Пьезорезонансное определение аммиака, несимметричного диметилгидразина и углеводородов в воздухе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Гречников ^ г

Александр Анатольевич ' и ''

/

г - " '

ПЬЕЗОРЕЗОНАНСНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АММИАКА, НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА И УГЛЕВОДОРОДОВ

В ВОЗДУХЕ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

л

Москва 2000

Работа выполнена в лаборатории прецизионного аналитического приборостроения Института геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского Российской академии наук

Научные руководители:

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Могилевский А.Н.

доктор химических наук, профессор Руденко Б.А.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Зуев Б.К.

доктор химических наук, профессор Глебов Л.С.

Ведущая организация - Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН

Защита состоится " 29 " июня 2000 г. в 14 час. на заседании диссертационного совета Д 002.59.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН по адресу: 117975, ГСП-1, Москва В-334, ул.Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " мая 2000 г.

Ученый секретарь совета

кандидат химических наук 'Ко р »« л и Корчемная Е.К.

ЭЫ09.5-Б,О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Эффективность научных и практических разработок, направленных на решение задач контроля загрязнителей атмосферы и I/ предотвращения утечек токсичных и взрывоопасных веществ, в значительной степени определяется достоверностью и оперативностью их информационного обеспечения. В настоящее время наиболее перспективными устройствами для химико-аналитического контроля состояния газовых сред являются портативные газоанализаторы на основе химических сенсоров - миниатюрных, недорогих, быстродействующих датчиков. По совокупности таких показателей, как высокая чувствительность, малогабаритность, работоспособность в широком диапазоне температур, низкая стоимость и простота в эксплуатации одно из первых мест в ряду различных газовых сенсоров занимают массочувствительные пьсзорсзонансные сенсоры (МПС).

Несмотря на то, что МПС принадлежат к динамично и устойчиво развивающимся классам сенсоров, практически все известные на сегодня пьезорезонансные анализаторы представляют собой единичные лабораторные установки и большинство из аналитических возможностей МПС приборного воплощения не получили. Поэтому разработка портативных пьезорезонансных анализаторов для полевых измерений все еще является актуальной задачей. Среди ряда причин, препятствующих ее решению, можно выделить следующие:

- трудность создания сорбционных покрытий, позволяющих обеспечить высокую концентрационную чувствительность, селективность и обратимость сенсора, а также удовлетворяющих ряду специфических требований (например, сорбент должен образовывать тонкие, однородные по толщине пленки с хорошей адгезией к электродам или пьезоматериалу и высоким модулем упругости). В частности, остается весьма актуальной задачей создание сорбционных покрытий пьезорезонансных сенсоров для определения аммиака, углеводородов и несимметричного диметилгидразина в воздухе;

- недостаточно разработана методика определения микроконцентраций загрязнителей атмосферы в присутствии относительно высоких концентраций мешающих веществ. Исследования практически всех созданных сенсоров проводили в лабораторных условиях. В реальных условиях, когда особенно велико дестабилизирующее воздействие окружающей среды, предел обнаружения известных сенсоров часто даже превышает тот диапазон концентраций, который надо контролировать.

Цель настоящей работы заключалась в:

1) разработке способов снижения пределов обнаружения и повышения селективности пьезорезонансного метода газового анализа при определении

концентраций газов и паров в реальном времени на природных и промышленных объектах;

2) создании пьезорезонансных сенсоров для определения таких приоритетных загрязнителей атмосферы, как аммиак, несимметричный диметилгидразин (НДМГ) и углеводороды, входящие в состав бензинов и других моторных топлив.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать основные факторы, влияющие на аналитические параметры газоанализаторов с МПС при проведении измерений в реальных (а не лабораторных) условиях;

- разработать методы определения концентраций газов и паров, позволяющие исключить или учесть влияние мешающих факторов в реальных условиях и с учетом ограничений, характерных для портативных анализаторов;

- разработать чувствительные покрытия МПС для определения аммиака, паров углеводородов и паров НДМГ;

- изучить особенности взаимодействия чувствительных покрытий с определяемыми и основными мешающими веществами и предложить кинетические модели процессов их сорбции и десорбции;

- оптимизировать аналитические параметры сенсоров с целью снижения пределов обнаружения при измерениях в реальных условиях.

Научная новизна работы состоит в следующем:

разработан способ определения концентраций газов и паров пьезорезонансным методом, основанный на применении селективного фильтра, поглощающего определяемое вещество, в сочетании с временной селекцией сигнала и неоднократным измерением частоты. Теоретически и экспериментально показано, что предложенный способ позволяет уменьшить предел обнаружения определяемых вещества в реальных условиях, увеличить селективность, увеличить число классов пригодных для использования сорбционных материалов, а также в значительной степени разделить функции чувствительности, селективности и обратимости сенсоров при выборе сорбентов;

- предложен способ пробоотбора, заключающийся в двукратном изменении направления движения анализируемого воздуха через камеру с сенсором в процессе измерения;

- исследованы сорбенты рядов поликарбоновых кислот, поливинилсиланов, полисилилстиролов, комплексов поли-(стиролпиридин-малеимид)ов и полиэтилениминов с хлоридами переходных металлов в качестве чувствительных покрытий МПС для определения аммиака, паров углеводородов и паров НДМГ. Из каждого ряда выбраны оптимальные сорбенты, предложены модели их сорбционного взаимодействия с определяемыми веществами;

- разработаны пьезорезонансные сенсоры для определения аммиака с чувствительными покрытиями на основе полимерных карбоновых кислот, позволяющие определять концентрации аммиака на уровне ПДК жилой зоны;

разработаны пьезорезонансные сенсоры для определения паров углеводородов, входящих в состав бензинов, с чувствительными покрытиями из поливинилтриметилсилана (ПВТМС) и политриметилсилилстирола (ПТМСС), позволяющие определять концентрации паров бензинов на уровне ПДК рабочей зоны;

- разработаны пьезорезонансные сенсоры для определения паров НДМГ с чувствительными покрытиями на основе комплекса поли-(стиролпиридинмалеимид)а с хлоридом кобальта (И), а также комплексов полиэтилениминов, модифицированных различными акрилатами, с хлоридами меди (И), кобальта (II) и палладия (II), позволяющие определять концентрации НДМГ на уровне ПДК рабочей зоны.

Новизна научных решений подтверждена 5 патентами РФ.

Практическое значение работы. Разработана методика определения микроконцентраций газов и паров пьезорезонансным методом в реальном времени в природных и промышленных объектах, которая может быть использована при создании недорогих высокочувствительных портативных пьезорезонансных анализаторов для полевых измерений. Созданы пьезорезонансные сенсоры для определения аммиака, паров углеводородов и паров НДМГ - веществ, относящихся к числу наиболее распространенных загрязнителей атмосферы. На основе предложенной методики и разработанных сенсоров созданы макеты портативных анализаторов аммиака и паров НДМГ, отмеченные золотой медалью на Международном салоне промышленной собственности «Архимед 2000» (Москва, март 2000).

На защиту выносятся:

1. Сорбционный способ определения концентраций газов и паров с использованием МПС и поглощающего фильтра, селективного по отношению к определяемого веществу.

2. Способ определения концентраций газов и паров с помощью газоанализатора, в состав которого входят один МПС с неселективным чувствительным покрытием и набор сменных (переключаемых) селективных поглощающих фильтров, для многокомпонентного анализа.

3. Способ пробоотбора для пьезорезонансного газоанализатора, заключающийся в двукратном изменении направления движения анализируемого воздуха через камеру с сенсором в процессе измерения, что позволяет устранить влияние предыдущей пробы на результат анализа, а также исключить

погрешность, обусловленную различием в скоростях газовых потоков при разных режимах измерений.

4. Пьезорезонансные сенсоры для определения аммиака с чувствительными покрытиями на основе слабых полимерных карболовых кислот и методы оптимизации их аналитических параметров.

5. Результаты исследования процессов взаимодействия аммиака и поликарбоновых кислот при различных значениях относительной влажности.

6. Пьезорезонансные сенсоры для определения паров предельных и ароматических углеводородов, входящих в состав бензинов, с чувствительными покрытиями из ПВТМС и ПТМСС.

7. Пьезорезонансные сенсоры для определения паров НДМГ с чувствительными покрытиями на основе комплекса поли-(стиролпиридинмалеимид)а с хлоридом кобальта (II), а также комплексов полиэтилениминов, модифицированных различными акрилатами, с хлоридами меди (II), кобальта (II) и палладия (И).

8. Результаты исследования влияния природы металла-комплексообразо-вателя, координационной насыщенности иона металла в комплексе, а также длины углеродной цепи алкильного радикала в сложноэфирной группе полимерного лиганда на кинетические и аналитические параметры сенсора для определения паров НДМГ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на конференциях молодых ученых ГЕОХИ РАН им .В.И.Вернадского (Москва, ГЕОХИ РАН, 1998, 1999); III Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» с международным участием (Краснодар, 1998г); научной конференции ИНХС РАН им.А.В.Топчиева (Москва, ИНХС РАН, 1999); Международном салоне промышленной собственности «Архимед 2000» (Москва, ВВЦ, 2000).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 5 статей и 5 патентов РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), теоретической части (глава 2), экспериментальной части (главы 3-6), выводов и списка литературы из 159 наименований. Диссертация изложена на 183 страницах печатного текста, содержит 53 рисунка и 17 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследование возможностей улучшения аналитических параметров пьезореэонансных газоанализаторов.

Обзор опубликованных работ по применению МПС в газовом анализе, проведенный в главе 1, позволяет сделать вывод, что основным направлением развития пьезорезонансного метода все еще является создание отдельных

сенсорных элементов и сорбционных покрытий к ним, причем усилия разработчиков МПС сконцентрированы главным образом на увеличении чувствительности датчиков к определенным веществам. При этом обычно в стороне остаются проблемы разработки компактных приборов на основе созданных сенсоров и обеспечения правильности и воспроизводимости результатов анализа при проведении измерений в реальных условиях.

Среди различных областей применения газоанализаторов на основе МПС (каждая из которых характеризуется своим наборам требований к аналитическим параметрам сенсора и способам определения концентраций) преимущества МПС наиболее полно можно реализовать в газоанализаторах для определения низких концентраций газов и паров. Требования к таким газоанализаторам обусловлены необходимостью определять следовые концентрации веществ в присутствии мешающих компонентов со значительно большими (на порядки величин) концентрациями. Т.е. главные задачи, которые следует решить при создании приборов, заключаются в обеспечении низких пределов обнаружения (высокой чувствительности и низких значений стандартного отклонения холостого опыта) и высокой селективности анализа.

В главе 1 на основе обобщения литературных данных проанализированы известные методы снижения пределов обнаружения газоанализаторов, а также исследованы ограничения каждого метода. Рассмотрены особенности получения и измерения аналитического сигнала сенсоров при физическом, химическом и координационном взаимодействии определяемых веществ с сорбирующим покрытием.

