Плiвки Ленгмюра-Блоджетт жирних кислот i фталiцiанiнiв на напiвпровiдниках: технология виготовлення, структура та деякi електроннi властивостi тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РГ6 од

-7 >*-лр .~,,9 АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ І і : !ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ

На правах рукопису УДК 539.216.2:621.3.049.77

КАЗАНЦЕВА ЗОЯ ІВАНІВНА

ПЛІВКИ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ ЖИРНИХ КИСЛОТ

І ФТАЛІЦІАНІНІВ НА НАПІВПРОВІДНИКАХ: ТЕХНОЛОГІЯ ВИГОТОВЛЕННЯ, СТРУКТУРА ТА ДЕЯКІ ЕЛЕКТРОННІ ВЛАСТИВОСТІ

01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків

Автореферат дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук

Київ - 1893

Роботу виконано в Інституті фізики напівпровідників АН України:

Наукові керівники: член-кореспондент АН України Нестеренко Б.О.

кандидат фізико-математичних наук Набок О.В.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук ' Курик II.В. .

доктор фізико-математичних наук Харк’янен В.М.

Провідна установа:.Московський державний університет (фізичний факультет)

Захист відбудеться “____1383 р. о _________________ год. на

засіданні спеціалізованої наукової ради К 016.25.01 при Інституті Фізики напівпровідників АН України за адресов:

252650, КЙІВ-28. проспект Науки, 45.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці інституту. Відгуки ка автореферат у двох примірниках, засвідчені печаткой, прохання надсилати за вказаною адресов на ім’я вченого секретаря спеціалізованої ради.

Автореферат розіслано “ " 1893 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради

О.Є.Беляев

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуа-льнідгь.теми.

Тенденції розвитку сучасної мікроелектроніки полягають у збільшенні інформаційної ємності НВІС та зменшенні розмірів їх елементів. Однак, існуючі фізичні та технологічні обмеження розмірів елементів в сучасній напівпровідниковій мікро’електронщі стимулюють пошук нових альтернативних шляхів електронного приладобудування надмалих розмірів.

. Одним з найбільш привабливих напрямків є молекулярна електроніка, яка базується на ідеї використання органічних та біо- органічних молекул та молекулярних групп як елемента обробки інформації. Звичайно, можливості твердотільноі мікроелектроніки далеко ке вичерпані, а поява нових технологій та фізичних принципів створення твердотільних .логічних елементів постійно розширюють іі можливості .Зокрема .розвиток технології молекулярно-променевої епітаксії дозволяє одержувати. логічні елементи з розмірами 0,05 - 0,1 мкм на базі ефекту-резонансного тунелювання в квантових надгратках. Можна сподіватися, що твердотільна та молекулярна електроніка, розвиватимуться паралельно. ■'

’ / Останнім чаоом помітні тенденціі до злиття цих областей. З одного боку, при розробці, твердотільних НВІС з надвисокою інформаційною ємністю використовуються принципи архітектури паралельних, обчислюваних систем, що природньо для біологічних об'єктів. З другого боку, молекулярні та біологічні обчислюючі системи потребуть пристроїв вводу та виводу інформації, якими можуть бути твердотільні мікро- та опто-електронні прилади. Можливе і безпосереднє поєднання обох принципів, прикладом якого є створення хімічних та біосенсорїв. .

Створення пристроїв молекулярної електроніки потребує методів. конструювання молекулярних ансамблів з заданими функціями. Найбільш простим і ефективним серед них вважається технологія плівок Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ). Вона полягає у формуванні упоряднених шарів амфіфільнйх молекул на поверхні рідкої субфази з наступним переносом їх на тверду підкладку. Пошаровий перенос плівки забезпечує упорядненість ПЛБ у напрямку нормалі до поверхні, що становить фундаментальну фізичну властивість таких об'єктів. Значно складнішою і досі, не вирішеною проблемою

-■ ■ ■■■ .. ■ ..-і. X - ■ ;

виявилось одержання структур з двомірним дальнім порядком.

Звичайно молекулярні шари, що створені методом ЛБ, мають мікрокристалічну, доменну структуру. Окрім того, ім властиві специфічні дефекти: наскрізні пори, частинки . пилу, великі: молекулярні агрегати,' зморшки, моношару..Наявність вказаних' дефектів робить практично неможливим, реалізацію; кількох перспективних впроваджень ПЛБ,зокрема .створення електропровідних плівок, міцних діелектричних покрить,.поверхневих хвкльоводів та ' ін. Тому, створення двомірно-упоряднених, бездефектних ПЛБ становить актуальну науково-технічну проблему;

Технологія ПЛБ може бути з успіхом використана і в сучасній мікроелектроніці. .Перспективним . здається використання ПЛБ як діелектриків на напівпровідниках та резистів для нанолітографії. Модифікація.поверхні напівпровідників та діелектриків молекулярними плівками дозволяє розробляти хімічні та біосенсори. :

: Мохка виділити слідуючі речовини, які мають значне наукове :

