Плазменное окисление изотопов углерода в магнитном поле

Ижойкин, Дмитрий Александрович

Плазменное окисление изотопов углерода в магнитном поле тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.05 ВАК РФ

Ижойкин, Дмитрий Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

01.02.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по механике на тему «Плазменное окисление изотопов углерода в магнитном поле»

Автореферат диссертации на тему "Плазменное окисление изотопов углерода в магнитном поле"

На правах рукописи

ИЖОЙКИН ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ПЛАЗМЕННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА В МАГНИТНОМ ПОЛЕ

01.02.05 - Механика жидкости, газа и плазмы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005548215

Томск-2014

1 5 ИДЯ 2014

005548215

Работа выполнена на кафедре в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», на кафедре технической физики.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Власов Виктор Алексеевич

Официальные оппоненты:

Аньшаков Анатолий Степанович, доктор технических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск, лаборатория экологических проблем теплоэнергетики, главный научный сотрудник

Худанбергенов Гамзат Жапаровнч, кандидат физико-математических наук, доцент, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского», г. Омск, кафедра экспериментальной физики и радиофизики, доцент

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Институт сильноточной электроники Сибирского отделения Российской академии наук, г. Томск

Защита диссертации состоится 27 июня 2014 года в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.267.13, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36, корпус НИИПММ.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке и на сайте федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» www.tsu.ru.

Автореферат разослан « В » мая 2014 г.

Материалы по защите диссертации размещены на официальном сайте ТГУ: http://www.tsu.ru/content/news/announcement_of_the_dissertations_in_the_tsu.php

Ученый секретарь . /

диссертационного совета М ШI/ЦГ^ / Христенко Юрий Федорович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изотопы углерода широко используются в различных отраслях. Маркированные изотопом 13С вещества применяются при исследованиях параметров роста и аккумулирования углерода растениями для оценки степени фотосинтеза при контроле углеродного баланса в экосистемах.

Органические соединения, обогащенные по 13С, широко используются для медицинской диагностики. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) на ядрах 13С является основой методов: измерения скорости тока внутренних жидкостей человека, исследования процессов в коре головного мозга.

Изотопы углерода применяются в качестве материала для мишеней ускорителей. ПС является перспективным материалом конвертора нейтронной мишени, вырабатывающим нейтроны под воздействием мощного протонного пучка.

Новый перспективный материал на основе углерода (графен) обладает высокой электропроводностью. При увеличении концентрации |3С графен приобретает свойства полупроводника. 13С применяется для изучения процесса образования и роста углеродных нанотрубок, графена.

Сфера применения изотопов углерода будет увеличиваться с развитием исследований и разработки новых углеродных материалов.

Широкому применению обогащенных по изотопам материалов препятствует высокая себестоимость известных методов и технологий разделения изотопов.

Важной задачей также является утилизация облученного ядерного графита За годы существования уран-графитовых реакторов накоплено более 230 тыс. тонн облученного графита, из них примерно 60 тыс. тонн в России. При использовании технологичных способов сепарации изотопов углерода эффективной может оказаться переработка облученного графита с последующим захоронением наиболее активной части (до 2,5 % от первоначального объема) или использованием полученной моноизотопной продукции. При этом более 95% активности облученного реакторного графита приходятся на ИС.

В связи с этим актуальными являются исследования, направленные изучение возможностей использования различных явлений при создании инновационных технологий разделения изотопов углерода.

Плазменные технологии находят широкое применение при переработке веществ, получении высокочистых материалов с заданными свойствами, утилизации различных техногенных отходов. Интерес к низкотемпературной плазме как среде для разделения изотопов различных элементов определяется ее характерной особенностью — неравновесностью в распределении по энергетическим состояниям. Среди плазменных методов и установок разделения изотопов известны ионно-циклотронный резонанс, магнитоплазменные методы сепарации, селективное разложение газов электронным пучком, плазмохимические процессы на основе сверхвысокочастотных (СВЧ), высокочастотных (ВЧ) и дуговых разрядов.

Преимуществами плазмохимической технологии являются:

• малые времена плазменных процессов (10~2—10"5 сек);

• возможность селективной накачки колебательных и вращательных степеней свободы частиц для увеличения выхода продуктов реакции.

В низкотемпературной плазме степень ионизации не превышает 1-2%, а многие твердые тела находятся в радикальной форме. Поэтому в плазменных средах значительное влияние на физико-химические процессы с участием изотопов могут оказывать магнитные явления, управляющие динамикой спинов неспаренных электронов радикалов. При этом происходит сепарация изотопов между продуктами и исходными реагентами химической реакции.

Известно применение магнитного поля для стабилизации параметров электрического разряда, например, при нанесении алмазоподобных пленок. Процессы, происходящие при проведении плазмохимических реакций в магнитном поле, недостаточно изучены. Исследования, направленные на формирование изотопного состава продуктов до сих пор не проводились.

Поэтому актуальны исследования, связанные с изучением влияния магнитного поля на различных этапах химических процессов в низкотемпературной плазме.

Объектом исследования являются физические и химические процессы при плазменном неполном окислении углерода во внешнем магнитном поле.

Предметом исследования являются физико-химические параметры химически активной плазмы, определяющие перераспределение изотопов углерода между продуктами плазмохимической реакции во внешнем магнитном поле.

Цель работы - изучение процесса разделения изотопов с магнитными и немагнитными ядрами во внешнем магнитном поле в условиях низкотемпературной плазмы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Экспериментальное исследование разделения изотопов углерода в различных условиях во внешнем магнитном поле.

2. Моделирование парамагнитных явлений, газодинамики потока плазмы и равновесного состава реагентов для оптимизации процесса селективного по изотопам неполного окисления углерода в магнитном поле.

Исследования по диссертации связаны с изучением процессов в низкотемпературном плазменном потоке и использованием математических моделей для описания параметров гетерогенных потоков.

Научная новизна и научная ценность работы заключается в следующем:

1. Впервые обнаружено значительное обогащение моноокиси углерода по изотопу 13С при неполном окислении углерода в результате радикальных процессов в низкотемпературной плазме, находящейся в магнитном поле.

2. Разработана феноменологическая модель процесса разделения изотопов с магнитными и немагнитными ядрами в низкотемпературной плазме, помещенной во

внешнее постоянное магнитное поле. Это расширяет рамки использования известных закономерностей воздействия постоянного магнитного поля на плазмохимические процессы.

3. Разработано устройство для определения газовой температуры плазменного потока, в котором реализован контактный способ определения температуры. При помощи устройства оценено осевое распределение температуры высокочастотного факельного (ВЧФ) разряда. Устройство расширяет арсенал существующих методов диагностики высокотемпературных потоков.

4. Разработано новое устройство для возбуждения высокочастотного факельного разряда без механического контакта дополнительного электрода с высоковольтным электродом, что позволяет изучать влияние малых примесей на плазменные процессы.

