Термодинамика гидратации органических катионообменных полимеров и получение на их основе биологически активных композиций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г Б

ОД

На правах рукописи

КРЫЛОВ ЕВГЕНИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

ТЕРМОДИНАМИКА ГИДРАТАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КАТИОНООБМЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛУЧЕНИЕ НА ИХ ОСНОВЕ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород - 1997

Работа выполнена в НИИ химии при Нижегородском ордена Трудовой Красного Знамени государственном университете им. Н.И.Лобачевского

Научный консультант — Заслуженный деятель науки и техники России ской Федерации, доктор химических наук, профессор Рабинович И.Б.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук; профессор Горшков В.И.

доктор химических наук, профессор Полторацкий Г.М.

доктор химических наук, профессор Карякин Н.В.

Ведущая организация — Российский химико-технологический универ ситет им. Д.И.Менделеева (г.Москва)

Защита диссертации состоится уЦМ)^ 1997г. в/т —часов на заседании диссертационного совета Д 063.85.05 в Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г.Н.Новгород, ул.Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан СМ^А 997г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Сулимова Т.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Все возрастающая роль химических наук в речении масштабных экологических проблем связана с расширением тео-ютических и прикладных исследований, посвященных современным адачам химической технологии. К ним относится, в частности, данная 1абота по термодинамике катионообменных полимеров и получению на [X основе из промышленных отходов микроэлементных биологически ктивных соединений для сельского хозяйства. Производство и примене-;ие таких соединений позволяет решить как минимум две серьезные роблемы: 1) утилизации отходов предприятий ряда отраслей промыш-енности и, соответственно, повышения экологической безопасности; ) увеличения урожайности, продуктивности и улучшения качества сель-кохозяйственной продукции. Реализация этого затруднена без наличия остоверных данных о ряде свойств катионообменных полимеров (катио-итов). Однако, несмотря на широкое применение органических катиони-ов в науке и технике, до настоящего времени слабо изучена их термоди-амика, нет данных о физических состояниях и фазовом составе набух-шх в воде катионитов и ряде физико-химических характеристик про-ессов взаимодействия их с водой, хотя именно в водной среде преиму-1ественно протекают ионообменные процессы.

Известно, что набухшие в воде органические катиониты содержат связанную", т.е. гидратационную, и так называемую "свободную" воду. !о не было надежных методов разграничения количеств той и другой в их. Поэтому при изучении свойств набухших катионитов всю воду в них лггали гидратационной, что вносило большие ошибки в термодинами-гские характеристики процессов гидратации.

Соответственно этому, набухшие органические катиониты считали [щофазными. Однако по своим термодинамическим свойствам "свобод-ая" вода, микрокапельно заполняющая поры и капилляры каркаса кати-:шта, существенно отличается от воды, молекулярно гидратирующей его эногенные группы. Следовательно, исходя из классического определе-

3

ния фазы, данного Гиббсом и Ван-дер-Ваальсом, набухшие катионит! следует считать двухфазными, что однозначно доказано в данной дне сертационной работе.

В связи с этим, неприемлем применявшийся рядом авторов мето, определения термодинамических характеристик процессов гидратацш катионитов путем расчета их из экспериментальных изотерм сорбцш пара воды, основанный на уравнении Гиббса-Дюгема, без разграниченш гидратационной и "свободной" воды, так как это уравнение применим« только к однофазным многокомпонентным системам, то есть к раство рам.

Известно также, что органические катиониты - полимерные элек тролиты аморфны, но не ясно было, стеклообразны они или высокоэластичны и как эти физические состояния ионитов зависят от температуры, содержания воды, сшивающего агента, ионообменных катионов е ионитах.

Этим термодинамическим характеристикам органических катионитов, особенно процесса взаимодействия их с водой, посвящена теоретическая часть данной диссертационной работы.

Выполненные термодинамические исследования были использованы в работах прикладного значения — при разработке микроэлементных биологически активных композиций на основе катионообменных полимеров для сельского хозяйства.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с постановлениями ГКНТ СССР: N 281, 369, 351, 263, 320 (1978-1986 г.г.); ГНТП Госкомвуза РФ: "Агрокомплекс", "Человек и окружающая среда", "Синтез металлоорганических соединений и получение высокочистых веществ"; федеральной целевой программой "Отходы" (постановление Правительства Российской Федерации N 1098 от 13.09.96 г.); программой администрации Нижегородской области "Очистка и утилизация сточных вод гальванических производств для получения микроэлементсодержащих биологически активных веществ и применение их в сельском хозяйстве" (Распоряжение администрации Нижегородской области N 1172 — р от 4

¡3.08.94 г.); Координационным планом научно-исследовательских работ Научного Совета по проблемам микроэлементов в биологии АН СССР 1986-1990 г.г.).

1ели работы. 1. Изучение основных термодинамических характеристик >рганических катионитов: их физических состояний, фазового состава, )е.паксационного перехода — стеклования в зависимости от температуры, одержания воды, сшивающего агента и ионообменного катиона. .. Экспериментальное определение и расчет комплекса термодинамичес-;их характеристик (энтальпии, энтропии, функции Гиббса) процессов идратации ионитов в зависимости от содержания воды и температуры. . Построение на основе экспериментально полученных данных диаграмм шзических состояний систем катионит —вода, отражающих концентра-ионные и температурные области существования фаз гидратированного отшта и "свободной" воды, а такМсе стеклообразного и высокоэластичес-ого состояний ионита.

. Разграничение гидратационной и "свободной" воды в катионитах, оп-еделение равновесных количеств той и другой в ряде катионитов в зави-пмости от температуры, содержания сшивающего агента и ионообмен-ых катионов.

В качестве объектов исследования были выбраны сильнокислотные ульфоксильные, слабокислотные карбоксильные, а также полифункцио-альные катиониты.

Выполнение указанных задач позволило установить ряд общих зако-эмерностей процессов взаимодействия катионитов с водой и, тем са-ым, внести существенный вклад в термодинамику ионитов.

Кроме того, полученные результаты использованы при разработке хнологий производства и применения микроэлементсодержащих бионически активных композиций на основе катионообменных полимеров, )лучаемых из промышленных отходов, для сельского хозяйства. аучная новизна работы- 1- Впервые построены диаграммы физических стояний систем катионит — вода, отражающие концентрационные и тем-ратурные области существования фаз гидратированного катионита и

"свободной" воды; стеклообразного и высокоэластического состояни катионитов.

2. Впервые на основе экспериментальных данных проведено разгранич1 ние количеств гидратационной и "свободной" воды в катионитах. Рас смотрены факторы, определяющие равновесное содержание гидратащ онной воды в катионитах с карбоксильными, сульфоксильными, гидро* сильными ионогенными группами.

3. Впервые установлено, что набухшие в воде катиониты двухфазны. Н этом основан впервые проведенный в работе расчет термодинамически характеристик процессов гидратации катионитов из данных о концентра ционной зависимости активности воды в них, учитывающий концентра цию только гидратационной воды.

4. Методами низкотемпературной адиабатической калориметрии и терме химических расчетов впервые вычислены термодинамические функци] ряда карбоксильных, сульфоксильных и полифункциональных катиони тов: теплоемкость, энтропия, энтальпия и функция Гиббса (за вычето!* их нулевых значений), в зависимости, от содержания воды и температуры Практическая ценность работы. Теоретические результаты исследовани: использованы автором при разработке и получении биологически актив ных композиций для сельского хозяйства (гранулированных и жидки: удобрений, консерванта кормов) с утилизацией катионов биогенных ме таллов ряда промышленных стоков и жидких лигнинсодержащих отходо! целлюлозно-бумажного производства. Организовано опытно —промыш ленное производство указанных композиций и внедрение их в сельско( хозяйство Нижегородской и других областей и регионов Российской Фе дерации. Прикладные результаты работы защищены 9 авторскими свиде тельствами и патентами РФ.

Полученные в работе значения теплоемкости катионитов и энтальпш процессов их гидратации, давления пара воды над ними, температур стек лования гидратированных катионитов могут быть использованы в техно логических расчетах разнообразных процессов с участием ионитов.

Полученный экспериментальный материал и установленные законо-!ерности могут быть включены в справочные издания и учебные пособия о физической химии ионитов, по физико-химическому анализу раство-ов полиэлектролитов, по микроэлементсодержащим удобрениям, очист-е сточных вод.

¡клад автора в разработку проблемы заключается в определении целей и одержания исследований; разработке оригинальных экспериментальных 1етодик; личном широком участии в экспериментальной работе и в руко-одстве ею; в систематизации и анализе экспериментального материала; еоретической обработке и обобщении результатов; в разработке техноло-ических процессов получения микроэлементсодержащих композиций на снове катионобменных полимеров для сельского хозяйства. лробацня работы. Материалы диссертационной работы докладывались и бсуждались на 27 Международных, Всесоюзных (Всероссийских) конфе-енциях и совещаниях по химической термодинамике и калориметрии, грмодинамике органических соединений, ионитам, сольватации и ком-лексообразованшо в растворах, использованию лигнина, средствам хи-изации сельского хозяйства, охране природы (Иваново-1981; Горький--1982, 1985,1988; Брянск-1983; Харьков-1983; Ташкент-1983; Ленин-зад-1983; Рига-1984; Андижан-1985; Саратов-1985; Кишенев-1985; 1айкоп-1985; Москва -1986,1996; Воронеж-1986,1991,1996; Куйбышев-1987; Киров-1991,1994; Нижний Новгород-1993,1996; Пенза-1995, Ш\ Казань-1996; Красноярск-1996).

убликации. По теме диссертации опубликовано 60 печатных работ в ►Курнале физической химии", "Журнале прикладной химии", журналах высокомолекулярные соединения", "Химическая промышленность", <имия в сельском хозяйстве", межвузовском сборнике "Термодинамика эганических соединений" (г.Н.Новгород) и других изданиях. Получены ;вять авторских свидетельств и патентов Российской Федерации. бъем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех 1ав, списка литературы; содержит 280 страниц, включая 73 рисунка и 66

таблиц. В конце ее приведены заключение и общие выводы и приложи ния.

В работе принимали участие сотрудники НИИ химии при Нижсгс родском госуниверситете им. Н.И.Лобачевского: Фаминская Л.А., Куть рев В.Н., Сафонов В.А., Гурьева C.B., за что автор приносит им благода{ ность. Особую благодарность автор выражает научному консультанту да> ной работы Заслуженному деятелю науки и техники РФ, д.х.н., профе( сору Рабиновичу И.Б.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА 1. ДАННЫЕ ЛИТЕРАТУРЫ О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ КАТИОНИТОВ С ВОДО!

