Полифторированные бензоциклоалкены и индены. Получение и реакции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ5 оа

2 ь № 1996

На правах рукописи

КАРПОВ Виктор Михайлович

ПОЛИФТОРИРОВАННЫЕ БЕНЗОЦИКЛОАЛКЕНЫ И ИНДЕНЫ. ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИИ

(02.00.03 - Органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск - 1995 г

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии СО РАН

доктор химических наук, академик РАН Толстиков Г.А.

доктор химических наук, член-корр. PATH Максимов Б.Н.

доктор химических наук, профессор Салоутин В.И.

Институт элементоорганических соединений РАН (г. Москва)

Защита состоится ZL3 апреля 1-996 года в 915 часов на заседании диссертационного совета Д 002.42.01 при Новосибирском институте органической химии СО РАН

(630090, Новосибирск-90, проспект Академика Лаврентьева, 9)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии СО РАН

Автореферат разослан .марта 1996 г.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

у

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук ^ л

Петрова Т.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химия фторорганических соединений начала интенсивно развиваться примерно полвека назад в связи с возникшими потребностями атомной промышленности, ракетной и авиационной техники в новых материалах и к настоящему времени превратилась в самостоятельный раздел органической химии. Среди фтор-органических соединений важное место занимают полифтораромати-ческие производные, которые широко исследуются последние три десятилетия. Несмотря на это, химия аренов, содержащих алициклический фрагмент, конденсированный с ароматическим кольцом, изучена недостаточно. В то же время названные субстраты могут явиться удобными моделями для исследования новых превращений полифторорганических соединений.

Так, полифторированные индены, химия которых практически не изучена, могут, например, явиться предшественниками для генерирования полифторированных инденильных анионов и катионов, а полифторированные бензоциклоалкены и их гомологи - удобными объектами для исследования катионоидных скелетных превращений, неизвестных в ряду перфторорганических соединений, но широко распространенных в ряду углеводородных аналогов. Поэтому получение принципиально новой информации о свойствах полифторинденов, полифторинденильных катионов и анионов, о катионоидных скелетных превращениях поли-фторуглеродов является актуальной задачей и должно расширить знания о влиянии атомов фтора на свойства ароматических и антиароматических систем, на перегруппировки карбокатионов, затрагивающие углеродный скелет, что, в конечном счете, может способствовать развитию теоретических представлений органической химии, созданию новых методов получения фторорганических продуктов.

Цель работы. Целью работы являлось изучение путей синтеза полифторинденов и алкилиденинданов и исследование их взаимодействия с реагентами различной природы, а также разработка способа получения полифторированных алкилбензоциклоалкенов (алкил-бензо-циклобутены, -инданы, -тетралины) и установление закономерностей их поведения под действием кислот Льюиса.

Научная новизна. В результате проведенного исследования разработан способ получения полифторированных алкил- и винилбензо-циклоалкенов, базирующийся на реакции перфторбензоциклоалкенов и их гомологов с фторолефинами при катализе ЭЬРд. Предложен метод синтеза полифтор-1 -метиленинданов сопиролизом 1,1-дихлорполифтор-

- г -

инданов с галоформами. В результате изомерных превращений перфтор-1-винил- и -1-метиленинданов получены перфтор-3-алкилиндены. Некоторые перфтор-2,3-диалкилиндены образуются в реакциях перфорированных алкилинданов и алкилбензощклобутенов с пятифтористой сурьмой. Найден удобный одностадийный метод синтеза фторсодержащих 1,1,2,3-тетраброминденов из полифторинданов под действием А1Вг3. Кроме того, ряд полифторинденов получен другими методами.

Установлены закономерности химических превращений полифторинденов и -алкшшденинданов под действием реагентов различной природы, генерирован перфтор-1,3-диэтилинденильный анион, являющийся первым представителем полифторинденильных анионов. Генерирован набор полифтор-инденильных и -алкилиденинданильных катионов. На ряде примеров показано, что в отличие от антиароматического инде-нильного катиона, относительная стабильность которого ниже стабильности его аналога с разомкнутой тс-системой, полифторированные алкил-инденильные катионы являются термодинамически более устойчивыми, чем их изомеры - алкилиден-инданильные ионы.

Обнаружены скелетные превращения полифторированных бензо-циклоалкенов под действием кислот Льюиса. В результате систематического исследования выявлены основные закономерности .этих превращений, их зависимость от размера алициклического фрагмента субстрата, от наличия и расположения в нем перфторалкильной группы.

Практическая ценность. Разработаны методы получения полифторированных инденов, алкшшденинданов, алкил- и винилбензоцшслоал-кенов и их функциональных производных, найдены новые подходы к синтезу труднодоступных перфторированных орто-диалкилбензолов и орто-метилстиролов. Полученные классы полифторароматических соединений представляют потенциальный интерес в качестве промежуточных продуктов в синтезе полимерных материалов, светостойких красителей, пестицидов, физиологически активных веществ.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Алма-Ата, 1975), III, IV, V, VI Всесоюзных конференциях по химии фторорганических соединений (Одесса, 1978; Ташкент, 1982; Москва, 1986; Новосибирск, 1990), на III и IV Всесоюзных конференциях по химии карбенов (Москва, 1982, 1987), Всесоюзном совещании "Кислородсодержащие гетероциклы" (Краснодар, 1990), на VIII, IX, XI, XII, XIII Международных симпозиумах по химии фтора (Киото, Япония, 1976; Авиньон, Франция, 1979; Берлин, ГДР, 1985; Санта-Круз, США,

1988; Бохум, ФРГ, 1991), на 7, 10 и 11 Европейских симпозиумах по химии фтора (Венеция, Италия, 1980; Падуя, Италия, 1992; Блед, Словения, 1995); на 4 Советско-Японском (Киев, 1985) и 1 Советско-Британском (Новосибирск, 1991) симпозиумах по химии фтора, а также на 10 Зимней фторной конференции Американского химического общества (Сент-Петерсбург, США, 1991).

Осноной материал диссертационной работы опубликован в 32 статьях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 429 страницах машинописного текста и состоит из введения (8 стр.), двух глав обзора литературы (39 стр.), пяти глав (236 стр.), посвященных обсуждению полученных результатов, экспериментальной части (105 стр.), выводов и списка литературы, включающего 255 наименований. Диссертация содержит 42 таблицы и 1 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. СИНТЕЗ ПОЖФТОРИРОВАНШХ ИВДЕНОВ И 1 -АЛКШШДЕЖНДАНОВ

Октафторинден (1) получен нами ранее дегалогенированием 1-хлор-нонафториндана (2), который образуется из пентафторфенола при его сопиролизе с трифторхлорэтиленом. В рамках данной работы предложенный метод применен для синтеза ряда новых инденов, в том числе с атомами хлора в ароматическом кольце. Используемые для этих целей инданы, содержащие атомы хлора одновременно в ароматическом кольце и в положении 1, получены в результате обмена атомов фтора на хлор в соединении 2 при действии на него L1C1 в системе ГМФА-диглим.

При этом инданы с фторхлорметилековой группой селективно превращены с помощью А1С13 в CHgCOCl в соответствующие 1,1-дихлор-полифторинданы (выход 84-86%), из которых под действием цинка в диоксане наряду с продуктами дегалогенирования в заметных количествах образуются индены, отвечающие восстановительному отщеплению атома хлора в пятичленном цикле продуктов дегалогенирования.

«-ФФ

84% t 61% ж 57%

AlClg, CH3COCI Zn, диоксан, кипячение

С1 С1 С1

LiCl-ГМФА С1.

Диглиы, 70° > ^MiK) + 01 т

42% 2156

Ряд инденов, содержащих в I,3-положениях атомы фтора, превращены под действием хлористого алюминия в соответствующие 1,1,3-три-хлорполифториндены. Причем при наличии заместителя в ароматическом кольце исходного соединения образуются равновесные смеси изомерных продуктов.

С1 А1С1-

С1

СН3СОС1

С1

С1

Л

1

С1

51

С1

А

А1С1-

СН3СОС1 С1

С1

С1

л

С1 С1

1.5

С1 С1

1

Подобная картина наблюдается также в случае 1,1,2,3-тетра-бромполифторинденов, когда изомер, в котором атом хлора или брома, находящийся в ароматическом кольце в пара-положении по отношению к двойной связи шдена, является основным (~1.5:1) при образовании их (выход 96-99%) из полифторинданов и бромистого алюминия.

Обмен атомов фтора на хлор в полифторинденах под действием А1С13, по-видимому, протекает с участием полифторинденильных катионов. Для исследования вопросов, касающихся их степени ароматичности, нам понадобились неизвестные ранее голифторалкилиденинданы.

