Поляризационная спектроскопия продуктов фотодиссоциации и фоторекомбинации двухатомных молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК . ФИГЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им.А.Ф.ИОФФВ

Р Г Б ОД

На правах рукописи

2 4 0ктпл

ВАСЮТИНСКИЙ Олег Святославович

ПОЛЯРИЗАЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПРОДУКТОВ ФОТОДИССОЦИАЦИИ И ФОТОРШЖМШШ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

(01.04.08 - физика и химия плазмы)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора фи^ико-матемагичесетх наук

Огшкт ПетерО'у рг 1 994

PaOo.ua выполнена в Фжзико-техническом институте им.А.Ф.Иоффе РАН

Официяльние отшопекты:

Академик Латвии, доктор физ.-мат.наук М.Л.Янсон.

Доктор физ.-мат.наук, профессор Н.П.Чайка.

Доктор физ.-мат.наук, ведущий научный сотрудник Г. Н.Огурцов, .

Ведущая организация: Институт энергетических проблем химической физики РАЯ, Черноголовка

' Защита состоится 1994 г. в ' ' часов

на заседании сиециализировашюго совета Д003.23.01 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора фиаико-математических наук при Физико-техническом институте им.А.Ф.Иоффе РАН по адресу: 194021}Санкт-Петербург, ул.Политехническая, д.26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-техничьского института им.А.Ф.Иоффе

Учений секретарь специализированного совета кандидат физ. мат. наук

А.Л.0[<>';>и

0В1ЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Диссертация гюсвяценя изучению динамики фотодиссоциации и фоторекомбипацли молекул с помощью анализа анизотропии распределения электронных угловых моментов (ориентации и выстраивания) продуктов этих фотохимлчесшпх реакций. Исследовались одпоЗютон-пые фотодроцессы в двухатошшх молекулах.

Актуальность проблеш. Явления фотодиссоциации в газовой фазе и обратного ему процесса фоторекомбинации играют существенную роль в физике и химии атмосфера Земли и планет, космического пространства. Исследования этил явлений представляют но только чисто научный интерес, по также валам для целого ряда приложений, таких кок лазерная техника, разделение изотопов, экология атмосферы, химические процессы в технике.

Оба явления весьма сложны для исследования, поскольку характерные времена происходящих процессов лекат в Яемто- и шгоосо-кувдном диапазона, причем каждая реакция, как правило, содержит несколько взаимозависимых каналов. • В области исследования динамики фотодиссоциации малых молекул в последние годы достигнут существенный'прогресс, связанный с развитием экспериментальной тохтпси (разработкой моацшх ультрафиолетовых лазеров, фемтосе-кундных лазеров, сверхзвуповпх иолвкуяярпых пучков), с развитием вычислительных методов, а тегс::е с появившимися принципиально повкми экспериментальными методиками.

Одна из таких методик, зсключагацаяся в изучении королляций кедду вектором поляризации излучения, инициирующего фотопроцесс и векторам электронных угловых моментов образующихся фотофрагнен-топ, исследовалась в настоящей работе. Роное исследовались эффект шстраивания полных угловых моментов в диссоциирующих молекулах /1/ и родственный ему эффект вращательного Еыстраквания молекуляргах фотофрагмсптов, образующихся при Фотодиссоциации трехатомшхх молекул /2/. Кромо того, к началу выполнения данных исследований (1979 г.) были опубликованы отрицательные результате эксперимента Митчелла /3/ и теоретическая работа Ван Брюнтп и Зсира /4/, в которих изучалась поляризация флуоресценция г.ист{>о-

ошшх возбужденных атомных фотофрагментов, возникающей пол действием нецоляризованного или линегао поляризованного излучения.

В диссертации предложенц и апробИ{кшанн экспериментальные методики создания и исследования ориентированных и выстроенных неизлучающих атомных фотофрашеятов, образующихся под действием циркулярно к линейно поляризованного излучения, а также построена теория явленна ориентации и выстраивания атомов в процессе фотодиссоциация молекул. Аналогичный метод исследований предложен и теоретически обоснован для процесса фоторекомбинации атомов. В работе показано, что изучение электронной поляризации фотофрагментов, а также анизотропии пространственных распределений их ориентации, выстраивания и высших поляризационных моментов является очень чувствительным методом исследования и позволяет существенно продвинуться в понимании порочного фотохиштеского акта.

Целью работы является, во-первых, обнаружение и исследование явления ориентации атомов в процесс;« фотодиссоциацяи молекул и его теоретическая интерпретация, а также изучение возможностей применения явления в фундаментальных и прикладных исследованиях. Во-вторых, задачей работы было предложение нового эффективного метода исследования фотохимических реакций, его экспериментальное воплощение и теоретическое описание. В-третьих, задачей работы било применение развятнх методик и обнаруженных закономерностей для комплексного изучения динамякл фоте'.диссоциации щелочио-гялокдшм молекул СяТ. КМ, НаТ, а такко шлакуй 'ПВг.

Научная коснойа роботы заитачается в тон, чго в ней:

Обнаружен экспериментально и <»тг:/ш теоретически, а тоже предсказан и описан теоретически цели»» ряд ниимх Физических эффектов, возникающих при фстодишщинцач и фоторекомбинацни двухатомных молекул.

Предложен новый эиинерчметтояьиий метод иссл^доазнпл фото диссоциация малых молекул, злкдокгэдяйся в регистрации ора«итяцпи я тгграитю!? ивяз гучоиш атп.г.'их ■ф&гофрамтя-уг.н, образу л-.шея при ¡¡и^одьссоцг ммеку'; ппрлул.лр'.'о 11 л^п/мг.. иол.'Физоиг^ин.'М

/чот,. V..),'. ¡о ¡.д^н случчлх г-олушть у

1.' ( о про*..УУ\ -.>■.;: и I.,.л. ¡¡ч., 1 .-..¡пЬ)*'!. >

метрик и свойствах молекулярных состояний вдали от франк-кондоновской зоны, о вероятностях нъ>адиабатических взаимодействий в молекулах, информация об интерференционных эффектах в молекулах и о константах вторичных процессов столкновительного туыегагя и деполяризации образующихся атомов.

Провели™ комплексные экспериментальные и теоретические исследования ориентации атомов щелочных металлов Cs, Itb. с такие ориентации и выстраивапия атомов 51, образовавшиеся при фотодиссоциаций молекул Ся1, libí. ТЛЗг; соответственно, что, в частности, привело к обнаружению новых неадиабатичесикх переходов в молекулах Т1Вг, к определению констант деполяризации и тушения атомов в столкновениях с молекулами и к выяснению структуры возСокденнкх молекулярных, состояний на больших межъядерных расстояниях.

Теоретически исследованы ориентация и выстраивание атомов Na(3zP¡), образовавшихся при фотодяссоциации молекул Nal, что позволило объяснить результаты экспериментов Митчелла /3/ и группы Коллинза /5/, а также предсказать заметную ориентацию атомов натрия, которая может быть получена при фотодиссоциации этих молекул циркулярно поляризованным излучением.

Предложен новый метод определения состояния поляризации вакуумного ультрафиолетового (ВУФ) излучения.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Обнаружение нового физического явления ориентации атомов в процессе фотодиссоциации молекул. Создание экспериментальных методик и экспериментальных установок для регистрации и исследования ориентации и выстраивания иензлучзвдих атомов, образующихся при фотодиссоциации молекул. Обнаружение ориентированных в основном состоянии атомов цезия и рубидия, а также атомов таллия, образовавшихся при фотодиссоциации соответствующих двухатомных галогенидов (Csl, Rbl, МВт) циркулярпо поляризованным излучением, а таете ориентированных и выстроенных в метастабильном 6гР состоянии атомов таллии, обрзповзвшхея при фотоднссоцияции молекул Т]Вг.

