Перфтор-1-фенилбензоциклоалкены и их перфторалкилпроизводные. Синтез и превращения в среде пятифтористой сурьмы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

МЕЖЕНКОВА ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА

ПЕРФТОР-1-ФЕНИЛБЕНЗОЦИКЛОАЛКЕНЫ И ИХ П^ЕФТОРАЛКИЛПРОИЗВОДНЫЕ. СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ В СРЕДЕ ПЯТИФТОРИСТОЙ СУРЬМЫ

02.00.03 — Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

2 3 ОКТ 2014

Новосибирск - 2014

005553838

005553838

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН)

Карпов Виктор Михайлович

доктор химических наук

ФГБУН Новосибирский институт органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН главный научный сотрудник

Салоутин Виктор Иванович

доктор химических наук, профессор ФГБУН Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН заместитель директора по научной работе

Денисов Виктор Яковлевич

доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО Кемеровский государственный университет

заведующий кафедрой органической химии

Адонин Николай Юрьевич

доктор химических наук

ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (г. Москва)

Защита состоится «26» декабря 2014 г. В 9й часов на заседании диссертационного совета Д003.049.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 9, НИОХ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Новосибирского института органической химии им. H.H. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук и на сайте по адресу: http://web.nioch.nsc.ru/nioch2013/ги. Текст автореферата размещен на сайте Высшей аттестационной комиссии при Министерстве образования и науки Российской Федерации по адресу: http://vak.ed.eov.ru/

Отзывы на автореферат в 2-ух экземплярах просим направлять по адресу: 630090, г. Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 9, ученому секретарю диссертационного совета Д 003.049.01; email: dissovet@nioch.nsc.ru.

Автореферат разослан «г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, проф

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Шульц Эльвира Эдуардовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химия фторорганических соединений начала интенсивно развиваться с середины прошлого века. Толчком для этого послужили возросшие потребности атомной и аэрокосмической промышленности в новых материалах. Фторсодержащие органические продукты, благодаря их уникальным свойствам, нашли широкое применение в материаловедении, технике, медицине, сельском хозяйстве и других областях деятельности человека, они представляют большой интерес для фундаментальной органической химии.

Важным классом фторорганических соединений являются полифторарены. Проведены обширные исследования реакций этих соединений с нуклеофильными, электрофильными и радикальными агентами, источниками фторкарбенов, что позволило сформулировать теоретические положения, характеризующие реакционную способность полифгорароматических соединений в названных процессах. На примере реакций перфторбензоциклоалкенов (перфторированные бензоциклобутен, индан, тетралин) и их перфгоралкилпроизводных с пятифтористой сурьмой обнаружены катионоидные перегруппировки, приводящие к перестройке углеродного скелета субстрата. Такого типа превращения в ряду фторуглеродов достаточно редки, несмотря на большое число известных реакций перфторированных карбокатионов.

Катионоидные скелетные превращения перфторированных бензоциклоалкенов, содержащих перфторарильные группы, не были известны. В то же время наличие в молекуле бензоциклоалкена перфторарильных групп может привнести свои особенности в их реакционную способность. Поэтому получение такого рода информации является актуальной задачей и должно расширить знания о влиянии атомов фтора на свойства органических соединений, на перегруппировки карбокатионов, затрагивающие углеродный скелет, что в конечном итоге может способствовать развитию теоретических представлений органической химии, а также созданию новых методов синтеза фторорганических продуктов, в том числе перфторированных полиядерных ароматических соединений. Современной областью практического применения такого типа соединений является микроэлектроника - например, перфторированные антрацены, пентацены, олигофлуорены, олиго- и полифенилены используются в качестве полупроводниковых материалов в органических светодиодах (ОЪЕОв), полевых транзисторах (ОБЕТв), фотоэлементах и т.п.

/

Цель работы. Синтез перфтор-1-фенилбензоциклоалкенов и их перфторалкил-производных с алкильными группами в алициклическом фрагменте, изучение их скелетных превращений в среде пятифтористой сурьмы.

Научная новизна и практическая ценность работы. Разработан способ получения неизвестных ранее перфторированных фенил- и апкилфенилбензоциклоалкенов, основанный на взаимодействии перфторбензоциклоалкенов и их перфторалкил-производных с пентафторбензолом в присутствии пятифтористой сурьмы.

Таким способом из перфторбензоциклоалкенов синтезированы перфтор-1-фенилбензоциклоалкены. Установлено, что реакционная способность перфторбензоциклоалкенов в реакции с пентафторбензолом зависит от размера алициклического фрагмента субстрата и понижается при переходе от перфторбензоциклобутена к перфториндану и перфтортетралину.

Показано, что при пентафторфенилировании перфтор-1-этилбензоциклобутена образуется смесь 1,1- и 1,2-изомеров со значительным преобладанием последнего, при пентафторфенилировании перфтор-1-этилиндана - смесь 1,1- и 1,3-изомеров, а из перфтор-1-этилтетралина получается только 1,4-изомер.

Установлено, что перфтор-1,1-диалкилбензоциклобутены менее реакционно-способны при взаимодействии с пентафторбензолом по сравнению с соответствующими 1,2-изомерами, причём пентафторфенилирование перфтор-1,2-диалкилбензоциклобутенов с разными перфторалкильными группами происходит селективно по положению, связанному с менее объёмной группой, а с перфтор-1,2-изопропилбензоциклобутеном пентафторбензол реагирует по бензольному кольцу.

Генерирован ряд неизвестных полифторбензоциклоалкен-1-ильных катионов при растворении соответствующих бензоциклоалкенов в системе БЬРз-ЗОгСШ.

Выяснено, что относительная устойчивость перфторбензоциклоалкен-1-ильных и перфтор-1-фенилбензоциклоалкен-1-ильных катионов уменьшается при переходе от бензоциклобутенильного к инданильному и тетралинильному катионам.

Установлено, что из перфтор-1-изопропилбензоциклобутена преимущественно, а из перфтор-1-изопропилиндана исключительно образуются перфтор-1-изопропилбензо-циклобутен-1-ильный и перфтор-1-изопропилиндан-1-ильный катионы, содержащие электроноакцепторную перфторизопропильную группу у катионного центра.

Найдены и изучены ранее неизвестные скелетные превращения перфторированных фенил- и алкилфенилбензоциклоалкенов в их реакциях с пятифтористой сурьмой. В результате систематического исследования выявлены основные закономерности протекания этих процессов.

Установлено, что перфтор-1-фенилтетралин под действием 5ЬР5 претерпевает сокращение шестичленного апициклического кольца в пятичленное с образованием полифторированных производных индана и индена.

Обнаружено, что перестройка углеродного скелета перфтор-1-фенилиндана в среде ЭЬр5 происходит с вовлечением в неё пентафторфенильной группы и приводит к образованию полифторированных производных флуорена и антрацена.

Показано, что для протекания скелетных превращений перфтор-1-арил-бензоциклобутенов необходимо наличие перфторалкильной группы в четырёхчленном цикле или в фенильном фрагменте бензоциклобутена. В этих соединениях под действием БЪРз четырёхчленный цикл раскрывается с образованием полифтордиарилалканов, которые в условиях реакции циклизуются с образованием полифторированных производных флуорена или антрацена.

Выяснено, что перфтор-1-алкил-1-фенилбензоциклобутены реагируют со БЬр5 в более мягких условиях по сравнению с соответствующими 1,2-изомерами, при этом наряду с названными процессами наблюдается расширение четырёхчленного цикла в пятичленный, приводящее к полифторинданам и -инденам.

Показано, что перфтор-1,2-диалкил-1-фенилбензоциклобутены в среде 5Ьр5 претерпевают раскрытие четырёхчленного цикла наряду с расширением его в пятичленный цикл.

В случае перфтор-1-фенил-1,2-диотилбснзоциклобутена обнаружено неизвестное для полифторароматических соединений катионоидное расширение пентафтор-бензольного кольца до семичленного цикла с образованием производных перфторбензо[а]азулена.

Впервые показано, что при взаимодействии перфторированных бензоциклобутена, арил-, алкил- и диалкилбензоциклобутенов с пятифтористой сурьмой в присутстви 12 происходит раскрытие четырёхчленного цикла субстрата по связи С'-С2, что приводит к перфтордиарилалканам или перфтор-ор/яо-диалкилбензолам.

Обнаружено, что в реакциях перфторированных бензоциклобутена и его алкилпроизводных с бромом или фтористым водородом в среде БЬР; четырёхчленный цикл раскрывается по связи между атомами углерода ароматического кольца и апициклического фрагмента с образованием орто-Вт- или орто-Н-перфторалкилбензолов.

В целом, в работе найден и изучен новый тип реакций полифтораренов -катионоидные скелетные превращения полифторарилбензоциклоалкенов.

Практическая ценность проведённого исследования связана с разработкой удобных методов синтеза нового класса полифторированных органических соединений -

перфторарилбензоциклоалкенов и их перфторалкилпроизводных, а также с изучением их реакционной способности. Полученные в работе вещества, в том числе перфторированные полиядерные арены, могут представить интерес в качестве промежуточных соединений при создании новых функциональных материалов, синтезе новых фторорганических продуктов.

Работа проводилась при финансовой поддержке International Science Foundation and Russian Government (грант N J7I100, 1995 г.) и Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 95-03-08374, № 99-03-32876, № 06-03-32170, № 10-03-00120).

Личный вклад автора. Результаты, представленные в работе, получены автором или при его непосредственном участии. Автор внёс основной вклад в формирование общего направления исследования, в постановку конкретных задач работы, в планирование и проведение химических экспериментов, в описание, интерпретацию и публикацию полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений (Новосибирск, 1990), 7-й Всероссийской конференции "Химия фтора" (Москва, 2006), Международной научной конференции "Современные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2007), 9-й Всероссийской конференции "Химия фтора" (Москва, 2012), 10-th European Symposium on Fluorine Chemistry (Padua, Italy, 1992), 11-th European Symposium on Fluorine Chemistry (Bled, Slovenia, 1995), 6-th Russian-Ukrainian-German Symposium on Fluorine Chemistry (Novosibirsk, 1996), 16-th International Symposium on Fluorine Chemistry (Durham, UK, 2000).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 работ: 21 статья (включая 1 обзор) в рецензируемых отечественных и международных журналах (все входят в перечень ВАК), 1 глава в отечественной коллективной монографии, тезисы 8 докладов на российских и международных конференциях.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 312 страницах, состоит из введения, двух глав литературного обзора, пяти глав, в которых обсуждаются полученные результаты, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 153 наименования. Диссертация содержит 26 таблиц и !4 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Получение перфторированных фенил- и алкилфенилбензоциклоалкенов

Редкие для фторуглеродов катионоидные перегруппировки, в основном, были найдены и изучены нами ранее на примере превращений перфторбензоциклоалкенов (бензоциклобутен, индан, тетрапин) и их перфторалкилпроизводных под действием пятифтористой сурьмы.

Полифторбензоциклоалкены с пентафторфенильной группой в алицикпической части молекулы, необходимые для изучения катионоидных скелетных превращений, не были известны. В литературе описано алкилирование полифторбензолов полифторирован-ными алкилбензолами в среде пятифтористой сурьмы, приводящее к образованию полифтордиарилалканов.

Представляло интерес вовлечь полифторированные бензоциклоалкены в реакцию с пентафторбензолом, как в плане изучения их реакционной способности, так и с целью синтеза производных, содержащих пентафторфенильные группы в алициклической части бензоциклоалкена.

1.1. Взаимодействие перфторированных бензоцнклобутена, индана и тетралнна с пентафторбензолом в присутствии 8ЬК5

Показано, что перфторбензоциклобутен (1) реагирует с эквимолярным количеством СУ^Н в избытке 8ЬР5 (3 моля на I моль субстрата) при 25°С, давая после обработки реакционной смеси безводным НР, а затем водой перфтор-1-фенилбензоциклобутен (2) наряду с перфтор-1-фенилбензоциклобутен-1-олом (3). Гидролиз реакционной смеси (без предварительной обработки НР) приводит к образованию продукта 3. При использовании меньших количеств пятифтористой сурьмы (1.2 моль) реакция не проходит до конца даже при повышении температуры до 50°С.

НО ОД

п = 0 3,97% п = 1 6,91% п = 2 9.80%

5ЬР5> 25°С 2)Н20

Р0>п

1)С6Р}Н

5ЬР3,25°С

2) НИ, 3) Н20

2,40%

5,66% 8, 84%

3,40% 6, 13%

Здесь и далее на схемах приведены выходы продуктов по данным ГЖХ и спектроскопии ЯМР'Т

Аналогично, при взаимодействии перфториндана (4) с СбР5Н в среде ЗЬР5 получается, в зависимости от обработки, перфтор-1-фенилиндан (5) наряду с перфтор-1-фенилиндан-1-олом (6) либо гидроксипроизводное 6.