С целью выяснения возможности синтеза таких соединений и, в частности, полифторированных 1-метиленинданов нами изучено взаимодействие 1 ,1-дихлорполифторинданов с источниками дигалокарбенов.

Показано, что при сопиролизе 1 ,1-дихлороктафториндана (3) в проточной системе с СНСП^ или СР2=С1,2 как источниками дафтор-карбена основным продуктом реакции является перфтор-1-метилен-индан (4) наряду с перфтор-З-метилинденом (5), например:

С1 С1

СЬ'„

СНШ^, 570

СР2С1

о

СНС1Р,

2

640

,0

4, 69%

| СНС1Р2, 640" СвГ ИЛИ БЪРс, 20°

Соединение 4 в условиях реакции частично, а при катализе CsF или SM?5 полностью изомеризуется в инден 5.

Одним из путей образования соединения 4 может явиться внедрение дифторкарбена по связи С-С1 индана 3 с последующим дехлорированием продукта внедрения 6. Действительно, при взаимодействии индана 3 с СНС1Р2 при 570° образуется продукт 6, который при 640° с высоким выходом дает соединение 4. В диссертации обсуждаются и другие пути протекания процесса.

Аналогичным образом из 1,1,3-трихлоргептафториндана с CHClFg получен З-хлорперфтор-1-метилениндан (выход 24-%), а из соединения 3 с CHClgF и СНС13 синтезированы (E,Z)-1-фгорхлорметиленоктафтор-инданы (24%) и 1-дихлорметиленоктафториндан (7) (6%) соответственно . В то же время при сопиролизе с CHClFg в 1,1-дихлоргорфтор-тетралине происходит сокращение шестичленного алициклического фрагмента до пятичленного с образованием соединения 4, а в 1,1 -дихлоргексафторбензоциклобутене - раскрытие четырехчленного кольца с образованием а,о-дихлоргексафторстирола.

Перфорированные (Е)- (8) и (г)-1-этилиденинданы (9) и 3-этилинден (10) получены нами в результате изомеризации перфтор-1-винилиндана (11), Последний под действием CsF при 250° в отсутствие растворителя или при 20-25° в CHgCN дает зависящую от температуры равновесную смесь соединений 8-10.

СР=СГ2

CSF >

<=> 6ГЛ

11 8.9 10

250° 54 : 8 : 38

20-25°(СН3СЮ 84 3 : 9

При использовании БЬЕ5 в качестве катализатора из винилиндана 11 при -20° образуется смесь этилиденинданов 8 и 9, не содержащая ,ин-дена 10, который появляется при повышении температуры до комнатной.

Из перфтор-1,3-дивинилиндана (12) в присутствии каталитического количества БЬР5 получается в основном (Е)-перфтор-1-этилиден-3-этилинден (13) - представитель нового класса соединений - поли-фторфульвенов.

С2*5 \

СР=СР.

<-^

20-25

13

№

■ р

-н*

+Н+

12

СР=СР,

I

С2Р5

Н

СрРс

с

«л

Под действием СбР в СНдСК из соединений 12 и 13, а также из 1-Н-перфтор-1,3-диэтилиндена генерируется перфгор-1,3-диэтил-инденильный анион (спектр ЯМР 1%|), являющийся первым представителем полифторированных инденильных анионов. Последний генерируется из индана 12 и при недостатке Сз]?. При этом остается непрореагиро-вавший субстрат 12, а образование фульвена 13 не наблюдается.

2. СВОЙСТВА ШШФТОРИНДЕНОВ И ПОЛИФТОРАЖШВДЕНИНДАНОВ

2.1. Реакции полифторированных инденов и 1-алкилиденинданов с нуклеофилами

В нуклеофильных реакциях полифторированных инденов и 1-алкилиденинданов происходит замещение винильного атома фтора субстрата, причем в октафториндене (1) в основном затрагивается положение 3, что согласуется с распределением заряда у двойной связи соединения 1. При этом в реакциях со щелочью и источниками три-

хлорметильного аниона протекают более глубокие превращения. +

А

СНдЫ Эфир

СНзОМа СНдОН *

ОСНд

СС13С00Иа или СС13СООСН3/ЫС1' ГМФА

Диглиы, 80-140°

[СС13]

-С1"

кон

-—> [СЕПТ

трет-ВиОН 1^-СР=ОТСоон

СС1о

:> ЮМ + КМТ Р>СС1

7 14

10 : 1

Так, под действием гидроксида калия в трет-бутаноле происходит раскрытие пятичленного кольца индена 1 с образованием о-Н-гек-сафторкоричной кислоты, а в реакции с источниками трихлорметильно-го аниона в диглиме получается 1-дихлорметиленоктафториндан (7) наряду с изомером 14. Вероятный путь образования соединения 7 приведен на схеме. Путь с участием 1,1-дихлороктафтор-1,1а,б,ба-тет-рагидроциклопроп[а]индена (15) - продукта циклоприсоединения ди-хлоркарбена к индену 1 исключается по крайне мере для температуры 80°, поскольку при этой температуре соединение 15, добавленное к индену 1, в условиях реакции практически не изменяется. В то же время среди продуктов реакции индена 1 и СС13С0СЖа в диглиме его обнаружить не удалось.

При взаимодействии индена .1 с диметиламином и пиперидином, судя по спектрам ЯМР происходит 'замещение атома фтора в

основном в положении 3 субстрата. Однако продукты реакции из-за их низкой стабильности и быстрого осмоления не были выделены. В случае соединений 4,-5, 8-11 в реакциях с аммиаком и алифатическими аминами образуются относительно устойчивые продукты замещения винильного атома фтора.

Так, из смеси этилиденинданов 8и9 (8:9 ~ 2:1) с водным Ш3 в диоксане образуются (Е)- (16) и (2)-1-(1-амино-2,2,2-трифтор-этилиден)октафгаринданы (17) в соотношении "4:1 соответственно (см. схему на стр. 8). Примерно в том же соотношении продукты 16 и 17 получаются из индивидуальных изомеров 8 и 9. В связи с этим в других экспериментах использовали смесь последних.

С целью выяснения возможности синтеза из них 2-аминоперфтор-3-этилиндена (18) изучена реакция соединений 8+9 с безводным Ш3 в ацетонитриле в присутствии фторида цезия, поскольку в системе СэЕ-СНдСИ они находятся в равновесии с зтилинденом 10 в соотношении 8:9:10 ~ 10:0.5:1. Оказалось, что образуется смесь соединений 16-18, основным из которых является аминоинден 18 - продукт взаимодействия этилиндена 10 с аммиаком. Эти результаты говорят о большей реакционной способности индена 10 по сравнению с инданом 8 и быстром установлении равновесия между соединениями 8-10 в данных условиях.

Смесь инданов 8 и 9 при обработке избытком аммиака превращается в 2-амино-3-(1-имино-2,2,2-трифторэтил)гексафторинден (19), а под действием избытка зтиламина дает дизамещенное производное (20). Подобным же образом ведут себя амины 16 и 17 с водным

диметиламином, давая диметиламиноимин 21 . Одним из путей образования продуктов 19-21 может явиться дегидрофторирование моноамино-производных (например, 16-18) до соответствующих иминоолефинов, в которых происходит нуклеофильное замещение атома фтора у кратной связи.

л

РЧСЧ ,НН -3 ХС'

РЧСЧ /Ш

3 V

КНМе^^О Диоксан

20

21

-Ю1

диоксан

СТСРо

8+9

Ь-ИгО

Диоксан

:рд Р> + 16

17

19

11

£11 ^

ю

СвР, СН3Ш ЛНз

СР2СР3

л _

СНдСЫ

16 + 17

СР2 СР3

ННз

сн3са*

18

Диметил- и диэтиламинопроизводные, полученные из соединений 8-10, под действием избытка реагента не изменяются. По-видимому, это связано с невозможностью дегидрофторирования названных диал-киламинов из-за отсутствия в них подвижного протона.

В работе изучено также взаимодействие соединений 4, 5 и 11 с водным аммиаком. Закономерности, наблюдаемые для этих реакций, аналогичны таковым, рассмотренным для соединений 8-10.

Енаминоимины 19, 20 и др. формально могут существовать в различных таутомерных формах, что обсуждается в диссертации.