В этой главе систематизирован материал литературы по энтальпиям i другим термодинамическим характеристикам процессов гидратации кати онитов, рассчитанным из экспериментальных данных об изотермах сорб ции пара воды и по результатам калориметрических исследований. Рас смотрены применявшиеся методы определения суммарного количеств! "связанной" (гидратационной) и "свободной" воды в набухших ионитах. Установлено следующее: 1. Отсутствие надежных методов разграничен™ "связанной" (гидратационной) и "свободной" воды в набухших катиони тах приводило к существенным ошибкам в расчетах термодинамически? характеристик процессов гидратации ионитов.

2. До работ автора набухшие в воде катиониты считали однофазными Однако, согласно классическому определению фазы, данному Гиббсом и Ван—дер—Ваальсом, такие иониты следует считать двухфазными.

3. Неприемлем применявшийся рядом авторов метод определения термодинамических характеристик гидратации катеонитов путем расчета их из экспериментальных изотерм сорбции пара воды без предварительного разграничения гидратационной и "свободной" воды, находящихся в разных фазах, так как уравнение Гиббса-Дюгема, используемое в таком расчете, применимо только к однофазным многокомпонентным системам, то есть к растворам.

4. В литературе практически нет данных о физических состояниях систем попит-вода. Не изучен их очень важный релаксационный переход — стеклование.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Аппаратура и методы измерений. Приведено описание аппаратуры и методики измерений теплоемкости систем катионит—вода в области Ю-330 (12-330) К на универсальной теплофизической установке кон-ггрукции НПО физико-технических и радио—технических измерений ВНИИФТРИ) Комитета Стандартов РФ, которая состоит из калориметри-геского устройства, вакуумной системы, блока автоматического поддер-кания адиабатичности условий измерений, блока измерительных систем. 1спользовалась калориметрическая платиновая ампула (1 • Ю-5 м3) с ватиновым термометром сопротивления типа ТСПН—3, изготовленным [ откалиброванным во ВНИИФТРИ. Адиабатичность измерений подчеркивалась с помощью трех термозкранов и батареи хромель—константано--ых термопар. Погрешность измерения теплоемкости в области 12—80 К оставляла 1-0,5%, в области 80-330 К - 0,5-0,3%.

Энтальпию плавления фазы "свободной" воды в набухшем в воде .атионите измеряли методом непрерывного ввода энергии в калориметр с бразцом ионита от некоторой температуры (Тн) ниже точки плавления ристаллов "свободной" воды (Тт) до некоторой температуры (Тк) выше той точки. Измеряли количество энергии введенное в калориметр ежду Тн и Тк. Энтальпию плавления массы закристаллизовавшейся оды вычисляли по формуле:

Т? V

ДНт = д-]ск<1т-|с^т- /с^т, (1)

Тн Тн Т

н н т

1е Ск - энергетический эквивалент калориметра; Ср' и Ср" - теплоем-эсть всей массы образца катионита ниже и выше Т„ соответственно.

За ДНт принимали среднеарифметический результат 3 опытов. За темт ратуру плавления (Тт) фазы "свободной" воды в катионите принимал среднее значение температуры в интервале минимальной скорости поды ма ее в процессе непрерывного нагрева образца в калориметре в облает плавления. Воспроизводимость результатов в этом случае составила о кол 0,5 К.

Определение энтальпий взаимодействия катионитов с водой провод! ли с помощью калориметров ДАК—1—1 и ДМК—2. Калоримет ДАК —1—1 изготовлен в филиале Института химической физики А] СССР (г.Черноголовка). Объем калориметрической ампулы составля 8-10-5 м3, погрешность определения энтальпий составляла 1—3%. Кале риметр ДМК-2 изготовлен в ОКБ "Автоматика" (г.Дзержинск). Объе калориметрической ампулы составлял 5-Ю-4 м3, погрешность определб ния энтальпий взаимодействия составляла 1—3%.

Давление пара над системами катионит-вода определяли с погрей ностью 5 Па тензиметрическим вариантом статического метода с испол! зованием катетометра.

Объекты исследования. Изучали сильнокислотные сульфоксильные, с л г бокислотные карбоксильные, полифункциональные катиониты КУ — 1 КС-1, несульфированный химический аналог катионита КУ-1 в воде родной и ряде солевых форм (табл.1). Всего изучено 70 объектоЕ Предварительно катиониты тщательно очищали от примесей мономеров ; катионов металлов. Солевые формы катионитов получали путем обработ ки водородной или натриевой формы катионитов водными растворам) солей соответствующих металлов. Цинк-аммиачные формы катионито получали, пропуская через их водородные формы 0,5н по цинку раство; комплексной цинк-аммиачной соли [гп(МНз)2]С12. При этом были приня ты все меры для предотвращения гидролиза (анализ содержания метал лов в растворах проводили атомно-абсорбционным методом).

Суммарное содержание воды в образцах катионитов, за исключение? цинк-аммиачных форм, определяли путем высушивания их в вакууме 10

Изучавшиеся катиониты

Катионит Состав матрицы Ионо-генные группы Обменная емкость, 10_3кг-экв. - кг" 1

КУ-2 Сульфированный сополимер стирола с 8 масс.% дивинилбензола (ДВБ) -БОзН 5,0

КУ-23 Химический аналог КУ-2 с макропористой структурой -503Н 4,9

СБС-1 Сульфированный сополимер стирола с бутадиеном -503Н 2,9

КРС —8п Сульфированный сополимер стирола с 8 масс.% п—дивинилбензола -503Н 5,1

КБ-2 Полиакриловая кислота, сшитая 2 масс. % дивинилбензола -СООН 11,7

КБ-4 Полиметакриловая кислота, сшитая 6 масс. % дивинилбензола -СООН 9,8

КБ-4П-2 Полиметакриловая кислота, сшитая 2,5 масс. % дивинилбензола -СООН 9,9

СГ-1 Полиметакриловая кислота, сшитая 7 масс.% диметакрилата триэтиленгликоля (ДТГ) -СООН 9,7

"Биокарб —А" Полиакриловая кислота, сшитая 6 масс. % диметакрилата этилен-гликоля (ДЭГ) -СООН 12,7

"Биокарб-М" Полиметакриловая кислота, сшитая 6 масс. % диметакрилата эгиленгликоля -СООН 10,9

КФУА Продукт поликонденсации фе-ноксиуксусной кислоты, анизола и формальдегида -СООН 3,3

КУ- 1 Продукт поликонденсации п-фенолсульфокислоты с формальдегидом -503Н -ОН > 2,3 3,0 ' 5,3

Резит Несульфированный химический аналог КУ-1 -ОН 2,8

КС-1 Продукт поликонденсации лиг-носульфоновых кислот -БОзН -СООН -он 1,9 ' 0,4 2,4 , ' 4,7

при 373+5 К до постоянной массы, а в комплексных цинк-аммиачных формах - высушиванием при 320 К в вакууме, в присутствии ангидрона (содержание остаточной воды в водородной и солевых формах катеонитов составляло не более 0,3 масс.% и учитывалось при расчетах).

Степень замещения водорода ионогенных групп катеонитов на другие катионы почти во всех случаях составляла не менее 96%.

Образцы катеонитов с различным содержанием воды готовили путем выдерживания их безводных образцов в эксикаторе с водой, причем процесс прерывали на различных стадиях. Образцы набухших катеонитов центрифугировали для удаления адгезионной пленки воды и взвешивали с точностью до 1 • Ю-7 кг.

ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ ГИДРАТАЦИИ КАТИОНИТОВ

Исследование Физических состояний и Фазового состава набухших катеонитов. Влияние гидратации катеонитов на их стеклование. Известная картина пластификации органических стеклообразных полимеров принципиально аналогична картине взаимодействия катеонитов с водой. В последнем случае вместо сольватации молекулами пластификатора молекул полимера имеет место гидратация молекулами воды ионогенных групп катеонита. Избыток же жидкого компонента над его растворимостью в обоих случаях образует вторую фазу, микрокапельно распределенную в порах и капиллярах каркаса полимера (катеонита), которая при охлаждении полимера ниже температуры плавления жидкого компонента закристаллизовывается.

При фазовых переходах 1 рода теплоемкость претерпевает изотермический скачок. Однако расстеклование не фазовый переход, а релаксационный, и оно растянуто обычно в интервале нескольких десятков градусов. Средняя температура этого интервала или, точнее, излом соответствующего, графика роста энтропии (рис.1) считается температурой стеклования изучаемого объекта (Тй). Энтропию катеонита как в безводном

состоянии, так и с определенным содержанием гидратационной воды рассчитывали из данных о температурной зависимости теплоемкости Ср = КТ) образца катионита по уравнению:

'1'

8°(Т) = 51)(0) +|с£сШГГ, (2)

О

где 5"(Т) и 5°(0) — стандартная (относящаяся к Р-1 атм.) энтропия образца катионита при Т и О К.

В данной работе измерена теплоемкость 70 образцов 14 катионитов в водородной и ряде солевых форм, содержавших разные количества гидратационной н "свободной" воды в области 80—330 К, а в ряде случаев в области 12-330 К.

Характерные примеры того, как на графиках температурной зависимости теплоемкости оводненных катионитов проявляется присутствие в них гидратационной и "свободной" воды, представлены на рис. 16, 2.

Из рис.1б следуют также два более общих заключения: 1. Гидратационная вода не вымерзает при охлаждении катионита.

а б

'ис. 1. Температурная зависимость энтропии нагревания образца натриевой формы катионита СГ-1, содержавшего 50 масс. % воды (а); теплоемкость гидрати-рованных образцов натриевой формы катионита КУ-2 (6), содержащих только гидратационную воду.

<*х*>°

-Г

Рис.2. Теплоемкость образцов

цинковой формы катионита КУ-2 содержавших 38,0 (1) и 54,5 (2) масс.% воды. Те - температура стеклования, Т„, - температура плавления.

&

_I_£_1-IL_I_

80 160 240 320 Т,К

2. Чем больше концентрация гидратационной воды в ионите, тем ниже температура стеклования его. Например, натриевая форма катионита КУ-2 при содержании 10,7 масс.% гидратационной воды (кривая 2 рис.1б) расстекловывается при 233 К, при содержании 22,6 масс.% (кривая 3 рис.1б) - при 188 К, а при содержании 27,4 масс.% (кривая 5 рис. 16) -при 170 К.

