Подвижные дефекты как фактор нестабильности параметров полупроводников А2В6 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

2 к ФЕВ 1997

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ

На правах рукопису УДК 621.382:537.37

МАРКЕВИЧ Ірина Василівна

РУХОМІ ДЕФЕКТИ ЯК ЧИННИК НЕСТАБІЛЬНОСТІ ПАРАМЕТРІВ НАПІВПРОВІДНИКІВ А2В6.

01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Київ -1997

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників НАН України

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор І.В.БЛОНСЬКИЙ

доктор фізико-математичних наук, професор

І.М.РАРЕНКО

доктор фізико-математичних наук, професор Ф.Ф.СИЗОВ

Провідна організація:

Львівський державний університет ім. І.Франка

Захист відбудеться “ , ЛлЛ)ТТПЛ\891 року о 14 год. 15 хв. на засіданні Спеціалізованої ради Д 50.07.01 при Інституті фізики напівпровідників НАН України (252650, ГСП, Київ-28, проспект Науки, 45)

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту фізики напівпровідників НАН України за адресою Київ-28, проспект Науки, 45.

Автореферат розісланий "

січня 1997 р.

Вчений секретар Спеціалізованої ради доктор фізико-математичних наук

Іщенко С.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Дослідження процесів взаємодії та перетворення дефектів кристалічної гратки є одним з найбільш актуальних напрямків сучасної фізики напівпровідників і діелектриків. Теоретичне значення цих досліджень полягає в тому, шо розуміння природи таких явищ є необхідним для подальшого розвитку фізики дефектів в твердому тілі. З іншого боку, реакції між дефектами та їх перелокалізація у гратці під дією різних факторів суттєво впливають на властивості матеріалу, призводами до зміни його електричних, фотоелектричних, люмінесцентних та оптичних характеристик, що обумовлює практичний інтерес до цих процесів. З'ясування механізмів таких процесів та природи дефектів, які беруть в них участь, відкриває шлях до управління ними і, тим самим, до контрольованої зміни параметрів матеріалу у необхідному напрямку.

Широкий клас процесів, пов'язаних з перетворенням дефектів, являють собою електронно-стимульовані реакції дефектів (ЕСРД). Саме ці реакції є основним чинником деградації фоторезисторів, інжекційних лазерів, світлодіодів та інших напівпровідникових приладів, які працюють в умовах збудження електронної підсистеми напівпровідника, внаслідок чого вони викликають незмінний інтерес і інтенсивно досліджуються. В процесі дослідження ЕСРД в різних напівпровідниках було одержано великий експериментальний матеріал і запропоновано цілий ряд їх можливих механізмів, більшість яких базується на уявленні про прискорення дифузії дефекта внаслідок захвата останнім нерівноважних носіїв струму. В той же час однозначних свідоцтв, що той чи інший механізм дійсно має місце в тому чи іншому випадку, не було отримано. Відсутні також незалежні експериментальні докази того, що дефекти, які беруть участь в ЕСРД, дійсно рухомі і що присутність нерівноважних носіїв впливає на швидкість їх дифузії. Таким чином, механізми ЕСРД не можна вважати з'ясованими. З іншого боку, рухомі дефекти можуть не тільки брати участь в ЕСРД, але й змінювати своє положення в гратці під дією зовнішнього і внутрішніх електричних полів та механічної напруги, накопичуватися на стоках і таке інше. Ці

процеси також можуть впливати на характеристики напівпровідника та їх зміну під дісю різних факторів.

В зв'зку з цим, основну мету роботи можна сформулювати таким чином: виявлення незалежним шляхом рухомих дефектів гратки та безпосереднє дослідження впливу нерівноважних носіїв струму на їхню дифузію; з'ясування ролі цих дефектів в ЕСРД, а також інших процесах, які можуть призводити до нестабільності характеристик напівпровідника.

Об'єктом дослідження було вибрано сполуки Аг Вб , а саме кристали СсіБ, СсіБе, СсіББе. Такий вибір обумовлений тим, що в цих кристалах спостерігаються численні ЕСРД, які призводять до значної зміни спектру дефектів гратки. В той же час для цих матеріалів розроблено комплекс методів, які дозволяють визначати концентрацію та параметри локальних центрів, що значно полегшує вивчення ЕСРД. З іншого боку, такі дослідження мають також практичне значення, оскільки саме нестабільність характеристик сполук А2 Вб є основною причиною того, що їхні великі потенційні можливості як матеріалів для напівпровідникових приладів ще недостатньо реалізовані.

В роботі були поставлені такі задачі:

1. Виявлення в досліджуваних кристалах дефектів, рухомих в області температур протікання ЕСРД, та встановлення їх хімічної природи.

2. З'ясування ролі рухомих дефектів в реакціях, що спостерігаються, та реального механізму цих реакцій.

3. Виявлення та дослідження інших процесів, пов'язаних з рухомими дефектами, що також впливають на характеристики напівпровідникового матеріалу.

4. Розробка способів прогнозування нестабільності та стабілізації характеристик досліджуваних напівпровідників.

Для здійснення цих задач треба було:

а) Узагальнити результати досліджень ЕСРД в сполуках Аг Вб і встановити характерні риси цих реакцій.

б) Проаналізувати отримані висновки з точки зору можливої участі в цих реакціях рухомих дефектів.

в) Розробити метод виявленя рухомих дефектів.

г) Виявити характерні зміни властивостей напівпровідника, обумовлені перелокалізацією рухомих дефектів під дією різних факторів.

Наукова новизна дисертаційної роботи полягає в тому, що в ній:

1. Безпосередньо досліджена дифузія дефектів, що беруть участь в ЕСРД, як в умовах рівноваги, так і в умовах збудження електронної підсистеми напівпровідника. Доведено, що дефектами, які відповідають за ЕСРД, можуть бути рухомі дефекти, дифузія яких не стимулюється появою нерівноважних носіїв струму. Показано, що в кристалах СсіБ такими дефектами є воднеподібні донори - міжвузловинні атоми Ссіі та Ілі-термічна дифузія яких контролює процеси ЕСРД в цих кристалах.

2. Показано, що на енергію активації реакцій дефектів можуть суттєво впливати процеси залипання носіїв на локальні центри, які беруть або не беруть участі в реакції, при цьому може бути імітована електронно-стимульована дифузія, в тому числі механізм "фононного поштовху". Експериментально доведено, що саме такий вплив є причиною характерного для ЕСРД співвідношення між енергіями активації протікання реакції та відновлення вихідного стану в кристалах СсіБ, СсіБЗе. За допомогою дрейфа рухомих дефектів в електричному полі змодельовано ряд ЕСРД в цих кристалах.

3. Показано, що внаслідок дрейфу рухомих дефектів в полі приповерхневого вигину зон поверхня може грати роль ефективного стоку для цих дефектів. Досліджено вплив дрейфу рухомих донорів в полі збіднюючого вигину зон, створеного адсорбованим киснем, на електричні, фотоелектричні та люмінесцентні характеристики кристалів СсІБ.

4. З'ясовано природу ряду ефектів (залишкової провідності, механічно стимульованої люмінесценції, спотворення форми спектрів фотоструму та крайової люмінесценції-), які раніше спостерігалися в напівпровідниках Аг Вб, але не дістали задовільного пояснення, а також нового, виявленого в процесі роботи ефекта - наведеної зовнішнім електричним полем анізотропії провідності. Доведено, що ці явища пов'язані з неоднорідним розподілом дефектів, які обумовлюють електро-та фотопровідність матеріалу. Показано, що в кристалах СсІБ за ці ефекти відповідають скопичення рухомих донорів - атомів Ссі і - на стоках.

5. Винайдено новий ефект - перетворення дефектів гратки,

стимульоване зниженням температури - якии мас місце на грані (0001) кристалів СсіБ, СсІБе, Сс^Бе і призводить до зростання провідності в процесі охолодження. Показано, що цей ефект обумовлений виникненням в процесі зниження температури воднеподібних донорів в тонкому шарі біля поверхні грані.

Практична цінність роботи полягає в тому, що вивчення ЕСРД та інших процесів, пов'язаних з рухомими дефектами, дозволило зрозуміти причини нестабільності характеристик сполук СсіБ, СсіБе, СгіЗБе, внаслідок чого розроблено:

1. Два експресних способа прогнозування надійності роботи фотоелектричних приладів на основі ОсіБ та Сс18е.

2. Спосіб збільшення фоточутливості сполук типу Аг Вб при одночасній стабілізації їх фотоелектричних характеристик.

3. Спосіб вирощування об'ємних кристалів СсіБ, СсІББе із зменшеним вмістом над стехіометричного кадмію, які мають значно меншу густину включень та дислокацій і набагато більшу оптичну міцність, ніж кристали, одержані за допомогою звичайного метода.

До результатів, які мають практичне значення, можна віднести також з'ясування природи деяких, здебільшого небажаних, явищ (таких, як залишкова провідність, стимульована електричним полем анізотропія провідності, спотворення форми спектру крайової люмінесценції), що дає можливість знаходити найбільш ефективні засоби їх усунення.

