Полифункциональные сорбенты на основе катионита КУ-2-8 и аминокислот и их применение в аналитической практике тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ФІЗіЩОІХІМдаИЙ ІНСТИТУТ ІМ. О.В.БОГАТСБКОГО

ЩЕРБАКОВА ТЕТЯНА МИХАЙЛІВНА

ПОЛІФУНКЦІОНАЛЬНІ СОРБЕНТИ НА ОСНОВІ КАТІОНІТУ КУ-2-8 І АМІНОКИСЛОТ ТА ЇХ ВИКОРИСТАННЯ В АНАЛІТИЧНІЙ ПРАКТИЦІ

02.00.02 - аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

УДК 541.183.1:543.3

Одеса-1998

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Одеського державного університету ім. І.¡.Мечникова

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Чеботарьов Олександр Миколайович, зав. кафедрою аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Бельтюкова Світлана Вадимівна,

Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського НАН Україн головний науковий співробітник

Провідна установа: Київський державний університет ім. Тараса Шевченка, кафедра аналітичної хімії

Захист відбудеться «ЗО» червня 1998 р. о 10а2 годині на засіданні спеціалізоване вченої ради Д 41.219.01 у Фізико-хімічному інституті ім. О.В.Богатського НАІі України за адресою 270080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-хімічного інститу' ім. О.В.Богатського НАН України

Автореферат розісланий «£ 3» травня 1998 р.

Вчений секретар спеціалізованої

кандидат хімічних наук, доцент Малинка Олена Валентинівна,

Одеська державна академія харчових технологій

вченої ради, кандидат хімічних наук

Назаренко Н.О.

Актуальність теми. За останні декілька десятиріч з метою покращення вибірковості, підвищення чутливості визначення мікрокіль-костей елементів створено велику кількість так званих комплексоутво-рюючих сорбентів на основі органополімерних носіїв та різних класів органічних реагентів. Однак і такого роду сорбенти не вирішують в повній мірі задачу вибіркового концентрування і розділення з подальшим визначенням малих кількостей цільового компоненту в багатокомпонентних системах із складною макроосновою, наявністю елементів-аналогів без проведення додаткових аналітичних процедур.

Для вирішення зазначених задач перспективними є поліфункціо-надьні сорбенти (ПФС) на основі органополімерної матриці та органічних реагентів з функціонально-аналітичними групами різної природи. Такі сорбенти повинні мати слідуючий комплекс хіміко-аналітич-них властивостей: виражені іонообмінні характеристики вихідної матриці для сорбційного вилучення макрокомпонентів; хімічно прищеплені фрагменти органічних реагентів повинні бути здатні до різного роду взаємодій з визначуваними мікрокомпонентами; сама органополімерна матриця, як носій сорбційно-активних форм визначуваних компонентів, була б придатна для прямого аналізу отриманих концентратів.

Дисертаційна робота виконана у відповідності з координаційними планами НДР кафедри аналітичної хімії хімічного факультету Одеського державного університету ім. І.І.Мечникова № 01860083969 та № 0194U044430.

Мета робот» - установити хіміко-аналітичні та сорбційні властивості поліфункціональних сорбентів на основі сильнокислотного суль-фокатіоніту КУ-2-8 та амінокислот.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити слідуючі задачі:

- синтезувати та ідентифікувати нові поліфункціональні сорбенти на основі катіоніту КУ-2-8 і амінокислот (аспарагінова - Asp, глу-тамінова - Glu, гістидин - His); встановити їх хіміко-аналітичні та сорбційні характеристики;

- вивчити сорбцію іонів важких металів поліфункціональними сорбентами в залежності від їх концентрації, природи, кислотності середовища, структурних особливостей прищеплених фрагментів амінокислот;

- вивчити можливість і розробити методики сорбційно-спектрос-копічного визначення мікрокількостей Cd(II), РЬ(ІІ), Си(ІІ) і Cr(VI) в природних водах з використанням поліфункціональних сорбентів;

* встановити залежність сорбційного вилучення Мо(УІ) і >У(УІ) від їх концентрації, кислотності і іонної сили середовища, та присутності інших іонів металів;

- вивчити закономірності і особливості адсорбційної взаємодії катіонних поверхнево-активних речовин з поліфункціональними сорбентами, та їх вплив на сорбційне вилучення і розділення Мо(УІ) і \У(УІ); розробити методику сорбційно-фотометричного визначення Мо(УІ) в сплавах на нікелевій основі.

Наукова новизна. Вперше методами направленого органічного синтезу отримані поліфункціональні сорбенти на основі сильнокислотного сульфокатіоніту КУ-2-8 та амінокислот, які зберігають виражені іонообмінні властивості матриці і виявляють здатність до комплексоу-творення по карбоксильних групах прищеплених фрагментів амінокислот; проведено роздільне визначення констант іонізації карбоксильних груп гетерогенізованих дикарбонових амінокислот.

На основі положень аквокислотної моделі «неоднорідного сорба-ту» і природи сорбційних центрів запропоновано підхід до опису основних гетерогенних рівноваг в системах «поліфункціональний сорбент -полівалентний метал» та виділено найбільш вірогідні сорбційно-активні форми Мо(УІ) і >У(УІ) в широкому інтервалі pH.

