Полимеризация анилина в гетерофазной системе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Киселева Светлана Георгиевна

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АНИЛИНА В ГЕТЕРОФАЗНОЙ СИСТЕМЕ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2003

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук Карпачева Галина Петровна, кандидат химических наук Орлов Андрей Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Волков Владимир Васильевич, доктор физико-математических наук Ельяшевич Галина Казимировна

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится «11» декабря 2003 года в 10 час. на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29, конференц-зал.

Афтореферат разослан «р» ноября 2003 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Сорокина Е.Ю.

¿ОС? ? -А

ут&г

Общая характеристика работы.

Полимеры с системой сопряженных двойных связей уже свыше 40 лет служат объектами теоретических и прикладных исследований макромолекулярной химии. Фундаментальные исследования в этой области позволили выявить их необычные свойства, вытекающие из специфической электронной структуры, что вызвало к жизни ряд новых направлений научных исследований и технических приложений.

Обладая высокой стабильностью в условиях эксплуатации, полианилин (ПАНи) занимает особое место среди полисопряженных систем. Хорошо изученный процесс окислительной полимеризации анилина позволяет, варьируя условия синтеза, получать полимеры с различной химической структурой и комплексом ценных свойств, обеспечивающих широкий диапазон областей его потенциального использования, например, в микроэлектронике, для создания газоразделительных мембран, сорбентов, химических и биосенсоров, в качестве антистатического, электродного, антикоррозионного, электрохромного материала и др. Однако, жесткость полимерной цепи и, как следствие, нерастворимость в большинстве органических растворителей является серьезным препятствием для его широкого практического применения. Получаемые пленки и покрытия имеют плохие механические свойства и для их улучшения приходится вводить добавки, например поливинилового спирта, поливинилхлорида, полиэфиров.

В последние годы возрос интерес к композиционным материалам на основе ПАНи, что послужило толчком для разработки методов темплейтной, интеркаляционной, межфазной полимеризации анилина, позволяющих непосредственно в ходе синтеза получать материалы с ценными физико-химическими свойствами. В основе этих методов синтеза ПАНи лежит реакция окислительной полимеризации анилина, протекающая в гетерофазной системе. Однако, до сих пор остаются не изученными особенности протекания полимеризации анилина в этих условиях. Поэтому задача исследования

закономерностей полимеризации анилина в гетере |>«шй4вйШвЯАйЦйА£1аботка

БИБЛИОТЕКА | С.Петербург иу /О «

оэ чщ"»«чег!

методов получения ПАНи покрытий in situ представляется актуальной как в научном, так и в практическом аспектах.

Работа выполнена в соответствии с планами научных исследований Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН по заданиям РАН (Госрегистрация № 01.9.70001073, по проектам РФФИ №№ 97-03-32730 и 0003-33194 и 6-ого конкурса-экспертизы проектов молодых ученых РАН по фундаментальным и прикладным исследованиям, проект 118).

Цель работы. 1) исследование особенностей окислительной полимеризации анилина в гетерофазной системе в присутствии субстратов различной природы (твердых и жидких; дисперсных и пленочных; органических и минеральных); 2) изучение структуры ПАНи покрытий, образующихся в ходе полимеризации на поверхности субстратов; 3) с использованием разработанного метода получение бислойных полимерных композиций на основе поливинилтриметилсилана (ПВТМС) и ПАНи и исследование их газоразделительных свойств.

Научная новизна. Впервые установлено, что при химической окислительной полимеризации анилина в присутствии введенного в реакционную систему субстрата химически и кинетически независимо друг от друга протекают два процесса: полимеризация в объеме реакционного раствора и полимеризация на поверхности субстрата - пограничная полимеризация анилина. Изучены кинетические особенности полимеризации анилина в гетерофазной системе в присутствии введенных в реакционную систему субстратов как каталитически активных в реакции окисления анилина, так и инертных.

Впервые осуществлена полимеризация анилина на границе двух несмешивающихся жидкостей (водный раствор кислоты/гексан (толуол) и показано, что образующийся ПАНи инкапсулирует диспергированные в водной фазе капли органического растворителя.

Впервые получены бислойные полимерные композиции на основе ПВТМС и ПАНи и изучены их газоразделительные свойства в зависимости от условий синтеза ПАНи и его химической структуры. Показано, что полученные

композиционные пленки обладают хорошим сочетанием селективности и газопроницаемости для разделения O2/N2, Не/СНЦ, He/N2, СО2/СН4.

Практическая значимость. Разработанный метод пограничной полимеризации анилина позволяет получать тонкие бездефектные ПАНи покрытия на поверхностях различной природы, что может быть использовано для получения антистатических, антикоррозионных покрытий, защитных электромагнитных экранов, в мембранных технологиях, для получения композиционных материалов.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на Всероссийской научной конференции «Мембраны-98», Москва, 1998 г.; XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Санкт-Петербург, 1998 г.; на научной конференции МИФИ, Москва 1998 г.; Второй Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 1999 г.; на Северо-Кавказской региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2000», Нальчик, 2000 г.; на Российско-Украинском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям, Донецк, 2001 г.; на 2-ой школе молодых ученых в рамках VII Международной конференции «Наукоемкие химические технолопии-2001», Ярославль, 2001 г.; на Всероссийской конференции «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе», Улан-Удэ, 2002 г.; на Международной конференции «Spectroelectrochemistiy of Conducting Polymers", Москва 2002 г.; на научной конференции ИНХС РАН, 2003 г; на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 11 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Текст изложен на/53Ътраницах и включает 35 рисунков и 12 таблиц. Список литературы содержит^с^аименований.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, определены научная новизна и возможные области применения.

В первой главе «Литературный обзор» проанализированы и обобщены имеющиеся в литературе сведения о методах синтеза ПАНи, описаны существующие методы полимериации анилина на поверхности различных субстратов, рассмотрены возможные механизмы окислительной полимеризации анилина, а также влияние условий полимеризации на основные физико-химические характеристики ПАНи.

Во второй главе «Экспериментальная часть» приведены характеристики используемых реагентов и растворителей. Подробно описаны методики проведения окислительной полимеризации анилина в присутствии тонко дисперсных твердых субстратов (А12Оз_ сополимер стирола и дивинилбензола (полисорб-3)) и жидких (гексан, толуол). Описана методика получения бислойных композиций на основе ПВТМС и ПАНи. Приводятся все использованные методы исследования и оборудование.

В главах 3-5 излагаются и обсуждаются полученные результаты.

Глава 3. Кинетические особенности окислительной полимеризации анилина в присутствии введенного в реакционную среду субстрата.

Исследованы особенности протекания окислительной полимеризации анилина в гетерофазной системе в присутствии введенных в реакционную среду твердых и жидких субстратов - тонко дисперсных порошков А^Оз и полисорба-3, пленки ПВТМС, гексана и толуола. Несмотря на различия в химической природе, структуре и физическом состоянии субстратов, реакция имеет один общий признак - наличие межфазной поверхности. Поэтому основное внимание в работе уделено влиянию поверхности субстрата на характер реакции полимеризации анилина.

В качестве модельной выбрана реакция окислительной полимеризации анилина в водном растворе соляной кислоты под действием персульфата аммония как наиболее распространенный и хорошо изученный способ

получения ПАНи. Зависимость выхода ПАНи от времени при полимеризации в растворе и в присутствии субстратов различной природы имеет Б-образный вид, типичный для автокаталитического характера окислительной полимеризации анилина.

Продуктом полимеризации анилина в гетерофазной системе является композиционный материал с поверхностным ПАНи покрытием. В формировании слоя ПАНи существенную роль играют физические процессы (сорбция мономера, матричный эффект поверхности, диффузия), а также осаждение образующегося полимера из объема реакционного раствора. В связи с этим исследование зависимости конверсии мономера от времени не дает реального представления о процессе формирования ПАНи в присутствии субстрата и особенностях протекающих при этом химических процессов. Поэтому при изучения кинетических особенностей образования ПАНи на поверхности субстрата проводили сравнение зависимостей конверсии мономера и выхода полимера от времени при полимеризации в объеме реакционного раствора (ОП) и в присутствии введенного в реакционную систему субстрата (ПС).

При анализе зависимости выхода ПАНи и конверсии мономера от времени при полимеризации анилина в объеме реакционного раствора и в присутствии твердого субстрата - тонкодисперсного порошка А^Оз обнаружена существенная разница в индукционных периодах в ОП и ПС Определенная по кривым зависимости конверсии анилина от времени эта разница составляет Л^инд ком (оп)-^инд конв (пс)=26 мин., а по кривым зависимости от времени выхода ПАНи Дг= 1ШИвых(оп)^ши.вых.(пс)=50 мин. Если бы индукционный период зависел только от каталитического действия А^Оз в реакции окисления анилина до катион-радикала, то Д2 и А) должны были бы быть близкими по величине. Это указывало бы на протекание полимеризации только в объеме реакционного раствора. Тот факт, что А2 значительно больше Д], свидетельствует об участии межфазной поверхности не только в окислении мономера, но и в дальнейших реакциях рекомбинации катион-радикалов и роста полимерной цепи.

Если бы реакция полимеризации протекала только в объеме реакционного раствора и поверхность субстрата не принимала участия в образовании ПАНи, увеличение скорости образования ПАНи в присутствии субстрата определялось бы только увеличением концентрации катион-радикалов в реакционной системе при внесении субстрата. А поскольку реакция образования катион-радикалов напрямую связана с конверсией мономера, то разница между скоростями процесса ОП и ПС на кинетических кривых конверсии мономера и выхода полимера была бы одинаковой. В действительности же имеет место существенное отличие скоростей реакции, определенное из зависимостей конверсии мономера и выхода полимера от времени для ОП и ПС. Оценить эти различия позволяют значения констант скоростей конверсии мономера и образования полимера в ОП и ПС.

Уравнение скорости образования ПАНи для ПС, выведенное при следующих допущениях: 1) доля побочных реакций минимальна, поэтому [Ап] и [Р] рассчитываются из стехиометрии реакции; 2) для окисления 1 моля анилина требуется 1,25 моль персульфата аммония ([Ох]), имеет вид

а[Р]/Л = к1(вьк) ([Ап]о - [Р])([Ох]о + 0.8[Р]) + к2(вых)' [Р]([Ап]о - [Р]) (2) где к2'(ВЬК) = к2(ВЫХ)х8хф. Фактор дисперсности 5 =8пани/[Р], где вплии -поверхность ПАНи, участвующая в катализе реакции окисления анилина. Коэффициент ф, учитывает изменение химической активности (А) и концентрации (С) интермедиатов, сорбированных на поверхности субстрата, а также влияние матричного эффекта (М) поверхности, т.е. ф=В(А, С, М).

Таблица 3.1.

Значения констант скорости конверсии мономера (ОП/ПС) и выхода ПАНи

РЕАКЦИЯ ккконв).Ю3 М"1 мин"1 Ь- 1 к2 (конв) М"1 мин"1 к1(вых).Ю4 М"1 мин'1 кг'(вых) М"1 мин"1

ОП 1,1+0,02 3,31±0,05 5,90±0,14 1,12+0,02

ПС 2,6±0,04 4,50±0,07 16,80±0,25 4,36±0,06

Приведенные в таблице 3.1 значения констант скоростей свидетельствуют о протекании реакции полимеризации анилина не только в объеме реакционного раствора, но и на межфазной поверхности.

Значительная разница в соотношении констант скоростей конверсии анилина и образования ПАНи ((к2'(ВЫх)пс/к2'(БЫх)оп):(к2,(конв)пс/к2'(конв)оп)=2,9) в ОП и ПС говорит о более сложном характере полимеризации анилина в присутствии субстрата.

Показано увеличение на 10-12% выхода ПАНи при полимеризации анилина в присутствии А120з по сравнению с ОП. Это может быть связано прежде всего с активностью А120з в процессах окисления, что особенно важно в условиях недостатка персульфата аммония в реакционной системе. Кроме того, при протекании реакции на поверхности субстрата под влиянием матричного и концентрационного эффектов значительно ускоряется процесс роста цепи ПАНи по сравнению с побочными реакциями, ведущими к увеличению доли низкомолекулярных продуктов.

Изучено влияние соотношения р-раА^сувстрага на кинетику ПС при постоянстве концентрации (0,02 моль/л) и соотношения реагентов, объема реакционного раствора, температуры реакции. В таблице 3.2 представлены значения констант скоростей кг^ых/ и индукционных периодов в зависимости от соотношения Уреаки р-ра/Усубстрата.

Таблица 3.2.