5. Разработано устройство для отбора пробы го высокотемпературного химически реагирующего потока, позволяющее совмещать отбор пробы газовых продуктов плазмохимической реакции с процессом их закалки для повышения достоверности анализа.

Практическая ценность:

1. Различие между скоростями плазменного окисления изотопов углерода в постоянном магнитном поле позволяет создавать новый метод разделения изотопов.

2. Конструкция устройства для определения газовой температуры плазменного потока позволяет фиксировать факт превышения заданного значения газовой температуры в разных точках плазменного потока по температурам плавления металлических проводов. Устройство просто в применении.

3. Устройство для возбуждения высокочастотного факельного разряда позволяет инициировать разряд в полуавтоматическом режиме и создавать герметичные плазмохимические реакторы на основе ВЧФ-разряда.

4. Устройство для отбора пробы из плазменного химически реагирующего потока позволяет замораживать химический состав пробы для последующего анализа.

Па защиту выносятся:

1. Результаты исследования изотопного состава продуктов плазмохимической реакции неполного окисления углерода при воздействии магнитным полем на плазменный поток на ограниченном участке.

2. Результаты разработки феноменологической модели элементарных процессов в плазме, помещенной в постоянное магнитном поле, с учетом спиновой динамики.

3. Результаты разработки устройства для определения газовой температуры плазменного потока.

4. Результаты разработки устройства для возбуждения высокочастотного факельного разряда.

5. Результаты разработки устройства для отбора пробы из высокотемпературного химически реагирующего потока.

Достоверность результатов исследований обеспечивается корректным использованием современных сертифицированных и поверенных приборов и методик проведения эксперимента, многократным их повторением.

Обоснованность результатов исследований контролируется их внутренней согласованностью и обеспечена отсутствием противоречий между эксперимегггалышми данными, предложенными моделями и научными выводами и результатами других авторов.

Личный вклад автора. Все результаты, вошедшие в диссертацию, получены при личном участии автора а теоретических и экспериментальных исследованиях. Постановка задач, определение методов решения и анализ результатов исследований выполнены совместно с научным руководителем и соавторами опубликованных работ. Апробация результатов на российских и международных конференциях проводились автором лично.

Работа выполнялась в рамках программы: ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. по ГК X« 16.740.11.0152 «Осуществление избирательных по изотопам химических реакций в условиях неравновесной плазмы», Госзадания НАУКА, проект № 2.4778.2011 «Исследование физико-химических процессов взаимодействия неравновесной плазмы высокочастотных разрядов с функциональными добавками»; стипендии Президента РФ для молодых ученых и аспирантов, осуществляющих перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модергшзации российской экономики (СП-6289.2013.2), планов НИР ФТИ ТПУ.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

1. VII Международной научно-практической конференции «Современные вопросы науки - XXI век», Тамбов, 29 марта 2011.

2. Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии, Томск, 9-13 апреля 2012.

3. Международной научно-технической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы физики», Саранск, 28-30 мая 2012.

4. 7-ом Международном форуме по стратегическим технологиям (IFOST 2012), Томск, 18-21 сентября 2012.

5. 7-ой международной конференции «Физика плазмы и плазменные технологии», Минск, 17-21 сентября 2012.

6. Международной научной конференции «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы», Казань 16-18 октября 2012.

7. XIX Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии, Томск, 15-19 апреля 2013.

8. XI Международной конференции «Газоразрядная плазма и ее применения». Томск, 17-20 сентября 2013.

9. Всероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии», Томск, 21-23 ноября 2013.

Материалы диссертации неоднократно обсуждались на научных семинарах кафедры Техническая физика ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 20 работах, в том числе 2 патентах, 9 статьях - из них 7 опубликованы в журналах, входящих в перечень научных изданий, рекомендованных ВАК РФ для использования в диссертациях, 2 статьи опубликованы в изданиях, индексируемых SCOPUS.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка цитируемой литературы, приложения. Материал диссертации изложен на 155 страницах машинописного текста, включая 54 рисунка, 10 таблиц, список литературы (226 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава является обзорной. Рассмотрены основные работы по магнитному изотопному эффекту, методах моделирования плазменных систем и плазмохимических процессов, диагностике низкотемпературной плазмы, разделению изотопов и нуклеации углерода в плазменных системах.

Во второй главе описаны теоретические исследования процессов в анализируемой плазменной системе. Исследовался ВЧФ-разряд, возбуждаемый в плазмохимическом реакторе при помощи ВЧ генератора (27 МГц, 4 кВт) с графитового электрода (рисунок 1).

На рисунке 1 цифрами обозначены: 1 - кварцевая труба, 2 — тефлоновый фланец, 3 - графитовый электрод, 4 - патрубок для подачи плазмообразующего газа, 5 -плазмообразующий газ, 6 - канал разряда, 7 - диффузная оболочка разряда, 8 — пары углерода, 9 - постоянный магнит.

Моделирование равновесного состава компонентов системы проводилось при помощи программы ТЕРРА. Установлены химические реакции, приводящие к перераспределению изотопов углерода в продуктах плазмохимических процессов -окисление атомарного углерода:

С + iO-Ol -> СО + 04-, (1)

ÎC + lO-OÎ —► СО + Ol, (2)

ÎC + iO -> СО, (3)

и образование конденсированной дисперсной фазы:

С + С -> С2-> С„. (4)

Рисунок 1 - Схема плазмохимического реактора

Для осуществления селективного по изотопам углерода процесса окисления наиболее подходит плазменная система, включающая плазмообразующий газ (Ar/Не), а также С:02 =1:1 (рисунок 2). Дальнейшее уменьшение концентрации кислорода в исходной смеси приводит к снижению эффективности процесса изотопного перераспределения в связи с меньшим количеством образующейся газовой фазы.

Рисунок 2 - Равновесный состав системы Аг-С-02 при С:02 = 1:1

Влияние газодинамики при распространении плазменного факела и отборе проб на химические реакции, селективные по изотопам углерода, изучалось при помощи моделирования распространения газовых потоков в ПО А№У8. Равновесный состав компонентов плазменной системы соответствует приведенному на рисунке 2. Для консервации газового состава системы, включающей Аг, СО и С(к), необходимо снизить газовую температуру в отбираемой пробе до 800-850 К.

В основе модели распространения газа в пробоотборнике лежит уравнение Навье-Стокса:

= + + (5)

у(ри) = 0, (6)

где р - плотность газовой смеси, кг/м3, р - давление, Па, I - единичный тензор, и -вектор скорости, м/с, V - оператор набла, ^ - вектор массовых сил, Н, г - тензор вязких напряжений, Па.

Связь температуры газа с параметрами движения может быть описана через первый закон термодинамики:

рС,;йг, = у-(т;) + е+а*+»',, (7)

(8)

р 1у

(9)

где Ср - удельная изобарная теплоемкость, Дж/(кг-К), Т% - температура. К, к -коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К), 2 - плотность потока тепла от внешних источников, Вт/м!.