Установлені закономірності і особливості адсорбційної взаємодії КПАР з поверхневими функціональними групами досліджуємих сорбентів. Вперше виявлено збільшення ступеня вилучення легко гідролізуючих елементів Мо(УІ) і "№(УІ) поліфункціональними сорбентами в присутності КПАР, та можливості їх сорбційного розділення.

Праісгичне значення досліджень. Доведена універсальність матриці КУ-2-8 з фрагментами закріплених амінокислот під час сорбційного концентрування і розділення елементів-аналогів, та прямого визначення деяких токсичних елементів на поверхні поліфункціональних сорбентів.

На основі проведених досліджень розроблені:

1) експресна методика спектрофотометричного визначення Мо(УІ) у сплавах на нікелевій основі після попереднього сорбційного концентрування і від ділення макрооснови та елементів, які заважають його фотометричній реакції;

2) експресна і надійна методика сорбційно-атомно-абсорбційного визначення мікрокількостей С<І(ІІ), РЬ(ІІ) і Си(ІІ) в природних водах різного сольового складу з межою визначення 1-Ю’5, 4-Ю'4 і 1-Ю'3 мг/л відповідно;

3) проста та чутлива методика твердофазно-фотометричного визначення Сг(УІ) в природних водах загальної мінералізації до 5 г/л з

з

межою визначення 1-Ю'2 мг/л з можливим експресним визначенням за тест-системою.

Особистий внесок автора. Постановка задачі досліджень виконувалась за участю дисертанта. Аналіз літературних даних і експериментальні дослідження проведені автором самостійно. Обговорення результатів досліджень та їх тлумачення здійснюватось за активною участю дисертанта.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались і обговорювались на: Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії, присвяченій 90-річчю від дня народження академіка А.К.Бабка (Київ, 1995); III Конференції України з аналітичної хімії (Київ, 1992); науково-технічному семінарі «Современные методы анализа промышленных материалов и природных объектов» (Санкт-Петербург, 1992); науковій конференції молодих вчених Одеського державного університету ім.І.І.Мечникова (Одеса, 1988); наукових конференціях професорсько-викладацького складу і наукових працівників Одеського університету (Одеса, 1992, 1995).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 4 статті і 2 тез доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 160 сторінках машинописного тексту, включає 21 таблицю, 20 рисунків; складається зі вступу, п’яти розділів, загальних висновків. Список цитованої літератури включає 137 джерел.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано вибір теми і визначена мета дисертаційної роботи, наведені наукова новизна і практична цінність отриманих результатів.

У першому розділі розглянуті фізико-хімічні властивості органо-полімерних іонітів, обговорено і підкреслено переваги їх модифікованих аналогів на стирол-дивинілбегаольній матриці в неорганічному аналізі. Систематизовано конкретні приклади застосування сорбційного концентрування з прямим атомно-абсорбційним визначенням мікрокількостей важких металів. Подано огляд і проаналізовано найбільш поширених і відомих методів сорбційного концентрування та розділення Мо(УІ) і \У(УІ). На основі порівняльного аналізу розподілу іоно-молекулярних форм цих елементів-аналогів в розбавлених розчинах визначено, що тільки врахування кислотно-основних властивостей форм їх існування може дати підхід до цілеспрямованого розділення Мо(УІ) і \У(УІ).

У другому розділі з використанням методу полімераналогічних перетворень здійснено синтез та 14 спектроскопічна ідентифікація поліфункціональних сорбентів на основі сульфокатіоніту КУ-2-8 та амінокислот, вивчено кислотно-основні та сорбційні властивості.

Вибір амінокислот як модифікаторів матриці КУ-2-8 передусім обумовлено наявністю в їх структурі функціональних груп з різними кислотно-основними характеристиками. В свою черіу це визначає вибір «якорної» та комплексоутворюючих груп, відповідно реакційній властивості сульфогруп КУ-2-8 і можливості закріплення амінокислот на поверхні за рахунок реалізації гідролітично стійкого сульфамідного зв’язку. Останнє мас немаловажне значення, оскільки синтезовані ПФС передбачається використовувати в широкому інтервалі кислотності середовища.

В 14 спектрах синтезованих ПФС Ky-2-8-Asp, Ky-2-8-Glu і КУ-2--8-His поряд із смугами поглинання, які характеризують матрицю (валентні коливання бензольного кільця в області 1615-1410 см'1 і валентні коливання сульфогрупи 1215-1015 см'1), спостерігається смуга середньої інтенсивності в інтервалі 1715-1705 см'!. Наявність такої смуги поглинання пов’язано з валентним коливанням -СООН груп, закріплених фрагментів відповідних амінокислот. Виявлення основних смуг поглинання вихідної матриці в 14 спектрах ПФС свідчить про часткову модифікацію поверхні КУ-2«8, Виходячи з результатів 14 спектроскопічних досліджень, якісний склад поверхневих функціональних груп ПФС може бути представлено слідуючим чином на прикладі КУ-2--8-Asp:

(—ш—c^-ch-ch,-) Для розрахування ступеня модифікації,

ФІ а визначення кількості іоногенних угруповань, а

також їх уявних констант іонізації (рК) було o=s=o o=s=o використано метод рН-метричного титруван-

он H-N-œ-CHj-cooH ня окремих наважок.

