Получение и исследование влияния модифицированных форм фосфогипса как производных гнутоцепочных полимеров на их физико-механические и теплофизические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ



о»

(, !,//_,л '

' АКАДЕМГН 1ШК ТКРАШГ

1НСТИТУТ Х1М11 ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРШ ДШЯУЦ

НА ПРАВАХ РУКОПИСУ

ВОЛОШИН Олег Михайлович

О ДЕРЖАНИЯ I ДОСЛШЖЕННЯ ВПЛШУ МОДИФ1КОВАНИХ ФОРМ ФОСФОППСУ ЯК НАПОВНЮВАЧ1В ГНУЧКОЛАНШОГОВИХ ПОЛ1МЕР1В НА Ф13ИК0-МЕХАН1ЧН1 ТА ТЕПЛ0Ф13ИЧН1 IX ВЛАСТИВОСТ1

02.00.16 - х|и1я I технолог! я кбыпозицГйних цатер! ад1в

АВТОРЕФЕРАТ

дисертац! I на здобуття вченого ступени кандадата х'мчних наук

КиК в - 1993

Робота виконана на кафедрГ ф)зики РI вненського державного педагог 1 чного ,1 нституту

Науковий керtвник - доктор х1м!чяих наук, акадом!к МЛИЯ B.C. Колупаа

• Сф1и,1йн1 опойенти:' доктор хШ1чних наук . ' : . . 'В. П. Шумсьюй

доктор ф!зяко-математичних наук/ ■Гфофосор- Mili Шуч

ПровIдна установа: Институт xlMtt поверхн! АН УкраГни

■ Захкст в1дбудеться ¿^./¿с.:-/^ 1993 р: .

о 10 год.. 00 хв.. на' sactданн 1 .СП9Ц1ал1.зовгано| Ради. Д ,016.18.01 э захисту. дисертацИ ■ на. ¿/(обуття вченого ступени доктора х1м1чню наук при iHCTiiT.yTi xiMi ! високомолекулярних сполук АН Укрйни. зе эдресою: 253660,■ ШС:1,"КиГв~160,-Харк1вське шосе,• 48.

' S дисертаШбю можна ознайомитись в б1бл1отец1* 1нституту Автореферат роз 1 сланий " Зр " ' 1993- р.

ВчаниЯ секретар Спец! ал! зовано! редзг доктор х1ы!чнжх наук

здшяяа характеристика роботи

akttaifflbhictb роботи. Впровадження в народна господарство но-I т0хк1ки потребу б гошуку нових матер1ал$в, серед яких яров1д~ м!сцэ займають гетерогенн! композицИ на основ! багатотоннаж-Е;пал{мер4в, застосування'яких.дозволяв розв'язати проблему ма-pfajio- та енергоемност!.

змнити структуру-пшимвр! в на р!зних р.1внях п орган!зац?г , в'1дпов!'дйо !. властивост!,- можна разними, способами. .Одним з КНлыи трсп'ективних з них е' введения в дол! мер дисперсию, на-знювачtв яи орган! чео! , так t неорганично! природа.

Однак, поява нових наповкювач1в - досять-таки р{Дк1сяа"под1я. зв'язку з цим парспективниш е досл!даення, як! пов'язан! з потам нових,. н9традац1йнйх- . шрсшкоподiйних др! бнодасперсних на-3H®Ba4tB, Еивченням основных законоШрностей сумЛщення'та нерезки 1х з пол!мерами, модиф1кац11 шверхн!. частинок наповнювач1в зтрдаання на !х основ t' ПКМ. - Найб!льи актуальниш е проблема ви-гастання в якост! . нашвшовач! в для голПлерких матер!ал!в непо-зотних в!дход!в , ptssHx • виробництв, що кр[м покращэння t (або) цзннй нових властивостей пал1мерйш . кошозщ!йним матер! злам гаоляе (хоч ча'стково) розв'язати еколог1чэу проблем у. ■ Робота крорданувалась НаукЬвою- Радею АН Укра! ни "Пол!мерн! ¡ггозиц!йн( матер !алй"' t е часгиною комплексно! теки "Шляхи на-¡вленого рёгулювання релаксакшйних. i терм1чних властивостей-ерогенних полtмерник систем на ochobi гнучколанцюгових полше--( номер державно! . реестрани 05.8S.000Q210, 1986-19916 p.p.). ;

мета роботи: • . ляхом модиф!кац11 неорганичного синтетичного фосфоппсу (ФГ) -дставяика багатотоннэжних м;иеральких в!дмд!в х1м!чна! иро-ловост1 Гонами вакких металtв отримати як юно новий клас то-ц■ альних наповкювачi в для гнучколанцюгових пол1мерт; з основ! пол!в!н!лхдориду, як типового яредстзвшша багатотоЕ-чих гнучколанцкгових пол!мер!в, шляхом введения в нього дге-:них наггеанювачгв у витлядг модиф! кованих форм фосфог!псу, зобити композит Ян! материала з покрааеняи комплексом ф1зако-; четх властавостег?:. '

шчита бпжё нсвих диспероних насовкгсвачт на структурна-, ^1зга<с-механ1чки термолинам!чн! та Т9пясф1згчнг хзрак-

твриетики полШершх. .систем в полях р!зяо! природа;

- виксристовуючи пршущення про структурву -орган 1зац:ы аморфних пдл!мвр1в, о-гршата ряд анал1чичзюс сп1вв!дношенъ/як! дозволять: прогнозуЕати в'язкспружн! властивост! тетррогенаих лол!мернкх снегом; •

- встаноиии, виходята з результат;в експериментальних досл!д-жень,. корв-шияний - взаемозв'яаск м1ж ф1зико-махан1чними, ф!зико— х!м!чнимй та таплоф!зимними властивостяма композита в залажност! . з,1д типу тз к1лькаст1 !нгред!ент1з.

