Получение и свойства углеродных тубулярных наноструктур

Исмагилов, Ринат Рамилович

Получение и свойства углеродных тубулярных наноструктур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Исмагилов, Ринат Рамилович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Получение и свойства углеродных тубулярных наноструктур»

Автореферат диссертации на тему "Получение и свойства углеродных тубулярных наноструктур"

На правах рукописи

ИСМАГИЛОВ Ринат Рамилович

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ ТУБУЛЯРНЫХ НАНОСТРУКТУР

4857433

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 О ОН Г 201]

Москва-2011

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Образцов Александр Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Чернозатонский Леонид Александрович, ИБХФ им. Н.М. Эмануэля РАН

кандидат физико-математических наук Буга Сергей Геннадьевич, Федеральное государственное бюджетное научное учреждение ТИСНУМ

Ведущая организация:

Московский физико-технический институт

состоится "/(?" ЦьМ^- 2011 г°да на заседании Совета Д.501.002.01 при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2, Физический факультет МГУ,. а кп

Защита диссертации специализированного

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ. Автореферат разослан " 10" 11 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.501.002.01 при МГУ им. М. В. Ломоносова

кандидат физико-математических наук, доцент ___

__Т. В. Лаптинская

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию наноструктурированных углеродных материалов и включает разработку методов получения таких материалов, а также анализ их структурно-морфологических характеристик. В качестве основного метода получения наноуглеродных материалов использовалась методика плазмохимического осаждения углерода из газовой смеси водорода и метана, активированной разрядом постоянного тока. В ходе работ была определена эмпирическая зависимость состава и структурных характеристик получаемых углеродных материалов от параметров процесса осаждения. Кроме этого, были определены условия, обеспечивающие формирование новых разновидностей углеродных наноструктур. Структурно-морфологические характеристики полученных материалов были установлены с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) в сочетании с методами комбинационного рассеяния света (КРС), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Элементный состав полученных материалов определялся с помощью энергодисперсионного рентгеновского анализа и спектроскопии энергетических потерь электронов. Параметры плазмы газового разряда, из которой проводилось осаждение углеродных материалов, определялись с помощью оптической эмиссионной спектроскопии. Экспериментально выявлены особенности пространственного распределения электронной температуры и концентрации димеров С2, являющихся базовыми строительными элементами в процессе получения наноуглерода при осаждении из плазмы. Разработаны методы безкаталитического получения многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) и новой разновидности тубулярных наноструктур в виде свитков из графеновых атомных слоев.

Актуальность темы. Получение наноуглеродных материалов и исследование их свойств является одним из актуальных направлений современной науки. Сравнительно недавно было открыто несколько разновидностей материалов этого типа, представляющих собой аллотропные формы углерода, для которых хотя бы один из линейных размеров составляет несколько нанометров. Уникальные механические свойства, высокая стабильность и химическая инертность, необычные электронные свойства наноуглеродных материалов представляют не только фундаментальный научный, но и значительный практический интерес. Среди различных наноструктурированных форм особый интерес привлекает исследование тубулярных углеродных наноструктур, имеющих форму цилиндра или свитка (рулона) из атомных слоев графена. В частности, такой интерес вызван тем, что в двух пространственных направлениях такие структуры имеют нанометровые размеры, благодаря чему в них проявляются квантовые эффекты. Однако изучение и применение наноуглеродных структур существенно затруднено отсутствием эффективных методов их изготовления. Эти обстоятельства обусловили формулировку основной цели и задач настоящей диссертационной работы.

Цель работы: определение механизмов формирования тубулярных наноструктур при плазмохимическом осаждении углерода и исследование фундаментальной взаимосвязи параметров процессов осаждения и структурных характеристик получаемых наноуглеродных материалов.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи исследований:

- разработка новых и модернизация имеющихся установок и методов синтеза с помощью газофазного химического осаждения;

- разработка методов, обеспечивающих контроль параметров процесса осаждения с помощью регистрации оптических эмиссионных спектров плазмы;

установление корреляционных связей между параметрами плазмохимического процесса осаждения и свойствами получаемых с его помощью углеродных материалов;

- построение моделей и определение физических механизмов процессов формирования углеродных материалов с различной структурой в условиях плазмы газового разряда постоянного тока;

- получение углеродных материалов с различным соотношением апмазо- и графитоподобных фракций;

- изготовление необходимого количества наноуглеродных образцов;

- изучение их структурных, морфологических характеристик, а также состава.

Научная новизна результатов:

- показана возможность получения МУНТ без использования катализатора как в виде отдельных образований, так и в виде слоев, состоящих из плотноупакованных и вертикально ориентированных массивов трубок;

- предложен механизм безкаталитического роста МУНТ на подложках с пористой структурой, формирование которой обнаружено на начальных стадиях плазмохимического процесса;

- впервые получены экспериментальные доказательства возможности реализации скрученной призматической структуры для тубулярных структур типа «свиток»; получены нанокомпозитные материалы из таких свитков и наноалмаза;

- установлена взаимосвязь между составом газовой фазы и уровнем ее активации в разряде постоянного тока с характеристиками получаемых углеродных пленок; показано, что формирование графитоподобных структур коррелирует с наличием и концентрацией в газовой среде димеров углерода;

- определены оптические эмиссионные спектры газоразрядной плазмы в смеси метана и водорода и их зависимость от параметров процесса синтеза; выявлены особенности пространственного распределения димеров углерода и электронной температуры в плазме тлеющего разряда.

различными структурными характеристиками и свойствами, в том чиспе упорядоченных массивов углеродных нанотрубок. Разработанные в работе практические методы получения многостенных углеродных нанотрубок а ^™иУ"ИКаЛЬНЫХ СКРУЧСННЫХ призматических углеродных наносвитков (СПУН), позволяют использовать их как в научных исследовательских целях, так и для изготовления различных приборов и устройств. Кроме этого! практическая ценность работы заключается в создании экспериментальной установки и методики для анализа состава и параметров активированной газовой смеси с помощью метода оптической эмиссионной спектроскопии.

Положения выносимые на защиту:

1. Метод плазмохимического осаждения углеродных пленок из газовой фазы, активированной разрядом постоянного тока, без непосредственного контакта подложки с плазмой.

2. Установленная взаимосвязь параметров процесса с пространственным распределением электронной температуры, наличием и пространственным распределением концентрации димеров углерода.

3. Новый метод безкаталитического получения массивов МУНТ. Модель описывающая формирование МУНТ, как результат конденсации углерода на кремнивой подложке при наличии на ее поверхности пор нанометрового размера, формирующихся на начальных стадиях процесса осаждения.

4. Нанокомпозитный материал, состоящий из СПУН и наноалмаза, метод его получения.

5. Экспериментальное подтверждение возможности реализации углеродных тубулярных наноструктур в виде свитков из графеновых слоев, имеющих форму скрученных призм.

Апробация работы. Представленные в диссертации результаты" были доложены на различных научных конференциях и семинарах, в том числе-Конференция молодых ученых «Физикохимия нано- и супра- молекулярных систем», Москва, 11-12 ноября 2008; 5th Bilateral Russian-French Workshop «Nanoscience and Nanotechnologies 2008», Moscow (Russia), 1-2 December 2008; International Workshop «Nanocarbon photonics and optoelectronics» Polvyarvi (Finland), 3-9 August 2008; «Конференция - конкурс молодых физиков России», Москва, 15 марта 2010; International Conference «Optics Days», Tampere (Finland), 6-7 May 2010; International Conference «Junior-buromat 2010», Lausanne (Switzerland), 26-30 July 2010; Second International Workshop «Nanocarbon photonics and optoelectronics», Koli (Finland) 1-6 August 2010; International Conference «Nanoscience Days 2010», Jyvaskyla (Finland), 27-29 October 2010; Международная конференция «RusnanoTech 2010», Москва, 1-3 ноября 2010.

Публикации. По материалам исследований, представленных в диссертации, опубликовано 8 статей в реферируемых научных журналах. Список статей приводится в конце автореферата.

Личный вклад. Результаты, изложенные в диссертации, получены лично соискателем или при его непосредственном участии. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения. Общий объем работы 121 страница. Диссертационная работа содержит 57 рисунков, 1 таблицу и список цитируемой литературы из 111 наименований.

II. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение посвящено обоснованию актуальности выбранной темы диссертации, формулированию основных целей работы, указаны ее научная новизна и практическая ценность, перечислены основные положения выносимые на защиту.