Анализ литературных данных показывает, что практически все авторы определяют стандартное отклонение холостого опыта ахол известных пьезорезонансных газоанализаторов через уровень частотного шума МПС. В настоящей работе показано, что в большинстве случаев такое определение приводит к неверной оценке предела обнаружения сенсора при измерениях на местности. В реальных условиях нельзя пренебречь влиянием мешающих компонентов, поэтому обеспечение даже очень высокой стабильности частоты не гарантирует малости величины стхол. Связано это с особенностью пьезорезонансного метода, в котором концентрация определяемого вещества оценивается по величине разности двух частот сенсора, причем в каждом анализе необходимо измерять свое начальное значение частоты. Это измерение ("нулевой отчет") надо проводить либо в атмосфере, не содержащей определяемого вещества (при использовании алгоритма измерения сдвига частоты), либо - в анализируемой атмосфере (при использовании алгоритма измерения скорости изменения частоты). Подробное рассмотрение принципов действия известных пьезорезонансных газоанализаторов показывает, что состав газовой фазы при

первом и втором измерениях частоты даже в холостом опыте существенно различен. Поэтому недостаточно высокая селективность чувствительных покрытий приводит к появлению сдвига частоты в холостом опыте, который нельзя задать a priori, т.к. при практическом использовании газоанализаторов концентрации мешающих компонентов могут существенно отличаться друг от друга в разных местах и в разное время. Вследствие этого величина схол газоанализаторов при измерениях в реальных условиях значительно (иногда - на 2-3 порядка величины) превышает уровень частотного шума самого сенсора.

Как показано в диссертационной работе, заметно уменьшают точность и воспроизводимость результатов определения концентраций газов и паров известными пьезорезонансными газоанализаторами и другие факторы, а именно: остаток предыдущей пробы в газовом тракте анализаторов и различие в скоростях газовых потоков, проходящих через камеру с сенсором при разных режимах . измерений приборов.

В главе 2 приведено описание нового способа определения концентраций газов и паров пьезорезонансным методом. Отличительные особенности способа:

- использование в измерительной системе газоанализатора дополнительного селективного элемента (или же - нескольких сменных (переключаемых) элементов при многокомпонентном анализе), который наиболее целесообразно реализовывать в виде поглощающего фильтра с сорбентом. При продуве через фильтр анализируемой атмосферы он должен полностью поглощать определяемое вещество и, по-возможности, полностью пропускать мешающие компоненты. Применение такого фильтра дает возможность измерять при каждом анализе начальное значение частоты сенсора, а также позволяет обеспечить постоянство состава газовой фазы при первом и втором измерениях частоты в холостом опыте;

- новый способ пробоотбора, заключающийся в двукратном изменении направления движения анализируемого воздуха через камеру с сенсором в процессе измерения.

Предлагаемый способ включает в себя 3 последовательных режима измерений (блок-схема пьезорезонансного анализатора приведена на рис.1):

(1) - предварительный продув анализируемой газовой смеси с помощью побудителя расхода 5 вентиляторного типа через неработающий однотипный с 5 побудитель расхода 6, селективный фильтр 4 и камеру 2 с установленным в ней сенсором 1. При этом определяемое вещество задерживается фильтром, а другие компоненты смеси проходят (в идеале - полностью) в камеру, где взаимодействуют с сорбционным покрытием сенсора. Это позволяет корректно измерить "нулевой отчет".

(2) - режим сорбции, во время которого работает побудитель расхода 6. В этом случае анализируемая смесь движется через анализатор в обратном направлении:

через неработающий побудитель расхода 5, камеру 2 с установленным в ней сенсором 1, селективный фильтр 4 и через побудитель 6 выбрасываются в атмосферу. В режиме сорбции происходит взаимодействие сенсора с определяемым компонентом. Очевидно, что при идеально селективном фильтре состав газовой фазы в холостом опыте в (1) и (2) режиме одинаков. Поэтому величина стандартного отклонения холостого опыта, как и в лабораторных условиях, определяется только величиной частотного шума сенсоров.

(3) - режим десорбции, во время которого вновь работает побудитель расхода 5. В этом режиме осуществляется десорбция определяемого вещества с чувствительного покрытия сенсора 1 и полная очистка газового тракта, что исключает ошибку, обусловленную влиянием остатка предыдущей пробы.

Измерения частоты генератора 3, а также процессы включения и выключения побудителей расхода проводятся по командам блока управления 8 в соответствии с выбранным алгоритмом измерения. В Состав блока измерения изменения частоты 7 может входить генератор, частота которого стабилизирована опорным резонатором; - при этом измеряется изменение разности частот измерительного и опорного генераторов. Необходимо отметить, что аэродинамическая нагрузка и, соответственно, скорость потока паро-газовой смеси остается постоянной во всех режимах измерений.

2

Рис.1 Принципиальная блок-схема пьезорезонансного анализатора: 1

пьезорезонансный сенсор, 2 - камера, 3 - измерительный генератор, 4 -поглощающий фильтр с селективным сорбентом, 5, б - побудители расхода вентиляторного типа, 7 - блок измерения изменения частоты, 8 - блок управления.

В главе 2 подробно изложены разработанные автором возможные алгоритмы измерения концентраций веществ при однокомпонентном анализе.

Классификацию алгоритмов предложено проводить на основании величин отношений выбранной продолжительности взаимодействия определяемого вещества с МПС (длительности режима сорбции) к временам достижения сорбционного равновесия чувствительного покрытия с определяемым и мешающими веществами. Основные особенности разработанных алгоритмов определения заключаются в сочетании временной селекции (например, задержки начала измерений частоты) с неоднократным (от двух до четырех раз - в зависимости от свойств сорбирующего покрытия) измерением частоты сенсора. Показано, что новый способ определения концентраций газов и паров позволяет:

1. В значительной степени разделить функции чувствительности, селективности и обратимости сенсоров при выборе сорбентов, и, соответственно, сам поиск вести по двум направлениям: максимально чувствительного среди обратимых (для нанесения на резонатор) и максимально селективного (для фильтра). Это позволяет оптимизировать основные аналитические характеристики сенсоров по отдельности и, в частности, дает возможность реализовать селективное определение, используя и низкоселективные покрытия.

2. Увеличить число классов пригодных для использования сорбционных материалов. В отличие от чувствительных покрытий МПС, которые представляют собой тонкую жесткую пленку, сорбенты в фильтре свободны от ограничений по упруго-механическим параметрам. Поэтому в поглощающем фильтре могут быть использованы сорбенты в порошкообразной форме, в виде гранул, тканых материалов, жидкостей и гелей.

3. Увеличить селективность пьезорезонансных газоанализаторов на величину ДБ = (1/(ЬдСа))'^; где Ь„ С, и ЬА, СА - соответственно концентрационные чувствительности и концентрации ¡-го мешающего компонента и определяемого вещества в анализируемой газовой смеси, к; - отношение концентраций ¡-го компонента на выходе и входе фильтра.

4. Уменьшить предел обнаружения определяемого вещества в реальных условиях за счет снижения стандартного отклонения холостого опыта.

5. Исключить погрешности, обусловленные влиянием предыдущей пробы и различием в скоростях газовых потоков при разных режимах работы анализатора.

В главе 2 также рассмотрена возможность проведения многокомпонентного анализа с помощью газоанализатора, в состав которого входят один сенсор с низкоселекгивным покрытием и набор сменных (переключаемых) поглощающих фильтров с частично селективными сорбентами. Для определения концентраций компонентов смеси необходимо последовательно измерить отклики газоанализатора с различными фильтрами и провести коллективный анализ полученных результатов. Рассмотрены необходимые условия такого анализа, сформулированы требования к сорбционным материалам.

Методика эксперимента

В качестве пьезорезонансных сенсоров использовали специально разработанные кварцевые пьезоэлектрические резонаторы объемных акустических волн типа "сдвиг по толщине" (АТ-срез кварца) на частоту 16.5 МГц, работающие на первой механической гармонике. Конструктивно резонатор представляет собой кварцевый диск диаметром 8 мм и толщиной примерно 0.1 мм, на противоположные стороны которого нанесены металлические электроды диаметром 5 мм. Использовали трехслойные электроды: ТьРё-Ли, наружный слой - золото. Сенсор помещали во фторопластовую камеру и включали в схему высокочастотного генератора. Частоту генератора, измеренную серийным электронно-счетным частотомером, заносили в память ЭВМ. В качестве газа-носителя использовали атмосферный воздух или азот. Измерения проводили на специально разработанном газовом стенде, описание которого приведено в главе 3.

Разработка чувствительных покрытий пьезорезонансных сенсоров проводилась совместно с Институтом нефтехимического синтеза им.В.А.Топчиева РАН. Для каждого МПС были определены:

- кинетические параметры процессов сорбции и десорбции (время достижения сорбционного равновесия, временной интервал линейности кинетических кривых сорбции (или - постоянную сорбции), время десорбции (при обратимом взаимодействии);

- оптимальный способ измерения отклика сенсора (сдвиг частоты, скорость изменения частоты);

- оптимальное значение расхода газа-носителя;

- уровень частотных шумов и его зависимость от массы покрытия и внешних условий (расхода газа-носителя, концентрации мешающих веществ и т.д.);

- влияние величины массы покрытия на аналитические характеристики сенсоров и значение массы, при которой достигается минимальный предел обнаружения в условиях эксперимента;

- влияние концентрации паров воды, как одного из основных мешающих веществ при проведении измерений в реальных условиях. Помимо паров воды для наиболее чувствительных МПС исследовано влияние таких общих загрязнителей атмосферного воздуха, как пары предельных и ароматических углеводородов;

- концентрационные характеристики сенсоров;

- возможный срок службы сорбента;

- механизм взаимодействия покрытия с определяемым веществом.

Определение аммиака

В качестве сорбционных покрытий МПС для определения аммиака (типичного основания по химическим свойствам) изучен ряд полимерных карболовых кислот

с разной степенью внутримолекулярной ассоциации карбоксильных групп. В главе 4 представлены результаты исследований параметров сенсоров с сорбционными покрытиями из полиметакриловой (ПМАК), полиакриловой (ПАК) и полималеиновой (ПМК) кислот. Некоторые аналитические параметры разработанных сенсоров с данными сорбентами при найденных оптимальных массах покрытий и расходах газа-носителя представлены в табл.1. В качестве аналитического сигнала сенсоров использовали среднюю скорость изменения частоты сенсора при воздействии аммиака. При этом время воздействия аммиака (которое не должно превышать интервал линейности кинетических кривых сорбции) составляло: 2 мин - для ПМАК и 10 мин - для ПАК и ПМК.

Таблица 1. Аналитические параметры сенсоров для определения аммиака с покрытиями из поликарбоновых кислот. Относительная влажность паро-газовой смеси 50%.

Сорбент Оптимальная масса покрытия, мкг Время достижения сорбци-онного равновесия, мин Чувствительность, Гц-м3/(мг-мин) Предел обнаружения, мг/м3 Диапазон линейности изотермы сорбции, мг/м3

ПМАК 7-10 15-18 0.5 11.6 12-1000

ПАК 80 >60 4.7 0.25 0.25-200

ПМК 70 >60 32.5 0.04 0.04-30

Экспериментально найдено, что при уменьшении отношения числа атомов углерода к числу карбоксильных групп в звене полимерной цепи, т.е. в ряду ПМАК-ПАК-ПМК, существенно возрастает чувствительность сенсора и снижается предел обнаружения аммиака, однако при этом уменьшаются быстродействие и срок службы сорбентов. Минимальный предел обнаружения, равный 0.04 мг/м3 получен при использовании ПМК.