Нагревание перфтортетралина (7) с С6Р5Н в присутствии 5 молей 8ЬР3 при 50-55°С приводит после обработки реакционной смеси безводным НР, затем водой к перфтор-1-фенилтетралину (8). При гидролизе реакционной смеси без предварительной обработки № образуется перфтор-1-фенилтетралин-1-ол (9).

Следует отметить, что при проведении реакции тетралина 7 с Сб^Н в присутствии 3 молей ЗЬР5 при 25°С (как в случае бензоциклобутена X и индана 4) остаётся значительное количество непрореагировавших исходных соединений.

Методом конкурентных реакций установлено, что скорость взаимодействия бензоциклобутена 1 с пентафторбензолом в среде 8Ы;5 выше таковой для индана 4. Таким образом, относительная реакционная способность бензоциклоалкенов в реакции с пентафторбензолом зависит от размера алициклического фрагмента субстрата и понижается при переходе от бензоциклобутена 1 к индану 4 и тетралину 7.

Взаимодействие перфторбензоциклоалкенов с Сб^Н происходит по механизму электрофильного замещения водорода в пентафторбензоле и на примере бензоциклобутена 1 может быть представлено следующим образом. Из соединения 1 под действием БЬр5 образуется перфторбензоциклобутен-1 -ильный катион (13), который атакует молекулу пентафторбензола с образованием а-комплекса. Последний выбрасывает протон, давая фенилбензоциклобутен 2.

Из перфтор-1-фенилбензоциклоалкенов 2, 5 и 8 в среде БЬр5 с добавлением БОгСШ генерированы перфтор-1-фенилбензоциклобутен-1-ильный (10) перфтор-1-фенилиндан-1-ильный (11) и перфтор-1-фенилтетралин-1-ильный (12) катионы соответственно. Эти же катионы образуются при добавлении пентафторбензола к раствору бензоциклобутена 1, индана 4 и тетралина 7 в избытке БЬР5.

Р

13

2

^ ^ ^ е!-' ^ вгГ

п = 0 1 2 10 3

п=1 <5 11 6

п = 2 7 8 12 9

Обнаружено, что относительная устойчивость фенилбензоциклоалкенильных катионов уменьшается в ряду 10>11>12. Так, при прибавлении соединения 2 к раствору соли катиона 11 в 5ЬР5-502С1Р ион 11 превращается в предшественник 5, а из соединения 2 генерируется ион 10. Аналогичным образом показана большая относительная устойчивость катиона 11 по сравнению с ионом 12.

С различной относительной устойчивостью катионов 10-12, по-видимому, связано разное количество гидроксипроизводных 3, 6, 9, образующихся при обработке безводным № и затем водой реакционных смесей, полученных в результате взаимодействия соединений 1,4,7 с пентафторбензолом.

1.2. Пентафторфенилирование перфтор-1-алкилбензоциклоалкенов в реакции с пентафторбензолом в среде вЬР5

В перфтор-1 -алкилбензоциклоалкенах бензильные положения неэквивалентны и в их реакциях с пентафторбензолом возможно образование двух региоизомеров.

Перфтор-1-метилбензоциклобутен (14) реагирует с С6Р5Н в среде ЗЬР5 (1:1:3), давая после обработки реакционной смеси безводным НК и затем водой перфтор-1-метил-2-фенилбензоциклобутен (15) наряду с перфтор-2-метил-1-фенилбензоциклобутен-1-олом (16), перфтор-1-метил-1-фенилбензоциклобутеном (17) и 1-(2-трифторметил-тетрафторфенил)-1-пентафторфенил-2,2,2-трифторэтаном (18). При гидролизе реакционной смеси (без предварительной обработки безводным Нр) получается, в основном, гидроксипроизводное 16 наряду с продуктами 15 и 17, а также незначительными количествами дифенилэтана 18 и перфтор-1-(2-метилфенил)-1-фенилэтилена (19).

1)С6Р5Н

СГ3

Р

БЬР,, 25°С

2) 3) Н20 ОД С6Р5

-ОН

СР3

СН-С6Р<

С¥

СР.

15,58% 5 16,17%^'' 17,5%

СР,

„—, ОС6Р5Н ^^

р 1ш ---15 + 16 + 17 + 18 + Р II

вЬР, 25°С

14 2)Н;о 6% 71% 8% 2% ,9,2»/о '

Соединение 15 в среде БЬ^ даёт устойчивый перфтор-2-метил-1-фенилбензоциклобутен-1-ильный катион (20), из которого при гашении реакционной смеси безводным затем водой образуется перфторированный продукт 15, а при гидролизе - спирт 16. Катион 20 генерирован из индивидуального соединения 15 в системе ЗЬР5-502С1Р.

Продукт 19, по-видимому, получается в условиях реакции из соединения 17 в результате раскрытия в нём четырёхчленного цикла. Присоединение НИ по двойной связи соединения 19 приводит к дифенилэтану 18.

С учётом того, что соединения 18 и 19 - это продукты превращений 1,1-изомера 18 в условиях реакции, можно полагать, что в реакции соединения 14 с пентафторбензолом 1,2- и 1,1 -метилфенилбензоциклобутены образуются в соотношении 90:10.

Перфтор-1-этилбензоциклобутен (21) реагирует с Сб?5Н в присутствии ЗЬР5 (1:1:3), давая после обработки реакционной массы безводным НР, затем водой перфтор-2-фенил-1-этилбензоциклобутен (22) и перфтор-1-фенил-2-этилбензоциклобутен-1-ол (23) наряду с незначительным количеством перфтор-1-фенил-1-этилбензоциклобутена (24). Соотношение 1,2- и 1,1-изомеров в этой реакции равно 93:7.

л № 21

Соединение 24 получено в отсутствие 1,2-изомера 22 при взаимодействии фенилбензоциклобутена 2 с тетрафторэтиленом в присутствии ЭЬр5. Реакционная смесь содержит также перфтор-2-фенил-2-этилбензоциклобутен-1-он (25) - продукт гидролиза перфтор-2-фенил-2-этилбензоциклобутен-1-ильного катиона (26), образующегося из бензоцикпобутена 24 в среде БЬр5. Катион 26 генерирован из индивидуального соединения 24 в системе ЗЬР5-8СЬС1Р.

1)С6Р;Н БЬР,, 25°С 2)НР,3)Н20

22,47%

23, 27%

24, 6%

1)СГ2=СР, 2)Н20

2

24

25

5№51 -Р"

К -X5 I

Н20

•С«Р5

Р

10

26

Взаимодействие перфтор-1-изопропилбензоциклобутена (27) с С^ИбН в среде БЬР; (1:1:21) с последующей обработкой реакционной смеси водой приводит к образованию перфтор-2-изопропил-1-фенилбензоциклобутен-1-ола (28) в отсутствие перфтор-1-изопропил-1-фенилбензоциклобутена. Образование перфтор-2-изопропил-1-фенил-бензоциклобутен-1-ильного катиона (29) в условиях реакции бензоциклобутена 27 с С6Р5Н зафиксировано методом ЯМР 15Р.

Уменьшение количества 1,1-изомера при взаимодействии 1-алкилбензоциклобутенов 14, 21 и 27 с С6Р5Н при увеличении объёма перфторалкильной группы согласуется с литературными данными по ориентации в реакциях полифтор-1-алкилбензоциклобутенов с фторолефинами в присутствии ЯЬр5.

Перфтор-1-этилиндан (30) реагирует с С^Н в среде БЬРз (1:1:3), давая после обработки водой перфтор-1-фенил-3-этилиндан-1-ол (31), перфтор-1,3-дифенил-3-этил-индан-1-ол (32) и перфтор-1-фенил-1-этилиндан (33). Кроме того, в смеси содержится непрореагировавший этилиндан 30.

При взаимодействии соединения 30 с избытком пентафторбензола, после обработки реакционной смеси безводным НР и затем водой, образуется перфтор-1-фснил-З-этилиндан (34) и перфтор-1,3-дифенил-1-этилиндан (35) наряду с гидроксипроизводными 31 и 32, а продукт 33 в смеси отсутствует.

Отдельным опытом показано, что индивидуальный изомер 34 в аналогичных условиях не реагирует с СбРбН. Следовательно, дифенилпроизводное 35 образуется из соединения 33, а не из изомера 34.

27

29

28

с-л

зо

1)ЗС6Р5Н

5ЬР5, 20-25°С 2) да, 3) Н20

№

АЛ

[|Г1р> 11 Р> + + 30

ЭЬР5,20-25"С

2) Н,0 НО' 'С6Р5

31,29%

СЛ-Н

5№5 №

34, 36%

Р5С6 ХМ",

СЛ

35, 32%

33, 17%

31

5%

7%

32

5%

Перфтор-1,1-Диэтилиндан (36), как и этилиндан 30, реагирует с Сб?5Н в присутствии ЭЬР; (1:1:5), однако его полное превращение происходит в более жёстких условиях. При этом после гидролиза реакционной смеси образуется перфтор-1-фенил-3,3-диэтилиндан-1-ол (37), а после обработки смеси безводным НР и затем водой - перфтор-1-фенил-3,3-диэтилиндан (38) наряду со спиртом 37.

Реакция перфтор-1-этилтетралина (39) с С6р5Н в среде ЭЬРз (1:1:5), в отличие от этилиндана 30, протекает селективно. Так, из соединения 39 и СбБзН в пятифтористой сурьме, после обработки реакционной смеси безводным НР и затем водой, получается перфтор-1-фенил-4-этилтетралин (40), а изомерный ему перфтор-1-фенил-1-этилтетралин не обнаружен. При гидролизе реакционной смеси (без предварительной обработки безводным НР) образуется перфтор-1-фенил-4-этилтетралин-1-ол (41) наряду с перфтор-7-фенил-10-этилбицикло[4.4.0]дека-1,4,6-триен-З-оном (42).

СбГ5

40, 86%

8№5, 50-55°С 2) НР, 3) Н20

КЬР5, 50-55°С 2) Н,0

39

НО СЛ 41, 75%

42, 11%

Следует отметить, что различия в ориентации, наблюдаемые при взаимодействии 1-этилбензоциклоалкенов 21, 30 и 39 с С6Р5Н, не противоречат данным по ориентации в катализируемых пятифтористой сурьмой реакциях этих соединений с СР2=СР2.

1.3. Реакции перфорированных 1,1- и 1Д-диалкилбензоци1слобутенов с пентафторбензолом в среде 8ЬР5

Взаимодействие перфторированных 1,1-диэтилбензоциклобутена (43) и 1,2-дютил-бензоциклобутена (44) с пентафторбензолом изучали на смеси изомеров 43 и 44 в соотношении 45:55, полученной в катализируемой пятифтористой сурьмой реакции бензоциклобутена 1 с СИг-СРг-

При взаимодействии диэтилбензоциклобутенов 43 и 44 с недостатком СбРгН в среде БЬРз (0.45:0.55:0.5:10) в реакцию с Сбр5Н вступает только 1,2-изомер 44, что приводит после обработки водой к смеси перфторированных 1-фенил-1,2-диэтил-бензоциклобутена (45), 8-фенил-7,8-диэтилбицикло[4.2.0]окта-1,4,6-триен-3-она (46) и

1-(1-оксопропил)-2-(1-фенилпропен-1-ил)бензола (47). Из 1,1-изомера 43 образуется перфтор-2,2-диэтилбензоциклобутен-1 -он (48).

Реакция диэтилбензоциклобутенов 43 и 44 с эквимолярным количеством Сбр5Н в пятифтористой сурьме (5 моль) приводит к пентафторфенилированию обоих соединений. При этом после обработки реакционной смеси водой из 1,2-изомера 44 получается соединение 45 наряду с незначительным количеством кетонов 46 и 47, а из 1,1-изомера 43 - перфторированные 7-фенил-8,8-диэтилбицикло[4.2.0]окта-1,4,6-триен-3-он (49),

2-(4-оксоциклогекса-2,5-диенилиден)-1,1-диэтилбензоциклобутен (50) и 2-(пент-2-ен-3-ил)бензофенон (51).

СЛ

5ЬР5(10моль) 25°С

44

43

2)Н,0

45, 10%

46, 38%

1)С6Р5Н(1 моль) 5ЬР5 (5 моль) 25°С 2)Н,0

О

47, 35%

48

70%" 49,24%

50, 14% О

П с О

51.24%

ОСРСГ3

I

Выходы соединений 45-47 приведены в расчёте на изомер 44. " Выход соединения 45 приведён в расчёте на изомер 44, а соединений 49-51 - в расчёте на изомер 43.