+

2.2. Взаимодействие перфорированных индена, 3-метилиндена и 1-метилениндана с источниками дигалокарбенов. Термолиз и Оромировапние образующихся продуктов

.Известно, что продукты циклоприсоединения дигалокарбенов к индену при термолизе превращаются в 2-галогеннафталины. В то же время ранее нами было показано, что при взаимодействии соединения 1 с окисью гексафторпропилена (ОГФП) образуется перфтор-1,1а,6,6а-тетрагидроцшслопропШинден (22), который при термолизе изомеризу-ется в перфтор-2-метшшнден (23).

В рамках данной работы исследованы реакции соединения 1 с натриевыми солями тригалогенуксусных кислот. Оказалось, что поведение индена 1 в реакциях с солями СГдСООЛа и СР2С1С00Ыа в диглиме и с ОГФП в отсутствие растворителя сходно.

СР-СООИа (ЯЧСОШа

Ф®-»» <^1.гг5. шгЗ>^ ^ шу

23 1 , 22

СТ^СЮХЖа 1

Дитлим, 140°

В то же время на направление реакции соединения 1 с CGl^COONa существенное влияние оказывает растворитель - диглим. Так, если в диглиме образуются дихлорметиленинданы 7 и 14 (стр. 6), то в присутствии лишь каталитических количеств этого растворителя удается получить дихлорциклопропан 15. При этом кроме циклоаддукта 15 образуются 1,2-дихлорперфтор-1,4-дигидронафталин (24) и метилен-инданы 7 и 14 наряду с неидентифицированными примесями.

^--а. CCl-COQNa

-3-> 2 + 7 + u + 24

Кат. (диглим)

1 120-140° 15

»1

С1

24

С1 Al CU

Соотношение продуктов реакции зависит от температуры: при 120° основным является циклопропановое производное 15, а при 140° -дигидронафталин 24. Последний, вероятно, является продуктом изо-

мериэации циклопропана 15 в условиях реакции.

Действительно, при 140° в диглиме или в отсутствие растворителя соединение 15 превращается в смесь веществ, основным (~50Ж) из которых является дигидронафталин 24. При этом в смеси, по-видимому, содержатся другие изомерные дихлорперфтордагидронафта-лины (25) с атомами хлора в циклогексадиеновом фрагменте, поскольку при обработке этой смеси хлористым алшинием в хлористом ацетиле с выходом 8056 получается 1,1,2,3,4,4-гексахлортетрафтор-1,4-догвдронафталш. Метиленинданы 7 и 14 среда продуктов термического превращения соединения 15 не обнаружены.

Поведение при термолизе перфтор-1а-метил-1,1&,6,6а-тетра-гидроциклопропШиндена (26) - продукта циклоприсоединения дифтор-карбена к метилиндену 5 - отличается от поведения соединений и 15,

индена 5 и окиси условиях отщепляет

и 22. Так, вещество 26, которое получается из гексафторпропилена при 225°, в более жестких

:СР2. давая исходный олефин 5. Перфтор-2,3-диметилинден - продукт возможной изомеризации циклопропанового производного 26 - при этом не обнаружен. Различие в поведении циклопропанов 22 и 26 объясняется в диссертации относительной стабильностью образующихся инде-нов, а также бирадикалов, моделирующих переходное состояние или являющихся промежуточными частицами.

Термолиз соединения 26 в присутствии брома приводит к образованию геометрических изомеров 1-бром-2-дифторбромметил-лерфтор-1-ме тилиндана (27).

СР,

3 о

СР3СР-Ц>, 225°

270

Р~С

26

СР0

200°

Р3СК ,Вг

27

СР2Вг

СРо

4

С?г,СР-С¥~, 225е < 0 >

250°

Вг0

250

Вт СР2СР2Вг 29

При взаимодействии метилениндана 4 с ОГФП получается перфтор-спиро[индан-1,1'-циклопропан) (28), который при термолизе в присутствии брома дает 1-бром-1-(2-бромтетрафторэтил)октафториндан (29), а в отсутствие брома - исходный продукт 4.

2.3. Реакции полифгорированных инденов и 1-алкилиден-инданов с азотной кислотой и с Ы^Од

В реакции метилиндена 5 с азотной кислотой, очищенной от окислов азота*, наряду с г-1-гидрокси-1;-2-нитроперфтор-1-метил-инданом (30) получаются цис- (31) и транс-1,2-динитроперфтор-1-метилинданы (32). Взаимодействие соединения 5 с ШГО3 в среде КрЗОд происходит существенно медленнее, чем в азотной кислоте.

СР.,

¿ИЗ

5

1,

нно3 "го5"

к2о4.

31

20й

2.

1^0

32

6

у

30

Реакционная смесь, образующаяся при взаимодействии индена 5 с радикальным нитрующим агентом ^О^, после обработки водой содержит продукты 30-32 в том же соотношении, что и в случае с Ш03.

Аналогичные закономерности наблюдаются и для превращений соединений 4, 8, 9 под действием НЖ>3 и ^О^.

В отличие от этого, из октафториндена (1) и Ш03 при 20° получается только 2-нитрогептафтор-1-инданон (33), тогда как из 1 и ^Од наряду с кетоном 33 образуется 1,2-динитроперфториндан (34), который не изменяется в условиях реакции соединения 1 с

Ш03. При повышении кислотности среды реакция индена 1 ускоряется.

с ШОо

33

34

5

*При прибавлении первых капель субстрата к азотной кислоте появляется желтое окрашивание, каков имеет Ш03 при наличии в ней окислов азота. При добавлении субстрата к раствору НЖ)3 в Г^БОд окрашивания не наблюдается. Соединения 5, 30-32 бесцветны.

Совокупность экспериментальных данных, по-видимому, свидетельствует о том, что взаимодействие соединений 4, 5, 8, 9 с НЖ>3 протекает по радикальному пути, а индена 1 с Ш03 - по электрофильному. Такое различие может быть объяснено, например, относительной стабильностью катионов и радикалов бензильного типа, отвечающих присоединению и N0^ к этим субстратам.

2.4. Взаимодействие перфтор-1-метилениндана и перфтор-3-метидиндена с нитрующими агентами в среде безводного фтористого водорода

В реакции метилениндана 4 с Ш03, очищенной от окислов азота, в среде безводного НР основными продуктами являются 1-нитро-перфтор-1-метилиндан (35) и 1-гидроксиперфтор-1-метилиндан (36). Кроме того, в смеси содержатся перфтор-1-(нитрометил)индан (37) и перфториндан-1-карбоновая кислота (38). Общий выход соединений 35-38 составляет 90-93%, а их мольное соотношение (среднее по двум экспериментам) 52:30:12.5:5.5 соответственно.

С?„

шо+г-) 60°, ю ч

4 35 36 37 38

ШОз-Ю" 52 . 30 12.5 5.5

НШз+^оа :2)-НР 52 29 : 15 : 4

Ш03+БЬР5(1:1 )-НР 44 28.5 : 5 : 22.5

ЮоЕР.-НР 44.5 30 : : 25.5

Продуктами реакции метилиндена 5 с нитрующими агентами в НЕ1 являются соединения 35, 36 и г-2-нитролерфтор-с-1-метилиндан (39). При этом для полного превращения индена 5 необходимо значительно большее время, чем в случае метилениндана 4.

Г МГ1+Т?-1

60-105 Ч

5 35 36 • 39

НШ3-НР 36.5 20.5 : 43

Ш03+5ЬР5(1:1 )-НР 30 20 : 50

ШрВР.-НР (10 ч, 39 : 22 : 39

конверсия 63%)

На основании анализа экспериментальных данных и результатов квантово-химических расчетов (МПДП, выполнены Л.Н.Щеголевой и И.В.Береговой) исходных соединений 4 и 5, их катион-радикалов и полифторированных нитроинданшгьных катионов 4К, 5К предложена схема, включающая классический электрофильный путь и путь с участием катион-радикалов субстратов. Образование последних в паре с N0^ предполагается из промежуточных нитроинданильных катионов.

39

ТОо

НР

36

СР-

5

ю:

5К

2.5. Поведение перфторированных индена, 3-метилиндена и 1-алкилиденинданов в системе НдОд-НР-БЬРд

Известно, что перекись водорода в кислых средах может выступать в качестве электрофильного гидроксилирующего агента (формально Н0+). Нами показано, что из этилиденинданов 8+9 в системе

Н202-Ш;,-ЗЬР5 образуется перфтор-1-ацетижндан. Ориентация, как и в других подобных случаях, по-видимому, находится в соответствии с относительной стабильностью промежуточных катионов. Из метиленин-дана 4 в аналогичных условиях получается кислота 38.