та практичне значення: а) -^жирні. кислоти- класичний модельний об’єкт, на якому дуже зручно вивчати основні закономірності формування молекулярних упоряднених- систем; б)- фталоціаніни хімічно та термічно стійкі сполуки з інтенсивними смугами оптичного поглинання . в видимій : частині спектра та напівпровідниковими ; властивостями. в)- сполуки, цо : гіолімеризуються, наприклад, ціанакрююва кислота. ПЛБ цих речовин мають діелектричні властивості не гірші, ніж БіО та Зі*Н*.- -

'■ Метою..роодти є роз’язання комплексу науково-технічних проблем розробки технології" виготовлення, ІІЛБ широкого класу поверхнево-активних . сполук . на .напівпровідниках,, дослідження впливу фізико-хімічного стану підкладки на формування структури плівки та вивчення ряду фізичних властивостей ПЛБ. в залежності ВІД ІХ структури. :

. Для досягнення’ встановленої мети необхідно було вирішити такі дсцовні.задачі: . ■ ' ; ? ■ '

' -Оптимізувати технологічні процеси виготовлення якісних ЦЛБ кількох поверхнево-активних сполук,. а саме жирних кислот та фталоціанінів, на напівпровідниках (Зі,..СеАЗ, СсЕе, Сс^Н^-кІе) і напилених плівках металів ЧАЇ, Аи, А#) та діелектриках (Бі-БіО*.

- ’ - 2 - ’ ;' ■ "

скло, кварц). :

-Вивчити вплив фізико-хімічного стану підкладки на формування структури ПЛБ. Одержати двомірно упоряднені шари жирних кислот на поверхні напівпровідників . . ,

-Дослідити електрофізичні властивості ПЛБ металфталоціанінів і вплив на . іх електропровідність газового складу .атмосфери .з метою розробки активного елементу газового оенсора. '

-Дослідити спектри оптичного поглинання ПЛБ фталоціанінів та ' ■ встановити можливість керування оптичними властивостями шляхом зміни структури плівки. .

■ . -Вивчити діелектричні властивості ПЛБ жирних кислот та

фталоціанінів'з метою використання іх як пасивуючих покрить на ’ напівпровідниках. ' ; , -ї;

. гВирішення цих задач -вимагало створення або опанування комплескса'експервденхальнюс.м?тоа3з.зослі5яеннд, а саме: -створення автоматизованої установки виготовлення ПЛБ;

Л -використання ефективних засобів контролю шарів на рідкій, субфазі* зокрема, вимірювання Л-А ізотерм таких об'єктів (тобто залежностей поверхневого тиску від площі, яку займає молекула на, доверхні рідини),, коефіцієнта переносу моношару на підкладку, контактного кута; . . - Д - \ - .

. - -дослідження структури 1 морфології ПЛБ методами малокутовоі рентгенівської дифракції (МРД), трансмісійної та растрової електронної мікроскопії, дифракції повільних електронів (ДПЕ), еліг.сометріі,рентгенівсько і фотоелектронної спектроскопЩРФЕС);

-вивчення електрофізичних та оптичних властивостей ПЛБ (вольт-ампери! .1 вольт-фарадні характеристики,: температурні •залежності провідності, спектри оптичного поглинання).

- : : ЙЗїЄОеЗ- „ТОВВЗВа проведених досліджень та одержаних результатів: : \ ■ ■ • - : .; - \ : .-

І. Вперше одержана та зареєстрована методом дифракції

■ повільних електронів двомірно упоряднена структура бінару стеаринової кислоти на атомарно чистій поверхні напівпровідника са«Нб.-«Хе (III). • V: ' ■

. 2 . Одержані ПЛБ тетратретбутил фталоціаніну міді («Ь-РсСи>

з анізотропною /електропровідністю (планарка провідність

■'" ' ' ’ ■" З - ' ' ' ■

"ІСТ^ом.см'1, поперечна на 6 порядків менша). , .

3. Виявлено ефект збільшення планарноі електропровідності

ПЛБ «Ь-РсСи в присутності надмалих концентрація оксидів азоту в атмосфері, що є перспективним для створення високочутливого газового сенсора. , . • • ' ■ ,

4. Встановлено зв 'язок між структурою та оптичними спектрами

поглинання ПЛЕ чотирьохзаміщених металфталоціанінів, що Еідповідаз моделі зміни енергії електронних переходів в молекулярних асоціатах. . , .

5. Виявлено і пояснено оптичний дихроїзм ПЛБ «Ь-РсСи

відносно напрямку витягування зразка. " .

6. Досліджено особливості процесів переносу заряда в

діелектричних ленгмюрівських шарах. . ■ . . .

Практэтне.значення.робдти.. .

1. Створена установка та оптдаізовано технологічні процеси

виготовлення ПЛБ ряду сполук на напівпрповідниках. . - .

2. Розроблено технологи) одержання однорідних ПЛБ «Ь-РсСи з

досить високою планарною електропровідністю . (на рівні І0'е(ом.см)'І>, яка чутлива до газового оточення.. На таких плівках ! створено лабораторний макет сенсора оксидів азоту в атмосфері. . • '

3. Продемонстровано можливість цілеспрямованого керування

оптичними спектрами оптичного поглинання і пленарним дихроізмом; ПЛБ фталоціанінів шляхом зміни іх структури. '

4. Показано перспективність використання ПЛБ ціанакриловоі

кислоти як діелектричного покриття на напівпровідниках, особливо таких, що не мають власних оксидів (АзВ=, А*Вв). ■ .

