Плазмохимические процессы в активной среде электроразрядных CO-лазеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

005534273

Григорьян Галина Михайловна

Плазмохимические процессы в активной среде электроразрядных СО-лазеров

01.04.08 - физика плазмы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

10 СКТ 2013

Санкт-Петербург - 2013

005534273

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

Ионих Юрий Зиновьевич.

Официальные оппоненты: Баранов Геннадий Алексеевич,

доктор технических наук, профессор,

ФГУП "Научно-исследовательский институт электрофизической аппаратуры им. Д. В. Ефремова" Научный руководитель по направлению деятельности НТЦ "Лазерная техника и технология"

Лосев Сталин Андреевич,

доктор физико-математических наук, профессор,

Научно-исследовательский институт механики МГУ им. М.В.Ломоносова, главный научный сотрудник

Титов Валерий Александрович,

доктор физико-математических наук, доцент,

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет", профессор

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Защита состоится 3/- 2013 г- в /-? часов на заседании диссертационного

совета Д 212.232.45 на базе Санкт-Петербургского государственного университета по адресу 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, ул.Ульяновская д.З, физический факультет СПбГУ, Малый конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан " О 3 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

Сухомлинов Владимир Сергеевич

1.0бщая характеристика работы Актуальность темы

Электрический разряд в смесях, содержащих молекулы окиси углерода, является объектом интенсивных исследований на протяжении многих десятилетий. Это связано как с важными прикладными возможностями использования таких разрядов - это, в частности, мощные СО-лазеры, работающие на колебательных переходах основного электронного состояния молекулы СО(Х'1), и плазмохимические реакторы, так и с разработкой фундаментальных аспектов молекулярной и электронной кинетики.

Однако в первую очередь низкотемпературная плазма газового разряда в таких смесях используется для создания активной среды мощных СО-лазеров. Эти лазеры обладают рядом уникальных свойств, выделяющих их среди других мощных лазеров. Они имеют максимальный для газовых лазеров электрооптический КПД. Теоретический КПД превышает 90%. Экспериментально реализованы рекордные значения КПД ~ 60% в импульсном режиме и ~ 50% в непрерывном режиме. По мощности он сравним с СО2-лазерами, но по КПД и удельному энергосъему существенно их превосходит.

Актуальность исследований физико-химических процессов в активной среде этих лазеров и оптимизация их работы для практики несомненна, т.к. использование мощных СО-лазеров возможно для целого ряда высокотехнологичных процессов. Лазеры на окиси углерода обеспечивают высокую мощность излучения в той части спектрального диапазона, где расположены характеристические частоты и полосы поглощения многих веществ (в том числе и многих технических материалов), и могут эффективно использоваться для обработки материалов.

Независимо от перспектив использования высоких энергетических возможностей СО-лазеров и оптимизации параметров мощных лазерных установок, активная среда этих лазеров представляет большой интерес для фундаментальных исследований. Она является интересным физическим объектом, позволяющим создавать существенно неравновесные условия, отличающиеся большими концентрациями колебательно-возбужденных молекул СО(Х11) на высоких колебательных уровнях. Присутствие больших концентраций колебательно-возбужденных молекул в плазме газового разряда способно оказывать значительное влияние на электронную и молекулярную кинетику, плазмохимические реакции и другие процессы и, в конечном счете, существенно менять и параметры такой плазмы, что важно учитывать в различных ее приложениях.

СО-лазеры отличаются разнообразием модификаций и параметры их активной среды могут изменяться в довольно широких пределах. Самыми распространенными и наиболее изученными являются электроразрядные СО-лазеры. Их можно разделить на

четыре основных вида: проточные лазеры с криогенным охлаждением активной среды, проточные лазеры, работающие при комнатной температуре, лазеры, работающие без прокачки газовой смеси через зону разряда ("отпаянные лазеры"), и лазеры, работающие в режиме замкнутого контура. Хотя они имеют общую для всех типов схему установления инверсной населенности, каждый из этих лазеров обладает рядом особенностей, связанных с различием многих физико-химических процессов в их активной среде, что приводит к тому, что оптимальные условия их работы (в частности, параметры активной среды и состав смеси рабочих газов) существенно различаются.

Несмотря на существование большого количества работ, посвященных электроразрядным СО-лазерам, ряд важных аспектов, связанных с процессами в плазме его активной среды, к началу наших исследований оставались малоизученными. В частности, имелась существенная проблема, состоявшая в следующем.

Важной особенностью молекулы СО, позволяющей запасать большое количество энергии в колебательной степени свободы и обеспечивать высокие энергетические параметры СО-лазеров, является тот факт, что она имеет низкие константы УТ-релаксации на компонентах смеси рабочих газов (Не, СО, N2 - кде ~ Ю*17 см3/с, ксо~ Ю"19 см3/с, кж ~ Ю"16 см3/с). Однако это достоинство молекулы СО существенным образом осложняет работу с СО-лазером, т.к., его энергетические характеристики оказываются очень чувствительными к присутствию в рабочей смеси любых технологических примесей. Только тщательная очистка газов рабочей смеси позволяет получить высокие мощности и КПД генерации. Это связано с тем, что константы скоростей УГ-релаксации СО на примесях могут на много порядков превышать константы скоростей релаксации на компонентах рабочих смесей. Если влияние технологических примесей на релаксацию колебательно-возбужденных молекул СО можно исключить очисткой газа, то исключить или хотя бы уменьшить влияние продуктов плазмохимических реакций, появляющихся в активной среде лазера в процессе горения разряда, крайне сложно.

Известно, что молекулы окиси углерода эффективно диссоциируют в плазме газового разряда, и степень диссоциации при этом может достигать десятка процентов. Хотя молекула окиси углерода имеет очень большую энергию диссоциации (~11 эВ), она может весьма эффективно распадаться в разряде, даже если энергия электронов плазмы не очень велика. Это объясняется тем, что в плазме газового разряда имеется еще один эффективный канал распада молекулы СО - химическая реакция, происходящая при столкновении метастабильной молекулы СО(а3П) (Е = б эВ) со своей невозбужденной молекулой СО(Х'Е). В условиях, характерных для активных сред СО-лазеров, этот процесс может значительно ускорять общую скорость диссоциации молекулы СО.

При горении разряда в рабочей смеси лазера процессы диссоциации молекул окиси углерода в плазме приводят к появлению в активной среде атомов кислорода и углерода, а также молекул СО;. Последующее взаимодействие молекул СО и продуктов диссоциации ведет к образованию в разряде молекул С2 и С20, а затем и более сложных молекул Сп, С„От. В случае, если в смеси присутствует азот, появляются также молекулы СИ и N0.

В связи с образованием в разряде продуктов плазмохимии, для корректного расчета заселенностей колебательных уровней СО(Х'И, v) в активной среде СО-лазера необходимы данные о реальном составе смеси, который устанавливается в процессе горения разряда, и о константах скоростей колебательной релаксации СО на продуктах плазмохимии. Для того, чтобы найти подходы к решению данной задачи, в первую очередь необходимо определить состав продуктов плазмохимических реакций, появляющихся в активной среде, и зависимость их концентраций от условий эксперимента, а также определить степень влияния того или иного продукта на заселенности колебательных уровней молекулы СО(Х'£, v).

К началу данной работы вопрос о влиянии продуктов плазмохимии на колебательную релаксацию СО оставался открытым. Это было связано с отсутствием достаточной информации о концентрациях продуктов плазмохимических реакций в разряде лазера и о константах скоростей процессов с их участием. Работы, посвященные измерению концентраций этих продуктов в разряде в смесях, содержащих СО, были немногочисленны. В связи с этим большой интерес представляло получение новых данных о составе продуктов плазмохимических реакций в активной среде СО-лазера и зависимости этого состава от условий эксперимента, а также о влиянии продуктов, возникающих в разряде, на заселенности колебательных уровней молекул окиси углерода.

Также требовалось создание надежной базы количественных данных о зависимостях параметров активной среды и генерационных характеристик лазера от условий эксперимента в широком диапазоне экспериментальных условий. Для СО-лазера ключевым моментом является формирование в активной среде функции распределения молекул СО по колебательным уровням, которая в значительной степени определяет энергетические характеристики лазера. Правильность предсказания вида этой функции является важным показателем адекватности используемой теоретической модели.

К началу наших исследований в литературе было мало работ, где бы содержалась информация о заселенностях колебательных уровней в активной среде и их зависимости от экспериментальных условий. Особенно это касалось лазеров, работающих при комнатной температуре (проточных и отпаянных), в которых измерять заселенности высоких колебательных уровней СО было значительно сложнее в связи с тем, что в этих

условиях они существенно ниже, чем в случае криогенного охлаждения. Поэтому не было возможности подробно проанализировать соответствие эксперимента и теоретической модели для условий СО - лазера, работающего при комнатной температуре. Между тем этот анализ представлял большой интерес в связи с возможным влиянием продуктов плазмохимических реакций на заселенности колебательных уровней - в условиях работы лазера при комнатной температуре концентрация этих продуктов должна быть существенно выше, чем при криогенном охлаждении, где они могут вымораживаться на охлаждаемой стенке.

Для разрешения указанных выше проблем в первую очередь необходимо было

- детально исследовать функцию распределения молекул СО(Х'£, v) по колебательным уровням в условиях, характерных для активных среды электроразрядных СО-лазеров, и проследить ее зависимость от условий эксперимента, в частности, от состава рабочей газовой смеси, а также провести сравнение данных эксперимента с результатами расчетов;

- определить состав продуктов плазмохимических реакций, появляющихся в активной среде, и зависимость их концентраций от условий эксперимента, а также определить степень влияния того или иного продукта на заселенности колебательных уровней молекулы СО(Х'£, V);

- провести сравнение экспериментальных данных по параметрам активной среды и генерационным характеристикам электроразрядных СО-лазеров с расчетными и проанализировать степень их соответствия и зависимость этого соответствия от условий эксперимента.

Цели и задачи диссертационной работы

Целью настоящей диссертационной работы явилось исследование плазмохимических процессов в активной среде электроразрядных СО-лазеров и влияния продуктов плазмохимических реакций на колебательную кинетику молекул окиси углерода в широком диапазоне экспериментальных условий.

Для проведения данных исследований были созданы две экспериментальные установки, на основе которых была реализована работа электроразрядного СО-лазера в различных режимах работы:

- с криогенным охлаждением в проточном режиме в широком диапазоне скоростей прокачки (у-1-30 м/с),

- в проточном режиме при комнатной температуре (V ~ 1-10 м/с),

- без прокачки рабочей смеси через зону разряда (отпаянный режим).

Научная новизна работы

В результате проведенных исследований, представленных в диссертации

- получена обширная информация о параметрах активной среды электроразрядных СО-лазеров и проведено сравнение данных эксперимента с результатами теоретических расчетов, выполненными для исследуемых условий, по большому числу параметров (заселенности колебательных уровней молекулы СО в условиях генерации и без генерации, коэффициенту усиления слабого сигнала, спектру генерации, КПД и мощности генерации);

- установлено, что в смесях, содержащих ксенон, в активной среде лазера появляется дополнительный механизм диссоциации молекул С02 (образующихся в активной среде в процессе горения разряда) и 02, который в условиях, характерных для работы электроразрядного СО-лазера, может являться доминирующим процессом диссоциации молекул С02 и 02 в плазме газового разряда;

- измерены концентрации и выяснены основные механизмы образования и гибели атомов С и О, а также механизмы образования и гибели молекул С02 в отпаянном разряде в смесях Не-СО, Не-СО-Хе;

- выяснен основной процесс, поддерживающий стабильность состава активной среды отпаянного СО-лазера, показано, что это гетерогенная рекомбинация атомов С и О, приводящая к восстановлению молекул СО. Впервые измерены константы данного процесса и исследована их зависимость от материала стенки;

- создана плазмохимическая модель, позволяющая рассчитывать концентрации молекул СО и продуктов первичной диссоциации в активной среде отпаянного лазера в смесях СО - Не, СО - Не - Хе в первые десятки часов горения разряда;

- измерены константы релаксации колебательно-возбужденных молекул СО(у) на С02 для высоких колебательных уровней V = 17+29. Эти данные совместно с разработанной плазмохимической моделью, позволяющей рассчитать концентрацию молекул С02 в активной среде СО-лазера, позволили дополнить модель СО-лазера учетом колебательной релаксации молекул СО на возникающих в активной среде молекулах С02;

- получена обширная информация о концентрациях продуктов плазмохимических реакций а активной среде электроразрядных СО-лазеров (С, О, С02, С2, С302, СИ);

- обнаружено накопление концентрации молекул субокиси углерода (С302), возникающих в плазме отпаянного разряда в смесях СО с инертными газами,

- установлено, что воздействие мощного УФ излучения на газовую смесь после длительного горения отпаянного разряда в смесях, содержащих СО, позволяет увеличить заселенности колебательных уровней молекулы СО;

- обнаружено существование корреляции между концентрацией молекул Сг в ряде электронных состояний и заселенностью высоких колебательных уровней основного электронного состояния молекулы СО;

- предложены схемы плазмохимических процессов, определяющих концентрации атомов С, О и молекул С2, С302, СМ в активной среде электрорвзрядных СО-лазеров.