Для смеси Аг и СО показатель адиабаты:

СР _ У л, -Срлг +Усо-СРсо

(10)

Параметры потока на входе в пробоотборник:

й = й{\,...,Х,), (11)

р = р(\1,...,Х1), (12)

Т = Т(\,...,к,), (13)

Х, = Х,{М0,р0,Т0), (14)

(15)

То=Тш(\+^М;)', (16)

где р0 и То - давление и температура потока на входе в пробоотборник, и -параметры торможения потока, М0 - число Маха в потоке на входе в сопло. Стенки пробоотборника теплоизолированы:

-п\-кЧТг) = 0. (17)

Граничным условием было отсутствие прилипания газа к стенкам:

и = 0. (18)

Расчетное распределение температуры в цилиндрическом пробоотборнике показано на рисунке 3. Температура газового потока при прохождении пробоотборника понижается до 1730 К. Таким образом, в отбираемом потоке будут продолжаться химические реакции, что не позволит однозначно определить состав газа в точке отбора.

Рисунок 3 - Распределение температуры плазменного потока в пробоотборнике

Для более эффективного охлаждения потока предложено использование сопла Лаваля в качестве элемента пробоотборника. Распределение температуры в сопле Лаваля приведено на рисунке 4.

Д.^и

Рисунок 4 - Распределение температуры в сопле Лаваля

Температура газового потока в конце сопла снижается до температур менее 700 К, что позволяет значительно снизить скорости химических превращений.

Экспериментально полученные значения концентрации |3С в продуктах неполного окисления паров углерода во внешнем магнитном поле значительно меньше прогнозируемых, что, в первую очередь, связано с возможным процессом доокисления частиц сажи в диффузной оболочке ВЧФ-разряда газовой смесью, не попавшей в разряд. Для оценки этих процессов рассчитывали газодинамику плазменного потока в реакторе. В основе расчета распространения потоков в реакторе лежит уравнение Навье-Стокса. В связи с вертикальной ориентацией реактора принято их = 0, тогда можно записать:

и = ш=]иу. (19)

Геометрия реактора, для которой рассчитывали скорости газовых потоков, приведена на рисунке 1. Также проводили расчет распределения скорости потока газа в реакторе с диафрагмами.

Из рисунка 5 видно, что значительная часть газового потока распространяется к стенкам реактора и далее движется параллельно им с высоты 0,02 м. Это будет

приводить к существенному окислению дисперсной фазы, диффундирующей к стенкам из центральной части разряда и оседающей на стенках реактора.

В случае реактора с диафрагмами (рисунок 5, б) газовый поток вблизи стенок в областях, ограниченных диафрагмами, существенно уменьшен. Это позволяет уменьшить область окисления дисперсной фазы. При этом наклон диафрагм уменьшает газовые потоки в периферийных областях реактора.

0.16 0.14 0.12 0.1 9.08 0.06

Рисунок 5 - Линии скоростей потока в реакторе, а) Простой реактор; б) реактор с прямыми диафрагмами; в) реактор с диафрагмами под наклоном 30° к оси потока

Влияние магнитного поля на протекающие химические процессы. В низкотемпературной плазме доля ионов не превышает 1%. Без магнитного поля спины электронов радикалов совершают хаотические изменения направления со своей «естественной» частотой. При этом образование химической связи - результат случайного образования синглетного состояния валентных электронов при столкновении хаотически двигающихся атомов реагентов, энергия которых превышает порог химической реакции.

Во внешнем магнитном поле спины валентных электронов нрецессируют вокруг силовых линий. При этом количество возможных состояний спинов радикальных пар, образующихся при столкновении, значительно уменьшается. Перераспределение изотопов углерода в плазменных процессах окисления обусловлено благоприятным сочетанием для одного изотопа углерода совокупности параметров следующих процессов:

1. Частот столкновений атомов С и О в результате теплового движения.

2. Частот прецессии спина валентных электронов О и изотопов С.

3. Скорости релаксации спинов непрореагировавщих радикалов, при исчезновении части состояний ориентации направлений спинов радикалов в результате протекания химической реакции, к равновесному состоянию.

4. Частот столкновений радикалов с парамагнитными частицами, не приводящих к формированию молекулы, но изменяющих фазы прецессии спинов сталкивающихся частиц.

5. Частот столкновений атомов С между собой и с частицами сажи в плазменном потоке температурой менее 3000°С.

6. Частот столкновений радикалов С и О с химически не активными частицами с диамагнитным ядром.

Атомы плазмообразующих газов (аргон, гелий) не имеют свободных электронных спинов. Поэтому частые столкновения радикалов с атомами инертных газов не могут влиять на динамику спина вследствие закона сохранения, а только через сверхтонкое взаимодействие парамагнитных ядер. У трех изотопов аргона (36, 38, 40) нет парамагнитных ядер. Поэтому аргон не может влиять на дииамику спина углерода и кислорода. Частота столкновения атомов углерода с 3Не (0,000138%) с парамагнитным ядром того же порядка, что частота столкновения атомов углерода с атомами кислорода. Ядро 4Не не имеет спина и не влияет на динамику спина.

С точки зрения динамики спина валентных электронов радикалов С и О существенны: величина внешнего магнитного поля, частоты столкновений между собой 3Не, 13С, 12С, О, Ог концентрации которых в ВЧФ-разряде в Аг-Не плазмообразующей смеси в условиях проведения экспериментальных исследований сопоставимы. Отклонение распределения спинов по фазам прецессии от равновесного значения релаксирует с постоянной х, за счет множественных столкновений с атомами плазмообразуюгцего газа, не имеющих парамагнитных ядер.

Третья глава посвящена разработке методов контроля газовой температуры и дисперсности исследуемой плазменной системы.

Наличие дисперсной фазы в плазменном потоке позволяет контролировать процесс неполного окисления атомарного углерода. Если дисперсная фаза (сажа) исчезает из плазменного потока, то это свидетельствует о превышении количества кислорода, подаваемого вместе с плазмообразующей смесыо. Следовательно, изотопная селективность химической реакции окисления под действием внешнего магнитного поля будет потеряна

Метод спектральной прозрачности позволяет оценивать гранулометрический состав дисперсной фазы плазменной системы. Задача обработки экспериментальных данных сводится к решению обратной задачи рассеяния света системой дисперсных частиц по интегральному уравнению Фрсдгольма I рода с экспериментальными данными:

где (/?i-/f2) - диапазон размеров частиц, K(r, X) - фактор эффективности рассеяния дисперсной частицы, X — длина волны, s(r) - функция распределения дисперсных частиц по размерам, |3(Х) — спектр пропускания.

Схема экспериментальной установки показана на рисунке 6.

(20)

Рисунок б - Принципиальная схема плазмохимического стенда.

