Магнитный изотопный эффект: химическая физика явления тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР /Теория радикальных пар/

1.2. Гамильтониан.II

1.3. Диффузия.

1.4. Химическая реакция.

1.5. Релаксация.

1.6. Вероятность рекомбинации.

1.7. Метод повторных контактов /МПК/.

1.8. Согласование решения уравнения Лиувилля с

ГЛАВА 2. РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ О ВЕРОЯТНОСТИ РЕКОМБИНАЦИИ РАДИКАЛЬНЫХ ПАР В РАМКАХ ПРИБЛИЖЕНИЯ РАЗИ

НАКВИ.

2.1. Бесспиновый вариант

2.2. Спиновый вариант

2.2.1. Прямой метод

2.2.2. Метод повторных контактов.

2.3. Вероятность рекомбинации радикальных пар в произвольных магнитных полях.

ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ИЗОТОПНОГО ЭФФЕКТА

3.1. Геминальные пары /От - пары/.

3.1.1. Мономолекулярные необратимые реакции

3.1.2. Мономолекулярные частично обратимые реакции.

3.1.3. Мономолекулярная обратимая реакция, конкурирующая с необратимой.

3.1.4. Влияние кинетических изотопных эффектов

3.2. Связь с экспериментально определяемыми параметрами

3.3. Случайные /диффузионные/ пары / F - пары/.

ГЛАВА 4. ЗАВИСИМОСТЬ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ ОТ ВЯЗКОСТИ РАСТВОРИТЕЛЯ

4.1. Методика эксперимента.

4.2. Экспериментальные результаты.

4.3. Оценка точности полученных результатов

4.4. Сравнение с теорией.

ГЛАВА 5. МАГНИТНЫЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ И РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ В "МИКРОРЕАКТОРАХ"

5.1. Эффективность разделения изотопов в "микрореакторах". Теория.

5.2. Результаты расчетов

5.3. Разделение изотопов углерода при фотолизе дибензилкетона в мицеллярных растворах

5.3.1. Экспериментальная часть

5.3.2. Обсуждение экспериментальных результатов

5.3.3. Схема расчета эффективностей изотопного обогащения цри фотолизе дибензилкетона в мицеллярных растворах

5.4. Сравнение с теорией.

ВЫВОДЫ

До начала 70-х годов возможность влияния магнитных взаимодействий /сверхтонкого электрон-ядерного и электронного зе-емановского/ на протекание химических реакций в жидкой фазе ставилась под сомнение. Проявление такого скептицизма основывалось на малой величине энергии этих взаимодействий /<10""^ кал/моль/. В связи с созданием теории радикальных пар, стимулирующим началом чему было открытие эффектов химической поляризации ядер и электронов, ситуация резко изменилась. Был очерчен круг химических реакций, в которых можно было бы надеяться обнаружить проявление магнитных взаимодействий, были сформулированы четкие физические принципы, лежащие в основе явления. Суть этих принципов сводится к утверждению: за время протекания реакции рекомбинации или диспропорционирования пары радикалов /бирадикалов/ в жидкой фазе в результате магнитных взаимодействий может происходить изменение электронной мультиплетности пары за время нахождения реагентов в реакционной зоне, то есть протекание реакции там, где она была бы невозможной в отсутствии магнитных взаимодействий.

Одним из частых, но, по-видимому, и одним из самых ярких проявлений магнитных взаимодействий в химических радикальных реакциях является магнитный изотопный эффект.

Магнитный изотопный эффект /ШЭ/ - новое изотопическое явление, состоящее в том, что скорость химического взаимодействия радикалов между собой /например их рекомбинация/ зависит от магнитных моментов ядер и энергии магнитного электрон-ядерного /сверхтонкого/ взаимодействия в реагирующих радикалах.

Возможность такого эффекта впервые отметил Лоулер [I], а теоретическое обоснование вместе с. корректной оценкой величи

- б ны цровел Бучаченко А.Л. [21.