Константы скорости к2(8ых>' и индукционные периоды 1И1Щ, в зависимости от

соотношения Урми,. р-р/У^^ри.

Уреахц р-р/Усубстрат к2(вых)\ М-1 мин"1 1инд, МИН

5:1 5,51+0,07 20

10:1 4,36±0,06 30

50:1 1,55±0,02 45

Полученные данные свидетельствуют о зависимости скорости образования ПАНи при ПС от количества субстрата и, следовательно, от площади

г

межфазной поверхности: чем больше площадь межфазной поверхности, тем выше скорость образования ПАНи и меньше индукционный период.

Чтобы исключить каталитическое действие субстрата на скорость окисления анилина, для исследования кинетических особенностей полимеризаци анилина в присутствии инертного по отношению к реакции окисления анилина субстрата использовали полисорб. Несмотря на то, что значения удельной поверхности используемых полисорба-3 и А120з близки (~120 и ~ 130 м2/г, соответственно), площади межфазной поверхности в реакции значительно отличаются за счет гидрофобности последнего.

Значения констант скоростей кг'^онв), к2'(ВЫХ) и индукционных периодов 1ИНД (кота), 1Иня (вых), при ОП и ПС с полисорбом-3 и А120з в качестве субстратов представлены в таблице 3.3.

Таблица 3.3.

Значения к2' и гинл для ОП и ПС с полисорбом-3 и А1203.

Реакции кг (конв), М"1 мин"' ^инд (конв)> мин к2'(вых), М"1 мин"1 ^ИНД (ВЫх)} МИН

ОП 3,31±0,05 45 1,12+0,02 85

ПС (полисорб-3) 6,12±0,09 44 5,40±0,08 70

ПС (А1203) 4,50±0.07 19 4,36±0,0б 30

Из представленных данных видно, что при использовании инертного носителя на кривых зависимости конверсии мономера от времени наблюдается увеличение индукционного периода реакции ПС по сравнению с А1203. Тот факт, что индукционные периоды при ОП и ПС в присутствии полисорба-3 практически совпадают, свидетельствуют о том, что полисорб-3 не участвует в реакции окисления анилина до катион-радикалов.

Данные, полученные при анализе зависимости выхода ПАНи от времени, указывают на существенную роль внесенного субстрата (даже, если он не участвует в реакции окисления) в снижении индукционного периода и

увеличении скорости образования ПАНи при ПС. В этом случае уравнение скорости образования ПАНи следует записать следующим образом:

где кцвых)'—к](вых)хф1 и к2{аых)'=к2(вых)х5хф2. Коэффициенты ф1 и фг, учитывают влияние межфазной поверхности на скорость образования ПАНи и определяются изменениями концентрации и химической активности интермедиатов на межфазной поверхности за счет их сорбции и матричного эффекта.

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных можно заключить, что при полимеризации анилина в гетерофазной системе одновременно протекают два существенно разных химических процесса: образование ПАНи на поверхности субстрата и полимеризация анилина в объеме реакционного раствора. Однако гравиметрический метод не дает возможности определить их вклады в формирование ПАНи покрытия.

Для решения этой задачи был изучен процесс образования полимерного покрытия на пленках ПВТМС. Площадь пленки мала по сравнению с размерами реакционного сосуда и не оказывает заметного влияния на течение реакции в объеме. Рост покрытия на поверхности субстрата оценивали по увеличению

оптической плотности электронных спектров поглощения в области 500-750 нм.

1

d[P]/dt = к1(вых)'([Ап]0-[Р])([Ох]0+0,8[Р]) + кг(ВЫХ)'[Р]([Ап]о-[Р]),

2 выхода ПАНи от времени в объемной полимеризации (1) и в присутствии субстрата (2). Субстрат -пленка ПВТМС. [анилин] = 0.02 моль/л, [(NH4)2S20g] = 0.02 моль/л, [HCl] = 0.1 моль/ л, Т = 0°С.

Рис. 3.1. Зависимость

100

200

300

400 время, мин

г

г

На кривой зависимости от времени выхода ПАНи, образующегося на поверхности субстрата, четко видны три участка А, В и С. Участок А включает индукционный период. Дальнейшее нарастание слоя ПАНи протекает с постоянной и высокой относительной скоростью при полном отсутствии полимера, образующегося в объеме реакционного раствора, который мог бы адсорбироваться на поверхности субстрата. Выход ПАНи на этом участке составляет более 70%. Рост слоя ПАНи на субстрате продолжается с постоянной, но меньшей скоростью и на участке В. Начало этого участка кривой практически совпадает по времени с началом полимеризации анилина в объеме реакционного раствора (кривая 1). Отсюда следует предположение, что именно участок В характеризует адсорбционную полимеризацию. Этим термином определяется процесс осаждения ПАНи из водных растворов на поверхности различных субстратов. На долю ПАНи, образовавшегося в реакционном объеме и адсорбированного на пленке ПАНи, сформировавшегося на поверхности субстрата на участке А, приходится менее 30%.

Таким образом, основная масса высокомолекулярного ПАНи образуется на поверхности субстрата по границе раздела фаз за то время, пока полимеризация в объеме еще не началась. Эту реакцию мы назвали пограничной полимеризацией анилина в отличие от известной адсорбционной полимеризации.

Показано, что при увеличении концентрации анилина от 0.02 моль/л до 0.2 моль/л становится трудным разделить реакции пограничной и адсорбционной полимеризации. Кривая выхода ПАНи на поверхности субстрата приобретает Б-образный вид, характерный для объемной полимеризации, что указывает на существенный вклад в данных условиях адсорбционной полимеризации. Высокая скорость реакции нивелирует различие в кинетических кривых образования ПАНи в объеме раствора и на поверхности субстрата, особенно когда межфазная поверхность мала.

По мере завершения процесса полимеризации на кинетических кривых ПС наблюдается постепенное уменьшение содержания ПАНи (участок С), доходящее до 20 %. Это может быть связано с постепенной деструкцией

полимера в конце реакции окислительной полимеризации. При этом в выбранном временном интервале не наблюдается снижения выхода ПА Ни в ОП. Когда реакция полимеризации в объеме реакционного раствора протекает еще с высокой скоростью, рост ПАНи покрытия на пленке ГТВТМС уже завершается. Это также подтверждает то, что при полимеризации анилина в гетерофазной системе слой ПАНи на субстрате начинает формироваться в ходе пограничной полимеризации, а не является результатом адсорбции олигомерных или полимерных продуктов из объема реакционного раствора. Пограничная полимеризация на участке А не зависит от протекания ОП, тогда как участок В, представляющий собой адсорбционную полимеризацию, является ее прямым следствием.

Таким образом, показано, что при полимеризации анилина в гетерофазной системе имеют место два кинетически независимых друг от друга процесса -образование ПАНи в объеме реакционного раствора и на поверхности внесенного субстрата.

Показано, что закономерности, наблюдаемые для процесса полимеризации анилина в гетерофазной системе твердый субстрат/жидкость выполняются и для полимеризации анилина в системе жидкость/жидкость. В этом случае межфазная поверхность, кроме того, что каталитически инертна, является эквипотенциальной. Время жизни молекул жидкости на межфазной поверхности ~1СГ7сек. Это приводит к ослаблению матричного эффекта поверхности жидкого субстрата. В работе впервые исследована окислительная полимеризация анилина в двухфазной системе вода/гексан, вода/толуол, где в

100 -1

Рис. 3.2 Зависимость

9

выхода ПАНи от времени

2

при полимеризации в

присутствии жидкого субстрата: толуол (1), гексан (2). (Условия как на рис. 3.1)

60

120

180

240 время, иия

качестве дисперсионной среды выступает водная фаза реакционного раствора, а роль дисперсной фазы играет толуол или гексан.

На кинетических кривых (рис.3.2) также, как в случае пленки ПВТМС, наблюдаются три участка А, В, С. Как видно из рисунка, кривые 1 и 2 имеют одинаковый характер. Отличия в индукционных периодах могут быть связаны с различием площадей межфазной поверхности при одинаковых условиях реакции и соотношениях объемов органической и водной фаз, вследствие различной природы гексана и толуола.

Кривые 1 и 2 довольно быстро замедляются. Выход ПАНи при этом составляет не более 10% (участок А). Затем скорость процесса опять нарастает (участок В) и конечный выход полимера достигает 70%. Необходимо отметить, что на этом участке кинетических кривых оценивался суммарный выход ПАНи (в объеме и на поверхности). Вероятно, что, как и в случае ПВТМС, в системе жидкость/жидкость, участок А кинетической кривой соответствует пограничной полимеризации анилина, протекающей до начала полимеризации в объеме, а участок В - полимеризации в объеме реакционного раствора и адсорбционной полимеризации.

Таким образом, полученные результаты позволяют описать реакцию полимеризации анилина в гетерофазной системе следующим образом. При наличии межфазной поверхности в реакционной системе на ней происходит координация мономера и активных мономерных частиц (катион-радикалов). Их концентрация и химическая активность выше, чем в объеме раствора. Как следствие, скорость окисления анилина возрастает, индукционный период уменьшается. На поверхности начинается образование ПАНи покрытия. Концентрация мономера в реакционном растворе уменьшается. Скорость пограничной полимеризацией определяется концентрацией мономера и мономерных катион-радикалов, а первичные акты роста цепи происходят на поверхности субстрата. Постепенно с большим индукционным периодом начинается полимеризация в объеме реакционного раствора. С появлением в системе порошка ПАНи за счет автокатализа концентрация мономера резко падает. При этом доступ мономера к межфазной поверхности ограничивается, и

реакция пограничной полимеризации завершается. Образующиеся в реакционном растворе нерастворимые олигомеры и полимеры анилина адсорбируются на межфазной поверхности. В отличие от пограничной полимеризации в адсорбционной полимеризации рост полимерных заготовок происходит в объеме реакционного раствора с последующей агрегацией и адсорбцией на межфазной поверхности.

Таким образом, установлено, что формирование слоя ПАНи на межфазной поверхности в ходе реакции окислительной полимеризации анилина обусловлено тремя, протекающими в системе химическими процессами -пограничной полимеризацией, адсорбционной полимеризацией и деструкцией. Их влияние определяется концентрацией реагентов, временем реакции и соотношением объемов реакционного раствора и субстрата.

Глава 4. Структура полианилинового слоя.

Исследование химической структуры ПАНи покрытия на поверхности твердого дисперсного субстрата (А^Оз, полисорб-3) затруднено из-за невозможности отделения слоя ПАНи от твердого носителя. Полимеризация анилина на жидком субстрате позволяет по окончании реакции удалить жидкий носитель и исследовать химическую структуру образующегося ПАНи. Анализ ИК-спектров образцов ПАНи в нейтральной форме, полученного на гексане и в объеме реакционного раствора, показал, что по всем основным характеристическим полосам поглощения ИК-спектры хорошо согласуются с описанными в литературе.

ПАНи, образующийся в гетерофазной системе в условиях пограничной полимеризации имеет смешанную степень окисления, обусловленную чередованием фениленаминовых (I) и хинодииминных (П) звеньев.

I

II

Однако, в спектрах образцов имеются существенные отличия. В ИК-спектрах ПАНи, полученного в объеме реакционного раствора и в присутствии жидкого субстрата при концентрации реагентов 0.2 моль/л наблюдаются полосы малой интенсивности в области 1115плечо. 1050, 953 и 850^,0 см"1, а также 740 и 690 см"1, обусловленные наличием в структуре полимера 1,2,4- и 1,2-замещенных ароматических колец. В ИК-спектре ПАНи, полученного при низкой концентрации реагентов (0.02 моль/л), что обеспечивает преимущественный вклад в формирование ПАНи пограничной полимеризации, наблюдается лишь слабо выраженное плечо при 830 см"1 и очень слабые пики 950 и 745 см'1. Это говорит о минимальном количестве 1,2,4- и 1,2-замещенных ароматических колец в структуре полимера.

Таким образом, полимеризация анилина в присутствии субстрата обеспечивает снижение содержания в полимере дефектных структур, связанных с положением замещения в ароматическом кольце. Это, возможно, связано с ориентационным эффектом межфазной поверхности по отношению к молекулам мономера. Увеличение концентрации реагентов в реакционной смеси способствует повышению доли ПАНи, образующегося в объеме реакционного раствора, обладающего более дефектной структурой.