На рис.2 представлена температурная зависимость теплоемкости двух образцов цинковой формы катионита КУ—2, один из которых (1) содержит 38,0 масс.% воды, а второй (2) - 54,5 масс.%. Как видно из рисунка, кривые температурной зависимости теплоемкости указанных образцов имеют разрыв теплоемкости около 273 К, связанный с плавлением кристаллов "свободной" воды, и, кроме того, проявилось расстеклование ионита, то есть ионит содержал как "свободную", так и гидратационную воду. Причем температура стеклования для обоих образцов составила 190 К. Это объясняется тем, что как экспериментально установлено в диссертационной работе, максимальное содержание гидратационной воды в набухшей в воде цинковой форме катионита КУ-2 составляет 22,5 масс.%. Следовательно, содержание ее в обоих образцах ионита было одинаковым, а на температуру стеклования влияет только гидратаци-онная вода. Сильное различие содержания "свободной" воды в обсуждаемых образцах ионита КУ-2 в отношении стеклования их никакой роли не играло.

Полученные данные о температурах стеклования различных солевых форм изученных катионитов при равновесном содержании гидратацион-еюй воды в них сведены в табл.2.

Набухшие в воде сильнокислотные сульфоксильные иониты в марганцевой, кобальтовой, медной, цинковой, магниевой, кальциевой и эариевой формах имеют температуру стеклования выше, чем в водородной и щелочных формах. Это объясняется тем, что указанные двухвалентные катионы образуют связи с ионогенными (сульфоксильными) группами соседних полимерных цепей и тем самым дополнительно сши-шот их, что приводит к увеличению температуры стеклования ионита, тричсм наибольшая температура стеклования наблюдается для марганце-!ой, кобальтовой, медной и цинковой форм ионита. Действительно, как /стамоилено в диссертационной работе, увеличение содержания сшивато-цего агента в ионитах, например в КУ-2 дивинилбензола (ДВБ), в СГ-1 шметакрилата триэтиленгликоля (ДТГ), в "Биокарбе" диметакрилата эти-тенгликоля (ДЭГ), приводит к повышению температуры стеклования их.

Для карбоксильного катионита наблюдается немонотонная зависимость при увеличении содержания щелочного металла в нем (рис.3, сривая 1). Причиной этого, вероятно, является различие степени диссо-щации в воде водородной и щелочных форм карбоксильных катионитов. Это приводит при замещении в карбоксильных группах ионов водорода га ионы щелочных металлов к значительному увеличению степени диссо-щации ионогенных групп катионита и, вследствие отталкивания отрица-ельно заряженных фиксированных анионов, к распрямлению первона-ально скрученных в клубки макромолекул и, соответственно, к увеличено жесткости полимерной сетки ионита. Это явление, вероятно, свя-ано с переходом катионита из глобулярной структуры (в водородной юрме) в фибриллярную (в щелочной форме). Причем этот переход про-сходит в сравнительно узком интервале эквивалентной доли иона ще-очного металла в ионите (от 0,4 до 0,7, рис.3). Указанного структурного ерехода не наблюдается у сульфоксильных катионитов при замещении

Температура стеклования катеонитов при равновесном содержании гидратационной воды в них

Солевая форма катеонита Равновесное содержание гидратационной воды, кг-молей на услов. кг—экв. катионита, 273 К Температура стеклования, К Солевая форма катионита Равновесное содержание гидратационной воды, кг—молей на услов. кг—экв. катионита, 273 К Температура стеклования, К

" 1 2 " 3 4 5 6

Катионит "Биокарб—М" (6 масс. % ДЭГ) Катионит КРС-8П (8 масс. % ДВБ)

Н+ 2.9 175 Н + 3,9 150

6,8 225 N3 + 4,6 160

Катионит "Биокарб-М" (24 масс. % ДЭГ) Са+ + 3,5 180

гп++ 3,6 185

Н+ 2,8 195 Катионит КУ-2 (8 масс.% ДВБ)

Катионит "Биокарб-А" (6 масс.% ДЭГ) Н+ 4,0 160

Н + 2,8 170 и+ 4,9 170

Катионит "Биокарб-А" (24 масс.% ДЭГ) 4,8 170

Н + 2,6 185 к+ 4,1 165

Катионит КБ-2 (2 масс. % ДВБ) С5 + 4,0 165

Н+ 3,1 160 Ме + + 3,8 185

7,0 210 Са+ + 3,6 185

3.7 185 Ва+ + 3.5 180

Катионит КБ-4 (4 масс. % ДВБ) Мп + + 4,0 190

Н + 3.0 165 Со+ + 4,0 190

6.7 210 Си+ + 3,6 190

гп++ 3,7 185 гп++ 3,7 190

Катионит КБ-4П-2 (6 масс. % ДВБ) [гП(мн3)2]++ 3,0 185

Н + 3,0 170 Катионит КУ-2 (20 масс.% ДВБ)

и+ 6,8 215 Н + 3,9 180

Продолжение таблицы 2

1 2 3 4 1 5 6

6,8 215 Катионит КУ-23 (8 масс. % ДВБ)

К+ 6.0 205 Н+ 4,0 160

С5 + 5,8 205 4,7 165

3,8 190 Са+ + 4,0 180

Катионит СГ-1 О масс. % ДТГ) 3,7 190

Н + 3,1 175 [гп^н-д,!4-* 3.1 180

и+ 7,0 235 Катионит СБС-1

Ыа+ 7,0 235 Н* 3,9 150

К + 6,2 220 4,6 160

Сз + 6.0 220 3,6 185

Ма + + 5,7 235 Катионит КУ—1

Са+ + 5,5 230 Н + 2,8 145

Ва + + 5,4 225 Ма+ 4,8 200

Мп + + 5,8 240 Си+ + 2,9 ' 185

Со"* 6,6 250 гп++ 3,0 190

Си + + 3,6 175 4,2 210

3.9 205 Катионит КС-1

5.2 290 Н+ 2,9 150

Катионит СГ—1 (15 масс. % ДТП Ыа+ 5,1 215

Н + 3,1 190 Си+ + 3,1 190

Катионит КФУА 2п+ + 3,2 205

3,1 160 12п(МН„)7) + + 4,3 230

7.1 200

3,7 180

юиов водорода в сульфоксильных группах на ионы щелочных металлов рис.3, кривая 2).

Полифункциональные кагиониты КУ-1 и КС-1 проявляют картину, лизкую к карбоксильным катионитам, что, вероятно, объясняется нали-ием в них слабодиссоциирующих в воде карбоксильных и гидроксиль-ых ионогенных групп.

тй1 к

245

215

185

Рис.3. Зависимость температуры

стеклования катионитов СГ-1 (1; и КУ-2 (2) от доли водорода ионогенных групп, замещенной натрием (X Ка)-. о - по калориметрическим данным; • — по данным ДТА.

О 0,2 0,4 0,5 0,8 _1,0

Калориметрическое определение равновесного количества гидратаиион-ной воды в катионитах. Метод состоит в определении разности количестЕ всей воды в ионите и "свободной" воды в нем, рассчитанной по энтальпии плавления ее при 273 К.

Гидратационная вода, как компонент раствора, распределена в катеоните молекулярно и в изученной области температуры она в системах ио-нит—вода не кристаллизуется. "Свободная" же вода, распределенная в катионите микрокапельно, при предварительном охлаждении набухшего е воде образца ионита в калориметре до измерений теплоемкости ниже 273 К кристаллизовалась, а при последующем нагревании около 273 К расплавлялась. По измеренной энтальпии плавления "свободной" воды и известной удельной энтальпии плавления индивидуальной воды вычисляли количество "свободной" воды в образце ионита. Разность суммарного количества воды в образце ионита и найденного количества "свободной" воды в нем представляла собой равновесное содержание растворенной, т.е. гидратационной воды. Полученные результаты для 14 катионитов е различных солевых формах их представлены в табл.2. Примеры соответствующих расчетов приведены в табл.3.

Энтальпия взаимодействия катионитов с водой. Калориметрическим путем нами подробно изучена энтальпия взаимодействия с водой ряда катионитов в различных солевых формах. Были измерены энтальпии смеше -

Экспериментальные данные о равновесном количестве гидратационной воды в разных формах катионитов КУ-2 и КС - 1, определенном по разности суммарной массы воды в них и массы кристаллов "свободной" воды, 273 К

Солевая Масса Суммарная Энтальпия Масса Равновес-

форма катионита образца, кг • 10 масса воды в образце, кг- 10~г плавления кристаллов кристаллов воды, ное количество

воды в опытах, кДж кг-10 3 гидратационной воды, масс. %

Катионит КУ-2

Натриевая 5,8864 3,4141 0,812 2,435 28,4

0,817 0.825 2,450 2,474 28,1 27,5 Среднее: 28,0±0,5

Цинковая 4,9815 1,8930 0,327 0,329 0,337 0,980 0,986 1,010 22,8 22,7 22,2

- " — 5,7210 3,1179 0,783 2,348 22,8

0,787 2,360 22,5

0,797 2,390 21,9

Среднее: 22,5±0,6

Цинк - 5,4410 1,5017 0,211 0,633 18,1

-аммиач- 0,206 0,618 18,3

ная Среднее: 18.2+0.1

Катионит КС —1

Водород- 5,7024 1,8248 0,294 0,882 19,6

ная 0,299 0,296 0,896 0,888 19,3 19,5

4.4508 2,3500 0,614 0,612 0,616 1,841 1,835 1,847 19,5 19,7 19,3 Среднее: 19,5±0,2

Натриевая 5,6018 2,3640 0,361 1,082 28,4

0,369 0,364 1,106 1,091 28,0 28,2 Среднее: 28,2 ±0,2

Цинковая 6,2628 2,3110 0,438 1,313 20,2

0,432 0,433 1,295 1,398 20,5 19,9 Среднее: 20,2±0,3

Цинк - 5,2068 2,2024 0,434 1,301 23,1

-аммиач- 0,430 1,289 23,3

ная 0,439 1,316 22,8

Среднее: 23,1 ±0,3

ния воды с образцами катионита, в которые предварительно были введены определенные разные массы воды. Пример результатов таких измерений приведен на рис.4. По полученным таким путем экспериментальным данным на основе закона Гесса рассчитаны энтальпии взаимодействия безводных катионитов с водой (примеры приведены на рис.5). Некоторые численные результаты представлены в табл.4.