Первая глава содержит анализ имеющихся литературных данных по тематике исследования. Представлены основные сведения относительно известных аллотропных модификаций углеродного материала, о способах их получения с помощью метода газофазного химического осаждения. Рассматриваются их атомное строение, структурно-морфологические особенности. Описаны общие и специфические особенности спектров комбинационного рассеяния света, растровой и просвечивающей электронной микроскопии, а также особенности энергодисперсионного рентгеновского элементного анализа и спектроскопии энергетических потерь электронов для углеродных материалов различных типов. При этом особое внимание уделяется наноуглеродным материалам тубулярной структуры -нанотрубкам и наносвиткам.

В данной главе перечислены основные известные методы получения углеродных нанотрубок и указаны имеющиеся существенные недостатки каждого из них. Особое внимание уделяется рассмотрению результатов работ, относящихся к новому направлению получения углеродных нанотрубок (УНТ), заключающемуся в их синтезе без использования катализатора. Проведен обзор как считающихся общепринятыми на сегодняшний день, так и дискутируемых моделей формирования УНТ. В литературном обзоре проанализированы возможности применения таких тубулярных наноструктур и композитных материалов на их основе. Их уникальные механические свойства, высокая стабильность и химическая инертность, необычные электронные свойства представляют значительный интерес как с фундаментальной научной точки зрения, так и для практического использования. В частности, благодаря высокому аспектному отношению (отношение длины к диаметру) каждой отдельно взятой нанотрубки, возможно создание из их массивов слоев с высокой удельной поверхностью, которые могут быть привлекательны для использования в аккумуляторах (батареях) и конденсаторах высокой емкости

(суперконденсаторов), а также в электрохимических устройствах и в качестве основы для нанесения каталитически активных материалов. Кроме этого, одним из многочисленных потенциальных применений тубулярных наноуглеродных материалов являются устройства для хранения водорода, который считается самым перспективным топливом (энергоемкий, легкий, доступный, экологический чистый: при его сжигании образуются только пары воды). Высокая электропроводность нанотрубок в сочетании с термической стойкостью делает перспективным также их использование в качестве электропроводящих соединений (интерконнекторов) в электронных микросхемах. Углеродные нанотрубки могут использоваться в качестве наполнителей полимеров, повышая электропроводность, теплопроводность, механические характеристики, а также придавая им другие полезные функциональные свойства (способность снимать статические заряды, рассеивать и поглощать электромагнитные излучения, усиливать электролюминесценцию и др.).

Также в Главе 1 проведен литературный обзор экспериментальных методов, которые используются для контроля за параметрами и оптимизации процесса газофазного осаждения. Представлены особенности различных методик исследования состояния активированной метан-водородной газовой смеси. Особое внимание уделяется использованию оптической эмиссионной спектроскопии для анализа плазмы тлеющего разряда. Представлен краткий обзор ¡п-.чаи диагностики состояния плазмы газового разряда при осаждении углеродных материалов.

Вторая глава диссертации посвящена описанию экспериментальных методик, использовавшихся, созданных или модифицированных в ходе работ по получению наноструктурированных углеродных материалов с помощью плазмохимического осаждения и при исследовании структурно-морфологических характеристик полученных образцов. Также в этой главе представлены результаты исследования тлеющего разряда методом оптической эмиссионной спектроскопии плазмы (ОЭС).

В первом параграфе представлено описание установки и методов, использовавшихся для плазмохимического осаждения углеродных наноматериалов. В том числе перечислены проведенные модификации, сделанные с целью получения углеродных пленочных материалов нового типа.

Все исследовавшиеся в работе углеродные материалы были получены методом химического осаждения из газовой смеси метана и водорода, активированной разрядом постоянного тока. В число основных параметров такого плазмохимического осаждения, определяющих в результате тип получаемого углеродного материала, входят давление, скорость подачи и состав газовой смеси, характеристики тлеющего разряда, используемого для активации газовой среды, температура и материал подложки, конфигурация электродов. При этом важное значение имеют материалы элементов конструкции, находящихся в непосредственном контакте с плазмой. При

соответствующем выборе параметров могут быть получены поликристаллические алмазные пленки, нанокристаллические алмазные пленки, поли- и монокристаллические пленки графита, включая те, которые состоят всего из нескольких слоев графена, а также нанотрубки, в том числе типа «свиток». Фотографии, показывающие «стандартную» конфигурацию электродов, использовавшуюся ранее для реализации процессов синтеза углеродных пленок, а также «модифицированную» конфигурацию, разработанную для проведения процессов осаждения без непосредственного контакта подложки и плазмы, представлены на рисунке 1 а и б, соответственно.

Плазма

Пластинка с отверстиями

Подложка -^тШпМ^

Водоохлаждаемое -

основание (анод) НИ____I_____1------1

Водоохлаждаемый |

катод

Рис. 1. Фотографии, показывающие различные конфигурации электродов установки: (а) стандартная конфигурация; (б) модифицированная конфигурация.

Во втором параграфе представлены использовавшиеся в работе аналитические методы исследования (спектроскопия комбинационного рассеяния света, растровая электронная микроскопия и просвечивающая электронная микроскопия) и особенности их применения для исследования различных углеродных материалов.

В заключительном третьем параграфе этой главы описана установка оптической эмиссионной спектроскопии, созданная для т-зЫи диагностики плазмы в процессе синтеза углеродных материалов. В этом же параграфе

представлены результаты исследования плазмы с помощью метода ОЭС. Эти исследования позволили получить важную информацию о взаимосвязи параметров процесса осаждения углерода с пространственным распределением электронной температуры, наличием и пространственным распределением концентрации димеров углерода С2. В качестве примера на рисунке 2 представлены полученные с помощью этого метода пространственные распределения спектральной линии ОЭС, соответствующей углеродным димерам (длина волны 516.5 нм) для двух характерных случаев осаждения.

Координата вдоль лодложки,|мм1 Координата вдоль подложки, [мм]

Рис. 2. Пространственные распределения интенсивности излучения линии, соответствующей димерам С2 (длина волны 516.5 нм), для двух характерных состояний тлеющего разряда, обеспечивающих осаждение (а) алмазоподобного и (б) графитоподобного материалов.

Третья глава диссертации посвящена описанию результатов исследований, направленных на выяснение механизмов формирования многостенных углеродных нанотрубок в ходе химического осаждения из газовой фазы в тлеющем разряде постоянного тока с использованием металлического катализатора и без него. Особое внимание в этой главе уделяется описанию оригинальных результатов по разработке методов безкаталитического получения УНТ. Также представлены результаты исследований их структурно-морфологических характеристик и элементного состава.

В первом параграфе представлены результаты комплексного экспериментального исследования, которое было проведено с целью оптимизации процесса безкаталитического осаждения УНТ, включая упорядоченные массивы УНТ (леса УНТ), а также для определения структурно-морфологических свойств УНТ.

Рис. 3. РЭМ изображения упорядоченного массива УНТ показывающие: а -равномерное покрытие поверхности кремниевой подложки; б, в - наличие преимущественной ориентации нанотрубок относительно плоскости подложки (перпендикулярно подложке).

Было обнаружено, что в ходе плазмохимического осаждения с использованием модифицированной конфигурации электродов при концентрациях метана в газовой смеси в диапазоне 6-7% могут быть получены однородные пленки, имеющие при наблюдении невооруженным глазом черно- матовый цвет. При их исследовании с помощью РЭМ было обнаружено, что эти пленки представляют собой массивы УНТ, равномерно покрывающие всю поверхность кремниевой подложки. На рисунке 3 представлены характерные РЭМ изображения, полученные для этих пленок. Как видно из рисунка, нанотрубки, образующие пленку, имеют

преимущественную ориентацию перпендикулярно поверхности подложки. Толщина массива УНТ, определенная по РЭМ изображениям поперечных сколов, составляла около 15 мкм. При максимально достижимом разрешении РЭМ (Рис. 36) можно было определить, что наногрубки располагаются на расстоянии около 20 нм друг от друга, и их диаметр составляет около 5 им. КРС спектр полученных образцов соответствовал графитоподобному углеродному материалу, который также типичен и для многостенных углеродных нанотрубок. Анализ полученных ПЭМ изображений свидетельствал о том, что полученные УНТ имеют цилиндрическую форму с открытым концом, состоят из хорошо упорядоченных атомных слоев (только на внешней поверхности некоторых нанотрубок отмечалось небольшое количество разупорядоченного углерода). Одно из характерных изображений таких нанотрубок представлено на рисунке 4. По результатам ПЭМ исследований было установлено, что внешний диаметр нанотрубок варьируется от 4 до 6 нм, в то время как число цилиндрических слоев, расположенных на расстоянии 0,34 нм друг за другом как в обычном графите, изменялось в пределах от 4 до 7.