Вірогідність та обгрунтованість отриманих результатів забезпечені використанням цілого комплексу взаємодоповнюючих експериментальних методик, які пройшли метрологічну атестацію; узгодженістю між розробленими модельними уявленнями і одержаними експериментальними результатами; узгодженістю результатів між собою а також з літературними даними; відтворенням частини результатів в інших наукових закладах.

Основні положення, що виносяться на захист:

1. Сполуки СсіЗ, СсІБе, СсіББе містять у собі дефекти гратки, які є рухомими при температурах, близьких до кімнатної. В чистих та легованих Іл та Си кристалах СсіБ такими дефектами є донори Ссіі , їді , Сиі . Енергія активації дифузії цих дефектів не змінюється в умовах збудження електронної підсистеми напівпровідника порівняно з енергією активації

іхньої дифузії в умовах рівноваги.

2. Дефектами, що несуть відповідальність за ЕСРД в Сс18 є рухомі донори С<3і і Ьіі . ЕСРД в цих кристалах являють собою процеси асоціації рухомих донорів між собою та з іншими дефектами, а також процеси дисоціації комплексів, які включають рухомі донори. Процеси протікання ЕСРД в СсіБ контролюються, як правило, дифузією рухомих донорів.

3. На протікання реакцій дефектів в напівпровідниках можуть суттєво впливати процеси залипання носіїв струму на центри залипання, які беруть або не беруть участі у реакції, при цьому може бути імітована електронно-стимульована дифузія, в тому числі і механізм "фононного поштовху". Саме це спостерігається при реакціях дефектів в кристалах СдБ, Сс^Бе.

4. Внаслідок дрейфу рухомих донорів С<іі в полі збіднюючого вигину зон, створеного адсорбованим киснем, відбувається акумуляція цих донорів біля поверхні кристалу, що призводить до зміни електричних, фотоелектричних та люмінесцентних характеристик приповерхневої області.

5. Рухомі донори в кристалах СдБ концентруються, головним чином, біля стоків, що призводить до утворення низькоомних включень і тим самим неоднорідності електропровідності матеріалу. Наявність низькоомних включень у високоомному кристалі є причиною таких явищ, як залишкова провідність, наведена електричним полем анізотропія провідності, спотворення форми спектрів крайової люмінесценції.

6. На грані (0001) гексагональних кристалів А 2 Вб має місце аномальна температурна залежність провідності, а саме, різке зростання провідності грані із зниженням температури. Ефект обумовлений утворенням воднеподібних донорів в тонкому шарі біля поверхні грані в процесі охолодження.

Зв'язок дисертаційної роботи з планами наукових робіт Інституту фізики напівпровідників Національної Академії Наук Украіни. Основні результати одержані при виконанні планових тем ІФН НАНУ, затверджених Президією НАНУ:

"Нерівноважні електронні та електронно-атомні процеси в матеріалах електронної техніки та їх технічне застосування". Затверджено постановою Президії АН УРСР № 474 від 27.12.1985р

"Рекомбінаційно-стимульована дифузія дефектів і домішок та їх взаємодія в напівпровідникових матеріалах і приборах".

Затверджено постановою Бюро ВФА Президії АН УРСР від 19.12.1989р., Протокол № 10.

"Дослідження управління рекомбінаційними процесами та явищами переносу носіїв в напівпровідниках (Аг Вб, Аз В5 і Зі) з метою оптимізації параметрів напівпровідникових приладів (світловипромінювачів, фотоприймачів, сонячних елементів)". Затверджено постановою Бюро ВФА Президії НАНУ від 20.12. 1994р., Протокол № 9.

Особистий внесок автора. Автором сформульовані фізичні задачі досліджень, розроблені експериментальні методи їх вирішення (в тому числі метод виявлення рухомих дефектів та дослідження їх природи), винайдено ряд нових ефектів (акумуляція рухомих донорів біля поверхні кристалів ОсіБ, поява анізотропії провідності під впливом зовнішнього електричного поля, аномальна температурна залежність провідності грані (0001) гексагональних кристалів Аг Вб ). Основна частина експериментальних результатів, які узагальнені в роботі, одержана автором за участю співробітників, аспірантів та стажерів. Автору належить провідна роль в інтерпретації цих результатів.

Апробація роботи. Основні матеріали роботи доповідались і обговорювались на таких конференціях та нарадах: IX

Міжнародна конференція з фізики напівпровідників (Москва, 1968); II Всесоюзна нарада з фізики і хімії сполук типу Аг Вб (Ужгород, 1969); Республіканський семінар з питань впливу випромінювання на дифузію і фазові переходи в твердих тілах (Кривий Ріг, 1971); II і III Республіканські наради "Оптичні і електричні властивості широкозонних напівпровідників (Київ,

1971, 1975); Республіканський семінар з ефектів фото-

електричної пам'яті в напівпровідниках (Киів, 1974); І та II Республіканські конференції з фотоелектричних явищ в напівпровідниках (Ужгород, 1979; Одеса, 1982); Міжнародна конференція з радіаційної фізики напівпровідників (Тбілісі, 1979); VI, VIII та IX Міжнародні наради з оптичних та фотоелектричних явищ в твердому тілі (Варна, 1980, 1986,

1989); Міжнародна конференція "Дефекти в діелектричних кристалах (Рига, 1981); V, VI та VII Всесоюзні наради із взаємодії оптичного випромінювання з речовиною (Ленінград,

1981, 1988; Паланга, 1984); V Всесоюзна нарада з фізико-

хімічних основ легування напівпровідникових матеріалів (Москва, 1982); І та II Всесоюзні конференції "Фізичні основи надійності та деградації напівпровідникових приладів (Кишинів, 1982, 1986); V та VI Всесоюзні конференції з радіаційної фізики та хімії іонних кристалів (Рига, 1983, 1986); V Всесоюзна нарада "Фізика та технічне застосування напівпровідників А2 Вб " (Вільнюс, 1983); V Лундська конференція з глибоких центрів в напівпровідниках (Угорщина, Егер, 1983); VIII Всесоюзна нарада "Фізика поверхневих явищ в напівпровідниках (Київ, 1984); Міжнародна конференція "Екситони-84" (ГДР, Гюстроу, 1984); Всесоюзний симпозіум "Емісія з поверхні напівпровідників" (Львів, 1989); IV Міжнародна конференція із сполук А2 Вб (Берлін, 1989); XII Всесоюзна конференція з фізики напівпровідників (Київ,

1990); Міжнародна конференція з метастабільних центрів (Австрія, 1990); XXIII Міжнародна конференція з фізики напівпровідників (Берлін, 1996); Лашкарьовські читання та семінари відділення фотоелектроніки ІФН НАНУ в період 1966-1996рр.

Публікації. Основні матеріали дисертації відображені в 56 наукових статях, надрукованих в українських, колишніх всесоюзних та міжнародних журналах, та 4 авторських свідоцтвах колишнього СРСР та Росії.

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків та списку цитованої літератури з 202 назв. Вона викладена на 292 сторінках і містить 102 ілюстрації та 4 таблиці.

КОРОТКИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовані мета роботи, її задачі і положення, які виносяться на захист; визначені пріоритет, наукове та практичне значення виконаних досліджень, зв'язок роботи з плановими завданнями; наведені відомості, що стосуються апробації роботи, публікацій, структури і короткого змісту дисертації по розділах.

Перший розділ містить в собі короткий огляд літератури, а також результати оригінальних досліджень електронно-

стимульованих реакцій дефектів та їх механізму в напівпровідниках Аг Вб.

В огляді літератури розглянуті сучасні уявлення про процеси перетворення дефектів гратки в твердому тілі в умовах збудження електронної підсистеми та можливі механізми цих процесів, запропоновані різними авторами.

В оригінальній частині першого розділу узагальнено результати досліджень реакцій дефектів, які стимулюються присутністю нерівноважних носіїв струму, в сполуках А2 Вб, проаналізовано характерні риси цих реакцій, розглянуто можливий вплив процесів залипання носіїв струму на протікання реакцій дефектів і експериментально доведено, що такий вплив дійсно має місце при реакціях в кристалах СсіБ, СсІБЗе.

В результаті проведених досліджень показано, що в чистих та легованих кристалах Сей, СсіБе, Сс155е в умовах збудження електронної підсистеми мають місце ЕСРД, які призводять до утворення або руйнування центрів залипання та рекомбінації носіів струму і, тим самим, до зміни електричних, фотоелектричних та люмінесцентних характеристик матеріалу. Ці реакції мають такі загальні властивості:

1)необхідною умовою реакції є захват нерівноважних носіїв (або електронів, або дірок) вихідними дефектами;

2)гранична концентрація дефектів, які утворюються внаслідок реакції, різна для різних зразків, але у визначеному зразку є сталою і не залежить від умов проведення реакції (температури та концентрації нерівноважних носіїв струму);

3)реакції зворотні, тобто у відсутності збудження вихідний спектр дефектів з часом відновлюється;

4)процеси протікання реакцій та відновлення вихідного стану є термоактиваційними;

5)енергія активації відновлення вихідного стану Eeq , як правило, значно більша за енергію активації протікання реакції Еех ;

6)в усіх реакціях, що спостерігаються, беруть участь мілкі донори.