соон На кривих титрування для всіх ПФС

спостерігаються три точки еквівалентності, які відповідають числу іоногенних груп. Розраховані константи іонізації

із графічних залежностей pH-tg—— (а - ступінь нейтралізації),

1-а

віднесення іх до відповідного типу функціональних груп, свідчить, що при гетерогенізації дикарбонових амінокислот (Asp і Glu) можливе роздільне визначення обох карбоксильних груп (табл. 1). При цьому кислотні властивості їх помітно слабшають в порівнянні з такими для вка-

заних амінокислот в розчинах, що обумовлено, як матричним ефектом так і взаємним впливом усіх наявних поверхневих угруповань.

Таблиця 1

Уявні константи іонізації іоногенних груп

Сорбент рІС

-БОзН -СООН(І) -СООН(2)

КУ-2-8 2,3 - - -

КУ-2-8-Аіф 3,2 5,2 7,6 -

КУ-2-8-С1и 2,8 3,9 6,9 -

КУ-2-8-НІ5 2,8 3,1 - 7,6

Установлено, що ступінь модифікації для КУ-2-8-Азр складає 25,4%, для КУ-2-8-01и - 22,4%, для КУ-2-8-Ніб - 20,6%. Розраховані значення для статичної обмінної ємності (по №+, мг-екв/г) для КУ-2-8 -4,65; КУ-2-8-Азр - 3,98; КУ-2-8-01и - 4,20; КУ-2-8-НІЗ - 4,12, що узгоджується зі встановленим ступенем модифікації відповідних ПФС. Отримані дані вказують на збереження виражених іонообмінних властивостей вихідної матриці КУ-2-8 в синтезованих ПФС, а наявність слабокислотних карбоксильних груп закріплених амінокислот передбачає здатність їх участі в реакціях комплексоутворення.

У третьому розділі для підтвердження іонообмінної здатності ПФС вивчені умови індивідуального та групового концентрування дво- і тризарядних іонів важких металів, які є основними забруднювачами природних вод і компонентами більшої частини стічних вод, в залежності від їх концентрації та кислотності середовища. Типові криві залежностей 5 = ДрН) наведені на рис. 1 для всіх ПФС і вихідної матриці КУ-2-8. Як видно з рис. 1, загальним для досліджуємих металів є практично кількісне їх вилучення (Б > 90%) в інтервалі рН 3*5 сорбентами КУ-2-8, КУ-2-8-Абр, КУ-2-8-С1и, що свідчить про ідентичність механізму сорбції, а саме - іонному обміні по матричних сульфогрупах. Час встановлення сорбційної рівноваги складає 20-25 хв при максимальній концентрації металів 2-10"4н-М0'3 моль/л у вихідному сорбційному розчині. Трохи знижений ступінь сорбції (Б « 85%) для Ре(ІІІ) і Сг(ІП) у випадку КУ-2-8-Ніз, обумовлений наявністю позитивного заряду на протонованому третинному атомі азоту імідазольного циклу фрагментів гістидину. ‘

Рис. 1

4

100

ЗО

го

то

5.І

т

з ч

¡0

40

5 pH

. Залежність ступеня сорбції важких металів досліджуваними сорбентами від pH:

а) Си(Н), б)N1(11)', Сме-2-10-4 моль/л

в) СсІ(ІІ), г) РЬ(ІІ), д) Сг(ІІІ), е) Ре(ИІ);Сме = НО мрль/л.

1-КУ-2-8; 2 - КУ-2-8-Азр; 3- КУ-2-8-ОІи; 4 - КУ-2-8-НШ.

На хемосорбційну взаємодію за іонообмінним механізмом указує і характер ізотерм сорбції, які виходять не з початку координат, а відсікають на осі ординат відрізок, який відповідає величині адсорбції при нульовій рівноважній концентрації металів. За ступенем адсорбційної спорідненості до поверхні метали розташовуються в слідуючому порядку: РЬ(ІІ) > СсІ(ІІ) > Сг(ІІІ) > Ре(ІІІ) > Си(ІІ) а №(11)«

* Со(ІІ) = гп(ІІ).

При груповому концентруванні указаних металів із розчинів із загальною концентрацією 2Сме = 8-Ю'4 моль/л, рН 3, тс = 0,1 г, т = 25 хв зберігається порядок зміни ступеня сорбції, відповідно їхній адсорбційній спорідненості: для РЬ(ІІ) і СсІ(ІІ) в = 100%, Сг(ПІ) і Ре(ІІІ) 8 = 94-91%, а для останніх металів Б = 87-84%. Видно, що кількісне вилучення високотоксичних РЬ(ІІ) і Ссі(ІІ) досліджуємими сорбентами можливе навіть в присутності інших металів в порівняних концентраціях.

У четвертому розділі наведені результати, які свідчать про ефективність застосування ПФС у сорбційно-атомно-абсорбційному визначенні мікрокількостей С(1(ІІ), РЬ(ІІ) і Си(1І), а також твердофазно-спектрофотометричному (ТФС) визначенні Сг(УІ) у вигляді його комплексу з дифенілкарбазидом (ДФК).