Графики зависимости энтальпии смешения безводных ионитов с водой от количества последней представляют собой кривые с насыщением (рис.5). Влияние сорбции "свободной" воды катеонитом на энтальпию взаимодействия его с водой находится в пределах погрешности калориметрического определения этой величины (около 1 —3%). Это один изважнейших признаков, отличающих сорбированную каркасом ионита "свободную" воду от "связанной" воды, гидратирующей ионогенные группы его макромолекулярных цепей.

Чтобы убедиться, что гидролиз солевых форм изученных катеонитов существенно не влиял на измеренные величины энтальпии гидратации, были проведены калориметрические опыты, в которых образцы солевых форм катионитов смешивали с 0,1н водными растворами хлоридов соответствующих металлов, одноименных с солевой формой катионита (в случае цинк—аммиачной формы — с раствором хлорида диаминцинка).

Результаты опытов по определению энтальпии взаимодействия солевых форм изученных катионитов с водой (табл.4) и с 0,1н водными растворами соответствующих указанных солей практически совпадают.

Таблица 4

Энтальпия взаимодействия безводных форм катионитов с равновесным количеством гидратационной воды п2, кДж/(услов.кг-экв.катионита), 298 К (п2 - кг-молей Н20 на услов.кг-экв.ионита)

Солевая форма катионита п2 -ДНМО"3 Солевая форма катионита п2 -ДН°- 10~э

1 2 3 4 5 6

КУ — 2 (8 масс. % ДВБ) Натриевая Цинковая 5,1 3,9 28,5 34,0 КБ-4П-2 Водородная Натриевая Марганцевая Медная Цинковая 2,8 7 2 5,7 3,4 3.6 10,0 48,5 31,5 18,5 27.5

1

Продолжи

к&. таблицы^!

6

СГ-1 Водородная Натриевая Кальциевая Марганцевая Медная Цинковая

3.1

7.2

5.5 5,8

3.6 4,1

10,5 57,0 49,0 34,5 17,0 29,0

КУ-1 , Водородная Натриевая Цинковая Цинк-аммиачная

КС-1 Водородная Цинковая Цинк-аммиачная _

3,1 5,3 3,3 <5

2,7 34 4,6

2

3

Рис.4. Энтальпия взаимодействия

с водой натриевой (1), цинковой (2) и водородной (3) форм катионита КБ—4П—2 в зависимости от предварительного содержания ее в ионите (п2), 298 К.

0 2 4 6 8 п2, кг-молей воды на услов. кг-экв. ионита

п2, кг -молен воды на услов. кг-экв. ионита а

* <=С

X <1 I

кг-молеи воды на услов. кг-экв. ионита б

Рис.5. Энтальпия взаимодействия с водой цинковой (1) и натрйевой (2) форм катионита КУ-2 (а); энтальпия взаимодействия с водой натриевой (1), цинковой (2) и водородной (3) форм катионита КУ-1 (б), 298 К.

Изотермы концентрационной зависимости активности воды в ряд; систем катионит-вода. Изучена концентрационная зависимость актив ности воды в 20 ее смесях с водородной и рядом солевых форм катиони тов КУ-2, КБ-4П-2, СГ-1, КУ-1, КС-1 при 270, 298, 313 и 333 К.

Активность воды в катеонитах рассчитывали из данных о давление пара над системами катеонит —вода.

Часть экспериментально полученных изотерм концентрационно* зависимости активности воды в катеонитах приведена на рис.6—8. Видно что каждая из изотерм для 298, 313 и 333 К в области значений актив-нос-та воды приблизительно от 0,2-0,3 до 0,7 практически прямолинейна, а для 270 К — даже до значений 0,8—0,9. Экстраполяция прямолинейных участков экспериментальных изотерм для 270 К к значению активности воды, равному единице (а2=1), приводит к содержанию воды, близкому к равновесному количеству гидратационной воды, определенному по разности суммарного количества воды, введенного в ионит, и количества "свободной" воды в нем, определенного калориметрически по ее энтальпии плавления (табл.2).

Кроме того, экстраполяция до правой ординаты прямолинейных участков изотерм для 298, 313 и 333 К, тоже приводит к соответствующим равновесным количествам гидратационной воды в ионитах, близким к найденным по калориметрическим данным об энтропии и энтальпии процесса (табл.5).

Исходя из этих результатов, в диссертационной работе предложен также метод определения равновесного количества "свободной" воды в катеонитах, основанный на анализе экспериментальных изотерм концентрационной зависимости активности воды в них, который состоит в следующем.

Из рис. 6—8 видно, что точки пересечения изотерм для различных температур с правой ординатой (при а2=Р/Р0=1) указывают на равновесное суммарное количество воды в соответствующем катионите при данной температуре. Ясно, что при вычете из этого значения равновесного количества гидратационной воды, определенного, как описано выше, 22

путем экстраполяции к правой ординате прямолинейного участка изотермы, получаем равновесное содержание "свободной" воды в ионите при соответствующей температуре (табл.6).

п2

12}-

11-4

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1 аг=Р/Р„

0,6 0,8 1,0 а,= Р/Р0

Рис.6. Активность воды (а2)

в ее смесях с водородной формой катионита КБ— 4П-2. 1 — 298 К, 2 - 313 К, 3 - 333 К.

п

Рис.7. Активность воды (а2) в ее смесях с натриевой (а) и цинковой (б) формами катионита КУ-1. 1 - 298 К, 2 - 333 К, 3 - 270 К, 4 - 313 К.

га

£ Г

5 X О

§ 12

^ 12

ю

си с; о 2

* иг:-1_:_I_I I

сГ 0 0,2 0,4 0,6 0,6 1,0 а,= Р/Р„

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 а, = Р/Р0

а

б

Рис.8. Активность воды (а2) в ее смесях с водородной (а) и цинковой (б) формами катионита КС-1. 1 - 298 К, 2 - 313 К, 3 - 333 К, 4 - 270 К.

Равновесное содержание гидратационной и "свободной" воды, найденное этим методом, приведено в табл.5, 6. Видно, что в интервале 270—333 К равновесное количество гидратационной воды в изученных солевых формах катеонитов (табл.5) очень слабо зависит от температуры и степени сшивки их, тогда как содержание "свободной" воды значительно уменьшается с ростом температуры и степени сшивки (табл.6).

Из приведенных в табл.2, 5 данных следует, что в водородной форме наиболее сильно гидратированы сульфокатиониты (КУ-2, КУ-23, СБС-1, КРС-8п), в меньшей степени - карбоксильные (КБ-2, КБ-4, КБ-4П-2, СГ-1, КФУА, Биокарб) и полифункциональные (КУ—1 и КС-1); менее всего гидратирован несульфированный аналог КУ-1 (1,8 кг-молей воды на услов.кг-экв. ионита), содержащий только гидроксильные ионогенные группы. Эта картина обусловлена различием природы и степени диссоциации ионогенных групп указанных катеонитов. Сульфоксильные группы диссоциированы практически нацело; карбоксильные - слабо (константа диссоциации их 10~5-10~7); гидроксильные - очень слабо (константа диссоциации их меньше Ю-9).

Зависимость равновесного содержания гидратационной воды в катионитах от температуры, кг—молей на услов.кг-экв. ионита

Форма катионита Калориметрически,1' 273 К По концентрационной зависимости активности воды в ионите 2)

270 К 298 К 313 К 333 К

Катионит КУ-2 (8 масс.% ДВБ)

Водородная Натриевая Цинковая 4,0 4,8 3,7 4,2 5,0 3,8 4,2(4,5)3) 5,1(4,8)3) 3,9 4,1(4,4)3> 4,8(4,б)3' 3,8 4,0(4,2)3) 4,6(4,4)3> 3,6

Катионит КУ-2 (20 масс.% ДВБ)

Натриевая 4,8 4,9 5,1 4,8 4,5

Катионит СГ-1 (7 масс. % ДТГ)

Водородная Натриевая Цинковая Цинк-аммиачная 3.1 7.0 3,9 5.2 - 3,1(3,1)3) 7,2(7,2)3> 4,! 5,1 3,0(3,0)3» 7.1(7,1)3> 4,1 5,0 3,0(3,0)3) 6,7(6.6)3> 4,0

Катионит СГ-1 (15 масс.% ДТГ)

Водородная 3,1 3,1 • 3,1 3,1 3,0

Катионит КБ-4П-2

Водородная Натриевая Цинковая Цинк-аммиачная 3,0 6,8 3,8 7,1 3,6 2,8 7,2 3,6 5,6 2,7 7,0 3.4 5.5 2,6 6,8 3.4

Катионит КУ -1

Водородная Натриевая Цинковая Цинк - аммиачная 2,8 4,8 3,0 4,2 5,3 3,1 4,3 3.1 5,3 3,3 4,5 3.0 5,2 3,2 4,4 2,8 5,0 3,2

Катионит КС -1

Водородная Натриевая Цинковая Цинк-аммиачная 2,9 5.1 3.2 4.3 2,8 3.3 4.4 2,7 3,4 4,6 2,7 3,3 4,5 2,6 3,2

1 По энтальпии плавления "свободной" воды в катноннте. > По а; = Р/Р0=«п2).

1 По концентрационной зависимости изменения химического потенциала воды при ¡аимодействии ее с катеонитом, рассчитанной из данных об энтальпии и энтропии

шратации ионита.

