РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА ПРИ ЖИДКОФАЗНОМ ФОТОЛИЗЕ ГЕКСАФТОРАЦЕТОНА тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

БОНДАРЕН КО Михаил 'Александрович

РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА ПРИ ЖИДКОФАЗНОМ ФОТОЛИЗЕ ГЕКСАФТОРАЦЕТОНА

02.00.04 — физическая химия

- Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1985

\

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА

На правах рукописи

УДК 538.541.51

Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева.

Научный руководитель — доктор химических наук, про* •фессор Д. А. Князев.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Сахаровский Ю. А., кандидат физико-математических наук Тарасов В. Ф.

Ведущая организация—Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет имени М. В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится 1985 г. в «лг» часов на заседании Специализированного со-,лта ^120.35.04 ® Московской сельскохозяйственной акаде-.ш 'имени К. А. Тимирязева то адресу: 127550, Москва И-550, л. Тимирязевская, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА.

Автореферат разослан « ..... 1985 г.

Ученый секретарь Специализированного совета — „ / у кандидат химических наук /

¡/ 3. П. Аполлонова.

OHLAfi XAFAKXEKCUKA. РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изучение механизмов "химических реак-ШП, метаболизма азота и углерода в растительных и животных организмах, обмена питательных веществ в почвах.упросзется npi использовании в исследованиях меченых соединений. И несмотря на то, что с кавдым годом увеличивается ассортимент выпускаемых в СССР меченых биоортанических препаратов, высокая стоимость их по-прсу.неьт' сдерживает разиатие многих исследовательских работ по шлекля|>-ной биологии,, генной йнхенерии, сельскому хогяГ.ству, Поэтов разработка экономичных методов разделения изотопов является весьма

■. »« * , » • *

актуально? и при доступности в настоящее время анализа меченых соединений методом ЯДР мзает привести к более сзрокому применении различных биологически активных соединений, меченых стабильным изотопом 13 С.

Настоящая работа посвящена исследованию нового способа разделения изотопов углерода, основание« на использовании магнитного изотопного в&екта.

. Работа выполнена в соответствии с заданием по тепа 07.07., "Разработка способов хзицеления стабильных изотопов калия, к ал ¿гая, магния и" углерода" по проблеме IKHT СССР и ЭУЭДЛ'Л СССР OCX 106.

не.ть глйотн. Основными солямя данной работы яеилзсь изучение магнитного изотопного оМекта в система с гексафгорадетоном (ГСА) с позшзИ! практического применения для раздела шш изотопов углерода и поиск услэшй оптимизации разделения изотопов углерода с покосы» этой системы. Теоретические.разработки по магнитному изотопному эффекту предсказывала высокую ос^ектанюсть этого метода для * разделения изотопов углерода '5С и ^С. Практическое воплэпеяяе пожжени* теория магнитного изотопного эМекта осложнено загаси-

мостыэ о'Мектишостя разделения от микропараметрев системы (времени жизни радикальных пар, характерных размеров клетки растворите ля) и неоднозначностью их связи с макропараметрамя (вязкостью . растворителя, его теши про водностью а др.) .

Научная новизна я практическая пеняосУь работы« ¿первые раз-' деление изотопов углерода методом'Улгнйтного изотопного э^екта осуществлено фтолазом КА в растворах пер^торорганических соединений. Путем вариации растворителя и тешературы раствора установлено влияние иа э^ектишость магнитного разделения изотопов углерода вязкости растворителя. По экспериментальным результатам нардево соответствие мезду величинами констант сверхтонкого взаимодействия радикалов и обогащением различных центров изотопом 15С.

Приоутстше молекулярного кислорода в данной системе приводит к увеличению обогащения остатка ГСА магнитным изотопом углерода. Исследование зависимости объективности магнитного раэдейГ-ния изотопов от вязкости растюрателя привела к «бнаружеМ» максимума при температуре растворов-"27°Й. 'Суаествованйе махстаумк . объяснено не оптимальным временем жизгй радикальных 'пар 'в 'клетке растворителя, а скеноа механизма то лаза ГСА-. Аналитой оУсЙера- . ментальных результатов фотолиза ГСА в растйорах пе¿4торорганичэс-к их соединений о тот. вывод подтвержден. Совокупность Полуниных ■ данных позволяет одолать вывод, что предложенная система представляет иптерзо для практаческого разделений Ъзо^огЙ» углерода методом магнитного изотопного о^екта. Гекса*¥йрйцо¥бй, обогасенпыр щи жлдко^азном фотолизе изотопом ^С, может быт!ь исшльзоЕаа для исследования механизмов реакция -синтеза ^¿Органических соединений и механизмов гербацидного Ьейстг&я гадрата ГСА.

