Полевая десорбция с поверхности ионных кристаллов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

Глава I. Адсорбция молекул на поверхности кристаллов и их десорбция электрическим полем.

Глава 2. Модельный гамильтониан адсорбции.

2Л. Модельный гамильтониан во вторичном квантовании.

2.2. Шункция Грина модельного гамильтониана.

Глава 3. Адсорбция молекул и ионов на поверхности ионных кристаллов.

3.1. Расчет функций хемосорбции с учетом зонной структуры кристалла.

3.2. Адсорбция молекул на поверхности ионных кристаллов

3.3. Колебательное состояние адсорбированного оксида углерода.

3.4. Адсорбция ионов на поверхности ионных кристаллов

Глава 4. Влияние электростатического поля на процесс адсорбции

4.1. Ионизация адсорбированных молекул.

4.2. Влияние примесей на междузонное туннелирование в кристаллах.

4.3. Влияние поля на энергию связи адсорбированных частиц.

Глава 5. Полевая десорбция с поверхности ионных кристаллов

5.1. Вероятность полевой десорбции: роль электронно-колебательного взаимодействия.

5.2. Полевая и температурная зависимости ЦЦ.

Метод полевой десорбции (ПД) в настоящее время широко используется в полевой ионной микроскопии (ПИМ), а также полевой масс-спектрометрии (ПМС). Его применение в ПШ позволяет с помощью десорбционного полевого микроскопа получать изображения поверхности металлических и полупроводниковых кристаллов с повышенной яркостью и, в перспективе, выявлять точное положение и степень занятости адсорбционных мест на любых кристаллографических гранях различных материалов в широком интервале температур /I/. Сделав возможным исследование жидких и твердых нелетучих и термоустойчивых соединений, метод ЕЩ радикальным образом расширил область применимости масс-спектрометрии /2, 3/, позволив проводить наблюдения в таких труднодоступных для традиционной масс-спектриметрии электронного удара областях, как биология и медицина /4/.

Использование метода ПД в ПМС стало возможным с середины 60 -х годов, когда профессором Г.Бекеем были получены "активированные" эмиттеры, представляющие собой тонкие металлические нити, выдержанные под высоким напряжением и в специальном температурном режиме в атмосфере ацетона (или другого полярного органического вещества) в течение длительного (несколько часов) времени. Процесс активирования приводит к формированию на поверхности нити развитой системы микроострий, которая дает возможность получать ионные токи, на 2-3 порядка превосходящие токи с иглы /2/, и позволяет, таким образом, преодолеть главный недостаток масс-спектрометра с игольчатым эмиттером, заключающийся в низкой интенсивности ионного тока. Применение нитевидных эмиттеров, оказавшихся достаточно прочными, чтобы непосредственно на них можно было наносить раствор или взвесь исследуемого вещества, и достаточно эффективными, чтобы молекулы этого вещества затем ионизовались в электрическом поле, срывались с эмиттера и регистрировались в масс-спектрометре, обусловило тот факт, что десорбци-онно-полевая масс-спектрометрия (ДПМС) стала в последнее время признанным аналитическим методом физической химии.

Активированные" нити Бекея /5, б/, углеродистые острия которых обладают, по-видимому, полупроводниковыми свойствами, имеют сложную, до конца невыясненную природу. Однако они не являются единственно возможными. Последнее достижение продолжающейся до настоящего момента эволюции нитевидных эмиттеров ионов - эмиттеры с развитой металлической поверхностью. Они получаются методом электрохимического осаждения /7, 8/ и обладают рядом преимуществ по сравнению с углеродистыми. Опыт их применения показал /4, 9/, что такие эмиттеры позволяют не только получать надежные данные о молекулярной массе и структуре исследуемого вещества (то есть решать обычные для масс-спектрометрии задачи как в обычных для ПМС областях органической и аналитической химии, так и в сравнительно новых - бионеорганическая химия, биохимия, медицина), но и использовать ДПМС как эффективный метод физико-химического анализа в области гетерогенного катализа /10-13/ и других областях, связанных с физико-химией поверхности. В этой связи можно отметить, что металлы составляют лишь сравнительно небольшую часть из известных катализаторов. Не меньший интерес представляют другие классы катализаторов, поэтому следует ожидать развитие эмиттеров полевых ионов по пути использования в качестве рабочей поверхности полупроводников, какими являются, например, оксиды металлов; тем более, что при осаждении из электролита неблагородных металлов получающиеся микроострия имеют именно такую природу /6, 14/.

Нельзя не отметить аналогичное расширение объектов исследования в ПИМ. Если сначала ими были металлы, то в последнее время полупроводники привлекают все большее внимание /I/. Однако, интерпретация экспериментальных данных и дальнейшее развитие методики эксперимента при этом, как и в ДПМС с неметаллическими эмиттерами, ограничена неполнотой теоретического объяснения природы протекающих физических процессов. Поэтому применение "активированных" органическими веществами эмиттеров и перспективность эмиттеров с неметаллической рабочей поверхностью обусловливает актуальность настоящей работы.

