Перегруппировка Чапмена при синтезе ароматических N-фенилзамещенных полиамидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

на правах рукописи

БУРДУКОВСКИЙ ВИТАЛИЙ ФЕДОРОВИЧ

ПЕРЕГРУППИРОВКА ЧАПМЕНА ПРИ СИНТЕЗЕ АРОМАТИЧЕСКИХ 1Ч-ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПОЛИАМИДОВ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2006

Работа выполнена в лаборатории химии синтетических и природных полимеров Байкальского института природопользования СО РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук

Могнонов Дмитрий Маркович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Скушникова Альвира Ивановна

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Петрова Татьяна Лукинична

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится 19 апреля 2006 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 в Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, Химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного университета и Байкальского института природопользования СО РАН.

Отзыв на автореферат высылать по адресу'. 664003, Иркутск-3, ул. К. Маркса 1, ИГУ, химический факультет, ученому секретарю к.х.н., доценту Эдельштейн O.A.

Автореферат разослан 15 марта 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного йпЛлММЯ Эдельштейн O.A.

совета: кандидат химических наук, доцент л ~~

¿оо£А ШЪ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Востребованность полимеров в промышленности в первую очередь определяется способностью к переработке, дешевизной и технико-эксплуатационными показателями их материалов. Материалы на основе ароматических полиамидов обладают одними из лучших характеристик, но их переработка значительно затруднена из-за образования межмолекулярных водородных связей, что усложняет технологический процесс, значительно увеличивает температуру размягчения и ухудшает растворимость полимеров, а подвижность атома водорода амидной связи снижает стойкость к термоокислительной деструкции. Очевидное решение - это замещение атома водорода амидной связи на фрагмент, способный улучшить технологические и эксплуатационные характеристики полимера. Замена на ароматический радикал, т.е. получение ароматических Ы-фенил замещенных полиамидов (Л-ФАПА) является наиболее сбалансированным подходом, позволяющим, с одной стороны, значительно увеличить растворимость и температуру эксплуатации и с другой, уменьшить теплостойкость, что значительно облегчает и расширяет арсенал допустимых технологических операций для переработки полимера в изделия.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ БИЛ СО РАН по теме "Синтез и исследование азотсодержащих циклолинейных и пространственных полимеров", № государственной регистрации 01.86.0092; в рамках Федеральной целевой программы "Интеграция" (№ контракта 3177/2255 от 26 сентября 2003 г.); Молодежного гранта Министерства образования Республики Бурятия; Фонда содействия отечественной науке; Федеральной целевой научно-технической программы (№ контракта 02.444.11.7123 от 26 октября 2005 г.).

Целью настоящей работы является разработка нового метода получения ароматических 1М-фенилзамещенных полиамидов, обладающих высокой стойкостью к термоокислительной деструкции и способностью к переработке.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Разработать метод синтеза полиимидатов (ПИД);

• Систематически исследовать влияние природы полиимидатов и

способов осуществления реакции на процесс перегруппировки.

РОС НАЦИОНАЛ-

Научная новизна работы:

• Впервые ароматические N-фенилзамещенные полиамиды получены в результате трансформации полиимидатов по механизму перегруппировки Чапмена. Изучены закономерности перегруппировки в расплаве и в растворе высококипящих растворителей;

• Осуществлен синтез разнообразных по строению полиимидатов;

• Продемонстрировано, что новый способ получения полиамидов может успешно служить альтернативой традиционным методам.

Практическая значимость работы:

• Предложен новый способ получения технологичных при переработке ароматических N-фенилзамещенных полиамидов. Синтезированные полимеры обладают высокой термостойкостью и низкой теплостойкостью и представляют интерес для создания термостойких полимерных материалов с повышенной прочностью.

• Способность образовывать пленочные материалы с высокими физико-механическими характеристиками предопределяет возможность использования полученных полиамидов в качестве мембран и лаков.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, насчитывающего 150 ссылок, списка сокращений и приложений. Работа изложена на 111 страницах, содержит 22 рисунка и 18 таблиц.

Публикации. По материалам диссертации получен патент РФ на изобретение, опубликовано 5 статей в реферируемых научных журналах, представлено 8 докладов на конференциях различного уровня. Апробация работы. Результаты работы докладывались на научной конференции преподавателей, научных работников и аспирантов ВСГТУ (Улан-Удэ, 2003), Международной юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003), XIII и XV Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2003, 2005), XLII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно технический прогресс» (Новосибирск, 2004), III Всероссийской школе-семинаре молодых ученых «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2004), Региональной конференции «Инновационный потенциал региона» (Улан-Удэ, 2005), Всероссийской конференции «Полимеры в XXI веке» (Улан-Удэ, 2005), Международном форуме молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005).

'I

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы.

В литературном обзоре проведен анализ литературных данных по нетрадиционным поликонденсационным методам получения ароматических полиамидов. Представлены известные способы получения Ы-ФАПА. Рассмотрены известные перегруппировки в макромолекулах и перегруппировка Чапмена.

В экспериментальной части описаны методы получения промежуточных соединений, мономеров и полимеров, а также методы анализа используемые в работе.

В обсуждении результатов представлены оригинальные данные по теме диссертации.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Работа сводится к двум последовательным системообразующим этапам это:

1. Синтез ПИД;

2. Перегруппировка последних в 1М-ФАПА.

1. Исследование реакции, моделирующей процесс полимерообразования.

Традиционным методологическим приемом оценки возможности полимерообразования является изучение реакций монофункциональных соединений, моделирующих процесс образования элементарного звена полимера. В этой связи были исследованы реакции конденсации ТМ-фенилбензимидоилхлорида с фенолятом натрия суспендированных в диоксане (реакция 1) и последующая перегруппировка полученного бензанилиминоэфира в ТМ-фенилбензамид (реакция 2) по схеме:

©т-© ©v©

Реакция получения бензанилиминоэфира протекает легко с хорошим выходом при комнатной температуре в инертной атмосфере. Бензанилиминоэфир после перекристаллизации представляет собой светло-желтый порошок с Тпп 103,1-103,9 °С. Вещество растворимо при комнатной температуре в амидных растворителях, хлороформе и при нагревании в дифениловом эфире (ДФЭ).

Состав был подтвержден элементным анализом, а строение ИК-спектроскопией.

Условия и результаты перегруппировки модельного соединения представлены в таблице 1, в качестве среды для проведения реакции в растворе использовали ДФЭ и нитробензол.

Таблица 1

Условия и результат перегруппировки бензанилиминоэфира

Условия проведения реакции Степень превращения, %

Температура синтеза, °С Время синтеза, час

230 250 в расплаве 3/7/13/16 2/4/8/13 9,3/33,7/69,8/87,6 12,4/34,5/66,8/100

200 240 в растворе ДФЭ 2/6/10/14 1/3/5/9/12 11,3/34,8/62,3/80,5 18,5/59,5/81,2/93,8/100,0

в растворе нитробензола 200 | 2/6/10/14/19 | 6,5/25,3/44,7/61,2/93,8

Как следует из представленных данных в расплаве и в среде нитробензола трансформация протекает немного медленнее в сравнении с реакцией в дфэ.

Степень превращения модельного соединения и полимеров отслеживали по уменьшению интенсивности поглощения имидоэфирной связи в области 1220-1200 см"1.

Ы-фенилбензамид после очистки представляет собой белый порошок с Тпл 179,3- 179,8 °С. Вещество растворимо при комнатной температуре в амидных растворителях, хлороформе, нитробензоле и при нагревании в

дфэ.