Отличительной чертой ПК-спектров образцов, полученных на гексане, является появление пика 1147 см*1, сопряженного с полосой 1167 см'1. Поглощение в этой области указывает на присутствие свободных носителей заряда. Причем в ПАНи, полученном при низкой концентрации реагентов, интенсивность полосы 1147 см'1 выше интенсивности полосы 1167 см"1, что может быть связано с появлением заряженных участков цепи, имеющих следующие структуры:

Наличие заряженных структурных фрагментов не связано с неполным дедопированием образцов, т.к. данные элементного анализа не показывают наличие молекул допанта (С1) в исследуемых образцах. Характер спектров при

этом практически не изменяется. Кроме того, необходимо отметить, что для ПАНи, полученного в гетерофазной системе при низкой концентрации реагентов наблюдается довольно высокое фоновое поглощение в области 4000 -2500 см'1, указывающее на высокую степень сопряжения в этом полимере.

Причиной появления в нейтральной форме ПАНи, синтезированного в присутствии субстрата, фрагментов, содержащих ион-радикальные звенья, является усиление межцепного взаимодействия регулярно упакованных, благодаря структурирующему действию межфазной поверхности, полимерных цепей. В этом случае возможно образование межцепных комплексов по типу хингидронного из хинодииминных и фениленаминовых звеньев соседних цепей, которые дополнительно стабилизированы образованием водородных связей. В определенных условиях (понижение концентрации реагентов, повышение температуры, изменение рН среды, адсорбция воды) из димерных хингидронных структур образуются катион-радикальные структуры типа полухинонов и солей Вюрстера. Они стабилизируются за счет мезомерного эффекта.

—4-^-N=3^ ""*"""[ -).............

Н Н -»-

—--с^г^Ои4"-"

_ ■ Н н

—ЧС^МС —

Н н

н н

Подтверждением образования заряженных звеньев в структуре нейтрального ПАНи является расщепление полос поглощения в области 1600 и 1500 см'1 и появление нескольких пиков небольшой интенсивности 1616,1633 и 1647 см"1 (валентные колебания связи С=К в изолированных хинодииминных звеньях) и 1461, 1450 и 1422 см"1 (валентные колебания С-С связи изолированных бензольных колец). Такие изменеия в ИК-спектрах могут быть следствием нарушения последовательностей фениленаминовых и

хинодииминных звеньев и появления в структуре ПАНи изолированных катион-радикальных звеньев.

Кроме того, подтверждением существования в структуре нейтрального ПАНи, полученного в условиях пограничной полимеризации, заряженных звеньев является наличие в электронных спектрах поглощения, наряду с основными полосами в области 325 и 630 нм, поглощения в области 380, 580 и 700 нм, характерного для заряженных фрагментов структуры.

ИК-спектры ПАНи в солевой форме, полученного в условиях пограничной полимеризации на пленке ПВТМС, с хорошей степенью точности совпадают с литературными данными для протонированного ПАНи. Наблюдается общий сдвиг полос в низкочастотную область и рост фонового поглощения, характерный для солевой формы ПАНи. Наблюдается значительное увеличение интенсивности и ширины полос поглощения в области 1300, 1144 и 1120 см"1, обусловленное появлением заряда и делокализацией электронов вдоль цепи ПАНи. Обращает на себя внимание расщепление полос в области 1580 и 1480 см"1 для ПАНи, полученного в объеме реакционного раствора. В случае дотированной формы ПАНи это говорит о нарушении выровненности химической структуры полимера и присутствии в нем различных структурных фрагментов: фениленаминовых (I) и хинодииминных (II), кватернизованных хинодииминных (Ш) и катион-радикальных (IV).

Что касается спектров ПАНи, полученного по реакции пограничной полимеризации, то основными в ИК-спектре являются полосы: 1587, 1480 см"1 (примерно одинаковой интенсивности) и 1295, 1120 см"1 (последняя интенсивнее). Это свидетельствует о катион-радикальной структуре ПАНи, образующегося на поверхности ПВТМС. Других структур в продуктах реакции на поверхности ПВТМС не наблюдается. Сдвиг последних двух полос в низкочастотную область и увеличение их относительной интенсивности могут быть обусловлены более высокой степенью сопряжения в ПАНи, образующемся на поверхности полимерной пленки. Это подтверждено батохромным сдвигом длинноволновой полосы в электронном спектре поглощения ПАНи, снижением ее интенсивности и увеличением ширины что связано с ориентирующим

действием межфазной поверхности на рост макромолекулы в приграничном слое, приводящим к формированию развернутых стержнеобразных молекул ПАНи. Это обусловлено образованием более планарной структуры между соседними ароматическими кольцами в цепи макромолекулы. При этом снижается количество дефектов в цепи сопряжения и увеличивается его дайна. Рост интенсивности в ближней ИК-области электронного спектра поглощения (1000-2500 нм) и появление поглощения свободных носителей в области 2500 нм подтверждает образование линейной структуры ПАНи, формирующегося на поверхности субстрата.

В процессе роста ПАНи покрытия происходят изменения его химической структуры, связанные с изменением степени окисления. Наблюдения за изменениями электронных спектров поглощения дедопированных образцов показали, что полимер, образующийся на поверхности субстрата до начала полимеризации в объеме, как и должно быть, имеет более окисленную форму, о чем свидетельствует положение максимума в спектре поглощения в области 560 нм. С началом полимеризации в объеме спектр поглощения сдвигается в область 630 нм и положение его не изменяется до завершения реакции. Положение максимума в спектре поглощения указывает на то, что образующийся полимер имеет стандартную структуру эмеральдинового основания, когда хинодииминных и фениленаминновых звеньев примерно поровну. При этом с началом объемной полимеризации ПАНи, образовавшийся в реакции пограничной полимеризации, как бы исключается из общей реакции. На его поверхности идет лишь адсорбция полимера, образующегося в объеме, а сам он в реакции катализа окислительной полимеризации уже не участвует. Таким образом, процесс пограничной полимеризации не только кинетически, но и химически не зависит от хода объемной полимеризации анилина.

Особенностью ПАНи, формирующегося на поверхности субстрата в отличие от полимера, полученного из объема реакционного раствора, является отсутствие дефектных структур и образование полностью допированной катион-радикальной структуры полимера при концентрации кислоты [НС1] = 0.1 моль/л.

Необходимо отметить, что в спектре бислойиой композиции имеется интенсивный дублет 1247, 1244 см"1 (интенсивность второго пика меньше). В ПВТМС в этой области имеется дублет 1250, 1248 см"1, характеризующий группу 81(СН3)з), в котором полоса 1248 см'1 является более интенсивной. То есть в спектре бислойной композиции имеет место сдвиг полосы в более низкочастотную область и обращение интенсивностей. Это говорит об изменении структуры приграничного слоя ПВТМС вследствие взаимодействия поверхности подложки и образующегося на ней слоя ПАНи, что также подтверждается наличием в спектре композиционной пленки интенсивных пиков 841 и 751 см'1, появляющихся в результате низкочастотного сдвига полос в области 860 - 760 см"1, относящихся к валентным колебаниям связи БьС.

Таким образом, спектральные исследования показали, что при полимеризации анилина в гетерофазной системе в силу ориентирующего эффекта межфазной поверхности растущие в приграничном слое стержнеобразные макромолекулы ориентируются друг относительно друга. Это способствует их плотной упаковке и обеспечивает увеличение межцепного взаимодействия, что является причиной возникновения заряженных звеньев в структуре нейтрального ПАНи, полученного на поверхности субстрата. В допированном состоянии образующийся на поверхности субстрата ПАНи имеет полностью катион-радикальную структуру.

Исследование надмолекулярной структуры слоя ПАНи, образующегося на межфазной поверхности, показало, что в отличие от глобулярной структуры полимера, образующегося в объеме реакционного раствора, ПАНи, полученный по реакции пограничной полимеризации на пленке ПВТМС, имеет плотную, тонко структурированную текстуру, неразличимую по морфологии.

В случае жидкого субстрата образование ПАНи слоя происходит на поверхности диспергированных в реакционном растворе капель органической жидкости. При этом образовавшийся полимер инкапсулирует капли жидкого носителя, образуя твердые «скорлупки» ПАНи. При концентрации мономера 0,2 моль/л ПАНи покрытие удерживает растворитель внутри капель. При

уменьшении концентрации реагентов до 0,02 моль/л слой ПАНи становится тонким и при выделении полимера скорлупки разрушаются.

Глава 5. Бислойные композиции поливинилтриметилсилан-полианилин.

В оптимальных условиях пограничной полимеризации анилина получена бислойная композиция, представляющая собой подложку - ПВТМС с тонким слоем (<1=0,5-1 мкм) ПАНи на ее поверхности.

В процессе поиска оптимальных условий проведения пограничной полимеризации анилина установлены факторы, влияющие на качество образующихся полимерных покрытий.

Первое - химическая однородность поверхности подложки, отсутствие примесей, которые могут катализировать или ингибировать реакцию окисления, приводя к нарушению целостности покрытия и его равнотолщинности.

Второе - высокая степень гомогенизации реакционного раствора. При низких скоростях перемешивания (3-10 об/мин) наблюдается очаговый рост ПАНи на на микропримесных центрах. Для его предотвращения скорость перемешивания должна быть увеличена до 30-40 об/мин. По данным измерений краевого угла смачивания бездефектная модификация поверхности ПВТМС наблюдается уже на первых минутах реакции при толщинах слоя ПАНи менее 0,01 мкм.

Третье - проведение процессов дедопирования и передопирования путем длительного выдерживания образцов в дистиллированной воде с последующим медленным доведением рН до требуемого уровня для исключения возникновения локальных напряжений, приводящих к нарушению целостности покрытия.

Газоразделительные свойства композиционных пленок на основе ПАНи и ПВТМС исследованы по следующим газам: 02, N2, С02, СН4, Не. Показано, что коэффициент проницаемости РЭфф. композиционной пленки по всем газам ниже, чем у чистого ПВТМС. Однако эти значения у полученной композиции на два порядка выше, чем у образцов ПАНи, полученных из раствора. Что касается

селективности газоразделения, то исходная композиционная пленка мало чем отличается от ПВТМС для пар газов 02№2 и СО2/СН4. Для Не/1Ч2 и Не/СН^ после нанесения ПАНи покрытия селективность значительно возрастает за счет того, что проницаемость по Не падает незначительно по сравнению с 02, N2, С02, СН4.

Дедопирование, приводящее к удалению молекул допанта (НС1) из ПАНи и увеличивающее тем самым свободный объем, вызывает рост газопроницаемости более, чем в 2 раза только для 02 и С02. Газопроницаемость N2, СН4, Не изменяется незначительно. Вероятно, это объясняется не инертным характером 02 и С02 по отношению к эмеральдиновым структурам и возможностью допирования их этими газами. При этом наблюдается существенный рост селективности газоразделения 02/Ы2 до 8,2 и С02/СН4 до 26,8. Таким образом, показано, что композиционная пленка характеризуется незначительным снижением газопроницаемости по сравнению с ПВТМС. При этом в 2-5 раз возрастает селективность.

Передопирование композиционных пленок кислотой того же состава и концентрации (0.1 М НС1), что и при получении, должно было бы восстановить структуру и мембранные характеристики исходной пленки. В действительности наблюдаемая в этом случае газопроницаемость оказалась ниже, чем в исходных образцах. Исключение составил только гелий. Его газопроницаемость не уменьшается и остается на уровне дедопированных образцов. При этом селективность по Ие/К2 и Не/СЩ достигает значений 153 и 95, соответственно. Селективность разделения 02/1Ч2 и С02/СН4 немногим выше, чем у исходных пленок, но ниже, чем у дедопированных.

Повторное дедопирование передопированных образцов композиционной пленки приводит к результатам практически совпадающим с газопроницаемостью дедопированной пленки, полученной в первом цикле. При этом селективность газоразделения ухудшается. Это может быть связано с упоминавшимся выше возникновением локальных напряжений в двухслойной пленке и, как следствие, появлением микродефектов. Показано, что природа

кислоты не оказывает существенного влияния на газоразделительные параметры.

Зависимость коэффициентов газопроницаемости от кинетического диаметра газов, полученная для композиционной пленки в исходной, дедопированной и передопированной формах, подтверждает диффузионный механизм газопереноса, принятый для мембран на основе ПАНи. Более того, несколько заниженные значения проницаемости Ог по сравнению с С02 для пленки в дедопированной форме предполагают невысокую растворимость кислорода в слое ПАНи. Это указывает на большее сходство газоразделительных свойств ПАНи покрытия композиционной пленки с порошком эмеральдина, чем с пленкой, полученной из раствора в N-метилпирролидоне.