^ НАУКОВА НОВИЗНА РОБОТИ:

- вперте розробдено методику мадиф1кзц11 неорган! чного сштетич- . .кого фосфог1Ясу 1 снами: езккйх кет ал! в БЬг+, , Б5.3+, зг!дао-: лко! отримано.,як1сно нов! диспэрсн! нашвнхшач! ¿Грь, ФГ^ та 'ФГВ1"'для прл!в!Я!л2лориду; •-.- - •

г показано, що модЕф1к6вааг'форйш фзсфсг!псуе екологьчнг тастшк/. 1-, -виступаши б рол! наповншач1в, можуть, на .в!да!ву 'в!д . вкх!д-наго фосфог1псу та типоеих глиешстих ;м!аеральккх -наповнавач^в, : 'б1льш !нтенслЕнс . зм!нн>ваги ф1зйко~м&хан!чн1, - структ-урно-об' ша1 ,■■ ' термодинам 1чн1 . та тепла$1зЕчн1 характеристики ПКМ, будучи' ¿дно- г часно 1 тершстабш за-гарами для ^Х-сист&м;"' V '•>/_:•••

'- на основ! ПВХ, 'шляхом ■ введэлня в еього дкслерсигх наиовнювач!в/ у Е2гляд; модиф1ксвакйх форм- фоофсг.'псу,^стр;1мано нов! ШШ з - сокращении комплэксрм ф!зико-хгм! чнигАлаетиЕосг'вй; • . " "• ; '•■ встакозлешй корвляШйний езаемозз'язок м 1 к' ф 1зикс-мвханIчнимм, ■ ф1зкхо-х!М1 чнши та твплоф!з№ШИ>ла властивостями отрицания .кощо-~ ;• , зиц!й в зздежнсст! ыд типу та кГлькост^ 1нрред1ент1в;"' ■ ■'.•";"■ : - отримано р'вняння стану . ПБХ-'систем, на основ!, рсзз'язку якого-назначено максимально доиустиму ачу'тр!щн» найругу в дасл1джувашх:\ ПКМ, шо дозволило ярогнозуваги данам чн! в'язкопружн! властшзос^!- -огтанн1х. ' - > --' ',.-.

.ПРАКТИЧНА -зайЙИСТЬЭДЗСЗЙ:: : ;

- зэпрояояован! нсе! дистрсш наповнмвач!. гяучколанцкгозй л Г-.' Н!ЙШХ ВШрйЕИГ ПОЯ!^»р1В1 у. вагЛЯД!.. МОДИф1КОВаШЖ форм фосфор!Я- -

су, ■ внкораегання якгх в!дкриээг шляха рэзЕ'язання еколаг!чких-' врослэм та дозволяй з визиги. ссиЯвартють пол!мерно; щюдукцП' зз рахукск вязиаиао казькс! вартост? •.наповнжвзИв на баз- в!дхол'|ь Х1чта1 промвоукзвсст!;.

> ашачэю/.сЕтамалъвна .склад -га технолог гчагз,' рожам отрпманкя

новях ПКМ на основ! .пол1в1н1дх.порид!у;

- з широкому 1нтврвал1 температур та вмЮТу ФГ, ФГ?Ь, ФГН^, <sr„± ВИВЧ9Н1 ф(зико-х1м1чя1 властивост! :ПКМ;

- творягично вствновлено t експершенталыю пгдтвердаана область !зотропяост! отримаких ПКМ при 1х дянам! чному наваятажеяш, що з1дкривае шляхи практичного застссуЕання ГГЕСГЛ в облает! данамгчних юл1в; • ■ ■

- розраблёво вимгрювальнкЁ комплекс для ¡щфокотемгоратурнш: до-улдаень- тэптземностг та 'т9ШюпрсБ1дност1 ПКМ;

■ розроблено ■! anpoöoEaao пакет прикладных програм для комплекс-¡их досшджень н'язкопрухних та те*шоф1зичяих властивостей ПК1Л; • теоретики розрзхунки та результата "експериментальнзз. досл!д-внь дозволили отримата ;дол1мерн1 сястемк з.Шдвщенов працездат-1СТВ, як1 .задов ыьняють чимогам 5вржплан1в HaSEasmratorax. НДР ХВС АК Укра! ни. !ПБ 1м. A.B.- Думансрого АН 7кра! ни, 1ВС АН Pott , РДШ МО Укра! ни (шифр НДР - 2.(1.45).

П0Я03ШШ, RKI ЗАХИЩДЮТЬСЯ: .

методика отримання новях дисперсиях нашовЕювач!в гнучколанцюго-сх аморфних пелIмерш на основ! фсафоПпсу, модиф!кованого 1 с-на-i важкпх-мвталШ РЪ2+Г Б13+; .

технолог!я-отримання гетёрогенних полгмерних. систем, на .основГ Я, наповненогс .диспэрсними модаф!ковааими формами фосфоп'псу; законоМрност! .зшш структурно-об'вмшх, в'язкопружних та теп->ф1зичша зластивостей полимера- при- введена! в ньиго \ диедзрених .зькомолекуляржх-дом!шок; - -

теоретично обгрунтований t' вкперимвнтвльно Шдтверджвнгй метод правленого регулюва'ння ф!зшсо-х{м!чних. властзшостбй полШерних тем типу-:- "по/Лмер-напавшвач**; '-'■-.-.'.

кор<мяШйний /взземозв'язск Miat ф1зшга-мвхзн1чниш, ф1зика-кг-гшими та- тэгиофэичними властивастямк отршаних ГШМ в залежнос-в!д типу та к/лькс^т!' !ьгред!еатш;

зозребни по прогнозуванню властвдост&й t практичному застосу--:нг пол шорках онсгем. АПР0ВА1ПЯ РОЕОТИ.

Оснобш -рэзулътзгя- робота" дссов1-далксь' t ооговорювэлзсь на лчних зз1'?нкк- нэукэвх-тх конфег-енц!ях н|юф®соредео-виклада0ькаго (SÜ5T ?!ЕКбкськЬ'го '.держанного. педагог!чзого !нстатуту (19S5 -G'p.p;..), на. Рггслу''лгканськ!й' .науко'во-техягшШ коаф&решш пяопя мзтер-лхгнях езеурегв -г-'поздзаданай' «xoert BZECöiB i