Образование ТМ-фенилбензамида подтверждено ИК и ЯМР 13С-спектроскопией. В ИК-спектрах Ы-фенилбензамида характеристическая полоса поглощения азометиновой связи при 1657 см"1 незначительно смещается в область 1653 см"1, соответствующую карбонильной связи (С=0), малое смещение обусловлено возникающим сопряжением как в бензанилиминоэфире, так и в К-фенилбензамиде, а полоса при 1210 см"1 имидоэфирной связи (С-О) отсутствует.

Наиболее доказательными являются данные ЯМР 13С-спектроскопии. Так на спектре Т^-фенилбензамида присутствует сигнал при 170,53 м.д. соответствующий карбонильному атому углерода.

2. Синтез имидоилхлоридов.

В реакциях получения ПИД использовали имидоилхлориды (ИХ) полученные как на основе дикарбоновых кислот (ИХ-К) по схеме:

? Н

сГ " ^С.

С 0 0 II

III ИХ-К

так и на основе диаминов (ИХ-А) по схеме:

е

н н

IV 1 О 11 О \vSOCl,

4 ^ 5 V ИХ-А

Диамиды (II), как промежуточные соединения в синтезе ИХ, получали в соответствии с методом Шоттена-Баумана. Бесцветные продукты перекристаллизовывали из водного ДМФА, многократно промывали водой.

Хлорирование (реакция 2) производили 2-3 кратным избытком хлористого тионила. Реакция начинается спонтанно уже при комнатной температуре, продукт после отгонки избыточного хлористого тионила перекристаллизовывали из октана или гексана.

Состав ИХ подтвержден элементным анализом, а строение ИК-спектроскопией. Согласно ИК-спектрам наблюдаются

характеристические полосы поглощения соответствующие при 1700 см"1 азометиновой связи (С=Ы) и при 770 см"1 (С-С1).

3. Синтез ПИД

Основные закономерности полимерообразования отслеживали на

примере взаимодействия 4,4'-окса-бис-(К-фениленбензиминохлорида) с резорцином по схеме:

С1

+ + п но— Я— он

^с— л—

пид-к

ПИД-А

Где

I II III IV

Установлено (рис 1), что реакция получения ПИД имеет значительный индукционный период, так заметный прирост молекулярной массы наблюдается только после 10 часов синтеза и продолжается вплоть до 17-19 часов при температурах свыше 160 °С, при концентрации мономеров 0,6-0,7 моль/л.

Рис. 1. Влияние продолжительности и температуры синтеза на характеристическую вязкость ПИД. 1 - 180 °С 2-170 °С

3 -190 °С

4 - 160 °С

£ § 0,3

о г 0,25 -

1 0,2 -

i1 0,15 -

и > 0,1 -

1 0,05 -

&

а 0 J

10 15 20

Продолжительность реакции, час

Дальнейшее исследование реакции показало, что правило строгого эквимолярного соотношения мономеров в данном случае неприменимо. Так, наибольшая вязкость полимера наблюдается при избытке ИХ в количестве 0,011-0,007 моль (рис 2). Отчасти причиной является возможность побочного взаимодействия ИХ с молекулами растворителя с образованием иминиевого комплекса (аддукта Вильсмайер) по схеме:

[п]

0~f=N~R

Cl-

~Ci*—C-r-N—R

0

I

9

C=N—R

О

К

CH,

0,2-

0,02 0,01 избыток ИХ, моль

избыток БФ моль

0,01

Рис. 2. Влияние молярного соотношения мономеров на характеристическую вязкость ПИД.

Так и возможностью гидролиза ИХ из-за присутствия "следовых" количеств влаги.

Найденный оптимальный режим синтеза (продолжительность 17-19 часов, температура 170-180 °С, концентрация мономеров 0,6-0,7 моль/л при избытке ИХ 0,011-0,007 моль в среде М-метил-2-пирролидона в присутствии стехиометрического количества триэтиламина) позволил перейти к получению широкого круга ПИД по приведенной выше общей схеме.

Характеристики полученных полимеров приведены в таблице 2. По способности образовывать полимеры ИХ на основе дикислот и диаминов сложно дифференцировать, но различия внутри групп очевидны. В зависимости от строения радикала ИХ-А можно расположить в следующий убывающий ряд: 4,4'-дифенилметан > 4,4'-дифенилоксид > м-фенилен > п-фенилен. Среди ИХ-К также наблюдается зависимость к уменьшению в ряду 4,4'-дифенилоксид > изофталат > терефталат.

Строение ПИД было подтверждено совокупностью данных элементного анализа и методов ИК и ЯМР-'3С-спектроскопии, причем значительных спектральных различий межу ПИД-А и ПИД-К не наблюдалось. Так в ИК-спектре присутствуют характеристические полосы поглощения азометиновой связи 1682-1667 см'1 и поглощение при 1224-1210 см"1 имидоэфирной связи, свидетельствующие об образовании имидатной функциональной группы. Химический сдвиг имидоэфирного атома углерода в спектре ЯМР !3С наблюдается при 5=155.7 м.д., а углеродные ядра бензо-групп резонируют в области 5=118.8-148.8 м.д..

Таблица 2

Данные по синтезу, термическим свойствам и физико-механическим __характеристикам пленок на основе некоторых ПИД. _

ПИД (пГ Тр°Сь Т 5 % цяч. Характеристики пленок

№ я1 °с РЯХЛ.9 ^ о ряст. 9 МПас ' П».)

1 2 3 4 5 6 1

—-Ох От" пид-к

1 0,30 297 437 60,4 3,1

2 0,36 258 360 - -

3 0,33 282 407 46,5 4,4

4 5 -а 0,40 0.41 264 243 418 372 53,2 3,8

6 0,34 279 410 49,5 4,1

7 0,33 270 420 - -

8 -б -О-*«*»-© 0,35 233 407 56,2 4,4

9 -С>>-°-€>>- и- 0,43 220 356 33,9 7,6

ПИД-А

10 0,29 287 440 60,7 3,5

11 0,35 240 364 39,2 4,6

12 0,37 270 410 55,6 3,8

13 0,40 233 337 40,8 6,9

14 0,37 254 387 - -

15 0,40 255 432 42,6 6,5

16 0,39 237 365 - -

17 -СИг-®- 0,36 260 393 47,4 7,8

18 0,39 252 378 41,8 4,8

19 315

-^-С.Р.Ог-0- 0,42 220 39,1 8,0

Примечания:

а - характеристическая вязкость, измеренная в ДМФА, 25 °С. Ь - температура размягчения, соответствующая 5 % деформации, с - разрушающее напряжение при растяжение. (1 - относительное удлинение при разрыве.

4. Перегруппировка ПИД в 1Ч-ФАПА.

Реализация первого этапа работы предопределяет переход ко второму трансформации ПИД в >1-ФАПА по механизму перегруппировки Чапмена согласно схеме:

-О

^о—я.

пид-к

? , 1? -ы—с—я'—с—к—я-

6 6

ПИД-А

-К— м—н-

о=' '-о

о о

4.1. Термическая перегруппировка.

Подобно трансформации модельного бензиминоэфира в результате термообработки в инертной атмосфере при температурах ниже начала термодеструкции, перегруппировку ПИД в Ы-ФАГ1А осуществляли аналогично. Для этого с целью установления наиболее подходящей формы существования ПИД были проведены следующие эксперименты результаты, которых представлены на рис 3.

5 10 15 20 25 Продолжительность реакции, час

Рис. 3. Кривая превращения ПИД-К № 1 (таблица 2) 1-

высокоэластичное состояние,

2-стеклообразное состояние,

3-пленка.

Первые заметные превращения наблюдаются в расплаве полимера по истечению около 3 часов, затем реакция немного ускоряется и заканчивается через 14-17 часов, с глубиной превращения более 90,0 %.

Перегруппировка в пленке и в стеклообразном состоянии (кривые 2 и 3) протекает намного медленнее. Дальнейшие исследования показали, что величина молекулярной массы ПИД не влияет на скорость реакции.

