Разработка метода стимулированной поляризации ядер (СПЯ) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

\ о С С И И С К

С И И С К А Я АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОМ ФИЗИКИ им. Н.Н.СЕМЕНОВА

на правах рукописи

ГРИШИН ЮРИЙ АКИМОВИЧ

РАЗРАБОТКА МЕТОДА СТИМУЛИРОВАННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕР (СПЯ)

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени' доктора физико-математических наук в форме научного доклада ■

Москва - 1994

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Ордена Ленина Сибирского отделения Российской Академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Я.С.Лебедев

доктор физико-математических наук В.А.Ацаркин

доктор физико-математических наук Е.Л.Франкевич

Ведущая организация: Институт катализа СО РАН.

Защита диссертации состоится "20" апреля 1994 г. в " и часов на заседании Специализированного совета Д.002.26.01 при Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН по адресу: I17977, ГСП-I, Москва, В-334, ул.Косыгина, 4.

С диссертацией в форме научного доклада можно ознакомиться в ИХФ им. Н.Н.Семенова РАН

Автореферат разослан " " 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук

В.Н.Корчак.

I. Общаяя характеристика работы Актуальность работы.

Исследование механизма радикальных реакций в растворах является одной из важных задач химической физики. При этом большую роль играет измерение спектроскопических и кинетических характеристик короткоживущих промежуточных парамагнитных частиц -радикалов и радикальных пар (РП). Одним из признанных методов решения этой задачи является магнитный резонанс, позволяющий определять величины констант сверхтонкого взаимодействия в радикалах, скорости обменных процессов и кинетические характеристики' радикалов и РП. По сравнению с другими спектроскопическими методами, он обладает несомненными преимуществами -простотой и надежностью идентификации сложных органических соединений по спектрам ЭПР и ЯМР.

Для изучения магнитного резонанса в настоящее время применяются прямые и косвенные методы. Прямые основаны на измерении резонансного поглощения (или излучения ) энергии в высокочастотном колебательном контуре за счет изменения заселенностей зе-емановских ядерных или электронных подуровней. Сюда относятся стационарный [1] и импульсный [2] ЭПР, электронное спиновое эхо [3], стационарный и импульсный ЯМР [4,5] и комбинации этих методов (ЭНДОР [6,7] и т.п.). Методы эти широко применяются для исследовательских и аналитических целей и постоянно совершенствуются. Чувствительность прямых методов магнитного резонанса ограничивается тепловыми шумами в электронных схемах и вряд ли может быть сделана лучше, чем Ю^спинов/обр. в ЭПР и 10 ядер/обр. в ЯМР. К косвенным методам относятся различные варианты использования спиновых магнитных эффектов в возбужденных молекулах, радикалах и радикальных парах, когда о магнитно-резонансных свойствах системы судят по . изменению "продуктов реакции". Под "продуктами" здесь понимаются как выход определенных молекул, так и другие результаты процесса: оптические свойства, флюоресценция, звук, химическая поляризация электронов (ХПЭ ) или ядер (ХПЯ) и т.п. [8,31,32].

Косвенные метода магнитного резонанса, в которых на спиновую систему воздействуют электромагнитным полем на частотах зеемановских переходов, и детектируют изменения в "продук-

тах реакции", получили общее название rydmr (Магнитный Резонанс по Выходу Реакции) [9,10]. Наиболее широко применяются методы rydmr, в которых используется оптическая регистрация изменений в изучаемой системе при воздействии резонансного электромагнитного поля (Оптически Детектируемый Магнитный Резонанс - ОДМР). Метод имеет, по сравнению с "прямым" ЭПР, очень высокую чувствительность (до значений стационарной концентрации 10 частиц/

/образец) [11], что позволяет получать спектры сравнительно ко_т _о

роткоживущих (до 10 -=-10 с ) парамагнитных, частиц в твердой и жидкой фазе.

Однако он применим только в случае наличия люминесценции при рекомбинации радикальных пар , что имеет место не всегда.

Хорошо известно, что в большинстве радикальных реакций в жидкостях молекулы продуктов имеют в момент образования нерав-новесвесную заселенность ядерных спиновых уровней (химическую поляризацию ядер- ХПЯ [8] ). Этот факт позволяет изучать свойства радикалов и РП при значительно меньших стационарных концентрациях, чем характерные для прямых методов ЭПР,и ЯМР.

Связано это с "химическим накоплением" суммарного магнитного момента продуктов реакции, поскольку время ядерной релаксации диамагнитных молекул т1п. как правило, на много порядков превышает времена жизни (и релаксации ) радикалов и РП в жидкой фазе. Однако ХПЯ не. дает прямой информации о спектрах магнитного резонанса радикалов, и позволяет лишь оценивать эффективные значения констант СТВ и кинетические характеристики радикалов и РП.

Актуальной поэтому является разработка метода магнитного резонанса , совмещающего высокую чувствительность ХПЯ и rydmr с универсальностью прямых ЭПР и ЯМР, для изучения промежуточных парамагнитных частиц.

Цель работы.

Целями настоящей работы являются: 1, Экспериментальное изучение нового явления, обнаруженного соискателем с соавторами и состоящего в изменении ядерной' поляризации продуктов радикальной реакции при воздействии резонансным электромагнитным полем на зеемановские переходы в промежуточных парамагнитных частицах - радикалах и РП , получившего название стимулированная поляризация ядер ( СИЯ ).

2. Создание на основе СПЯ метода изучения магнитно-резонансных характеристик радикалов и РП.

Для достижения поставленных целей была построена феноменологическая модель, описывающая воздействие магнитного высокочастотного поля на процессы синглет^гриплетной конверсии в РП, разработана и изготовлена аппаратура для исследования влияния ВЧ-накачки зеемановских переходов в РП на ядерную поляризацию продуктов реакции и проведены эксперименты, демонстрирующие основные особенности явления и возможности метода.

Фактический материал, метода и аппаратура.

Для проведения экспериментов использовались ЯМР спектрометры Varian XL-200, Bruker АМ-250 и эксимерный лазер LP-EMG-103; а также разработанные и изготовленные под руководством соискателя установки для исследования ХПЯ и СПЯ. Фактическим материалом являются спектры ЯМР продуктов- фотохимических реакций, записанные при проведении последних в заданном магнитном поле при воздействии высокочастотного электромагнитного поля. При интерпретации результатов пользовались теорией ХПЯ [8], а также теорией СПЯ, построение которой шло параллельно с нашими экспериментами в группе Салихова [12).

Защищаемые положения.

В результате работы были сформулированы следующие положения:

1. При воздействии высокочастотным магнитным полем на ЭПР- или ЯМР- переходы свободных короткоживущих радикалов в продуктах их рекомбинации возникает ядерная поляризация, зависящая от магнитно- резонансных характеристик радикалов.

2. Природа этой поляризации, названной Стимулированной Поляризацией Ядер (СПЯ) заключается в том, что при проведении жидко-фазной радикальной реакции в постоянном магнитном поле при наличии ВЧ-магнитного поля на частотах ЭПР - переходов в РП происходит селективное изменение скорости синглет- триплетной конверсии зависящее от ориентации ядерного спина в подансамблях РП. В случае, если величина ВЧ-магнитного поля .в^ aeff (эффективной константы СТВ в РП), происходит ускорение конверсии, а при Bi>aeff-ее торможение. Таким образом возникающая ядерная поляризация зависит от параметров парамагнитных частиц.

3. На основании обнаруженного явления развит метод исследования короткоживущих радикалов и РП. Продемонстрировано, что метод 1

позволяет получать спектры ЭПР короткоживущих радикалов и РП, исследовать их временные характеристики, получать информацию об обменных процессах и других особенностях элементарного акта радикальной реакции.

Новизна.

- Обнаружено явление изменения ядерной спиновой поляризации у продуктов радикальных реакций под влиянием переменного магнитного поля на частотах зеемановских переходов, построена качественная феноменологическая модель явления, объясняющая основные особенности формирования поляризации. Сиситема уровней РП представляется в виде суммы энергетических диаграмм невзаимодействующих радикалов, а переходы, индуцируемые ВЧ магнитным полем -как результат смешивания соответствующих уровней в каждом из радикалов.

Создан новый метод магнитного резонанса, включающий методики детектирования ЯМР и ЭПР радикалов и ЭПР радикальных пар в жидкофазных радикальных реакциях. Суть его заключается в воздействии ВЧ-магнитным полем на частотах электронных или ядерных зеемановских переходов на промежуточные короткоживущие парамагнитные частицы во время радикальной реакции и регистрации ядерной поляризации диамагнитных продуктов.

Метод по чувствительности сравним с ОДМР- принципиально может быть зарегистрирован сигнал от РП, имеющих стационарную концентрацию порядка Ю4 в 1 см3- но имеет более широкую область применения - для его реализации не требуется люминесценция продуктов реакции.'

Создана действующая установка для измерения ядерной поляризации продуктов радикальных,реакций, проводимых при воздействии постоянного и высокочастотного магнитных полей в широком диапазоне - напряженностей и частот. Постоянное поле может устанавливаться в пределах 0 * 100 шТ, переменное поле - о + 2 шТ на частотах от 50 до 1600 МГц.

Зарегистрированы спектры ЭПР и определены константы СТВ

некоторых малоизученных радикалов в жидкофазных реакциях

(анион-радикала фумаронитрила, катион-радикала триэтиламина, 13

фенильного С в бензоилокси-радикале в реакции фотолиза метил-дезоксибензоина ),

Показано на примерах изучения механизмов некоторых модель-

них реакций (фотоперенос электрона и протона при фотолизе три-этиламина с антрахиноном, фотолиз перекиси бензоила, цис-тране-изомеризация фумаронитрила ), что СПЯ дает результаты, соответствующие получаемым другими методами, в частности, ХПЯ, а также позволяет получать оригинальную информацию - подтверждено участие растворителя в реакции фотопереноса электрона Между триэтиламином и антрахиноном, показано наличие долгоживущих РП (предположительно, с участием фенильного радикала ) при фотолизе перекиси бензоила.

Предсказана и экспериментально зарегистрирована возможность разделения изотопов, различающихся по ядерному спину, состоящая в селективнм воздействии высокочастотным электромагнитным полем

на скорость рекомбинации ; наблюдалось увеличение скорости реком-

13 12

бинации РП с магнитным изотопом С на 5% (по сравнению с С )

при проведении фотолиза дибензилкетона в мицеллах и ВЧ- накачке

ЭПР переходов в РП.

Научно- практическая значимость.

Полученные в настоящей диссертации результаты носят фундаментальный характер и являются серьезным вкладом в развитие перспективного направления современной химической физики- радиоспектроскопии промежуточных короткоживущих парамагнитных частиц (радикалов и РП) в растворах. В настоящей рабооте развиты новые варианты метода магнитного резонанса. Проведенные исследования привели к разработке основ нового физического явления - стимулированной поляризации ядер.

Результаты работы используются в настоящее время в Томографическом центре СО РАН (Новосибирск), в Физико- техническом Институте Тат.АН (Казань), в Свободном университете Берлина (ФРГ) и Университите Тахоку (г.Синдай, Япония) для изучения механизмов радикальных реакций в растворах.

Апробация.

Материалы, полученные в работе, докладывались на Всесоюзных и международныых конференциях: хх Конгресс АМПЕРЕ, Таллинн, 1978; Международная конференция по магнитному резонансу ИСМАР-АМПЕРЕ, Дельфг, Нидерланды, 1980; X Коллоквиум АМПЕРЕ, Бухарест, 1985; XXXIX Конгресс АМПЕРЕ, Рим, 1986; IX Международная,

школа АМПЕРЕ, Новосибирск, 1987; XXIV Конгресс АМПЕРЕ, Познань, Польша, 1988; Всесоюзное совещание по фотохимии, Звенигород, 1988, II Всесоюзная фотохимическая конференция, Новосибирск, 1589, V Всесоюзное совещание по фотохимии, Суздаль,1985.

По результатам работы автором прочитаны лекции в университетах Лейпцига и Зап. Берлина (1988, 1989 , ФРГ), в Цюрихском университете (1990 , Швейцария) и в Линчепингском университете (1992, Швеция).

Основное содержание работы

2. Основы метода.

В общем виде•схему протекающей в магнитном поле радикальной фотохимической реакции упрощенно можно представить, как .

12. 3 4

М1• • • S"*Ri • • • ч—*м

5

/Ч i2-1)

*i R2* f

R'+X-> M3+Y,

где x, y - r', другой радикал или молекула, Возбужденная за счет поглощения кванта света молекула распадается и дает радикальную пару {2}, например, в триплетном состоянии. Из-за спинового запрета рекомбинация РП сразу невозможна, начинается процесс триплет- синглетной конверсии {2*3}. Одновременно возможен выход радикалов в объем {2*5},(3*5) и в дальнейшем их реакция между собой или с другими молекулами с образованием внеклеточного продукта М3 {5*6}.

В свою очередь, синглетная РП (после конверсии {2*3} может рекомбинировать с образованием клеточного продукта М2. Все промежуточные частицы {2,3,5} являются парамагнитнми, и воздействуя на них электромагнитным полем на частотах зеедановских переходов, можно, в принципе, повлиять на соотношение продуктов м2, М3 й заселенности их ядерных подуровней, т.е. на ХПЯ. Рассмотрим более подробно различные возможности. 2.1. Воздействие на свободные радикалы { 2* 5* 6 }.

Процесс начинается с момента выхода радикала Rj^ ira "клетки". Энергетическая диаграмма спиновых состояний радикала

(с одним магн1ггнм ядром, спин ядра 1/2, константа СТВ а>0 ) имеет вид:

а, о у ч

ч_/

ЭТП

<Фе<Фп>

м/

§,о У

а,а,+а/4

ч а,3,-а/4 "гГ3/2

Шп+а/2

Р,д,-а/4 у

ЭПР-переходам соответствуют частоты (0е±а/2 ЯМР-переходам- шп±а/2,

(2.2)

Рис.2.1 Схема энергетических уровней однопротонного радикала

2 Л.а. ЯМР - переходы.

Пусть в результате спиновой селекции В РП [13] в И' сформировалась ХПЯ типа Е, т.е. обогащены уровни 1 и 4. Тогда после рекомбинации в спектре ЯМР внеклеточного продукта М3на соответствующей линии будет наблюдаться эмиссия.

Если за время жизни произвести насыщение переходов 1-2 или 3-4, вклад соответствующих населенностей в ХПЯ уменьшится. Если выполняется условие

"(Т.АХт^ш

(2.3.а )

то возникшая дополнительная поляризация сохранится и после рекомбинации, т.е. зависимость величины сигнала ЯМР продукта от частоты накачки будет соответствовать спектру ЯМР радикала.

ХПЯ

Ч,

-»а/2»

Л_

*а/2*

Ш

Е

накачка рекомбинация

(а ) (б)

Рис.2.2.

Схема возникновения дополнительной ядерной поляризации продуктов рекомбинации при РЧ накачке ЯМР переходов в короткоживущем радикале.

В случае, когда ХПЯ в вышедшем в объем радикале отсутствует, ВЧ- накачка ЯМР - переходов может привести к возникновению поляризации в продукте, если в радикале имеется мультиплетная ХПЭ. Пусть, например, в Е^ заселены преимущественно уровни 2 и 4. Тогда в продукте рекомбинации ХПЯ отсутствует, однако при накачке переходов {1-2} (или {3-4} ) в продукте будет наблюдаться поляризация ядер:

накачка рекомбинация

(-а--) (- б -)

РИС.2.3.

То же, что и на рис.2.2, но при наличии ХПЭ в радикале.

Если в радикале, вышедшем из "клетки", одновременно есть ХПЯ и ХПЭ, картины (2.26) и (2.36) будут накладываться, и интерпретация несколько усложнится. Однако, меняя условия проведения реакции, можно разделить вклады интегральной ХПЯ и мульти-плетной ХПЭ в поляризацию ядер продукта. В дальнейшем это экспериментально показали в своих работах Трифунак с соавторами [14,15-17]. Ими была обнаружена этим методом интегральная ХПЯ .и мультиплетная (Е/А) ХПЭ в радикалах 'С^СЮ; такая же ХПЭ наблюдалась и с помощью импульсного ЭПР [18].

2:1.6. ЭПР - переходы.

Для исследования промежуточных радикалов в жидкофазных реакциях в основном применяются прямые импульсные методы ЭПР и электронное спиновое эхо (ЭСЭ). Особенности, преимущества и недостатки и области применения конкретных методик хорошо описаны в обзорах и монографиях [3,2,19]. Как правило, работы ведутся на импульсных приборах в диапазоне 9.8 ГГц, чувствитель-йость метода принципиально примерно та же, что и у обычного ЭПР (а практически ниже из-за технических трудностей ), временное

разрешение довольно высокое- до 10 не.

Большинству методик присуще "мёртвое время", т.е. промежуток Ю + 100 не между импульсом лазера или ускорителя, и первым наблюдением сигнала ЭПР. Имеются ограничения на применяемые растворители- при высокой £ и больших диэлектрических потерях добротность 3х—см резонатора падает, что приводит к существенному снижению чувствительности, и, соответственно, к необходимости увеличения мощности возбуждающих СВЧ импульсов. Применение тонких капилляров уменьшает влияние потерь, но заставляет пользоваться высокими концентрациями реагентов для оптимизации количества поглощенных квантов света, что не всегда возможно.