На підставі аналізу отриманих результатів зроблено висновок, що ці реакції полягають не в утворенні нових, але перетворенні існуючих в матеріалі дефектів гратки (асоціації

точкових дефектів між собою і з іншими дефектами або дисоціації комплексів) внаслідок зміни сил взаємодії між ними при зміні заряду після захвату нерівноважних носіїв та подальшої дифузії рухомої компоненти. При цьому, згідно з існуючими уявленнями, характерне для ЕСРД співвідношення Еех <Eeq можна пояснити прискоренням дифузії рухомого дефекту в умовах збудження електронної підсистеми. Проте, як показано в роботі, це співвідношення може бути результатом впливу на реакції дефектів процесів залипання носіїв струму на центри, які беруть або не беруть участі у реакції. Такий вплив розглянуто на прикладі двох найбільш поширених реакцій - асоціації/дисоціації донорно-акцепторних пар (ДАП) та утворення і розпаду асоціатів однакових точкових дефектів.

Якщо напівпровідник містить в собі ДАП, одна з компонент яких є рухомою, то після захвату нерівноважних носіїв однією чи обома компонентами пари сили кулонівського притягнення, що діють між ними в умовах рівноваги, зникають і стає можливим розпад пари внаслідок дифузії рухомої компоненти. Після припинення збудження рівноважні заряди відновлюються і під дією сил кулонівського притягнення відбувається об'єднання донора з акцептором в пару. Здається очевидним, що енергія активації обох процесів - дисоціації ДАП і зворотньої їх асоціації - має визначатися енергією активації дифузії рухомої компоненти. Треба, проте, мати на увазі, що при наявності глибоких центрів залипання для носіїв струму відновлення рівноважних зарядів на компонентах пари після припинення збудження може відбутися лише після іонізації таких центрів. Отже, саме енергія їх іонізації Еі може контролювати процес асоціації ДАП. Наведені в роботі розрахунки показують, що при наявності центрів залипання у загальному випадку Et<:Eeq<Et+Eдиф (при цьому Едиф=Еех). Коли роль центра залипання відіграє рухома компонента пари, то при деяких умовах може мати місце рівність Еея= Еі+Едиф , яку звичайно розглядають як свідоцтво реалізації механізму "фононного" поштовху. Такі ж співвідношення можна отримати і для реакцій утворення та розпаду асоціатів рухомих дефектів, якщо для руйнування останніх необхідна їхня іонізація.

Справедливість цих висновків підтверджується докладним експериментальним дослідженням реакцій дефектів в кристалах

СдБ, СсіЗБе, де спостерігаються як процеси дисоціації/ асоціації ДАП, що складаються з воднеподібних донорів та глибоких акцепторів, так і процеси утворення та розпаду асоціатів мілких донорів. Як показали дослідження, в цих кристалах енергія активації асоціації ДАП, яка суттєво перевищує енергію активації їх дисоціації в присутності нерівноважних носіїв, збігається з енергією іонізації глибоких центрів залипання для електронів, що містяться в матеріалі, але не беруть участі в реакції. Щоб переконатися, що такий збіг не є випадковим, ми при 90К, коли всі реакції "заморожені", спустошували глибокі центри залипання від електронів за допомогою інфрачервоного світла. Виявилося, що після такої процедури енергія активації асоціації ДАП зменшується і дорівнює енергії активації їх дисоціації. Подібні результати було отримано і для процесів утворення та розпаду асоціатів, що являють собою глибокі центри Е* = 0,9еВ. Енергія активації утворення цих асоциатів в умовах збудження Еех =0,35еВ, тоді як енергія активації їх розпаду при відсутності збуджуючого фактора Eeq=l,2-l,ЗeB. Таким чином, тут виконується рівність ї^=Еех+Еі. В той же час після дії інфрачервоного світла, яке призводить до іонізації асоціатів, їх розпад відбувається з енергією активації приблизно 0,4еВ.

Таким чином, ні співвідношення Eeq >Еех , ні навіть рівність Eeq:=Eex+Et не може вважатися однозначним свідоцтвом того, що в даній реакції має місце електронно-стимульована дифузія. Для з'ясування реального механізму реакції в кожному випадку потрібні спеціальні експерименти. Суттєво полегшити вирішення цієї проблеми могли б безпосередні дослідження дифузії дефектів, що беруть участь в реакції, як в умовах рівноваги, так і в умовах збудження електронної підсистеми. Такі дослідження були нами проведені в кристалах СсіБ. їх результати наведені в другому розділі.

Другий розділ включає результати вивчення рухомих дефектів в кристалах ОсіБ. Проведені дослідження призвели до винайдення ряду дефектів, які мають значну рухомість у гратці при температурах, близьких до кімнатної, а також з'ясування їх ролі в ЕСРД, що спостерігаються в цих кристалах в тій же області температур. Для виявлення рухомих

дефектів було застосовано розроблений в роботі метод, який базується на дрейфі дефектів у зовнішньому електричному ("тягнучому") полі.

Виявилось, що під дією "тягнучого" поля Ет =102-103 В/см в області температур 200-350К відбувається зміна спектрів фототока, люмінесценції та ТСП при електродних областей кристала. Як показав аналіз впливу електричного поля на спектри ТСП, цей ефект обумовлений зменшенням біля аноду і збільшенням біля катоду концентрації деяких центрів залипання для електронів. Переріз захоплення електрона цими центрами, знайдений з кривих ТСП, лежить в межах 10'12-10'13 см2 , тобто вони є донорами, що узгоджується з фактом їх переміщення в полі від аноду до катоду. Співставлення результатів дії "тягнучого" поля на спектри ТСП чистих та легованих 1л і Си кристалів СсІБ дозволило зробити висновок, що всі ці кристали містять в собі один і той же рухомий воднеподібний донор. Крім того, в кристалах СёБгУ є ще один рухомий воднеподібний донор, а в кристалах СсіБ.’Си - глибокий рухомий донор Есі = Ес -0,ЗЗеВ.

Наявність в досліджуваних кристалах рухомих мілких донорів підтверджується впливом "тягнучого" поля на спектри люмінесценції зв'язаних екситонів. Після прикладання поля при Т=300-350К спостерігається зростання біля катоду та падіння біля аноду інтенсивності ліній І2 , обумовлених випромінюванням екситонів, зв'язаних на воднеподібних донорах, а саме лінії ^=4869,5А в кристалах Сс1Б і ліній А = 4869,5А і ?и=4866,8А в кристалах С<іБ:Ьі. В той же час лінія І2 ?^=4870,2А, що також присутня в спектрі екситонної люмінесценції як чистих, так і легованих літієм кристалів, не змінює своєї інтенсивності під дією поля. Як відомо з літератури, ці лінії в спектрах екситонної люмінесценції кристалів СсіБ обумовлені екситонами, зв'язаними на донорах Ссіі (4869,5А), Ііі (4866,8А) і У8 (4870,2А). Отже, донорами, рухомими при Т=300-350К в досліджуваних кристалах, є міжвузловинні кадмій та літій, тоді як вакансія сірки не виявляє помітноі рухомості в цій області температур. Не впливає електричне поле також на інтенсивність лінії її А.=4888,5А, обумовленої екситоном, зв'язаним на мілкому акцепторі - ІЛ на місці Ссі. Аналіз впливу електричного поля

на спектри фототока і люмінесценції чистих та легованих Си кристалів СсЙ показує, що г -центри рекомбінації, які являють собою вакансії Ссі або атоми Си на місці Сё, теж не є рухомими. В той же час глибокий донор в кристалах Ссй:Си, що згідно з літературними даними, являє собою міжвузловинну мідь, дрейфує в "тягнучому" полі. Таким чином, можна думати, що міжвузловинні дефекти в Сей мають значно більшу рухомість, ніж вузлові, внаслідок чого дифузія в цьому матеріалі повинна іти переважно по міжвузловинах.

Енергії активації дифузії рухомих дефектів було знайдено з температурної залежності швидкості їх дрейфу в електричному полі. Для воднеподібних донорів Ссіі і Ті І ці величини дорівнюють 0,4±0,02 и 0,3±0,02еВ відповідно. Дослідження дрейфу дефектів в електричному полі при різних інтенсивностях збуджуючого кристал світла і у відсутності останнього показало, що швидкість цього процесу не змінюється при появі нерівноважних носіїв струму і не залежить від їх концентрації. Це означає, що дифузія рухомих дефектів в кристалах Сей в умовах збудження електронної підсистеми не є електронно-стимульованою.