Процесс ГЩ с поверхности металлического эмиттера характеризуется наличием критического расстояния Ксг молекулы (или атома) до поверхности, начиная с которого возможна ее ионизация /2, 3/. Существование £с,г объясняется тем, что изоэнергетическое туннелирование электрона из молекулы в металл (а именно этот процесс ответствен в данном случае за ионизацию) происходит, только когда уровень его энергии не ниже уровня энергии Ферми. Величина Ксг определяется потенциалом ионизации молекулы, работой выхода металла (из которого сделан эмиттер), напряженностью электрического поля, а также взаимодействием между электроном и металлом /3/; при характерных для условий эксперимента значениях © этих параметров получается 5-10 А. На указанном расстоянии обменное взаимодействие между молекулой и металлом несущественно, а электростатическое взаимодействие можно описывать в рамках макроскопического метода изображений, что значительно облегчает задачу математического описания.

В случае полупроводника электрическое поле проникает в эмиттер на макроскопическое расстояние. Изменяя энергетический спектр кристалла /15/, оно приводит к тому, что основным отличием полупроводникового эмиттера от металлического является отсутствие £сг , так как ионизация с отличной от нуля вероятностью возможна при любом расстоянии между адсорбированной молекулой (адмолекулой) и эмиттером. Такая ситуация предъявляет повышенные требования к точности расчета взаимодействия между молекулой и кристаллом, которые состоят в следующем: а) обменное и электростатическое взаимодействия нужно рассматривать микроскопически в рамках единой квантовомеханической модели; б) решение задачи ПД требует предварительного решения задачи адсорбции в присутствии электрического поля.

Таким образом, цель диссертации состоит в разработке микроскопической квантовой модели процесса полевой десорбции молекул с поверхности ионных кристаллов, позволяющей описывать адсорбцию молекул в присутствии внешнего однородного электрического поля, их полевую ионизацию и десорбцию полем образовавшихся молекулярных ионов.

Основным научным вкладом автора в решение указанной проблемы является:

I. Разработана микроскопическая модель адсорбции молекул на поверхности ионных кристаллов. Основываясь на положениях теории модельных гамильтонианов /16/, в представлении вторичного квантования построен гамильтониан, в котором последовательно учтены кулоновское и обменное взаимодействия между электронами системы, зонная структура кристалла, все валентные орбитали адмолекулы и их неортогональность с волновыми функциями подложки. С помощью численных расчетов в рамках этого гамильтониана: рассчитаны потенциальные кривые (зависимости энергии связи от расстояния между адсорбатом и адсорбентом) адсорбции молекул воды и оксида углерода на поверхности (001) кристаллов хлорида натрия и оксида магния; доказано, что при адсорбции на поверхности ионных кристаллов наряду с электростатическим взаимодействием существенным оказывается обменное взаимодействие адсорбата с подложкой; показано, что вклад обменного взаимодействия определяется деталями электронной структуры адмолекулы и кристалла, причем для слабополярных молекул он является преобладающим.

2. Разработана микроскопическая модель адсорбции ионов на поверхности ионных кристаллов. В ее рамках с помощью теории электростатических изображений с учетом дисперсии диэлектрической проницаемости подложки и пространственного распределения заряда адиона рассчитана энергия поляризации ионного кристалла его полем. Основываясь на применении модельного гамильтониана, а также расчетах энергии поляризации, получены потенциальные кривые адсорбции положительного молекулярного иона воды на поверхности (001) кристаллов хлорида натрия и оксида магния.

3. Предложен способ учета внешнего однородного электрического поля в модельном гамильтониане, позволивший рассчитать влияние поля на потенциальные кривые адсорбции молекул и ионов на поверхности ионных кристаллов.

4. Предложен механизм и рассчитана вероятность ионизации внешним однородным электрическим полем молекул, адсорбированных на поверхности ионных кристаллов.

5. Рассмотрен механизм ЦЦ как полевой диссоциации адсорбционной связи на поверхности ионных кристаллов, учитывающий сильное электронно-колебательное взаимодействие; в рамках этого подхода рассчитана зависимость вероятности ЦЦ от напряженности внешнего электрического поля и температуры эмиттера.

Достоверность разработанных автором модельных представлений о процессе ЦЦ с поверхности ионных кристаллов обосновывается достигнутым согласием с имеющимися экспериментальными данными и использованием адекватного математического аппарата квантовой механики, квантовой химии и статистической физики. Ограничением рассматриваемых моделей является их полуэмпирический характер.

Основные научные положения, которые автор выносит на защиту, состоят в следующем:

1. Последовательный учет электростатического и обменного взаимодействий, зонной структуры кристалла, всех валентных орби-талей адчастицы и их неортогональности с волновыми функциями подложки позволяет адекватно описывать процесс адсорбции на поверхности ионных кристаллов.

Это научное положение выдвинуто в главах 2 и 3 и обосновано согласием рассчитанных и экспериментальных энергий адсорбции молекул воды и оксида углерода на поверхности (001) кристаллов хлорида натрия и оксида магния.