Під час АА аналізу було використано атомізатор відкритого типу «піч в атмосфері повітря». Оптимізація умов АА аналізу виконана на прикладі катіоніту КУ-2-8 з відомим вмістом визначуваних металів. Установлено, що неселективне поглинання матриці не перекриває основний сигнал і в процесі атомізації формується одиничний імпульс АА поглинання відповідного елементу. Проведено порівняння ефективності АА визначення Ссі(ІІ), РЬ(ІІ) і Си(ІІ) в фазі катіоніту КУ-2-8 і його модифікованих аналогів. Показано, що найбільше значення величини атомного поглинання визначуваних елементів спостерігається при їх вилученні із розчинів сорбентом КУ-2-8-АБр. Практично не відрізняються значення аналітичних сигналів при безпосередньому аналізу концентратів на основі КУ-2-8 і КУ-2-8-01и; в даному випадку сорбент КУ-

2-8-Ніб виявився мало ефективним.

Проведені дослідження дозволили розробити методику АА визначення мікрокількостей Ссі(ІІ), РЬ(ІІ) і Си(ІІ) в природних водах із загальною мінералізацією не більш 10 г/л, після сорбційного концентрування на КУ-2-8-Авр. Розраховані межі визначення при коефіцієнті концентрування К = 5-Ю3 складають для Ссі(И) - 1-Ю' мг/л, РЬ(ІІ) -4-Ю’4 мг/л і Си(ІІ) - 1-І О'3 мг/л. Ефективність розробленої методики апробована під час аналізу лікувально-профілактичних вод України і Молдови (табл. 2).

Таблица 2

Результати визначення кадмію, свинцю і міді в природних водах запропонованим (І) і екстракційно-атомно-абсорбційним методом (П) (п = 5, р = 0,95)

Об’єкт аналізу Загальна мінералізація, г/л Ме- тал Знайдено, мкг/л (1) Знайдено, мкг/л (її) Б,

Мінеральна вода «Золотоніська» Черкаська обл., м. Золотоноша 7,9 С6 РЬ Си 0,92 ± 0,06 6,0 ± 0,6 5,4 ±0,7 0,06 0,08 0,10 0,87 ±0,14 5,5 ±0,7 5,2 ±0,7 0,14 0,11 0,11

Мінеральна вода «Красногорська» Черкаська обл., м. Золотоноша 3,6 са РЬ Си 0,97 ±0,07 5,5 ±0,5 9,4 ±0,7 0,06 0,07 0,06 1,0 ±0,15 5.8 ±0,7 8.9 ±0,9 0,12 0,10 0,09

Мінеральна вода «Вільхівчанка» Хмельницька обл., с. Вільхівці 0,67 Сі РЬ Си 0,39 ±0,03 22,0 ±2,5 5,4 ±0,6 0,07 0,09 0,09 0,42 ±0,07 25,0 ±3,0 5,8 ±0,7 0,13 0,10 0,10

Мінеральна вода «Куяльник», м. Одеса 3-4 са РЬ Си 0,75 ±0,07 24,0 ±3,9 11,2 ±1,4 0,08 0,13 0,10 0,80 + 0,09 24.0 ±4,2 11.01 ±1,6 0,09 0,14 0,12

Мінеральна вода «Дністрянка», Молдова, санаторій «Днестр» 4,9 са РЬ Си 1,0 + 0,06 23.0 ±3,4 12.0 ±1,5 0,05 0,12 0,10 0,90 ±0,11 22.0 ±4,1 12.0 ±1,8 ОДО 0,15 0,12

Водопровідна вода, м. Одеса 1,5 С<1 РЬ Си 0,95 ±0,11 9,80 ±0,8 9,0 ±0,5 0,09 0,07 0,04 1,0 ±0,1 9.8 ±1,0 8.8 ±0,7 0,09 0,08 0,06

Вода артезіанська, м. Одеса 1,0 са РЬ Си 0,50 ±0,04 12,0 ±1,5 6,4 ±0,6 0,07 0,10 0,08 0,48 ±0,07 12,0 ±1,8 6,5 ±0,8 0,12 0,12 ОДО

Правильність результатів була перевірена їх співставленням з даними екстракційно-атомно-абсорбційного методу. Установлено, що отримані в експедиційних умовах концентрати визначуваних металів можуть бути придатні для подальшого АА аналізу протягом тривалого (місяць і більше) проміжку часу з практично незмінними метрологічними характеристиками.

Продемонстровано можливості катіоніту КУ-2-8 і ПФС як носіїв комплексу ДФК з Сг(УІ) для твердофазно-спектрофотометричного визначення його мікрокількостей (> 1-Ю'2 мг/л). Попередніми дослідами було встановлено, що кращі сорбційні характеристики по відношенню до катіонного комплексу ДФК з Сг(УІ) мають КУ-2-8 і КУ-2-8-01и; ємність за вилученим комплексом складає ~ 0,4 мг/г. На основі вивчення спектрів дифузного відбиття аналізуємих концентратів була вибрана робоча довжина хвилі Хтах = 590 нм (в розчинах Ктт = 540 нм). Придатність досліджуємих систем «сорбент-комплекс хрому(УІ)» для визначення мікрокількостей Сг(УІ) оцінювали за графічними залежностями в координатах Р(И) - Сск\т> де Р(И) - функція Кубелки-Мунка. Показано, що лінійність даної залежності зберігається в інтервалі концентрацій 0,01-5-0,1 мг/л Сґ(УІ) при загальній мінералізації досліджуємих розчинів до 5 г/л. Результати ТФС визначення Сг(УІ) в водах з оцінкою метрологічних характеристик за градуйованим графіком (І) і за методом стандартних додатків (II) представлені в табл. 3.