Показано, что изменение условий проведения реакции пограничной полимеризации (концентрации реагентов, кислотности среды, продолжительности реакции) влияет не только на качество ПАНи покрытия, но и на ее газоразделительные характеристики композиционной пленки.

Показано, что газоразделительные параметры композиционных пленок зависят от условий получения. При концентрациях реагентов меньше оптимальной (0,02 моль/л) начинает превалировать очаговый механизм роста полимера, результатом чего является неоднородность по толщине ПАНи покрытия. Проницаемость всех исследованных газов при этом повышается с одновременным ухудшением селективности газоразделения.

При концентрациях реагентов выше 0,02 моль/л, газопроницаемость образцов практически не снижается. Как упоминалось выше, с увеличением концентрации реагентов большую роль играет адсорбционная полимеризация, приводящая к образованию на поверхности погранично полученного ПАНи рыхлого слоя полимера, осажденного из объема реакционного раствора. Практически не участвуя в процесе газоразделения, этот слой лишь ухудшает качество покрытия, что сказывается на селективности газоразделения.Так, в ряду концентраций 0.02; 0.03; 0.04 моль/л селективность по 02/N2 падает с 8.2 до 6.0 и далее до 5.5.

Увеличение продолжительности реакции полимеризации более 2 час. ведет к началу деструктивных процессов в ПАНи покрытии, уменьшая его толщину и увеличивая концентрацию дефектов, что приводит к росту газопроницаемости, но снижает селективность.

Нанесение на поверхность ПВТМС последовательно двух слоев ПАНи. приводит к резкому снижению газопроницаемости 02, N2. СО2, СН». Эти значения близки к показателям допированных образцов. При этом газопроницаемость Не практически не изменяется, в результате чего селективность разделения по Не/СН) двухслойной (по ПАНи) композиционной пленки оказалась равной 155. За счет резкого снижения газопроницаемости СН4 высоких значений достигает и селективность по СО2/СН4 = 36.3.

Таким образом, метод пограничной окислительной полимеризации анилина позволяет непосредственно в ходе синтеза, минуя стадии выделения полимера, его нейтрализации, растворения и отливки пленок из высококипящих растворителей получать композиционные материалы для газоразделения на основе ПВТМС с ПАНи покрытием.

Сравнение полученных нами данных с газоразделительными характеристиками большого числа полимерных материалов показывает, что композиционные пленки на основе ПВТМС и ПАНи по большинству газов обладают удачным сочетанием селективности и газопроницаемости, особенно для разделения 02/N2, Не/СН4, He/N2, СО2/СН4, что делает их перспективными для практического использования в мембранных технологиях газоразделения.

Выводы.

1. Изучена химическая окислительная полимеризация анилина в гетерофазной системе и впервые показано, что в присутствии введенного в реакционную среду субстрата химически и кинетически независимо друг от друга протекают два процесса: полимеризация в объеме реакционного раствора и полимеризация на поверхности субстрата - пограничная полимеризация анилина.

2. Показано, что в реакции пограничной полимеризации анилина, независимо от химической природа и агрегатного состояния субстрата, рост полимерной цепи осуществляется на межфазной поверхности в отличие от адсорбционной полимеризации, когда имеет место осаждение на поверхности полианилина, образовавшегося в объеме реакционного раствора.

3. Впервые осуществлена окислительная полимеризация анилина на границе несмешиващихся жидкостей (водный раствор кислоты/гексан (толуол)) и показано, что образующаяся полимерная пленка инкапсулирует диспергированные в водной фазе капли органического растворителя.

4. Установлено, что ориентирующее влияние межфазной поверхности обусловливает формирование стержнеобразных молекул полианилина, что обеспечивает их плотную упаковку. Это способствует увеличению межцепного взаимодействия, приводящего к образованию катион-радикальных звеньев в нейтральной форме полианилина.

5. Показано, что формирующийся на поверхности субстрата полианилин в допированном состоянии имеет полностью катион-радикальную структуру.

6. Впервые получены бислойные полимерные композиции на основе поливинилтриметилсилана и полианилина и изучены их газоразделительные свойства в зависимости от условий проведения пограничной полимеризации, формы полианилина, природы допирующего агента. Показано, что полученные композиционные пленки обладают удачным сочетанием селективности и газопроницаемости для разделения O2/N2, Не/СЩ, He/N2> СО2/СН4

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Киселева С.Г., Орлов A.B., Сырцова Д.А. Новые композиционные материалы для газоразделительных мембран. Труды МИФИ-98,4.IV,c.l61-162.

2. Л.Э. Старанникова, Д.А. Сырцова, A.B. Орлов, С.Г. Киселева, В.В. Тепляков, Г.П. Карпачева. Газоразделительные свойства полимерных композиций на основе полианилина. Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Мембраны-98», Москва, 1998. с.75.

3. A.B. Орлов, С.Г. Киселева, Л.Э. Старанникова, Д.А. Сырцова, Г.П. Карпачева, В.В.Тепляков. Новые полимерные композиции на основе полианилина для процессов газоразделения. Тезисы докладов XVI

Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Санкт-Петербург, 1998. т.2, с.424-425

4. О.Ю. Юрченко, С.Г. Киселева, A.B. Орлов, Г.П. Карпачева. Пограничная полимеризация анилина. Тезисы докладов Второй Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 1999. с.209.

5. A.B. Орлов, С.Г. Киселева, О.Ю. Юрченко, Г.П. Карпачева. Особенности окислительной полимеризации анилина в присутствии дополнительно внесенного субстрата. Высокомолекулярные соединения. А. 2000. т.42, с.2023-2032.

6. С.Г. Киселева, О.Ю. Юрченко, A.B. Орлов. Особенности окислительной полимеризации анилина в присутствии дополнительно внесенного субстрата. Сб. материалов Северо-Кавказской региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2000». Изд-во Кабардино-Балкарского Государственного Университета. Нальчик, 2000. с.128-131.

7. A.B. Орлов, О.Ю. Юрченко, С.Г. Киселева, B.C. Разуваева, Г.П. Карпачева. Гетерогенный сорбент на основе полианилина. Высокомолекулярные соединения. А. 2001. т.43. № 5. с.890-895.

8. С.Г. Киселева, A.B. Орлов, Г.П. Карпачева. Окислительная полимеризация анилина в присутствии дополнительно внесенного субстрата. Тезисы докладов Российско-Украинского симпозиума по высокомолекулярным соединениям. Донецк, 2001. с.113.

9. С.Г. Киселева, О.Ю. Юрченко, A.B. Орлов, Г.П. Карпачева. Композиционные материалы на основе полианилина. Тезисы докладов II Международной школы молодых ученых в рамках VII Международной конференции «Наукоемкие химические технологии-2001 ». Ярославль, 2001, с. 159-161.

10.A.V. Orlov, S.G. Kiseleva, O.Yu. Yurchenko, G.P. Karpacheva, L.V. Lukacheva, V.V. Teplyakov. Abstracts of presentation of П East-Asian Symposium "Polymers for Advanced Technologies". Volgograd, 2001. p.143-144.

11.Г.П. Карпачева, A.B. Орлов, С.Г. Киселева, С.Ж. Озкан, О.Ю. Юрченко. Новые подходы к синтезу электроактивных полимеров. Тезисы Всероссийской— конференции «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе». Улан-Удэ, 2002. с.82.

12.G.P. Karpacheva, A.V. Orlov, S.G. Kiseleva, S.Zh. Ozkan, O.Yu. Yurchenko. New approaches for synthesis of electroactive polymers. Book of Abstracts of International Conference «Spectroelectrochemistry of Conducting Polymers". Moscow, 2002. p.89-90.

13.С.Г. Киселева, A.B. Орлов, Г.П. Карпачева, Г.Н. Бондаренко. Полимеризация анилина в гетерофазной системе. Тезисы докладов научной конференции ИНХС РАН. Москва, 2003. с.21.

14.A.V. Orlov, S.G. Kiseleva, G.P. Karpacheva, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, L.E. Starannikova, T.L. Lebedeva. Composite films based on polyaniline: structure and gas separation properties. J.Applied Polymer Science. 2003.V.89. p.1379-1384.

15.С.Г. Киселева, А.В. Орлов, О.Ю. Юрченко, Г.П. Карпачева. Полимеризация анилина в гетерофазной системе. Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003. с. 195.

Принято к исполнению 3/11/2003 Исполнено 4/11/2003

Заказ № 414 Тираж: 100 экз

ООО «НАКРА ПРИНТ» ИНН 7727185283 Москва. Балаклавский пр-т. 20-2-93 (095)318-40-68 \vww.autoreferat га

iOOJ-ft

ВВЕДЕНИЕ.

1. Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Строение полианилина.

1.2. Методы синтеза полианилина.

1.2.1. Электрохимический синтез.

1.2.2. Химический синтез полианилина.

1.3. Механизм реакции окислительной полимеризации анилина.

1.4. Влияние условий полимеризации анилина на скорость реакции и некоторые свойства полианилина.

1.4.1. Влияние концентрации мономера.

1.4.2. Влияние соотношения окислитель/ мономер.

1.4.3. Влияние рН реакционной среды и природы кислоты.

1.4.4. Влияние температуры синтеза.

1.5. Химическая окислительная полимеризация анилина на поверхности различных субстратов.

1.5.1. Адсорбционная полимеризация анилина.

1.5.2. Межфазная полимеризация анилина.

1.5.3. Темплейтная полимеризация анилина.

1.5.4. Интеркаляционная полимеризация анилина.

1.5.5. Получение дисперсий полианилина.

1.5.6. Эмульсионная полимеризация анилина.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Используемые реактивы и материалы.

2.2. Методика проведения химической окислительной полимеризации анилина в объеме реакционного раствора.

2.3. Методика проведения химической окислительной полимеризации анилина в присутствии твердых дисперсных субстратов - А120з и полисорба-3.

2.4. Методика проведения кинетических исследований химической окислительной полимеризации анилина на пленочном субстрате.

2.5. Методика проведения кинетических исследований химической окислительной полимеризации анилина на жидком субстрате.

2.6. Методы исследования полимеров.

Глава 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ ВВЕДЕННОГО В РЕАКЦИОННУЮ СРЕДУ СУБСТРАТА.

3.1. Кинетические особенности полимеризации анилина в присутствии твердого субстрата, активного в реакции окисления анилина.

3.1.1. Полимеризация в объеме реакционного раствора.

3.1.2. Кинетические особенности полимеризации анилина в присутствии А120з.

3.1.3. Влияние соотношения Ур.раЛ/субстратана процесс окислительной полимеризации в присутствии субстрата.

3.2.Кинетические особенности полимеризации анилина в присутствии инертного субстрата.

3.2.1.Кинетические особенности полимеризации анилина в присутствии полисорба-3.

3.2.2. Кинетические особенности полимеризации анилина на пленочном субстрате (пленки поливинилтриметилсилана).

3.3. Окислительная полимеризация анилина на жидком носителе.

Глава 4. СТРУКТУРА ПОЛИАНИЛИНА.

4.1. Химическая структура полианилина, полученного на поверхности субстрата.

4.2. Надмолекулярная структура.

Глава 5. БИСЛОЙНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ПОЛИВИНИЛТРИМЕТИЛСИЛАН-ПОЛИАНИЛИН.

5.1. Особенности формирования полианилинового покрытия на поверхности поливинилтриметилсилана.

5.2. Факторы, определяющие качество полианилинового покрытия.

5.3. Газоразделительные свойства бислойных композиций полианилин/поливинилтриметилсилан.

ВЫВОДЫ.

ПРИМЕЧАНИЕ.

Полимеры с системой сопряженных двойных связей уже свыше 40 лет служат объектами теоретических и прикладных исследований макромолекулярной химии. Фундаментальные исследования в этой области позволили выявить их необычные свойства, вытекающие из специфической электронной структуры, что вызвало к жизни ряд новых направлений научных исследований и технических приложений.

Обладая высокой стабильностью в условиях эксплуатации, полианилин (ПАНи) занимает особое место среди полисопряженных систем. Процесс окислительной полимеризации анилина позволяет, варьируя условия синтеза, получать полимеры с различной химической структурой и комплексом ценных свойств. Это обеспечивает широкий диапазон областей его потенциального использования, например, в микроэлектронике, для создания газоразделительных мембран, сорбентов, химических и биосенсоров, в качестве антистатического, электродного, антикоррозионного, электрохромного материала и др. Однако, жесткость полимерной цепи и, как следствие, нерастворимость в большинстве органических растворителей является серьезным препятствием для его широкого практического применения. Получаемые пленки и покрытия имеют плохие механические свойства и для их улучшения приходится вводить добавки, например поливиниловый спирт, поливинилхлорид, полиэфиры.