- на основании анализа полученных экспериментальных результатов впервые сделан вывод о принципиальной важности эффективной колебательной релаксации молекул СО при взаимодействии с продуктами плазмохимических реакций и необходимости учета этой релаксации при моделировании активной среды СО-лазера.

Научная и практическая значимость работы

1.Данные, полученные в ходе выполнения настоящей работы, позволяют сформулировать рекомендации по выбору состава активных сред и условий в плазме разряда, которые могут быть использованы для создания технологических лазеров с высоким элекгрооптическим КПД.

2. Результаты измерения концентраций продуктов плазмохимических реакций и разработанная в диссертации модель плазмохимических процессов в плазме газового разряда в смесях, содержащих СО, являются научной базой для разработки и оптимизации плазмохимических реакторов для получения углеродсодержащих материалов.

3. Полученная в рамках диссертации новая информация о таких элементарных физических процессах, как колебательная релаксация молекул СО на продуктах плазмохимических реакций, образование молекул СО в процессе гетерогенной рекомбинации атомов С и О, перенос возбуждения с колебательных уровней на электронные (У-Е процесс) — будет полезна для широкого круга исследователей физико-химических свойств низкотемпературной плазмы газового разряда.

Методы исследований При выполнении данных работ использовались методы оптической спектроскопии: по излучению молекул в разряде определялись вращательные и колебательные температуры, функция распределения молекул СО по колебательным уровням, концентрации атомов и молекул в электронно-возбужденных состояниях, концентрации атомов С и О в основном электронном состоянии; по поглощению определялись концентрации молекул СМ(Х). Для исследования динамики состава исследуемой газоразрядной плазмы использовался масс-спектрометрический метод. Для анализа твердых продуктов, образующихся в отпаянном разряде лазера в процессе длительной работы, использовался сканирующий электронный микроскоп. С помощью энергодисперсионного рентгеновского

микроанализа определялся состав полимерной плешей, образующейся на стенке разрядной трубки.

Защищаемые положения

1. Совокупность данных по исследованию зависимостей параметров активных сред и генерационных характеристик электроразрядных СО-лазеров от условий эксперимента в широком диапазоне экспериментальных условий.

2. Совокупность результатов измерений концентраций плазмохимических продуктов (О, С, С02, С2, С302, CN) в активных средах проточных и отпаянных СО-лазеров.

3. Схема процессов, определяющая концентрации продуктов плазмохимических реакций (О, С, С02, С2, С302, CN) в активных средах электроразрядных СО-лазеров.

4. Схема плазмохимических процессов, поддерживающих стабильность состава активной среды отпаянного СО - лазера. Данные о константах гетерогенной рекомбинации атомов С и О, приводящей к восстановлению молекул СО. Модель процессов, позволяющая рассчитывать концентрации молекул СО и продуктов ее диссоциации (молекул С02 и атомов С и О) на начальном этапе горения отпаянного разряда.

5. Данные о константах колебательной релаксации молекул окиси углерода, находящихся на высоких колебательных уровнях (16<v<29), на молекулах С02 и о константах скоростей реакций образования молекул CN(X) и CN(A) в плазме газового разряда.

6. Доказательство того, что присутствие в рабочей смеси электроразрядных СО-лазеров добавок 02 (в случае криогенного охлаждения) и Хе (в случае водяного охлаждения) приводит к улучшению энергетических параметров лазеров в первую очередь в результате непосредственного воздействия на продукты плазмохимических реакций.

7. Вывод о высокой эффективности колебательной релаксации молекул СО при взаимодействии с молекулами С2, С20, С302 и принципиальной важности учета этой релаксации при моделировании активной среды СО-лазера.

Апробация результатов работы Результаты вошедших в диссертацию исследований были представлены на XX Международной конференции по процессам в ионизованным газам (Пиза, 1991), VII, VIII, XII Международных конференциях "Оптика лазеров" (Ст.Петербург, 1993, 1995, 2006), международной конференции 'Lasers as Tools for Manufacturing" (Бостон, 1993) международной конференции " Gas, Metal vapor and Free- electron Laser and Applications" (Лос-Анжелес, 1994), международной конференции "High Power Lasers and Applications"(1994, Вена), V международной конференции "Промышленные лазеры"(1995, Шатура), XIII международной конференции ESCAMPIG (1996, Попрад), 3, 4, 5, 6 международных семинарах "Nonequilibrium processes and their applications" (1996, 1998,

2000, 2002, Минск), международном семинаре "C02-lasers and Applications" (1998, Гданьск), международном семинаре по плазменной динамике (1999, Гент), XIII международном симпозиуме " Gas Flow and Chemical Lasers" (2000, Флоренция), I и II международных семинарах "Nonequilibrium processes in combustion and plasma based technologies" (2004, 2006, Минск), международной научно-технической конференции "Фундаментальные проблемы высокоскоростных течений" (2004, Москва), IV, V, VI международных симпозиумах по прикладной и теоретической плазмохимии (2005, 2008, 2011 Иваново), международной конференции Molecules in Space and Laboratory (2007, Париж), XX, XXII, XXIII всесоюзном (всероссийских) съездах по спектроскопии (1988, Киев, 2001, 2005, Звенигород), всесоюзной конференции "Применение лазеров в народном хозяйстве" (Шатура, 1989), всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы (2001, 2004, Петрозаводск), XVII конференции "Фундаментальная атомная спектроскопия" (2003, Звенигород), Всесоюз. совещании "Инверсная заселенность и генерация на переходах в атомах и молекулах "(1986, Томск) и на научных семинарах ТРИНИТИ, ИТМО, МФТИ и др. Теме диссертации посвящено более 60 публикаций, основное ее содержание изложено в работах [1-56].

Личный вклад автора

Все результаты работы получены автором лично или при его определяющем участии.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из пяти глав, введения и заключения. Она содержит 303 страницы, 114 рисунков, 8 таблиц и библиографию из 333 наименований.

2. Содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность темы исследований и перечислены задачи, решенные в диссертации. Кратко изложено содержание глав диссертации.

Первая глава посвящена исследованию процессов в активной среде проточного электроразрядного СО-лазера с криогенным охлаждением.

Исследования, результаты которых приведены в данной главе, были направлены на изучение зависимости от экспериментальных условий параметров активной среды и генерационных характеристик электроразрядных СО-лазеров с криогенным охлаждением и сравнение экспериментальных результатов с расчетами в широком диапазоне параметров. Особое внимание уделялось исследованию влияния кислорода на параметры активной среды. Описание существующих теоретических моделей (численной и

аналитической) активной среды элекгроразрядного СО-лазера, использовавшихся для расчетов в исследуемых в работе условиях, приведено в п. 1.1.

В экспериментах исследовалась активная среда, образующаяся в проточном разряде, охлаждаемым жидким азотом. Диаметры использовавшихся разрядных трубок составляли 15+23 мм, длина активной зоны разряда- 0.3+2 м.

Компоненты газовой смеси Не, СО, N2 и Ог могли подаваться раздельно по четырем трубопроводам сначала в смеситель, а затем в разрядную трубку. Раздельная подача позволяла легко менять состав смеси. Диапазон исследованных экспериментальных условий был следующий: скорость потока газовой смеси через разрядную трубку находилась в диапазоне 1+30 м/с, давление газа в разряде могло меняться в диапазоне 3-■' 25 Тор, ток разряда - ЮО ОО мА. Использовались смеси Не - СО, Не - СО - 02, Не - СО - N2, Не - СО - N2 - 02, содержание Не менялось в диапазоне 80+97%, СО - 20+3%, N2 - 12+0%, 02 - 2+0%.

Особое внимание уделялось чистоте рабочих газов. Использовался Не высокий чистоты, СО и N2 особой чистоты. Перед тем, как попасть в разрядную трубку, рабочая газовая смесь проходила через систему ловушек с цеолитом и силикагелем. Газ на выходе из разрядной трубки мог анализироваться времяпролетным масс-спектрометром МСХ-6.

При установке резонатора разрядные трубки могли работать как проточный электроразряднй СО-лазер (с удельным энергосьемом до —1400 Дж/г). Использовались внешние устойчивые резонаторы различных типов, образованные "глухим" сферическим зеркалом с золотым покрытием с радиусом кривизны 10 м и плоским частично пропускающим выходным зеркалом. В качестве выходного зеркала могли использоваться следующие: германиевое зеркало с пропусканием 50%, диэлектрические зеркала с пропусканием 60-97%, металлическое зеркало с центральным отверстием связи диаметром -1-2 мм. Коэффициент усиления слабого сигнала в активной среде достигал величины -2м"1.

Проводилась спектроскопическая диагностика плазмы разряда, что позволяло проводить измерения таких параметров плазмы, как колебательная и вращательная температура, заселенности колебательных уровней, а также концентрации возбужденных частиц и, в частности, продуктов плазмохимических реакций, возникающих в разряде.

Кроме того, запись спектра генерации лазера позволяла исследовать зависимость спектрального состава генерации от условий эксперимента. Запись спектра излучения разряда (спонтанного и индуцированного) в диапазоне длин волн 230-6500 нм осуществлялась с помощью монохроматора МДР-3 с различными дифракционными решетками. Температура газа, равная в рассматриваемых условиях вращательной

температуре молекул в основном электронном состоянии, определялась спектроскопическим методом по неразрешенной вращательной структуре электронно-колебательных полос молекул СО и И2 [1,2]. Интенсивности полос в спектре были таковы, что в смесях с азотом температуру было удобно определять по полосам второй положительной системы К2 (С3Пи—>В3П8), в безазотных смесях - по полосам системы Ангстрема молекулы СО (переход В'£-*А'П). Заселенности колебательных уровней молекул СО находились по спектру ИК-излучения молекулы в первом и втором обертонах [3]. Наблюдение за излучением разряда велось вдоль оси разрядной трубки. При измерении радиального распределения температур изображение положительного столба перемещалось относительно входной щели монохроматора с помощью плоскопараллелыюй пластинки. Диафрагмирование излучения разряда позволяло определить распределеше температур с разрешением ~2 мм.

Величина электрического поля в разряде (Е/К) находилась по измерениям падения напряжения на разрядном промежутке и величины приэлектродных падений. Приэлектродные падения напряжения определялись из измерений напряжения при различной длине зоны разряда. Типичное значение величины приэлектродного падения напряжения составило 350-400 В. Экспериментально измеренное значение величин Е/Ъ1 (где Е - величина электрического поля, N - плотность нейтральных частиц в приосевой области разряда) в смесях Не - СО , Не - СО - N2 составляло (1.7-3.2)-10"16 В хм2, в смесях Не - СО - 02 - (0.8-2) )-10"16 В-см2.

В главе представлены результаты исследования зависимости от условий эксперимента газовой температуры, заселенностей колебательных уровней молекулы СО (до у~30), колебательных температур СО и N2, радиальных распределений газовой и колебательных температур, мощности и КПД генерации, коэффициента усиления слабого сигнала, спектра генерации. По всем этим характеристикам проведено сравнение экспериментальных данных с результатами расчетов (численных и аналитических).

Измерения колебательной температуры (ТО молекул СО показали, что в смеси Не -СО во всем диапазоне исследованных условий она не превышает 2000К, но быстро возрастает до ~ 2600 - 2900 К при добавлении небольших количеств кислорода. В еще большей степени при добавлении в смесь Не - СО кислорода возрастают заселенности высоких колебательных уровней молекулы СО (Рис.1).