?.. ¡гостросшиь кпзртова'пглпиической теории яплпиия ориситмши

и внптруиис'лшя атомных Фрагментов и промессе фэтод'.и-ог.цмпцич

доулатоших ыолокул с учспч>м вршц&мя оси молекул, иеадпабатичее-

кнд вчаяиолейстнщ' к когореитних лСсолго«, пспшазлшМ колич»;!?;-мшно ииге{Лф1)тлру»от|» кояученш'е ь д^г-сертиции аксиар:- жштахьш«! »«опуяьгап/. Тсосйшчосюо кссяодов&ыо npsxoñ ЯогодпссоччеЦ!»: и

ироДКГАиЩйПЦ»»* ;.'0Д8НУЛ О рЛСК'ОТрОТьК;.-.! »ОООХОД'Л'.Ш 5СЛ»Т.«!.4. C4ÍVJC--

■ромшя ;¡!U!':f¡!;;¡. î.'ccnc;,0'.-.am:« lu1;^;:;',: .«злыгадоЯстщ.• -s-is ¿^¡s--:,i ;p-í¡in)jibcü;¡.:i ;: o j.ïîик:vcv;ctгз>1 op,:-

niimi-ihi: Kr'CTp¿;;,ü'¡ir;iC! h revi;-::: Ицч-врлри?<здя

результатов j.ieiri*Í-/J ¡чДл.^ч;!;^:- систроши;!);/;:

üvo;ob He, щ-„ {.•n'o/Ku'cwaip«: iюл'л.уя liai.

3. ,'aax,vÀOuuiB.v .M ¡.;ото,>;-с::циа11':и ца.ючко-гвхояд!:^ í.í0.í:<'ityjj <;v;í « ííbl, a гоахл' ь'сныкул ïlfu* с икадь- летс1и*ярой0Н».я яоляриодцин образуй.^» неиоаучаа",« çotaîpûitiMiToa.

шю тдоля фоторасшда j^xvryj» Cuï и ВЫ черна первое и втероа ноабудцешши состояняп, сдпсиазедоГс лреобладаздно с;;о;лм свяоп

ЭЛКСТрШШИХ УГХО0И2 líOí-Bin'OB u'f Ci »Olí КЗ бОЛМ.ЮС рПССЛШШШХ.

Обиарукешю кояосег.тнух ранао соадиаЛбтмчешп?: нореходоа d шли-куло Т1Бг îf ояредшкшми всрсмшюстьД зшк периходов. Оародешто констаит допоил рязаци;; ат.»£> Ca(6'S ), lib(5rS ). i'l) в стсшшжети с шдаикулум Cal, з'1Вг, соотвотствогаю, п

такке конставти тяззагя метастабилы^к ато\та Т1(аР ) кодекуда-M;; ílBr. Иятерпроташш аяс;,;а.зыю Сой^хой деиэлнр.»кззщп1 opi'.eim;-роваипш в основное сосюягзш вдаль иотапков н стшпсао-

ВСНКЯХ СО ЦРЛОЧиО-ГШ2ЭЛ;и'ПлЯ-2

4. Тео{^71!Ч8Скоо йссяодооашда угл-эвнх o8e:vcn;.:ocfc¡t пелярям-цшшшх иимсктса ото-юз ööp-iay»iU3CJi ьря Со?од;:ссоц,:ащш шлокул. Нредскшакж; вшюш^сти суцсствовашга « акал;:гола атомпж r.pm'-wüíítob, отешшктиров&цци по кйзрг.а":;:.::;«;« :lî ы.т.ога, оо.-ш-p:'.35UFCi«m »isi;c:K»roß о pciîrc;. Iï>2. Нсу.&ик'зякв э*>зкг.*а oivp..: :.>-BíiaiKí ортекгк{х»Беш1>(Х si4>:.o>j r.pi ¿fOrta^crcm-Mt»*:. i;o,:si;y.G jrci.-îsî-FKîooseiUiUM VÍÍA -.diíiijz ZX¡XJ\O;:Í:v¡ :,

5. v. 7C0¿<r"í'"yü0K0t p.-cc-.:>ipe;.'Vj :¡9.r.;ip..'-г..-,.;;; v';.;.'-,!/ -v'O'v ¡:;í:r;, :'.::;госй ou" сто-/.;:; v.'. i.V.. . ;'"n7 " . ".'i'j.ir.b!',:ач-о.. ' • Р-к^

6. Предложение нового метода определения состояния поляризации БУФ излучения, позволяющего производить абсолютные измерения степени эллиптической поляризации синхротронпого излучения в диа-ш-юно энергий фотонов 10 я ШО эВ.

Практическая значимость работы.

Разработаалш в диссертвции методики могут быть использованы при исследовании процессов фотодиссоциащш и фоторекомбииации свободных молекул с участием атомов и ионоз в основном и возбужденном состояниях в лабораториях, занимающихся решением проблем как фундаментального, так и прикладного характера. Полученные в работе константы скорости столкновительных процессов и данные о механизме фотодиссоциации могут быть быть использованы дль расчета фотохимических и столкновительных процессов, протекающих в фотодиссоциовных лазерах, в ударных трубах и в плазме.

Развитые методики могут быть применены для получения ориентированных и выстроенных атомов как в основном, так и в возбужденных состояниях с последующим использованием их в физике элементарных частиц или в устройствах квантовой электроники.

Предложенный метод определения состояния поляризации БУФ излучения может быть использован в источниках синхротронного излучения для их калибровки, э также для исследования поляризующих свойств используемых оптических элементов (зеркал, дифракционных решеток и др.).

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и обсуздались на следующих национальных и международных конференциях: 8,9,10,11 Всесоюзные конференции по физике электронных маточных' столкновений (ВКЭАС) (Ленинград, 1981; Рига, 1984; Ужгород, 1988; Чебоксары, 1991); 4 Всесоюзное совещание по фотохимии Ленинград, 1981; Всесоюзная конференция по синхротрошюму излучению (СИ), Новосибирск, 1984; 3 Всесоюзное совещание по когерентному взаимодействию излучения с веществом, Ужгород, 1985; 4 Всесоюзный симпозиум по лазерной химии, Звенигородский, 1985; 1,2 Всесоюзные семинары по оптической ориептации атомов и молекул (ВСООАМ), (Ленинград. 1986, 1989); Международный симпозиум но молекулярной люминесценции и фотофизике (ISMI.P). (Torun, Poland.

1986); XX, XXII, XXVI Европейские конференции по атомной спектроскопии (EGAS), (Graz, Austria, 1988, Uppsala, Sweden, 1990, Barзеlona, Spain, 1994); 3 Всесоюзное совещание по хемилюмивес-ценции, (Ормала, 1990); XVII Международная конференция по электронным и атомным столкновениям (ICPEAC), (Brisbane, Australia, 1991); Меящународная конференция по атомной и молекулярной динамике (1СAMD), (Taipei, Taiwan, 1991); Совещание по приборам для источников синхротронного излучения (SRI), (Chester, UK, 1991); Симпозиум по применении синхротронного излучения, (Hslnchu, Taiwan, 1991); IV Европейская конференция по атомной и молекулярной физике (ЕСAMP), (Riga, 1992); XIII, XIV Международные конференции по атомной физике (IGAP), (Munich, Germany, 1992, Colorado, USA, 1994); Европейская конференция по эффектам ориентации и поляризации в химических реакциях (Assisi, Italy, 1992); X Европейская конференция по динамике молекулярных столкновений (M0LEC), (Salamanca, Spain, 1994).

Результаты диссертации докладывались и обсуадались на научных семинарах отделов к групп Государственного оптического института им.Вавилова (С.-Петербург), Физико-технического института им.Иоффе РАН (С.-Петербург), Института спектроскопии РАН (Москва), Госушшерситетв Латвии (Рига), Института химической физики РАН (Москва), Государственного университета (С.-Петербург), Института общей физики РАН (Москва), Laboratoire de Spectroscopie Hertzienne de l'Ecole normale Supérieure (Paris, Franco). laboratoire de Photophysique Moleculalr (Orsay. France), laboratoire de l'Utilisation du ¡Rayonnement Electromagnétique (Orsay, France). Old Dominion University (Norfolk, USA) University of Chicago (Chicago, USA), Columbia University №\ York, USA), University oí Iowa (Iowa, USA).

Публикации. По теме диссертации опубликована 61 научна; работа. Список кпшевых работ приведен в конце автореферата.