Реализация высказанных выше идей позволила нам применить СВЧ накачку ЭПР переходов и детектирование возникающей за счет эффекта Оверхаузера динамической поляризации ядер (ДЛЯ) для регистрации спектров ЭПР короткоживущих радикалов в жидкости. Ранее методы ДЛЯ широко применялись для исследования ЭПР стабильных радикалов 120]. При этом в результате взаимодействия между спиновыми системами радикала и растворителя (водородные связи, скалярное и'дипольное взаимодействия электронов и молекул растворителя, образование комплексов радикал-растворитель) ядерную поляризацию наблюдали и на молекулах растворителя.

В нашем случае ядерная поляризация, возникшая в результате накачки ЭПР переходов и кросс-релаксации в радикале, "переносится" в молекулу, которая образуется при рекомбинации радикала. Если время спин-решеточной релаксации в л* Т..<т„, то за

16 ж

время жизни радикала в последнем устанавливается равновесное соотношение заселенностей электронных зеемановских уровней 1-2 и 3-4 (Рис.2.3). Если теперь высокочастотны магнитным полем насытить переход 1-4 (или 2-3 ), то за счет эффекта Оверхаузера в радикале появится ядерная поляризация, знак которой зависит от преобладающего механизма кросс-релаксации.

Легко понять, что если выполняются два условия:

1. За время жизни радикалов успевают пройти процессы кросс-релаксации, т.е. Т >Т ,-

Ж 6 ; п

2. Радиочастотное поле на частоте иэПр достаточно для•заметного насыщения ЭПР переходов, т.е.

(2.4)

то возникающая динамическая поляризация ядер (ДЛЯ) сохранится и на ядрах•продуктов рекомбинации радикалов. Измеряя зависимость этой поляризации от частоты электромагнитного поля, насыщающего ЭПР - переходы; можно получить спектр ЭПР соответствующего радикала.

2.2. Воздействие на радикальные пары ( этап 2>3>4 ). 2.2.1. Радикальные пары с нулевым обменным взаимодействием.

Особый интерес представляет изучение магнитно-резонансных свойств радикальных пар (РП). В жидкости ион-радикальные пары имеют эффективное время жизни (от рождения РП до того времени,

_п _о

когда большая часть РП рекомбинирует ) до 10 +ю с, нейтральные

— 9 —10

- до 10 -5-10 с [21]. Это делает практически невозможной регистрацию спектров ЭПР и ЯМР таких РП традиционными прямыми методами (слишком мала стационарная концентрация). Импульсный ЭПР позволяет получить требуемое временное разрешение, но имеет (практически) чувствительность ниже, чем стационарный ЭПР; измерения при. низких температурах применимы не всегда, как и оптическая регистрация. Результаты, полученные методом ОД ЭПР при исследовании некоторых ИРП, описаны в [21].

Однако известно [8], что в большинстве реакций, протекающих с участиием РП, наблюдается ХПЯ продуктов, обусловленная различной скоростью Б-Т конверсии в РП с разными проекциями ядерного спина { стадия 2»-3 }. Это позволяет изменить скорость конверсии, воздействуя на РП резонансным высокочастотным магнитным полем с целью изменения ядерной поляризации продуктов. Феноменологическую модель явления можно представить следующим образом. Пусть в результате. поглощения кванта света [ 1* 2 ) возникла триплетная РП с одним магнитным ядром (1=1/2) и константой СТВ а>0; среднее обменное взаимодействие в РП Л=0, внешнее магнитное йоле В0 является "сильным", т.е.

Вп»а, (2.5)

а, а1 . эпр

¡ЗЕ, ¿Г" ИИ по ЯМРЧ "»

I внеклеточного —м-о-^—

"а п о % о продукта и

■Р I

,а

Р т

клеточного п продукта

Рис.2.4.

Схема возникновения стимулированной поляризации ядер, на примере исходного т+ состояния радикальной пары.

Без накачки ЭПР переходов такая РП может дать после Т^Э конверсии клеточный продукт, в котором ХПЯ = о, т.к. заселенности термов сайр ядрами практически одинаковы, и, поскольку Дд = о, скорости конверсии в РП с а и (3 ядрами тоже равны между собой. При накачке на частоте иа мы часть РП с а-ядрами дополнительно переводим из Т в 3 состояние, что дает в результате рекомбинации синглетной РП эмиссионно-поляризованную линию ЯМР в клеточном продукте. В триплетных РП при этом возникает относительный избыток радикалов с [3-ядерными спинами, дающими после выхода в раствор внеклеточный продукт, поляризованный положительно.

Соответственно, накачка на частоте увеличивает скорость конверсии в РП с р- ядерными спинами, и приводит к увеличению сигнала поглощения в ЯМР- спектре клеточного продукта. Накачка на частоте ы0 не дает дополнительной ХПЯ, т.к. увеличивает в одинаковой мере скорости конверсии в а- и (3-подансам<5лях РП. (Следствия из увеличения скорости образования клеточного продукта будут рассмотрены ниже, в гл.6). В результате в спектре ЯМР внеклеточного продукта линии, относящиеся к соответствующим фрагментам молекулы, получат ХПЯ противоположного знака.

Зависимость Д(ХПЯ) продуктов реакции от частоты накачки мы назвали спектром СПЯ (стимулированной поляризации ядер).

Видно, что при условии в^« а положение линий в спектре СПЯ совпадает со спектром ЭПР радикалов в РП, соотношение интенсив-ностей линий СПЯ отличается, от получающегося в ЭПР.

На основе рассмотренной выше качественной модели можно сформулировать "правило знаков" для СПЯ (по аналогии с "правилами Каптейна" для ХПЯ), впервые опубликованное в обзоре 122]

Г=ц«е»вкф, (2.6)

1,_+1 для триплетной РП-предшественника где н- для синглетной-------//---------

£_+1 внутриклеточный продукт

-1 внеклеточный продукт (в спектре которого регистрируется СПЯ)

в - знак константы СТВ ядра, на котором регистрируется СПЯ

в случае накачки низкопольной ] компоненгы в спектре

------//-------высокопольной эш>1 ОТНОСЯщейоя к

данной константе СТВ.

Похожее, правило предложили Михайлов с соавт. [12], в этой работе в формулу входит еще множитель ±1, зависящий от выполнения условия В1^а/2. Случай этот требует, однако, отдельного рассмотрения, т.к. при сильном в1 происходит не ускорение, а торможение Б-т конверсии за счет когерентной прецессии обоих спинов РП (*1,2Э].

В СПЯ проявление этого эффекта зависит от характера спектра ЭПР. Качественное описание зависимости спектра СПЯ от напряженности в^ можно провести б рамках рассматриваемой однопротонной модели. Следует заметить, однако, что оно может служить только упрощенной иллюстрацией.

В случае симметричного спектра (условие(2.5 )) из диаграмма Рис.2.4 можно понять, что при в1 >а/2 накачка на частоте вызывает ускорение не только переходов а,а*-р,а, но и (в меньшей мере), имеющих частоту ы0 (в беспротонном радикале).

В результате в синглетное состояние будет переходить и часть РП с [3-ориентацией ядерного спина, что приведет к уменьшению эмиссии в клеточном продукте, по сравнению с накачкой только перехода а,а*|3,а.

Наиболее сильно это сказывается при накачке на частоте П=(ша+и0 )/2.В спектре СПЯ при достаточно большом вх вообще может исчезнуть эмиссионная линия на частоте (0а, поскольку переходы на частотах оа и ш0 будут иметь примерно одинаковую веро-

ятность. С другой стороны, за счет увеличения с ростом в1 вероятности переходов на частоте о^ в продуктах рекокйинации появится поляризация обратного знака. Это качественное рассмотрение подтверждается расчетами [12].

В случае несимметричного спектра (Дд ф 0 или когда расщепление за счет СТВ сравнимо с в0 ), можно ожидать при больших в^ появления "центральной" линии СПЯ, поскольку при одновременном насыщении переходов Ша, и0 и Юр разница скоростей конверсии сильно уменьшится, и при дальнейшем увеличнии в1 скорость конверсии вообще начнет падать из-за когерентной прецессии спинов.

Похожее явление известно в магнитном резонансе, например, в ОД ЭПР [24], и носит название "спин-локинг".

Более строго спиновая динамика РП в присутствии радиочастотного магнитного поля рассмотрена в теоретической части книги К.М.Салихова с соавт.[23]. Если В1=0, дополнительный канал Б-Т-конверсии отсутствует - СПЯ нет. Если в^» а, то во вращающейся системе координат спины обоих радикалов прецессируют вокруг вектора эффективного поля, практически совпадающего с и почти с одинаковыми скоростями, т.е.Б-Т переходы тоже не идут, исчезает не только дополнительный, но и основной канал Б-Т конверсии.

В промежуточном случае зависимость скорости Э-Т конверсии от в1 весьма сложная. Экспериментальные результаты изучения зависимости СПЯ от вг приведены ниже, в гл.6.

Теоретическое рассмотрение механизма СПЯ в РП с нулевым J в сильных полях и зависимости СПЯ от величины в^ проведено в [12]. Авторы в рамках модели континуальной диффузии описали методом суммирования повторных контактов возникновение ядерной поляризации при рекомбинации нейтральной РП, находящейся под воздействием РЧ-накачки.

Теория хорошо описывает большинство тлеющихся экспериментальных результатов, з том числе и эффекты, связанные с нарушением условия В^« а/2, вплоть до торможения Б»-Т конверсии и полного, при В1» а, исчезновения СПЯ. Реализовать последний случай пока не удалось, т.к. необходимые для этого значения в.^ трудно достижимы экспериментально.

2.2.2. Радикальные пары с ограниченной подвижностью (с ненулевым обменным взаимодействием).

В случае,когда в РП среднее обменное взаимодействие существенно отлично от нуля, результат РЧ-накачки ЭПР переходов будет иным. Система энергетических уровней такой РП имеет вид, показанный на Рис.2.5. ХПЯ в системах с зф о (например, в бира-дикалах ) формируется, в основном, за счет преобладающей роли Б—Х_ (или если 1Т>0 ) смешивания и имеет максимум в полях,

порядка 21 <71, когда энергетическая щель 3-Т_ мала по сравнению с Б-Тд и Б-Х+. Например, при >1 < о и в0« 21 сг | происходит обеднение уровня Т-,а за счет индуцируемого СХВ перехода Т-,а * и рекомбинации синглетных бирадикалов, содержащих р-про-тоны. В продукте при этом наблюдается отрицательная ( Е ) ХПЯ. Если в этих условиях производить накачку ЭПР-перехода Т~,а *-Х0, (и соответственно, Т+,а *-Х0), то обеднение уровня Т- частично скомпенсируется. Это приведет к увеличению числа Т-,а бирадикалов и к усилению ХПЯ. А поскольку подуровень Т-,р не участвует в процессе Х-,Б конверсии, в спектре СПЯ будет наблюдаться только одна линия, соответствующая ЭПР-переходу Т0,а»Т-,а. Более строгое рассмотрение механизма формирования СПЯ в бирадика-лах будет проведено ниже.

2.3. Разделение вкладов СПЯ и ДЛЯ в ядерную поляризацию.

Для реализации этих двух методик требуется практически одинаковая техника, и результатом накачки ЭПР переходов в обоих случаях является изменение ХПЯ продуктов. Поэтому вопрос о разделении вкладов СПЯ и ДЛЯ является важным.

Имеются несколько независимых возможностей решения этой проблемы:

- ДЛЯ и СПЯ по разному зависят от величины внешнего магнитного поля В0. Поэтому, проводя эксперимент с одной и той же системой в разных диапазонах полей (и частот РЧ-накачки), мы получаем спектры с различными соотношениями СПЯ и ДЛЯ;

- Можно использовать различие в концентрационных зависимостях. Для СПЯ часто почти не имеют значения значения времена жизни

т+,а а/2

а/2 у -т-,а

Рис.2.5.

и релаксации свободных радикалов, поскольку, как правило,

■ ас<рп> « тж'Т1е(1Г): ,

Различные временные масштабы формирования СПЯ и ДЛЯ

позволяют, применяя импульсные методики, разделять вклады

этих механизмов поляризации.

Более подробно упомянутые вопросы рассмотрены в гл.6, при обсуждении экспериментальных результатов.

3. Чувствительность метода.

Одной из важнейших характеристик любого спектроскопического метода является чувствительность, т.е. минимальный полезный сигнал, который может быть зарегистрирован за определенное время наблюдения. Рассмотрим предельно достижимые чувствительности предлагаемых методик и условия, от которых зависит их реализация .

С точки зрения техники эксперимента все предложенные выше методики выглядят примерно одинаково. Реакция проводится в постоянном магнитном поле в0 при одновременном воздействии полем в1 на ЭПР или ЯМР переходы радикалов (или РП). Возникающая в результате дополнительная ядерная поляризация диамагнитных продуктов измеряется спектрометром ЯМР. Все эксперименты проводили с фотохимическими реакциями.

Чувствительность метода определяется соотношением между количеством поглощенных квантов света (или связанной с ним концентрацией радикалов или РП) и величиной зарегистрированного сигнала ЯМР.

Для определенности положим, что засветка образца производится непрерывно (или импульсами света с периодом Т,' Тж« Т« Т1п, где Тж~ время жизни радикалов, - время ядерной релаксации продукта), и что радикалы (РП) рождаются в реакции 1 порядка. Тогда ядерные намагниченности радикалов и продуктов меняются в соответствии с уравнениями

мЕ=црн зе р± - 1/тжмк, м=1/тжмЕ-1/т1пм, (з.о)

стационарные значения намагниченностей равны, соответственно,

MR=W й P±' (з.1а)

M=Tlnp.pN й P±, (3.16)

а стационарная концентрация радикалов

[R| =N 3C 1 , (3.1B)

где Mp и M - намагниченности радикалов (РП) и продуктов их рекомбинации, Цр- магнитный момент протона,

N - количество квантов света, поглощенное единицей объема

в единицу времени, гг - кзантовый выход реакции,

Р± -разность заселенностей ядерных зеемановских термов, возникающая в результате РЧ накачки (|Р±| <1). Количественно чувствительность можно записать, например,

как

Nse(min) = M(min)/(|ipP±Tln), (3.2)

где K3C(min) - минимально обнаружимое количество радика-• лов, рождающееся в единице объема в единицу времени,

M(iain) - минимальный магнитный момент единицы объема ампулы датчика ЯМР, обнаруживаемый спектрометром.

M(min) можно определить, приравняв единице отношение сигнал/иум на приемной катушке датчика ЯМР спектрометра. ЗДС на концах катушки, в которой расположен осциллирущий магнитный момент |ÍqCos C0Qt ,' можно найти по известной в электротехнике теореме взаимности, а среднеквадратичное напряжение шума- по формуле Найквиста:

v=io-7iH u0|i0Q, .

М= ¡ 4kT (005f L Q ',

где И - напряженность магнитного поля (эрстед) внутри катушки, возникающая при пропускании через нее тока 1 А, V - ЭДС "полезного" сигнала, М - среднеквадратичное напряжение пума, Q - добротность контура,

0£ - ширина полосы приемника, ь - индуктивность.

Считая для простоты длину катушки равной ее диаметру, получим

М(пип )=4.б*Ю 5£/'0О (3.3)

Известно {5], что оптимальной чувствительности спектрометра соответствует б£=1/Т , где Т - характерное время спада сигнала, я

для простоты примем Т =Т1п. Тогда

„-3 Vf / Vn (3.4)

Nn 33 (rain,dir )=4.6x10

V V0 u "in

- минимальное количество радикалов в объема обнаружимое при

облучении непосредственно в датчике (dir) , имеющем рабочий

объем V , з котором поглощается световых квантов, NQ=N*vn.

3 рассматриваемых ниже примерах предполагается, что Т. =1 с,

—з

а Рг имеет типичное для ;1ПЯ значение Ю . Если для регистрации используется ЯМР спектрометр XL-200, имеющий v =0.12 см3. Q = 100, fQ=2oo МГц. из полученных выражений следует, что

Н 3(nin}«1013, a [R] d =<7х10101 /Рх = 7х1013Тч. (3.5)

Следует заметить, что на практике чувствительность ЯМР спектрометра з полтора-два раза хуже, чем следует из (3.;). Связано это с дополнительными шумами, вносимыми приемником, уменьшением Q за счет потерь в образце и другими причинами. Примерно so столько у.:? раз завышены и пркзодкмые оценки чувствительности метода в целом. Предельные чувствительности конкретных методик с учетом ¿¡^несказанного составляют; а. ЯМР 1соротЮТ!-ипу1>.~1;: радикси:сд.

Как следует из приведенной вяа (Рис. 2.2.) модели, максимальная величина полезного сигнала может составлять 1/2 от шюкшйсн в условиях эксперимента ХПЯ. Полагая в (3.5} т..,= 10 получгм минимально обнаружимуц концентрацию радика-

.J-. Q

„лов ' ~ Ю" . 311Р 'ч :з ::О"^о<:о;.lí;; с:.''.

За счет эффекта Оверхаузера в однопротонном радикале при благоприятном сочетании параметров последнего коэффициент поляризации может достигать 660, т.е. имеет тот же порядок величины, что и ХПЯ или возникающая за счет накачки ЯМР переходов в радикале с ХПЭ ядерная поляризация (Р± - 10 3-г ю-4 ).