Рис. 4. ПЭМ изображение отдельной многостенной УНТ: а - продольная проекция, б - поперечная проекция

Поскольку в ходе процесса синтеза никакие катализаторы не использованись, то особое внимание в ходе исследований уделялось обнаружению в составе нанотрубок неуглеродных примесей, которые могли быть внесены неконтролируемым образом. Подробный анализ ПЭМ изображений полученных УНТ выявил только несколько отдельных характерных для металлических частиц объектов. Однако, концентрация и форма обнаруженных отдельных наночастиц (предположительно кремния и железа) указывают на отсутствие взаимосвязи с процессом формирования тубулярной структуры. Эти выводы были подтверждены с помощью методов энергодисперсионного рентгеновского анализа и спектроскопии энергетических потерь электронов.

Во втором параграфе представлены результаты экспериментального исследования, направленного на определение механизма роста УНТ без участия катализатора. На основании полученных нами экспериментальных результатов, а также на основании результатов, полученных другими авторами, были сделаны выводы о возможном механизме роста.

В частности, для более детального изучения процесса формирования упорядоченного массива многостенных УНТ была получена серия образцов, отличающихся временем осаждения. Было обнаружено, что однородный массив УНТ образуется только в том случае, если на начальной стадии процесса осаждения на поверхности подложки образуются поры манометрового размера высокой плотности (рис. 5).

Рис. 5. РЭМ изображение пор высокой плотности, формирующихся на поверхности кремниевой подложки. Плотность расположения и размер пор соответствуют параметрам процессов, в которых наблюдается синтез упорядоченного массива многостенных УНТ.

Полученные данные позволяют предположить, что наблюдаемый безкаталитический синтез УНТ связан с формированием на подложке наноразмерных пор высокой плотности. При наличии метана в газовой смеси, активированной плазмой, возникают химически активные димеры углерода, которые затем конденсируются на поверхности подложки. При наличии наноразмерных пор конденсация углерода происходит на их внутренней поверхности, в результате чего образуются кольцеобразные

углеродные структуры, из которых затем формируются вертикально ориентированные многостенные УНТ. Описанный механизм роста схематически представлен на рисунке 6.

3 Плазменное

травление

Г в

Рис. 6. Схема формирования УНТ, объясняющая безкаталитический рост многостенных углеродных нанотрубок

Дополнительный пример, подтверждающий предложенную схему формирования и экспериментально доказывающий влияние пор на синтез УНТ, представлен на рисунке 7. Показанные на этом рисунке РЭМ изображения демонстрируют образование нанотрубок из пор в первые минуты синтеза.

Необходимо отметить, что, если на поверхности кремния на начальной стадии синтеза возникают нанопоры низкой плотности, то в результате вместо леса из вертикально ориентированных трубок образуется массив разупорядоченных УНТ.

Рис. 7. РЭМ микрофотография поверхности кремния с углеродным материалом, полученным при силе тока 8.4 А.

В третьем параграфе представлены результаты экспериментального исследования, направленного на синтез УНТ с использованием катализатора. Целью исследования было получение данных для сравнительного анализа процессов роста нанотрубок с участием катализатора и без него. В отличие от стандартных методов, специальное нанесение каталитически активных наночастиц на подложку не производилось. Вместо этого в качестве подложек использовался поликристаллический никель, обладающий каталитической активностью при росте УНТ. Характерные РЭМ изображения синтезированных на никеле УНТ представлены на рисунке 8.

Рис. 8. РЭМ изображение массива УНТ, полученного при осаждении на поверхность каталитически активного никеля.

Исходя из результатов РЭМ исследования, было сделано заключение:

- упорядоченность массива УНТ, полученного каталитическим способом, уступает массиву УНТ, полученному безкаталитическим способом; при аналогичных условиях синтеза на каталитически активном никеле вместо упорядоченных образуются нанотрубки хаотично ориентированные относительно подложки;

- диаметр УНТ, полученных на никеле, как правило, превосходит диаметр УНТ, полученных на кремнии, не обладающем каталитической активностью;

- в составе УНТ, получаемых каталитическим способом, были обнаружены наночатицы никеля, концентрация которых указывает на реализацию традиционного каталитического механизма формирования УНТ.

Таким образом, в третьей главе показана возможность безкаталитического получения на кремниевых подложках однородного массива многостенных углеродных ианотрубок (леса УНТ) из газовой смеси водорода и метана, активированной разрядом постоянного тока. Методами энергодисперсионного рентгеновского анализа и спектроскопии энергетических потерь электронов показано отсутствие неуглеродных (металлических) примесей в количестве, соответствующем нанотрубкам, синтезированным традиционным каталитическим способом. Предложен механизм, объясняющий безкаталитический рост многостенных углеродных нанотрубок. В соответствии с данным механизмом существенную роль в формировании нанотрубок играет образование нанопор в кремниевой подложке в результате воздействия водородной плазмы. Такие поры образуются на начальной стадии процесса, в дальнейшем ходе которого па их внутренней поверхности происходит конденсация углерода и формирование тубулярных наноструктур, преобразующихся в нанотрубки. Также продемонстрирована возможность каталитического получения углеродных нанотрубок на никеле при осаждении углерода из газовой смеси водорода и метана, активированной разрядом постоянного тока. В этом случае образующиеся трубки содержат частицы катализатора, что свидетельствует о реализации традиционного каталитического механизма формирования УНТ.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований, направленных на получение тубулярных структур в виде скрученных призматических углеродных наносвитков (СГ1УН), изучение их структурно-морфологических свойств и определение механизмов их формирования. В этой главе также представлены результаты получения и исследования композитных материалов, состоящих из тубулярных наносвитков и наноалмаза.

В первом параграфе описываются результаты исследований по определению механизмов формирования СПУН на поверхности кремниевой подложки. Впервые эти образования были обнаружены в составе мезопористмх нанографитных пленок, состоящих в основном из пластинчатых кристаллитов графита. Для определения возможных механизмов роста СПУН были получены серии образцов, отличающиеся

только временем осаждения. Исследование с помощью РЭМ показало, что СПУН формируются в результате спонтанного сворачивания вертикально ориентированных графитовых листов (Рис. 9). Другие характерные особенности включают: высота СПУН, как правило, существенно выше средней толщины пластинчатого слоя (включая даже начальные стадии роста); на поверхности СПУН расположены равномерно без признаков закономерной связи с какими-либо ее топологическими особенностями; морфологические свойства соседних на подложке СПУН существенно отличаются.

Рис. 9. РЭМ изображения иглоподобных образований в составе нанографитной мезопористой пленки: (а) РЭМ изображение скола (время синтеза около 10 минут); (б) РЭМ изображение отдельной СПУН (время синтеза около 10 минут), (в) РЭМ изображение СПУН. полученного при времени синтеза более 60 минут

Во втором параграфе представлены результаты экспериментальных исследований, в ходе которых были получены композитные материалы в виде СПУН, выращенных на поверхности наноалмазной пленки.

В результате вариации процессов осаждения были получены наноалмазные пленки с внедренными в них наносвитками с полигональным поперечным сечением. Синтез осуществлялся на стандартных 25><25 мм" кремниевых

подложках Б! (100) методом плазмохимического осаждения при такой конфигурации электродов, в которой подложка находилась в непосредственном контакте с плазмой.

Рис. 10. Характерные РЭМ изображения поверхности композитной пленки (а. б). РЭМ изображения скола (в, г)

Геометрические характеристики наносвитков внедренных в наноалмазную пленку (см. Рис. 10) несколько отличались от геометрических характеристик СПУН, образующихся в мезопористых нанографитных пленках. Например, в отличие от последних длина и диаметр некоторых внедренных СПУН превышала 50 мкм и 150 нм, соответственно (ср., обычно длина ~ 1-3 мкм и диаметр ~ 50 нм). Кроме того, СПУН в наноалмазных пленках были преимущественно направлены вертикально поверхности подложки. Такие геометрические характеристики и ориентация позволили впервые экспериментально подтвердить уникальное строение получаемых тубулярных образований в виде свитка призматической формы (см. Рис. 1 1).

Рис. 11. РЭМ изображения углеродных "призматических" наносвитков с ярко выраженными гранят и ребрами

В третьем параграфе описываются результаты систематического экспериментального исследования зависимости параметров композитного материала С-ПУН-наноалмаз от длительности процесса осаждения. Было обнаружено, что при выбранных параметрах синтеза происходит одновременный рост наноалмазного и графитоподобного углерода (см. Рис. 12).