Структура я объем диссертация. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, тфилоямнин и списка литературы и, 169 наименований, соя«»* п&ьом дисс?фтации Р51 страниц, .в toi числе sa рлсувт -з и 7 таолац.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности проведенных исследований, сформулированы цели работы, научная новизна и практическая применимость полученных результатов. Приведены основные защищаемые положения, а также описана структура диссертации.

Глава I. Анизотропия процессов фото диссоциации палых колекул. Глава состоит из трех параграфов, первые два из которых представляют собой обзор литературы по анизотропным явлениям, сопровождающим фотодиссоциацюо малых молекул. В первом параграфе рассмотрены анизотропия угловых распределений разлета фотофрагментов, а также выстраивание полных угловых моментов в мо/'ъкулах. Оба эффекта тесно связаны друг с другом и для случая прямой фотодиссоциации определяются, в основном, поляризацией излучения и параметром асимметрии & /2,6/. Ценность этих методов исследования фотодмссоциацяи заключается прегзде всего в том, что, определяя параметр асимметрии Ъ, можно получать информацию о симметрии возбужденных состояний диссоциирующих'молекул.

Во втором параграфе рассмотрены ориентация и выстраивание электронных угловых моментов фотофрагментов. В настоящее время по этой тематика опубликовано несколько десятков экспериментальных и теоретических работ. При этом работы зарубежных исследователей, в основном, посвящены изучению выстраивания возбуаденных атомных фотофрагментов, регистрируемого по поляризации атомной флуоресценции по методике, использованной в первой экспериментальной работе Дюрена с соавторами /7/. В экспериментальной час* ти настоящей диссертации приведены результаты исследования ориентации и выстраивания неизлучающих атомных фотофрагментов.

В этих исследованиях было показано, что явлепне носит общий характер и зачастую обусловлено весьма тонкими механизмами взаимодействия в распадащихся молекулах. Так, поляризация фотофрагментов сильно зависит не только от симметрии возбуаденных состояний молекул в момент их возбуждения, но также и от последующей эволюции возбужденных молекул, включая возможные когерентные и неадиабатические эффекты, а также от типа взаимодействия между

атомами на больших расстояниях. Таким образом, исследование электронной поляризации фотофрзгыентов может дать детальную информацию об элементарном фотохимическом акте. Вагшо, что аксиальная симметрия двухатомной молекулы, взаимодействующей с электромагнитным вэлученлем, приводит к качественному различию эффектов ориентации и выстраивания образующихся атомов, поэтому исследования обоих поляризационных эффектов дополняют друг друга.

В третьем параграфе приведены качественные объяснения эффектов ориентации и выстраивания атомов в процессе фотодкссощющш колекул. Показано, что эти эффекты ив являются тривиальными, так как в данном случае осуществляется избирательная передача поляризации фотонов в электронную подсистему диссоциирующих молекул и затем к образующимся атомам. При рассмотрении эффекта ориентации атомов в процессе фотодиссоцкзцни шлекул использована векторная модель, а при рассмотрении эффекта выстраивания - модель уровней энергии. Показало, что ориентация атомных фотофрагмептов может быть заметной только в случае, когда волитана поступательной кинетической энергии разлетающихся атомов существенно превышает энергию их вращения. На основе . использованной модели получена зависимость ориеитации образующихся атомов от направления за вылета. Если циркулярно поляризованное излучение распространяете вдоль оси Z, то в пренебрежении вращением молекул за время диссоциации эта зависимость имеет вид: <Jz> - cos2», где 9 - угол между направлением вылета атомов и осьи Z. При этом степень ориентации атомов, усредненная по всем направлениям их вылета, равна Р =<J >Л?'=0,5.

в Z

Глава II. Эксягуодшгадьшкз исследования спиновой орвеотоцза

основного ZS - состошшя stoejob ¡цэлочнше металлов, образугадхсх; пол фогодоссодаацяи гюлоч^ю-гояегднах югеиул.

Глава посвящена обкапужешш явлокия ориеьтацзи атойев ь про цессе фот оди с с опишут молекул, и -ша» эксперт; ¡ентолыюку ьссао-довашда орхаятации атоллов 1:,олочиих н.угалдгв Сз и fib, образуются лрл фотодяссодягзшя ыы^^-т-гслчлаил шмжуя Сь1 и КМ.

ПгрБ!::-! ; ifvu'piO r.o'wivp. В не?.? о5пскоЕ'Зйа:п -

04 Г..''"';; П., ■;> М; 7 <3 J>i.r '■ л '.-V; . Л„ Г'.--..' ' б ■»!<■' i

последующих пяти параграфах описано экспериментальное обнаружение и исследование эффекта ориентации атомов в процессе фотодиссоциа ции молекул Cal циркулярно поляризованным излучением в реакции:

CslCíf") + hw>—» СзГ—» Cb(6zS ) КбгР). (1)

О 1 / ¿

Описаны применявшиеся экспериментальные методики и экспериментальные установки. В этих экспериментах в качестве источника диссоциирующего излучения использовалась ртутная лампа сверхвысокого давления, работавшая в непрерывном режиме, а регистрировались ориентированные в основном состоянии атомы цезия. Для обнаружения ориентированных атомов использовалось дополнительное резонансное излучение с длиной волны 894,3 нм, создаваемо'1 безэлектродной цезиевой лампой, причем регистрировалось периодическое изменение циркулярного дихроизма паров цезия, обусловленное вынудценной прецессией сшгаов атомов в налса.

Синфазная (а) и квадратурная (б) составляющие сигнала магнитного резонанса в основном состоянии атомов цезия, полученные с помадью этой методики, приведена на рио.1. В диссертации описан целый ряд экспериментов и сцепок, показавши, что зарегистрированные атомы цезия образовывались непосредственно в реакции (1), в основном, под действием линии 313 нм спектра ртутной ла«яш, которая ведет к образованно атомов иода в основном б2Рз/2 состоянии. В дальнейшие исследованиях были определены средняя по времени степень ориентации сшшов стонов цезия 5С"= <Sj>/S я степень ориентации этих атомов в момент их роздешде Рис.1. Рс"= <5° >/5. Последняя величина паябодеа ваша для сравпення с теорией! Она оказалась равпой Р^*(г51/г).0,026±0,016. В других

условиях магнитного резо-

экспериментах наблюдались также сигналы, обусловленные фотодиссоциацией молекул Gal через второе возбужденное состояние, когда í;to;aj мода образовывались в метастабилызом 6гР5^состоянии. Эта реакция осуществлялось под действием груннн линяй спектра ртутной лампы с длинами вола короче 300 нм„ Фазы полученных при этом сигналов оказались противоположны фазам сигналов, обусловленных фотодиссоциацией молекул Csl через первое возбужденное состояние, что позволило вняснить схемы сложения угловых моментов атомов цозия и иода на больших межьядерных расстояниях.

Экспериментально изучалась деполяризация атомов цезия в столкновениях с молекулами Cal. Была исследована зависимость киркны сигналов магнитного резонанса от концентрации моле-

кул Csl в поглощающей ячейке и определены соответствующие времена релаксации и эффективное сечение деполяризации. Типичная зависимость величины oí' концентрации молекул Csl в поглощающей ячейке приведена на рис.2. Эффективное сечение деполяризации ориентированных атомов це&ия в столкновениях с молекулами Csl, определенное на основе этой зависимости, оказалось равным:

(1,7 ± 0.6) 10'

«г

(2)

№4

-4

тгттт

A'.-tr, РИС.2.

что более чем на три порядка превосходит наибольшие известные из литературы сечения деполяризации атомов, находящихся ¿. З-с.оотоялш M1J. Пред-лохсен физический механизм столкновения, нриводяй^ий к столь эффективной деполяризации атомов при их столкновениях с молекулами, заключающийся в образовании долгодивущих молекулярных "»«>" комплексов Сз ! с последующим обменом атомпии щелочного металла.

В сведуюара пяти глеьп 2 огшеаны зкеперш-шиталь-

лс.С.УЛ^ОГ'/./'.ПЛ J.IC^JÍ; р^гдия, ойразо1*;.в;;1пкс;:

■М С';;IK:сс>; и.-.).; ,,. •!>■. Í; оксгер'.шенгап Ü'.ÍVVH/JO-

3J

70

валась другая методика образования и регистрации ориентировантгх атомных фотофрэгментов, заключавшаяся в диссоциации молекул цир-кулярно поляризованным излучением импульсного ультрафиолетового лазера с последующим наблюдением свободной прецессии среднего спинового момента образовавшихся атомов во внешнем постоянном магнитном поле, перпендикулярном направлению луча лазера.