1 - плазмотрон, 2 - собирающая линза, 3 - светодиод, 4 - постоянный магнит, 5 - ВЧ

электрод, 6 - спектрометр

При оценке гранулометрического состава дисперсной фазы (углерод) плазменного потока из полного набора коэффициентов пропускания формировали 10 и более выборок, содержащих 10-15 длин волн, взятых из области локальных экстремумов. Эти выборки обрабатывали совместно с помощью известного регуляризирующего алгоритма Тихонова. Рассчитанный гранулометрический состав частиц сажи приведен на рисунке 7.

2000

!«юа о

!) 1>.02 0,04 0.06 Аш

Рисунок 7 - Гранулометрический состав дисперсного углерода

Для нахождения области плазмы, в которой воздействие внешнего магнитного поля приводить к перераспределению изотопов углерода при неполном окислении, необходимо знать распределение газовой температуры по оси ВЧФ-разряда

Нами разработано и запатентовано устройство для определения газовой температуры плазменного потока (рисунок 8), позволяющее фиксировать факт превышения заданного значения газовой температуры по температурам плавления металлических проводов.

Осевые распределения газовой температуры по высоте ВЧФ-разряда в аргоне, и смеси Аг-С02 показаны на рисунке 9. На кривой 1 присутствуют три выраженных участка: резкое возрастание температуры с пиком на расстоянии до 7-10 см от начала разряда, плавное снижение с 10 до 35-40 см, резкое снижение температуры с 40 см до конца разряда.

Кривая имеет 2 участка: рост с 1750 К до температур свыше 2000 К и спад примерно до 1400 К. В отличие от ВЧФ-разряда на чистом аргоне на кривой 2 отсутствует участок, характеризующийся резким уменьшением температуры. При этом температура на конце факела существенно выше, а наклон кривой при спаде

температуры сильнее. Описанный способ измерения температуры подходит для контроля плазменных систем при сравнительно небольшом содержании молекулярных газов.

Рисунок 8 - Схема устройства для определения газовой температуры плазменного потока. 1 - корпус (цилиндрическая труба), 2 - желоба, 3 - проволока, 4 - петли

Рисунок 9 - Распределение газовой температуры ВЧФ-разряда: 1 - в смеси Аг-С, 2 - в

смеси Аг-С03(25%)-С

Для исследования распределения атомарного углерода по высоте плазменного факела нами проанализирована интенсивность свечения его спектральных линий в ВЧФ-разряде (рисунок 10, а). В качестве плазмообразующего газа использовался чистый Аг при расходе до 2 л/с.

Атомарное излучение наиболее интенсивно в начальной области канала разряда, что говорит о невысокой скорости конденсации углерода. При увеличении расстояния от электрода интенсивность излучения атомарного углерода снижается. При этом происходит интенсивное образование дисперсной фазы. Дальнейшее увеличение расстояния от электрода не приводит к снижению коэффициента пропускания.

Исследовалось влияние внешнего магнитного поля на процесс испарения и сажеообразования углерода в ВЧФ-разряде. Интенсивности некоторых спектральных линий атомарного углерода в зависимости от расстояния между началом разряда и

центром магнитного поля показаны на рисунке 10, б. С увеличением расстояния между началом разряда и областью магнитного поля с наибольшей плотностью силовых линий интенсивность линий атомарного углерода увеличивается.

Рисунок 10 - Интенсивность спектральных линий С. а) по высоте плазменного факела; б) в зависимости от высоты расположения постоянных магнитов

Причиной этого могут быть два явления. Во-первых, равновесие в процессах испарения-конденсации углерода может смещаться в сторону образования атомарного углерода при наложении внешнего магнитного поля в область разряда с большей температурой. Поэтому, можно предполагать, что увеличение величины магнитного поля в области начала конденсации углерода из пара приводит к ускорению процессов сажеобразования.

Причиной эффекта также может являться движение заряженных частиц вокруг силовых линий магнитного поля. Это приводит к изменению функций распределения по скоростям и увеличению числа столкновений заряженных частиц с нейтральными. При этом увеличится ступенчатое возбуждение метастабильных уровней, что в конечном итоге может приводить к увеличению светимости отдельных линий.

Четвертая глава посвящена экспериментальным исследованиям сепарации изотопов углерода в плазме ВЧФ-разряда

Для экспериментальных исследований использован стенд, схема которого приведена на рисунке 11.

Рисунок 11 — Принципиальная схема плазмохимического стенда

Цифрами обозначены: 1 - ВЧ генератор, 2 - графитовый электрод, 3 -плазмохимический реактор, 4 - система формирования газовой смеси, 5 -термический окислитель, 6 - кислородный баллон, 7 - теплообменник, 8 - буферный объем. 9 - азотная ловушка, 10 - ротаметр, 11 - пробоотборник.

Высоковольтное напряжение от ВЧ генератора прикладывается к графитовому расходуемому электроду. В плазмохимический реактор подается плазмообразующая смесь. ВЧ ток и плазменный поток разогревают графитовый электрод, который начинает испаряться.

Из-за малого испарения углерода с графитового электрода (3—5 мг за время 3 мин) требуется незначительное количество кислорода. При этом образуется менее 30 мл СО на 40-50 л плазмообразующего газа. Изотопный анализ СО с помощью имеющегося масс-спектрометра затруднен из-за малой концентрации. Поэтому СО окисляли до С02 и прокачивали получившуюся смесь через азотную ловушку. При исследовании влияния магнитного поля на протекающие процессы, перед возбуждением разряда устанавливали магниты на заданных точках.

Нами разработано и запатентовано устройство для возбуждения ВЧФ-разряда, не требующее введения электронного резервуара в область электрода (рисунок 12).

Устройство содержит цилиндрическую диэлектрическую трубку 1, установленную во фланце 2. В осевом отверстии фланца размещен полый силовой электрод 3, один конец которого заглушён и расположен внутри диэлектрической трубки. Силовой электрод снабжен двумя штуцерами 4 и 5: для подачи воды (СВ) и ее отвода (СК). Силовой электрод соединен с ВЧ генератором 8.

На силовом электроде установлен дополнительный электрод 9, конец которого заострен и направлен к месту соприкосновения диэлектрической трубки и внешнего электрода 10, установленного на конце штанги 11, выполненной с возможностью перемещения параллельно оси диэлектрической трубки. Второй конец штанги через электроизолирующую вставку 12 соединен с приводом 13.

По результатам моделирования и разработки пробоотборника нами было разработано устройство для отбора пробы из высокотемпературного химически реагирующего потока (рисунок 13). Устройство содержит корпус 1 с каналом отвода отбираемой пробы 2, диффузор 3 и конфузор 4 сопла Лаваля. В канале отвода отбираемой пробы установлен холодильник 5, выполненный в виде трубы. В конце

Рисунок 12 - Схема устройства для возбуждения ВЧФ-разряда

канала отвода отбираемой пробы размещен штуцер 8 для подключения к вакуумному насосу системы анализа химического состава.