Таким образом, среди рассмотренных форм полимера перегруппировка протекает намного быстрее в высокоэластичном состоянии, что и предопределило выбор для последующих реакций.

4.2. Перегруппировка в растворе.

Условия и результаты трансформации ПИД в нитробензоле и ДФЭ представлены на рисунке 4.

Необходимо заметить, что растворение полимеров проходило неодинаково, в нитробензоле ПИД растворялись сразу без стадии набухания, тогда как в ДФЭ при нагревании свыше 150 °С. Но, тем не менее, трансформация в ДФЭ при температуре 240 °С проходит быстрее в сравнение с другими способами осуществления реакции.

Рис. 4. Кривая превращения ПИД-К № 8 (таблица 2)

1- ДФЭ, 240 "С,

2- ДФЭ, 200 "С,

3- нитробензол, 200 °С.

Продолжительность реакции, час

Подобно трансформации в расплаве величина молекулярной массы полимера не оказывает заметного влияния на скорость реакции.

Было установлено, что при концентрации полимера в растворе более 25 мае. %, происходит уменьшение степени конверсии полимера, в связи с этим дальнейшие реакции осуществляли в ДФЭ при температуре 240 "С и концентрации менее 25 мае. % и в высокоэластичном состоянии полимера. Условия реакций и степень конверсии представлены в таблице 3.

При перегруппировке полимеров, судя по вязкостным характеристикам, не происходит заметного изменения молекулярной массы.

Таблица 3

Условия перегруппировки и степень конверсии ПИД. Термические характеристики полученных Ы-ФАПА

Строение В расплаве В растворе

№ исходных ПИД Условия реакции Степень прев-ия, % Условия реакции (Т = 240 °С) Степень прев-ия, % Т„,°СЬ Т 1 нач. разл.9 осс

к1 К Т, °С Время, час Время, час

пид-к

1 340 14 92,4 12 76,6 285 488

2 Ж 330 14 93,6 И 81,4 264 473

3 4 ^ >0 2 ж 340 320 14 13 95,5 92,7 11 11 76,1 84,7 272 254 467 443

5 6 0 Ж Ж ЛГ..... 300 260 14 13 90.4 90.5 11 10 85,4 96,8 247 421

7 jer" 280 13 93,6 10 92,6 253 435

пид-а

8 9 Ж 340 290 17 17 90,1 88,3 14 14 73,9 87,1 264 229 480 382

10 12 -Q-Ж 350 260 17 16 89,1 89,6 13 12 73,9 95,8 212 362

13 14 Р лГ 340 300 16 17 87,4 91,3 13 12 80,2 90,3 243 241 465 432

15 0 > -б 290 17 90,8 11 94,0 "

16 ж 250 17 92,2 11 97,8 198 344

Строение N-ФАПА подтверждено данными ИК-спектроскопии: характеристические полосы поглощения ПИД - азометиновая связь смещается в карбонильную область (1670-1656 см'1), а поглощение имидоэфирной связи (1224-1210 см'1), практически отсутствует. Наиболее доказательными являются данные ЯМР 13С-спектроскопии: сигнал при 173.4 м.д. свидетельствующий о наличии карбонильного атома углерода.

4.3. Механизм перегруппировки ПИД.

Для установления механизма реакции был поставлен следующий эксперимент. Смешали ПИД под № 1 и 20 из таблицы 2, в соотношение 1:1. Перегруппировку проводили в эфире в течение 20 часов при температуре 240 °С. Продукт подвергли ТМА. На ТМА-кривой были установлены два перехода в вязкотекучее состояние, что в случае линейных аморфных полимеров, исключая процессы дополимеризации, сшивания, присутствия или образования блок-сополимеров соответствует смеси из двух компонентов. Искусственно созданная аналогичная смесь продуктов перегруппировки имела практически одинаковый ход кривой-ТМА, что свидетельствует о внутримолекулярном механизме реакции, тогда как в случае межмолекулярного взаимодействия, образовался бы один вид статистического сополимера, и на кривой ТМА наблюдалась бы одна температура стеклования.

Гель-проникающей хроматографией (Рис. 5) были исследованы ПИД № 8 (таблица 2) и продукт его перегруппировки - N-ФАПА. Вид хроматограмм и значения молекулярных масс полимеров (таблица 4) практически идентичны, из чего можно заключить, что перегруппировка проходит без разрыва полимерной цепи.

Время, мин.

Рис. 5. Гель-хроматограммы 1 - ПИДа № 8 таблица 2 и 2 соответствующего полиамида.

Таблица 4

Полимер ПИД N-ФАПА

М„х103 16,85 16,30

Mwxl03 29,12 28,97

Mw/M„ 1,73 1,78

Исходя из этого можно полагать, что перегруппировка Чапмена в случае ПИД протекает аналогично модельному бензанилиминоэфиру и заключается в атаке неподеленной пары электронов атома азота на ароматический радикал по следующему механизму:

Миграция последнего проходит через образование внутримолекулярного четырехчленного переходного комплекса, а реакция сводится к нуклеофильному замещению в ароматическом кольце.

Сложившаяся закономерность также подтверждает правильность предложенного механизма, т.к. в случае межмолекулярного взаимодействия в пленке перегруппировывающиеся фрагменты в цепи полимера в виде стержня были бы более доступны для атаки других групп и создали бы обратную зависимость. Анализ реакции в растворе более убедительно доказывает внутримолекулярный механизм. Во первых, аналогичное с реакцией в расплаве доминирование более компактной формы, в данном случае глобулы (в ДФЭ), над менее компактным -статистическим клубком (в нитробензоле) и во вторых, то, что концентрация полимера в растворе не влияет на скорость реакции свидетельствует об отсутствии диффузионной стадии процесса, которая для межмолекулярных реакций является лимитирующей.

4.4. Сравнение способности ПИД к перегруппировке.

При сравнимых температурах реакции изомерные ПИД перегруппировываются неодинаково. Основное их отличие это форма расположения перегруппировывающегося фрагмента в полимерной цепи (рис 6).

_..........-

ПИД-К ПИД-А

Рис. 6. Вид перегруппировывающегося фрагмента ПИД

ПИД-А преврашается медленнее в виду того, что его фрагмент перегруппировки вытянут вдоль полимерной цепи, тогда как у ПИД-К более компактный, и как уже выяснилось, более предпочтительный, а также вследствие большей подвижности боковой группы в сравнение с

ч

основным полимерным звеном, которая во многом и инициирует реакцию.

Некоторая зависимость прослеживается и в группах ПИД. Так ПИД на основе более кислого 4,4' дигидроксидифенилсульфона превращаются быстрее и глубже.

Из двух реализованных способов, трансформация в эфире протекает быстрее для более гибких полимеров, а для жестких в расплаве.

5. Растворимость, термические и термомеханические свойства полимеров.

Полученные полиамиды подобно соответствующим полиимидатам ,

растворимы в ДМФА, ДМАА, ДМСО, м-крезоле, пиридине, тетрагидрофуране, но в отличие от исходных полимеров в хлороформе растворяются лишь при нагревании. |

Теплостойкость полимеров в результате перегруппировки ПИД в полиамиды изменяется незначительно (см. таблицы 2, 3): (Тк) составляет 220-310 °С и 198-272 °С, соответственно. Причем Т8 тем ниже, чем выше в нем содержание групп, повышающих гибкость макромолекулы. Этими группами судя по данным таблиц 2 и 3 являются фенильные ядра с мета-замещением и в большей мере фрагменты с "шарнирными" атомами -С(СН3)2-, -СН2- и -О-.

