Теоретическое исследование эффектов поляризации ядер в радикальных реакциях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НИа КАЗАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР КАЗАНСКЙИ ФНЗйКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ Ш1СТЙТУТ имени Е.К. Завойского

На правах рукописи

ОСЯНШ АЛЕКСЕЙ «ШШЯОШ

'ЕОРЕТЙЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТОВ ПОЛЯРЙЗАПИЗ ЯДЕР В РАЛИКАДЫШХ РЕАКЦИЯХ .

01.04.- Химическая фнзика, в то« числе фнзиГка горения а взрыва

' Автореферат

хшссертацкн на соискание ученой степени кандидата фкзяко-иатехатнческих науя

Казань -

1993

Работа BHBosassñ в EeaspogcsoH технологическом институт пи навои проказлашаостн а Ке ¡tapone ко и государственной ун и версатете

М^учт:? руковооктеда:

Офщиальга'е ошзонентц:

цаядаязт физико- кате«атичес ккх itayt доцеет Qyproa П. Д.

-яоатор физиао-катанатических наук, профессор Садагоз К. й.

доктор фсзнко-ватеиатнчес«их цлук, профессор Ильясов á. В. кандидат фпзкхо-пахшитпчискнх наук Зарг-ясов'Р.

Ведуцаа организация: Сцстнтут хкяической физики РАН

Защита состоится " >■ г, ар> [9.93 г в ^ "

nácar; на заседании специаднакросакного совета Я 003.71.01 t¡ Иззанскоа фт-гзкпо-^ехнкческок институте иненк Е. К. 1а во иск о го 2Ш Р/Ш ео адресу: 420029, г. Казань, ул. Сибирский тракт, ICr -'í. _

С " сдссертацпой • нодпо ознакомиться в. библиотеке íjzsanci-oro ивствхуга К1Ш РАН

¿з»

1293 г.

о

I 1 • •

■ - 3 .

в ^ ___ ____

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность прэблеш, репге!лой в диссертации, сбуслов -лена иироккм распространением 'методов, основанных на регистрации э^фзктсв поляркззш^ ядерных сшшов в продуктах радикальных ' реакций. Зта методы обладают высокой чувствительностью л информативностью, что позволяет эффективно получать информацию о структуре и свойствах промежуточных-короткожи-вуотх частии. Однако, извлечение'достаточно полной информации кз ' экспериментальных ' данных становится возможным лишь-при наличии хорозо развитой теории явления. 3 настоящее время, несмотря на несомненный прогресс; теория поляризации спинов в"радикальных реакциях'еще 'далека от совершенства. Поэтому 'дальнейшее развитие теории является важной задачей. 1 Кзстояшзя диссертация вкполнялась в сотрудничестве .с экспериментальными исследованиями, котсрне в течение ряда лет осуществляются"в Институте химической кинетики и горения-Си-'бирскогоОтделения РАН. .' . .' -

заключается в развитии теории поляризации ' ядерных "спиноз .в реакциях-рекомбинации радикалов. В задачу входит . теоретическое., йсследование особенностей формирования поляризации ядер (ХПЯ к СПЯ) в слабых магнитных полях,, ерав-•нииых .о локзлышкз СТВ-полями,..1 а тзкйз анализ особенностей формирования спектров 'СПЯ при внезапном измененииспинового • гамильтониана рэдакальной пары.

Научная НЬвизна работы. .В диссертации развита теория химической поляризация ядер Ш1Я) истимулированной подяриза- ' ции ядер {СПЯ5 в реакциях рекомбшацш! нейтральных радикалов в слабых маггайздх полях,- а так ке разработана теория \ СПЯ при внезапном переключении .внешнего- поля. 'В.дассертации впервые:

- последовательно, квактовомехашчески рассчитана спино-. вая динамика-и' построены нолевые зависимости ХШ в слабых магнитных полях для -радикальной пара, имеющей три неэквква- . лентных магнитных .ядра; '.

-л, - на 'основе полукласскческого подхода разработан способ : расчета-поляризация любого шделзкйого ядра ripa.рекомбинации ' шогоадзраых радикальных пар;

- рдсс'гцтанк • слабополевые спэктрц СПЯ для одаопротошюй радикальной пара и " продсйэзаяа ' 'пршпшпнальная возможность шогоквантовах' рвзонансов< , связанных с поглощением квантов

'.' СВЧ-пола лвут радакзлзж* пари;

- рассчитала зависимость интенсивности и Формк лиши спектра СПЯ от иоиента вреиека внезапного'переключения ькош-

него поля»