Генерация лазера на смеси Не - СО во всем доступном нам экспериментальном диапазоне не наблюдалась. Но добавление в эту смесь кислорода уже в количестве ~ 0.3%[СО] приводило к появлению генерации мощностью десятки ватт. Как видно из Рис.2 уже при [02] ~ 0.3%[СО] КПД лазера достигает 15-20%. Этот экспериментальный факт

Рис.1 Заселенности колебательных уровней Рис.-2 Зависимость КПД лазера от содержания молекулы СО Р = 12 Тор, 1 = 30 мА, V = 3 кислорода в смеси м/с 1 Не - СО = 92:8 2 Не - СО - 02= Р = 7 Тор, у=12 м/с, [СО]/[Не]=7/93. 1=30 мА 91.5:8.5:0.005 3 Не — СО - 02= 91.5:8.5:0.03 Пунктирная линия - численный расчет _ Кривая - расчет для смеси Не-СО______

[0,]/[с0], %

предсказывал высокий КПД, величина которого согласно теоретической модели, не должна меняется при добавлении таких количеств кислорода в смесь рабочих газов Не -СО.

Главной особенностью, наблюдаемой при сопоставлении эксперимента и расчета, является гот факт, что экспериментальные и расчетные результаты хорошо совпадают по всем перечисленным параметрам при условии, что в эксперименте используются смеси, содержащие небольшое количество кислорода (0.1-0.5%) (Рис. 3 и 4) . В то же время при использовании бескислородных смесей наблюдается резкое несоответствие результатов теории и эксперимента. Измеренные заселенности колебательных уровней молекулы СО оказываются значительно ниже тех, которые предсказывает теория (Рис.1).

Выяснение причин двух важных проблем причины сильного влияния малых концентраций кислорода на параметры электроразрядного СО-лазера с криогенным охлаждением и причины несоответствия теории и эксперимента в бескислородных смесях в рассмотренных условиях напрямую зависят от выяснения вопроса о том. почему добавление небольших количеств кислорода в смеси Не - СО и Не - СО - N2 существенно увеличивает заселенности колебательных уровней.

На основании проведенных исследований сделан вывод о причине несоответствия теории и эксперимента в бескислородных смесях. Для правильного описания процессов в активной среде СО-лазеров необходимо учитывать релаксацию колебательно-возбужденных молекул СО на продуктах плазмохимических реакций, образующихся в разряде. Добавление кислорода в рабочую смесь заметно уменьшает концентрацию этих

частиц, в результате чего процессы релаксации на них молекул СО (у) становятся несущественными и не учет их в теоретической модели может быть оправдан.

Рис.3 Заселенности колебательных уровней молекулы СО. Не - СО - Ог = 91:8.92:0.08 Р = 12 Topp

1 = 35мА, v=5m/c 1-без генерации 2-е генерацией ( W=5 Вт) Точки - эксперимент, кривые — численный расчет

Рис. 4 Сравнение расчетного (пунктир) и экспериментального (сплошные линии) спектров генерации. Цифрами наверху показаны

номера Рф переходов Смесь Не-С0-1\Гг-02= 91.2:6.2:2.5:0.15, р = 6 Тор, I = 10 мА. V =3 м/с

В связи с этим заключением особый интерес приобретают исследования процессов в плазме газового разряда с участием продуктов плазмохимических реакций, концентрация которых резко уменьшается при добавлении небольших количеств кислорода.

В п. 1.7 рассмотрены процессы, определяющие концентрацию электронов в плазме несамостоятельного разряда для условий, характерных для электроионизационного СО-лазера со сверхзвуковым охлаждением, стабилизированного электронным пучком. Сделан вывод о том, что добавление кислорода в рабочую газовую смесь Аг - СО может приводить к заметному увеличению концентрации заряженных частиц в разряде и, как следствие, к увеличению энерговклада в активную среду. В этом случае механизм влияния кислорода на характеристики разряда основан на смене доминирующего иона (СО)г+ на 02+.

Во второй главе представлены результаты исследования процессов в активной среде электроразрядных СО-лазерах, работающих при комнатной температуре - проточном и отпаянном (работающем без прокачки газовой смеси через зону разряда).

Характерной особенностью СО-лазеров, работающих при комнатной температуре, является то, что высокие энергетические параметры реализуются у них только при наличии в рабочей газовой смеси ксенона. Особенно важно присутствие ксенона в рабочей смеси отпаянных СО-лазеров. В отличие от проточных лазеров с криогенным охлаждением и лазеров, работающих при комнатной температуре, в которых возможна работа без ксенона на смесях Не - СО - Оь в отпаянных лазерах кислород не играет большой роли. Только наличие в рабочей смеси ксенона в количестве, сравнимом с

количеством окиси углерода, дает возможность реализовать высокие энергетические характеристики в отпаянном лазере. Хотя единого мнения о причине этого явления не было, в литературе превалировала точка зрения о том, что ключевым моментом здесь является понижение средней энергии электронов и величины приведенного электрического поля {Е/Щ в плазме разряда, способствующее более эффективному возбуждению колебательных уровней молекулы СО [4-7].

Рассмотренные в предыдущей главе особенности влияния добавок кислорода в рабочую смесь газов на параметры активной среды элекгроразрядного СО-лазера с криогенным охлаждением позволяют предположить, что наблюдаемое увеличение заселенностей колебательных уровней молекулы СО в смесях с кислородом может бьггь связано с уменьшением концентрации продуктов плазмохимических реакций ускоряющих колебательную релаксацию молекул СО. В этом случае естественно ожидать, что активная среда электроразрядных СО-лазеров, работающих при комнатной температуре, в большей степени подвержена действию продуктов плазмохимических реакций, чем в лазерах с криогенным охлаждением, где часть этих продуктов может вымораживаться на охлаждаемой стенке разрядной трубки.

В связи с этим представляло большой интерес исследование элементарных процессов в активной срсдс СО - лазеров, работающих при комнатной температуре как в плане построения схемы плазмохимических реакций происходящих в этих условиях, так и в целях изучения роли плазмохимии в процессах определяющих заселенности колебательных уровней молекулы СО(Х1Е, V).

Вопрос о роли продуктов плазмохимии, образующихся в активной среде проточного СО-лазера с водяным охлаждением, в формировании функции распределения молекул СО по колебательным уровням к началу данной работы оставался открытым. Во-первых, не было достаточно подробных исследований зависимости заселенностей колебательных уровней СО(Х'£, v) от условий в разряде, во-вторых, было не ясно, в какой степени существующая теоретическая модель элекгроразрядного СО-лазера адекватно описывает процесс формирования заселенностей колебательных уровней СО(Х!Г, у) в данных условиях (было мало работ, посвященных расчетам параметров активной среды СО-лазера, работающего при комнатной температуре).

Для исследования процессов заселения и релаксации колебательных уровней молекулы окиси углерода в первую очередь необходимо изучение влияния условий эксперимента на заселенности колебательных уровней СО и сопоставление этих данных с результатами расчетов. Данная глава посвящена исследованию этого вопроса.

В экспериментах использовались охлаждаемые проточной водой разрядные трубки диаметром 15+20 мм, изготовленные из молибденового стекла. Длина зоны разряда могла меняться от 20 до 50 см. Ток разряда менялся в диапазоне 10-100 мА, давление газа в разрядной трубке - в диапазоне 2-20 Тор. Система могла работать в отпаянном режиме или в режиме медленной прокачки (<5 м/с) газовой смеси через разрядную трубку. Перед тем, как попасть в разрядную трубку, рабочая смесь проходила через систему специальных ловушек с силикагелем и цеолитом. Исследования проводились в смесях Не -СО, Не - СО - Ог, Не - СО - Хе, Не - СО-Хе - 02 и Не-СО - N2 - Хе.

При работе разрядной трубки в режиме генерации использовались оптические резонаторы плоско-сферической конфигурации. Полностью отражающее металлическое зеркало (сталь с золотым покрытием) имело радиус кривизны 5 м. В качестве выходных зеркал использовались плоскопараллельные пластинки из СаИ и селенида цинка с многослойными диэлектрическими покрытиями с коэффициентом пропускания 85-95%.

В главе представлены результаты исследования зависимости заселенностей колебательных уровней молекулы СО и генерационных характеристик активной среды проточного СО-лазера, работающего при комнатной температуре, и отпаянного СО-лазера от условий эксперимента (ток, давление, состав рабочей газовой смеси). Проведены сравнения данных эксперимента и результатов численных и аналитических расчетов по большому числу параметров и в широком диапазоне экспериментальных условий. Впервые измерена функция распределения молекул СО по колебательным уровням при генерации в проточном СО-лазере, работающем при комнатной температуре. Впервые измерены функции распределения молекул СО по колебательным уровням, как в режиме усиления, так и в режиме генерации отпаянного СО-лазера, и изучено влияние на них экспериментальных условий, а также исследована их динамика при длительном горении разряда.

Первый параграф второй главы посвящен исследованию активной среды проточного СО-лазера. Из сравнения экспериментальных заселенностей колебательных уровней молекулы СО с расчетными было выяснено, что для смесей без кислорода различия в заселенностях СО (Х'Е, у>10) составляет порядки величины, но при добавлении кислорода согласие теории и эксперимента существенно улучшается, особенно для заселенностей нижних колебательных уровней. Что касается высоких колебательных уровней СО, то здесь соответствие расчета с экспериментом в смеси Не -СО - 02 оказывается несколько хуже, чем в случае криогенного охлаждения разрядной трубки.

Проведенные исследования влияния добавок ксенона на параметры активной среды

СО-лазера показали, что при увеличении концентрации Хе от 0 до ~ 400% от концентрации окиси углерода колебательная температура Т^СО) возрастает почти в два раза - от ~ 1500 - 1700 К до 2800-2900 К. Как следует из измерений, рост заселенностей колебательных уровней СО идет при увеличении концентрации ксенона в смеси от 0 до -300-400% от [СО]. При дальнейшем возрастании [Хе] заселенности СО(у) начинают медленно спадать. Одной из причин этого может быть влияние Хе на теплопроводность смеси и соответственно на рост температуры газа.

На Рис. 5 показано как изменяются относительные заселенности различных колебательных уровней (V = 5, 7, 10) молекулы СО(Х'£, V) при изменении количества ксенона в смеси рабочих газов. За единицу принята максимальная заселенность каждого колебательного уровня. Как видно из сравнения с результатами расчета, теоретические зависимости сильно отличаются от данных эксперимента при [Хе]~<1/2[СО]. При больших концентрациях ксенона расчет и эксперимент дают близкие результаты. Поскольку заселенности высоких колебательных уровней молекулы СО(Х'1), V) напрямую определяют энергетические характеристики лазера, изменение мощности и КПД лазера коррелируют с заселенностями при изменении концентрации ксенона в смеси рабочих газов. На Рис. 6 показана зависимость КПД лазера от концентрации ксенона в смеси Не -СО - Хе. Максимум КПД наблюдается при концентрации ксенона [Хе]~100-300%[с0].

N, Отн.ед. 20 ч, %

ä = s 15 ' i -

0,8 „ v = 7 i I

j v= 10 10

0,4 ■ ä : 5 т

0,0

0 1 2 3 4 5 о i г з 4 [Xel/rCOl

[Xe]/[CO]

Рис. 5 Зависимость относительной Рис. 6 Зависимость КПД лазера от

заселенности колебательных уровней СО от концентрации ксенона в смеси 86%Не-СО-Хе.

содержания ксенона в смеси Не(88%)-СО-Хе . Р =10 Top, I = 20 мА

Р = 10 Topp, J = 20 мА v = 5 м/с Кривые - расчет

Это хорошо согласуется с данными других авторов [8,9].

На Рис.7 приведена зависимость величины Е от концентрации ксенона в смеси (концентрация N при этом менялась незначительно, поэтому зависимость величины Е/Ы от [Хе]/[СО] в данных условиях аналогична зависимости Е от [Хе]/[СО]).

Как следует из Рис.7, для значительного снижения величины напряженности электрического поля достаточно в смесь Не - СО добавить ксенона в количестве всего ~ 20%[СО], дальнейшее увеличение концентрации Хе слабо влияет на величину Е.