На рис. 7 представлены термограммы ПИД до перегруппировки (кривая 17/2) и продукта перегруппировки - >1-ФАПА (кривая 14/3) из которого видно, что по термостойкости синтезированные полиамиды превосходят ПИД. Данная тенденция представлена в таблицах 2 и 3 и прослеживается для остальных полимеров. По данным термогравиметрического анализа начало термоокислительной деструкции полиамидов наблюдается при 344-488 °С, тогда как «

Рис. 7. ТГА-кривые полимеров, номер кривой 14/3 соответствует полимеру № 14 в таблице 3 и т.д.

Температура, С

полиимидаты термостабильны до 315-445 °С.

300 350 400 450 500

Интервал между температурой разложения и размягчения у полученных N-ФАПА больше чем у соответствующих ПИД, что является также дополнительным позитивным эффектом перегруппировки, увеличивающим возможность переработки полимеров в изделия современными промышленными методами.

6. Физико-механические свойства пленок полимеров.

Пленочные материалы получали поливом раствора полимера на стеклянную подложку. В таблице 2 приведены значения а раст и е ршр для некоторых ПИД. Напряжение при разрыве пленочных образцов составляет 33,9-60,7 МПа при удлинение 3,1-7,0 %.

Разрушающее напряжение при растяжение пленочных материалов N-ФАПА в сравнение с исходными ПИД немного уменьшается и составляет 38,7-58,4 МПа при сравнимых относительных удлинениях. Любопытно то, что пленки, подвергнутые не полной перегруппировке, имеют разрушающее напряжение выше, чем у пленок полиамидов, полученных поливом и исходных ПИД

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод синтеза ароматических N-фенилзамешенных полиамидов, перегруппировкой полиимидатов по механизму Чапмена.

2. Реакцией поликонденсацией бис-фенолов с имидоилхлоридами получены полиимидаты. Установлено, что наибольшие молекулярные массы полимеров достигаются при продолжительности 17-19 часов, температуре 170-180 °С, концентрации мономеров 0,6-0,7 моль/л при небольшом избытке имидоил хлорида.

3. Установлено, что перегруппировка полиимидатов в высокоэластичном состоянии и в дифениловом эфире протекает с более высокой степенью превращения, чем в пленке и в нитробензоле.

4. Найдено, что в эфире реакция протекает быстрее для более гибких полимеров, а для жестких в расплаве. Выявлено, что величина молекулярной массы исходного полиимидата не оказывает влияния на процесс перегруппировки.

5. Показано, что в результате перегруппировки растворимость полимеров практически не изменяется, теплостойкость уменьшается незначительно, а термостойкость полиамидов существенно превосходит исходные полиимидаты. На основе полученных полиамидов получены гибкие и прочные пленочные материалы.

Список опубликованных научных трудов

1 Способ получения ароматических полиамидов: Патент №2245345 РФ / Могнонов Д.М., Бурдуковский В.Ф., Ботоева С.О., Мазуревская Ж.П., Кушнарев Д.Ф., Рохин А.В.; Заявл. 30.04.2003; Опубл. 27.01.2005. -Бюл. № 3

2 Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Аллаяров С.Р., Ботоева С.О., Мазуревская Ж.П. Перегруппировка Чапмена при синтезе ароматических полиамидов // Изв. АН. Серия Хим. - 2004,- Т. 53. - № 8. -С. 1703-1704.

Burdukovskii V.F., Mognonov D.M., Allayarov S.R., Botoeva S.O., Mazurevskaya Zh.P. Chapmen rearengement in the synthesis of aromatic polyamides // Russian Chem. Bull., International Edit. - 2004. - V 53. - № 8. -P. 1703-1704. I

3 Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Ботоева C.O., Мазуревская Ж.П. Новый подход к синтезу ароматических N-фенилзамещенных полиамидов // Высокомолек. Соед. - Б. - 2006. - Т. 48. - № 4. - С. 709713.

Burdukovskii V.F., Mognonov D.M., Botoeva S.O., Mazurevskaya Zh.P. New approach to synthesis of aromatic N-phenyl-substituted polyamides // Polymer Science. - B. - 2006. - V 48. - № 3-4. - P. 69-72.

4 Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Ботоева С.О., Мазуревская Ж.П. Перегруппировка полиимидатов в ароматические поли-N-бензоиламины // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - № 3. - С. 483-486.

5 Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Ботоева С.О., Мазуревская Ж.П. Поликонденсация полиимидатов в растворе // Электронный журнал "Исследовано в России". - 2005. - Т. 86. - С. 908-919. ,< http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/086.pdf

6 Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Ботоева С.О., Мазуревская Ж.П. Термическая перегруппировка полиимидатов в ароматические N-фенилзамещенные полиамиды // Электронный журнал "Исследовано в России". - 2005. - Т. 186. - С. 1932-1943. http://zhurnal.ape.relarn.rU/articles/2005/186.pdf.

7 Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Ботоева С.О., Мазуревская Ж.П. Синтез и трансформация полиимидатов в ароматические N-фенилзамещенные полиамиды // Сб. материалов Международной юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» 25-28 марта 2003. - Казань, 2003.- С. 49.

8 Павлова А.И., Бурдуковский В.Ф. Перегруппировка Чапмена при синтезе ароматических полиамидов // Материалы XIII Российской

научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» 22-25 апреля 2003. - Екатеринбург, 2003. - С. 213.

9 Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Ботоева С.О., Мазуревская Ж.П. Перегруппировка Чапмена при синтезе ароматических полиамидов // Сб. научных трудов преподавателей, научных работников и аспирантов ВСГТУ. - Сер. Химия. - Вып. 9. - 2003. - С. 57-61.

10 Бурдуковский В.Ф., Григорьева Г.С. Синтез ароматических N-фенилзамещенных полиамидов перегруппировкой Чапмена // Сб. трудов XLII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно технический прогресс» 13-15 апреля. -Новосибирск, 2004. - С. 81.

11 Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Ботоева С.О., Мазуревская Ж.П. N-фенилзамещенные ароматические полиамиды - перспективные материалы на основе имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот и бис-фенолов // Сб. трудов Ш Всероссийской школы-семинара молодых ученых «Проблемы устойчивого развития региона» 8-12 июля

2004. - Улан-Удэ, 2004. - С. 212-213.

12 Григорьева Г.С., Бурдуковский В.Ф. Новый подход при синтезе ароматических N-фенилзамещенных полиамидов // Материалы XV Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» 19-22 апреля 2005. - Екатеринбург, 2005. -С. 165.

13 Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Ботоева С.О., Мазуревская Ж.П. Новый подход при синтезе ароматических N-фенилзамещенных полиамидов // Материалы Всероссийской конференции «Полимеры в XXI веке» 8-13 июля 2005. - Улан-Удэ, 2005. - С. 16-17.

14 Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Ботоева С.О., Мазуревская Ж.П. Новый подход при синтезе ароматических N-фенилзамещенных полиамидов // Труды Международного форума молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» 12-15 сентября

2005. - Самара, 2005. - С. 23-25.

Подписано в печать 06.03. 2006 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная Объем 1,3 печ. л. Тираж 100. Заказ № 34

Отпечатано в типографии Изд-ва БНЦ СО РАН, 670047 г Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6.

4

i

i

í

i i

n

I

i i I i

¿OQgft-

гиз

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Нетрадиционные поликонденсационные методы получение ароматических полиамидов.

1.1.1. Метод уходящих групп.

1.1.1.1. Метод активированных диэфиров.

1.1.1.2. Метод активированных диамидов.

1.1.2. Силилированая поликонденсация.

1.1.3. Прямая поликонденсация.

1.1.4. Карбонилизационная поликонденсация.

1.2. Применение ароматических полиамидов.

1.3. Получение Н-фенилзамещенных ароматических полиамидов.

1.4. Перегруппировки в химии полимеров.

1.5. Перегруппировка Чапмена.