- б -

конструкЩй на основ) засгосуванкя нових -гоШмерних матвр!зл!&п (10-42.10.1985 р., м. Виноградов). на Всесоюзной науков1йнарад1 "Прогнозування екС1вдатац1йшх вдэстивостей пол¡мер{в" (4-5.12., 1985 р., м. Москва),' на VI Ресггубл;канськ 1 й конферекц11 з високо-колзкулярних сшук (30.11 -2Л2.1588 р., м. КШв), на Всесоюзному. симйоз1ум( з композит йншс пол1мерних матер!ал1в п!д дев!зом "Но-' мислення в састосуванн! . гол!мэрних . композитов на шляху в XXI столМтя" (26-27.05,1989 р., м. Москва), на IV . ВсэооюзнШ конфэ-ренцН " з х!м 11 та ф?зикохШИ. ол!гомер!в- (11-13.09.1990 р., ' ц. Нальчик), на 7.Всесоюзному сем!нар1 яФ1зична х1м!я 1 .технология фосф!д!в 1 фосфоровм1сних сшшй1вп СФосфЗД-ЭО''):; (2-4.10. 1990 р., м. :Алма-Ата),. на У»:ра!нсыий студентоьк!й ф1?ичн1й кон-ференцп. . (t3-27.04.i99i р.-,. м. Льв1в)', на VII Рессубл!канськ 1й кокферонщ! з Еисокомолекулярних стюлук (15-16.10.1991 р., м-.:Ру~ . б!жнэ), на зв!тн!й наук0Б0-тёхн1чн!й ^сонфере'нци профасорсько-ви-■ кладацыкого складу, наукових . тграц!вник1в 1- асшрант!в УП1 ' ' !м. !вана Федорова (14-17.04.1992р.,м. Льв1в), на?. П-1 науково-драктичнШ конфэренц!;*' "шло.цих... вчеякх ■ I сц9ц1ал1ст1в,'(22-25 ¿09. • 1992 р., м. Москва),' нз Шзсвуз1всън1й. наукоЕО-практичн1й:.'коифо-ренцП "Розвиток науковс! д!яльност! студентов-на :основ1'.*ексс0ра-. ментальниг дослгджень вгалуз) тэплоф!зики ■ дасперсншс. систем"1 (9-10.06.1992 р., м. 'Ки! в), -за .наухово-врактичн1й'; коафбр«нц!.1~ "Розвиток технI чкс1: 1; прикладной 1ворчост1молод! ■ та ф!зико-твх-Шчгого эксперименту" <3-4.03.4 993~"р..,- Р1вне ) . ' V-/'

Дисертэщю обговорено-на/раэщ^ноьг/'3ас1д^0:'кафедри ф£з1ь-г; ки ' Р1 внэнського , державного пёдгв^гитуту ( протокол КГ-Ш ,-в1'д-' 25 трзвня 1993 року'). ... • : ■:■'• /V V ':-•'■'■

ПУБЛ1КАЩ1. 3 теда-дасерг^нН-;ч о1]убл1.кова^о 34. друкован-1 ,-ро-ботн, 23 з яких, ¡до в!дОавають. I Г ос^овний' 8м!ст».'серел!чсйс -ний- ■ чо.- • - '.. . \-;•■-"--'..• ''. \ •'.-.:

СТРЗКТУРД I ОБ'ЕМ РСШГИ. Дисс-ртач!я 'склздаетьея-3 ¿стулу;' трьох розд1 л»в, п1дс»мк1в .та загйльних ■ висньем-в/ э такоаг-,: дд-; датку. Змст роСота эккладено на 135 ■ стор!нках.маетно гшсного- тексту» вкшгаг 26 рисунку, 7 "геблиць, список цктовано! ■л;з*ера1'ури,:' ОС М1 стать 145 найманувань.. - . . Кг • '-ч.' •. .; ''.. ■ '

38д1ст даСЕРТАЩЯНО! РОБОТЙ^ . У ВШШ обгрунтовуьться ажтуальшеть робота, формулкютьсй.' »•те I зпвдгннл дослидяеыь.' '.-'■'•'''-.

" У .ЕЕНПОИУ Р0ЭД1Л1 эр^блено • короткий сгляд сутзених. уяалбнь яро ^тряизгшл етаст- толаардас коьтгсг;гд1й;а» ?,1гтэр! ал¡э шлихом

• введения дйЬпврониг дашвнювач1Б у пол!мери. Яроведено класкф!-кац!в дисперсних,- напаЕнювач1в-з охарактбривуванням(х влестивос-тей. В1дм'!чено, що вахливов харпктёристикоЕ* систеда ппол!мер-на-повнювач" е сере дня-з^дстазь м1к чзётиккши, яка, очевидно»;шли-вае на ф1зико-х!м1чн1 влостивост! ПКМ. •' -

При розгляд!. ф!зико-*?iм 1 чних основ наповнэння пол1мэ,р1в ве^ лику увагу придиено вивченню литань перспективно! адсорбщйног теорП адгезИ , яка пов'язуе адгезш з д)ею ШЕмолекулярних сил на межi под!лу •плол1мер-твврдэ. поверхтя". Зробленр огляд'pl эних

■ моделей адсо$бц!йного шару з урахуванням еволюц!! розвитку науко-екх уявлень.-

• ' Проведений азал!з результат^ ' фундаментальвих та принладних досл!дкень. з проблем ■ вшгориставня "катвш;вач!в'як модиф1куючих

• доШтлок ШШ. дозволив зробити висновок, про те, ио дзний капрямок досл!дкень до нив1шнього часу -збер!гае свою ак?уальн1сть. Seкрема, в1дсутня ч!тка класиф1кац1я нааовнювач!в, немае едино! теорП про вплив ступени наповнення на комплекс властивсстей ПКМ, !нфор-'мащя про валив модафтадИ пов'ерхш частшок яашвнювач i в на ф1-зико-механ!чв1, $1зико-х1м1чн1 та тешюф! зичн! 'характеристика на-

■ повяених полiмер!в носить розр!знений характер, практично не я!д~

■ даеться узагальненню вяшристання в!дход!в р!зких виройництв в якост1 нановнювач1в. " , : '

;•-•' ',- У ДРУГОМУ РОЗДЦП обгрунтованкй.' виб!р об'е;ст!В та ^етод!в досл1дкення, описана методика отрицания • новкх' капознквач1в для пол!мер!в та технология отриманння-ПКМ.' . -

Основним об.'ектом досл!дкень був Еибраний 1федставнш бзга-тотшнажних л!н!йних гнучколанцигових аморфней: . дал!мер?в вШ!ло-вого ряду - продасловий ШХ суслена 1йноГ полгмеризацП' марки С-65, який Оув'попередньо .очищений переосадаенням з резчику, що дозволило позбавиткся низькомолекулярнит: дон!шок, залшШв !н1-. щатсра, емульгаторй, захисних коло!д!в, з ММ -1,4-105.