Таблиця З

Результати твердофазно - спектрофотометричного вшначення хрому(VI), мг/л вводах (п=5,р = 0,95)

Об’єкт аналізу КУ-2-8 КУ-2-8-С1и

І Зг П І Зг П

Дистильована вода 0,012 ±0,002 0,10 0,013 ±0,002 ОДІ 0,010 ±0,001 0,09 0,010 ±0,001 одо

Водопровідна вода 0,032 ±0,005 0,12 0,030 ±0,005 0,12 0,031 ±0,004 ОДІ 0,032 ±0,005 0,12

Мінеральна вода «Куяльник» 0,035 ±0,006 0,13 0,034 ±0,006 0,14 0,034 ±0,006 ОДЗ 0,034 ±0,006 ОДЗ

Добра відтворюванність коефіцієнтів відбиття зміряних протягом тривалого часу (10-15 днів), низька межа визначення (0,01 мг/л), доступність носіїв аналітичної форми, свідчать про можливість використання досліджуємих систем, як експресного, чутливого тест-методу на Сг(УІ).

П’ятий розділ присвячено дослідженню сорбційного концентрування мікрокількостей Мо(УІ) і >У(УІ) в залежності від кислотності та іонної сили середовища, присутності іонів Си(ІІ), Ре(ІІІ) і Сг(ІІІ), а також КПАР - етонію (ЕТ) і цетилпіридиній хлориду (ЦП); вивченню і оп-

тимізації умов розділення Мо(УІ) і W(VI) в багатокомпонентних розчинах з використанням ПФС. Вибір ЕТ і ЦП обумовлено їх вираженим дифільним характером, а також різницею в числі позитивних зарядів і вуглеводневих радикалів.

Встановлено, що при оптимальному pH 4-5 ступінь вилучення досліджуємих елементів Ме(УІ) із їх індивідуальних сорбційних розчинів при Смє(уі) = 1-Ю'5 моль/л, ніс = ОД г і т = 20-25 хв для всіх ПФС і вихідної матриці КУ-2-8 досягає для Мо(УІ) 40-45%, а для \У(УІ) 50-60%. Показано, що зі зміною іонної сили середовища від 0,01 до 1 моль/л солей натрію, ступінь сорбції Ме(УІ) в системах КУ-2-8-Ме(УІ) знижується від можливо максимального в індивідуальних розчинах на 20-30%. Такий же ефект спостерігається і при наявності в сорбційних системах КУ-2-8-Ме(УІ) іонів Си(ІІ), Ре(ІЇЇ) і Сг(ІІІ), з загальною концентрацією цих елементів ХСме = 9-Ю'5 моль/л. Зниження сорбції Мо(УІ) і W(VI) в цих випадках пов’язано з конкурентною сорбцією одно-, дво-, і тризарядних іонів за іонообмінним механізмом по -БОзН групах катіоніту КУ-2-8. Присутність в системах КУ-2-8-Ме(УІ) ЕТ або ЦП в концентраціях 1-Ю 5; 1-Ю'4 моль/л призводить до незначного підвищення сорбції Мо(УІ) і \У(УІ) приблизно на 10% від максимально можливої у відсутності КПАР.

Цілком інший порядок зміни ступеня сорбції Мо(УІ) і ^^УІ) відмічено в системах ПФС-Ме(УІ). Так, присутність іонів натрію до 1 моль/л, або іонів Си(ІІ), Ре(ІІІ) і Сг(1ІІ) з концентрацією ЕСМе = 9-Ю'5 моль/л, призводить до збільшення сорбції Ме(УІ) на 20-30%. Цей факт пояснюється тихі, що в багатокомпонентних системах «ПФС- Ме(УІ) -іони металів», Мо(УІ) і \У(УІ) сорбуються по -СООН групах фрагментів амінокислот ПФС, а катіони інших металів по матричних -БОзН групах. Ще в більшій мірі виявляється позитивний ефект збільшення сорбції Мо(УІ) і \У(УІ) в системах ПФС- Ме(УІ) в присутності ЕТ і ЦП. При цьому, в залежності від концентрації останніх, максимальне вилучення Мо(УІ) досягаеє ~ 75%, \¥(У1) - більше 90%. Відмічено, що ЕТ в більшій мірі, ніж ЦП позитивно впливає на кількісне вилучення Мо(УІ) і \У(УІ).