Установлено, что аналитические параметры сенсоров (уровень частотного шума, чувствительность к аммиаку и обратимость) в значительной степени определяются концентрацией паров воды в воздухе. Экспериментально полученные данные позволили предположить наличие двух различных механизмов влияния паров воды на величину частотного шума сенсора. Первый из них обусловлен зависимостью вязкости покрытия (и, соответственно, потерь энергии колебаний на внутреннее трение) от массы сорбированной воды. Вязкостные эффекты, объемные по своему характеру, становятся преобладающими вблизи границ рабочего диапазона сенсора по влажности и приводят к. тому, что при значениях относительной влажности, больших 70% и меньших 8% для ПМК и 3% для ПМАК, происходит срыв колебаний генератора.

В диапазоне 10-60% отн.вл. (а для ПАК - 0-60%) стабильность частоты определяется преимущественно другим фактором, который был обнаружен автором при исследованиях пределов обнаружения пьезорезонансных сенсоров. Этот фактор можно определить как "концентрационный шум". Он обусловлен относительно высокой чувствительностью поликислот к парам воды и малым временем сорбции и десорбции воды, что приводит к «отслеживанию» МПС даже небольших флуктуаций плотности паров воды в газовом потоке. В работе показано, что именно "концентрационный шум" вносит основной вклад в частотный шум сенсора при измерениях в реальных условиях.

Присутствие паров воды в газовом потоке оказывает существенное влияние и на сорбцию аммиака, что на примере ПАК иллюстрирует рис.2. При низкой относительной влажности (менее 20%) взаимодействие карбоновых поликислот с аммиаком характеризуется обратимостью, малым временем достижения сорбционного равновесия и относительно низкой чувствительностью. Это можно объяснить тем, что при малых значениях относительной влажности в газовых смесях аммиака с парами воды равновесие сдвинуто в сторону негидратированного аммиака, который, как показали квантово-химические расчеты, довольно слабо связывается покрытиями. Увеличение концентрации паров воды приводит к росту чувствительности сенсора и времени сорбции, однако при этом возрастает и время десорбции. Эти факты, а также результаты исследований стехиометрического состава продукта взаимодействия и квантово-химические расчеты, свидетельствуют о сдвиге равновесия гидратации аммиака в сторону образования моногидрата, энергия взаимодействия которого с покрытиями по крайней мере в 3 раза выше. При относительной влажности свыше 30-35% взаимодействие аммиака с изученными поликислотами (за исключением ПМАК) становится в значительной степени необратимым (десорбировать аммиак не удалось даже путем термодесорбции).

Время, мин 10 15

Рис.2. Кинетические зависимости сорбции и десорбции аммиака при различных значениях относительной влажности: 1 - 0%; 2 - 20%; 3 -40%; 4 -60%.

Концентрация аммиака 5 мг/м3. Масса ПАК 79 мкг.

десороция

Отличительной особенностью сенсоров с покрытиями из поликарбоновых кислот является заметный дрейф частоты во время измерения. Как показано в работе, такой дрейф обусловлен главным образом влиянием воды. Установлено, что взаимодействие покрытий с парами воды представляет собой сложное явление, состоящее из двух процессов, которые характеризуются двумя отличающимися на два порядка величины постоянными времени. В качестве примера на рис.3 приведены зависимости изменения частоты от времени при десорбции и сорбции паров воды на ПАК. Как показано в работе, первый процесс, поверхностный по своему характеру, отличается относительно высокой скоростью: именно он определяет, в основном, кратковременную нестабильность сенсора при проведении анализа в реальных условиях. Постоянная времени второго процесса (диффузии молекул воды в объем (или из объема) покрытия) значительно превышает время определения концентрации аммиака. Этот процесс определяет долговременную нестабильность (дрейф частоты) сенсора, которую необходимо учитывать при построении анализаторов.

6000

5000

^ 4000

б 3000 <0 ■ т а

I 2000 1

£ 1000 о

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Время, МИН

Таким образом, при определении аммиака в реальных условиях возможно наличие мешающих веществ как с малым, так и большим (относительно времени воздействия аммиака) временем сорбции. Показано, что в этом случае оптимальный алгоритм определения заключается в четырехкратном измерении частоты. Первое измерение частоты сенсора проводят в режиме предварительного продува через 2.5-3 мин после начала анализа (этого интервала времени достаточно для достижения сорбционного равновесия поликислот с мешающими веществами с малым временем сорбции, в частности, с парами предельных и ароматических углеводородов). Второе измерение частоты Р2

N

Рис.3. Зависимости изменения частоты сенсора от времени при десорбции и сорбции паров воды:

1 - масса ПАК 79 мкг;

2 - масса ПАК 35 мкг.

проводят в том же режиме через 2 мин (для ПМАК) или 10 мин (для ПАК и ПМК) после проведения первого. Величина разности Р2 - Г( определяется скоростью дрейфа частоты сенсора. Третье Ез и четвертое Г4 измерения частоты, разделенные временным интервалом, равным 2 мин (для ПМАК) или 10 мин (для ПАК и ПМК), проводят в режиме сорбции. После окончания четвертого измерения частоты осуществляют десорбцию определяемого вещества с покрытия. Аналитическим сигналом является разность [(Р4 - Р3) - (Е2 - РО] / где Д1 - время воздействия аммиака. Такой алгоритм позволяет устранить влияние мешающих компонентов с малым временем сорбции и учесть дрейф частоты сенсора. При средних значениях относительной влажности концентрация аммиака Сдм определяется следующим выражением:

Сдм = |Г4-Р3-Р2+Р,|/К, где К = 1 (ПМАК); 47 (ПАК); 320 (ПМК), размерности [САМ] = [мг/м3], = [Гц].

Согласно результатам, полученным при исследовании покрытий, фильтр с селективным сорбентом при продуве через него анализируемой смеси должен без остатка поглощать аммиак и полностью пропускать пары воды и углеводородов. Среди изученных сорбентов наиболее полно этим требованиям удовлетворяют пятиводн'ый сульфат меди и сульфокатионит КУ-2.

Срок службы ПМАК равен примерно 2 месяцам. Вследствие неполной обратимости сенсоров с ПАК и ПМК срок службы этих покрытий был определен через их емкость - максимальную массу сорбированного аммиака, при котором чувствительность сенсора остается постоянной. Как показано в работе, сенсоры с ПАК и ПМК позволяют провести соответственно 250 и 60 анализов при концентрациях аммиака на уровне 1 мг/м3. Пропуская через камеру с сенсором азот или воздух, осушенный на фильтре с силикагелем, можно довести общее количество анализов для одного покрытия соответственно до 1000 и до 230.

В главе 4 также рассмотрены возможные методы снижения негативного влияния паров воды на результаты анализов: химическая модификация поликарбоновых кислот ковалентно- и ионносвязанными с карбоксильными группами фрагментами, увеличивающими гидрофобность покрытий, а также использование в измерительной системе газоанализатора датчика влажности с селективным по отношению к аммиаку покрытием с целью введения корректирующего коэффициента при определении концентрации аммиака.

Определение паров углеводородов

В качестве покрытий пьезорезонансных сенсоров для определения паров углеводородов были изучены сорбенты, которые связывают определяемые вещества за счет физической сорбции, в частности, карбо- и гетероцепные кремнийуглеводородные полимеры. Это обусловлено целым рядом обстоятельств: часто встречающейся необходимостью группового определения углеводородов,

относящихся к различным химическим классам (например, бензинов и других широко используемых моторных топлив); низкой реакционной способностью большинства распространенных углеводородов в условиях анализа; а также сравнительно высоким ПДК углеводородов. В качестве типичного объекта анализа использованы ароматические и предельные углеводороды, входящие в состав автомобильных бензинов. В главе 5 представлены результаты исследований параметров сенсоров с чувствительными покрытиями из ПВТМС и ПТМСС, обладающими лучшими среди всех исследованных сорбентов характеристиками.

На рис.4 приведены типичные кинетические зависимости сорбции и десорбции паров бензина А-76 на данных покрытиях. Из приведенных данных видно, что:

- кинетические зависимости сорбции бензина на ПТМСС характеризуются двумя постоянными времени, отличающимися на два порядка величины. В работе показано, что первая постоянная определяется поверхностной сорбцией определяемого вещества, а вторая - диффузией молекул с поверхности в объем полимера;

- в качестве аналитических сигналов сенсоров целесообразно использовать: скорость изменения частоты - для ПВТМС, сдвиг частоты - для ПТМСС;

. - взаимодействие обоих сорбентов с парами бензина полностью обратимо.

сорбция

Время, мин б

Рис.4. Кинетические зависимости сорбции и десорбции паров бензина А-76: 1 - ПВТМС, 2 -ПТМСС.

Концентрация паров бензина 400 мг/м3. Масса ПТМСС 38 мкг, масса ПВТМС 68 мкг, расход воздуха 80 мл/мин.

десорбция

В диссертационной работе обсуждаются наиболее вероятные механизмы взаимодействия покрытий с определяемыми веществами: физическое растворение молекул углеводородов в объеме ПВТМС и поверхностная сорбция (возможно -капиллярная конденсация) с медленной диффузией сорбированных молекул,

приводящей к растворению мезоморфной составляющей полимера, - при сорбции углеводородов на ПТМСС.

В табл.2 приведены некоторые аналитические параметры разработанных сенсоров при индивидуальном определении паров некоторых углеводородов, входящих в состав бензинов. Из полученных данных, в частности, следует, что:

- в рядах предельных и ароматических углеводородов чувствительность возрастает при уменьшении давления насыщенного пара определяемого вещества;

- достигнутые пределы обнаружения позволяют надежно определять концентрации паров большинства из приведенных в табл.2 углеводородов на уровне ПДК рабочей зоны (однако с низкой селективностью).

Таблица 2. Аналитические параметры сенсоров с покрытиями из ПВТМС и ПТМСС при индивидуальном определении паров углеводородов.

Определяемое вещество Чувствительность Предел обнаружения

ПВТМС Гц-м3/г-мин ПТМСС Гц-м3/мг ПВТМС мг/м3 ПТМСС мг/м3

циклогексан 9.3 98.6 98 52

н-гексан 11.0 88.3 82 58

н-октан 47.6 361.2 19 14

н-декан 260.5 1593.1 3.5 3

бензол 16.6 162.6 54 32

толуол 37.7 463.9 24 11

о-ксилол 60.1 653.7 15 8

При определении низких концентраций паров бензинов пьезорезонансным анализатором с селективным поглощающим фильтром и сенсором с ПВТМС разработанный алгоритм измерения включает в себя: предварительный продув в течение 0.5-0.6 мин, что достаточно для достижения сорбционного равновесия покрытия с прошедшими через поглощающий фильтр парами воды; режим сорбции, в котором проводят два измерения частоты сенсора Г, и Г2, разделенные временным интервалом, равным 5 мин; и десорбцию в течение 6.5-7 мин. Концентрация паров бензина А-76 определяется следующим выражением:

Сбе„э = IР2 - Г, I/168, где размерности [Сбеш] = [г/м3], [Р] = [Гц].