Как следует из сравнения Рис.6 и 7, между падением напряженности электрического поля в разряде при добавлении ксенона в рабочую смесь и ростом КПД лазера нет корреляции - для получения максимальных значений КПД требуются гораздо большие концентрации ксенона, чем это необходимо для уменьшения величины электрического поля в плазме разряда.

Т.о., результаты проведенных исследований говорят о том, что понижение величины напряженности электрического поля в плазме газового разряда СО-лазера, происходящее при добавлении в смесь ксенона, не может являться единственной причиной роста КПД лазера. Должен существовать еще какой-то механизм, способствующий значительному увеличению заселенностей высоких колебательных уровней молекулы СО(Х'£, V), участвующих в генерации, при добавлении в смесь Не -СО ксенона в количестве, превышающем концентрацию СО.

[Хе]/[СС}

N, см

О 5 10 15 „20 25 30

Рис. 7 Зависимость напряженности электрического поля в плазме газового разряда

от концентрации ксенона Условия аналогичны условиям Рис.8

Рис. 8 Заселенностей колебательных уровней СО. 1 - в режиме усиления, 2 - в режиме генерации. Точки - эксперимент, кривые — расчет. Не-СО-Хе = 80:11:9 1 = 30 мА, Р=16Тор

Во втором параграфе главы 2 представлены результаты исследования активной среды отпаянного СО-лазера.

Влияние добавок ксенона в смесь Не - СО на заселенности колебательных уровней СО в отпаянном режиме было аналогично наблюдаемому нами в проточном режиме . При содержании Хе в смеси Не - СО - Хе в количестве, превышающем концентрацию [СО], расчет и эксперимент удовлетворительно согласуются. На Рис.8 представлена экспериментальная функция распределения молекул СО по колебательным уровням в смеси Не - СО - Хе (измеренная через 15 минут после включения разряда) и результат численного расчета И.В.Кочетова. Как видно из сравнения, наблюдается хорошее соответствие теории и эксперимента. При более низких концентрациях Хе расчет дает завышенные значения заселенностей колебательных уровней.

В нашей работе впервые были проведены измерения заселенностей колебательных уровней молекулы СО в активной среде отпаянного СО-лазера при генерации. Рис.8 иллюстрирует функцию распределения при генерации лазера. На рисунке также приведена расчетная функция распределения, полученная И.В.Кочетовым.

Населенности колебательных уровней СО в смесях Не - Хе - СО на начальном этапе горения разряда хорошо согласуются с данными расчета (Рис.9 ), но при длительном горении (десятки часов) населенности начинают падать и оказываются значительно ниже, чем дают расчеты. На Рис.10 показана функция распределения молекул СО по колебательным уровням, измеренная через 50 часов горения разряда. Для сравнения на рисунке представлены результаты численного расчета, выполненного И.В.Кочетовым. Условия в разряде (давление, ток и напряжение, температура газа) при этом оставались постоянными в пределах погрешностей измерения. Как видно из рисунка, со временем экспериментальные заселенности колебательных уровней СО заметно снижаются, в результате чего расчетные заселенности оказываются завышенными.

Рис. 9 Заселенностей колебательных уровней СО Рис. 10 Заселенностей колебательных уровней . Р = 15 Тор, Не:СО:Хе = 73:7.5:19.5,1 = 30 мА СО. Р = 15 Тор. Не:СО:Хе = 73:7.5:19.5.1 = 30 мА Точки - эксперимент, линия - расчет Точки - эксперимент, кривая - расчет.

Измерения проведены после 50 часов горения

_■_;___]_разряда._

Можно предположить, что со временем в зоне разряда накапливаются продукты

плазмохимических реакций, которые заметно ускоряют колебательную релаксацию

молекул СО. На основе результатов первой и второй глав обоснована необходимость

экспериментального исследования плазмохимических процессов в активной среде СО-

лазера и влияния продуктов плазмохимии на концентрации колебательно-возбужденных

молекул СО.

Третья глава посвящена исследованию влияние ксенона на плазмохимические процессы в активной среде электроразрядного СО-лазера.

В ряде работ было обнаружено, что добавление ксенона в смеси Не - СО, Не - СО -N2

сопровождается заметным уменьшением концентрации молекул С02, образующихся в разряде в процессе плазмохимических реакций и высказывались предположения, что именно снижение концентрации двуокиси углерода в плазме разряда лазера и последующее уменьшение релаксации на нем колебательно-возбужденных молекул СО являются основной причиной улучшения энергетических характеристик отпаянного лазера при добавлении в рабочую смесь ксенона. Несмотря на то, что этот эффект известен давно, к началу данной работы не проводилось специальных исследований его причин. Обычно предполагалось, что наблюдаемое падение концентрации молекул С02 вызвано уменьшением величины Е/Ы в плазме разряда при добавлении в смесь ксенона.

Проведенные нами исследования позволили установить, что в смесях, содержащих ксенон, появляется дополнительный механизм диссоциации молекул С02 и 02, который в условиях, характерных для работы электроразрядного СО-лазера, может являться доминирующим процессом диссоциации этих молекул в плазме газового разряда.

В главе представлены результаты исследований процессов, влияющих на концентрацию молекул С02 в плазме газового разряда в смесях с ксеноном и без него, и предложена схема процессов, позволяющая моделировать зависимость концентрации С02 от условий эксперимента. Для экспериментов использовалась установка, описанная в гл.2. Измеренные в эксперименте концентрации молекул сравнивались с расчетными.

Константы скоростей процессов с участием электронов находились путем численного решения кинетического уравнения Больцмана для функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) как функции Е/Ы (где Е - напряженность электрического поля, N - плотность нейтральных частиц) и колебательной температуры. Расчет ФРЭЭ для исследуемых условий был выполнен И.В.Кочетовым.Для расчета концентрации молекул С02, 02 и атомов, образующихся в плазме газового разряда, решалась система уравнений баланса для концентраций молекул СО(а3П), С02, 02 и атомов Хе(3Р2), О, С.

Молекула С02 образуется в активной среде лазера в результате процесса с участием метастабильной молекулы СО:

СО + СО(а3П) —* С02 + С. (1)

В смесях Не - СО, Не - СО - 02 молекула С02 гибнет в процессе диссоциации электронным ударом.

Результаты расчета концентрации С02, выполненные с учетом данных процессов, в зависимости от тока разряда приведены на Рис.13 (сплошные линии) для различных условий. На Рис.13 также приведены экспериментальные зависимости (линии с кружочками, на рисунке показана также точность экспериментальных измерений) относительной концентрации молекул С02 от тока разряда в смесях Не - СО при работе

[со^со^, %

40 60

I, мА

[СО^СО],,,«

Иг

i, ма

Рис. 13 Зависимость концентрации молекул СОг в разряде от величины тока. 1, 2, 3, 4 - эксперимент; Г, 2', 3', 4' -расчет. 1 -

Не+6%СО, р-=10 Тор, а = 20 мм. 2 - Не+3%СО, р=10 Тор, 6 = 15 мм. 3 -Не+9%СО, р=12 Тор, с1 = 20 мм, V ~ 1м/с. 4- Не+3%СО, р-16 Тор, с! = 15 мм.

Рис.14 Зависимость концентрации С02 от тока разряда. 1 - Не - СО - Хе = 85:3:12, р = 10 Тор. 2 -Не - СО -Хе = 85:3:12, р = 16 Тор, 3 - Не -СО - Хе = 96:3:1, р = 12 Тор, 4 - Не - СО - Хе = 96:3:1,р = 18 Тор. 1, 2, 3, 4 — расчет без учета диссоциации с Хе(3Р2); 1', 2', 3", 4' -эксперимент; 1", 2", 3", 4" -расчет с учетом диссоциации С02 в реакции с ХеЛМ:_

без прокачки (кривые 1, 2,4) и при наличии (кривая 3) медленной прокачки смеси рабочих газов через разрядную трубку (в этом случае газ для анализа отбирался на выходе из разрядной трубки) При работе без прокачки газовой смеси концентрация молекул С02 измерялась через 10 минут после включения разряда. Полученные величины концентраций близки к данным других авторов [10-13], проводивших измерения в аналогичных экспериментальных условиях.

Добавление ксенона в смесь Не - СО (в количестве, сравнимом с содержанием СО) приводило к значительному уменьшению концентрации молекул С02. На Рис. 14 показаны результаты измерения концентрации С02 в различных смесях в зависимости от тока разряда (линии с кружочками, на рисунке показана так же точность экспериментальных измерений). На этом же рисунке приведены расчетные значения концентрации С02 (сплошные линии), полученные с использованием модели (образование - в процессе (1 \ гибель - в результате диссоциации электронным ударом).

Видно, что расчетные концентрации молекул С02 в газовых смесях с высоким содержанием ксенона значительно выше измеренных в эксперименте. Анализ возможных процессов гибели молекул С02 в плазме разряда в смесях Не - СО - Хе показывает, что основным каналом гибели молекул С02 может оказаться их диссоциация при столкновениях с электронно-возбужденным ксеноном:

С02 + Хе(3Р2 ) СО + О + Хе (2)

Энергия возбуждения 3Р2 Хе составляет 8.31 эВ. Величина константы скорости известна, и

близка к газокинетической - К2 = 4-Ю"10 см3/с [14, 15]. При концентрациях Хе ~ 2-3[СО] процесс (2) становится доминирующим процессом диссоциации в активной среде лазера.

Анализ процессов, определяющих концентрацию С02 в рассматриваемых нами условиях, позволил сделать заключение о том, что, понижая величину Е/И, в частности, с помощью добавления Хе в смесь Не - СО, нельзя уменьшить концентрацию молекул С02 в плазме. Наоборот, с уменьшением величины Е/Ы в разряде концентрация [С02] должна возрастать - энергия диссоциации С02 несколько больше энергии возбуждения СО(а3П), и константы скорости возбуждения СО(а3П) с уменьшением ЕМ падают медленнее, чем константы скорости диссоциации С02, особенно когда в смеси есть ксенон.

Высокие (порядка газокинетического) значения константы скорости диссоциации в процессе с участием метастабилыюго атома ксенона

АВ + Хе(3Р2) -» А + В + Хе (3)

характерны для процесса взаимодействия Хе(3Р2) не только с С02 но и со многими другими молекулами, например 02. Поскольку кислород является часто используемой добавкой в рабочую газовую смесь элекстроразрядного СО-лазера, представляло интерес исследование влияния присутствия ксенона в смеси на диссоциацию молекул 02 в плазме газового разряда, в частности, в активной среде СО-лазера.

Были выполнены измерения концентраций 02 и О в плазме газового разряда и проведено сравнение с данными расчетов. (Концентрация атомов О в основном электронном состоянии в экспериментах определялась по измеренной абсолютной заселенности электронно-возбужденного состояния).Анализ возможных процессов гибели молекул 02 в плазме разряда в смесях Не -СО - 02 - Хе показал, что в наших условиях основным каналом гибели молекул 02 при концентрации Хе > 5% также оказывается их диссоциация при столкновениях с возбужденным атомом ксенона: 02 + Хе(3Р2) -> О + О + Хе (4)

Четвертая глава диссертации содержит результаты изучения баланса молекул окиси углерода в активной среде отпаянного элекгроразрядного СО-лазера. Приведены результаты исследования процессов в плазме отпаянного разряда в смесях Не - СО и Не -СО - Хе, приводящих к изменению исходного состава смеси, и механизмов восстановления диссоциировавших в разряде молекул окиси углерода. Установка аналогична описанной в Гл.2. Состав стабильных компонентов смеси рабочих газов в разрядной трубке мог анализироваться времяпролетным масс спектрометром МСХ-6.

Концентрации атомов кислорода и углерода в экспериментах определялись по

измеренным в экспериме!гге абсолютным заселешюстям электронно- возбужденных

уровней С и О. Впервые проведены исследования баланса молекул СО в отпаянном разряде, в которых в одном эксперименте измерялись и концентрация молекул СО, и концентрации продуктов ее диссоциации. Измерены степень диссоциации молекул СО и концентрации молекул С02 и атомов С и О в плазме разряда отпаянного СО-лазера. Проведены расчеты изменения состава исходной смеси в процессе горения разряда.