2. Обменное взаимодействие адсорбата с кристаллом дает значительный вклад в энергию адсорбции на поверхности ионных кристаллов: до 50% - для полярных и до 10056 - для неполярных молекул ; электристатическое взаимодействие предопределяет величину равновесного расстояния адсорбат-субстрат.

Это научное положение выдвинуто в главе 3 и обосновано количественными расчетами отдельных составляющих энергии связи молекул воды и оксида углерода на поверхности кристаллов хлорида натрия и оксида магния.

3. Полевая ионизация молекул, адсорбированных на поверхности ионных кристаллов, обусловлена обобществлением электронов адсорбата и подложки; последовательный учет электрического поля в рамках модельного гамильтониана адсорбции позволяет рассчитать вероятность этого процесса.

4. ПД частиц с поверхности ионных кристаллов происходит в результате полевой диссоциации связи адсорбат-кристалл и сопровождается сильным электронно-колебательным взаимодействием.

Два последних научных положения выдвинуты в главах 4 и 5 соответственно и доказаны четкостью постановки задачи, выбором для ее решения адекватного математического аппарата теории квазистационарных состояний и ясной физической природой полученных результатов.

Практическая ценность результатов, представленных в диссертации, выполненных в рамках научно-исследовательской темы "Масс-спектрометрическое изучение химических и биохимических систем на поверхности" отдела масс-спектрометрии Института физической химии АН УССР, заключается в разработке микроскопической модели процесса полевой десорбции с поверхности ионных кристаллов, позволяющей количественно исследовать: закономерности адсорбции различных молекул и молекулярных ионов; влияние внешнего однородного электрического поля на процесс адсорбции молекул и молекулярных ионов; ионизацию частиц, адсорбированных на поверхности ионных кристаллов, и их последующую десорбцию электрическим полем; все это в целом является основой для понимания процессов, происходящих в ДПМС, когда рабочей поверхностью эмиттера является неметаллический кристалл. Кроме того, два первых пункта имеют самостоятельный интерес в таких областях физической химии, как теория адсорбции, гетерогенный катализ, ионный обмен и т.п.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка литературы. Во введении обсуждается актуальность и проблематика работы, формулируются ее цель и задачи, приводится аннотация наиболее важных результатов и положений, выносимых на защиту.

Основные результаты проведенных в работе исследований заключаются в следующем:

1. Для правильного понимания процесса адсорбции на поверхности ионных кристаллов необходим учет и электростатического, и обменного взаимодействий адсорбата с субстратом.

2. Как показано на примере адсорбции молекул воды и оксида углерода на поверхности (001) кристаллов хлорида натрия и оксида Л магния, модельный гамильтониан Н ^ , последовательно учитывающий электростатическое и обменное взаимодействия адсорбата с кристаллом, зонную структуру последнего, все валентные орбитали адчастицы и их неортогональность с волновыми функциями подложки, может успешно применяться для исследования адсорбции на поверхности ионных кристаллов. Предложенная модель является примером нефеноменологического решения задачи определения количественных характеристик адсорбции на основании знания пространственной и электронной структур адсорбата и субстрата.

3. Найдено, что при адсорбции на поверхности ионных кристаллов электростатическое взаимодействие предопределяет величину лишь равновесного расстояния; правильный расчет энергии этого взаимодействия возможен толнко с помощью неэмпирических волновых функций адчастицы, наиболее точно воспроизводящих распределение ее электронной плотности.

Роль обменного взаимодействия с кристаллом возрастает при переходе от полярных к неполярным адсорбатам; оно не приводит к значительному переносу электронного заряда между адмолекулой и подложкой.

4. Изменение частоты собственных колебаний молекул, адсорбированных на поверхности ионных кристаллов, обусловлено в ос

- 135 новном влиянием сильно неоднородного электростатического поля кристалла, а не перераспределением электронной плотности.

5. На примере адсорбции положительного молекулярного иона воды на поверхности (001) кристаллов хлорида натрия и оксида магния показано, что модель, дополненная расчетом энергии поляризации кристалла полем адиона, пригодна для изучения адсорбции ионов на поверхности ионных кристаллов. Энергию поляризации следует рассматривать либо микроскопически, либо, как это сделано в настоящей работе, макроскопически в рамках теории электростатических изображений с учетом дисперсии диэлектрической проницаемости кристалла.

6. На основании исследования воздействия внешнего однородного электрического поля на количественные характеристики адсорбции на поверхности ионных кристаллов установлено, что влияние поля на адсорбцию молекул незначительно, тогда как адсорбция ионов претерпевает существенные изменения - сильно убывает энергия связи и увеличивается равновесное расстояние.

7. Показано, что полевая ионизация частиц, адсорбированных на поверхности ионных кристаллов, вследствие проникновения электростатического поля в субстрат на значительное расстояние возможна при любых расстояниях адсорбат-кристалл. Обобществление электронов адмолекулы и кристалла определяет величину вероятности этого процесса, аналитический вид которой зависит от положения уровня адсорбата относительно энергетических зон и уровня Ферми подложки.

