Первопринципное моделирование сложных оксидных систем с сильными электронными корреляциями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

СОЛОВЬЕВ Игорь Владимирович

ПЕРВОПРИНЦИПНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ С СИЛЬНЫМИ ЭЛЕКТРОННЫМИ КОРРЕЛЯЦИЯМИ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико - математических наук

Екатеринбург - 2009

003490755

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук,

профессор

Овчинников Сергей Геннадьевич

Доктор химических наук, профессор

Ивановский Александр Леонидович

Доктор физико-математических наук,

Бебенин Николай Георгиевич

Ведущая организация:

Уральский государственный университет им. А. М. Горького (г. Екатеринбург)

Защита состоится 5 марта 2010 года в 11 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620041, г.Екатеринбург, ГСП-170, ул. С. Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН.

Автореферат диссертации разослан__________2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук Лошкарева Наталья Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Бурное развитие нанотехнологий за последнее десятилетие тесно связано с выходом практической науки о материалах на атомный и молекулярный уровень (другими словами - наноуро-вень). Одними из перспективных материалов в этой области считаются оксиды переходных металлов, в которых наблюдались такие ключевые явления как высокотемпературная сверхпроводимость, колоссальное магнитосопротивление, мультиферроэлектричество, и другие. Одним из достоинств оксидных систем является высокая чувствительность их свойств к внешним условиям, которая дает возможность контроля и сравнительно легкого "переключения" системы из одного состояния в другое при воздействии внешних электрических или магнитных полей, а также светового излучения, что являются одними из важнейших требований для практических приложений. В связи с острой потребностью в теоретическом моделировании и описании подобных явлений встал вопрос о создании новых методов исследования электронной структуры и свойств сложных оксидных соединений, которые бы сочетали в себе: (А) элементы предсказуемости и достоверности в описании реальных свойств реально существующих соединений, которые характерны для первоприн-ципных методов расчета электронной структуры твердых тел основанных на теории функционала плотности, и (Б) глубокое понимание природы рассматриваемых физических явлений, возможность их обобщения и прогнозируемости, свойственные для модельных подходов в физике конденсированного состояния. Более того, одной из фундаментальных проблем теоретической физики является описание электронных корреляций в узкозонных (и в том числе) оксидных соединениях, которое предполагает выход за рамки стандартных приближений используемых в теории функционала плотности (например, приближения локальной плотности или ЬБА). Несомненно, кристаллическая и электронная структура многих оксидных соединений может быть очень сложна. Тем не менее, во многих случаях электронные и магнитные свойства этих систем определяются поведением сравнительно малой группы электронных состояний (так называемых низкоэнергетических состояний) расположенных вблизи уровня Ферми, которые достаточно хорошо выделены из остальной части спектра. Типичным примером могут служить ¿2<(-зоны оксидов пе-

реходных металлов АВОз (где А = У или Ьа, и В = Т1 или V) со структурой перовскита (Рис. 1), которые подробно рассматриваются в главе 4.1 диссертации. Поэтому, основная идея состоит в том, чтобы построить

УТЮ.

-4-2 0 2 Епег;>у (еУ)

УУО.

-8 -6 -4-2 0 2 Епа®у(еУ)

ЬаУО,

-6-4-2 0 2 Епсг^у (еУ)

6-4-2 0 2 Епег;>у (¿V)

Рис. 1: Полная и парциальные плотности состояний полученные для УТЮз (а), ЬаТЮз (Ь), УУОз (с, орторомбическая фаза), и Ьа\Ю3 (с!) в приближении локальной плотности. Затемненная область показывает вклады Зй-состояний переходных металлов. Положения основных зон показаны символами. Уровень Ферми расположен в нуле энергии.

модель (как правило, многоорбитальную модель Хаббарда [1]) для этих низкоэнергетических состояний, и включить эффект всех оставшихся состояний в определение параметров модели Хаббарда в низкоэнергетической области спектра. Далее, в ряде случаев модель Хаббарда может быть сведена к решению чисто спиновых или спин-орбитальных моделей. Данная диссертационная работа посвящена решению именно этих вопросов. В ней разработан формализм построения моделей для низкоэнергетических состояний сильно коррелированных систем, который не предполагает использования каких-либо подгоночных параметров. Все

без исключения параметры моделей могут быть получены для реально существующих соединений на основе первопринципных методов расчета электронной структуры в рамках теории функционала плотности. Формализм успешно использован для решения целого ряда фундаментальных и материаловедческих задач в реально существующих оксидных системах с сильными электронными корреляциями.

Цель работы состояла в разработке общих и свободных от каких-либо подгоночных параметров методик построения многоорбитальной модели Хаббарда для низкоэнергетической части спектра сильно коррелированных соединений на основе первопринципной теории функционала плотности и использовании этих методик для анализа электронной структуры и магнитных свойств широкого класса оксидных систем со сложной кристаллической и магнитной структурой.

В качестве объектов исследования были выбраны актуальные с научной и технологической точки зрения системы, находящиеся в поле пристального внимания, как экспериментального так и теоретического, на протяжении вот уже нескольких десятилетий: прежде всего это сложные перовскитные системы, наиболее яркими представителями которых являются манганиты с гигантским магнитосопротивлением и мультифер-роики, редкий пример магнетизма соединений на основе 4с?-элемента Мо, и т.д. Более того, рассмотрена возможность чисто молекулярного аналога сильно коррелированных систем КО2, построенного на основе магнитных молекул кислорода, на примере которого исследовалось обобщение решеточной модели Хаббарда, в которой в качестве отдельного узла решетки выступает целая молекула.

Новые научные результаты, выносимые на защиту

1. Представленный в работе формализм построения моделей сильно коррелированных систем "из первых принципов", основанный на теории функционала плотности является новым научным подходом к описанию электронных корреляций в реально существующих соединениях, который не подразумевает использования каких-либо подгоночных параметров. С его помощью удалось объяснить природу изменения основного магнитного состояния в перовскитах пере-

ходных металлов с сильными решеточными искажениями, включающими в себя ряд титанатов и ванадатов (таких как УТЮз, УУОз, и ЬаУОз), а также нелегированых манганитов вида ЛМпОз (А = Ьа, Рг, Ш, ТЬ и Но).

2. Предложен микроскопический механизм нарушения пространственной инверсии в мультиферроиках ТЬМпОз и НоМпОз, связанный с антиферромагнитными взаимодействиями дальнего порядка, существование которых тесно связано с типом решеточных искажений и орбитальным упорядочением наблюдаемым в этих соединениях.

3. Предложен микроскопический механизм изменения константы обменного взаимодействия в пирохлорах молибдена Л2М02О7 (Л = У, Сс1 и N(1) и зависимости этой константы от решеточных искажений.

4. Предложена единая систематическая картина эволюции магнитных свойств легированных манганитов, основанная на теории двойного обмена с орбитальным вырождением в псевдокубической структуре перовскита.

5. Показано, что так-называемая "зарядово упорядоченная" СЕ-фаза манганитов, с существованием которой связан эффект колоссального магнитосопротивления, на самом деле является зонным изолятором, где энергетическая щель обязана своим происхождением особенностям интегралов перескоков в зигзагообразных ферромагнитных цепочках.

6. Предложен молекулярный аналог сильно коррелированных систем - КО2, построенный на основе магнитных молекул кислорода.

Научная и практическая значимость работы. Сформулированный новый научный теоретический подход для описания электронных корреляций, изучения электронного строения и магнитных свойств узкозонных соединений является универсальным и может быть использован для анализа всевозможных кристаллических и молекулярных систем, а также наноструктур. Проведеная классификация электронных и магнитных свойств широкого класса сложных оксидных соединений, включающих в себя перовскиты переходных металлов с сильно искаженной

кристаллической структурой, пирохлоры молибдена, манганиты и гипероксиды щелочноземельных элементов позволила решить ряд фундаментальных и матсриаловедческих проблем. Разработанные численные методики и комплекс программ могут быть исиользованы для обучения студентов и аспирантов по специальности физика твердого тела и материаловедение.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Разработан общий теоретический подход к построению эффективных многоэлектронных моделей для низкоэнергетических состояний сильно коррелированных систем на основе первонринципных методов расчета электронной структуры твердых тел в рамках теории функционала плотности и без использования подгоночных параметров.

2. На основе общего подхода, разработан численный алгоритм и комплекс программ, позволяющих проводить вычисление параметров и решение многоорбитальной модели Хаббарда для реально существующих соединений. Обоснована достоверность и перспективность предложенного подхода.

3. Проведен систематический анализ электронной структуры и магнитных свойств широкого класса сложных оксидных соединений, включающих в себя перовскиты переходных металлов с сильно искаженной кристаллической структурой, пирохлоры молибдена, манганиты и гипероксиды щелочноземельных элементов.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертации докладывались на семинарах лаборатории рентгеновской спектроскопии института физики металлов УрО РАН (Екатеринбург), теоретического отдела объединенного исследовательского центра атомный технологий (Цукуба, Япония), центра исследования коррелированных электронов агентства промышленной науки и техники (Цукуба, Япония), института физики твердого тела Токийского университета (Япония), центра вычислительного материаловедения института материаловедения (Цукуба, Япония), исследовательского центра интегрированных наук Японского института передовых науки и технологий (Номи, Япония), института физики твердого тела исследовательского центра города Юлих (Германия), факультета передового материаловедения уни-

верситета Хирошимы (Япония), физического факультета Тайваньского национального университета (Тайпэй, Тайвань), а также на международных конференциях. Ниже приведен только список тех международных конференций на которых работа была представлена в качестве приглашенного доклада: International Фк-Conference, Schwâbisch-Gmiind, Германия, сентябрь 1996 и август 2000; International Workshop on Computational Approach to Electronic Correlations in Solids, Max Planck Institute, Dresden, Германия, май 1998; International Symposium on Electronic/Atomic Structure in Condensed Matters, Tamkang University, Tamsui, Тайвань, июль 1998; Japan Physical Society Meeting, Okinawa, Япония, сентябрь 1998; International Workshop on Spin, Charge and Orbital Ordering in Complex Magnetic Oxides, г. Дубна, июль 1999; International Workshop on Correlation Effects in Electronic Structure Calculations, International Center for Theoretical Physics, Trieste, Италия, июнь 2000; International Workshop on Electronic Structure of Strongly Correlated Systems: from the Local-Spin-Density Approximation to the Dynamical Mean Field Theory, CECAM, Lyon, Франция, июль 2001; March Meeting of the American Physical Society, Montréal, Канада, март 2004; The Yukawa International Seminar 2004: The Physics of Strongly Correlated Electron Systems, Yukawa Institute for Theoretical Physics, Kyoto University, Япония, ноябрь 2004; Theoretical Concepts on Magnetism in Solids: Symposium in Memoriam of Paolo Carra, ESRF, Grenoble, Франция, сентябрь 2006; March Meeting of the American Physical Society, Denver, США, март 2007; International Symposium on Foundations and Applications of the Density Functional Theory, Institute for Solid State Physics, Kashiwa, Япония, август 2007; 13th International Workshop in Computational Electronics, Tsinghua University, Beijing, КНР, май 2009.

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 30 печатных работ в рецензируемых журналах, входящих в Перечень ВАК. Список основных работ приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Подавляющее большинство приведенных в диссертации результатов были получены лично автором. Анализ и обобщение результатов выполнены лично автором. В частности, из 41 оригинальных работ, напрямую относящихся к теме диссертации, в 33 работах, И.В. Соловьев является первым автором, а в 17 работах - единственным автором. В одной обзорной работе по теме диссертации И.В. Соловьев яв-

ляется единственным автором [4], еще в двух обзорных главах в книгах -соответственно первым и единственным автором [2,15]. Все программы, на которых основывались вычисления в диссертации, написаны лично автором.

Структура диссертации. Диссертация состоит из предисловия, основного материала, изложенного в шести частях, заключения и трех приложений. В предисловии кратко изложены история и современное состояние исследованных в диссертации проблем и формулируются основные полученные результаты. Материал диссертации, изложенный в шести частях, распределен между ними в соответствии с выносимыми на защиту группами результатов. Все части диссертации разделены на главы, каждая из которых представляет собой завершенное решение соответствующей физической проблемы. Диссертация завершается списком литературы из 225 наименования, включающих основные работы автора, и изложена на 265 страницах с 74 рисунками.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Часть 1.

В первой части диссертации разрабатываются методики построения эффективной многоорбитальной модели Хаббарда [1] для реально существующих соединений и вычисления параметров этой модели из "первых принципов", на основе теории функционала плотности. Идея такого подхода состоит в том, чтобы построить эффективную модель для низкоэнергетической области спектра состояний расположенных вблизи уровня Ферми, и учесть влияние всех остальных (высокоэнергетических) состояний через определение параметров модели в низкоэнергетической области спектра. Подобная задача состоит из нескольких частей.

Определение самой модели дано в главе 1.1. Многоорбитальная модель Хаббарда определяется следующим образом:

^ = Л 2 + о £ И и^бСКаСщСпрСШ' (!)

ВЛ' а/3 £ п а;3'!&

где сдц (¿па) - оператор рождения (уничтожения) электрона на Ванье-орбитали И^, центр которой расположен на решеточном центре 11, и

а - собирательный индекс включающий в себя все оставшиеся (спиновые и орбитальные) степени свободы. Одноэлектронный гамильтониан, кцл' = ЦЛщуЦ, обычно состоит из двух частей. Одноцентровая часть (К = К') описывает расщепление локальных уровней {а} вызванное эффектами кристаллического поля и (или) релятивистским спин-орбитальным взаимодействием, тогда как матричные элементы недиагональные по решёточным индексам (К ^ И') задают интегралы перескоков, которые в свою очередь описывают кинетическую энергию электронов. Параметры задают матричные элементы экранированного кулоновского взаимодействия.

В главе 1.2 описывается построение одноэлектронной части гамильтониана 1, которая определяется через матричные элементы одноэлек-тронного гамильтониана Кона-Шэма в базисе функций Ванье для низкоэнергетических состояний. Сами функции Ванье могут быть получены при помощи метода проекционного оператора, который состоит в проектировании некоторых пробных (как-правило атомных) орбиталей {х} на подпространство низкоэнергетических состояний,

т = е шш), (2)

с последующей численной ортонормализацией функций {И7}. При этом, степень локализации полученных таким образом функций Ванье контролируется выбором пробных орбиталей. Поскольку функция Ванье состоит из головной части, расположенной на центральном атоме, и "хвостов" распределенным по ближайшим (и не только) соседям, в диссертации предложена методика построения локализованных функций Ванье которая основана на выборе в качестве пробных функций таких орбиталей которые диагонализуют одноузельную матрицу плотности и соответствуют максимальным собственным значениям полученным при ее диагона-лизации. Данный выбор автоматически гарантирует, что основные вклады в одноузельную матрицу плотности, соответствующие максимальным собственным значениям, могут быть описаны головной частью функций Ванье, в то время как "хвосты", приходящие со всех остальных узлов решетки отвечают за все остальные (малые) элементы матрицы плотности. Таким образом, относительный вес хвостовой части функций Ванье оказывается мал, а сами функции Ванье хорошо локализованы в прямом пространстве.