Рис, 15 Зависимость концентрации атомов кислорода

от тока разряда (через 15 мин после включения разряда). Точки - эксперимент (кружки - р = 5 Тор, треугольники - р ~ 10 Тор), кривые - расчет. 1,2-Не + 7% СО, 3,4 - Не + 4% СО; 1, 3 -р= 10 Тор, 2, 4-р = 5 Тор.

Рис.16 Зависимость концентрации атомов углерода от тока разряда (через 15 мин после включения разряда). Точки - эксперимент, кривые - расчет. Треугольники - р = 5 Тор. кружки - р = 10 Тор 1,2-Не+7%СО, 3,4-Не+4%СО, 1, 3 - р = 10 Тор, 2,4 - р = 5 Тор

Как следует из Рис. 15 и 16 в диапазоне исследуемых условий концентрация атомов углерода и кислорода меняется в пределах ~ 1012 - 1013 см"3. Наблюдается близкая к линейной зависимость их концентраций от тока разряда.

Основными процессами, приводящими к появлению атомов углерода в плазме исследуемого разряда, является реакция (1) и диссоциация молекул СО электронным ударом. Главным каналом гибели атомов углерода является диффузия на стенку разрядной трубки. Атомы кислорода возникали в плазме разряда в процессах диссоциации молекул СО и С02, а гибли в результате диффузии на стенку. Расчет концентраций атомов О и С с учетом данной модели хорошо согласуется с экспериментом (см.рис.15 и 16).

Результаты измерений степени диссоциации СО (А[СО]/[СО]0, где [СО]0 -концентрация молекул СО в исходной смеси, Д[СО] - изменение концентрации СО в процессе разряда) через разные промежутки времени (траэ) после включешм разряда представлены на Рис. 17, они хорошо согласуются с данными других авторов [11, 16].

Основными каналами диссоциации молекул СО в плазме газового разряда в исследуемых условиях являются диссоциация электронным ударом и процесс (1).

На основе сравнения экспериментальных концентраций с расчетными показано, что баланс молекул СО в плазме разряда в смесях Не - СО и Не - СО - Хе может поддерживаться за счет гетерогенной рекомбинации, соответствующей механизму первого порядка по концентрации с учетом возможной адсорбции атомов (О, С) и молекул СО на поверхностных активных центрах одного и того же типа:

а) с + О*-»СО и/или б) 0 + С"->СО (5аб)

(где индекс ™ обозначает атом, адсорбированный на стенке).

В связи с тем, что в наших условиях концентрации атомов С и О в плазме разряда были близки по величине и имели похожие зависимости от условий эксперимента, трудно было сделать вывод в пользу какого-нибудь одного из процессов (5).

Д[СО]/[СОЬ1],% 30

20 40 60 80 100 I, мА

1х1016 2x10" 3x10м 4x10" [СО], см'3

Рис.17 Изменение концентрации молекул СО в разряде 1- Не+4%СО, р = 5 Тор, 2- Н^4%СО, р = 15 Тор; 3- Не+7%СО, р = 10 Тор; Не+12%СО, р = 10 Тор. Черные кружки - концентрация через 15 мин после включения разряда, белые- через 30 мин. Кривые - расчет

Рис. 18 Зависимость вероятности гетерогенной рекомбинации атомов С и О от концентрации молекул СО в смеси Не - СО. Р =7 Тор, I = 30 мА.

ИВЫС — рсИЧС!_______—1-—--_

Для определенности мы полагали, что молекула СО образуется в процессе (5а). В результате сравнения расчетных данных с результатами эксперимента была определена величина вероятности гетерогенной рекомбинации - 7с в наших условиях. Оказалось, что ее величина зависит от концентрации молекул СО в смеси. Как видно из Рис.18, ус падает с ростом [СО]. Аналогичную зависимость от [СО] наблюдали ранее в работе [17] для гетерогенной рекомбинации атомов кислорода в разряде в смеси, содержащей СО и авторы объясняли наличие этой зависимости конкуренцией адсорбции атомов О и молекул СО на одних и тех же активных центрах (известно, что молекулы СО обладают сильной адсорбционной способностью). На Рис.17 показаны расчетные значения концентраций СО в разряде. Видно, что наблюдается хорошее согласие экспериментальных результатов с расчетом, учитывающим гетерогенную рекомбинацию атомов С и О.

Оценены величины констант скорости данной рекомбинации в различных условиях. Обнаружено, что величина константы скорости рекомбинации на поверхности алундовой керамики значительно превышает значения, полученные для молибденового стекла и пирекса. Это приводит к тому, что в керамической разрядной трубке степень диссоциации молекул СО оказывается в несколько раз меньше, чем в стеклянной разрядной трубке.

Пятая глава посвящена изучению процессов, определяющих концентрации основных плазмохимических продуктов в активной среде электроразрядных СО-лазеров и исследованию влияния этих продуктов на заселенности колебательных уровней молекулы СО. Исследования проводились в широком диапазоне экспериментальных условий, характерных для разных типов электроразрядных СО-лазеров.

Приведены экспериментальные данные о составе продуктов плазмохимических реакций (С02, С2, С302, СЫ) в активной среде и о зависимости этого состава от условий эксперимента.

Основным продуктом плазмохимии (имеющим самую большую концентрацию) в активной среде СО-лазера являются молекулы С02. Приведены результаты измерения констант скоростей колебательной релаксации СО(\>16) на молекулах С02, образующихся в активной среде СО-лазера в результате плазмохимических реакций. Использовалась экспериментальная установка, описанная в Гл.2. Исследования проводились в смесях Не - СО - 02 (при проточном режиме с жвдкоазотным охлаждением) и Не - СО -Хе (в отпаянном режиме, с водяным охлаждением). Концентрация молекул СО в смесях составляла 4-12%, концентрация Хе - 5-12%. Общее давление газа в разрядной трубке менялось в диапазоне 5-20 Тор, ток разряда - в диапазоне 20-80 мА. Для оценки величин констант скоростей релаксации колебательных уровней (Ку) для V > 16, экспериментальные заселенности колебательных уровней сравнивались с расчетными.

Константы скорости релаксации задавались в виде выражения Ку = аоехр(у/Ьо) зависящего от двух параметров - ао и Ьо, которые являлись подгоночными. На параметры ао и Ьо накладывалось дополнительное условие: для V = 16 рассчитанные константы должны были совпадать с измеренными в работе [18]. Значения Ку для V = 1- 16 брались в соответствии с экспериментальными данными [18]. Полученные таким образом значения констант КУ для у>16 представлены на Рис. 19 (кривая 1).

Из экспериментов известно, что при длительной работе отпаянных СО-лазеров происходит постепенное сужение спектрального диапазона излучения - сдвиг длинноволновой границы генерации в сторону более коротких длин волн, при этом коротковолновая часть спектра не менялась. На основе полученных нами

экспериментальных зависимостей данный факт можно объяснить влиянием релаксации на молекулах С02, концентрация, которых растет со временем при работе отпаянного лазера.

В главе также приведены результаты изучения образования в разряде отпаянного СО-лазера молекул С302 и рассмотрены процессах с их участием. Впервые экспериментально получены данные о концентрации молекул С302, возникающих в

плазме отпаянного разряда в смесях Не - СО. При работе с отпаянным разрядом масс-спектрометрические измерения показали, что, кроме молекул С02, при определенных условиях (р > 15 Тор, I < 30+40 мА) удается зарегистрировать молекулы С302. Из-за их низкой концентрации, близкой к пределу чувствительности масс-спектрометра, их

содержание в смеси можно ' было определить только очень грубо (3+1 >1013 см"3. Такую концентрацию можно было наблюдать уже через -5-10 минут горения разряда в смесях Не - СО. В дальнейшем она медленно росла со временем - примерно на 30-50% за 50 часов. Кинетика образования и гибели молекул С302 в плазме газового разряда исследована плохо. Известно, что в образовании молекулы С302 принимают участие молекулы С:0, которые могут возникать в плазме газового разряда в процессе следующих двух цепей реакций [19-23]. Первая включает в себя процесс электронного возбуждения молекулы СО:

СО + е —» СО* + е, (6)

(где СО* - молекула СО в электронно-возбужденном состоянии с энергией Е > 8 эВ) и последующий процесс взаимодействия невозбужденной молекулы СО с электронно-возбужденной:

со* + со с2о + о, (7)

Энергетически возможно также образование С20 в реакции метастабильной молекулы СО(а3П) с высоковозбужденными молекулами СО - СО(а3П) + СО(у > 10) -> С20 + О.

Вторая цепь реакций

Рис.19 Зависимость константы скорости релаксации молекул СО(у) от v на молекулах С02. Результаты экспериментальных измерений: • - [18]; \ - [19]; 8 - [20]. Результаты, полученные в настоящей работе: 1 предположении: Лу = 1 (а» = 2.8-10'13, Ь0 = 3.4); 2 - Ду = 2 (ао = 6.5-10",Ь„ = 4.3).

СО(а3П) + СО С02 + С, (8) С + СО + М С20 + М, (9)

С20 + СО + МС302 + М. (10)

Константы скоростей реакций образования и гибели молекул Сз02 в литературе отсутствуют. По-видимому, возможно также образование С302 в гетерогенных процессах, но они до сих пор не исследованы, и по ним нет данных в известной нам литературе.

Одновременно с измерениями состава смеси проводились измерения населенностей колебательных уровней молекулы CO(X'S). На Рис. 20 представлены измеренные заселенности колебательных уровней молекул СО в смеси Не - СО после пяти минут горения разряда. Измеренные населенности колебательных уровней оказываются значительно ниже, чем предсказывает расчет (кривая 1). Теоретическая кривая получена при учете релаксации молекул CO(v) только на одном плазмохимическом продукте -молекулах С02, измеренная конценграция которых составляла 7% от концентрации СО.

Анализ литературы показал, что константа скорости колебательной релаксации CO(v) на молекулах С302 является самой большой по величине константой [24] среди известных, она даже превосходит константы скорости релаксации СО на сложных органических молекулах. Константа скорости релаксации для СО(1 < v < 4) на С302, измеренная в [24], составляет — 5-Ю"12 см3/с. Величины константы скорости релаксации для более высоких колебательных уровней молекулы СО неизвестны.

Как видно их Рис. 20, учет в теоретической модели релаксации СО на молекулах С302 (кривые 2, 3) значительно улучшает согласие теории и эксперимента.

При использовании смесей Не - Хе - СО на начальной стадии горения разряда концентрация молекул С302 была за пределами чувствительности масс-спектрометра. Только через ~ 50 часов горения разряда в такой смеси удавалось зарегистрировать присутствие в разряде С302. Как видно из Рис. 21 (кривая 3), учет релаксации на С302 приводит к хорошему согласию теории и эксперимента.

Тот факт, что в наших экспериментах концентрация Cj02 в смеси Не - Хе - СО оказывалась значительно меньше, чем в смеси Не - СО, можно объяснить более низкими значениями E/N в смесях, содержащих ксенон. Падение величины E/N в разряде приводило к уменьшению величины констант скоростей возбуждения состояний СО(А'П) и СО(а3П) и соответственно - населенностей этих состояний (от которых зависит концентрация молекул Сз02). Еще одним механизмом, приводящим к уменьшению концентрации С302 в смесях Не - СО - Хе может является следующий процесс

С302 + Хеш —> С + 2СО + Хе (11)

Константа скорости (11) неизвестна, но как указывалось в Главе 4, реакции такого типа имеют высокую эффективность.

МТ (см®) I) 101' "(V) (см 3) V

10й V

10" ш"

0 10 20 30 V 0 10 20 30 V

Рнс.20 Экспериментальные (точки) и расчетные (линии) заселенности колебательных уровней молекул СО. Измерения проведены после 5 минут горения разряда. Кривая 1 - концентрация молекул С3О2 равна 0, 2 - МО14 см'3, к,™ = 5-10'12 см'/с; 3 -1-Ю11 см'3 Кре, = 10'" см3/с, Р = 18 Тор, Не - СО = 95:5.1 = 25 мА. Рис.21 Экспериментальные (точки) и расчетные (линии) заселенности колебательных уровней молекул СО. Измерения проведены после 50 часов горения разряда. Кривая 1 - концентрация молекул Сз02 равна 0, 2 - 10" см'3; Кр„ = 5-10"12 см3/с; 3 - МО14 см"3 кро1 = 10 " см3/с, Р = 15 Тор, Не - СО - Хе = 73:7.5:19.5,1 = 30 мА

Было исследовано влияние импульсного УФ-излучения на населенности колебательных уровней СО. Экспериментально показало, что при облучении ксеноновой лампой газовой смеси после длительного горения разряда заметно возрастают заселенности колебательных уровней в районе плато, приближаясь к значениям, наблюдаемым в начале горения разряда. Этот эффект может объясняться разрушением молекул С302 УФ-излучением. Таким способом можно регенерировать отпаянный СО-лазер, восстановив уровень генерации близкий к начальному.

