Парогазовые пузырьки субмикронных размеров в высокочистом оксихлориде фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

ИШТИТУТ ХИМИИ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ АН СССР

На правах рукописи Экз. N 34*

Лазарев Сергей Егорович

УДК 546.131: 541.182.0219

ПАРОГАЗОВЫЕ ПУЗЫРЬКИ СУБМИКРОННЫХ РАЗМЕРОВ В ВЫСОКОЧИСТОМ ОКСИХЛОРИДЕ ФОСФОРА

(02.00.19 - химия высокочистых веществ)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 1991

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Академии наук СССР, г. Нижшй Новгород Научный руководитель: академик Г. Г. Девятых

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор Ефремов A.A. доктор технических наук профессор Данов С.Ы.

Ведущая организация - Государственный ордена Октябрьской Революции научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "ГИРЕДМЕТ", г. Мэсква

Защита диссертации состоится о^йХД 1991 г. в

1ч часов на заседании специализированного совета по химическим наукам (Д 003.85.01) при Институте химии высокочистых веществ АН СССР (603600, г. Нижний Новгород. ГСП-75, ул. Тропинина, 49)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ АН СССР

Автореферат разослан " !% "ftлреАЛ 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук

С. Е Яньков

(yùu

Общая характеристика работы

^ТДОЛ |

:ссртаций |

1. Актуальность работы. Задача получения высокочистого окси-хлорида фосфора является весьма актуальной. Это обусловлено большой потребность» в высокочистом продукте, имепцем применение в волоконной оптике и в производстве полупроводниковых материалов.

Примэси в высокочистых жидкостях присутствуют в растворенном виде и в форме твердых взвешенных частив, микрокапелек жидкости и парогазовых пузырьков. Включения становятся причиной низкого качества материалов, получаемых из летучих вещэств [1].

Присутствие растворенных газов в РОС13 может приводить к образованию парогазовых пузырьков. Парогазовые пузырьки могут осложнять очистку РОШ3 из-за адсорбции на.^их поверхности примесей различных веществ.

Выходной контроль высокочистого оксихлорида фосфора, как и других жидкостей,должен включать определение концентрации и дисперсного состава микровключений другой фазы .

До настоящего времени основным методом определения микровключений другой фазы в высокочистых жидкостях является лазерная ультрамикроскопия [13. не позволяющая отдельно определять концентрацию примесей в различном агрегатном состоянии. Парогазовые пузырьки, в отличии от твердых и жидких микровключений, безвредны для дальнейшего применения РОС^. Парогазовые пузырьки способны образовывать эмульсии, которые довольно широко распространены в природе. В маловязких жидкостях к которым относится оксихлорид фосфора, из-за низкой их устойчивости они изучены мало.

В настоящее время отсутствуют данные о существовании парогазовых пузырьков субмикронных размеров в высокочистых жидкостях. Не исследованы условия стабильного длительного существования парогазовых эмульсий. Отсутствуют методы раздельного определения парогазовых пузырьков и твердых взвешенных части! субмикронного размера.

Дель работы. Целью настоящей работы являлось исследование парогазовых эмульсий в высокочистом оксихлориде фосфора, изучение причин устойчивости парогазовых пузырьков субмикронного размера, определение области их диффузионной и агрегатив-ной устойчивости, процессов ведущих к разрушению парогазовых эмульсий. Исследовалась возможность раздельного определения парогазовых пузырьков и твердых взвешенных частиц.

Научная новизна. В работе впервые показано, что в высоко чистом оксихлориде фосфора могут существовать устойчивые парогазовые пузырьки субмикронных размеров. Исследован дисперсный состав и концентрация микропузырьков в различных образцах высокочистого КХНд. Установлено, что основной причиной появления микропузырьков служит распад пересыщенного газового раствора

Проведены исследования электропроводности РОС13 , которые показали наличие диссоциированной примеси - хлористого водорода, образующегося в результате гидролиза оксихлорида фосфора. Исследован микроэлектрофорез в РОС13, который доказывает наличие развитого двойного электрического слоя на границе

раздела микропузырек-жидкость. Установлено, что пузырьки заряжены отрицательно.