При взаимодействии метилиндена 5 с Е^О^ в НР-ЗЬР5 образуется перфтор-1-метил-2-инданон. Последний, вероятно, в результате реакции типа Байера-Виллигера дает продукт 40, который затем превращается в шрфтор-4-метил-3,4-дигадроизокумарин и 2-(1-карбокситетра-фторэ тт)тетрафгорбензойную кисло ту.

5

д

Н202-НР-ЗЬР5

-10

СБ"з

Н202-НР-5ЪР5

СР,

40

Рз

'СОР

г^ГГСРС0

Рз

срсоон оон

Аналогично из октафториндена (1) получается перфтор-2-инданон (выход 80%), из которого затем образуются перфтор-3,4-дигидро-изокумарин и гексафторгомофталевая кислота. Перфтор-З-метшшнденон в системе ^О^КР-БЫд превращается в перфтор-4-метилкумарин.

2.6. Генерщювание_и_отю^

Из полифторинденов в системе ЗЫ'д-302С1Р (или ЭО^) нами генерирован набор (>20) полифторинденильных катионов. Оказалось, что последние в виде растворов их солей являются стабильными соединениями. Так, например, перфтор-2-метилинденильный катион (41), генерированный из индена 23, существует в исследованном интервале температур от -ьО до +140°. При выдержизании раствора соли иона 41 в ЭЬР5 при комнатной температуре более двух лет в спектре ЯМР катиона не происходит никаких изменений.

СРо

-60 т +140

23

Наблюдаемая картина, по-видимому, связана с большей термодинамической стабильностью иона 41 по сравнению с катионом 42, имеющим разомкнутую ти-систему.

Этому не противоречит тот факт, что перфторированные 3-мети-лен- (43), (Е)- и (2)-3-этилиденинданильные катионы (44,45), генерированные при низкой температуре из соединений 4, 8,9, изомеризу-ются при ее повышении в соответствующие алкилинденильные ионы 46 и 47, которые генерированы встречно из перфтор-3-алкилинденов 5 и 10.

О О

Таким образом, независимо от термодинамической стабильности предшественников 4 и 5, 8,9 и 10, алкилинденильные катионы 46 и 47, имеющие циклическую %-электронную систему, оказались более устойчивыми, чем изомерные им ионы 43 и 44, 45 с разомкнутой ■гс-системой. Это означает, что, в соответствии с критерием ароматичности Дьюара-Бреслоу, заключающимся в сравнении энергетических характеристик (например, теплот образования) циклического и соответствующего ему "открытого" иона, инденильные катионы 46 и 47 могут быть отнесены к ароматическим. В то же время, в соответствии с правилом 4п (8) электронов в тс-системе углеродного остова, они должны быть отненсеяы к антиароматическим.

Большая термодинамическая стабильность "циклических" изомеров, чем их "открытых" аналогов, наблюдается также в случае хлор-и дихлор-перфторметилинденильных катионов.

Строение катионов подтверждено данными спектров ЯМР 19Р и структурой их продуктов гидролиза или/и гашения фтористым водородом. В спектрах ЯМР 1% генерированных катионов наблюдается смещение сигналов атомов фтора у эр -гибридных атомов углерода в слабое поле по сравнению с предшественниками, а также значительное увеличение КССВ в сигналах, находящихся в самых слабых полях.

На примере ионов 41, 43, 44, 46 и гептафторинденильного катиона показано, что величины химических сдвигов (бр) атомов фтора, находящихся у зр2-гибридных атомов углерода ионов, а также их изменения (Д6р) по отношению к химическим сдвигам соответствующих нейтральных предшественников коррелируют с рассчитанными по методу МГЩП величинами х-электронных (с^, ДqQ) и полных ^олн, ДЧд0ЛН) зарядов на этих атомах углерода.

бр=237.7я£олн +12.1 г=0.974 3=22.1 11=26

ер=259.ц£ + 53.7 г=0.991 3=12.7 п=2б

Дер=292.9Дя£0ЛН +18.4 г=0.964 3=14.6 п=27

Дap=248.6ДqJ + 20.6 Г=0.954 3=16.5 П=27

Значения находятся в области: бр 11.9^168.5, Дбр -0.3г124.2 м.д.; чшлн 0^.0>53> _о.19^о.37, _0.04f0.28, Дq£ -0.12f0.25.

Высокая относительная термодинамическая устойчивость полифто-рированных инденильных катионов, по-видимому, является одной из причин протекающего под действием БЬР5 при 130-200° диспропорцио-нирования перфтор-1,2-диметилиндана (стр. 18} на замещенный цикло-пентадиен и перфтор-2,3~диметилинден, существующий в среде БЪРд в виде соли перфтор-1 ,2-диметилинденильного катиона. Кроме того, нами показано, что в метилиндене 23 под действием А1С13 обмен атомов фтора на хлор происходит легче в положении 1, чем в группе СРд. Не исключено, что это также связано с большей термодинамической стабильностью катиона 41 по сравнению с ионом 42.

3. СКЕЛЕТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЖФТОРБЕНЗОЦИКЛОАЛКЕНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ ЛЬЮИСА 3.1. Поведение голифторированных производных индана, содержащих циклопродановый фрагмент, в присутствии ЭЫ^

Нами показано, что из дихлорциклопропанового производного 15 в системе 5ЬР5-302С1Р при -60° генерируются дихлорфторметилинде-нильный катион 48 и дихлорнафталинониевый ион 49 (48:49 ~ 1:2.5),

которые при повышении температуры превращаются в метилинденильный катион 50.

сс1,

БЪРС

15

БОрИР, -60°

СС12Р

р с1

. рн+УР

+ (^ТГ+^Г

с1

о

ст.

рТ+УР

48

р

49

50

с1

Насколько нам известно, формально это первый пример термического сокращения циклогексадиенильного фрагмента в циклопентадиенильный в ряду аренониевых ионов. Перфторированные производные индана, содержащие циклопропановый фрагмент, также, претерпевают скелетные превращения под действием пятифтористой сурьмы. При этом из соединения 26 получается перфтор-1,1-диметилинден, из циклоаддукта 22 генерируется катион 46, а спиропроизводное 28 превращается в перфтор-1-этилиндан (51) через промежуточное образование спиро-инданильного катиона 52 и сурьмяного производного 53.

РдБЬ СР2СР3

-БЬР,

ср2ср3

ЗЦ1 ^

51

3.2. Взаимодействие перфториндана и перфторалкилинданов с пятифтористой сурьмой

Перфториндан (54) и перфтор-1-метилиндан (55) реагируют со БЪРд при 200° с образованием перфтор-2-этил- и -2-изопропилтолуола (56) соответственно.

51

54, И=Р

р" 55, й=ср3

БЬР5 (3 моля)

200 , 27-36 ч

60% 56, 30%

Ь-

ср.

ср,

3

Г2Р]

СК=СР;з

СРо

-р~

СК=СРо

ср-

В перфорированных 4- и 5-метилинданах аналогичное превращение протекает труднее (205-210°), давая в каждом случае смесь (выход 12-21%) примерно равных количеств обоих возможных изомеров, а в

перфтор-2-метилиндане (57) под действием БЬ]!^ в основном происходит фторирование ароматического кольца.

(шсгь ЗФ* *

57 30%, ~1 : 0.1 с*3

Из перфтор-1-изопропилиндана в среде БЫ^ при 90° получается тетраметилстирол 58. Последний в более жестких условиях циклизует-ся в триметилиндан 59, который далее теряет давая перфтор-

2,3-диметилинден (60).

(СР3)2СР р с ср3

58 3 59 60

При нагревании соединения 51 со ЭЬР5 (130°) образуются изомерные диметилинданы 61 и 62, стирол 63 и диен 64. Повышение температуры до 170° приводит к уменьшению выхода индана 61 и практически полному исчезновению из реакционной смеси продуктов 62 и 63, с одной стороны, и к образованию индена 60 и соединения 65, с другой. В еще более жестких условиях наряду с продуктами 60, 61, 64 и 65 получается диметилиндан 66. Следует отметить, что индан 61 при нагревании со БЬР^ изменяется незначительно и не превращается в продукты 60, 62-66, равно как и сам индан 61 не образуется из этих соединений в среде ЭЬР^.

СР^СК2 РдС^ (Яд ОТд

51 63 -3 62 65

ВЬ?5 I 130-200° БЬР5 I 200° БЪР5 I 130-200° БЬР5

* * » | Г* Л ПА|

срд срд

3

170-200°

3

60 64 '

Показано, что индан 62 и стирол 63 при 130° в присутствии БЬР^ превращаются друг в друга. Индан 62 в этих условиях диспро-порционирует на инден 60 и диен 64, а также фторируется до диена 64. Последний, в свою очередь, в жестких условиях фторируется с

образованием соединения 65. Кроме того, при 200° стирол 63 превращается в индан 66, по-видимому, в результате замыкания пропениль-ного фрагмента на ароматическое кольцо.