Для определения содержания паров бензинов с помощью сенсора с покрытием из ПТМСС следует провести 2 измерения частоты: первое р! - в режиме

предварительного продува через поглощающий фильтр - через 1 мин после начала анализа (этого интервала времени достаточно для достижения сорбционного равновесия ПТМСС с парами воды); второе Р2 - в режиме сорбции - через 2 мин после начала работы прибора в этом режиме. После завершения второго измерения в течение 2 мин осуществляют десорбцию. Концентрация паров бензина А-76 определяется следующим выражением: Сбен,= I -К! 1/361,

В работе показано, что ПВТМС отличается не только достаточно высокой чувствительностью к парам углеводородов, но и высокой степенью гидро-фобности. Такие свойства сорбента позволяют использовать ПВТМС и в качестве сорбционного покрытия резонатора, и в качестве сорбента в селективном фильтре.

На рис.5 изображены градуировочные кривые разработанных сенсоров при определении содержания паров бензина А-76. Предел обнаружения сенсора с покрытием из ПВТМС составляет 27 мг/м3, концентрационная характеристика линейна в диапазоне 27-2000 мг/м3, стандартное отклонение измеренных откликов не превышает 10%. Предел обнаружения сенсора с покрытием из ПТМСС составляет 13 мг/м3, концентрационная характеристика линейна примерно до 1000 мг/м3, стандартное отклонение измеренных откликов для разных воздействующих концентраций составляет 12-15%.

400 800 1200

Концентрация бензина, мг/м3

1600

Рис.5. Градуировочные кривые сенсоров с различными покрытиями при определении содержания паров бензина А-76: 1 - ПТМСС, 2-ПВТМС.

Срок службы ПТМСС равен примерно 7 месяцев; ПВТМС обладает существенно более высокой долговременной стабильностью: даже спустя 14

месяцев после его нанесения на резонатор аналитические параметры сенсора остаются неизменными.

Для многих практических ситуаций весьма актуальна задача определения высоких (например, взрывоопасных) концентраций паров бензинов. В этих случаях целесообразно существенно уменьшить продолжительность определения. В частности, если приемлемо иметь предел обнаружения, равный 500 мг/м3, то время воздействия паров бензинов на сенсор можно сократить до 10 сек - при использовании сенсоров с ПТМСС, и до 20 сек - для сенсоров с ПВТМС. При этом достаточно провести только одно измерение частоты сенсора в атмосфере, содержащей определяемое вещество: концентрацию бензина можно оценивать на основании разности полученного значения и принятой за постоянную величину частоты резонатора с нанесенным на его электроды сорбционным покрытием.

Определение паров несимметричного диметилгидразина

Учитывая ярко выраженные комплексообразующие свойства НДМГ (известного также как гептил), в качестве чувствительных покрытий пьезорезонансных сенсоров исследованы полимерные комплексные соединения, координационно связывающие молекулы НДМГ. В главе 6 диссертационной работы представлены результаты исследований параметров сенсоров для определения паров гептила с чувствительными покрытиями на основе комплекса поли-(стиролпиридинмалеимид)а с хлоридом кобальта (II) (СоС12-СТМП), а также комплексов полиэтилениминов, модифицированных различными акрилатами, с хлоридами меди (II), кобальта(Н) и палладия(Н).

Предел обнаружения паров НДМГ сенсора с СоС12-СТМП при найденных оптимальных массе покрытия и расходе газа-носителя (атмосферного воздуха) составил 0.6 мг/м3, диапазон линейности концентрационной характеристики - 0.7100 мг/м3 при стандартном отклонение измеренных откликов менее 17%. К достоинствам сенсора можно отнести обратимость его взаимодействия с НДМГ (возможность относительно быстро десорбировать гептил с покрытия в потоке чистого воздуха), относительно низкую чувствительность к парам воды -12 Гц/%отн.вл.), слабую зависимость аналитических параметров от концентрации паров воды в диапазоне 0-70% отн.вл. и высокую селективность к парам предельных и ароматических углеводородов. Основной недостаток СоС^-СТМЛ как сорбционного покрытия - относительно небольшой срок его службы: чувствительность сенсора остается постоянной только в течение первых 8-10 дней после нанесения, а затем быстро уменьшается. При этом максимальное количество анализов при концентрациях НДМГ на уровне 10 мг/м3 не превышает 25.

Приведенные в главе 6 результаты исследования комплекса полиэтиленимина (пЭИ) с хлоридом меди (II) позволили сделать вывод, что возможность снижения

предела обнаружения (равного 33 мг/м3) ограничена низкой скоростью диффузии молекул НДМГ в объем полимера. С целью улучшения аналитических параметров сенсоров пЭИ разветвленного и линейного строения были модифицированы различными акрилатами. Полученные комплексы хлоридов переходных металлов с синтезированными полимерами (поли-[К-2-Л-оксикарбонилэтил]этилениминами {пДКЭЭИ}) имеют общую формулу:

~МеС12 • [- N - СН2 - СН2 -] т~

I

СН2-СН2-СО(Ж J „,

где т = 2; 4; 6; И = этил (Э), н-бутил (Б), н-децил (Д), н-додецил (ДЦ); Ме = Си (И); Со (II); Рё (И).

Для выбора оптимального покрытия в ряду синтезированных сорбентов исследовано влияние на аналитические характеристики сенсора основных факторов, определяющих состав и структуру металлокомплексов, а именно:

- координационной насыщенности иона металла в комплексе;

- природы алкильного радикала в сложноэфирной группе полимерного лиганда;

- природы металла-комплексообразователя;

- степени разветвления полимера.

В таблицах 3, 4 и 5 представлены некоторые результаты этих исследований (приведенные данные получены при оптимальных массах покрытий и расходе газа-носителя); Как следует из предстаатенных данных, путем изменения природы металла-комплексообразователя, координационной насыщенности иона металла в комплексе, а также длины углеродной цепи радикала в сложноэфирной группе полимерного лиганда можно регулировать в широких диапазонах кинетические и аналитические параметры сенсора.

Таблица 3. Влияние степени координационной насыщенности иона металла в комплексе на параметры сенсоров. Относительная влажность 47 %.

Сорбент Время достижения сорб-ционного равновесия, мин Интервал линейности кинетических кривых, мин Время восстановления (десорбции), мин Чувствительность, Гц-м3 Уровень частотного шума, Гц Предел обнаружения, мг/м3

(мг-мин)

СиС12-2пБКЭЭИ 40-60 4.5 5-8 5.0 1.9 0.25

СиС12' 4пБКЭЭИ 35-50 4.1 4.5-7 3.4 2.1 0.4

СиС12-бнБКЭЭИ 12-15 .2.5 3-4 0.8 1.6 3.0

Таблица 4. Влияние природы алкильного радикала в сложноэфирной группе полимерного лиганда на параметры сенсоров. Относительная влажность 47%.

Сорбент Чувствительность Предел обнаружения, мг/м3 Длительность цикла сорб-ция-десорб-ция, мин Дипазон линейности изотермы сорбции НДМГ, мг/м3 Относительное стандартное отклонение, %

Гц-м3 мин Гц-м3 мг-мин

СиС12-2пЭКЭЭИ 0.3 - 115 1.5 115-4500 27

СиС12-2пБКЭЭИ - 5.0 0.25 11 0.25-100 11

СиС12-2пДКЭЭИ - 5.8 0.15 12 0.15-60 10

СиС12-2пДДКЭЭР - 5.5 0.15 12 0.15-50 10

Таблица 5. Влияние природы металла-комплексообразователя на параметры сенсоров. Относительная влажность 47%.

Сорбент Чувствительность, Гц-м3 мг-мин Величина частотного шума, Гц Предел обнаружения, мг/м3 Интервал линейности кинетических кривых, мин Относительное стандартное отклонение, %

Р<Ю12-2пДКЭЭИ 3.7 1.3 0.25 3.5 9

СоС12-2пДКЭЭИ 5.2 1.5 0.17 8 12

СиС1г 2пДКЭЭИ 5.8 1.5 0.15 5 10

В главе 6 подробно обсуждаются возможные механизмы взаимодействия НДМГ с комплексами. Показано, что сорбция гептила на данных покрытиях представляет собой сложный процесс: связывание молекул НДМГ происходит как путем их координации с ионами металла (причем молекулы НДМГ могут вытеснять из координационной сферы аминогруппы основной полимерной цепи) -при этом их энергия связи достаточно высока; так и путем их взаимодействия с полимерными лигандами - здесь энергия связи существенно ниже. При этом

взаимодействие всех изученных сорбентов с парами НДМГ полностью обратимо при низких концентрациях последних. Отмечена особая роль алкильного радикала в сложноэфирной группе полимерного лиганда: так, замена этила на н-додецил приводит к увеличению жесткости полимерного слоя (что свидетельствует об активном участии способных образовывать водородные связи СН2- и СНз-групп алкильного радикала в формировании стабильных комплексов), а также к существенному росту гидрофобности сорбента.

Немаловажное значение имеют и стереометрические факторы. В работе показано, что увеличение длины углеродной цепи приводит к росту величины свободного объема в полимере, что снижает диффузионное сопротивление и увеличивает чувствительность сенсора (при этом максимальной чувствительностью характеризуются комплексы с н-децилом). Другой пример влияния стереометрических факторов иллюстрирует рис.6: чувствительность сенсоров с модифицированными комплексами на основе разветвленного полиэтиленимина почти в 2.5 раза выше, чем сенсоров с покрытиями на основе линейного полиэтиленимина (имеющего заметно меньший свободный объем по сравнению с первыми).

Минимальный предел обнаружения в ряду изученных сорбентов достигнут при использовании СиС12-2пДКЭЭИ (0.15 мг/м3). В главе 6 детально рассмотрены основные метрологические характеристики сенсора с этим покрытием и исследованы возможности оптимизации его рабочих параметров. В частности, для выбора оптимальной массовой нагрузки резонатора (последняя оценивается по изменению частоты сенсора ДРп после нанесения сорбента) изучено влияние

массы покрытия на чувствительность и отношение сигнал/шум сенсора (рис.7). Можно видеть, что зависимость отношения сигнал/шум от массовой нагрузки имеет явно выраженный максимум, который достигается при значении Д?п, примерно равном 107 кГц. Этому значению соответствует оптимальная масса сорбента 45 мкг.

8 8 7 7

Для оценки селективности покрытия изучено воздействие паров воды и некоторых распространенных загрязнителей атмосферы. Показано, что разработанный сенсор обладает относительно высокой селективностью в присутствии паров циклогексана, и-гексана, «-октана, этанола, хлороформа, бензола, толуола и о-ксилола, однако при концентрациях последних свыше 3000 мг/м3 все же необходимо учитывать их влияние.

Исследования эффектов старения чувствительного покрытия показали, что его срок жизни составляет не менее 6 месяцев. Отработанный сорбент можно легко удалить с резонатора с помощью метанола, бензола или толуола.

Разработанный алгоритм определения паров НДМГ аналогичен описанному ранее для сенсоров аммиака. Первое измерение частоты сенсора Г] проводят в режиме предварительного продува через 1.3 мин после начала анализа (после достижения сорбционного равновесия покрытия с мешающими веществами с малым временем сорбции). Второе измерение частоты Г2 проводят в том же режиме через 5 мин после окончания первого. Третье Гз и четвертое ¥4 измерения частоты, разделенные временным интервалом, равным 5 мин, проводят в режиме сорбции. После окончания четвертого измерения частоты в течение 5-7 мин осуществляют десорбцию. Концентрация НДМГ СцдИГ определяется выражением:

Рис.7. Зависимости чувствительности сенсора (1) и отношения сигнал/шум (2) от массовой нагрузки резонатора. Концентрация НДМГ 1 мг/м3, относительная влажность 50%, расхода газа носителя 550 мл/мин.