Предложена модель стабилизации микропузырьков от диффузионного растворения. Устойчивость микропузырьков обеспечивается ионами С1 , выходящими на поверхность раздела пузырек -жидкость. Рассчитана концентрация хлористого водорода , необходимая для стабилизации пузырьков 0,03 - 0,13 мкм. Показано, что стабильные к диффузионному растворению пузырьки агрега-тивно неустойчивы. Длительное существование парогазовых эмульсий объясняется кинетическими факторами. Установлены области относительной устойчивости парогазовых микропузырьков в высокочистом оксихлориде фосфора

Рассмотрено влияние электромагнитных полей и ультразвукового излучения на парогазовые пузырьки в. оксихлориде фосфора.

Практическая ценность. Показано, что в высокочистом оксих-лоридэ фосфора негомогенные примеси могут существовать в двух агрегатных состояниях: в виде парогазовых пузырьков и твердых взвешенных частиц. Предложены способы моделирования парогазовых эмульсий в POCI3, позволяющие получать дисперсные системы различных концентраций и дисперсного состава, идентичные реальным. Установлено, что наличие парогазовых пузырьков субмикронных размеров (d 5=0,05 мкм) свидетельствует о концентрации диссоциированного хлористого водорода в Р0С]з не ниже С = 0,1 мол. %.

Показано, что при воздействии на образец электрического поля, ультразвукового излучения, вакуумирования происходит

разрушение парогазовых эмульсий с пузырьками субмикронных размеров.

Апробация работы. Результаты исследования докладывались на VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький,1986г.),на городских семинарах по химии высокочистых веществ (Горький. 1987-1990г.)

Публикации. Пэ теме диссертации опубликованы 6 статей и тезисы доклада

Объем работа Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста, состоит из введения,четырех глав,выводов, списка цитированной литературы (149 наименований), содержит 39 рисунков и 7 таблиц.

1. Литературный обзор.

В обзоре описаны физико-химические свойства РОСЦ^.его примесный состав. Дано краткое определение метода определения взвешенных частиц. Описаны причины появления парогазовых пузырьков в жидкостях. Приведены гипотезы, объяснявшие причины стабилизации микропузырьков. Рассмотрены существующие методы анализа дисперсного состава парогазовых эмульсий и методы их разрушения. Из обзора следует, что в POClg способны существовать парогазовые пузырьки стабилизированные по ионному механизму. В литературе отсутствуют сведения о возможности раздельного определения твердых взвешенных частиц и парогазовых пузы-

рьков субмикронных размеров.

2. Определение концентрации и дисперсного состава микровключений в Р0С1д методом лазерной ультрамикроскопии. В течении 1985 - 1989 гг. методом лазерной ультрамикроскопии проводилось иссследование высокочистого РОИ^ на содержание негомогенных микровключений. Предел 'обнаружения по размерам по применяемой методике для твердых взвешенных частиц составляет 0,04 мкм, для парогазовых пузырьков 0,05 мкм. Численная концентрация негомогенных примесей в образцах Р0С1 перек-

3 -3

рывает интервал определяемых концентраций от п < 10 см до 7 -3

п>5 10 см . Во всех исследованных образцах отсутствовали включения диаметром <1>0,13 мкм.

При анализе выявлен ряд особенностей в поведении дисперсных систем в оксихлориде фосфора.

1. Происходило резкое снижение величины численной концентрации от отбора к отбору проб из одной ампулы.

2. Концентрация микровключений значительно различалась для образцов прошедших глубокую очистку методом ректификации в ре-

3 -3 7 о

жиме эмульгирования (от п<10 см и до п>5 10 см ) и для

образцов, прошедших очистку сочетанием методов ректификации

с с о

и противоточной кристаллизации(п—10' - 5 10 см ).

3. Установлена способность Р0С1з образовывать высококонцентри-

7 -3

рованные дисперсные системы с п»5 10 см .

4. Численная концентрация микронеоднородностей могла значительно изменяться в течении нескольких суток и даже часов,

причем могло произойти полное разрушение системы и образец

становился оптически чистым т. е. концентрация микровключений 3 -3

становилась менее 10 см .

Единственной исходной посылкой при объяснении всех вышеуказанных особенностей поведения дисперсных систем в оксихлориде фосфора может служить гипотеза о том, что в Р0С1з могут существовать долгоживувде парогазовые пузырьки субмикронных размеров. Определяющую роль в появлении микропузырьков в РОС^ играет распад пересыщенного газового раствора!2]. В оксихлориде фосфора, как полярном растворителе,существует диссоциированные примеси, которые могут стабилизировать поверхность раздела пузырек-жидкость. Примеси неионогенных ПАВ в высокочистых

-3

летучих хлоридах содержатся на уровне 10 мол.%, поэтому их влиянием на величину поверхностного натяжения можно пренебречь.