Таким образом, методики , основанные на насыщении ЭПР или ЯМР переходов в короткоживущих радикалах, вышедших из РП ,и давших внеклеточныый продукт, имеют (примерно одинаковую ) чувствительность на несколько порядков лучше, чем обеспечивают прямые методы ЭПР и ЯМР. При этом столь высокая чувствительность при накачке ЭПР переходов в радикале и наблюдении ЯМР в продукте его рекомбинации может быть достигнута независимо от наличия ХПЭ или ХПЯ в радикале, что может обеспечить очень широкую область применения методики.

3. Чувствительность СПЯ, как метода ЭПР для радикальных пар.

В выражении (3.5) при этом следует вместо времени жизни радикала т^записать время корреляции РП тс. Экспериментально

было установлено, а затем показано теоретически [12], что за

— 9 —3 —2

счет СПЯ при ^С=Ю может достигаться Р± = 10 10 . При

этом минимальная обнаружимая концентрация РП [RP] = 104+105.

4. Реализуемость.

Основным условием реализуемости предложенных методик является возможность создания высокочастотного магнитного поля в1 соответствующей напряженности.

4.1. Эффект Оверхаузера в радикалах.

Подставляя в (2.4) типичные для" невязких жидкостей значения т1е_т2е~ 10 6,получим в1 > 0.01 шТ, что, очевидно, выполнимо.

4.2. ЯМР в радикалах.

При наличии ХПЭ и отсутствии ХПЯ из условия (2.3а), т.е. Т1е> 1/Т Bl и при Т1е~ Ю-6 находим в1 > 4 mT. Получение таких напряженностей поля представляет некоторые трудности, в ряде случаев преодолимые. Если в радикале имеется достаточно сильная ХПЯ, то из (2.3.а) можно получить, считая т « Т1ПИ 10~5ч~ 10_б примерно ту же величину в.^ l mT.

4.3. СПЯ в радакальныых парах.

Для полного насыщения ЭПР-переходов в РП с временем корреля--о

ции Тс=10 с потребовалось бы очень сильное в^ ю тТ. Однако, расчеты Михайлова [12] и наши эксперименты показали, что полное насыщение не является необходимым, оптимальная чувствительность достигается, в разных случаях, при гораздо меньших напряженнос-тях в1« 0.05 ч- 1 тТ. Например, для получения разрешенного спектра СПЯ в1 не должно превшать 0.1+0.3 от величины СТВ, а если речь идет не о спектре, а только о регистрации наличия СПЯ, выгоднее использовать в1 = ае££> при этом спектр СПЯ инвертирован

и искажен, но величина сигнала в несколько раз больше, чем без

»

инверсии. Дальнейшее увеличение поля в1 ведет к уменьшению сигнала (в пределе - до нуля ).

4.4. О реальной чувствительности.

Сделанные выше оценки относятся к эксперименту, проводимому непосредственно в датчике ЯМР спектрометра. Однако, в большинстве случаев целесообразно проводить реакцию и РЧ накачку в более слабом магнитном поле. Накачка ЯМР переходов при фиксированном сильном Во (1 + 5 Т) потребовала бы резонансного контура и мощного генератора, перестраиваемых в широком диапазоне частот, что весьма трудно.

Нами был проведен только один эксперимент в таких условиях (на 80-МГц спектрометре Теэ1а вэ-487с) [*2]. Для создания поля в1 в датчике прибора была смонтирована дополнительная катушка (перпиндикулярно приемной), входящая в состав перестраиваемого резонансного контура. Использовали самодельный генератор мощностью 50 Вт, частоты генератора и контура синхронно перестраивали в диапазоне 30 -г- 60 МГц, расчетная напряженность вг составляла 1.5 п\Т. Результаты приведены ниже, в гл.6. (Продожая эти работы, Трифунак проводил изучаемую реакцию в "слабом" магнитном поле в0, для чего использовал отдельный магнит и струевую установку [15,16] ).

При накачке ЭПР переходов следует принимать во внимание влияние диэлектрических потерь в растворителе на добротность СВЧ резонатора. Кроме того, не представляется возможным создать резонатор, рабочий объем которого совмещен с приемной катушкой ЯМР спектрометра, и позволяющий при этом создавать до^^-тпчно силь-

ное СВЧ магнитное поле в1.

Все это приводит к необходимости проводить реакцию и РЧ накачку в отдельном магните, где поле в0 намного ниже, чем в датчике спектрометра ЯМР., и где возможно изменение в0 в процессе эксперимента. При этом удобнее применять генераторы и резонаторы с фиксированной частотой. В случае использования полярных растворителей можно выбирать частоту накачки достаточно низкой, чтобы исключить влияние диэлектрических потерь. Кроме того, самостоятельный интерес представляет наблюдение, спектров магнитного резонанса при различных значениях в0 (полевые зависимости).

Для регистрации ядерной поляризации продукты реакции переносятся в датчик ЯМР (например, струевой системой ).

Чувствительность. такой установки будет ниже предельно достижимой, выражения для которой получены выше. Оценка чувствительности реальной установки приведена в гл.5.

5. Экспериментальная установка.

Как следует из сказанного выше, экспериментальная установка должна обеспечивать:

а. Проведение фотохимической реакции в объеме где присутствуют одновременно постоянное и высокочастотное магнитные поля с параметрами, позволяющими воздействовать на ЭПР или ЯМР переходы в короткоживущих радикалах (РН );

б. Перенос продуктов реакции в датчик ЯМР спектрометра;

в. Регистрацию спектров ЯМР продуктов реакции с целью измерения дополнительной ХПЯ, возпикающей при РЧ накачке.

5.1. Чувствительность установки со струевой системой.

Пусть реакция проводится в фотохимической кювете, расположенной внутри резонатора в поле в0 отдельного магнита, и соединенной капилляром (длиной 1 и диаметром <1) с ампулой датчика ЯМР спектрометра. Считаем, что раствор непрерывно протекает по струевой системе, величина потока д, а движение жидкости в кювете и ампуле ЯМР имеет такой характер, что за время пребывания в объеме каждая единица объема успевает неоднократно побывать в любой' его точке.

За единицу времени в единице объема фотохимической кюветы поглощается N квантов, и с квантовым выходом зе рождаются радика-

лы. В результате РЧ какачки после рекомбинации ядра продукта имеют поляризацию Р± . Интегрируя решение уравнения (3.0) с величиной вероятности для единицы объема выйти из кюветы к моменту времени Ъ, получим, опустив промежуточные выкладки, среднее значение ядерного магнитного момента единицы объема фотохимической кюветы

Mf = ^1Г1п

vf

где - ядерный магнитный момент (намагниченность), возникающий в единице объема фотохимической кюветы в единицу времени, = ае Р±

Учитывая релаксацию в капилляре и в ампуле ЯМР спектрометра и предполагая движение жидкости з ампуле датчика ЯМР турбулентным, для намагниченности единицы объема ампулы можем записать

М = с

Vf 4 Tln ех? <-V*Tln>

<V ЧТ1п) (Vn+ qTln,

где v - "рабочий" объем ампулы датчика ЯМР,

Поскольку теперь Öf = l/Tj + q/Vn, где q/v - среднее время пребывания жидкости в ампуле , с учетом (3.2),(3.3) и (3.4) получим

N. ае (min, Е1о)= N. зе (min,dir) х К,

1/2 (5Л)

где К =

4 lnJ п '

Vn - -In

exp (Vfc/ qTln)

Уменьшение чувствительности зависит от параметров струевой

■системы, причем некоторые из них нельзя изменить произвольно.

Например, уменьшение V. при сохранении N. возможно, пока сред-

з

няя мощность света не превысит 0.5 Вт/см - иначе раствор будет перегреваться. ограничивается длиной капилляра, Уп задается конструкцией спектрометра. Возможно, таким образом, оптимизировать поток q в зависимости от Т1п и упомянутых размеров. Пример зависимости ЕК(ч) приведен на рис.5.1.; видно, что в одном и том же эксперименте чувствительность "по разным ядрам'-' (имеющим разные т1п) может отличаться в десятки раз.

Трудно учесть и уменьшение чувствительности при нетурбулентном движении - наличие застойных зон в и Уп может увеличить К еще на порядок. Эти факторы могут привести к увеличению реальной минимально обнаружимой концентрации РП до Ю7+ ю9/ см3, что тем не менее гораздо лучще, чем чувствительность обычного ЭПР. Реально спектры СПЯ имели отношение сигнал/шум до 50

о

[*9, *13], что соответствует концентрации РП-Ю ( считая

n0 = 10

17

.io"V

К1

1.0 ч ъ

ст /в

Рис. 5.1. Зависимость "ослабления" К от скорости потока в стру-ев

т.

евой установке при различных значениях Tln: а ~ Tin= 1с' ь ~

1п=3с.

5.2. Описание экспериментальной установки.

В состав экспериментальной установки, в соответствии с высказанными выше соображениями, входят:

- блок управления (БУ ) , включающий в себя блок раазвертки поля (БРП) и генератор импульсных последовательностей (ГИП);

- магнит (М) с источником питания (ИПМ);

- высокочастотнй генератор (ГВЧ) - один из набора генераторов на разные частоты;

- резонатор' - один из набора;

- источник света (ис) -эксимерный лазер lp-emg-103 или ртутная лампа ДРШ-500 с блоком питания;

- Струевая установка; '

- ЯМР-спектрометр (Varían XL-200 или Bruker АМ-250);

функциональная схема установки приведена на рис. 5.2.

г-Ш

5

Рис.5.2. Упрощенная схема установки.

1- Магнит 5- Блок управления

2- Источник питания магнита 6- спектрометр ЯМР

3- Генератор ВЧ ' 7- Струевая система (фот

4- Резонатор тохимическая кювета ) 8- Источник света (лазер или ртутная лампа ).

5.2.1. Получение магнитного поля BQ.

В первых экспериментах мы использовали безжелезные катушки Гельмгольца, в которых' упрощен доступ к рабочему объему, а напряженность поля пропорциональна току в катушках. Однако в таком магните практически невозможно получение полей выше 20-30 шТ. Поэтому был изготовлен и применялся в дальнейшем электромагнит с железным (АРМКО) сердечником (диаметр полюсов 70 мм, расстояние между полюсами 35 мм) и стабилизацией поля по датчику

з

Холла. Магнит позволяет в объеме 0,7*0,7*0,7 см получать поле

—4

с однородностью не хуже 10 и индукцией до loo тТ.

Магнит имеет две пары обмоток - основную и компенсирующую, ток в обмотках протекает в противоположные стороны. В компенсирующей обмотке ток постоянный и "отрицательный", создаваемое им поле (при выключенной основной обмотке ) около -з гаТ. Ток в основную обмотку подается от регулируемого источника и устанавливается таким, чтобы результирующее поле имело требуемую напряженность. Сделано это для устранения влияния гистерезиса в сердечнике .

Поле в зазоре измеряется датчиком Холла, сигнал с выхода которого поступает на схему сравнения в источнике питания маг-

нита. На другой вход схемы сравнения подается напряжение с выхода блока развертки поля в соответствии с программой эксперимента. Выходной сигнал схемы сравнения управляет величиной тока в основной обмотке магнита. Точность установки поля (на образце) при этом определяется свойствами датчика Холла, качеством схемы сравнения и однородностью-поля в зазоре. В нашей установке поле в магните в объеме, занимаемом фотохимической кюветой,' может быть установлено в пределах от О до юо тТ с величиной шага развертки 0,001 гаТ + 0,999 шТ и точностью 0,002 шТ.

Для контроля абсолютной величины поля использовали ЯМР-измеритель магнитной индукции Ш 1-9, датчик которого также размещен в зазоре магнита.

5.2.2. Получение поля В^^ при BQ ^ 100 шТ .

Для высокочастотной накачки ЭПР переходов мы использовали: на частотах от 50 до 310 МГц поле в катушке колебательного контура ; на частотах 1,5+1,6 ГГц поле в индуктивной полости резонатора с полусосредоточенными параметрами. Далее, для простоты, будем применять термин "резонатор" для всех частот. .

Как указывалось ранее, для заметного изменения заселеннос-

_о _q

тей зеемановских уровней РП с временем жизни + ю

требуется достаточно большая величина в^ (1-5 шТ ). Необходимую для этого мощность можно найти из соотношений [25,26]:

В^о.32-! PQ0/fQVef = 0,22! PQ0/(f0R2l(l+4R2/l2) , (5.-2 )

где в1-индукция ВЧ- поля во вращ. системе координат, Р -подводимая к резонатору мощность, Вт, 00-ненагруженная добротность резонатора, ^-частота, Гц,

Уе£-э$фективный объем резонатора, м3, R,l-радиус и длина обмотки катушки контура, м.

Рабочий объем резонатора определяется, прежде всего, объемом образца - фотохимической кюветы, в которой производится облучение исследуемого раствора. Оптимальный объем резонатора (при условии максимально возможного заполнения его образцом) можно оценить, исходя из выражения для чувствительности (5.1).

Использованные источники света, как показала фотометрия,

17

позволяют ввести в фотохимическую кювету около 10 квантов в

з

секунду, что приводит к V, =< 0.5 см , откуда следует, что рабо-

1 з

чий объем резонатора должен быть около 1 см.

5.3.1. Источники при работе в слабых магнитных полях.

Из (5.2) видно, что для получения большей величины поля при меньшей подводимой мощности следует иметь минимальный объем vef.

Для частот не выше 300 МГц это достигается уменьшением размеров катушки. Для равномерности засветки исследуемого раствора кювета должна быть достаточно короткой, а для лучшей однородности поля в^ требуется длинная катушка. Компромиссным является соотношение 1=(2+3 )r, при этом размер катушки должен быть близок к размеру кюветы. Тогда, приняв r=7 мм, 1=12 мм, qq=150, для применявшихся частот 50, юо и зоо МГц получаем

В1/(Р1/2 )= 0,32 ; 0,23 И 0,13 [пТ/(Вт1/2)1

Для получения полей B^lmT необходимо при этом подводить резонатору мощность- р~50 Вт. В работе мы использовали на частотах 50 и 100 МГц генератор ГСТ-1, имеющий требуемые параметры. Для настройки резонансной частоты и связи применяли переменные конденсаторы с воздушным диэлектриком, для контроля величины В. - дополнительную одновитковую катушку - индуктивный зонд.

_О

Поскольку зонд имеет очень малую индуктивность (Ю Г), на' этих частотах шь« 50 Я и напряжение на зонде.измеряемое осциллографом с 50fi входом, можно с хорошей точностью считать пропорциональным вг (при фиксированной ш).

Для абсолютной калибровки резонатора по напряженности поля производили одновременное измерение напряжения на концах катушки и на выходе зонда. Зная индуктивность катушки, ее размеры и частоту, определяли ток и напряженность поля в катушке. Полученные таким образом характеристики зонда и резонатора показали хорошее соответствие измеренных значений в^ с рассчитанными по (5.2 ).

На частотах около 300 МГц мы использовали ненастраиваемый колебательный контур (два витка диаметром 15 мм и конденсатор типа К15-У1 4,7 пФ). Применяли индуктивную связь с линией, соединяющей с генератором - одновитковую катушку на конце коакси-

алыюго каболя. Катушка связи могла поромощаться соосио с контурной катушкой. В качестве источника колебаний использовали генератор ГСТ-2 (диапазон перестройки 150 + 315 МГц, мощность до 50 Вт ).

Поскольку мощность, подводимая к резонатору выделяется , в основном, в материале катушек, для эффективного охлаждения последние изготавливались из тонкостенной медной трубки, через которую при работе продували воздух.

В тех случаях, когда в качестве источника света применяли импульсный лазер, не было необходимости в непрерывной подаче. ВЧ-напряжения на резонатор. В схемы генераторов были с этой целью введены модуляторы, синхронизованные с лазером, так что ВЧ-поле включалось за 1 - 2 мкс до вспышки лазера, и выключалось через 10 + 100 мкс после нее. Поскольку частота повторения импульсов никогда не превышала 50 Гц, средняя мощность ВЧ колебаний в резонаторе была менее 0,1 Вт.

5.2.3. Источник в1 при работе в промежуточных магнитных полях.

Для изучения СПЯ в полях в0» (СТВ.в^ была выбрана частота накачки около 1500 МГц, что соответствует величинам в0 при--мерно 50 гаТ. На таких частотах контур с сосредоточенными параметрами использовать невозможно, а объемный резонатор должен

иметь очень большие размеры (и, соответственно, малое отношение 1/2

в1/(р ), что потребовало бы, согласно (5.2), очень большой мощности Р.

Поэтому в качестве резонатора мы использовали видоизмененный тороидальный, с сосредоточенной емкостью и распределенной индуктивностью. Подобные резонаторы хорошо зарекомендовали себя в ЭПР в промежуточных полях, их расчет описан в (27,28). Они имеют довольно широкий диапазон перестройки по частоте, обладают малым эффективным объемом и, что важно при работе с полярными растворителями, почти нечувствительны к диэлектрическим потерям в образце. Кроме того, известно [27], что в большинстве случаев потерина частотах 1-2 ГГц значительно меньше, чем в сантиметровом диапазоне, что облегчает получение больших В1.

Конструкция резонатора показана на рис.5.3. Настройку по частоте можно производить, перемещая диэлектрическую пластину,

или вводя в индуктивную полость медный поршень.Было установлено, что второй вариант лучше, так как при перемещении диэлектрической пластины ухудшается электрическая прочность резонатора, что нежелательно при большой мощности.