В п.5.3 и 5.4 главы 5 представлены результаты исследований процессов с участием молекул С2 и СЫ в активной среде лазера и возможности их влияния на заселенности колебательных уровней молекулы СО.

Приведенные результаты показывают, что образование в газовом разряде в процессе плазмохимических реакций молекулярного углерода С2 может происходить довольно эффективно. В смесях Не - СО в условиях, характерных для работы электроразрядных СО-лазеров, концентрация С2 составляет доли процента от СО.

В спектре излучения плазмы разряда в смесях Не - СО в наших условиях наблюдались несколько систем полос молекулы С2. Наиболее интенсивной была система полос Свана. Измерения интенсивности излучения полос Свана молекулы С2 были проведены без генерации и с генерацией. Было обнаружено, что интенсивность излучения полос Свана коррелирует с мощностью генерации лазера. Рисунок 22 иллюстрирует эту зависимость. Добавление небольших количеств кислорода в смесь Не-СО резко уменьшает концентрацию молекул С2(с13П, V - 6), одновременно с этим происходит возрастание мощности лазера.

При добавлении в смесь Не - СО ксенона (в количестве, близком к концентрации СО)

интенсивность излучения молекул С 2 в плазме разряда заметно уменьшалась.

Константы колебательной релаксации СО(у) на молекуле С2 неизвестны. Оценки показывают, что при концентрации С2 ~ 1013 см"3 УТ-релаксация СО на этой молекуле в наших условиях сможет заметно влиять на заселенности

колебательных уровней окиси углерода при Кут >5-10"12 см3/с. Молекула С2 таюке может участвовать в УУ- обмене с СО, причем, скорее всего, более эффективно чем в УТ-, так как частота основного колебательного перехода молекулы С;(Х'£) находится почти в резонансе с частотой колебательного перехода между v = 13 и v = 12 молекулы СО. Оценки влияния УЕ-процессов с участием С2 на заселенности колебательных уровней СО показали, что оно несущественно.

Проведенные измерения концентраций молекул циана СЫ в основном и электронно-возбужденных состояниях и исследование их зависимостей от экспериментальных условий позволили построить схему процессов, определяющих концентрации этих молекул, и оценить ряд констант скоростей процессов с их участием.

Было выяснено, что важный вклад в образование молекул в условиях

активной среды СО-лазера дает процесс

СО(Х'Е) + ЩА3^, \>2) СИ(Х2Е) + ИО(Х2П) (12) Молекулы СИ в возбужденных состояниях А2П и В2Е возникают в процессах СК(Х2Е) + е ^ СИ( А2П) + е (13)

N2 (А3Е) + СО(Х'1, \>6) — С№А2П) + Ш(Х2П) (14)

СМ(Х2Е) + е — СЫ(В21:) + е (15)

Величины констант процессов (12) и (14), полученные в нашей работе, составляют К12 = 2.6'10"12 см3/с и К14= М0-псм3/с.

Рнс.22 Не - СО - 02 - 95:5:Х, Р = 10 Тор, I = 30 мА

1 — Зависимость мощности излучения лазера от концентрации 02 в смеси 2 - Зависимость интенсивности излучения с шестого колебательного уровня состояния с!3П молекулы С2

Наши исследования, проведенные в диапазоне условий, соответствующих эффективной работе элекгроразрядных СО-лазеров, показывают, что УЕ-передача возбуждения с колебательно-возбужденных уровней СО молекулам циана несущественна.

Процесс УУ'- обмена между СО(у) и СИ(\у) способен повлиять на формирование функции распределения молекул СО по колебательным уровням при больших концентрациях молекул СМ(Х'Е). Оценки показывают, что при [СЫ(Х'£)] ~ 1013 см"3 для заметного влияния на заселенности СО(\') константа скорости процесса УУ-обмена должна превышать ~ 5-10"12см3/с.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что для адекватного представления процессов в активной среде элекгроразрядных СО-лазеров принципиально важно учитывать динамику изменения исходного состава смеси рабочих газов в процессе горения разряда. Колебательная кинетика молекул СО должна быть дополнена процессами взаимодействия колебательно-возбужденных молекул СО с продуктами плазмохимических реакций происходящих в активной среде. В заключении изложены основные результаты работы и положения, выносимые на защиту.

В результате проведенных исследований, представленных в диссертации

- получена обширная информация о параметрах активной среды электроразрядных СО-лазеров и проведено сравнение данных эксперимента с результатами теоретических расчетов, выполненными для исследуемых условий по большому числу параметров (заселенности колебательных уровней молекулы СО в условиях генерации и без генерации, коэффициенту усиления слабого сигнала, спектру генерации, КПД и мощности генерации); сделан вывод о том, что важным условием адекватного описании результатов экспериментов является учет колебательной релаксации молекул СО на продуктах плазмохимических реакций в активной среде лазера. Показано, что ключевую роль в поддержании низкой концентрации продуктов плазмохимических реакций играет добавление в смесь рабочих газов кислорода (преимущественно для лазеров с криогенным охлаждением) и ксенона (для лазеров, работающих при комнатной температуре).

- выяснен основной процесс, поддерживающий стабильность состава активной среды отпаянного СО-лазера, показано, что это гетерогенная рекомбинация атомов С и О, приводящая к восстановлению молекул СО. Впервые измерены константы данного процесса и исследована их зависимость от материала стенки;

- получена обширная информация о концентрации продуктов плазмохимических реакций в активных средах элекгроразрядных СО-лазеров (С, О, СОг, С2, С3О2, СК), на

основании которой созданы схемы плазмохимических процессов, позволяющие рассчитывать концентрации этих продуктов.

- измерены константы скорости релаксации колебательно-возбужденных молекул CO(v) на С02 для высоких колебательных уровней v = 17+29, Эти данные, совместно с разработанной плазмохимичсской моделью, позволяющей рассчитать концентрацию молекул С02 в активной среде СО-лазера, позволили дополнить модель СО-лазера учетом колебательной релаксации молекул СО на возникающих в активной среде молекулах С02;

- установлено, что воздействие мощного УФ излучения на газовую смесь после длительного горения отпаянного разряда в смесях, содержащих СО, позволяет увеличить заселенности колебательных уровней молекулы СО за счет уменьшения концентрации плазмохимических продуктов и регенерировать отпаянный лазер, восстановив уровень генерации, близкий к начальному.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Губанов A.M., ЖПС, 1970, т. 12, с.794

2. Golubovsky Yu.B., Teleschko V.M., Proc.XV Int.Conf..Phen. Ion.Gas.,Minsk, 1981, p.1710

3. Horn K.P., Oettinger P.B., J.Chem.Phys., 1971, v.54, p.3040

4. Brawn P. G., S mi tli A. L. S., J. Phys. E 1975, V. 8, P. 870

5. Лоткова Э. H., Гончарова С. Г., Писаренко В. В.. Кв. электроника, 1974, т. 1, с. 542

6. Bhaumik M. L., High Power Lasers. N.-Y. 1975. P.230

7. Keren H. E., Avivi P., DothanF., IEEE J.Quant.Electr., 1975, v.ll, p.590

8. Arai T., Kikuchi M„ Appl.Phys.Lett., v.45, p.362, 1984

9. Sato Sh., ShimizuK., Shimenoto K., Opt.Lett., v.19, p.719, 1994

10. Hocker G.B., IEEE, QE-7, p,575, 1971

11. Трубачеев Э,А., Труды ФИАН, 1977, т. 102, с.3-56.

12. Murray G.A., Smith A.L.S., J.Phys,D., v.ll, p.2477, 1978

13. Алейников B.C., Масычев В.И., Лазеры на окиси углерода. - М.: Радио и связь, 1990

14. Velzco J. E., Kolts J. H., Setser D. W., J. Chem. Phys. 1978. V. 69. P. 4357

15. В al am uta J, Golde.M. F. ,J. Chem. Phys., 1982. V. 79. P. 2430

16. Алейников B.C., Масычев В.И., Квантовая электр., т.12, с.1933, 1985

17. Полак Л. С., Словецкий Д. И., Соколов А.Г. -: Неравновесная химическая кинетика и ее применения. / Н.: Наука, 1979, 326 с.

18. Caledonia G. В., Green B.D., Murphy R.E. J. Chem. Phys., 71, 4369 (1979).

19. Wilson G.B., Tumidge M.L., Reid J.P., Simpson C.J.S.M., J.Chem.Phys, 102, 1192 (1995)

20. Hancock G„ Smith W.M., Appl.Opt., 10, 1827(1971)

21. Dunn О., HarteckP., Dondes S., J.Chem.Phys.1973, V.77, P.878

22. Harteck P., Reeves R.R., Tompson BA„ Z.Naturforch. A,, 1964. V.19. P.l

23. Roussel P.B., Back R.A., J.Photochem., 1989, V.46, P.159

24. Weiner B.R., Rosenfcld R.N., J.Phys.Chem., 1986,V.90, P.4037

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в реферируемых журналах

1. Григорьян Г.М., Дымшиц Б.М., Изюмов C.B.., Повышение КПД и удельного энергосъема электроразрядного СО-лазера за счет интенсификации теплообмена со стенками. Кв.эл., 1987. т.14, с.2175

2. Григорьян Г.М., Дымшиц Б.М., Ионих Ю.З., О механизме влияния кислорода на колебательное распределение молекул СО в разряде, Опг.и сп., 1988. т.65, с.766

3. Григорьян Г.М., Дымшиц Б.М., Ионих Ю.З., Влияние кислорода на параметры активной среды электроразрядного СО-лазера Кв.эл., 1989. т. 16, с. 1377

4. Григорьян Г.М., Дымшиц Б.М., Ионих Ю.З., Связь колебательных температур молекул СО и N2 в плазме проточного разряда с криогенным охлаждением ТВТ., 1989. т.27, с.858

5. Григорьян Г.М., Дымшиц Б.М., Ионих Ю.З., Генерационные характеристики непрерывного СО-лазера с продольным разрядом и криогенным охлаждением, Кв.эл., 1990. т. 17, с.669

6. Григорьян Г.М., Ионих Ю.З., Кинетика ионов и электронная концентрация в плазме несамостоятельного разряда в смесях СО-Ar, СО-Аг-Ог, ТВТ, 1997. т.35,с.702

7. Grigorian G.M., Ionikh Y.Z., Spectra and elementary processes in C02:C0:N2:He plasmas and excited gas mixtures, J.Thech.Phys. XL, No.3 Special Suppl. (1999)97.