С помощью гипотезы о существовании парогазовых микропузырьков можно объяснить вышеописанные экспериментальные данные.

При каждом отборе пробы проводилось вакуумирование и парогазовая эмульсия разрушалась за счет дегазации.

При гомогенном зародышеобразовании концентрация растет, а их размер уменьшается с ростом степени пересыщения. Распределение по размерам и концентрация пузырьков меняются в широких пределах в зависимости от степени пересыпания. Долговечность системы зависит от количества стабилизирующей примеси.

Для подтверждения гипотезы о существовании устойчивых парогазовых пузырьков в Р0С1д был проведен ряд экспериментов. Все исследования проводились в сравнении с высокочистыми тетрахло Ридами кремния и германия, в которых ранее было доказано отсу-

тствие парогазовых пузырьков субмикронного размера С1].

а)Было исследовано влияние фильтрации высокочистого POCI3 на численную концентрацию и дисперсный состав негомогенных примесей. Оильтрация проводилась через пористые мембраны "ядерные фильтры". После фильтрации через фильтр с диаметром пор 500 Ä наблюдалось увеличение концентрации микровключений в 3-4 раза Резко увеличивалось содержание мелких включений и уменьшалось число крупных. После фильтрации через фильтр с порами

250 А в полученном продукте не наблюдалось включений диаметром

7 -3

более QD5 мкм, концентрация становилась больше 5-10 см .

После фильтрации концентрация твердых взвешенных частиц в SiCl^ и 6еС14 уменьшалась на несколько порядков и становилась ниже предела обнаружения. При фильтрации твердые взвешенные частицы задерживаются, парогазовые пузырьки проходят через поры фильтра Крупные пузырьки дробятся на более мелкие, либо при продавливании крупного пузырька через пору от него отрывается более мелкий.

б) Шло исследовано поведение высококонцентрированных дисперсных систем в Р0С1g при снижении температуры до Т <Тдлав при охлаждении жидким азотом, фи отвердевании наблюдалось интенсивное газовыделение на границе раздела образующейся твердой и жидкой фаз. После отвердевания проводилось вакуумирование, после нескольких циклов дисперсная система разрушалась - образец становился оптически чистым.

в)При нагревании поведение SiCl^, GeCl^.POCLj было идентичным. При охлаждении ниже температуры кипения концентрация микровключений в SiClj и GeCl^не изменялась. В РОСlß концентрация и дис-

персный состав микровключений менялись хаотическим образом, г) Цри исследовании влияния электрического поля на дисперсные системы в РОС13 образцы загружались в ампулы с двумя введенными электродами. Под действием электрического поля выделялись крупные пузырьки от катода, т. е. микропузырьки,находящиеся вблизи электрода.коагулировали и всплывали. В течении нескольких часов образец становился оптически чистым. Было установлено, что пузырьки заряжены отрицательно.

Результаты экспериментов собраны в таблице 1.

Из приведенных результатов следует, что в отличии от высокочистых тетрахлоридов 1У-а группы в высокочистом оксихлориде фосфора содержатся парогазовые пузырьки субмикронных размеров. Зачастую их концентрация во много раз превышает концентрацию твердых взвешенных частиц.

I

3. Моделирование парогазовых эмульсий на основе высокочистого оксихлорида фосфора.

Для исследования условий образования устойчивых парогазовых микропузырьков в высокочистом РОС1д были проведены эксперименты по насыщению оптически чистых образцов различными газами. Щ>и приготовлении модельных систем создавались условия пересыщения, близкие к тем, которые могли иметь место в действительности. Использовались небольшие перепады давления. Жидкость насыщалась статически (насыщение через поверхность раздела) и в динамическом режиме (барботирование газа через жидкость). В качестве

насыщающих газов использовались "нулевой" азот и "нулевой"

-3

аргон с содержанием влаги и других примесей на уровне 10 об. X.

Таблица 1.