Рис. 12. Одновременное формирование наноачмазного и нанографитного материала после 20 минут осаждения.

Совокупность полученных экспериментальных результатов позволила сделать вывод о процессе формирования СПУН, внедренных в наноалмазный материал. Схематически этот процесс представлен на рисунке 13.

Рис. 13. Схема формирования композитного пленочного материала (а-г), состоящего из наноалмазной пленки с внедренными СПУН. РЭМ изображения показывают (а) появление свитков как результат сворачивания графитовых листов (масштабный маркер 1 мкм), (б) поверхность наноалмаза (масштабный маркер 200 нм), (в) изображение той области скола, где одновременно видна область графитоподобного и алмазоподобного материала (масштабный маркер 3 мкм)

Согласно предложенной схемы, во время одновременного роста (Рис. 12) наноструктурированного алмаза и вертикально ориентированных графитовых листов, в областях между наноалмазными глобулярными образованиями инициируется формирование наносвитков в результате спонтанного изгибания и сворачивания графитовых листов (Рис. 13а). По-видимому, такому изгибу и сворачиванию подвержены, в первую очередь, те листы, которые оказались в процессе роста существенно выше, чем средняя высота пластинчатого слоя. В дальнейшем в ходе процесса осаждения глобулярные скопления наноалмаза разрастаются и начинают покрывать всю поверхность подложки, образуя тем самым сплошную наноалмазную пленку (Рис. 136 и 13в). В результате, только небольшое число наносвитков остаются выступающими из пленки между шарообразными наноалмазными образованиями.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработан новый метод плазмохимического осаждения углеродных пленок без непосредственного контакта подложки с плазмой, с помощью которого были получены наиоструктурированные углеродные материалы различного типа. Установлена взаимосвязь между параметрами процесса осаждения и характеристиками получаемого углеродного материала.

2. Проведены систематические исследования плазмы с помощью метода оптической эмиссионной спектроскопии. Установлена взаимосвязь параметров газового разряда с пространственным распределением электронной температуры, наличием и пространственным распределением концентрации димеров углерода.

3. Обнаружена возможность формирования упорядоченных массивов многостенных углеродных нанотрубок без использования катализаторов. Показано, что в случае отсутствия катализатора рост УНТ происходит на поверхности пор кремния нанометрового размера. Предложена модель, описывающая такое безкаталитическое формирование многостенных углеродных нанотрубок на кремниевой подложке.

4. Показана возможность роста скрученных призматических углеродных наносвитков в составе наноалмазных пленок. Проведен структурно-морфологический анализ такого нанокомпозитного материала. Предложена возможная схема его формирования.

5. Впервые с помощью растрового электронного микроскопа получены экспериментальные доказательства возможности реализации призматической структуры для нанотрубок типа «свиток»

Список публикаций по результатам, представленным в настоящей работе

1. С.А. Ляшенко, А.П. Волков, P.P. Исмагилов. А.Н. Образцов. Автоэлектронная эмиссия из наноалмаза. Письма в ЖТФ, 2009, том 35, № 6, с. 1-8.

2. A.N. Obraztsov, P.G. Kopylov, В.А. Loginov, М.А. Dolganov, R.R. Ismagilov. N.V. Savenko. Single crystal diamond tips for scanning probe microscopy, Review of Scientific Instruments, 2010, 81, 013703, c. 1-4.

3. P.P. Исмагилов. А.П. Волков, П.В. Швец, А.Н. Образцов. Физикохимические процессы в газоразрядной плазме при осаждении наноуглеродных пленок. Физикохимия поверхности и защита материалов, 2009, том 45, № 6, с. 570-573.

4. R.R. [smagilov. P.V. Shvets, A.A. Zolotukhin, A.N. Obraztsov. Optical characterization of plasma enhanced chemical vapor deposition of nanocarbon film materials. J. of Nanoelectronics and Optoelectronics, 2009, vol.4, p. 243-246.

5. П.Г. Копылов, Б.А. Логинов, P.P. Исмагилов, А.Н. Образцов, Алмазные монокристаллические зонды для атомно-силовой микроскопии, Приборы и техника эксперимента, 2010, № 4, с. 156-162.

6. A.V. Tyurnina, R.R. ismagilov. A.V. Chuvilin , A.N. Obraztsov, Topology peculiarities of graphite films of nanometer thickness, Physica Status Solidi B, 2010, 247, N. 11-12, p.3010-3013.

7. A. Zolotukhin, P.G. Kopylov, R.R. Ismagilov. A.N. Obraztsov, Thermal oxidation of CVD diamond, Diamond and Related Materials, 20J0, 19, p.1007-1011.

8. P.P. Исмагилов. П.В. Швец, А.Ю. Харин, А.Н. Образцов. Безкаталитический синтез углеродных нанотрубок плазмохимическим методом, Кристаллография, 2011, том 56, № 2, с. 336-341.

Тезисы докладов и сообщений, опубликованных в материалах конференций и семинаров

1. P.P. Исмагилов. А.П. Волков, П.В. Швец, А.Н. Образцов, Физикохимические процессы в газоразрядной плазме при осаждении наноуглеродных пленок. Конференция молодых ученых "Физикохимия нано- и супра- молекулярных систем", Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, РАН, Москва, 11-12 ноября 2008, с. 15.

2. R.R. Ismagilov, А.Р. Volkov, P.V. Shvets, A.N. Obraztsov, DC discharge characterization for plasma-enhanced CVD of nanocarbon film materials. 5th Bilateral Russian-French Workshop on Nanoscience and Nanotechnologies 2008, Moscow (Russia), 1-2 December 2008, p. 41.

3. R.R. Ismagilov. A.P. Volkov, P.V. Shvets. Plasma CVD characterization of nanocarbon film growth. International Workshop "Nanocarbon photonics and optoelectronics", Polvijarvi (Finland), 3-9 August 2008, p. 25.

4. Швец П.В, Исмагилов P.P.. Образцов А.Н. Формирование иаиотрубок при конденсации углерода из газовой фазы. "Конференция - конкурс молодых физиков России", Москва, 15 марта 2010. Приложение к журналу "Физическое образование в вузах", 2010, том 16, № I, с. 48.

5. R.R. Ismagilov. А.А. Zolotukhin, A.N. Obraztsov. Optical characterization of DC-discharge for plasma-enhanced CVD during carbon nanotube growth. International conference "Optics Days", Tampere (Finland), 6-7 May 2010, p. 16.

6. T. Kaplas, D. Lyashenko, R. Ismagilov. Yu. Svirko. Nanographite films for optoelectronics. International Conference "Optics Days", Tampere (Finland), 6-7 May 2010, p. 43.

7. P.V. Shvets, R.R. Ismagilov. A.N. Obraztsov. Catalyst free growth of carbon nanotube forest. International Conference "Junior-Euromat 2010", Lausanne (Switzerland), 26-30 July 2010, p. 11.

8. R.R. Ismagilov. A.A. Zolotukhin, P.V. Shvets, A.N. Obraztsov. In-situ PECVD diagnostic by optical emission spectroscopy characterization of gas discharge plasma. Second International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", Koli (Finland), 1-6 August 2010, p. 61.

9. T. Kaplas, R. Ismagilov. Characterization of nanographite films by specular gloss measurements. Second International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", Koli (Finland), 1-6 August 2010, p. 24.

10. E.A. Pavlenko, P.K. Kopylov, R.R. Ismagilov. A.M. Obraztsov. Effect of CVD process parameters on shape of diamond crystallites. Second International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", Koli (Finland), 1-6 August 2010, p. 36.

11.E.O. Tarasov, P.K. Kopylov, R.R. Ismagilov. A.N. Obraztsov. Graphitization of diamond microcrystals. Second International Workshop

"Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", Koli (Finland), 1-6 August 2010, p. 37.

12. A. Zolotukhin, R. Ismagilov. A.N. Obraztsov. CVD diamond: growth and characterization. Second International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", Koli (Finland), 1-6 August 2010, p. 54.

13. P.V. Shvets, R.R. Ismagilov. A.N. Obraztsov. Catalyst free growth of carbon nanotube forest. Second International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", Koli (Finland), 1-6 August 2010, p. 85.

14. R.R. Ismagilov. A.A. Zolotukhin, A.N. Obraztsov. Catalyst-free synthesis of carbon nanotubes by chemical vapor deposition. International Conference «Nanoscience Days 2010», Jyvaskyla (Finland), 27-29 October 2010, p. 27.