Зависимость равновесного содержания "свободной" воды в катеонитах от температуры, кг—молей на услов.кг-экв. ионита

Форма катионита 298 К 313 К | 333 К

Катионит КУ-2 (8 масс.% ДВБ)

Водородная 8,1 6,9 4,8

Натриевая 8,5 7,0 5,0

Цинковая 9,5 8,5 6,5

Катионит КУ-2 (20 масс.% ДВБ)

Натриевая 6,6 5,4 3,7

Катионит СГ-1 (7 масс.% ДТГ)

Водородная 3,3 3,1 1,6

Натриевая 13,9 11,6 8,0

Цинковая 1,7 1,3 0,8

Цинк - аммиачная 7,2 4,8 -

Катионит СГ-1 (15 масс.% ДТГ)

Водородная 2,3 2,0 1,2

Катионит КБ-4П-2

Водородная 2,7 2,2 ¡,5

Натриевая 13,0 11,0 8,2

Цинковая 2,0 1,7 1,0

Цинк - аммиачная 5,3 3,0 -

Катионит КУ- 1

Водородная 5,1 4,6 3,5

Натриевая 6,3 5,7 4,4

Цинковая 2,0 1,6 0,8

Цинк—аммиачная 3,4 2,2 -

Катионит КС-1

Водородная 7,0 5,1 3,3

Цинковая 7,0 5,2 3,6

Цинк - аммиачная 4,2 3,6 -

Из таблиц также видно, что равновесное количество гидратационной воды в изученных формах катионитов практически не зависит от химической природы матрицы ионита, а определяется только природой ионо-генных групп. Это можно объяснить тем, что матрицы этих катионитов практически гидрофобны. Соответственно этому, на основе табличных 26

данных и состава соответствующих катеонитов, можно считать, что количество гидратационной воды составляет: для сульфогрупп - 4,0; для карбоксильных - 3,0 кг-молей на кг-экв. ионогенных групп. Полагая вклады в равновесное количество гидратационной воды полифункциональных катеонитов, обусловленные ионогенными группами разных видов, аддитивными, а матрицы - гидрофобными, можно по формуле (3) рассчитывать неизвестную величину по другим известным:

X = РГП) + Ргп2 + Р3п3, (3)

где X - равновесное количество воды, гидратирующей катеонит (кг-молей на услов. кг-экв.катеонита); Р,, Р2, Р3 — эквивалентные доли ионогенных групп — 503Н, —СООН и —ОН, соответственно, от полной обменной емкости катеонита, причем Р]+ Р2+ Рз=1; п^, п2, п3 — равновесное количество воды (кг—молей), гидратирующей 1 кг—экв. соответствующих ионогенных групп.

Таким путем из данных для бифункционального катеонита КУ-1 рассчитали величину п3 для гидроксильных (-ОН) групп - 1,9 кг-молей на услов.кг-экв. ионита, которая близка к соответствующей экспериментальной величине 1,8 для несульфированного аналога КУ—1, содержащего только гидроксильные группы.

Энтропия и функция Гиббса гидратации изученных катионитов. Диаграммы физических состояний их смесей с водой. По результатам калориметрических исследований рассчитан комплекс термодинамических характеристик изученных катионитов и процессов их гидратации.

Энтропию катионитов рассчитывали по уравнению (2) из данных о температурной зависимости теплоемкости их. Пример результатов расчета по уравнению (2) приведен в табл.7.

Стандартная энтропия гидратации (ДБ®) одного условного кг-эквивалента (П} = 1) безводного катеонита п2 кг—молями воды рассчитывается по уравнению:

Д50(Т)-Л80(0) = [50(Т)-80(0)]3-п2[8°(Т)-50(0)]2-п1[80(Т)-80(0)]1.(4) В уравнении (4) индекс 3 обозначает гидратированный катеонит, индексы 2 и 1 — воду и безводный образец катеонита.

Ранее Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. установили экспериментально, что нулевая энтропия полимеров составляет несколько энтропийных единиц. Ввиду этого и так как величины нулевой энтропии безводного и гидратированного катионита входят в уравнение (4) с противоположными знаками, а нулевая энтропия воды равна нулю, энтропией гидратации катионитов при О К пренебрегали и вместо уравнения (4) в расчетах энтропии гидратации ионита пользовались уравнением:

ДБ^Т) = бО(Т) - п^СО - п,Б®(Т). (5)

Величина Б® относится к количеству гидратированного катионита, образующемуся в результате гидратации услов.кг-экв. безводного катионита п2 кг-молями воды.

Изменение функции Гиббса системы в результате процессов гидратации катионитов в расчете на услов. кг-экв. катионита вычисляли из соот-

Таблица 7

Температурная зависимость теплоемкости и энтропии безводных водородной и натриевой форм катионита СГ-1

Н-форма Ка-форма

Т, К Ср°(Т) 5о(х)_5о(0) Т, К С£(Т) 5О(Т)_5<>(0)

кДж кЯж

услов.кг-экв.ионита • К услов.кг-экв.ионита • К

10 0,983 0,334 10 0,564 0,189

30 12,00 5,992 30 7,958 3,706

50 24,35 15,04 50 19,98 10,32

70 33,76 24,78 70 38,91 19,84

90 42,73 34,31 90 59,33 32,19

110 52,53 43,80 110 74,27 45,55

130 62,22 53,37 130 88,58 59,12

150 71,91 62,99 150 103,3 72,81

170 81,49 72,59 170 117,3 86,62

190 91,08 82,21 190 130,0 100,4

210 100,6 91,76 210 141,9 114,0

230 110,3 101,3 230 154,1 127,4

250 119,6 110,9 250 166,1 139,9

270 129,9 120,5 270 178,6 154,0

290 141,6 130,2 290 191,2 167,2

298,15 147,2 134,2 298,15 197,0 172,6

310 155,8 140,1 300 198,5 173,8

ветствующих данных об энтальпии и энтропии этих процессов по уравне-

ЛО°(Т) = ДН°(Т) - Т-Д8°(Т). (6)

Энтальпию гидратации катионитов определяли, как показано выше, калориметрически.

Изменение химического потенциала воды в процессе смешения компонентов определяли по формуле:

Дц° = [¿(ЛС°)/с1п2;Ц=1Л.>р , (7)

■де .¡л® — химический потенциал воды при стандартном давлении.

Путем экстраполяции графиков концентрационной зависимости изменения химического потенциала воды к значению Дц^ =0 (рис.9) опре-;еляли равновесное количество гидратационной воды в водородной и татриевой формах ионитов СГ—1 и КУ—2 в интервале 298—333 К, которое приведено в табл.5.

Расчеты термодинамических характеристик процессов гидратации ио-штов проводили также по результатам исследования изотерм концентра-шонной зависимости активности воды в них (зависимости равновесного [авления пара над ионитом от концентрации воды в нем), по комплек-у уравнений (8) — (И). ^

, а1 Г N2 а?

О 0 о

ЛМ, = 2,ЗКТ1ёа(, = 2,31ГГ!8а2, (9)

Дв0 = + (Ю)

Т-ДБ0 = АН0 - Дв0, (11)

це а,, а2 — активность катионита и воды в набухшем катионите; ]Ч|, N2-- мольные доли катионита и воды; ц^.ц® — химические потенциалы катионита и воды; индексы "1" и "2" означают катионит и воду, соответственно.

Решение уравнения (8) осуществляется графическим интегрировани-л по зависимости а2 = ^N3). Некоторые результаты таких расчетов приданы в табл. 8 и на рис. 10—11.

Термодинамические характеристики процесса гидратации ряда солевых форм некоторых катионитов, 298 К

гь, кг-молей воды на услов.кг—экв. катионита -ДС-КГ3 * -ДН°-Ю"3 -ТДБ0 • Ю-3

кДэк/(услов.кг~экв. катионита)-1

Натриевая форма КУ-2

5,1 21,5(21.6)" 28.5 7,0(6.9)"

Цинковая форма КУ-2

3.9 17,5 34,0 16,5

Водородная форма КБ-4П—2

2,8 6.7 10,0 3.3

Натриевая Форма КБ— 4П-2

7.2 22,0 48,5 26,5

Цинковая форма КБ-4П-2

3.6 12.5 27,5 15,0

Водородная форма СГ-1 (7 масс. % ДТП

ЗЛ 5,6(5,1)" 10,5 4,9(5,4)"

Натриевая форма СГ-1 (7 масс.% ДТП

7,2 19,5(19,1)" 57,0 37,4(37,9)"

Цинковая форма СГ-1 (7 масс.% ДТГ)

4,1 17,3 30,6 13,3

Водородная форма КУ-1

3,1 13.0 16,0 3.0

Натриевая Форма КУ—1

5.3 19,5 23,0 3,5

Цинковая форма КУ-1

3,3 15,0 20,0 5.0

Водородная форма КС-1

2.7 10,5 16,5 6,0

Цинковая форма КС-1

3,4 12,5 19,5 7,0

* Верхний индекс "о" всюду означает отнесение величины к стандартному давлению £.= 1 атм. = 101,325 кПа.

В скобках приведены значения, полученные по калориметрическим данным об энтальпии и энтропии гидратации катионита.

Рис.9. Изменение химического

потенциала воды при взаимодействии ее с катионитом СГ — 1: о - Na, • - Н-форма, 298 К.

кг-молеи воды на услов. кг-экв. ионита

Как зависимость энтальпии гидратации, так и зависимость изменения функции Гиббса процесса гидратации от содержания воды в катиони-те графически представляют собой кривые с насыщением (рис.Ю), которое относится к равновесному содержанию гидратационной воды в иони-тах. Так что нахождение концентрационной зависимости указанных термодинамических функций может быть еще одним методом определения равновесного количества гидратационной воды в ионитах.

* d

сз <

0 2 4 6 п3, кг-молей воды на услов. кг-экв. ионита

кг-молеи воды на услов. кг-экв. ионита

а б

Рис. 10. Изменение функции Гиббса при гидратации катеонитов КБ-4П-2 (а) и КУ-2 (б): 1 - натриевая, 2 - цинковая, 3 — водородная формы, 298 К.

Вместе с тем, графики зависимости энтропийного слагаемого и изменения функции Гиббса процесса гидратации от мольной доли воды е смеси являются вогнутыми кривыми с минимумом (рис. 11). До достижения его в системе имеется избыток ионита, а после достижения указанного минимума в системе имеется избыток воды относительно соотношения компонентов при равновесной гидратации.

Рис.11. Изменение функции Гиббса (а) и ее энтропийного слагаемого (б) процесса гидратации натриевой (1) и водородной (2) форм катионита СГ -1 в зависимости от мольной доли воды (Ы2) в системе: • - рассчитано по калориметрическим данным, о - рассчитано по активности воды в системе (а2 = Р/Р„),

Диаграммы физических состояний смесей катионитов с водой. По экспериментальным данным, полученным в диссертационной работе, построены диаграммы физических состояний 13 изученных систем катионит—вода. Часть из них приведена на рис. 12 — 14. На этих диаграммах кривая "акв" описывает зависимость температуры стеклования катионита (Тр от концентрации воды в нем. При этом прямолинейность и параллельность оси абсцисс отрезка "кв" указывает, что концентрация, отвечающая точке "к" — это равновесная концентрация гидратационной воды в катионите, так как при дальнейшем увеличении содержания воды в системе катионита не изменяется (от содержания "свободной" воды Т„ не зависит).

а

б

298 К.