А-А

Рис.5.3.

Конструкция резонатора на частоты 1500+1600 МГц.

1 - тело резонатора, 2 - боковые крышки, 3 - фотохимическая кювета, 4 - световод, 5 - петля связи, б - зондирующая петля, 7 - диэлектрическая пластина для настройки частоты.

Оценку резонансной частоты устройства можно произвести следующим образом. Общая емкость резонатора равна

С0=С(щели )+4С(цилиндра ) = е0[еаь/са+2 ((а+ъ )/и)1по/сЗ]

(Обозначения-на рис.5.3)

Полный магнитный поток в резонаторе связан с его индуктивностью соотношениями

Ф0=Ф(цил)+ Ф(щели); ь0=Ф0/1=^.0 (тто2+аа )/41 .

Считая поле в "цилиндрах" однородным, а в щели - линейно спадающим к центру, получим, принимая о=Ь,

1/2 а+Г> ' -П = 1/2%(1|-С-) ' = (2/1С) -=-.

и ии 80р.0(ТО'£+ас1) 1ЕаЬ/а+2( (а+Ь)/%)1пО/с1]

Например, если а=15 мм, 0=12 мм, 8=1+10, 6=1 мм, Ь=15 мм, резонансная частота равна 960 МГц (е=1) или 2900 МГц (е=ю); при этом эффективный объем резонатора составляет 8.5 см3, а рабочий объем лишь немного превышает размеры фотохимической кюветы. Добротность резонатора можно оценить по формуле:

- 0<г2уо/аз-

где У0 - полный объем, Б - внутренняя поверхность резонатора, ст - толщина скин-слоя. Для медного резонатора получается о0 = 3500, для латунного 00 = 1900. Практически мы получили в латунном резонаторе 00=900. Уменьшение добротности связано, видимо, с шероховатостью стенок и с наличием больших отверстий для световода и фотохимической кюветы.

Представляет интерес максимальная величина напряжения и„1т.1 возникающего в емкостной щели резонатора. Заменив резо-

аМПЛ *

натор эквивалентным колебательным контуром, можно получить

°а»шл=<2Оор/шс>1/2' где С - сосредоточенная емкость.

В рассматриваемом примере С= 5пФ, 0о=1000, и Р= 100 Вт, что дает и_,_ = 2000 В. При этом, согласно (5.2) в,=0,7 тТ. Наличие

аМПЛ 1

столь высокого напряжения в резонаторе может привести к пробою емкостного промежутка, в особенности при попадании в резонатор ультрафиолетового излучения от лазера. Чтобы избежать этого, мы применяли фотохимическую кювету и световод с непрозрачным покрытием, а на входное (со стороны световода ) отверстие резонатора ставили диафрагму.

Контроль величины в^ производили путем измерения напряжения на индуктивном зонде, который через детекторную головку был подключен к осциллографу С1-75. Абсолютную калибровку (путем прямых

измерений напряжения) провести не удалось. Поэтому 1/2

зависимость в^/(Р ) измеряли двумя методами.

Первый - метод пробного тела - хорошо известен в технике

СВЧ. Второй - оценка поля по зависимости СПЯ при фотолизе п-бензохинона от В1 [*1]; подробнее этот способ описан ниже, в гл. 6 . Обе оценки примерно совпадают с расчетом по формуле (5.2), если считать поле в1 однородным, а V £ = 8,5 см3.

В качестве источника колебаний при работе с непрерывной накачкой использовали самодельный автогенератор на лампе ГС-34 с частотой колебаний 1580 МГц и мощностью 15 Вт, что обеспечивало поле в^ 0,3 тТ.

Большая часть экспериментов была проведена с самодельным импульсным генератором, имеющим мощность до 250 Вт и частоту 1530МГц. Генератор- двухкаскадный, на металлокерамических моду-« лях (1ги-03- задающий генератор, и 1уи-01- усилитель мощности).

Поскольку для установления колебаний в возбудителе 1 ги-03 требуется около 1 мкс, разрешающий сигнал в схему последнего подавали с некоторым опережением, а на- модулятор, включающий усилительный каскад- с задержкой (относительно момента лазерного импульса) в соответствии с программой эксперимента: Подробнее импульсные последовательности, применявшиеся в работе, описаны ниже.

5.2.4. Установка для наблюдения ДЛЯ в 3-см диапазоне.

Как упоминалось выше, при регистрации СПЯ в ряде случаев наблюдается и ядерная поляризация за счет эффекта Оверхаузера в свободных радикалах. Исторически первые экспериметы по накачке ЭПР переходов были нами проведены в поле в0 =0.33 Т с использованием серийного ЭПР спектрометра 1*2].

Для подтверждения работоспособности методики была собрана установка, состоящая из ЯМР спектрометра ТеБ1а ВБ 4 87-с, магнита с блоком питания и СВЧ мостом от 3-см ЭПР спектрометра "Сибирь", самодельного генератора СВЧ на магнетроне М-857 и струевой системы. СВЧ накачку производили в прямоугольном резонаторе с модой колебаний Н012, в который были вмонтированы фторопластовые стержни настройки (диапазон перестройки 70 МГц).

Фотолиз исследуемого раствора проводили в плоской кварцевой кювете, размещенной в центре резонатора.

При использовании в качестве растворителя жидкости с диэлектрическими потерями добротность резонатора падает. Для дос-

таточно тонкой кюветы, не искажающей структуры поля, приближенное 0е> являющееся мер оценить по формуле (б):

ное Qg, являющееся мерой дополнительных диэлектрических можно

l/Q = l/QH+l/Qe, Q£

Vpes 12 - ,

1 (2%гг" ) (ш/с ),

vo6p

где Урез - объем прямоугольного резонатора, vo6p - объем образца,

8" - мнимая часть диэл. проницаемости растворителя, m - ширина кюветы, с - ширина резонатора,

Q„ - нагруженная добротность "пустого" резонатора, Q - добротность резонатора с образом.

Например, для ацетона (е"«2 ) и для CCI. (e"=o.ooi2) при разме-

3 3 6

pax кюветы io*io*l мм Q£=lff и q£=i.6-10 , соответственно. Практически, применяя СС14 в качестве растворителя, мы имели добротность Q««Q =3000.

H

Для обеспечения автоматической подстройки частоты на магнит магнетрона была намотана катушка (120 вит. ), в которую подавали ток, пропорциональный сигналу с выхода схемы АПЧ волноводного. блока. В результате, несмотря на изменение характеристик резонатора в процессе эксперимента (за дчет нагревания и газовыделения в образце) настройка СВЧ тракта не нарушалась. Частоту колебаний контролировали частотомером Ч 3-38, магнитное поле -ЯМР измерителем Ш 1-1.

Выходной мощность магнетрона М-857 составляет 10 - 15 Вт. Напряженность поля в резонаторе оценивали двумя способами: а. Исходя из параметров резонатора и подводимой мощности. Для простейшего резонатора HQ12 с размером по Y, равным ширине волновода, известно [6], что амплитуда поля

В1=|2-Ю 50Р ,

т.е. для 0=3000 и Р=Ю Вт в1 во вращающейся системе координат составляет 0.39 шТ;

б. Измеряли отношение Р/в^ для нашего резонатора на спектрометре ЭСЭ по методике, описанной в [3). Суть ее заключается

I в том, что при выполнении соотношения т в,Ъ„=1С I 1 е 1 и

зо

(Ъ -длительность СВЧ импульса ■в последовательности ЭСЭ) на и

огибающей сигнала эхо появляется характерный провал. Этим способом мы нашли, что при Р=ю Вт в1=о.4±о.1 п\Т.

Движение жидкости в струевой системе осуществлялось путем подачи аргона под давлением з сосуд, наполненный исследуемым раствором. Длина капилляра, соединяющего ампулу в СВЧ резонаторе с датчиком ЯМР, была около 1 м, время протекания раствора по капилляру - 2 с.

5.2.5 Импульсные последовательности.

При проведении экспериментов по СПЯ с временным разрешением импульсный лазер и СВЧ генератор были соответствующим образом синхронизованы. Импульсная последовательность формируется в ГИП

Полная временная диаграмма импульсного эксперимента приведена на рис.5.5. Возможна работа установки в двух режимах: квазинепрерывном и импульсном (с временным разрешением).

тэктоеый импульс

запуск лазера

ВЧ-поле в.

ав

-Дт<о

"1-

-120 НС

< ДТ ДДт -

Г

"1-

Режим: квазинепрерывный импульсный

Рис. 5.5. Импульсная последовательность.

1

а.. Кваз инепрерывный режим.

В качестве источника света был использован импульсный лазер. (В принципе, можно было применить и ртутную лампу, однако малая допустимая средняя мощность генератора (2Вт ) позволяет использовать только часть света; поскольку допустимая скважность РЧ импульсов должна быть не менее 100, 99% времени фотолиз будет проходить при в1=0, и полезный сигнал - СПЯ- будет маскироваться ХПЯ и равновесным сигналом ЯМР).

Поле В1 включается до вспышки лазера, й выключается после того, как все предполагаемые парамагнитные частицы рекомбинируют (т.е. ДТ <"0, Ти > Ю_5с), при этом специальные меры по синхронизации лазера и генератора не предпринимаются, команда на запуск лазера формируется в ГИП через 1-2 мкс после импульса, разрешающего включение ГВЧ.

* Следует учитывать, что лазер, по сравнению с лампой, может создавать начальную концентрацию радикалов и РП на несколько порядков выше. Вопрос этот подробно рассмотрен Трифунаком [14], экспериментальные следствия различия источников света были нами описаны в [*3], см. гл.6. «

б. Импульсный режим.

В'импульсном режиме работы установки ДТ>о , и поле в^

включается после лазерного импульса. Длительность т„ и задержка

и

Дт могут регулироваться (возможна независимая автоматическая •развертка этих параметров последовательности), так что имеется возможность подвергать воздействию РЧ - накачки радикалы и РП в пределах определенного временного окна. Это позволяет изучать закономерности формирования СПЯ во времени, разделять вклады первичных и вторичных РП с СПЯ, также вклады СПЯ и динамической поляризации свободных радикалов в поляризацию ядер продуктов реакции.

Для обеспечения синхронизации лазера и ГВЧ в этом режиме применяли специальные меры. В случае, когда требовалась задержка 0<Дт<100 не, разрешающий сигнал на входе модулятора усилителя мощности (момент "М" на рис.5.4) формировали, используя индуктивный датчик тока в цепи поджига лазерной ячейки. Было установлено, что задержка между этим импульсом и световым стабильна

и составляет 120±3 не. Импульс с выхода датчика подавали на вход генератора импульсных последовательностей , где через регулируемую задержку ДАТ формировался сигнал, поступающий на вход модулятора. Задержку устанавливали вручную, или автоматически в режиме развертки таким образом, что задержка ДТ регулировалась в пределах о+ю мке с шагом ю не и точностью з не.

В случае, когда требовалось ДТ>100 не, применяли и другой вариант - привязку начала ДТ к световому импульсу. Для этого на пути-луча был установлен оптический датчик на лавинном транзисторе КГ-630, внутрь корпуса которого был введен тонкий световод. Импульс с выхода датчика подавали на соответствующий вход ГИП.

Этот же датчик использовали в импульсных экспериментах для контроля задержки ДТ.

Примененные нами генератор и резонатор позволяют получать импульсы РЧ магнитного поля в1 до 1.5 шТ с длительностью фронта 20+40 нс и длительностью импульса Ти от 20 не до 1 мкс. Длительность переднего фронта импульса в^ в основном определяет достижимое временное разрешение; и поскольку световой импульс имеет продолжительность 10+15 нс, желательно иметь импульс ВЧ поля с фронтами не большей длительности.

Из общей радиотехники известно, что нарастание и спад магнитного поля в резонаторе описываются выражениями [29] :

В+~ [1-ехр(^/20н]; в~- ехр(-СЛ/20н),

где - 0Н=0(/(к+1), 00 - ненагруженная добротность,

к - коэффициент связи резонатора

с подводящей линией. в+ и В~-форма импульса поля на переднем и заднем фронтах, соответственно. ■ Отсюда следует', что при сильной связи (к>1) характерное время фронта импульса бЪ=200/и(к+1) т5удет существенно меньше, чем при "оптимальнной" связи (к=1), т.е. б^200/и(к+1)

Как показано в [29], запасенная в резонаторе мощность Р^п равна 4*к*о0Рг/(к+1 )2, где Рр- мощность генератора. Поэтому для к^1 ("неоптимальная связь") вместо (5.2) следует использовать выражение .

0.64 / кР О

В (к) = - / —(5.3)

к+1 / £0Уе££

Видно, что фронт импульса уменьшается линейно по (к+1), тогда как в^ падает при этом гораздо медленнее. Из этого можно сделать вывод, что для укорочения фронта выгоднее не уменьшать добротность, что сложно без изменения констукции резонатора, а увеличивать к.

Оценка максимально достижимого в нашей конструкции резонато-ракоэффициента связи, проведенная в соответствии с теорией связанных контуров (26], показывает, что в зависимости от диаметра петли минимальные значения бъ будут (при 00=1000 ):

= 6 мм к =5.7 6t= зо не СВ гаах

12 ММ 11.6 15 НС

Таким образом, может быть получен импульс в^ с фронтом около 15 не, при этом в^=о.68 тТ при Р=200 Вт. Поскольку при такой величине в1 для 90° "поворота" электронного спина требуется 13 не, можно сказать, что за 15 не происходит заметное изменение засе-ленностей спиновых термов, т.е. в принципе возможны кинетические исследования с применением СПЯ с разрешением до 15 не.

Получение больших значений в1 (до 1.5 тТ) вполне возможно при этом, т.к. не представляет особых трудностей увеличить импульсную мощность генератора до 1-1,5 кВт.

5.3. Первичная обработка результатов.

Для получения спектра СПЯ (или ДЛЯ ) по сигналам от БУ производилось переключение значений поля в0, при каждом в0 записывали спектр ЯМР продуктов. В полученном таким образом массиве спектров , выбрав соответствующую линию, строили огибающую ее зависимости от Вд. Для учета ХПЯ и равновесного сигнала часть спектров записывали с выключенным (как правило, через один), а несколько первых и последних - без света. Для повышения чувствительности имелась возможность строить огибающую не интенсивности линии ЯМР, а ее Интеграла, если не мешали соседние линии.

Вычитание, интегрирование и остальные операции производились вычислительными средствами ЯМР - спектрометра, для чего И.Коптю-гом были написаны соответствующие программы.

6. Основные экспериментальные результаты. 6.1. ЯМР короткоживущих радикалов.

Большинство существовавших ранее способов регистрации спектров ЯМР радикалов в растворах были применимы только к стабильным радикалам при достаточно высокой концентрации [30].

Развитие исследований в области ХПЯ [8,13,31-33] позволило применить это явление для расширения области использования ЯМР при изучении короткоживущнх радикалов 1*2].

Как сказано выше (гл.2) , необходимым условием реализации данного варианта метода является достаточно короткое время жизни радикалов (Т1п~время ядерной релаксации в радикале ) чтобы к моменту образования конечных продуктов реакции сохранилась ядерная поляризация. Если за время х^ произвести (хотя бы ча'стично) насыщение ЯМР переходов промежуточного радикала , интенсивность соответствующих поляризованных линий в спектре ЯМР конечных продуктов изменится.

Таким образом, зависимость интенсивности ХПЯ от частоты насыщающего РЧ поля при фиксированном В^ будет отражать спектр ЯМР промежуточного радикала.

Следует отметить определенную аналогию между предложенным способом и методом ЭНДОР. - в обоих случаях насыщаются ЯМР переходы в свободных радикалах. Однако, в отличие от ЭНДОР, здесь детектируется не спектры ЭПР радикалов, а эффекты ХПЯ в спектре ЯМР диамагнитных продуктов реакции.

Напомним, что частота накачки ЯМР переходов со1 определяется рабочей частотой спектрометра ЯМР Ы0 и константой СТВ а в радикалах (типичные значения а для алкильных радикалов лежат в пределах 30 -5- 90 МГц). Спектр ЯМР для каждой группы эквивалентных ядер в радикале представляет собой дублет с частотами ш0+а/ 2.

Поскольку оба сигнала симметричны относительно частоты Ы0, в принципе достаточно наблюдать лишь один сигнал (например, на частоте Шд-а / 2 ) для каждой группы эквивалентных ядер в радикале .

Экспериментально метод был нами проверен на примере бен-зильных радикалов при фотолизе дибензилкетона [*2].

Схема реакции хорошо известна [34], нами кчблюдался сигнал СН2-протонов внеклеточного продукта реакции- диоензила, который

поляризован положительно. При включении РЧ поля интенсивность поляризованного сигнала действительно менялась резонансным образом. Развертку частоты производили вручную, при каждом значении частоты записывали спектр ЯМР. Полученная зависимость (огибающая ), приведена на рис. 6.1.

Рис.6.1. Изменение интенсивности линии ЯМР дибензила при развертке частоты ВЧ-накачки.

Найденное из спектра значение константы СТВ а=(80-57.1 )«2=45.8 МГц хорошо соответствует■литературным данным для бензильного радикала, полученным при низких температурах [35]. Наблюдаемая ширина линии Аш <» 2%-50 кГц, соответствующая характерному времени t=2xlo_6cí может быть обусловлена уширейи-ем за счет Blf или малым временем жизни радикала в условиях"эксперимента. Факт наблюдения ХПЯ на внеклеточном продукте говорит •о том, что время Т1п бензильного радикала по крайней мере на

порядок превышает t .