Интерес к композиционным материалам на основе ПАНи, возросший в последние годы, послужил толчком для разработки методов темплейтной, интеркаляционной и межфазной полимеризации анилина, позволяющих непосредственно в ходе синтеза получать материалы с ценными физико-химическими свойствами. В основе этих методов синтеза ПАНи лежит реакция окислительной полимеризации анилина, протекающая в гетерофазной системе. Однако до сих пор остаются не изученными особенности протекания полимеризации анилина в этих условиях. Поэтому задача исследования закономерностей полимеризации анилина в гетерофазной системе и разработка методов получения ПАНи покрытий in situ представляется актуальной как в научном, так и в практическом аспектах.

Цель работы. 1) исследование особенностей окислительной полимеризации анилина в гетерофазной системе в присутствии субстратов различной природы (твердых и жидких; дисперсных и пленочных; органических и минеральных); 2) изучение структуры ПАНи покрытий, образующихся в ходе полимеризации на поверхности субстратов; 3) получение бислойных полимерных композиций на основе поливинилтриметилсилана (ПВТМС) и ПАНи с использованием разработанного метода и исследование их газоразделительных свойств.

Научная новизна. Впервые установлено, что при химической окислительной полимеризации анилина в присутствии введенного в реакционную систему субстрата химически и кинетически независимо друг от друга протекают два процесса: полимеризация в объеме реакционного раствора и полимеризация на поверхности субстрата - пограничная полимеризация анилина. Изучены кинетические особенности полимеризации анилина в гетерофазной системе в присутствии введенных в реакционную систему субстратов как каталитически активных в реакции окисления анилина, так и инертных.

Впервые осуществлена полимеризация анилина на границе двух несмешивающихся жидкостей (водный раствор кислоты/гексан (толуол) и показано, что образующийся ПАНи инкапсулирует диспергированные в водной фазе капли органического растворителя.

Впервые получены бислойные полимерные композиции на основе ПВТМС и ПАНи и изучены их газоразделительные свойства в зависимости от условий синтеза ПАНи и его химической структуры. Показано, что полученные композиционные пленки обладают хорошим сочетанием селективности и газопроницаемости для разделения O2/N2, Не/СН4, He/N2, СО2/СН4.

Практическая значимость. Разработанный метод пограничной полимеризации анилина позволяет получать тонкие бездефектные полианилиновые покрытия на поверхностях различной природы, что может быть использовано для получения антистатических, антикоррозионных покрытий, защитных электромагнитных экранов, в мембранных технологиях, для получения композиционных материалов.

ВЫВОДЫ

1. Изучена химическая окислительная полимеризация анилина в гетерофазной системе и, что в присутствии введенного в реакционную среду субстрата химически и кинетически независимо друг от друга протекают два процесса: полимеризация в объеме реакционного раствора и полимеризация на поверхности субстрата — пограничная полимеризация анилина.

2. Показано, что в реакции пограничной полимеризации анилина, независимо от химической природы и агрегатного состояния субстрата, рост полимерной цепи осуществляется на межфазной поверхности в отличие от адсорбционной полимеризации, когда имеет место осаждение на поверхности полианилина, образовавшегося в объеме реакционного раствора.

3. Впервые осуществлена окислительная полимеризация анилина на границе несмешиващихся жидкостей (водный раствор кислоты/гексан (толуол)) и показано, что образующаяся полимерная пленка инкапсулирует диспергированные в водной фазе капли органического растворителя.

4. Установлено, что ориентирующее влияние межфазной поверхности обусловливает формирование стержнеобразных молекул полианилина, что обеспечивает их плотную упаковку. Это способствует увеличению межцепного взаимодействия, приводящего к образованию катион-радикальных звеньев в нейтральной форме полианилина.

5. Показано, что формирующийся на поверхности субстрата полианилин в допированном состоянии имеет полностью катион-радикальную структуру.

6. Впервые получены бислойные полимерные композиции на основе поливинилтриметилсилана и полианилина и изучены их газоразделительные свойства в зависимости от условий проведения пограничной полимеризации, формы полианилина, природы допирующего агента. Показано, что полученные композиционные пленки обладают удачным сочетанием селективности и газопроницаемости для разделения O2/N2, Не/СН4, He/N2, CO2/CH4.

Автор благодарна руководителям работы д.х.н. Карпачевой Г.П., к.х.н. Орлову А.В. и коллегам за всестороннюю помощь, поддержку и дружеское участие.

1. С.К. Chiang, C.R. Fincher, Jr., Y.W. Park, and A J. Heeger H. Shirakawa, EJ. Louis, S.C. Gaii, A.G. MacDiarmid. Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene.// Phys. Rev. Lett. 1977. V. 39. № 17. P. 1098-1101.

2. S. Stafstrom, J.I. Bredas. Electronic structure of highly conducting conjugated polymers: evolution upon doping of polyacetilene, polythiofene and polyemeraldine.// J. Molecular Structure. 1989. V. 188. P. 393-427.

3. A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein. Polyanilines" a novel class of conducting polymers.//A.J. Faraday Discuss. Chem. Soc. 1. 1989. V. 88. P. 317-332.

4. J.-C. Chiang, A.G. MacDiarmid. "Polyaniline": protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime.// Synth. Met. 1986. V. 13. № 1. P. 193205.

5. A. Ray, A.F. Richter, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein. Polyaniline: protonation/deprotonation of amine and imine sites.// Synth. Met. 1989. V. 29. № 1-3. P. 151-156.

6. A.G. Green, A.E. Woodhead.//J. Chem. Soc. Trans. 1910. V. 97. P. 2388.

7. D.M. Mohilner, R.N. Adams, W.J. Argersinger, Jr. Investigation of the kinetics and mechanism of the anodic oxidation of aniline in aqueous sulfuric acid solution at a platinum electrode.// J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. № 19. P. 3618-3622.

8. A.J. Heeger. Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of polymeric materials.// Synth. Met. 2002. V. 125. № I. P. 23-42.

9. A.G. MacDiarmid. Synthetic metals: a novel role for organic polymer.// Synth. Met. 2002. V. 125. № 1. P. 11-22.

10. F. Genoud, I. Kulszewicz-Bajer, B. Dufour, P. Rannou, A. Pron. Lewis acid doping of poly(aniline) processing, spectroscopic and structural consequences.// Synth. Met. 2001. V. 119. № 1-3. P. 415-416.

11. X.-R. Zeng, T.-M. Ко. Structures and properties of chemically reduced polyanilines.//Polymer. 1998. V. 39. № 5. P. 1187-1195.

12. M. Vijayan, D.C, Trivedi. Studies on polyaniline in methane suphonic acid.// Synth. Met. 1999. V. 107. № 1. P. 57-64.

13. S.K. Manohar, A.G. MacDiarmid, K.R. Cromac, J.M. Ginder, A.J. Epstein. N-substituited derivatives of polyaniline.// Synth. Met. 1989. V. 29. № 1. P. 349-356.

14. S. Stafstrom. Defects states in polyaniline.// Synth. Met. 1987. V. 18. № 1-3. P. 387-392.

15. A.J. Epstein, J.M. Ginder, F. Zuo, R.W. Bigelow, H.S. Woo, D.B. Tanner, A.F. Richter, W.-S. Huang, A.G. MacDiarmid. Synth. Met. 1987. V. 18. № 1-3. P. 303309.

16. J.M. Ginder, A.F. Richter, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein. Insulator-to-metal transition in polyaniline.// Solid State Commun. 1987. V. 63. № 2. P. 97-101.

17. K. Tanaka, S. Wang, T. Yamabe. Will bipolarons be formed in heavily oxidized polyaniline?// Synth. Met. 1990. V. 36. P. 129-135.

18. H. Tang, A. Kitani, M. Shiotani. Memory effects in polyaniline in mixed solvents.//J. Electroanal. Chem. 1995. V. 396. № 1-2. P. 377-383.

19. E.M. Genies, M. Lapkowski. Electrochemical in situ EPR evidence of two polaron-bipolaron states in polyaniline.//J. Electroanal. Chem. 1987. V. 236. № 12. P. 199-208.

20. R.K. Paul, V. Vijanathan, C.K.S. Pillai. Melt/solution processable conducting polyaniline: doping studies with a novel phosrhoric acid ester.// Synth. Met. 1999. V. 104. №3. P. 185-195.

21. V.N. Prigodin, A.J. Epstein. Nature of insulator-metal transition and novel mechanism of charge transport in the metallic state of highly doped electronic polymers.// Synth. Met. 2002. V. 125. № 1. P. 43-53.

22. A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein. Secondary doping in polyaniline.// Synth. Met. 1995. V. 69. № 1-3. P. 85-92.

23. L. Dai, Q. Wang, M. Wan. Direct observation of conformational transitions for polyaniline chains intercalated in clai particles upon secondary doping.// J. Mater. Sci. Lett. 2000. V. 19. № 18. P. 1645-1647.

24. C.D.G. Minto, A.S. Vaughan. Orientation and conductivity in polyaniline. Part 2: Chloroform cast films.// Synth. Met. 1998. V. 93. № 1. P. 73-76.

25. A.P. Monkman, P.N. Adams, P.J. Laughlin, E.R. Holland. Polyaniline, air stable organic metal: Fact, no longer fiction.// Synth. Met. 1995. V. 69. № 1-3. P. 183186.

26. M. Lapkowski, E.M. Genies. Evidence of two kinds of spin in polyaniline from in situ EPR and electrochemistry. Influence of the electrolyte compozition.//J. Electroanal. Chem. 1990. V. 279. № 1-2. P. 157-168.

27. T. Toyada, H. Nakamura. PH value dependence of the photothermal and optical absorption spectra for polyaniline films.// Synth. Met. 1995. V. 69. №-1-3. P. 227228.

28. Lj. Duic, S. Grigic. The effect of polyaniline morfology on hydroquinon/quinon redox reaction.//Electrochim. Acta. 2001. V. 46. № 18. P.2795-2803.

29. G. del T. Andrade, M.J. Aguirre, S.R. Biagio. Influence of the potential scan on the morphology and electrical properties of potentiodinamically grown polyaniline films.// Electrocim. Acta. 1998. V. 44. № 4. P. 633-642.

30. H. Valera, S.L. de A. Maranhao, P.M.O.Q. Mello, E.A. Ticianelli, P.M. Torresi. Comparison of charge compensation process in aqueous media of polyaniline and selfdoped polyanilines.// Synth. Met. 2001. V. 122. № 2. P. 321-327.

31. A. Tussen, A. Holsheld, R. Kessel, A. Meyer, J.W. Shultze.// Synth. Met. 1989. V. 29. № l.P. 357-362.

32. Lj. Duic, Z. Mandic. Counter-ion and pH effect on the electrochemical synthesis ofpolyaniline.//J. Electeoanal. Chem. 1992. V. 335. № 1-2. P. 207-221.

33. G. Zotti, S. Cattarin, N. Comisso. Cyclic potential sweep electropolymerization of aniline the role of anions in the polymerization mechanism.// J. Electroanal. Chem. 1988. V. 239. № 1-2. P. 387-396.

34. T. Matsunaga, H. Daifuku, T. Nakajima, T. Kawagoe. Development of polyaniline-lithium secondary battery.//Polym. Adv. Technol. 1990. V. 1. № 1. P. 33-39.

35. T. Boschi, G. Montesperelli, P. Nunziante, D. Pistoia, P. Fiordiponti. Some aspects of the electrochemical growth of polyaniline films.// Solid State Ionics. 1989. V. 31. №4. P. 281-286.

36. C.Q. Cui, L.H. Ong, T.C. Tan, J.Y. Lee. Extent of incorporation of hydrolysis products in polyaniline films deposited by cyclic potential sweep.// Electrochim. Acta. 1993. V. 38. №10. P. 1395-1404.

37. E.M. Genies, C. Tsintavis. Redox mechanism and electrochemical behaviour or polyaniline deposits.//J. Electroanal. Chem. 1985. V. 195. № 1. P. 109-128.

38. B. Volkov, G. Tourellon, P.C. Lacaze, J.E. Dubois. Electrochemical polymerization of aromatic amines: IR, XPS and PMT study of thin film formation on a Pt electrode.// J. Electroanal. Chem. 1980. V. 115. № 2. P. 279-291.