Щоб з'ясувати, чи є виявлені за допомогою дрейфа рухомі дефекти саме тими, що відповідають за ЕСРД в кристалах Сей, ми провели порівнювальні дослідження впливу дрейфу дефектів з одного боку та різних реакцій з іншого на характеристики цих кристалів, а також дослідження впливу дрейфу дефектів на протікання реакцій. З цією метою вимірювались спектри фототока, люмінесценції та ТСП обох приелектродних областей зразка у вихідному стані і після протікання реакції. Після цього зразок знову повертався до вихідного стану і вимірювались ті ж самі характеристики до і після проведення дрейфу дефектів спочатку при одному, а потім при другому напрямку "тягнучого" поля. Нарешті, ЕСРД проводилась на фоні дрейфу. В результаті таких досліджень було показано, що рухомі воднеподібні донори С<іі та Ьіі дійсно беруть участь в ЕСРД в чистих та легованих кристалах Сей. Так, саме атоми Ссіі являють собою ті донори, що з'являються в процесі ’’очутливлюваючої" реакції в чистих об'ємних кристалах Сей і зникють внаслідок утворення асоціатів в процесі реакції деградації в кристалах Ссй:Си. В кристалах Сей:Ьі донором,

який відповідає за реакцію розпаду ДА-пар, є Ьіі . При цьому процес протікання ЕСРД в кристалах СсіБ, як правило, контролюється дифузією рухомого донора. Змінюючи за допомогою дрейфу концентрацію рухомих дефектів в тій чи іншій частині зразка, можна впливати на інтенсивність в ній ЕСРД. Так, в кристалах Ссі8:Си після проведення дрейфу біля катоду, де накопичуються донори Ссіі, темп реакції деградації, за яку вони відповідають, та її кратність зростають, в той час як біля аноду, де концентрація цих донорів зменшується, реакція майже зникає.

На підставі одержаних результатів можна стверджувати, що саме рухомі донори несуть відповідальність за зміну характеристик СсІБ в процесі протікання ЕСРД. З цього випливають такі важливі з практичної точки зору висновки:

а)про ступінь стабільності напівпровідникового матеріалу можна судити по концентрації в ньому рухомих дефектів; б)для підвищення стабільності матеріалу необхідно зменшити вміст в ньому рухомих дефектів. З практичної точки зору важливе значення має також той факт, що до рухомих донорів в кристалах СсІБ належать атоми Ссіі , які завжди присутні в цьому матеріалі у значній кількості і є основними донорами, які компенсують г -центри та інші акцептори. Отже, можна вважати, що саме атоми Ссіі є головним чинником нестабільності характеристик цього напівпровідника. Вплив рухомих донорів на характеристики матеріалу можна поменшити, додатково вводячи нерухомі донори. Ми досягай такого ефекту за допомогою створення вакансій сірки в приповерхневій області кристала.

Третій розділ містить результати дослідження ефектів, пов'язаних з дрейфом рухомих дефектів у внутрішніх електричних полях, а саме, полях приповерхневого та приконтактного вигинів зон.

Відомо, що поверхня Сей адсорбує кисень з оточуючого повітря. Хемосорбція атомів кисню відбувається шляхом захвату ними електронів кристалу, що призводить до зниження рівня Фермі на поверхні і тим самим формування збіднюючого вигину зон. Оскільки в кристалах СсіБ, як показали наші дослідження, присутні рухомі донори, слід очікувати, що, дрейфуючи в полі збіднюючого вигину зон , вони будуть

акумулюватися біля поверхні кристалу, створюючи шар з підвищеною (у порівнянні з об'ємною) концентрацією мілких донорів. В разі десорбції кисню наявність такого шару повинна проявитися в зростанні провідності та фоточутливості зразка. Щоб з'ясувати, чи дійсно має місце такий ефект, ми досліджували електричні та фотоелектричні характеристики як свіжосколеної, так і витриманої на повітрі поверхні високоомних кристалів ОсіБ до і після десорбції кисню. Виміри проводились при 4,2К, коли всі процеси, пов'язані з перетворенням та дифузією рухомих дефектів, "заморожені".

Виявилось, що після десорбції кисню фотопровідність сф свіжосколеного зразка лише злегка підвищується в області поверхневого поглинання, а після вимкнення збуджуючого світла сигнал швидко спадає до невимірювано малої величини. Після витримування цього ж зразка на повітрі при 300К десорбція кисню призводить до значного зростання оф , особливо в області поверхневого поглинання, і появи помітної темнової провідності стт . Ефект зростає із збільшенням часу витримування АІ і досягає насичення при Д1=20-30г, при цьому аф після десорбції кисню збільшується на кілька порядків, а стт наближається до стф і не залежить від температури, тобто є вирожденою. Витримування свіжосколеного зразка на протязі цього ж часу при 300К в атмосфері гелію не призводить до появи ефекту. В той же час витримування зразка із "старою" поверхнею в вакуумі при 300-350К знищує ефект і характеристики такого зразка не відрізняються від характеристик свіжосколеного. Після витримування на повітрі ефект відновлюється. Таким чином, в процесі витримування свіжосколеного кристала СсІБ на повітрі біля його поверхні дійсно утворюється шар з великою (10і8 см'3 ) концентрацією мілких донорів, провідність якого скомпенсована адсорбованим киснем і проявляється після десорбції останнього . Згідно з нашою оцінкою, зробленою на підставі величини стт , товщина цього шару не перевищує 200А. Аналогічний ефект спостерігається для кристалів СсіБе, СсіЗБе.

Процес формування збагаченого донорами шару на поверхні кристалу супроводжується змінюванням спектрів екситонної люмінесценції. Для свіжосколеного кристала інтенсивність донорної лінії І2 0^2 ) завжди перевищує інтенсивність

акцепторної лінії її (\Уі ) - \УгЛ¥і >1. В процесі витримування зразка на повітрі співвідношення \УгЛУі поступово зменшується

і, кінець кінцем, стає оберненим (\¥2/\\гі <1). Цей ефект свідчить про зменшення концентрації мілких донорів в приповерхневій області в процесі їх акумуляції біля поверхні. Дійсно, оскільки в шарі, збагаченому донорами, внаслідок високої їх концентрації, має відбуватися екранування екситонів, цей шар не повинен вносити вклад до екситонної люмінесценції і, таким чином, люмінесценція, що спостерігається, має відбивати властивості області, яка знаходиться позаду цього шару. Треба, проте, зауважити, що такий ефект може спостерігатися тільки в достатньо високоомних кристалах, для яких товщина області просторового заряду, створеного адсорбованим киснем (тобто області, звідки "витягуються" донори), не менша за товщину області, в якій збуджується люмінесценція (10° см). В протилежному випадку частина кристала, розташована за областю просторового заряду, що не бере участі в процесі

перерозподілу донорів, також буде вносити свій вклад в люмінесценцію.

Таким чином, поверхня СсіБ з адсорбованим киснем є ефективним стоком для рухомих донорів. У високоомних кристалах та плівках, товщина яких не перевищує товщини шару просторового заряду, створеного адсорбованим киснем, весь об'єм може бути очищений від цих дефектів, що має призвести до стабілізації їхніх характеристик. Дійсно, в чистих

необроблених пластинчастих кристалах СсіБ реакції дефектів, як правило, не спостерігаються.

Дослідження впливу рухомих дефектів на характеристики контакту метал-напівпровідник проводились в чистих та

легованих У кристалах Сей, які містять рухомі донори Ссіі та У і, з Іп, Іп-Оа та Си електродами. Спостерігались зміни характеристик контакту з часом після швидкого нанесення електродів на кристал при ЗООК, при цьому опір спочатку омічного контакту СеіЗ-(Іп-Са) збільшувався, тоді як опір запірного контакту Ссй-Си зменшувався. Цей процес є більш тривалим в чистих кристалах і більш швидким в кристалах СсЙгЬі, що узгоджується з більшою рухливістю Ьіі порівняно з

Ссіі - В той же час в кристалах, в яких за допомогою дрейфа у

зовнішньому електричному полі рухомі дефекти не виявляються, характеристики контактів залишаються незмінними. На підставі отриманих результатів зроблено висновок, що дрейф рухомих дефектів в полі приконтактного вигину зон впливає на характеристики контакту, при чому в кристалах з рухомими дефектами неможливо одержати омічний контакт без спеціальної попередньої обробки піделектродної поверхні. Проведені дослідження також показали, що неомічність Іп та Іп-ва контактів в кристалах з рухомими дефектами призводить до залежності форми спектрів фототоку від напруги і появи несправжніх максимумів, що треба мати на увазі при інтерпретації цих спектрів.

В четвертому розділі розглянуто ефекти, пов'язані, як показано в роботі, з нерівномірним розподілом дефектів в об'ємі кристалу. До таких ефектів належать залишкова провідність, механічно стимульована люмінесценція ("ударний" ефект), спотворення форми спектрів крайової люмінесценції, що спостерігалися раніше в сполуках Аг Вб , але не дістали задовільного пояснення, а також винайдений в процесі роботи ефект - наведена зовнішнім електричним полем анізотропія провідності.