Альтернативным подходом к построению одноэлектронной части модельного гамильтониана является метод даунфолдинга (с!о\\гпЫсНп§), который состоит в том, чтобы формально исключить из рассмотрения подпространство высокоэнергетических состояний, и описать все эффекты связанные с высокоэнергетическими состояниями за счет приводит к появлению энергетической зависимости эффективного гамильтониана. Причем, вся процедура является абсолютно точной как для низкоэнер-гстической так и для высокоэнергетической области спектра. Далее, в работе показано, что модифицируя исходный гамильтониан Кона-Шэма по-иринцину оператора "ножниц" Н -> //',

Н'= £ \ФЫФг\+€ Е

гСЬЕ геНЕ

и жестко сдвигая все высокоэнергетические состояния (НЕ) в область бесконечных энергий е —> оо, построение одноэлектронного гамильтониана в методе даунфолдинга может быть естественным образом сведено к методу проекционного оператора. Поэтому, вся процедура построения одноэлектронного части модельного гамильтониана в последующем именуется как "обобщенный метод даунфолдинга".

В главе 1.3 описываются методики расчета параметров экранированных кулоновских взаимодействий в низкоэнергетической области спектра. Основная трудность подобной задачи связана с необходимостью учета всевозможных каналов экранирования низкоэнергетичеких состояний высокоэнергстическими в рамках единой расчетной схемы. В настоящее время существует два основных подхода к вычислению параметров экранированных кулоновских взаимодействий на основе первопринципных методов расчета электронной структуры твердых тел. Один из них основан на использовании так-называемой теории функционала плотности с дополнительными условиями [2,3], где задача сводится к вычислению зависимости полной энергии системы Е [{пцд}] от заселснностей {пла} отдельных орбиталей Ванье, из которой затем могут быть получены сами параметры кулоновских и обменных взаимодействий. Например, куло-новское взаимодействие, связанное с переносом электрона с орбитали ¡3 расположенной на узле И' на орбиталь а на узле И определяется хорошо известным соотношением

иаарр = Е [пла + 1, ПК'Р - 1] - Е [пла, Пц/р] .

Фактически, рассматривая всевозможные комбинации а, /3, R и R' можно получить полный набор параметров кулоновских и обменных взаимодействий. Сама же зависимость Е [{nRa}| находится с помощью численного решения уравнений Кона-Шэма, в которых заселенности {пца} контролируются при помощи внешних потенциалов приложенных к системе.

Другой подход основан на использовании приближения случайных фаз (random phase approximation или RPA), которое составляет основу хорошо известного многоэлектронного метода GW [4,5]. В этом случае, экранированное кулоновское взаимодействие определяется через отклик системы на внешнее возмущение электронной плотности, который сводится к уравнению Дайсона:

U{u)=u + v'P(w)U( ш), (3)

где й - начальное (неэкранированное) кулоновское взаимодействие, P(uj) - поляризационный оператор выражающийся через собственные значения (£i) и собственные функции (i/jj) в приближении локальной плотности. При этом, форма V(uj) определяется первым порядком теории возмущений для ipi при изменении электронной плотности системы, которое может также зависеть от времени, что соответствует w-зависимости Р(ш) и U{u>) в выражении (3).

Наиболее оптимальным является сочетание этих двух подходов, которое рассмотрено в заключительном разделе главы 1.3. Данная процедура оказывается наиболее оптимальной когда волновые функции системы ipi раскладываются по некоторому базису псевдоатомных состояний {х}, конкретным примером которых могут служить базисные функции метода JIMTO (метод линеаризованных маффин-тин орбиталей):

^ = (4)

а

Дело в том, что методы основанные на теории функционала плотности с дополнительными условиями являются наиболее оптимальными для учета эффектов экранирования, связанных с релаксацией псевдоатомных базисных функций {£}, где использование обычной теории возмущений, составляющей основу приближения случайных фаз, сопряжено с необходимостью учета большого числа атомных состояний, как в заполненной, так и пустой части спектра. Напротив, приближение случайных

фаз позволяет достаточно легко учеть эффекты "самоэкранирования" атомных состояний, которые вносят основной вклад в низкоэнергетическую область спектра, фактически состояниями того же самого типа, которые могут примешиваться к остальным частям спектра за счет гибридизации. Другими словами, приближение случайных фаз наиболее оптимально для учета экранирования связанного с изменением гибридизации, или коэффициентов {с"} в разложении (4).

Поэтому, основная идея комбинированного подхода состоит в том, чтобы учесть экранирование связанное с изменением в рамках метода теории функционала плотности с дополнительными условиями, а экранирование связанное с изменением {с^} - в приближении случайных фаз.

Часть 2.

Во второй части диссертации рассматриваются примеры построения и вычисления параметров многоорбитальной модели Хаббарда для простейших систем. В главе 2.1 подробно рассмотрен пример кубического перовскита БгУОз и представлены результаты вычисления модельных параметров для трех ¿2Э-зон расположенных вблизи уровня Ферми (Рис. 2). Пример функций Ванье приведен на рисунке 3. Функция Ванье

Рис. 2: На левой части рисунка приведен пример кристаллической структуры кубического перовскита с обозначениями атомных волновых функций которые участвуют в перескоках между ¿2Э-орбиталями ванадия. Стандартные взаимодействия типа У(ху)-0(у)-\(ху) и Щху)-0(х)-У(ху) имеют место соответственно вдоль осей х и у. Взаимодействие \(ху)-5т(Зг2-г2)-У(ху) действует в "запрещенном" направлении г. На правой части рисунка показана зонная структура ЭгУОз в приближении локальной плотности полученная в методе ЛМТО (ЬМТО) и после ее параметризации через интегралы перескоков в методе даунфолдинга (ТВ). Определения точек высокой симметрии в первой зоне Бриллюэна приведены в монографии [6].

1.00

1 î 3 4 5 6

О

distance from the central site (A)

Рис. 3: Функции Ванье построенные для t2J-зoны БгУОз. Контурная карта орбитали ху-симметрии в плоскости (001) приведена на левой стороне рисунка. Непрерывные и пунктирные линии соответствуют положительным и отрицательным значениям функции Ванье. Атом ванадия расположен в центре фигуры. Остальные узлы соответствуют четырем атомам кислорода расположенным в ближайшем окружении атома ванадия. Вокруг каждого узла, функция Ванье возрастает/убывает с шагом 0.04 начиная со значения указанного па рисунке. На правой части рисунка показана сходимость полного веса функции Ваяье сосредоточенного вокруг центрального атома ванадия по мере последовательного добавления новых координационных сфер атомов в прямом пространстве.

хорошо локализована в прямом пространстве: 77% полного веса сосредоточено на центральном атоме ванадия и ~16% распределено между соседними атомами кислорода. Метод даунфолдинга превосходно воспроизводит поведение ¿2э-зон в к-пространстве. Интегралы перескоков в прямом пространстве получаются при помощи преобразования Фурье. Форма интегралов перескоков в этом случае определяется главным образом взаимодействиями сЙ7г-типа между ближайшими атомами ванадия. Также отмечено существование конечных перескоков <1с15-типа.

Далее, рассмотрены основные процессы приводящие к экранированию кулоновских взаимодействий. Неэкранированное кулоновское взаимодействие между Зй-электронами в ЭгУОз порядка 22 эВ. Обычно оно уменьшается до 10 эВ при учете экранирования связанного с релаксацией базисных атомных Зй-орбиталей в теории функционала плотности с дополнительными условиями. При переходе к кристаллическому БгУОз, основной вклад в экранирование кулоновских взаимодействий в £гэ-зоне дают кислородная 2р-зона и ег-зона, которые имеют существенный вес 3<2-состояний ванадия. Эти каналы экранирования учитываются в рамках приближения случайных фаз. Таким образом, окончательное значение

эффективного кулоновского взаимодействия в ¿23-зонс составляет ~2.5 эВ (Рис. 4). Тем не менее, параметры кулоновских и обменных взаимодействий в ¿2г-зоне кубического БгУОз удовлетворяют так-называемым "правилам Канамори" [7|, которые были изначально установлены для сферически симметричного атомного окружения.

Energy (eV)

2 3

Рис. А: На левой стороне рисунка показаны локальные плотности состояний БгУОз с обозначением основных межзонных переходов, которые вносят вклад в функцию поляризации в RPA: 0(2p)~iV(eg) (1), 0(2p)->V(t2g) (2), and V(f2s)->V(c3) (3). На правой стороне рисунка представлены кулоновские взаимодействие U между одинаковыми ¿25-орбиталями полученными в методе функционала плотности с дополнительными условиями (обозначено как "с") и после учета экранировки связанной с различными межзонными переходами в RPA. Результаты RPA расчетов показывают значения U полученные при учете по отдельности каждого тина переходов в функции поляризации и конечное значение параметра U (обозначено как "total"), которое учитывает вклады всех трех переходов.

В главе 2.2 рассматривается двухмерный перовскит Sr2V04, обладающий тетрагональной симметрией. Показано, как в отличии от БгУОз, нарушение кубической симметрии приводит к появлению кристаллического поля расщепляющего ¿25-орбитали ху и (yz, zx) типов, анизотропии интегралов перескоков, а также нарушению сферической симметрии, а следовательно и правил Канамори [7], для параметров кулоновских и обменных взаимодействий.

В главе 2.3 исследуются примеры дефектов кристаллической структуры, которые приводят к нарушению центров инверсии связанных с узлами переходных металлов. Рассматривается два типа таких дефектов: одиночная кислородная вакансия в SrTiOa и поверхность БгТЮз. По-

казано, что помимо обычных ^-состояний, низкоэнергетическая модель для данных соединений должна включать в себя г2 состояния атомов титана, расположенных вблизи дефектов. Одним из наиболее интересных эффектов, который не был рассмотрен в предыдущих работах, являются так-называемые "запрещенные перескоки" между Ванье-орбиталями г2 и (уг, гх) типов, которые отсутствуют в кубических системах, и становятся возможными в дефектных соединениях в связи с нарушением в них операции инверсии.

Часть 3.

В третьей части диссертации описываются методики решения многоорбитальной модели Хаббарда для низкоэнергетической области спектра. После краткого обзора современного состояния проблемы, подробно описываются подходы которые были непосредственно использованы для анализа электронных и магнитных свойств реально существующих соединений в частях 4-6 диссертации.

Глава 3.1 посвящена приближению Хартри-Фока, которое рассматривается в наиболее поворотно-инвариантной форме. В этом случае, волновая функция основного состояния ищется в форме слэтеровского детерминанта ^{у*:}), где одноэлектронные орбитали {<£к} находятся из условия минимума полной энергии системы. Задача эквивалентна самосогласованному решению одноэлектронных уравнений хартри-Фока вида

(/гк + ^)Ы = е*Ы> (5)

и матрицы плотности

осс

п - х; \ч>к){ч>к\, к

где где Як = Ц/^Ц - однозлектронный гамильтониан модели Хаббарда (1) во взаимном пространстве, Ь^ — Еши V = ||Упа/з|| -однозлектронный потенциал в приближении Хартри-Фока,

VRa0 = Е ~ и^з) ПЩ6- (6)

7<5

На основе теории Хартри-Фока, представлена методика расчетов одно-электронной функции Грина и параметров магнитных взаимодействий.

В главах 3.2 и 3.3 диссертации рассматривается выход за рамки приближения Хартри-Фока и вычисление энергий корреляционных взаимодействий по теории возмущений, стартуя с основного состояния теории Хартри-Фока. Сами корреляционные взаимодействия определяются как разница истинного гамильтониана электрон-электронных взаимодействий модели Хаббарда и одноэлектронной части этих взаимодействий, полученной в приближении Хартри-Фока:

ЙС-ЕЬ £ Уа/Зуб ¿Ну СПР Сщ X! ^Па/ЗСп

а И/З I

Н а Зуб а(3 /

(7)

В главе 3.2 рассматривается второй порядок теории возмущений. В этом случае, энергия корреляционных взаимодействий может быть получена следующим образом:

¿2) = _£ (0\Нс\Б)(3\Пс\С)^

5 Ецр(З) - Ецр(С)

где |С) и |5) - определители Слэтера соответственно для низкоэнергетического основного состояния, полученного в методе Хартри-Фока, и возбужденного состояния. В главе 3.3 рассматриваются более высокие порядки теории возмущений, которые могут быть получены в приближении Т-матрицы. Подобная (обычная) теория возмущений применима когда вырождение основного состояния системы снято (например, кристаллическим полем) и волновая функция основного состояния может быть достаточно хорошо описано одним определителем Слэтера. Тогда многоэлектронные эффекты (связанные со смешиванием различных определителей Слэтера в одной волновой функции) могут быть учтены по теории возмущений.

Совершенно иной подход рассмотрен в в главе 3.3. Если интегралы перескоков малы по сравнению с кулоновскими взаимодействиями на узле, то они могут быть учтены по теории возмущений, стартуя с предела изолированных атомов (или молекул). Такой подход составляет основу теории сверхобменных взаимодействий. Приемущество данного метода состоит в том, что он позволяет довольно легко учесть корреляционные взаимодействия в атомном пределе, которые определяют структуру атомных термов и где волновые функции являются комбинацией нескольких определителей Слэтера, и таким образом выйти за рамки приближения Хартри-Фока.

Часть 4.

В четвертой части диссертации рассматриваются практические приложения методик разработанных в частях 1 и 3 к решению конкретных физических и материаловедческих задач связанных с влиянием кулонов-ских корреляций, структурных искажений на магнитные свойства реально существующих соединений с частично заполненной ¿2э-оболочкой. Рассматриваются две группы таких соединений. Это титанаты и вана-даты с химической формулой АВОз (где А = У или Ьа, а В = Т1 или V), кристаллизующиеся в сильно искаженной структуре перовскита, и пирохлоры молибдена с химической формулой Л2М02О7 (где А = У, N(1 или 0(1).

В главе 4-1 диссертации исследуется природа необычных магнитных свойств соединений УТЮз, ЬаТЮз, УУ03, и ЬаУ03. Все они являются моттовскими изоляторами. Том не менее, даже незначительные изменения кристаллической структуры, которые определяются размером ионов А3+, могут приводить к радикальным изменениям магнитного основного состояния данных соединений. Так например, УТЮз - ферромагнетик, в то время как ЬаТЮз - антиферромагнетик С-типа (где все ближайшие атомы Т1 связаны между собой антиферромагнитно). УУОз может образовывать сразу две магнитные структуры. Ниже 77 К, он является антиферромагнетиком С-типа. Выше 77 К он переходит в антиферромагнитное состояние С-типа (ферромагнитные цепочки вдоль орторомбической оси с, которые связаны между собой антиферромагнитно в плоскости аЬ. Причем, данный магнитный переход совпадает со структурным переходом из орторомбической модификации УУОз в моноклинную. ЬаУОз является антиферромагнетиком С-типа. В настоящее время соединения АВОз рассматриваются как классический пример систем, на которых опробируются всевозможные теории призванные описать тесную взаимосвязь кулоновских корреляций, спиновых, орбитальных, и решеточных степеней свободы. В разделах 4.1.2-4.1.4 представлены результаты расчетов функций Ванье и параметров модели Хаббарда для ¿29-зон (Рис. 1). Отмечено, что все параметры существенным образом зависят от величины решеточных искажений. Так, усиление решеточных искажений в направлении ЬаБОз —> УВ0$ приводит к дополнительной локализации функций Ванье, уменьшению интегралов перескоков, а также усилению кулоновского отталкивания на узле. Более того, решеточные искажения

контролируют величину и форму кристаллического поля на узле, которое определяет тип орбитального упорядочения и характер межатомных взаимодействий в большинстве из рассматриваемых соединений. Данная проблема подробно исследуется в разделе 4.1.5, где показано, что теория кристаллического поля с параметрами полученными из первых принципов позволяет объяснить происхождение магнитного основного состояния в УТЮд, низкотемпературной и высокотемпературной фазах УУОз, а также в ЬаУОз. Например, изменение орбитального упорядочения в УУОз которое контролируется решеточными искажениями связанными с переходом из орторомбической фазы в моноклинную обясняет изменение магнитного основного состояния (Рис. 5). В данных системах пра-

Рис. 5: Пример орбитального упорядочения реализующегося в орторомбической (а) и моноклинной (Ь) фазах УУОз. Различные магнитные подрешетки в образующихся при этом антиферромагнитных структурах С- и С-типа обозначены разными цветами.