2. ПОЛУЧЕНИЕ Ы-ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ ПЕРЕГРУППИРОВКОЙ ПОЛИИМИДАТОВ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ).

2.1. Исследование реакции, моделирующей процесс полимерообразования.

2.2. Синтез имидоилхлоридов.

2.3. Синтез полиимидатов.

2.3.1. Термические и термомеханические свойства полиимидатов.

2.3.2. Физико-механические свойства пленок полиимидатов.

2.4. Перегруппировка полиимидатов в И-фенилзамещенные ароматические полиамиды.

2.4.1. Термическая перегруппировка.

2.4.2. Перегруппировка в растворе.

2.4.3. Механизм перегруппировки полиимидатов.

2.4.4. Сравнение способности полиимидатов к перегруппировке.

2.4.5. Термические и термомеханические свойства полиамидов.

2.4.6. Физико-механические свойства пленок полиамидов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Очистка исходных веществ.

3.2. Очистка растворителей.

3.3. Синтез промежуточных соединений.

3.4. Синтез модельных соединений.

3.5. Синтез мономеров.

3.6. Синтез полимеров.

3.7. Методы исследования синтезированных соединений и полимеров

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Востребованность полимеров в промышленности в первую очередь определяется способностью к переработке, дешевизной и технико-эксплуатационными показателями его материалов [1]. Материалы на основе ароматических полиамидов (АПА) обладают одними из лучших характеристик, но их переработка значительно затруднена из-за образования межмолекулярных водородных связей, что усложняет технологический процесс, значительно увеличивает температуру размягчения и ухудшает растворимость полимеров, а подвижность атома водорода амидной связи снижает стойкость к термоокислительной деструкции [2, 3]. Очевидное решение - это замещение атома водорода амидной связи на фрагмент, способный улучшить технологические и эксплуатационные характеристики полимера. Замена на ароматический радикал, т.е. получение ароматических М-фенилзамещенных полиамидов (1Я-ФАПА) является наиболее сбалансированным подходом, позволяющим, с одной стороны, значительно увеличить растворимость и температуру эксплуатации и с другой, уменьшить теплостойкость, что значительно облегчает и расширяет арсенал допустимых технологических операций для переработки полимера в изделия.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ БИП СО РАН по теме "Синтез и исследование азотсодержащих циклолинейных и пространственных полимеров", № государственной регистрации 01.86.0092; в рамках Федеральной целевой программы "Интеграция" (№ контракта 3177/2255 от 26 сентября 2003 г.); Молодежного гранта Министерства образования Республики Бурятия; Фонда содействия отечественной науке; Федеральной целевой научно-технической программы (№ контракта 02.444.11.7123 от 26 октября 2005 г.).

Целью настоящей работы является разработка нового метода получения ароматических Ы-фенилзамещенных полиамидов, обладающих высокой стойкостью к термоокислительной деструкции и способностью к переработке.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Разработать метод синтеза полиимидатов (ПИД);

• Систематически исследовать влияние природы полиимидата и способов осуществления реакции на процесс перегруппировки. Научная новизна работы:

• Впервые ароматические К-фенилзамещенные полиамиды получены в результате трансформации предварительно полученных полиимидатов по механизму перегруппировки Чапмена. Изучены закономерности перегруппировки в расплаве и в растворе высококипящих растворителей;

• Осуществлен синтез разнообразных по строению полиимидатов;

• Продемонстрировано, что новый способ получения полиамидов может успешно служить альтернативой традиционным методам. Практическая значимость работы:

• Предложен новый способ получения технологичных при переработке ароматических Ы-фенилзамещенных полиамидов. Синтезированные полимеры обладают высокой термостойкостью и низкой теплостойкостью и представляют интерес для создания термостойких полимерных материалов с повышенной прочностью.

• Способность образовывать пленочные материалы с высокими физико-механическими характеристиками предопределяет возможность использования полученных полиамидов в качестве мембран и лаков.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научной конференции преподавателей, научных работников и аспирантов ВСГТУ (Улан-Удэ, 2003), Международной юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003), XIII и XV Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2003, 2005), XLII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно технический прогресс» (Новосибирск, 2004), III Всероссийской школе-семинаре молодых ученых «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2004), Региональной конференции «Инновационный потенциал региона» (Улан-Удэ, 2005), Всероссийской конференции «Полимеры в XXI веке» (Улан-Удэ, 2005), Международном форуме молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005).

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод синтеза ароматических N-фенилзамещенных полиамидов, перегруппировкой полиимидатов по механизму Чапмена.

2. Реакцией поликонденсацией бис-фенолов с имидоилхлоридами получены полиимидаты. Установлено, что наибольшие молекулярные массы полимеров достигаются при продолжительности 17-19 часов, температуре 170-180 °С, концентрации мономеров 0,6-0,7 моль/л при небольшом избытке имидоилхлорида.

3. Установлено, что перегруппировка полиимидатов в высокоэластичном состоянии и в дифениловом эфире протекает с более высокой степенью превращения, чем в пленке и в нитробензоле.

4. Найдено, что в эфире реакция протекает быстрее для более гибких полимеров, а для жестких в расплаве. Выявлено, что величина молекулярной массы исходного полиимидата не оказывает влияния на процесс перегруппировки.

5. Показано, что в результате перегруппировки растворимость полимеров практически не изменяется, теплостойкость уменьшается незначительно, а термостойкость полиамидов существенно превосходит исходные полиимидаты. На основе полученных полиамидов получены гибкие и прочные пленочные материалы.

1. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984. - 1045с.

2. Соколов В.В., Герасимов В.Д., Савинов В.М., Беляков В.К. Термостойкие ароматические полиамиды. М.: Химия, - 1975. - 256с.

3. Коршак В.В., Фрунзе Т.М. Синтетические гетероцепные полиамиды. М.: Наука 1969.-523с.

4. Морган П.У. Поликонденсационные методы синтеза полимеров. Л.: Химия, 1970.-478с.

5. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М.: Химия, 1979.-264с.

6. Higashi F., Nakajima К Termotropic polyamides and copolyamides from aromatic diamines and m-aminobenzoic acid // J. Polym. Sei. 2003. - V. 41. -P. 747-752.

7. Ramp F.L. Polyamides via the Ritter reaction // J. Polym. Sei. 1995. - V. 33. -P. 1877-1881.

8. Iwakura Y., Toda F., Torii Y. Polyamides prepared from 2-izopropilen-4-alkil-3-oxazolinona-5 and diamines // J. Polym. Sei. 1997. - V.35. - P. 17-24.

9. Выгодский Я.С., Лозинская Е.И., Шаплов A.C. Ионные жидкости новые перспективные среды для органического синтеза и синтеза полимеров // Высокомолек. соед. С. - 2001. - Т. 43. - № 12. - С. 2350-2368.

10. Пат. Япония № 1-252617. Preparation of aromatic polyamides // РЖХим. -1989.- 18С641П.

11. Пат. Япония № 1-306417. Preparation of aromatic polyamides // РЖХим. -1989. 22С616П.

12. Виноградова C.B., Васнев В.А., Выгодский Я.С. Кардовые полигетероарилены. Синтез, свойства и своеобразие // Успехи химии. -1996. Т.65. - №3. - С.266-295.

13. Виноградова C.B. Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: Наука, 2000. - 371с.

14. Васнев В.А., Русанов А.Л., Кештов М.Л., Овечкин М.К. Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений. М.: ВИНИТИ, 1987. Т.23. - С. 3-45.

15. Кацарава Р.Д. Синтез гетероцепных полимеров с использованием химически активированных мономеров («активированная поликонденсация») // Высокомолек. соед. А. 1989. - Т. 31. - № 8. - С. 1555-1571.