Залишковою провідністю (ЗП) називають нерівноважну провідність, яка після припинення збудження релаксує надзвичайно повільно і на протязі тривалого часу значно перевищує рівноважну. Для пояснення ЗП нами було запропоновано модель, що базується на неоднорідності електропровідності напівпровідника, а саме наявності в ньому низькоомних та високоомних областей (НО та ВО). В стані рівноваги між цими областями існує бар'єр, висота якого дорівнює різниці рівнів Фермі в ВО і НО. В умовах збудження нерівноважні носії розділюються полем бар'єра, що призводить до його зниження. Після припинення збудження починається процес відновлення бар'єра, швидкість якого зменшується внаслідок зростання часу рекомбінації розділених бар'єром нерівноважних носіїв по мірі його підвищення. При цьому тривалість релаксації ЗП визначається висотою бар'єра, а кратність її зменшення в процесі релаксації - товщиною НО. Велика кратність буде спостерігатися в тому випадку, коли ця товщина дорівнює товщині шару об'ємного заряду або менша за

неї. В кристалах СсЗБ ми отримали ЗП, час релаксації якої при 300К дорівнював 10б с, а кратність досягала кількох порядків. Аналіз відомих з літератури та отриманих в процесі роботи експериментальних результатів показує, що запропонована модель пояснює всі характерні особливості ЗП. В роботі також розглянуто особливості термостимульованої провідності при наявності ЗП.

З'ясування природи ЗП дозволило пояснити ефект "ударної" люмінесценції, що спостерігається іноді в кристалах СсіБ, які мають велику ЗП при Т<100К. Як показали проведені дослідження, стимульовані ударом або тиском вздовж с -осі спалахи випромінювання в цих кристалах обумовлені зниженням бар'єрів, що відповідають за ЗП, пьезополем кристала і наступною рекомбінацією розділених бар'єром носіїв.

Виявилось, що наявність в високоомних кристалах включень з високою провідністю може призводити також до такого явища, як наведена зовнішнім електричним полем анізотропія провідності (АП). Ефект полягає в поступовому зростанні провідності з часом в напрямку прикладеного поля, при цьому провідність в поперечному напрямку залишається майже незмінною. Після вимкнення поля вихідна провідність поступово відновлюється. Ефект спостерігається тільки в тих кристалах, які містять рухомі дефекти, при цьому як зростання провідності під полем, так і її відновлення без поля відбуваються в тій області температур, де має місце дрейф рухомих дефектів. На основі аналізу ВАХ темнового струму та фотоструму при різних інтенсивностях збудження, а також амплітудно-частотної залежності провідності і фотопровідності до і після наведення АП зроблено висновок, що низькоомні включення, які відповідають за АП, являють собою провідні нитки, перерізані тонкими високоомними прошарками, на яких головним чином падає прикладена до зразка напруга. Дрейф рухомих дефектів під дією поля в цих прошарках створює умови для протікання в них струму подвійної інжекції, що призводить до формування суцільного провідного каналу в напрямку поля. Про наявність струму подвійної інжекції, крім вигляду ВАХ, свідчить також поява електролюмінесценції при наведенні АП. В високоомних кристалах ОсіБ з рухомими дефектами, в яких не спостерігалась АП, цей ефект було

змодельовано за допомогою їх опромінення світлом багатомодового рубінового лазера, який створює на поверхні кристалу окремі плями з високою провідністю. В такій моделі спостерігалось формування провідних каналів та інжекційна люмінесценція.

Аномальне співвідношення інтенсивностей нуль-фононної полоси та її першого фононного повторення WoAVi <1 часто спостерігається в спектрах "крайової" люмінесценції сполук АгВб . Таке спотворення спектру відбувається внаслідок легування донорами, відпалів, опромінення електронами і звичайно пов’язується із зміненням електрон-фононної взаємодії або накладанням на перше фононне повторення нової полоси. Аналіз відомих з літератури даних разом з докладним дослідженням впливу різних факторів на форму спектра "крайової-" люмінесценції кристалів CdS та її співставлення з формою спектрів поглинання відповідних кристалів призвели нас до висновку, що співвідношення WoAVj <1 обумовлене затягуванням краю поглинання в область більш довгих хвиль. При цьому відбувається часткове поглинання випромінювання в кристалі, тим значніше, чим більша енергія кванту світла, що випромінюється. Затягування краю поглинання може бути пов'язане із впливом електричних полів іонізованих донорів на край с-зони. Про це свідчить "виправлення" форми спектру після заповнення донорів електронами при зниженні температури або збільшенні інтенсивності збудження. Показано, що в високоомних as grown кристалах CdS за спотворення спектрів "крайової" люмінесценції відповідають низькоомні включення - області з високою концентрацією мілких донорів.

Сумісне дослідження спектрів ЕПР мілких донорів та ЕСРД в кристалах CdS показало, що рухомі донори, які беруть участь в цих реакціях, розподілені в кристалі нерівномірно, утворюючи скопичення біля стоків. Саме такі скопичення являють собою ті низькоомні включення, що відповідають за ефекти ЗП, формування провідних каналів та спотворення спектрів "крайової-" люмінесценції в as grown кристалах CdS. Можна очікувати, що, внаслідок рухомості утворюючих скопичення донорів, дія різних зовнішніх факторів буде призводити до зміни розмірів та конфігурації цих скопичень і тим самим впливати на властивості матеріалу. Дійсно, ми

спостерігали змінення електропровідності, фоточутливості та спектрів люмінесценції кристалів CdS з низькоомними включеннями під впливом світла, електричного поля та ультразвукових хвиль. Такі змінення, як показано в роботі, обумовлені відходом рухомих донорів від стоків в об'єм кристалу після захвату нерівноважних носіїв, їх просторовим перерозподілом внаслідок дрейфу в електричному полі, а також збиранням цих донорів дислокаціями під дією УЗ.

Таким чином, на основі одержаних результатів можна зробити висновок, що головним чинником нестабільності в кристалах CdS є власний дефект- міжвузловинний кадмій. Виходячи з цього, з метою поліпшення характеристик матеріалу, ми . розробили спосіб вирощування кристалів із зменшеним вмістом надстехіометричного кадмію. Кристали, вирощені за допомогою цього способу, мають значно меншу густину дислокацій та включень, набагато більшу оптичну міцність та меншу інтенсивність ЕСРД порівняно з кристалами, вирощеними іншими методами.

П'ятий розділ містить опис та результати дослідження винайденого нами нетрівіального явища - перетворення дефектів гратки в процесі охолодження кристалу. Це явище спостерігається на грані (0001) гексагональних кристалів А2В6 (CdS, CdSe, CdSSe) і проявляється в аномальній температурній залежності (АТЗП), а саме, різкому зростанні темпової провідності грані (000!) високоомного (р= і О9 -102|омсм) кристала із зниженням температури, внаслідок чого її провідність при 77К виявляється на кілька порядків вищою, ніж при 300К. В той же час провідність протилежної базової грані та призматичних граней зменшується з енергією активації

0,5-0,7 еВ і нижче 300-250К стає невимірювано малою. Провідність, що виникає при охолодженні, ми назвали аномальною провідністю а а, а відповідний струм, заміряний на грані (0001) - аномальним струмом Іа- Підвищення температури призводить до зникнення оа, при цьому в її температурній залежності спостерігається гістерезис. Цикли нагрівання -охолодження можна повторювати для одного і того ж зразка неодноразово, при цьому результати повністю відтворюються. В області 77-4,2К залежність ста(Т) має вигляд, характерний для залежності звичайної провідності в низькоомних кристалах.

Докладне вивчення знайденого явища було здійснене на об'ємних кристалах CdS. Вимірювання ефекту Холла показало, що зростання провідності обумовлене появою вільних електронів в тонкому шарі біля поверхні грані. Рухливість "аномальних" електронів при 77К досягає лише 10 см2/Вс, в той час як рухливість фотоелектронів, збуджених на цій же грані світлом з області власного поглинання, дорівнює 300400см2/Вс і не відрізняється від рухливості фотоелектронів на інших гранях кристала. Товщина шару, в якому містяться "аномальні" електрони, лежить в межах 100-500А, поверхнева густина цих електронів при 77К досягає 10і1 -10і 2 см"2 .

Якщо в процесі охолодження температуру застабілізувати, то спостерігається ізотермічна релаксація Іа , швидкість якої зростає при підвищенні температури. Енергія активації процесу релаксації дорівнює 0,05еВ. Таким чином, стан з аномальною провідністю не є рівноважним. Перехід з цього метастабільного стану до рівноважного вимагає подолання бар'єру 0,05еВ. При достатньо низькій температурі, коли релаксація Іа відбувається дуже повільно, можна досліджувати характеристики грані (0001) як в тому, так і в іншому стані, спершу швидко (0,5-1 К/с) охолоджуючи кристал до потрібної температури, а потім витримуючи його при цій температурі або підігріваючи до цієї температури від 77К.