8. Особенности полевой ионизации молекул, адсорбированных на поверхности ионных кристаллов, позволяют рассматривать полевую десорбцию как процесс полевой диссоциации связи адмолекула-кристалл, характеризующийся сильным электронно-колебательным взаимодействием; для вероятности этого процесса получено аналитическое выражение.

9. Установлено, что полевая десорбция молекул с поверхности ионных кристаллов наступает при напряженно с тях электрического поля в несколько раз меньших, чем в случае металлов, что должно обеспечить эффективное функционирование указанных кристаллов в качестве эмиттеров полевых ионов.

Температурная зависимость ионного тока определяется в значительной степени температурной зависимостью вероятности ионизации и доставки частиц.

1. Мюллер Э.В., Цонг Т.Т. Полевая ионная микроскопия, полевая ионизация и полевое испарение. - М.:Наука, 1980. - 224с.

2. Beckey H.D. Principles of Field ionization and Field Desorption Mass Spectrometry. Oxford:Pergamon, 1977. - 335p.

3. Король Э.Н., Лобанов В.В., Назаренко В.А., Покровский В.А. Физические основы полевой масс-спектрометрии. Киев:Наукова Думка, 1978. - 196с.

4. Король Э.Н. Физические основы метода полевой десорбции и его применение в масс-спектрометрии. Дис. докт. физ.-мат. наук.-Москва, 1980. - 238с.

5. Migahed M.D. , Beckey H.D. Production and Properties of Organic Microneedles in Field ion Emitters. int. j. Mass Spectrom. ion ays., 1975, v.7, HI, pp.I~I8.

6. Головатый В.Г., Боццаренко Р.Н., Король Э.Н. Применение нитевидных эмиттеров для исследования веществ с помощью полевого масс-спектрометра. Теорет. и экеперим. химия, 1975, т.II, №3, с.349-355.

7. Головатый В.Г. Нитевидные эмиттеры в полевой масс-спектромет-рии и их применение в физико-химических исследованиях. Дис. канд. физ.-мат. наук. - Москва, 1977. - 146с.- 138

8. Артюх Ю.Н., Бовдаренко Р.Н., Головатый В.Г., Козуб Г.М. Исследование щелочной добавки в железном катализаторе синтеза аммиака масс-спектрометрическим методом. Докл. АН УССР, сер. Б, 1975, №2, с.122-125.

9. Ильченко Н.И., Головатый В.Г., Мисчанчук Б.Г., Голодец Г.И. Каталитическое окисление аммиака на эмиттерах из платины и вольфрама в сильном электрическом поле. Теорет. и эксперим. химия, 1975, т.II, №1, с.119-121.

10. Артюх Ю.Н., Головатый В.Г., Король Э.Н. Исследование реакции синтеза аммиака в полевом масс-спектрометре. Теорет. и эксперим. химия, 1980, т.16, Р5, с.714-716.

11. Cocke D.L. , ELock j.H. Field ion and Held Desorption Mass-spectrometry of inorganic Compounds. — Surface Sci. , 1978, v.70, N2, pp.363-381.

12. Reddy S.J. , EBllgen F.W. , Maas A. , Beckey H.D. The Field ionization B?operties of ELectrochemically Eroduced Hi and Co Emitters. int. J. lass Spectrom. ion Phys., 1977, v.25, N2, pp.14 6-15 4.

13. Каллуэй Дж. Теория энергетической зонной структуры. М.:Мир, 1969. - 360с.

14. Del Re j. , Berthier G. , Serre J. Electronic States of Molecules and Atom Clusters. Lecture Notes in Chemistry, 1980, v.I3, рр.1-Г77.

15. Волькенштейн Ф.Ф. Шизико-химия поверхности полупроводников. -М.:Наука, 1973. 400с.

16. Ernst L. , Block J.H. Held ion Microscopy of Germanium: Field ionization and Surface States. Surface Sci., 1975, v.49, HI, pp.293-309.

17. Kudo «f. , Nakamura S. , Kiiroda T. The (III)-Qriented Whiskers- 139 of ß-SiC Studied by the Held Bnission and Field ion Microscopy. Jap. J. Appl. Phys., 1975, v.14, HI» pp.52-58.

18. Melmed A.J., Stein R.J. Field-ion Microscopy of Silicon. Surface Sei., 1975, v.49, Я2, pp.645-648.

19. Sakurai IT. , Müller E.W. , Culbertson R.J. Hydrogen Chemisorp-tion on Si Surfaces Analyzed by Magnetic-Sector, Atom-Probe, Field ion Microscope. Pbys. Rev. Lett., 1977, v.39, N9, pp.578-581.

20. Ohno Y., Nakamura S., Adachi T. , Kuroda T. Field ion Microscopy of GaAs and GaP. Surface Sei., 1977, v.69, N2, pp. 521-532.

21. Sakurai T. , Culbertson R.J. , Melmed A.J. Anomalous Field Evaporation of Silicon. Surface Sei., 1978, v.78, HI, pp. X22I-I226.