39. A.F. Diaz, J.A. Logan. Electroactive polyaniline films.// J. Electroanal. Chem. 1980. V. lll.№ l.P. 111-114.

40. T. Kobayashi, H. Yoneyama, H. Tamura. Polyaniline film-coated electrodes as electrochromic display devices.// J. Electroanal. Chem. 1984. V. 161. № 2. P. 419423.

41. G. Megnoli, M.T. Munari, P. Bianco, M.M. Musiani. Anodic synthesis of polyaniline coatings onto Fe sheets.// J. Appl. Polym. Sci 1981. V. 26. № 12. P. 4247-4259.

42. M.M. Musiani, G. Megnoli, F. Furlaneto.// J. Appl. Polym. Sci. 1984. V. 29. P. 4433.

43. G. Megnoli, M.T. Munari, C. Folonari. Anodic formation of polynitroanilide films onto copper.//J. Electroanal. Chem. 1981. V. 124. № 1-2. P. 237-246.

44. E.W. Paul, A.J. Ricco, M.S. Wrighton.//J. Phys. Chem. 1981. V. 89. P. 1441.

45. C.M. Carlin, L.J. Kerley, A.J. Bard. Polimer films on electrodes XVI. In situ ellipsometric measurements of polybipirazine, polyaniline and polyvinilferrocene films.//J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. № 2. P. 353-359.

46. R.L. Hand, R.F. Nelson.//J. Electrochem Soc. 1978. V. 125. P. 1059.

47. D. Nicolas-Debarnot, F. Poncin-Epaillard. Polyaniline as new sensitive layer for gas sensors.// Analytica Acta. 2003. V. 475. № 1. P. 1-15.

48. E.M. Genies, C. Tsintavis. Electrochemical behaviour, chronocoulometric and kinetic study of the redox mechanism of polyaniline deposits.// J. Electroanal. Chem. 1986. V. 200. № 1-2. P. 127-145.

49. M. Breitenbach, K.N. Heckner. Untersuchungen zur kinetik der anodischen oxydation von anilin in azetonitril an der rotierenden platinelektrode.// J. Electroanal. Chem. 1971. V. 29. № 2. P. 309-323.

50. H. Tang, A. Kitani, M. Shiotani. Memory effects in polyaniline in mixed solvents.//J. Electroanal. Chem. 1995. V. 396. № 1-2. P. 377-383.

51. M. Lapkowski. Electrochemical synthesis of linear polyaniline in aqueous solutions.// Synth. Met. 1990. V. 35. № 1-2. P. 169-182.

52. E.M. Genies, M. Lapkowski, J.M. Penneau. Cyclic voltammetry of polyaniline: interpretation of the middle peak.// J. Electroanal. Chem. 1988. V. 249. № 1-2. P. 97-107.

53. A. Kitani, M. Kaya, J. Yano, K. Yoshikama, K.Sasaki. "Polyaniline": Formation Reaction and Strusture.// Synth. Met. 1987. V. 18. № 1-3. P. 341-346.

54. W.A. Gazotti, Jr., M.-A. De Paoli. High yield preparation of a soluble polyaniline derivative.// Synth. Met. 1996. V. 80. № 3. 263-269.

55. D.-P. Kang, M.-S. Yun. Chemical polymerization of 2-chloroaniline and 2-fluoroaniline by chromic acid.// Synth. Met. 1989. V. 29.№ 1. P. 343-348.

56. S. Palanippan. Chemical and electrochemical polymerization of aniline using tartaric asid.// European Polymer Journal. 2001. V. 37. № 5. P. 975-978.

57. P.Gosh, S.K. Siddhanta, S.R. Haque, A. Chakrabarti. Stable polyaniline dispersions prepared in nonaqueous medium: synthesis and characterization.// Synth. Met. 2001. V. 123. № 1. P. 83-89.

58. N. Comisso, S. Daolio, G. Mengoli, R. Salmaso, S. Zecchin, G. Gazotti. Chemical and electrochemical synthesis and cheracterization of polydiphenylamine and poly-N-methylamine.// J. Electroanal. Chem. 1988. V. 255. № 1-2. P. 97-110.

59. S. Shimizu, T. Saitoh, M. Uzawa, M. Yuasa, K. Yano, T. Maruyama, K. Watanabe. Synthesis and applications of sulfonated polyaniline.// Synth. Met. 1997. V. 85. № 1-3. P. 1337-1338.

60. F.R. Diaz, C.O. Sanchez, M.A. delValle, L.H. Tagle, Synthesis, characterization and electrical properties of dihalogenated polyanilines.// Synth. Met. 1998. V. 92. №2. P. 99-106.

61. N. Kuramoto, A. Tomita. Chemical oxidative polymerization of dodecylbenzosulfonic acid aniline salt in chloroform.// Synth. Met. 1997. V. 88. № 2. P. 147-151.

62. J. Yue, A.J. Epstein, Z. Zhong, P.K. Gallagher, A.G. MacDiarmid. Thermal stabilities of polyanilines.// Synth. Met. 1991. V. 41-43. P. 765-768.

63. A.A. Syed, M.K. Denesan. Review: polyaniline a novel polimeric material.// Talanta. 1991. V. 38. № 8. P. 815-837.

64. E.M. Genies, P. Noel. Synthesis and polymerization of o-hexylaniline. Characterization of the corresponding polyaniline.// J. Electroanal. Chem. 1991. V. 310. № 1-2. P. 89-111.

65. T. Lindfors, A. Ivaska. PH sensitivity of polyaniline and its derivatives.// J. Electroanal. Chem. 2002. V. 531. № 1. P. 43-52.

66. G. D'Aprano, M. Leclerk. Steric and electronic effects in methyl and methoxy substituted polyanilines.// J. Electroanal. Chem. 1993. V. 351. № 1-2. P. 145-158.

67. J.W. Kim, W.H. Jang, H.J. Choi, J. Joo. Synthesis and electrorheological charachteristic of polyaniline derivatives with different substituent.// Synth. Met. 2001. V. 119. №1-3. P. 173-174.

68. W. Shenglong, W. Fosong, G. Xiaohui.// Synth. Met. 1988. V. 16. P. 99

69. E.M. Genies, J.F. Penneau, M. Lapkowski.// New J. Chem. 1988. V. 12. P.765. 73.S.K. Manohar, A.G. MacDiarmid, K.R. Cromack, J.M. Ginder, A.J. Epstein. Nsubstituited derivatives of polyaniline.// Synth. Met. 1989. V. 29. P. 349-356.

70. J.J. Langer. N-substituited polyanilines. I. Poly(N-methylaniline) and related copolymers.// Synth. Met. 1990. V. 35. P. 295-300.

71. A.J. Epstein, A.G. MacDiarmid. Structure, order and the metallic state in polyaniline and its derivatives.// Synth. Met. 1991. V. 41-43. P. 601-606.

72. L.H.C. Mattoso, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein. Controlled synthesis of high molecular weight polyaniline and poly(o-methoxyaniline).// Synth. Met. 1994. V. 68. № l.P. 1-11.

73. K. Tzou, R.V. Gregory. Kinetic study of the chemical polymerization of aniline in aqueous solutions.// Synth. Met. 1992. V. 47. P. № 3. 267-277.

74. Б.И. Степанов. Введение в химию и технологию красителей. 3-е изд., перераб. и доп.- М.гХимия. 1984.- 592 с.

75. L.H. Dao, J. Guay, М. Leclerc. Poly(N-arylanilines). Synthesis and spectroelectrochemistry.// Synth. Met. 1989. V. 29. P. 383-388.

76. S. Koul, S.K. Dhawan, R. Chandra. Compensated sulphonated polyaniline -correlation of processibility and crystalline structure.// Synth. Met. 2001. V.124. № 2-3. P. 295-299.

77. A.T. Royappa, D.D. Steadman, T.L. Tran, P.T. Nguyen, C.S. Prayaga, B. Cage, N. Dalai. Synthesis of sulfonated polyaniline by polymerization of aniline heterodimer 4-aminodiphenylamine-2-sulfonic acid.// Synth. Met. 2001. V. 123. № 2. P. 273-277.

78. C. Sivakumar, A. Gopalan, T. Vasudevan, T.-C. Wen. Kinetic of polymerization of N-methyl aniline using UV-VIS spectroscopy.// Synth. Met. 2002. V. 126. № 2-3.P. 123-135.

79. M.T. Gill, S.E. Chepman, C.L. DeArmitt, F.L. Baines, C.M. Dadswell, J.G. Stamper, G.A. Lawless, N.C. Billingham, S.P. Armes. A study of kinetiks ofpolymerization of aniline using NMR spectroscopy.// Synth. Met. 1998. V. 93. №3. P. 227-233.

80. S. Armes, J.F. Miller. Optimum reaction conditions for the polymerization of aniline in aqueous solution by ammonium persulphate.// Synth. Met. 1988. V. 22. P. 385-393.

81. P.N. Adams, P.J. Laughlin, A.P. Monkman, A.M. Kenwright. Low temperature synthesis of high molecular weight polyaniline.// Polymer. 1996. V. 37. № 15. P. 3411-3417.

82. Y. Cao, A. Andretta, A.J. Heeger, P. Smith. Influence of chemical polymerization conditions on the properties of polyaniline.// Polymer. 1989. V. 30. P. 2305-2311.

83. G. Boara, M. Sparpaglione. Synthesis of polyaniline with high electrical condactivity.// Synth. Met. 1995. V. 72. № 2. P. 135-140.

84. Z. Sun, Y. Geng, J. Li, X. Jing, F. Wang. Chemical polymerization of aniline with hydrogen peroxide as oxidant.// Synth. Met. 1997. V. 84. № 1-3. P. 99-100.

85. P.N. Adams, L. Abell, A. Middelton, A.P. Monkman. Low temperature synthesis of high molecular weight polyaniline using dichromate oxidant.// Synth. Met. 1997. V. 84. № 1-3. P. 61-62.

86. R.L. Hand, R.F. Nelson.// J. Am Chem. Soc. 1974. P. 850.

87. S. Davied, Y.F. Nicolau, F. Melis, A. Revillon. Molecular weight of polyaniline synthesized by oxidation aniline with ammonium persulphate and with ferric chloride.// Synth. Met. 1995. V. 69. № 1-3. P. 125-126.

88. P.S. Rao, S. Subrahmanya, D.N. Sathyanarayana. Inverse emulsion polymerization: a new route for the synthesis of conducting polyaniline.// Synth. Met. 2002. V. 128. № 3. P. 311-316.

89. J. Bacon, R.N. Adams. Anodic oxidation of aromatic amines. III. Substituted aniline in aqueous media.//J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. № 24. P. 6596-6599.

90. Е.М. Genies, A. Boyle, M. Lapkowski, C. Tsintavis. Polyaniline: a historical survey.// Synth. Met. 1990. V. 36. № 2. P. 139-182.

91. M. Doreomedoff, F.H. Cristofini, R. De Surville, M. Josefowicz, L.T. Yu, R. Buvet.//J. Chim. Phys. 1971. V. 68. P. 1055.

92. L.T. Yu, M.S. Borredon, M. Josefowicz, G. Belorgey, R. Buvet. Etude ёхрёптеп1а1е de la Conductivite en courant continu des Composes macromoleculaires.// J. Polym. Sci. C. 1967. № 16. P. 2931-2942.

93. P. Gao, D. Gosztola, MJ. Weaver. Surfase-enhanced Raman spectroscopy as probe of electroorganic reaction pathways. 2. Ring-coupling mechanism during aniline oxidation.//J. Phys. Chem. 1989. V. 93. № 9. P. 3753-3760.

94. F. Cases, F. Huetra, P. Garsces, E. Morallon, J.L. Vazquez. Voltammetric and in situ FTIRS study of the electrochemical oxidation of aniline from aqueous solutions buffered atpH 5.//J. Electroanal. Chem. 2001. V. 501. P. 186-192.

95. A. Kitani, J. Yano, A. Kunai, K. Sasaki. A conducting polymer derived from para-aminodiphenylamin.// J. Electroanal. Chem. 1987. V. 221. № 1-2. P. 69-82.

96. M.V. Vilcnik, M. Zigon, M. Zupan, A. Sebenik. Influence of polymerization parametrs on the molecular weight of polyaniline.// Acta Chem. Slov. 1998. V. 45. №2. P. 173-183.

97. J. Stejskal, P. Kratochvil, A.D. Jenkins. The formation of polyaniline and the nature of its structures.// Polymer. 1996. V. 37. № 2. P. 367-369.

98. P. N. Adams, P. J. Laughlin and A. P. MonkmanA. M. Kenwright. Low temperature synthesis of high molecular weight polyaniline.// Polymer. 1996. V. 37. №15. P. 3411-3417.