о

-------1 о

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

4Fn, кГц

Сндмг - I - Г3 - Рг + 1 / 28,

где размерности [Сцдмг] = [мг/м3], [Г] = [Гц].

Согласно полученным результатам, сорбент для селективного поглощающего фильтра должен соответствовать тем же требованиям, что и в случае определения аммиака с использованием поликарбоновых кислот. Поэтому в качестве такого сорбента можно применять пятиводный сульфат меди и сульфокатионит КУ-2.

Выводы

1. Исследованы основные факторы, определяющие концентрационную чувствительность и величину частотных шумов пьезорезонансных сорбционных газоанализаторов при измерениях в реальных условиях. Установлено, что при оптимальной массе покрытия концентрационная чувствительность многих сенсоров зависит от частоты сенсора не квадратично, а линейно. Показано, что при определении низких концентраций газов и паров пределы обнаружения известных пьезорезонансных газоанализаторов в значительной степени определяются селективностью чувствительных покрытий сенсоров.

2. Разработан новый способ определения концентраций газов и паров пьезорезонансным методом, основанный на применении селективного фильтра, поглощающего определяемое вещество, в сочетании с временной селекцией сигнала и неоднократным (до 4 раз) измерением частоты. Теоретически показано и экспериментально установлено, что предложенный способ позволяет уменьшить предел обнаружения определяемых веществ в реальных условиях (в частности, при определении концентраций паров углеводородов с помощью разработанных сенсоров - в 1.6 раз, при определении паров НДМГ - в 11 раз, а при определении аммиака - в 23 раза) и увеличить селективность определения (до 20 раз) путем исключения или учета влияния мешающих веществ.

3. Показана возможность многокомпонентного газового анализа при использовании одного пьезорезонансного сенсора с низкоселективным покрытием в сочетании с набором переключаемых поглощающих фильтров, каждый из которых селективен по отношению к соответствующему определяемому веществу.

4. Предложен принципиально новый способ пробоотбора для сорбционных газоанализаторов, заключающийся в двукратном изменении направления движения анализируемого воздуха через камеру с сенсором. Показано, что предложенный способ полностью исключает погрешность, обусловленную различием скоростей газовых потоков в процессе определения, а также уменьшает влияние предыдущей пробы на результаты определения не менее чем на два порядка величины.

5. Разработаны пьезорезонансные сенсоры для определения аммиака с чувствительными покрытиями на основе слабых полимерных карбоновых кислот.

Для ПАК и ПМК найдено, что зависимости пределов обнаружения от массы покрытий имеют минимумы, величина и положение которых определяются относительной влажностью газа-носителя. Установлено, что при уменьшении отношения числа атомов углерода к числу карбоксильных групп в звене полимерной цепи, существенно возрастает чувствительность сенсора и снижается предел обнаружения аммиака, однако при этом уменьшаются быстродействие и срок службы сорбентов. Показано, что аналитические параметры сенсора в значительной степени определяются тем, в какой форме находится аммиак в газовой фазе. Установлено, что при использовании ПМК предел обнаружения аммиака в лабораторных условиях составляет 0.04 мг/м3 (при длительности сорбции 10 мин), что позволяет определять концентрации аммиака на уровне ПДК жилой зоны.

6. Разработаны сенсоры для определения паров бензина с чувствительными покрытиями из ПВТМС и ПТМСС с пределами обнаружения соответственно 27 мг/м3 и 13 мг/м3. Измерены основные аналитические параметры разработанных сенсоров при индивидуальном определении паров ряда углеводородов, входящих в состав бензинов. Достигнутые пределы обнаружения паров бензинов и углеводородов позволяют надежно определять их содержание в воздухе на уровне ПДК рабочей зоны.

7. Разработаны сенсоры для определения паров НДМГ с чувствительными покрытиями на основе комплексов поли-(стиролпиридинмалеимид)а с хлоридом меди (II), а также комплексов полиэтилениминов. модифицированных различными акрилатами, с хлоридами меди (II), кобальта (И) и палладия (II). Показано, что путем изменения природы металла-комплексообразователя, координационной насыщенности иона металла в комплексе, а также длины углеродной цепи радикала в сложноэфирной группе полимерного лиганда можно регулировать в широких диапазонах кинетические и аналитические параметры сенсора (время достижения сорбционного равновесия, время регенерации, диапазон определяемых концентраций, чувствительность, уровень частотного шума и чувствительность к парам воды). Установлено, что лучшими характеристиками среди всех исследованных комплексов обладает СиС12-2пДКЭЭИ. Сенсор с таким покрытием имеет предел обнаружения 0.15 мг/м3 (при продолжительности сорбции НДМГ 5 минут), что позволяет определять концентрации НДМГ на уровне ПДК рабочей зоны.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах: 1. Могилевский А.Н., Гречников A.A., Строганова Н.С., Галкина И.П.,

Мясоедов Б.Ф., Перченко В.Н., Калашникова И.С., Ледина Л.Е.,

Баранов В.В., Платэ H.A. Сенсор паров аммиака // Патент РФ №2110061 от 27.04.1998г. Бюл. изобр.№12.1998.

2. Могилевский А.Н., Гречников A.A., Строганова Н.С., Галкина И.П., Мясоедов Б.Ф., Перченко В.Н., Алиева Е.Д., Ледина J1.E., Трухманова Н.И., Лебедева Т.Л., Платэ H.A. Сенсор паров несимметричного диметилгидразина // Патент РФ №2114423 от 27.06.1998г. Бюл. изобр.№18.1998.

3. Могилевский А.Н., Гречников A.A. Анализатор паров гептила с малочувствительным датчиком // Машиностроитель. 1998.№7.С.45-47.

4. Могилевский А.Н., Гречников A.A. Пьезорезонансный сенсор паров несимметричного диметилгидразина // III Всероссийская конференция «Экоаналитика-98» с международным участием. Краснодар, 20-25сентября 1998г. Тезисы докладов. С.93-94.

5. Могилевский А.Н., Гречников A.A., Майоров А.Д. Анализатор паров и газов // Патент РФ №2117275 от 10.08.1998г. Бюл. изобр.№22.1998.

6. Могилевский А.Н., Гречников A.A., Строганова Н.С., Галкина И.П., Мясоедов Б.Ф., Перченко В.Н., Калашникова И.С., Ледина Л.Е., Баранов В.В., Платэ H.A. Сенсор паров ароматических углеводородов // Патент РФ №2119662 от 27.09.1998г. Бюл. изобр.№27.1998.

7. Лебедева Т.Л., Алиева Е.Д., Трухманова Н.И., Ледина Л.Е., Гречников A.A., Перченко В.Н., Платэ H.A. Взаимодействие твердых полимерных карбоновых кислот с парами N,N-диметилгидразина // Высокомолек.Соед.А.1998.Т.40. №10.С.1554-1563.

8. Гречников A.A., Могилевский А.Н., Калашникова И.С., Перченко В.Н. Пьезорезонансный сенсор паров гептила И Журн.Аналит.Химии.1999.Т.54. №4.С.429-433.

9. Могилевский А.Н., Гречников A.A., Калашникова И.С., Перченко В.Н. Измерение концентраций паров несимметричного диметилгидразина в воздухе с использованием массочувсггвительных пьезорезонансных сенсоров // Журн.Аналит.Химии.1999.Т.54.№.9.С.985-990.

10. Могилевский А.Н., Гречников A.A., Майоров А.Д., Фабелинский Ю.И. Пьезорезонансный анализатор паров и газов // Патент РФ №2145707 от

; 20.02.2000г. Бюл. изобр.№5.2000.

11. Гречников A.A., Могилевский А.Н., Галкина И.П., Мясоедов Б.Ф., Алиева Е.Д.. Трухманова Н.И., Лебедева Т.Л., Платэ H.A. Пьезорезонансный сенсор аммиака с полималеновой кислотой в качестве чувствительного покрытия // Журн.Аналит.Химии.2000.Т.55.№6.С.664-671.

Введение

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава 1. Массочувствительные пьезорезонансные сенсоры в газовом анализе

1.1. Устройство массочувствительных пьезорезонансных сенсоров

1.2. Основы массочувствительности пьезорезонансных сенсоров ю

1.3. Сорбционные покрытия пьезорезонансных сенсоров

1.3.1. Влияние вязко-упругих параметров сорбционных покрытий на параметры пьезорезонансных сенсоров

1.3.2. Способы нанесения сорбционных покрытий

1.4. Основные аналитические параметры массочувствительных пьезорезонансных сенсоров

1.4.1. Концентрационная чувствительность пьезорезонансных сенсоров

1.4.2. Стабильность частоты пьезорезонансных сенсоров

1.4.3. Селективность пьезорезонансных сенсоров

1.5. Массочувствительные пьезорезонансные сенсоры для определения различных газов и паров

1.5.1. Определение влажности

1.5.2. Определение ртути

1.5.3. Определение аммиака:

1.5.4. Определение олефинов

1.5.5. Определение формальдегида

1.5.6. Определение ароматических соединений

1.6. Схемно-конструктивные решения

Выводы

1. Исследованы основные факторы, определяющие концентрационную чувствительность и величину частотных шумов пьезорезонансных сорбционных газоанализаторов при измерениях в реальных условиях. Установлено, что при оптимальной массе покрытия концентрационная чувствительность многих сенсоров зависит от частоты сенсора не квадратично, а линейно. Показано, что при определении низких концентраций газов и паров пределы обнаружения известных пьезорезонансных газоанализаторов в значительной степени определяются селективностью чувствительных покрытий сенсоров.

2. Разработан новый способ определения концентраций газов и паров пьезорезонансным методом, основанный на применении селективного фильтра, поглощающего определяемое вещество, в сочетании с временной селекцией сигнала и неоднократным (до 4 раз) измерением частоты. Теоретически показано и экспериментально установлено, что предложенный способ позволяет уменьшить предел обнаружения определяемых веществ в реальных условиях (в частности, при определении концентраций паров углеводородов с помощью разработанных сенсоров - в 1.6 раз, при определении паров НДМГ - в 11 раз, а при определении аммиака - в 23 раза) и увеличить селективность определения (до 20 раз) путем исключения или учета влияния мешающих веществ.

3. Показана возможность многокомпонентного газового анализа при использовании одного пьезорезонансного сенсора с низкоселективным покрытием в сочетании с набором переключаемых поглощающих фильтров, каждый из которых селективен по отношению к соответствующему определяемому веществу.

4. Предложен принципиально новый способ пробоотбора для сорбционных газоанализаторов, заключающийся в двукратном изменении направления движения анализируемого воздуха через камеру с сенсором. Показано, что предложенный способ полностью исключает погрешность, обусловленную различием скоростей газовых потоков в процессе определения, а также уменьшает влияние предыдущей пробы на результаты определения не менее чем на два порядка величины.