К выходному -!1Г!Ъ

патрубку жидкостного ЖиУ к

67 - Ж"'у 1; -

насоса $

2 , 5... §р. ГШ

3. ЦЩ ЩЩз

к вакуумному насосу системы анализа химического состава

Рисунок

- Схема устройства для отбора пробы из высокотемпературного химически реагирующего потока

Для изучения влияния величины магнитного поля нами использовались два типа постоянных магнитов: 1,2 Тл и 0,2 Тл. Магниты устанавливались перпендикулярно потоку разноименными полюсами друг к другу.

Экспериментальные данные о содержании 13С в моноокиси углерода, в зависимости от расстояния от точки отрыва плазменного факела от электрода до центра магнитного поля, приведены на рисунке 14.

%С 1.4

1.0

0.8

43 I. см

I I

^И1! I ЙЦ1!

3 13 23 33 I. см

Рисунок 14 - Содержание изотопа 13С в СО при окислении углерода в магнитном поле в ВЧФ-разряде. а) 0.2 Тл; б) 1.2 Тл

При наложении внешнего постоянного магнитного поля на ВЧФ-разряд, содержание 13С в газообразных продуктах плазмохимической реакции неполного окисления углерода увеличивается.

При использовании магнитов с индуктивностью 0,2 Тл содержание 13С в газовой фазе продуктов реакции может достигать 1,41 %. Таким образом, однократный коэффициент разделения составит = 1.28. Использование магнитов с индуктивностью 1,2 Тл содержание ЬС в газовых продуктах реакции достигает 1,78 %. Однократный коэффициент разделения в этом случае равен 1,63.

Различие достигаемых результатов, по нашему мнению, является следствием различной величины магнитного поля. Это приводит к различным частотам прецессии спинов неспаренных электронов РП. При этом реакционная способность таких РП будет различна, что приводит к различному изотопному обогащению.

Сложный характер зависимости содержания 13С в газовых продуктах реакции от расположения магнитного поля является следствием сложности контроля подачи малых количеств окислителя, в результате чего его количество может различаться для разных измерений.

Скорости образования СО с '"С и |3С описываются как:

dC^CQ] = t|C[»e]c[Q] + *3C["C]c[QI], (21)

-^L^ = /t2C["c]c[0] + i4C[,3c]c[02], (22)

где к\, к2 — константы скоростей по реакции (3) для 12С и 13С соответственно, къ, к4 ганты скоростей по сум Для природной смеси:

константы скоростей по сумме реакций (1) и (2) для 12С и 13С соответственно.

сГ"с!

ф^0'0111- (23)

Таким образом, при использовании магнитов 0,2 Тл скорости окисления для 13С увеличилась в 1.29 раза. При использовании магнитов 1,2 Тл увеличение скорости в 1,63 раза

Частота столкновения одной пробной частицы типа 1 с частицами типа 2 с концентрацией п02 (радиусами г01 и г02):

V, = + (,, + гаг)г паг. (24)

Уравнение Больцмана для распределения электронов в атоме по возбужденным состояниям:

N = —N, ехр Y,

(25)

кТ )

В результате теплового движения молекулы сталкиваются хаотично. Частоту таких столкновений примем равной одной из частот столкновений химически активных частиц. В плазменных процессах в магнитном поле, при каждом столкновении из газовой фазы будет исчезать часть атомов углерода и кислорода (с

образованием угарного газа), образующих синглетные пары валентных электронов. При первичном столкновении с равномерным распределением фаз прецессии спинов в пространстве исчезает часть радикалов, обладающих разными скоростями теплового движения, всех возможных энергетических состояний с равной вероятностью. При следующем столкновении реагенты, частота столкновения которых кратна частоте парамагнитного резонанса радикалов, будут меньше образовывать синглетные пары спинов валентных электронов.

Восстановление равновесного пространственного распределения радикалов по фазам прецессии спинов их электронов происходит из-за столкновения с атомами инертного газа по закону:

5(г) = 5(0)ехр(-г/т), (26)

где х - время релаксации фаз прецессии спинов (спин-спиновая релаксация).

Энергетический сдвиг в магнитном поле между спиновыми состояниями валентного электрона радикала, определяющий частоту прецессии спина со:

Л£ = йи = етд(//+а), (27)

где ю - частота прецессии спина валентного электрона, й - постоянная Планка, Я -напряженность магнитного поля, а — постоянная сверхтонкого взаимодействия, g -фактор спектроскопического расщепления, рв = 9,27 10"24 ДжЛГл - электронный магнетон Бора, е - электрический заряд электрона, тс — масса электрона.

Необходимо учитывать столкновения радикалов О и С, участвующих в процессе окисления, в возбужденных состояниях выше энергии активации реакции. В модели сепарации изотопов предполагали следующее: для преимущественного выделения 12С в конденсированную фазу необходимо, чтобы средняя частота столкновений О и 12С была кратна разности парамагнитных частот наиболее химически активных возбужденных состояний указанных реагентов, с учетом их концентраций. При этом скорость процесса окисления изотопа >2С уменьшается, что при охлаждении плазмы приводит к его преимущественной конденсации.

Условие преимущественного перехода 12С в сажу связывает уравнения (24) и (27), которое необходимо применить ко всем возбужденным состояниям радикалов. Известны 614 уровней возбужденных состояний атомарного кислорода, а также 282 уровня возбужденных атомов углерода, предшествующих ионизации - отрыву валентного электрона

Химическая реакция по уравнению (3) в условиях низкотемпературной плазмы не требует дополнительной активации. Поэтому каждое благоприятное, с точки зрения закона сохранения спина с учетом соотношения неопределенности, столкновение радикалов С и О приводит к формированию молекулы СО.

В условиях, близких к термодинамическому равновесию, вклад возбужденных состояний в химическую реакцию ограничен экспоненциальной зависимостью уменьшения заселенности в уравнении Больцмана (25). Из закона Больцмана следует,

что при температуре менее 4000 К существенны термы: 3Р0, 3Рь 3Рг> атома углерода; 3Р2,3Рь 3Ро, атомов кислорода. Лишь энергия углерода в состоянии 'Оа превышает энергию активации реакции (1), составляющей 1390 см"1. Поэтому в образовании химической связи по реакции (1) вносят вклад лишь углерод на уровне 'П2, а в реакции окисления атомарным кислородом - 3Р0, 3Рь 'Ог- Основные химически активные частицы окислителя в плазме кислорода — атомы в основном состоянии 0(3Р) и метастабильные молекулы в возбужденных состояниях а1Д8 и Ь'Х+£.