15. Исмагилов P.P.. Швец П.В., Образцов A.H. Безкаталитический синтез углеродных нанотрубок плазмохимическим методом. Международная конференция «RusnanoTech 2010» , Москва, 1 -3 ноября 2010.

Подписано в печать: 03.10.11

Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 140 экз. Заказ № 789 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского,39 (495)363-78-90; www.reglet.ni

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Исмагилов, Ринат Рамилович

Введение

Глава 1. Получение и исследование наноуглеродных пленок литературный обзор)

1.1. Общие сведения о структуре углеродных материалов

1.2. Получение наноуглеродных материалов

1.3. Методы исследования наноуглеродных материалов

1.4. Использование углеродных тубулярных наноструктур

1.5. Экспериментальное изучение процесса ГФХО

Глава 2. Методика и техника эксперимента

2.1. Получение углеродных материалов

2.2. Изучение структурно-морфологических свойств углеродных материалов

2.3. Оптическая эмиссионная спектроскопия плазмы

2.3.1. Общая характеристика плазмы

2.3.2. Пространственное распределение параметров плазмы

Глава 3. Многостенные углеродные нанотрубки

3.1. Безкаталитический синтез

3.2. Механизм безкаталитического формирования нанотрубок

3.3. Каталитический синтез

Глава 4. Призматические углеродные наносвитки

4.1. Особенности формирования призматических наносвитков

4.2. Композитный материал на основе наноалмазной пленки и углеродных наносвитков

4.3. Схема одновременного формирования призматических наносвитков и наноалмазной пленки

Введение диссертация по физике, на тему "Получение и свойства углеродных тубулярных наноструктур"

Дополнительно к ранее хорошо изученным алмазу и графиту в конце прошлого века были открыты новые упорядоченные формы углерода (наноалмаз, фуллерены, углеродные нанотрубки, наносвитки, графен и т.п.), состоящие из структурных элементов, характерный линейный размер которых в одном или нескольких направлениях составляет несколько нанометров. Эти? формы, сразу вызвали большой интерес благодаря своим: необычным электронным и оптическим- свойствам;, высокой? стабильности и химической инертности^ а такжеуникальным;механическим характеристиками

Хотя? в литературе встречаются указания на обнаружение таких наноуглеродных материалов; в; объектах природного происхождения, наиболее обычным способом их получения является искусственный синтез. Среди большого^ разнообразия таких искусственных методов наиболее высокий уровень структурного совершенства достигается в ходе осаждение углерода из газовой фазы. Для« реализации такого осаждения углеродсодержащая среда: активируется тем или; иным способом; Одним- из наиболее простых и удобных способов активации газовой среды является; использование электрического' разряда.

Данная- работа посвящена экспериментальному изучению процессов формирования некоторых тубулярньтх наноструктурированных форм углерода при конденсации? из. газовой фазы, на поверхность стандартных- кремниевых пластин и исследованию структурно-морфологических свойств полученных материалов.

В настоящее время разработаны технологии для получения на кремниевых подложках углеродных материалов в виде алмазных и графитньїх пленок, углеродных нанотрубок и наносвитков,. и других углеродных материалов с различными: структурными характеристиками. Однако, многие детали этих процессов остаются невыясненными, что препятствует их оптимизации для получения материалов с заданными свойствами. Кроме того, развитие науки и техники требует создания композитных материалов нового типа. В последнее время резко возрос интерес к изучению и использованию тубулярных углеродных структур. Используемые в настоящее время методы их получения не позволяют получать структуры с высокой степенью кристаллографического упорядочения, и часто оказываются не приемлемыми для создания практических технологий.

Указанные соображения послужили основной мотивацией при формулировке цели» работы: определение механизмов безкаталитического формирования тубулярных наноструктур при плазмохимическом осаждении1 углерода и< исследование фундаментальной взаимосвязи;параметров процесса осаждения и структурных характеристик получаемых наноуглеродных материалов.

В соответствии' с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи исследований:

- разработка методов, обеспечивающих контроль параметров процесса осаждения-с помощью регистрации оптических эмиссионных спектров плазмы; установление корреляционных связей между параметрами плазмохимического процесса осаждения и свойствами получаемых с его помощью углеродных материалов;

- построение моделей' и определение физических механизмов' процессов, формирования углеродных материалов с различной структурой в условиях плазмы газового разряда постоянного тока;

- получение углеродных материалов с различным соотношением алмазо- и графитоподобных фракций;

- изготовление образцов наноуглеродных материалов в количестве, необходимом для проведения исследований;

- изучение их структурных, морфологических характеристик, а также состава.

I 1

Научная новизна результатов:

- показана возможность получения многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) без использования катализатора, как в виде отдельных образований, так и в виде слоев, состоящих из плотноупакованных и вертикально ориентированных массивов трубок;

- впервые получены экспериментальные доказательства возможности реализации скрученной призматической структуры для тубулярных структур типа «свиток»; получены, нанокомпозитные материалы из таких свитков и наноалмаза;

Практическая ценность работы. Полученные данные о закономерностях процесса плазмохимического осаждения могут быть использованы для разработки практических методов получения углеродных материалов с различными структурными характеристиками и свойствами, в том числе массивов (леса) упорядоченно расположенных углеродных нанотрубок. Разработанные в работе практические методы получения многостенных углеродных нанотрубок, а также уникальных скрученных призматических углеродных наносвитков (СПУН), позволяют использовать их как в научных исследовательских целях, так и для изготовления различных приборов и устройств. Кроме этого, ценность заключается в создании экспериментальной установки и методики для анализа состава и параметров активированной газовой смеси с помощью метода оптической эмиссионной спектроскопии.

Положения выносимые на защиту: (

31 Новый, метод безкаталитического получения- массивов МУНТ. Модель, описывающая*формирование МУНТ, как результат конденсации углерода-на кремниевой, подложке при наличии на ее поверхности пор-нанометрового размера, формирующихся на начальных стадиях процесса осаждения.

41. Нанокомпозитный материал, состоящий из СПУН и наноалмаза, метод его «получения:

5. Экспериментальное подтверждение* возможности реализации углеродных тубулярных наноструктур в .виде свитков из графеновых слоев, имеющих форму скрученных призм.

Представленные в диссертации результаты прошли апробацию в ходе выступлений* на различных научных конференциях и семинарах, в том числе: Конференция молодых ученых "Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем'', Москва, 11-12 ноября 2008; 5th Bilateral Russian-French Workshop "Nanoscience and Nanotechnologies 2008", Moscow (Russia)^ 1-2 December 2008; International workshop- "Nanocarbon photonics and optoelectronics", Polvijarvi (Finland), 3-9 August 2008; "Конференция - конкурс молодых физиков России", Москва, 15 марта.2010; International conference "Optics Days", Tampere (Finland), 6-7 May 2010; International conference "Junior-Euromat 2010", Lausanne (Switzerland); 26-30 July 2010, Second International workshop "Nanocarbon photonics and optoelectronics", Koli (Finland), 1-6 August 2010; International conference «Nanoscience Days 2010», Jyvaskyla (Finland), 27-29 October 2010; Международная конференция «RusnanoTech 2010» , Москва, 1-3 ноября 2010

Публикации. По материалам исследований, представленных в диссертации, опубликовано 8 статей в реферируемых научных журналах, 15 тезисов докладов, представленных на российских и международных конференциях. Список публикаций приводится в конце диссертации.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты:

1. Разработан новый метод плазмохимического« осаждения углеродных пленок без непосредственного контакта подложки- с плазмой, с помощью которого были получены наноструктурированные углеродные материалы различного типа. Установлена взаимосвязь между параметрами* процесса осаждения и характеристиками получаемого углеродногоматериала.

2. Проведены систематические исследования, плазмы с помощью метода оптической эмиссионной спектроскопии. Установлена взаимосвязь параметров газового- разряда с пространственным распределением электронной температуры, наличием и< пространственным распределением концентрации димеров углерода.

3. Обнаружена возможность, формирования, упорядоченных массивов многостенных углеродных нанотрубок без использования катализаторов. Показано, что в случае отсутствия катализатора рост УНТ происходит на поверхности пор кремния нанометрового размера. Предложена модель, описывающая такое безкаталитическое формирование многостенных углеродных нанотрубок на кремниевой подложке.

4. Показана возможность роста скрученных призматических углеродных наносвитков в» составе наноалмазных пленок. Проведен структурно-морфологический анализ такого- нанокомпозитного материала. Предложена возможная схема его формирования.

В заключение хочу выразить огромную благодарность моему научному руководителю профессору А.Н. Образцову за общее руководство, организацию научной деятельности, за постоянное внимание и помощь в работе, многочисленные и полезные обсуждения.