Сравнение поведения дисперсных систем в высокочистых РОСЗд ; и (ЗеС14 при различных воздействиях

Вид воздействия, свойство

Отклик

"Рост:

Интервал численных концентраций

от п < 1037см"3, до п >:б-10 см"3

т

п < К)1* см п-Ю*- 10* см-3

Последовательный отбор из одной ампулы, сопровождаемый вакуумиро-ванием

Уменьшение концентрации от отбора к отбору

Концентрация не изменяется

Вакуумирование

Происходит вскипание и впоследствии образец становится оптически -чистым

Вскипания не наблвда-ется, концентрация не меняется

ФильтрацияРезко увеличивается численная концентрация микровключений и изменяется дисперсный состав в сторону уменьшения размеров

Образцы становятся оптически чистыми

Затвердевание плавление

Нагревание до

температуры

кипения

Выделение газа на 'границе После плавления сйс-раздела фаз жидкость-твердое; темы восстанавлива-беа вакуумирования система лись в любом случае после плавления восстанавливалась, с вакуумированием -разрушалась

Воздействие

электрического

поля

Концентрация микровключений становится больше 5-107 см"3 После охлаждения концентрация и дисперсный состав меняются хаотически

Аналогично

После охлаждения концентрация и дисперсный состав восстанавливаются

На катоде выделяются пузырьки газа

Через несколько часов образец становится оптически-чистым

Газ не выделяется

Концентрация не меняется

»

Для дополнительной очистки от взвешенных частиц в газовой линии перед вводом газа в кювету с POClg ставили "ядерный фильтр" с размерами пор 250 А.

фи насыщении аргоном в статическом и динамическом режимах концентрация образовавшихся устойчивых микровключений не превышала 1.1*см*и оставалась неизменной в течении всего времени наблюдения.

Ори насыщении азотом образовывались устойчивые парогазовые

7 -3

эмульсии с диапазоном концентраций от п 5 10 см (высококонцентрированные) и до п •10®см^п-1 - 10).

Различия в результатах по насыщэнию POCI3 азотом и аргоном можно объяснить различной растворимостью газов. Рассчитанная растворимость азота ниже растворимости аргона. Для образцов, насыщенных аргоном;вероятно не создавалось достаточного пересыщения для значительного выделения микропузырьков в объеме жидкости [2]. Результаты по моделированию парогазовых эмульсий приведены в таблице 2.

Также показано, что для оксихлорида фосфора не характерно образование нерастворимых продуктов гидролиза.

4. Исследование электропроводности и микроэлетрофореза в POClg.

Как было показано выше, в высокочистом оксихлориде фосфора существуют стабильные парогазовые пузырьки. В высокочистых тетрахлоридах кремния и германия установлено отсутствие стабильных парогазовых пузырьков. Возможность существования пузырьков в высокочистых жидкостях определяется природой жид-

Таблица 2.

Способы получения парогазовых эмульсий на основе высокочистого оксихлорида фосфора.

{ Способ получения I оптически чистого I образца

Отбор из паровой зы

Статический Динамический режим насы- режим насыщения щения

Устойчивая дисперсная система П-1-5-106см~3 (1>0,05 мкм

Распад .дисперсной системы под действием электрического поля

Динамический Статический режим насы- режим насыщения ч щения

йлсоко концентрированная система самопроизвольно распадающаяся за несколько часов П£>5-107см-3

с1*£0,05

Устойчивая высококонцентрированная дисперсная система П$>5-Ю7 см-3 «/>0,05 мкм

мкм

кости.

с

Параметрами, сильно отличающимися для исследованных жидкостей является дипольный момент и диэлектрическая проницаемость. -

«

Р0С1д сильный полярный растворитель, по свойствам напоминающий воду; летучие тетрахлориды элементов 1У-а группы - неполярные вещества с низкой диэлектрической проницаемостью и равным нулю дипольным моментом. Различная полярность приводит к разной степени диссоциации содержащихся в данных веществах ионоген-ных примесей и, следовательно, к неодинаковой концентрации ионов. Для высокочистого РОС1д наиболее вероятным механизмом * стабилизации микропузырьков является ионный. Исследование электропроводности жидкости является наиболее достоверным для подтверждения, существования ионов.

При исследовании электропроводности установлено, что для всех образцов РСС13 сохранялась линейность вольт-амперной характеристики в диапазоне 1-150 В, т.о. можно считать эти характеристики омическими в данной области. Результаты исследования электропроводности свидетельствуют о присутствии в Р0С1д

значительного количества ионов. Полученные значения удельного

: 2 сопротивления р для различных образцов Р0С13 составляли 7 • 10

5

- 8,6>10 ом-см, тогда как теоретически эта величина может дос-7

тигать значения 2-10 ом-см СЗЗ.