вильное магнитное основное состояние может быть получено уже в рамках приближения Хартри-Фока, и дополнительно стабилизировано корреляционными взаимодействиями, которые могут быть учтены по теории возмущений, стартуя с основного состояния Хартри-Фока (Таблица 1). ЬаТЮз является исключением из общего правила, где подобная стратегия не работает. Поскольку решеточные искажения в ЬаТЮз малы (по

7>77К

Таблица 1: Полные энергии перовскитов ЛВОз в ферромагнитной (Р) и антиферромагнитных конфигурациях А-, С-, и в-типа. Энергии измеряются в мзВ в пересчете на одну формульную единицу относительно наиболее стабильной конфигурации которая обозначена символом х. Полные энергии были получены в приближении Хартри-Фока. Значения полученные с учетом энергий корреляционных взаимодействий во втором порядке теории возмущений приведены в скобках. Символами 'о' и 'т' обозначены соответственно орторомбические и моноклинные модификации фазы перовскитов._

сотроипс] рЬаяе С-з1а1е

УУ03 о 21.7 (26.8) 14.6 (17.2) 10.1 (11.7) X

УУОз т 11.7 (17.3) 14.0 (17.0) X 6.6 ( 7.2)

ЬаУОз т 21.0 (30.7) 20.6 (24.3) X 7.6 (11.5)

УТЮз 0 X 2.1 ( 0.9) 14.4 (11.3) 16.2 (12.9)

ЬаТЮз о 5.0 (16.9) X 19.6 (26.5) 11.5 (11.3)

сравнению с другими соединениями), расщепление ¿25-УРОвней кристаллическим полем также мало и сопоставимо с энергиями корреляционных взаимодействий. Таким образом, для ЬаТЮз, принципиальным является выход за рамки приближения Хартри-Фока. В разделе 4.1.6 кратко рассматриваются эффекты спин-орбитального взаимодействия, ответственные за магнитную анизотропию и антисимметричные магнитные взаимодействия типа Дзялошинский-Мория, которые приводят к неколлинеар-ному магнитному упорядочению. Для УТЮз и УУОз отмечено хорошее согласие с экспериментальными данными. Отмечена важность корреляционных взаимодействий при рассмотрении тонких деталей магнитной структуры (Рис. 6).

В главе 4-2 диссертации исследуются электронные и магнитные свойства пирохлоров молибдена Л2М02О7 (где А = У, N(1 и вс!). Интерес к этим соединениям связан прежде всего с исследованиями природы фазового перехода из ферромагнитного состояния реализующихся в таких соединениях как ШгМогО? и Сс^МогОт в состояние типа спиновое стекло, которое образуется при дальнейшем уменьшении радиуса ионов А3+, начиная с некоторого критического значения. Типичным представителем спиновых стекол является УгМогОу. Более того, магнитный переход сопровождается переходом метал-изолятор. Чисто феноменологически, магнитный переход связан с изменением знака константы обменного взаимодействия между атомами Мо, причем антиферромагнитный обмен, реализующийся во фрустрированной решетке пирохлора, при определен-

Рис. 6: Спиновые (рисунки а и с) и орбитальные (рисунки Ь и с)) магнитные структуры полученные для УТЮз в приближении Хартри-Фока (рисунки а и Ь) и после учета корреляционных эффектов в рамках вариационной теории сверхобменных взаимодействий (рисунки с и ё). Направления магнитных моментов на атомах титана показаны стрелками. Размер стрелки пропорционален величине магнитного момента на узле. Для ясности, стрелки показывающие орбитальные моменты были дополнительно умножены на 10. Соответствующие значения спиновых и орбитальных магнитных моментов, измеряемые в магнетонах Бора, приведены в скобках.

ных дополнительных условиях (таких как локальные искажения) может приводить к образованию состояния типа спиновое стекло. Однако причины такого изменения знака константы обменного взаимодействия, как и параметры кристаллической и электронной структуры пирохлоров которые отвечают за это изменение, оставались неясными. Решению этих вопросов посвящена глава 4.2. В частности, в ней на основе низкоэнергетической модели построенной для ¿2Р-состояний, показано, что основные вклады в параметр обменного взаимодействия между ближайшими атомами Мо связаны с электронными состояниями а^-симметрии, а также

двукратно вырожденными состояниями е5-симметрии, образующихся из ¿з^-состояний за счет локальных тригональных искажений МоОб октаэдров. При этом, обменное взаимодействие между (^-состояниями является антиферромагнитным, в то время как величина и характер е9-вкладов зависят от деталей электронной структуры. В металлическом состоянии, реализующемся в ШгМогС^ и Сс^МогОт преобладают ферромагнитные взаимодействия двойного обмена. Напротив, переход в изоляторную фазу, который связан с расщеплением е^-зоны на нижнюю и верхнюю хаб-бордовские подзоны, приводит к локализации е5-электронов на узлах решетки и подавлению механизма двойного обмена. В этом случае, решающую роль играют антиферромагнитные взаимодействия между а\д-состояниями. Величина этих взаимодействий определяется объемом кристалла. Поэтому антиферромагнитные взаимодействия преобладают в соединении УгМогО? с наиболее "сжатой" решеткой.

Часть 5.

В пятой части диссертации подробно исследуются электронные и магнитные свойства манганитов, на основе общих методик разработанных в частях 1 и 3. Интерес к манганитам связан прежде всего с эффектом колоссального магнитосопротивления, который наблюдается в сильно легированных системах. Более того, целый ряд нелегированных соединений (таких как ТЬМпОз и НоМпОз) являются мультиферроика-ми. Интерес к подобным системам, в которых магнитные свойства тесно связаны с электрической поляризацией кристалла, связан с потенциальной возможностью создания на их основе принципиально новых магнитоэлектрических и магнитооптических устройств. Поскольку поведение манганитов может условно разделено на области слабого и сильного легирования (включая основные микроскопические принципы лежащие в основе такого поведения), эти два случая рассматриваются раздельно в главах 5.1 и 5.2.

В главе 5.1 диссертации исследуются магнитные свойства нелегированных манганитов ЛМпОз (где А = Ьа, Рг, N(1, ТЬ и Но), кристаллизующихся в сильно искаженной орторомбической структуре. Поведение нелегированных и слабо легированных манганитов существенным образом зависит от этих структурных искажений, и в этом смысле отличается от области сильного легирования, где многие свойства могут быть объ-

яснены исходя из обычной кубической структуры перовскита. После нахождения параметров модели Хаббрарда для Зс£-состояний в низкоэнергетической области спектра (разделы 5.1.3-5.1.4). модель решается в приближении Хартри-Фока и определяются параметры межатомных магнитных взаимодействий (раздел 5.1.5). Показано, что в случае ЬаМпОз, эффекты орбитального упорядочения связанные со структурными искажениями (в частности, ян-теллеровскими искажениями) приводят к сильной анизотропии магнитных взаимодействий между ближайшими соседями Мп, когда ферромагнитные взаимодействия У} в орторомби-ческой плоскости аЬ сосуществуют с антиферромагнитными взаимодействиями между плоскостями (Рис. 7). Именно эта анизотропия маг-

Рис. 7: Орбитальное упорядочение в ЬаМпОз соответствующее нижним (заполненным) е9-орбиталям полученным из диагонализации одноэлектронного гамильтониана кристаллического поля. Кислородные атомы обозначены темными сферами. Вектора а, Ь, и с показывают направления орторомбических осей. Остальные символы показывают межатомные магнитные взаимодействия в орторомбических плоскостях аЬ и между плоскостями, которые связаны с данным типом орбитального упорядочения.

нитных взаимодействий отвечает за антиферромагнитное упорядочение А-типа, которое реализуется в случае ЬаМпОз. В то же время отмечено существование антиферромагнитных взаимодействий между более дальними соседями в плоскости аЬ: это взаимодействие между вторыми соседями вдоль ортогональной оси Ь (Л?) и между рядом третьих соседей («/3), происхождение которых также тесно связано с существую-

щим типом орбитального упорядочения. Усиление решеточных искажений в направлении Ьа—)-Рг—»N(1—>ТЬ—»Но приводит к уменьшению В этом случае, магнитная структура в плоскости аЬ определяется главным образом взаимодействиями ^ и Уз, которые приводят к переходу из антиферромагнитного состояния А-типа в состояние Е-типа (Рис. 8). В последнем случае, зигзагообразная антиферромагнитная структу-

1 1 1 ■ 1 1 ' 1 1

X

' А V ,___,

1___- к ¡1! X ЬаМпСК '

о А

- ■ 2 — л РгМп03 .

ШМп03

О ТЬМп03

.1 1- ) | 1 ■ 1 НоМпОэ" |

2 4 6 8 10 12 А (А)

Рис. 8: Поведение магнитных взаимодействий в прямом пространстве, полученных в приближении Хартри-Фока для ферромагнитной фазы. Взаимодействия которые определяют относительную стабильность антиферромагнитных состояний А- и Е-типа показаны в группах. Обозначения этих взаимодействий объясняются на рисунке 7.

ра в плоскости аЬ приводит к нарушению пространственной инверсии, в результате чего наиболее искаженные манганиты ТЬМп03 и НоМпОз становятся мультиферроиками. Количественные аспекты фазового перехода из состояния А-тина в состояние Е-типа обсуждаются в разделе 5.1.6, где показано, что тонкие детали магнитного фазового перехода существенным образом зависят от магнитной поляризации кислородных состояний, корреляционных взаимодействий, а также магнитоупругих взаимодействий в Е-фазе. Существование аналогичного эффекта предсказано в В1МпОз, имеющем более сложную моноклинную структуру и несколько иной тип орбитального упорядочения. Между тем, как и в НоМп03, антиферромагнитные взаимодействия между дальними соседями в В1МпОз приводят к нарушению пространственной инверсии и таким образом отвечают за появление ферроэлектричества.

В главе 5.2 диссертации исследуются электронные и магнитные свойства сильно легированных манганитов вида Ьа^А^МпОз (где А'х = Са, Sr, и Ва). Показано, что основные свойства манганитов в режиме х > 0.3 связаны с особенностями интегралов перескоков между двумя е9-орбиталями в неискаженной кубической решетке. В разделе 5.2.2 обсуждаются особенности электронной структуры нсевдокубических манганитов. Показано, что простейшая модель в этом случае должна учитывать два принципиальных момента:

1. Правильную структуру интегралов перескоков inR' = ||ijuj'|| между двумя ед орбиталями;

2. Большое обменное расщепление Дех между ^-состояниями со спином t и 4-, которое непосредственным образом связано с высокоспиновым состоянием ионов Мп3-г в манганитах. В большинстве приложений, Дсх может рассматриваться как самое сильное взаимодействие в системе, что позволяет использовать теорию возмущений и разложение по степеням tRR>/Аех.

В разделе 5.2.3 обсуждаются межатомные взаимодействия в ферромагнитной фазе. Показано, что основной вклад в магнитные взаимодействия между ближайшими соседями дают два конкурирующих обмена: это ферромагнитный двойной обмен и антиферромагнитный сверхобмен. Причем, величина двойного обмена сильно зависит от концентрации х и убывает с ростом х. В результате, при х ~ 0.5 сверхобменные взаимодействия начинают преобладать и ферромагнитное состояние оказывается нестабильным. Сама фазовая диаграмма при увеличении х характеризуется стандартной последовательностью магнитных состояний F—>А—>С—>G в которой постепенно уменьшается число ферромагнитных связей (Рис. 9). В то же время, имеет место взаимодействие между более дальними соседями, которые в простой кубической решетке расположены друг относительно друга на расстоянии двух перескоков. Эти взаимодействия ферромагнитные и являются того же порядка величины, что и антиферромагнитные сверхобменные взаимодействия между ближайшими соседями. Взаимодействия между дальними соседями оказывают существенное влияние на поведение спектра спиновых волн в ферромагнитной фазе (так-называемое явление магнонного смягчения - magnon softening), которое отчетливо наблюдается в экспериментах по нейтрон-

Рис. 9: (а) Фазовая диаграмма Ьа^Ва^МпОз как функция тетрагонального искажения с/а и концентрации х. Фазовая диаграмма получена на основе прямых вычислений полной энергии в приближении локальной спиновой плотности. Пример таких вычислений приведен на рисунке (Ь). Сплошными линиями обозначены границы фаз полученные с использованием экспериментальных объемов соединений Ьа^ЭгхМпОз, тогда как пунктирными линиями показаны результаты расчетов в которых эти объемы были дополнительно увеличены па 9%. (Ь) Поведение полных энергий различных фаз в зависимости от с/а при х = 0.5.

ному рассеянию. В разделе 5.2.4 производится обобщение результатов для ферромагнитной фазы. Показано, что основные особенности магнитной фазовой диаграммы манганитов могут быть описаны моделью двойного обмена с орбитальным вырождением, где интегралы перескоков между двумя е5-орбиталями модулируются при помощи фазового множителя

с 0R 0R' . 0R . 0R' -¡.(фп-фъ,) /гл

£rr' = cos — cos — + Sin — sin — e > (9)

зависящего от взаимного направления магнитных моментов

6r = (sin 0ц COS фц, sin <?r sin Фи, COS 0r)

на соседних узлах решетки. Причем, в случае антиферромагнитного упорядочения, eR • eR- = —1, эффективные интегралы перескоков между

соответствующими атомами (9) равны нулю. Таким образом, в случае антиферромагнитного упорядочения, анизотропия интегралов перескоков /-цл' взаимодействует с анизотропией фазовых множителей что приводит к тому, что весь образец распадается на комбинацию низкоразмерных ферромагнитных фрагментов. Более того, анизотропия интегралов перескоков в антиферромагнитных структурах типа А, С, и СЕ приводит к различию в заполнении двух е9-орбиталей или орбитальному упорядочению (Рис. 10), которое дополнительно стабилизирует эти антиферромагнитные состояния. Поскольку орбитальные степени свобо-

Рис. 10: Распределения электронной плотности в области е3-зон полученные для различных участков фазовой диаграммы и обозначенные символами х на рисунке 9. Различные спиновые составляющие ("вверх" или "вниз") показаны разными цветами. Атомы Мп расположены в вершинах куба, атомы кислорода показаны зеленым цветом и расположены в серединах связей.