22. Gomer R. Field Desorption. J. Chem. Phys., 1959, v.34, N2, pp. 341-345.

23. Jason A.J. , Burns R.P. , ihghram M.C. Structure in Field ionization Ihergy Distributions. J. Chem. Phys., 1965, v.43,1. N10, pp.3762-3764.

24. Bondreaux D.S. , Cutler P.H. Theory of Atom-Metal interaction.

25. Applications of Quantum-mechanical Collision Theory to Held ionization Processes. Hiys. Rev., 1966, v.149, Ni, pp.170-378.

26. Bondreaux D.S. , Cutler P.H. Theory of Atom-Metal interaction.

27. Perturbation Theory in Pi eld ionization Calculations. -Surface Sci. , 1966, v.5, N2, pp.230-238.

28. Sharma S.P. , Fonasch S.<f. , Sureck G.L. The Electron Transfer Process in El eld ionization. Surface Sci., 1970, v.23, HI, pp.30-59.

29. Покровский В.А. Некоторые аспекты механизма полевой ионизации. Дие. кацц. физ.-мат. наук. - Москва, 1974. - 105с.

30. Tsong Т.Т. , Miiller E.W. Effects of Static Field Penetration and Atomic Iblarization on the Capacity of a Capacitor, Field Evaporation, and Field ionization Processes. Bays. Rev., 1969, v.181, H2, pp.530-539.

31. Автоэлектронная эмиссия полупроводников. M.:Наука, 1971. -216с.

32. Ohao У. , Nakamura S. , Kiroda Т. Mechanisms of Field ionization and Held Evaporation of Semiconductor Surfaces. Jap. j. Appl. Phys., 1978, v.I7 , NH, pp.689^702.

33. Моррисон С. Химическая физика поверхности твёрдого тела. М.:1. Мир, 1980. 488с.

34. Заццберг Э.Я., Ионов Н.И. Поверхностная ионизация. М.:Наука, 1969. - 432с.

35. Sakurai Т., Müller E.W. Held ionization Within the Forbidden Zone. Surface Sei., 1975, v.49, N2, pp.497-507.

36. Ernst N. , Block J.H. Field Adsorption of Neon on Tungsten Studied by Electron Stimulated Field Desorption. Surface Sei., 1982, v.117 , N1-3, pp.561-570.

37. Nolan D.A. , Herman R.M. increased image Brightness Caused by-Field Adsorption in Field-ion Microscopy. Fhys. Rev. Б, 1973, v.8, N9, pp.4099-4ЮЗ.

38. Bennett A.J. The Effect of Applied Electric Fields on Chemi-sorption. Surface Sei., 1975, v.50, Ж, pp.77-94.

39. Todd S.J. , Ehodin T.N. Adsorption of Single Alkali Atoms on Tungsten Using Field Emission and Field Desorption. Surface Sei., 1974, v.42, HI, pp.I09-338.

40. Kahn X.M. , Ying S.C. A Model for Alkali Chemisorption. Surface Sei., 1976, v.59» N2, pp.333-360.

41. Folman M. , Kozirovski Y. induced infrared Absorption in H2, Dg and HD Adsorbed on High Surface Area NaCl and Csi. J. Colloid and interface Sei., 1972, v.38, N1, pp.51-57.

42. Gready J.E. , Backay G.B. , Hush U.S. Calculations of the Electrostatic interaction Energies in Fhysisorption Studies of ionic Surfaces. J. Chem. Soc. Faraday II, 1978, v.74, N8, pp.1430-1440.

43. Грин М., Ли М.Дж. Простые комплексы на поверхности полупроводников. В кн.: Поверхностные свойства твердых тел. М.:Мир, 1972, с.155-192.

44. Hale B.N. , Kiefer J. , Jurazas S. , Ward R.C. Theoretical Studies of Water Adsorption on Silver iodide. J. Phys. Chem., 1980, v.84, N12, pp.1473-1479.

45. Михейкин И.Д., Абронин И.А., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Расчеты электронной структуры молекул, адсорбированных на поверхности ионных кристаллов. П. Адсорбция Н^О на (100)-поверхности NaCt,KC£ ,КЕ>г .- Журн. физич. химии, 1975,т.49, №5, с.1306-1307.

46. Кунц А. Кластерная теория хемосорбции. В кн.: Теория хемо-сорбции. М.:Мир, 1983, с.167-210.

47. Theory of Chemisorption. Hiys. Lett. A, 1967, v.24 , N4, pp. 236-237.

48. Newns D.M. Self-Consistent Model of %drogen Chemisorption. Phys. Rev., 1969, v.178, N3, pp.I323-I335.

49. Hubbard J. Electron Correlations in Narrow Energy Bands. -Proc. Roy. Soc. Xondon A, 1963, v.276, N1365, pp.238-257.

50. Grimley Т.Б. , Thorpe В.J. ШЬbard's Hamiltonian for Chemi-sorption. Hiys. Lett. A, 1971, v.37, N5, pp.453-460,

51. Grimley T.B. Wave Mechanics of the Surface Bond. InrStruc-ture and Properties of Metal Surfaces. Tolsyo:Marusen, 1973, pp.72-92.