МИЭ проявляется в тех радикальных химических реакциях, для которых сцраведливы следующие два утверждения: I. Если основным состоянием продуктов реакции является синглетное, то радикальные пары /РП/, пребывающие в момент контакта в триплетном состоянии, не реагируют /и наоборот/. 2. За время между повторными контактами вследствие СТВ происходит изменение мультиплетноети РП, и она становится реакционноспособной.

Важным следствием МИЭ является разделение магнитных и немагнитных изотопов среди продуктов радикальной химической реакции. Рассмотрим две пары радикалов РП и РП . Пусть эти пары тождественны по химическому строению, но в составе РП* то то на одно С больше, чем в РП, следовательно на одно ядро С меньше. Энергия СТВ в РП на

А/13С/ больше, чем в РП, где то то

А/ °С/ - константа СТВ в РП на С. Пусть пары рождаются вследствие диссоциации триплетновозбужденных молекул М и М* Ясно, что сразу после рождения пары не могут рекомбинировать в исходную молекулу, для этого они должны получить дополнительную энергию в несколько электронвольт /типичная энергия триплетного возбуждения органических молекул/. Так как энергия СТВ в РП выше, чем в РП, то и скорость интеркомбинационной конверсии в РП*будет выше, чем в РП, то есть скорость обратной рекомбинации РП с образованием М будет выше скорости аналогичной реакции, цриводящей к М.

Пусть со скоростью интеркомбинационной конверсии в радикальных парах конкурирует какой-либо побочный химический процесс. Это может быть и выход радикалов в объем вследствие диффузии и химическая трансформация радикалов вследствие изомеризации, диссоциации или акцептирования и т.д. В итоге это приведет к тому, что скорость деструкции М будет выше скорости деструкции М*и, если реакцию не проводить нацело, то окажется, что в смеси М и М*относительное количество М* в конце реакции будет больше, чем в начале. Это явление получило название разделения изотопов на основе магнитного изотопного эффекта. Впервые экспериментально оно было обнаружено в 1976г. сотрудниками ИХФ АН СССР Бучаченко А.Л., Ершовым В.В., Никифоровым Г.А. и Першиным А.Д. совместно с Галимовым Е.М. /ГЕОХИ/, опубликовавшим сообщение о сделанном открытии в работе [3]. Авто торы наблюдали обогащение изотопом С молекул дибензилкетона при фотолизе в бензоле. Так как эффективность обогащения во внешнем магнитном поле была ниже, чем в земном, то не оставалось никаких сомнений в наблюдении эффекта разделения изотопов на основе магнитного изотопного эффекта.

Одновременно и независимо Сагдеев Р.З., Лешина Т.И., Кам-ха М.А., Молин Ю.Н. и Резвухин А.И. опубликовали результаты наблюдения аналогичного эффекта в другой реакции - фотосеси-билизованном распаде перокеида бензоила [4,5].

Цель настоящей работы - установить основные свойства и физико-химические закономерности явления разделения изотопов на основе МИЭ. Для этого:

- описать кинетику процесса и дать уравнения, описывающие разделение изотопов на основе МИЭ;

- дать физический анализ кинетических параметров и получить их в виде, цригодном для экспериментального измерения;

- дать теоретический прогноз зависимости эффекта от экспериментальных условий и проверить его экспериментально;

- разработать физически обоснованный вариант теории и сравнить результаты теоретических расчетов с экспериментом.

Научная новизна работы и основные положения, защищаемые в диссертации, состоят в следующем.

Задача о вероятности рекомбинации радикальных пар методом повторных контактов /МПК/ впервые решена с учетом модифицированных граничных условий, для случая сильных полей получены аналитические выражения, для случая произвольных магнитных полей создана программа численного расчета. Та же задача для случая сильных полей решена методом функции Грина стационарного уравнения Лиувилля /прямой метод/. Показано, что оба метода дают тождественные результаты.

Дан кинетический анализ разделения изотопов на основе МИЭ в необратимых и частично обратимых радикальных реакциях, и в реакциях диффузионных РП. Коэффициент разделения выражен через вероятности рекомбинации РП, что дало возможность сравнивать экспериментальные и теоретические результаты.