8.Григорьян Г.М., ДяткоН.А., Кочетов И.В., Новый механизм влияния Хе на концентрацию молекул С02 в самостоятельном разряде СО лазера, Физ.Плазмы, 2003, т.29, с.768

9. Григорьян Г.М., Кочетов И.В., Баланс молекул СО в плазме отпаянного СО лазера Физ.Плазмы, 2004, т.ЗО, с.766

10. Григорьян Г.М., Кочетов И.В., Влияние малой примеси С302 в низкотемпературной плазме на функцию распределения молекул СО по колебательным уровням, Физ.Плазмы, 2006, Т.32, с.273

11. Григорьян Г. М„ Кочетов И. В., Колебательная релаксация высоковозбужденных молекул СО на С02 в активной среде СО-лазера, Кв.Электр., 2008, т.38, с.222

12. Григорьян Г.М., Кочетов И.В., Влияние вынужденного излучения на распределение молекул СО по колебательным уровням, Кв.Электр., 2008, т.38, с.940

13. Grigorian G.M., Cenian A., Vibrational to electronic energy transfer from CO to C2 molecules, Chem.Phys.Lett., 2009, v.469,247

14. Grigorian G.M., Cenian A., Oxygen dissociation - influence of Xe metastable, Chem.Phys., 2009, v.359, 31

15. Grigorian G.M., Cenian A., Formation and excitation of CN molecules in He-C0-N2-02 discharge plasmas, Plasm.Chem.Plasm.Proc., 2011, v.31, p.337

16. Grigorian G.M., Peculiarities of the C2 ¿3П-^а3П band system intensities in gas discharges through СО-contained mixtures, J.Phys:Conf.Series, 2012, v.397, p.012047

16. Grigorian G.M., Cenian A., Heterogeneous vibrational relaxation of carbon monoxide, Phys.Chem.Chem.Phys., 2013, v.15 , p.6215

18. Grigorian G.M., Peculiarities of the Swan band system intensities in gas discharges through СО-contained mixtures, J.Chem.Chem.Eng., 2013, v.6, №4. p.199

Публикации в других изданиях

19. Григорьян P.M., Ионих Ю.З., Урбан В., Уткин Ю.Г. Физико-химические процессы в плазме электроразрядного СО-лазера. Сб. Лазерные исследования в Санкт-Петербургском государственном университете, Вып.1, Санкт-Петербург, 2001 г, с.46-66

20. Григорьян Г.М., Исследование плазмохимических процессов в активной среде отпаянного СО-лазера. Сб."Лазерные исследования в Санкт-Петербургском государственном университете", Санкт-Петербург, 2003 г, вып.2, с.100-118

21. Григорьян Г.М., Дятко Н.А., Кочетов И.В Влияние ксенона на генерационные характеристики и параметры активной среды элекгроразрядного СО-лазера, Сб."Лазерные исследования в Санкт-Петербургском государственном университете", Санкт-Петербург, 2004 г, вып.З, с.154-171.

22. Григорьян Г.М., Кочетов И.В, Колебательная релаксация молекул СО в активной среде электроразрядного СО-лазера, Сб. "Лазерные исследования в Санкт-Петербургском государственном университете", Санкт-Петербург, 2005 г, вып.4, с.5-19

23. Григорьян Г.М., Кочетов И.В, Баланс молекул окиси углерода в активной среде отпаянного электроразрядного СО-лазера, Сб. "Лазерные исследования в Санкт-Петербургском государственном университете", Санкт-Петербург, 2008, вып.5, с.45-63

24. Григорьян Г.М., Особенности селекции спектрального состава генерации электроразрядного СО-лазера, Сб. "Лазерные исследования в Санкт-Петербургском гос. университете", Санкт-Петербург, 2008, вып.5, с.78-93

25. Grigorian G.M., Chumak G.M., Zhishin G.V., Closed circulated СО-lasers as tools for manufacturing, Proc.SPIE, v.2062, p.172-176, 1993

26. Grigorian G.M., Chumak G.M., Zhishin G.V., Close-cycle subsonic СО-laser with long lifetime, Proc.SPIE, v.2118, p.255-258, 1994

27. Grigorian G.M., Ionikh Y.Z., Simulation of ionic and chemical composition of active

medium of electroionized CO laser, Proc.SPIE, v.2206, p.70-79, 1994

28. Grigorian G.M., Ionikh Y.Z., Influence of replacing He with Ar in working gas mixture on the performance of electric discharge CO laser with liquid nitrogen cooling, Proc.SPIE, v.2773, p.57-61,1995

29. Grigorian G.M., Belavin V.A., Koretsty Y.P., State of development of high-power CO lasers for industrial applications, Proc.SPIE, v.2713, p. 113-119, 1995

30. Grigorian G.M., Cenian A., The influence of plasma-chemistry on CO vibrational distribution in a carbon monoxide laser medium, Proc. SPIE , v.4184, p.238-241, 2000

31. Grigorian G.M., Kochetov I.V., The influence of laser oscillation on the CO vibrational distribution function, Proceedings of the SPIE, v. 6611, pp. 661101-5,2007

32. Grigorian G.M., Gas decomposition in the active medium of the sealed-off CO-laser. V Int.Scien.Sem."Nonequl. processes and Appl". Minsk, 2000, p.42-44

33. Grigorian G.M., Cenian A., Estimation of rate constant for VE excitation of the C2(D1L) state in He-C0-02 discharge plasma, Proc. SPIE, v. 8703, p.456-461,2012

34. Grigorian G.M., Dyatko N.A., Kochetov I.V., New mechanism of influence of Xe on discharges in He-CO mixture, VI Int.Sci.Sem."Nonequil. Proc.and Appl". Minsk, 2002, p.15-18

35. Grigorian G.M., Kochetov I.V., Vibrational relaxation of CO molecules on complex carbon oxides produced in DC discharge, VI Int.Sci.Sem."Nonequil. Proc.andAppl". Minsk, 2002, p.8-11

36. Grigorian G.M., Kochetov I.V., Dissociation and recombination processes of carbon monoxide molecule in electrical discharges. Int.Workshop " Nonequil. processes in combustion and plasma based technologies", 2004, Minsk, p.3-7

37. Grigorian G.M., Kochetov I.V., Investigation of the processes of the heterogeneous recombination of oxygen and carbon atoms, Int.Conf. FRHW-2004, p.45-49

38. Grigorian G.M., Kochetov I.V., Serditov K.Y., Investigation of the radial profile of the distribution function of CO molecules in the discharge plasma, Int.Workshop " Nonequil.proc. in combust, plasma based technologies", 2006, Minsk, p.200-201

39. Grigorian G.M., Kochetov I.V., Devdariani A.Z., Rusov D.V., Vibrational relaxation of CO molecules on the products of plasma chemical reactions, Int.Workshop " Nonequil.proc.

in combust, plasma based technologies", 2006, Minsk, p.74-77

40. Grigorian G.M., Excitation peculiarities of electronic states of the C2 molecule, Molecules in Space&Laboratory, Paris, 2007, p.67-68.

41. Grigorian G.M., Kochetov I.V., Formation of CO molecules in the heterogeneous recombination of C and O atoms, Molecules in Space&Laboratory, Paris, 2007, p.17-18.

42. Grigorian G.M., Investigation of excitation processes of electronic states of the C2 molecule, 9th European Conference on Atoms, Molecules and Photons, 2007, Heraklion, Crete. Book of

abstracts, p.638-639

43. Grigorian G.M., Kochetov I.V., Vibrational relaxation of the highly excited CO(X'E, v) molecules on the C02 in the discharge plasma, 9th European Conference on Atoms, Molecules and Photons, 2007, Heraklion, Crete. Book of abstracts, p.623-624

44. Grigorian G.M., Kochetov I.V., Vibrational relaxation of carbon monoxide molecules, IV Intern. Symposium on Non-Equilibrium Processes, Plasma, Comb.and Atm. Phenomena ( Sochi, 2009), 27-31, 2009, ISBN978-5-94588-067-2, -Moscow, TORUS PRESS Ltd

45. Grigorian G.M., Kochetov I.V., Processes involving CN molecules in the gas discharge plasma, Proc.of the III Intern. Scientific and Technical Conf. "Aeroengines of XXI century", Moscow, CIAM, p.1415-1418, 2010

46. Grigorian G.M., Carbon molecules in the gas discharge plasmas, Proc.of the III Intern. Scientific and Technical Conf. "Aeroengines of XXI century", Moscow, CIAM, p. 1418-1423, 2010

47. Grigorian G.M., Cenian A., The influence of laser radiation on the VE processes and D'Su Mulliken band in the He-C0-02 discharge plasma, Xth Symposium on Laser Tech., SwinoujScie, Poland. Proc.I., p.67-68, 2012

48. Grigorian G.M., Cenian A., Chenukho A., Kylian O., Labuda S., Influence of plasma-chemical processes on discharge charateristics in C02 - N2 - He mixtures, Int.Sem.on Plasma Dinamic, 1999, Genth, p.67-69

49. Григорьян Г.М., Ионих Ю.З., Охлаждение активной среды мощного СО-лазера при генерации, VII Межд.конф. "Оптика лазеров" Ст.Петербург, 1993, с.51

50. Григорьян Г.М., Исследование изменения состава смеси отпаянного СО лазера. Труды XXII Съезда по спектроскопии, Звенигород, 2001, стр.110

51. Григорьян Г.М., Кочетов И.В., Образование и возбуждение атомов углерода в плазме газового разряда в смесях, содержащих СО, XVII Конф. Фундаментальная атомная спектроскопия, Москва, 2003, р. 115-116

52. Григорьян Г.М., Кочетов И.В., Колебательная кинетика молекул окиси углерода в плазме отпаянного СО-лазера, Сб. Трудов IV Межд.Симп. по прикладной и теоретической плазмохимии, Иваново, Ивановский гос. химико- технол. университет, 2005, т.1, с.69.

53. Григорьян Г.М., Особенности возбуждения электронных состояний С2 в плазме электрического разряда, Труды XXIII Съезда по спектроскопии, Звенигород, 2005, стр.212

54. Григорьян Г.М., Кочетов И.В., "Процессы возбуждения молекул С2 в плазме газового разряда". 5-ый Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии Сборник трудов, Иваново: Ивановский гос. хим.-технол. университет, 2008, т. 1, стр. 91-94

55. Григорьян Г. М., Кочетов И.В., "Исследование пространственного распределения

\

XV

возбужденных состояний молекул в плазме разряда в смесях, содержащих СО". 5-ый Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Сборник трудов, Иваново: Ивановский гос. хим.-технол. университет, 2008, т. 1, стр. 163-165 56. Григорьян Г.М., Печенкина О.С., Процессы с участием молекул СК в плазме газового разряда, Ломоносовские чтения-2011, МГУ, 2011, с.228-230

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ ЛЪ 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 26.08.13 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз., Заказ № 1722. 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00.

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

05201351996 Григорьян Галина Михайловца

Плазмохимические процессы в активной среде электроразрядных

СО-лазеров

01.04.08 - физика плазмы

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Ионих Ю.З.

Санкт-Петербург - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение............................................................................................4

Глава 1. Исследование параметров активных сред и генерационных характеристик электроразрядных СО - лазеров с криогенным охлаждением. Анализ соответствия теории и эксперимента............................................................25

1.1 Теоретическая модель электроразрядного СО-лазера................................29

1.2 Температура газа и заселенности колебательных уровней молекулы СО(Х12) в плазме проточного разряда в смесях Не - СО, Не - СО - 02, Не - СО - N2 , Не - СО - N2 - О2 с криогенным охлаждением..................................................43

1.3 Энергетические и спектральные характеристики активной среды СО-лазера в смесях Не - СО, Не - СО - Ог, Не - СО - N2 , Не - СО -N2 - О2 с криогенным охлаждением.......................................................................................64

1.4 О влиянии кислорода на параметры активной среды.................................73

1.5. Влияние кислорода на параметры плазмы в СО-лазере с несамостоятельным

разрядом.............................................................................................77

Глава 2. Исследование параметров активных сред и генерационных характеристик электроразрядных СО - лазеров, работающих при комнатной температуре. Анализ соответствия теории и эксперимента.............................92

2.1 Проточный электроразрядный СО-лазер, работающий при комнатной

тма» Iпалпч^глл ОС

1 1 у рс........................................................................................у

2.2 Отпаянный СО-лазер, работающий при комнатной температуре..................114

2. 2.1 Описание эксперимента................................................................117

2.2.2. Влияние условий эксперимента на заселенности колебательных уровней в

отпаянном СО-лазере..........................................................................119

Глава 3. Влияние ксенона на плазмохимические процессы в активной среде электроразрядного СО-лазера.......................................................,..........132

3.1 Описание эксперимента...................................................................133

3.2 Теоретическая модель.....................................................................137

3.3 Влияние ксенона на концентрацию молекул СО2 в плазме газового разряда в смесях Не - СО - Хе............................................................................140

3.4 Влияние ксенона на концентрацию молекул О2 в плазме газового разряда в

смесях Не - СО - 02 - Хе......................................................................154

Глава 4.. Баланс молекул окиси углерода в активной среде отпаянного

злектроразрядного СО-лазера................................................................158

4.1 Описание эксперимента...................................................................159

4.2 Теоретическая модель......................................................................163

4.3 Смесь Не - СО..............................................................................167

4.4 Смесь Не - СО - Хе........................................................................180

4.5 Влияние материала стенки на величину скорости гетерогенной

рекомбинации..................................................................................183

Глава 5. Процессы с участием продуктов плазмохимии в активной среде

электроразрядного СО-лазера...............................................................189

5.1 Молекулы СОг в активной среде СО-лазера..........................................190

5.1.1 Описание эксперимента..............................................................192

5.1.2 Численная модель.......................................................................193

5.1.3 Результаты исследований.............................................................194

5.2. Молекулы С3О2 в активной среде СО-лазера.........................................200

5.2.1 Смесь Не - СО................................................................................203

5.2.2 Смесь Не - СО - Хе.....................................................................208

5.2.3 Процессы, определяющие концентрацию молекул С3О2 в плазме газового разряда.............................................................................................214

5.3 Молекулы С2 ..............................................................................223

5.3.1 Результаты исследований...............................................................228

5.3.2 Смеси Не - СО - 02, Не - СО - Хе...................................................233

5.3.3 Процессы, определяющие концентрацию молекул С2 в плазме газового разряда..............................................................................................238

5.4 Молекулы CN...................................................................................250

5.4.1 Результаты экспериментальных исследований.................................256

5.4.2 Анализ процессов образования и возбуждения молекул CN в плазме разряда.............................................................................................264

5.4.3 О влиянии молекул CN на заселенности колебательно-возбужденных

молекул окиси углерода в плазме.............................................................275

Заключение.......................................................................................279

Литература........................................................................................282

Приложение.......................................................................................299

Введение

Электрический разряд в смесях, содержащих молекулы окиси углерода, является объектом интенсивных исследований на протяжении многих десятилетий. Это связано как с важными прикладными возможностями использования таких разрядов - в первую очередь это мощные СО-лазеры, работающие на колебательных переходах основного электронного состояния молекулы и плазмохимические реакторы, так и с разработкой

фундаментальных аспектов молекулярной и электронной кинетики.