99. A.M. Шур. Высокомолекулярные соединения. 3-е изд., перераб. и доп. -Высш. школа. 1981. 656 с.

100. A. Malinauskas, R. Holze. UV-VIS spectroelectrochemical detection of intermediate species in the electropolymerization of an aniline derivative.// Electrochim. Acta. 1998. V. 43. № 16-17. P. 2413-2422.

101. R.J. Waltman, J. Bargon, A.F. Diaz. Electrochemical studies of some conducting polythiophene films.//J. Phys. Chem. 1983. V. 87. № 8. P. 1459-1463.

102. Y. Wei, Y. Sun, G. Jang, X. Tang. Effect of p-aminodiphenylamine on electrochemical polymerization of aniline.//. Polym. Sci., Polym. Letters. 1990. V. 28. №3. P. 81-87.

103. J. Stejskal, P. Kratochvil, M. Spirkova. Accelerating effect of some cation radicals on the polymerization of aniline.// Polymer. 1995. V. 36. № 21. P. 41354140.

104. Y.-B. Shim, M.-S. Won, S.-M. Park. Electrochemistry of conductive polymers VIII. In situ electrochemical studies of polyaniline growth mechanisms.// J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. № 2. P. 538-544.

105. M. Genies, M. Lapkowski. Spectroelectrochemical evidence for an intermediate in the electropolymerization of aniline.// J. Electroanal. Chem. 1987. V. 236. № 1-2. P. 189-197.

106. Y. Wei, X. Tang, Y. Sun. A study of the mechanism of aniline polymerization.// J. Polym. Sci., Part A: Polym Chem. 1989. V. 27. № 7. P. 23852396.

107. Y. Wei, Y. Sun, X. Tang. Autoacceleration and kinetics of electrochemical polymerization of aniline.// J. Phys. Chem. 1989. V. 93. № 12. P. 4878 4881.

108. Y. Fu, R.L. Elsenbaumer. Thermochemistry and kinetics of chemical polymerization of aniline determined by solution calotimetry.// Chem. Mater. 1994. V. 6. №5. P. 671-677.

109. R. Anbarasan, Т. Vasudevan, A. Gopalan. Peroxosalts initiated graft copolymerization of aniline onto wool fibre a comparative kinetic study.// J. Mater. Sci. 2000. V. 35. № 3. p. 617-625.

110. J.-B. Shim, S.-M. Park. Electrochemistry of conducting polymers VII. Autocatalitic rate constant for polyaniline growth.// Synth. Met. 1989. V. 29. № 1. P. 169-174.

111. Y. Wei, G.W. Jang, K.F. Hsueh, C.C. Chan, R. Hariharan, S.A. Patel, C.K. Whitecar. Polymerization of aniline and alkyl ring-substituted anilines in the presence of aromatic additives.//J. Phys. Chem. 1990. V. 94. № 19. p. 7716-7721.

112. S. Folch, A. Regis, A. Gruger, Ph. Colomban. Chain lenght effect on intrachain excitation and interchain coupling in poly- and oligo-anilines.// Synth. Met. 2000. V. 110. №3. P. 219-227.

113. P.N. Adams, P.J. Laughlin, A.P. Monkman. Synthesis of high molekular weight polyaniline at low temperatures.// Synth. Met. 1996. V. 76. № 1-3. P. 157160.

114. B.B. Киреев. Высокомолекулярные соединения. M.: Высш. шк. 1992. -с. 512.

115. P.N. Adams, A.P. Monkman. Characterization of high molecular weight polyaniline synthesis at 40°C using a 0.25:1 mole ratio of persulphate oxidant to aniline.// Synth. Met. 1997. V. 87. № 2. P. 165-169.

116. S.M. Yng, J.T. Chen. The effect of synthesis conditions on the properties of polyaniline film.// Synth. Met. 1995. V. 69. № 1-3. P. 153-154.

117. M. Angeolopoulos, T.J. Dipietro, W.G. Zang, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein. Effect of selected processing parametrs on solution properties and morphology of polyaniline and impact on conductivity.// Synth. Met. 1997. V. 84. № 1-3. P. 3539.

118. G.E. Asturias, A.G. MacDiarmid, R.P. McCall, A.J. Epstein. The oxidation state of "emeraldin" base.// Synth. Met. 1989. V. 29. № 1-3. P. 157-162.

119. A. Ray, G.E. Asturias, D.L. Kershner, A.F. Richter, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein. Polyaniline: doping, structure and derivatives.// Synth. Met. 1989. V. 29. P. 141-150.

120. N. Gospodinova, D.M. Mohilner.// Polymer. 1994. V. 35. № 14. P. 3102.

121. G.M. Morales, M. Llusa, M.C. Miras, C. Barbero. Effect of high hydrochloric acid concentration on aniline chemical polymerization.// Polymer. 1997. V. 38. № 20. P. 5247-5250.

122. C. Barbero, G.M. Morales, D. Grumelli, G. Planes, H. Salavagione, C.R. Marengo, M.C. Miras. New methods of polyaniline fimctionalization.// Synth. Met. 1999. V. 101. № 1-3. P. 694-695.

123. A.C. Kolbert, S. Cardarelli, K.F. Thier, N.S. Sariciftci, Y. Cao, A.J. Heeger.// Physic. Rev. 1995.V.51.P. 1541.

124. A.M. Kewright, W.J. Feast, P. Adamas, A.J. Milton, A.P. Monkman, B.J. Say.// Synth. Met. 1993. V. 55-57. P. 666.

125. P.M. Beadle, Y.F. Nicolau, E. Banka, P. Rannou, D. Djurado. Controlled polymerization of aniline at sub-zero temperatures.// Synth. Met. 1998. V. 95. № l.P. 29-45.

126. Y. Fong, J.B. Schlenov. Polymerization of aniline using mixed oxidisers.// Polymer. 1995. V. 36. № 3. P. 639-643.

127. E.J. Oh, Y. Min, J.M. Wiesinger, S.K. Manohar, E.M. Scherr, PJ. Prest, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein. Polyaniline: dependency of selected prorerties on molecular weight.// Synth. Met. 1993. V. 55-57. P. 977-982.

128. J. Steiskal, A. Riede, D. Hlavata, J. Prokes, M. Helmstedt, P. Holler. The effect of polymerization temperature on molecular weight, cristallinity and electrical conductuvity of polyaniline.// Synth. Met. 1998. V. 96. № 1. P. 55-61.

129. L. Ding, X. Wang, R.V. Gregory. Thermal properties of chemically synthesized polyaniline (EB) powder.// Synth. Met. 1999. V. 104. №2. P. 73-78.

130. A. Riede, M. Helmstedt, V. Riede, J. Steiskal. Polyaniline dispersion 7. Dynamic light scattering study of particle formation.// Colloid. Polym. Sci. 1997. V. 275. №9. P. 814-820.

131. A. Malinauskas. Chemical deposition of conducting polymers.// Polymer. 2001. V. 42. № 9. P. 3957 -3972.

132. J.K. Avlyanov, J.Y. Yosefowicz, A.G. MacDiarmid. Atomic force microscopy surface morfology studies of "in situ" deposited polyaniline films.// Synth. Met. 1995. V. 73. №3. P. 205-208.

133. P.-C. Wang, Z. Huang, A.G. MacDiarmid. Critical dependency of the conductivity of polypirrole and polyaniline films on the hydrophobicity/hydrophilicity of the substrate surface.// Synth. Met. 1999. V. 101. № 1-3. P. 852-853.

134. A.G. MacDiarmid. Polyaniline and polypirrole: where are we headed?// Synth. Met. 1997. V. 84. № 1-3. P. 27-34.

135. Z.Huang, P.-C. Wang, J. Feng, A.G. MacDiarmid, Y. Xia, G.M. Whitesides. Selective deposition of films polypirrole p olyaniline and nickel on hydrophobic/hydrophilic patterned surface and application.// Synth. Met. 1997. V. 85. № 1-3. P. 1375-1376.

136. S.K. Manohar, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein.// Synth. Met. 1991. V. 41-43. P.711.

137. Z. Huang, P.C. Wang, A.G. MacDiarmid, Y. Xia, G.M. Whitesides. Selective Deposition of Conducting Polymers on Hydroxyl-Terminated Surfaces with Printed Monolayers of Alkylsiloxanes as Templates.// Langmuir. 1997. V. 13. № 24. P. 6480-6484.

138. W. Liang, C.R. Martin. Gas transport in electronically conductive polymers.// Chem. Mater. 1991. V. 3. P. 390-391.

139. S.W. Dyun, S.S. Im. Physikal properties and doping characteristics of polyaniline-Nylon 6 composite films.// Polymer. 1998. V. 39. № 2. P.485-489.

140. Ch.R. Martin. Membrane-based synthesis of nanomaterials.// Chem. Mater. 1996. V. 8. №8. P. 1739-1746.

141. R.V. Parthasarathy, Ch.R. Martin. Template-synthesized polyaniline microtubules.// Chem. Mater. 1994. V. 6. № 10. P. 1627-1632.

142. R.M Penner, C.R Martin. Controlling the morphology of electronically conductive polymers.//J. Electrochem. Soc. 1986. V. 133. № 10. P. 2206-2208.

143. Z. Cai and Ch. R. Martin. Electronically conductive polymer fibers with mesoscopic diameters show enhanced electronic conductivities.// J. Am. Chem. Soc. 1989. V. lll.№ 11. P. 4138-4139.

144. Ch. J. Brumlik, Ch. R. Martin. Template synthesis of metal microtubules.// J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. №8. P. 3174-3175.

145. M. Delvaux, J. Duchet, P.-Y. Stavaux, R. Legras, S. Demoustier-Champagne. Chemical and electrochemical synthesis of polyaniline micro- and nano-tubules.// Synth. Met. 2000. V. 113. № 3. P. 275-280.

146. T.C. Chang, W.Y. Shen, S.Y. Ho. Oxidative polymerization of aniline in zirconium phosphate sulfophenylphosphonate.// Microporous mater. 1995. V. 4. № 5. P. 335-343.

147. S. Das Neves, S.I. de Torresi, R. Ap. Zoppi. Template synthesis of polyaniline: a route to achive nanocomposites.// Synth. Met. 1999. V. 101. № 1-3. P. 754-755.

148. Q. Wu, Z. Xue, Z. Oi. Synthesis and characterization of Pan/clay nanocomposite with extended chain conformation of polyaniline.// Polymer. 2000. V. 41. № 6. P. 2029-2032.

149. M.G. Kanatzidis, C.G. Wu, H. O. Marcy, C.R. Kannewurf. Conductive-polymer bronzes. Intercalated polyaniline in vanadium oxide xerogels.// J. Am. Chem. Soc. 1989. V. lll.№ 11. P. 4139-4141.

150. M. Kryszewski. Nanointercalates—novel class of materials with promising properties.// Synth. Met. 2000. V. 109. № 1-3. P. 47-54.

151. N. Kinomura, T. Toyama, N. Kumada. Intercalative polymerization of aniline in V0P04 2H20.// Solid State Ionics. 1995. V. 78. № 1-2. P. 281-286.

152. P.R. Somani, R. Marimutu, A.B. Mandate. Synthesis, characterization and charge transport mechanism in conducting polyaniline/V205 composites.// Polymer. 2001. V. 42. № 7. P. 2991-3001.

153. F. Leroux, G. Goward, W. P. Power, L. F. Nazar. Electrochemical Li Insertion into Conductive Polymer/V205 Nanocomposites.// J. Elecnrochem. Soc. 1997. V.144. № 11. P. 3886-3896.

154. K. Gurunathan, D.Ch. Trivedi. Studies on polyaniline and colloidal Ti02 composites.// Materials Letters. 2000. V. 45. № 5. P. 262-268.

155. H. S. O. Chan, L. M. Gan, L. H. Zhang, С. H. Chew. Preparation of conducting polyaniline-coated barium sulfate nanoparticles in inverse microemulsions.// Mater. Chem. Phys. 1995. V. 40. № 2. P. 94-98.

156. N. Gospodinova, P. Mokreva, T. Tsanov, L. Terlemezyan. A new route to polyaniline composites.//Polymer. 1997. V. 38. № 3. P. 743-746.

157. B.-J. Kim, S.-G. Oh, M.-G. Han, S.-S. Im. Synthesis and characterization of polyaniline nanoparticles in SDS micellar solutions.// Synth. Met. V. 122. № 2. P. 297-304.