Яге" наповнювач!; ТЕХ були влкорйстаШ даспорсн! ФГ^. та

,.отриман! не.баз! фозфзПлсу - багатотопнажното i надто об-тякливого в1дходу при. виробяицгз; . концеатроваких, просгих та складаих фосфотязих добрив "! екстракц!йно! фосфорно!, кислота в •процес! с!рчанокисло! первробкл апатит!в 1 'фосфорит 1 в. fca ramln-момент &ато ввробяицтво нарвввдагао 100 млн. тонн í н&епенно пЬодпвжув зростатк, етаоргачя при дьему екодог1.чяу проблему. .. ' . Дугадьнэ'' вквтешя 'нрш .ф1&шцьг1Мчяих влаоп'всстей «?Г доз-вйглйло виявкга','.'ЗЮ. в!н коже еорбуЕати- деяк!. катгртти ! утр;шувзт?

: х навколо елементарккх структурних шар!в. Де дозволило отримат! фэсфог!пс з р!знемк канонада, як! сорбуються в ловорхневоиу ¡парк Для модаф!кац1! оули вибраш розчкнн! солг важких метал!в РЬ, В1, ,£К1 утвсрюють Найб!ЛЬШ . СТ1ЙК1 АЛОрИДШ кошлекеи, констант нект!.8кост! яких для РЬ01+ 2,ЗмСГг, для ВХШ.2'1' З,6-.1СГ3, для 5,4*1С~6. ЕаО унккнутЕ руйнування кристаллчнй гратга

наповнювачз, обробку суспеЕзи «5Г воднш рогчином солей РЬ(Н0,)о-, В1 (К03^-5Яг0, %(Щ,)ггН£0 марки "хч" .при 1х десятикратному над-лиеку у портнянн! б 1 оннообшнною еш! ст фосфогшсу'проводили £ два егзш. шзшше отримзн! модифгкован! форми фосфоппсу ФГВ1 ! ФГ^) промиЕали багатокрзтно дастильованою .водою I вида-лвння 1он1в важких мвталИ: , В!3'1" ! коятролювали до 1 х реакцИ на 2одистий кзл!й та методом, амперсметркчного титрування.

Рентгекптруктурзкй анал!з отршашк: нсловшшач1в ФГрь,®,в±, ФГд^тг ФР, проведений, на дифрактомэтрз ДРОН-3 на СоК^-вгпром!-зазанн: з застосуванням р-ф! -"ьтра, та в1дпоЕ1дний х1м1чшЙ аазхЛБ показали, цо в результат! введения 1ен!в То^*, В!"5*, Ле24 у фос-фслчис тверд! розчини (налриклэд, РЬБО^-Са^О^) не утворшоться, в кэеколо кошо! з дисперсии частинох ФР утворюеться . оболонкв з рзнтген-акорфких продукта реакцЛ . Шдтверджэнням даногс еиснов-ку е проведений експерпкент з Суспвнз1ю ФГ^ заливали роз-

чином посечавиш» нагр1валш до 35С К ! через 300 с доливали ЕОН, доводечз рЕ«14...-Шос1ер1галося не т!льки аочорн!ння суспс-нзИ . а £ утворення чорвэ-коричневого . дзеркалз РЬ5 на стзнках посудит;. Таю реанщя характерна для шолух; свиндю з . (НЕ, )гСБ. .

Оттшмаш назовншвач! ФГрь, ШР5± 1 ФГ^ сувшли з щкористан-няк Еакуумного фиатна при температурах 393 К, 873 К, 923 К та 1273 К з одночасник проведениям хроматограф! чного анал!зу на газовому хроматограф! марки "Деэт-1 00я. .При термооОробц! модиф'ко-ВЗШ форяа фОСфОГ!ПСу-- ТОКСКЧН! фтор 1 фосфор ® 5 ляють.-Воло-гошнст наповнэвач1Б ;:>сля .¡х термосЗробки, напркклад,-при 323 К не пвреБЕцуе 0,13% Шок'ззее;. заломлеаня х-£= 1,595; пр= 1,552; седана 54,51), що задов]льняе технологиюотрдаання ДКМ-

Ф13ИГО-ШХ£3!ЧК7 ВЛаСТЕБОС?! ОГрЕКаЛИХ МОДйф!КС-В-.НКХ фзр/.

фэофомпсу ■ !дентичк! .фгзико-мехашчним .влас-тивостям ,вих:дногс> фосфог зпоу, зшве густана зростае в ряд! : Р^г^^ 32&ь рФРв.=;3297 1сг-к_3; 3347 кг-м"? <Е!ШКыа пзхибка

вань складае б = о,7£. Розьирк. часгинок. отршганЕх 'даяюрсавх ва-' еозншзчзв складвнйъ 11-4;-10 "- к. ■ '■•■'.' .■'-'•■• '

Вразкгй ПКй . гогуваш, - методом. ме-ан!чнаг&. .ем'шубзеШ; ПВХ

- 9'"т

|юсфог!псом та йо'го модифисггйнши формами з наступим пресуван-аям в Т-р режимов !дентичних- умоваг (1=403'К » р=Ю 5Ша) на установи! , яка дозволяе шдтршувати несбХ!днкй таек 1 Оагатократно зроводити л!н!йне нагр!вавня, витримку в час! при стал!й темпера»-'-rypl i охолодкешя зразка по задан! й ' ярограм!. Температурная рекам Шдтримувався за допомогою розроблевого нами електронного зрогрзматорз температуря.

ЯкЮть зразк:в контроленалась за допомогою металогр&ф1чного й!кроскопа "МИМ-8М" та ультразвукового дефектоскопа.

' Для вда!рювання- дшэм1чгаос. механ1чшк характеристик викорйс-ровувався ультразвукоЕ!й метод, який грунтуёться на вим!рюзанн1 шадкост! I коефгЩ рнта погдинання пружнпх хвялв. Похнбка вим!рю-5апня в'язкопружких властквостей ■ складае: еу = 0,5%; s?) = 1,5";

. = 8-10% 1 залежить в!д ре лаке ац 1 йногс ста ¿у композиций. Гус-иАаНр) ПКМ вим1рюр,алась дилатометрмчним методом, в основу якого гогсладено метод г?дростатичного ззакувзяяя (в1дносна похибка вн-Ирввань .густини 0,03% при а - 0,95).