Следует отметить, что методом ЯМР19И в условиях описанной реакции зафиксировано образование перфторированных 1-фенил-2,2-диэтилбензоциклобутен-1-ильного (52) и 2-фенил-1,2-диэтилбензоциклобутен-1-ильного (53) катионов из продуктов пентафторфенилирования диэтилбензоциклобутенов 43 и 44. Гидролиз соли катиона 52 приводит к кетонам 49 и 50, а также, по-видимому, к перфтор-1-фенил-2,2-диэтилбензоциклобутен-1-олу (54), который претерпевает раскрытие четырёхчленного цикла по типу галоформного распада с образованием бензофенона 51. В результате гидролиза катиона 53 образуются соединения 46 и 47, причём последний получается, по-видимому, через промежуточный перфтор-2-фенил-1,2-диэтилбензоциклобутен-1-ол (55) таким же путём, как бензофенон 51.

№ 54

1

Сг?5 ' ОН

сл .

№

11,0

У

53

С2Р5 С2Р3

|н2о

51

49 + 50

46

55

47

СЛ " СбИз

он

С,Р.

:г5

Пентафторфенилирование перфтор-1-метил-2-этилбензоциклобутена (56) происходит селективно по положению, в котором находится трифторметильная группа. Так, взаимодействие бензоциклобутена 56 с СбР5Н в среде БЬБ; (1:1:10) с добавлением ЭОгСШ приводит к образованию соли перфтор-2-метил-2-фенил-1-этилбензоциклобутен-

1-ильного катиона (57). При гидролизе этой соли образуется смесь, содержащая перфтор-

2-метил-2-фенил-1-этилбензоциклобутен (58), перфтор-2-метил-2-фенил-1-этил-бензоциклобутен-1-ол (59) и перфтор-8-метил-8-фенил-7-этилбицикло[4.2.0]окта-1,4,6-триен-3-он (60).

56

СР-,

С,Р5

СР3

С6Р5Н

8ЬР5-50,С1Р 0°С

С6Р5 'ОД

н,о

57

Перфтор-1-метил-1-этилбензоциклобутен (61) оказался менее реакционноспособным в реакции с С^Н по сравнению с 1,2-изомером 56 (как и в случае 1,1- и 1,2-диэтилбензо-циклобутенов 43 и 44). Так, при взаимодействии бензоциклобутенов 56 и 61 с недостатком СбРзН в среде ЭЬРб (0.5:0.5:0.5:10) при 0°С в реакцию вступает только 1,2-изомер 56, что приводит после обработки водой к смеси, содержащей исходный 1,1-изомер 61, перфтор-2-метил-2-этилбензоциклобутен-1-он (62), а также соединения 58-60 - продукты реакции бензоциклобутена 56 с пентафторбензолом.

Взаимодействие бензоциклобутенов 56 и 61 с эквимолярным количеством СйР5Н в среде 8Ьр5 (0.5:0.5:1:5) при 20°С приводит к пентафторфенилированию обоих изомеров, и после обработки водой получается смесь, содержащая перфтор-2-(бут-2-ен-2-ил)бензо-фенон (63) и перфтор-2-(бут-1-ен-2-ил)бензофенон (64) наряду с продуктами скелетных превращений соединения 58 (см стр. 37).

СР,

61

56

СР,

СЛ

1)С6Р5Н (0.5 моль)

бьр5 (10 моль) 0°С 2)Н20

СР,

61 +

с,р,

58 + 59

60

Р,С

1)С6Р5Н(1 моль)

5ЬР5 (5 моль) 20°С 2) Н20

С=СРСР3

СР2

II

^ С2Р5

продукты скелетных превращений соединения 58

63

Изомерный соединению 58 перфтор-1-метил-2-фенил-2-этилбензоциклобутен (65) получен реакцией метилбензоциклобутена 14 с С^Н, а затем с тетрафторэтиленом в среде 5Ь?5.

СГ3

С6Р5Н ЬЬ[:5

14

СР,

С6Р5

БЬР,

Взаимодействие перфтор-1-метил-2-изопропилбензоциклобутена (66) с С^Н в среде БЬр5 (1.1.20) с добавлением ЭОгСШ приводит к перфтор-2-метил-1-изопропил-2-фенилбензоциклобутен-1-ильному катиону (67), а после обработки реакционной смеси водой - к перфтор-8-метил-8-фенил-7-изопропилбицикло[4.2.0]окта-1,4,6-триен-3-ону (68). Таким образом, в отличие от аналогичного этилбензоциклобутенильного катиона 57 (из которого при гидролизе получаются спирт 59 и кетон 60), в катионе 67 с объёмной перфторизопропилыюй группой у катионного центра гидролиз идёт только по атому

углерода тетрафторбензольного кольца, находящемуся в пара-положении к катионному центру.

СР,

66

в^-БО^аР

Н,0

СР(СР3)2

67

68

ср(сг3>2

Перфтор-1,2-диизопропилбензоциклобутен (69) взаимодействует с С6Р5Н в среде ЭЬр5 (1:1:7) только при повышении температуры до 90°С, причём реакция идёт не по алициклическому фрагменту, а по ароматическому кольцу. В результате после обработки водой получена смесь, содержащая перфтор-7,8-диизопропил-4-фенилбицикло[4.2.0]окта-1,4,6-триен-З-он (70) наряду с перфтор-7,8-диизопропилбицикло[4.2.0]окта-1,4,6-триен-3-оном (71) - продуктом гидролиза перфтор-1,2-диизопропилбензоциклобутен-1-ильного катиона, который образуется из исходного бензоциклобутена 69 в среде 5ЬР3 (см стр. 41).

69

СР(СР3Ь

8№5, 90°С СР(СР3)2 2) Н20

О^зЬ

СР(СР3Ь

2. Скелетные превращения перфорированных фенил- н алкилфенилбензоцикло-алкенов в среде пятифтористой сурьмы

Ранее при изучении реакций перфторбензоциклоалкенов и их гомологов с пятифтористой сурьмой нами были обнаружены катионоидные перегруппировки, приводящие к расширению, сокращению, раскрытию алициклического фрагмента субстрата, и показано, что поведение полифторбензоциклоалкенов в реакциях с пятифтористой сурьмой зависит от размера алициклического фрагмента молекулы, а также от наличия и расположения в нём перфторалкильных групп.

Представляло интерес изучить влияние пентафторфенильной группы, а также совместное влияние пентафторфенильной и перфторалкильных групп на направление скелетных превращений полифторбензоциклоалкенов. С этой целью в реакции с пятифтористой сурьмой были вовлечены перфторированные фенил- и фенилалкил-бензоциклоалкены, полученные в результате пентафторфенилирования перфторбензоциклоалкенов и их гомологов.

2.1. Сокращение шестичленного алициклического кольца перфтор-1-фемил-тетралица в реакции с пятифтористой сурьмой

Нагревание фенилтетралина 8 со ЗЬР5 при 130°С (15 ч) с последующей обработкой водой приводит к сложной смеси соединений, содержащей, в основном, перфтор-3-метил-2-фенилинден-1-он (72) наряду с небольшими количествами перфторированных 3-метил-2-фенилиндена (73), 3-метил-1-фенилиндан-1-ола (74), 1-метил-3-фенилиндана (75), 9-метил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидроантрацена (76) и 1,9-диметил-5,6,7,8-тетрагидро-/3-нафтиндана (77). Нафевание при 130°С (15 ч) раствора фенилтетралина 8 и ОТ в пятифтористой сурьме (полученного в реакции соединения 7 с СУ^Н в присутствии 5ЬР5) с последующей обработкой реакционной массы водой приводит к смеси соединений 72-75 в отсутствие продуктов 76 и 77. И в том, и в другом случае реакционная смесь содержала непрореагировавший фенилтетралин 8 и спирт 9.

1) ЗЬР5

130°С (15 ч) 2)Н20

С,,К, +

НО. ,С6Р5 Р ;

О

72,34%

73,3%

СР; 74, 7%

С6Р5

СИ, 75,7%

8 + ОТ

1)БЬР5

130°С(15ч) 2)Н20

72

24%

73

3%

74

25%

75

13%

Мы полагаем, что индан 75 и инден 73 образуются из фенилтетралина 8 в результате сокращения шестичленного цикла по двум направлениям, соединение 76 - это продукт превращений индана 75 в условиях реакции (включающих раскрытие пятичленного цикла, рециклизацию с формированием антраценового остова, элиминирование СЬ'з-группы и фторирование), а тетрагидронафтиндан 77 получается из соединения 76 в результате сокращения шестичленного цикла. Механизмы образования продуктов реакции фенилтетралина 8 со БЬРз подробно обсуждаются в диссертации.

Индан 75 и инден 73 в среде ЗЬР5 дают перфторированные 3-метил-1-фенилиндан-1 -ильный (78) и 1-метил-2-фенилинденильный (79) катионы, гидролиз которых приводит к инданолу 74 и инденону 72 соответственно. Катион 79 генерирован из индивидуального соединения 73 в системе ЗЬГз-ЗОгСЛР.

72 О

2.2. Перестройка углеродного скелета в перфтор-1-фенилиндане под действием вЬр5

Показано, что под действием 8ЬРз фенилиндан 5 претерпевает скелетные превращения, причём в этот процесс вовлекается не только апициклический фрагмент молекулы, но и пентафторфенильная группа. Так, нагревание соединения 5 со БЬр5 при 170°С с последующей обработкой водой приводит к смеси перфтор-9-метил-9//-флуорена (80) и перфтор-9-метилфлуорен-9-ола (81) наряду с соединениями 76, 77 и небольшими количествами перфторированных 1,2,3,4,5,6,7,8-октагидроантрацена (82) и 10-метил-антрацен-9(10Я)-она (83). При обработке реакционной смеси сначала безводным НР, затем водой получаются соединения 76, 77, 80-82, причём количество флуорена 80 возрастает, а спирта 81 - уменьшается. Нагревание при 170°С раствора фенилиндана 5 и НР в пятифтористой сурьме (полученного из индана 4 и С^Н в ЭЬРз) с последующей обработкой водой приводит к образованию соединений 80-83 и 10-трифторметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октафторантрацен-9(10Я)-она (84).

2)н,о

Возможные пути образования продуктов реакции фенилиндана 5 со БЬИз представлены на схеме ниже. Индан 5 в среде БЬР5 даёт инданильный катион 11, который изомеризуется с раскрытием пятичленного цикла в бензильный катион 85. Внутримолекулярная атака бензильным атомом углерода по орто-положению пентафторфенильной группы с последующим присоединением аниона фтора приводит к дигидроантрацену 86 (путь /), а его дальнейшие превращения дают производные антрацена 76, 82, 83.

Образование флуорена 80 может быть представлено по пути 2. Бензильный катион 85 присоединяет анион фтора, при этом получается соединение 19, которое фторируется (путь 26) с образованием диарилэтана 87 и затем даёт диарилэтильный катион 88. Циклизация последнего с формированием флуоренового остова происходит, по-видимому, в результате атаки тетрафторбензольного кольца положительно заряженным орто-атомом углерода пентафторфенильной группы и приводит сначала к катиону 89, а после элиминирования СРз+ и изомеризации - к флуорену 80. Отметим, что наряду с основным направлением превращения диарилэтана 87 во флуорен 80 нельзя исключить возможность циклизации этого соединения с формированием скелета антрацена в результате внутримолекулярной атаки пентафторфенильной группы катионным центром бензильного катиона 90.

Если в реакционной системе присутствует фтористый водород, то, по-видимому, имеет место электрофильное присоединение его по двойной связи соединения 19 с образованием диарилалкана 18 (путь 2а), который в условиях реакции циклизуется, давая в конечном итоге антраценон 84.

2.3. Катионоидные перегруппировки в реакциях перфтор-1-арилбензоциклобутенов с

пятифтористой сурьмой

В отличие от фенилтетралина 8 и фенилиндана 5, фенилбензоциклобутен 2 под действием 5ЬИ5 (170°С) не претерпевает скелетных превращений. Однако при введении перфторэтильной группы в орто- или пора-положение пентафторбензольного кольца становится возможным раскрытие четырёхчленного цикла субстрата. Речь идёт о перфторированных 1-(2-этилфенил)бензоциклобутене (91) и 1-(4-этилфенил)бензо-циклобутене (92).

Соединение 91, как было показано нами ранее, образуется в результате димеризации бензоциклобутена 1 в среде БЬРг при 50°С. Изомер 92 получен наряду с перфтор-1-(4-этилфенил)бензоциклобутен-1 -олом (93) при взаимодействии бензоциклобутена 1 с 1,2,4,5-тетрафтор-3-(пентафторэтил)бензолом в среде 5ЬР5 при 50°С с последующей обработкой реакционной смеси безводным НР, затем водой.