Все закономерности, наблюдаемые для реакций перфториндана и его гомологов с пятифтористой сурьмой, интерпретированы в диссертации в рамках единой схемы катионоидного раскрытия и замыкания пятичленного кольца в полифторинданах.

3.3. Скелетные превращения перфторалкилбензоциклобутенов и перфторбензоциклобутена под действием SbFs

В перфтор-1-метил- (67) и -1-этилбензоциклобугенах (68) под действием SbF5 происходит расширение четырехчленного кольца до пятичленного с образованием инданов 54 и 57 соответственно, причем последний не является продуктом изомеризации метилиндана 55 в условиях реакции. Расширение кольца, по-видимому, протекает в промежуточном катионе 69 (крипто-ионе) в результате миграции алкильной группы. В то же время известно, что в углеводородном ряду аналогичное расширение четырехчленного цикла происходит путем миграции арильной группы к зарядовому центру.

R=F r=cf~

67

68

95 130°

69

54, 57,

44% 55%

55, R=CF.

3

В диссертации проанализированы возможные причины, приводящие к различному направлению катионоидного расширения четырехчленного кольца фторированных и нефторированных алкилбензоциклобутенов.

В случае перфорированных 1,1-диалкилбензоциклобутенов удается зафиксировать промежуточное образование полифторстиролов. Так, например, из соединения 70 под действием БЬР5 получается продукт1 58.

<cf3>2cfcf. sb?5

50и

->|í I

70

cf:

F3G-

cfo

cfo

58

(cf,)j>cf

nñ

cfo

SbFc 90°

-f~

(cf3)2cf

cf4

^^ cf=cf„

(CF3)rCF

F

Перфтор-1,2-диалкилбензоциклобутены реагируют со в более

жестких условиях по сравнению с 1,1-изомерами, давая соответствующие полифторинданы (при этом промежуточные полифторстиролы не зафиксированы). Более мягкие условия изомерных превращений 1,1-диалкилпроизводных по сравнению с 1,2-изомерами, по-видимому, можно объяснить большей относительной устойчивостью катионов типа А по сравнению с ионами типа в, в которых у карбониевого центра находится перфторалкильная груша, дестабилизирующая катион.

В перфтор-1-изопропилбензоциклобутене (71) под действием БЬ^ перестройка углеродного скелета протекает в более жестких условиях, чем в соединениях 67 и 68 и приводит к образованию смеси, содержащей продукты 72-74, а также инден 60 и небольшое количество диена 64. Отдельными опытами показано, что соединение 73 в условиях реакции дает ксилол 74, а индан 72 не изменяется.

71

72, 1555

СРЭ 73, 8%

с?3

74, 17%

(ще^з + зс^

60, 26%

64, 1.5%

Превращение субстрата 71 в продукты 72-74, с одной стороны, и в продукты 60 и 64, с другой, по-видимому, происходит различными путями, что подробно обсуждается в диссертации.

Перфторбензоциклобутен (75), в отличие от его гомологов, содержащих перфторалкильные группы в четырехчленном кольце, в присутствии БЬР5 димеризуется:

фз

БЬРс-О)

"о2->

50°,100ч

75

2СТ3

62%

Реакция, по-видимому, протекает путем атаки молекулы субстрата 75 перфтор-1-бензоциклобутенильным катионом (генерирован при растворении соединения 75 в 5ЬР5 или в системе ЗЬ1'5-502С1Р) с последующим раскрытием четырехчленного цикла в о-комплексе 76.

3.4. Перестройка углеродного остова полифтортетралинов в их реакциях с пятифтористой сурьмой

При нагревании горфтортетралина (77) со БЬР5 при 200° (34 ч) образуется смесь, содержащая метилиндан 55 и соединение 56, которое может получаться из метилиндана 55 в условиях реакции. Перфтор-1-этилтетралин (78) в среде БЫ?5 при 130° изомеризуется в перфтор-5-этилтетралин (79), по-видимому, путем отщепления-присоединения фторид-иона. Наличие объемной электроноакцепторной С2Р5-группы в ароматическом кольце соединения 79 неожиданно оказывает активирующее влияние на его взаимодействие с пятифтористой сурьмой. Так, совместное нагревание соединений 77 и 79 в среде БЬР5 при 170°- дает смесь, содержащую триметилиндан 80 и неизмененный тетралин 77. Продукт 80, по-видимому, получается в результате изомеризации промежуточно образующегося перфтор-1-метил-7-этилиндана (81) по схеме:

СоР,

'2 5

ЭЬР«;

30

79

*5?2

81

сро

БЬРс

170-200

СМ

сро

II <-

с-ся1.,

В перфтор-1,4-диэтилтетралине (82) под действием пятифтористой сурьмы также осуществляется перемещение кратных связей из одного кольца в другое. В результате получается перфтор-5,8-диэтил-тетралин (83), в котором происходит сокращение алициклического фрагмента с образованием триалкилиндана 84 и тетраалкилбензоцикло-бутена 85.

С2Р5

С2Р5

82

БЬРс

130"-

30 час 60 час

*5С2

84

53.5% 61 .5%

%С2 85

СРо

10.«

Одним из путей сокращения шестичленного цикла полифтортетра-линов до пятичленного, по-видимому, может явиться путь с участием соответствующего 1-тетралинильного катиона, в котором происходит 1,2-миграция перфторалкильного фрагмента к зарядовому центру. Превращение индана 84 в бензоциклобутен 85, по-видимому, может быть

представлено такой же схемой, что и расширение четырехчленного кольца полифторбензоциклобутена в йятичленное (стр. 19), только в обратном направлении.

3.5. Взаимодействие полифторбензоциклоалкенов с галогенидами алюминия

Для реакций полифторбензоциклоалкенов с такими кислотами Льюиса как галогениды алюминия скелетные превращения обнаружены нами только в ряду алкилбензоциклобутенов. Так, при взаимодействии метилбензоциклобутена 67 с хлористым или бромистым алюминием наряду с частичным обменом атомов фтора на галоген в алициклической части субстрата происходит расширение четырехчленного кольца до пятичленного с образованием соответствующих 1,1,3,3-тетрагалоген-инданов.

CF,

AlXg

X Сто

X X

67

25-75° Х=С1. Вт

X

AIX3

50-75

X X

В полифтор-инданах и -тетралинах под действием тех же галоге-нидов алюминия происходит обмен атомов фтора на галоген в алициклической части и ароматическом кольце без изменения углеродного остова полифторированного субстрата.

3.6. Поведение неароматических аналогов полифторбензоциклоалкенов в среде SbF^

Для перфторбициклоалкенов 86-88 - аналогов тетралина 77, инданов 54 и 51, "лишенных" ароматического кольца, при нагревании их с пятифтористой сурьмой при 200° скелетные превращения нами не обнаружены.

ЗЭ ■ Оф• Оф

С2*5

SbFc

200

86

87

88

Это, по-видимому, связано с более низкой относительной стабильностью предполагаемых промежуточных карбокатионов, которые должны были бы генерироваться при протекании катионоидных перегруппировок соединений 86-88, по сравнению с подобными ионами бензильного типа для скелетных превращений бензоциклоалкенов 77, 54, 51.

Соединение 89, содержащее циклобутеновый фрагмент, уже при

130° изомеризуется в диен 90 в присутствии как ЗЬР5, так и СэР, в то время как в их отсутствие реакция не идет. Процесс, по-видимому осуществляется через раскрытие четырехчленного кольца в соединении 89 по схеме:

т <=> ее:

89

-СР2СР3

СР2СР3

йЬР5 или СвР

130'

90

4. РЕАКЦИИ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ БЕН30ЦИКЛ0АЛКЕН0В С ФТОРОЛЕФШШШ В ПРИСУТСТВИИ БЪР5 Необходимые для изучения катионоидных скелетных превращений полифторалкилбензоциклоалкены в основном не были известны. В связи с этим для выяснения возможности синтеза таких соединений, содержащих алкильные заместители в алициклическом фрагменте, нами изучено катализируемое БЪР5 взаимодействие полифторбензоциклоалкенов с фторолефинами (СР2=СЕ2, С?г=СРСТ3, СР2=СРС1, СРС1=СРС1).