52. Grimley T.B. Metal Surface Bonding. in:The Nature of the Surface Chemical Bond. Amsterdam:North-BoHand, 1981, pp.I-50.

53. Grimley T.B. , Pisani C. Chemisorption Theory in the Hartree-Pock Approximation. J. Phys. C, 1974, v.7, N14, pp.2831-2848.

54. Король Э.Н. Расчет хемосорбции молекул на поверхности кристаллов. Теорет. и эксперим. химия, 1976, т.12, Р5, с. 612 -620.

55. Doyen G. , Ertl G. Semi empirical Theory of Chemisorption on Narrow d-jfend Metals. J. Chem. Phys., 1977, v.68, N12, pp. 54Г7-5434.

56. Зубарев Д.Н. Двухвременные функции Грина в статистической физике. Успехи физич. наук, I960, т.71, PI, с.71-116.

57. Brenig W. , Schonhammer К. On the Theory of Chemisorption. -Z. Ihys. , 1974, v.267, N3, pp.201-208.

58. Oles A.M. , Chao K.A. Polarization Effect in the Chemisorption Energy on Transition Metals. Phys. Rev. B, 1982, v.25, N6, pp. 37 90-3 7 97.

59. Schonhammer K. Variational Ansantz for the Anderson Model of Chemisorption. Phys. Rev. B, 1972, v.13, N10, pp.4336-4342.

60. Martin-Robertо A. , Plores P. , Baldo M. , Pacei R. A New Solution to the Anderson-Newns Hamiltonian of Chemisorption. -Solid State Commun. , 1982, v.44, N6, pp.911-9^4.

61. Grimley T.B. The Theory of Surface Bond in Adsorption. Ber.- 144

62. Bunsen. Ges. Phys. Chem. , 1971, v.75, NID, pp.I003-I008.

63. Волокитин А.й., Мороков Ю.Н. Хемосорбция водорода на полупроводниках: (III). Физика и техника полупроводников, 1976, т.10, .№10, с.1821-1825.

64. Дэвисон С.Г., Джерард Дж. Хемосрбция на полупроводниках в модели Ацдерсона-Ньюнса. Журн. физич. химии, 1978, т.52, PI2, 3050-3052.

65. Дэвисон С.Г., Хуанг И.О. Расчет энергии хемосорбции кислорода на узкозонных полупроводниках. Журн. физич. химии, 1978,т.52, PI2, с.3053-3057.

66. Михейкин Й.Д., Жццомиров Г.М., Казанский В.Б. Расчеты электронной структуры молекул, адсорбированных на поверхности ионных кристаллов. I. Учет электростатических взаимодействий. -Журн. физич. химии, 1974, т.48, №12, с.2920-2926.

67. Billingsley II P.P., Kraus M. Multiconfiguration Self-Consistent Held Calculation of the Dipole Moment Inunction of CO. -à. Chem. Phys., 1974, v.60, N11, pp.4I3I4I44.

68. Water. A Comprehensive Treatise, v.I. The Physics and Physical Chemistry of Water. New York:Plenum Press, 1972.

69. Клопман Г., йвэнс P. Методы пренебрежения дифференциальнымперекрыванием в теории молекулярных орбиталей. В кн.:Полуэмпирические методы расчета электронной структуры, т.2. М.: Мир, 1980, с.47-93.- 145

70. Estel i. , Hbinkes H. , Kaarman H. , Nahr H. , Wilock H. On the Problem of Water Adsorption on Alkali Halide Cleavage Planes, investigated by Secondary ion Mass Spectrometry. Surface Sei., 1976, v. 54, Я2, pp.393419.

71. Gadzuk J.W. Vibrational Axitation, Hole Derealization and Photoelectron line Shapes of Molecules. — Phys. Rev. B, 1979» v.20 , N2, pp.515-528.

72. Anda E. , üre J.E. A Model for Ifydrogen Chemisorption including image Charge Effects. Surface Sei., 1979, v.83, N2, pp.572-584.

73. Марч H., Янг У., Сампантхар С. Проблема многих тел в квантовой механике. М.:Мир, 1969. - 496с.

74. Слэтер Дж. Диэлектрики, полупроводники, металлы. М.:Мир, 1969. - 702с.

75. Левин A.A. Введение в квантовую химию твердого тела. М. : Химия, 1974. - 240с.

76. Doyen J. Semiempirical Model Calculations for Chemisorption on Transition Metals. I. Exact Solution and Discussion of a Simple Model. Surface Sei., 1976, v.59, N2, pp.461487.

77. Grimley Т.Б. Overlap Effets in the Theory of Adsorption Using Andersons Hamiltonian. — J. Hays. C, 1970, v.3, N9, PP.I934-I942.- 146

78. Киттель Ч. Квантовая теория твердых тел. М.: Наука, 1967. -492с.

79. Doyen G. , Ertl G. Theory of Carbon Monoxide Chemisorption on Transition Metals. Surface Sci., 1974, v.43» N1, pp.I97~ 229.