Оскільки гексагональні кристали Аг Вб є піроелектриками, причому грань (0001) при охолодженні стає позитивно зарядженою, появу аномальної провідності, на перший погляд, можна пояснити накопиченням електронів кристалу біля поверхні цієї грані під дією пірополя. Проте, такому простому поясненню суперечать деякі експериментальні факти. По-перше, в цьому разі аналогічний ефект мав би спостерігатися на протилежній базовій грані при нагріванні. В той же час докладні дослідження показали, що грань (ООбТ) за цих умов не виявляє ніяких ознак аномальної провідності, ані підвищення фоточутливості. По-друге, як показує розрахунок, заряд "аномальних" електронів, що з'являсгься в

області найбільш інтенсивного зростання Іа (170-90К) перевищує величину пірозаряду, який має виникнути в цій області температур. Крім того, важко зрозуміти, звідки в

кристалах з р>109 омсм можуть з'явитися вільні електрони в

потрібній кількості. Виходячи з цього, ми припустили, що АТЗП грані (0001) обумовлена не електронним, але іонним процесом. Дослідження спектрів випромінювання зв'язаних

екситонів підтвердило це припущення і дозволило зробити висновок, що в процесі охолодження- “ На . грані (0001) відбувається утворення воднеподібних донорів.

Виявилося, що на свіжосколеній поверхні ефект АТЗП відсутній. Витримування кристалу після розколювання при ЗООК на повітрі або в атмосфері інертного газу впродовж часу At = =20-30с призводить до появи ледь помітного Іа при 77К. З ростом At Іа збільшується і через 20-30годин досягає сталого значення Іас . Підвищення температури призводить до прискорення цього процесу. Вольт-амперні характеристики Іа при малих At є надлінійними. По мірі росту і наближення Іа до Іас вони зменшують свій нахил і, кінець кінцем, стають лінійними. Це дає змогу припустити, що донори, які з'являються при охолодженні біля поверхні грані (0001), спочатку розподілені неоднорідно, у вигляді окремих

острівців, між якими залишаються високоомні прошарки. З ростом At ці острівці збільшуються і, нарешті, зливаються.

Виходячи з отриманих результатів можна зробити висновок, що на поверхні грані (0001) присутні деякі

метастабільні дефекти, які в рівноважному стані не впливають помітно на її електричні та фотоелектричні властивості. В процесі охолодження ці дефекти зазнають перебудови, внаслідок чого з'являються воднеподібні донори. Вихідні

центри відсутні на свіжосколеній поверхні і поступово утворюються з часом. Оскільки концентрація донорів, які відповідають за аномальну провідність, при Іа = Іас майже однакова для об'ємних і пластинчастих, чистих і легованих різними домішками кристалів, не залежить від оточуючої кристал атмосфери і досягає величини 1017 -1018 см° , можна думати, що ці донори не пов'язані з залишковими домішками або адсорбованими поверхнею частками, а являють собою власні дефекти гратки. Такими дефектами в CdS можуть бути Vs або Cdj . Останнє більш ймовірне, тому що ці кристали завжди містять значну кількість атомів Cdj , які, на відміну від Vs , мають високу рухливість в гратці і є відповідальними за цілий ряд процесів перетворення дефектів. З іншого боку,

відомо, що на поверхні CdS звичайно присутні преципітати кадмію, які можуть змінювати свій розмір і конфігурацію під дією різних факторів. Отже, можна припустити, що вихідні метастабільні центри пов'язані з такими преципітатами. Для перевірки цього припущення було проведено обробку кристала селективним травителем, що стравлює кадмій з поверхні CdS. Виявилося, що така обробка призводить до зникнення ефекту АТЗП. З часом ефект відновлюється, проте величина Іас не досягає вихідного значення. Повторні обробки призводять до подальшого зменшення Іа°. Виходячи з того, що центри, які є джерелом воднеподібних донорів, а)відсутні на свіжосколеній поверхні і поступово виникають з часом після сколювання;

б)зникають після стравлювання кадмію з поверхні;

в)відновлюються з часом після травління, при чому їх концентрація зменшується з кожним наступним травлінням -можна думати, що ці центри являють собою преципітати кадмію, які утворюються на поверхні внаслідок дифузіі атомів Cdj з об'єму кристалу. Поступове збіднення приповерхневої області на кадмій обумовлює зменшення величини ефекту з кожним новим травлінням. В процесі охолождення відбувається дисоціація преципітатів з виділенням окремих атомів Cd і , що призводить до появи острівців з підвищеною провідністю. Чинником, який стимулює цей процес, по всій ймовірності, є пірополе.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

В роботі проведені дослідження електронно-стимульованих реакцій та інших процесів, пов'язаних з перелокалізацією і перетворенням дефектів в напівпровідниках Аг Вб. Показано, що цілий ряд явищ та ефектів, які спостерігаються в цих напівпровідниках і призводять до нестабільності їхніх характеристик, обумовлені присутністю дефектів гратки, які є рухомими при температурах, близьких до кімнатної. В процесі роботи винайдено також нові ефекти, що виникають внаслідок переміщення рухомих дефектів в електричних і механічних полях та скопичення їх на стоках.

Найбільш істотні результати роботи можна сформулювати так:

1. В CdS, CdSe, CdSSe виявлено точкові дефекти, рухомі при температурах протікання електронно-стимульованих реакцій в

цих матеріалах. Показано, що енергія активації дифузії цих дефектів однакова як в умовах рівноваги, так і в умовах збудження електронної підсистеми напівпровідника. Доведено, що дефектами, які відповідають за електронно-стимульовані реакції, є рухомі воднеподібні донори. В кристалах CdS такими донорами є міжвузловинні атоми Cdj та Lii . Процес протікання реакцій контролюється дифузією цих донорів.

2. Показано, що енергія активації реакцій дефектів в умовах

відсутності збуджуючого електронну підсистему фактора може включати, крім енергії активації дифузії рухомого дефекта, також енергію термічної іонізації носіїв з центрів залипання, які беруть або не беруть участі у реакції, внаслідок чого може бути імітована електронно-стимульвана дифузія. Експериментально доведено, що саме це має місце при реакціях дефектів в кристалах CdS, CdSSe. Таким чином, зростання енергії активації реакції у відсутності збуджуючого фактора порівняно з енергією активації відповідної реакції в його присутності не можна вважати

однозначним доказом наявності електронно-стимульованої дифузії.

3. Показано, що поверхня CdS з адсорбованим на ній киснем с ефективним стоком для рухомих донорів - атомів Cdi . Акумуляція цих донорів біля поверхні внаслідок їх дрейфу в полі приповерхневого вигину зон призводить до зміни характеристик приповерхневої області об'ємних кристалів, а також стабілізації характеристик тонких кристалів та плівок.

4. З'ясована природа таких явищ, як залишкова провідність,

механічно-стимульована люмінесценція, спотворення форми

спектрів крайової люмінесценції та винайденого в процесі роботи явища - анізотропії провідності, наведеної зовнішнім електричним полем. Показано, що ці ефекти обумовлені

неоднорідністю провідності матеріалу, а саме, наявністю включень з високою провідністю у високоомному матеріалі. В чистих as grown кристалах CdS такими включеннями є скопичення атомів кадмію біля стоків. Зміна розмірів та конфігурації цих скопичень під дією світла, електричного поля, ультразвукових хвиль впливає на характеристики

кристалу і призводить до їх нестабільності.

5. Винайдено і досліджено нове явище - перетворення дефектів

гратки при охолодженні. Ефект спостерігається на грані (0001) кристалів CdS, CdSe, CdSSe і призводить до зростання провідності грані із зниженням температури. Показано, що в процесі охолодження відбувається утворення воднеподібних донорів в тонкому шарі біля поверхні грані. Умовою, необхідною для протікання цього процесу, є наявність преципітатів кадмію на поверхні.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ:

1. Low temperature photochemical reactions in CdS single crystals/N.E.Korsunskaya, I.V.Markevich, M.K.Sheinkman// phys.stat.sol., 1966, v.13, № 1, p.25-36.

2. Образование новых локальных центров в монокристаллах CdS, вызванное присутствием свободных электронов и дырок /Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, М.К.Шейнкман// ФТТ, 1968, тЛО, № 2, с.522-528.

3. Образование новых центров прилипания и рекомбинации в CdS и CdSe монокристаллах под действием различных факторов./Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, М.К.Шейнкман// Труды IX Международной.конф. по физике полупроводников (Москва, 1968) Ленинград: Наука, 1969, с.1156-1160.

4. Высокотемпературная остаточная проводимость в кристаллах CdS:Na, CdS:Ag, CdS:Au / И.В.Маркевич, Г.А.Федорус, М.К.Шейнкман//ФТП, 1969,т.3,№ 9, с. 1422-1424.

5. Свойства и механизм остаточной проводимости в монокристаллах CdS:Ag:Cl./ И.В.Маркевич, М.К.Шейнкман// ФТТ. 1970, т.12,№ 11, с.3133-3139.

6. Механизм остаточной проводимости в неоднородных

системах /М.К.Шейнкман, И.В.Маркевич, В.А.Хвостов // ФТП, 1971, т.5, № 10, с. 1904-1911.

7. Особенности термостимулирбванной проводимости в неоднородных полупроводниках. / И.В.Маркевич, М.К.Шейнкман // ФТП, 1971, т.5, № 10, с.1987-1988.

8. О механизмах образования локальных центров при фотохимических реакциях в монокристаллах CdS./Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, М.К.Шейнкман // Сб. "Физические процессы в кристаллах с дефектами’’, Киев, АН УССР, Ин-т. физики,

1972, с.26-46.