Я благодарен А.П. Волкову, A.A. Золотухину, A.B. Тюрниной, Д.А. Ляшенко за помощь в проведении экспериментальных исследований. Я также признателен С.А. Ляшенко, A.B. Гаршеву, А.Л Чувилину, С.С. Абрамчуку, X. Джиангу, И. Ямада за проведение исследований наноуглеродных образцов с помощью растровой и просвечивающей электронной микроскопий; Ю.А. Обушеву, Т. Итконену, У. Пиевилайнену за изготовление деталей для ПХО и КРС установок; коллегам по Лаборатории углеродных материалов: В.И. Клещу, П. Швецу, М. Долганову, Е. Васильевой, Е. Хестановой, Е. Тарасову; всем сотрудникам физического факультета МГУ им. Ломоносова, в особенности сотрудникам кафедры полимеров и кристаллов, а также коллегам из других институтов, в особенности Е.Д. Образцовой, Ю.П. Свирко, П.А. Образцову, Е.А. Образцовой, М.И. Петрову, Т. Капласу, Н. Арутюнян, А. Чернову; моим друзьям, родителям и супруге.

Список публикаций по результатам, представленным в работе

1. С.А. Ляшенко, А.П. Волков, P.P. Исмагипов. А.Н. Образцов. Автоэлектронная эмиссия из наноалмаза. Письма в ЖТФ, 2009, том 35, вып. 6, 1-8

2. A.N. Obraztsov, P.G. Kopylov, В.A. Loginov, М.А. Dolganov, R.R. Ismasilov, N.V. Savenko. Single crystal diamond; tips for scanning: probe microscopy, Review of scientific instruments, 2010, 81, 013703l-4

3. P.P. Исмагипов. А.П. Волков, П.В: Швец, А.Н. Образцов. Физикохимические. процессы в. газоразрядной1 плазме при осаждении наноуглеродных пленок. Физикохимия поверхности и защита материалов,

2009, том 45, №6, 570-3

4:. R:R: Ismazilov. P.V. Shvets. A.A. Zolotukhim A.N'. Obraztsov. Optical characterization of plasma enliancedTchemicaB vapor deposition of nanocarbon filmt materials. Journal! of Nanoelectronics? and Optoelectronics, 2009^ voli4} 243-246 ' ^ ■ , ■ ■ .

5. П.Р. Копылов, Б. А. Логинов, P.P Исмагипов. А.Н. Образцов, Алмазные монокристаллические зонды для атомно-силовой микроскопии, Приборы и техника эксперимента, 2010, №4, с. 156-162

6. A.V. Tyurnina , R.R. Ismazilov. A.V. Chuvilin , A.N. Obraztsov, Topology peculiaritiestof graphite films\of nanometer thickness, Physica: status solidi B,

2010, 247, N. 11-12, p.3010-3013

7. A. Zolotukhin, P.G. Kopylov, R.R. ismazilov. A.N. Obraztsov, Thermal oxidation of;CVDidiamond;diamond and'related?materials, 2010; 19, p.l007 1011 -v:: • ■. : . ;

8. P.P. Исмагипов. 1Г.В. Швец. А.Ю. Харин, А.Н; Образцов. Безкаталитический синтез углеродных нанотрубок плазмохимичсским методом, Кристаллография, 2011, том 56; № 2, с. 336-341.

Тезисы докладов и сообщений, опубликованных в материалах конференций и семинаров

1. Р. Р. Исмагилов. А .П. Волков; П:В: Швец, А.Н. Образцов, Физикохимические процессы в газоразрядной плазме при осаждении наноуглеродных пленок. Конференция молодых ученых "Физикохимия , нано- и сунра- молекулярных систем", Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, РАН, Москва, 11-12 ноября 2008, с. 15.

21 R.R: Ismamlov. А.Р. Volkov, P;V. Sheets; A.N. Obraztsov, DC discharge characterization for plasma-enhanced CVD. of nanocarbon Шт. materials. 5th Bilateral RussianrFrench Workshop on? Nanoscience and Nanotechnologies . 2008, Moscow (Russia), 1-2 December 2008, p. 41.

31: R:R. Ismasilov. A.P. Volkov, P.V. Shvets. Plasma; CVD characterization of nanocarbon film growth. International Workshop. "Nanocarbon photonics and optoelectronics", Polvijarvi (Finland), 3-9 August 2008; p. 25.

4. Швец П.В, Исмагилов P.P., Образцов А.Н; Формирование нанотрубок при конденсацишуглеродаизгазовойфазы. "Конференция - конкурс молодых физиков России", Москва, 15 марта 2010. Приложение к. журналу "Физическое .образование в»вузах"; 2010; том 16;.№rl, с. 48;.

5; R:R. Ismazilov; А.А. Zolotukhin, A'.N. Obraztsov. Optical characterization of DC-discharge, for plasma-enhanced CVD during carbom nanotube growth. Internationale conference: "OpticscDays",.Tampere (TiMand);, 6-7 Ma^ 2010;-.pi 16. . '

6. T. Kaplas, D. Lyashenko, R. IsmasilovYu. Svirko. Nanographite films for optoelectronics. International-Conference "Optics-Days"; Tampere (Finland); 67 May 2010, p. 43. i ■.:•;■.'. \ V

7. P.V. Shvets, R.R. Ismasilov. A.N. Obraztsov. Catalyst free growth of carbon nanotube forest. International Conference "Junior-Euromat 2010", Lausanne

• (Switzerland), 26-30 July 2010, p. 11.

8. R.R. Ismasilov. A.A. Zolotukhin, P.V. Shvets, A.N. Obraztsov. In-situ PECVD diagnostic by optical emission spectroscopy characterization of gas discharge plasma. Second International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", Koli (Finland), 1-6 August 2010, p. 61.

9. T. Kaplas, R. Ismasilov. Characterization of nanographite films by specular gloss measurements. Second International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", Koli (Finland), 1-6 August 2010, p. 24.

10.E.A. Pavlenko, P.K. Kopylov, R.R. Ismasilov, A.N. Obraztsov. Effect of CVD process parameters on shape of diamond crystallites. Second International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", Koli (Finland), 1-6 August 2010, p. 36.

11.E.O. Tarasov, P.K. Kopylov, R.R. Ismasilov, A.N. Obraztsov. Graphitization of diamond microcrystals. Second International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", Koli (Finland), 1-6 August 2010, p. 37.

12.A. Zolotukhin, R. Ismasilov, A.N. Obraztsov. CVD diamond: growth and characterization. Second International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", Koli (Finland), 1-6 August 2010, p. 54.

13.P.V. Shvets, R.R. Ismasilov, A.N. Obraztsov. Catalyst free growth of carbon nanotube forest. Second International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", Koli (Finland), 1-6 August 2010, p. 85.

14-R.i?. Ismasilov, A.A. Zolotukhin, A.N. Obraztsov. Catalyst-free synthesis of carbon nanotubes by chemical vapor deposition. International Conference «Nanoscience Days 2010», Jyvaskyla (Finland), 27-29 October 2010, p. 27.

15.Исмагшое P.P., Швец П.В., Образцов А.Н. Безкаталитический синтез углеродных нанотрубок плазмохимическим методом. Международная конференция «RusnanoTech 2010» , Москва, 1 -3 ноября 2010.

Заключение

В настоящей работе представлены результаты комплексного исследования процесса формирования углеродных тубулярных материалов из газовой фазы. Предложены физические модели, позволяющие объяснить наблюдаемые структурные особенности и механизмы формирования тубулярных наноуглеродных материалов.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Исмагилов, Ринат Рамилович, Москва

1. Н.Б. Брандт, В. А. Кульбачинский, Квазичастицы в физике конденсированного состояния. М::ФИЗМАТЛИТ, (2005) 632.

2. Э.Т. Раков, Нанотрубкии фуллерены. М.:Логос, (2006) 376с.

3. S. Iijima, Helical Microtubules;of Graphitic Garbon. Nature, 354 (1991) 56-58. 6J L.C. Qin, X. Zhao, K. Hirahara, Y. Miyamoto, Y. Ando, S. Iijima, The smallest carbon nanotube. Nature, 408 (2000) 50.

4. X. Wang, Q. Li, J. Xie, Z. Jin, J. Wang, Y. Li, K. Jiang, S.Fan, Fabrication of ultralong- and! electrically uniform single-walled' carbom nanotubes on clean substrates. Nano Lett, 9 (2009) 3137-3141.