Автор зпу^гает:

1. Выбор рабочей системы для разделения изотопов углерода методом магнитного изотопного Ь&ек^а.

2. Результата экспериментов по изучению зависимостей магнитного изотопного э<ЗЧекта от вязкости растворителе!-.

3. Обнаруженное экспериментальное различие ой^ективростп разделения изотопов углерода С/для карбонильного п тряфторкотиль-ных атомов углерода молекулы ГСА и соответствие этого различия величинам отношения констант сверхтонкого взаикодерствия радпха- . лов .с магнитят и немагнитна* изотопами углерода.

4. Результаты анализа полученных ззшскьюстей Г-агнитного разделения изотопов углерода от теывературы (¡отолизируемого раствора и Е1Л»д о смене механизма фотолиза КА при тегаературе

6. результаты исследования фотолиза ПА в растворах пер^торорга-нических соединений в присутстЕйи кюлекулярво» кислорода и без него при различных температурах. '

Апрпбапгя работы и публикация результатов кеследованчУ. Отдельные положения работы доложены на конференциях -молодух ученых МХТЯ им. Д.И. Менделеева в 1982 и 1984 годах п на научном семинаре лаборатории радикальных реакпайтвердых полимеров института хиглическоя ф!зики АН СССР. Основной содержание работы излажено в двух печатных работах и одном авторском свидетельстве на изобретение. ''•

Объем и структура диссертации, Дисеертшзм излажена на стршшпх, "содержит 29 рюудков и 15 таблиц. Во введении отсевы актуальность я даль работы.' Ворвая глава посвящена обзору ли- ' тературйкх данных по кашгаюау кготопютлу о ¿¡Секту. Необходи:.и.-е кгтоггки экспериментов, а«с;лзза про сук то в фотолиза сзстсшд и изотопного состава углерода КА приведены во второй главе. Экспериментальные результата работы представлены в третье?, главе. В четвертой главе обсуждены результата проведенных исследовали?, рукопись завершается выводами и списком литературы, состоянии из 106 ссылок.

СШШК1А1ШЕ РАБОТЫ

Магнитный изотопны? эс^ект (МИЭ) состоит в том, что различив в скоростях рекомбинации радикальных пар, содержащих магнитные и немагнитные изотопы одного и того же элемента, приводит к обогащению магнитным изотопом исходного соединения. Причина возникновения ЖЭ заключается в следупием: при генерации из молекул исходного соединения траплетных радикальных пар, содержащих в своем составе магнитный и немагнитный изотопы разделяемого элемента (в нааем случае - углерода) , вероятность рекомбинации ге-минальных радикальных пар Судет различна. Радикальные пары, со-дертже магнитный изотоп ^С, претерпевают Солее быстрое трип-лет-синглетное превращение, чем пары, содеряакие немагнитный изотоп '""С. Поэтому пары с 15С быстрее становятся синглетными и быстрее рекомбинируюг в исходные молекулы, тогда как триплет-синглет-ное превращение пар о ^С запаздывает и такие немагнитные пары имеют меньшую возможность рекомбинировать. Таким образом, исходное вещество обогащается магнитнш изотопом ^С, а продукты превращения обедняются этим изотопом. Из обкей теории, разработанной советскими учеными, следуют основные условия про явления, магнитного изотопного обогащения. Эти условия таковы:

Во-первых, необходима генерация триплетных радикальных пар, так как рекомбинации таких пар всегда предшествует триплет-синглет-ное превращение и они наиболее эффективны в сепараши изотопов.

Ео-вторых, время нахождения радикальной пары в клзтке__раство-ритоля должно быть таким, чтобы успела произойти триплвт-синглет-ная эьоясиия лиаь в радикальной паре, содоряа^ей магнитны? изотоп (13С). Существенным параметром, ощеделякиим в{емя жизни радикально? пары в клетке растворителя является вязкость рястюрителя.