Низкотемпературная плазма газового разряда в смесях, содержащих окись углерода, используется для создания активной среды мощных СО-лазеров. Эти лазеры обладают целым рядом уникальных свойств, выделяющих их среди других мощных лазеров. В частности они имеют максимальный для газовых лазеров электрооптический КПД. Теоретический КПД превышает 90%, причем его отклонение от 100% обусловлено превращением в тепло небольшой доли энергии (связанной с ангармонизмом) при столкновениях в процессе колебательного обмена. Экспериментально реализованы рекордные значения КПД ~ 60% в импульсном режиме и ~ 50% в непрерывном режиме). По мощности он сравним с СОг-лазерами, но по КПД и удельному энергосъему существенно их превосходит.

Хотя впервые генерация на молекулах СО была получена почти в то же время, что и на молекулах СО2, развитие работ по его исследованию началось не сразу, т.к. первоначально СО-лазер не привлек внимания исследователей, в отличие от СОг-лазера, который сразу стал объектом пристального интереса не только ученых, но и технологов. Отсутствие интереса к СО-лазеру было в первую очередь связано с непониманием механизма создания инверсии в его активной среде, следствием чего был низкий уровень мощности лазера в первых

экспериментах, т.к. они проводились в условиях, далеких от оптимальных. Интерес к СО-лазеру резко возрос после появления в 1968 г. сообщения группы Р.М.Осгуда о получении в лаборатории фирмы Air Force Avionics непрерывной генерации на СО мощностью 20 Вт при КПД 6,5%. Группе Осгуда удалось впервые показать, что СО -лазер может иметь КПД и мощность по величине сравнимые с теми, которые получают в СОг-лазера.

Возросший после работ Осгуда интерес к СО-лазерам способствовал появлению многочисленных работ, посвященных исследованию механизма создания инверсии и свойств активной среды СО-лазера. В результате было выяснено, что этот лазер имеет особый механизм образования инверсной населенности, суть которого состоит в том, что схема генерации является существенно многоуровневой и генерация может осуществляться на многих десятках колебательно-вращательных переходах В этом отношении лазерная схема молекулы СО кардинально отличается от схем лазеров на атомных и ионных переходах, электронных переходах молекул и колебательных переходах молекул СОг и N2O.

Вследствие ангармоничности колебательных уровней молекулы СО, процессы колебательно-колебательного (W) обмена могут приводить к установлению распределения молекул по колебательным уровням, существенно отличного от больцмановского. Это отличие от больцмановского распределения будет тем больше, чем больше разрыв между температурой газа Tg и колебательной температурой первого колебательного уровня СО Ti ( Ti = Ei/ln(No/Ni), где Ei - величина первого колебательного кванта, No и N| ■ заселенности нулевого и первого колебательных уровней молекулы СО). При достаточно большом различии величин Tg и Т| функция распределения молекул по колебательным уровням для v > EiTg/2AE T| (ДЕ - ангармоничность молекулы)

имеет вид характерного плато, на котором заселенности уровней меняются очень слабо, ~ 1/(у+1). Такой вид колебательной функции распределения молекул приводит к особому механизму генерации в СО-лазере. Лазерный переход может осуществляться между любой парой соседних колебательных уровней в районе плато, (причем, как правило, на Р-ветви) при этом нижний лазерный уровень для одного перехода может быть верхним лазерным уровнем для последующего перехода. Молекула на самом нижнем лазерцом уровне может снова возбуждаться за счет УУ-обмена.

Молекулу СО отличают низкие константы скоростей колебательно-поступательной (УТ) релаксации на компонентах рабочей лазерной смеси газов и высокие скорости УУ-процессов, заселяющих колебательные уровни. Суммарная концентрация молекул на высоких (у> 10) колебательных уровнях может составлять проценты от концентрации СО. При этом в генерации могут участвовать десятки колебательно-вращательных уровней.

Важной особенностью СО-лазера является широкий спектральный диапазон его излучения. При генерации на основных переходах (у—>у-1) полученные в экспериментах линии излучения лазера лежат в диапазоне от 4.63 мкм до 8.23 мкм. Важное практическое значение имеет тот факт, что многие длины волн генерации СО-лазера попадают в "окна прозрачности" атмосферы, поглощение в которых во много раз меньше, чем для излучения СОг-лазеров. По сравнению, с последними СО-лазеры имеют в два раза меньшую предельную угловую расходимость, большую лучевую и механическую прочность оптических материалов, прозрачных в диапазоне длин волн генерации.

Лазеры на окиси углерода обеспечивают высокую мощность излучения в той части спектрального диапазона, где расположены характеристические частоты и полосы поглощения многих веществ (в том числе и многих

технических материалов). Актуальность исследований физико-химических процессов в активной среде этих лазеров и оптимизация их работы для практики несомненна, т.к. использование мощных СО-лазеров возможно для целого ряда высокотехнологических процессов.

Независимо от перспектив использования высоких энергетических возможностей СО-лазеров и оптимизации параметров мощных лазерных установок, а также разработки на его основе источников среднего ИК-излучения для различных практических применений, активная среда этих лазеров представляет большой интерес для важных фундаментальных исследований. Она является уникальным физическим объектом, позволяющим создавать существенно неравновесные условия, отличающиеся высокими концентрациями колебательно-возбужденных молекул на высоких колебательных

уровнях. Присутствие больших концентраций колебательно-возбужденных молекул в плазме газового разряда способно оказывать значительное влияние на электронную и молекулярную кинетику, плазмохимию и другие физико-химические процессы, что, в конечном счете, может существенно менять и параметры такой плазмы, что важно учитывать в различных ее приложениях.

Параметры активной среды лазеров на окиси углерода могут изменяться в довольно широких пределах. Как известно, СО-лазеры отличаются разнообразием модификаций. В зависимости от способов создания активной среды можно указать следующие типы СО-лазеров: электроразрядные, газодинамические, химические, лазеры с ядерной накачкой, электроионизационные, лазеры с комбинированной накачкой.

Самыми распространенными и наиболее изученными являются электроразрядные СО-лазеры. Их можно разделить на четыре основных вида -проточные лазеры с криогенным охлаждением активной среды, проточные

лазеры, работающие при комнатной температуре, лазеры, работающие без прокачки газовой смеси через зону разряда ("отпаянные лазеры"), и лазеры, работающие в режиме замкнутого контура. Несмотря на общую для всех типов схему установления инверсной населенности, каждый из этих лазеров обладает рядом особенностей, связанных с различием многих физико-химических процессов в их активной среде, что приводит к тому, что оптимальные условия их работы (в частности, параметры активной среды и состав смеср рабочих газов) существенно отличаются.

Несмотря на существование большого количества работ, посвященных электроразрядным СО-лазерам, ряд важных аспектов, связанных с процессами в плазме его активной среды, к началу наших исследований оставались малоизученными. В частности, имелась существенная проблема, состоявшая в следующем.

Как отмечалось выше, важной особенностью молекулы СО, позволяющей запасать большое количество энергии в колебательной степени свободы и обеспечивать высокие энергетические параметры СО-лазеров, является тот факт, что она имеет очень низкие константы УТ-релаксации на компонентах смеси рабочих газов (Не, СО, N2 - кНе ~ Ю"17 см3/с, ксо~ 10"19см3/с, ~ 10~16 см3/с). Однако это достоинство молекулы СО, как оказалось, существенным образом осложняет работу с этим лазером как экспериментаторам, так и теоретикам. В экспериментах было замечено, что энергетические характеристики СО-лазеров очень чувствительны к присутствию в рабочей смеси любых технологических примесей. Только тщательная очистка газов рабочей смеси позволяет получить высокие мощности и КПД генерации. Как оказалось, константы скоростей УТ-релаксации СО на примесях могут на много порядков превышать константы скоростей релаксации на компонентах рабочих смесей. Этим активная среда СО-

лазера сильно отличается от активной среды СО2 лазера, у которого скорости колебательной релаксации молекул СО2 на компонентах исходной смеси значительно выше (~ 10"12 - 10~14 см3/с), поэтому влияние различных примесей на заселенности колебательных уровней СО2 проявляется при значительно более высоких концентрациях этих продуктов.

Если влияние технологических примесей на релаксацию колебательно-возбужденных молекул СО можно исключить очисткой газа, то исключить или хотя бы уменьшить влияние продуктов плазмохимических реакций, появляющихся в активной среде лазера в процессе горения разряда, крайне сложно.

Известно, что молекулы окиси углерода эффективно диссоциируют в плазме газового разряда, и степень диссоциации при этом может достигать десятка процентов даже в быстропроточных системах. Хотя молекула окиси углерода имеет очень большую энергию диссоциации (>11 эВ), она может весьма эффективно распадаться в разряде, даже если энергия электронов плазмы не очень велика. Это объясняется тем, что в плазме газового разряда имеется еще один эффективный канал распада молекулы СО - столкновение метастабильной молекулы СО(а3П) (Е = 6 эВ) со своей невозбужденной молекулой СО(Х'£). В условиях, характерных для активных сред СО-лазеров, этот процесс может значительно ускорять общую скорость диссоциации молекулы СО в газовом разряде.

При включении разряда в рабочей смеси лазера процессы диссоциации молекул окиси углерода в плазме приводят к появлению в активной среде атомов кислорода и углерода, а также молекул СО2. Последующее взаимодействие молекул СО и продуктов диссоциации ведет к образованию в разряде молекул С2

и С2О, а затем и более сложных молекул Сп, СпОт В случае, если в смеси присутствует азот, появляются также молекулы СЫ и N0.

В связи с появлением в разряде плазмохимических продуктов, корректный расчет заселенностей колебательных уровней молекулы окиси углерода в активной среде СО-лазера невозможен без данных о реальном составе смеси, который устанавливается в процессе горения разряда, и о константах скоростей колебательной релаксации СО на продуктах плазмохимии.

На необходимость учета в теоретической модели СО-дазера изменения состава рабочей смеси в процессе горения разряда давно указывали различные факты несоответствия данных эксперимента и предсказаний теории. В частности, расчеты энергетических параметров электроразрядных СО-лазеров давали более оптимистические результаты, чем наблюдалось в экспериментах. Также теория не могла объяснить, почему небольшие добавки кислорода в смесь 0.1%) приводили к резкому увеличению мощности и КПД лазера. В расчетах такие небольшие добавки кислорода никак не влияли на результаты - ни на вид функции распределения электронов по энергиям, ни на колебательную кинетику в активной среде. Хотя в литературе неоднократно делались попытки объяснить этот эффект, ни одна из существовавших гипотез не могла достаточно полно объяснить результаты экспериментов.

Для того, чтобы найти подходы к решению данной задачи, в первую очередь не