2 г Р га .1—£—.

— 2) НР, 3) Н20

Длительное нагревание бензоциклобутена 1 с пятифтористой сурьмой при 130°С приводит (после обработки безводным НР, затем водой) к перфтор-2-метил-2'-этилдифенилметану (94) наряду с перфтор-2-метил-2'-этилбензофеноном (95). Смесь содержит также бензоциклобутен 91 и перфтор-1-(2-этилфенил)бензоциклобутен-1-ол (96).

сл о «у, г^уС

1)5ЬР,

2 94,22% 95.4% 91,12% 96,7%

Ц^—' 170°С (7 ч) 2) НР,3) Н20

сг2

СР2СР3

СР3 94, 32%

Очевидно, что соединения 94 и 95 - это продукты раскрытия четырёхчленного цикла бензоциклобутена 91. При повышении температуры реакции до 170°С (7 ч) после аналогичной обработки получаются соединения 94 и 95 в отсутствие 91 и 96, а также перфтор-8,9-димегтил-1,2,3,4-тетрагидро-9Я-флуорен (97). При увеличении времени проведения реакции выход флуорена 97 увеличивается, а соединений 94 и 95 - падает.

В отличие от бензоциклобутена 91, его изомер 92 не изменяет углеродный скелет под действием ЗЬР5 при 130°С, а при 170°С (7 ч), после обработки безводным НР, затем водой, даёт смесь перфтор-2-метил-4'-этилдифенилметана (98) и перфтор-2-метил-4'-этилбензофенона (99) - продуктов раскрытия четырёхчленного цикла субстрата, наряду с перфтор-6-этил-1,2,3,4-тетрагидроантраценом (100), перфтор-2-этил-9,10-дигидро-антраценом (101) и перфтор-2-этилантрацен-9(10Я^-оном (102). Реакционная смесь содержит также исходный бензоциклобутен 92 и небольшое количество спирта 93. Увеличение времени проведения процесса (14 ч) приводит (после обработки водой) к образованию продуктов 100, 102 и перфтор-2-этил-9,10-антрахинона (103) в отсутствие исходного бензоциклобутена 92 и соединений 98, 99. При дальнейшем увеличении выдержки выход тетрагидроантрацена 100 возрастает, а продуктов 102,103 - падает.

С,Г,

100, 26%

Предполагаемые механизмы раскрытия четырёхчленного цикла в бензоцикло-бутенах 91, 92 и циклизации промежуточных диарилметанов 94, 98 с образованием производных флуорена и антрацена подробно обсуждаются в диссертации.

Показано, что при растворении арилбензоциклобутенов 91 и 92 в избытке 5ЬР5 (>10 молей БЬр5 на 1 моль субстрата) с добавлением ЗОгСШ образуются устойчивые перфторированные 1-(2-этилфенил)бензоциклобутен-1-ильный (104) и 1-(4-этил-

фенил)бензоциклобутен-1 -ильный (105) катионы, а из диарилметанов 94 и 98 в аналогичных условиях генерированы перфторированные 2-метил-2'-этилдифенил-метильный (106) и 2-метил-4'-этилдифенилметильный (107) катионы. Гидролиз солей катионов 104 и 105 приводит к соответствующим спиртам 96 и 93, а катионов 106 и 107-к кетонам 95 и 99 соответственно.

f,c:

c,f5

C,F.

SbF5_ SOjCiF

SbF5 SOjClF

SbF5 so2cif

SbF5 SO7CIF

н,о

h2p

н2о

н2о

93

C,F,

C,FS

2.4. Образование производных флуорена и антрацена в реакциях перфорированных 1,1- и 1,2-алкилфенилбензоциклобутенов с пятифторнстой сурьмой

Длительное выдерживание бензоциклобутена 24 в избытке SbFs при 20-25°С приводит к раскрытию четырёхчленного цикла субстрата с образованием (после обработки реакционной массы водой) перфтор-4-[1-(2-метилфенил)пропилиден]-2,5-циклогексадиен-1-она (108) в качестве основного продукта. Реакционная смесь содержит также перфтор-З-фенил-З-этилфталид (109), перфтор-4а-метил-9-этил-4,4а-дигидро-флуорен-1-он (110) и небольшое количество перфтор-4а-метил-9-этил-4,4а-дигидро-флуорен-3-она (111).

При повышении температуры реакции до 50°С, в основном, образуется перфтор-4а-метил-9-этил-4,4а-дигидро-ЗЯ-флуорен (112) наряду с перфтор-1-[1-(циклогекса-2,5-диенилиден)пропил]-2-метилбензолом (113) и незначительным количеством соединения 108. Кроме того, при этой температуре получаются также продукты расширения четырёхчленного цикла в пятичленный - перфтор-2-метил-1-фенилиндан (114) и инден 73. В этом

случае реакционная смесь обрабатывалась сначала безводным фтористым водородом, затем водой.

F5C

Раскрытие четырёхчленного цикла в бензоциклобутене 24 происходит, по-видимому, с участием бензоциклобутенилэтияьного катиона 115, который изомеризуется в бензильный ион 116 по пути 1. Присоединение к последнему аниона фтора с последующим фторированием двойной связи (путь 1а) даёт диарилалкан 117, а из него в среде SbFs генерируется перфтор-1-(2-метилфенил)-1-фенилпроп-1-ильный катион (118) (образование этого катиона в процессе реакции бензоциклобутена 24 со SbFs при 20-25°С зафиксировано методом ЯМР"Р).

fsc6 c2f5

FJLU

24

SbF«

cf,

f >c6f5

г5сб cfcf-

nyTfc /

115

| пугь 2

f5c6

f5c6

-1 r7rc=CFCF^ m

cf,

путь la

116

Iпуть 16

cf,

f"

J-[2F] CFj

F II F/^F, 120

119

-ф-

117

i-

FSC,

118

f и fvc6f5

73

c6f5 - /=\

Q&* ö:!0

114

113

Катион 116 может также претерпевать внутримолекулярную циклизацию по пути 16 с образованием устойчивого перфтор-2-метил-1-фенилиндан-1-ильного катиона (119).

Присоединение аниона фтора к катионам 118 и 119 приводит к соединениям 113 и 114. Катион 119 генерирован из индивидуального индана 114 в системе SbFs-SCbClF.

Рассмотренные пути раскрытия и расширения четырёхчленного цикла бензоцикло-бутена 24 аналогичны предложенным нами ранее для скелетных превращений перфтор-1-алкилбензоциклобутенов, тогда как расширение четырёхчленного цикла в пятичленный с образованием индена 73, очевидно, происходит по другому пути. Можно полагать, что в результате внутримолекулярной атаки катионным центром тетрафторбензольного кольца катиона 115 (путь 2) образуется 2-фенилиндан-2-ильный катион 120, а после присоединения аниона фтора - перфтор-1-метил-2-фенилиндан. Дефторирование последнего приводит к индену 73.

Производные флуорена в реакции бензоциклобутена 24 с пятифтористой сурьмой, по-видимому, являются продуктами скелетных превращений в среде SbFs диарилалкильного катиона 118. Можно представить, что циклизация этого катиона происходит в результате атаки тетрафторбензольного кольца положительно заряженным орто-атомом углерода пентафторфенильной группы (резонансная структура 118а), приводящей к флуоренильному катиону 121. Подобный механизм циклизации диарил-алкильных катионов с формированием флуоренового остова уже рассматривался для промежуточного катиона 88 (стр. 17). Ион 121 изомеризуется путём присоединения-отщепления аниона фтора в перфтор-9-этил-4а-метил-4,4а-дигидро-3//-флуорен-3-ильный катион (122).

Катион 122 генерирован нами из индивидуального соединения 112 в системе SbF5-S02ClF. Обработка водой раствора соли катиона 122 приводит к кетонам 110 и 111 (85:15) наряду с небольшим количеством предшественника 112 и его изомера 123 (60:40).

+ CF3 F

CF,

И Sa

CF3 118

121

+ 112

В отличие от 1,1-изомера 24, который даёт продукты скелетных превращений под действием ЗЬР5 уже при комнатной температуре, 1,2-феннлэтилбензоциклобутен 22

реагирует с пятифториетой сурьмой только при 170"С. При этом после обработки реакционной массы водой примерно половина исходного соединения возвращается в виде спирта 23 - продукта гидролиза перфтор-1-фенил-2-этилбензоциклобутен-1-ильного катиона (124), который образуется из соединения 22 в среде 5ЬРз. Кроме спирта 23 реакционная смесь содержит перфтор-2-пропилбензофенон (125) наряду с перфтор-9-этил-9Я-флуореном (126), перфтор-9-этилфлуорен-9-олом (127) и перфтор-9-метил-9-этил-1,2,3,4-тетрагидро-9Н-флуореном (128). Взаимодействие бензоциклобутена 22 (полученного в смеси с ОТ из этилбензоциклобутена 21 и Сбр5Н) с пятифториетой сурьмой при 200°С приводит к полному превращению исходного соединения 22 с образованием флуоренола 127 в качестве основного продукта наряду с соединениями 82, 126,128 и перфтор-9,9-диметил-1,2,3,4-тетрагидро-9Я-флуореном (129).

C,F.

1) SbFs

170°С (15 ч) 2) Н20

CjFJ ^^ SbF5

22C6F5

он c6f5

23

|н2о

124

+QX

F3CV C,F<

125

.МЩ 21

C6F5H SbF.

22 +I1F

1)SbFs 200°C (10 ч)

2) H20

82,6.5%

126

4%

127+ 128

42% 5%

Раскрытие четырёхчленного цикла в беизоциклобутене 22 может быть представлено аналогично тому, как это происходит в 1,1-изомере 24 (стр. 22) и приводит к перфтор-2-пропилдифенилметану (130), который, по-видимому, изомеризуется в соединение 131, как показано на схеме ниже. Это соединение в среде SbFs Даёт катион 118, а он, в свою очередь, циклизуется с образованием флуоренильного катиона 121 (стр. 22). Элиминирование CF3+ из этого катиона с последующей изомеризацией приводит к флуореиу 126, а перемешение СИз-группы путём последовательных 1,2-сдвигов и фторирование - к тетрагидрофлуорену 128. Соединение 129 образуется из этилфлуорена 126 в условиях реакции в результате 1,2-сдвига CFi-группы в промежуточном флуоренильном катионе 132 с последующим фторированием.

СЕ2СЕ3

сл

сл

Гс.

С,Р.

21

|бьр5

Ср1

130

к С2Р5

+СЕ

СТ3 118

с2г5

I

ср.

5№<

tr СЛ

I

СЕ

'СЕ,

При изучении реакции 1-метилбензоциклобутена 14 с пеитафторбеязолом в присутствии ЗЬЬ-5 при 25°С, приводящей к смеси метилфенилбензоциклобутенов 15 и 17, было обнаружено, что 1,1-изомер 17 уже в этих условиях частично изомеризуется в стирол 19 (стр. 7). При взаимодействии соединений 15 и 17 (полученных в смеси с ОТ из метилбензоциклобутена 14 и Сб^Н) с пятифтористой сурьмой при 50"С с последующей обработкой реакционной массы водой из 1,1-изомера 17 образуется фенилинданол 3, а при 90-130°С - антраценон 83. Изомер 15 в этих условиях не изменяет углеродный скелет, из него в среде БЬр5 образуется фенилбензоциклобутенильный катион 20 (стр. 8), а после гидролиза - спирт 16.

-10:90

При взаимодействии смеси соединений 15 и 17, полученной как указано выше, с пятифтористой сурьмой при 170"С изомер 15 реагирует лишь частично, а при 200°С полностью превращается в смесь, содержащую флуоренол 81 в качестве основного продукта наряду с соединениями 76, 77, 80, 82, 84 и 1-Н-перфтор-1,9-диметил-5,6,7,8-тетрагидро-/3-нафтинданом (133).

Предполагаемые механизмы образования производных флуорена и антрацена в реакции бензоциклобутенов 15 и 17 с пятифтористой сурьмой подробно обсуждаются в диссертации.

2.5. Раскрытие четырёхчленного цикла перфорированных 1-арилбензоцикло-бутенов и 1-алкил-2-фенилбензоциклобутенов в системе Ь-8Ьр5

Как уже отмечалось, фенилбензоциклобутен 2 под действием ЭЬРз при 170°С не претерпевает скелетных превращений. Однако проведение реакции в системе Ь-Б!^ (2: 1г:8Ьр5= 1:1:14) уже при 130°С приводит к раскрытию четырёхчленного цикла субстрата с образованием (после обработки реакционной смеси водой) перфтор-2-метилбензофенона (134). В этих условиях степень превращения бекзоциклобутена 2 в продукт раскрытия невелика, и он возвращается после обработки в виде спирта 3.