Изотоп 13С имеет парамагнитное ядро со спином 0,5. Поэтому частоты прецессии во внешнем магнитном поле спинов валентных электронов 12С и |3С отличаются. 13С также будет окисляться из-за максвслловского распределения по скоростям, обеспечивающего части радикалов благоприятные условия, с точки зрения динамики спина валентного электрона между столкновениями, для образования химической связи. Для химической кинетики вклад радикалов 170 и 180 в окисление незначителен из-за малого их количества.

Экспериментально полученные значения концентрации 13С в продуктах неполного окисления паров углерода во внешнем магнитном поле меньше, чем получается в результате моделирования процессов окисления и конденсации с учетом парамагнитных явлений в магнитном поле. Это связано с пренебрежением при моделировании вклада СО2, который появляется из-за окисления сажи в диффузной оболочке ВЧФ-разряда.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые обнаружено обогащение СО по 13С в результате радикальных процессов в низкотемпературной плазме, находящейся в постоянном магнитном поле. Показано, что это возможно лишь при воздействии магнитным полем на область плазменного потока, в котором происходит неполное окисление углерода.

2. Впервые разработана феноменологическая модель элементарных процессов в плазме, помещенной в постоянное магнитном поле, с учетом спиновой динамики. Модель может быть использована при оптимизации процесса разделения изотопов с магнитными и немагнитными ядрами в газовой фазе.

3. Разработаны устройства: для определения газовой температуры плазменного потока, для возбуждения высокочастотного факельного разряда, для отбора пробы из высокотемпературного химически реагирующего потока

Наложение внешнего магнитного поля с индукцией магнита 1,2 Тл на область плазменного потока, в которой происходит неполное окисление углерода, приводит к обогащению СО по 13С до 1,78%.

Действие внешнего магнитного поля с индукцией магнита 0.2 Тл на область плазменного потока, в которой происходит неполное окисление углерода, вызывает проявление спинового эффекта, результатом которого является обогащение СО по 13С до 1,41%.

Дальнейшие исследования спиновых явлений в плазмохимических реакциях, протекающих в магнитном поле, связаны с математическим моделированием селективных по изотопам процессов и проведением экспериментальных исследований по поиску условий, обеспечивающих максимальное обогащение СО по изотопу 13С.

Автор выражает благодарность научному консультанту профессору В.Ф. Мышкину за постоянную помощь при проведении исследований, полезные советы и поддержку на протяжении всех этапов работы. Искренняя благодарность коллективу кафедры технической физики Томского политехнического университета за ценные комментарии и замечания, полученные во время обсуждений различных материалов исследования.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

Статьи в; журналах, включенных в Перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией при Министерстве образования и науки Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертаций:

1. Мышкин, В. Ф. Определение параметров нанодисперсного углерода при плазмохимическом разделении изотопов [Электронный ресурс] / В. Ф. Мышкин, В. А. Хан, Д. А. Ижойкнн, Д. Л. Гамов // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета (Научный журнал КубГАУ). - 2011. - № 70. - С. 274-296. - URL: http://ej.kubagro.ru/2011/06/54/ (дата обращения: 21.04.2014).- 1,375 /0,5 п.л.

2. Хан, В. А. Исследование ультрадисперсных частиц в суспензиях [Электронный ресурс] / В. А. Хан, В. Ф. Мышкин, А. В. Панков, Д. А. Ижойкнн // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета (Научный журнал КубГАУ). - 2009. -№ 52. - С. 1-11. - URL: http://ej.kubagro.ru/2009/08/10/ (дата обращения 21.04.2014) -0,687/0,15 п.л.

3. Власов, В. А. Моделирование физико-химических процессов при отборе проб газа из плазменного потока / В. А. Власов, Д. А. Ижойкин // Известия высших учебных заведений. Физика - 2014. - Т. 57, № 3/3. - С. 82-86. - 0,312 /0,156 п.л.

4. Мышкин, В. Ф. Особенности плазменных процессов в магнитном поле / В. Ф. Мышкин, Д. А. Ижойкин, И. А. Ушаков // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2014. - Т. 57, № 3/3. -С. 217-221. - 0,25/0.125 п.л.

5. Ижойкин, Д. А. Разработка процесса переработки облученного графита / Д. А. Ижойкин, И. А. Ушаков, О. Д. Звеков // Известия высших учебных заведений. Физика - 2012. - Т. 55, Ха 2/2. - С. 65-69. - 0,25 / 0,175 п.л.

6. Мышкин, В. Ф. Оценка изотопных эффектов при плазмохимическом окислении углерода в магнитном поле / В. Ф. Мышкин, Д. А. Ижойкин, И. А.

Ушаков // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2013. - Т. 56, № 4/2. -С. 205-207. - 0,125 / 0,05 п.л.

7. Мышкин, В. Ф. Моделирование изотопных эффектов в плазменных процессах, протекающих в магнитном поле / В. Ф. Мышкин, Д. А. Ижойкин, И. А. Ушаков, В. А. Хан // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2012. -Т. 55, № 11/2. - С. 348-352.-0,312/0,1 п.л.

Патенты:

1. Патент 2499373 С1 Российская Федерация, МПК Н05Н1/24 Устройство для возбуждения высокочастотного факельного разряда / Ижойкин Д. А., Мышкин В. Ф., Власов В. А. ; заявитель и патентообладатель Национальный исследовательский Томский политехнический университет. - Л1> 2012122809/07 ; заявл. 01.06.2012 ; опубл. 20.11.2013, Бюл. № 32-7 с. -0,437 /0,15 п.л.

2. Патеот 122173 U1 Российская Федерация, МПК G01K11/00 Устройство для определения газовой температуры плазменного потока / Ушаков И. А., Мышкин В. Ф., Ижонкин Д. А. ; заявитель и патентообладатель Национальный исследовательский Томский политехнический университет. - № 2012122417/28 ; заявл. 30.05.2012 ; опубл. 20.11.2012, Бюл. № 32 -2 с. - 0,125 / 0,05 п.л.

Публикации в других научных изданиях:

1. Myshkin, V. F. Physical and Chemical Processes Research of Isotope Separation in Plasma under Magnetic Field / V. F. Myshkin, D. A. Izhoykin, I. A. Ushakov, V. F. Shvetsov // Advanced Materials Research. - 2014. - Vol. 880. - P. 128-133. - 0,375 / 0,1 п.л. - DOI: 10.4028/www.scientific.net/AMR.880.128 (Scopus)

2. Myshkin, V. F. The Investigation of Carbon Oxidation in Gas-Discharge Plasma under External Magnetic Field / V. F. Myshkin, V. A. Vlasov, D. A. Izhoykin [et al.] // 7th International Forum on Strategic Technology (IFOST — 2012) : proceedings : in 2 vol., Tomsk, September 18-21, 2012. - Tomsk : TPU Press, 2012. - Vol. 2 - P. 389-393. - 0,25 /0,1 п.л. - DOI: 10.1109/IFOST.2012.6357770 (Scopus)

3. Myshkin, V. F. Isotope effects of plasma chemical carbon oxidation in a magnetic field / V. F. Myshkin, V. A. Khan, D. A. Izhoykin, I. A. Ushakov // Natural Science. -2013. - Vol. 5, № 1. - P. 57-61. - 0,312 / 0,1 п.л. -DOI: 10.4236/ns.2013.51010

4. Myshkin, V. F. The Investigation of Carbon Oxidation Process in Argon Plasma under Magnetic Field / V. F. Myshkin, V. A. Vlasov, D. A. Izhoykin [et al.] // Plasma Physics and Plasma Technology : Contributed Papers of VII International Conference : in 2 vol., Minsk, September 17-21, 2012. - Minsk : Kovcheg, 2012. - Vol. 2. - P. 682-685. -0,312/0,1 п.л.