Результати , що одержані в даній робот і ,послужили основою для формування програми прикладних ' досліджень ДКНТ України по розробці мікрогазоаналізаторів. . ' . ’ .

Осндвні_положейняд.які.вшосяться.на_захист:

І. Серед умов двомірного упоряднення ПЛБ : одним з найважливіших ..в. 'фізико-хімічния стан підкладки. Зокрема, наявність атомних терас на хімічно пасивній поверхні СсікЦ«і-хІ9(ІІІ) сприяла рэсту ПЛБ з двомірним дальнім порядком, в ' ' - 4 - . '

той час як присутність оксидіз на гранях Si(III) і СаАз(ІІО) виключала таку можливість. .

2. Анізотропія провідності ПЛБ ttb-PcCu, котра сягає шести порядків, корелює із структурною анізотропією і забезпечується за рахунок різних механізмів токопереносу вздовж та поперек ЛБ шарів. ,

.3. Планарна електропровідність ПЛБ ttb-PcCu у звичайних умовах має напівпровідниковий характер і визначається наявністю акцепторних домішок (кисень, галогени, оксиди азоту та сірки і т.д.), концентрація котрих пов'язана із вмістом цих активних газів в атмосфері. Висока чутливість провідності ШІБ ttb-PcCu до оксидів азоту в присутності атмосферного кисню пояснюється різною енергією активації цих домішок (0,63 та 0,78 еВ, відповідно).

4. Оптичні властивості (форма О-полоси поглинання 1 пленарний дихроїзм) ПЛБ Рс визначається взаємним розташуванням дипольних моментів переходу atu -♦ ез молекул фталоціаніну, тобто структурою ПЛБ та особливостями технології.

Апробація.робдти. Основні результати дисертації доповідались та обговорювались на: . . . . '

-Всесоюзній нараді "Фізика макромолекулярних систем і молекулярна електроніка" (Київ, 1988); - . .

-Всесоюзній нараді з фізичних принципів створення молекулярних пристроїв зберігання та обробки інформації'і електронної сгуктури молекули (Одеса, 1988); ... .. .

-У Всесоюзній школі з органічних напівпровідників^Чернівці,1888); -Всесоюзній конференції "Хімічні сеноори-89" (Ленінград, 1989); -IV Всесоюзній конференції “Еліпсометрія: теорія, методи, застосування" (Новосибірськ, .1989);

-Симпозіумі "Емісія з поверхні напівпровідника, включаючи екзоемісів" (Львів, 1989);

-II Всеооюзній школі "Ленгмирівські плівки: одержання, структура, властивості" (Звенигород, 1990); •

-III, IV та V Міжнародна школа-конференція молодих вчених ‘Нетрадиційні матеріали мікроелектроніки"(Алушта .1390,1391,1992) ; -V Міжнародній конференції з ленгмюрівських плівок "LB-5" (Париж, іууі): .

- '5 -

2-855»

- Українсько-французькому симпозіумі •'Конденсована речовина. Наука та індустрія"' (Львів, 1993).

Публікації. Основні матеріали дисертації опубліковані в ІЗ роботах, перелік яких подано в кінці автореферату. ■: ,! ■

Структура._та__оо;єм__рс>5дти. Дисертація складається із вступу, п’яти глав, висновків і списку цитованої літератури. Матеріал викладено на 202 сторінках, включаючи 58 малюнків, 7 таблиць 1 бібліографію із 149 найменувань. ’ ■ .

§НІСГ .робота. ' ■ . . . ;

У„бгїУ5І обгрунтована актуальність теми дисертації, .сформульовані основна мета та задачі роботи, вказується наукова новизна і практичне значення отриманих результатів, перелічуються основні положення, висунуті на захист^ наводяться відомості щодо апробації роботи, вказана кількість публікація за матеріалами роботи, структура та об’єм дисертації. .

. В.пердій.Главі подано огляд наукової літератури, присвяченої сучасному стану досліджень плівок- Ленгмюра-Блодаетт. Основну, увагу в огляді приділено способам витовлення плівок, особливостям структури цих об'єктів та методам 11 дослідження, провідним фізичним властивостям, зокрема, електрофізичним та оптичним, що пов'язані із структурою. Розглянуто відомості про пошарову та двомірну упорядненість вплив різних факторів на ; формування структури ПЛБ. На підставі проведеного огляду сформульована задача роботи. ' .

- У.ДЕ'УГЇВ-Г-гаві описано технологічне обладнання та особливості ■ технології виготовлення ІІЛБ /експериментальні методи дослідження.