Наиболее вероятной полярной примесью, способной в высокочистых летучих хлоридах обеспечивать высокое значение ионной концентрации является хлористый водород, появляющийся там в результате реакции гидролиза Гидролиз при малом количестве воды протекает в основном по реакциям:

- 13 -

2Р0С1д + R,0 Р203С14+ 2НС1 (1)

Р203С14+ HgO 2Р02С1 + 2НС1 (2)

Следовательно, в данном случае каждая молекула Н^О приводит к появлении двух молекул HCl, которые потенциально могут диссоциировать на ионы. На рис. 1 показано относительное изменение удельного сопротивления POCI3 при введении малых объемов воды в образец в пересчете на концентрацию HCl. Степень диссоциации хлористого водорода определялась по тангенсу угла наклона данной прямой: она составила 0,1 + 0,015. Зная концентрацию введенной примеси оценили подвижность ионов С1~ и Н* в РОС^ из выражения:

C=£ej3(U+ + U.)]-1 (3)

где: С - концентрация ионов;

е - заряд электрона;

J3 - удельное сопротивление жидкости.

и„+ и,- суммарная подвижность ионов.

Суммарная подвижность ионов СГи Н+в POCI3 составила (1,3±0,3) -3

10 см /с-Е Используя выражение (3) рассчитали концентрацию

диссоциированного хлористого водорода в различных образцах РОС 1,.

-4 -1 d

Она составила 6-10 - 1,5-10 мол. Z. Характерно, что пузырьки

наблюдались лишь в тех образцах, где концентрация диссоцииро-

-2

ванной примеси превышала 9-10 мол. %. Суммарное содержание HCl

_з

в исследованных образцах находится в интервале 6-10 - 1,5 мол. Z.

Электрофорез единичных частиц является наиболее удобной для измерения и теоретической интерпретации разновидностью электрокинетических явлений [41.

При измерении неустранимым фактором, влияющим на величину скорости частиц, являлась конвекция хлорида в измерительной

/

/

/

/

/

^ /

/

/

/

/

/

✓

/

/

/

/

/

/

/

/

/

/

50 100 150 200 250 С/С

Рис.1 Относительное изменение удельного сопротивления РОЙд в зависимости от изменения концентрации хлористого водорода.

ячейке. Кроме того для полярных жидкостей в сильных электрических полях характерны нерегулярное движение жидкости, образование цепочек частиц, экранирование электродов. Поэтому задача правильного определения скорости электрофореза не являлась тривиальной. При напряженностях поля до 300 В/см удалось установить местонахождение стационарных уровней,т. е. траектории движения частиц, вдоль которых выполнялись признаки истинного электрофореза; смена направления движения частиц при смене знака электрода, пропорциональность скорости их движения напряженности поля, воспроизводимость результатов. Значение потенциала определяли из выражения С 43:

где: Е - напряженность приложенного электрического поля; £ - диэлектрическая проницаемость частиц;

По направлению движения пузырьков в зависимости от полярности электродов установлено,что пузырьки заряжены отрицательно.

5. Устойчивость парогазовых пузырьков в РОС^.

Действие сил внешнего давления на парогазовый пузырек уравновешивается внутренним давлением газов и паров в соответствии с уравнением:

(4)

истинная скорость электрофореза; - вязкость жидкости. Среднее значение потенциала составляет (0,07+0,03) а

рг + V р + V Ч

(5)

где: Рг и Рп- давление газа и пара над искривленной поверхностью в пузырьке;

Р - внешнее давление над жидкостью; Р^- гидростатическое давление столба жидкости; Рд- давление за счет сил поверхностного натяжения; Для пузырьков субмикронных размеров =сопл5 [5]. Давле-

ние, обусловленное силами поверхностного натяжения, резко возрастает с уменьшением радиуса. Для пузырьков радиусом менее

_5

10 см (0,1мкм) это давление достигает десятков атмосфер.

Пузырек должен растворяться под действием избыточного давления

—8 7

за время порядка 10~ - 10" с.

Заряд на микропузырьках, зависящий от величины ионной концентрации, способен стабилизировать парогазовые пузырьки в оксихлориде фосфора от диффузионного растворения. Адсорбция ионов на границе раздела микропузырек - жидкость эффективно снижает величину повверхностного давления. Дня устойчивого существования пузырька величина заряда его поверхности должна превышать минимальное значение с^р С6]. Заряд поверхности в полярных жидкостях зависит от концентрации ионов С. Сравнивая величины критического заряда и величину поверхностного заряда пузырька можно найти зависимость минимальной концентрации ионов Ст1п, необходимой для стабилизации пузырьков размером не менее й, от величины с1:

- 17 -

где: М - молекулярная масса жидкости; N - число Авогадро; р - плотность жидкости.