Найдены условия наиболее эффективного разделения изотопов углерода при фотолизе дибензилкетона в вязких растворах, дано теоретическое обоснование этого эффекта.

Дан теоретический анализ модели микрореактора /TQS- приближение, метод повторных контактов, граничные условия Смолу-ховского/. Проведен фотолиз дибензилкетона в водных мицелляр-ных растворах. На основании экспериментальных данных по разделению изотопов углерода вычислены вероятности рекомбинации РП различного изотопного состава. Показано, что разделение изотопов цроисходит в условиях, близких к условиям микрореактора.

ВЫВОДЫ

1. Дан полный теоретический анализ метода повторных контактов в теории радикальных пар, являющейся основой теории магнитного изотопного эффекта. Показано, что результаты этого метода совпадают с результатами прямого решения уравнения Лиувилля цри постановке радиационных граничных условий на "отодвинутой" границе реакционной сферы /модель Рази Накви/, установлена связь между параметрами, используемыми в обоих методах.

2. Дан кинетический анализ разделения изотопов на основе магнитного изотопного эффекта, показано, что степень разделения изотопов для необратимых реакций не зависит от конверсии, а для частично обратимых - зависит. Получено уравнение, описывающее их количественную зависимость.

3. Получены уравнения, определяющие экспериментально измеряемый коэффициент эффективности разделения изотопов через вероятности рекомбинации радикальных пар - магнитных и немагнитных, последние вычисляются теоретически с учетом спиновой, молекулярной и химической динамики радикальных пар. Дана теория расчетов, вычислены вероятности рекомбинации.

4. Теоретически предсказана зависимость эффективности разделения изотопов от вязкости раствора. Это предсказание подтверждено экспериментально при фотолизе дибензилкетона. Коэффициент разделения увеличивается с вязкостью растворителя от 1.03 /при = 0, 5 сП/ до 1,24 / ^ = 2 ООО сП/, а затем падает.

5. Создана программа численного расчета вероятности рекомбинации радикальных пар в произвольных магнитных полях и выполнены расчеты для радикальных пар, образующихся из молекул дибензилкетона различного изотопного состава. Из удовлетворительного согласия теоретических и экспериментальных результатов следует: бензильный и бензилацильный радикалы рекомбинируют с вероятностью /\ = I на один контакт, пара рождается в контакте /"c0k.R /, обменным взаимодействием можно пренебречь.

6. В S-T0- приближении теоретически решена модельная задача о вероятности рекомбинации РП в замкнутом микрообъеме. Показано, что в микрореакторе с химически инертными стенками максимальной эффективности разделения изотопов следует ожидать при выполнении условий: - радиус отражающей поверхности микрореактора, кс, - константа скорости мономолекулярной реакции химической трансформации /акцептирования/ РП, А - эффективная константа СТВ в РП,& -коэффициент взаимной диффузии радикалов в микрореакторе.

7. Экспериментально показано, что разделение изотопов при фотолизе ДБК в мицеллярных растворах гексадецилтриметиламмо-ний бромида происходит в условиях, близких к условиям в микрореакторе. Найдены вероятности геминальной рекомбинации пар бензильного и бензилацильного радикалов /0,44 и 0,55 то для немагнитной и магнитной пар - с С в СО положении молекулы ДБК/.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование магнитного изотопного эффекта можно проводить в любых экспериментальных условиях: в жидкостях большой вязкости и в твердых телах, в гетерогенных системах и на поверхностях адсорбентов, при повышенной температуре и в условиях сверхвысоких давлений, то есть там, где часто спектроскопические методы не применимы. Такие исследования не только расширяют наши качественные представления о химической реакции, но и углубляют их путем сравнения экспериментальных и теоретических результатов.

В том виде, как она сформулирована в настоящее время, теория магнитного изотопного эффекта не содержит принципиальных запретов на поиск проявления МИЭ с участием тяжелых элементов. Но с другой стороны, она игнорирует и спин-орбитальное, и квадрупольное и обменное взаимодействие. Важно отметить, что она не рассматривает и процессы спин-селективной интеркомбинационной конверсии в фотовозбужденных молекулах, где магнитные взаимодействия также важны.