9. Фотохимические реакции в кристаллах CdS, легированных медью./ Н.Е.Корсунская, Н.М.Кролевец, И.В.Маркевич, Г.С. Пекарь, М.К.Шейнкман II ФТП, 1973, т.7, № 2, с.275-279.

10.Механизмы фотохимических реакций в чистых и легированных кристаллах CdS./ Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, М.К.Шейнкман И УФЖ, 1973, т. 18, № 10, с. 1678-1683.

] 1. Фотохимические реакции в кристаллах CdS и возможность их использования для записи информации. / Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, М.К.Шейнкман // Сб."Способы записи информации на бессеребряных носителях", Киев, "Вища школа", 1974, № 5, с. 19-26.

12. Фотохимические реакции в кристаллах CdS, легированных Li. /В.В.Дякин, Н.М.Кролевец, И.В.Маркевич, М.К.Шейнкман // ФТП, 1975, т.9, № 1, с. 103-106.

13. Механизм "ударного эффекта" в кристаллах CdS:Na, обладающих остаточной проводимостью. / Д.С.Лепсверидзе, И.В.Маркевич, Г.С.Пекарь, М.К.Шейнкман // УФЖ, 1975, т.20, № 5, с.862-864.

14. Механически стимулированная люминесценция и низковольтная электролюминесценция в кристаллах CdS:Na, обладающих остаточной проводимостыо./Д.С.Леисверидзе, И.В.Маркевич, Г.С.Пекарь, М.К.Шейнкман // Письма в ЖТФ, 1975, т. 1, N° 20, с.926-930.

15. Фотолюминесценция и фотопроводимость монокристаллов CdS, легированных Li. / Н.Е.Корсунская, Н.М.Кролевец, И.В.Маркевич, Т.В.Торчинская, М.К.Шейнкман//ФТП, 1976, т.10,№ 2, с.293-296.

16. Взаимодействие доноров и акцепторов и фотохимические реакции различных типов в монокристаллах CdS:Li./Н.Е. Корсунская, И.В.Маркевич. Т.В.Торчинская, М.К.Шейнкман// УФЖ, 1977, т.22, № 3, с.363-369.

17. Исследование природы центра рекомбинации, ответственного за полосу люминесценции в области 0,95мкм в кристаллах CdS:Li./H.E.KopcyHCKaH, И.В.Маркевич, Т.В.Торчинская Н ФТП, 1977, т.11, № 1, с. 128-131.

18. Глубокие центры в широкозонных полупроводниках АгВе./ М.К.Шейнкман, Н.Е.Корсунская, И.В Маркевич, Т.В. Т.В.Торчинская //Сб. Проблемы физики и технологии широкозонных полупроводников, Ленинград, 1979, с.89-102.

19. Исследование дрейфа дефектов в электрическом поле в кристаллах CdS:Li./Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, Т.В. Торчинская, М.К.Шейнкман// ФТП, 1979, т.13, № 3, с.435-440.

20. Electrodiffusion of shallow donors in CdS crystals./ N.E.Korsunskaya, I. V.Markevich, T.V.Torchinskaya, M.K.Sheinkman // J.Phys.C., 1980. v. 13, № 4, p. 1275-1278.

21. Photosensitivity degradation mechanism in CdS:Cu single crystals./N.E.Korsunskaya, I.V.Markevich, M.K.Sheinkman, T.V.Torchinskaya //phys.stat.sol.(a), 1980, v.60, № 1, p.565-572.

22. Роль мелких доноров в процессе деградации фотопроводимости в кристаллах CdSrCu./Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, Т.В.Торчинская, М.К.Шейнкман/ЛПисьма в ЖТФ, 1980, т.6,

№ 2, с. 120-124.

23. Электродиффузия глубоких доноров в кристаллах CdS:Cu./ Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, Т.В.Торчинская, М.К. Шейнкман, Ю.Н.Эмиров// ФТП, 1980, т. 14, № 10, с.2031-2033.

24. Дрейф междуузельных атомов в электрическом поле в чистых и легированных литием кристаллах CdS./ Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, И.Ю.Шаблий, М.К.Шейнкман//ФТП, 1981,

т. 15, № 2, с.279-282.

25. Изменение спектров люминесценции в результате фото-стимулированных процессов в спеченных слоях CdS:Cu:Cl./ Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, А.М.Павелец, С.А.Сыпко, Т.В.Торчинская, Г.А.Федорус//ЖПС,1981,т.35,№ 4,с.637-640.

26. Механизм фотоутомляемости фоторезисгоров на основе спеченных слоев CdS:Cu:Cl./H.E.KopcyHCKafl, И.В.Маркевич, А.М.Павелец, С.А.Сыпко, Т.В.Торчинская//УФЖ, 1981, т.26, № 8, с. 1335-1340.

27. Анализ физических процессов, определяющих нестабильность фоторезисторов на основе материалов Аг Вб./Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, А.М.Павелец, Т.В.Торчинская, М.К.Шейнкман //Оптоэлектр. и полупровод.техн., 1982, № 1,с.98-100.

28. Образование дефектов решетки в кристаллах CdS под действием излучения азотного лазера. / Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, М.Д.Моин, М.А.Танатар, И.Ю.Шаблий//

ФТТ, 1982, т.24, № 11, с.3223-3228.

29. The recharge-enhanced transformations of donor-acceptor pairs and clusters in CdS./M.K.Sheinkman, I.V.Markevich,

N.E.Korsunskaya, T.V.Torchinskaya // J.Phys.Chem.Sol.,

1982, v.43, № 5, p.575-579.

30. Рекомбинационно-стимулированое преобразование локальных центров в монокристаллах CdS и ZnSe./М.К.Шейнкман, Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, Т.В.Торчинская// Труды Межд.конф.по радиационной физике полупроводников и родственных материалов (Тбилиси, 1979), Киев: Наукова думка, 1982, с.676-679.

31 .Фотостимулированное образование мелких доноров в чистых кристаллах CdS./ Е.Ватева, Б.Ембергенов, Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, Д.Нешева//ФТП, 1983, т.17, № 3, с.484-486.

32. Фотостимулированное разрушение центров безызлучатель-ной рекомбинации в чистых и легированных Си кристаллах CdS./ Б.Ембергенов, Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич //УФЖ,

1984, т.29, № 5, с.734-738.

33. A new photoinduced sensitizing process in CdS single crystals./B.Embergenov, N.E.Korsunskaya, I.V.Markevich, D.Nesheva, E.Vateva// Compt.rend.de 1'Acad.bulg.des Sci.

1985, T.38, № 7, p.839-841.

34. Influence of annealing on photoinduced phenomena in CdS/ D.Nesheva, E.Vateva, N.E.Korsunskaya, I.V.Markevich // J.Phys.D, 1985, v. 18, № 2, p.677-683.

35. Эффект аккумуляции дефектов на поверхности полупроводника вследствие их дрейфа в поле приповерхностного изгиба зон/А.П.Ахоян, Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич //Письма в ЖТФ, 1985, т.11,№1, с.41-45.

36. Природа остаточной проводимости и эффекта переключения, возникающих при лазерном облучении кристаллов CdSJ-If А.П.Ахоян, Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, И.Ю.Шаблий // УФЖ, 1985, т.30, № 1 /с. 143-146.

37. Механизм фотостимулированной диссоциации ДА-пар в CdS и твердых растворах CdS х Sei-x ./Г.Гарягдыев,

И.Я.Городецкий,

Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, О.Нурягдыев, М.К.Шейнкман //ФТП, 1987, т.21, № 3, с.400-403.

38. Фотостимулированные процессы преобразования локальных центров в кристаллах твердых растворов CdS х Sei-x./Г. Гарягдыев, И.Я.Городецкий, Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич,

О.Нурягдыев//УФЖ, 1987, т.32, № 9, с.1383-1386.

39. Влияние контактов на спектральную зависимость фототока в

полупроводннках./А.П.Ахоян, Б.Ембергенов, Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, Е.П.Шульга // УФЖ, 1987, т.32, №10, с. 1559-1562.

40. Photoelectrical and optical properties of ZnxCdi-xS layers./N.E.Korsunskaya, I.V.Markevich, N.R.Stratieva// phys.stat.sol.(a), 1987, v.100, № 2, p.521-525.

41. Роль адсорбции кислорода в формировании спектров зкситонной люминесценции кристаллов CdS./А.П.Ахоян, Н.Е. Корсунская, И.В.Маркевич//ЖПС, 1988, т.49, № 5, с.859-861.

42. Имитация ускорения диффузии в присутствии неравновесных носителей при реакциях между дефектами в полупроводниках. / Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, Е.П.Шульга // УФЖ, 1988, т.ЗЗ, № 2, с.246-248.

43. Эффект генерации электронов и дырок в кристаллах CdS, стимулированный охлаждением./ Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, Е.П.Шульга//УФЖ, 1988, т.ЗЗ, № 11, с.1673-1675.

44. Роль ультразвука в образовании дефектов в кристаллах CdS под действием наносекундных импульсов лазерного излучения./ А.Н.Аннаниязов. Г.Гарягдыев, Б.Р.Джумаев, А.П.Здебский, Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич,

М.К.Шейнкман //УФЖ, 1989, т.34, № 8, с.1252-1255.