Минимальный радиус пузырька, который может быть стабилизирован по механизму, описываемому моделью ионной стабилизации, составляет с1 -О.ОЗыкм. Следовательно, функция распределения пузырьков по размерам должна резко обрываться в области минимальных размеров. В реальных образцах наблюдалась только ниспадающая часть функции распределения. )Ьксимум функции распределения не наблюдался,т. к. предел обнаружения по размерам для парогазовых пузырьков составляет О.Обмкм.

Состояние дисперсной системы кроме диффузионного растворения и роста частиц может меняться путем слияния и образования агрегатов. Агрегативная устойчивость парогазовых эмульсий в высокочистом Р0С1д определяется электростатическим фактором, обусловленным наличием развитого ДЭС у поверхности раздела пузырек-жидкость и кинетическим фактором, приводящим к замедлению процесса коагуляции при низком содержании дисперсной фазы в матрице.

Учет влияния электростатического фактора дает теория устойчивости дисперсных систем Дерягина, Ландау, Фервея, Овербека (ДЛЮ)С7], применимая для дисперсных систем любой природы.

Согласно данной теории, энергия взаимодействия двух сферических частиц описывается выражением [73:

U-165Tf.ed.JlJj е'хИ ~ Для Н^б-Ю^м

(V)

справедливый, если величина межфазного потенциала у. ^80 мЕ Для Р0С1д данное условие выполняется,поскольку значение потенциала составляющего лишь часть потенциала у>0 .равно 70 ыЕ В выражении (7):

ге - заряд ионов, составляющих ДЭС;

- величина, обратная толщине ионной атмосферы вокруг частицы;

Н - расстояние между частицами; А - константа Гамаке ра.

Расчетная величина константы Гамакера для РОС^ составляет А -6.5 1 (Г20 Дж.

ба рис. 2 представлены кривые межчастичного взаимодействия для парогазовых пузырьков в РОС13. рассчитанные с помощью выражения (7).

о

фи концентрации диссоциированного Я31 С -4*1 (Г мол. X максимум на кривой межчастичного взаимодействия становится равен О (кривая 3). В этом случае взаимодействие частиц становится -безбарьерным, система становится агрегативно неустойчивой, наступает. так называемая, быстрая коагуляция . Смолуховс-

кого. Следовательно, при концентрации ионогенной примеси С _2

4 • 10 мол. X система будет агрегативно неустойчивая. С другой стороны, устойчивость к диффузионному растворению пузырьков размером с1>0,05 мкм мотет быть обеспечена, если концентрация _ диссоциированной ионогенной примеси не менее 0.1 мол. 2. Т. о. системы, устойчивые к диффузионному растворению, заведомо агрегативно неустойчивы. Реальные системы в РОС13 были устойчивы в течении длительного времени. Это объясняется медленностью

Рис.2 Кривые межчастичного взаимодействия для различных концентраций диссоциированной примеси и различных размеров пузырьков. 1 - С=2,2-1СГ2 мол./? ; 2 - С=3,5-1СГ2 мол.* ; 3 - С=4-1СГ2 мол.*

процесса коагуляции парогазовой эмульсии. Действительно, время полураспада системы с концентрацией 10® - 105 сМ^ составляет от нескольких суток до нескольких лет.

Наибольшее значение для устойчивого существования пузырька имеет соблюдение условий его механического равновесия. Лишь полная компенсация сил поверхностного натяжения обеспечивает выполнение этих условий. На рис. 3 приведена зависимость минимальной концентрации диссоциированного Ш1 {кривая 1,рассчитанная с помощью выражения (6)>, необходимой для стабилизации от диффузионного растворения пузырька диаметром <1,от размера пузырька Если концентрация стабилизирующей примеси меньше критической (зона растворения, ниже кривой 1), то устойчивые парогазовые пузырьки я этой области отсутствуют, а вновь появившиеся должны раствориться. Для точек,лежащих на кривой 1, выполняется условие полной компенсации сил поверхностного натяжения кулоновскими силами.

Повышение концентрации ионогенной примеси приводит к тому, что устойчивыми становятся пузырьки меньших размеров вследст-. вии уменьшения эффективной толщины ДЭС пузырька. Для реальных парогазовых эмульсий в Р0С1д , характеризуемых определенным уровнем концентрации хлористого водорода в равновесии со средой находится лишь пузырек определенного размера, заряд поверхности которого равен с^р .