В-третьих, необходимо, чтобы радикалы, участвующие в тряп-лет-синглетноч оволпшга и содержащие магнитный изотоп (13С), обладали высокими значения;.® констант сверхтонкого взаимодегстшя, так как вероятность триплет-синглетного превращения пропорпяо-нальна этим константам.

Кроме того, реакцию следует проводить в слабых внеяшх магнитных полях, С увеличением поля величина изотопного эффекта и регенерашя радикальных пар уменьшится со двум ирлчинам: уменьшается число каналов т^мплет-синглетной эволвдки за счет снятия вырождения триплетных урзвнер; уменьшается относительный вклад сверхтонкого взаимодействия в ?р:алет-санглетную оволеепп и возрастает Еклад зеемановского взаимодействия.

Следует также учитывать влияние акцептора в радикалов, концентрация которых влияет на кагаитный изотопный о<*1фект. При выборе рабочер систеггы для разделения изотопов углерода мы старались в возможно полной иере учесть требования теории к условиям реализации ГО!Э. В качестве исходного <?отоллзл1уеуого соединения использоезли гекса*со pars тон. Литературные даиныо по фотолизу Г£А однозначно указывают, что порвичнш процессом распада являет ся сС. — разрыв по механизму Норраа I, преимущественно из тряплат во го состояния. Скорость интеркомбилагаонной' конверсии возбужден пых состояний КА оценопа как Ю7 сек"*. При распаде ГСА образуются два б" -электронных радикала с высок ели константами сверхтонкого взаимодеГ-стЁзш;

-для радикала Cf?:ajF =11,7 ыТ; - 27,0 мТ ; - для радикала CI^-CO'Cl^ « I.I5 i¿Г; afJ^ « 15,0 ЫТ. Выбритые науя растворителя - пределхние пер|тороргаиичоский сое динения, помимо высокой химической инертности обладают и более высокими значениями вязкости, чем соответствующие протонные органические соединения. С целью ограничения диЭДузпи образусетхся

радикалов били выбраны предельные перЗтораровшшые органические соединения с достаточно больиюя длиной углеродно? се почки (6-8 атомов углерода) . Данная система удовлетворяла и другие, в частности, практические требования. КА ¡лроко применяется для. синтеза разнообразных йторорганических соединениг, вплоть до ¡'тор--пол1":е {о в. Мече ни.'' ь ходе жид:;о<?азього <"отоллза и велело лнкп затем из раствора, гекса?торацетон :.:сжет быть применен без какок--либо химической трпьсСорлаши для исследования техаиизуов реакций с участием ^торорганкческлх соединена;». Гйдрат гекса^тораш-тона, являясь достаточно сильным гербипидом и дефолиантом, также мохет бить применен для исследования метаболизма в растениях и механизма гербицкдного дерстппя. Применение гексас/торацетона в качестве реагента, повышающего летучесть аминокислот и дающего возможность проведения газохрсматогра^яческого анализа а*.зшокис-лот, позволяет при использовании меченого гекса?торацетона и хромато-^шсо-спектром^тричесг.ох'о анализа исследовать биологачес<-кие процессы синтеза бзлков.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

♦

Для проведения исследование с вкбранной рабочей системой разработан ряд методик.

Очистку ГСА от легколетуч&с примесей осуществляли путей перевода в гидрат и откачкой до Давления 10~2 Па» при охлалщении гидрата до -С0°С. После х>ббсво*аБаьия гидрата с7.-«км олеумом, образушм^ся КА с током сухого азота пропускала через колонку с активированным неолитом 5 8. При этом происходив полная осуска с очистка гекса.Ттор^петонн. ГпзохроглтограЗичесли;4 анализ Г^А «а колонке, наполненной пористш полимером Зераъоп&В , показал отсутствие примесей в пределах чугстпителхности пламенно-иониза-

тонного детектора. Осуану растворителей и их очистку от неполностью фторированных примесных соединений осуществляли пропусканием их паров при давленииПа через колонку с активарован-о

ным цеолитом 5 А.

Сотолиз растворов Г£А проводили ультрафиолетовым излучением ^ о

безэлектродной резонансной йодной лампы о длиной волны 2062 А.

резонансные лампы отличаются Еысокой_спектральной чистотой излучения, значительной интенсивностью, большй продолжительностью работы и простотой оксплуатации. Подная лампа была изготовлена, нами и работала от микроволнового генератора СВЧ "Луч 58". Сото-лиз растворов проводили-в кварцевых ампулах объемом 1,5 мл. За- , полнение ампул осуществляли под вакууши.