ды непосредственно связаны с решеточными, антиферромагнитные состояния дополнительно стабилизируются за счет релаксация решетки. В этой связи, наибольший интерес представляет СЕ-фаза (раздел 5.2.5), состоящая из ферромагнитных зигзагообразных цепочек. В силу особенностей интегралов перескоков между е3-орбиталями, каждая такая цепочка ведет себя как зонный изолятор (Рис. 11). Стабильность СЕ-фазы связана с сильной анизотропией электронной состояний, которая в свою очередь определяется анизотропией антиферромагнитной структуры СЕ-типа. Следовательно, имеет место эффект самоорганизации,

Energy

Рис. 11: Плотности состояний зигзагообразных цепочек с разным числом мостико-вых и угловых атомов в элементарной ячейке: соответственно 2АГв и 2At. СЕ-фаза соответствует комбинации JVb = Nc = 1. Несвязанные орбитали у2 — z2 и z2 — х2 принадлежащие мостиковым центрам на рисунке не показаны. Стрелками обозначены положения уровней Ферми для соответствующих концентраций х, при которых система становится зонным изолятором.

когда магнитная структура приводит к радикальным изменениям электронной структуры, которые в свою очередь оказываются достаточными для того, чтобы стабилизировать эту самую магнитную структуру. Таким образом, в отличии от всех предыдущих подходов, где происхождение СЕ-фазы напрямую связывалось с эффектами зарядового и орбитального упорядочения в соединениях типа Ьао.зСао.зМпОз, впервые предложено, что природа СЕ-фазы на самом деле является магнитной, в то время как орбитальное и (слабое) зарядовое упорядочения являются следствиями анизотропии антиферромагнитной СЕ-структуры и ее взаимодействия с решеточными степенями свободы. Поскольку антиферромагнитная СЕ-фаза может быть трансформирована в ферромагнитную при помощи внешнего магнитного поля, такой магнитный переход

всегда сопровождается переходом изолятор-метал, что составляет основу эффекта колоссального магнетосопротивления, который качественно обсуждается в разделе 5.2.6.

Часть 6.

Шестая часть диссертации посвящена изучению магнитных свойств КОг, который принадлежит классу гипероксидов щелочноземельных элементов. Уникальность этих соединений состоит в том, что это магнитные системы построенные без использования традиционных редкоземельных элементов или атомов переходных металлов [9]. В главах 6.1 и 6.2 диссертации подробно рассматривается кристаллическая и электронная структура КОг в приближении локальной плотности. Показано, что основными структурными и магнитными единицами КО2 являются кислородные молекулы Ог, которые при взаимодействии с атомами калия формируют ионный кристалл (схожий с хорошо известным ИаС1 - Рис. 12). Электронная структура КОг в валентной части спектра образована

Рис. 12: Структура и плотность состояний объемвоцентрированной тетрагональной фазы К02 в ЬОА. Левая вставка показывает результаты спин-поляризованных расчетов в приближении локальной спиновой плотности (ЕЛЗОА). Правая вставка показывает дисперсию 7г6-зон. Уровень Ферми расположен в нуле энергии. Точки высокой симметрии зоны Бриллюэна обозначены следующим образом: Г = (0,0,0), X = (ж/а, тт/а, 0), N = (л-¡а, 0, тг/с), Р = (ж/а, % ¡а, тг/с), и Ъ = (0,0,2тг/с) ¡6]

молекулярными уровнями Ог- Взаимодействие между молекулярными орбиталями расположенными на разных узлах решетки гораздо слабее, что приводит к формированию узких и неперекрывающихся друг с дру-

гом зон. Вблизи уровня Ферми расположена двухкратно вырожденная 7гг-зона, которая образована антисвязующими молекулярными орбита-лями рх- и р^-типов (Рис. 12). Эти состояния отвечают за магнитные свойства КОг- Отмечена прямая аналогия между электронной структурой КОг и оксидов переходных металлов, в которых в настоящее время активно исследуются всевозможные эффекты связанные со взаимодействием между спиновыми., орбитальными и решеточными степенями свободы, Так например, как и в случае КСиРз, который является классическим объектом теории Кугеля-Хомского [8], КО2 имеет три электрона в двухкратно вырожденной 7г9-зоне, что должно приводить к сильной зависимости магнитных свойств КОг от поведения орбитальных степеней свободы.

В главе 6.3 строится эффективная модель для 7Гд-зон, вычисляются интегралы перескоков, параметры кулоновского, а также - релятивистского спин-орбитального взаимодействия. Уникальность такого построения состоит в том, что с каждым узлом решетки ассоциируется не отдельный атом, а молекула Ог- Сама модель строится на антисвязы-вающих молекулярных орбиталях Ванье, которые распределены между двумя атомами кислорода. Структура интегралов перескоков между молекулами О2 показана на Рис. 13. Кулоновские взаимодействия внутри

Рис. 13: Интегралы перескоков t,:j = ||ij"m'|| (в мэВ) между кислородными молекулами в различных связях bet объемноцентрированной тетрагональной фазы К02. Антисвязующие молекулярные орбитали рх (т, т' = 1) and ру (т, т! = 2) показаны с правой стороны рисунка.

молекулы могут быть описаны двумя параметрами: это кулоновское взаимодействие между орбиталями одного и того же типа Ы яз 3.55 эВ и обменное взаимодействие ~ 0.62 еУ [7]. Таким образом, для интегралов перескоков можно использовать теорию возмущений и свести задачу к решению спин-орбитальной модели.

В главе 6.4 на основе полученной модели исследуются свойства КОг-Показано, что изменение магнитных свойств КОг в различных температурных режимах связано с поведением орбитальных степеней свободы. При низких температурах, орбитальные степени свободы полностью заморожены решеточными искажениями. Причем, в отличии от перов-скитов переходных металлов рассматриваемых в частях 4 и 5 диссертации, где основными искажениями является деформация октаэдров ВОб, искажения в КО2 связаны прежде всего с вращением кислородных молекул. Следующий (промежуточный) режим соответствует области где спиновые и орбитальные степени свободы жестко связаны релятивистским спин-орбитальным взаимодействием, которое имеет место в объ-емноцентрированной тетрагональной фазе КОг- В этом случае, задача сводится к решению анизотропной модели Гейзенберга. Высокотемпературное поведение соответствует усреднению магнитных взаимодействий по орбитальным степеням свободы, что приводит к переопределению параметров модели Гейзенберга. Такое поведение качественно согласуется с изменением знака температуры Кюри-Вейса, наблюдаемом в эксперименте [9]. Также показано, что поскольку кислородная молекула является несферическим объектом, эта несферичность может выступать как принципиально новая степень свободы которая может быть использована для контроля магнитных свойств КОг и других молекулярных кристаллов.

В заключении приводятся основные результаты работы.

Части 8-10 содержат приложения. В части 8 представлена простейшая модель иллюстрирующая процедуру построения локализованных функций Ванье. В части 9 кратко описываются основные свойства кулоновских взаимодействий в атомном пределе. В части 10 представлена простейшая модель иллюстрирующая основные закономерности экранирования кулоновских взаимодействий в ¿2д-зоне перовскитов переходных металлов кислородной 2р-зоной.

Основные результаты

1. Предложен новый теоретический подход к изучению электронной структуры и свойств сильно коррелированных соединений основанный на первопринципной теории функционала плотности. Основная идея данного подхода состоит в построении модельного гамильтониана для низкоэнергетических состояний системы, который бы включал в себя информацию о высокоэнергетических состояниях через определение параметров модели в низкоэнергетической области спектра, и вычислении всех этих параметров строго на основе первопринципных методов расчета электронной структуры. Таким образом, данный формализм не предполагает использования каких-либо подгоночных параметров. Вместо этого, вопрос о правомерности и контролируемости модельного подхода переносится на качественно новый уровень, касающийся выбора приближений для вычисления параметров.

2. Предложен алгоритм построения многоорбитальной модели Хаб-барда для низкоэнергетических состояний системы, который включает в себя обобщенную процедуру даунфолдинга для одноэлектронной части гамильтониана и комбинированный подход сочетающий в себе элементы теории функционала плотности с дополнительными условиями и приближения случайных фаз для параметров кулоновских взаимодействий. На основе данного алгоритма разработан комплекс программ позволяющий проводить вычисления параметров "из первых принципов" в рамках теории функционала плотности.

3. Разработан комплекс программ решения и анализа модели Хаб-барда в низкоэнергетической области спектра, включающий в себя приближение Хартри-Фока в наиболее общей поворотно-инвариантной форме (в том числе, с учетом релятивистского спин-орбитального взаимодействия), методы теории возмущений для корреляционных взаимодействий, вычисление параметров обменных взаимодействий на основе теории функций Грина, а также теории сверхобменных взаимодействий.

4. На основе предложенного подхода, изучена природа магнитного упорядочения реализуемого в искаженных перовскитах АВОз (где А = У или Ьа, а В = Т1 или V) с частично заполненной £25-оболочкой. Получено, что изменение магнитного упорядочения в этих соединениях обусловлено тонкими деталями решеточных искажений, которые усиливаются обменными и корреляционными взаимодействиями. Таким обра-

зом, объяснены основные детали реально наблюдаемой экспериментальной магнитной фазовой диаграммы перовскитов ДТЮд и АУОз.

5. Изучена природа и предложено объяснение изменения константы обменного взаимодействия в пирохлорах молибдена Л2М02О7 (где А = У, N(3 и вс!) с частично заполненной ¿25-оболочкой. Установлено, что в металлических системах, таких как Кс12Мо207 и Gd2Mo207, преобладает взаимодействие двойного обмена, которое определяет ферромагнитный характер константы обменного взаимодействия. При переходе в изоляторное состояние (УгМогОт) знак константы обменного взаимодействия определяется конкуренцией сверхобменных ферромагнитных взаимодействий между двукратно вырожденными е9-орбиталями и антиферромагнитных взаимодействий между невырожденными а^-орбиталями, которые образуются за счет тригональных искажений МоОе-октаэдров. Дополнителное химическое сжатие решетки в случае УгМогО? приводит к выигрышу антиферромагнитных а19-взаимодействий, которые во фрустрированной решетке пирохлора обуславливают формирование спин-стекольного состояния.

6. На основе предложенного подхода, изучена природа магнитных состояний реализуемых в нелегированных манганитах ЛМпОз (где А = Ьа. Рг, N(1, ТЬ и Но). Установлено, что орбитальное упорядочение обусловленное сильными ян-теллеровскими искажениями в ЬаМпОз приводит к магнитному упорядочению А-типа, которое связано с сильной анизотропией обменных взаимодействий между ближайшими соседями. В то же время, имеют место антиферромагнитные взаимодействия между дальними соседями, которые также связаны с формой орбитального упорядочения, но обусловлены эффектами более высокого порядка нежели обычные сверхобменные взаимодействия. Дальнейшие искажения решетки в направлении Ьа—>Рг—>N(1—>ТЬ—>Но приводят к ослаблению сверхобменных взаимодействий между ближайшими соседями, тогда как антиферромагнитные взаимодействия между дальними соседями начинают играть решающую роль. Эти взаимодействия отвечают за формирование сложных магнитных структур связанных с нарушением пространственной инверсии, которые могут приводить к возникновению в данных системах ферроэлектричества.

7. На основе численных и аналитическох расчетов электронной структуры, предложена теория магнитных взаимодействий сильно легирован-

ных манганитов Ах-^Л^МпОз (где А = Ьа, Рг, N<1, а А' = Са, Бг, Ва). Показано, что основные детали магнитной фазовой диаграммы этих систем, а именно последовательность переходов из ферромагнитного состояния в антиферромагнитные состояния А-, С-, и в-типов при увеличении х, связаны с особенностями взаимодействий двойного обмена между двукратно вырожденными е3-орбиталями в кубической решетке. В частности, формирование анизотропных антиферромагнитных структур А- и С-типов приводит сильному изменению электронной структуры ег-состояний, которое в свою очередь действует как самоорганизующий эффект стабилизирующий эти антиферромагнитные структуры. Более того, анизотропия магнитного упорядочения в модели двойного обмена приводит к сильной анизотропии электронных свойств и появлению к отличного от нуля параметра орбитальной поляризации, который взаимодействия с решеточными степенями свободы дополнительной стабилизации магнитных состояний А- и С-типов.

8. Показано, что природа антиферромагнитного упорядочения СЕ-типа реализующегося в манганитах типа Ьа^Са^МпОз вблизи х — 1/2, а также в квазидвумерных системах Ьа^йгз/гМпО,!, является магнитной и связана с особенностями взаимодействий двойного обмена в зигзагообразных цепочках. В частности, в силу особенностей интегралов перескоков между двумя ер-орбиталями, каждая цепочка в пределе двойного обмена ведет себя как зонный изолятор. Анизотропия электронной структуры, связанная с формой антиферромагнитной упорядочения, естественным образом объясняет характерный тип орбитального упорядочения реализующегося в СЕ-фазе. Стабильность СЕ-фазы также объясняется особенностями электронной структуры в пределе двойного обмена. Изоляторное состояние реализующееся в антиферромагнитной СЕ-фазе естественным образом связано с эффектом колоссального маг-нитосопротивления, которое состоит в переходе в металлическое ферромагнитное состояние индуцированным внешним магнитным полем.

9. Предсказано существование принципиально нового класса сильно коррелированных систем, основной структурной и магнитной единицей которых является молекула кислорода. На примере гипероксида калия (КОг), показано, что основные свойства таких систем определяются поведением двукратно вырожденной 7г9-зоны расположенной около уровня Ферми и построенной из антисвязующих молекулярных орбиталей моле-

кулы С>2. На основе анализа модели Хаббарда, в которой в качестве узлов решетки выступают отдельные молекулы кислорода, показано, что существует прямая аналогия между поведением гипероксидов щелочноземельных элементов и оксидов переходных металлов, характеризующимися тесной взаимозависимостью между спиновыми, орбитальными и решеточными степенями свободы. Тем не менее, в отличии от атомов переходных металлов, молекула Ог обладает вращательными степенями свободы, которые могут быть использованы для контроля за магнитными свойствами КОг и других гипероксидов щелочноземельных элементов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Solovyev I.V. Terakura К. Zone Boundary Softening of the Spin-Wave Dispersion in Doped Ferromagnetic Manganites // Phys. Rev. Lett. 1999. Vol. 82. P. 2959-2962.

2. Solovyev I.V. Terakura K. Orbital Degeneracy and Magnetism of Perovskite Manganese Oxides // in "Electronic Structure and Magnetism of Complex Materials", ed. D.J. Singh, D.A. Papaconstantopoulos. Berlin: Springer-Verlag, 2003. P. 253-295.

3. Solovyev I.V. Effects of crystal structure and on-site Coulomb interactions on the electronic and magnetic structure of Л2М02О7 (A = Y, Gd, and Nd) pyrochlores // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 67. P. 174406:115.

4. Solovyev I.V. Combining DFT and many-body methods to understand correlated materials // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. Vol. 20. P. 293201:1-33.

5. Solovyev I.V. Lattice distortion and magnetism of 3d-t2g perovskite oxides // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 74. P. 054412:1-26.

6. Solovyev I.V. Lattice distortion and magnetic ground state of УТЮз and LaTi03 // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 69. P. 134403:1-5.

7. Imai Y. Solovyev I. Imada M. Electronic Structure of Strongly Correlated Systems Emerging from Combining Path-Integral

Renormalization Group with the Density-Functional Approach // Phys. Rev. Lett. 2005. Vol. 95. P. 176405:1-4.

8. Solovyev I.V. First-principles Wannier functions and effective lattice fermion models for narrow-band compounds // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 73. P. 155117:1-28.

9. Solovyev I.V. Pchelkina Z.V. Anisimov V.I. Construction of Wannier functions from localized atomiclike orbitals // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 75. P. 045110:1-10.