45. Point defect formation in II-VI semiconductors at pulse laser irradiation./ N.E.Korsunskaya, I.V.Markevich, M.K. Sheinkman//J.Cryst.Growth, 1990, v.101, № 1, p.285-288.

46. Generation of shallow donors under cooling in II-VI semiconductors. / N.E.Korsunskaya, I.V.Markevich, E.P.

Shulga, I.A.Drosdova, M.K.Sheinkman // Mat.Sci.Forum,

1991, v.83- 87, part 3, p.1265-1270.

47. Образование структуры, ответственной за аномальную температурную зависимость проводимости грани (0001) кристаллов CdS./ И.А.Дроздова, Н.Е.Корсунская, И.В. Маркевич, М.К.Шейнкман//ФТП, 1991, т.25,№9, с.1629-1633.

48. Generation of metastable shallow donors induced by cooling in hexagonal II-VI semiconductors./N.E. Korsunskaya, I.V.Markevich, E.P.Shulga, M.K.Sheinkman // Semicond.Sci.Technol., 1992, v.7, № 1, p.92-96.

49. The influence of carrier trapping on defect reaction activation energy in semiconductors./ N.E.Korsunskaya,

I.V.Markevich, E.P.Shulga // J.Phys.Chem.Sol., 1992,

v.53, № 3, р.469-474.

50. Анизотропия проводимости, индуцированная электрическим полем, в кристаллах CdS./ И.А.Дроздова, Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич// ФТП, 1994, т.28, № 2, с.353-355.

51. Механизм образования проводящих каналов в кристаллах CdS под действием электрического поля. / И.А.Дроздова, Б.Ембергенов, Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, А.Ф.Сингаев-ский // ФТП, 1995, т.29, № 3, с.536-542.

52. Безактивационное движение доноров в кристаллах CdS под действием ультразвука. / J1.В.Борковская, Б.Р.Джумаев, И.А.Дроздова, Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, А.Ф.Сингаевский // ФТТ, 1995, т.37, № 9, с.2745-2748.

53. Large CdS single crystals with a high optical strength./

N.V.Klimova, N.E.Korsunskaya, I.V.Markevich, G.S.Pekar, A.F.Singaevsky// Mat.Sci.Eng., 1995, V.B34, № 1,p.12-17.

54. Спектры ЭПР мелких доноров, ответственных за электронно-стимулированные реакции дефектов в кристаллах CdS./

Н.П.Баран, Б.Р.Джумаев, Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, Л.Ю.Хоменкова, Е.П.Шульга //ФТТ, 1996, т.38, №6, с.1735-174!.

55. Влияние формы края фундаментального поглощения на форму спектра зеленой люминесценции кристаллов CdS. / Л.В. Борковская, Б.Р.Джумаев, Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, А.Ф.Сингаевский//ФТП, 1996, т.30, № 4, с.745-750.

56. Природа метастабильных центров, ответственных за аномальную температурную зависимость проводимости грани (0001) кристаллов CdS./ ФТП, 1996, т.30, № 2, с.328-330.

57. Способ контроля качества полупроводниковых приборов./ Т.В.Торчинская, М.К.Шейнкман, Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, Л.Н.Байдоха, М.А.Мирзажанов // Авт.св.СССР № 993174. 3аявл.31.08.1981г., зарегистр. 1.10.1982г.

58. Способ контроля качества фотоэлектрических приборов на основе CdS и CdSe./ И.В.Маркевич, Н.Е.Корсунская, Т.В.Торчинская, М.К.Шейнкман II Авт.св.СССР № 1326027. Заявл.29.04.1985г., зарегистр.22.03.1987г.

59. Способ очувствления полупроводниковых соединений типа А2 Вб. / Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, Е.А.Сальков, М.Д.Моин, М.А.Танатар // Авт.св.СССР № 982487. Заявл.

11.02Л981г., зарегистр. 16.08.1982.

60. Способ выращивания фоточувствительных монокристаллов халькогенидов кадмия методом сублимации./ Н.В.Климова, Н.Е.Корсунская, И.В.Маркевич, Г.С.Пекарь, А.Ф.Сингаевский// Положительное решение о выдаче патента России по заявке №4842140/26. Заявл.26.06.1990г., зарегисгр.23.10.1991г.

АННОТАЦИЯ

Маркевич И.В. Подвижные дефекты как фактор

нестабильности параметров полупроводников АгВб.

Диссертация на соискание ученой степени доктора

физико-математических наук по специальности 01.04.10. -физика полупроводников и диэлектриков. Институт физики полупроводников НАНУ, Киев, 1997.

Работа посвящена выявлению подвижных дефектов в полупроводниках А2 Вб и выяснению их роли в электронно- стимулированных реакциях дефектов (ЭСРД) и других процессах, обуславливающих нестабильность характеристик этих соединений. С помощью разработанного автором метода обнаружен ряд дефектов, подвижных в области температур протекания ЭСРД, и исследована диффузия этих дефектов в условиях как равновесия, так и возбуждения электронной подсистемы. Установлено, что ЭСРД в исследуемых материалах контролируются диффузией подвижных доноров, при этом электронно-стимулированная диффузия не имеет места. Показано, что существенное влияние на протекание реакций дефектов могут оказывать процессы прилипания носителей на центры как участвующие в реакциях, так и не принимающие в них участия, при этом может быть имитирована электронно-стимулированная диффузия, в том числе механизм "фононного толчка".

Рассмотрены процессы, связанные с дрейфом подвижных дефектов в поле приповерхностного и приконтактного изгиба зон. Показано, что поверхность CdS, CdSe, CdSSe с адсорбированным кислородом является эффективным стоком для подвижных доноров. Аккумуляция последних у поверхности приводит к очищению от этих дефектов объема тонких кристаллов и пленок и, тем самым, стабилизации их характеристик.

Установлена природа ряда эффектов (остаточная проводимость, "ударная" люминесценция, искажение формы спектра краевой люминесценции), которые наблюдались ранее в соединениях А2 Вб, но не получили удовлетворительного объяснения, а также обнаруженного в процессе работы эффекта-индуцированной электрическим полем анизотропии проводимости. Показано, что эти явления связаны с наличием низкоомных включений, образующихся вследствие скопления подвижных доноров на стоках. Изменение конфигурации и размеров этих включений под действием внешних факторов (электрического поля, света, ультразвуковых волн) приводит к изменению электрических, фотоэлектрических и люминесцентных характеристик материала.

Обнаружено нетривиальное явление - преобразование дефектов в процессе охлаждения. Эффект наблюдается на грани (0001) гексагональных кристаллов Аг Вб и проявляется в в резком росте проводимости грани при понижении температуры. Показано, что при охлаждении происходит образование мелких доноров в тонком слое у поверхности грани.

На основании проведенных исследований разработаны два способа прогнозирования надежности работы фотоэлектрических приборов, способ стабилизации фоточувствительности при одновременном ее увеличении, а также способ выращивания объемных кристаллов халькогенидов кадмия с малой плотностью включений и дислокаций и большой оптической прочностью.

SUMMARY

Markevich l.V. Mobile defects as entities responsible for instability of II-VI semiconductor parameters. The physics and mathematics doctor thesis on speciality 01.04.10. -Physics of Semiconductors and Dielectrics, Institute of Semiconductor Physics, National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 1997.

The subject of the thesis is the problem of revealing of mobile defects in II-VI compounds and study of their role in electronically- enhanced defect reactions (EEDR), as well as in other processes responsible for semiconductor parameter instability. By means of elaborated method a

number of mobile defects have been found and their diffusion both under and without excitation has been investigated. Shallow mobile donors are shown to be entities responsible for EEDR in investigated materials. The reactions are controlled by donor thermal diffusion, electronically- enhanced diffusion taking no place. It is shown that EEDR process can be influenced by carrier trapping on centers which do or do not take part in the reactions. In this case electronically- enhanced diffusion, in particular, phonon- kick mechanism may be imitated.

Processes connected with defect drift in band bend fields are considered. Due to such process accumulation of mobile donors near CdS, CdSe surface is shown to occur, which results in stabilisation thin crystal and film parameters.

The nature of some known effects such as residual conductivity, tap-effect, edge emission spectrum shape distortion, as well as a new effect of induced by electric field anisotropy of conductivity is clarified. Inhomogeneity of crystal conductivity due to mobile donor gathering near sinks and highly conductive inclusion creation is found to cause these effects. Variations of such inclusion size and shape under illumination, electric field or ultrasonic waves result in material parameter modification.

A new effect of defect transformation under cooling has been found. This effect is observed on (0001) plane of hexagonal II-VI crystals and results in sharp increase of conductivity with temperature decrease. It is shown that shallow donors arise in thin near-surface layer under cooling.

Some methods of photoelectric device characteristic control have been proposed and a new method for growth of cadmium chalcogenide single crystals with low dislocation and inclusion densities has been worked out on the basis of conducted investigatios.

Ключові слова: дифузія дефектів, реакції дефектів