При взаимодействии бензоциклобутена 2 с иодом в среде вЬИ; в присутствии Ш7 (1:0.5:7:1) происходит полное превращение субстрата, при этом наряду с продуктами раскрытия четырёхчленного цикла - бензофеноном 134 и перфтор-2-метилдифенил-метаном (135), образуются соединение 82, перфтор-орто-ксилол и пентафториодбензол.

170°С 130°С(10ч) ч^к

2)Н20

ср3

134

С6Р5Н ОЬ-вЬР, г 1т г + ОТ -Ц-1 134

БЬР,

130°С (7 ч) 2) Н20

45%

'С,

135, 8%

17:83 3

ОН

Р I Р I + ЦП^ + С6Р51 82 7%

СР3

12% 6%

Взаимодействие 2-этилфенилбензоциклобутена 91 с иодом в среде вЬр5 (1:1:14) при 130°С с последующей обработкой водой приводит к бензофенону 95, а в аналогичной реакции изомерного 4-этилфенилбензоциклобутена 92 образуется бензофенон 99 наряду с небольшим количеством перфторированного соединения 98.

1)12-5ЬР5

130°С (10 ч) 2)НгО

С,Р,

1)12-8ЬР5

130°С (10 ч) 2)Н20

оса

СР3 99,60%

СР3 ^ "С^з 98,7%

Напомним, что в отсутствие Ь бензоциклобутены 2 и 92 в среде БЬРб при 130°С не дают продуктов раскрытия четырёхчленного цикла, а соединение 91 частично превращается в бензофенон 95 лишь при значительном увеличении времени реакции (стр. 18-19).

В присутствии Ю бензоциклобутен 92 раскрывается под действием 1г в БЬр5 в более мягких условиях. Так, при 110°С из этого соединения и НИ (полученных в результате взаимодействия соединения 1 с 1,2,4,5-тетрафтор-3-(пентафторэтил)бензолом) под действием Ь в ЗЬРз после гидролиза образуется смесь, содержащая продукты 98 и 99 наряду с исходным соединением 92 и спиртом 93, а также небольшое количество перфтор-

1-метил-4-этилбензола (136) и 2-иодперфтортолуола (137). Повышение температуры до 130°С приводит к образованию перфтор-2-этил-3,4,5,6,7,8-гексагидроантрацена (138) и

2-Н-перфтор-2-этил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидроантрацена (139) с преобладанием первого, а также соединений 136 и 137. В отдельном опыте показано, что в отсутствие Ь реакция в

этих условиях не идёт, и после обработки реакционной смеси водой исходное соединение 92 переходит в спирт 93.

1)12-КЬР5

5ьр5 50°с

110°С

2)Н20

1)12-8ЬР3

130°С(10ч)

2)Н20

1)БЬР5

92

СВГТ^+

98

СЛ

СР,

93

136

.СР,

137

130°с 2)Н20

93, 64%

При взаимодействии смеси изомерных метилфенилбензоциклобутенов 15, 17 и НИ (полученной из метилбензоциклобутена 14 с С^Н в среде БЬРз) с иодом в 5ЬР5 (15:17:НР:12:8ЬР5=0.89:0.11:1:0.5:7) при 130°С с последующим гидролизом реакционной массы из 1,2-изомера 15 образуется перфтор-2-этилбензофенон (140) наряду с перфтор-2-этилдифенилметаном (141), а из 1,1-изомера 17 - антраценон 83 и октагидроантрацен 76. Напомним, что проведение этой реакции без добавления иода не приводит к скелетным превращениям в 1,2-изомере 15, а из 1,1-изомера 17 образуется только соединение 83 (стр. 24).

15

СЛ

СР,

С6Р3

? ЦРГСРЗ + НР

17

1)1д-5ЬГд

130°С

2)Н20

С^Н | БЬИ.

.СР,

14

76,5%

1-Фенил-2-этилбензоциклобутен 22 (полученный в смеси с НР из этилбензо-циклобутена 21 с С6р5Н в среде ЯЬР5) в системе 12-5ЬР5 (22:НР:12:8ЬР5= 1:1:0.5:7) при 130°С даёт (после обработки реакционной смеси безводным НР, затем водой) диарилметан 130

наряду с бензофеноном 125. В аналогичной реакции в отсутствие Ь соединение 22 претерпевает скелетные превращения только в более жёстких условиях (стр. 23).

ФПа? ФР- ^ •

^^ 2) HF, 3) Н20 ^^CF2CF2CF3 ^^CF2CF2CFl

21 22 130,50% 125,17%

Механизм раскрытия четырёхчленного цикла бензоциклобутенов 2, 15, 22, 91 и 92 в системе Ij-SbFs рассмотрим на примере фенилбензоциклобутена 2. Можно предположить, что раскрытие происходит с участием молекулы 12 (несмотря на то, что в пятифтористой сурьме иод, в основном, находится в форме Ь*). Как уже отмечалось (стр. 7), бензоциклобутен 2 в среде SbFs превращается в бензоциклобутен-1-ильный катион 10. Этот ион присоединяет молекулу 12 с образованием катиона 142, который изомеризуется с раскрытием цикла в бензильный катион 143. Присоединение к последнему аниона фтора с последующим замещением атомов иода на фтор под действием SbFs приводит к продукту реакции 135. Катион 142 можно рассматривать в качестве гетероатомного аналога бензоциклобутенилалкильного катиона 115, для которого аналогичный путь раскрытия обсуждался на стр. 22.

^SbF --F"

>0 fpTPt

CFi

C6FS^

F' SbFs r^y CF;CüF5

10 142 143

135

Тот факт, что в присутствии НР взаимодействие бензоциклобутенов 2 и 92 с 12-5Ьр5 протекает легче, по-видимому, может быть объяснён повышением концентрации 12 и понижением концентрации 12+ в системе при добавлении в неё НР.

Из соединений 135, 141 и 130 в системе 8ЬР5-5С>2С1Р генерированы перфтор-2-метилдифенилметильный (144), перфтор-2-этилдифенилметильный (145) и перфтор-2-пропилдифенилметильный (146) катионы соответственно. Гидролиз солей этих катионов приводит к кетонам 134,140 и 125.

I /=\

sbFä H2o «^V™*

„ SO,ClF

rf 2 rf ^^ rf

rf=cf3 135 144 134

c2fs 141 145 140

cjf, 130 146 125

2.6. Взаимодействие перфторбензоциклобутена и перфторалкнлбензоциклобутенов с

12, Вг2 и HF в среде SbF5

2.6.1. Реакции с Ir-SbF5

Перфторалкилбензоциклобутены, содержащие перфторалкильиые группы в алициклическом фрагменте, в системе I2-SbF5 претерпевают раскрытие четырёхчленного цикла по связи С'-С2, подобно тому как это происходит в аналогичных реакциях перфторарилбензоциклобутенов, рассмотренных в предыдущем разделе.

Так, взаимодействие 1-метилбензоциклобутена 14 с 12 в среде SbF5 (1:1:7) при 90°С приводит к образованию перфтор-1-метил-2-этилбензола (147) наряду с небольшим количеством индана 4. Известно, что в отсутствие 12 соединение 14 в этих условиях полностью превращается в индан 4.

1-Этилбензоциклобутен 21 с l2-SbF5 (1:1:7) при 90°С даёт перфтор-1-метил-2-пропилбензол (148) наряду с перфтор-2-метилинданом (149), однако для увеличения степени превращения исходного соединения необходимо значительное увеличение выдержки по сравнению с аналогичной реакцией метилбензоциклобутена 14 или повышение температуры до 130°С, в последнем случае возрастает и содержание индана 149 в реакционной смеси. Как было показано нами ранее, индан 149 образуется в качестве основного продукта в реакции бензоциклобутена 21 со SbF5 при 130°С.

Нагревание 1-изопропилбензоциклобутена 27 с 12 в среде SbF5 (1:0.5:9) при 130°С приводит к перфтор-1-изобутил-2-метилбензолу (150). Известно, что в отсутствие 12 соединение 27 не реагирует со SbFs при 130°С.

СРз DlrSbFj ^v^CF2CF;

90°С + Ч^

2) HF, 3) Н->0

14 " 147,60% 4,10%

CF:lCF3 DIj-SbFs ^4/CF2CF2CF3

FIIFI LF|1 + LF 'IF / CF3

2)HF.3)H,0

CF

21 " 130°C: 148,52% 149,29%

kM -тяг- CK

2) HF. 3) H20

27 150,61%

При взаимодействии смеси диэтилбензоциклобутенов 44 и 43 с I; в SbFs (0.52:0.48:0.5:9) при 130°С 1,2-изомер 44 превращается в перфтор-1,2-дипропилбензол (151), а из 1,1-изомера 43 образуются перфтор-1-метил-2-(пент-2-ен-3-ил)бензол (152) и

перфтор-2-метил-3-этил-4,5,6,7-тетрагидро-1Я-инден (153). Ранее нами было показано, что продукты 152 и 153 получаются из соединения 43 в аналогичных условиях и в отсутствие 12, а изомер 44 под действием ЙЬР5 при 130°С лишь в незначительной степени превращается в дипропилбензол 151.

c2f5 c2f5

С,F,

^4:F2C2F5

i2'5 c2f5

130°c 2) hf, 3) h20

44

43

151, 70%

CF3 152,37%

153,18%

Поведение бензоциклобутена 1 в системе 12-5Ьр5 отличается от того, что происходит в аналогичных реакциях перфторированных алкил- и арилбензоциклобутенов. Так, при взаимодействии соединения 1 с иодом в пятифтористой сурьме (1:1:7) при 90°С наряду с перфтор-орто-ксилолом - продуктом раскрытия четырёхчленного цикла по связи С'-С2, образуется 2-иодперфторэтилбензол (154) - продукт раскрытия алицикла по связи С^-С1. Кроме того, реакционная смесь содержит димер 91 и его гидроксипроизводное 96 наряду с соединениями 94 и 95. Как уже говорилось, димер 91 образуется из бензоциклобутена 1 в среде ЭЬРб при 50°С, а соединения 94 и 95 получаются из димера 91 в системе 12-5ЬР5(стр. 26).

F,C

F l|_F| 1

1)I2-SbF5

90°C

2) ÏIF, 3) H20

cf,

CF2CF3

20%

154,10%

f5c;

c,f,

cf,

cf; 94, 13%

2.6.2. Реакции с Br2-SbF5

При взаимодействии бензоциклобутена 1 с бромом в пятифтористой сурьме (1:0.6:7) раскрытие четырёхчленного цикла по связи СЛг-С' становится единственным направлением, при этом в мягких условиях образуется 2-бромперфторэтилбензол (155).

' Выход соединения 151 приведён в расчёте на изомер 44, а соединений 152 и 153 - в расчёте на изомер 43.

Можно полагать, что бромирование протекает по электрофильному механизму с участием сг-комплекса 156, который изомеризуется в алкильный катион 157, а после присоединения аниона фтора даёт бромэтилбензол 155.

f

Br2-sbf5 f _, /-^^cfîcfj

f

20°C

Br

cf2cf3

156

157

Br 155, 59%

Следует отметить, что в отсутствие пятифтористой сурьмы бензоциклобутен 1 не изменяется под действием брома даже при 200°С.

Фенилбензоциклобутен 2 не реагируют с бромом в пятифтористой сурьме, поскольку в среде SbFs даёт катион 10, и возвращается после обработки реакционной смеси водой в виде спирта 3 (стр. 7).

Подобно бензоциклобутену 1, метил- и этилбензоциклобутены 14 и 21 взаимодействуют с Вг2 в SbFs (1:0.6:7) при комнатной температуре с образованием 2-бромперфторизопропилбензола (158) и 2-бромперфтор-втпер-бутилбензола (159) соответственно.

FJ0

rf = cf3 14 c2f5 21

Br2-SbF, 20°С

ÇF3

CF-Rp

Br 158,71%

159, 71.5%

Диэтилбензоциклобутены 43 и 44 в системе Вг2-8Ьр5 не дают соответствующих бромалкилбензолов (как это происходит в аналогичных реакциях бензоциклобутена 1 и 1-алкилбензоциклобутенов 14 и 21), а претерпевают бромфторирование ароматического кольца и раскрытие четырёхчленного цикла по связи С'-С2.

Так, взаимодействие 1,2-диэтилбензоциклобутена 44 с бромом в пятифтористой сурьме (1:0.5:10) при 25°С, затем при 130°С приводит к смеси 4-бромперфтор-1,2-дипропилциклогекс-1-ена (160) и перфтор-1,2-дипропилциклогекс-1-ена (161), при этом показано, что соединение 160 превращается в 161 в условиях реакции при 130°С.