. : У першому розділі детально описано технологічну установку для вирощування ПЛБ, яка була сконструйована і виготовлена в ході виконання роботи. При конструюванні було • враховано конкретні умови експлуатації. Установка дозволяє: -автоматично підтримувати задану величину поверхневого натягу в процесі переносу плівки на підкладку; -контролювати коефіцієнт переносу; -вимірювати П-А . діаграми моноппру поверхнево-активних речовин на рідкій субфазі.

Другий розділ, стосується методів, дослідження, які були застосовані для вивчення властивостей ПЛБ, що вирощувались. До них відносяться:

1 V:\vV . ' - 6 -

- елілоометрія, як метод контролю пошарового переносу плівки та

11 однорідності, по товщині; "

- малокутова рентгенівська дифракція, яка дає. відомості про пошарову структуру плівок;

- дифракція повільних електронів ,застооовання якої дає можливість вивчати плакарну упорядненість плівки; .

- трансмісійна та растрова електронна мікроскопія дала можливість одержати, інформацію про особливості морфології ПЛБ;

- рентгенівська фотоелектронна спектроскопія застооована для визначення довжини вільного пробігу фотоелектронів в органічній плівці,- а також для встановлення наявності хімічного зв'язку ПЛБ з підкладкою;. . , . .

- методи вольт-амперних та вольт-фарадних характеристик (ВАХ, ВФХ,температурні залежності провідності) використані при вивченні діелектричних властивостей та механізмів токопереносу в ПЛБ;

- вимірювання, спектрів оптичного поглинання у-видимій області(в

поляризованому та . неполяризованому світлі), які дозволили встановити кореляцію структури ПЛБ фталоціанінів з їх оптичними властивостями. . . ■ ’ ... ' ■

; Третій та четвертий розділи другої глави присвячено пошуку оптимальних умов виготовлення ПЛБ. В результаті цієї работи була відпрацьована технологія підготовки ряду підкладок (Зі, Зі-ЗіО, ■СсИе,' 0<ЬНв*-*Іе, Садз, скло;. напилені плівки металів Аи, ай, аі> , яка дозволяє одержувати однорідні з хорошим відтворенням поверхні, гідрофобного або гідрофільного характеру. Успішно вирішено ряд технологічних проблем,: пов’язаних з вибором умов переносу однорідних, упоряднених молекулярних шарів жирних кислот та фталоціанінів з вуглеводневими радикалами двох типів, а саме, К»-£Х>*1Н0*«Н** і Е*“С(СН»)*. . . .

:У_ТР§їЙ-Гла§і викладено результати дослідження впливу фізико-хімічного стану підкладки на формування двомірноі-структури ПЛБ. Як відзначалось в огляді, однією з найважливіших характеристик ПЛБ, що визначають іх фізичні властивості, з структура. Якщо пошарова упорядненість плівок не викликає сумніву, то двомірна пленарна структура вивчена недостатньо. Потребує відповіді і питання про кореляцію структури сусідніх монсшарів. ..

2Х-855і

. Як амфіфільну сполуку для формування ПЛБ Суло обрано дооре вивчений модельний обьект - стеаринову кислоту (Сч). . Перенос бішару и»в здійснювався на напівпровідникові підкладки з різним фізико-хімічним станом поверхні: хімічно травлені пластини Бі (НІ).. (ПО) грані СаАв, отримані шляхом розколювання в атмосфері, а також епітаксіяні плівки (III) СіМф—Іе на Сйіе, які піддавались бомбардуванню іонами аргону та відпалу. Попередні дослідження показали, що така обробка призводить до надзвичайної пасивності поверхні ЭДх%*-*Те до окислення. .

За даними еліпоометрії, кожний цикл занурення-витягання підкладки супроводжувався осадженням шару завтовшки (4,0-0,3) нм. Це менше ніж подвійна довжина молекули С»«, яка дорівнює 5,0 нм. Розходження може означати, що молекули мають кут нахилу відносно нормалі до поверхні близький до 30°. .

. Дослідження ДНЕ показали, що на підкладках ЭК ПІ) та иаАз (ПО), вкритих шаром аморфного оксиду, не спостерігались електронограми як на самих підкладках, так і від бішару Сі* на них. Картина свідчить про відсутність двомірного дальнього порядку в системах. . . . .

На підкладках Ссі«%»-кХе спостерігалась картина ДПЕ, яка відповідала гексагональній поверхневій гратці з періодом (0,26 -и .05) нм' в напрямку (112). Дослідження методом ДЯ£ латеральної структури бішару С« на упорядненій, хімічно пасивній поверхні Сс2*Нйі-*Тє показало наявність двомірноі упорядненості в плівці- В діапазоні енергій первинних електронів 10-30 еВ спостерігалась дифракційна картина гексагональної симетрії, що дає період гратки <0,5 - 0,05) нм. Величина в межах похибки експерименту відповідає відстані між молекулами С« при щільній упаковці. -Кристалографічні напрямки відоиттів від підкладки та бішару С*» співпадають.На відміну від чистої поверхні СйкНк*-«1е, дифракційна картина від бішару С*« має рефлекси дугообразно! форми з порівняно великою кутовою шириною на сильному розсіяному фоні. Така електронограма вказує на мікрокристалічну структуру бішару С« з переважною ориєнтаїєю окремих доменів.