■ Практическая к научная значимость работы связана прежде всего с.том,- что в ШСЛ9Д380 вреия; с цель» повюэжгя информативности методов, осаювашк на исследовании поляризации ядерных спинов в я&ачесжйх реакциях» экепаряшнти часто проводятся в областа сяабнх..капатшх полей. Крема того развиваются методы, в -котфах пощглзшзя ядер создается кап под действием постоянных, ' тек в шрекеннигмзпшшх' полей ' {например, СПЯ)-.11Л5Гпри ,вкэзашгса исмзнещш вазв^ш. полей, '(последние, ''в- nacfaocrvs й?иодьп;гй7ся для взсофздстгзнного -изтлэретшя кинетически' napajsíTpda рздфЬльшх'пзр). РззькБа-'емйя в диссертации.'теория рао'с&зтрдвает явления, фяацие -б основе именно таких методов, -щядрсяаъхяа еоз:.:о5Лзсть прово' даь -- более полный и .цосдедоватеш-кп ааздгз результатов "зксоэршевадв.' "• Г.-"-':

■ . ' Апробация работы. ' Осп;ов:ш результаты "дассертацп: доклз-' .¿нвались к обсуздайюь на X Всесоюзном совеагша по кагато-вой хкага (Казань, 1391 i к на ш: .Всесоюзной Школа-сзагюзиу-': ме по мэгнатногау резонансу, {Пермь, 193".)

•"•" Публикации». Основное . содзргйнаэ . диссертации отражено в пята печатных работах^

' " -- Объем а: структура диссертации. Работа -изложена на 162 ''страницах mssíeoihcsofo-текста в состоит из взедгкпя, трех. "глаз, взводов ni 'сздска• котруекой "литература, бклячзззйго 35 • наименований. feaфдеркег',25 рисунков. .

. ' КРАТКОЕ СОДЕШКЙЕ РАБОТЫ

Во введения обоснована актуальность рассматриваемой ь диссертации проблема и дано краткое содержание рзбочзх глаз.

Глава 1. Состояние теории поляризации ядерных спинов.

Литературный* обзор.

■ .В первой главе кратко рассмотрены.основные полегания тэ- ' орет магнитно-спиновых. &$>эктбв. В настоящее вреня .для теоретического исследования таких эффектов применяются три основных ?/.етода. ПерытЙ основывается на решении кинетических 'уравнений для спиновой матрица плотности РП. Сущностью второго метода является суммирование вкладов ' в рвкогдбзнашго повторных контактов раагентов. Третий метод использует так' называемое кинематическое -приближение, позволявшее' выразить результат, через интегралы от функций Грина,' задзщиз хгрзк- . тер молекулярного движения реагентов. Метод Функций Грина М3 бил выбран в качество основного метода для дальнейшего . теоретического исследования ' эффектов ядерной поляризацкз». проводимого в данной работе. '

■ Рссчетн поляризация ядер в слабых мапщгаах полях» срав,-нпинх с яок&льЕнка СГВ-лоля?л ослопадка необходимое^» учета-больного тлела . взаимосвязанных. переходов межзу ргзлггеизма электрон-ядеракма спановння состояния® РП. Щшем, • количество таких переходов существенно возрастает' с увеличением числа кагнитпых ядер. .Кроме того, на поляризаша любого га-деленнсго ядра окаеиваит влияние ссталыше ггзтй&тшю ядра радикалов. То есть ХПЯ в кногоядерннх системах представляет • собой результат взаимного згинзия иагкатнах ядер. Если число ' магнитных. ядер тару достаточно ъе-.гко, то дакэ численный расчет ее точной спиновой динамзка с.использованием современных вцчислптелън»х средств.з <у,збах шгвдгшх полях становится невозкогшим.' 1'лошю для такс: систем Шультен и Волккес прздяеккш! полуетзсспчессп! подход, котсрий возводя-'-е? рзеечкткзать динамику синглзт •грпшгатаа переходов в ля-бнх кагкптних полях [2]. • Согласно этому подходу, ■ ядерннз

* - Ь -

магнитные команти рассматриваются как'классические векторы, при этом создаваемое ^ядрами а маете нахоздзкия неспаренного электрона ^локальное •магнитное пола мазко ■ учитавать * как внешнее. Естественно, это оказывается справадливим только тогда, когда число магнитных адз|> велико, к переворот спина одного :из них ив сказывается 'существенно на величине,к направлении' создаваемого ими шля. - •