' Y ' Рсзробленкй наш автоиатичний ксияьлекс для широкотемперзтур-их.викпрюзань теплофШичюь^ веетнив ПКМ на бэз1 :сер!Яних устано-ок типу "ITT-C-40G"(ГОСТ 8.001-71) та "КГ-Я-400" (ГОСТ 8.001-80), основу принципу роботк яких поклзденй кетод монотонного нагр!ву разка,, дозволив досшдити температурн! калежност1 сттомо!" тепло-инсст! (Ср) та теплопроводное?) (К) ксмгюаицЩ при коЕтрол1 тём-ерэт-ури з тсчя 1 стю 0,1%. Похибка вим!р!евавъ Ср не перевищуе %,■ X ~ 3% при а - 0,95 у всьому рабочему д!зпззон5 температур. ■ За допомогозо ивтдгв ДТА та ТГА, як! об'Еднуе в шб! деривз-эграф системи Ф.ПаудШ,. ! -Паул!к I Л.Ердей марки "3427-10Qd °С" грмк "MOM"' (Угорщкна), назначали • нзпрнмок I величину вШш ен-алып! ' (ДН-), велкчйну теплевпх ефехт!в зразк!в, шртвдкЮть втрати зсп.та 1н. (в!дносва похибка . вишрювань данах «етод!з складае =■ 6%).- ■ •

■ Вкзнатеккя с дубляжа лось такок за методикою, резройденою на' :нов! метод!з ДТА га ТГА. Для розв'язаачя скрешх заздань вико-;стовувалксь такса; оптичний, газ.ово-хрзм^'/огрйф^чякй, рентгене-еруктурний та !нш! метода. •'•-;'

Акзл'.з шкг.бок метод! в проведився у в1дас>з1дност1 до норма-!внйх-доку!.*ен?1н Дергстакдврту. •

' Мчтймтичйа оЗробка та апэл1з результат! в досд}даень прово-. шсь на машинах топу "Д&К-З". "Подук-Й", "!ВМ PC/AT" в систегяах ;d05 3,30 ra'-.'BSDOS Б'.О ИЙ- мовах BASIC i .PASKAL'-s« склзделшя

нрограмамк,- пакет яких приведено у ДОДАТКУ дисертацН .

У ТРЕГЬОМУ Р03Д1Л1 представлен! результата досл1дження структурно-оО'БМНих, в'язкопружних, теплофгзичних та- термодана-м!чних характеристик ПВХ, напоЕненого дасперсшми модаф! ковавши формами фосфоппсу з в!дггов!днши теоретйчЕНми викладками. ..

3 экспериментально отриманкх значень густики (р) ШХ-кошо-зщ!й випливае, що вона залежить не т1льки. в!д . типу наповнивача, а й в!д його вм!сту (ср) в систем!. Анал!з . залешост! р в1д ф по-казуе, що величина густини ' ПКМ' ПВХ+ФГ, ПВХ+ФГрь, \ПВХ+ФГШ та ПВХ+ФГ^ зростае з ростом ср.наповншач!в. Бри'цьому в усьому д!а-пазон! концентрата нашвшовач!в ФГ, ФГрь, ФГЕ1 та ФГ^ спостер!-гавться змешення густини ПЕШ в ряд1:.ШХ+ФГ, ПВХ+ФГ_„, ПВХ+ФГ,,, , ПВХ+ФГ^. Це, очевидно, обумовлене розм!рами !он!в В1 , РЬ , розмщених на поверхн! дисперсных часткнск фосфогтсу, як1 зростають.в!доов1дно' в ряд и еоН^01, 82РЬго7, 83В1го9, а такой значною полярн!стю макромолекул ПВХ, до ствсрюб мокливЮТь для виникнення дипель-доцольноГ взаемодИ -м!ж елементами надмолеку-лярно! структура пол!мера 1 !х помIтний езземкий вплив на власву рухлив 1 сть п!д д!бю мек! под!лу фаз. Кр!м цього, для кошозицН -з мсдиф1кованкми формами ФГ на меж! ■под!лу фаз "пол!мер-нашвяювач" можливе виникнення координац!йшх зв'язк!в, м!ж компонентами по ткпу донорно-акцепторно! взаемодИ , ссн1льки Юни метал1в волод1'~ ють акиепторними, а макромолекули пол!ыерао! матриц!, шо мютлть полярн! груш хлору, донорникй властивостями. ' '

В робот! розрахована густина пол)мерного в'якучого рп б.та побудован1 граф!чн1 залркноет! рп ^ в!д ф/

Пор1 еняння ексцериментальних значень тустши (р) з результатами теоретячних розрахунк1в ра для ПЕХ-зиртем, виконаних за правилом адативностГ, дало можлив1 сть зроОити висновок про стан граничного шару (ГИ) на меж1 под! лу фаз "пол ] мер-наповнквач".

На-основ1 величина Ипгремеята теплоешост!" для наповненого ДсрН 1 ненаговвеного Ас^ пол! мера визн£чшим!ру ' активност! ва-повнювача

а ' такок

1 А°Г>

а = Чг

рп.

товгцшу . ГШ

го

у (1+ -1

У ' ГШ

значення ф .

' Кр

АЯвл1тично т.адеш! сть' р^ в!д зм!ни товщикк м!жфазкого шару у вшадку ефективно! йото товщини с!^) представлено у вигля-

. Р

--4-Ы

Г, - Г. р гш ' ПВГ

основ! цього. зроблено'висновок, що при. в!дцадённ! в!д повархн! говнювзчатустина УШ змениуеться. ''-■''