Исследовались ориентированные в основном 525)/2- состоянии атомы Р,Ь, -образовавшиеся в результате фотоднссоциации молекул ВЫ излучением с длиной волны 266 нм в реакции, в которой атомы иода образовывались в метасгабильном состоянии:

ВЫ + Ъ1>(266 ш)-. НЬС5г51/г; +■ 1(5гР,/2Л (3)

Описана методика экспериментов и экспериментальная установка, особенностью которых являлась возможность регистрации ориентации обоих сверхтонких (СТ) аостояний образующихся атомов щелочного металла.

Регистрация ориентированных атомов 85КЬ осуществлялась с помощью дополнительного резонансного излучения с длиной волны х-794,8 гол от шариковой безэлектродной лампы, заполненной тем же изотопом рубидия, причем фиксировался циркулярный дихроизм атомного пара. Полный сигнал циркулярного дихроизма имел осциллирующую часть, обусловленную прецессией векторов полного момента СТ подуровней рубидия и <Г> во внешнем магнитном поле, причем вклады в сигнал от разных ОТ подуровней имели одинаковые знаки, когда векторы ориентации <?>+ и <Р> был» направлены вдоль пробного луча аптипараллельно друг другу и имели разные знаки, когда, они были параллельны пробному лучу и сонаправлепы. Этот факт был использован для определения ориентации каждого из СТ подуровней атомов 8®БЬ с помощью использования двух различные геометрий эксперимента, в которых пробный луч был либо перпендикулярен лучу накачки, либо направлен под малым к ному углом.

Для определения спиновой ориентации атомов рубидия в момент та рождения проводилась параметризация наблюдавшихся сигналов циркулярного дихроизма и использовались теоретические выражения для сигнала ориентации, полученные в перлом приближении по опти-

чоскоft толщине го атомного пара. Поскольку в экспериментах атомный пар пе бил оптически тонким, проводилась экстраполяция полученных экспериментальных результатов к нулю го за счет изменения интенсивности луча накачки 1 . Интенсивности CT компонент в

U

спектре пробного излучения с длиной волны 794.8 нм были определены с помощью иптерферонетра Фабри-Перо и оказались приблизительно равными друг другу. Степень электронной ориентации атомов Rb(52Si/z), роадешшх в результате фотодиссоцкации в реакции (3), оказалась равной P*b<2S )« 0.20±0.02.

В последнем параграфе главы 2 приведена интерпретация полученных экспериментальных результатов, основанная на результатах теорчк поляризации фотофраилентов в результате фотодпссоциацин .двухатомных молекул, изложенной в главе 4. Показано, что эти результаты находят удовлетворительное объяснение в рамках простой модели почти адиабатического распада молекул, без учета когерентных эффектов и вращоюш молекулярной оси и позволяют по лучить новую информацию о динамике фотодкссоциации щелочно-галоидных молекул. В частности, были экспериментально исследованы схеш сложения электронных моментов атомов на больших межъядерных расстояниях, обусловленные взаимодействием меэду сшшом щелочного металла к орбитальном ыоу.ептом галогена, а таете определены отно-сителыша вклады в Фотопрсцесс двух состояний одинаковой сгалмет-рки И>, сходящихся к одному пределу диссоциации. Глава III, Экспершекталыше Есслздовешш ориентации и выстраивания атоаов тсдяйе, образовакахся ¡гр:: фотодзассодааццп кслекм Tllir.

В главе описываются экспериыанталыше ксследонашш ориентации и выстраизакня атомов таллия, образовавшиеся в основном 6':Pwz и в мзтастабллыгом 62ру(;- состояниях При фОТОДИССОЦНЙЩП! молекул Т1Вг излучение» с ддкной toim 266 ш в реакции:

TlBrtX'z ♦) t ы (р66 Ш)---» 'J'K^D т ВгС4гР). (<i)

и&эдзккз oixnep.v.?.:;-,'."- аяимнгкюь л дксссщшцик ¡¿эликул 'i'JB: ¡л..i^i'iv- : ,.п; иоьши'ггм излучение,'! н,\-;пу.гь":!.огс у.ч-

j-rc.",;.- „..у -д'свсбо/л'ои

;. • • ■ а. . • ■ <--i. •.;■;'.;:• ■ .:...;■;•:!-p f ■:.".;>. !■•

магнитном поле, перпендикулярном направлению луча лазера. Для регистрации 6гР~ и 6гР3,~ атомов таллия использовалось излучение Т1 лампы с длинами волн 377 им и 535 нм, соответственно. При исследовании ориентации атомов использовалось циркулярно поляризованное излучение лазера и регистрировался циркулярный дихроизм паров таллия, а при исследовании выстраивания использовалось линейно поляризованное излучение лазера и регистрировался линейный дихроизм паров. Разработанная методика, в принципе, позволяла за один импульс лазера получить информацию о всех поляризационных моментах состояний СТС, принадлежащих данному уровню тонкой структуры. При интерпретации результатов экспериментов учитывалось соотношение иятенсивностей СТ компонент в лилиях 377, 535 им, испускаемых 1\ лампой, которое определялось с помощью эталона Фабри-Перо.

Типичные экспериментальные сигналы, обусловленные поглощением излучения с длиной волны 535 нм поляризованными метаетаоильными 6гР - атомами таллия,

3/2

полученные при использовании циркулярно поляризованного излучения лазера, приведены на рис.3. Момент лазерного импульса соответствует времени t=0. Сигналы 1 и 2 получены при использовании право- и

лево- поляризованного излучения лазера, соответственно, иигнал о (сигнал ориентации) является разностью сигналов 1 и 2. С помощь»1 параметризации подобных сигналов с использованием выражений, описывающих поглощение поляризованными атома»,«! дробного резонансного излучения, в работе определеты ориентация и выстраивапие атс-моп

&

о р

Бремя после импульса лазера ^ РИС.3.

таллия, ввлодящился на подуровнях С'ГС К = 1 основного состо

ЯНИЯ И 1'=) ,2 МйТОСТЯЙИЛЬНОГО состояния. Кроме ТОГО, были

определены ориентация и выстраивание атомон таллия в основном и в метостаОильном состояниях в момент их рождения. С целью учета влияния оптической толщины атомных паро» для щюбного излучения, а также эффекта насыщения молекулярных переходов, полученные результаты экстраполировались к пулю интенсивности излучеиин лазера. В результате получены следующие значения степени ориои тации и шетраишшия атомов таллия, образовавшихся в реакции (4): РТ) (6гР ) = 0,3710.05; Рт,(6гР , ) - 0,19*0,02; Лт,(6''1- )

• 1/2 * 3 / <? е л / 2

Ряс.

При теоретической интерпретации нолучонних зконеримонталышх значений ориентации и выстраивания оили проверит мидели фотодис социоцив молекул через с'п гозО'/жденноо состоянии и иеелидо

иена динамика этого фотоп|х>цссс;а. В чжугшкягв, Лили ион«ру:»яш г.ошз т;адна(><м нческт; периода и ыши.куллх 'ПНг и определена их г«р^нт!10пть. На рас.ч ьлск.тгьч'чшй и,н>Г'р.п"!1ш кривые иотеицк.'Ш. пой :!М!рГИИ Т1 »»Г. р! В й"Г:Г.|>,ИП Ч П С.И'Ч'ГПП'ЧИИ кап«'«..!!.'

фотодиосоциации и полученные результаты. Кружками обозначена области неадиабатичиости, а W( вероятности соотвотствукади ради алышх неядиабатичееких переходов. Неадиэбагическио переходы № и W исследовались ранее п работе /Я/, а вероятности переходов t?.} и f! ошш определены в диссертации и оказались равными: ??эл0,33; t?4«0. Отметим, что примененная в работе поляризационная методика, по-видимому, вперена позволила эксиермпнтально исследовать нендиабатическио переходи между молекулярными уровнями энергии одной симметрии, сходящимися к одному пределу.