Полевая.зависимость. ЖШ обусловлена изменениями в _ энер-' гетаческом спектре электронных спинов РП под действи&у внешнего поля» Подукласеткеское жз'описаний. правильно отра*езет основные особенности энергетического спектра 'электронных ' сшюз во шепнем пола. Ккоино; этим можно сбьяснать то,, что'-оно дает удоиятаоратол&аш результата для ХПЯ. Тем'на ме-нзо,- б шиэющвасл'бнйо ото? подход носит ограниченную'приме-гзюсть. Во-нэрншс, i в его р»шх ?.-.о.-.:ет би-гь рассчитанэ. толь-хаз суммарная штагралькаа полярязаиля всех ядер, 'пржьдлека-щих одному кз^радаи<алозЪэг,а,- Во'-гторих, все.константе' СТВ* этого радикала долхзу клан- «донэковай знак й быть с близкими ' • по. величию. . Однако да огра:т<шт.йшнс в 'значительной степэни преодолеть,' ocia 1з:я.:оде;1стБиа •ишхзрекаого одект-рсиз. с одшш'пз натаскал яязр рассматривать последовательно кваятовсхоханически;. а для cir-tcaisífí сз&шлодгйстшя ьсами остальной ядреш пррлек« ть' подугсдасснческий подход., Это шсколыл услоинявт растет.cnviuoáoí. данамккк РП, но- зато позволяет вачкодять' лолар^зашс-) любого ?.з ядер. t

' Е дассортаки щюйьшей'аошю такой подход. Ka.ero основе ьо ьторо.'.: раздела второй глаги рассчитана поляризация ьа-двлвБЕот ядра со сшшом 1-х/2. м».; рекомбинаций И! 'с большим числом á ядер п. проа;:ал:'.;;;фоаьно влняхле на полевую

' . заз'ккмость ХПЯ г,того остальных ма-гнитпих ядер пары.

В косдадазо срамя больше.! пг.ыпе шзцбьэт петоян изучения оламнтаеннх . стадий ххочесхя:?: реакций, ссиоьаннне ца ццдуцдроагаиа ехшглет-грхдш^-гйш: к-гоохогоь ь -ращнсалшШХ парах ¡lotüMjiñ^;:.: кагнияним полом. Салххогдй*, Михайлович и ПуртоЕшд била разработана теория СПЯ, ^ормнру5аейся в сильном постоянно..; здзгг»ггоз» пола. [3.4]. Однако, следует откатить, .что б иастояздо* ьре:';я на существует достаточно развитой т&орин СЛН. для "слабну. постояшзхХ внешних магнитных по-

- 7- .лей, сравнимых, с •локалыаэга Ш~по*ляка мзгкктпшс ядер. Более слсгяая спиновая динамика РП в. таких полях, с одной сторону затрудняет теоретической сшсзшю СПЯ, но с другой eropciai, позволяет надеяться на'бользуп гафрдатност% ютодз.

Б первом'разделе третьей главы дассертгкш получено <ша-литйчэекое выражения для расчетов слзбЬпояэшБ спектров СПЯ, Формирующихся при рёксмйивша Ш с одним тгзгнптякл ядре:.? со спином 1=1/2 и проведено их'теоретическое исследование.

, Для повыеокия информативности методов, основанных на наблюдении ХПЯ, сило предложено проводить экспера.'.ентн з по. лдх, • которые'за время ткзпа гемпнзлышх радикальных пар прз- ' терпеваБТ, существенные иззеленил. С теоретической точки зре-® нкя "рассмотрение подобных процессов сводится к расчету вероятности рекомбинации годздальннх пар, сгоя-гамильтониан взаимодействия которых с вшешяйй полд:,гл "внезапно" изменяется вс времени. 7еор:я рзкомбкнашш радикальных пар при внезапно лг:.княтчкся во врекся! стпгн-шгальтежане была предложена

ЛоСТОрОВНМ, ЙГСйЙЛОЬЫМ'И ПурТОВЫМ 15].

Зкс:ор^:ект5льноэ «сслздоьанг.о ХПЯ в переклвчаемом сильном зззгнем требует, чтобы величии "скачка" зтего ноля Сила порядка 'сотня гаусс, что безусловно нэклзда- -веет сгр">:ич*ш:-з на ♦•гкозагпозть" ттетоклячеяия. и, следовательно, на" временное метода. Тем кэ менее, существенного улучгигля-временного разр-»п?кйл менно . достичь, используя резонансный Оу!,ек~ Сил. .действительно, пусть ра-"кемЗкнбцгя ГЛ. Гфсисходит.'э .ас,ьнсм постоянксм я шртшщвку-■дярном'ему переменном мшпгтаа:.? поле СВЧ-дпапззонз небольшой моиаюсти.. Если частота переменного поля не совпадает - ни • с одной из резонансных частот патп, то не сказивазт прзкти-- чс-ски никакого влияния из населенности спиновых злектрон-' ко-ядерных состояний. Но пебольгев перекдг;че:п-е постоянного поля" приводящее каксй-д:бо ьигранный подгнсамЛлъ з резонанс,' вызовет, существенное ssusiiera» днна;"пги спиновых перо-ходов. В атом случае ьадтгпна порождаемого поля монет быть' . в зависимости от ггохщъшя. констант CID рпдпкглов, ' счегнд-но, равной всего липь нескольким Рауса, что кояет значительно улучшить временное разресение.