Як показали доел!дження, зм!на структурво-об• емких, парамет-¡•ПКМ;також 1 стотно впливае на в'язкоарука! властивост! кошо-,1й.' 'Кайб1лыл Штенсивно зм1нззються д!йсн! (Е', р,", к') та. н! (Е*, к")частини модул!в Е, ц ! к,при вм!ст! вс!к вид!в :овнивач1в' (ФГ, ФГрь, ФГВ1 та ФГ^) в дгапазон! ковдентрацШ -0,5 аб.%. .Аналогично.до Е', ц' ~.м1шэеться 1 швидк!сть пош-ня в доелгдекуваних композитЯ2 ультразвуковях ХВИЛЬ иг). кн1сть тако! .коре'лщП поясвшться так,- що ъ-г, у так як 1 Е', залекать в!д величини вяутр!шньо! 1 и¡кмолекулярно?. взаемодП ьност!' упзковки, Ешрядаовеност! роа«!шення макромолекул, стання 'Величини концэнтрацп напонюавач!в приводить до обивая рухляБост 1 пол!меряю: ланок, а тако® до розпудення полшер-матриш-.-що -в свою чергу. приводить до зо(лъшейня коеф!ц1ент!в пян&ння аг 1 УЗ-хвил!. Значешя У та р.' визначаютъея в ос-зому молекулярной руиш®! стю. Для вс.1х доел! дауваних ШШ м1е1-ьш значения Е" та ц.* шоетер!гавгрься лише при 5м!ст1 !Егред1-!в ЙГ, ФГръ, ФГВ1 та' ФГ^ .0,5 - '1 об Л. В облает 1 концентра-. 0,2- - 0,6 об Л спосгерлоться локальн! максимума Е" та ¡г'.' При зльшому зб!лыпенн! БмГсту нашвнивач!в в ПКЫ зростають дасипа-11 Бтрата енерп! . Одаак, для кошоззд!й ШХ+ФГВ1, ПВХ+ФГрь, -ФГ_ '" зн&чешя Е", 11", к" менш!, Н1М для кошозиц!й ПВХ+ФГ, -Ш. ' ' ,

ВикористйБнш результата Хавшна 1 Штр!кмана со досл!дкенню ю (зотроп!! та усередненяя го Фсйгту та Рейссу, вивели умову ровдаст! ПКМ при ! х дияамгчному навантажепн! .

»(< - (Й'З

. :: .V

Отриман! функЩональй! залёзшосП ц(<р). ^ТТ^уСф). та

г 12 -

цк(<р) показали, що отриман! ПКМ можаа вважати гзотрошиш в обла-. ст1 0,1-10 обЛ вмюту наповнввач!в. •:.• .

Коеф!ц1ент Пуассона для досл!джуванкх систем лежить е межах:' 0,35 < V ^ 0,40. ■ ' • ; • •./

Виведевз сп1вв!дношення -

14,94 р Г V

о = - —— {й + 2ае)

*** Ш I б^К ] н -

дозволило теоретично визначити максимально допустиму величину внутршшх напруг у випздку дивам ¡чного зовшшнього навантакення. 1,42*109 Па о^^ $ 1,95-109 Па, що добре корелюе.з експеркмэн-тальними даними. ■ "

Досл]даэння залекност! ср(Т) ПКЫ показат. що; для вс!х композиций величина ср-зрос*г&е при зб1льшенн1 Т у всьому диапазон! концентрата наповнювач1в ФГрь,-ФГВ1, ФГ^ 1 граф!чяо в!добрака~ еться 1Д9нтичними кривими. Для яашвненого ПВХ .значения ср децо никч.1, н!к для вих1дного ПВХ при Т=сопв-1.' В облает! склопод!бного стану спостер1гаеться незначний р!ст ср для вегх ПКМ.

Шввдк!сть зм!ни (йс1)/с31){р='сопЕ11 для ПКМ в1дпов!Дно складае;

ПВХ+ФГ?Ъ- 2,82-3,42 Дж-КГ'^К-2,' ГВХ+ФГ^- 2,73-3,21 Дк-~кг~1 -К-2, ПВХ+ФГ^,- 2,61-3,13 Дк-кг"1-К~2. Введения модаф1кованих форм фос-

В.*. ______•

фаг!псу в ПВХ не т!лыот сприяе додатковону упорядгсуваншо структур, ри, але й пом1тно обмежуе рухливгеть полIмерккх ■ ланок поблизу по- ■ верхн!, що найб!льш пом!тно сгостер!гаетьея при вм!.ст! надавнюва-ч!в понад 10 об.'.""..'

Анал'з -температурю! залржносп ср та кривих ДГА показуе, що введения вказаних вище нзповкивач!в приводить до шдвищення температуря (5-переходу, температура склування (Тс) та. температури початку першог стадИ териодеструкцл (Гд)- , . . . -

Вони лежать, в!дпов!дно, в межах: -- "

323-338 К (313 К для'вих1 дкого ПВХ); . • Тс= 3в0-363 К (853 К дая вшидвого ПВХ); Тд= 433-443 К "(4Ш К для вихШого ПВХ) . . ; При цьому максимальн! значения ус!х трьох величин характеры!, для компо'зацИ ПВХ+ФГБ1'. .-

Корнстуючись СП1БЗI ДЗОИбНКиК • . .

Ч4Н]

ЗЕЗначали ёнерНю -акгаваШГ Б3 прочесу депдрохлорув-зняя в ШЗХ-гомпозицгях, яка заложить не Т1лыси В1Д -тчпу, але й в!д вмюту вдсперснйх наповнввэч!в у ПКМ. Мзкедашлъне значения Еа характерна злн кошозшИ ПВХ +'4 об Л t vtme lie кЗй-иоль"!. ■ •

Ci Г*

Зм1на е^тальш!. (АН) дял ecjx досл1дз:увашгх систем з ростом ?бяЕП9ратура вростае. Знзчекня АН кьтговнэнкх систем дещО'Шжчи иг-для виидаого Ш?1.

Залеэкшсть AH Bis Т для дослхдауваши систем добре ояисуеаъ-' :я р}вняшяк АН - , де а - ксс&ш1гнт ггропсрщйкост!якяй

; залегнос^ влд типу ШШ леккть в межах 0,47-5,09 кДк-кг~*,-К-1. еяЕЕ1сть 1нкремен?8 енталыш на гзлеккостях ¿Н = 1{Т) зумовдвна нтвЕсквнич ростом рузиивост; структурных блементi в ПКМ.

Макскмальне значения тбплспрсв1дност! (Я) харакгерне для ошозиЩй 1ШХ+ФГ£1. Найситьв !статна в'дносяа зм!на Я спостер!-аеться при. BMtcil ■ ®TBi тъ <йГ_ в ЕЮ/. в к1лькост*» 0,1т-об.% fa 10-20 05.S. • ■ •

0CH03RI ТЕЗЗЯЬТАТШ I ЕКСЯОЕКИ.

'. • 1. Наятом нодЕф1кац1Г .нетаворо-^ното багатотокнажкого' з! деду [Mt^noi : BpoMHcjiOBocTi - неоргаШчного синтетичного фосфоггпсу наш шеккх М87эл1б. зтршано яШсно нов1 дгсперсн! наловнгвач! , ®ГВ1 та дня иол1в1е1лхлсшйду - типового представнша

н!йнех. гаучколавнрпсвях аморЗшпс под1мзр!Е. Рс&рэблена* агетсдЕке римання каналах форд ФГ. . . . ■ ".