т, к

300 250 200 150

о Калорим. • ОТА

с По Р пара

5

50 ЮС

Н20, масс.%

Т,к

300 250 200

150

1 'С > о Калорим. • ЭТА о По Р пара

'т 5

"4 3

Л к • ь

1 1 • и 2 | 1

0 {

50 100

Н20, масс.%

'ис.12. Диаграммы физических состояний систем: цинковая форма катионита КУ—2 —вода (а), цинк—аммиачная форма катионита-К У—2 - вода (б).

а б

1с. 13. Диаграммы физических состояний систем: натриевая форма катионита КБ-4П-2 - вода (а), цинковая форма катионита КБ-4П-2 - вода (б).

I о Калорим. Ср • ОТА

По Р пара

5

50 100

Н20, масс.%

т,к

300 250 200 150

I о Калорим, | • РТА ' д „С с По Р пара

^--

1

2

0 1 50 100

Н20, масс.% б

Рис.14. Диаграммы физических состояний систем: натриевая форма катионита КУ-1 - вода (а), цинк-аммиачная форма катионита КУ-1 - вода (б).

Так что линия "скГ отделяет однофазные области (1, 4) системы (гидра-тированный катионит без "свободной" воды) от двухфазных областей (смесей гидратированного катионита с микрокапельно распределенной в его каркасе "свободной" водой). Линия "тс!" разделяет концентрацион-но-температурные области, в которых "свободная" вода катионитов находится в жидком (область 5) и кристаллическом (области 2 и 3) состояниях.

Таким образом, на диаграммах области 1 и 4 относятся к гидратиро-ванному катиониту в стеклообразном (1) и высокоэластическом (4) состояниях; области 2 и 3 - это смеси кристаллической воды с гидратирован-ным катеонитом в стеклообразном (2) и высокоэластическом (3) состояниях; область 5 - смеси высокоэластического гидратированного катионита с жидкой водой.

ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТНЫХ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ КАТИОНООБМЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ ДЛЯ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА

Выполненные в диссертационной работе исследования физических состояний и фазового состава катионитов и их взаимодействия с водой оказали существенную пользу многолетним работам прикладного значения - разработке микроэлементных биологически активных композиций на основе катионообменных полимеров, получаемых из промышленных отходов, для сельского хозяйства. Эти работы велись с группой сотрудников в НИИ химии при Нижегородском госуниверситете по ряду заданий ГКНТ СССР и Минвуза РФ, в рамках Координационного плана Научного совета по проблемам микроэлементов в биологии АН СССР, а также в рамках целевой программы администрации Нижегородской области и федеральной программы "Отходы" с 1975 по 1996 г.г. По их результатам получены девять авторских свидетельств и патентов РФ, ряд медалей ВДНХ СССР, присуждена Премия Государственного Комитета СССР по народному образованию за лучшую научную работу, организовано опытно-промышленное производство композиций и их внедрение в сельское созяйство Нижегородской и других областей и регионов Российской Фе-;ерации.

Указанные композиции представляют собой микроэлементсодержа-цие гранулированные и жидкие удобрения, а также консервант кормов.

Носителем биогенных металлов в них является катионообменный юлимер, В случае гранулированных удобрений - это гранулированный ;атионит, а в случае жидких удобрений и консерванта кормов - водные ^створы производных лигнина - лигносульфонатов (отходов целлюлоз-[о—бумажного производства).

Источником биогенных металлов (меди, цинка, марганца и др.) для олучения композиций служат промстоки гальванических и химических роизводств предприятий ряда отраслей промышленности.

Промстоки Лигносульфонаты

Рис. 15. Принципиальная технологическая схема утилизации микроэлементсодерж* щих промстоков с получением композиций для сельского хозяйства: Е-1 Е-2, Е-3, Е—4, Е—5, Е-6, Е-7, Е-8, Е~9 - приемные емкости; Н-1 Н—2, Н-3, Н—4, Н—5, Н-6, Н—7, Н-8, Н-9 - дозировочные насось Ф-1, Ф-2 - механические фильтры для очистки растворов от механичес ких примесей; Р—1 — ресивер; УФ-1 - блок ультрафильтрационной (мем бранной) очистки; К—1, К-2, К—3 — ионообменные колонны; О - цен трифуга; О - сушильный аппарат.

В Нижегородской области в рамках программы администрации об ласти создан комплекс по производству и применению в сельском хозяй стве указанных композиций.

Технологический процесс получения таких композиций основан н: комбинировании мембранного и ионообменного методов и состоит и: следующих основных стадий (рис.15): очистка сырья — отходов соответ ствующих производств от механических примесей; очистка от органичес ких веществ (если они есть) методом ультрафильтрации через полупрони цаемые полимерные мембраны; ионообменное извлечение ионов биогенных металлов катионитом, при этом протекает реакция ионного обмена: + Ме++ = {^Ме + 2Ыа+ [И - элемент матрицы ионита, Ме++ -ионы меди, цинка, марганца и др.]; выгрузка и подсушка готового про-36

'(укта до равновесного содержания гидратационной воды в случае получения гранулированных удобрений марки "УМГ" или регенерация насыщенного ионами биогенных металлов ионита водным раствором лигно-:ульфоната с получением жидких композиций (удобрений марки "Ми-ВАС" для предпосевной обработки семян, марки "УЖКМ" для непосредственного внесения в почву и консерванта кормов "МиБАС—К").

Указанный комплекс ежегодно может производить около 2 тыс.тони таких композиций.

Применение гранулированных (марки "УМГ") и жидких (марок "Ми-ЗАС" и "УЖКМ") удобрений в сельском хозяйстве Нижегородской и ¡ругих областей и регионов показало высокую эффективность их на раз-шчных сельскохозяйственных культурах, а именно - увеличение уро-кайности в среднем на 10—15% и улучшение качества получаемой сельхозпродукции (например, повышение содержания сахара в корнеплодах :ахарной свеклы на 1-3%). Кроме того, для гранулированных удобрений УМГ" выявлено пролонгированное действие в течение 4—5 лет при одно-:ратиом внесении их в почву за счет ионообменного механизма отдачи штательных элементов почве. Вследствие этого, потери указанных эле-1ентов практически отсутствуют. Установлено также, что жидкие удобре-1ия "МиБАС" хорошо совмещаются с рядом ядохимикатов—протравите-ей, используемых при предпосевной обработке семян для предотвраще-;ия различных заболеваний растений (твердой и пыльной головней, коревыми гнилями и др.), с получением устойчивых эмульсий. После обра-отки ими семян (существующими агрегатами) на их поверхности образу-тся тонкая полимерная пленка, хорошо прикрепляющая к ней протрави-ели. В то же время в ионогенных группах пленки находятся в виде обойных катионов биогенные металлы (медь, цинк, кобальт, марганец и ругие). Это весьма важно в санитарно-гигиеническом и экологическом гношениях, так как резко снижает осыпаемость с поверхности семян зохимикатов и, соответственно, попадание токсичной пыли в атмосфе-почву и водоемы. Осыпаемость протравителей, закрепленных с по-эщью "МиБАС", снижается в 9-10 раз, а санитарно—гигиенические

условия труда и экологическая обстановка в зоне работ с ними соответствуют требованиям, предъявляемым нормативными документами.

Общая площадь внедрения удобрений "МиБАС" только на зерновых культурах в 1992 — 1996 г.г. составила около 300 тысяч гектаров, а жидких комплексных органо - минеральных удобрений "УЖКМ" в 1995-1996 г.г. - около 4 тысяч гектаров.

Высокую эффективность при применении в кормопроизводстве показал и консервант "МиБАС—К". В 1993 — 1996 г.г. он был использован в Нижегородской области при силосовании около 40 тысяч тонн кормов.

Таким образом, при производстве и применении микроэлементных биологически активных композиций решаются, как минимум, две серьезные проблемы: 1) утилизация отходов предприятий различных отраслей промышленности и, соответственно, повышение экологической безопасности; 2) увеличение урожайности, продуктивности и улучшение качества сельскохозяйственной продукции.

Учитывая также значительную потребность Российского рынка в указанных композициях, совершенно ясна перспективность практической части диссертационной работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Разработка и создание технологии получения микроэлементсодержа-щих биологически активных композиций на основе катионообменных полимеров связаны с исследованием ряда физико-химических свойств органических катионитов и процессов взаимодействия их с водой.

Ввиду этого, определение термодинамических характеристик органических катионитов, а также их смесей с водой в широкой области температур и концентраций является необходимым элементом в решении указанной проблемы. Кроме того, определение термодинамических характеристик органических катионитов, а также систем катионит — вода в зависимости от состава и температуры, ввиду слабой изученности их, является важным для теории ионного обмена.

Поэтому в данном исследовании выполнены прецизионные калориметрические измерения теплоемкости, температур физических переходов 14 карбоксильных, сульфоксильных и полифункциональных катионитов в их Н-, 1л~, N8-, К-, Сб —, Mg-, Са~, Ва-, Мп-, Со-, Си-, 2п~ и [гп(ЫН3)2]-формах в безводном, гидратированном и набухшем состояниях в области 80-330 (12-330) К; измерены энтальпии взаимодействия катионитов с водой при 298 К, а в ряде случаев 298—333 К; определена концентрационная зависимость активности воды в катеонитах в интервале 270-333 К.

Рассчитаны энтальпия, энтропия и функция Гиббса процессов взаимодействия ряда форм некоторых изученных катионитов с водой в зави-лгмости от температуры.

По полученным экспериментальным результатам определены равноосные количества гидратационной и "свободной" воды в катеонитах, ^емпературы стеклования их в зависимости от содержания в них воды. Определены области существования различных фаз (физических состоя-шй) в системах катионит—вода в зависимости от состава и температуры.

Все соответствующие результаты обсуждены и табулированы. Они тредставляют собой экспериментальную количественную основу термоди-тмики процессов гидратации органических катионитов и могут быть 1ключены в справочные издания и учебные пособия по физической хи-гаи ионитов, по физико-химическому анализу растворов полиэлектро-итов, а также использованы в технологических расчетах разнообразных [роцесов с участием катионитов.

На основе результатов данного исследования сделаны следующш выводы:

1. Впервые применены методы раздельного определения равновес ного содержания гидратационной и "свободной" воды в ионитах:

а) По калориметрически найденному количеству "свободной" воды в на бухших катионитах путем определения энтальпии плавления ее пр* 273 К после предварительной кристаллизации ниже этой температуры.

б) По концентрационной зависимости изменения химического потенция-ла воды при взаимодействии ее с катионитом, рассчитанной из калори метрических данных об энтальпии и энтропии гидратации катионитов.