ж

Увеличение сигнала поглощения в спектре ЯМР внеклеточного продукта описываемой реакции дает основание говорить о наличии мультиплетной ХПЭ типа А/Е и, возможно, интегральной ХПЭ типа Е (см. гл.2). В схеме уровней радикала это соответствует диаграмме :

а, а

Р пггггэ .....

р,а тгП-У ......

Без накачки С РЧ-накачкой

«

Рис. 5.2.

Схема энергетических уровней радикала, приводящая при РЧ накачке к спектру ЯМР продукта рекомбинации, показанному на рис.6,2. Вывода из части 6.1.

Методика РЧ накачки ЯМР переходов в радикалах с регистрацией изменений ХПЯ продуктов реакции позволяет:

- Получать спектры ЯМР промежуточных радикалов, при этом чувствительность гораздо гжше, чем при прямой регистрации ЯМР. Спектральное разрешение метода не хуже, чем в ЭНДОР, поскольку регистрация ведется по ХПЯ на протонах определенной молекулярной группы, что обеспечивает к тому же и однозначность отнесения линий;

- Изучать ХПЯ и ХПЭ в короткоживущих радикалах при различных напряженностях магнитного поля;

- Исследовать временные закономерности формирования ХПЭ и ХПЯ, зремена жизни радикалов импульсньйл методом (пока реализовано только А. Трифунаком в США).

6.2. ЭПР короткоживущих радикалов. 6.2.1. ДЛЯ в сильных (0.33 Т) полях [*4].

Выше, в гл.2, описана предложенная нами методика наблюдения спектров ЭПР короткоживущих радикалов, основаная на ДЛЯ в последних и детектировании ядерной поляризации в продуктах рекомбинации. Для экспериментальной проверки методики мы исследовали изменения ХПЯ в реакции фотолиза бензальдегида при накачке ЭПР переходов в промежуточных радикалах.

Раствор (0.15 М бензальдегида- в СС14) с помощью струевой системы прокачивали через' фотохимическую кювету, расположенную в СВЧ резонаторе, где производилась облучение светом ртутной лампы, в ампулу датчика ЯМР. Перед работой раствор барботирова-ли аргоном для удаления О,.

При фиксированной частоте накачки медленно изменяли поле в ЭПР-магните, и с периодом 2 с записывали спектры ЯМР продуктов реакции. Огибаюшая линий ЯМР , полученная в результате, может быть названа спектром ДЛЯ соответствующего радикала.

Механизм реакции подробно описан в литературе (напр.,[13] ) и содержит стадию: _т

РЬСНО —» (РЬСНО)Т РЬСН0, РЬС'НОН...РЬС'О —(сх .6.3)

^

РЬС'НОН

РЬС'НОН + РЬСНО —*■ РЬ СН О +РЬС'НОН

Образованный путем протонного обмена вышедшего из РП радикала бензальдегид имеет положительную ХПЯ. Мы наблюдали поляризацию на линиях ЯМР протонов кольца (6=7.42) и альдегидного протона (6=9.61). Полученный спектр ДЛЯ приведен ниже, на рисунке 6.4. Обе линии ЯМР изменяются при развертке поля "ЭПР" одинаково. Огибающая довольно хорошо соответствует по величине д-фактора и ширине линии (2.0033 и 2.3 шТ ) неразрешенному спектру ЭПР а-гидрооксибензильного радикала (2.0031 и 2.5 тт).

Рис. 6.4.

Отрицательная ДЛЯ соответствует дипольному механизму релаксации в радикале, известному и по литературе [30]. Заметим, что при проведении этой реакции в поле 55 гаТ ДЛЯ была значительно меньше, что укладывается в представления о зависимости динамической поляризации от напряженности поля [36]. В слабых полях ее абсолютная величина, пропорциональная больцмановской разнице заселенностей, мала.

Выводам из описанного выше эксперимента является принципи-

альная применимость методики для регистрации Э11Р короткоживущих радикалов. В дальнейшем мы наблюдали этим методом ДЛЯ во многих радикальных реакциях. Поскольку ДЛЯ в радикалах может возникать параллельно с СПЯ в радикальных парах,_наблюдаемая поляризация продуктов реакции определяется обоими явлениями.

6.3, СПЯ в радикальных парах.

Принципиальная возможность изучения короткоживущих РП в растворах путем накачки ЭПР переходов и регистрации ХПЯ была показана нами теоретически в 1980 г.[*5]. Селективное изменение скорости Б-Т конверсии в РП с различными проекциями ядерного спина должно приводить к изменению ХПЯ продуктов рекомбинации (спя). При этом , если в1<ае££> спектры ЭПР и СПЯ радикальных пар должны иметь одинаковое расположение линий, различаясь только соотношением интенсивностей.

Изучение зависимостей спектров СПЯ от условий проведения реакции дает возможность получать информацию не только о константах СТВ, но и о временах жизни радикалов и РП, об относительных вкладах различных каналов реакции, о кинетике обменных процессов. Это было продемонстрировано нами экспериментально на простых модельных фотохимических реакциях.

6.3.1. Зависимость СПЯ от В0 и вх . [*3,*б].

На примере реакции фотолиза перекиси бензоила, в которой хорошо изучены ХПЯ и другие магнитные эффекты [8], можно продемонстрировать некоторые особенности СПЯ в короткоживущих РП 1*1).

При использовании в качестве растворителя й-ацстонитрила основной путь реакции можно представить схемой

М» -:-э

<СбН5С02>2 —* С02 (ОХ. б. 5)

с^со^н, Чн5+соз™ - с6н5п+с-п2сн.. . _ь_5_б_5 — — —

Основные продукты - внеклеточный бензол и внутриклеточный фенилбензоат (подчеркнуты). В соответствии с СТВ-механизмом ХПЯ, в слабом поле протоны фенилбензоата поляризованы отрица-

тельно, а бензола - положительно ( константы СТВ: в С,Н-С'0 -

6 5 2

практически нулевые, в С'Н а =1.74 шт, а,4£> =0.625 шт,

о д ирм и мета

апара=0,204 шТ ^ Полученные спектры СПЯ приведены на'рис.6.6*.

. Рис 6.6. СПЯ при фотолизе перекиси бензоила. а - точки - СПЯ по протонам бензола, В1=0.2 шТ,

кружки - СПЯ по протонам фенилбензоата, в1=1 шт, Ь - условный спектр СПЯ, полученный в соответствии с моделью из гл. 2.

На рисунке приведен предполагаемый (в соответствии с описанной выше качественной моделью) спектр СПЯ по ЯМР бензола, - расположение и интенсивности линий (с учетом "слабого поля", ^ накачки 94 МГц, и экспериментальный при в^о.2 тт.

Там же спектр СПЯ по протонам фенилбензоата. Из-за того, что последний состоит из нескольких плохоразрешенных линий и имеет более короткое Т1п, этот сигнал ЯМР (СПЯ) гораздо слабее, чем наблюдаемый по линии бензола (зависимость наблюдаемой величины СПЯ от Т1п объяснена в гл.З) и его удается зарегистрировать только при сильном поле накачки (вх=1 тт).

Спектр СПЯ, записаный по протонам бензола при меньшем в^ состоит из нескольких линий, однако говорить о соответствии теоретическому спектру ЭПР трудно, т.к. строгая теория СПЯ в слабых полях пока не построена.

Как уже говорилось, простая модель СПЯ (см.гл.2.1) предсказывает отсутствие поляризации при РЧ накачке в поле, соответст-

вующем центральной частоте (¿0. Однако в слабом поле энергетическая диаграмма для однопротонной модели выглядит иначе, чем в сильном (Рис.6.7).

и, (Н)

№.

1а.< ан>

ю.

С, 1ае'Рм> + С21Р.' ИН> -с, |ре,ая> + с2|а , р„>

ЭПР

' П

П п

0) 10 2 О

спя

клеточн. (Т-предшеств )

^ А

и

Рис. 6.7.

Энергетическая диаграмма однопротонной РП с нулевым обменным взаимодействием в слабом магнитном поле (В0«а).

I

Во первых, появляются "запрещенные" переходы в слабом поле, и, главное, спектр ЭПР становится несимметричным. В результате при накачке на частоте о>0 переходы в а-подансамбле РП идут быстрее, чем в р~, (| иа-и01 > 10)р-(0о | ), и спектр СПЯ "смещается" -возникает положительная поляризация.Эффект этот тем ярче, чем больше отношение в 1 /1 иа р-ш0| и разница между I иа"шо '11 1ыр~ио '" Поэтому экспериментальный спектр имеет интенсивную "централь-

ную" линию с положительной поляризацией, в соответствии со знаком разности (|ыа-о)0|-|Шр-ш0| )>0.

В более сильном магнитном поле в0,- [*3] спектры (рис.6.8) соответствуют как качественной модели, так и расчету [12]. В этом эксперименте в1=о.б тт, уширение за счет вг не позволило получить разрешенный спектр. Однако огибающая экспериментальных точек практически совпадает с расчетом для РП с Дд=0.0073, состоящей из фенильного и ацильного радикалов. Смещение середины спектра на 0.3±0.1 шт от "центра" обусловлено Дд.

Рис.6.8.

точки - СПЯ по протонам бензола,

кружки --- // --- фенилбензоата.

Аналогичные результаты были получены и в других системах, например, при фотолизе п-бензохинона [*1,*7]. Подробнее об этой реакции сказано несколько ниже, здесь отметим только, что спектры СПЯ по ядрам клеточного продукта (хинона ) при исходной три-плетной РП, записанные в - разных диапазонах магнитного поля в0,существенно различаются (Рис. б. 9). В "слабопольном " спектре есть центральная линия, а в "сильнопольном" - нет. Знак "центральной" линии соответствует качественной модели.

Видно, что на "центральной" частоте появилась эмиссионная линия. Здесь | ша-чо01 < | Шр-<о01; а<0, и это приводит при большом в1 к преимущественному появлению а-ядер в клеточном продукте (сильнее замедляется конверсия в [3-подансамбле РП).

На Рис.6.16 (стр.53) показаны также спектры СПЯ, полученные при разных в^ (в реакции фотолиза фумаронитрила [*91 ). Видно изменение фазы и расщепления- при В^а/2 последнее соответствует константе СТВ, а при в.^а- половинной ее величине.

Рис. 6.9.

а- частота накачки 94.5 МГц, «-в^г шт, 0-в1=0.07тт,

Ь- ---//--- 51 МГц, Ва=1 тт,

(При в1>|а| спектры СПЯ "инвертированы"

Выводы из 6.3.1.

- В "сильных" магнитных полях в0>аеЕ£ форма спектров СПЯ хорошо согласуется с качественной моделью и теорией [12]. При в1<а/2 раешепление в спектре СПЯ соответствует СТС в спектре ЭПР радикала, на продукте рекомбинации которого наблюдают СПЯ. При в1>а/2 спектр, как правило, неразрешенный и состоит из двух линий, расщепление между которыми меньше, чем в спектре ЭПР.

- В "слабых" полях при В1^а/2 в спектре СПЯ появляются дополнительные линии, связанные с накачкой ЭПР переходов в радикале - партнере. Это обусловлено несиммет'рией спектра в слабом поле, в. результате чего скорости Б-т конверсии в а- и р-подансамблях при накачке на частоте ш0 различаются.

6.3.1.1. Об измерении. вг.

Влияние амплитуды В1 на знак и интенсивность СПЯ (на примере фотолиза бензохинона [*1]), позволило нам провести "абсолютную" калибровку напряженности РЧ поля при высоких частотах накачки, где прямые измерения токов и напряжений в резонаторе невозможны. Как уже говорилось, теоретически зависимость СПЯ от рассмотрена в [12], механизм формирования СПЯ при с0>ае££ ке

зависит от величины В0. Поэтому, зная для определенной радикальной реакции зависимость СПЯ от от в1 в одном диапазоне полей в0, по характерным точкам - смена знака и экстремумы -можно использовать эту "характеристику" реакции для измерения отношения в1/р резонатора (где Р-подводимая мощность), при работе в других полях.

Это было сделано для резонаторов на частотах 308 и 1530 МГц. Абсолютные значения мы определили на частоте 94 МГц, где возможны электрические измерения в резонаторе (см.гл. 2). Зависимость величины СПЯ от В1 в поле, соответствующем наблюдаемой при малом в1 вершине линии, приведена на рис.6.ю.

Рис.6.10.

Зависимость СПЯ при фотолизе п-бензохинона от в1 [*1], Частота накачки 94.5 МГЦ, Спектр СПЯ приведен на рис.6.9.

В0=3.6 шТ, 0-

В0=2.9 шт.

6.3.2. Зависимость СПЯ от времени.

При импульсной методике наблюдения СПЯ мы обнаружили кардинальные изменения спектра при наличии задержки At между вспышкой лазера и включением в^ Зависимость спектров СПЯ от величины задержки при фотолизе перекиси бензоила [*3] показана на рис. 6.11.

В этом эксперименте В1=о.6 шТ, поэтому спектр плохо разрешен. В случае At<0, т.е. когда РЧ накачка включается до лазерного импульса, спектр СПЯ по протонам бензола (см.сх.6.5) имеет фазу А/Е и соответствует внеклеточному продукту РП, образовавшейся в синглетном состоянии.

Рис. 6.11

СПЯ при фотолмзе перекиси бензоила в св3сш, 1:(рч)=1530 МГц, источник света- импульсный лазер, \=308 нм, В1=0.6 тт, а- задержка между световым и РЧ- импульсами бt=0,

спектр по протонам: • - бензола, О - фенилбензоата Ь- СПЯ по протонам бензола при 6Ъ=100 не, с- величина СПЯ по протонам бензола при разных значениях В0 и задержке 5t=loo не,

« - 52.8 тТ, о - 54.55 тТ, О - 56.35 тТ

Спектр по протонам фенилбензоата (клеточный продукт) имеет примерно тот же вид, но с противоположной фазой (худшее отношение сигнал/шум обусловлено коротким Т1п, см. главу о чувствительности). Точка смены знака СПЯ смещена от середины спектра (54.59 тТ ) на 0.4 шТ, что обьясняется разницей д-факторов радикалов (2.002 фенильного и 2.0093 ацильного).

Однако, если включать в1 с задержкой Д^50 не относительно лазерного импульса (передний фронт радиоимпульса был около 30 не ), по протонам бензола наблюдается другой спектр СПЯ. Он име-

ет фазу E/A, и смена знака происходит практически точно в середине спектра. Это соответствует внеклеточному продукту .Pli, образовавшейся в триплетном или некоррелированном состоянии, и имеющей Ад«О.002.

Одним из возможных объяснений наблюдаемого может быть предположение о наличии некоррелированой (вторичной ) РП • типа Ph".. .Phi" или Ph"...'CD20D (реакцию проводили в и4-метаноле ). Вклад этих РП в СПЯ при At^o (и в ХПЯ, когда в продукте наблюдается поляризация, возникающая в течении всего времени реакции ) маскируется гораздо более сильной поляризацией от "основного" процесса.

Оценку времени жизни первичной (геминальной ) РП можно сделать по характеру изменения СПЯ в центре спектра (BQ=54.6 mT) при изменении Дt. По мере увеличения промежутка между лазерным и ВЧ- импульсами СПЯ в этом магнитном поле уменьшается, и при At>50 Кс практически исчезает ; вклад в поляризацию от первичной пары становится значительно меньше, чем от вторичных. Таким образом, можно считать ^ж-50 не.

F-пары, в свою очередь, могут образовываться на протяжении всего времени жизни диффундирующих в растворе фенильных радикалов. При лазерном облучении из-за ббльоей интенсивности света их концентрация весьма высока (см.следующий раздел), однако, конечно, намного ниже, чем концентрация первичных РП. Потому ни ХПЯ, ни СПЯ без'временного разрешения не указывают на этот процесс.

Показана, таким образом, возможность раздельного получения спектров СПЯ (ЭПР ) от первичных и вторичных РП. Методом ЭПР с разрешением во времени, повидимому, это сделать нельзя из-за ' недостатчной чувствительности последнего.

6.3.3. Зависимость СПЯ от способа генерации радикалов.

Влияние интенсивности света на характер возникающей СПЯ, о котором упоминалось в гл. 5, более подробно мы рассмотрели на примере реакций фотолиза перекиси бензоила и п-бензохинона [*1,*3,*71, В первой реакции наблюдаемые ХПЯ и СПЯ практически не зависят от того, используется для облучения ртутная лампа, или импульсный УФ лазер.

Описанное выше изменение вида СПЯ в случае задержки включения в, не противоречит этому утверждению, т.к. вклад "вторичной" РП в поляризацию очень мал, и о его наличии при облучении непрерывным светом мы не можем судить.

Другая картина наблюдается при фотолизе п-бензохинона. На рис.6.12. приведены зависимости характера линий спектров ЯМР ароматических протонов хинона от В0 при фотолизе бензохинона, в качестве источников света использовали лазер и ртутную лампы. 3 обоих случаях в,=0.1 шт.

lamp

"YTV

I laser

г.

TYYT Y dark

light в^о

в, -o.lmt

В>Т)

ï

ууууууттуYYYTY Г i

b,=q1mt

light

bfo

рис. 6.12.