Количественные измерения степеней фотолитического разлэха-ния ПА, квантовых выходов распада ГСА'И образования продуктов фотолиза проводила газохроматографичосни. Погрешность анализа составляла Для анализа использовала хроматограф "Хром 5й с ' двумя различная! колонками. -ГСА анализировали на стеклянной колонке размером 123x0,3 см, заполненной сорбентом о неподвижной • жидко г» фазой (поляэтиленгликоль ЗЭМ, шди^циро ванный нитротере-фталевой кислотой) нанесенной в количестве на твердый носитель хромосорб W-A U/ . Дотектярэвлние ГСА осуществляли пламенно-ионизационным детектором. Продукты фотолаза определяла на . стеклянной колонке, заполненной ахтигарованным цеолитом 5 А . В . качестве детектора использован катароштр.

Изотопный анализ ICA и продуктов фотолиза прошдили на масс-спектрометре Ш!-1201 с модифяшрованнш напускным устрогством. .Погрешность определения относе шя изо то слых масс обычно не превышала Ецдеденне PEA осуиугствлклн на осусеаном фториде калия. Операцию проводила сод вакуумом.' КА десорбировала при нагре

) вании одцукта до 150°С и перемораживали его жидким азотом в ам- ' пулу для маос-спектрометрячесного анализа.'

Изотопный анализ ГСА проводили по двум ионам СЕ-СО (о мас-*■

сама 07 и 98) я С1^-СО~СР3 (о массами 147 и 148) , измеряя для каждого иона высоты пиков. Обозначая величину изотопного отношения в 'необдуманном исходном ГСА для одного атома углерода как

да = • а ьвличины изотопных отношений оставшегося после

х

фотолаза ПА, измеренных масс-спектрометрвчески на ионах С^-СО и а?-С0-С% .как = >3с/кс и ш. соответственно, степени разделения на обогащение одного атома' углерода опре-- делили по формулам:

В9? = Во (I)

(2)

Конверсию КЛ. (К) измеряли как отношение его концентрадап в растворе до а поело фотолиза. Коо.^пиенты разделения оСд? и определял» по приближенному уравнению Релая:

'❖¿"^'Ф* " О)

где О - степень разделения изотопов, углерода,.

аС - коо^чицяент разделения изотопов. Окоид углерода (П) , образующиеся при фотолиза ГСА, переводила окислением на катализаторе гопкалит П в оксид углерода (1У) непосредственно в сиотеыа напуска масс-спектрометра. Поотому изотопный анализ на вот &2 со массам 44-45 позволил избежат* ошибки из-за присутствия в системе молекулярного азота. Пер^торотан для масс-спектрометраческого анализа выделяли препаративно на

колонке длиной 3,5.метра, заполненной активированным цеолитом о п

5 А при температуре термостата 0°С. Изотопный анализ перфторвта-

♦

на проводили по осколочному иону СРЛ .

ЗКСПЕЭДЛЕНТ И 0БСУ2ДЕН1Е ЕЗУЛЬТАТОВ '

Эксперименты по газофазному фотолизу ГЕА проведены с целью

исследования продуктов фотолиза при облучении светом с длиной

о .

волны 2062 А и определения величины возможного массового кинетического изотопного аффекта. Основными продуктами газофазного фо-

о

толиза КА.при возбуждении светом с длиной.волны 3362 А, является перфторэтан и оксид углерода (II), выделявшиеся в эквивалентных количествах. При давлении КА в ампула ~Х0® Па,. которое соответствует применяемой в дальнег^ем рабочей концентрации в растворе, помимо основных продуктов фотолиза образуется вае два новых соединения с врешввми удерживания при газохрокатогра<*яч8с-кои анализе на колонке, заполненной активированным цеолитом 5 А, близкими времени удерживания перфгорэтана. Квантовый выход образования второго из двух новых продуктов фотолиза, образующегося • в большем количестве, не зависит от конверсии КА и не превышает "-4!? от выхода перфторэтана. Изотопный анализ КА и осноеных продуктов фотолиза показал, что происходит незначительное обогащение ГФА изотопом ^С, : одинаковое при измерении по обеим ионам С/^-СО и СР3-СО-С% и обеднение лиаь оксида углерода (II). Полученные экспериментальные результаты позволила заключить, что пра газофазном фотолизе, гексафторапвтона происходит обогащение лишь карбонильного атома углерода. При этом, рассчитанный со экспериментальным результатам, коэффициент разделения изотопов углерода не превышал величины* 1,01^0 ;003. Полученное обогащение отнесено за счет массового кинетического изотопного эффекта при распада три-

плотного возбужденного состояния гексафторадатона.