5. Мышкин, В. Ф. Изотопные эффекты в плазмохимических процессах / В. Ф. Мышкин, В. А. Власов, Д. А. Ижойюш, И. А. Ушаков // Материалы международной научной конференции «Плазменные технологии исследования,

модификации и получения материалов различной физической природы» и Международной школы молодых ученых и специалистов «Плазменные технологии в исследовании и получении новых материалов», Казань, 16-18 октября 2012. - С. 138— 140.-0,125/0,05 п.л.

6. Ижойкин, Д. А. Исследование влияния магнитного поля на условия формирования дисперсной фазы в ВЧ плазме [Электронный ресурс] / Д. А. Ижойкин, И. А. Ушаков // Современные техника и технологии : сборник трудов XVIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых : в 3 т., Томск, 9-13 апреля 2012. - Томск : Том. политех, ун-т, 2012.

- Т. 3. - С. 27-28. - 0,125 / 0,07 п.л.

7. Беспала, Е. В. Анализ процессов при плазмохимическом разделении изотопов / Е. В. Беспала, И. А. Ушаков, Д. А. Ижойкин, М. И. Хромяк // Современные проблемы технической физики : сборник тезисов и докладов всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи, Томск, 14-16 ноября 2011.

- Томск : Том. политех, ун-т, 2011. - С. 57. - 0,062 / 0,03 п.л.

8. Власов, В. А. Исследование дисперсной фазы ВЧ плазмы, помещенной в магнитное поле / В. А. Власов, В. Ф. Мышкин, В. А. Хан, Д. А. Ижойкин // Фундаментальные и прикладные проблемы физики : материалы VII Международной научно-технической конференции : в 2 т., Саранск, 28-30 мая 2012. - Саранск : Мордов. гос. педагог, ин-т, 2012. - Т. 2. - С. 70-73. - 0,187 / 0,08 п.л.

9. Мышкин, В. Ф. Плазменные процессы в магнитном поле / В. Ф. Мышкин, И. А. Ушаков, Д. А. Ижойкин // Полифункциональные химические материалы и технологии : материалы всероссийской с международным участием научной конференции : в 2 т., Томск, 21-23 ноября 2013. - Томск : Том. гос. ун-т, 2013. - Т. 1. -С. 64-65.-0,125/0,05 п.л.

10. Мышкин, В. Ф. Отбор проб газа из плазменного потока / В. Ф. Мышкин, Д. А. Ижойкин, И. А. Ушаков // Полифункциональные химические материалы и технологии : материалы всероссийской с международным участием научной конференции : в 2 т., Томск, 21-23 ноября 2013. - Томск : Том. гос. ун-т, 2013. - Т. 1. -С. 62-63.-0,125/0,05 п.л.

11. Мышкин, В. Ф. Фотоэлектронный счетчик пылинок для контроля отходящих газов / В, Ф. Мышкин, Д. А. Ижойкин, И. А. Ушаков // Современные вопросы науки - XXI век : сборник научных трудов по материалам VII Международной научно-практической конференции, Тамбов, 29 марта 2011. - Тамбов : ТОИПКРО, 2011. - С. 101-102. - 0,094 / 0,04 п.л.

Подписано в печать 30.04.2014 г. Формат Л4/2. Ризография Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 11/04-14 Отпечатано в ООО «Позитив-НБ» 634050 г. Томск, пр. Ленина 34а

Текст научной работы диссертации и автореферата по механике, кандидата физико-математических наук, Ижойкин, Дмитрий Александрович, Томск

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

На правах рукописи

1 / ПГ>'\ 1 ¿ги г>л

I тии 1 7 7

I I ИТ

ИЖОЙКИН ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ПЛАЗМЕННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА

В МАГНИТНОМ ПОЛЕ

01.02.05 - Механика жидкости, газа и плазмы

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор В.А. Власов

Томск-2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................................4

ГЛАВА 1 Обзор литературы.....................................................................................11

1.1 Углерод..................................................................................................................11

1.2 Магнитный изотопный эффект...........................................................................12

1.3 Моделирование плазменных систем и плазмохимических процессов...........17

1.4 Диагностика низкотемпературной плазмы........................................................24

1.5 Разделение изотопов в низкотемпературной плазме........................................34

1.6 Нуклеация и газификация углерода в низкотемпературной плазме...............39

ГЛАВА 2 Моделирование плазменных процессов в аргоновой и гелиевой плазме, содержащей пары углерода.........................................................................47

2.1 Термодинамические свойства исследуемых систем........................................50

2.2 Газодинамика и химические процессы..............................................................61

2.2.1 Моделирование и оптимизация газодинамики при отборе газовых проб ..61

2.2.2 Моделирование и оптимизация газодинамики при распространении плазменного факела...................................................................................................69

2.3 Моделирование парамагнитных явлений и молекулярной динамики...........77

ГЛАВА 3 Контроль параметров плазмы при проведении плазмохимических процессов.....................................................................................................................80

3.1 Контроль дисперсной фазы в плазменном факеле...........................................82

3.2 Контроль температуры плазменного факела....................................................89

3.3 Анализ эмиссионных спектров ВЧФ-разряда...................................................94

ГЛАВА 4 Экспериментальные исследования сепарации изотопов углерода в аргоновой и гелиевой плазме с добавками кислорода.........................................102

4.1 Разработка экспериментального стенда..........................................................102

4.2 Методика эксперимента....................................................................................110

4.3 Изотопный анализ продуктов плазмохимических процессов.......................112

4.4 Анализ плазменных процессов и оценка разделения изотопов при плазменном неполном окислении углерода..........................................................118

ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................................................................124

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ...........................126

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................127

ПРИЛОЖЕНИЕ А....................................................................................................153

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Изотопы углерода широко используются в различных отраслях.

Маркированные изотопом 13С вещества применяются при исследованиях

параметров роста и аккумулирования углерода растениями для оценки степени

фотосинтеза при контроле углеродного баланса в экосистемах [1].

Органические соединения, обогащенные по С, широко используются для медицинской диагностики [2]. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) на ядрах 13С является основой методов: измерения скорости тока внутренних жидкостей человека, исследования процессов в коре головного мозга [3].