Второй, раздел третьей главы д:гссгртац5К посвящен ' т.еорэ-

.тачоскому исследованию киаетацси спектров СПЯ в переключаемом внешен магнитном полз.

• . ' Глава'2.Расчета эффекта химической поляризации

адэр в слабых кагнатных полях.

I ,

■ Если РП розщаатся в невязкоу раствор} в сняглетном состоянии и их рекомбинация возмо&аа только из того же СОСТОЯ1ЕШ, то в рамках кинематического подхода для-поляризации спика k-го магнитного ядра, принадлежащего одному из радикалов пары, коаят бить получено'следующее виражекие

. "^V. ы) Ы') где p -..матраца плотности пара в начальный момент времени; - о - константа скорости .рекомбинации из синглетного состояния . ь контактном дряблдаклвди д среднее время макозйеаяя пора в реакционной зона тгри условии старта из .нее. Суммирова-.щв .в {1) производился со всем возкогшым кдайагурщия.ч ядерных спинов {ю}зКя,Величина . представляет собой полное время цшям&ш РП в реакционной зоне в синг-летнсц состоянии. с. дко1ф1рураШйй ядерных спинов {¡а} при .- -усвдваи - старта с .скр'ЛЗ'Ецэго состояния с ядерной кдзТнгура-цазй .{а'}- .Она tassyz йать гарааааа через коэффициенты разло-. .. аэаая сг&гдетнкх сшщовыг ^ункшй РП по -собственным функциям . сша-ггг^альтоадгаа.- и его собственнее злаченая

* ' W'J I ^»aty^-jS^^U'.iS^-^IS.n^.gfi-ip) '(2)

^щааш g(s) определяется характером относительного движения рзагентоз. ■ Начисление, этой .функции Представляе* собой са-

• ьюстоятельнуа.^зшеыатичаску» задачу, которая в ряде '"'ьатгшх .'случаев уже решена. Таким образом, расчет ХГК сводится к за-

■ ■ дачз нахождения собственных состояний cmui-гамилотокиэаа РП.

; В первом разделе, этой главк последовательно квантовоме-зйшнески.рассчитана спиновая-динамикз для РП, первый ради-■ш которая имеет два .неэквивалентная -магшшшх ядра со сяи-: нами. 1( Wa, при наличии у второго радикала одного

магнитного ядра с произвольны« спином 1(2}.

Очень часто, в экспериментах, связанных с изучением полевых зависимостей ХПЯ, встречаится радикалы, имеющие десят! мапгитннх ядер. Для' таких сложных И1 Точные расчета спиновой динамики в слабых-магнитных полях практически невозможны'даже с использованием ЭВМ. Поэтому для исследования магнитных эффектов в таких сложных системах используется тюлукласси-ческий подход [23, который, в принципе, позволяет рассчитывать динамику синглет-триплетных переходов в любых магнитных полях.

Во втором разделе' разработан метод» позволяющий на основе под/классического подхода,рассчитать поляризации любого из ядер РП. Такой метод назван нами полуклассическим приближением в теории ХПЯ. Сущность его заключается в следующем: взаимодействие неспаренного .электрона с азам из • магнитных ядер рассматривается последовательно квантовомеханически, а для описания взаимодействия со всеми остальными магнитными ядра?<я применяется подуклассический подход. Это несколько усло:я5яет расчет спиновой динамики, но зато позволяет преодолеть ряд ограничений, о которых говорилось в обзорной главе.

л

Вычислив собственные состояния спин-гатлильтониана ГП-лк-

бо г.о ело дс в а те; ¡ы; о къ.жовоиеха!глчески, либо-с использованием nojiyttsaccsnecKoro приблиззнпя»' «охяо по формулам (1) и (2) рассчитать поляризаций любого выбранного ядро и построить полевке зависимости ХПЯ.- На.рис. 1 нами проведено сравнение долевых зависимостей эффекта лПЯ, подученных при пос-лодоьгательном. квантовсмехакическсм и подукласскческом подходах. В первой случае рассчитана поляризация одного из магнитных ядер первого радикала пары, 'содерха-аей два козквива-■г-ектют иоппупшх ядра со спинема I< *!-lfI ^-i/г. и константами СТВ } и a'g-1 у первого радикала к одно магиитяоа ядро с произвольным саийбм 1(г> и константой Cl'B а(г) у второго радикала. Бо втором случае рассчитана поляризация тлагнитпого ядра со спином 1=1/2 и константой СТЗ а у первого радикала многоядерной. ?П. Величины BJf и Вгг характеризуют элективные локальные поля, . создаваемые соответственно всеми магнитными ядрами первого радикала (кроме • выделенного) и