Одночасно з картиною ДПЕ досліджувалися вольт-ампери1 характеристики електронного струму в вакуумі.. Зареєстровано зсув ВАХ на 1,3 В в бік додаткіх потенціалів в системі ОІиНф—Іе —

' : ■ - 8 - ' '' ' '

бішар С« відносно чистої підкладки. Крім того відбувається зменшення струму насичення. . В даному випадку результати пояснюються електронним зарядженням діелектричного шару О». Оцінено поверхневий заряд ("ІО^/см2) та напруженість' електричного поля ("10е В/см), що виникає внаслідок зарядки. Цей факт свідчить про високу діелектричну стійкість і- незалежно підтверджує структурну упорядненість бішару С»» на Сй>№і-*Те.

Як показали дані РФЕС, нанесення плівки не призводить до ЗМІНИ енергії СПеКТраЛЬНИХ ЛІНІХ КОМПОНеНТ ПІДКЛаДКИ Сй-Зйз/г, Хе-3(Ь>^2), що Еказує на відсутність хімічного зв'язку ПЛБ з підкладкою. Залежність послаблення інтенсивності ліній від товщини плівки дозволила визначити довжину вільного пробігу фотоелектронів (V) в ній. Величина ^ лежить в межах від 4,5 нм (Іе-ЗсЬ^і) до 7,5 нм (Н8-4і7'і) і зростає при товщині плівки завбільшки. 10 нм, що може бути пов'язано з меншою сгупінню упорядненості другого та третього бішарів О». ч '

■ Запропоновано модель формування двомірно упорядненоі структури бішару С*« на атомно чистій кристалічній поверхні. В першому моношарі молекули орієнтовані до підкладки метильними групами. Внаслідок 'диполь*дипольної взаємодії з підкладкою відбувається закріплення трьох атомів водню СН*-групи на площині. Завдяки тетраедричній симетрії вуглеводневого ланішга молекула має нахил в ЗО* до нормалі. Молекули другого моношару орієнтовані СООН-групами до аналогічних груп першого шару. В таких умовах можливе виникнення циклічних димерів з водневим ' з'язком ніж СООН-групами. При такій взаємодії зберігається двомірна структура та кут нахилу другого шару молекул С**. Саме тому було можливе спостереження картини ДПЕ від другого моношару молекул.’ Найбільш вірогідним механізмом двомірного упорядненя бішару С« на поверхні (III) Сй*Н£і-*Іе є наявність атомних терас на грані (Ш) з переважною ориєнтацією (112) * які можуть спричинити повну перебудову доменної структури ПЛБ. В результаті виникає структура ПЛВ з узгодженим розташуванням доменів, яка і дає картину ДПЕ. ' ■ , ■ .

У.-четвертій..главі наведені результати дослідження ПЛБ фталоціанінових сполук!- Вивчались плівки металфталоціанінів з заміщуючими вуглеводневими радикалами двох типів: Е»=ЭО«1ШС«Н»*

' '' ' ' -в -

І ї(г=С(СН*)*. Такий Вибір зумовлений принциповою ВІДМІННІСТЮ структури плівок цих речовин і,, як наслідок, іх фізичних

характеристик. : ; ■ . ‘ , . . :

Методами МРД та еліпсометріі показано, що структура плівок 4&-РсМ (Си,У0) в напрямку нормалі до поверхні типова для ПЛБ У-типу з розташуванням макроциклів в площині плівки і періодом трансляції 4,2 нн. Одержана величина менша за подвоєну довжину молекули С«, що пояснюється нахилом вуглеводневих радикалів або іх взаємопроникненням. ПЛБ 4К*-РсСи мають принципово . відмінну структуру. Товщина моношару ПЛБ 4Д*-РсСи дорівнює 1,2 нм, що майже співпадає з розміром макроцикла Рс. Результати дозволяють зробити висновок, до основним елементом структури моношару е стопки молекул. 4К*-РсСи, з розташуванням макроциклів під кутом ~1Ь° до нормалі.

Морфологія ПЛБ'Рс досліджувалась за допомогою оптичної' і електронної (растрової та трансмісійної) мікроскопії. Плівки 4&-РсМ мають досить. однорідну, структуру з характерними для ПЛБ дефектами. На відміну від них, ПЛБ 4Е*-РсСи мають двофазну: судову. Серед однорідної аморфної.. фази присутні ■’■ включення конденсованої фази 4й*-РсСи з мікрокристалічною структурою.