Жидно^азний фэтолиз КА проводила в растворах трех предельных пеpjтороргоипческих соединений: пер^торгексана, перуторокта-на и пер^тораро ванного ди бутило во го oijupa* Это* выбор раствори^-телей юлел целью исследование МИЭ в-зависимом* от природы раствор! те ля. Величины квантовых выходов распада КА составила: 0,047 ¿0,001 в растворе перфтороктана;. 0,11 * 0,007. в растворе перфторгексава и 0,23 - 0,007 в растворе перфторароваявого дибу-тилового о^яра.. ■ •. \

Полученные величины степеней разделения по каждому из ионов в координатах €дб-£дК уклада тлись на прямую, исходящую изначала координат. При использовании.в качестве растворителей пор-фгоргексана и nephroроктана отношение величин fyS/gg^s&d. к вязкости раство;ятбля оказалось постояннш я равным 0,226 ± 0,002 В случае фотолиза ГСА в растворе перфгорвроьаннохо дибутилового э£ира вто отношение равно 0,244 - 0,002, *.е. в отом случае оно выев отнесения ддя олучая предельных па р} то рутлородов( таблица) .

Проведено исследование влияния молекулярного кислорода на МИЭ. в системах с каждый из трех растворителей. 1Ьзо$азный фотолиз КА в присутствии иолекулярного кислорода показал, чтсмкноло-род в донной система необъективен в качестве акцептора радикалов и не приводит к увеличению квантового выхода распада гекса^тор-аиетона. Присутствие ыолекулярього кислорода в экспериментах о газофазным фотолизом ГСА не увеличивает кооф!ицпоита разделения изотопов. При фотолизе ГСА в растворах пор^торорганических соединений в присутствии молекулярного кислорода получены слодуоза величины квантовых выходов рассада КА: 0,38 *• 0,005 - ддя фотолиза в растворе пер^тороктана; 0,41 0,005 - для Фотолиза в j-acTBopo порыторгексана; 0,33 £ 0,005 - для фотолиза в растворе пер|тогдибутилового ofliipa. Еначатолиюе уволичиниа квантовых вы-

ходов распада Г£А-при фотолизе в растворах в присутствии молекулярного кислорода можно объяснить вероятным юздерствием кисло. рода на скорость интерюмбинахяонноП конверсии. Изотопный анализ -ПА в случав фотолиза в растворах в иркутстЕпя шлекуллрюго .кислорода шказад, что отношение величин к вязкости

для каждого из используемых раотворителзк равны между собой и составляют величину, рашуп 0,278*0,003 (см. таблицу) , т.е. введение молекулярного кислорода в исследуемые системы поводит к тому, что,скорости янтеркоыбвнадаонной конверсии перехода из санглетного возбужденного соотояния гькса^гораштона в тряплетиое в каждой из систем стоновятоя близкими и о^<ектишость МНЭ определяется лишь молекулярной динамикой радикальных пар и зависит от вязкости pact во щте лая. Присутствие молекулярного кислорода приводит к увеличению степеней разделения изотопов углерода Л[М равных коньерсиях в 1,23 раза в растворах пер^торгокоана и пьр-фтороктана н в 1,14 раза в растворе па р?то рдибутолэ во го е4ира. • ИвотопныП анализ ГСА"по ионаn Cf^-CO я (Щ-СО-б/^ показал,

что величины (<рС-/)/сС , отнесенные на обогащение одного атома'

♦

угле рода, при измерении изотопного состава ГСА по иону C$-CO-Cf§

всегда превышает оту величину, измеренную по иону СР,-6о . Отно-

* *

соние величин М-t)/oL для ионов Cf^-CO-Cf^ и С($-СО постоянны для всех исследуемых систем и равны 1,11*0,01. Ира раочате коэффициентов разделения изотопов по карбонильному и тристарметилию-му положениям атомов углерода в молекуле гокса^тораштона исходили из того, что изотопное соотношение в ионе CFj-to складывается

из суммы изотопных соотношений в карбонильном и тр^торлетильном

*

положениях атома углерода, а в ионе CFj-CO'CFj из суммы изотопных соотношений в карбонильном и удвоенного изотопного отногяоия в триЛторлетильном положениях атома углерода, т.о.