Для пояснення виявленого факту досліджені закономірності і особливості адсорбційної взаємодії ЕТ і ЦП з ПФС та їх матрицею КУ-2--8. На основі порівняльного рН-метричного вивчення зміни концентрацій Н+ в системах КУ-2-8-КПАР і ПФС-КПАР, розрахунку величин адсорбції КПАР в області концентрацій від молекулярного до міцелярного ступеня дисперсності, запропоновані схеми можливих гетерогенних рівноваг, а також способи орієнтації КПАР по іоногенних групах сорбентів, відповідно до числа позитивних зарядів і розмірів

вуглеводневих радикалів. Встановлено, що ЕТ сорбується переважно по -СООН групах прищеплених амінокислот, а ЦП, за рахунок його менших геометричних розмірів, здатний проникати між фрагментами амінокислот і адсорбуватися по матричних сульфогрупах. Таким чином, ЕТ в більшій мірі, ніж ЦП сприяє руйнуванню найближчого до -СООН груп гідратного оточення за рахунок гідрофобного ефекту, що в свою чергу призводить до зміни реакційної здатності цих груп і можливості більш активно брати участь в хемосорбційному процесі з сорбційно-актившши формами Мо(УІ) і \У(УІ).

На рис. 2 наведено функціональні залежності 8 = ЯрН) для систем КУ-2-8-Ме(УІ), КУ-2-8-Ме(УІ)-ЕТ, ПФС-Ме(УІ) і ПФС-Ме(УІ)-ЕТ. Порівняння представлених залежностей показує на повну їх тотожність зі збереженням сорбційних закономірностей, а відмінності, які спостерігаються, носять тільки кількісний характер. Для пояснення куполоподібної форми Б = Г(рН) залежностей застосовані основні положення аквакислотної моделі «неоднорідного сорбату», яка базується на простих закономірностях мономерного гідролізу багатозарядних іонів. Згідно з даною моделлю, загальна картина, яка описує процеси сорбції в широкому інтервалі pH, характерна для сорбуємих компонентів, які схильні до гідролізу і мають близький склад іонно-молекулярних форм. Вважається, що ліва, висхідна вітка Б = ДрН) залежності відповідає зменшенню конкурентної дії іонів водню сорбуємим формам з ростом pH, а права, низхідна вітка свідчить про виникнення і накопичення в системі форм, які не сорбуються. Враховуючи природу функціональних груп вивчаємих сорбентів, склад і кислотно-основні властивості рівноважних форм Мо(УІ) і \У(УІ) в сорбційних системах, що розглядаються, висказано припущення, що найбільш вірогідною сорбційно-активною формою є молекули молібденової і вольфрамової кислот. Даний хемосорбційний процес може бути представлено слідуючою схемою:

—RCOQH + Мео (ОН), -RCOOH 2 2

ьЗсоо>Ме°2 + 2Н2°

Підтвердженням стійкості поверхневого комплексу, який закріплено за рахунок хемосорбції, являються результати десорбції різними об’ємами кислотних і лужних елюентів (0,1 М НС1, СН3СООН і NaOH). Кількісна десорбція Mo(VI) і W(VI) з поверхні ПФС можлива тільки 0,1 М NaOH об’ємом 75 мл. Кислотні елюенти десорбують Mo(VI) на 20-50%, а W(VI) десорбується гірше і ступінь десорбції не перевищує 18%.

З 5 7 1 З 5" ?рН

Рис. 2. Залежність ступеня сорбції Мо(УІ) і \У(УІ) відрН І - Мо(УІ); 2 - Мо(УІ):ЕТ = І:І; З *Мо(УІ):ЕТ- 1:10;

4 - ^^УІ); 5- W(VІ)-ЕТ= 1:1; 6 • \¥(УІ):ЕТ = 1:10 а - КУ-2-8; б - КУ-2-8-Азр; в - КУ-2-8-С1и; г - КУ-2-8-Ніз;

Смє(уі) = 1 ■ 10'5 моль/л

Як видно з рис. 2 (криві б, в, г), помітні відмінності в ступені сорбції Мо(УІ) і \У(УІ) поліфункціональними сорбентами в присутності ЕТ спостерігаються при рН 1-2. Так, для системи КУ-2>8-Ніз-Ме(УІ)-ЕТ різниця в сорбції (дБ) Мо(УІ) і \У(УІ) складає ~ 42%, для КУ-2-8-01и-Ме(УІ)-ЕТ - дБ ~ 60% і досягає свого максимального значення (дБ ~ 72%) в системі КУ-2-8-Азр-Ме(УІ)-ЕТ. Ефект, що спостерігається, обумовлено різницею в ступені дисоціації молібденової і вольфрамової кислот при рН 1-2, а також, як відомо, підвищеною спорідненністю останньої до карбоксильних груп.

На основі отриманих даних вивчено можливість сорбційного розділення Мо(УІ) і \У(УІ) з використанням ПФС в багатокомпонентних модельних системах (табл.4).

Таблиця 4.