5. Разработаны пьезорезонансные сенсоры для определения аммиака с чувствительными покрытиями на основе слабых полимерных карбоновых кислот. Для ПАК и ПМК найдено, что зависимости пределов обнаружения от массы покрытий имеют минимумы, величина и положение которых определяются относительной влажностью газа-носителя. Установлено, что при уменьшении отношения числа атомов углерода к числу карбоксильных групп в звене полимерной цепи, существенно возрастает чувствительность сенсора и снижается предел обнаружения аммиака, однако при этом уменьшаются быстродействие и срок службы сорбентов. Показано, что аналитические параметры сенсора в значительной степени определяются тем, в какой форме находится аммиак в газовой фазе. Установлено, что при использовании ПМК предел обнаружения аммиака в о лабораторных условиях составляет 0.04 мг/м (при длительности сорбции 10 мин), что позволяет определять концентрации аммиака на уровне ПДК жилой зоны.

6. Разработаны сенсоры для определения паров бензина с чувствительными покрытиями из ПВТМС и ПТМСС с пределами обнаружения соответственно 27 мг/м и 13 мг/м . Измерены основные аналитические параметры разработанных сенсоров при индивидуальном определении паров ряда углеводородов, входящих в состав бензинов. Достигнутые пределы обнаружения паров бензинов и углеводородов позволяют надежно определять их содержание в воздухе на уровне ПДК рабочей зоны.

7. Разработаны сенсоры для определения паров НДМГ с чувствительными покрытиями на основе комплексов поли-(стиролпиридинмалеимид)а с хлоридом меди (II), а также комплексов полиэтилениминов, модифицированных различными акрилатами, с хлоридами меди (II), кобальта (II) и палладия (II). Показано, что путем изменения природы металла-комплексообразователя, координационной насыщенности иона металла в комплексе, а также длины углеродной цепи радикала в сложноэфирной группе полимерного лиганда можно регулировать в широких диапазонах кинетические и аналитические параметры сенсора (время достижения сорбционного равновесия, время регенерации, диапазон определяемых концентраций, чувствительность, уровень частотного шума и чувствительность к

170 парам воды). Установлено, что лучшими характеристиками среди всех исследованных комплексов обладает СиС1г-2пДКЭЭИ. Сенсор с таким покрытием имеет о предел обнаружения 0.15 мг/м (при продолжительности сорбции НДМГ 5 минут), что позволяет определять концентрации НДМГ на уровне ПДК рабочей зоны.

1. Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. Химические сенсоры: возможности и перспективы // Журн.аналит.химии.1990.Т.45.С.1259-1278.

2. Таблицы физических величин. Справочник под ред. И.К.Кикоина // М. :Атомиздат. 1976.

3. Новицкий П.В., Кнорринг В.Г., Турников B.C. Цифровые приборы с частотными датчиками // JL: Энергия. 1970.

4. Janata J., Josowicz М., DeVanney М. Chemical sensors // Anal.Chem.l994.V.66. P.207R-228R.

5. Janata J., Josowicz M., Vanysek P., DeVanney M. Chemical sensors // Anal.Chem.1998.V.70.P.179R-208R.

6. Малов B.B. Пьезорезонансные датчики // М.:Энергоатомиздат. 1989.

7. Auld B.A. Acoustic fields and waves in solids // V.2. N.Y.:Wiley-Interscience.l973.

8. Wenzel S.W., White R.M. A multisensor employing an ultrasonic Lamb-wave oscillator // IEEE Trans.Electron Devices.l988.V.35.P.735-743.

9. Wenzel S.W., White R.M. Analytical comparison of the sensitivities of bulk wave, surface-wave and flexural plate wave ultrasonic gravimetric sensors // Appl.Phys.Lett. 1989. V.54.P. 1976-1978.

10. Grate J.W., Wenzel S.W., White R.M. Frequency-independent and frequency-dependent polymer transitions observed on flexural plate wave ultrasonic sensors // Anal.Chem. 1992.V.64.P.413-423.

11. Hauptmann P., Puttmer A., Lucklum R., Henning B. Ultrasonic sensors for process monitoring and chemical analysis: state-of-the-art and trends // Sensors and Actuators A. 1998. V.67.P.32-48.

12. Cheeke J.D.N., Wang Z. Acoustic wave gas sensors // Sensors and Actuators B.1999. V.59.P. 146-153.

13. Baer R.L., Flory C.A., Tom-Moy M., Solomon D.S. STW chemical sensors // Proc. IEEE Ultrason.Symp. 1992.P.293-298.

14. Gizeli E., Goddard N.J., Lowe C.R., Stevenson A.C. A Love plane biosensor utilizing a polymer layer // Sensors and Actuators B.1992.V.6.P.131-137.

15. Du J., Harding G.L. A multilayer structure for Love-mode acoustic sensors // Sensors and Actuators A.1998.V.65.P.152-159.

16. Jakoby В., Ismail G.M., Byfield M.P., Vellekoop M.J. Novel molecularly imprinted thin film applied to a Love wave gas sensor // Sensors and Actuators A. 1999. V.76.P.93-97.

17. O'Toole R.P., Burns S.G., Bastiaans G.J., Porter M.D. Thin aluminum nitride film resonators: miniaturized high sensitivity mass sensors // Anal.Chem.l992.V.64. P. 1289-1294.

18. Morgan D.P. Surface-wave devices for signal processing // Amsterdam: Elsevier. 1985.

19. Макаров B.M. ПАВ-генераторы // Автоматизация управления технологическими процессами. Вып.З. М.:Атомиздат.1979. С.46-55.

20. Grate J.W., Klusty М. Surface acoustic wave vapor sensor based on resonator devices // Anal.Chem.l991.V.63.P.1719-1727.

21. Bowers W.D., Chuan R.L., Duong T.M. A 200 MHz surface acoustic wave resonator mass microbalance // Rev.Sci.Instrum.l 991.V.62.P. 1624-1629.

22. Sauerbrey G. Verwendung von Schwingquarzen zur Wagung dttnner Schichten und zur Mikrowagung // Zeitschr. fur Physik. 1959.Bd.l55.P.206-222.

23. Stockbridge C.D. Resonance frequency versus mass added to quartz crystal // Vac.Microbal.Tech.l 966. V.5.P. 193-205.

24. Pulker H.K., Benes E., Hammer D., Solner E. Progress in monitoring thin film thickness with quartz crystal resonators // Thin Solid Films. 1976.V.32.P.27-33.

25. Mecea V., Bucur R.V. The mechanism of the interaction of thin films with resonating quartz crystal substrates: the energy transfer model // Thin Solid Films. 1979. V.60.P.73-84.

26. Ullevig D.M., Evans J.F., Albrecht M.G. Effects of stressed materials on the radial sensitivity function of a quartz crystal microbalance // Anal.Chem.l982.V.54. P.2341-2343.

27. King W.H.J. Piezoelectric sorption detector// Anal.Chem.l964.V.36.P.1735-1739.

28. King W.H.J. Using quartz crystals as sorption detectors // Res.Develop. 1969.V.20.P.28-34.

29. King W.H.J. Coated piezoelectric analyzers. 1965. U.S. Patent 3 164 004.

30. King W.H.J. Apparatus for fluid analysis. 1969. U.S. Patent 3 260 104.

31. Wohltjen H., Dessay R.E. Surface acoustic wave probe for chemical analysis. I. Introduction and instrument description. II. Gas chromatography detector. III. Thermomechanical polymer analyzer // Anal.Chem.l979.V.5.P.1458-1475.

32. Martin S.J., Schweizer K.J., Schwartz S.S., Gunshor R.L. Vapour sensing by means of a Zn-on-Si surface acoustic wave resonator // Proc. IEEE Ultrason.Symp.1984. P.207-212.

33. Wohltjen H. Mechanism of operation and design considerations for surface acoustic wave devices for chemical analysis // Sensors and Actuators. 1984.V.5.P.307-325.

34. Grate J.W., Martin S.J., White R.M. Surface acoustic microsensors. Part I // Anal.Chem. 1993. V.65 .P.940A-948A.

35. Miller J.G., Bolef D.J. Control of film thickness with the crystal oscillator // J.Appl.Phys.l968.V.30.P.4589-4593.

36. Lu C.S., Lewis O. investigation of film thickness determination by oscillating quartz resonators with large mass load // J.Appl.Phys.l972.V.43.P.4385-4390.

37. Орлов Ю.Г., Малов B.B. Нелинейная теория пьезокварцевого микровзвешивания // Автоматизация управления технологическими процессами. Вып.З.М.:Атомиздат.1979. С.55-66.

38. Орлов Ю.Г. Эквивалентные параметры резонатора, нагруженного пленкой // Автоматизация управления технологическими процессами. Вып.З. М.:Атомиздат. 1979. С.71-76.

39. Wohltjen H., Ballantain D.S., Jarvis N.L. Vapor detection with surface acoustic wave microsensors. Chemical sensors and microinstrumentation. Ed. Murray R.W. // Washington:ACS Symposium series 403.1989.

40. Reed C.E., Kanasawa K.K., Kaufman J.H. Physical description of a viscoelastically AT-cut quartz resonator // J.Appl.Phys. 1993.V.68.P. 1993-2001.

41. Martin S.J., Frye G.C. Surface acoustic wave response to changes in viscoelastic film properties // Appl.Phys.Lett. 1990. V.57.P. 1867-1869.

42. Behling C., Lucklum R., Hauptmann P. Response of quartz-crystal resonators to gas and liquid analyte exposure // Sensors and Actuators A. 1998.V.68.P.388-398.

43. Kim J.M., Chang S.M., Muramatsu H. Monitoring changes in the viscoelastic properties of thin polymer films by the quartz ciystal resonator // Polymer. 1999. V.40.P.3291-3299.

44. Mueller R.M., White W. Direct gravimetric calibration of a quartz crystal microbalance // Rev.Sci.Instrum.l968.V.39.P.291-295.

45. Ballato A., Lukaszek T. Mass-loading of thickness-exited crystal resonators having arbitrary piezo-coupling // IEEE Trans, on Sonics and Ultrasonics. 1974.V.SU-21. P.205-222.

46. Neiuwenhuizen M.S., Venema A. Surface acoustic wave chemical sensors // Sensors and Materials. 1989.V. 1 .P.261 -300.

47. Hlavey J., Guilbault G.G. Applications of the piezoelectric crystal detectors in analytical chemistiy // Anal.Chem. 1977. V.49.P. 1890-1898.

48. Cheney J.L., Norwood T., Homulya J.B. The detection of sulfur dioxide utilizing a piezo-electric crystal coated with ethylendinitotetraethanol // Anal.Lett.l976.V.9. P.361-377.

49. Lai C.S.I., Moody G.J., Thomas J.D.R. Piezoelectric quartz crystal detection of ammonia using pyridoxine hydrochloride supported on a polyethoxylate matrix // Analyst. 1986. V.l 11.P.511-515.

50. Scheide E.P., Taylor J.K Piezoelectric sensor for mercury monitor in air environment // Environ.Sci. and Tech.l974.V.8.P.1097-1099.

51. Но М.Н. Chemical and biochemical sensors using piezoelectric transducer // 2Int.Meet.Chem.Sens.l986.P.639-643.

52. Ruys D.P., Andrade J.F., Guimaraes O.M. Mercury detection in air using a coated piezoelectric sensor // Anal.Chim.Acta. 2000.V.404.P.95-100.

53. Bucur R.V., Mecea V., Flanagan T.B. The kinetics of hydrogen (deuterium) sorption by thin palladium layers studied with a piezoelectric quartz crystal microbalance // Surf.Sci.l976.V.54.P.477-488.