Зависимость СПЯ при фотолизе п-бензохинона от интенсивности света. На рисунке каждый "пик"- линия ЯМР хинона, записанная при определенном значении в0, справа- при в^О (С1№0), и без света (ХЛЯ^О). Частота накачки 310 МГц, а- источник света- импульсный лазер, Ь- ... ртутная лампа

Разницу в величине СПЯ (а точнее, практическое отсутствие СПЯ при облучении лазером) можно объяснить, если принять, что время жизни частиц, ответственных за СПЯ, зависит от интенсивности света, попадающего в фотохимическую кювету.

Фотометрия излучения эксимерного лазера и ртутной лампы в диапазоне длинн волн Х=250+350 нм была проведена двумя способами - химическим актинометром и прибором ИМО-1; оба метода дали одинаковые результаты. Оказалось, что при частоте лазерных импульсов 20 Гц и хорошей настройке оптической системы в кювету струевой установки (имеющую диаметр 8 мм и длину 10 мм) попада-

ет примерно одинаковое (при усреднении по времени) количество света.

17

Как лазер, так и лампа ДРШ-500 обеспечивают N^5x10 квантов в секунду в объеме образца. Косвенно о равенстве говорит и одинаковая величина ХПЯ, наблюдаемая в обоих случаях.

Можно показать [*3], что среднее время жизни семихиноновых

_7

радикалов при импульсном возбуждении составляет с, тогда

как при использовании ртутной лампы- 1ж=10~3с. Соответственно, и стационарные концентрации РП различаются на несколько порядков.

Упрощенно механизм фотолиза хинонов можно представить, следуя (37,38], как:

hv 3,

RH

q н:..r'

diff

-(РПГ \

Q'H +' R. H

-

q"h...q"h

q'h + q —

q + rh

qh2+r(-h2) qh2+ ml

0 + 0H2 0 +' q h

(1) (2)

(3)

(4)

(CX.6.13 )

Анализ знаков ХПЯ в слабых полях согласно (8] показывает, что хинон (q) и гидрохинон (qh2 ) могут образовываться при рекомбинации как первичной, так и вторичной (3 ) РП. При этом в слабых полях основной вклад в ХПЯ дает реакция (3) [38а].

В соответствии с качественной моделью и "правилом знаков" (2.6) спектр СПЯ тира E/A может принадлежать клеточному продукту рекомбинации РП, возникшей в Т- или F-состоянии.

Поскольку при импульсном облучении концентрация.исходных РП значительно выше, чем при непрерывном, можно ожидать резкого уменьшения времени жизни F-nap в объеме (в реакции (3) ). Теперь оно может оказаться недостаточным для формирования СПЯ, так как в^~0.1 тТ соответствует S- Т переходу за T=<io_7c. Эффекты ХПЯ, обусловленные СТВ, возникают значительно быстрее, т.к. в обеих

РП (1) и (3 ) эффективная константа СТВ aeff=*l mT>

V

Поэтому в условиях нашего эксперимента характер облучения не влияет на величину ХПЯ. СПЯ которая формируется под действием в1, при малых величинах последнего образуется в достаточно долгоживущих РП.

6.3.4. Вклады СПЯ и ДЛЯ в поляризацию.

Наряду с СПЯ, возникающей из-за воздействия поля в^ на скорость S-Т конверсии, ядерная поляризация может формироваться и в радикалах за счет кросс-релаксации (ДЛЯ). В этом случае изменения в ХПЯ продуктов рекомбинации могут быть вызваны наложением обоих механизмов. Проиллюстрировать сказанное можно на примере реакции фотолиза хинонов, где мы исследовали ядерную поляризацию, возникающую при РЧ накачке в различных условиях [*7],[*8]. Общая схема реакции приведена выше (сх.6.13).

Поляризованные молекулы хинона могут быть как клеточным (1) так и внеклеточным (4) продуктами, а также возникать при\рекомбинации вторичной F-пары (3). Гидрохинон может образовываться при рекомбинации F-пары (3 ) и как внеклеточный продукт первичной РП (2). Ниже, на рис. 6.14,6.15 приведены спектры, полученные по линиям ЯМР хинона и гидрохинона в различных условиях .

В слабом магнитном поле ДЛЯ практически не наблюдается, спектр СПЯ семихинонового радикала, имеет фазу E/A; форма линии соответствуют расчетному спектру для продуктов (1) или (з). В сильном поле возникает ДЛЯ на радикалах, вышедших из первичной РП, и при малых в1 она преобладает - триплет ЭПР спектра лишь слегка' искажен, СПЯ « ДЛЯ из-за разницы времен жизни радикалов и РП. При увеличении вх ДЛЯ насыщается (линии триплета не растут) и становится заметным вклад СПЯ. Знак ДЛЯ (Е) подтверждает, что в наблюдаемом радикале преобладает дипольная кросс-релаксация.

В 1990 году этот эксперимент был повторен Менгом с соавт. в Японии [39]. Из зависимостей спектров СПЯ и ДЛЯ от вх они оценили время жизни РП в этой реакции, как 20-г-зо не.

Используя СПЯ, можно наглядно продемонстрировать различие путей образования хинона и гидрохинона в этой реакции (см. рисунок 6.15); сам факт изменения соотношения вкладов различных каналов (1 -=- 4 в сх. 6.13) в зависимости от условий изучался ранее другими методами [*7,38].

гт-г|ггп-п

Рис.6.14.

СПЯ при фотолизе бензохинона (5*кГ^М/СП^О) ртутная лампа, а- частота накачки 1590 МГц, в1= 0.01 тт. О- В1= 0.1 тт, Ь- частота накачки 94,5 МГц, в1= 0.01 тт, с- упрощенный спектр ЭПР семихинонового радикала, с1- условный спектр СПЯ.

Из рис. 6.15 видно, что хинон (в этих условиях) образуется, в основном, в реакции (1) и в гораздо меньшей мере, в (3), пос-поскольку в спектре СПЯ по соответствующим протонам практически отсутствует ДЛЯ. С другой стороны, спектр по ядрам гидрохинона содержит как СПЯ, так и ДЛЯ, причем последняя преобладает, что говорит о достаточно долгом движении свободных радикалов в растворе. Фаза СПЯ на гидрохиноне говорит о его внеклеточной природе. Все это позволяет считать реакцию (2) основным путем образования гидрохинона.

Рис.6.15.

СПЯ по протонам бензохинона (•) и гидрохинона (0)

_2

при фотолизе п-бензохинона (10 м/со3сю, в1=0.05 тт,

£(рч)=1590 МГц, ртутная лампа)

Таким образом, для правильной интерпретации результатов

экспериментов по СПЯ следует учитывать:

а. В спектре ДЛЯ все линии имеют одинаковый знак, обусловленный преобладающим типом релаксации в радикале, а в СПЯ знак каждой линии определяется проекцией соответствующего ядерного спина, .мультиплетностыо РП и другими параметрами (см. формулу (2.6));

б. Наблюдаемый коэффициент ДЛЯ зависит от в0 определенным образом - в слабых полях пропорционален в0 (и довольно мал из-за малой величины больцмановского фактора ), в очень сильных - (^1 Т) тоже уменьшается [36], тогда как величина СПЯ для В < аг/2 практически не зависит от в0[12];

в. ДЛЯ и СПЯ по разному зависят от |в1|. Для ДЛЯ характерно насыщение при |в1|, вызывающем переходы, по скорости сравнимые с 1/1 или с 1/Т , тогда как зависимость СПЯ от В1 имеет более сложный вид;

г. ДЛЯ и СПЯ по разному зависят от времени жизни'радикалов Тж;

д. Внутриклеточные продукты первичных РП, как правило, несут только СПЯ, во внеклеточных продуктах (и в клеточных в случае И-пар ) может присутствовать и ДЛЯ.

6.4. СПЯ и механизм радикальных реакций.

В качестве примеров использования СПЯ при изучении механизма радикальных реакций приведем результаты исследования цис--транс изомеризации фумаронитрила [*9] и фотолиза антрахинона с триэтиламином [*Ю].

6.4.1. Изомеризация фумаронитрила [*9].

Схема сенсибилизированной изомеризации фумаронитрила (ры), согласно [40], имеет вид:

гКарЬ*+ РК -»- Ыар1Г?. .Р1Г—Ыар1Г'!'. .Р1Г—»- РЫ +3«ар11*

У' ч' _ ,

ИарЬ + РК ! ПГ ЫарЬ + РЫ ' (ох.6.15)

т

Р1Г + Б РИ + ...

При проведении реакции в ацетонитриле рекомбинация ион-радикальных пар (ИРП) возможна как из синглетного, так и из триплетного состояний. Круппа с соавт. [40] на основании анализа ХПЯ в этой реакции показали, что цис-изомер малеонитрил (ш) образуется из триплетной возбужденной молекулы, а'РЫ может регенерироваться при рекомбинации как синглетной, так и триплетной ИРП, или за счет реакции вышедшего в объем ион-радикала пт" с растворителем.

ХПЯ и СПЯ могут, в принципе, возникать в различных каналах реакции. Мы исследовали ядерную поляризацию фумаронитрила и малеонитрила при РЧ накачке ЭПР переходов при различных в0 и в1. При этом СПЯ по протонам рм и ш отражает спектр анион-радикала РИ'- в ИРП. На рис. 6.16 приведены спектры СПЯ, полученные в "сильном" магнитном поле.

Расположение линий в спектре хорошо согласуется с расчетом [54] при а(Н)=-о.8б тТ,а(Ы)=0.015 тТ. В спектрах СПЯ по протонам рм и ш линии имеют противоположную фазу и примерно одинаковую интенсивность. Это можно объяснить, принимая, что кк об- . разуется из внутриклеточного продукта триплетной .ИРП (возбуж-

денной молекулы), а ии- как внеклеточный продукт зтой пары. Фаза спектра СПЯ по протонам ры может соответствовать и внутриклеточному продукту синглетной ИРП, однако дальнейшее рассмотрение показывает, что этот путь, видимо, не является основным.

Рис. б.1б.

Спектры СПЯ при фотолизе фумаронитрила по протонам: а- фумаронитрила (ПО, ь- малеонитрила (Ш),

сверху вниз: В^О.075 тт, В1=о.25 тт, .9 тт.

Предположение о внеклеточной природе бы подтверждается зависимостью ядерной поляризации продуктов от концентрации исходного фумаронитрила, полученной в более слабом поле в0=аоо тТ, где наблюдаемый спектр является суммой СПЯ и ДЛЯ (Рис.6.17). Из рисунка видно, что, по крайней мере, при малой концентрации ри дополнительный однополярный спектр (эмиссия, три линии) наблюдается только на протонах фумаронитрила, по Ш детектируется "чистая" СПЯ. Это указывает на присутствие ион-радикала РМ'-в объеме в стадии, предшествующей образованию па.

Можно предположить, что линия эта обусловлена ДЛЯ на свободных анион-радикалах, однако тенденция к насыщению у нее проявляется только при очень больших в1- около 1 гаТчто не харак-, тёрно для обычного эффекта Овехаузера. Известно, что насышение динамической поляризации ядер наступает, когда становятся сопоставимыми скорости РЧ-накачки и кросс-релаксации (время релаксации Ю5- ю6 с-1 и- амплитуда РЧ поля Ю-3- 10~2тТ, соответственно ).

Зависимость изменений в спектрах ЯМР при фотолизе фумаро-нитрила от В.и исходной концентрации ры

график линия ЯМР В1 ,шТ [РЯ]

1 мы 0. 25 го"3

2 РЯ 0. 25 10 3

3 МЫ 1. 0 10 3

4 РН 1. 0

5 РЫ 1. 0 — 7 5«10 ,

6 РН 2. 5 5x10

Не исключено, однако, что ион-радикалы, покидающие ИРП, уже имеют химическую поляризацию электронов, т.е. не-больцмановское распределение спиновых уровней. В этом случае наблюдаемая эмис-

сионная добавка к спектру СПЯ объясняется следующим образом. ХПЭ в вышедших из ИРП в раствор ио'н-радикалах за счет кросс-релаксации изменяет ХПЯ в них и, соответственно, в продуктах рекомбинации. Похожее явление описано Валяевым с соавторами в [41].

С другой стороны, РЧ- поле влияет и на скорость Б-Т конверсии в ИРП, что должно вызывать изменения и в ХПЭ радикалов. Этим, видимо, объясняется . монотонное увеличение наблюдаемой эмиссионной линии с увеличением в1.

Недавно Багрянская с соавторами [42] рассмотрели влияние процессов электронного обмена на ДЛЯ в слабом магнитном поле в. реакциях с участием ИРП; было показано, что в этих условиях процессы перезарядки в ион-радикальных реакциях приводят, к дополнительной кросс-релаксации, что увеличивает вклад ДЛЯ в ядерную поляризацию продуктов рекомбинации.. Дальнейшее изучение этого механизма ДЛЯ требует построения строгой теории.

На примере этой реакции мы продемонстрировали также возможность применения СПЯ для изучения электронного обмена. Изменяя

в широких пределах концентрацию ры (10-3М + 5-ю_1М) при неиз-

—2

менной концентрации нафталина (Ю М) и проводя реакцию в различных ' диапазонах в0, наблюдали за изменениями формы спектра СПЯ.

Спектр по ядрам фумаронитрила при переходе к слабому полю существенно изменяется - в "центре" появляется симметричная составляющая, интенсивность ее возрастает с уменьшением в0. При. на-качке на частоте 94.5 МГц двухполярный спектр СПЯ вообще исче-зает на фоне одной неразрешенной центральной линии, обусловленной упомянутым выше механизмом- по абсолютной величине ДЛЯ в слабом магнитном поле превосходит СПЯ.

На рисунке 6.18 приведена форма спектров СПЯ по ядрам рл, записанных в слабом магнитном поле в0 при разных- концентрациях исходного вещества. '■

Изменение формы линии на рис.6.18 похоже на сужение спектра ЭПР из-за электронного обмена; полуширина линии меняется, в зависимости от концентрации, от 2.3 тТ до 0.7 шТ. Учитывая, что для спектров ЭПР ширина линии связана со скоростью электронного обмена выражением

ке=<Ди)>2/Диес, где <ДЦ)>2=£ а21(1+1)/з, с - концентрация и

Доь полуширина обменно суженной линии,

9 —1

находим ке« ЮМ с.

Рис.6.18

Зависимость спектров СПЯ при фотолизе фумаронитрила от условий эксперимента

а- частота 94.5 МГц, Ь- частота 1530 МГц,

В1=о.1 шт, [гн]=1о м зависимость от задержки

0- В1=0.1 шТ, [РК]=10~3М |РМ]=5*10~3М В1=0.25 гаТ

Ф- В1=1.0 шТ, [ЕМ]=10-1М О- бt=0 НС 0- 61=60 НС

В недавней работе Багрянской с соавт. (56] эта система изучена более детально, и показано, что полученное нами значение к0 по всей вероятности, завышено, т.к. на форму линии СПЯ (и ДЛЯ) При наличии ХПЭ влияют, кроме обмена, величины В0 и В1. Для количественных измерений ке методом СПЯ требуется более строгое теоретическое рассмотрение.

Спектры по протонам мы не зависят от в0, что подтверждает вывод о внутриклеточном пути образования мы, и что изомеризация действительно происходит в триплетной возбужденной молекуле.

В сильном поле при частоте накачки 1530 МГц ДЛЯ не проявляется на фоне СПЯ, но при увеличении концентрации РЫ наблюдаемое

растепление уменьшается, при этом сильно падает величина СПЯ и несколько уменьшается индивидуальная ширина линии. Проявляется электронный обмен и в споктрах, записанных с временным разрешением (РИС • 6 .18Ъ ).

По-видимому, на малых временах основной вклад в СПЯ вносят относительно короткоживущие ион-радикалы и ИРП , обмен "не успе-ваевает" проявиться, а через 50 - 100 не обменные процессы сужают спектр ЭПР. При малых концентрациях бы (5-ю_3М) с увеличением задержки между световым и РЧ- импульсами расщепление сохраняется, меняется только интенсивность СПЯ.

Вывода, которые можно сделать из сказанного, следующие:

- Подтверждено заключение (полученное из данных по ХПЯ в [40] ) о том, что образование рн включает стадию ион-радикалов,а Ш является результатом изомеризации клеточного продукта ИРП -возбужденной триплетной молекулы.

- В ядерную поляризацию РИ кроме ХПЯ, вносит вклад ДЛЯ в ион-радикалах пг-, возникающая за счет имеющейся в них ХПЭ.

- Впервые получен спектр ЭПР (СПЯ) радикала ш'- в жидкости, сделана оценка константы скорости электронного обмена анион-радикала км'- с диамагнитной молекулой ры.

- Показано-, что электронный обмен приводит к снижению эффективности СПЯ из-за уменьшения вклада долгоживущих РП.

6.4.2. Фотовосстановление антрахинона с триэтиламином [*Ю].

Изучению фотолиза хинонов в присутствии аминов посвящено большое количество работ [43-45]. При проведении реакции в полярных растворителях регистрируются (в том числе методом ХПЭ) как ион-радикалы ао'~и теа' , так и нейтральные аон", а в неполярных - только нейтральные радикалы.

Согласно упомянутым работам, упрощенно схему реакции можно представить следующим образом: В полярном растворителе:

ао а0т+теа -v ао" ...теа'+ а0'"...теа-+

' 1 г_„ р1?.