Методом конкурентных реакций показано, что скорость взаимодействия перфторбензоциклоалкенов с тетрафторэтиленом (ТФЭ) в присутствии ЗЬР5 зависит от размера алициклического фрагмента субстрата и падает в ряду: 75 > 54 > 77. При этом тетралин 77 с недостатком ТФЭ дает смесь соединений 78 и 82.

77

СР2=СР2 (0.7) БЬРс, 20-25°

78, 24%

82, 3%

С2*5

77

63%

54

СР2=СР2 (1.2) ЗЬР5, 20-26°

С2Г5

51, 39%

91, 26%

+ 2

25%

+ 75

С2Р5

93, 3.5% ^ й 215

| СР2=СР2 (2.5)

БЬР5, 30-40°

Из индзна 54 с ТФЭ в присутствии БЬР^ образуется этилиндан 51, который превращается далее в перфтор-1,1 -диэтилиндан (91). В аналогичной реакции бензоциклобутена 75 в качестве основного продукта получается этилпроизводное 68 наряду с примерно равными количествами перфтор-1,1- (92) и перфтор-1,2-диэтилбензоцикло-бутенов (93). При использовании избытка ТФЭ соединения 92 и 93 образуются в том же соотношении с выходом 75%.

Взаимодействие полифторбензоциклоалкена с ТФЭ в присутствии БЬ^, по-видимому, протекает через промежуточное образование 1-бензоциклоалкенильного катиона (крипто-иона), который атакует молекулу ТФЭ, давая после присоединения Е- соответствующий этил-бензоциклоалкен. Для объяснения различий в ориентации при образовании диэтилпроизводных бензоциклоалкенов в диссертации проводится анализ электронных и стерических факторов, влияющих на реакционную способность и относительную стабильность промежуточных катионов.

Взаимодействие перфтор-4- и -5-метилинданов с ТФЭ протекает труднее, чем соединения 54, и приводит к образованию перфтор-1-этил- и -1,1-диэтил-4- или -6-метилинданов соответственно.

В реакции метилбензоциклобутена 67 с ТФЭ получаются 1,1-(45%) и 1,2-диалкилпроизводные (41%) примерно в равных количествах. Увеличение объема заместителя в олефине и алкильной группы в перфтор-1 -алкилбензоциклобутене приводит к изменению соотношения 1,1-и 1,2-диалкилпроизводных в пользу последних. Так, при взаимодействии соединения 67 с гексафторпропиленом (ГФП) 1,1- и 1,2-изомеры образуются уже в соотношении <1:10 (выход 79%), а в реакции соединения 75 с ГФП соответствующий 1,1-изомер не обнаружен.

СР(СР3)2

' " +75

5' СР(СР3)2

75 -70% 5% 22%

Для расширения круга фторолефинов, вступающих в присутствии БЬЕц в реакцию с перфторбензоциклоалкенами, было исследовано взаимодействие последних с хлорсодержащими этиленами - хлор-трифторэтиленом и 1,2-дихлордифторэтиленом. Эти превращения не только расширяют сведения о реакционной способности полифторбензо-циклоалкенов, но и представляют интерес в плане синтеза функциональных производных (например, винильных) полифторбензоциклоаже-нов. Так, дехлорированием продуктов взаимодействия соединений 54, 67 и 75 с СЕС1=СРС1 получен ряд перфторированных винил- и дивинил-

бензоциклобутенов и -инданов.

ВЫВОДЫ

1 • Предложен метод синтеза полифтор-1-метиленинданов сопиро-лизом 1,1-дихлорполифторинданов с галоформами (СНС1Р2, СНС12Р, СНС13). На примере реакции 1,1-дихлороктафториндана с СНС13?2 показана возможность протекания процесса путем внедрения дифторкарбена по связи С-С1 в бензильное положение исходного индана с последую- ■ щим дехлорированием продукта внедрения.

Установлено, что при сопиролизе с СНС1Р2 из 1,1-дахлор-перфтортетралина получается перфтор-1-метилениндан - продукт сокращения шестичленного алициклического фрагмента тетралина до пятичленного, а из 1,1-дихлоргексафторбензоциклобутена образуется а,о-дихлоргексафторстирол, являющийся продуктом раскрытия четырехчленного кольца бензоциклобутена.

2. Разработан способ получения полифторированных алкил- и ви-нилбензоциклоалкенов, основанный на взаимодействии полифторбензо-циклоалкенов с фторолефинами (СР2=СР2, С]?2=СРС]?3, СР2=СГС1, СРС1=СРС1) в присутствии Выявлена зависимость строения образующихся продуктов от размера алициклической части бензоциклоалке-на, наличия, объема и расположения полифторалкильной группы в субстрате и олефине. На примере взаимодействия с тетрафторэтиленом показано снижение реакционной способности перфторбензоциклоалкена в ряду: бензоциклобутен > индан > тетралин.

3. Обнаружены скелетные превращения полифторированных бензо-циклоалкенов под действием кислот Льюиса. В результате систематического исследования установлены основные закономерности этих превращений.

4. Найдено происходящее в среде БЪР5 раскрытие пятичленного кольца в перфорированных индане и его гомологах, приводящее к перфтор-ди- и -триалкилбензолам, а также обнаружена изомеризация одних перфторалкилинданов в другие и показана возможность ее протекания через промежуточное образование полифторалкилстиролов. Процесс может сопровождаться фторированием, диспропорционированием и дезалкилированием продуктов реакции.

5. Показано, что в перфорированных тетралине и его алкил-производных в присутствии пятифтористой сурьмы может происходить сокращение шестичленного алициклического фрагмента до пяти-, а в некоторых случаях и до четырехчленного с образованием изомерных перфторалкил-инданов и -бензоциклобутенов.

6. Обнаружено расширение четырехчленного цикла в пятичленны! в шлифтор-1-алкилбензоцшслобутенах под действием кислот Льшсг (ЭЬЕд, А1С13, А1Вг3) и установлено, что механизм процесса отличен от известного в углеводородном ряду. На примере ■ взаимодействи? перфтор-1,1 -диалкилбензоциклобутенов со продемонстрирована возможность протекания реакции путем раскрытия четырехчленного кольца субстрата с последующей циклизацией получающегося при этом полифторстирола в полифториндан.

7. Выяснено, что под действием пятифтористой сурьмы в перфорированных производных индана, содержащих циклопропановый фрагмент, происходит его раскрытие с образованием алкилпроизводных индена или индана.

Из продукта циклоприсоединения дихлоркарбена к октафториндену в среде ЗЬР5-302С1Р наряду с 1-дихлорфторметилгексафторинденильным катионом генерирован 1,2-дихлоргептафтор-1-нафталинониевый ион, который превращается в З-хлорперфтор-1-метилинденильный катион -продукт необычного для.аренашевых ионов сокращения циклогекса-диенильного фрагмента в циклопентадиенильный.

8. Генерирован ряд полифторинденильных и полифтор-2- и -З-алкилиден-1-инданильных катионов из соответствующих инденов и алкилиденинданов в растворе БЪР^ЗС^С]^ (302). Оказалось, что в отличие от антиароматического инденильного катиона, относительная стабильность которого ниже стабильности его аналога с разомкнутой х-системой, полифторалкил-инденильные катионы термодинамически более устойчивы, чем их изомеры - алкилиден-инданильные ионы.

9. Генерирован перфтор-1,3-диэтилинденилышй анион, являющийся первым представителем полифторинденильных анионов, действием СзР в СН3С№ на 1-Н-перфтор-1,3-диэтилинден, перфтор-1-этилиден-3-этилинден и перфтор-1,3-дивинилиндан.

10. Исследованы закономерности взаимодействия полифторинде-нов, перфтор- 1-метилен-, -1-этилиден- и -1-винилинданов с нуклео-фильными агентами. Показано, что в этих реакциях происходит замещение винильного атома фтора субстрата, причем в октафториндене преимущественно затрагивается положение 3.

11. Изучено взаимодействие полифторированных инденов и 1-алкилиденинданов с реагентами нитрования и электрофильного гидроксилирования.

Выяснено, что гидроксифторирование перфорированных. индена, 3-метилиндена, 1-метилен- и 1-эгилидеданданов в системе

H202-HP-SbF5 протекает по кратной связи субстрата и приводит к оксопроизводным индана. При этом ориентация, по-видимому, согласуется с относительной стабильностью катионов, являющихся интер-медиатами или моделирующих переходное состояние.

Установлено, что из перфорированных 3-метилиндена и 1-метилениндана под действием нитрующих агентов в безводном HF кроме продуктов нитрофторирования двойной связи субстрата образуются производные индана с кислородной функцией, которые не являются продуктами превращения нитропроизводных в условиях реакции. Предложена схема процесса, включающая как классический электро-фильный путь,- так и путь с участием катион-радикалов субстратов, образование которых в паре с N02 предполагается из промежуточных нитроинданильных катионов.