10. Solovyev I.V. Dederichs P.H. Ab initio calculations of Coulomb U parameters for transition-metal impurities // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 49. P. 6736-6740.

11. Solovyev I.V. Imada M. Screening of Coulomb interactions in transition metals // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 71. P. 045103:1-11.

12. Solovyev I.V. Orbital Polarization in Itinerant Magnets // Phys. Rev. Lett. 2005. Vol. 95. P. 267205:1-4.

13. Solovyev I. Hamada N. Terakura K. tig versus all 3d localization in LaM03 perovskites (M =Ti-Cu): First-principles study // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 53. P. 7158-7170.

14. Solovyev I.V. Dederichs P.H. Anisimov V.I. Corrected atomic limit in the local-density approximation and the electronic structure of d impurities in Rb // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50. P. 16861-16871.

15. Solovyev I.V. Magnetic interactions in transition-metal oxides // in "Resent Research Developments in Magnetism and Magnetic Materials". India: Transworld Research Network, 2003. Vol. 1. Part. 1. P. 253-294.

16. Solovyev I.V. Charge Ordering due to Magnetic Symmetry Breaking // Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 91. P. 177201:1-4.

17. Solovyev I.V. Correlation Energies in Distorted M — t2g Perovskite Oxides // JK9T<t>. 2007. T. 102. C. 57-65.

18. Solovyev I. Hamada N. Terakura K. Crucial Role of the Lattice Distortion in the Magnetism of LaMnOs // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 76. P. 4825-4828.

19. Solovycv I.V. Magneto-optical effect in the weak ferromagnets LaM03 (M= Cr, Mn, and Fe) // Phys. Rev. B. 1997. Vol. 55. P. 8060-8063.

20. Terakura K. Solovyev I.V. Sawada H. Electronic, Magnetic and Structural Properties of Perovskite Manganites // in "Advances in Condensed Matter Science: Colossal Magnetorcsistance Oxides", ed. Y. Tokura. Tokyo: Gordon and Breach, 2000. P. 119-148.

21. Solovyev I. Long-Range Magnetic Interactions Induced by the Lattice Distortions and the Origin of the E-type Antiferromagnetic Phase in the Undoped Orthorhombic Manganites // J. Phys. Soc. Jpn. 2009. Vol. 78. P. 054710:1-12.

22. Solovyev I.V. Terakura K. Effective single-particle potentials for MnO in light of interatomic magnetic interactions: Existing theories and perspectives // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 58. P. 15496-15507.

23. Solovyev I.V. Terakura K. Magnetic Spin Origin of the Charge-Ordered Phase in Manganites // Phys. Rev. Lett. 1999. Vol. 83. P. 2825-2828.

24. Solovyev I.V. Terakura K. Canted Spin Ordering in Three-dimensional Perovskite Manganites // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 63. P. 174425:1-17.

25. Solovyev I.V. Ferromagnetic zigzag chains and properties of the charge ordered perovskite manganites // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 63. P. 174406:1-14.

26. Fang Z. Solovyev I.V. Terakura K. Phase Diagram of Tetragonal Manganites // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 84. P. 3169-3172.

27. Solovyev I.V. Spin-orbital superexchange physics emerging from interacting oxygen molecules in KO2 // New J. Phys. 2008. Vol. 10. P. 013035:1-13.

28. Solovyev I.V. Liechtenstein A.I. Terakura K. Is Hund's Second Rule Responsible for the Orbital Magnetism in Solids? // Phys. Rev. Lett. 1998. Vol. 80. P. 5758-5761.

29. Terakura K. Sawada H. Solovyev I. Hamada N. Crystal structure, electronic structure and magnetism of perovskite transition-metal oxides (на японском языке) // Japanese Journal of Solid State Physics. 1997. Vol. 32 P. 71-81.

30. Terakura К. Lee J. Yu J. Solovyev I.V. Sawada H. Orbital and Charge Orderings and Magnetism in Perovskite-type Transition-Metal Oxides // Materials Science and Engineering. 1999. Vol. B63. P. 11-16.

Цитируемая литература

1. Imada M. Fujimori A. Tokura Y. Metal-insulator transitions // Rev. Mod. Phys. 1998. - Vol. 70. P. 1039-1263.

2. Dederichs P.H. Blügel S. Zeller R. Akai H. Ground States of Constrained Systems: Application to Cerium Impurities // Phys. Rev. Lett. 1984. Vol. 53. P. 2512-2515.

3. Anisimov V.l. Gunnarsson 0. Density-functional calculation of effective Coulomb interactions in metals // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 43. P. 75707574.

4. Hedin L. New Method for Calculating the One-Particle Green's Function with Application to the Electron-Gas Problem // Phys. Rev. 1965. Vol. 139. P. A796-A823.

5. Aryasetiawan F. Gunnarsson O. The GW method // Rep. Prog. Phys. 1998. Vol. 61. P. 237-312.

6. Bradley C.J. Cracknell A.P. The Mathematical Theory of Symmetry in Solids: Representation Theory for Point Groups and Space Groups. Oxford: Clarendon Press, 1972. P. 745.

7. Kanamori J. Electron Correlation and Ferromagnetism of Transition Metals // Prog. Theor. Phys. 1963. Vol. 30. P. 275-289.

8. Кугель К.И. Хомский Д.И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов // УФН. 1982. Т. 136. С. 621-664.

9. Känzig W. Labhart М. Molecular and Magnetic Order in Alkali Hyperoxides: a Short Review of Recent Work //J. Phys. Colloques. 1976. Vol. 37. No. C7. P. 39-45.

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тираж 100 заказ 77 объем 1.5 печ.л. формат 60x84 1/16 620041 г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18

Часть 1. ВЫЧИСЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕК

ТРОННОЙ СТРУКТУРЫ СИЛЬНО КОРРЕЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ.

Глава 1.1. Введение.

Глава 1.2. Вычисление параметров одноэлектронного гамильтониана на основе приближения локальной плотности.

1.2.1. Метод проекционного оператора.

1.2.2. Метод даунфолдинга.

1.2.3. Комбинирование методов даунфолдинга и 41 проекционного оператора.

1.2.4. Выбор пробных орбиталей и локализация 43 функций Ванье.

1.2.5. Другие параметры модельного гамильтони- 44 ана.

Глава 1.3. Вычисление экранированных кулоновских взаимодействий.

1.3.1. Теория функционала плотности с дополни- 47 тельными условиями.

1.3.2. Приближение случайных фаз.

1.3.3. Комбинирование теории функционала плот- 52 ности с дополнительными условиями и приближения случайных фаз.

Часть 2. ПРИМЕРЫ ПОСТРОЕНИЯ МОДЕЛЕЙ

И ВЫЧИСЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ДЛЯ ПРОСТЕЙШИХ СИСТЕМ.

Глава 2.1. Кубический перовскит БгУОз.

2.1.1. Интегралы перескоков и функции Ванье.

2.1.2. Эффективные кулоновские взаимодействия.

Глава 2.2. Слоистый перовскит ЭггУС^.

Глава 2.3. Нарушение инверсионной симметрии и запрещенные" перескоки.

2.3.1. Кислородная вакансия в ЭгТЮз.

2.3.2. Поверхностные состояния в ЭгТЮз. 79 Часть 3. РЕШЕНИЕ МОДЕЛИ ХАББАРДА ДЛЯ 84 НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА.

Глава 3.1. Приближение Хартри-Фока

Глава 3.2. Второй порядок теории возмущений для корреляционных взаимодействий.

Глава 3.3. Приближение Т-матрицы для энергии корреляционных взаимодействий.

Глава 3.4. Структура атомных термов и сверхобменные взаимодействия.

Часть 4. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И МАГ

НИТНЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ С ЧАСТИЧНО ЗАПОЛНЕНОЙ г2д ОБОЛОЧКОЙ.

Глава 4.1. Решеточные искажения, кулоновские корреляции и магнетизм оксидов переходных металлов со структурой перовскита АВОз (где А — У, Ьа и В = Т1, V).

4.1.1. Введение.

4.1.2. Результаты даунфолдинга для одноэлек- 100 тронного гамильтониана и функции Ванье.

4.1.3. Интегралы перескоков и параметры кри- 102 сталлического поля.

4.1.4. Эффективные кулоновские взаимодействия.

4.1.5. Орбитальный порядок и магнитные свой- 108 ства.

4.1.6. Эффекты спин-орбитального взаимодействия.

Глава 4.2. Влияние кристаллической структуры и кулоновских взаимодействий на электронные и магнитные свойства пирохлоров А2М02О7 (где

А = У, ШиСс1).

4.2.1. Введение.

4.2.2. Основные детали кристаллической структу- 130 ры и электронная структура в приближении локальной плотности.

4.2.3. Параметры модельного гамильтониана и 134 функции Ванье.

4.2.4. Анализ модельного гамильтониана: кри- 137 сталлическая структура, кулоновские корреляции, и характер обменных взаимодействий.

Часть 5. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И МАГ

НЕТИЗМ МАНГАНИТОВ.

Глава 5.1. Решеточные искажения, орбитальное упорядочение и магнитные свойства нелегированных орторомбических манганитов ЛМпОз (где А = Ьа, Рг, N(1, ТЬ и Но).

5.1.1. Введение.

5.1.2. Структурные данные.

5.1.3. Детали электронной структуры в приближе- 148 нии локальной плотности.

5.1.4. Параметры модельного гамильтониана для 149 Зскзон Мп.

5.1.5. Поведение межатомных магнитных взаимо- 155 действий в приближении Хартри-Фока: природа антиферромагнитных упорядочений А- и Е-типа.

5.1.6. Сравнение с экспериментальными данными 166 и другие взаимодействия определяющие стабильность антиферромагнитной фазы Е-типа.

5.2.2. Модельный гамильтониан для легирован- 179 ных псевдокубических манганитов.

5.2.3. Магнитные взаимодействия в ферромагнит- 181 ном состоянии и особенности спектра спиновых волн.

5.2.4. Модель двойного обмена с орбитальным вы- 188 рождением и природа антиферромагнитных состояний.

5.2.5. Свойства зигзагообразных цепочек и приро- 195 да антиферромагнитной СЕ-фазы.

5.2.6. Электронная структура СЕ-фазы и эффект 200 колоссального магнетосопротивление.

Часть 6. ГИПЕРОКСИДЫ ЩЕЛОЧНОЗМЕЛЬ- 204

НЫХ ЭЛЕМЕНТОВ: ПРИМЕР МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ С СИЛЬНЫМИ ЭЛЕКТРОННЫМИ КОРРЕЛЯЦИЯМИ.

Глава 6.1. Введение. 204

Глава 6.2. Электронная структура КО2 в прибли- 209 жении локальной спиновой плотности.

Глава 6.3. Эффективные модели в низкоэнергети- 211 ческой области спектра.

Глава 6.4. Решение моделей и свойства КОг- 215

Глава 6.5. Выводы. 224

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 226

Часть 8. ПРИЛОЖЕНИЕ: МОДЕЛЬ ИЛЛЮ- 230

СТРИРУЮЩАЯ ПОСТРОЕНИЕ ЛОКАЛИЗОВАННЫХ ФУНКЦИЙ ВАНЬЕ.

Часть 9. ПРИЛОЖЕНИЕ: СВОЙСТВА КУЛО- 235

НОВСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В АТОМНОМ

ПРЕДЕЛЕ.

6.5. Выводы

В этой главе диссертации, на основе первопринципных методов расчета электронной структуры была предложена эффективная спин-орбитальная модель для низкоэнергетических молекулярных состояний КО2. На основе этой модели показано, что КО2 является уникальным молекулярным аналогом сильно коррелированных систем. В частности, магнитные свойства КО2 существенным образом зависят от орбитального состояния ионов СХГ • В низкотемпературной области, "замороженные" структурные искажения связанные с однородными вращениями кислородных молекул приводят к появлению антиферромагнитного дальнего порядка. При повышении температуры, такая система переходит в парамагнитную область, где характер магнитных взаимодействий постепенно меняется от преимущественно ферромагнитного, и связанного с наличием в системе релятивистских спин-орбитальных взаимодействий, до антиферромагнитного, и соответствующего картине независимого спинового и орбитального беспорядка. Все эти особенности согласуются с экспериментальным поведением КО2. Наконец, геометрия молекулярных орбиталей может являться той самой новой степенью свободы, которая могла бы быть использована для контроля за свойствами сверхобменных взаимодействий между различными моллами, что существенным образом расширяет возможности классической теории сверхобменных взаимодействий.

В заключение, приведем ещё раз основные выводы и результаты работы:

1. Предложен новый теоретический подход к изучению электронной структуры и свойств сильно коррелированных соединений основанный на первопринципной теории функционала плотности. Основная идея данного подхода состоит в построении модельного гамильтониана для низкоэнергетических состояний системы, который бы включал в себя информацию о высокоэнергетических состояниях через определение параметров модели в низкоэнергетической области спектра, и вычислении всех этих параметров строго на основе первопринципных методов расчета электронной структуры. Таким образом, данный формализм не предполагает использования каких-либо подгоночных параметров. Вместо этого, вопрос о правомерности и контролируемости модельного подхода переносится на качественно новый уровень, касающийся выбора приближений для вычисления параметров.

2. Предложен алгоритм построения многоорбитальной модели Хаббарда для низкоэнергетических состояний системы, который включает в себя обобщенную процедуру даунфолдинга для одноэлектронной части гамильтониана и комбинированный подход сочетающий в себе элементы теории функционала плотности с дополнительными условиями и приближения случайных фаз для параметров кулоповских взаимодействий. На основе данного алгоритма разработан комплекс программ позволяющий проводить вычисления параметров "из первых принципов" в рамках теории функционала плотности.

3. Разработан комплекс программ решения и анализа модели Хаббарда в низкоэнергетической области спектра, включающий в себя приближение Хартри-Фока в наиболее общей поворотно-инвариантной форме (в том числе, с учетом релятивистского спин-орбитального взаимодействия), методы теории возмущений для корреляционных взаимодействий, вычисление параметров обменных взаимодействий на основе теории функций Грина, а также теории сверхобменных взаимодействий.

4. На основе предложенного подхода, изучена природа магнитного упорядочения реализуемого в искаженных перовскитах АВОз (где А = У или Ьа, а В = Т1 или V) с частично заполненной ^-оболочкой. Показано, что изменение магнитного упорядочения в этих соединениях обусловлено тонкими деталями решеточных искажений, которые усиливаются обменными и корреляционными взаимодействиями. Таким образом, объяснены основные детали реально наблюдаемой экспериментальной магнитной фазовой диаграммы пе-ровскитов АТЮ3 и АУОз.

5. Исследована природа изменения константы обменного взаимодействия в пирохлорах молибдена ^2Мо207 (где А = У, N(1 и 0(1) с частично заполненной оболочкой. Показано, что в металлических системах, таких как Ш2Мо207 и Сс12Мо207, преобладает взаимодействие двойного обмена, которое определяет ферромагнитный характер константы обменного взаимодействия. При переходе в изоляторное состояние (У2Мо207) знак константы обменного взаимодействия определяется конкуренцией сверхобменных ферромагнитных взаимодействий между двукратно вырожденными ед-орбиталями и антиферромагнитных взаимодействий между невырожденными а^-орбиталями, которые образуются за счет тригональных искажений МоОе-октаэдров. Дополнителное химическое сжатие решетки в случае У2Мо207 приводит к выигрышу антиферромагнитных ¿¿^-взаимодействий, которые во фрустрированной решетке пирохлора обуславливают формирование спин-стекольного состояния.