1 1 - 7 + -э у ^

выход в обьем ао" теа' аон' .. .теа(-н) "*■ рн2 '

с т

аон' 2теа(-н)'>теа+беуа

2. реакции в объеме с участием растворителя

где prx , pr2- продукты присоединения TEA к aq ■deva - диэтилвиниламин

В неполярном растворителе отсутствует ион-радикальная стадия, и, соответственно, вышедшие в объем ион-радикалы.

При проведении эксперимента в бензоле спектр СПЯ по протонам СН3~группы TEA хорошо согласуется с известным [46] спектром ЭПР радикала TEA"-{CH3C'HN(Et)2^, и по фазе (Е/А)- внеклеточному пути образования TEA. На СИ2-протонах TEA СПЯ не наблюдается, что можно объяснить разными знаками СТВ: а(сн3)=1.9б шТ, ад=-1.37 шТ; из-за этого спектр.СПЯ должен состоять из близко расположенных линий разного знака," компенсирующих одна другую.

Иная картина.наблюдается при проведении реакции в полярном растворителе. В о4~метаноле, например, спектр СПЯ , записанный по протонам СН2-группы триэтиламина, соответствует, расчетному для катион-радикала tea-+ (Рис.6.19а ). Значения констант СТВ для расчета (а(сн2)=ам=2.16 шт) взяты из работы Григорянца с соавт. [24], где спектр ЭПР этого ион-радикала был впервые зарегистрирован (методом ОД ЭПР в радиационно-химической реакции).

Рис. 6.19

Спектры СПЯ при фотолизе антрахинона [aq]=5*io~4m с триэтил-амином [tea]=io-2m/cd3od, а- по протонам сн2-группы tea,

Ь- по протонам ОН- группы метанола.

Фаза спектра СПЯ - А/Е - соответствует клеточному продукту рекомбинации первичной триплетной ИРП и положительным констак

там СТВ. Отметим, что в фотохимической реакции спектр ЭПР этого радикала- зарегистрирован в настоящей работе впервые.

Интересно, что такой же по расщеплениям и интенсивности спектр СПЯ - но с противоположной фазой - наблюдается и по линии ЯМР гидроксильного протона метанола (приведен на рис.6.19Ь). Этот спектр СПЯ соответствует внеклеточному ион-радикалу теа'+.

Учитывая, что в темновом спектре 'ЯМР линии протонов метано ла отсутствуют (применяли D^-метанол 99.6%), мы предположили наличие в изучаемой реакции стадии протонного обмена с растворителем

+, * * * + * TEA" (внекл) + CD3OD -»- CH3-CH -N(CH^CHj)2+CD3OHD » CD3OH +...

Можно предположить также СПЯ в спектре метанола, как результат переноса протона от ТЕА,+ к радикалу О'.CD3, возникшему при отрыве атома дейтерия от молекулы растворителя семихиноно-вым раджа лом.

На протонах диэтилвиниламина также наблюдался спектр СПЯ, по ширине и фазе' соответствующий внеклеточному теа'+, однако отношение сигнал/шум в этом случае было хуже (около 3 ).

Полученные данные не позволяют пока сделать выбор между предполагаемыми путями образования поляризованного метанола, ясно лишь, что протон в молекуле спирта появляется из СН2-группы внеклеточного ТЕА'+.

Основными результатами изучения СПЯ при фотолизе TEA можно считать следующее:

- СПЯ позволяет проследить за процессами диспропорционирования и протонного обмена в радикальных и ион-радикальных реакциях, что не удается сделать методами стационарного ЯМР. Было показано, например, что при проведении описываемой реакции в полярном растворителе триэтиламин преимущественно является клеточным продуктом первичной ИРП, а в неполярном - получается, в основном, при диспропорционировании внеклеточных ион-радикалов .

- Был зарегистрирован спектр ЭПР катион-радикала триэтиламина в фотохимической реакции.

6.5. СПЯ в РП с ограниченной подвижностью

(бирсдикола и мицеллы) 6.5.1. Бирадикалы [*и,*12].

Особенности формирования СПЯ в бирадикалах можно продемонстрировать на примере фотолиза ряда циклических кетонов. Схема основных каналов реакции, согласно [47,48], имеет вид

У _

— г — hv *

j" 1 ^ S * Т » 0=С--(СН

4CH2>i-l V

.2 п-2 2

i (+хпя )

(6.20 )

1 2 n-J 2

В слабых магнитных полях ХПЯ в этой реакции формируется, в

основном, за счет процесса Т_» Б переходов при значениях в0,

близких к 210" 1 [48]. В связи с этим половая зависимость ХПЯ ср

имеет выраженный максимум, величина которого зависит от длины алифатической цепи ( п ) в молекуле кетона [*5]. Для кетонов, о

которых будет идти речь ниже, величины

'ср'

оцененные по форме

полевых зависимостей ХПЯ, для соответствующих п составляют

п 10 11 12 13 |

J0£mT> -90 -22 -15 1 "11 i !

Следуя [8,49], считаем, что константы СТВ бирадикалов, возникающих при фотолизе циклических кетонов, такие же, что и у монорадикалов соответствующей структуры, т.е. а(а)=-2.2 гаТ,

а(р )=+2.8 тоХ [46]. Кроме того, из анализа спектров СПЯ [50] из-

13

вестно, что для п=12 а( С )=+12 шТ (для углерода в С=0 группе), В слабых магнитных полях (в0 <10 шГ ) СПЯ на протонах наблюдалась при фотолизе всех кетонов с п=ю*13 . вид спектров СПЯ нримэрново одинаков : одна неразрешенная эмиссионная линия с шириной около 5 гаТ. В "промежуточном" магнитном поле ,(вс^50т! ) СПЯ удается наблюдать только при фотолизе циклоундеканона.

Качественно это можно объяснить в рамках модели, изложенной выше (см.гл.2). Систему уровней бирадикалов с разными п можно изобразить для случаев "слабого" и "промежуточного" магнитная полей следующим образом (Рис.6.21);

6 0

В0=11 гаТ В0=54

s(12)

а < 11)

s (10) - Т_

Рис.6.21.

Из рисунка видно, что в более сильном поле у бирадикала с п=10 ДЕ(Т_3) < ■ДЕ(TQS,T+S), поэтому за счет индуцируемых СТВ переходов Т^-» Sg терм Т^ обедняется (при этом возникает Е-ХПЯ). При накачке ЭПР переходов заселенность Т^ частично восстанавливается, что приводит к дополнительной (тоже эмиссионной) ХПЯ. У бирадикалов с меньшей величиной J (расщепления STQ) AE(TgS) < AEÍT^S), вклады переходов Т^*- Sp и sa в конвер-

сию малы по сравнению с TQS и примерно компенсируются.

В то ;::з время, по TQS механизму ХПЯ здесь практически не образуется, поскольку при фотолизе этих кетонов мал вклад конкурирующего пути гибели бирадикалов - образования альдегида. Вообще з слабых полях Ag¡3B0«aeff, и ХПЯ по STQ- механизму имеет малую эффективность [8]. Кроме того, спектр СПЯ по STQ механизму, как следует из подели для РП с нулевым J, должен состоять из последовательности знакопеременных линий, что в случае нескольких близких констант СТВ и большой индивидуальной ширины должно приводить к резкому ослаблению СПЯ. В более слабых полях BQ СПЯ в "длинных" бирадикалах возникает по ST_ механизму.

3 наших экспериментах не удалось получить разрешенных спектров СПЯ в бирадикалах (по протонам), несмотря на уменьшение вг до 0.05 тт. Связано это, по нашему мнению, с уширением линий ЭПР за счет изменений J за время жизни при быстрых (за 10-10^10-11с ) сменах конформаций. Типичный спектр приведен на рис 6.23а.

По данным [48], время жизни таких бирадикалов составляет тж«< Ю"7с. Мы измерили зависимость величины СПЯ от задержки ht между импульсами света и в^ и получили примерно это же значение (при ót и 100 не величина СПЯ уменьшается примерно в 3 раза ).

Зависимости СПЯ от В^ в бирадикалах и в РП различаются. При

увеличении величина СПЯ монотонно растет, признаки "насыще лия" появляются только при 1+1.5 mT. Видимо, когда эффективности Т_» s переходов, индуцируемых в^ и СТВ переходов становятся сравнимыми, дальнейший рост Bj^ не вызывает заметного увеличения дополнительных T_»S переходов.

В недавней работе И.Коптюга с соавт. [50] описано наблюдение СПЯ по 1оС при фотолизе циклододеканона. При частоте накачки 1530 МГц получен разрешенный спектр, аналогичный спектру РП. Фаза спектра- А/Е, расшепление около 6.5 гаТ, ширина линии около 3 mT. Поскольку при естественном содержании 13С в отдельном бирадикале возможна только одна константа СТВ, и величина ее около 12 mT, здесь, видимо, реализуется промежуточный случай (а ™ ' 21J| «в0 ). При этом сопоставимые вероятности имеют оба канала конверсии (STQ и ST_). ХПЯ, судя по знаку и форме полевой зависимости, образуется здесь по ST_ механизму, хотя |ДЕ(STо )I<1АЕ(ST_|. Последнее приводит к тому, что РЧ-накачка бирадикалов, например, с a-ядрами вызывает увеличение числа Т^-^Трд и TQa-*Sa переходов, и к обогащению продукта рекомбинации молекулами с a-спинами. Аналогичные раосуждения справедливы и по отношению к |3-подуровням. Так возникает СПЯ, похожая на описанную для РП.

Отличие механизма формирования СПЯ в бирадикалах при a=»J^BQ от этого процесса в РП с J=0 внешне заключается в том, что из-за выполнения условия "быстрого" обмена наблюдаемое расщепление в спектре определяется половинной константой СТВ.

6.5.2. СПЯ при реакциях в мицеллах [*13].

Другой разновидностью радикальных пар с ограниченной подвижностью являются РП в реакциях, протекающих в мицеллярных растворах. В таких РП наблюдаются большие магнитные и магнитно-изотопные эффекты, этой проблеме посвящена гл. IV обзора Шгай-нера [51].

Радикальные пары в мицеллах изолированы, что облегчает детальное изучение спиновой и молекулярной динамики. Время жизни

-6 —7

таких РП может составлять 10 +10 с [52], ХПЯ описана во многих работах [23,51], поэтому разумно ожидать и достаточно эффективной СПЯ при малых величинах Bj.

Мы исследовали спиновую поляризацию (ХПЯ и СПЯ ) при фотоли-

зе дибензилкетона (dbk ) и а-метилдезоксибензоина (mdb ) в мицеллах f * 13 ].. В качестве растворителя использовали d20 с добавкой o.i М додецилсульфата натрия (sds), концентрация dbk и

mdb была около 1 г/л; для сравнения реакции проводили и в бен-

13

золе. DBK ис-пользовали обогащенный по карбонильному С (52.4%), mdb с естественным содержанием. 13с.

Механизмы фотолиза mdb [34,53] и dbk [52] во многом схожи. Так, согласно Турро с соавт.[52], реакция протекает по схеме:

DBK^DBK *.DBK»PhCH2CO. . . PhCH2*-DBK (КЛвТОЧН. ) (а)

]

(T.diff. ..!)

PhCH2COPhCH2+CO (b)

рьсн2со+рьсн2*-овк(внеклеточн. ) (c )

.. .PhCH2+M»p (продукты реакций в растворе) (d)

PhCH2.. *.PhCH2» (phCH2)2 (e)

а фотолиза mdb [53] -

О н

T-«"S

mdb* (Ph-C-C-Ph)». . .»Ph-CH-CH, . . .CO-Ptl ► mdb

' I

CH3 ^

(аналогично фотолизу dbk )

Cx.6.22.

При фотолизе молекулы кетонов распадаются на триплетные 'РП, и после T»S конверсии рекомбинируют в исходный или изомерный кетон. Декарбонилирование (Ь) может происходить как в РП, так и в радикалах, вышедших в раствор.

13

Мы регистрировали ХПЯ и СПЯ по линии ЯМР С в карбонильных группах продуктов (dbk и mdb) , а при фотолизе mdb - еще и по углероду фенильного кольца. В водном растворе (с sds ) упомянутые ядра были поляризованы отрицательно, максимум в полевой

зависимости ХПЯ наблюдался в полях в0^30 тТ. При проведении реакции в бензоле ХПЯ на этих ядрах положительная и имеет максимум при Вф^ЭтТ, при этом поляризация примерно в 50 раз слабее, чем в случае водного раствора SDS (при прочих равных условиях По этой причине зарегистрировать спектры СПЯ в бензоле не уда-удалось.

Изменение величины и зна^а ХПЯ при переходе от гомогенного к мицеллярному раствору известно [53]. Одной из причин является изменение характера диффузии при переходе от гомогенного раствора к мицеллярному, другой - увеличение на 2-3 порядка времени жизни РП в мицеллах (ограничивается /с , в основном, скоростью декарбонилирования [51, 52]). Увеличение. 1Ж до значений, когда aeffтг »1, приводит к ослаблению ХПЯ по STQ механизму [8], тогда как эффективность поляризации за счет ST_ переходов возрастает из-за увеличения числа повторных контактов.

Спектры СПЯ в обоих реакциях имеют вид А/Е, что .соответст вует регистрации их по продуктам клеточной рекомбинации радикалов с положительной константой СТВ в РП, рождающейся в Т-состоянии; на схеме Сх.6.22 - реакция (а).

Представляют интерес спектры СПЯ, полученные при фотолизе MDB, приведены на рисунке 6.23Ь.

В„,тТ

55

60

2 -0.ч

Рис. 6.23,

а- Спектр СПЯ при фотолизе циклодеканона, f=l530 МГц,

В.=0.8 гат, имп. лазер, ^=308 нм, сплошная линия- теоретический спектр ЭПР для бирадикала, индивидуальная ширина линии 2тТ,

Ь- СПЯ при фотолизе MDB в мицеллах SDS, В,=0.б тТ, "квадр- по углероду карбонилной группы "ТРЕУГ- по углероду фенильного кольца

Спектр по линии карбонильного С имеет расщепление 12.4 шт (±0.2 шТ )•, что хорошо соответствует известной [57] константе СТВ а(13„ )=12.за тТ.в фонацильном радикале. Гасщишюпио в сиект-

13

тре СПЯ по линии С в фенильном кольце MDB составляет 5.6 тТ (±0.6 тХ). Это позволяет считать, что соответствующая величина (литературных данных ранее об этой константе не было) сверхтонкого взаимодействия в радикале Ph-co составляет ai3c^pll ^=»5.6 ml.

При этом, видимо, ХПЯ формируется в основном за счет ST_ переходов, о чем свидетельствуют полевые зависимости (эмиссия с максимумом около В0=*зо. гат), тогда как СПЯ- за счет ST0.

Что касается полевой зависимости ХПЯ в бензоле, то знак (А) и положение максимума (9 тХ ) указавают на ST0' механизм с положительной эффективной константой СТВ порядка 10 гаТ в РП с близким к нулю средним значением J [8].

В заключении этой главы можно отметить основные особенности формирования СПЯ в РП с ограниченной подвижностью:

- В зависимости от соотношения между J, а(СТВ) и BQ СПЯ может формироваться по STg-механизму , БТ_-механизму или как их суперпозиция. При этом каналы образования СПЯ и ХЯЯ могут различаться.

- В случае БТ_-механизма спектр СПЯ ,как правило, представляет собой одну линию с шириной порядка ширины'спектра ЭПР соответствующих радикалов или бирадикала.

- В случае STg-механизма спектр состоит из серии разнополярных линий (как у РП с нулевым J), но расстояние между линиями может определяться половинными константами СТВ, если f.

- При проведении реакции в мицеллах величина СПЯ увеличивается по сравненю с гомогенными растворами; это связано, видимо, с с увеличением времени жизни РП и ограничением их подвижности, т.е. возможности свободного диффузионного движения радикалов в мицеллах.

7. Резонансный магнитный изотопный эффект [* 14 ] .

Селективное влияние резонансной накачки ЭПР переходов па скорость ST конверсии в РП с определенным значением проекции ядерного спина позволяет надеяться на разделение изотопов, отличающихся ядерным спином. Предположение о возможности такого, процесса впервые высказали Вучаченко с соавт. в 1981 году [54]

на основе нашей работы 1*2]. В (54] проанализированы параметры .реакции, соотношение которых обеспечивало бы максимальную эффективность магнитных изотопных эффектов. В частности, предложено проводить реакцию в мицеллах или с участием бирадикалов.

Условия, необходимые для реализации разделения изотопов (соотношения СХВ, и в^) мы сформулировали в статье [*1], посвященной зависимости СПЯ от в^. Из этой же работы следует, что разделение изотопов при накачке ЭПР переходов-будет тем эффективнее, чем сильнее наблюдаемая СПЯ. С этой точки зрения, как показывают, эксперименты, наиболее подходящими тоже является мицеллы и' бирадикалы.

Первая экспериментальная работа по- РЧ-разделению изотопов была выполнена через три года в Японии [55], где авторы продемонстрировали изменение выхода продуктов, содержащих Нин, при

фотолизе менадиона в мицеллах додецилсульфата натрия.

13

Успешное наблюдение СПЯ на С и получение спектров ЭПР при фотолизе ДБК в мицеллах позволили нам попытаться изменить соот-

12 13

ношение С/ С в продуктах этой реакции. Действительно, если в триплетной РП (а) (см.6.5.2, сх. 6.23) индуцировать ЭПР переходы

13 13

на частоте ша( С) или Ыр( С), соответствующей ЭПР переходам в

радикалах, содержащих С ускорится рекомбинация именно этих 12

пар, а радикалы рьсн2 с'О с большей вероятностью будут выходить в объем и исчезать, отщепляя СО-группу.