В области относительной устойчивости заряд на пузырьке

больше ч и на пузырек действует эффективное давление,обус-кр

ловленное избыточным зарядом. Нэскомпенсированные кулоновские силы, действующие на пузырек, эквивалентны увеличению давления

Рис.3. Зоны устойчивости и неустойчивости парогазовых пузырьков в Р0С1д при ионной стабилизации.

внутри пузырька. Пэд действием избыточного давления пузырек должен расширяться С8], тем быстрее, чем больше отклонение от равновесия. Наблюдаемые скорости роста пузырьков очень мала Пузырьки размером с! >0,13 мкм в Р0С13 седиментационно неустойчивы.

В области относительной устойчивости пузырьки медленно растут, постепенно покидая образец за счет седиментации. Рост пузырьков обусловлен как расширением под действием избыточного давления, вызванного нескомпенсированным зарядом, так и процессом старения. Концентрация пузырьков в зоне относительной устойчивости уменьшается также за счет коагуляции, протекающей здесь с низкой скоростью.

Таким образом, в обычных условиях наблюдается спектр размеров, включающий диффузионно и седиментационно устойчивые пузырьки. Со временем пузырьки из-за увеличения размеров попадают в область седиментационной неустойчивости и всплывает, система разрушается. После разрушения парогазовой эмульсии образец становится оптически чистым, либо в образце остаются только твердые взвешенные частицы.

6. Исследование возможности раздельного определения парогазовых пузырьков и твердых взвешенных частиц Разрушение парогазовых эмульсий в оксихлориде фосфора.

Негомогенные примеси в оксихлориде фосфора могут существовать в двух формах - в виде твердых взвешенных частиц и парогазовых пузырьков. Наиболее вредной формой для высокочистых летучих хлридов являются твердые взвешенные частицы.

Метод лазерной ультрамикроскопии, в традиционном варианте, не позволяет отличать твердые взвешенные частицы от парогазовых пузырьков субмикронных размеров. В ряде приложений (экспресс-анализ, в технологических линиях) возникает необходимость их одновременного раздельного определения. Для этого необходимо дополнительное воздействие на дисперсионную среду, результатом которого б^дет различный отклик от пузырька и от частицы, причем оптические характеристики среды не должны изменяться. Для воздействия на жидкие дисперсионные среды в принципе можно использовать: электромагнитные поля, ультразвуковое излучения.

Магнитное поля не воздействует на геометрические размеры и может изменять оптические характеристики среды. Электрическое поле при больших напряженностях (Е>104В/см) может вызывать незначительные изменения формы и объема пузырька, но экспериментальное их обнаружение весьма затруднительно. Главная роль электромагнитного поля сводится к сдвигу пузырька как единого целого. При воздействии электрического поля на реальные образцы происходило разрушение парогазовой эмульсии.

При воздействии ультразвукового излучения на дисперсные системы в РОС^.ЗКЛ^, 6еС14 наблюдалась развитая ультразвуковая кавитация, причем даже при мощности излучения недостаточной для обнаружения модулированного сигнала от пульсирующего пузырька. Ультразвуковое излучение выводило парогазовую эмульсию в Р0С1д из устойчивого состояния. Изменялся спектр размеров в сторону крупных пузырьков и через несколько часов система разрушалась.

Таким образом, исследованные ультразвуковое и электромагнитное воздействия не позволяют проводить одновременное раздельное определение парогазовых пузырьков и твердых взвешенных частиц субмикронных размеров. Следовательно, вначале необходимо провести удаление пузырьков, а затем проводить измерения.

Наиболее простой и невносящий загрязнений метод - это вакуу-мирование образца с последующей выдержкой. Даже однократное вакуумирование приводило к потере устойчивости парогазовой эмульсии, в течении нескольких часов она разрушалась, образец становился оптически чистым.

ВЫВОДЫ.

1. Установлено, что в РОП^ способны существовать устойчивые парогазовые эмульсии с пузырьками субмикронных размеров. Верхняя граница спектра пузырьков ограничена размерами 0,12 -0,13 мкм - областью седиментационной устойчивости. Численная концентрация пузырьков меняется в широких пределах.

2. Методом микроэлектрофореза установлено наличие двойного электрического слоя на пузырьках,вычислено значение потенциала. Установлено, что пузырьки заряжены отрицательно. Предложена модель строения двойного электрического слоя на границе раздела микропузырек - жидкость.