Полученные экспериментальные сигналы были тагага использованы для исследования вторичных столкновителыш процессов между ито-мами и молекулами, В этих экспериментах использовались ячейки, содержащие наряду с солью TlBr буферный газ ксенон при давлении 3 Topp. Буферный газ использовался для охлаждения "горячих" атомов таллия, розвдающихся в реакции (4). до температуры ячейки. При исследовании зависимости постоянной затухания сигнелов ориентации от давления молекулярного пара было определено эффективное сече -ние деполяризации 6гР,/г атомов таллия в столкновениях с молекулами TlBr, оказавшееся равным:

о = {?.} ,± 0,5) Ю-14 см2. (5)

« Г Г

Полученное значение аффективного сечения (5) на несколько порядков превышает известные из лите:ратуры сечения столкновитель-ной деполяризации этих атомов атомами благородных газов и молекулами водорода и азота /9/. В диссертации сделен вывод, что здесь, как и в случае столкновения атома щелочного металла со. щолочно-галоидной молекулой,столкновение происходит через образо ват«! долголшвущето молекулярного комплекса в течете жизни которого и происходит аффективная деполяризация атома таллия.

Наряду с процессами деполяризации, исследовались также процессы тушения метастабилынк атомов таллия в осногаюо состояние в столкновениях с молекулами Т1Пг. Ныла определена константа туше пия метнетабильних атомов тпллпл в основное состояние при столкновениях с молекулами Т1Нг при температуре 670 К:

<vo > . (3.? с 0,3)10"'-' errVc. (6;

Глава IV. Теория поляризации атомов, образующихся в процессе фотодассоциации молекул.

В главе развита квантово- механическая теория явления поляризации атомных фрагментов, образовавшихся при фотодиссоциации двухатомных молекул и приведены выражения для ориентации, выстраивания и оысших поляризационных моментов фотофрагментов для различных типов Яютодлссоциации и разных условий регистрации. Рассмотрение проводилось с помощью формализма неприводимых тензорных операторов в квазиклассическом приближении. Начальное распределение осей молекул в пространстве предполагалось изотропным.

В первых четырех параграфах этой главы рассмотрена поляризация фотофрагментов, усредненная по всем направлениям их Еылета, что соответствует условиям всех проведенных до настоящего времени экспериментов. В этом случае поляризация образующихся атомов описывается с помощью первых трех поляризационных моментов: населенности, ориентации и выстраивания. Показано, что механизмы образования ориентации и выстраивания существенно различны. Так, ориентация фрагментов возмошта лишь при фотодиссоциации молекул посредством поперечных радиационных переходов, в то время как нх выстраиЕа'ше возможно как под действием поперечных, так и под действием продольных радиационных переходов. Кроме того, для получения заметной ориентации необходимо формирование пакета по полным угловым моментам J.J' в возбужденном состоянии молекул, что эквивалентно учету недиагоналыпи по J,J' членов.Б то же время заметное выстраивание ■ может быть получено как за счет диагональных, так и за счет недяатональных по J.J' членов.

Для случая прямой фотодиссоцнацим произвольной двухатомной

. к

молекулы выражение для сечений ^^-образования атомов с электронным угловым моментом j в состоянии с рангом поляризации К к его проекцией Q можно представить в следующем виде:

ка

(е) =

К

t, - ivT'cGCiV- Г -. ,т , v • ч

iJOA}')(' D* t

ос л шлекуди 'м «>ршя фотод

:о-

циации, (в* функции Вигнера /10/, усредненные то Рольцманов-скому распределению засоленностей в основном состоянии молекулы.

1 ч'

коэффициенты Нпебта-Гордана /10/, е и вектор

поляризации и матрица плотности диссоциирующего излучения, гк(г/><3' )-сечеиия, описывающие динамику процесса фотодиссоцлации. Индексы 7,1/' принимают значения (/,(]' 0,±1 и соответствуют продольным и поперечным радиационным переходам, причем слагаемые с; <?--<7' соответствуют" некогерентному, а слагаемые с - когерентному возбуждению молекул.

В диссертации обсуждается структура полученного выражения ГП, я также роль кориолисовых и радиальных неадиабатических взаимодействий, вращения оси молекулы и когерентных эффектов нг. ориентацию и выстраивание образующихся фотофрегмонюв. Показано, что зависимость поляризации образующихся фотсфрагментов от типа взаимодействия между атомами на больших расстояниях может быть учтена с помощью введения матриц Т, являющихся коэффициентами асимптотического разложения молекулярных волновых функций по атомпому базису. Рассмотрены условия, при которых влияние этих эффектов может быть значительным.

Проведено рассмотрение предиссоциации молекул, когда молекула оптически возбуждается из своего основнох'о состояния (. в свр -

9

зонное состояние , а затем под действием неациабзтических взаимодействий просходлт переход в .^прерывный спектр состояний {'. Для этого случая получено и проанализировано общее выражение для ориентации и выстраивания образующихся Фрагментов. Показано, что ориентация атомов возможна для Р и 0 ветвей возбуждения молекул, а выстраивание - для Р.О.В ветвей возбуждения. Существенное отличие от случая прямой фотодиссоциации заключается в том, что здесь ориентация фотофрагменгон в большинстве случаев существенно :•. •".•'«!• чокя за счет владения молекулы в состоянии {■ .

е

п^ггледуг лцт четырех параграфе* этой главы исследуются

(доэацпл ¿>э"< й-згмечтж. как Функция шшрчпления их разлета к. ,(.•••! фото/щегоциоции г. приближении I а 0 получены следующие

/ш

ч . ч

11 г

к

ЧЧ г—»

Яко(к,е)

(,?ри хгз^ > Э(РК+1 хгл,-*! )

С

1ц Р I

с

^(кЬФ/е.)]

Р . к

где ((к) - сферические гармоники. В диссертации проанализировано выражении (8) и показано, что угловые распределения поляризации фотофрагмеятов содержат более полную информацию о динамике процесса, чем выражения для полных сочений (7). В отличие от случая измерения полного сечения фотодиссоциации (7), для которого ранг поляризации К ограничен тремя значениями К - 0,1,1', здесь образовавшийся фотофрнгмеят может обладать как низшими, так и высшими полнризационлими моментами К=0,1,2,.. .?.]. Кроме того, могут быть порознь определены действительные и мнимые части сечений 1 ответственных за динамику фотоироцоссп.

Рассмотрение ориентации, выстраивания и высших чоляризацион пых моментов фотофрагментов проводится раздельно. Для случая ориентации предложена векторная модель, позволяющая дать физическую интерпретацию вкладов, обусловленных как некогорептннми, так и когерентными членами. Показано, что разложение вектора электронного углового момента фогофрагменгп j но три взаимно перпенди-■сулярние направления в молекулярной системе коордишг имеет вид:

где к=к(й,р) - единичный вектор вдоль направлении оси молекулы, п - адшвгпшй вектор вдоль оси Ъ лабораторной системы координат, которая является в данном случае осью симметрии диссоциирующего излучения, а в - знак векторного произведения. Все слагаемые в. (9) имеют простой физический смысл, причем проекции JSj обусловле ни пекогерентннм возбуждением молекулы циркулярно поляризованным излучением, а проекции когерентным возбуждением молоку

ли, причем проекция j' может существовать только иод действием циркулярно поляризованного излучения, а ^^ также под ;|еГн"п нем линейно поляризованного или неиоляризовашшго излучения.

1 - < и- I < 1КИ11» , 1, I (ЧИП

3 - •'«к ' Л ТТШ ' яТПТ

(кип) ,,((к»п)«к)

(9)

а

!';н\5. 'Зависимости I компоненты ориентации р'() (а) и внстряивянин (>' (б,л) фотофрагмонтов от угла их разлета 9 дли некогерентного возбуждения перпендикулярного (а,в) 5' издольного (б) радиационных ив ре ходов молекулы циркуляр!».) П( "Я-зопшшмм излученном, раснострння -ющнмоя вдоль оси И.

