Исследование анизотропии фотодиссоциации щелочно-галоидных молекул методом суб-допплеровской поляризационной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

и

На правах рукописи

А-—/Л

Коровин Константин Олегович

ИССЛЕДОВАНИЕ АНИЗОТРОПИИ ФОТОДИССОЦИАЦИИ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ МОЛЕКУЛ МЕТОДОМ СУБДОППЛЕРОВСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 01.04.04 - физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2008г.

003452804

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Физико-Техническом институте им. А.Ф. Иоффе

Научный руководитель Васютинский Олег Святославович

доктор физико-математических наук, с.н.с

Официальные оппоненты Правилов Анатолий Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор

Дмитриев Сергей Павлович

кандидат физико-математических наук, с.н.с.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

политехнический университет

Защита состоится: « 4 » декабря 2008 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.205.03 в Учреждении Российской Академии Наук Физико-Техническом институте им. А.Ф. Иоффе по адресу: 194021 Санкт-Петербург, Политехническая д.26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской Академии Наук Физико-технического института имени А.Ф. Иоффе. Автореферат разослан « » о1сГл$рд_2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.205.03 кандидат физико-математических наук

А.М. Красильщиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Объект исследования и актуальность работы

Фотохимические реакции с участием двух- и трехатомных молекул в газовой фазе играют фундаментальную роль в процессах, происходящих в атмосфере Земли и планет, в газовых лазерах и в различных промышленных установках. В настоящее время во многих лабораториях мира уделяется значительное внимание исследованиям анизотропии фотодиссоциации малых молекул, поскольку они дают возможность получения детальной информации о динамике происходящих фотопроцессов, которую другими методами получить затруднительно [1],[2],[3].

Наиболее информативный метод осуществления таких исследований основан на эффекте поляризации угловых моментов продуктов фотохимических реакций [4], наблюдаемом при детектировании пространственных распределений образующихся атомных фотофрагментов, находящихся в определенных квантовых состояниях, характеризуемых спиновым или орбитальным моментом у и его проекцией т [5]. Этот метод позволяет получить не только информацию о симметрии основного и возбужденного состояний молекулы, но и данные о вероятности неадиабатических переходов между различными состояниями молекулы, а также о квантово-механической разности фаз, соответствующих разным каналам реакции. Вместе с тем, до начала настоящих исследований вопрос об экспериментальной реализации этого метода был открыт.

В рамках данной диссертационной работы была разработана и апробирована новая экспериментальная методика исследования поляризованных фотофрагментов, основанная на суб-доплеровской лазерной поляризационной спектроскопии в комбинации с Фарадеевской регистрацией. По сравнению с известной методикой регистрации поляризованных фотофрагментов, основанной на детектировании ионных изображений [2], разработанная нами методика существенно более проста в реализации и в ряде случаев обеспечивает большую точность измерений.

Эффективность разработанной методики была продемонстрирована при исследовании динамики фотодиссоциации молекул Rbl ультрафиолетовым излучением с длиной волны 266 нм посредством детектирования пространственных распределений, как самих образующихся атомов рубидия, так и их спиновой поляризации. Выбор объекта исследования был обусловлен тем, что щелочно-галоидные молекулы в течение десятилетий являются классическим объектом исследований в молекулярной физике [7], дополнительная информация о динамике их возбужденных состояний представляет значительный интерес и методы детектирования спин-поляризованных атомов щелочных металлов хорошо развиты [8]. Исследование реакции фотодиссоциации молекул Rbl в рамках данной работы позволило впервые определить набор параметров анизотропии ранга К = 0, 1 для данной реакции и на его основе получить квантовомеханические амплитуды и фазы, характеризующие эту реакцию.

Другая часть настоящей работы связана с исследованием процесса фотодиссоциации молекулы Nal через первое возбужденное состояние в диапазоне длин волн 315-370 нм. В результате была получена и интерпретирована зависимость параметра анизотропии разлета фотофрагментов /? от длины волны излучения фотодиссоциации с учетом эффекта вращения молекулы.

Основные цели и задачи работы

Основная цель настоящей работы состояла в разработке и экспериментальной реализации новой методики исследования реакции фотодиссоциации молекул, основанной на детектировании спин-поляризованных атомных фотофрагментов методом суб-допплеровской фарадеевской регистрации. Задача исследования заключалась в экспериментальном определении набора параметров анизотропии, описывающих образование поляризованных атомных фотофрагментов. Определенные в эксперименте параметры анизотропии использовались для получения информации о квантовомеханических амплитудах и фазах, характеризующих исследуемую реакцию.

В частности, для реакции фотодиссоциации молекул Rbl была поставлена задача определения набора параметров анизотропии рангов К = О (JJ) и К = 1 (ai и Yi ) и вычисления на их основе амплитуд и фаз матрицы рассеяния с их последующей интерпретацией.

Целью исследования фотодиссоциации молекул Nal было изучение и интерпретация зависимости величины параметра анизотропии разлета фотофрагментов /? от длины волны фотодиссоциации с учетом эффекта вращения молекулы.

Научная новнзна

Впервые реализована новая экспериментальная методика исследования фотохимических реакций, основанная на детектировании угловых распределений спин-поляризованных продуктов реакций методом лазерной субдопгшеровской фарадеевской спектроскопии.