16. Кацарава Р.Д., Харадзе Д.П., Авалишвили Л.М., Заалишвили М.М. Синтез полиамидов с использованием бис-Ы-оксисукцинимидных эфиров дикарбоновых кислот // Высокомолек. соед. А. - 1984. - Т. 26. - № 7. -С.1489-1494.

17. Несмеянов А.Н. Начало органической химии. Т.2. - М.: Химия, - 1974. -587с.

18. Ogata N., Sanui К., Iijima К. Synthesis of polyamides through active diesters // J. Polym. Sci. A. 1973. - V.l 1. - № 5. - P.l095-1105.

19. Weisskopf K., Meyerhoff G. Synthesis of polyamides with application of the activated ethers // Europ. Polymer. J. 1985. - V.21. - № 10. - P.859-868.

20. Жубанов Б.А., Любченко Н.П. Синтез полиамидов на основе активированных диэфиров пиридинкарбоновых кислот // Высокомолек. соед. А. - 1982. - Т. 24. - № 7. - С. 1474-1479.

21. Пат. Япония № 58-45453. Preparation of aromatic polyamides // РЖХим. -1984. -24С485П.

22. Katsarava R.D., Kharadze D.P., Bendiashvili T.M., Urman Ya G., Slonim I. Ya., Alekseeva S.G., Cefelin P., Janout V. New leaving groups of complex ethers in the activated polycondensation // Acta Polymerica. 1988. - B.39. -№ 9. - P. 523-548.

23. Олейник H.M. Дис. . д-ра хим. Наук. Киев: ИОХ АН УССР, 1984. 464 с.

24. Кацарава Р.Д., Харадзе Д.П., Авалишвили JI.M., Картвелишвили Т.М. Об одной побочной реакции в «Активированной поликонденсации» // Высокомолек. соед. А. - 1986. - Т. 28. - № 6. - С.433-438.

25. Олейник Н.М., Литвиненко Л.М., Садовский Ю.С., Пискунов Ж.П., Попов А.Ф. Влияние структуры аминов на скорость реакций аминолиза производных фенилацетата в различных средах // Журн. орган, химии. -1980.-Т. 16.-№7.-С. 1469-1476.

26. Кацарава Р.Д., Кунчулия Д.П., Авалишвили Л.М. Новые активированные диэфиры и полиамиды на их основе // Высокомолек. соед. Б. - 1979. - Т. 21. - № 9. - С.643-649.

27. Li С., Liu Р., Ни P. Synthesis of polyamides from active 0,0'-diacyl derivatives of N-hydroxy compounds and diamines under mild conditions // J. Polym. Sci. A. 1989. - V.27. - P.2091-2098.

28. Ueda M., Sato A., Imai Y. Synthesis of aromatic polyamides by 1-hydroxybenzotriazole catalyzed polycondensation of active aromatic diesters with aromatic diamines // J. Polym. Sci. A. - 1979. - V. 17. - № 3. - P.783-787.

29. Mitsure U., Yoshi I. Synthesis of polyamides from active 1-benzotriazolyl -diesters and diamines under mild conditions //J. Polym. Sci. A. 1986. - V.24. -P. 2665-2673.

30. Пат. Япония № 54-43297. Preparation of aromatic polyamides // РЖХим. -1996. 6С456П.

31. Ueda M., Sato A., Imai Y. Synthesis of polyamides from active 2-benzotriazolyl diesters and diamines under mild conditions // J. Polym. Sci. A. - 1978. - V.16. - № 2. - P.475-482.

32. Staab H.A. // Ber. 1957. - b.90. - № 7. - 1326.

33. Пат. Япония № 23-28868. Preparation of aromatic polyamides // РЖХим.1990. -4С103П.

34. Пат. Япония № 23-19712. Preparation of aromatic polyamides // РЖХим.1991. 16С334П.

35. Денисов Г.С., Шрайбер В.М. Новые активированные диамиды для макромолекулярного синтеза. Синтез, реакционная способность // Докл. АН СССР. 1994. Т. 235. - № 3. - С. 627-664.

36. Курашев В.В., Данилевская Л.Б., Волкова Т.В. Синтез полиамидов реакцией М,М'-ацил-бис-лактамов с диаминами // Высокомолек. соед. — А. 1995. - Т.37. - № 7. - С. 1409-1414.

37. Ueda M., Аоуаша S., Imai Y. Synthesis of polyamides from active diamides // Macromolek. Chem. -1996. B.196. - № 12. - P.2807-2816.

38. Ogata N., Sanui K., Nohmi T. Synthesis of polyamides from succinimide derivatives // J. Polym. Sci. A. 1989. - V.27. - № 6. - P. 1327-1332.

39. Ueda M., Mochizuki A. Synthesis of polyamides from active N,N'-diacylbis l,2-benzisohtiazol-3(2H)-one.s and 4,4'oxydianiline under mild conditions // J. Polymer. Sci. A. 1985. - V.23. - № 7. - P. 1973-1981.

40. Русанов A.JI. Процессы поликондесации и полиприсоединения с использованием силилированных мономеров // Успехи химии. 1990. - Т. 59.-С. 1492-1521.

41. Pierce А.Е. // Silylatation of organic compounds. Rockford. Illinois: Prierce Chem. Сотр. 1968. - P.487.

42. Кашутина М.Ф., Иоффе C.JI., Тартаковский В.А. Методы получения и свойства силилированных органических соединений // Успехи химии. -1975.-Т. 44.-С. 1620-1647.

43. Klebe J.F. Reactions silylatent connections // Adv. Org. Chem. 1972. - V.8. -P.97-122.

44. Oishi Y., Kakimoto M.A, Imai Y. Synthesis of polyamides by polycondensation silylatent diamines and dicarboxylic acids chlorides // Makromol. 1987. -V.20. -P.703-721.

45. Давидович Ю.А., Выгодский Я.С., Пушкин A.C. Способ получение ароматических полиамидов. А.С. 412212 СССР // Б.И. 1974. - № 3.

46. Кацарава Р.Д., Выгодский Я.С. Силирование в химии полимеров // Успехи химии. 1992. - Т. 61. - С. 1142-1151.

47. Oishi Y., Kakimoto М.А, Imai Y. Synthesis of aromatic polyamides by silylatent polycondensation // Makromol. 1988. - V.21. - P.547-563.

48. Андреев C.M., Миронов H.B., Давидович Ю.А. О реакционной способности триметилсилильных производных аминокислот в аминолизе активированных эфиров // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - № 8. -С.1789-1798.

49. Oishi Y., Harada S., Kakimoto M., Imai Y. Synthesis and characterization of new polyamides based trimetilsilylatent tetrafluorine-meta-phenilendiamines with aromatic dicarboxylic acids chloride // Polym. Prepr. Japan. 1987. - V. 36.-P. 313-320.

50. Oishi Y., Harada S., Kakimoto M., Imai Y. Synthesis and properties of polyamides based silylatent diamines with tetrafluorineizophtaloilchloride // LII Chem. Soc. Japan. Annual Meeting Prepr. 1986. - P. 25-31.

51. Katsarava R.D., Kharadze D.P., Japaridze N.Sh., Omiadze T.N., Avalishvili L.M., Zaalishvili M.M. Preparation of functional aromatic polyamides // Makromolek. Chem. 1985. - B.186. - № 5. - P.939-945.

52. Imai Y. Rigid-rod polyamides from 4,4'-diaminodipheniloxygen and diphenilizophtalat// Polym. Sci. Contemporary Themes. New Dehle: Tata McGraw Hill Publ. Co Ltd., 1987. - V.l. - P.3-8.

53. Козюков В.П., Миронова H.B., Миронов В.Ф. Синтез N- и О-силилзамещенных аминобензойных кислот и их термические превращения // Журн. Общ. Химии. 1978. - Т.48. - № 11. - С.2541-2548.