I'-Ч'

I

О

К О

{» ¡'осподичм и.чрн'ргф! глани 4 р<ян;мотршш необходимые уело с: .-I 1:у.ц»нт1,«>и:1ни.» явления иолнризпции итомов и 1)[м)П(ц;с'1 фотодне

I I '!;>>• >1!И11 М-

Главе У. Ориентация и выстраивание фотофрагментов в различных Фотохимических реакциях (теоретическое рассмотрение).

Б этом главе общие выражения, полученные в главе 4, применены для интерпретации целого ряда экспериментальных результатов, полученных как в настоящей работе, так и в работах других апто -ров. В первом параграфе приводятся значения матриц Т для нескольких наиболее важных для ¿фактики типов дальнодействующих межатомных взаимодействий. Затем рассмотрена фотодиссоциация молекул, в которых отсутствует либо мало спин-орбитальное взаимодействие;. Ь качество примера приведена реакция фотодиссоциации молекул Са.. линейно поляризованным лазерным излучением и образование в этой реакции выстроенных возбужденных атомов Са(,Р]), регистрируемых по линейной поляризации атомной флуоресценции. Показано, что эффект выстраивания здесь, в основном, обусловлен когеректлым возбуждением 'п состояния молекулы Са?, что совпадает с выводами работы /1\/. Кроме того, рассмотрено до настоящего времени экспериментально не исследовавшаяся диссоциация этих молекул цкркулярно поляризованным излучением с образованием возбужденных ориентированных атомов Са. Показано, что ожидаемая степеш ориентации атомов близка к Р»1

В следующем параграфа рассмотрена фотсдиссоциация гетероядер них молекул, приводящая к образованию одного из атомов в г3~/г или гР,/?" состоянии. В качестве примера рассмотрена фотодиссоциация щелочво-галоидкых молекул МК, когда атом щелочного металла И образуется и основзом состоянии П),(3). Получены ныражения для ориентации и выстраивания атомов галогена и щелочного металла, образующихся при фогодиссоциации молекул МХ циркулярно поляризованным излучением с учетом возможных интерференционных эффектов.

Для оценки вклада интерференционных слагаемых рассмотрены простые модели, описывающие два крайних случая: а) случай полного перекрывания всех </.0' подуровней каждого из двух возбувденных состояний, когда необходимо полностью учитывать интерференционные члены и о") случай Оолыаого расщепления меаду о,«' подуровням, когда ввиду усреднения фаз матричных элементов интерференционными членами мезгно полностью пренебречь. При определении матричных

элементов электрического дяполыюго момента для случая а) использован приближенный метод расчета - charge transfer model /12/. Показано, что учет интерференционных слагаемых приводит к весьма высоким значениям ориентации и выстраивания, в некоторых случаях достигающих Ра!, но что полученные в диссертации экспериментальные результата лучше согласуются с модель» б), в которой важную роль играет спия-орбитальное взаимодействие между атомам! иголочного металла и галогена на большом межьядернои расстоянии.

В следующем параграф; рассмотрена фотодиссоциация молекул, приводящая к образовании обоих атомов з ?'Т3(г~ состояниях. В качестве примеров рассмотрены реакция фотодиссоциации- молекул Raí через третье возбужденное состояние и реакция фотодиссоциации Т1Вг, исследовавшаяся экспериментально в диссертационной работе. Получены выражения для ориентации и выстраивания атомов в гР~/г состоянии о учетом относительных интенсивностей перпендикулярных и параллельных оптических переходов в молекулах, радиальных неадиабатических переходов в молекулах и кввдруполь-квадруггольтгого взаимодействия между атомами на больших межъядерных расстояниях.

Показано. что и реакции фотодиссоциации молекул Nal через третье возбужденное состояние велика вероятность неядиабатических переходов, осу словленных конкуренцией; мевду квадрунольным и сшпг орбиталыгем взаимодействиями. Вычислена вероятность этих неади збатическа*. переходов и определена степень линейной поляризации й -линии Флуоресиечцни образук .гхся атомов N'a, которая оказалась отрицатель»'« к п некоторых возможных канала/ фотодиссоциации весьма малой, что позволяет объяснить результаты экспериментов /3.5/. Нредскаонпа заметная" величина циркулярной поляризации г«.-ой Fe линии в случае использования для фотодиссоциации цирку-ляряо иоляразог'ош'ого ультрафиолетового излучения.

Для глучач Фотодиссоциация молекул TIBr иолуче ниш с длиной ;?í.o ¡п пок:юа>», что пр'.?л обретение иеадппбатическима нор«--С;,'"*,; .|{:.-5РОЛ8Т !'. ОЛ'ЗКИЯ К ОДКСЙМОЛЫШМ РКЗЧСШТЯИ СТОПЙНРЯ оря

гг, ■;-.■< Г:-; о к !»»:сгрэ:я»;\;т .1 -1/5 ебраау1мзш*.н 6гР атомов "-г.--г - мэт"',1 с....г- ■. п -, i п г- 'лучевчг/г' диссертации jkc-

■ !•■ • . ■■■.! - <■ , ¡r''-M{"'.;¡4'a теоретическая

оценка, подтвердившая, что вероятность неадиабатических переходов в рассматриваемой реакции мала.

В последнем параграфе главы Ь рассмотрена фотодиссоциация гомоядерных молекул, приводящая к образовании одного из атомов в гР~ состоянии на примере реакции фотодиссоциации молекул щелочных димеров Мг. Особенностями этой реакции является диполь-диполыюе ■ взаимодействие на больших расстояниях мевду атомами, а также необходимость учота вращения оси молекулы и интерференционных эффектов. Получено выражение для степени линейной поляризации флуоресценции Бг-линии атома щелочного металла, образующегося при диссоциации соответствующего динара через В'пи возбужденное со- . отоякае. Показано, что вычисления приводят к отрицательной- поляризации флуоресценции величиной в несколько процентов, что качественно согласуется с имеющимися результатами экспериментов (например,/?/) .

Глава VI. Ориентация и выстраивание молекулярных комплексов при столкновении поляризованных атомов.

В глава теоретически исследуется явление поляризации фото-рекомбкнациояиого излучения, возникающего при двухчастичной фоторекомбинации атомов. До настоящего времени .это явлвше экспериментально не наблюдалось. В диссертационной работе показано, что как электронная поляризация взаимодействующих атомов, так и анизотропия кх относительного движения должны, вообще говоря, приводить к поляризации фоторекомОинационного излучения, причем эта поляризация в ряде случаев велика и достигает десятков процентов.

б первом параграфе проводится качественное рассмотрение явления на основе классической механики. Рассмотрены механизмы инверсной диссоциации и инверсной предиссоциации атомов в молекулу. Сначала рассмотрено образование поляризованного излучения флуоресценции, возникающего при столкновении двух ' неполяризован-ных атомов. Необходимым условием возникновения поляризации фото-рекомбинационного излучения здесь является анизотропия столкновения. Показано, что при столкновении пучка атомов одного сорта с неподвижными атомами другого сорта степень лилейной поляризации фогоракомо'инацшпнош излучения для случая инверсной диссоциации

мокст меняться от у^И/З до г?!'«- 1, в зависимости от соотношения интенсивносте-й параллельных и перпендикулярных оптических переходов в молекуле. Для случая инверсной лредиссоциации при тех же условиях степень ноднркзацто может бить такте высока и составляет у »1/3 для Р-, И-ветвей и э^а-1 для О-вегви.

Затем рассмотрено образование поляризованного излучения флу-оресценщти. возникающего при столкновении двух поляризовашшх атомов. Рассмотрен случай инверсной диссоциации при изотрэпных столкновениях ориентированных атомов. Показано, что если атомн одного сорта полностью ориентированы и каждый из них имеет электронный угловой момент ,}, то ожидаемая степень циркулярной поляризации фоторекомбипациошгого излучения составляет У а

В последующих параграфах приведены и проанализированы результаты квантовомоханической теории явления, построенной з квазиклассическом приближении для случая инверсной диссоциации. Рассмотрен случаи столкновения атома А, имеющего электронный угловой момент ;}, с бесструктурной частицей В.