• , Таблица'

Результаты определения величин (¿-О/сС по изотопним составам двух осколочные ионов №1 п зависимость от вязкости в различных

системах

— Система ■ : • Величины (<*-д?-1)/оСд7 •г : -.Величины ; Вязкость : растворителя • : сПз , • 4 * : Отношение : к вязкости раст . : ворителя

- Ш в СбЯх4 .. ■ 0,139 • 0,154 0,610 0,228 ■

Г4А в Щ-О-С^д • 0.215 0,250 > 0,893 ^ 0,244

Ш в СвР,а ■ 0,224 0,247 ' : • ' 0,989 0,226

Г4А ъ СсР/ч . • с кислородом .- 0,170 0,189 '/• 0,610 . 0,279

ГФА в С^яОС^Рд с кислородом 0,245 0,274 0,893 0,275

ГФА в СаР>й с кислородом 0,278 0,308 0,989 0,281

(А)

' <Гт=&+21?т (5)

По полученным результатам измерений изотопных соотьоиений в ионах в СР,-СО-&Рг определили величины а ¿^ . Степени разделения по карбонильному и трифюрлетильиому положению атомов углерода рассчитали кок:

и . <6>

Величины степеней разделения изотопов угла рода по карбонильноцу х три^торметильному шатраи в координатах £дб-ВдК в иоследуе— мои диапазоне конверсии хорошо ложатся на прямые, исходящие из начала координат. Относительные величины для карбонильно-

го в тряфторметжльного, центров в трех различных растворителях совпадают в равны 6,50:1,0 в, таким образом, характеризуют влияние оЕерхтонкого взаимодействия в каждом вз радикалов геканальной радикальной пары на тршлат-синглетную оюлюлию в исследуемой области вязкостей растш1ителай; Действительно отношения констант сверхтонкого взаимодайстЕля с магнитным и немагнитным изотопами углзрода для тртЗторагяльного и траЯторкетильного радикалов относятся как 5,70 ; 1,0. Это достаточно хороаее соответствие позволяет сделать заключение, что на коэффициенты магнитного разделения изотопов по различным положения* атомов углерода влияют не воли- ' чины констант сверхтонкого взаимодействия в радикалах, а отношения их.

Пойся услошй аффективного магнитного разделения проводили путем изменения вязкости растворителей пра изменении температуры фтолизирусмых растворов. Предполагалось, что температурное пзмо-

~/3-

ненив вязкости фотолизируешго раотвора приводит к симбатному изменению времени жизни радикальных пар в клетке растворителя.. Исследования проводили на двух наиболее элективных системах, в которых растворителями служили перфтороктан и" пер^ггорированный -дибутиловый офир в присутствии кислорода. Диапазон изменения температур растворов составлял +3,5:- +90°С. Для случая фотолиза ПА в перфтороктане в присутствие молекулярного кислорода зависимости величин (cifs-zfä^oT температуры раствораи соответствушей ' вязкооти растворителя имеют явно * выраженный максимум, которому соответствует коо^Фишент разделения е^^ 52^0,005. Максимальной величине коэффициента разделения соответствует томпера-тура раствора ~27°С, рис.1а. • . ' ■

Q3

oía

ai

аз г . ;

" ' /

0Z / •

• о*

•V'""•■■■-■ •. - ■ •

«.о

15

сЛЭ

20 АО 60 00 t'C 05 - ..и в

а. ■ v v ,"."."• ■ .

• Гис. I Зависююсть жтыъ. (oCg?-t)/c¿g? от: • .;

• а -температуры фотолизируемого раствора, . б -.вязкости'растворителя :, * ;.;. • . . :

Система: раствор тексафторацетона в перфтороктаае в • присутствии молекулярного кислорода., . • " •

; Переход к координатам (c¿gp-f)/c¿g?- вязкость растворителя дает зависимость (рис.16) подобную полученнил-другими авторами. 3totjs-

зультат соотьетствует сшюцам теоретических разработок, сделанных Бучаченко и сотрудниками о том, что максимальной объективности }.*КЭ для ьонкретного ^отолизируеыого вещества отвечает определенное численное значение вязкости растворителя.