54. D'Amico A., Palma A., Verona E. Surface acoustic wave hydrogen sensor // Sensors and Actuators. 1982.V.3.P.31-39.

55. Анисимкин В.И., Котелянский И.М., Верона Э. Анализ газов и индуцируемых ими поверхностных процессов с помощью поверхностных акустических волн // ЖТФ.1998.Т.66.С.73-81.

56. Kurosawa S., Kamo N., Matsui D., Kobatake Y. Gas sorption to plasma-polymerized copper phthalocyanine film formed on a piezoelectric crystal // Anal.Chem.1990. V.62.P.353-359.

57. Domingues M.E., Li J., Curiale R.L., Poziomek E.J. Potential use of plasmadeposition techniques in the preparation of recognition coating for mass sensors // Appl.Lett. 1995.V.28.P.945-958.

58. Radeva E. Thin plasma-polymerized layers of hexamethyldisiloxane for acoustoelectronic humidity sensors // Sensors and Actuators B.1997.V.44.P.275-278.

59. Muguruma H., Karube I. Plasma-polymerized films for biosensors // Trends in Analytical Chemistry. 1999.V. 18.P.62-68.

60. Xiang J.N., Cao Z., Yin X., Wang K.M., Lin H.G., Yu R.Q. Thickness-shear-mode acoustic-wave sensor based on n-butylamine plasma-deposition film for detection of carboxylic acid vapours // Anal.Chim.Acta. 1999.V.384.P.37-44.

61. Moriizume Т. Langmuir-Blodgett films as chemical sensors // Thin Solid Films. 1988. V.160.P.413-429.

62. Chang S.M., Tamiya E., Karube I. Odorant sensor using lipid-coated SAW resonator oscillator // Sensors and Actuators B.1991.V.5.P.53-58.

63. Zhang S., Chen Z.K., Bao G.W., Li S.F.Y. Organic vapor detection by quartz crystal microbalance modified with mixed multilayer Langmuir-Blodgett films // Talanta.1998. V.45.P.727-733.

64. Seo B.I., Cha S.H., Lee K.H., Seo W.J., Cho Y., Park H.B., Kim W.S., Lee H., Chung J.J. Hydration number of calcium palmitate LB film deposited on a piezoelectric quartz crystal plate // Thin Solid Films.l998.V.327.P.722-725.

65. Kaiser H., Specker H. Berwertung und vergleich von analysenverfahren // Z.Anal.Chem. 1956.Bd. 149.P.46-56.

66. Ward M.D., Buttry D.A. In situ interfacial mass detection with piezoelectric transducers // Science. 1990.V.249.P. 1001-1007.

67. Пьезоэлектрические резонаторы: Справочник. Под ред. Кандыбы П.Е. и Позднякова П.Г. // М.:Радио и связь. 1992.

68. Fox С., Alder J.F. Surface acoustic wave sensors for atmospheric gas monitoring. A review // Analyst. 1989. V.l 14.P.997-1004.

69. Grate J.W., Abraham M.H. Solubility interactions and the design of chemically selective sorbent coatings for chemical sensors and arrays // Sensors and Actuators B. 1991.V.3.P.85-111.

70. Warner A.W., Stockbridge C.D. The measurement of mass using quartz crystal resonators // Vac.Microbal.Tech.l962.V.2.P.71-78.

71. Батраков A.H., Иванов Г.А., Орлов Ю.Г. Исследование динамических характеристик пьезокварцевого преобразователя влажности // В сб. «Некоторые вопросы физической кинетики твердых тел».Вып.2.1976.С.114-116.

72. Carey W.P., Beebe К. R., Kowalski B.R. Selection of absorbates for chemical sensors by pattern recognition // Anal.Chem.l986.V.58.P.149-153.

73. Ballantine D.S., Rose-Pehrsson S.L., Grate J.W., Wohltjen H. Correlation of surface acoustic wave device coatings with solubility properties and chemical structure using pattern recognition // Anal.Chem.l986.V.58.P.3058-3066.

74. Abraham M.H. and Du C.M. Selective vapor sorption by polymers and cavitands on acoustic wave sensors: is this molecular recognition? // Anal.Chem.l996.V.68. P.913-917.

75. Bodenhofer K., Hieriemann A., Noetzel G., Weimar U., Gopel W. Performances of mass-sensitive devices for gas sensing: thickness share mode and surface acoustic wave transducers // Anal.Chem.l996.V.68.P.2210-2218.

76. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций // М.:Иностранная литература. 1948.

77. Zhang G.Z., Zellers Е.Т. Coated surface acoustic wave sensor employing a reversible mass-amplifying ligand substitution reaction for real-time measurement of 1,3-butadiene at low- and sub-ppm//Anal.Chem. 1993.V.65.P. 1340-1349.

78. Alder J.F., Bentley A.E., Drew P.K.P. Determination of hydrogen cyanide in air using mass amplification by heavy ligand replacement on a coated quartz piezoelectric crystal // Anal.Chim. Acta. 1986. V. 182.P. 123-131.

79. Ярославский М.И., Смагин А.Г. Конструирование, изготовление и применение кварцевых резонаторов // М.:Энергия. 1971.

80. Смагин А.Г., Ярославский М.И. Пьезоэлектричество кварца и кварцевые резонаторы // М.:Энергия.1970.

81. Hafner Е. The effects of noise in oscillators // Proc.IEEE.1966.V.54.P.179-198.

82. Шкляр A.H., Кошкарев E.A., Ярославский М.И. Динамические параметры и добротность СВЧ кварцевых резонаторов // Электронная техника. Сер. Радиодетали и радиокомпоненты. Вып.4.1974.С.37-43.

83. Могилевский А.Н., Майоров А.Д. О пределе обнаружения пьезорезонансных сенсоров // Международная конференция "Sensor-Techno-93". Тез.докл. Санкт-Петербург. 1993 .С .270.

84. Dias J.F., Karrer H.F., Kusters J.A., Matsinger J.H., Schulz M.B. The temperature coefficient of delay-time for X-propagating acoustic surface-waves on rotated X-cuts of alpha-quartz // IEEE Trans, on Sonics and Ultrasonics.l975.V.SU-22.P.46-50.

85. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии.// М.:Мир.1994.

86. Webber L.M., Guilbault G.G. Coated piezoelectric crystal detector for selective detection of ammonia in the atmosphere // Anal.Chem.l976.V.48.P.2244-2247.

87. Hlavey J., Guilbault G.G. Detection of ammonia in ambient air with coated piezoelectric crystal detector //Anal.Chem.l978.V.50.P. 1044-1046.

88. Lazarova V., Spassov L., Gueorguiev V., Andreev S., Manolova E., Popova L. Quartz resonator with Sn02 film as acoustic gas-sensor for NH3 // Vacuum. 1996. V.47. P.1423-1425.

89. Blakemore C.B. Piezoelectric moister analyzer for semiconductor gases // Anal.Instrum. 1985. V.21 .P. 125-130.

90. Савкун JI.3., Рудых И.А., Дрянов A.H., Иващенко В.Е. Пьезосорбционные гигрометры // Измерительная техника. 1982.N.10.C.52-53.

91. Joshi S.G., Brace J.G. Measurement of humidity using surface acoustic waves // IEEE Ultrasonics Symp.l985.P.600-604.

92. Brace J.C., Sanfelippo T.S., Joshi S.G. A study of polymer/water interaction using surface acoustic waves // Sensors and Actuators. 1988.V.14.P.47-68.

93. Galipeau D.W., Vetelino J.F., Lee R. The study of polyimide films and adhesion using surface acoustic wave sensor// Sensors and Actuators B.1991.V.5.P.59-65.

94. Tashtoush N.M., Cheeke J.D.N., Eddy N. Surface acoustic wave humidity sensor based on a thin PolyXIO film // Sensors and Actuators B.1998.V.49.P.218-225.

95. Penza M., Anisimkin V.I. Surface acoustic wave humidity sensor using polyvinyl-alcohol film // Sensors and Actuators A.1999.V.76.P.162-166.

96. King W.H.J. The state-of-the-art in piezoelectric sensors // Proc.AFCS.1971. V.25.P.55-73.

97. Frazer S.M., Edmonds Т.Е., West T.S. Development of multi-sensor system using coated piezoelectric crystal detectors // Analyst. 1986.V. 111 .P. 1183-1188.

98. Randin J.P., Ziillig F. Relative humidity measurements using a coated piezoelectric quartz crystal sensor // Sensors and Actuators. 1987.V. 11 .P.319-328.

99. Lee C.W., Fung Y.S., Fung K.W. A piezoelectric crystal detector for water in gases // Anal.Chim.Acta,1982.V.135.P.277-283.

100. Бутурлин А.И., Гладков Ю.И., Орлов С.Г., Чистяков Ю.Д. Индикаторы влажности газов ИВА-1 и ИВА-2 // Электронная промышленность. 1982. Вып.8.С.62.

101. Бутурлин А.И., Дикевич А.Я., Крутоверцев С.А., Овчинников Е.Н. Индикатор микровлажности и концентрации кислорода в водороде ОКА-1 // Электронная промышленность ,1982.Вып.8.С.63.

102. Scheide Е.Р., Taylor J.K. A piezoelectric crystal dosimeter for monitoring mercury vapor in industrial atmospheres // Am.Ind.Hyg.Assoc.J.1975.V.36.P.897-901.

103. Scheide E.P., Warner R.B.J. A piezoelectric-crystal mercury monitor // Am.Ind.Hyg.Assoc.J.1978.V.39.P.745-749.

104. Могилевский A.H., Майоров А.Д., Строганова H.C., Галкина И.П., Ставровский Д.Б., Спассов JL, Михайлов Д. Пьезорезонансный сенсор для определения паров ртути //Журн.аналит.химии.1990.Т.45.С.1323-1326.

105. Spassov L., Yankov D.Y., Mogilevski A.N., Mayorov A.D. Piezoelectric sorption sensor for mercury vapours in air using a quartz resonator // Rev.Sci.Instrum.1993. V.64.P.225-227.

106. Могилевский A.H., Майоров А.Д. Пьезорезонансный анализатор паров ртути.// Наука производству. 1998.N.2.C.47-49.

107. Шульга А.А., Лонцов В.В., Зуев Б.К. ПАВ-сенсор для определения аммиака // Наука производству. 1998.N.2.C.40.

108. Yuanjin X., Shihui S., Changyin L., LihuaN., Shouzhuo Y. Ammonia selective bulk acoustic wave sensor based on neutral ionophores // Anal.Chim.Acta.l995.V.312. P.9-13.

109. Ali Z., Thomas C.L.P., Alder J.F., Marshall G.B. Denuder tube preconcentration and detection of gaseous ammonia using a coated quartz piezoelectric crystal // Analyst. 1992. V.l 17.P.899-903.

110. Penza M., Milella E., Anisimkin V.I. Monitoring of NH3 gas by LB polypyrrole-based SAW sensor // Sensors and Actuators B.1998.V.47.P.218-224.

111. Karasek F.W. Tiernay J.M. Analytical performance of the piezoelectric crystal detector // J.Chromatogr.l974.V.89.P.31-38.