второго-радикала, Ыоааю ответить, что шлуклаосачоский - и шслэдовагадьшй. квантовсиоха-' ническиЗ ' разчзти ' удовлетворительно согласущея друг ' о . другом, . хотя полукдасснческж расчет и ш отражает с деталях истиной .отруктурц онзрго-тического спектра электронных спилов РП.; Кривые на рис. 1 существенно отличаются. только .в очень слабах магнитных по-? лях. Таким образом, уке ■ для • од'.юго магнитного ядра крсые выделенного ' - поду{сласснческоо приближение удовлетворительно . предсказывает полевую, 'завися-кость поляризации. „ Очевидно, что для РП с Тбодьшш число;.-; » наисгпих. ядер ' следует саа— дать. ео;э лучке го согласия полукласспческого п 'кьакговож-хазйческого подходов.'

Рассмотри;; ■ качестьоняне •' закономерности формнрова:и;я ядерной взляризацзд 'г. слабая. . ■ малштннх полях. Для этого раз- долим с:п1Глет-тр;ялетшо пере- ' Рис. 1.. Сравнение после-хода в К на два'топа. К перао- довательяого ипаятовсыеха-ку типу отнесем переходя, кото- начесного (е) и" ряа сопргаадсзтся пороьорота:еи сичоского (С) подходов, злектрешкх спинов, радикалов: (5 ' '^¿¡53 Я"'

- с; -переходи). Ко'второму гхп;; Кривая ■ относам перехода, обу'слоьлоешо. а) а(2'=О; а'^'-га^1 различие;.; в частотах процессии б) П;,= Ь'х

спинов неспасенных . электроноз Кркг.ад 5: РП к ко сонроьо:;;дз-аяиеся их пе-- ' а).а'|0; а1г)=2а'|> реБорота:о: (В - -переход-;'). б) Вг,-0; Вгг=£а

Несмотря на то,, что 'в- слабых магнитных .полях .переходы .обоих типов влияют друг на друга, такое'разделение оправдано при. качественном изучении хода полевой зависимости' »{фэкта ' КИЯ,- Рассмотрим сначала переходы ' первого ' типа ' на" примере" ?П . с одним магнитным.ядром,' спин которого рассматривается как классический вектор. Энергетическая щель' для переворота электронного спина имеет аирину ti(u + w?l;oa 0),' ■где' Э '--угол-метод направлениями внепл^го и локального полей, «0=з(ЗВr/h , j/Д. Поскольку э^фэктивность 5-т.-

переходов зависит- от ширины щели, - она зависит и от направления локального поля. Тэк,.пр;г eos Q<0 ширина щели меньае, чем при ооо Рло, поэтому S - -7,- переходы буду? осуществляться более эй^ктивно при отрицательных проекциях, локального магнитного поля ядра. Переходы второго типа зависят от- разности частот прецессии (скорости дозировки) электронных спинов радикалов

0)'/г- и. (3)

которая торе засисит о? направления локального поля магнит--ного ядра. ?.а:; при .:оз 0-'О , по абоолг/тнол' величине мень-г;г. чем при0-0. Поэтому п -7 -переходи будут осуществляться Сол"-е с л;'при пологитзлыях проекциях локального поля ядра. В маг-глтных нолях, удовлетворяющих условил -ли - о, различие в а.^*дкт»:вностлх будет проявляться наибо-"л отчетливо.

В врп>*д*пкс'« примере переходы первого и второго r»mos ¡^ормирумт поляризации ггротиваполоун'-го знака. В за- • гисичости 'sz "гтняукхггг.т внешнего поля пр'-обладает тот ккой тип переходов,. ъ р^ьу.ТаТаг-í п-ле&ая зависимость ХПЯ меняет знак, ¿палоглчнс.* заключение мэхно сделать и з тем случае, •если "ТВ-вза^модействие »тспи-ямого злектосна с мапглтным

í

ядром рассматривать н^оледовательно кзантояомеханичеекп, не считая спин электрона классическим, вектором. Хотя в этом случае скорость де^зпровки будет о предел дться, строго говоря, не разность» частот прецессии электронных айнов, а разностями энергий стационарных уровней РП.

Глаьа 3.Теоретическое исследование стк^/лпрованной поляризации ядер ь радикальных реакциях.