2/Експершэнтапько обгруитований метод напровлэвого регулю-няя ф;зккс-к92ав1«?них та теплоф1 зичяах вдастквосте* пол 5 морж?, стек зляхом введении фсфэпхсу .та його шдвф1ксиавях ферм.

3. Показано, ко модафтоезн* форм фаафотшеу е екслоПчнс стиюг i', шетупакяг в рол1 пгдасваквггеив, шжуть, на в1да!ну в1д одкого фэсфогШсу та тппових. тдяяастах м1нерздкгах наповшзва-в, oiлье 1н"енснзн(? змшвззтя ф!зико-кехаш'чш, структурно--'емн!, т«ршдинам1оз51. is геилофгж-т! характеристики ЕКИ. оуду-одночгезо- i' ¿-ррмЬсг'Эб 1я&зтэрам?! для ХЗгл-систем. ' ■ 4 На основ! ЯВХ, рляхш введения в еьсго дасперснах наповню-е;в у-. биглкд? '-м0даф1члзснех'.фир1 фос$ог1ясу» .отрммэно нов! Шй юкрашкйм ксеизкет зйасгизестий. На^лья акгшзшм ябляеться гзззхвэ'/- фосфтг11К, .»содафГ^вазяЯ .Кжза-ВГ*4'.

5. Вегановнёво. • оЗгс-ть ' :зозразаоот1 отршанк: ПКМ при ! х навант£кенв1: boss- сяслаяае 0,1-10 эО.2 вмЮгу напов-g'ifнщо вздгфйвае ejpei йразсзячного-'гастосувчння ПВХ-снстем б

област! динам!чнш пол!в. . - ' ' • : • , • .

6. Показано, що при..<р > ф^ трикомпояэнтна Гетерогбниа сис тема вкроджуеться в двохкомпонентну типу:: "натвнювач-ГВГ, -щ дозволило.представите I! як одном!рнийсулеркристал, вякойу час ткшш иаповнквачз утворюють просту ку01чну гратку. з пер! одо: 8,45-Ю4^ М I $ 1,03-10~5 п. . '

7. Отримане р!вняння стану ГЗВХ-систем, .на основ! розв'язк; якого назначено максимально допусгаму внучр!шю напруту .в дослгд-куваних ПКМ: , 1,42-109 Па $ °metx 5 1,95-109'Па, , що- дозволил« прогнозувэти динашчн! в'язкопружн! властввост! останшх. Показано, що.процес УЗ~коливань у досл!джуваних системах гоиирюеться ^ вигляд!! эл!псо! да-обертакня.-, - ' -

8. Установлений кореляцШжй взббкозв'язок м!к'ф!зшо-меха' Н1ЧНИМИ, ф! зико-хIм 1 чними та теплоф!.зичнжш вл?стивостяш-отрима: них композита. в- залекюст! в!д тшу та к!лькост! !нгред!ент!е.'.

9. Використання як дасперсннх напощювачi в ■ для лшШне гнучколандюгових■ аморфних. полШер1в модкф!коваких форм фосфогшсз в!дкрнвае шляхи розв• язаякя еколог!чних проблем та' доззоляе'зни-зкти соб1варт!сть полшзрно! продукцП за рахунок вшшгшо шзь-ко! вартосп використовуваних нашвшсвачiб на баз! .в!дход!в х!-м1чно! промисловост!. '".. ' . г - . ., . "'

Ю-'На основ! cepißam-установок,'<,Ш,-С-4'00П та "КТ.-Л-400". зг рахунок використання EOT та удосконалення методуматематично! об-робки результат!в розроблево нш1рззвальшй комплекс дяя-'Шйроко-тешвратурних дослздаань питомо! тепюевдост! та тешюпров 1 дност 1 пол1мерних кс№озиц1йша матер'1ал1в.. " . -

ОПНОВШй ЭД1СТ ДИСЕРМЦ! ОПУБЛЗШВДНО В РОБОТАХ:

1. Банчелко М.С.,Мосиешгч &.G.-, Волошин O.W. У/ Электронная , обработка материалов. ГО- Кишинев: Штиинда. 1980. С. 76-81-

2. Волоеен O.Ei., Ващко a.c., Мельниченко з.М. Исследование вязко-упругих-свойств эластомэров на ультразвуковых частотах. / Тезисы -докладов респуб/нкаЕской научно-технической конференции "Экономия кат. ресурсов и улучшение качества изделий и .кон. струкций на основе щядаенэния новых полимерных' материалов".

Киев, 1985, вып.3. С. 26.' •'. .• '.- /

3. Швец Т.к., Мельниченко З.К., "Чищева Р.Д.> Вохкззш.0..Й.,.ДрШа-нта Б.П., Колупаев .Б-С; // Диагностика и 1фргвоаировашге.; раз-рушения сварных констукний-.'КЗ,'; 1.986.' Ö. 72-Т4. ■ „_'

4. Липатов Ю.С.., Бордюк К.А.,. Вапсжш'О.М., Ко^;иаев iL'C..-/■/ . .

- Пласт, масса'. К8. 1988. С. 30-32.

. Иванищук С.Н., Волошин О.М., Бестюк D.Hï, Липатов Ю.С., Колу-

паев B.C. // йааз.'Л-;Масса''.- N12. 1988. С. 21-23. .Бестюк D.H., Бордак.Н-A-, Волков В.А.,-Волошин О.М., Демья-"нвк Б.П., Иваншцук С.Н., Муха Б.И. Релаксационные и термичес-! кие'свойства"сядасёй и.композиционных материалов на основе гиб-'коцеиных полимеров. / Тезисы'Докладов VI Республиканской- кон-"фергенциида ВМС. .Секция 2. Физико-химяя полимеров и полимерных материалов. . ПШ Укр- НИМНГЯ, 1988. 0.13-14. ; :Бордюк H.A.Волошин О.М., Бестюк Ю.Н., Липатов Ю.С., Колупа-ев S.O.. // Пласт, касса.'N3., 1990. С. 86-83. Бсрдяк H.A.Волошин О.М., Демьянюк Б.П., Липатов Ю.С., Колу-паев Б.С. /7Высокомолек. соед,-А. 1990, Т.32. N6. С.1232-1237. Волошин'О.М. Бордок H.A., Бестюк В.Н., Иваницун С.Н., Колу.. паев Б.С. Разработка технологии получения экологически чистого. фосфогкпса // Тезиса докладов V Всесоюзного семинара "Фосфиды - 90". Алма-Ата, 1990. С. 25-27. . --, Шюц.г.М'.^-'Мвлкшившю-З.М-, 'Колупа&в'Б.С.»:.Чалик Г'.И-v Воло-; 'шин. О.М. //'Техническая. диагностика.и■ нэразрушащий.контроль.