Несомненно, в равной степени, как поражения, так и победы в поисках новых проявлений МИЭ послужат решению фундаментальной проблемы химической физики - закономерностям химического превращения вещества.

1. Lawler R., Evans A. Some chemical consequens of magnetic interection in radical pairs. - Ind. Chem. Beiges, 1971, v.36, N12, p.1007-1089.

2. Бучаченко A.JI. Химическая поляризация электронов и ядер. -М., "Наука", 1974, 246 с.

3. Бучаченко А.Л., Галимов Э.М., Ершов В.В., Никифоров Г.А., Першин А.Д. Обогащение изотопов, индуцированное магнитными взаимодействиями в химических реакциях. - ДАН СССР, 1976, т.228, с.379-382.

4. Sagdeev R.Z., Leshina T.V., Kamha М.А., Molin Yu., Rezvu-hin A. The magnetic isotope effect in triplet sensitized photolysis of dibenzoil peroxide. - Chem. Phys. Lett., 1977, v. 48, U1; p.79-90.

5. Молин Ю.Н., Сагдеев Р.З. Магнитные и изотопные эффекты в реакциях с участием свободных радикалов и возбужденных молекул. - Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Химическая кинетика", посвященной 80-летию акад. Семенова Н.Н. М.,1976.

6. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. - Новосибирск: Наука, 1978. - 296 с.

7. Александров И.В. Неадиабатические переходы между пересекающимися термами при случайном движении. - ЖЭТФ, 1971, т.60, № 4, с. I273-I28I.

8. Кубарев С.И., Пшеничнов Е.А., Шустов А.С. Влияние магнитного поля на скорость химических реакций и црименимость правила проектирования. - Теор. и эксперим. химия, 1976, т.12, № 4, с. 443-447.

9. Kubo R. Stochastic Processes in Chemical Physics, - In: Ad vances in Chemical Physics. Ed. Shuler K.F., Wiley, New York, N.Y., 1961, v.1, 101p.

10. Petrov M.Kh., Shushin A.I., Frankevitch E.L. Solvent Effect on Magnetic Field Modulation of Exciplex Fluorescence in Polar Solutions. - Chem. Phys. Lett., 1981, v.82, N.3, p.339-345.

11* Шушин А.И. Влияние характера относительного движения реагентов на магнитные эффекты в химических реакциях. -Хим. физика, 1982, № 9, с. I2I7-I225.

12. Wait R. Theoretical Treatments of the Kinetic of Diffusion - Limited Reactions. - Phys. Rev., 1957, v.107, N2, p.463-471.

13. Habercorn R. Density matrics description of spin-selective radical pair reactions. - Mol. Phys., 1976, v.32, N15, p. 1491-1493.

14. Freed J.H. Numerical methods and model dependence in chemically-induced dynamic spin polarization. - In: Chemically Induced Magnetic Polarization. Ed. Muus P., McLauchlan K.A., Pedersen J.В., Reidel, Dordrecht, Holland, 1977, 407p.

15. Sarvarov F.S., Salichov K.M. Theory of Spin-Dependent Recombination of Radicals in Homogeneous Solution. - React. Kinetics and Cat. Lett., 1976, v.4, N1, p.33-41.

16. Freed J.H., Pedersen J.B. The Theory of Chemically-Induced Dynamic Spin Polarization. Adv. Mag. Res., 1976, v.61, N1, p.1-78.

17. Pedersen J.B., Freed J.H. Some theoretical aspects of chemically induced dynamic nuclear polarization. - J. Chem. Phys., 1974, v.61, N4, p. 1517-1525.

18. Zientarra G.P., Freed J.H. Theory of chemically-induced dynamic spin polarization IV. Low field effects. - J. Chem. Phys., 1979, v.TO, N3, p.1359-1366.

19. Shulten Z., Shulten K. The generation, diffusion, spin motion and recombination of radical pairs in solution in the nanosecond time domain. - J. Chem. Phys., 1977, v.66, IT10, p.4613-4633.