В первом разделе ь райках кинематического приближения ькполкены расчеты СПЯ ь слабых магкитнкх полях. Разработанная теория примешп/А для ан'ллиза з-Х«ктов СПЯ, Армирующихся при проведении реакций ь кевязких растворах.

Количественной мерой влияния СВЧ-поля на поляризацию (эффект СПЯ) служит разность

°к = ,в - '1\>в ,в =о и)

О А О 7 1

где Б_. - индукция постоянного внешнего поля. Б, - . индукция СВЧ-пс-ля, а чщ.^ для сингле того предвестьенника и синглетной рекомбинации определяется выражениями (ч) и (¿). Выражение ;г.1, вообще говоря, получено в случае стационарного спин-гамильтониана РП. Ко задача с не стационарным гамильтонианом в присутствии СЕЧ-поля сводится переходом во ьрааак-ауися с частотой поля ы систему ¡координат к задаче с некоторым &чФ';ктавн<1М стационарным етли-гамильтствааном. Определив собственные состояния оФ^ктаького спкн-г&миль?ски&на, можЯо по формулам (1), (2) и (4) проводить расчеты зф^эктз СПЯ в луйих магнитных нолях. Разумеется, для РП.с больним числом магнитных ядер такие расчеты становятся очень громоздкими, так как необходимо учитывать большое количество переходов ыелду различным/ злектрок-ядершми спиновыми состояниями. Аналитически расчеты СПЯ в слабых мигнитшх полях могйю провести только для пар, солеркааих одно магнитное ядро «X спином 1=1/2.

На рис. представлен характерный спектр СПЯ в слабых магнитных полях при' колой мощности СВЧ-накачки (Б, <<' а ). Зтот спектр довольно сууестьашк» отличается от аналогичного спектра СПЯ в сильных магнитных полях. Во-первых, в нем со-дерт'.пся дополпятельцая линия I, соответствующая ••заярещеи-ным" переходам. Во-ьгорых, линии XI и III, относящиеся к-основному спектру, не является симметричными.

На рис. 3,6 представлен типичный спектр СПЯ при достаточно большой мощности СБЧ-ныгачки, Он содержит несть характерных линий, две из которых I и II проявляется и в сильных магнитных полях. •

При малой амплитуде-Бг СПЯ определяется уровнями энергии лишь одного первого радикала, ь то время как при большой интенсивности СВЧ-поля, возникновение поляризации связано с особенностями коллективного энергетического спектра ГП. №■«-но сказать, что при больших и малых В, спектр СПЯ Формируют разные типы сгпнглет-трипдетных переходов. Аналогичная ситуация ■ имеет место при ■ интерпретации полевых зависимостей з^кта ХПЯ в слабых магнитных полях. В тесжшологии переходов двух типов, использованной во второй главе, переходы, форяфуизие спектр при малых В, (рис. .".а 5, ябляйтся однуквантовкми г.ереу.о-дамп первого' типа; переходы, ^рчпрук;тн-г линии I и IX сп^кт-ра «рл 'Достаточно бсл1ггх 3 (рис. л,б}, от.ч.-.слтся к тк-гехо- ' дач второго т'"п. Аналогично, линии III :т IV, коквллк'циесз ъ

СПеКТГ'Г" '.П'Л бОЛ'-ЕОЙ МО-ДИОСТИ СВЧ-:пку4кп» в

ходах, которые мо?сно назвать двулквактовими перехода:,« второго типа. Возникновение линий V и 77 также-связано с вырождением стационарных уровней Н1.

Заметим, что переходы, фор-линии III - и IV • при 6ольеоЙ ■ амгш!туде переменного поля, 3' отличиэ от обычно рассматриваемых в спектроскопии явухквактових переходов, связаны с поглощением кванта СЗЧ-поля кахпым ■ из радикалов пары (и-1). Очевидно, что з более сложных спиновых системах принципе возможны трэхквантсвые не-

Ркс.а. Характерные спектры СПЯ в слабых магнитных полях при малой (а) г. боль-о

ШОЙ (б) МОЩНОСТИ С5г-на~

качки.

угщ/а; Х&1> /(3

реходы такого типз (1+2 или 2+1); четкрехквантовке пере-'ходк.'1+З иди 2+2 или 3+1) и так далее.' •

Второй раздел этой главы посвящен разработке теории СПЯ б переключаемо;.! поле. В работе рассчитай лапласовекий образ о (и) функции о(*. ), определяг.сйй аффект СПЯ в переключаемо:.: поле. Лля изолированной линии спектра СПЯ при небольшой мощности СЕЧ-накачки удалось получить обратное преобразование Лапласа ь явно;.*, виде для диффузионного относительного - движения радикв-лоь. .Зля сравнения аналогич;ше вичислекия били проделан* .для ■ ■ так навиваемой двухпозициониоД модели РП.