Результати сорбційного концентрування і розділення мікро-кількостей Мо(УІ) і \¥(УІ) в модельних системах (Смеоп = 1Т0'5 моль/л; рН 1,5; ш = 0,2 г; т = 25 хв)

№ п/п Мольне відношення 8,%

КУ-2-8-Азр КУ-2-8-01и

Мо(УІ) \У(УІ) Мо(УІ) \¥(УІ)

1. Мо(УІ):ЕТ = 1:1 8,0 15,0

2. У/(УІ):ЕТ= 1:1 80,0 75,0

3. Мо(УІ):Сг(Ш):Ре(Ш): :Си(ІІ) = 1:1:1:1 12,0 17,5

4. \У(УІ):Сг(Ш):Ре(Ш): :Си(ІІ) = 1:1:1:1 72,0 65,0

5. Мо(УІ):\У(УІ):ЕТ =1:1:1 6,5 85,0 11,0 80,5

6. Мо(УІ)ЛУ(УІ):Сг(Ш): :Ре(Ш):Си(ІІ):ЕТ = = 1:1:1.Т:1:1 не сор-буегь-ся 87,5 8,0 82,0

7. Мо(УІ):\У(УІ):Сг(Ш): :Ре(Ш):Си(ІІ):ЕТ = =1:1:10:10:10:1 не сор-буєть-ся 92,5 5,5 85,0

За результатами проведених досліджень розроблено спектрофотометричну методику визначення Мо(УІ) в сплавах на нікелевій основі з попереднім сорбційним відділенням елементів макрооснови, елемента-

аналога \¥(УІ), а також елементів, які заважають його фотометричній реакції. Правильність і точність методики перевірено на стандартних зразках складу нікелевих сплавів (атестований вміст елементів в масових долях, %).

Сплав Н 8ГГСО 1608-79): С - 0,02; Мп - 0,024; Бі - 0,156; Б - 0,0049; Сг - 14,01; Ті -1,96; V - 0,51; Ре - 0,65; Мо - 3,68 (знайдено -3,67±0,18, Бг = 0,04); W - 6,04; В - 0,013.

Сплав Н 9а(ТСО 2528-83): С - 0,0112; Мп - 0,281; Бі - 0,53;

Сг - 16,53; Ті - 1,89; Ре - 8,02; Мо - 2,51 (знайдено - 2,50±0,12,

Б, = 0,04); W - 3,02; В - 0,0099; Си - 0,049; А1 -1,69; N13 - 0,72.

Сплав Н 15СГСО 1609-79): С - 0,05; Мп - 0,048; Бі - 0,214;

Б - 0,0031; Сг - 10,02; Ті - 2,53; V - 0,33; Ре - 0,53; Мо - 5,50 (знайдено -

5,50+0,34, Бг = 0,04); - 5,50; В - 0,020; Р - 0,0027; Си - 0,017; А1 - 4,01;

Со -15,08.

Показано, що визначення Мо(УІ) в подібних сплавах можливе до чотирикратного надлишку \¥(УІ) з задовільними метрологічними характеристиками. Запропонована методика відрізняється насамперед експресністю і достатньою точністю результатів аналізу.

ВИСНОВКИ

1. Вперше методами направленого органічного синтезу отримані поліфункціональні сорбенти на основі сильнокислотного сульфо-катіоніту КУ-2-8 та амінокислот (аспарагінова, глутамінова, гістидин), які зберігають іонообмінні властивості матриці і виявляють здатність до комплексоутворення з полівалентними металами по карбоксильних групах прищеплених амінокислот.

2. Установлено, що РЬ(И), С<1(Н), Си(ІІ), N1(11), Со(ІІ), 2п(ІІ), Сг(ІІІ), Ре(ІІІ) сорбуються поліфункціональними сорбентами по матричних сульфогрупах за іонообмінним механізмом. Із синтезованих сорбентів кращі сорбційні характеристики має КУ-2-8-АБр.

3. Вивчені і оптимізовані умови прямого атомно-абсорбційного визначення мікрокількостей СсІ(ІІ), РЬ(ІІ), Си(ІІ), в природних водах із загальною мінералізацією не більше 10 г/л після їх групового вилучення на поліфункціональних сорбентах. Розраховані межі визначення з урахуванням коефіцієнта концентрування К = 5-Ю3 складають для Ссі(ІІ) -

0,01 мкг/л, РЬ(ІІ) - 0,4 мкг/л і Си(ІІ) -1,0 мкг/л.

4. Показана перспективність використання катіоніту КУ-2-8 та його модифікованого аналогу КУ-2-8-С1и, як носіїв комплексу ди-фенілкарбазвду з Сг(УІ), для визначення його концентрацій на рівні ГДК і нижче методом спектроскопії дифузного відбиття з можливим

експресним визначенням за тест-системою в природних водах з загальною мінералізацією до 5 г/л.

5. Вивчені і оптимізовані умови сорбційного концентрування мікрокількостей Мо(УІ) і \У(УІ) синтезованими сорбентами; вперше виявлено збільшення ступеня вилучення їх поліфункціональними сорбентами в присутності КПАР. Доказано, що адсорбційні взаємодії в досліджуємих системах завершуються утворенням поверхневих комплексів Мо(УІ) і \У(УІ) з карбоксильними групами, прищеплених амінокислот, а найбільш вірогідною сорбційно-активною формою виступають молекули молібденової та вольфрамової кислот.

6. Вивчені та оптимізовані умови сорбційного розділення Мо(УІ) і №(УІ) з використанням поліфункціонального сорбенту КУ-2-8-А5р в присутності КПАР. Розроблена методика спектрофотометричного визначення Мо(УІ) у вигляді його комплексу з карбоксилдіоксихромено-лом в сплавах на нікелевій основі після попереднього сорбційного концентрування і відділення макрооснози та елементів, які заважають його фотометричній реакції.