Данные, полученные для взаимодействия тех же олефинов с HN03 и n204 в отсутствие HP, позволяют полагать, что эти реакции протекают по радикальному пути.

ПУБЛИКАЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ОСНОВНОЙ МАТЕРИАЛ ДИССЕРТАЦИИ

1. Карпов В.М., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Взаимодействие ок-тафтор- и 3-хлоргептафторинденов с нуклеофильными агентами// Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. н. -1974.- N 4.- Вып. 2.- С. 124-129.

2. Карпов В.М., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г.' Генерация перфтор-2-метилинденильного катиона// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1976. - N 11. - С. 2647-2648.

3. Карпов В.М., Платонов В.Е.-, Бирюкова Т.А., Якобсон Г.Г. Взаимодействие октафториндена с трихлорацетатом натрия//. Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1978. - N 4. - С. 974-975.

4. Карпов В.М., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Генерация гептафторинденил-2-дихлорметильного катиона и его изомеризация в 1,3-дихлорперфтор-2-метилинденильный ион// Изв. АН СССР.

Сер. хим. - 1978. - N 11. - С. 2655.

5. Karpov V.M., Platonov V.E., Yakobson G.G. The Generation of Polyiluoroindenyl Cations. On the Aromatlclty of Polyfluoroindenyl Cations// Tetrahedron. - 1978. - V.34. - N 21. - P. 3215-3218.

6. Карпов B.M., Платонов B.E., Бирюкова Т.А., Якобсон Г.Г. Циклоприсоединение дихлоркарбена к октафториндену// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1979. - N 2. - С. 476.

7. Карпов В.М., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Фгориндены. Сообщение 6. Взаимодействие перфтор-2-метилиндена с хлористым

алюминием// Изв. АН СССР.' Сер. хим. - 1979. - N 9. - С. 2082-2087.

8. Клименко Л.С., Карпов В.М., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Ароматические фторпроизводные. LXXVIII. Получение и некоторые реакции 1,2,3,4-тетрахлороктафтортетралина// Ж. орг. химии. -

1979. - Т. 15. - Вып. 1. - С. 146-152.

9. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Реакция расширения четырехчленного кольца перфтор-1-метилбензо-циклобутена под действием кислот Льюиса// Изв. АН СССР. Сер. хим.-

1980. - N 5. - С. 1212.

10. Карпов В. М.Платонов В. Е.Столярова Т.А., Якобсон Г.Г. Фториндены. Сообщение 7.-Взаимодействие октафториндена с солями тригалогенуксусных кислот// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1981. - N 7.

- С. 1586-1591.

11. Karpov V.M., Platonov V.E., Chuikov I.P., Yakobson G.G. Thermolytlc Reactions of Polyfluoroorganlc Compounds. Part 27. Interaction of 1, 1-Mchloropolyfluoroindanes with Haloforms// J. Fluor. Chem. - 1983. - ^r22. - N-5. - P. 459-473.

12. Карпов B.M., Платонов B.E., Чуйков И.П., Якобсон Г.Г. Реакции полифторинданов с А1С13 и некоторыми другими кислотами Льюиса. Синтез 1,1 -дихлорполифторинданов// Ж. орг. химии. - 1983.

- Т. 19. - ВЫП. 10. - С. 2164-2173.

13. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Образование перфтор-1,1 -диэтилбензоциклобугена и -индана в реакции соответствующих перфторбензоциклоалкенов с тетрафторэтиленом в присутствии SbFg// Ж. орг. химии.- 1984.- Т.20.- Вып.6.- С.1341-1342.

14. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Реакции перфторированных бензоциклобутена и 1-метилбензоциклобуте-на с фторолефинами в присутствии Sbi^// Изв. АН СССР. Сер. хим. -1985. - N 10. - С.. 2315-2323.

15. Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E., Yakobson G.G. Skeletal Rearrangements In the Reactions of Perfluoro-1-methy1-and -1-ethyl-benzocyclobutenes with lewis Acids// J. Fluor. Chem.-1985'. - V. 28. - N 1. - P. 115-120.

16. Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E., Yakobson G.G. Interaction of Perfluorobenzocycloalkenes with Tetrafluoroethylene In the Presence of SbFg// J. Fluor. Chem. - 1985. - V. 28. - N 1.-P. 121-137.

17. Карпов B.M., Платонов B.E., Якобсон Г.Г. Фториндены. Сообщение 8. Синтез полифторинденов, содержащих атомы хлора в

ароматическом кольце, дегалогенированием продуктов взаимодействия 1 -хлорнафториндана с LIClg // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1986. -N 4. - С. 884-890.

18. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Фториндены. Сообщение 9. Получение бромсодержащих полифторинденов и взаимодействие их с олеумом// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1986. -N6. - С. 2068-2074.

19. Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E., Yakobson G.G. Fluorlnation and Skeletal Transformations of Perlluorobenzocyclo-alkenes In Reactions with Antimony Pentafluorlde// Bull. Soc. chlm. France. - 1986. - N 6. - P. 980-985.

20. Карпов B.M., Меженкова T.B., Платонов B.E., Якобсон Г.Г. Синтез полифторвинилбензоциклоалкенов дехлорированием продуктов взаимодействия полифторбензоциклоалкенов с 1,2-дихлордифторэтиле-ном// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1987. - N 6. - С. 1361-1368.

21. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Изомеризация перфтор-1-эгил-1-метилбензоциклобутена в перфтор-а,р,о-триметилстирол и перфтор-1,2-диметилиндан под действием SbFg// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1987. - N 8. - С. 1918-1919.

22. Чуйков И.П., Карпов В.М., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Изомерные превращения перфтор-1-винил- и перфтор-1,3-дивинил-инданов под действием SbFg и CsF// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1988. - N 7. - С. 1654-1660.

23. Чуйков И.П., Карпов В.М., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Фториндены. Сообщение 10. Циклоприсоединение дифторкарбена к перфтор-3-метилиндену и перфтор-1-метилениндану, термолиз и бромирование образующихся циклопропановых производных// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1988. - N 8. - С. 1839-1845.

24. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Изомерные превращения перфтор-1-этилиндана под действием пятифто-ристой сурьмы// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1990.- N 3.- С. 645-652.

25. Чуйков И.П., Карпов В.М., Платонов В.Е. Фториндены. Сообщение 11.0 радикальном пути реакции перфорированных 3-метилиндена, I-метилениндана и 1-этилидениндана с азотной кислотой // Изв. АН ЗССР. Сер. хим. - 1990. - N 4. - С. 837-845.

26. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Скелетные превращения перфторметилэтил- и перфтордиэтилбензоцик-тобутенов, содержащих алкильные группы в положениях 1,1 и 1,2, в зреде SbPp-// Изв.АН СССР. Сер. хим. - 1990. - N 5. - С. 1114-1120.

27. Чуйков И.П., Карпов В.М., Платонов В.Е. Фториндены. Сообщение 12. Взаимодействие перфорированных 3-метил- и 3-этилинденов, 1-метилен-, 1-этилиден- и 1-винилинданов с аммиаком и алифатическими аминами// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1990.- N 8.- С. 1856-1865.

28. Чуйков И.П., Карпов В.М., Платонов В.Е. Превращение перфтор-1-инданона в перфторхроман в системе HgOg-HF-SbFg// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1990. - N 10. - С. 2463-2464.

29. Чуйков И.П., Карпов В.М., Платонов В.Е. Фториндены. Сообщение 13. Превращения полифторированных инденов и 1-алкилиден-инданов в системе HgOg-HF-SbFg// Изв. АН. Сер. хим. - 1992. - N 6.

- С. 1412-1419.

30. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е. Перестройка углеродного скелета перфорированных 1-изопропил-, 1-метил-1-изопро-пил- и 1-метил-2-изопропилбензоциклобутенов под действием SbF5// Изв. АН. Сер. хим. - 1992. - N б. - С. 1419-1424.

31. Chulkov I.P., Karpov V.M., Platonov V.E., Beregovaya I.V., Shchegoleva L.N. Fluorolndenes. Part 14. Interaction of Perfluo-rlnated 3-Methyllndene and 1-Methylenelndan with Nitrating Agents in Anhydrous HP// J. Fluor. Chem.- 1993.- V.65.- N 1-2.- P. 29-35.