54. Козюков В.П., Миронова Н.В., Миронов В.Ф. Силилпроизводные аминобензойных кислот в реакции с фосгеном. Синтез силиловых эфиров изоцианатбензойных кислот // Журн. Общ. Химии. 1979. - Т.49. - № 4. -С.784-798.

55. Takanashi Y., Tuima M., Inagawa К Preparation thin films vacuum polycondensation with application silylatent monomers // LIV Chem. Soc. Japan. Annual Meeting Prepr. 1987. - P. 1549-1557.

56. Takanashi Y., Tuima M., Inagawa K., Itoh A. Preparation poly-para-phenilenterephtalamides by vacuum polycondensation // Shinku. 1985. - V. 28.-P. 1549-1555.

57. Рогожин C.B., Давидович Ю.А., Андреев C.M. Способ получение ароматических полиамидов. А.С. 449082 СССР // Б.И. 1974. - № 41.

58. Kaneda T., Ishikawa S., Dainan H. Preparetion and characterization of polyamides bases on 3,8-diaminophenantridinone and terephtalic chloride // Makromol. Chem. 1981.-B. 183.-P. 417-425.

59. Krichldorf H.R., Bier G. Synthesis of aromatic polyamides at presence SiCU // Polymer. J. 1984. - V. 16. - P. 1151 -1158.

60. Ogata N., Tanaka H. Synthesis of polyamides by polycondensation diacides and diamines in the presence of condensating agent // J. Polym. Sci. A. - 1971. -№ 2. - P.672-676.

61. Ogata N., Tanaka H. Direct polycondensation of aromatic polyamides // Ibid. -1972. V3. — P.365-374.

62. Mitin Yu., Glinskaya O.V. Use of connections of phosphorus for synthesis peptides // Tetrahedron Lett. 1969. - P. 5267-5274.

63. Ogata N., Tanaka H. Synthesis of aromatic polyamides with triphenilphosphite as an activating agent // Ibid. 1974. - V6. - P.461-467.

64. Ogata N., Sanui K., Harada M. Synthesis of polyamides by direct polycondensation with polyphosphate as new activating agent // J. Polym. Sci. -A. 1979. -V. 17. - № 7. -P.2401-2407.

65. Appel R., Willms L. Reactions polycondensation in the presence of triphenilphosphines // Chem. Ber. 1979. - V. 112. - P. 1057-1068.

66. Yuasuda S., Wu G.-C., Tanaka H. Synthesis of polyamides by phosphorylation reaction with piriden // J. Polym. Sci. A. - 1983. - V.21. - P.2609-2614.

67. Ogata N., Sanui K. Synthesis of aromatic polyamides by direct polycondensation in piridin and at presence organic polyhalogenides // J. Polymer. 1989. - V.21. - P.569-574.

68. Wu G., Tataka H., Yasuda S. Synthesis of aromatic polyamides by direct polycondensation with use triphenilphosphine, piridin and aliphatic halogenides //J. Polymer. 1992. - V.7. -P.571-575.

69. Yamazaki N., Higashi F. New condensing systems for reception of polyamides // Tetrahedron Lett. 1972. - P. 415-421.

70. Yamazaki N., Higashi F Polycondensation para-aminobenzoic acid at presence of new condensing systems // Ibid. 1972. - P. 5047-5059.

71. Yamazaki N., Niwano M., Kawabata J. New activating agent for polycondensation // Tetrahedron Lett. 1975. - V. 31. - P. 665-680.

72. Пат. Япония № 57-136668. Preparation of aromatic polyamides // РЖХим. -1985.- 11С388П.

73. Пат. Япония № 56-273506. Preparation of aromatic polyamides // РЖХим. -1983. 21С439П.

74. Носова Г.И., Котон М.М., Лайус Л.А. Синтез полиамидов прямой поликонденсацией // Высокомолек. соед. А. - 1987. - Т.29. - № 7. - С. 1871-1879.

75. Пат. США № 4118374. Preparation of aromatic polyamides // РЖХим. 1991. - 11СЗЗЗП.

76. Higashi F., Mochizuki R. Synthesis of aromatic polyamides by phosphorylation reaction in the presence other salts // Ibid. 1993. - V. 21 - P. 3337.

77. Tataka H., Iwanaga Y., Sanui K., Wu G. Preparation poly-p-benzamides phosphorylation reaction // J. Polymer. 1990. - V.22. - P.1373-1380.

78. Купетов Д.Ф., Грибкова П.Н. Низкотемпературная поликонденсация изофталевой кислоты с ароматическими диаминами в присутствии хлористого тионила и аминов // Высокомолек. соед. А. — 1985. - Т.27. — №8.- С.1707-1713.

79. Higashi F., Goto M. Aromatic polyamides by phosphorylation reaction with triphenylphosphite and LiCl in the presence of polymer matrix // J. Polym. Sci. A. 1990. - V.20. - № 18. - P.2875-2879.

80. Akiyama N., Higashi F., Ogato S.I. Synthesis of aromatic polyamides by direct polycondensation // J. Polym. Sci. A. - 1993. - V.21. - № 5. - P.1893-1897.

81. Preston J., Kotek R. Synthesis of aromatic polyamides by phosphorylation reaction with triphenylphosphite // Ibid. 1992. - V. 20 - P. 3211-3219.

82. Shiotani A., Washiok A. Preparation and characterization of aromatic polyamides // J. Appl. Polym. Sci. 1998. - V.68. - № 5. - P.847-853.

83. Russo S., Mariani A., Mazzanti S. Direct synthesis of aromatic polyamides // J. Polym. Sci. A. 1997. - V.35. № 12. - P.2421-2429.

84. Выгодский Я.С., Лозинская Е.И., Шаплов A.C. Синтез полимеров в ионных жидкостях новых реакционных средах // Докл. Акад. Наук. -2001. - Т.381. - № 5. - С. 634-363.

85. Aharani S., Hammond W., Szobota S. Reactions in the presence of organic phosphates//J. Polym. Sci. A. 1994. - V.32. № 10.-P.2567-2599.

86. Пат Япония. № 6422923. Preparation of aromatic polyamides // РЖХим. -2000. 10С370П.

87. Пат Япония. № 53-141134. Preparation of aromatic polyamides // РЖХим. 1991. 23С354П.

88. Higashi F., Toguchi Y Synthesis of aromatic polyamides in the presence of polymer matrix // J. Polym. Sci. A. 1990. - V.28. - P.2875-2882.

89. Пат. США № 4556697. Preparation of aromatic polyamides // РЖХим. 1986. - 12С582П.

90. Heck R.F. Palladium Reagents in Organic Synthtsis. London; New-York: Acad. Press. -1990.

91. Русанов A.JI., Хотина И.А. Поликонденсация с карбонилированием -новый метод синтеза гетероцепных полимеров // Высокомолек. соед. Б. -1994. - Т.36. - № 8. - С.1399-1411.

92. Yoneyama M., Kakimoto M. Imai Y. Novel synthesis polyamides by palladium-catalyzed polycondensation of aromatic dibromides, aromatic diamines and carbon monoxide // Macromolekules. 1988. - V.21. P. 19081911.

93. Yoneyama M., Kakimoto M.A., Imai Y. Synthesis of aliphatic-aromatic polyamides by palladium-catalyzed polycondensation of aliphatic diamines, aromatic dibromides and carbon monoxide // J. Polym. Sei. A. 1989. - V.27. -№ 6. -P.1985-1993.

94. Kakimoto M.A., Imai Y. Preparation aromatic polyamides from carbon monoxide, diamines and aromatic dibromides // Polym. Prepr. Jpn. 1990. -V.39. -P.307-311.