6. Изучена природа магнитных состояний реализуемых в нелегированных, манганитах АМпОз (где А = Ьа, Рг, N(1, ТЬ и Но). Показано, что орбитальное упорядочение обусловленное сильными ян-теллеровскими искажениями в ЬаМпОз приводит к магнитному упорядочению А-типа, которое связано с сильной анизотропией обменных взаимодействий между ближайшими соседями. В то же время, имеют место антиферромагнитные взаимодействия между дальними соседями, которые также связаны с формой орбитального упорядочения, но обусловлены эффектами более высокого порядка нежели обычные сверхобменные взаимодействия. Дальнейшие искажения решетки в направлении Ьа—»Рг—»N<1—>-ТЬ—»Но приводят к ослаблению сверхобменных взаимодействий между ближайшими соседями, тогда как антиферромагнитные взаимодействия между дальними соседями начинают играть решающую роль. Эти взаимодействия отвечают за формирование сложных магнитных структур связанных с нарушением пространственной инверсии, которые могут приводить к возникновению в данных системах ферроэлектричества.

7. Исследована природа магнитных взаимодействий сильно легированных манганитов Ла-аД^МпОз (где А = Ьа, Рг, Ш, а А' = Са, Бг, Ва). Показано, что основные детали магнитной фазовой диаграммы этих систем, а имеино последовательность переходов из ферромагнитного состояния в антиферромагнитные состояния А-, С-, и в-типов при увеличении х, связаны с особенностями взаимодействий двойного обмена между двукратно вырожденными е^-орбиталями в кубической решетке. В частности, формирование анизотропных антиферромагнитных структур А- и С-типов приводит сильному изменению электронной структуры е^-состояний, которое в свою очередь действует как самоорганизующий эффект стабилизирующий эти антиферромагнитные структуры. Более того, анизотропия магнитного упорядочения в модели двойного обмена приводит к к сильной анизотропии электронных свойств и появлению к отличного от нуля параметра орбитальной поляризации, который взаимодействия с решеточными степенями свободы дополнительной стабилизации магнитных состояний А- и С-типов.

8. Показано, что природа антиферромагнитного упорядочения СЕ-типа реализующегося в манганитах типа Ьа1жСажМпОз вблизи х =■ 1/2. а также в квазидвумерных системах Ьа^Згз/гМпС^, является магнитной и связана с особенностями взаимодействий двойного обмена в зигзагообразных цепочках. В частности, в силу особенностей интегралов перескоков между двумя е5-орбиталями, каждая цепочка в пределе двойного обмена ведет себя как зонный изолятор. Анизотропия электронной структуры, связанная с формой антиферромагнитной упорядочения, естественным образом объясняет характерный тип орбитального упорядочения реализующегося в СЕ-фазе. Стабильность СЕ-фазы также объясняется особенностями электронной структуры в пределе двойного обмена. Изоляторное состояние реализующееся в антиферромагнитной СЕ-фазе естественным образом связано с эффектом колоссального магнитосопротивления, которое состоит в переходе в металлическое ферромагнитное состояние индуцированным внешним магнитным полем.

9. Предсказано существование принципиально нового класса сильно коррелированных систем, основной структурной и магнитной единицей которых является молекула кислорода. На примере гипероксида калия (КО2) показано, что основные свойства таких систем определяются поведением двукратно вырожденной 7г5-зоны расположенной около уровня Ферми и построенной из антисвязующих молекулярных орбиталей молекулы О2. На основе анализа модели Хаббарда, в которой в качестве узлов решетки выступают отдельные молекулы кислорода показано, что существует прямая аналогия между поведением гипероксидов щелочноземельных элементов и оксидов переходных металлов, характеризующимися тесной взаимозависимостью между спиновыми, орбитальными и решеточными степенями свободы. Тем не менее, в отличии от атомов переходных металлов, молекула Ог обладает вращательными степенями свободы, которые могут быть использованы для контроля за магнитными свойствами КО2 и других гипероксидов щелочноземельных элементов.

1. Hohenberg P. Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. 1964. Vol. 136. P. B864-B871.

2. Kohn W. Sham L. J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. 1965. Vol. 140. P. A1133-A1138.

3. Parr R.G. Yang W. Density-functional theory of atoms and molecules. Oxford: Clarendon Press, 1989. 333 p.

4. Imada M. Fujimori A. Tokura Y. Metal-insulator transitions // Rev. Mod. Phys. 1998. Vol. 70. P. 1039-1263.

5. Solovyev I.V. Terakura K. Zone Boundary Softening of the Spin-Wave Dispersion in Doped Ferromagnetic Manganites // Phys. Rev. Lett. 1999. Vol. 82. P. 2959-2962.

6. Solovyev I.V. Effects of crystal structure and on-site Coulomb interactions on the electronic and magnetic structure of Л2М02О7 (A = Y, Gd, and Nd) pyrochlores // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 67. P. 174406:1-15.

7. Кугель К.И. Хомский Д.И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов // УФН. 1982. Т. 136. С. 621-664.

8. Anderson P.W. New Approach to the Theory of Superexchange Interactions // Phys. Rev. 1959. Vol. 115. P. 2-13.

9. Solovyev I.V. Combining DFT and many-body methods to understand correlated materials //J. Phys.: Condens. Matter. 2008. Vol. 20. P. 293201:1-33.

10. Hubbard J. Electron Correlations in Narrow Energy Bands // Proc. Roy. Soc. A. 1963. Vol. 276. P. 238-257.

11. Wannier G.H. The Structure of Electronic Excitation Levels in Insulating Crystals // Phys. Rev. 1937. Vol. 52. P. 191-197.

12. Andersen O.K. Linear methods in band theory // Phys. Rev. B. 1975. Vol. 12. P. 3060-3083.

13. Gunnarsson O. Jepsen O. Andersen O.K. Self-consistent impurity calculations in the atomic-spheres approximation // Phys. Rev. B. 1983. Vol. 27. P. 7144-7168.

14. Andersen O.K. Jepsen O. Explicit, First-Principles Tight-Binding Theory // Phys. Rev. Lett. 1984. Vol. 53. P. 2571-2574.

15. Marzari N. Vanderbilt D. Maximally localized generalized Wannier functions for composite energy bands // Phys. Rev. B. 1997. Vol. 56. P. 12847-12865.

16. Ku W. Rosner H. Pickett W.E. Scalettar R.T. Insulating Ferromagnetism in La4Ba2Cu20io: An Ab Initio Wannier Function Analysis // Phys. Rev. Lett. 2002. Vol. 89. P. 167204:1-4.

17. Streltsov S.V. Mylnikova A.S. Shorikov A.O. Pchclkina Z.V. Khomskii D.I. Anisimov V.l. Crystal-field splitting for low symmetry systems in ab initio calculations // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 71. P. 245114:1-10.

18. Solovyev I.V. Lattice distortion and magnetism of 3d-t^g perovskite oxides // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 74. P. 054412:1-26.

19. Solovyev I.V. Lattice distortion and magnetic ground state of YTi03 and LaTi03 // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 69. P. 134403:1-5.

20. Imai Y. Solovyev I. Imada M. Electronic Structure of Strongly Correlated Systems Emerging from Combining Path-Integral Renormalization Group with the Density-Functional Approach // Phys. Rev. Lett. 2005. Vol. 95. P. 176405:1-4.

21. Solovyev I.V. First-principles Wannier functions and effective lattice fermion models for narrow-band compounds // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 73. P. 155117:1-28.

22. Solovyev I.V. Pchelkina Z.V. Anisimov V.l. Construction of Wannier functions from localized atomiclike orbitals // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 75. P. 045110:1-10.

23. Andersen O.K. Saha-Dasgupta T. Muffin-tin orbitals of arbitrary order // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62. P. R16219-R16222.

24. Mochizuki M. Imada M. Orbital-Spin Structure and Lattice Coupling in i?Ti03 where R=La, Pr, Nd, and Sm // Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 91. P. 167203:1-4.

25. Kanamori J. Theory of the Magnetic Properties of Ferrous and Cobaltous Oxides, I // Prog. Theor. Phys. 1957. Vol. 17. P. 177-196.

26. Herring C. Exchange Interactions among Itinerant Electrons // in "Magnetism", ed. G.T Rado, H. Suhl. New York: Academic, 1966. Vol. 6. P. 345-385.

27. Mazurenko V.V. Skornyakov S.L. Kozhevnikov A.V. Mila F. Anisimov V.I. Wannier functions and exchange integrals: The example of LiCii202 // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 75. P. 224408:1-7.

28. Dederichs P.H. Bliigel S. Zeller R. Akai H. Ground States of Constrained Systems: Application to Cerium Impurities // Phys. Rev. Lett. 1984. Vol. 53. P. 2512-2515.

29. Gunnarsson 0. Andersen O.K. Jepsen O. Zaanen J. Density-functional calculation of the parameters in the Anderson model: Application to Mn in CdTe // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 39. P. 1708-1722.

30. Anisimov V.I. Gunnarsson O. Density-functional calculation of effective Coulomb interactions in metals // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 43. P. 75707574.

31. Solovyev I.V. Dederichs P.H. Ab initio calculations of Coulomb U parameters for transition-metal impurities // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 49. P. 6736-6740.

32. Slater J.C. Quantum Theory of Molecules and Solids. New York: McGraw-Hill Education, 1974. P. 640.

33. Janak J.F. Proof that dE/drii = e in density-functional theory // Phys. Rev. B. 1978. Vol. 18. P. 7165-7168.

34. Hedin L. New Method for Calculating the One-Particle Green's Function with Application to the Electron-Gas Problem // Phys. Rev. 1965. Vol. 139. P. A796-A823.

35. Aryasetiawan F. Gunnarsson O. The GW method // Rep. Prog. Phys. 1998. Vol. 61. P. 237-312.

36. Onida G. Reining L. Rubio A. Electronic excitations: density-functional versus many-body Green's-function approaches // Rev. Mod. Phys. 2002. Vol. 74. P. 601-659.

37. Rungc E. Gross E.K.U. Density-Functional Theory for Time-Dependent Systems // Phys. Rev. Lett. 1984. Vol. 52. P. 997-1000.

38. Aryasetiawan F. Imada M. Georges A. Kotliar G. Biermann S. Lichtenstein A.I. Frequency-dependent local interactions and low-energy effective models from electronic structure calculations // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 70. P. 195104:1-8.

39. Solovyev I.V. Imada M. Screening of Coulomb interactions in transition metals // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 71. P. 045103:1-11.

40. Hybertsen M.S. Louie S.G. Ab initio static dielectric matrices from the density-functional approach. I. Formulation and application to semiconductors and insulators // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 35. P. 5585-5601.

41. Solovyev I.V. Orbital Polarization in Itinerant Magnets // Phys. Rev. Lett. 2005. Vol. 95. P. 267205:1-4.

42. Solovyev I. Hamada N. Terakura K. t2g versus all 3d localization in LaM03 perovskites (M =Ti-Cu): First-principles study // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 53. P. 7158-7170.

43. Mahan G.D. Many-Particle Physics. New York: Kluwer Academic/ Plenum Publishers, 1981. 785 p.

44. Liebsch A. Surface versus Bulk Coulomb Correlations in Photoemission Spectra of SrV03 and CaV03 // Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 90. P. 096401:14.

45. Bradley C.J. Cracknell A.P. The Mathematical Theory of Symmetry in Solids: Representation Theory for Point Groups and Space Groups. Oxford: Clarendon Press, 1972. P. 745.

46. Slater J.C. Koster G.F. Simplified LCAO Method for the Periodic Potential Problem // Phys. Rev. 1954. Vol. 94. P. 1498-1524.

47. Anisimov V.l. Zaanen J. Andersen O.K. Band theory and Mott insulators: Hubbard U instead of Stoner I // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 44. P. 943-954.

48. Solovyev I.V. Dederichs P.H. Anisimov V.l. Corrected atomic limit in the local-density approximation and the electronic structure of d impurities in Rb // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50. P. 16861-16871.

49. Norman M. Freeman A. Model supercell local-density calculations of the 3d excitation spectra in NiO // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 33. P. 8896-8898.

50. McMahan A.K. Martin R.M. Satpathy S. Calculated effective Hamiltonian for La2Cu04 and solution in the impurity Anderson approximation // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 38. P. 6650-6666.

51. Gunnarsson O. Postnikov A.V. Andersen O.K. Density-functional calculation of effective Coulomb interactions in nonmetallic systems: Application to Mn in CdTe, CdS, and ZnO // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 40. P. 10407-10411.

52. Norman M. Calculation of effective Coulomb interaction for Pr3+, U4+, and UPt3 // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 52. P. 1421-1424.

53. Brooks M.S.S. Thomas-Fermi screening of exchange interactions //J. Phys.: Condens. Matter. 2001. Vol. 13. P. L469-L473.

54. Zaanen J. Sawatzky G.A. Systematics in band gaps and optical spectra of 3D transition metal compounds //J. Solid State Chem. 1990. Vol. 88. P. 8-27.

55. Mizokawa T. Fujimori A. Electronic structure and orbital ordering in perovskite-type 3d transition-metal oxides studied by Hartree-Fock band-structure calculations // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54. P. 5368-5380.

56. Miyake T. Aryasetiawan F. Screened Coulomb interaction in the maximally localized Warmier basis // Phys. Rev. B. 2008. Vol. 77. P. 085122:1-9.

57. Matsuno J. Okimoto Y. Kawasaki M. Tokura Y. Variation of the Electronic Structure in Systematically Synthesized Sr2-M04 (M=Ti, V, Cr, Mn, and Co) // Phys. Rev. Lett. 2005. Vol. 95. P. 176404:1-4.

58. Singh D.J. Papaconstantopoulos D.A. Krakauer H. Klein B.M. Pickett W.E. Electronic structure of doped Sr2V04 // Physica C. 1991. Vol. 175. P. 329334.

59. Kolodiazhnyi Т. Wimbush S.C. Spin-Singlet Small Bipolarons in Nb-Doped BaTi03 // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 96. P. 246404:1-4.

60. Dzyaloshinsky I. A thermodynamic theory of "weak" ferromagnetism of antiferromagnetics // J. Chem. Phys. Solids. 1958. Vol. 4. P. 241-255.

61. Moriya T. Anisotropic Superexchange Interaction and Weak Ferromagnetism // Phys. Rev. 1960. Vol. 120. P. 91-98.

62. Georges A. Kotliar G. Krauth W. Rozenberg M.J. Dynamical mean-field theory of strongly correlated fermion systems and the limit of infinite dimensions // Rev. Mod. Phys. 1996. Vol. 68. P. 13-125.

63. Kotliar G. Vollhardt D. Strongly Correlated Materials: Insights From Dynamical Mean-Field Theory // Phys. Today. 2004. Vol. 57. No. 3. P. 53-59.

64. Kotliar G. Savrasov S.Y. Haule K. Oudovenko V.S. Parcollet O. Marianetti C.A. Electronic structure calculations with dynamical mean-field theory // Rev. Mod. Phys. 2006. Vol. 78. P. 865-951.

65. Held K. Electronic structure calculations using dynamical mean field theory // Advances in Physics. 2007. Vol. 56. P. 829-926.

66. Изюмов Ю.А. Курмаев Э.З. Материалы с сильными электронными корреляциями // УФН. 2008. Т. 178. С. 25-36.