Аналогичная серия'экспериментов по исследованию М1!Э при фотолизе К А. в растворе пер^торированного дибугллового эс'ира в присутствии молекулярного кислорода проведена с целья г.одтверадения / этого вывода. Для ото? системы полученные зависимости величии (о1д?-0/еС9?о? вязкости растворгееля и температуры £отолизируемо-го раствора также.имеют максимумы о величиной коэффициента разделения оСдр « I,36*0,005 (рас.2) . Однако, шесто ожидаемой близости положений максимумов но координате вязкости, мы получила значительный сдвиг положения максимума. Это несоответстше полученных результатов и теоретических предсказаний позволило предположить, что найденный нами максимум зависимости магнитного разде-

Рис. 2 Зависимость величин (оСф-О/аСд? от:

а - температуры фотолизик/емого раствора, 0 - вязкости рзстшр1теля

Система; раствор гекса^торгшетона в пер1торарошшом дабуталовом з^ире в ирюутсткщ молзкулдрюго кислорода

ления изотопов углерода от вязкости растворителя объясняется не молекулярной динамикой радикальных пар.

В ходе исследоьания зависшюстяиагнятного изотопного о^екта от температур.! ^отолизируемого раствора ГСА как в перфтороктане, так и в пе ротированном яибутиловом вфире в присутствии молвку-дярмого кислорода было . замечено, что количества распашегося ГСА и образовавшегося перфторэтана близки лишь при фотолизе в области высоких температур. Снижение температуры 4отолизируёмого раствора неизменно приводят к увеличению отношения количеств распашегося КА я образоваазегося аерйторэтава и появлению двух но*-вых продуктов фотолиза. Перфторэтанявляется продуктом радикального распада КА, при котором образуется, геминалышя радикальная пара. Триплет-сингдетяай эеошия этой радикальной пары и приводит к обогащению'Г£А магнитный изотопом 1ЭС. С голью учета лиаь радикального-.пути распада КА его конверсию рассчитали по образованию перфторэтана. Зависимости величин Id-^-i^/oC^ от температур ¿¡отолизируекух растворов и ьязкостей растворителе Я для обеих исследуемых систем в случае пересчета конлерсир по выходу перфторэтана не имею? максимумов в исследуемом диапазоне температур и вязкостен растворов,"однако отсутствие максимумов на экспериментальна кривых означает лгсль ограниченность исследуемых диапазонов температур и вязкостен растворов ряс.З. Экспериментальное обнаружение этого максимума для исследованных систем затруднено из-за необходимости работы в области отражательных температур, а.также из-за возрастания омибха измерения конверсии КА по выходу перфторэтана/ . -

Таким образом, полученный максимум зависимости величин Л!Э от температуры и соотьетствукцег вязкости для обоих растю-рлтело* в области температур ~27°С следует интерпретирогать не

а - от температуры (Готолизи дуемого раствора, б - от еязкости растворителя

о - растворитель пер5тороктан л - растворитель nepj то рдибутяло выР о$ир

молекулярной динамиков радикальных пар, а су.ено# механизмов фотолиза гексайторацетона. Для подтверждения атого выода исследовали зависимость кьонтоьих выходов распада Г-1А и образования продуктов фотолиза от текпературы раствора. Получены.-о зкспеpi-менталььые результаты, представлена]« в гиде зависимости натурального догари-?ка распада ПА и образования пер^торэтчна от об-ратио? абсолютно? тешературы, игобрадены на ptc.4. Рксуьок указывает, что эксперимент«льнье точки, соответствуйте обрауованив пер!торэтана в единицу вреиини облучения ьо все? области исследуеглз: температур укладываются на пряг.:ую. Распад же' К А представляется я виде ломано!» с двумя п р» зло линь ¡»ними участками, иаадиг кз которых соответствует ощеде ленному механизму распада: высокотемпературны": - радикальному распаду по механизму

2,8 3,0 а,2 ал 3.6 (</П Юэ • ' .