95. Русанов A.JI., Кештов M.JI., Бегретов M.M., Хотина И.А., Микитаев A.K. Синтез ароматических полиамидов реакцией карбонилизационной поликонденсации // Изв. РАН. Сер. хим. 1995. - № 5. - С. 1229-1242.

96. Русанов A.JT., Ueda M., Hayakawa А., Кештов M.JI., Бегретов М.М., Хотина И.А. Синтез новых ароматических полиамидов реакцией карбонилизационной поликонденсации // Высокомолек. соед. Б. - 1997. -Т.39. - № 10.-С.11578-1583.

97. Prerry R.J., Turner S.R., Blevins R.W. High Molecular Weight Aromatic Polyamides from Aromatic Diiodides and Diammines // Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1992. - V.33. - № 1. - P.491-495.

98. Пат США № 4792641. Preparation of aromatic polyamides // РЖХим. 1990. -8С178П.

99. Пат США № 4792642. Preparation of aromatic polyamides // РЖХим. -1990. 8С179П.

100. Ayusman S., Jang S. Palladium(II)-catalyzed synthesis aramids from aromatic dichlorides, aromatic diamines and carbon monoxide // J. Molecular Catalysis. 1999. -V. 143. - P. 197-201.

101. Патент США № 5576417. Preparation of aromatic polyamides // РЖХим. -1996. -5С56П.

102. Коршак B.B. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Химия, - 1970. - 419с.

103. Андреев В.Ф., Попов B.C. Синтез, свойства и применение высокотермостойких полимеров. М.: Химия, - 1989. - 446с.

104. Коршак В.В. Перспективы применения ароматических полиамидов // Пластические массы. 1982. - № 3. - С 28-45.

105. Стержер Д., Лейси Р. Наполнители для композиционных полимерных материалов. М. : Химия, - 1981.- 649с.

106. Зарин А.В., Андреев А.С. Высокопрочные армирующие химические волокна. М.: Химия, - 1993. - 254с.

107. Кудрявцев Г.И., Щетина A.M. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна. М.: Химия, - 1988. - 365с.

108. Савинов В.М., Щетина A.M., Френкель Г.Г., Кудрявцев Г.И. Новые волокна из ароматических полиамидов. М.: Химия, - 1981. - 271с.

109. ПО. Meenakshi G., Kakimoto M., Imai Y. Synthesis and properties of new soluble N-phenil-substituted aromatic-aliphatic and all aromatic polyamides derived from 4,4'-dianilinophenyl // J. Polym. Sci. A. 1998. - V.36. - P.2193-2200.

110. Kakimoto M.A., Nobuo H. Preparation and properties of N-phenylated aromatic polyamides from N,N'-diphenylenediamine and aromatic diacid chlorides // J. Polym. Sci. A. 1984. - V.22. - P. 1291-1297.

111. Oishi Y., Kakimoto M.A., Imai Y. Synthesis and characterization of N-phenylated aromatic polyamides from N-silylated dianilino compounds and aromatic diacid chlorides // J. Polym. Sci. A. 1987. - V.25. - P.2493-2502.

112. Кацарава Р.Д. Синтез гетероцепных полимеров с использованием химически активированных мономеров // Высокомолек. соед. А. — 1989. -Т.31. - № 8. - С. 1555-1576.

113. Коршак В.В., Виноградова С.В., Силинг С.А. Применение перегруппировки Фриса для синтеза термореактивных полиарилатов // Высокомолек. соед. А. - 1966. - № 8. - С. 1608-1613.

114. Виноградова С.В., Салазкин С.Н., Мелехин Г.Н., Комарова Л.И., Коршак В.В. Перегруппировка ароматических гетероцепных полимеров в карбоцепные полимеры полиариленового типа // Высокомолек. соед. -А. 1980. - Т.22. - № 12. - С. 2768-2773.

115. Otsuka Н., Onozuka I., Endo Т. Pinacol rearengement in the polymer backbone: a new class of reactive polymers with condensed benzopinacol units in the main chain // Tetrahedron Letters. 2000. - V.41. - P.1433-1437.

116. Кобачник М.И., Цветков Е.П. Перегруппировка Арбузова при синтезе фосфорсодержащих полимеров // Журн. Орг. Химии. 1961. - Т. 31. - № 2. - С. 684-688.

117. Вацуро К.В. Именные реакции в органической химии. М.: Химия, -1976.-522с.

118. Chapman A.W. 1,3-moving. Kinetics of a thermal regrouping // J. Chem. Soc. -1925.-P. 1992-2001.

119. Chapman A.W. Preparetion of difenilamines by rearengement's phenilbenzaniliminoethers // J. Chem. Soc. 1929 - P.569-587.

120. Общая органическая химия. Т.З. - М.: Химия, - 1982. - 735с.

121. Органические реакции Т. 14. Под ред. Луценко И.Ф.- М.: Мир, 1967. -354 с.

122. Saul Patal The chemistry of amidin and imidates. New-York, 1975. - 240 c.

123. Семенович Г.М. ИК и ЯМР спектроскопия полимеров. Киев: Наука, -1985.-585 с.

124. Ионин Б.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. М.: Наука, -1983.-269 с.

125. Хаслам Дж. Идентификация и анализ полимеров. М.: Наука, - 1971. -432 с.

126. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т. 2 . - М.: Наука, - 1984. -652 с.

127. Свойства органических соединений. Справочник. Под ред. Потехина A.A.- JL: Химия, 1984. 520 с.

128. Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Ботоева С.О., Мазуревская Ж.П. Поликонденсация полиимидатов в растворе // Электронный журнал "Исследовано в России". 2005. - Т. 86. - С. 908-919. -http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/086.pdf

129. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, -1992.-511 с.

130. Райхард X. Растворители и эффект среды в органической химии. М.: Мир, - 1991.-456 с.

131. Беккер Г. Ведение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир, - 1977.-467 с.

132. Днепровский A.C. Теоретические основы органической химии. М.: Наука, - 1991.-560 с.

133. Беляков В.К., Беляков И.В., Козлов М.В., Окунев П.А. Влияние химического строения полигетероариленов на устойчивость к термоокислению // Высокомолек. соед. А. 1973. - Т. 15. - № 5. - С. 2635-2642.

134. Павлова С.-С. А., Журавлева И.В., Толчинский Ю.И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1983.-120 с.

135. Могнонов Д.М., Бурдуковский В.Ф., Ботоева С.О., Мазуревская Ж.П., Кушнарев Д.Ф., Рохин A.B. Способ получения ароматическихполиамидов. Патент №2245345 РФ /.; Заявл. 30.04.2003; Опубл. 27.01.2005.-Бюл.№3

136. Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Аллаяров С.Р., Ботоева С.О., Мазуревская Ж.П. Перегруппировка Чапмена при синтезе ароматических полиамидов // Изв. Академии наук. 2004. - №8. - С. 17031704.

137. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. -М.: Мир, 2000.- 192 с.

138. Дой М, Эдварде С. Динамическая теория полимеров. М.: Мир, 1998. -440 с.

139. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Химия, 1987. - 398 с.

140. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1979.-236 с.

141. Hirooka М., Kato Т. Glass transition temperature and sequential structure of equimolar copolymers // J. Polym. Sei. В. 1974. - V. 12. - P. 31-37.

142. Твердохлебова И.И. Конформация макромолекул. М.: Химия, 1981. -283 с.

143. Готлиб Ю.А., Даринский A.A., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. JI.: Химия, 1986. - 272 с.

144. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. JI.: Химия, 1990. -432 с.

145. Федтке М. Химические реакции полимеров. М.: Химия, 1990. - 152 с.

146. Фабуляк Ф.Г. Молекулярная подвижность полимеров в поверхностных слоях. Киев: Наукова думка, 1983. - 144 с.

147. Торопцева A.M., Белгородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. -Л.: Химия, 1972.-338 с.

148. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 1999. -704 с.