20. Den Hollander J.A. Radical pair substitution in chemically-induced nuclear polarization. Co-operative effects.

J. Chem. Phys., 1975, v.10, N1, p.167-182.

21. Pedersen J.B. High field CIDNP. General analytic results. -J. Chem. Phys., 1977, v.67, N9, p.4097-4109.

22. Пуртов П.А., Салихов K.M. Магнитные эффекты и поляризация ядер в рекомбинации радикальных пар с одним магнитным ядром со спином 1/2. - Теор. и эксперим. химия, 1980, т.16, 6, с. 737-743.

23. Shulten К., Wolynes P.G. Semiclassical description of electron spin motion in radicals, inducing the effect of electron hopping. - J. Chem. Phys., 1978, v.68, N7, p.3292-3297.

24. Пуртов П.А., Салихов K.M. Полуклассическая теория магнитных эффектов в рекомбинации радикалов. - Теор. и эксперим. химия, 1980, T.I6, $5, с. 579-585.

25. Berg О.G. On Diffusion-Controlled Dissociation. - Chem. Phys., 1978, v.31, N1, p.47-51.

26. Тарасов В.Ф. Динамика процессов обогащения магнитных изотопов в химических реакциях. - I. физ. химии, 1980, т.54, № 10, с. 2438-2445.

27. Noyes R.M. Effects of Diffusion Rates on Chemical Kinetics. - In: Progress in Reaction Kinetics. Ed. Porter G., Oxford, London, N.Y., Pergamon Press, 1961, v.1, p.129-161.

28. Чандрасекар С. Стохастические проблемы в физике и астрономии. - М: ИЛ, 1947. - 168 с.

29. Monchic L. Note on the theory of diffusion-controlled reactions: Application to photodissociation in solution,

J. Chem. Phys., 1956, v.24, N2, p.381-385.

30. Naqvi K. R., Mork K.J., Waldenstr3m S. Diffusion-Controlled Reaction Kinetics. Equivalence of the Partial Pairs Approach of Collins and Kimball. - J. Phys. Chem., 1980, v.84, N11, p.1315-1319.

31. Naqvi K.R., Waldenstrom S., Mork K.J. On the Rate Evalution of the Rate Coefficient and the Ultimate Reaction Probability for Diffusion-Mediated Bimolecular Reactions: A Critique of Previous Contribution and a New Random Walk Treatment. - Arkiv. for Det Pysiske Seminar: Trondheim., 1981, N9, p. 1-94.

32. Naqvi K.R., WaldenstrSm S., Mork K.J. The Kinetics of Diffusion-Mediated Bimolecular Reactions: A New Theoretical Framerwork.-J. Phys. Chem., 1982, N24, v.86, p.4750-4757.

33. Naqvi K.R., Mork K.J., Waldenstr6m S. Simmetric Random Walk on a Regular Lattice with an Elastic Barrier: Diffusion Equation and the Boundary Condition. - Chem. Phys. Lett., 1982, v.92, N2, p.160-164.

34. Сухенко С.А. Динамика спинов радикальных пар в слабых магнитных полях. Дипломная работа. - Алтайский гос. университет, Физ.-мат. факультет, 1981г.

35. Бучаченко А.Л., Тарасов В.Ф., Мальцев В.И. Магнитный изотопный эффект и обогащение изотопов в фотохимических реакциях. - Ж. физ. химии, 1981, т. 55, № 7, с. 1649 -1660.

36. Мальцев В.И., Тарасов В.Ф., Бучаченко А.Л. Магнитный изотопный эффект и обогащение изотопов в химических реакциях, XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, сб. рефератов докладов и сообщений № 3. - М: Наука, 1981. -185 с.

37. Bernstein R.В. Enrichment of Isotopes by Differens in Rates for Irreversible Isotopice Reactions. - J. Phys. Chem., 1952, v.56, N3, p.893-898.

38. Turro N.J., Kraeutler B. Magnetic Isotope and Magnetic Field

Effects on Clxemical Reactions. Sunlight and Soap for Effi

13 12 cient Separation of ^C and С Isotopes. - J. Amer. Chem. Soc., 1978, v. 100, N23, p.7432-7434.