Основний зміст дисертації викладено у слідуючих публікаціях

1. Чеботарев А.Н., Щербакова Т.М., Захария А.Н. Атомно-абсорбционное определение кадмия, свинца и меди в природных водах после сорбционного концентрирования // Укр.хим.журн. - 1997. -Т. 63, № 6. -С. 127-130.

2. Чеботарев А.Н., Щербакова Т.М., Паладенко Т.В. Адсорбционное взаимодействие КПАВ с полифункциональными сорбентами на основе катионита КУ-2-8 и аминокислот // Укр.хим.журн. - 1997. -Т.63, №

11.-С. 16-23.

3. Чеботарев А.Н., Щербакова Т.М. Полифункциональные сорбенты на основе катионита КУ-2-8 и аминокислот // Укр.хим.журн, - 1996. -Т. 62, № 8. -С. 100-105.

4. Захария А.Н., Щербакова Т.М., Тайлакова Г.О. Атомно-абсорбционное определение примесей свища и кадмия в цветных металлах и их сплавах с помощью графитового атомизатора // Зав.лаборатория. -1985.-Т.51, №11.-С. 35-37.

5. Чеботарев А.Н.. Щербакова Т.М., Савенко Г.И., Борисюк іІ.А. Сорбционное концентрирование меди(И) и железа(Ш) хелатообразующими сорбентами на основе катионита КУ-2-8 и дикарбоновых аминокислот //Материалы науч.-техн. семинара «Современные методы анализа промышленных материалов и природных объектов». -Часть И. -Санкт-Петербург: О-во «Знание» РСФСР. ЛДНТП. -1992. -С. 10-14.

6. Чеботарьов О.М., Щербакова Т.М.. Особливості сорбційного вилучення ряду перехідних металів поліфункціональними сорбентами на основі катіоніту КУ-2-8 та амінокислот // Тези доповідей Все-укр.конф. з аналіт. хім., присвяченої 90-річчю від дня народження академіка А.К.Бабка. -Київ, 1995. -С.109.

Щербакова Т.М.. Поліфункціональні сорбенти на основі катіоніту КУ-2-8 і амінокислот та їх використання в аналітичній практиці. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандитата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. - Фізико-хімічний інститут ім. О.В,Богатського НАН України, Одеса, 1998.

Дисертацію присвячено дослідженню поліфункціональних сорбентів на основі катіоніту КУ-2-8 і амінокислот. Встановлено закономірності сорбції іонів металів; умови концентрування та розділення молібдену і вольфраму. Показано перспективність поліфункціональних сорбентів для аналітичних цілей. Запропоновано методики сорбційно-спектроскопічного визначення токсичних елементів в водах та спектрофотометричне визначення молібдену в нікелевих сплавах після сорбційного відділення макрооснови і елементів, які заважають фотометричній реакції.

Ключові слова: аналіз, іони металів, концентрування, сорбція, розділення, поліфункціональні сорбенти.

Щербакова Т.М. Полифункщюнальные сорбенты на основе катионита КУ-2-8 и аминокислот и их применение в аналитической практике.

- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия. - Физикохимический институт им. А.В.Богатского НАН Украины, Одесса, 1998.

Диссертация посвящена исследованию полифункциональных сорбентов на основе катионита КУ-2-8 и аминокислот. Установлены закономерности процесса сорбции ионов металлов; условия концентрирования и разделения молибдена и вольфрама. Показана перспективность полифункциональных сорбентов для аналитических целей. Предложены методики сорбционно-спектроскопического определения токсичных элементов в водах и спектрофотометрического определения молибдена в никелевых сплавах после сорбционного отделения макроосновы и мешающих элементов.

Ключевые слова: анализ, ионы металлов, концентрирование, сорбция, разделение, полифункциональные сорбенты.

Scherbakova T.M. Poiifunctional sorbents based on cationite KU-2-8 and amino acids and their application in analytical practice. - The manuscript.

The dissertation is for a scientific degree of the candidate of chemical sciences in a speciality 02.00.02 - analytical chemistry. - A.V.Bogatsky Physico-Chemical Institute, National Academy of Sciences of Ukraine, Odessa, 1998.

The dissertation is devoted to the investigation of poiifunctional sorbents based on cationite KU-2-8 and amino acids. General conditions of absorption process have been found for metal-ions. The conditions of preconcentration and separation of molybdenum and tungsten were also determined. It was shown that the application of the polyfunctional sorbents for analytical purposes is perspective. New methods for sorption spectroscopic detection of toxic elements in water and spectrophotometric detection of molybdenum in the nickel alloys after adsorption separation of macro- base and disturbing elements have been suggested.

Key words: analysis, metal ions, pre-concentration, adsorption, separation, polyiunctional sorbents.

Підписано до друку 25.05.98. Формат 60х.90 1/16. Умовн.друк.арк. 1,0. Наклад 100 прим. Віддруковано в Поліграфічному центрі фірми «Система-Сервіс» 270078, Одеса, вул. Космонавтів, 34, офіс 111.

Тел.: (0482) 619-130,698-978