5. A.L. Chuvilin, V.L. Kuznetsov, A.N. Obraztsov, Chiral carbon nanoscrolls with a polygonal cross-section. Carbon, 47 (2009) 3099-3105;1'3.! A.Bi Елецкий, Углеродные нанотрубки. Успехи физических наук, 167 (1997) 945-972.

6. Н. Ашкрофт, Н. Мермин, Физика твердого тела. М.: Мир, 1 (1979) 458.

7. А.В. Тюрнина, Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. (2010).

8. П.Г. Копылов, Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. (2010).

9. А.П. Дементьева, К.И. Маслаков, Химическое состояние атомов углерода на поверхности наноалмазных частиц. Физика твердого тела, 46 (2004) 662-664.

10. Н. Hiura, T.W. Ebbesen, J. Fujita, К. Tanigaki, Т. Takada, Role of sp3 defect structures in graphite and carbon nanotubes. Nature, 367 (1994) 148-151.

11. F.P. Bundy, W.A. Bassett, M.S. Weathers, RJ. Hemley, H.U. Mao, A.F. Goncharov, The pressure-temperature phase and transformation diagram for carbon; updated through 1994. Carbon, 34 (1996) 141-153.

12. T.D. Burchel, Carbon materials for advanced technologies. Elsevier, Oxford, UK, (1999).

13. А.А. Золотухин, Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. (2007).

14. S. Iijima, Т. Ichihashi, Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature, 363 (1993) 603-605.

15. D.S. Bethune, C.H. Klang, M.S. de Vries, G. Gorman, R. Savoy, J. Vazquez, R. Beyers, Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. Nature, 363 (1993) 605-607.

16. M. Wilson, K. Kannangara, G. Smith, M. Simmons, B. Raguse, Nanotechnology: basic science and emerging technologies. Chapman&Hall/CRC, (2002) 290.

17. A.M. Kapp, M. Keidar, Y. Raitses, F. Filisko, Carbon nanotube formation using electric-arc discharge. 6th National graduate research polymer conference in Amherst, Massachusetts, June 15-17, (2005).

18. Cheng, H. Liu, C. Cong, H. Liu, M. Fan, et.al., Production of single-walled carbon nanotubes by a hydrogen arc discharge method. US Patent 6517800, (2003).

19. B.I. Yakobson, R.E. Smalley, Fullerene nanotubes: CI,ООО,000 and beyond.

20. American Scientist, 85 (1997) 324-333.j

21. M. Jose-Yacaman, M. Miki-Yoshida, L. Rendon, J.G. Santiesteban, Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure. Appl Phys Lett, 62 (1993)г657.659.i

22. B.C. Арутюнов, O.B. Крылов, Окислительные превращения метана. М.:Наука, (1998) 361.

23. A. Yasuda, N. Kawase, W. Mizutani, Carbon-Nanotube Formation Mechanism Based on in Situ ТЕМ Observations. The Journal- of Physical' Chemistry B, 106 (2002) 13294-13298.

24. S.B. Sinnott, R. Andrews, D. Qian, A.M. Rao, Z. Mao, E.C. Dickey, F. Derbyshire, Model of carbon nanotube growth through chemical vapor deposition. Chem Phys Lett, 315 (1999) 25-30.

25. T. Uchino, K.N. Bourdakos, C.H. de Groot, P. Ashburn, M.E. Kiziroglou, G.D. Dilliway, DlC. Smith, Metal catalyst-free low-temperature carbon nanotube growth on SiGe islands. Appl Phys Lett, 86 (2005) 233110.

26. J.H. Lin, C.S. Chen, H.L. Ma, C.W. Chang, C.Y. Hsu, H.W. Chen, Self-assembling of multi-walled carbon nanotubes on a porous carbon surface by catalyst-free chemical vapor deposition. Carbon, 46 (2008) 1619-1623.

27. V. Derycke, R. Martel, M. Radosvljevic, F.M.R. Ross, P. Avouris, Catalyst-free growth of ordered single-walled carbon nanotube networks. Nano Lett, 2 (2002) 1043-1046.

28. B.L. Liu, W.C. Ren, L.B. Gao, S.S. Li, S.F. Pei, C. Liu, C.B. Jiang, H.M. Cheng, Metal-Catalyst-Free Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes. J Am Chem Soc, 131 (2009) 2082-2083.i

29. S. Huang, Q. Cai, J. Chen, Y. Qian, L. Zhang, Metal-Catalyst-Free Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes on Substrates. J Am Chem Soc, 131 (2009) 20942095.i ^

30. B.C. Горелик, Б. Умаров, Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света в кристаллах. Душанбе: Дониш, (1982) 288.

31. М.М. Сущинский, Комбинационное рассеяние света и строение вещества. М.:Наука, (1981) 183.

32. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, A. Jorio, Raman spectroscopy of carbon nanotubes. Phys Rep, 409 (2005) 47-99:

33. W. Li, Hi Zhang, G. Wang, Y. Zhang, L. Xu, K. Zhu, S. Xie, Raman characterization of aligned carbon nanotubes produced by thermal decomposition of hydrocarbon vapor. Appl Phys Lett, 70 (1997) 2684-2686.

34. P. Lespade, R. Al-Jishi, M.S. Dresselhaus, Model for. Raman scattering from incompletely graphitized carbons. Carbon; 20 (1982) 427-431.

35. A- Cuesta, P. Dhamelincourt, J. Laureyns, A. Martínez-Alonso, J.M:D.* Tascón, Raman microprobestudies on carbon materials. Carbon, 32 (1994) 1523-1532.

36. T. Lopez-Rios, E. Sandre, S. Leclercq; E. Sauvain, Polyacetylene in Diamond Films Evidenced by Surface Enhanced Raman- Scattering. Phys Rev Lett, 76 (1996) 4935-4938;

37. Mí Hanfland, K. Syassen; A Raman study of diamond'anvils under stress. J Appl Phys, 57 (1985) 2752-2756.

38. J.W. Ager, D.K. Veirs, G.M: Rosenblatt, Spatially resolved. Raman studies of diamond films grown by chemical vapor deposition. Phys Rev B; 43 (1991) 6491.

39. T.A. Карлсон, Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. JI.: Машиностроение, (1981) 431.

40. Г. Томас, Электронная микроскопия металлов. М.: Издательство иностранной литературы, (1963) 352.

41. Г. Томас, М.Д. Гориндж, Просвечивающая электронная мироскопия. М.: Наука, (1983) 320.

42. J.T. Titantah, D. Lamoen, Technique for the sp2/sp3 characterization of carbon materials: Ab initio calculation of near-edge structure in electron-energy-loss spectra. Phys Rev B, 70 (2004) 075115.

43. Jl Yuan, Z: Wang, X. Fu, L. Xie, Y. Sun, S. Gao, J.' Jiang, X. Hu, G. Xu, Development of electron energy-loss spectroscopy for nanoscience. Micron, 39 (2008) 658-665.

44. C.M. Дунаевский, MiH. Розова, H.A. Кленкова, Электронная структура графитовых нанотрубок. Физика твердого тела; 39 (1997) 1118-1121.

45. E. Gaufres, N. Izard, X. Le Roux, D. Marris-Morini, S. Kazaoui, E. Cassan, L. Vivien, Optical gain in carbon nanotubes. Appl Phys Lett, 96 (2010) 231105.

46. M. Endo, Y.A. Kim, T. Hayashi, K. Nishimura, T. Matusita, K. Miyashita, M.S. Dresselhaus, Vapor-grown carbon fibers (VGGFs) Basic properties and their battery applications. Carbon, 39 (2001) 1287-1297.

47. K.H. An, W.S. Kim, Y.S. Park, J.M. Moon, D.J. Bae, S.C. Lim, Y.S. Lee, Y.Hl Lee, Electrochemical properties of high-power supercapacitors using single-walled carbon nanotube electrodes. Adv Funct Mater, 11 (2001) 387-392.

48. C.M. Niu, E.K. Sichel, R. Hoch, D. Moy, H. Tennent, High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes. Appl Phys Lett, 70 (1997) 1480-1482.

49. V.R. Coluci, S.F. Braga, R.H. Baughman, D.S. Galvao, Prediction of the hydrogen storage capacity of carbon nanoscrolls. Phys Rev B, 75 (2007) 125404.

50. G. Mpourmpakis, E. Tylianakis, G.E. Froudakis, Carbon nanoscrolls: A promising material for hydrogen storage. Nano Lett, 7 (2007) 1893-1897.

51. G.F. Close, S. Yasuda, B.C. Paul; S. Fujita, H.S.P. Wong, Measurement of Subnanosecond Delay Through Multiwall Carbon-Nanotube Local1 Interconnects in a CMOS Integrated Circuit. Ieee T Electron Dev, 56 (2009) 43-49.