Изотопы углерода применяются в качестве материала для мишеней

1 7

ускорителей. С является перспективным материалом конвертора нейтронной мишени, вырабатывающим нейтроны под воздействием мощного протонного пучка [4].

Новый перспективный материал на основе углерода (графен) обладает

высокой электропроводностью. При увеличении концентрации С графен

приобретает свойства полупроводника. С применяется для изучения процесса образования и роста углеродных нанотрубок [5], графена [6].

Важной задачей также является утилизация облученного ядерного графита. За годы существования уран-графитовых реакторов накоплено более 230 тыс. тонн облученного графита, из них примерно 60 тыс. тонн в России [7]. При использовании технологичных способов сепарации изотопов углерода эффективной может оказаться переработка облученного графита с последующим захоронением наиболее активной части (до 2,5 % от первоначального объема) [8]

или использованием полученной моноизотопной продукции. При этом более 95%

активности облученного реакторного графита приходятся на С [9].

Плазменные технологии находят широкое применение при переработке веществ, получении высокочистых материалов с заданными свойствами, утилизации различных техногенных отходов. Интерес к низкотемпературной плазме как среде для разделения изотопов различных элементов определяется ее характерной особенностью - неравновесностью в распределении по энергетическим состояниям [10]. Среди плазменных методов и установок разделения изотопов известны ионно-циклотронный резонанс [11], магнитоплазменные методы сепарации [12, 13], селективное разложение газов электронным пучком [14], плазмохимические процессы на основе сверхвысокочастотных (СВЧ) [15], высокочастотных (ВЧ) [16] и дуговых [17] разрядов.

Преимуществами плазмохимической технологии являются:

"У <

• малые времена плазменных процессов (10""-10" сек);

магнитном поле, недостаточно изучены. Исследования, направленные на формирование изотопного состава продуктов до сих пор не проводились.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

■Научная новизна и научная ценность работы заключается в следующем.

2. Разработана феноменологическая модель процесса разделения изотопов с магнитными и немагнитными ядрами в низкотемпературной плазме, помещенной

во внешнее постоянное магнитное поле. Это расширяет рамки использования известных закономерностей воздействия постоянного магнитного поля на плазмохимические процессы.

3. .Разработано устройство для определения газовой температуры плазменного потока, в котором реализован контактный способ определения температуры. При помощи устройства оценено осевое распределение температуры высокочастотного факельного (ВЧФ) разряда. Устройство расширяет арсенал существующих методов диагностики высокотемпературных потоков.

5. Разработано устройство для отбора пробы из высокотемпературного химически реагирующего потока, позволяющее совмещать отбор пробы газовых продуктов плазмохимической реакции с процессом их закалки для повышения достоверности анализа.

Практическая ценность

4. Устройство для отбора пробы из плазменного химически реагирующего потока позволяет замораживать химический состав пробы для последующего

анализа.

На защиту выносятся:

3. Результаты разработки устройства для определения газовой температуры плазменного потока.

4. Результаты разработки устройства для возбуждения высокочастотного факельного разряда.

5. Результаты разработки устройства для отбора пробы из высокотемпературного химически реагирующего потока.

Обоснованность результатов исследований контролируется их внутренней согласованностью и обеспечена отсутствием противоречий между экспериментальными данными, предложенными моделями и научными выводами и результатами других авторов.

Личный вклад автора. Все результаты, вошедшие в диссертацию, получены при личном участии автора в теоретических и экспериментальных исследованиях. Постановка задач, определение методов решения и анализ результатов исследований выполнены совместно с научным руководителем и соавторами опубликованных работ. Апробация результатов на российских и международных конференциях проводились автором лично.

Работа выполнялась в рамках программы: ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг по ГК № 16.740.11.0152 «Осуществление избирательных по изотопам химических

реакций в условиях неравновесной плазмы», Госзадания НАУКА, проект № 2.4778.2011 «Исследование физико-химических процессов взаимодействия неравновесной плазмы высокочастотных разрядов с функциональными добавками»; стипендии Президента РФ для молодых ученых и аспирантов, осуществляющих перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики (СП-6289.2013.2), планов НИР ФТИ ТПУ.

1.УП Международной научно-практической конференции «Современные вопросы науки - XXI век», Тамбов, 29 марта 2011.

4. 7-ом Международном форуме по стратегическим технологиям (ШОЗТ 2012), Томск, 18-21 сентября 2012.

5.7-ой международной конференции «Физика плазмы и плазменные технологии», Минск, 17-21 сентября 2012.

8. XI Международной конференции «Газоразрядная плазма и ее применения», Томск, 17-20 сентября 2013.

9. Всероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии», Томск, 21-23

ноября 2013.

ГЛАВА 1 Обзор литературы 1.1 Углерод

Углерод является одним из наиболее важных для человека химических элементов, что связано с его способностью образовывать огромное количество химических соединений с различными структурными особенностями. Особенно велико число известных органических соединений. Физические и химические свойства углерода хорошо изучены [18, 19], однако углерод и его соединения до сих пор являются объектами научных исследований.

1 ^

Изотопный состав природного углерода, как правило, включает "С (98,9 %, ядерный спин 0) и 13С (1,1 %, ядерный спин 1/2). Среди радиоактивных изотопов углерода наиболее известен 14С (Г1/2 = 5730 лет, [3", Е = 49,5 кЭв, ядерный спин 0).

15 ^

Менее известны короткоживущие ядра ""С [20].

В различных природных процессах может происходить перераспределение изотопов углерода. В процессах метаболизма некоторых растений происходит перераспределение стабильных изотопов углерода [21, 22]. Процессы фракционирования изотопов углерода отмечены также в процессе жизнедеятельности бактерий [23, 24], животных [25], человека [26]. Чаще всего углерод органического происхождения обеднен по тяжелому изотопу углерода [27]. При этом, в большинстве случаев изотопное обогащение не превышает десятков промилле и, вероятнее всего, может быть неотъемлимой частью метаболизма (кинетический и термодинамический изотопные эффекты).

Изотопный состав углерода также может отличаться для различных минералов [28, 29], структурных модификаций углерода [30, 31], газов [32, 33], соединений углерода [34, 35].

2 л

Благодаря особенной конфигурации внешних электронных оболочек (25 2,р ) степени окисления углерода могут принимать значения от -4 до 4. Поэтому углерод может образовывать большое количество структурных модификаций, большинство из которых представляют интерес для исследователей. Известны

графит [36, 37], графем [38, 39], углеродные волокна и композиты [40], алмазы и алмазные пленки [41, 42], нанотрубки [43], фуллерены [44], пористые структуры [45] и другие соединения.

Широко изучаются магнитные свойства углеродных структур [46, 47]. Работы [48-51] посвящены изучению магнитных свойств графита и аморфного углерода. Определено значение g-фактора в магнитном поле, пе