. Досліджена електропровідність (в) ПЛБ фталоціанінів у повздовжньому та поперечному напрямках. Показано’, що ПЛБ 4К*-РсМ є діелектриками в обох напрямках (в(~І0_І2 , ві-'І0'І4(ом.см)ТІ). Провідність ПЛБ 4й*-РсСи різко анізотропна ах~І0~6

(ом.см)'1) . Планарна,провідність ПЛБ 4Е*-Рс0и досліджена більш детально. Показано, що вона має напівпровідниковий характер •• і залежить від концентрації електровід'ємних газів (насамперед -кисню), в атмосфері, які є акцептори ими домішками для цього напівпровідника. - • •’.-у'. : : _ ■ ■ ■ :

Вимірювання ВіХ в системі Бі- ПЛБ 4й-РсМ - А1 показали, що поверхневий зяряд залежить від технології підготовки .та способу гідрофобізації кремнієвої підкладки перед; нанесенням ПЛБ. Гістерезис В‘іХ пов’зания з . поляризаційними процесами в перехідному шарі та в ІІЛБ. ■ . : ’' . • -.’ , ■' ' :

Було проведено дослідження оптичних спектрів поглинання ПЛБ ■4Кі-РССи та 4Кі-Рс0и, які мають принципово відмінну структуру, зокрема досліджувалась т. з. 0-смуга поглинання, зумовлена п -» п*

. - іо -

переходом з основного стану а»и молекули Рс на збудження стан е«. Дипольний момент цього оптичного переходу лежить в площині макроцикла молекули Рс. Якщо спектри поглинання ІО’4 М розчинів 4И»~ і 4К*-РсСи в СНИ* практично співпадають як по амплітуді, так і по положенню О-смуги (14800 см'1). то спектри ПЛБ цих сполук різко відрізняються. ПЛБ 4Ії«-РсСи мають дві уширені смуги поглинання (15750 та 14700 см'1) приблизно однакової амплітуди, .що зсунуті відносно лінії мономеру в розчині, відповідно, на йЬО см"1 (“синій" зсув) та 100 см*1 (“червоний" зсув). ПЛБ 45^-РсСи мають одну ущирену смугу поглинання (ІЄІ50 см"1) зсунуту на 1350 см'1 в "синій", бік відносно мономеру . "Червона” смуга поглинання .має значно меншу амплітуду і проявляється як плече на основній смузі.. - . . ... ■. - - .... , .

■ . Пояснення отриманих результатів базується на моделі Каша для

взаємодіючих молекул в Димері. Так, в структурі ПЛБ 4їі*-РсСи є димери двох типів: з паралельними дипольними моментами переходу, які, згідно з моделлю, дають “синій" зсув смуги поглинання; та димери з розташуванням дипольних моментів переходу на одній лінії, що лають “червоний" зсув.. Різниця у величині, зсуву зумовлена різною відстанню між молекулами в цих димерах. Цікаво, ио в моношарі молекул 4К»-РсСи, де відсутні димери з паралельними дипольними моментами, "синя" смуга має значно меншу амплітуду. В 1ІЛБ 4й*-РсСи молекули утворюють стопки з паралельним розташуванням дипольних моментів переходу. Тому в цьому випадку спостерігається лише одна “синя" смуга поглинання..-.

:. Для ПЛБ 4Е*-РсСи' властивий пленарний оптичний дихроїзм (дихроічке відношення 2,5 - 3) відносно напрямку витягання зразка в Л£ процесі. Згідно з уявленнями про електронну конфігурацію молекул Рс- та структуру моношару, стопка молекул 4К*-РсСи має результуючу поляризовність, ио перпендикулярна до осі стопки. В цьому вкладку поглинання максимальне, коли поляризація падаючої електромагнітної хвилі співпадає з поляризовністю стопки молекул, тобто перпендикулярна до осі стопки. Превалююча орієнтація стопок молекул в напрямку витягання зразка виникає під дією молекулярних потоків в процесі переносу плівки. Виходячи, з величини дихроїчного відношення, можна зробити висновок, що вірогідність орієнтації стопки молекул. 4Р^-РсСи вздовж напрямку витягування ' ■ . - '■■■■■ II ■ "

зразка в 2,5- 3 рази більша, ніж поперек.

У.0ІЗХІ8_М§§І пропонується практичне застосування ПЛБ, що, досліджувались... .. . . ' .

В . першому :. розділі викладено результати .дослідження електропровідності ПЛБ 4К*-РсСи під впливом оксидів азоту <N0*).. Значно більша чутливість ШШ до N0 на фоні 0* зумовлена різною енергією активації цих домішок, відповідно, 0,63 та 0,78 еВ. Підвищення температури призводить до збільшення чутливості та вирівнювання констант адсорбції і десорбції N0». Оптимальною е температура 150 °С. В таких умовах діапазон концентрацій N0*, що вимірюються, становить ОД - 1000 ррш. Залежність відгуку системи від концентрації КО* логарифмічна і дає концентраційну чутливість 6 нА/декаду. Результати дозволяють запропонувати сенсор оксидів азоту в атмосфері на базі ПЛБ <Ш*-РсСи. ■ . ~ .

Другий розділ стосується отримання діелектричних покрить на напівпровідниках на основі ПЛБ ціанакриловоі кислоти < ЦАК). що частково полімеризується „ на поверхні води.: Оптимізовано'

технологічний процес виготовлення однорідних. ПЛБ ЦАК. .