158. T. Sulimenko, J. Stejskal, I. Krivka, J. Prokes. Conductivity of colloidal polyaniline dispersions.// European Polymer Journal. 2001. V. 37. № 2. P. 219226.

159. L. Yu, J.-I. Lee, K.-W. Shin, Ch.-E. Park, R. Holze. Preparation of aqueous polyaniline dispersion by micellar-aided polymerization.// J. Appl. Polymer Sci. V. 88. P. 1550-1555.

160. L. Sun, C.O. Yang. Template-guioded synthesis of conducting polymers: molecular complex of polyaniline and polyelectrolite.// Am. Chem. Soc. Polymer Preprints. 1992. V. 33. P. 379.

161. G.M.O. Barra, M.E. Leyva, M.M. Gorelova, B.G. Soares, M. Sens. X-Ray photoelectron spectroscopy and electrical conductivity in polyaniline doped with DBSA as a function of the synthesis method.// J. Appl. Polymer Sci. 2001. V. 80. № 4. P. 556-565.

162. J.-E. Osterholm, Y. Cao, F. Clavetter, P. Smith.// Polymer. 1994. V. 35. P. 2902.

163. P.J. Kinlen, J. Liu, Y. Ding, C.R. Graham, E.E. Remsen. Emulsion Polymerization Process for Organically Soluble and Electrically Conducting Polyaniline.// Macromolecules. 1998. V.31. № 6. P. 1735-1744.

164. F. Yan, G. Xue. Synthesis and characterization of electrically conducting polyaniline in water-oil microemulsion.// J. Mater. Chem. 1999. V. 9. № 12. P. 3035-3039.

165. D. Ichinihe, T. Aral, H. Kise. Synthesis of soluble polyaniline in reversed micellar system.// Synth. Met. 1997. V. 84. № 1-3. P. 75-76.

166. E. Ruckenstein, Y. Sun. Polyaniline-containing electrical conductive composite prepared by two inverted emulsion pathways.// Synth. Met. 1995. V. 74. № 2. P. 107-113.

167. S. Yang, F. Ruckenstein.// Synth. Met. 1993. V. 59. P. 1.

168. F. Li, F. Zeng, Y. Zhu, S. Wu. Synthesis of soluble polyaniline in reversed micellar system.// Synth. Met. 1997. V. 84. № 1-3. P. 75-76.

169. N. Kuramoto, A. Tomita. Aqueous polyaniline suspensions: chemical oxidative polymerization of dodecylbenzene-sulfonic acid aniline salt.// Polymer. 1997. V. 38. № 12. P. 3055-3058.

170. F. Yan, C. Zheng, X. Zhai, D. Zhao. Preparation and characterization of polyacrylamide in cationic microemulsion.// J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 67. № 4. P. 747-754.

171. H.-Q. Xie, Y.-M. Ma, J. S. Guo. Conductive polyaniline-SBS composites from in situ emulsion polymerization.// Polymer. 1998. V. 40. № P. 261-265.

172. Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. Чистые химические вещества. Изд. 4-е, пер. и доп. М., "Химия", 1974, 408 с.

173. Сырцова Д.А. // Дис. . канд. хим. наук. М.: ИНХС РАН, 2001.

174. I. Sapurina, A.Yu. Osadchev, B.Z. Volchek, M. Trchova, A. Riede, J. Stejskal. In-situ polymerizad polyaniline films 5. Brush-like chain ordering.//Synth. Met. 2002. № 1. P. 29-37.

175. Y.Geng, J, Li, Z. Sun, X. Jing,F. Wang. Polymerization of aniline in an aqueous system containing organic solvents.// Synth. Met. 1998. V.96. № 1. P. 1-6.

176. M.R. Anderson, B.R. Mattes, H. Reiss, R.B. Kanner. Conjugated polymer films for gas separations.// Science. 1991. V. 252. P. 1412-1415.

177. J. Tang, X. Jing, B. Wang, F. Wang. Infrared spectra of soluble polyaniline.// Synth. Met. 1988. V. 24. № 3. P. 231-238.

178. I. Harada, Y. Furukawa, F. Ueda. Vibrational spectra and structure of polyaniline and related compounds.// Synth. Met. 1989. V. 29. P. 303-312.

179. V. Luca, S. Thompson. Intercalation and polymerization of aniline within a tubular alumosilicate.// J. Mater. Chem. 2000. V. 10. P. 2121-2126.

180. JI.A. Казицина, Н.Б. Куплетская. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М., «Высш. школа». 1971. 264 с. с илл.

181. М. Trchova, J. Stejskal, J. Prokes. Infrared spectroscopic study of solid-state protonation and oxidation of polyaniline.// Synth. Met. 1999. V. 101. № 1-3. P. 840-841.

182. M. Hasik, A. Drelinkiewicz, E. Wenda, C. Paluszkiewicz, S. Quillard. FTIR spectroscopic investogatios of polyaniline derivatives-palladium system.// J. Mol. Structure. 2001. V. 596. P. 89-99.

183. M. Trchova, I. Sapurina, J. Prokes, J. Stejskal. FTIR spectroscopy of ordered polyaniline films.// Synth. Met. 2003. V. 135-136. № 1-3. P. 305-306.

184. J.Y. Shimano, A.G. MacDiarmid. Polyaniline, a dynamic bloc copolymer: key to attaining its intrinsic conductivity?// Synth. Met. 2001. V. 123. P. 251-262.

185. N.V. Bhat, D. T. Seshadri, R.S. Phadke. Simultaneous polymerization and crystallization of aniline.// Synth. Met. 2002. V.130. P. 185-192.

186. E.S. Matveeva, I. Hernandes-Fuentes, V. Parkhutik, R. Diaz-Calleja. Direct involvement of acid centers of polyaniline in chrge transfer on organic acceptor.// Synth. Met. 1996. V. 83. P. 181-184.

187. Г. Герцберг. Спектры и строение простых свободных радикалов.-пер. с англ./ Под ред. В. Татевского. М., Мир. 1974. 208 с.

188. J1.A. Которленко, С.А. Самойленко.// Успехи химии. 1977. Т. 46. № 4. С. 639-643.

189. A.J. Pearson, A.M. Gelormini. Manipulation of the reduction potentials of Wurster's blue derivatives via steric and conformational essects.//Tetrahedron Lett. 1997. V. 38. № 29. P. 5123-5126.

190. E.S. Matveeva. Residual water as a factor influencing electrical properties of polyaniline. The role of hydrogen bonding of the polymer with solvent molecules in the formation of a conductive polymeric network.//Sunth. Met. 1996. V. 79. P. 127-139.

191. J. Wang. Anion exchange nature of emeraldine base (EB) polyaniline (Pan) and revisit of the EB formula.// Synth. Met. 2002. V. 132. V. 49-52.

192. J.Y. Shimano, A.G. MacDiarmid. Polyaniline, a dynamic bloc copolymer: key to attaining its intrinsic conductivity?// Synth. Met. 2001. V. 123. P. 251-262.

193. J.Y. Shimano, A.G. MacDiarmid. Phase segregation in polyaniline: a dynamic block copolymer.// Synth. Met. 2001. V. 119. P. 365-366.

194. V.F. Ivanov, A.A. Nekrasov, K.V. Tcheberyeko, O.L. Gribkova, V.A. Tverskoj, A.V. Vannikov. Polyaniline films: structural aspect. International Conference "Spectroelectrochemistry of Conducting Polymers", Moscow, 2002. P. 33-34.

195. J. Stejskal, P. Kratochvil, A.D. Jenkins. Polyaniline: forms and formation.// Collect. Czech. Chem. Commun. 1995. V. 60. P. 1747-1755.

196. A.P. Monkman, P. Adams. Structural characterization of polyaniline free standing films.// Synth. Met. 1991. V. 41-43. P. 891-896.

197. H. Xia, Q. Wang. Synthesis and characterization of conductive polyaniline nanoparticles through ultrasonic assisted inverse microemulsion polymerization.// J. Nanoparticle Research. 2001. V. 3. № 5/6. P. 401-411.

198. A.A. Nekrasov, V.F. Ivanov, A.V. Vannikov. Analysis of the structure of polyaniline absorption spectra based on spectroelectrochemical data.// J. Electroanal. Chem. 2000. V. 482. P. 11-17.

199. Z.T. de Oliveira, M.C. Santos. Ralative stability of polarons and bipolarons in emeraldine oligomers: a quantum chemical study.// Solid State Comm. 2000. V. 114. № 1-3. P. 49-53.

200. R.P. McCall, M.G. Roe, J.M. Ginder, T. Kusumoto, A.J. Epstein, G.E. Asturias, E.M. Scherr, A.G. MacDiarmid. IR absorption, photoinduced IR absorption and photoconductivity of polyaniline.// Synt. Met. 1989. V. 29. P. 433438.

201. J. Feng, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein. Conformation of polyaniline: effect of mechanical shaking and spin casting.// Synth. Met. 1997. V. 84. № 1-3. P. 131132.

202. W. Zeng, Y. Min, A.G. MacDiarmid, M. Angeolopoulos, Y.-H. Liao, A.J. Epstein. Effect of organic vapors on the molecular conformation of non-doped polyaniline.// Synth. Met. 1997. V. 84. № 1-3. P. 63-64.

203. Y.Min, Y. Xia, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein. Vapor phase "secondary doping" of polyaniline.// Synth. Met. 1995. V. 69. № 1-3. P. 159-160.

204. W. Zeng, Y. Min, A.G. MacDiarmid, M. Angeolopoulos, Y.-H. Liao, A.J. Epstein. Agregation and molecular conformation of doped polyaniline in chloroform solution.// Synth. Met. 1997. V. 84. № 1-3. P. 109-110.

205. Z.T. de Oliveira Jr., M.C. dos Santos. Semi-empirical study of chain conformation and absorption spectra of polyanilines: size, solvent and disorder effects.// Chem. Phys. 2000. V. 260. P. 95-103.

206. J.E. Albuquerque, L.H.S. Mattoso, D.T. Balogh, R.M. Faria, J.G. Masters, A.G. MacDiarmid. A simple method to estimate the oxidation state of polyanilines.// Synth. Met. 2000. V. 113. № 1-2. P. 12-22.

207. A J. Matheo, J.R. Santos Jr., E.C. Venancio, L.H.C. Mattoso. Influence of different types of acidic dopant on the electrodeposition and properties of polyaniline films.//Polymer. 1998. V. 39. №26. P. 6977-6982.

208. Y. Roichman, G.I. Titelman, M.S. Silverstein, A. Siegmann, M. Narkis. Polyaniline synthesis: influence of powder morphology on conductivity of solution cast blends with polystyrene.// Synth. Met. 1999. V. 98. P. 201-209.

209. J. Stejskal, I. Sapurina, J. Prokes, J. Zemek. In-situ polymerized polyaniline films.// Synth. Met. 1999. V. 105. №3. P. 195-202.

210. J. Stejscal, M. Spirkova, A. Riede, M. Helmstadt, P. Mokreva, J. Prokes. Polyaniline dispersions 8. The control of particle morphology.// Polymer. 1999. V. 40. № 10. P. 2487-2492.

211. R. del Rio, J.H. Zagal, G. de Andrade, S.R. Biaggio. Synthesis and characterization of a composite of polyaniline and carbon black.// J. Appl. Electrochem. 1999. V. 29. P. 795-764.

212. B.R. Mattes, M.R. Anderson, J.A. Konkin, H. Reiss, R.B. Kaner. Morphological modification of polyaniline films for the separation of gases.// Synth. Met. 1993. V. 55-57. № 1-3. P. 3655-3660.

213. S. Kuwabata, C.R. Martin. Investigation of the gas-transport properties of polyaniline.// J. Membr. Sci. 1994. V. 91. № 1. P. 1-12.

214. L. Rebattet, M. Escoubes, M. Pineri, E.M. Genies. Gas sorption in polyaniline powders and gas permeation in polyaniline films.// Synth. Met. 1995. V. 71. № 13. P. 2133.

215. J. Pellegrino, R. Radebaugh, B.R. Mattes. Gas sorption in polyaniline. 1. Emeraldine base.// Macromolecules. 1996. V.29. № 14. P. 4985-4991.

216. H.L. Wang, B.R. Mattes.Gas transport and sorption in polyaniline thin films.// Synth. Met. 1999. V. 102. № 1-3. P. 1333-1334.

217. R.B. Kaner, M.R. Anderson, B.R. Mattes, H. Reiss.// U.S. Patent, Number 5, 096,586, Issued 3/17/92.

218. L.M. Robeson Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes.//J. Membr. Sci. 1991. V. 62. № 2. P. 165-185.