39. Бучаченко А.Л. Обогащение магнитных изотопов - новый метод исследования механизмов химических реакций. - Ж. физ. химии, 1977, т.51, с. 2461-2469. то

40. Тарасов В.Ф., Першин А.Д., Бучаченко А.Л. Обогащение °С при фотолизе дибензилкетона в вязких растворителях. - Изв. АН СССР, сер. хим., 1980, № 8, с. 1927-1928.

41. Тарасов В.Ф., Бучаченко А.Л. Магнитный изотопный эффект в микрореакторах. III Всесоюзн. конф. Поляризация электронов и ядер и магнитные эффекты в химических реакциях, 18 - 20 авг., 1981г. Новосибирск, с.132.

42. Тарасов В.Ф., Галимов Э.М., Мальцев В.И., Бучаченко А.Л. Влияние вязкости растворителя на разделение изотопов углерода при фотолизе дибензилкетона. Изв. АН СССР, сер. хим., 1982, №9, с.2156-2158.

43. Тарасов В.Ф., Аскеров Д.Б., Бучаченко А.Л. Магнитный изотопный эффект и разделение изотопов при фотолизе дибензил-кетона: зависимость от вязкости и электрон-ядерного взаимодействия. - Изв. АН СССР, сер. хим., 1982, № 9,с.2023-2028.

44. Eastment R.H. Photochemistry of Dibenzyl Ketone. - J. Amer. Chem. Soc., 1970, v.92, N22, p.6074-6076.

45. Robbins W.K., Eastment R.H. Photodecarbonylation in Solution Quantum Yelds, Rate of Quenchin with Dibenzyl Ketone.

J. Amer. Chem. Soc., 1970, v.92, N22, p.6076-6077.

46. Sterna L., Ronis D., Wolfe S., Pines A. Viscosity and temperature dependence of the magnetic isotope effect. - J. Phys. Chem., 1980, v.73, N11, p. 5493-5499.

47. Галимов Э.М. Геохимия стабильных изотопов углерода. - М: Недра, 1968. - 368 с.

48. Лукьянов В.В., Бердоносов С.С. и др. Радиоактивные индикаторы в химии. - М: Высшая школа, 1975. - 196 с.

49. Paul Н., Fischer Н. 154. Electronenspinresonanz freier Ra-dicale bei photochemishen Reactionen von Ketonen in LSsung. - Helv. Chimica Acta, 1973, v.56, P.5, p.1575-1594.

50. Neta P., Schuler R.H. Substitution Effects on Electron Spin Resonance Parameters of Benzyl Radicals. - J. Phys. Chem., 1973, v.77, p.1368-1375.

51. Тарасов В.Ф., Бучаченко А.Л., Мальцев В.И. Магнитный изотопный эффект и разделение изотопов в микрореакторах. -Ж. физ. химии, 1981, т.55, № 8, с. I92I-I928.

52. Бучаченко А.Л. Магнитный изотопный эффект. III Всесоюзн. конф. Поляризация электронов и ядер и магнитные эффекты в химических реакциях, Новосибирск, 18-20 авг., с. 80.

53. G'dsele V., Klein U.K. A., Hauser M. Diffusion-Controlled Reaction Kinetics in Micelles. - Chem. Phys. Lett., 1980, v. 68, N2,3, p.291-295.

54. G*6sele V., Seegar A. Theory of bimolecular reaction rates, limited by anisotropic diffusion. - Philosof. Mag., 1976, v.68, N2, p.177-193.

55. Deutch L.M. Theory of Chemically Induced Dynamic Polarization in Thin Films. - J. Phys. Chem., v.56, N24, p.6076-6081.

56. Kraeutler В., Turro N.J. Probes for the Micellar Cage Effect

1 3

The Magnetic ^C - Isotope Effect and a New Cage Product in -che Photolysis of Dibenzyl Ketone. - Chem. Phys. Lett., 1980, v.70, p.270-275.