52. K.L. Choy, Chemical1 vapour deposition of coatings. Prog Mater Sei, 48 (2003) 57-170.

53. J.E. Smith Jr, T.O. Sedgwick, Measurement of gas temperature gradients using Raman scattering spectroscopy. Letters in Heat and Mass Transfer, 2 (1975) 329-337.

54. C. Diaz, B. Armas, C. Combescure; S. Benet, R. Berge, S. Burnet, Study of the gaz phase temperature in a CVD reactor using a holographic-interferometry device. Rev. Int. Hautes Temp. Refract., 24 (1987) 27-41.

55. V.S. Ban, Transport Phenomena Measurements in Epitaxial Reactors. J Electrochem Soc, 125 (1978) 317-320.

56. E.P. Visser, C.A.M. Govers, L J. Giling, Measurement of gas-switching related diffusion phenomena in horizontal MOCVD reactors using biacetyl luminescence. J Cryst Growth, 102 (1990) 529-541.

57. J.E. Williams, R.W. Peterson, The application of holographic interferometry to the visualization of flow and temperature profiles in a MOCVD reactor cell. J Cryst Growth, 77 (1986) 128-135.

58. E.J. Johnson, P.V. Hyer, P.W. Culotta, L.R. Black, I.O. Clark, M.L. Timmons, Characterization of MOCVD fluid dynamics by laser velocimetry. J Cryst Growth, 109 (1991)24-30.

59. E.J. Johnson, P.V. Hyer, P.W. Culotta, I.O. Clark, Evaluation of infrared thermography as a diagnostic tool in CVD applications. J Cryst Growth, 187 (1998) 463-473.

60. G.T. Noles, M.L. Lieberman, Gas chromatographic analyses of the products obtained on pyrolysis of methane during chemical vapor deposition of carbon. Journal of Chromatography A, 114 (1975) 211-214.

61. S.J. Harris, A.M. Weiner, Methyl radical and H-atom concentrations during diamond growth. J Appl Phys, 67 (1990) 6520-6526.

62. Y. Inoue, H. Sugimura, O. Takai, In situ observation' of behavior of organosilicon molecules in low-temperature plasma enhanced CVD. Thin Solid Films, 345 (1999) 90-93.

63. J.E. Smith Jr, T.O. Sedgwick, Inelastic light scattering studies of chemical vapor deposition systems. Thin Solid Films, 40 (1977) 1-11.

64. K. Kajiyama, K. Saito, K. Usuda, S.S. Kano, S. Maeda, CARS study of SiH4-NH3 reaction process in glow discharge plasma. Applied Physics B: Lasers and Optics, 38 (1985) 139-142.

65. J. Heinrich, S. Hemeltjen, G. Marx, Analytics of CVD Processes in the Deposition of SiC by Methyltrichlorosilane. Microchimica Acta, 133 (2000) 209-214.

66. R.F. Karlicek, A. Bloemeke, Remote optical monitoring of reactants in a vapor phase epitaxial reactor. J Cryst Growth, 73 (1985) 364-368.

67. Y. Takubo, Y. Takasugi, M. Yamamoto, Laser-induced fluorescence spectroscopy for the determination of the absolute density and spatial distribution of Si atoms in a SiH4-He-Ar glow discharge. J Appl Phys, 64 (1988) 1050-1054.

68. A. Möller, R. Kall, V. Till, G. Wortberg, G. Adomeit, Experimental and theoretical investigations of low-pressure CVD of Cu using Cul as precursor. J Cryst Growth, 174 (1997) 837-844.

69. T. Fuyuki, B. Allain, J; Perrin,. Modeling and diagnostics of silicon! nitride deposition from 254-nm Hg photosensitizatiom of SiH4-NH3 mixtures-Luminescence of I lgNH3 excimer and laser-induced fluorescence of NH2. J Appl Phys, 68 (1990) 3322-3337.

70. Y. Muranaka, I L Yamashita, K. Sato, H. Miyadera, The role of hydrogen in diamond synthesis using a microwave plasmas ins a CO/H2 system. J Appl Phys, 67 (1990) 6247. .

71. J.A. Mucha, D.L. Flamm, D.E. Ibbotson, On the role of oxygen and hydrogen in diamond-forming discharges. J Appl Phys, 65 (1989) 3448.

72. G. Balestrino, M. Marinelli, E. Milani, A. Paoletti, P. Paroli; 1. Pinter, A. Tebano, Systematic investigation pf plasma emission spectra during microwave diamond deposition from,CH4-C02 and C2H2-C02 gas mixtures. Diam. Relat. Mat., 2(1993)389-392.

73. A.N. Goyette, J.E. Lawler, L.W. Anderson, D.M. Gruen, T.G. McCauley, D. Zhou, A.R. Krauss, C-2 swan band emission intensity as a function of C-2 density. Plasma Sources Sei T, .7 (1998) 149-153. '

74. M. Guläs, F. Le Normand, P. Veis, Gas phase kinetic and optical emission spectroscopy studies in plasma-enhanced hot filament catalytic CVD production of carbon nanotubes. Applied Surface Science, 255 (2009) 5177-5180.

75. И.В. Николаев, В.Н. Очкин, М.В. Спиридонов, С.Н. Цхай, В.Г. Ломоносов, Абсорбционная спектроскопия по затуханию света с неаксиальными многопроходными кюветами. ЭЛЛФИ, 5 (2006) 1-12.

76. J.R. Rabeau, P. John, J.I.B. Wilson, Y. Fan, The role of C2 in nanocrystalline diamond growth. J Appl Phys, 96 (2004) 6724-6732.

77. Б.А. Князев, Низкотемпературная плазма и газовый разряд. Новосибирск, (2000) 164.

78. V.M. Polushkin; А.Т. Rakhimov, V.A. Samordov, N.V. Suetin, M!A. Timofeyev, Oes Study of Plasma Processes in Dc Discharge -during Diamond Film Deposition. Diam. Relat. Mat., 3:<(1994) 1385-1388.

79. Ю.П. Райзер, Физика газового разряда. М'.:Наука, (1992).

80. J. Hahn, S.B. Heo, J.S. Suh; Catalyst free synthesis of high-purity carbon nanotubes by thermal plasma jet. Carbon, 43 (2005) 2638-2641.

81. W.Z. Li, H: Zhang, C.Y. Wang, Y. Zhang, L.W. Xu, K. Zhu, S.S. Xie, Raman characterization of aligned carbon nanotubes produced by thermal decomposition of hydrocarbon vapor. Appl Phys Lett, 70 (1997) 2684-2686: '

82. D. Takagi, H'. Hibino, S. Suzuki, Y. Kobayashi; Y. Homma, Carbon nanotube growth from semiconductor nanoparticles. Nano Lett, 7 (2007) 2272-2275.

83. D.Z. Fang, C.C. Striemer, T.R. Gaborski, J.L. McGrath, P:M. Fauchet, Pore- Size Control• of Ultrathin Silicon.Membranes by Rapid?Thermal Carbonization: Nano. Lett, 10 (2010) 3904-3908.

84. Hirsch, The era of carbon allotropes. Nat Mater, 9 (2010) 868-871.

85. M. Inagaki, New Carbons Control of Structure and Functions. Elsevier, (2000).

86. E.A. Ekimov, V.A. Sidorov, E.D. Bauer, N.N. Mel'nik, N.J. Curro, J.D. Thompson, S.M. Stishov, Superconductivity in diamond. Nature, 428 (2004) 542545.

87. A.N. Obraztsov, V.I. Kleshch, Cold and Laser Stimulated Electron Emission from Nanocarbons. J. Nanoelectron. Optoelectron., 4 (2009) 207-219.

88. S.A. Lyashenko, A.P. Volkov, R.R. Ismagilov, A.N. Obraztsov, Field electron emission from nanodiamond. Tech. Phys. Lett., 35 (2009) 249-252.

89. J.E. Butler, A.V. Sumant, The CVD of nanodiamond materials. Chem Vapor Depos, 14 (2008) 145-160.

90. Vanderdr.A, Evolutionary Selection a Principle Governing Growth Orientation in Vapour-Deposited Layers. Philips Res Rep, 22 (1967) 267-287.

91. A.V. Sumant, D.S. Grierson, J.E. Gerbi, J.A. Carlisle, O. Auciello, R.W. Carpick, Surface chemistry and bonding configuration of ultrananocrystalline diamond surfaces and their effects on nanotribological properties. Phys Rev B, 76 (2007) 235429.