Г

130°

cf2cf3

cf2cf3

1)BrrSbFj

25°С(17ч)"

2) 130°С (15 ч)

ос,

,cf2cf2cf3

J3C

cf2cf2cf3 br^^ ^cf2cf2cf3 161,51% 160,16%

В отличие от 1,2-изомера 44, 1,1 -диэтилбензоциклобутен 43 в аналогичной реакции с Вг2 в Э!^ даёт лишь небольшое количество продукта раскрытия четырёхчленного цикла -перфтор-1-метил-2-(пент-2-ен-3-ил)циклогекс-1-ена (162), при этом, в основном, получается перфтор-7,7-диэтилбицикло[4.2.0]окт-1(6)-ен (163).

се2СЬ

. ср2ср3 ср2ср3 _ ' ,,,.гг

^-4-ср,ср, 1)вг,-5ьр5,25»с ^.с=стст3

^Г * 0С

(1°ч) 3 43 163,30% 162,8%

2.6.3. Реакции с НР-8ЬР5

В реакции бензоциклобутена 1 и его алкилпроизводных 14, 21 с фтористым водородом в среде пятифтористой сурьмы происходит присоединение ЭТ с раскрытием четырёхчленного цикла и образованием о/даго-Н-перфторалкилбензолов.

Так, при нагревании бензоциклобутена 1 с безводным ГО в среде БЬРг (1:7:3) получается 1,2,3,4-тетрафтор-5-(перфторэтил)бензол (164), а из метил- и этил-бензоциклобутенов 14 и 21 в аналогичной реакции образуются 1,2,3,4-тетрафтор-5-(перфторизопропил)бензол (165) и 1,2,3,4-тетрафтор-5-(перфтор-вто^-бутил)бензол (166) соответственно. Лёгкость протекания процесса падает при переходе от бензоциклобутена 1 к алкилбензоциклобутенам 14 и 21.

А

Г|

НР-5№,

6Г'

стср;

100°С

н

Яр-'Р 1 10 ч 164,83%

СР2СР3 14 20 ч 165,54%

СР(СР3)2 21 30 ч 166,34% 21,52%

Диэтилбензоциклобутены 43 и 44 в аналогичных условиях с НР-ЗЬРз не реагируют.

3. Расширение пентафторбензольного кольца и другие скелетные превращения в реакциях перфтор-1,2-диалкил-1-фенилбензоциклобутенов с пятифтористой сурьмой

В предыдущей главе нами были рассмотрены превращения перфорированных 1-(2- или 4-этилфенил)бензоциклобутенов и 1(или 2)-алкил-1-фенилбензоциклобутенов в среде БЬРз, приводящие к расширению четырёхчленного цикла в пятичленный или (и) раскрытию четырёхчленного цикла, причём продукты раскрытия далее циклизуются с вовлечением в этот процесс фенильной или этилфенильной группы с образованием

трициклических соединений - производных флуорена и антрацена. Представляло интерес исследовать влияние накопления перфторалкильных групп в четырёхчленном цикле фенилбензоциклобутена на направление скелетных превращений полифторбензо-циклобутенов. Было изучено поведение в среде БЬр5 полифторбензоциклобутенов, содержащих в алициклическом фрагменте наряду с пентафторфенильной группой две перфторалкильные группы.

3.1. Образование производных бензоазулена из перфтор-1-фенил-1,2-диэтилбензоциклобутена в среде вЬр5

Перфтор-1-фенил-1,2-диэтилбензоциклобутен (45), как было сказано выше (стр. 12), в пятифтористой сурьме даёт устойчивый бензоциклобутенильный катион 53. Выдерживание раствора соли катиона 53 в избытке БЬр5 (1:57) с добавлением ЯО^ОР при 20°С в течение 1 месяца приводит к образованию смеси солей перфторированных 1-(2-пропилфенил)-1-фенилпроп-1-ильного (167) и 4Ь,10-диэтилбензо[а]азулен-4Ь-ониевого (168) катионов (спектр ЯМР 19Р) с существенным преобладанием первого (90:10). При проведении реакции в тех же условиях с использованием бензоциклобутена 45, полученного в смеси с 1 молем Нр из 1,2-диэтилбензоциклобутена 44 и СбРзН в среде БЬРз (1:1:42), катионы 167 и 168 образуются в соотношении 75:25, а при уменьшении количества ЗЬр5 до 6 молей на 1 моль субстрата с одновременным увеличением выдержки до двух месяцев соотношение катионов 167 и 168 изменяется в пользу последнего (20:80).

С6Р5 5№5> БСКОР Р5 20°С

45

53

167

168

СЛ 170, 13.5%

169,79%'

Выходы приведены дня реакции соединения 45 со 5ЬР, в отсутствие НГ.

Показано, что катион 167 не превращается в 168. Гидролиз солей катионов 167 и 168 приводит к образованию перфтор-4-[1-(2-пропилфенил)пропилиден]-2,5-циклогексадиен-1-она (169) и перфтор^Ь,10-диэтилбензо[а]азулен-7(45Я)-она (170) соответственно.

При повышении температуры до 50°С реакция заметно ускоряется, кроме того, после гидролиза наряду с кетонами 169 н 170 получаются перфтор-46,10-диэтил-46,5,6,7-тетрагидробензо[л]азулен (171) и перфтор-4Ь,10-диэтил-5,6-дигидробензо[а]азулен--он (172) — продукты фторирования одной двойной связи в семичленном цикле. Эту реакцию проводили исходя из смеси 1,1- и 1,2- диэтилбензоциклобутенов 43 и 44, продукты пентафторфенилирования которых в среде 8ЬР5 дают бензоциклобутенильные катионы 52 и 53 (стр. 12). При этом катион 52 под действием вЬр5 в рассматриваемых условиях не даёт продуктов перестройки углеродного скелета, а превращается после гидролиза в смесь кетонов 49-51 (стр. 11).

52

—1+ 50'

С;Г; 2) Н20

53

С,Р5

1чС2

«Г чМ "

V

С6Р5Н|8ЬР3

С=СРСР,

СЛ С2Г5

43

СЛ

с,Р<

169 + 170 4

33% 10%

172, 20%

Нагревание соединения 45 со ЗЬР5 в присутствии НБ (1:7:1) при 90°С с последующей обработкой водой приводит к сложной смеси, содержащей соединения 169-172, а также перфтор-10-этилбензо[а]азулен-6( 10Я)-он (173), перфтор-10-этилбензо[а] азулен-8(10й)-он (174), перфтор-3,10-диэтилбензо[а]азулен-б( 10#)-он (175), перфтор-3,10-диэтилбензо[а]азулен-8( 10Н)-он (176) и перфтор-2-метил-1-фенил-3-этилиндан-1-ол (177).

Выходы приведены в расчёте на изомер 44.

С2¥5

БЬРс

44

СЛ

0^5

С6Р5 + нь С2Р5

1) 5ЬР5 90°С

2)НгО

О

Л Г

45

169 + 170 + 171 + 172 + [ И |[ Р

20% 10% 7% 4% С2р5

173, 14%

Раскрытие четырёхчленного цикла в соединении 45, а также расширение четырёхчленного цикла в пятичленный можно представить аналогично подобным превращениям бензоциклобутена 24 (стр. 22, путь /). Необычное расширение шестичленного ароматического кольца в семичленное в соединении 45 с одновременным расширением четырёхчленного цикла в пятичленный, по-видимому, происходит в бензоцикло-бутенильном катионе 53, как показано на схеме ниже, и приводит к бензоазуленониевому иону 168.

№

Н20

Р5С-

180

181 С,-р5

Производные бензоазулена 173-176, по-видимому, получаются в результате превращений катиона 168 в условиях реакции. Так, при элиминировании из него перфторэтильного катиона образуется соединение 178, которое сначала фторируется.

затем в результате отрыва аниона фтора превращается в катион 179, содержащий два ароматических фрагмента - бензольное кольцо и ион тропилия. Гидролиз катиона 179 приводит к кетонам 173 и 174.

Можно предположить, что "движущей силой" миграции группы C2F5 в бензольное кольцо также является образование подобного устойчивого катиона 180. Миграция группы C2F5, по-видимому, происходит путём нескольких последовательных 1,2-сдвигов, как показано на схеме выше, приводящих к катиону 181. Последний в результате нескольких последовательных присоединений-отщеплений аниона фтора изомеризуется в катион 180, который после гидролиза даёт смесь кетонов 175 и 176. Миграция группы C2F5 в катионах ранее не наблюдалась.

Таким образом, на примере реакции соединения 45 со SbFs нами обнаружено неизвестное для полифторированных соединений катионоидное расширение пентафторбензольного кольца до семичленного цикла с образованием производных перфторбензоЭДазулена.

3.2. Раскрытие и расширение алициклического фрагмента перфтор-1,2-диалкил-1-фенилбензоциклобутенов под действием пятифторнстой сурьмы

Перфтор-1,2-диалкил-1-фенилбензоциклобутены с двумя отличными друг от друга алкильными группами, одна из которых метальная, как и бензоциклобутен 45, в среде SbFi претерпевают раскрытие четырёхчленного цикла, а также его расширение в пятичленный без вовлечения в этот процесс пентафторфенильной группы. Однако другое направление реакции - расширение пентафторбензольного кольца в семичленный цикл с одновременным расширением четырёхчленного цикла в пятичленный не реализуется.

Как говорилось выше, при взаимодействии 1-метил-2-этилбензоциклобутена 56 с CîFsH в среде SbFs происходит пентафторфенилирование соединения 56, при этом генерируется бензоциклобутенильный катион 57 (стр. 12). Выдерживание раствора соли катиона 57 в пятифтористой сурьме при 20°С в течение 24 ч приводит к раскрытию четырёхчленного цикла катиона наряду с расширением четырёхчленного цикла в пятичленный, при этом образуются перфторированные 1-(2-пропилфенил)-1-фенилэтильный (182) и 2-фенил-1-этилинденильный (183) катионы примерно в равном соотношении (спектр ЯМР"Р), а после обработки реакционной смеси водой получается перфтор-4-[1-(2-пропилфенил)этилиден]-2,5-циклогексадиен-1-он (184) и перфтор-2-фенил-З-этилинден-1-он (185). Предполагаемые механизмы раскрытия и расширения четырёхчленного цикла в этой реакции аналогичны тем, которые уже рассматривались для других перфторалкилфенилбензоциклобутенов.

CF3

CF,CF3

C6FSH | SbFs, SO,CIF 0°C

oc

cf3 _

CF,CF,CF3 184,41%

|h2O

_a_

185,46%

CF3

CF3

C„F,

CF,CF3

SbF,

20°c

v /

57

cf2cf2cf3 182

Изомерный иону 57 перфтор-1-метил-2-фенил-2-этилбензоииклобутен-1-ильный катион (186) генерирован нами при растворении перфтор-1-меггил-2-фенил-2-этилбензоциклобутена (65) в избытке SbFs с добавлением SO2CIF. Выдерживание раствора соли катиона 186 в системе SbFs-S02ClF при 20°С в течение нескольких суток с последующей обработкой водой приводит к смеси, содержащей индан 33, перфтор-3-фенил-З-этилиндан-1-он (187) и 4-[1-(2-этилфенил)пропилиден]-2,5-циклогексадиеи-1-он (188) наряду с кетонами 184 и 185. Принимая во внимание тот факт, что кетоны 184 и 185 являются продуктами гидролиза катионов 182 и 183, которые получаются в результате скелетных превращений катиона 57, можно предположить, что катион 186 в среде SbFs частично изомеризуется в катион 57, возможно, через промежуточное образование фенониевого иона 189.

SbF5, S0,C1F

О

187,26%

184 + 185

13% 28%

CF,CF3

C6F,

|н:о

SbF,

182 + 183

CF3

Как говорилось выше, при взаимодействии 1-метил-2-изопропилбензоцикпобутена 66 с СбР5Н в среде ЭЬр5 с добавлением 502С1Р происходит пентафторфенилирование соединения 66, при этом генерируется бензоциообутенильный катион 67 (стр. 14). Под действием ЗЬр5 в катионе 67, также как в катионах 57 и 186, происходит раскрытие и расширение четырёхчленного цикла, однако эти процессы в случае катиона 67 требуют

более длительной выдержки. Так, катион 67 под действием 8Ьр5 при 20-25°С в течение 4.5 месяцев превращается в смесь перфторированных 1-(2-изобутилфенил)-1-фенилэт-1-ильного (190) и 1-изопропил-2-фенилинденильного (191) катионов с преобладанием первого. Обработка реакционной массы водой приводит к смеси перфтор-4-[1-(2-изобутилфенил)этилиден]-2,5-циклогексадиен-1-она (192) и перфтор-З-изопропил-2-фенилинден-1-она (193).