3. Показано,что причиной устойчивости микропузырьков к диффузионному растворению является ионная стабилизация,обусловленная выходом ионов СГ на поверхность раздела микропузырек-жидкость. Концентрация диссоциированного хлористого водорода

необходимая для стабилизации пузырьков размером 0,05 мкм и выше должна быть не менее 9-Ю-2 mojl X. Минимальный размер пузырька,который может быть стабилизирован,составляет О.ОЗмкк. Концентрация хлористого водорода в различных образцах высокочистого Р0С1 „ была оценена из измерений электропроводности и 3 -3

составила 6-10 - 1 мол.TL Наличие микропузырьков в Р0С1 ^

свидетельствует о присутствии диссоциированного хлористого

_2

водорода, в концентрации превышающей 9 «10 мол. X. 5. Исследовано поведение парогазовых эмульсий в F0C13 в зависимости от различных внешних воздействий: вакуумирования, электромагнитного и ультразвукового воздействий. Установлен характер воздействия и причины, приводящие к дальнейшей потере устойчивости эмульсий: сдвиг спектра в сторону больших размеров,приводящий к увеличению скорости роста пузырьков и потере ими седиментационной устойчивости.

Основная литература

1. Devyatykh а а , Karpov Yu. А. , KryloV V. А. , Lazukina О. Р. Laser - ultramicroscopio method of determining suspended particles in hlgh-purlty liquids. - Talanta, 1987, v.34, No 1, p. 133-139.

2. Шрепелкин К. E., Штвеев В. С. Газовые эмульсии. -Л.: Химия. 1979, 196с.

3. Gutmann V. Ionic reactions in solutions of certain chlorides and oxychlorides. - Jornal of Physical Chemistry. 1959,

v. 63, МоЗ, р. 378-383.

4. Щукин Е. Д., Перцов А. Е , Амелина Е. А. Коллоидная химия. -Изд-во МГУ, 1982, 353с.

5. Байдаков Е Г. Достижимый перегрев криогенных и низкоки-пящих жидкостей. - Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. «.: ИНГАН, 1985, N3, с. 3-94.

6. Акуличев ЕА. Гидратация ионов и кавитационная прочность воды. -Акустический журнал. 1966, т. 12, N 2, с. 160-165.

7. Дерягин Е Е Устойчивость коллоидных систем. -Успехи химии, 1979, Т. 48, N4, с. 675-721.

8. Перник А. Д. Проблемы кавитации.-JL: Судостроение. 1966,439с.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Крылов Е А., Лазукина О. Р. , Лазарев С. Е. Определение негомогенных примесей в высокочистых летучих веществах. - Высокочистые вещества, 1987, N 5, с. 25-41.

2. Лазукина О. IL , Лазарев С. Е. , Штехина С. Е Исследование агрегатного состояния негомогенных примесей в высокочистых летучих хлоридах. - В кн. VIII Всесоюзная конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ: Тез. докл. -Горький: ИХ АН СССР. 1988, Ч. 1, с. 94.

3. Крылов Е А., Лазукина О. Е , Лазарев С. Е., Потехина С. Е Исследование агрегатного состояния негомогенных примесей в высокочистых летучих хлоридах. I. Ионогенные примеси как фактор стабилизации парогазовых эмульсий от диффузионного растворения. -Высокочистые вещества, 1989, N 2, с. 83-90.

4. Лазарев С. Е., Лазукина О. П. Исследование агрегатного состояния негомогенных примесей в высокочистых летучих хлоридах.

II. Агрегативная устойчивость парогазовых эмульсий в высокочистом оксихлориде фосфора - Высокочистые вещества, 1991,

N 2, C.ISI

5. Лазарев С. Е. , Лазукина О. Е Исследование агрегатного состояния негомогенных прймесей в высокочистых летучих хлоридах.

III. Границы области относительной устойчивости парогазовых эмульсий в высокочистом оксихлориде фосфора. - Высокочистые вещества, 1991, N 3.

6. Крылов В. А., Лазукина О. IL , Лазарев С. Е. Парогазовые эмульсии - основной вид негомогенных примесей в высокочистом оксихлориде фосфора - Послана в печать.

7. Крылов Е А., Лазукина О. П., Лазарев С. Е. Исследование возможности раздельного определения парогазовых пузырьков и твердых взвешенных частиц субмикронного размера в высокочистом оксихлориде фосфора - Послана в печать.