Как видно из рис. 4, ¡три изменении времени переключения поля 4 • $орма линии СПЯ меняется мало, ее характерная ширина практически остается постоян-. кой. Такого результата следовало о:кидать, так как " основной вклад в Фор;.;ироьаа:е аффекта. СПЯ' вносят повторные ' контактн .. ?П," происходящие после их дли- ■ тельного- дийузионкого блухда-ния. По;; % & о вклад таких по-

о

вторкых контактов ьсе равно остается . определяющим. ;

¡Интенсивность линии СПЯ в зависимости от врезка- ^ кекя-

спя а)

Л\

7

//

\ ч

— ■ 1 Г ^с

< г з ...........1.........1...... .1

атся, конечно, гораздо сильнее. Однако . спад интенсивности-все равно- .. происходит .достаточно кадлзшкк. Так-при. ьо почта на два порядка ' превкцаще.ч . интенсивность- 'лшйк укеньзается всего лнаь ь пять раз по срав-

; яе. з. Влияние моменте Вре;.-.е;гя п'ерЭГ.лк'"зп5т ПОЛЯ .нй'?ор:«у (а) и ' интенсив-кость {6) линия; спектра СПЯ. Криьие:.. 1) о. 2).%г 3) ' 4)

-о

; -

'.чага с I =0. Графита зависимости интенсивности линии

о * 1—*

безразмерного параметра г - ы

■у.'улгой время кизни пара б клетке,

СПЯ - дп&.у-изобрази

н-л рис.4,б. Только на малых Бременах. . интенсивность лкши уменьшается достаточно быстро.' На больших временах спад 'резко замедляется. Здесь он идет по характерному для даффузаонного-дзикепая закону о.Чо) ~ -I 1/ьгг

Таким 'образом; линия ПНЯ, рассчитанная в переключаемом магнитном поле для диффузионного движения радикалов пары, содержит информацию о характерных особенностях этого дьике-Нйя, Например, измеряя интенсивность спектральной .тайн- как. функцию времена к, и сравнивая с 'предскззакием тчОрйи, мохно сделать зг.кт»,чен»т»» о соответствии млхлу "ис?;иннм" двкйэжнм• радикалов ¿1 диффузионной модель*: и о'ор'.'улпронатъ критерий пр;г/енкмоста последней. Эксперименты с перекладка-ем полл могли бы быть альтернативой стационарам' зксперимен-„т.'!«. Лля извлечешь информации о характере дгжрмш из зтах экспериментов не требуется ни хорошего разр'^ения спектра ■СПЯ, н;С знания : '/ы спектральной линии. Однако здесь требуете^ ;;:етатопю 'пстро*« переклячекле внешнего поля и возмолс-кость 'г;~'.'ере:Г.!л интенсивности линии ь зависимости от I .

Для ""поятвеахдлщм ёлочсой ':уг.ст".иГ"Льностп ¡гнтенсивностп и 'рор'-"5 сп-ктр'с;:пой 'л::ки:> СПЯ к характеру относительного лг,иг-:екия радикалов, • >.ч провел:; ссотьетствугаНе расчету лля д;-.7хпоз^глоняоГ. модели ?П, а затем сравнили их с диффузионной модель?). Гра<ф:г~н пчьпеи-мостп кптейсг.??псгл л:тгпи'. СПЯ от безоэз^.ерногс параметра пк /х (гае г. -' число ттот-.тог;;шх

о о .

контактов, - время необратимого распада пары- изобр.'.-лАкы

на г<ис.5.. В отличив от ли «фуги-__

онной'модели, когда уменьшение интенсивности

¡СП.Ч

I \

( \

\

\

\

!

X

сяздагогость интенсивности Л-Л-ХП1 СПЯ от момента времени перекде/ьикг полл в дьухпооии;:ош1ой модели г П. „

лижи В ПЯТЬ

рззпроисхолит за время «> юот^-,' здесь такое г,:е укешг'ление .

. -:

происходит за время t <« % . Интенсивность линии в-этом случае спадает по экспоненте, что принципиально отличается от предыдущего случая. ЕсДи привести эксперимент с переключением поля и сравнить его результаты с расчетами по дьухпо-зпциокной и диффузионной моделям, то можно отдать предпочтете той или иной из них..

ОСКОЕШчЕ РЕЗУЛЬТАТУ И ВЫВОДЫ

1. Развита теория ХПЯ в реакциях нейтральных радикалов в слабых магнитных полях:

е) в рамках кинематического приближения предложены аналитические Формулы для расчетов поляризации выделенного магнитного ядра для ряда модельных FIT.