112. Snow A., Wohltjen H. Poly(ethylen maleate)-cyclopentadiene: a model reactive polymer-vapor system for evaluation of SAW microsensor // Anal.Chem.l984.V.56. P.1411-1416.

113. Zellers E.T., White R.M., Rappaport S.M., Wenzel S.W. Selective surface-acoustic-wave styrene vapor sensor with regenerable reagent coating // Proc. 4th Conf.Solid-State Sensors and Actuators. 1987.P.459-461.

114. Zellers E.T., Zhang G.Z. Steric factor affecting the discrimination of isomeric and structurally related olefin gases and vapors with a reagent-coated surface acoustic wave sensor // Anal.Chem.l992.V.64.P.1277-1284.

115. Guilbault G.G. Determination of formaldehyde with an enzyme coated piezoelectric crystal // Anal.Chim.Acta. 1983. V.55.P. 1682-1684.

116. Fatibello-Filho O., Suleiman A.A., Guilbault G.G. Piezoelectric crystal sensor for the determination of formaldehyde in air // Talanta.l991.V.38.P.541-545.

117. Karmarkar K.H., Guilbault G.G. Detection and measurement of aromatic hydrocarbons in the air by a coated piezoelectric crystal detector // Environ .Lett. 1975 .V. 10. P.237-246.

118. Но M.H., Guilbault G.G. Continuous detection of toluene in ambient air with a coated piezoelectric crystal.// Anal.Chem.l980.V.52.P. 1489-1492.

119. Но M.H., Guilbault G.G. Portable piezoelectric crystal detector for field monitoring of environmental pollutants.// Anal.Chem.l983.V.55.P.1830-1832.

120. Patrash S J., Zellers E.T. Characterization of polymeric surface acoustic wave sensor coatings and semiempirical models of sensor responses to organic vapors // Anal.Chem.l993.V.65.P.2055-2066.

121. Lai C.S.I., Moody G.J., Thomas J.D.R., Mulligan D.C., Stoddart J.F., Zarzycky R. Piezoelectric quartz crystal detection of benzene vapour using chemically modified cyclodextrins // J.Chem.Soc.Percin.Trans.l988.V.2.P.319-324.

122. Коренман Я.И., Туникова С.А., Кучменко Т.А. Детектирование толуола в воздухе с применением модифицированных пьезоэлектрических кварцевых сенсоров // Журн.аналит.химии.1997.Т.52.С.763-766.

123. Abbas M.N., Moustafa G.A., Mitrovics J., Gopel W. Multicomponent gas analysis of a mixture of chloroform, octane and toluene using a piezoelectric quartz crystal sensor array // Anal,Chim.Acta.l998.V.393,P.67-76.

124. Carey W.P., Kowalski B.R. Chemical piezoelectric sensor and sensor array characterization // Anal.Chem.l988.V.60.P.541-544.

125. Carey W.P., Kowalski B.R. Monitoring a dryer operation using an array of piezoelectric crystals // Anal.Chem.l988.V.60.P.541-544.

126. Rose-Pehrsson S.L., Grate J.W., Ballantine D.S., Jurs P.C. Detection of hazardous vapors including mixtures using pattern recognition analysis of responses from surface acoustic wave devices//Anal.Chem.l988.V.60.P.2801-2811.

127. Ema K., Yokoyama M., Nakamoto Т., Moriizumi T. Odor-sensing system using a quartz-resonator sensor array and neural-network pattern recognition // Sensors and Actuators. 1989. V. 18.P.291 -296.

128. Davide F.A.M., Di Natale C., D'Amico A., Gopel W., Weimar U., Schweizer M., Mitrovics J., Hierlemann A. Structure identification of non-linear models for QMB polymer-coated sensors // Sensors and Actuators B.1995.V.25.P.830-842.

129. Barko G., Hlavay J. Application of principal component analysis for the characterisation of a piezoelectric sensors array // Anal.Chim.Acta.l998.V.367. P.135-143.

130. Lau K.T., Micklefield J., Slater J.M. The optimisation of sorption sensor arrays for use in ambient conditions // Sensors and Actuators B.1998.V.50.P.69-79.

131. Shaffer R.E., Rose-Pehrsson S.L., McGill R.A. A comparison study of chemical sensor array pattern recognition algorithms // Anal.Chim.Acta.l999.V.384.P.305-317.

132. Kindlund A., Sundgren H., Lundstrom I. Quartz crystal monitor with a gas concentration stage // Sensors and Actuators. 1984.V.6.P. 1-17.

133. Могилевский A.H., Майоров А.Д. Пьезосорбционный анализатор паров ртути // Тез.докл. III Всероссийской конференции «Экоаналитика-98». Краснодар. 1998.С.95.

134. Groves W.A., Zellers Е.Т., Frye G.C. Analyzing organic vapors in exhaled breath using a surface acoustic wave sensor array with preconcentration: Selection andcharacterization of the preconcentrator adsorbent // Anal.Chim.Acta.l998.V.371. P.131-143.

135. Могилевский A.H., Гречников A.A., Майоров А.Д. Анализатор паров и газов. Патент РФ №2117275.Б.И.№22.1998.

136. Могилевский А.Н., Гречников A.A., Майоров А.Д., Фабелинский Ю.И. Пьезорезонансный анализатор паров и газов. Патент РФ №2145707. Б.И.№5.2000.

137. Бобков A.C., Блинов A.A., Роздин И.А., Хабарова Е.И. Охрана труда и экологическая безопасность в химической промышленности // М.:Химия.1997.

138. Химическая энциклопедия. Т.1, 2 // М.:Советская энциклопедия. 1990.

139. Богданов Н. А. Вопросы токсикологии ракетного топлива // Л.:Изд. BMA им. С.М. Кирова. 1961.

140. U.S. Department of Health and Human Services. Registry of Toxic Effects of Chemical Substances (RTECS, online database). National Toxicology Information Program, National Library of Medicine.Bethesda.MD.1993.

141. Eisenberg A., Iokoyama Т., Sambalido E. Dehydration kinetics and glass transition of poly(acrilic acid) // J.Polym.Sci.A-1.1969.V.7P.1717-1728.

142. Лебедева Т.Л., Алиева Е.Д., Трухманова Н.И., Ледина Л.Е., Гречников A.A., Перченко В.Н., Платэ H.A. Взаимодействие твердых полимерных карбоновых кислот с парами ^№диметилгидразина // Высокомолек.соед.А.1998.Т.40. С.1554-1563.

143. Хотимский B.C. Некоторые закономерности анионной полимеризации винилтриметил(фенил)силанов и свойства полимеров // Дис.канд.хим.наук. М.1967.С.110-113.

144. Kawakami Y., Sugisaka Т., Yomashita Т. Effects of the structure of p-oligodimethylsiloxanyl substituent of polystyrene on glass transition temperature and oxygen permeability of the polymer // Polym.Journ.l988.V.20.P.685-692.

145. Алиева Е.Д., Трухманова Н.И., Шувалова С.А., Платэ H.A. Полимерные пирролидинопиридины в реакциях ацилирования // Докл.РАН.1990.Т.314.№5. С.1147-1150.183

146. Калашникова И.С., Лебедева Т.Л., Перченко В.Н. Синтез и строение комплексов поли-(Ы-2-бутоксикарбонилэтил)этиленимина с хлоридами меди (II) и кобальта (II) // Коорд.химия.1993.Т.19.С.559-563.

147. Большаков Г.Ф. Химия и технология компонентов ЖРТ // Л.:Энергия.1983.

148. Физические величины. Справочник под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова // М. :Энергоатомиздат. 1991.

149. Белл Р. Протон в химии // М.:Мир.1977.

150. Rogers С.Е. In Polymer Permeability. Ed. J.E.Comyn // London.Elsevier.1985.

151. Littlewood A.B. Gas Chromatography // N.-Y.:Academic Press.1970.

152. Karger B.L., Snyder L.R., Horvath C. An introduction to Separation science // N.-Y.:Wiley-Interscience.l973.

153. Антипов Е.М., Поликарпов В.М., Семенов О.Б., Хотимский B.C., Платэ H.A. О мезофазном состоянии поливинилтриметилсилана // Высокомолек.соед.А. 1990.Т.32.С.2404-2411.

154. Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

155. Могилевский А.Н., Гречников A.A., Строганова Н.С., Галкина И.П., Мясоедов Б.Ф., Перченко В.Н., Калашникова И.С., Ледина J1.E., Баранов В.В., Платэ H.A. Сенсор паров аммиака // Патент РФ №2110061 от 27.04.1998г. Бюл. изобр.№12.1998.

156. Могилевский А.Н., Гречников A.A. Анализатор паров гептила с массочувствительным датчиком // Машиностроитель.1998.№7.С.45-47.

157. Могилевский А.Н., Гречников A.A. Пьезорезонансный сенсор паров несимметричного диметилгидразина // III Всероссийская конференция «Экоаналитика-98» с международным участием. Краснодар, 20-25сентября 1998г. Тезисы докладов. С.93-94.

158. Могилевский А.Н., Гречников A.A., Майоров А.Д. Анализатор паров и газов // Патент РФ №2117275 от 10.08.1998г. Бюл. изобр.№22.1998.

159. Могилевский А.Н., Гречников A.A., Строганова Н.С„ Галкина И.П., Мясоедов Б.Ф., Перченко В.Н., Калашникова И.С., Ледина Л.Е., Баранов В.В., Платэ H.A. Сенсор паров ароматических углеводородов // Патент РФ №2119662 от 27.09.1998г. Бюл. изобр.№27.1998.

160. Лебедева Т.Л., Алиева Е.Д., Трухманова Н.И., Ледина Л.Е., Гречников A.A., Перченко В.Н., Платэ H.A. Взаимодействие твердых полимерных карбоновых кислот с парами N,N-диметилгидразина // Высокомолек.Соед.А.1998.Т.40. №10.С.1554-1563.

161. Гречников A.A., Могилевский А.Н., Калашникова И.С., Перченко В.Н. Пьезорезонансный сенсор паров гептила // Журн.аналит.химии.1999.Т.54. №4.С.429-433.

162. Могилевский А.Н., Гречников A.A., Калашникова И.С., Перченко В.Н. Измерение концентраций паров несимметричного диметилгидразина в воздухес использованием массочувствительных пьезорезонансных сенсоров // Журн.аналит.химии.1999.Т.54.№.9.С.985-990.

163. Могилевский А.Н., Гречников A.A., Майоров А.Д., Фабелинский Ю.И. Пьезорезонансный анализатор паров и газов // Патент РФ №2145707 от 20.02.2000г. Бюл. изобр.№5.2000.

164. Вклад соавторов печатных работ

165. Сорбенты, использованные в качестве полимерных покрытий пьезорезонансных сенсоров, синтезированы Алиевой Е.Д., Трухмановой Н.И., Калашниковой И.С. и Лединой Л.Е.

166. Квантово-химические расчеты взаимодействия аммиака с модельными кислотами и ИК-Фурье спектроскопические исследования проведены Лебедевой Т.Л.

167. Майоров А.Д., Фабелинский Ю.И., Строганова Н.С., Галкина И.П. и Баранов В.В. участвовали в работе по созданию макетов портативных анализаторов аммиака и несимметричного диметилгидразина.

168. Все под руководством автора.

169. Обсуждение результатов проводилось с Платэ Н.А., Мясоедовым Б.Ф. и Перченко В.Н.