67. Maier Т. Jarrel М. Pruschke Т. Hettler М.Н. Quantum cluster theories // Rev. Mod. Phys. 2005. Vol. 77. P. 1027-1080.

68. Arita R. Held A. Lukoyanov A.V. Anisimov V.I. Doped Mott Insulator as the Origin of Heavy-Fermion Behavior in LiV204 // Phys. Rev. Lett. 2007. Vol. 98. P. 166402:1-4.

69. Imada M. Kashima T. Path-Integral Renormalization Group Method for Numerical Study of Strongly Correlated Electron Systems //J. Phys. Soc. Jpn. 2000. Vol. 69. P. 2723-2726.

70. Kashima T. Imada M. Path-Integral Renormalization Group Method for Numerical Study on Ground States of Strongly Correlated Electronic Systems // J. Phys. Soc. Jpn. 2001. Vol. 70. P. 2287-2299.

71. Mizusaki T. Imada M. Quantum-number projection in the path-integral renormalization group method // Rev. Mod. Phys. 2004. Vol. 69. P. 125110:1-10.

72. Otsuka Y. Imada M. First-Principles Computation of YV03: Combining Path-Integral Renormalization Group with Density-Functional Approach // J. Phys. Soc. Jpn. 2006. Vol. 75. P. 124707:1-8.

73. Liechtenstein A.I. Katsnelson M.I. Antropov V.P. Gubanov V.A. Local spin density functional approach to the theory of exchange interactions in ferromagnetic metals and alloys //J. Magn. Magn. Matter. 1987. Vol. 67. P. 65-74.

74. Solovyev I.V. Magnetic interactions in transition-metal oxides //in "Resent Research Developments in Magnetism and Magnetic Materials". India: Transworld Research Network, 2003. Vol. 1. Part. 1. P. 253-294.

75. Solovyev I.V. Charge Ordering due to Magnetic Symmetry Breaking // Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 91. P. 177201:1-4.

76. Friedel J. Sayers C.M. On the role of d-d electron correlations in the cohesion and ferromagnetism of transition metals //J. Physique. 1977. Vol. 38. P. 697-705.

77. Kajzar F. Friedel J. Role of the intraatomic coulomb correlations on the energy of cohesion in narrow band metals //J. Physique. 1978. Vol. 39. P. 397-405.

78. Treglia G. Ducastelle F. Spanjaard D. Perturbation treatment of correlations in transition metals //J. Physique. 1980. Vol. 41. P. 281-289.

79. Веселов M.Г. Лабзовский Л.H. Теория атома. Строение электронных оболочек. М.: Наука, 1986. 327 с.

80. Brueckner К.А. Levinson С.A. Approximate Reduction of the Many-Body Problem for Strongly Interacting Particles to a Problem of Self-Consistent Fields // Phys. Rev. 1955. Vol. 97. P. 1344-1352.

81. Галицкий В.M. Энергетический спектр неидеального ферми-газа // ЖЕТФ. 1958. Т. 34. С. 151-162.

82. Oles A.M. Khaliullin G. Horsch P. Feiner L.F. Fingerprints of spin-orbital physics in cubic Mott insulators: Magnetic exchange interactions and optical spectral weights // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 72. P. 214431:1-32.

83. Корн Г. Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука, 1970. С. 575-576.

84. Tsvetkov A.A. Mena F.P. van Loosdrecht P.H.M. van der Marel D. Ren Y. Nugroho A.A. Menovsky A.A. Elfimov I.S. Sawatzky G.A. Structural, electronic, and magneto-optical properties of YVO3 // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 69. P. 075110:1-11.

85. Cwik M. Lorenz T. Baier J. Müller R. André G. Bourée F. Lichtenberg F. Freimuth A. Schmitz R. Müller-Hartmann E. Braden M. Crystal and magnetic structure of LaTiOß: Evidence for nondegenerate t2g orbitals // Phys. Rev. В. 2003. Vol. 68. P. 060401:1-4.

86. Maclean D.A. Ng H.-N. Greedan J.E. Crystal structures and crystal chemistry of the RET1O3 perovskites: RE = La, Nd, Sm, Gd, Y // J. Solid State Chem. 1979. Vol. 30. P. 35-44.

87. Itoh M. Tsuchiya M. Tanaka H. Motoya K. Orbital Ordering and Local Magnetic Properties of Mott-Hubbard Insulators YTi03 and LaTi03: NMR Study //J. Phys. Soc. Jpn. 1999. Vol. 68. P. 2783-2789.

88. Akimitsu J. Ichikawa H. Eguchi N. Miyano T. Nishi M. Kakurai K. Direct Observation of Orbital Ordering in YTi03 by Means of the Polarized Neutron Diffraction Technique // J. Phys. Soc. Jpn. 2001. Vol. 70. P. 34753478.

89. Ulrich C. Khaliullin G. Okamoto S. Reehuis M. Ivanov A. He H. Taguchi Y. Tokura Y. Keimer B. Magnetic Order and Dynamics in an Orbitally Degenerate Ferromagnetic Insulator // Phys. Rev. Lett. 2002. Vol. 89. P. 167202:1-4.

90. Keimer B. Casa D. Ivanov A. Lynn J.W. Zimmermann M.v. Hill J.P. Gibbs D. Taguchi Y. Tokura Y. Spin Dynamics and Orbital State in LaTi03 // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85. P. 3946-3949.

91. Ren Y. Palstra T.T.M. Khomskii D.I. Pellegrin E. Nugroho A.A. Menovsky A.A. Sawatzky G.A. Temperature-induced magnetization reversal in a YVO3 single crystal // Nature. 1998. Vol. 396. P. 441-444.

92. Blake G.R. Palstra T.T.M. Ren Y. Nugroho A.A. Menovsky A.A. Neutron diffraction, x-ray diffraction, and specific heat studies of orbital ordering in YV03 // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 65. P. 174112:1-9.

93. Ulrich C. Khaliullin G. Sirker J. Reehuis M. Ohl M. Miyasaka S. Tokura Y. Keimer B. Magnetic Neutron Scattering Study of YV03: Evidence for an Orbital Peierls State // Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 91. P. 257202:1-4.

94. Зубков В.Г. Базуев Г.В. Персляев В.А. Швейкин Г.П. Магнитная структура LaV03 // ФТТ. 1973. Т. 15. С. 1610-1612.

95. Bordet P. Chaillout P. Marezio М. Huang Q. Santoro A. Cheong S.-W. Takagi H. Oglesby C.S. Batlogg B. Structural Aspects of the Crystallographic-Magnetic Transition in ЬаУОз around 140 К // J. Solid State Chem. 1993. Vol. 106. P. 253-270.

96. Khaliullin G. Maekawa S. Orbital Liquid in Three-Dimensional Mott Insulator: ЬаТЮг // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85. P. 3950-3953.

97. Khaliullin G. Orbital Order and Fluctuations in Mott Insulators // Prog. Theor. Phys. Suppl. 2005. No. 160. P. 155-202.

98. Mochizuki M. Imada M. Orbital physics in the perovskite Ti oxides // New J. Phys. 2004. Vol. 6. P. 154:1-42.

99. Pavarini E. Yamasaki A. Nuss J. Andersen O.K. How chemistry controls electron localization in 3d1 perovskites: a Wannier-function study // New J. Phys. 2005. Vol. 7. P. 188:1-89.

100. Pavarini E. Biermann S. Poteryaev A. Lichtenstein A.I. Georges A. Andersen O.K. Mott Transition and Suppression of Orbital Fluctuations in Orthorhombic 3d1 Perovskites // Phys. Rev. Lett. 2004. Vol. 92. P. 176403:1-4.

101. De Raychaudhury M. Pavarini E. Andersen O.K. Orbital Fluctuations in the Different Phases of LaV03 and YV03 // Phys. Rev. Lett. 2007. Vol. 99. P. 126402:1-4.

102. Mizokawa T. Khomskii D.I. Sawatzky G.A. Interplay between orbital ordering and lattice distortions in LaMnOs, YVO3, and YTiOs // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 60. P. 7309-7313.

103. Sawada H. Terakura К. Orbital and magnetic orderings in localized t<ig systems, УТЮз and YVO3: Comparison with a more itinerant eg system LaMn03 // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 58. P. 6831-6836.

104. Fang Z. Nagaosa N. Quantum Versus Jahn-Teller Orbital Physics in YVO3 and LaV03 // Phys. Rev. Lett. 2004. Vol. 93. P. 176404:1-4.

105. Okatov S. Poteryaev A. Lichtenstein A. Structural distortions and orbital ordering in LaTi03 and YTi03 // Europhys. Lett. 2005. Vol. 70. P. 499-505.

106. Solovyev I.V. Correlation Energies in Distorted 3<i — ¿25 Perovskite Oxides // ЖЭТФ. 2007. T. 102. C. 57-65.

107. Treves D. Magnetic Studies of Some Orthoferrites // Phys. Rev. 1962. Vol. 125. P. 1843-1853.

108. Москвин А.С. Синицын E.B. Магнитные взаимодействия в редкоземельных ортоферритах // ФТТ. 1972. Т. 14. С. 2535-2543.

109. Yamaguchi Т. Theory of spin reorientation in rare-earth orthochromites and orthoferrites // J. Chem. Phys. Solids 1974. Vol. 35. P. 479-500.

110. Solovyev I. Hamada N. Terakura K. Crucial Role of the Lattice Distortion in the Magnetism of LaMn03 // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 76. P. 4825-4828.

111. Solovyev I.V. Hamada N. Terakura K. Non-collinear Magnetism in Distorted Perovskite Compounds // Physica B. 1997. Vol. 237-238. P. 44-45.

112. Solovyev I.V. Magneto-optical effect in the weak ferromagnets LaM03 (M= Cr, Mn, and Fe) // Phys. Rev. B. 1997. Vol. 55. P. 8060-8063.

113. Menyuk N. Dwight K. Wickham D.G. Magnetization Reversal and Asymmetry in Cobalt Vanadate (IV) // Phys. Rev. Lett. 1960. Vol. 4. P. 119-120.

114. Singh D.J. Magnetism in Ruthenates // in "Electronic Structure and Magnetism of Complex Materials", ed. D.J. Singh, D.A. Papaconstantopoulos. Berlin: Springer-Verlag, 2003. P. 297-323.

115. Katsufuji T. Hwang H.Y. Cheong S-W. Anomalous Magnetotransport Properties of R2M02O7 near the Magnetic Phase Boundary // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 84. P. 1998-2001.

116. Moritomo Y. Xu Sh. Machida A. Katsufuji T. Nishibori E. Takata M. Sakata M. Cheong S-W. Chemical pressure control of exchange interaction in Mo pyrochlore // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 63. P. 144425:1-5.

117. Taguchi Y. Ohgushi K. Tokura Y. Optical probe of the metal-insulator transition in pyrochlore-type molybdate // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 65. P. 115102:1-5.

118. Iikubo S. Yoshii S. Kageyama T. Oda K. Kondo Y. Murata K. Sato M. Magnetic and Transport Properties of Phyrochlore Molybdates //J. Phys. Soc. Jpn. 2001. Vol. 70. P. 212-218.

119. Reimers J.N. Greedan J.E. Sato M. The crystal structure of the spin-glass pyrochlore, Y2Mo20r // J. Solid State Chem. 1988. Vol. 72. P. 390-394.

120. Gardner J.S. Gaulin B.D. Lee S.-H. Broholm C. Raju N.P. Greedan J.E. Glassy Statics and Dynamics in the Chemically Ordered Pyrochlore Antiferromagnet Y2Mo207 // Phys. Rev. Lett. 1999. Vol. 83. P. 211-214.

121. Reimers J.N. Absence of long-range order in a three-dimensional geometrically frustrated antiferromagnet // Phys. Rev. B. 1992. Vol. 45. P. 7287-7294.

122. Booth C.H. Gardner J.S. Kwei G.H. Heffner R.H. Bridges F. Subramanian M.A. Local lattice disorder in the geometrically frustrated spin-glass pyrochlore Y2Mo207 // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62. P. R755-R758.

123. Keren A. Gardner J.S. Frustration Driven Lattice Distortion: An NMR Investigation of Y2Mo207 // Phys. Rev. Lett. 2001. Vol. 87. P. 177201:1-4.

124. Singh D.J. Electronic and magnetic properties of the 4d itinerant ferromagnet SrRu03 // J. Appl. Phys. 1996. Vol. 79. P. 4818-4820.

125. Anisimov V.l. Korotin M.A. Zölfl M. Pruschke T. Le Hur K. Rice T.M. Electronic Structure of the Heavy Fermion Metal L1V2O4 j/ Phys. Rev. Lett. 1999. Vol. 83. P. 364-367.

126. Taguchi Y. Oohara Y. Yoshizawa H. Nagaosa N. Tokura Y. Spin Chirality, Berry Phase, and Anomalous Hall Effect in a Frustrated Ferromagnet // Science. 2001. Vol. 291. P. 2573-2576.

127. Wollan E.O. Koehler W.C. Neutron Diffraction Study of the Magnetic Properties of the Series of Perovskite-Type Compounds (l-rc)La, rrCa]Mn03 // Phys. Rev. 1995. Vol. 100. P. 545-563.

128. Goodenough J.B. Theory of the Role of Covalence in the Perovskite-Type Manganites La, M(II)]Mn03 // Phys. Rev. 1995. Vol. 100. P. 564-573.

129. Kanamori J. Crystal Distortion in Magnetic Compounds //J. Appl. Phys. Suppl. 1960. Vol. 31. P. S14-S23.

130. Matsumoto G. Study of (Lai-^Ca^jMnOs. I. Magnetic Structure of LaMn03 // J. Phys. Soc. Jpn. 1970. - Vol. 29. - P. 606-615.

131. Pickett W.E. Singh D.J. Electronic structure and half-metallic transport in the Lai-sCa^MnOs system // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 53. P. 1146-1160.

132. Hamada N. Sawada H. Solovyev I. Terakura K. Electronic band structure and lattice distortion in perovskite transition-metal oxides // Physica B. 1997. Vol. 237-238. P. 11-13.

133. Terakura K. Sawada H. Solovyev I. Hamada N. Crystal structure, electronic structure and magnetism of perovskite transition-metal oxides (на японском языке) // Japanese Journal of Solid State Physics. 1997. Vol. 32 P. 71-81.

134. Sawada H. Morikawa Y. Terakura K. Hamada N. Jahn-Teller distortion and magnetic structures in ЬаМпОз // Phys. Rev. B. 1997. Vol. 56. P. 12154-12160.

135. Terakura K. Lee J. Yu J. Solovyev I.V. Sawada H. Orbital and Charge Orderings and Magnetism in Perovskite-type Transition-Metal Oxides // Materials Science and Engineering. 1999. Vol. B63. P. 11-16.

136. Shiina R. Nishitani T. Shiba H. Magnetic Ordering, Orbital State and Lattice Distortion in Perovskite Manganites //J. Phys. Soc. Jpn. 1997. Vol. 66. P. 3159-3170.

137. Maezono R. Ishihara S. Nagaosa N. Phase diagram of manganese oxides // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 58. P. 11583-11596.

138. Terakura K. Solovyev I.V. Sawada H. Electronic, Magnetic and Structural Properties of Perovskite Manganites //in "Advances in Condensed Matter Science: Colossal Magnetoresistance Oxides", ed. Y. Tokura. Tokyo: Gordon and Breach, 2000. P. 119-148.