С учетом спектра СПЯ [*13] накачку производили на частоте 1530 МГц в поле Вд=б0.з шТ, что соответствует ЭПР переходу в радикале С'0СН2РЬ с проекцией т=-1/2 спина 13С [*13]. Амплитуда РЧ-поля в1=о.48 шТ, длительность импульса ©1 2 мкс. Исходный ДБК был обогащен на 52.4% по 13СО.

На рис.6.24 приведена зависимость степени обогащения

13

Б=б/бп, (где бп- исходное содержание СО в ДБК, б- содержание

и * 13

после реакции) от степени конверсии £ ДБК, содержащего С.

Видно, что зависимость 3(1*) описывается функцией 8=(1-1*)е

Из наклона кривых получаем е(РЧ)=-0,25±0.01; £(о)=-о.21, т.е.

РЧ накачка действительно селективно ускоряет конверсию и увеличивает степень изотопного обогащения ДБК.

рис.б.24.

Следует заметить, что мы воздействовали на "боковую" линию спектра ЭПР и ускоряли конверсию в соответствующем подансамбле РП. На наш взгляд, не менее эффективным могло бы быть воздействие на "центральной" частоте Ш0 более сильным В1, что привело бы к замедлению ЗТ конверсии и изотопному эффекту, обратному описанному выше.

8. Заключение.

Основным результатом работы является создание метода стимулированной поляризации ядер (СПЯ), предназначенного для изучения магнитно-резонансных характеристик короткоживущих радикалов и радикальных пар (РП) в жидкофазных реакциях.

Для реализации этого метода разработана и изготовлена соответствующая аппаратура, с помощью которой на примерах модельных реакций исследованы основные особенности СПЯ, как физического явления, и продемонстрированы возможности метода.

В основе метода лежит явление СПЯ, заключающееся в том, что на ЭПР (ЯМР) переходы в короткоживущих радикалах или РП воздействуют резонансным высокочастотным магнитным полем на частотах зеемановских переходов (как и в других методах ГОЛЗМй), и регистрируют изменения в ядерной поляризации диамагнитных продук-

тов реакции. Изменения поляризации происходят та-за селективного ускорения или замедления s-т конверсии в РП с различными проекциями ядерного спина. В случае воздействия ВЧ магнитным полем на ЭПР или ЯМР переходы в свободных короткоживущих радикалах возникающая в результате ядерная поляризация сохраняется и после рекомбинации и детектируется в диамагнитных продуктах.

В работе проведены оценки предельно-достижимой и реальной чувствительности метода и показано, что последний по чувствительности на несколько порядков может превосходить традиционные ЭПР и ЯМР. Импульсный вариант метода позволяет получать раздельно спектры ЭПР первичных и вторичных РП, изучать кинетические характеристики радикальных реакций на временах 1 + 1000 не.

В процессе работы были измерены константы СТВ некоторых малоизученных радикалов, уточнены детали механизма радикальных фотохимических реакций (сенсибилизированной изомеризации фумаро-нитрила, фотолиза антрахинона и перекиси бензоила), показана возможность исследования электронного и протонного обмена в реакциях короткоживущих радикалов и РП.

На основе исследования СПЯ при проведении•реакций фотолизе дибензилкетона и метилдезоксибензоина в мицеллах экспериментально была показана возможность разделения • изотопов с различит/

1 0 1

значением ядерного магнитного момента ( с/ с) путем селективного воздействия на скорость s-т конверсии в РП, содержащих определенный изотоп.

Расширение области применения метода для изучения механизма радикальных реакций потребует развития строгой теории СПЯ в слабых (сравнимых с СТВ) магнитных полях. Повышение чувствительности может быть получено путем технических усовершенствований системы переноса образца, улучшение разрешения во времени потребует, с одной стороны - дальнейшего развития теории СПЯ в усло-

вияях внезапно изменяющегося спин-гамильтониана, и с другой

/

стороны - совершенствования временных характеристик аппаратуры.

Список основных опубликованных работ соискателя

*l. Bagryanskaya E.G.,Grishin Yu.A.,Sagdeev R.Z.,Molin Yu.N. Stimulated nuclear polarisation under coherent precession.

// Chem.Phys.Letters. -1986. -v.128. -№.4. -c.417-419. *2. Сагдеев P.3.,Гришин Ю.А.,Гоголев A.3.,Душкин А.В.,Семенов А.Г.,Молин Ю.Н. Спектры ЯМР короткоживущих радикалов, регистрируемые по эффектам ХПЯ при радиочастотной накачке.

// Журн.структ .ХИМИИ. -1979 . -Т.20. — J66 . -С . 1132-1133 . *3. Avdievich N. I.,Bagryanskaya E.G.,Grishin Yu.A.,Sagdeev R.Z. Time-resolved stimulated nuclear polarisation. // Chem. Phys. Letters. -1989. -v.155. ~№.2. -c.141-145.

*4. Гришин ю.а., Гоголев A.3., Багрянская Е.Г., Душкин а.В., Сагдеев Р.З., Молин Ю.Н. ЭПР короткоживущих радикалов, детектируемый по ХПЯ. // Доклады АН СССР. -1980. -т.25. -№.5. -с.1160-1162. .

*5. Sagdeev R.Z.,Molin Yu.N.,Salikhov K.M.,Grishin Yu.A.,bush-kin A.V.,Gogolev A.Z. Novel aspects of CIDNP. // Bull, of Magn. Resonance. -1980. -v. 2. -Ji-4. -c. 66-72.

*6. Bagryanskaya E.G.,Grishin Yu.A.,Sagdeev R.Z.,Molin Yu.N. CIDNP-detected ESR of short-lived radical pairs in solutions.

// Chem.Phys.Letters. -1985. -v.114. -№.2. -c.138-142. *7. Bagryanskaya E.G.,Grishin Yu.A.,Sagdeev R.Z.,LeShina T.V., Polyakov N. I.,Molin Yu.N. CIDNP detected ESR of radical pairs in the photolisis of quinones. // Chem.Phys.Letters. -1985. -v.117. -№.3. -c.220-223.

*8. Bagryanskaya E.G.,Grishin Yu.A.,Avdievich N.I.,Sagdeev R.Z., Molin Yu.N. Studies of various mechanisms of nuclear polarisation due to a resonant HF field. // Chem.Phys.Letters. -1986. -v.128. -H2.- с.162-167.

*9. Bagryanskaya E.G.,Avdievich N.I.,Grishin Yu.A.,Sagdeev R.Z., The study of MW-induced nuclear polarisation in the sensitized trans-cis isoraerisation of fumaronitrile. // Chem.Phys. -1989. -v.135. -c.123-129.

*10. Tsentalovich Yu.P.,Bagryanskaya E.G.,Grishin Yu.A.,Oby-nochny A.A.,Sagdeev R.Z. Medium influence on the mechanism of the photoreaction of antraquinone with triethilamine. // Chem.

Phys. -1990. -v.142. -с.75-81.

*11. Bagryanskaya E.G.,Grishin Yu.A.,Sagdeev R.Z. CIDNP detected ESR of short lived biradicals. // Chem.Phys.Letters. -1985. -v.113. -J6.2. -c.234-237.

*12. Koptyug I.V.,Bagryanskaya E.G^,Grishin Yu.A., Sagdeev R.Z. The main regularities of SNP formation in biradicals on the Photolisis of cycloalcanones. // Chem.Phys. -1990. -v.145. -c.375-384.

*13. Багрянская Е.Г., Гришин Ю.А., Сагдеев P.3., Тарасов В.Ф.

13

В.Ф.,Шкроб И.А. .Бучаченко А.Л. ХПЯ С стимулированная радиочастотным магнитным полем. Обменное уширение спектральных линий а мицеллах. // Хим. Физика. -1991. -т.10 -J6.10. -с.1365-1371.

* 14 . Tarasov V.F.,Bagryanskaya E.G.,Grishin Yu.A., Bucachenco 12 13

A.L. Radio induced С/ С magnetic isotope effect. // Mendeleev Commun. -1991. -№.3. c.85-86.

Список цитированной литературы

1. Блюменфельд JI.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение ЭПР в химии. - Новосибирск.:Изд-во СО АН СССР, 1962. - 240с.

2. McLauchlan, К. A.., Stevens D.G. Field-Time Transient ESR Spectroscopy. // Mol.Phys.-1986.-v.57. №2. -c.223-239.

3. Салихов K.M., Семенов А.Г., Цветков Ю.Д. Электронное спиновое эхо и его применение.- Новосибирск.:Наука, 1976.-342 с.

4. Абрагам А. Ядерный магнетизм. - Москва.:Изд-во ИЛ, - 1963. -551с.

5. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР. -Москва.:Мир. - 1973. - 164с.

6. Пул Ч. Техника ЭПР спектроскопии.- М.:Мир, 1970. - 557 с.

7. Пейк Д.Э. Парамагнитный резонанс.- М.:Мир, 1965. - 280 с.

8. Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер. -М.гНауКа, 1974. - 245 С.

9. Frankevich E.L., Pristupa A.I., Lesin V.I. // Chem.Phys.Letters. - 1977. - V.47. C.304.

10. Франкевич Е.Л. Приступа А.И. // Письма в ЖЭТФ. - 1976. -т.24. -с.397.

11. Анисимов. o.a., Григорянц В.М., Молчанов В.К., Молин Ю.Н. // Доклады АН СССР. - 1979. - т.248. с.380.

12. Mikchailov S.A., Salikhov K.M., Plato M. // Chem.Phys. --1978. - v.117. - с.197-201.

13. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов K.M. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. - Новосибирск: Наука'.

- 1978'. - 296 С.

14. Trifunac A.D., Lawler R.G., Bartels D.M., Thurnauer M.C. // Progr.React. Kinet. - 1986. - v.4. - c.43-56.

15. Trifunac A.D., Evanochko W.T. CIDNP-detected NMR of transient radicals in pulse radiolisis. // Journ. of Araer. Chem. Soc. -1980. - v.102. - № 14. - c.4598.

16. Nuttal R.H.D., Trifunac A.D. // Chera.Physs.Letters. - 1981.

- v.81. c.151-155.

17. Nuttal R.H.D., Trifunac A.D. NMR detected MR of transient radicals. // Journ.Chem.Phys. - 1982. - v.. 86. . - №.20. -c.3963-3969.

18. Trifunac A.D., Thurnauer M.C. // Journ.Chem.Phys. - 1975-v.62. - C.4889.

19. Trifunac A.D., Lawler R.G. Magnetic resonance studies of paramagnetic transients in liquids. // Progr.React.Kinetics.

- 1986. - v.4. - c.43-156.

20. Одинцов Б.М. Электронно-ядерный эффект Оверхаузера в растворах. -Казань.:КФ АН СССР. -1986. -156 с.

21. Молин ю.н., Сагдеев Р.З., Анисимов o.a. Косвенные методы регистрации спектров магнитного резонанса свободных радикалов, основанные на спиновых эффектах в реакциях радикальных пар.

22. Молин ю.н., Анисимов o.a., Сагдеев Р.З. Спектроскопия ЭПР короткоживущих радикальных пар в растворах. // Журн.структ. ХИМ. - 1987. - Т.28. Jf3. - С.3-14.

23. Salikhov K.M., Molin Yu.N., Sagdeev R.Z., Buchachenko A.L. Spin Polarisation and Magnetic Effects in Radical Reaktions.

- Amsterdam-Oxford-New-York-Tokyo.: ELSIVER., - 1984. c.406.

24. Григорянц B.M., Анисимов o.a., Молин Ю.Н. Исследование катион-радикалов триэтиламина методом ОД ЭПР. // Журн.

Структ. ХИМ. - 1982. Т.23. - №3. - С.4-10.

25. Bruker-Almanac. - 1987. - с.150.

26. Калантаров П.Л., Цейтлин Л.А. Расчет индуктивностей. -Л. :Энергоатомиздат, -1986. - 488 с.

27. Фирсов Е.П., Пивоваров С.П. Чувствительность ЭПР спектрометров с учетом диэлектрических потерь в образце. -А.-Ата.:ИЯФ АН Каз. ССР. - 1970. - 78 с.

28. Балдин В.И., Степанов А.П. // Приборы и техн. экспер. -1976. - №.5. - С.168-170.

29. Иванников В.П., Черноусов Ю.Д., Шеболаев И.В. Об установлении колебаний в резонаторе. // Вопр. атомн. науки и техн. -1989. - вып.6(6). -сер.ядерно-физич.исслед. (теор. и экспер. )

- С.55-58.

30. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы.

- М.:"ХИМИЯ". - 1973. - 408с.

31. Ward H.R., Lawler R.G. NMR Emission & enhanced absorption in rapid organometallic reactions. // Journ.of Amer. Chem. Soc. - 1976. - v.89. - c.5518-5519.

32. Kaptein R., Oosterhoff J.L. СIDNP.II. Relation With anomalous ESR spectra. // Chem.Phys.Letters. - 1969. - v.'4. -c.195-197.

33. Closs G.L. A mechanism explaing NSP in .radical combination reactions.// Journ.of Amer.chem.soc. - 1969 . - v.91. c.4552-4554.

34.Turro N.J., Chou M.-F., Chung Ch.J.//Journ. of Amer. Chem. Soc.- 1980,- v.102.- c.7393-7395.

35. Hudson A., Lewis W. E.//Mol.Phys.- 1970,- v.19.- c.241.

36. Haussser K.H., Stelik D.//Advan. in Massgn. Reson. - 1968.

- v.3. - c.79-139.

37. Pedersen J.В., Hansen C.E., Parbo H. // Journ. Chem. Phys.-1975. - v.63. - c.2398.

38. Adrian F.J., Vyas H.M., Wan J.K. // Journ. Chem. Phys., -1976.. - V. 65 . - M. - C. 1454-1461.

39. Meng Q.X., Suzuki K., Terazima M. и др. Stydy of the CIDNP

- detected ESR. // Chem. Phys. Lett., - 1990. - v.175. - №4.

- С.364-370.

40. Kruppa A.I., Leshina T.V., Sagdeev R.Z. // Chem. Phys. Let-

ters.- 1985. - v.121. - с.386-390

41.Valyaev V.l., Molin Yu.N., Sagdeev R.Z. и др. // Mol.Phys., - 1988. - v.63. - с.891-897.

42. Bagryanskaya E.G., Lukzen N.N., Sagdeev R.Z. и Др. Lowfield DNP. // Appl.Magn.Reson., - 1991. - v.l. - №3. - c.431-44«.

43. Hamanoue K., Yokayama K., Kajiwara Y. и др. The absorption kinetics of fotoreduction' of antraqunone. // Chem. Phys. Lett., - 1985. - v.113. - №2. - c.207-212.

44. Cohen S.G., Parola A., ParsonsH., Photoreduction by Amines // Chem.Rev., - 1973. - v.73. - M. - c.141-161.

45. Beckert D., Schneider G. Investigation of CIDEP by photoli-sis of antraquinone. // Chem. Phys. - 1987 . - v.HG. -c.421-428.

46. Fisher H., Hellwege K.H., eds., Landolt-Boernstein, Numerical data and function relationships in science and technology. - Berlin.: Springer, .- 1977, - v.9. - part b.

47. DeKanter F.J.J. Biradicals CIDNP. Ph.D.Thessis. - 1978. -Tilburg. - 123c

48. DeKanter F.J.J., Kaptein R. // Mol.Phys. - 1977. - v.34. -с.857.

49. Closs G.L., Doubleday C.E. // Journ.of Amer. chem. soc. -1973. - V.95. - С.2735-2737.

50. Koptyug I.V., Bagryanskaya. E.G., Sagdeev R.Z. // Chem. Phys. Letters. - 1989. - v.163. c.503-506.

51. Steiner U.E., Ulrich Т. Magnetic Field Effects in Chemical Kinetics and Related Phenomena. // Chem. Review. - 1989. -v.89. - c.51.

52. Turro N.J., Gould I.R. Absolute rate constants for decarbo-nilation phenacetyl & related radicals. // Journ. Phys. Chem. ,

53. Zimmt M.B., Doubleday C., Turro J.N.J. // Journ. of Amer. Chem. Soc. - 1984. - v.106. - c.3363-3365.

54. Бучаченко A.JI., Тарасов В.Ф., Мальцев В.И. // Журн. Физ. Химии. - 1981. - Т.55. - И.7. - С.1649-1660.

55. Okazaki М., Skiga Т., Sakata S. и др. // Journ. Phys. Chem. - 1988. - v.92. - с.1402.

56. Bagryanskaya E.G., Sagdeev R.Z. Kinetic and mechanistic aspects of Stimulated Nuclear Polarisation. // Progr. React. Kinetics. -1993. -V.18. -N.2. -p.64-120.

57. Hoiaberg R.M. ESR Study of HCO in Single Crystals of Formic Acid at 77°K. // Journ. Chem. Phys. -1969. -v.51. -p.3255.

Подписано к печати 17.02.94. Бумага 60x84/16. Печ.л.4.4. 7ч.-изд.л.4.3. Тираж 100. Заказ 33.

Объединенный институт геологии, геофизики и минералогии СО РАН Новосибирск,90. Ротапринт.