си.

СР(СР3>,

66

С6Р5Н

ЯЬР;, 50,С1Г

о°с

СР(СР3)2

5ЬР5 20-25°С

67

СР2СР(СР3)2 190

191

СР(СР;),

Обобщая полученные результаты, можно сказать, что перфтор-1,2-диалкил-1-фенилбензоциклобутены, в которых одна из двух алкильных групп - трифторметильная, под действием БЬр5 претерпевают скелетные превращения по двум направлениям, приводящим к раскрытию четырёхчленного цикла субстрата и к расширению четырёхчленного цикла в пятичленный. Продуктов расширения пентафторбензольного кольца в семичленный цикл, как в случае 1-фенил-1,2-диэтилбензоциклобутена45, в изученных реакциях не обнаружено.

С учётом предполагаемого механизма расширения пентафторбензольного кольца в семичленный цикл перспективными в плане превращения в полифторбензоазулены представляются перфтор-1,2-диалкил-1-фенилбензоциклобутены с двумя одинаковыми перфторалкильными группами, например, перфтор-1,2-диизопропил-1-фенилбензо-циклобутен (194). Однако попытки получить это соединение оказались безуспешными. 2-Изопропил-1-фенилбензоциклобутен-1-ильный катион 29, образующийся при взаимодействии 1-изопропилбензоциклобутена 27 с СбРзН в среде ЭЬр5 (стр. 9), не реагирует с перфторпропиленом, а пентафторфенилирование 1,2-диизопропил-бензоциклобутена 69 протекает по ароматическому кольцу, а не по алициклическому фрагменту (стр. 14).

CF(CF3)2

CF(CF3)2

CF(CF,)2

CF(CF3)2

SbFs

CF2=CFCF SbF3

27

C6FS

CF(CF3)2J

CF(CF3b

29

194

69

4. Перфторированные бензоциклоалкен-1-ильные и алкилбензоцикло-алкен-1-ильные катионы

При изучении пентафторфенилирования перфторированных бензоциклоалкенов и алкилбензоциклоалкенов в присутствии SbF5 мы предполагали образование полифторбензоциклоалкен-1-ильных катионов в качестве промежуточных частиц в этих реакциях. Представляло интерес генерировать подобные катионы в условиях наблюдения методом ЯМР, изучить их строение и относительную стабильность.

Ранее нами было показано, что при растворении бензоциклобутена 1 в пятифтористой сурьме (1:6) или в системе SbF5-S02ClF образуется бензоцикло-бутенильный катион 13, который находится в растворе в равновесии со своим предшественником 1 (-50:50). Перфторированные индан-1-ильный (195) и тетралин-1-ильный (196) катионы в количествах, достаточных для наблюдения методом flMP19F, в аналогичных условиях тогда получить не удалось.

В данной работе мы зафиксировали образование инданильного и тетралинильного катионов 195 и 196 из соединений 4 и 7 в большом избытке SbFs при использовании для записи спектров современных ЯМР-спектрометров. Так, при растворении соединений 1,4 и 7 в SbF5 (20 моль на 1 моль субстрата) с добавлением S02C1F образуются соответствующие катионы 13,195 и 196 в смеси со своими предшественниками. При этом в первом случае равновесие сдвинуто в сторону катиона 13, во втором - в сторону предшественника 4, а катион 196 зафиксирован в чрезвычайно малых количествах (~3%)\

п = о 1,18%

n = 1 4, 89% п = 2 7,97%

13, 82%

195, 11%

196, 3%

Здесь и далее на схемах приводится соотношение соединений и катионов по спектру нормированное к 100%.

В случае перфтор-1-алкилбензоциклобутенов возможно образование двух катионов бензильного типа - с атомом фтора или перфторалкильной группой у катионного центра Однако ожидалось, что преимущественно будет генерироваться катион, содержащий атом фтора у катионного центра, поскольку известно, что электроноакцепторные перфторалкильные группы, находящиеся в зарядовых положениях, понижают относительную стабильность катионов по сравнению с атомом фтора.

При растворении 1-метилбензоциклобутена 14 в SbFs (20 моль на 1 моль субстрата) с добавлением S02C1F образуется перфтор-2-метилбензоциклобутен-1-ильный катион (197), а из 1-этилбензоциклобутена 21 в тех же условиях генерируется перфтор-2-этилбензоциклобутен-1-ильный катион (198) наряду с незначительным количеством перфтор-1-этилбензоциклобутен-1 -ильного катиона (199). При этом в первом случае равновесие сдвинуто в сторону предшественника, а во втором - бензоциклобутен 21 и катион 198 находятся в растворе примерно в равном соотношении.

Из 1-изопропилбензоциклобутена 27 в аналогичных условиях неожиданно получается перфтор-1-изопропилбензоциклобутен-1-ильный катион (200) наряду с небольшим количеством перфтор-2-изопропилбензоциклобутен-1-ильного катиона (201), причём смесь катионов 200 и 201 образуется в отсутствие предшественника 27.

FlliT ^ |5Т?Г + 14

so2cif

14 197,20% 80%

C2F5 ^ C2F5 C2F5 C2F5

SbF3 r—I rí^ )+ H,0

кУА + № + 21 ^ + 21

21 198,48% 199,4% 48% 203,50% 50%

^ сргср^ ср(ср3)2 ср(ср3)2 _ ср(ср3)2

27 201,9% 200,91% 202,58% 25%

Большая относительная устойчивость катиона 200 по сравнению с 201, по-видимому, связана, главным образом, со стерическими факторами. Действительно, электроноакцепторные свойства перфторалкильных групп СР3, С2Рз и СР(СР3)2 близки, а их объём в этом направлении существенно возрастает. При переходе от нейтрального предшественника к катиону стерические взаимодействия снижаются в большей степени в

случае более объёмных групп, что должно приводить к повышению относительной стабильности катиона.

Стерические факторы влияют и на соотношение продуктов, образующихся при гидролизе солей катионов. Так при выливании в воду раствора солей катионов 200 и 201 в пятифтористой сурьме получается, в основном, перфтор-2-изопропилбензоцикло-бутен-1-он (202) наряду с предшественником 27. Обработка водой раствора, содержащего этилбензоциклобутен 21 и катионы 198,199 приводит к смеси соединения 21 и перфтор-2-этилбензоциклобутен-1-она (203).

Из 1-метил-2-изопропилбензоциклобутена 66 и 1,2-диизопропилбензоциклобутена 69 в системе SbFs-SOíClF генерированы соответствующие перфторированные 1-изопропил-2-метилбензоциклобутен-1-ильный катион (204) и 1,2-диизопропилбензо-циклобутен-1-ильный (205) в отсутствие предшественников 66 и 69. Наличие объёмной перфторизопропильной группы у катионного центра и перфторалкильных заместителей в соседнем положении алицикла приводит к тому, что гидролиз солей катионов 204 и 205 протекает не по катионному центру, а по атому углерода, находящемуся в пора-положении к этому центру, в результате образуются перфтор-7-изопропил-8-метил-бицикло[4.2.0]окта-1,4,6-триен-3-он (206) и кетон 71 соответственно.

66 204 206,70% 30%

SbF5

^ CF(CF3)2 69

CF(CF3)2

CF(CF3)2

H,0

205

J F jT] +69

71,92% 8%

Генерирован ряд устойчивых полифторалкилиндан-1 -ильных катионов, содержащих у катионного центра атом фтора или перфторалкильную группу. Так, из перфтор-1-метилиндана (207) и 1-этилиндана 30 в избытке 8Ьр5 с добавлением 302С1Р зафиксировано образование лишь небольших количеств перфторированных З-метилиндан-1-ильного (208), З-этилиндан-1-ильного (209) и 1-этилиндан-1-ильного (210) катионов. В то же время из перфтор-1-изопропилиндана (211) генерирован перфтор-1-изопропилиндан-1-ильный катион (212) в отсутствие изомерного перфтор-3-, изопропилиндан-1-ильного катиона и предшественника 211.

Гидролиз соли катиона 212 приводит к образованию смеси, содержащей перфтор-7-изопропилбицикло[4.3.0]нона-1,4,6-триен-3-он (213) наряду с перфтор-1-изопропилиндан-1-олом (214), перфтор-З-изопропилиндан-1-оном (215) и инданом 211.

cf3 cf3

^ • -■

207 208,5% 95%

cf2cf3 cf2cf3 cf2cf3

^ Фф • 0i> * -

30 209,5% 210,8% 87%

cf(cf3b ci(cf3)2

211 212

cf(cf3b ho cf(cf3>2 cf(cf3)2

H2° ^ + ♦ бчЛ -и

о

213,42% 214,14% 215,9%° 35%

Из перфтор-1,1-диметилиндана (216), 1,1-диэтилиндана 36, перфтор-2-метилиндана (217) в системе SbF5-S02ClF образуются соответствующие перфторированные 3,3-диметилиндан-1-ильный (218), 3,3-диэтилиндан-1-ильный (219), 2-метилиндан-1-ильный (220) катионы в смеси со своими предшественниками.

RfRF RF »г

SbF3-S02ClF fi^VlX __ SbF5-SO,ClF

^ ^p) I^JLf>-cf3

Rf = CF3 216,88% 218,12% 217,52% 220,48%

C,FS 36, 75% 219, 25%

В аналогичных условиях из перфтор-2,2-диметилиндана (221)генерирован перфтор-2,2-диметилиндан-1-ильный катион (222) в отсутствие предшественника, а из перфтор-1,2,2-триметилиндана (223) - смесь перфторированных 2,2,3-триметилиндан-1-ильного (224) и 1,2,2-триметилиндан-1-ильного (225) катионов с преобладанием первого также в отсутствие предшественника. Гидролиз солей катионов 222, 224 и 225 приводит к образованию перфторированных 2,2-диметилиндан-!-она (226), 2,2,3-триметилиндан-!-она (227) и 7,8,8-триметилбицикло[4.3.0]нона-1,4,6-триен-3-он (228) соответственно.

г ^ т • -

+ о

221 222 226,74% 2б%

СРз

СТ,

СИ,

,СР, БЬР,

№

СК, $02С1Р ^^-У СР3 223 224,83%

№ Н,Р СР,

225, 17%

О

227,67%

С*,

.СР,

+ 223

СР3

228, 15% 18%

вьгеоды

1. Разработан способ получения неизвестных ранее перфтор-1-фенилбензоциклоалкенов (фенил-бензоциклобутена, -индана, -тетралина) и их перфторалкилпроизводных с перфторалкильными группами в алициклическом фрагменте, основанный на реакции соответствующих полифторбензоциклоалкенов с пентафторбензолом в присутствии ЗЬР5.

Показано, что реакционная способность перфторбензоциклоалкенов понижается при переходе от перфторбензоциклобутена к перфториндану и перфтортетралину, что согласуется с уменьшающейся в том же ряду относительной стабильностью соответствующих бензоциклоалкен-1-ильных катионов.

2. Выявлена зависимость строения продуктов, образующихся при пентафторфенилировании перфторалкилбензоциклоалкенов, от размера эпициклического фрагмента бензоциклоалкена, а также от объёма и расположения в нём перфторалкильных групп.

Установлено, что пентафторфенилирование перфтор-1-этилбензоциклоалкенов приводит в случае бензоциклобутена к образованию 1,1- и 1,2-изомеров со значительным преобладанием последнего, в случае индана - 1,1- и 1,3-изомеров, а из этилтетралина получается только 1,4-изомер.

Показано, что при взаимодействии с пентафторбензолом в присутствии пятифтористой сурьмы перфтор-1,1-диалкилбензоциклобутены менее реакционно-способны по сравнению с 1,2-изомерами, причём пентафторфенилирование перфтор-1,2-диалкилпроизводных с разными перфторалкильными группами происходит по положению, связанному с менее объёмной алкильной группой, а в перфтор-1,2-диизопропилбензоциклобутене пентафторфенилирование идёт по тетрафторбензольному кольцу.

3. Найдены и систематически изучены неизвестные в ряду фторуглеродов скелетные превращения перфторированных фенил- и алкилфенилбензоциклоалкенов при их взаимодействии с пятифтористой сурьмой, выявлены основные закономерности обнаруженных реакций.

4. Показано, что перфтор-1-фенилтетралин под действием 8Ь?5 претерпевает сокращение шестичленного эпициклического кольца в пятичленное с образованием полифторированных производных индана и индена.

5. Установлено, что перестройка углеродного скелета перфтор-1-фенилиндана в среде 8Ьр5 происходит с вовлечением в неё пентафторфенильной группы и приводит к образованию полифторированных производных флуорена и антрацена.