32. Карпов B.M., Платонов В.Е. Генерирование 1-хлороктафтор-индан-1-ильного катиона из перфториндана и SbCl5 в SbFg// Ж. орг. химии. - 1994. - Т. 30. - Вып. 5. - С. 789.

33. Platonov V.E., Karpov V.M., Mezhentova T.V. Electrophlllc Reactions oi Polylluorobenzocycloalkenes// The Fourth Regular Meeting of Soviet-Japanese Fluorine Chemists. - Kiev, USSR, 1985.

- P.109-124.

34. Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E. Cleavage, Expansion and Contraction of the Allcyclic Ring oi Polyfluoro-benzocycloalkenes under the Action of Lewis Acids// First Soviet-British Symposium on Fluorine Chemistry. - Novosibirsk, 1991. -P. 40-60.

35. Дворникова K.B., Карпов B.M., Клименко Л.С., Петрова Т.Д., Платонов В.Е., Сенченко Т.В., Якобсон Г.Г. Термолитические реакции фторсодержащих ароматических и гетероциклических соединений. Получение и реакции полифторбензоциклоалкенов и инденов// XI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Алма-Ата. Рефераты докладов и сообщений. Органическая химия и технология органических веществ. - Москва: Наука, 1974. - N 2. - С. 70-72.

36. Karpov V.M., Platonov V.E., Senchenko T.V., Yakobson G.G.

The Chemistry оГ Polyfluorlnated Indenes and Benzocyclobutenes// 8th International Symposium on Fluorine Chemistry: Abstracts. -Kyoto, Japan, 1976. - P. 0-20.

37. Карпов B.M., Платонов B.E., Якобсон Г.Г. Взаимодействие полифторинденов с кислотами Льюиса (SbFg, А1С13). Об ароматчности полифторинденильных катионов// III Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений: Тезисы докладов. - Одесса, 1978.-С.48.

38. Dvornlkova K.V., Karpov V.M., Petrova T.D., Platonov V.E., Savchenko T.I., Yakobson G.G. High Temperature Reactions of Polyiluoroaromatic Compounds with Polyhalomethanes. Synthesis of Polyiluorlnated Compounds with Double Bond Conjugated with iiromatic Ring // IXth International Symposium on Fluorine Shemistry: Abstracts. - Avignon, Prance, 1979. - P. 031.

39. Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E., Yakobson G.G. Interaction of Polyiluorlnated Benzocycloalkenes with Lewis Acids. Skeleton Rearrangements in These Reactions// 7th European Symposium on Fluorine Chemistry: Abstracts.-Venice, Italy, 1980.-P.039.

40. Карпов B.M., Платонов B.E., Якобсон Г.Г. Термические реакции 1,1-дихлорполифторинданов с галоформами// III Всесоюзная конференция по химии карбенов: Тезисы докладов. - Москва, 1982. - С. 33.

41. Карпов В.М., Межеякова Т.В., Платонов В.Е.,Якобсон Г.Г. Ске-гетные перегруппировки в реакциях полифторированных бензоциклобу-генов с кислотами Льюиса// IV Всесоюзная конференция по химии фтор-зрганичесзсих соединений: Тезисы докладов. - Ташкент, 1982.- С.13.

42. Карпов В.М., Платонов В.Е.,Якобсон Г.Г. Высокотемпературный ;интез полифторированных 1-метиленинданов из 1,1-дихлорполифтор-шданов и источников дигалокарбенов// IV Всесоюзная конференция по имии фторорганических соединений: Тезисы докладов. - Ташкент, 982. - С. 14.

43. Chuikov I.P., Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E., fakobson G.G. Synthesis and Chemistry oi Polyiluorlnated Alkyl-ind Vinyl-benzocycloalKenes// 11th International Symposium on 'luorlne Chemistry, Berlin, G.D.R., 1985: J. Fluor. Chem.- 1985. -'.29. - N 1-2. - P.114.

44. Карпов B.M., Меженкова T.B., Платонов B.E., Якобсон Г.Г. ¡келетные превращения перфторбензоциклоалкенов в реакциях с элект-юфильными агентами// V Всесоюзная конференция по химии фторорга-ических соединений: Тезисы докладов. - Москва, 1986. - С.55.

45. Карпов В.М., Платонов В.Е., Чуйков И.П., Щеголева Л.Н.,

Якобсон Г.Г. Поведение полифторированных алкилинденов и инданов с экзоциклической двойной связью в реакциях с электрофильными аген-таш// V Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений: Тезисы докладов. - Москва, 1986. - С. 61.

46. Карпов В.М., Платонов В.Е., Чуйков И.П., Якобсон Г.Г. Превращения полифторированных алкилинденов и инданов с экзоцикли-ческой двойной связью под действием нуклеофилов// V Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений: Тезисы докладов. - Москва, 1986. - С. 62.

47. Чуйков И.П., Карпов В.М., Платонов В.Е. Получение и термические превращения продуктов циклоприсоединения дифторкарбена к перфтор-1-метилениндану и -3-метилиндену// IV Всесоюзная конференция по химии карбенов: Тезисы докладов. - Москва, 1987.- С. 33-34.

48. Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E. Isomeric Transformations of Perfluorlnated Alkylbenzocycloalkenes In the Reactions with Antimony Pentafluoride// 12^ International Symposium on Fluorine Chemistry: Abstracts. - Santa Cruz, California, U.S.A., 1988. - P. 133.

49. Карпов В.М. Перестройка углеродного скелета полифторированных бензоциклоалкенов под действием электрофильных реагентов// VI Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений: Тезисы докладов. - Новосибирск, 1990. - С. 6.

50. Чуйков И.П., Карпов В.М., Платонов В.Е. Превращения полифторированных инденов и 1-алкилиденинданов в гидроксифторирующей системе J^02-HF-SbF5// VI Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений: Тезисы докладов. - Новосибирск, 1990.-С.49.

51. Чуйков И.П., Карпов В.М., Платонов В.Е. О радикальном пути реакции перфорированных З-метилиндена, 1-метилениндана и 1-этилидениндана с азотной кислотой// VI Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений: Тезисы докладов. - Новосибирск, 1990. - С. 50.

52. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Чуйков И.П., Платонов В.Е. Образование фторированных кислородсодержащих шестичленных гетероциклических соединений из полифторпроизводных индана и индена в кислотных системах// Всесоюзное совещание "Кислородсодержащие гетероциклы": Тезисы докладов. - Краснодар, 1990. - С. 30.

53. Karpov V.Ii., Mezhenkova Т.V., Platonov V.E. Electrophllic Reactions of Polyfluorobenzocycloalkenes// ACS 10^ Winter Fluorine Conference: Abstracts. - St.Petersburg, Florida, 1991. - P.45..

54. Karpov V.M., Platonov V.E. Skeletal Catlonold Transformations oi Polyfluoroaromatlc Compounds // XIII th International Symposium on Fluorine Chemistry, Bochum, F.R.G., 1991: J. Fluor. Chem. - 1991.- V.54.- N 1-3.- P. 116.

55. Chulkov I.P., Karpov V.M., Platonov V.E. Synthesis and Transformations of Polyfluorlnated Oxo-DerlvatIves of Indan and Indene to Oxygen-Containing Heterocyclic Compounds In the System HgO^HF-SbFg.// XIII International Symposium on Fluorine Chemistry, Bochum, F.R.G., 1991: J.Fluor.Chem.-1991.-V.54.-N 1-3.-P.310.

56. Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E. Skeletal Transformations of Perfluorolsopropylbenzocycloalkenes under the Action of SbF5// XII] th International Symposium on Fluorine Chemistry, Bochum, F.R.G., 1991: J. Fluor. Chem.- 1991.-V.54.- N 1-3.- P.311.

57. Chulkov I.P., Karpov V.M., Platonov V.E., Beregovaya I.V., Shchegoleva I.N. Interaction of Perfluorinated 3-MethylIndene and 1-Methyleneindan with Nitrating Reagents In Anhydrous HF // X th European Symposium on Fluorine Chemistry, Padua, Italy, 1992: J. Fluor. Chem. - 1992. - V. 58. - N 2-3. - P. 156.

58. Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E. Skeletal Transformations In the Reactions of Perfluorinated Alkylbenzocyclo-butenes with Br2-SbFg// 11European Symposium on Fluorine Chemistry: Abstracts, Bled, Slovenia, 1995. - P. 161.

Формат бумаги 60x84 1/16 Заказ N Z '

Объем 2 печ. л., 1.6 уч.-изд. л. Тираж 100 экз.

Отпечатано на ротапринте Новосибирского института органической химии СО РАН, 630090, НовосиСирск-90, пр. Акад. Лаврентьева, 9