Получены выражения, описывающие линейную и циркулярную поляризацию флуоресценции из иесвязчваквдего возбуидеилого состояния двухатомной молекулы в се стабильное основное состояние. В общем случае эти шфпкйпия зависят от анизотропии относительного движе ния партнеров столкновения и на электронной поляризации, от симметрии основного и возбужденного состояний молекулы, от траектории столкновения, от нвадиаба'п ::ских переходов и от ият.рферен-шшвшх эффектов в позбуэдеяном состоянии молекулы. С целью оценил ожидаемой величины эффекта в работе использованы адиабатическое приближение и приближение прямолинейной траектории столкновения, а затем полученные выражения исследованы отдельно для случая столкновении неполпркзовавяых и поляризованных атомов.

При исследования Фогорекомбинации деполяризованных атомов ¡.•.,<.!,!!0Т|>звн у&яотш, {еддолпруюдое пучкоииЯ эксперимент, а таю«: ч'пк-.тяягг в ;(ото|х>м йто'эд л образуются при фотолизе какчх-либо " - с.тгг.'ивг' молекул АО, я атомы В обладают изотропным распрсдоле-. к-.. I • г:« ростиа. В схЬих случаях цо/учоьо змгатная степень '' :ю" 1р|1з.-!,пл т;-о-ч ■-йпцац^ояпого излучения, завися'цая

vî параметра асимметрии Ь молекулярного перехода. В случае столкновений, просходящих с большими прицельными параметрами р»1, получающиеся нырс-ження для степени поляризации совпадают с результатами, полученными' исходи из чисто классической трактовки явления.

При исследовании фоторекэмбинации поляризованных атомов показано, что вид и величина соляризации излучения фоторекомбинации завися? как от неравновесной заселенности магнитных подуровней взаимодействующих атомов (ионов), так и от анизотропии их относительного движения. Подробно проанализирован случай, когда распределеаис сталкивавшихся атомов по направлениям их относительных скоростей изотропно в пространстве. Показано, что при этом поляризация рекомбинациснного излучения обусловлена только ориентацией и выстраиванием сталкивающихся атомов, а наличие поляризационных моментов более высокого ранга не может быть зарегистрировано. Рассмотрены возможные интерференционные эффекты, обусловленные перекрлванием областей действия радиационных переходов из различных возбужденных состояний молекул. Выяснена зависимость поляризации излучения от симметрии возбужденных состояний молекул и, в частности, показано, что циркулярная поляризация Фоторекомбинационного излучения отсутствует, когда излучает продольный радиационный переход вне зависимости от поляризации столмвамвдгхся атомов.

В качестве примера расчета поляризации излучения при рекомбинации поляризованных атомов рассмотрена фоторекомбинация при столкновениях атомов щелочного металла M в состоянии zP3/2 или ZD с атомами инертного газа N. Рассмотрены пять различных вариантов заселения магнитных подуровней атомов M до столкновения. Полученные результаты зависят от поляризации атомов M до столкновения, от симметрии состояний молекулы MN, а также от расщепления между гП1/г ( компонентами тонкой структуры этой молекулы.

Приведенные в главе 6 результаты показывают, что исследование поляризации фоюрекомбинационного излучения может дать богатую информацию о динамике рскомбинационного процесса и об анизот-

рошш относительного движения партнеров столкновения. Нр'тлогетгз. Способ спрзделеппя состояния поляризации ВУ5 палутезта.

В Пр;1лс:::ел1;,1 в качестве одного из аспектов прикладного значения проведенных исследований описан новый способ определения состояния поляризации вакуумного ультрафиолетового (ВУФ) излучения, которой позволяет существенно повысить точность измерений в спектральной диапазоне 100 им ¿х* 10 юл. Сущность способа заключается в использовании атомного или молекулярного газа для предварительного преобразования частоты исследуемого ВУФ излучения в■ более длинноволновую область спектра и в определении состояния поляризация прообразованного излучения с последующим вычислением состояния поляризации ВУ® излучения по известным формулам.

шведу

1. Обнаружено новое физическое явление ориентации атомов при Яотодисссциации молекул. Разработаны экспериментальные методики л созданы пкепериментальные установки для исследования ориентации я выстраивания нсизлучащих атомов, образующихся нри фотодиссоци-¿зции молекул. Б результате экспериментов были зарегистрированы и исследованы поляризованные атомы Сз(бг3)/г), ПЪ(5г3 ^/г), П (6гР ), II (6гРз , „), образовавшиеся при фотодиссоциации молекул СгЛ, ПЫ, 718г, соответствешю.

2. Псст{юепа кваитсвомех шческая теория явления ориентации ~л выстраивания атомных Фрагментов в процессе фотодиссоциации двухатомных молекул с учетом вращения оси молекул, неадиабатичес-кчх взаимодействий и интерференционных эффектов, позволившая количественно интерпретировать как полученные в диссертации экспериментальные результаты, так и результаты других авторов.

3. Псследодана двнаипко фотодиссоцнация молекул СзТ и ВЫ, а молекул Т1Г>г. Продли./яш» модели Лоторзспада молекул СзГ и

"(О1 -:ореи первое и второй зозбувденвк'.* состояния с учетом спин-^гт-ного г/.игюлс.нствчя ¡"¡ггду атома«»и на болывчх расстояниях. ■' ".-м .'Iн'.ч: р.тсь н^а/табатп'.'ео.ии"' переходи в молекули

''.;■' .'-!!,■ :<ц , - ¡¡;х гч.т : ход о у. Ясследовано в.'шя

няе квадрулоль-квадрупольного взаимодействия между атомами в гР - состояниях на их ориентацию и выстраивание. Обнаружена аномально большая деполяризация ориентированных в основном состоянии атомов щелочных' металлов в столкновениях со щелочно-галоидаыми молекулами и исследованы деполяризация ориентированных в основном состоянии атомов таллия, а также тушение метастабиль-ных атомов Т1 в столкновениях с молекулами Т1Вг.

4. Теоретически исследованы угловые зависимости поляризационных моментов атомных фотофрагментов. Предложена векторная модель ориентации фотофрагментов. Предсказаны эффект существования в ансамбле атомных фрагментов высших поляризационных моментов и эффект образования ориентированных атомов при фотодиссоциации молекул неполяризованным или линейно поляризованным излучением.

5. Предсказана и теоретически обоснована поляризация фоторе-комбинационного излучения, наблюдающегося при столкновении как поляризованных, так и неполяризованных атомов. Рассмотрены возможные применения эффекта.

6. Предложен новый метод определения состоянии поляризации БУФ излучения, позволяющий производить абсолютные измерения степени эллиптической поляризации синхрогронного излучения в диапазоне энергии фотонов 10 ее 100 эВ.

Ниже приведен список ключевых публикаций, отражающих основные результаты диссертации.

1. О.С.Васютинский. Ориентация атомов в процессе фотодиссоциации молекул. - Письма в ЖЭТФ, 1980, т.31, с.457-459.

2. О.С.Васютинский. Зависимость ориентации атомов, образующихся при фотодиссоциации молекул, от параметров возбуждающего света. - Оптика и спектроскопия, 1981, т.51, с.224-226.

3. О.С.Васютинский. К теории эффекта ориентации атомов в процессе фотодиссоциации молекул. - ЮТФ, 1981, Т.01, с. 1608-1620.

4. О.С.Васютинский. Определение эффективного сечения деполяризации атомов щелочного металла в столкновении со целочпо-галоидиой молекулой. - Письма в ЖТФ, 1982, т.8, с.1300-1305.

5. О.С.Васютинский. Определение степени ориентации атомов цезия,

образующихся при фотодиссоциации молекул Csl. - Письма в ЖТФ, 1983, т.9, с.937-941.

6. 0.С.Васютшский. Об угловой зависимости ориентации атомов, образущихся при фотодиссоциации молекул. - Оптика и спектроскопия, 1983, т.54, с.685-887.

7. С.В.Бобэшев, О.С.Васютинский, А.В.Калинин. Способ определения состояния поляризации БУФ излучения и анализатор для его осуществления. - A.C. 1985, Б.И. Т.37, N 1152352.

6. О.С.Васютннсккй. Образование ориентированных атомов в процессе фотодиссоциавди молекул. - Автореферат и диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат.наук. 1984.

9. С.В.Бобашев, О.С.Васшткнский. Способ определения состояния поляризации ВУФ излучения - Письма в ЖТФ, 1985, т.11, с.1453-1456.