в) По изотерме концентрационной зависимости активности воды в катеоните. Экстраполяция прямолинейной части изотермы концентрационное зависимости активности воды в ионите к значению а2 = Р/Р0 = 1 приводит к равновесному содержанию гидратационной воды. Пересечение с ординатой неэкстраполированной изотермы указывает равновесное суммарное количество воды, следовательно, и равновесное количество "свободной" воды (Р - давление пара над ионитом, Р0 - над индивидуальной водой при заданной температуре, а2 — активность воды в ионите).

г) По содержанию воды в системе ионит—вода, отвечающему минимальной температуре стеклования ее.

2. Впервые проведено четкое разграничение равновесных количестЕ гидратационной и "свободной" воды для 70 форм 14 изученных в работе катионитов.

3. По температурной зависимости теплоемкости впервые выявлен и изучен релаксационный переход катионитов из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Определены температуры стеклования 7С солевых' форм 14 катионитов. При этом установлено:

а) Чем больше содержание гидратационной воды в катионите, тем ниже его температура стеклования. При равновесном содержании гидратационной воды в данном катионите температура стеклования его минимальна.

б) "Свободная" вода на температуру стеклования не влияет.

в) Замещение иона водорода катионитов на обменный металл (катион) приводит к увеличению температуры стеклования катионита. Это особенно выражено, если обменный металл является переходным (образуются дополнительные связи с ионогенными группами соседних полимерных цепей).

г) Увеличение содержания сшивающего агента в катионитах приводит к увеличению температуры стеклования их.

4. Впервые установлено, что набухшие в воде катиониты двухфазны: состоят из фазы гидратированного ионита, в котором гидратационная вода находится в молекулярной степени дисперсности и во всей изученной области температуры (12-273 К) не кристаллизуется, и фазы "свободной" воды, представляющей собой микрокапельно распределенную в порах и капиллярах каркаса катионита воду, ниже 273 К кристаллизующуюся.

5. По температурной зависимости теплоемкости ряда катионитов рассчитаны их энтальпия, энтропия и функция Гиббса за вычетом их значений при О К, в зависимости от содержания воды и температуры. По результатам этих расчетов и соответствующим свойствам индивидуальной воды вычислены изменения энтропии и функции Гиббса гидратации водородной и натриевой форм катионитов КУ—2 и СГ— 1. Энтальпия гидратации катионитов определена непосредственно калориметрически. Графики ДН° и Дв0 гидратации в зависимости от содержания воды представ-1яют собой кривые с насыщением, которое относится к равновесному удержанию гидратационной воды в ионитах.

6. Впервые рассчитаны термодинамические характеристики процессе гидратации 20 форм 5 изученных катионитов, исходя из экспериментальных изотерм концентрационной зависимости активности воды в кати-шитах, с учетом содержания в них только гидратационной воды и, сле-ювательно, относящиеся только к фазе гидратированного катионита, что юзволяет строго применять уравнение Гиббса-Дюгема для расчета актив-гости катионита по активности воды.

7. По экспериментальным результатам впервые построены диаграммы физических состояний 13 изученных систем катионит - вода, отража-эщие концентрационные и температурные области существования фаз идратированного ионита и "свободной" воды, а также стеклообразного и ысокоэластического состояний ионита.

8. Впервые предложено и реализовано в опытно-промышленном [асштабе производство микроэлементсодержащих композиций для сель-кого хозяйства (гранулированных и жидких удобрений, консерванта ормов) на основе катионообменных полимеров из промышленных отхо-ов. Указанные композиции повышают эффективность сельскохозяй-твенного производства и успешно используются в сельском хозяйстве азличных регионов Российской Федерации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Рабинович И.Б., Крылов Е.А, Овчинников Е.Ю., Зарудаева С.С. Калориметрическое исследование растворимости воды в ряде катионных форм ионита СГ- 1//Термодинамика органич.соед.:Межвуз.сб./Горьк.гос.ун-т. 1979. С.88-93.

2. Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Цветков В.Г. Энтальпии ионного обмена натрия на ряд переходных металлов на карбоксильном катионите СГ-1//Термодинамика органич.соед.:Межвуз.сб./Горьк.гос. ун-т. 1979. С.110-114.

3. Крылов Е.А., Цветков В.Г. Энтальпии гидратации рада солевых форм карбоксильного катеонита СГ-1//Журн.физ.химии. 1980. Т.54. N 10. С.2709-2710.

4. Крылов Е.А., Рабинович И.Б. Термодинамика гидратации промышленного кати-онита СГ-1//Физико-химические основы синтеза и переработка полимеров: Межвуз.сб./Горьк.гос.ун-т. 1980. С. 110-114.

5. Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Петьков В.И. Диаграмма физических состояний смесей натриевой формы карбоксильного катионита СГ-1 с водой//Журн.физ. химии, 1981. Т.55. N 7. С.1903-1904.

6. Зарудаева С.С., Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Петьков В.И. Диаграмма физических состояний смесей натриевой формы карбоксильного катионита СГ-1 с водой//Термодинамикаорганич.соед.:Межвуз.сб./Горьк.гос.ун-т. 1981. С.88-91.

7. Крылов Е.А., Рабинович И.Б. Термодинамика гидратации промышленного катионита СГ-1//Журн.физ.химии. 1982. Т.56. N 5. С.1248-1249.

8. Крылов Е.А., Тарасов E.H. Диаграмма физических состояний смесей катионита КУ-2 с водой//Термодинамика органич.соед.:Межвуз.сб./Горьк.гос.ун-т. 1982. С.88-90.

9. Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Гурьева C.B. Растворимость воды в ряде катио-нитов/ЯГермодинамикаорганич.соед. Межвуз.сб./Горьк.гос.ун-т. 1983. С.63-66.

10. Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Гурьева C.B., Тюрина О.Г. Калориметрическое определение растворимости воды в катионитах КУ-2 и КУ-23//Журн.физ.химии. 1984. Т.58. N 5. С. 1252-1253.

11. Рабинович И.Б., Крылов Е.А. Термодинамика процесса растворения воды в карбоксильном катионите СГ- 1//Журн.фиэ.химии. 1984. Т.58, N 10. С.2600 -2601.

12. Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Цветков В.Г., Шварева Г.Н. Термодинамические характеристики взаимодействия катионита СГ-1 с водой//Журн. общей химии.

1984. Т.54. N 10. С.2176-2178.

13. Крылов Е.А., Рабинович И.Б. Термодинамика процесса растворения воды в ряде солевых форм катионита СГ-1//Журн.физ.химии. 1984. Т.58. N 3. С.720 - 722.

14. Рабинович И.Б., Крылов Е.А. Термодинамика смесей карбоксильного катионита СГ-1 с водой//Высокомолек.соед. Сер.А. 1985. Т.27. N 2. С.387-393.

15. Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Кутырев В.Н. Калориметрическое определение гидратационной воды в карбоксильных катионитах КБ-4П-2 и КФУА/7 Жури, физ. химии. 1985. Т.59. С. 1303-1305.

16. Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Исуиова Н.И., Гурьева С,В. Физико-химический анализ смесей карбоксильного катионита СГ-1 с водой//Журн.прио.химии.

1985. Т.58. N 5. С.1009-1011.

17. Рабинович И.Б., Крылов Е.А., Кутырев В.Н. Синтез и физико-химические свойства микроудобрений на полимерной (ионитной) основе//Синтез и исследование микроудобрений на полимерной основе:Межвуз.сб./Горьк.гос.ун-т. 1985. С.92-112.

18. Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Суслов В.П. Утилизация типографских отходов процесса травления цинка для получения микроудобрений на полимерной осно-ве//Синтез и исследование микроудобрений на полимерной основе: Межвуз. сб./Горьк. гос.ун—т. 1985. С. 112-117.

19. Исупова H.И., Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Агафонова P.A. Термодинамика гидратации медно-аммиачной формы карбоксильного катионита СГ-1//Журн. физ.химии. 1986. Т.60. N9. С.2138-2140.

10. Кутырев В.Н., Крылов Е.А., Рабинович И.Б. Калориметрическое определение воды в бифункциональном катионите КУ —1//Журн.физ.химии. 1986. Т.60. N 5. С. 1252-1254.

!1. Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Кутырев В.Н., Сафонов В.А. Термодинамика гидратации ряда сшитых нолиэлектролитов (hohhtob)//V Всесоюз.конф.по термодинамике органич.соед.:Тез.докл. Куйбышев, 1987. С.97.

!2. Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Кутырев В.Н. Термодинамика гидратации сшитых полиэлектролитов (ионитов)//Термодинамика органич.соед.:Межвуз.сб./ Горьк. гос.ун-т. 1988. С.58-61.

13. Рабинович И.Б.. Суслов В.П., Крылов Е.А., Воробьев А.И. Очистка и утилизация отходов цинкографии//Полиграфия. 1988. N 9. С.24-25,

4. Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Кутырев В.Н., Зарудаева С.С. Термохимические исследования взаимодействия катионитов СГ-I и КУ-2 с водой//Термодинами-ка органич.соед.: Межвуз.сб./Горьк. гос. ун-т. 1989. С.47-55.

5. Чумаченко И.Н., Ковалева Т.Н., Крылов Е.А., Собачкин A.A. и др. Микроудобрения на полимерной основе из промышленных стоков//Химизация сельского хозяйства. 1988. N2. С.48-50.

6. Рабинович И.Б,, Крылов Е.А., Ягодин Б.А., Собачкин A.A., Сафонов В.А. Получение экологически чистых микроудобрений на полимерной основе из промышленных отходов//Хим.пром. 1992. N 2. С.82-85.

7. Крылов Е.А., Ягодин Б.А., Шафронов О.Д. и др. Микроэлементные пленкообразующие удобрения на лигнинной основе "МиБАС" и их эффективность в сельском хозяйстве//Агрохимия, 1994. N 3. С.54-56.

8. Чумаченко И.Н., Крылов Е.А., Ягодин Б.А. и др. Методические указания по предпосевной обработке семян удобрениями микроэлементсодержащими пленкообразующими "МиБАС". М.: Мин. сельского хозяйства РФ, 1994. 40 с.

9. Ягодин Б.А., Крылов Е.А. МиБАС - экологически чистые микроэлементсодер-жащие и биологически активные соединения//Химия в сельском хозяйстве. 1995. N 2-3. С.3-4. ,

J. Рабинович И.Б., Крылов Е.А. Гранулированные микроэлементсодержащие удобрения пролонгированного действия МиБАС//Химия в сельском хозяйстве. 1995. N 2-3. С.4.