139. Kimura T. Ishihara S. Shintani H. Arima T. Takahashi K.T. Ishizaka K. Tokura Y. Distorted perovskite with e^ configuration as a frustrated spin system // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 68. P. 060403:1-4.

140. Tachibana M. Shimoyama T. Kawaji H. Atake T. Takayama-Muromachi E. Jahn-Teller distortion and magnetic transitions in pcrovskite i?Mn03 (R=Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 75. P. 144425:15.

141. Goodenough J.B. Magnetism and the Chemical Bond. New York: Interscience, 1963. P. 394.

142. Kanamori J. Superexchange interaction and symmetry properties of electron orbitals //J. Phys. Chem. Solids. 1959. Vol. 10. P. 87-98.

143. Solovyev I. Long-Range Magnetic Interactions Induced by the Lattice Distortions and the Origin of the E-type Antiferromagnetic Phase in the Undoped Orthorhombic Manganites // J. Phys. Soc. Jpn. 2009. Vol. 78. P. 054710:1-12.

144. Elemans J.B.A.A. van Laar B. van der Veen K.R. Loopstra B.O. The crystallographic and magnetic structures of Lai^^Ba^Mni-^Me^Os (Me = Mn or Ti) // J. Sol. State Chem. 1971. Vol. 3. P. 238-242.

145. Alonso J.A. Martínez-Lope M.J. Casais M.T. Fernández-Díaz M.T. Evolution of the Jahn-Teller Distortion of MnOß Octahedra in RMnOß Perovskites (R = Pr, Nd, Dy, Tb, Ho, Er, Y): A Neutron Diffraction Study // Inorg. Chem. 2000. Vol. 39. P. 917-923.

146. Mori T. Kamegashira N. Aoki K. Shishido T. Fukuda T. Crystal growth and crystal structures of the LnMnOß perovskites: Ln=Nd, Sm, Eu and Gd // Materials Letters. 2002. Vol. 54. P. 238-243.

147. Blasco J. Ritter C. Garcia J. de Teresa J.D. Pérez-Cacho J. Ibarra M.R. Structural and magnetic study of Tbia;CaxMn03 perovskites // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62. P. 5609-5618.

148. Munoz A. Casais M.T. Alonso J.A. Martinez-Lope M.J. Martinez J.L. Fernandez-Diaz M.T. Complex Magnetism and Magnetic Structures of the Metastable HoMn03 Perovskite // Inorg. Chem. 2001. Vol. 40. P. 10201028.

149. Solovyev I.V. Terakura K. A Note on Origins and Implications of Orbital Ordering in LaMn03 // J. Korean. Phys. Soc. 1998. Vol. 33. P. 375-382.

150. Gor'kov L.P. Kresin V.Z. Manganites at low temperatures and light doping: band approach and percolation // Письма ЖЭТФ. 1998. Том. 67. С. 934939.

151. Hotta Т. Moraghebi M. Feiguin A. Moreo A. Yunoki S. Dagotto E. Unveiling New Magnetic Phases of Undoped and Doped Manganites // Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 90. P. 247203:1-4.

152. Oguchi T. Terakura K. Williams A.R. Band theory of the magnetic interaction in MnO, MnS, and NiO // Phys. Rev. B. 1983. Vol. 28. P. 6443-6452.

153. Zaanen J. Sawatzky G.A. The electronic structure and superexchange interactions in transition-metal compounds // Can. J. Phys. 1987. Vol. 65. P. 1262-1271.

154. Solovyev I.V. Terakura K. Effective single-particle potentials for MnO in light of interatomic magnetic interactions: Existing theories and perspectives // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 58. P. 15496-15507.

155. Solovyev I.V. Pchelkina Z.V. Orbital ordering and magnetic interactions in BiMn03 // New. J. Phys. 2008. Vol. 10. P. 073021:1-27.

156. Heine V. Samson J.H. Theory of some physical properties and competing processes in tight-binding bands //J. Phys. F: Metal Phys. 1980. Vol. 10. P. 2609-2616.

157. Heine V. Samson J.H. Magnetic, chemical and structural ordering in transition metals //J. Phys. F: Metal Phys. 1983. Vol. 13. P. 2155-2168.

158. Wang C. Guo G.-C. He L. Ferroelectricity Driven by the Noncentrosymmetric Magnetic Ordering in Multiferroic TbMi^Os: A First-Principles Study // Phys. Rev. Lett. 2007. Vol. 99. P. 177202:1-4.

159. Picozzi S. Yamauchi K. Sanyal B. Sergienko I.A. Dagotto E. Dual Nature of Improper Ferroelectricity in a Magnetoelectric Multiferroic // Phys. Rev. Lett. 2007. Vol. 99. P. 227201:1-4.

160. Pines D. Elementary Excitations in Solids. Oxford: Westview Press, 1999. 299 p.169. von Barth U. Hedin L. A local exchange-correlation potential for the spin polarized case, i // J. Phys. C. 1972. Vol. 5. P. 1629-1642.

161. Aryasetiawan F. Miyake T. Terakura K. Total Energy Method from Many-Body Formulation // Phys. Rev. Lett. 2002. Vol. 88. P. 166401:1-4.

162. Picozzi S. Yamauchi K. Bihlmayer G. Bliigel S. First-principles stabilization of an unconventional collinear magnetic ordering in distorted manganites // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 74. P. 094402:1-4.

163. Xiang H.J. Wei S.-H. Whangbo M.-H. Da Silva J.L.F. Spin-Orbit Coupling and Ion Displacements in Multiferroic TbMn03 // Phys. Rev. Lett. 2008. Vol. 101. P. 037209:1-4.

164. Hirota K. Kaneko N. Nishizawa A. Endoh Y. Two-Dimensional Planar Ferromagnetic Coupling in LaMn03 // J. Phys. Soc. Jpn. 1996. Vol. 65. P. 3736-3739.

165. Moussa F. Hennion M. Rodriguez-Carvajal J. Moudden H. Pinsard L. Revcolevschi A. Spin waves in the antiferromagnet perovskite LaMn03: A neutron-scattering study // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54. P. 15149-15155.

166. Tokura Y. Critical features of colossal magnetoresistive manganites // Rep. Prog. Phys. 2006. Vol. 69. P. 797-851.

167. Mori S. Chen C.H. Cheong S.-W. Pairing of charge-ordered stripes in (La,Ca)Mn03 // Nature. 1998. Vol. 392. P. 473-476.

168. Radaelli P.G. Cox D.E. Capogna L. Cheong S.-W. Marizio M. Wigner-crystal and bi-stripe models for the magnetic and crystallographic superstructures of Lao.333Cao.667Mn03 // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 59. P. 14440-14450.

169. Sandratskii L.M. Energy Band Structure Calculations for Crystals with Spiral Magnetic Structure // Phys. Status Sol. B. 1986. Vol. 136. P. 167180.

170. Mryasov O.N. Liechtenstein A.I. Sandratskii L.M. Gubanov V.A. Magnetic structure of FCC iron // J. Phys.: Condens. Matter 1991. Vol. 3. P. 76837690.

171. Hwang H.Y. Dai P. Cheong S-W. Aeppli G. Tennant D.A. Mook H.A. Softening and Broadening of the Zone Boundary Magnons in Pro.63Sro.37Mn03 // Phys. Rev. Lett. 1998. Vol. 80. P. 1316-1319.

172. Mahadevan P. Solovyev I.V. Terakura K. Low-temperature spin dynamics of doped manganites: Roles of Mn t25, Mn eg and O 2p states // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 60. P. 11439-11443.

173. Vasiliu-Doloc L. Lynn J.W. Moudden A.H. de Leon-Guevara A.M. Revcolevschi A. Structure and spin dynamics of Lao.ssSro.isMnOs // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 58. P. 14913-14921.

174. Fernandez-Baca J.A. Dai P. Hwang H.Y. Kloc C. Cheong S.-W. Evolution of the Low-Frequency Spin Dynamics in Ferromagnetic Manganites // Phys. Rev. Lett. 1998. Vol. 80. P. 4012-4015.

175. Dai P. Hwang H.Y. Zhang J. Fernandez-Baca J.A. Cheong S.-W. Kloc C. Tomioka Y. Tokura Y. Magnon damping by magnon-phonon coupling in manganese perovskites // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61. P. 9553-9557.

176. Solovyev I.V. Electronic structure and stability of the ferrimagrietic ordering in double perovskites // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 65. P. 144446:1-17.

177. Solovyev I.V. On the Competition Between Ferromagnetic and Antiferromagnetic States in Sr2MnMoOg // J. Magn. Magn. Matter. 2003. Vol. 268 P. 194-197.

178. Harrison W.A. Electronic Structure and the Properties of Solids: The Physics of the Chemical Bond. New York: Dover Publications, 1989. 582 p.

179. Konishi Y. Fang Z. Izumi M. Manako T. Kasai M. Kuwahara H. Kawasaki M. Terakura K. Tokura Y. Orbital-State-Mediated Phase-Control of Manganites //J. Phys. Soc. Jpn. 1999. Vol. 68. P. 3790-3793.

180. Solovyev I.V. Optical conductivity of La^Ba^MnOs // The Physics of Metals and Metallography. 2001. Vol. 91. Suppl. 1. P. S199-S206.

181. Solovyev I.V. Terakura K. Double-exchange model for bilayered manganites // J. Magn. Magn. Matter. 2001. Vol. 226-230. P. 784-785.

182. Solovyev I.V. Non-local coherent potential approximation for the paramagnetic state of the degenerate double exchange model // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 67. P. 014412:1-13.

183. Solovyev I.V. Terakura K. Magnetic Spin Origin of the Charge-Ordered Phase in Manganites // Phys. Rev. Lett. 1999. Vol. 83. P. 2825-2828.

184. Solovyev I.V. Terakura K. Canted Spin Ordering in Three-dimensional Perovskite Manganites // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 63. P. 174425:1-17.

185. Solovyev I.V. Ferromagnetic zigzag chains and properties of the charge ordered perovskite manganites // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 63. P. 174406:114.

186. Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением // УФН. 1996. Т. 166. С. 833-858.

187. Jung J.H. Ahn J.S. Yu J. Nob T.W. Lee J. Moritomo Y. Solovyev I. Terakura K. Optical investigations of the charge gap in orbital-ordered Lai/2Sr3/2Mn04 // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61. P. 6902-6906.

188. Sternlieb B.J. Hill J.P. Wildgruber U.C. Luke G.M. Nachumi B. Moritomo Y. Tokura Y. Charge and Magnetic Order in Lao.5Sri.sMn04 // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 76. P. 2169-2172.

189. Hotta T. Takada Y. Koizumi H. Dagotto E. Topological Scenario for Stripe Formation in Manganese Oxides // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 84. P. 24772480.

190. Kuwahara H. Okuda T. Tomioka Y. Asamitsu A. Tokura Y. Two-Dimensional Charge-Transport and Spin-Valve Effect in the Layered Antiferromagnet Nd0A^SrQ.55MnO^ // Phys. Rev. Lett. 1999. Vol. 82. P. 4316-4319.

191. Yunoki S. Hotta T. Dagotto E. Ferromagnetic, A-Type, and Charge-Ordered CE-Type States in Doped Manganites Using Jahn-Teller Phonons // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 84. P. 3714-3717 .

192. Papanikolaou N. Stefanou N. Zeller R. Dederichs P.H. Can 5d and sp impurities be magnetic? // Phys. Rev. Lett. 1993. Vol. 71. P. 629-632.

193. Young P.D. Hall D. Torelli M.E. Fisk Z. Sarrao J.L. Thompson J.D. Ott H.-R. Oseroff S.B. Goodrich R.G. Zysler R. High-temperature weak ferromagnetism in a low-density free-electron gas // Nature. 1999. Vol. 397. P. 412-414.

194. Elfimov I.S. Yunoki S. Sawatzky G.A. Possible Path to a New Class of Ferromagnetic and Half-Metallic Ferromagnetic Materials // Phys. Rev. Lett. 2002. Vol. 89. P. 216403:1-4.

195. Makarova T.L. Magnetism of carbon-based materials // Studies of High-Tc Superconductors, ed. A. Narlikar. New York: Nova Science, 2003. Vol. 45. P. 107-169.

196. Serra S. Chiarotti G. Scandolo S. Tosatti E. Pressure-Induced Magnetic Collapse and Metallization of Molecular Oxygen: The O2 Phase // Phys. Rev. Lett. 1998. Vol. 80. P. 5160-5163.

197. Goncharenko I.N. Makarova O.L. Ulivi L. Direct Determination of the Magnetic Structure of the Delta Phase of Oxygen // Phys. Rev. Lett. 2004. Vol. 93. P. 055502:1-4.

198. Ziegler M. Rosenfeld M. Känzig W. Fischer P. Strukturuntersuchungen an Alkalihyperoxiden // Helv. Phys. Acta. 1976. Vol. 49. P. 57-90.

199. Känzig W. Labhart M. Molecular and Magnetic Order in Alkali Hyperoxides: a Short Review of Recent Work //J. Phys. Colloques. 1976. Vol. 37. No. C7. P. 39-45.

200. Labhart M. Raoux D. Känzig W. Bosch M.A. Magnetic order in 2p-electron systems: Electron paramagnetic resonance and antiferromagnetic resonancein the alkali hyperoxides K02, Rb02, and Cs02 // Phys. Rev. B. 1979. Vol. 20. P. 53-70.

201. Bosch M.A. Lines M.E. Labhart M. Magnetoelastic Interactions in Ionic 7r-Electron Systems: Magnetogyration // Phys. Rev. Lett. 1980. Vol. 45. P. 140-143.

202. Lines M.E. Theory of large-angle magnetogyration // Phys. Rev. B. 1981. Vol. 24. P. 5248-5259.

203. Ландау Л.Д. Лнфшнц E.M. Квантовая механика (нерелятивистская теория). М.: Физматлит, 2004. 800 с.

204. Zumsteg A. Ziegler М. Kanzig W. Bosch М. Magnetische und kalorische Eigenschaften von Alkali-Hyperoxid-Kristallen // Phys. cond. Matter. 1974. Vol. 17. P. 267-291.

205. Smith H.G. Nicklow R.M. Raubenheimer L.J. Wilkinson M.K. Antiferromagnetism in Potassium Superoxide K02 // J. Appl. Phys. 1966. Vol. 37. P. 1047-1049.

206. Tokura Y. Nagaosa N. Orbital Physics in Transition-Metal Oxides // Science. 2000. Vol. 288. P. 462-468.

207. Keimer B. Oles A.M. Focus on Orbital Physics // New J. Phys. 2004. Vol. 6. P. E05.

208. Solovyev I.V. Spin-orbital superexchange physics emerging from interacting oxygen molecules in K02 // New J. Phys. 2008. Vol. 10. P. 013035:1-13.

209. Solovyev I.V. Liechtenstein A.I. Terakura K. Is Hund's Second Rule Responsible for the Orbital Magnetism in Solids? // Phys. Rev. Lett. 1998. Vol. 80. P. 5758-5761.

210. Тябликов C.B. Методы квантовой теории магнетизма. М.: Наука, 1975. 528 с.

211. Абрикосов A.A. Горьков Л.П. Дзялошинский И.Е. Методы квантовой теории поля в статистической физике. М.: Добросвет, 1998. 513 с.

212. Варшалович Д.А. Москалев А.Н. Херсонский В.К. Квантовая теория углового момента. JL: Наука, 1975. 441 с.