б) дано объяснение хода полевой зависимости ХПЯ на основе представления о двух типах спиновых переходов в энергетическом спектре пара: переходах, сопровотаакдихся переворотами электронного спина радикала, и переходах, обусловленных различием в частотах прецессии спинов неспарешах электронов F П. Предложен рецепт для исследования закономерностей формирования аффектов ХПЯ в лисых многоядерных ГП.

г. Развита теории СПЯ. ь реакциях.нейтральных'радикалов в слабых магнитных полях:

а) рассчитан спектр СП Я радикальной пары с одютм магнитным ядром со спином 1=1 /2 «для произвольной мощности СВЧ-нз-качки. Показано, что спектр содвркит додолнителк-ые линии, не проявляк-ишеся в сильных- магнитных полях, дано объяснение спектра на основе представления о двух типах спиновых переходах ь энергетическом спектре ГП;

б) предсказан-двухбайтовый'резонанс, обусловленный пог-лсгипягм ояног-о квгтта кздагд из радикалов пары.

3. Развито теория СПЯ в, рекомбинации радикалов той внезапном пере!ы.йчешш внешнего кегнкткого поля:

о ; исследовано влияние кошггз времени переключения поля л характера относительного дакания радикалов на иптзнсив-ность И форму ЛИКИИ СПЯ;

б"' показана высокая чувствительность иитенсиькоотн и фзрщ лпш СПЯ к характеру относительного дьженкп рчднка-лов, позт50лягаая в принципе сформулировать обратную задач;,': определ-яке характера относительного движения по спектра»; СПЯ. ' * ■ ' ■ .

' • иетГИГУЕИАЯ ЖТЕРАТУГА.

1. Лекторов А.Б.. Пуртов П.А. Кгаематическое приближение ь 'теории геминалыюЛ рекомбинации радикальных пар,- "Хим.

физика", 1557; т. (>', С. 484-П*. " ' .

2. S-ihulten Й-, ?.G. do so r ir-,ion of íl«ttv,n 3pin motion In 1-чЛЬ:а11 including tlv* ^ГГес;. ¿leotron hopping. - "'>• Ch^m. г'пуя,"» ' "'J^, v.óó, p. 3292-32^7.

3. Mikhailov C.A., Salíkhov К.Ц., ?laío . K. Theory of яХbr.uti*!;*il nuoi-'iiir polarisation in hl¿r> t»agr.e.iio fiei'is. - "Cuevn. rív'.'i.", 1537, v. 117, í 57-2.17.

4. Пуртов П.А. ¡'.¡гнет.'«!гггйскоэ'приближение в теории стимулированной палягипацитг яд-;р в рекомбинации р о дик алев. - "Теорет. и аколергл. , 1?S8, т. -24, с.

, 5'ЭГ527."

5. ЗоЗДогс? А.З., i'Ikiv-:tIIЛ.А., I'l-rio'-* ТЬ-югу of ¿o-liiatv r-fcccmblnati«*» oí :»-».íioríl písir^ »vit.í,. imfcmtaiwowaly changing яр ín-n:;ír;ii tor. Ian. T - C-o^ruI' theory агЛ Ы ¡гад« tío .appr-jzitrtíIon.- "Cb-rtK.-riii/g."*, '-'392, г. 160, "p. 223-237. ■ ! ' •

Основные результаты диссертации -йолокенк в следувзих работах: . ' .-.'■'."'

1. Сеянцев А.',!., Пуртов П.А., Салихоь К.-Л. Пол.уклаосическо'е приближение ъ теории /ЛЯ'в слабых магнитных полях. -'зисы Докладов Д Всесоюзного совещания по квантовой химии. Казань; с. '33. ' 0

2. Осинцев. А Л., .Пуртов . П. А. Стимулированная поляризация ядер в слабых' магнитных полях. - Тезисы докладов . XII

Всесоюзной Школы-симпозиума по магнитному резонансу. Пермь, 1991, с. 26-27.

3. Осинцеь A.M., Пуртоь П.А., CaffiixoB К.М. Полуклассическое приближение ь теории ХПЯ ь слабых чагнитнкх полях. •> . Препринт Казанского госуниьерспт-яга. Казань, 1992, 42 с. Осинцеь А.И., Пуртоь П.А., Салихоь К.". Полуг^аосиЧ'.-скпе расчеты эффекта химической поляризации ядер ь сла'бнх магнитных полях для.радикальных пар с большие числом магнитных' ядер. - "Кик. физика", 1992, т.11, с. 1192-1201.

5. Oaintsev A.M., ruino-« r .A., Calikhov К.Ц. Calculation oi SKP eifeots in weak magnetic field. - "Chem. Phys.", 1993, 7. 174, p. 237-245.