Електрофізичні властивості ПЛБ ЦАК досліджувались в системах МДМ та МДН. Було показано, що поперечна електропровідність плівок .зумовлена процесами тунелювання електронів з участю, локальних центрів і становить "'Ю'^ом.см)'1, що на три порядки менше, ніж в ПЛБ жирних кислот. ПЛБ ЦАК витримують електричне поле ~І06В/см. Вимірювання ВФХ МДН-структур на Бі та СсІхН^-кТе дозволили визначити поверхневий заряд на межі напівпровідник-діелектрик. В МДН-структурах на 'ві, як і у випадку ПЛБ Рс, поверхневий заряд ’задається шаром гідрофобізації на поверхні Бі. В МДН-структурах на СсЫКгЧ-хТе. які не потребують гідрофобізації перед нанесенням ПЛБ .^зареєстровано від’ємний поверхневий заряд і.ІО^см"2, що дає додаткові можливості керування параметрами МДН-транзисторів. Отримані результати демонструють перспективність використання ПЛБ ЦАК як. діелектрика . в МДН структурах. особливо для напівпровідників,'що не мають власного оксиду. .. ’

.угно§ні..результате.рйотй .: ' ‘ .’

1. Розрсілена 1 виготовлена автоматизована технологічна установка для нанеоення 1ЫБ.

........ - 12 -

Z. Успішно вирішено ряд технологічних проблем виготовлення однорідних упоряднених ПЛБ. Зокрема, зідпрацьована технологія підготовки підкладок (Si, Si-SiO*, Cdle, Cd*Hgi-*Ie, СаАз, скло, напилені плівки Au, Ag, Al) з гідрофобними та гідрофільними властивостями і. оптимізовані умови переносу молекулярних, шарів ширних кислот та фталоціанінових сполук на такі підкладки. .

... 3. Досліджено вплив фізико-хімічного. стану підкладки на структуру ПЛБ. Зокрема, на-хімічно травленій поверхні Si( III) і на ■ сколотій грані GaAs(ПО) ПЛБ стеариновоі кислоти , не має дальнього трансляційного порядку. На атомарно чистій грані напівпровідника Cd><Hg»-*Ie(III), яка була одержана бомбардуванням іонами аргону і відпалом, відбувалось двомірне упоряднення оішару С»», що підтверджено даними ДПЕ. Картина ДПЕ відповідала щільній гексагональній упаковці молекул з періодом трансляції

0,5 нм.. Найвірогіднішою причиною двомірного упоряднення ПЛБ з наявність атомних терас на грані (III) з орієнтацією (112).

. . 4..Одержані однорідні ПЛБ чотирьохзаміщених фталоціанінів

ванадилу та міді з .вуглеводневими радикалами двох типів (Ri=S0*NH0«Hi?, - fo=G(CH»)»). Вивчена пошарова та планарна

структура плівок. . . •

. 5. Дослідження електрофізичних властивостей показали, що ПЛБ 4Ri-PcV0 є діелектриками як у поперечному напрямку, так і в площині: плівки. На . відміну від них, в- ПЛБ 4R*-PcCu

спостерігається. різка анізотропія електропровідності. В

поперечному напрямку ці плівки є також діелектриками. Планарна провідність " досить велика ("І0'ь(ом.см)'"), має напівпровідниковий характер і визначається8 вмістом домішок електровід'ємних газів (кисню, оксидів азоту, йоду) в. атмосфері, що може бути основою для-створення тазових сенсорів.

. ■ 6. Розроблено первинний перетворювач сенсора оксидів азоту в атмосфері, що базується на ефекті зміни планарноі електропровідності. Визначені його основні технічні характеристики: діапазон концентрацій N0*, що вимірюються (0,1 -1000 ppm); час відгуку та релаксації ~І хв: робоча температура -150 °С; концентраційна чутливість -6 на/декаду.

. 7. Досліджені спектри оптичного поглинання різних фаз 4Ri-PcCu та 4Rz-PcCu. В ПЛБ 4R»-PcCu виявлено планарний оптичний

дихроїзм відносно напрямку витягання зразка в 'ЛБ процесі. Встановлено зв'язок між структурою ПЛБ фталоціанінів і формою О-смуги спектрів поглинання, що робить можливим цілеспрямоване керування оптичними властивостями ПЛБ. ; : ... г і ' :

8. Одержано ПЛБ на основі ціанакрилової кислоти, яка має здатність полімеризуватись, з поперечною провідністю на З порядки меншою, ніж в плівках жирних кислот та фталоціанінів. Це дозволяв використовувати їх як діелектричні покриття на напівпровідниках, особливо таких, що не мають власного оксиду. Показано, що електропровідність.ПЛБ ЦАК визначається процесами тунелювання носіїв з участю локальних центрів в плівці. Поверхневий заряд в .системі Бі-ПЛБ(ЦАК) локалізований в перехідному шарі Зі-БіОї-ГМДС і залежить від обробки поверхні кремнів перед гідрофобізацією. Зарядова нестабільність пов'язана: /З '■ процесами дипольної поляризації в перехідному шарі. В системі Сй*Н£»-*Те -ПЛБШАК) без шару гідрофобізації зареєстровано від'ємний поверхневий заряд.. ■ . : .; ~ - ; ■ ■ ' . ■ ■■■ . ■■ .....