10. О.С.Васютинский. Ориентация и выстраивание атомов при фотодиссоциации молекул с учетом взаимодействий, обусловленных движением атомов. - Химическая физика, 1986, т.5, с.768-777.

11.0.S.Vasyutinskii. Polarization oí atoras during raoleculaT photodissociation. - International Symposium on Molecular luminescence and Photophysics. Torun, Poland, 1986, p.367.

12.О.С.Васютинский, A.to.Пропилов. Поляризация фоторекомбинациоп-ного излучения при столкновении атомов. - Оптика и спектроскопия, 1988, т.65, с.220-222.

13.0. С. Васютшский. Поляризация юлучепия фоторекомбинации атомов. - Химическая физика, 1989, т.8, с.771-781.

14.0.С.Васютшский, Л.А.Жданова, А.М.Правилов, И.И.Сидоров,

Л.В.Федоров. Способ определения симметрии оптического перехода в молекуле. - A.c. 1988, N 1448875 от 01.09.

'l5.0.5.Vasyutlnskii. Polarization of atoras daring molecular photodissociation: experiment and theory. - XX EGAS, Graz, Austria,1980, p.316.

16.0.С.Взсютлнск№1. Поляризация атомов таллия при фотодиссоциации молекул. Оптика и спектроскопия, 1988, т.65, с.993-995.

!'• Л i. С. ПасютиискпЯ • Деяолярж-чмдея атомов таллия в столкновениях с •чмтятл Т1П". --- «иг?ка и спектроскопия. I9«0, v.60, с.?33-

18.0.С.Васют>шский, Д.В.Куприянов, И.М.Соколов. Способ определения ориентации спинов атомов. - А.с. 1991, N 1693477 от 22.00.

19.D.V.Kupriyanov,В.№.Sevastianov,0.S.Vasyut1nskil. Polarization of thallium atoms produced in molecular photodissociation: experiment and theory. - Z.fiir Physik D - Atoms,Molecules and Clasters, 1990, v.15, p.105-115.

20. D. V.Kupriyanov,В.N.Sevastianov,0.S.Vasyutinskii. Polarization spectroscopy of TIBr photodissociation. - XXII EGAS, Uppsala, Sweden, 1990, p.66.

21.A.G.Evseev, O.S.Vasyutinskil. Polarisation of Metastable 6zP3/2 Thallium Atoms Produced in Molecular Photodissociation. - XVII ICPEAC Brisbane, Australia, 1991.

22.A.G.Evseev, O.S.Vasyutinskil. Observation of Polarized 6zP3/2 Thalliuffl Atoms Produced in Molecular Photodissociation. -J.Phys.B: Atomic, Molecular and Optical Physics, 1991, v.24, p.L521-L526.

23.S.V.Bobashev, O.S.Vasyutinskil. Determination of the elliptical polarization parameters of vacuum ultraviolet radiation. Rev.Sci.Instr., 1992, v.63, p.1.

24.A.G.Evseev, D.V.Kupriyanov, B.V.Ptcheyev, B.N.Sevastyanov, O.S.Vasyutinskil. Orientation and alignment of rnptastable thallium atoms produced In molecular photodissociation. -IV EC AMP, Elga, 1992.

25.D.V.Kupriyanov and O.S.Vasyutinskil. Orientation and Alignmen' of zP,/2 Fragments following Photodissociation of Heteroatomlf Molocules. - NATO Advanced Workshop, Asslsi, Perugia. Italy, 1992, N 022.

26.0.С.Васютинский, А.Г.Евсеев, Д.В.Куприянов, Б.В.Пичеев, Б.Н.Севастьянов. Образование ориентированных метаетабилышх атомов таллия при фотодиссоциации молекул. - ЖЭТФ, 1993, т.-103, с.758-773.

27.А.С.Evseev,D.V.Kupriyanov,В.V.Picheyev,В.N.Sevastyanov, O.S.Vasyutinskil. Orientation and Alignment of Metastable zP3/? Thallium Atoms Follovrtnc Photodissociation of 'ПВг. -

í:;;C;").fííyG. 1У93, 7. in, p. 15-53. ?д. D. V.Iiuprlycsnov arel O.S.VayyijtinsIîïl. Orientation and Alignment oC iiv'ira ?oll'";"/tr,'; Pftotodissociation of Hetoroatowtc

- :V;л.i'îiyo. , '7:3, v. 171, p.25-44. •jpr.Vr.ov, A.B.v.?íchf.y«v» and O.S.Vasyutinskli. Photo-<i : •r.-'-if'tlrr! m' i.îî.ï via Фо íocord Kxclteil State at 266 ira: !}7 ! r r¡ i л * ; -'■ri o;' (¡IM-Jia Stnto ГП) Ateno. - J.Phyn.B: Atomic, ¡',>;tícal ГйуяЮн. 1593, v.26, р.ЮОЗ-TtílO. :. 'м.. y.s.Vaayut msicll, Ü.Glas3-Haujean,

i'.A.r-r-'ící:, ar,n O.Poncoro. Vector Properties in íiomiíccpcincl«--.:: Córrelat!спз Eetv.-een Spatial. Anlñotropy and li¡Q ¡'0]"V :r;nícr¡ Ot Phctoj*jT,:.'.r.cnts. - J.Cticn.Pliys., 1994, v.K'ií, ;i.Mo10-C623.

Ï М'Г!IFOПА íПí>\Fi ЛИТЕРАТУРА i. :Ucr:;mv4>n c.ii., JoJTorla X.fl. anrt Peteelt U.C. Allgnrcent of 1-îïo lï' r.v)lci'ïil.'!r ion by selective photodlsaocintlon II. -'.^pcrlVionts en the radlo-fíx-quoricy spectrum. - Pftys.Rev., 1963, V.! G5, р.ПО-91. ,". "'icphurscn 'i.Т., SInona J.ií., "aro R.N. Polarized

s'txrtoiinons&ccnao Excitât ton Spectroscopy. - Ctol.Phys., 1979, v.;?B, p. 201O-2CS5.

3. !!1 tchöll А.П.С. über dio Mchtungsvcrteilung rîor Uni at lv gcr.'.bvindlgkr ■ dor Zerfall: rediticia bei optischer j)ísr,03tatl0n von Jodnatrica -- Я.РПуз. 1920. v.49, p.228-<"35.

4. il rim t R.J. and Лаге íí.N. Polarisation of atomic fluorescence охотой by nolecular dissociation. - J.Chci'i.I'hya., 1968, v.48,

ÍJ04-4303.

5. St.! Folr^n'c l'.îî. , Boyr Лг.Р.К., Collins G.J. ?nl~.-.ntcoî;x-.»y and talari zprj-ato^ie-f!иогезеепеп

'■v-'ur- ; u't;', -. "• L:\i 1-' phoU),ííí;íK¡c;^tinn. -

i, . Г. : .i- --.ci i.'. í-\ Tb'-Oi':; of >1 taí.rliHit !(;:t

7. Rothe E.W., Krause U., and Düren R. Observation of polarisation of atomlc fluorescence oxclted by laser-induct'.d dissociation of Na,.. - Cliem.Phys.lett.., 1980, v.72, p. 100-103.

8. Van Veen N.J.A., De Vrtes M.S., Bai.1 иг T., De Vrte» A.E. Pho tof ragition tat Ion o! thalllum halides.- Chem.Phys., 1981, v.55, p.371-384.

9. Happer W. Optica! Pumplrig. -- Kew.Mod.Phys., 1972, v.44, p.169-279.

Ю.Варшалович Д.А., Москалев A.iL, Херсонский [(.К. Квантовая теория углового момента. • Д.Наука, 1975. 430 с.

ll.Vïgué J., Beswlck «T.A., Broyer M. Coharence offects In the polarisation of the ligiit emittecl by ptio tof raginen ts. -J.Phys.(Paris), 1983, v.44 p.1225-1244.

12.2are R.N. and Herschbach D.R. Charge transfer mode! for alkal liallde electronic transition strengtlu - J.Mol.Spectr., 1965, V.15, p.462-472.

РТП ШНФ, зак. 341, тир.ЮО, уч.-изд.л,1,6;20/У1Ы994

Беснлатко