ï - Валков'В.-Ас, ; Волошин О.М., Бордик H.Á'., Кутепов Е.В.,..Колупа-•-. ей В.Ç. ;АЕТикоррозионные ■ покрытия-, металлов на основе новых ояигомерянх систем ■// Тезисы -докладов на - IV Всесоюзной конфе-.рбщщИ;- по:-. - химии 'и /фтохтт ■ слигомеров. '., Йальчин, 1990. ;

Еэстек Ю.Н., ' Волошин О.М., -Кутеггов -Н.В. Измерительный ком-•,'Елевс-для . шйрокхзтейй'ературных; •. измерений - теплсфизических : свойств, ггодшеряда материалов.- / Тезисы докладов- VII.. Республиканской /конференция. до .ВМС. Киев, 1991. С. 124-125. ■. ■. •Волошвн-.'О.К.' Д)0л1Дя9Няя ршхэксацг йнюс властивостей ' нашвне-•'иого ПВХ '// ;Тези Укра) нсько! студентсько!- ф1зичнс! . конферэн-ЦИ .,Льв13, 1991. С.; .120-121.

Еолсч&н О.М.,' Бордак М.А., Колупак» B.C.. Досл!дання явища • теадошреносу ' та- твгтсф1£:ичних. .влэстивостей в наповвених гщ-чколанцюгових.'. полтэрах;. / Тези' дояов1двй' м{жвуз1всько1 гиу'ково~11рактйчно! ¡rougeрени t ! "Росвитск науково! д1яльноет! ■ студент;в'на' основ! екс'пердаентальяих-- досл!даещ> в галуз! теплофгзкки яисперсних-систем'*^ 4.Î .. Ito! в, 1992. maine в.з., Волоеян 0;fl. \ Термостойкие- фототтмернк& втамг» , ^ТсвлоЗЕйзичесюгв;-аспектj -/. В кн., "Печать.. Мододекь. Puhck."..

М.: Всесоюзный: молодежный центр, 1592. С. 37-38.

16. Машенко В.А., Волоапш О.М., С1длецысай В.О., Бордак «i.A. Теза дспое'дэй t псв!дамлеа1- наукого -практична t кокференцН . Fos-виток техшчно! i прикладно! творчостг -молод! та ф!зико-тех-в!чного ек-чшряшнту. 4.2. Р!вяе, 1993. С. 165.

17. ^ордюк Ц.1., Колупаев Б.С., Дем'ячюк Б.П., Волошин'О.М. Вйе-чэяня бластисостей полшершх матер!ал!в при яроведенн! лабораториях роб!т! 1 чрактакуыу з-физики в середнгз окол!.- / Ф£-зика конденссзаких систем. Кауков! записки Р.!вненського державного педагог:,гногз ¡нсгат.уту. 1993. Т. '. С. 1?3-1<37.

19. д<?м*янвк Б.П., Муха 5.I.. Демчук 3.R.., Волошин О.М, Вшшв на-пон^-Фа"" ч на струю-уроутворэкая в сумЮах пол!адер1в; / Франка яондэнсс^шшх счстем. Няуков! з^ялскз ?1эиеЕського дэрдав-кого педагогичного iкституту. 1993. 1. С. 31-86. '

1-3. -Дом'янюк Б.а-., Колупаев B.C.-, Бордш U.A., Волошин- ,'. !ва-н!щук С.М., Лар!яа В.-1. Терм!чяе розщрення сум!ивй'' пол!ме-р!в. / Ф1зшса кондинсоваких. систем.-Науков! запись и Р!вненсь-Kova державного педагогхчнсго- ¡неттгуту. - .993.' Т.Т, С. 3S-43-..

20. Колутгаев Б.С., Дем'янюк В'.П., Воловжн О.М,' Дкустичн! .власти- , soc'il сумш! псл1мер!з. /• Ф1зика конденсоваких систем...науко-в! йашски Р!вй9Нського. доржавногэ шдаготчного институту .. '. 1393. т.-1. с. 32-2?. ':- ,' :.'. ;••-.-"•'" ' •'

',11. Бордос U.А., 'Волошин О.М., "Колупаеч,Б.&.,Дем'янш Б:П/, ^ ; •„'"• iBaHlats» С.К.. Дэр1на Б. Г. досл!д-женяя вгишву. дисшрдшх 'на-уовет>вач1в на .оо" гш\ х:факаер:'Стж^^атгк'1ного .шару-'тз^ерс-1. -ганииг пол г марких > систем.' / .©цшка .'кйнденсоваяих. систем. -Ка- • - укор! ззикскй ?!шэнсысого дерзчвного педагогзчного '{астату- -ту. 1393. Т. 1. С. 25-31. ' " ч '' "''' •. . --

22. Колупаев B.C., Всрдкк 'Si.'-«.,' Волоцгин'.о.У.i Дэм'янюк' Biff., '!за-.' -'к$вцгк O.a., С!дяецьки8 В.О.-СтрлстурШ.'эояецти-твстопереносу ■ ■ в гыучколанц&гс-вих ■ полtмэрах. */ <5!зкка • кокленсоваша .систем. "-. Каукоз! запаски Р.звоапького деркаеасго•• педагог!-¿нога ih'cW- " туту- 1933.-Г. 1. С. .15-24..

ЗЗ.'Нодупазв Б,с., Лша-гов б;С., Нисгсук B. i., .Бордъл h.a...Во- '-• . ЛХШН о.м. ДОЙД1ДКС1!НЯ ПС39Д!ЕКЙ-?ТЗ"-систем в ДО&ИЬЧНЯХ'пи-, " лях р!зкл! :прярсди. / Ф':зика кокле.ч?звашх системi' ЯаукиВ! эагжека ?1Бианськсо 'дгрливкогс -..äsr-ofixnoro' -.петитуту,- .

т. 1. с. 3-:g. * ' : ' ' ' '