. -Осндені.результахй.зидерхзції.дпублікдвано.е.робдхахі • .

1. Казанцева З.И., Лаврик Н.В. , Набок А.В., Нестеренко Б.А., .

Ширшов Ю.М., Близнюк В.Н. Физические свойства диэлектрических;

пленок Ленгыюра-Блоджетт на кремнии//УФЖ. -I9tfa.-T.34.-N3.-с.1386*1403. : ; У-.. • ■ '

2. Бекетов Г.В. .Казанцева 3.И.Применение эллипоометрии для иссле-; дования пленок ЛБ //В сборнике "Эллипоэметрия в науке и технике", -вып.2. Под ред. Свиташева К.К. Новосибирск -І990.-С.І34-І39.

3. Гаврилюк И .В. .Казанцева З'.И. .Лаврик Н .В. .Набок А .В. .Ширшов Ю.М Нестеренко Б .А. .Степкин В. И. Взаимосвязь оптических и морфологи-чеасих свойств пленок Ленгмюра-Блоджет фталоцианинов меди и ванадила.//Биологические мембраны. -1890. -Т .7. -Ш. - С ,1133-1199.

4. Казанцева З.И., Лаврик Н.В., Набок А.В:. Нестеренко Б.А.,

Ширшов Ю.М., 'Близнюк В.И., Гаврилюк И.В. Электропроводность

пленок Ленгмюра-Блоджетт четырёхзамещенных фталоцианинов ванадила и меди.//Поверхность. -1991.- N3.- С.87-93. ' ■ ■ ' '

5. Гаврилюк И. . , Казанцева З.И. , Лаврик Н.В. , Набок А.В., Ширшов. Ю.М. Пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе цианакриловой кислоты в качестве диэлектрических покрытий на полупроводниках.// -Поверхность.- 19Э1.Т Ш..- С.83-100.

8.' Nesterenko В.А.", Milenin 7.V., Gorcun О.Yu., Stadnik A.A., Kazantseva Z.I., Nabok А.У. Two-dimensional ordered stearic acid lilms on OdxHgi-xTe ЦП) substrates.//Thin. Solid Iila.- 1991.

-У.201.-Р.351.-'; - ■ .

7. Нестеренко Б.А., Миленин В.В.. Горкун О.Ю., Стадник. А.А.,

Казанцева 'З.И., Набок А.В. Исследование двумерно упорядоченных пленок стеариновой кислоты на различных полупроводниковых подложках.- В сборнике: "Физико-химические, структурные к

эмиссионные свойства тонких' пленок и поверхности твердого тела".-Киев:УМК ВО, 1992,- 0.163-171.

8. Дмитриев О.П.. Казанцева З.И., Набок А.В.,.Нестеренко Б.А., Пинченко В.О., ■ Юрченко И.А. . Влияние структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт четырехзамещенных фталоцианинов меди на их оптические спектры поглощения.//Принята в печать в УФ8

д. Казанцева З.И., Лаврик Н.В., . Набок А.В. , Нестеренко Б.А., Ширшов Ю.М. Пленки Ленгмюра-Блоджетт фталоцианина меди в качестве чувствительного элемента . сеноора . оксидов азота в атмосфере .//Принята в печать в. журн. Поверхность,-10; Горкун '0.0'., Казанцева 3.И., Миленин В.В., Набок А.В., Нестеренко Б.А.,Стадник' А.В.,Ткаченко В.М. Изучение начальных стадий формирования ленгмюровских слоев стеариновой кислоты на полупроводниковых ПОДЛО!8КаХ//СИНПОЗИУМ“Эмиссия с поверхности полупроводников, в том числе' экзоэмиссия”: Тез. докл. Львов, 1983, С.32. ■ . ■ ' - ' '

II. Казанцева З.И., Лаврик Н.В., Набок А,В., Нестеренко Б.А., Ширшов Ю.М. Влияние газового окружения на электропроводность ленгмюровских пленок фталоцианинов//Всесоюзн.конф. "Химические сенсоры-89": Тез.докл.. -Ленинград, 1у89. -С.47.

. 12, Nesterenko В.A.. Milenin-У.V., Gorkun O.Yu., Stadnik А.А.,

. Kazantseva Z.I., Nabok A.T.: 2В ordered Ianjgauir-Blodgett зЕИтз of stearic asid on semiconductor substrates// У Межнар.конф. “IB-5":. Материалы конф.- -GP9 -Париж,1991. ; .

13. Nesterenko В.A.,Nabok А.V..Kazantseva Z.I. Ordered molecular 3y3tem on solid, surfaces.//Ukrainisn-french Symposium "Condensed Matter: science and .-Industry"*Тез.доп'.- Льв1в,1993. -с.28.

Підписано до друку 12,04.93. Формат .60x84 І/І6. Папір офс. Офсетний друк. Ум .друк. арк. 0,93. Тираж 100 прим. Зда. 855в.

ІнстЕтуг напівпровідників Ан України, 252650, .Київ 28, пр. Науки,

45. ' .

ВПП корпорації УкрНП, 252І7І Київ 171, вул. Горького, І80.-