80. Doyen G. , Ertl G. Semiempirical Model Calculations for Chemi-sorption on Transition Metals. II. Description of the Theoretical Formalism for an Extended Basis Set. Surface Sci., 1977, if.65, N2, pp.641-667.

81. Doyen G., Ertl G. Semiempirical Model Calculations for Chemi-sorption on Transition Metals. III. CO, N2 and MO on Hi, Cu , Pd and Ag. Surface Sci., 1977, v.69, HI, pp.157-184.

82. Wooley R.G. Estimates for the Extended Httckel Constant K. -Nouv. J. Chim. , 1981, v.5, N4, pp.227-232.98. lee , Wong N.-C. Chemisorption on the MgO (100) Surface.-j. Phys. Soc. Jap., 1978, v.48, N5, pp.1657-1663.

83. Ю1. Левин А.А., Сыркин Я.И., Дяткина М.Е. Проблема одноатомныхмногозарядных ионов и характер химической связи в неорганических кристаллах. Успехи химии, 1969, т.38, №2, с.193-221.

84. Kinniburgh C.G. A IEED Study of MgO (100) : II. Theory of Normal incidence. J. JEhys. C, 1975, v.8, N15, pp.2383-2394.

85. Kinniburgh C.G. A XEED Study of MgO (100): III. Theory of Off- 147 normal incidence. J. Phys. С, 1976» v.9,N14, pp.2695-2708.

86. Henrich Y.E., Kurtz R.X. intrinsic and Defect Surface States on Single-Crystal Metal Oxides. J. Vac. Sei. and Technol., 1981, v.I8 , N2, pp.416-419.

87. Coluccia S. , Deane M., Tench A.J. Photоluminescent Spectra of Surface States in Alkaline Earth Oxides. -J. Chem. Soc. Para-day I, 1978, v.74» N12, pp.2913-2922.

88. Watson R.E. , Freeman R.J. Analytic Hartree-Fock Wave Functions for the 3p~6hell Atoms. Phys. Rev., 1961, v.I23, N2, pp.521526.

89. Yamashita Y. , Asano S. Electronic States of Doubly Charged

90. Oxygen Negative ion in MgO. J. Phys. Soc. Jap., 1970, v.28,

91. N5, pp.1143-1150. ИЗ. Медвинский A.A., Булгаков И.Н., Стась И.Ф. Моделирование хемо- 148 сорбции и механизм взаимодействия двуокиси углерода с активной окисью магния. Кинетика и катализ, 1980, т.21, PI, с. 182-188.

92. XI4• Cobourn Е.А. , Mackrodt W.C. Theoretical Aspects of H2 and CO Chemisorption on MgO Surfaces. Surface Sei., 1982, v.117, N1-3, pp.571-580.

93. Осипов O.A., Минкин В.И. Справочник по дипольным моментам. -М.:Высш. Школа, 1965. 263с.

94. S. Третьяк B.M., Тулуб A.B., Барановский В.И. Анализ структуры ион-молекулярного взаимодействия в моногидратах натрия, магния и алюминия. Журн. структур, химии, 1982, т.23, №4, с. 148-150.

95. Clementi Е. Computational Aspects of large Chemical Systems.-lecture of Chemistry, 1983, N16, pp.I-I94.

96. Литтл JI. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969. - 514с.

97. Angell S.I. , Schaffer R.C. infrared Spectroscopic investiga-г tions of Zeolites and Adsorbed Molecules. II. Adsorbed Carbon Monoxide. <T. Ihys. Chem. , 1966, v.70, N5, pp.I4I3~I4I8.

98. Guglielminotti E., Colluccia S. , Garrone E., Cerruti I., Zechina A. infrared Study of CO Adsorption on Magnesium Oxide.-J. Chem. Soc. Jfcraday I, 1979, v.75, N1, pp.96-3D8.

99. Efrima S. , Metiu H. Vibrational Frequencies of a Chemisorbed Molecule: The Role of the Electrodynamic interactions.- 149 j. Chem. Phys., 1980, v.92, N2, pp.433-452.

100. Efrima S., Metiu H. The Change of the Vibrational Frequences of a Chemisorbed Diatomic Caused by the Electrostatic interaction With the Metal Surface. Surface Sci. , 1981, v.108, 132, pp.329-339.

101. Киселев В.Ф., Крылов O.B. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. М.:Наука, 1979. - 236с.

102. Лаццау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред., -М.:Наука, 1982. 620с.

103. Габович A.M., Ильченко Л.Г., Палшцкий Э.А. Электростатическое взаимодействие зардцов с поверхностью металлов и полупроводников. Физика твердого тела, 1979, т.21, №6, с.1683-1689.

104. Vinsome P.K.W, , Richardson D. The Dielectric Function in Zincblende Semiconductors. J. Phys. C, 1971» v.4» N16, pp.2650-2657.

105. Schultze K.-R. , linger K. The linear Dielectric Response of a Semiconductor: A New Analytic Form for the Dielectric Function. Hiys. Stat. Sol. (b), 1974, v.66, N2, pp.491-498.