57. Turro N.J., Kraeutler В., Anderson D.R. Magnetic and Micellar Effects on Photoreactions. Micellar Cage and Magnetic

1 3

Isotope Effects on Quantum Yields. Correlation of ^C Enrichment Parameters with Quantum Yield Meashurement. - J. Amer. CheM.Soc., 1979, v.101, N21, p.7435-7437.

58. Fendler J.H., Fendler E.J. Catalysis in Micellar and Macro-molecular Systems. - Academic Press, New York, 1975, 483p.

59. Turro N.J., Cherry W. R. Photoreactions in detergent solutions. Enhansement of regioselectivity resulting from reduced dimensionality of substrates seguested in a micelle.

J. Amer. Chem. Soc., 1978, v.100, N23, p.7431-7432.

60. Kraeutler В., Turro N.J. Photolisys of Dibenzyl Ketone in Micellar Solution. Correlation of Isotopic Enrichment Factors with Photochemically Efficiency Parameters. - Chem. Phys. Lett., 1980, v.70, N2} p.266~269.

61. Turro N.J., Chow M.-F., Kraeutler B. The Dynamics of the

Photodecarbonylation of Dibenzyl Ketone in a Micellar Detergent Solution: Effect on Temperature on the Absolute

13

Quantum Yields and on ^C Enrichment. - Chem. Phys. Lett., 1980, v.73; ИЗ, p.545-549.

62. Turro IT. J., Anderson D.R,, Kraeutler B. Photochemistry of Ketones in a Micellar Solution: Structural and Viscosity Effects on Carbon-13 isotop&c Enrichment. - Tetrahedron Lett., 1980, v. 21, p.3-6.

63. Пуртов П.A., Салихов K.M. Влияние вращения радикалов на магнитные эффекты в реакции рекомбинации. - Теор. и экс-перим. химия, 1979, № 2, с.121-129.

64. Тарасов В.Ф., Бучаченко А.Л. Разделение изотопов углерода при фотолизе дибензилкетона. Сообщение I. Определение вероятности рекомбинации радикальных пар. - Изв. АН СССР, сер. хим. 1983, № I, с. 82-86.

65. Тарасов В.Ф., Бучаченко А.Л. Разделение изотопов углерода при фотолизе дибензилкетона. Сообщение 2. Зависимость вероятности рекомбинации радикальных пар от энергии сверхтонкого взаимодействия. - Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, I, с. 86-92.

66. Pople J.A., Beveridge D.L., Dobosh P.A. Molecular Orbital Theory of the Electronic Structure of Organic Compounds.

II. Spin Densities in Paramagnetic Spesies. - J. Amer. Chem. Soc., 1968, v.90, N19, p.4201-4209.

67. Turro N.J., Chaw N. -P., Chung Ch.-J., Kraeutler B. Magnetic

1 3 and Micellar Effects on Photoreaction I. ^C Isotopic Enrichment of Dibenzyl Ketone via Photolysis in Aqueous Detergent Solution. - J. Amer. Chem. Soc., 1981, v.103, N14, p.3886-3891.

68. Edward J.T. Molecular Volumes and the Stoces-Einstein Equation. -J. Chem. Educ., 1970, v.47, H4, p.261-270.

69. Turro N.J., Aikawa N., Yecta A. Comparison of Intermolecu-lar and Intramolecular Eximer Formation in Detergent Solution. Temperature Effects and Microviscosity Meashurements. - J. Amer. Chem. Soc., 1979, v.100, N3, p.772-773.

70. Тихонов В.И., Миронов М.А. Марковские процессы. - М: Советское радио, 1977. - 672 с.

71. Меландер Л., Сондерс У. Скорости реакций изотопных молекул. - Москва, "Мир", 1983, с. 344.

72. Бурнштейн А.И. Молекулярно-кинетические аспекты химической физики конденсированного состояния. - Успехи химии, 1978, т.57, в.2, с. 212-234.

73. Salichov K.M. Theory of Magnetic Effects in Radical Reactions at Zero Field. - Chem. Phys., 1983, v.82, N1,2, p.145-162.