6. Выяснено, что для протекания скелетных превращений перфтор-1-арил-бензоциклобутенов необходимо наличие перфторалкильной группы в положении 2 или 4 арильного фрагмента или в четырёхчленном цикле бензоциклобутена. В этих соединениях под действием БЫ-'; четырёхчленный цикл раскрывается с образованием полифтордиарилалканов, которые в условиях реакции циклизуются с формированием флуоренового или антраценового остова.

Показано, что перфтор-1-алкил-1-фенилбензоциклобутены реагируют со ЗЬ?5 в более мягких условиях по сравнению с соответствующими 1,2-изомерами, при этом наряду с названными процессами наблюдается расширение четырёхчленного цикла в пятичленный с образованием полифторированных производных индана и индена.

Перфтор-1,2-диалкил-1-фенилбензоциклобутены в среде ЭЬр5 претерпевают раскрытие четырёхчленного цикла наряду с расширением его в пятичленный цикл.

7. На примере реакции перфтор-1-фенил-1,2-диэтилбензоциклобутена с пятифтористой сурьмой обнаружено неизвестное для полифторированных соединений необычное катионоидное расширение пентафторбензольного кольца до семичленного цикла с образованием производных перфторбензо[а]азулена.

8. Впервые показано, что при взаимодействии перфторированных бензоциклобутена, арил-, алкил- и диалкилбензоциклобутенов с пятифтористой сурьмой в присутстви Ь происходит раскрытие четырёхчленного цикла субстрата по связи С'-С2, что приводит к перфтордиарилалканам или перфтор-суэтяо-диалкилбензолам.

9. Установлено, что в реакциях перфторированных бензоциклобутена и его алкилпроизводных с бромом или фтористым водородом в среде вЬР; четырёхчленный цикл раскрывается по связи между атомами углерода ароматического кольца и алициклического фрагмента с образованием орто-Вт- или орто-Н-перфторалкилбензолов.

10. Генерирован ряд неизвестных полифторбензоциклоалкен-1-ильных катионов из соответствующих полифторбензоциклоалкенов в растворе SbFs-SOjClF.

Показано, что относительная устойчивость перфторбензоциклоалкен-1-ильных и перфтор-1-фенилбензоциклоалкен-1 -ильных катионов уменьшается при переходе от бензоциклобутенильного к инданильному и тетралияильному катионам.

Установлено, что из перфторированных 1-метил- и 1-этилбензоциклобутенов генерируются соответствующие 2-алкилбензоциклобутен-1-ильные катионы, в то время как из перфтор-1-изопропилбензоциклобутена получается перфтор-1-изопропилбензо-циклобутен-1-ильный катион наряду с небольшим количеством перфтор-2-изопропил-бензоциклобутен-1-ильного катиона.

Показано, что из перфтор-1-метилиндана в SbF5-S02ClF в незначительной концентрации образуется перфтор-З-метил-1-инданильный катион, из перфтор-1-этилиндана - смесь перфтор-3-этил- и перфтор-1-этилиндан-1-ильного катионов, а перфтор-1-изопропилиндан неожиданно целиком превращается в перфтор-1-изопропилиндан-1-ильный катион, содержащий электроноакцепторную перфторизопропильную группу у катионного центра.

Список публикаций, содержащих основной материал диссертации

Статьи:

1. Karpov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E., Yakobson, G.G. Fluorination and skeletal transformations of perfluorobenzocycloalkenes in reactions with antimony pentafluoride// Bull. Soc. Chim. Fr. - 1986. - N 6. - P. 980-985.

2. Карпов, BM, Меженкова, T.B., Платонов, B.E., Щеголева, Jl.H. Образование о-Н-перфторалкилбензолов из полифторбензоциклобутенов в системе HF-SbF5// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1991. - № И. - С. 2618-2623.

3. Karpov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E. The alicyclic ring cleavage and other transformations of perfluorinated 1-alkyl-, 1,1- and 1,2-dialkyl-benzocyclobutenes in the system Br2-SbF5// J. Fluorine Chem. - 1996. - Vol. 77. - P. 133-137.

4. Karpov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E. Four-membered ring cleavage of perfluorinated benzocyclobutene and 1-methylbenzocyclobutene under the action of I2-SbF5// Mendeleev Commun. - 1997. - № 6. - P. 71.

5. Kaipov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E., Sinyakov, V.R. Skeletal transformations of perfluoro-l-phenylindan under the action of antimony pentafluoride // J. Fluorine Chem.-2001.-Vol. 107. -N 1,-P. 53-57.

6. Kaipov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E., Sinyakov, V.R. Cationoid rearrangements in reactions of perfluoro-l-arylbenzocyclobutenes with antimony pentafluoride// J. Fluorine Chem. - 2002. - Vol. 117. - N 1. - P. 73-81.

7. Карпов, B.M., Меженкова, T.B., Платонов, B.E., Синяков, В.Р., Щеголева, JI.H. Пентафторфенилиование перфторированных бензоциклобутена, индана и тетралина в реакции с пентафторбензолом в среде SbF¡11 Журн. орган, химии. - 2002. - Т. 38. -Вып. 8.-С. 1210-1217.

8. Синяков, В.Р., Меженкова, Т.В., Карпов, В.М., Платонов, В.Е., Рыбалова, Т.В., Гатилов, Ю.В. Взаимодействие перфтор-1-метилбензоциклобутена с пентафторбензолом в среде SbFs// Журн. орган, химии. - 2003. - Т.39. - Вып. 6. -С. 886-891.

9. Sinyakov, V.R., Mezhenkova, T.V., Karpov, V.M., Platonov, V.E. The alicyclic ring contraction of perfluoro-l-phenyltetralin in reaction with antimony pentafluoride// J. Fluorine Chem. - 2004. - Vol. 125. - P. 49-53.

10. Синяков, В .P., Меженкова, T.B., Карпов, B.M., Платонов, В.Е., Рыбалова, Т.В., Гатилов, Ю.В.// Взаимодействие перфторированных 1-этилтетралина, 1-этил- и 1,1-диэтилинданов с пентафторбензолом в среде SbFs// Журн. орган, химии. - 2006. -Т.42. - Вып. 1.-С. 85-93.

11. Синяков, В.Р., Меженкова, Т.В., Карпов, В.М., Платонов, В.Е. Взаимодействие перфторированных 1-этил-, 1,1- и 1,2-диэтилбензоциклобутенов с пентафторбензолом в среде SbFs// Журн. орган, химии- 2007. - Т.43. - Вып. 11. -С. 1678-1686.

12. Mezhenkova, T.V., Sinyakov, V.R., Karpov, V.M., Platonov, V.E., Rybalova, T.V., Gatilov, Yu.V. Expansion of the pentafluorobenzene ring of perfluoro-l,2-diethyl-l-phenylbenzocyclobutene under the action of SbFs// J- Fluorine Chem. - 2008. - Vol. 129. -P. 64-67.

13. Рыбалова, T.B., Гатилов, Ю.В., Синяков, B.P., Меженкова, Т.В., Карпов, В.М. Рентгеноструктурное исследование производных полифтор-4-метиленциклогекса-2,5-диенона// Журн. структур, химии. 2008. - Т. 49. - № 1. - С. 132-137.

14. Mezhenkova, T.V., Sinyakov, V.R., Karpov, V.M., Platonov, V.E., Gatilov, Yu.V. Skeletal transformations of perfluoro-l-ethyl-l-phenylbenzocyclobutene in the reaction with antimony pentafluoride// J. Fluorine Chem. - 2009. - Vol. 130. - P. 951 -958.

15. Карпов, B.M., Меженкова, T.B., Платонов, B.E. Полифторароматические соединения: электрофильные реакции, карбокатионы и катионоидные скелетные превращения// Химия ароматических, гетероциклических и природных соединений (НИОХ СО РАН

1958-2008 гг.). Под ред. В.Н. Пармона. Новосибирск: ЗАО ИПП «Офсет», 2009. -С. 247-274.

16. Межеикова, Т.В., Карпов, В.М., Платонов, В.Е. Образование перфорированных 1,2-диалкилбензолов из перфторалкилбензоциклобутенов в системе b-SbFs// Журн. орган, химии. - 2010. - Т.46. - Вып. 9. - С. 1414-1416.

17. Меженкова, Т.В., Карпов, В.М., Платонов, В.Е. Образование производных флуорена и антрацена в реакциях перфторированных 1,1- и 1,2-алкилфенилбензоциклобутенов с пятифтористой сурьмой// Журн. орган, химии. - 2011.- Т.47. - Вып. 7. -С. 1004-1011.

18. Меженкова, Т.В., Карпов, В.М., Платонов, В.Е. Раскрытие четырёхчленного цикла перфторированных 1-алкил-2-фенил- и 1-арилбензоциклобутенов в системе I2-SbF5// Журн. орган, химии. - 2011. - Т.47. - Вып. 7. - С. 1012-1019.

19. Карпов, В.М., Меженкова, Т.В., Платонов, В.Е. Электрофильные реакции, карбокатионы и катионоидные скелетные превращения в ряду полифтораренов// Fluorine Notes. - 2011. - N 6.

20. Береговая, И.В., Карпов, В.М., Меженкова, Т.В., Платонов, В.Е., Чуйков, И.П. Генерирование и относительная стабильность перфтор- и 1-хлор-перфторбензоциклоалкен-1-ильных катионов// Журн. орган, химии. - 2012. - Т. 48. -Вып. 4. - С. 525-530.

21. Меженкова Т.В., Синяков В.Р., Карпов В.М., Платонов В.Е. Расширение пентафторбензольного кольца и другие скелетные превращения в реакции перфтор-1-фенил-1,2-диэтилбензоциклобутена с пятифтористой сурьмой// Журн. орган, химии. - 2012. - Т.48. - Вып. 4. - С. 531-537.

22. Меженкова, Т.В., Синяков В.Р., Карпов, В.М., Платонов, В.Е. Скелетные превращения продуктов пентафторфенилирования перфтор-1,2-диалкилбензоцикло-бутенов в SbF5// Журн. орган, химии. - 2013. - Т. 49. - Вып. 10. - С. 1476-1487.

Тезисы докладов:

23. Карпов, В.М., Меженкова, Т.В., Платонов, В.Е., Щеголева, Л.Н. Поведение перфторбензоциклоалкенов в системе HF-SbFs. Образование о-Н-перфторалкил-бензолов из полифторбензоциклобутенов// VI Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений. Тезисы докладов. - Новосибирск, 1990. - С. 51.

24. Karpov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E., Shchegoleva, L.N. Formation of o-H-perfluoroalkylbenzenes from polyfluorobenzocyclobutenes// 10-th European

Symposium on Fluorine Chemistry. Padua, Italy. 1992. J. Fluorine Chem. - 1992. - Vol. 58.-N2-3.-P. 156.

25. Karpov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E. Skeletal transformations in the reactions of perfluorinated alkylbenzocyclobutenes with Br2-SbFs// 11-th European Symposium on Fluorine Chemistry. Abstracts. - Bled, Slovenia, 1995. -P. 161.

26. Karpov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E. Reactions of perfluorobenzocycloalkenes and their homologues with HF, Br2, h in an SbF5 medium// 6-th Russian-Ukrainian-Germany Symposium on Fluorine Chemistry. Program and Abstracts. - Novosibirsk, 1996.-P. 27.

27. Karpov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E., Sinyakov, V.R. Synthesis and skeletal transformations of perfluoro-l-phenylindan under the action of SbFs// 16-th International Symposium on Fluorine Chemistry. Abstracts. - Durham, UK, 2000. - P. 1P-55.

28. Синяков, B.P., Меженкова, T.B., Карпов, B.M., Платонов, В.Е. Получение и скелетные превращения перфтор-I-фенил-1,2-диэтилбензоциклобутена под действием пятифтористой сурьмы// 7 Всероссийская конференция «Химия фтора». Тезисы докладов. - Москва, 2006. - С. Р-56.

29. Синяков, В.Р., Меженкова, Т.В., Карпов, В.М., Платонов, В.Е. Скелетные превращения перфторалкилфенилбензоциклобутенов под действием пятифтористой сурьмы// Всероссийская конференция «Современные проблемы органической химии». Тезисы докладов. - Новосибирск, 2007. - С. С-36.

30. Синяков, В.Р., Меженкова, Т.В., Карпов, В.М., Платонов, В.Е. Получение и скелетные превращения перфтор-1,2-диалкил-1-фенилбензоциклобутенов в среде SbF5// 9 Всероссийская конференция «Химия фтора». Тезисы докладов. - Москва, 2012.-C.0-01.

Формат бумаги 60x84 1/16. Объем 2 печ. л.

Тираж 110 экз.

Отпечатано на ротапринте Новосибирского института Органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, 9