I. Шафронов О.Д, Крылов Е.А., Потапенко В.Н., Ягодин Б.А., Чумаченко И.Н. Эффективность пленкообразующих композиций МиБАС//Химия в сельском хозяйстве. 1995. N 2-3. С.5-6.

I. Кучин H.H., Ситников Л.Н., Крылов Е.А. Консервант силосуемых кормов Ми-БАС—К//Химия в сельском хозяйстве. 1995. N 2-3. С. 15-16.

¡. Эльберт Г.К., Колесова Л.Г., Кучин H.H., Осипова Н.В., Крылов Е.А. Производство прессованных кормов с использованием МиБАС—К//Химия в сельском хозяйстве. 1995. N 2-3. С.17-18.

Крылов Е.А., Ягодин Б.А. Очистка и утилизация медь- и цинксодержащих гальваностоков с получением и применением в сельском хозяйстве биологически активных соединений/УГальванотехника. 1996. N 1. С.47—52. Крылов Е.А., Рабинович И.Б. Физико-химические характеристики процессов гидратации полиэлектролитов//! Всесоюз.совещание по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах:Тез.докл. Иваново, 1981. С.102. Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Гурьева C.B., Кутырев В.Н. Калориметрическое определение растворимости воды в ряде катионитов//Ш Всесоюз.конф. по термодинамике органич.соед.:Тез.докл. Горький, 1982. С.89.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

43.

44.

45,

46.

47.

48.

49.

44

Крылов Е.А., Рабинович И.Б. Термодинамика взаимодействия ряда катионитов с водой//VI Менделеевская дискуссия "Результаты эксперимента и их обсуждение на молекулярном уровне": Тез. докл. Харьков, 1983. С.224.

Рабинович И.Б., Крылов Е.А., Гурьева C.B., Кутырев В.Н. Физико-химические характеристики процессов взаимодействия воды с рядом полиэлектролитов//У1! Всесоюз.конф. по коллоидной химии и физико-химической механике: Тез, докл. Ташкент, 1983. С.36-37.

Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Кутырев В.Н., Сафонов В.А. Утилизация лигно-сульфоновых кислот - отходов целлюлозно-бумажной промышленности для получения микроудобрений на полимерной основе//Всесоюз.конф. по комплексному использованию древесного сырья: Тез.докл. Рига, 1984. С.261. Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Кутырев В.Н. Фазовый анализ набухших в вод? сетчатых полиэлектролитов/'/V Всесоюз.совещание по процессам студнеобразова-ния в полимерных системах: Тез.докл. Саратов, 1985. Часть 2. С.61. Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Кутырев В.Н., Исупова Н.И. Физико-химические характеристики ряда катионитов и процессов взаимодействия их с водой //Все-союз.конф. "Иониты-86": Тез.докл. Воронеж, 1986. 4.2. С.11. Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Сафонов В.А. Ионообменная технология утилизации отходов ванн травления металлов для производства медь- и цинксодержа-щих микроудобрений на ионитной основе//Всесоюз. конф. "Иониты-86": Тез. докл. Воронеж, 1986. 4.1. С.72.

Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Кутырев В.Н., Сафонов В.А. Микроудобрения на полимерной основе из промышленных отходов//Всесоюз. конф. по комплексному использованию пестицидов и других средств химизации в земледелии: Тез. докл. Москва, 1986. С.42.

Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Кутырев В.Н. Термодинамика гидратации сшитых полиэлектролитов//ХН Всесоюз.конф. по химической термодинамике и калориметрии: Тез.докл. Горький, 1988. 4.1. C.S8-59.

Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Кутырев В.Н., Фаминская Л.А., Буровцев A.B., Вакуленко В.А. Термохимическое исследование ряда ионитов и процессов взаимодействия их с водой//УИ Всерос.конф. по применению ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии "Иониты-91": Тез.докл. Воронеж, 1991. С.48.

Крылов Е.А., Рабинович И.Б., Коптев В.М., Кутырев В.Н., Сафонов В.А. Ионообменная очистка и утилизация ряда промышленных отходов для производства экологически чистых микроэлементсодержащих биологически активных ве-ществ//УП Всерос.конф. по применению ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии "Иониты-91": Тез.докл. Воронеж, 1991. С.82.

Крылов Е.А., Бортников О.Г., Самсонов Г.В., Писарев O.A., Тюрина О.Г. Исследование физического состояния ряда катионитов в зависимости от содержания н них воды, сшивающего агента, ионообменного натрия и температурыУ/VH Всерос.конф. по применению ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии "Иониты-91": Тез.докл. Воронеж, 1991. С.313. Крылов Е.А., Ягодин Б.А., Шлямов А.Р., Шафронов О.Д., Потапенко В.Н. Утилизация металлсодержащих стоков гальванических производств для получения микроэлементсодержащих биологически активных соединений и применение их в сельском хозяйстве/ЛХ Всерос.совещание по совершенствованию технологий гальванических покрытий: Тез.докл. Киров, 1994. С.28.

Крылов Е.А., Ягодин Б. А. Очистка и утилизация ряда гальваностоков с получением и применением в сельском хозяйстве биологически активных соедине-

ний//Всерос.научно-технич.конф. по отходам производства и потребления: проблемы, методы решения: Тез.докл. Пенза, 1995. С.52.

¡0. Крылов Е.А., Коновалова Е.П., Цветков В.Г, Энтальпия взаимодействия производных лигнина со смешанными растворителями//Международ. конф. по теории и практике процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях: Тез.докл. Россия, Красноярск, 1996. С.69.

¡1. Крылов Е.А., Иванов A.B., Цветков В.Г, Энтальпия взаимодействия некоторых стеклообразных полимеров с растворителями//Всерос.конф. по термическому анализу и калориметрии: Тез.докл. Казань, 1996. С.218.

2. Крылов Е.А., Рабинович И.Б. Термодинамика гидратации ряда катионитов//У1П Всерос.конф. по физико-химическим основам и практическому применению ионообменных процессов: Тез.докл. Воронеж, 1996. С. 19-20.

3. Крылов Е.А. Применение новых форм микроудобрений//Международн. конф. по повышению плодородия почв в современном земледелии с использованием удобрений и ресурсосберегающих технологий возделывания сельскохозяйственных культур: Тез.докл. Москва,"Химия в сельском хозяйстве". 1996.N 6. С.31-33.

4. Крылов Е.А., Ягодин Б.А., Шлямов А.Р., Шафронов О.Д. Комплекс по утилизации медь- и цинксодержащих гальваностоков для производства и применения в сельском хозяйстве удобрений и консерванта кормов//Российская науч.техническая конф. "Гальванотехника и обработка поверхности-96": Тез.докл. Москва, 1996. С.76-77.

5. Крылов Е.А. Оценка обменной емкости катионитов и величин чисел гидратации некоторых катионов по данным о равновесном содержании гидратационной воды в соответствующих солевых формах ряда катионитов//УШ Всерос.конф. по физико-химическим основам и практическому применению ионообменных процессов: Тез.докл. Воронеж, 1996. С.78-79.

6. Крылов Е.А., Рабинович И.Б. Стеклование понятоB//VH1 Всерос.конф. по физико-химическим основам и практическому применению ионообменных процессов: Тез.докл. Воронеж, 1996. С.79-80.

7. Крылов Е.А., Рабинович И.Б. Фазовый состав набухших в воде катионитов//УШ Всерос.конф. по физико-химическим основам и практическому применению ионообменных процессов: Тез.докл. Воронеж, 1996. С.80-81.

8. Цветков В.Г., Крылов Е.А. Энтальпии взаимодействия катионитов в различных соленых формах с растворителямH//VIIÍ Всерос.конф. по физико-химическим основам и практическому применению ионообменных процессов: Тез.докл. Воронеж, 1996. С. 17.

3. Крылов Е.А., Ягодин Б.А., Рабинович И.Б., Шафронов О.Д., Шлямов А.Р. Технологический комплекс по ионообменной очистке и утилизации ряда промышленных отходов для производства и применения в сельском хозяйстве биологически активных BeiyecTB//VIlI Всерос.конф. по физико-химическим основам и практическому применению ионообменных процессов: Тез.докл. Воронеж, 1996. С. 197-198.

). Крылов Е.А., Ягодин Б.А., Торунова В.И. Комплексная утилизация медь- и цинксодержащих гальваностоков для производства и применения в сельском хозяйстве удобрений и консерванта кормов//Международн.конф. по хозяйственно-питьевой и сточной водам: проблемы очистки и использования: Тез.докл. Пенза, 1996. С.27.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ЗАЩИЩЕНЫ АВТОРСКИМИ СВИДЕТЕЛЬСТВАМИ

И ПАТЕНТАМИ.

1. Рабинович И.Б., Крылов Е.А., Фаминская Л.А. и др. Способ получения микро элементного удобрения. A.C. N 711027 СССР. 1979//Б.И. 1980. N 3.

2. Рабинович И.Б., Сафонов В.А., Исупов Н.И.. Кирьянов К.В., Крылов Е.А Способ получения микроэлементного удобрения длительного действия. A.C. N 998451 СССР. 1982//Б.И. 1983. N 10.

3. Рабинович И.Б., Суслов В.П., Крылов Е.А. и др. Способ получения цинксодер жащего удобрения длительного действия. A.C. N 1270149 СССР. 1985//Б.И. 1986 N42.

4. Рабинович И.Б., Крылов Е.А., Ягодин Б.А. и др. Способ получения органического удобрения с микроэлементами. A.C. N 1617873 СССР. 1990//Б.И. 1991. N 9.

5. Рабинович И.Б., Крылов Е.А., Кутырев В.Н. и др. Способ хранения и транспортировки ионитов. A.C. N 1719278 СССР. 1991//Б.И. 1992. N 10.

6. Крылов Е.А. Способ обработки семян. Пат. N 2038724 РФ. 1995//Б.И. 1995. N 19.

7. Кучин H.H., Крылов Е.А., Колесова Л.Г. Способ получения консерванта для силосования зеленых кормов. Пат. N 2038810 РФ. 1995//Б.И. N 19.

8. Кучин H.H., Крылов Е.А. Способ производства гранулированных кормов. Пат. N 2038808 РФ. 1995//Б.И. 1995. N 19.

9. Крылов Е.А., Ягодин Б,А., Ермолаев A.A. Способ выращивания виноградников в условиях зараженности неинфекционным хлорозом. Пат. N 2058072 РФ. 1996// Б.И. 1996. N 11.