Рис. 4 Загаскхость распада КА Со . •) и образо-. ■ ьания перйтор«таьа.(Л; ж ) в едяки1у времени облучеьия от обратно? абсолютной1 температуры для растооров ГСА ь прпсут— ствии молекулярного кислорода • „-,

о - растворитель порс'тороктан • .А - растворитель пердторзибутилэЕЫй э;*ир '•

Норрга I, низкотемпературны» - изомертззют тршлеткого состояния. Аналогичны?, вид зависимости распада КА а образования га]>-фторотана от температуры раствора порчен и для Фотолиза Г£ А■ • в г.ерйторярованнсм дибутзловом зЗяре без молекулярного кислорода.- . Хромато-масс-спектрометрический анализ позволял идентифицировать -два новых продукта фотолиза ,КА как пер^торэтилен и карбонилфто- . рад. Из совокупности• подученных результатов следует, что получен- .- • ные зависимости говорят в пользу смены механизма фотолаза гекез-фторапетона при температуре—27°С; ' • .

Исследование изотопного материального баланса в системе с раствором ГСА в перфтороктане в присутствия молекулярного кисло-

-и-

рода однозначно указывает, что соединениями, обедняющимися в процессе жидкофазного фотолиза ГОА, являются только продукты радикального распада, т.е. перфторэтан и оксид углерода (II). Степень обеднения изотопом этих продуктах удалось измерить с доста-

точной точностью лишь при высоких температурах растворов, при которых хотя и малы степени разделения, велика доля распада ГСА по радикальному пути. Сумма количеств магнитного изотопа углерода в продуктах радикального распада Г«А и в оставшемся после фотолиза ГФА равна количеству этого изотопа в исходном гексафторацетона.

выводи

1. Исследован жидкофазныЯ фотолиз гексафторацетона в растворах перфорированных органических соединений. Квантовые выходы распада гексафторацетона составили: 0,047^0,001 в перфтороктане; 0,110,007 в перфторгекс&не; 0,23^0,007 в перфорированном дибутиловом эфире.

2. На основе исследования фотолиза гексафторацетона в растворах перфторорганических соединений гексафторацетон предложен в качестве рабочего вещества для разделения изотопов углерода методом магнитного изотопного эффекта.

3. При температуре фотолизируемых растворов~40°С изучена зависимость магнитного изотопного эффекта углерода от вязкости растворителей для трех систем: раствор гексафторацетона в перфторгексане, порфтороктане и перфорированном дибутиловом эфира. Определены величины коэффициентов разделения оС .

4. Обнаружено, что присутствие молекулярного кислорода в системах повыдает квантовый выход распада гексафторацетона и увеличивает эффективность магнитного разделения изотопов углерода.

5. Экспериментально обнаружено различие эффективности разделения

изотопов углерода ^С/^С для карбонильного и трифторметильных атомов углерода молекулы гексафторацетона и соответствия этого различия величинам отношения-констант:сверхтонкого взаимодействия. радикалов с магнитным и немагнитшм.изотопами углерода.

6. Экспериментально обнаружены максимумы на кривых зависимостей величин (oigf-^/cigj от температуры й вязкости растворителей для систем: растворы гексафторацетона в перфтороктане и перфорированном дибутиловом"эфире в присутствии молекулярного кислорода.

7. По совокупности результатов исследования фотолиза и магнитного изотопного эффекта в системах на основе гексафторацетона сделан., вывод о смене механизмов фотолиза гексафторацетона при температуре ~-27°С. ' ,

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. Бондаренко U.A.', Пичужкин. В^И., Князев Д.А. Определение гексафторацетона и продуктов его фотолиза методом газовой хроматографии.- 2.аналит. химии, 1983, т.38, с.297-299.

2. Бондаренко U.A., Пичужкин В .IL,'. Князев Д.А. Использование масс-спектрометрическоЯ методики при определении содержания гексафторацетона в разбавленных растворах.- Изв. ТСХА, 1934, » I, с.195-197

3; А.о. III445I СССР. Способ разделения изотопов углерода. 1 В.И.Пичужкин, Д.А.Князев,'Ц;А.Боцдаренко.- Опубликовано в Б.И., ' 1984, #35. V .

Л ■:■"■'■• - . • V

Обьем . -"Заказ//»?-' ' , Тираж/OQ '-.''-

Типография Московской с.-х.'академии им. К; А, Тичира»*'** 127550, Москва И-550. Тимирязевская ул.* 44