106. Resta R. Dielectric Behavior of a Doped Semiconductor.

107. Phys. Rev. В, 1979, v.19, N6, pp.3022.-3026.

108. Morrow R.A. Approximate Equivalence of the Csavinszky and Resta Models of impurity-ion Potential in Semiconductors. -Hays. Rev. Б, 1980, v.21, N4, рр.1б98-Г700.

109. Olejnikova Б., Hrivnak i., Kedro M. The Model Potential for Charged Centres in Semiconductors. — Ihys. Stat. Sol. (b), 1981, v.107, N2, pp.451460.

110. Rubinstein A.i. image Forces at the Metal Electrode'-Electro-lyte Solution interface: Account of Spatial Dispertion of the Solution Permittivity. Riys. Stat. Sol. (b), 1983, v.120, HI, pp.65-76.

111. Нокс P. Теория экситонов. М.:Мир, 1966. - 220c.

112. Ашкрофт H., Мермин Н. Физика твердого тела. М.:Мир, 1979. -422с.

113. Kane I. Zener Tunneling in Semiconductors. J. Phys. Chem. , Solids, 1959, v.I2, N2, pp.I8I-I88.13 9. Argyres P.N. Theory of Tunneling in the Longitudinal Magnetic Field. ~ Hiys. Rev., 1962, v.126, N8, pp.I386-I396.

114. Аронов А.Г., Пикус Г.Е. Туннельный ток в поперечном магнитном поле. Журн. эксперим. и теорет. физики, 1966, т.51, №7, с. 281-295.

115. Король Э.Н. Ионизация примесных состояний в полупроводниках электрическим полем. Физика и техника полупроводников, 1977, т.19, N98, с.1266-1272.

116. Демков Ю.Н., Друкарев Г.Ф. Распад и поляризуемость отрицательного иона в электрическом поле. Журн. эксперим. и теорет. физики, 1964, т.47, №3, с.918-924.

117. Чаплик А.В., Энтин М.В. Влияние локализованных состояний в барьере на туннелирование электронов. Журн. эксперим. и те- 151 орет, физики, 1974, т.67, №7, с.208-218.

118. Ситенко А.Г. Теория рассеяния. Киев:Вища Школа, 1975. -256с.

119. Duke G.Б. , Alferieff М.Е. Held Mission Though Atoms Adsorbed on a Metal Surface. J. Chem. Bays., 1967» v.49, N3, PP.923-937.

120. Alferieff M.E. , Duke С.Б. Pield ionization Near Nonuniform Metal Surface. J. Chem. Phys., 1967, v.49, N3, pp.938-943.

121. Hiskes J.R. Dissociation of Molecular Ions by Electric and Magnetic ELelds. Bays. Rev., 1961, v.122 , N4, pp.I207-I2I7.

122. Wind H. Theshold Electric Pield for Dissociation of the H* ion. Proc. Phys. Soc., 1964, v.84, N4, pp.617-619.

123. Hanson G.R. Dissociative Pield ionization of H^ and HD. j. Chem. Hiys. , 1975, v.65, N3, pp.H6l-II80.

124. Korol E.N. , lobanov V.V. , Pokrovsky V.A. Field Dissociation of Molecules. I. Diatomic Molecules. — int. J. Mass Spectrm. and ion Hays., 1975, v.I8, N2, pp.229-238.

125. Korol E.N. , Lobanov Y.V. , Pokrovsky V.A. Pield Dissociation of Molecules. II. Polyatomic M0lecules. int. J. Mass Spectrm. and ion Hiys., 1977, v.24, N3, pp.297-309.

126. Король Э.Н., Назаренко В.А. Отрицательная полевая ионизация.-Укр. физич. журн., 1976, т.21, №1, с.75-82.

127. Шехтер Ш.Ш. Нейтрализация положительных ионов и выбивание вторичных нейтронов. Журн. эксперим. и теорет. физики, 1937, т.7, Р2, с.750-763.

128. Давццов А.С. Квантовая механика. М. : Наука, 1973. - 704с.

129. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. М.:Мир, 1979. - 504с.

130. Король Э.Н., Посудиевский О.Ю. Влияние примесей на туннель- 152 ный ток в полупроводниках. Физика и техника полупроводников, 1981, т.15, №7, с.1396-1400.

131. Король Э.Н., Посудиевский О.Ю. Расчет адсорбции молекул на поверхности ионных ^кристаллов. Материалы У1 Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Вильнюс, 1982, с.63.

132. Король Э.Н., Посудиевский О.Ю. Адсорбция молекул на поверхности ионных кристаллов. Поверхность, 1984, т.З, N95, с. 5664.

133. Король Э.Н., Посудиевский О.Ю. Метод вторичного квантования в теории адсорбции. Теорет. и эксперим. химия, 1984, т.20, №3, с.267-280.

134. Король Э.Н., Посудиевский О.Ю. Влияние электрического поля на хемосорбцию. Докл. АН УССР, 1984, №6, с.30-33.