Разработанная методика была использована для исследования динамики фотодиссоциации щелочно-галоидных молекул Rbl излучением с длиной волны 266 нм. В результате исследования были определены параметры анизотропии рангов К = 0 (/?) и К = 1 (ai и yt), которые позволили установить наличие когерентного механизма фотодиссоциации для исследуемой реакции.

Полученные значения параметров анизотропии позволили впервые определить соотношение амплитуд и разность фаз матрицы рассеяния для каналов диссоциации, связанных с параллельным и перпендикулярным оптическими переходами в молекуле. В частности, было показано, что интенсивности параллельного и перпендикулярного переходов имеют сравнимую интенсивность, а также продемонстрировано отсутствие существенных неадиабатических взаимодействий в данной реакции фотодиссоциации.

В исследовании фотодиссоциации молекул Nal через первое возбужденное состояние впервые экспериментально определено значение параметра анизотропии /7 в широком диапазоне длин волн излучения. Теоретически исследовано влияние вращения молекулы на полученные

значения параметра анизотропии Д в частности учтено наличие возбужденного долгоживущего состояния А+0, приводящего к явлению предиссоциации. В результате проведенного анализа получено отношение интенсивностей параллельного и перпендикулярного оптических переходов в молекуле Nal.

Научная и практическая ценность работы

Научная ценность проведенных в диссертационной работе исследований заключается в разработке новой перспективной методики исследования химических и фотохимических реакций, с помощью которой получен ряд новых данных о динамике фотодиссоциации щелочно-галоидных молекул. Так, на примере молекул Rbl и Nal было показано, что разработанная методика суб-допплеровской Фарадеевской регистрации фотофрагментов позволяет получать качественно новые данные о фотопроцессов в молекулах, такие как амплитуды и фазы рассеяния в разных каналах реакции, а также вероятности неадиабатических переходов между различными квантовыми состояниями молекул.

Практическая ценность проведенных исследований заключается в том, что их результаты могут быть использованы для развития моделей химических реакций происходящих в атмосфере Земли, в газовых лазерах, в химических реакторах, а также применяться в разработке новых технологий.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы изложены в 4 статьях и 9 тезисах докладов на российских и международных конференциях. Результаты работ обсуждались на международных конференциях, а также на семинарах Санкт-Петербургского государственного политехнического университета, отделения Физики плазмы, Атомной физики и Астрофизики Физико-Технического института имени А.Ф. Иоффе и семинарах института Оптики и Атомной физики Технического университета Берлина (Германия). Работа была подержана персональным

грантом РФФИ 03-03-06566 MAC для молодых ученых по результатам конкурса. Полный список публикаций автора приведен в конце автореферата.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Разработка и реализация методики суб-допплеровской спектроскопии поляризованных атомных фотофрагментов с использованием эффекта Фарадея.

2. Экспериментальное исследование анизотропии разлета фотофрагментов и ориентации снин-поляризованных атомов рубидия при фотодиссоциации молекул Rbl. Определение набора параметров анизотропии для данной реакции.

3. Определение интенсивности и разности фаз в различных каналах реакции фотодиссоциации молекулы Rbl под действием излучения с длиной волны 266нм.

4. Исследование фотодиссоциации молекулы Nal через первое возбужденное состояние. Определение параметра анизотропии разлета фотофрагментов ß в диапазоне длин волн 315-370нм и отношения интенсивностей параллельного и перпендикулярного переходов с учетом вращения молекулы.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из 4 глав, введения, заключения и списка литературы (76 наименований), изложена на 109 страницах и содержит 21 рисунок и 2 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, перечислены полученные в диссертации новые результаты, их практическая ценность, а также приведены положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Обзор литературы по исследованию щелочно-галоидных молекул и анизотропии фотодиссоциации в процессе фотодиссоциации молекул.

В первой главе приведен обзор литературы по теме диссертационной работы. Обзор состоит из трех основных частей. В первой части рассматриваются исследования анизотропии разлета фотофрагментов, образующихся при фотодиссоциации молекул, которые были выполнены до начала данной работы. Во второй части рассматриваются теоретические и экспериментальные аспекты различных методик исследований анизотропии угловых моментов фотофрагментов. Описаны основные результаты, полученные до момента опубликования основных результатов диссертации, а также сформулированы основные цели настоящего исследования. В третьей части первой главы рассмотрены исследования спектров поглощения и потенциальных кривых щелочно-галоидных молекул.

Глава 2. Исследования угловых распределении спиновой поляризации фотофрагментов при фотодиссоциации молекулы ЯЫ через второе возбужденное состояние

Во данной главе рассматриваются теоретические и экспериментальные аспекты различных методик исследований анизотропии угловых моментов фотодиссоциации 11Ы через второе возбужденное состояние. Для проведения эксперимента по исследованию фотодиссоциации атомов Шэ при помощи суб-допплеровской фарадеевской регистрации была разработана методика и создана экспериментальная установка. За основу был взят метод детектирования анизотропии, сочетающий в себе фотодиссоциацию молекул импульсным излучением с последующим детектированием образующихся атомных фотофрагментов нерезонансным пробным излучением [6]. Геометрия эксперимента приведена на Рис. 1

ФЭУ

Рис. 1. Методика эксперимента суб-допплеровской фарадеевской

регистрации.

В результате импульса фотодиссоциации в зоне реакции в поглощающей ячейке образовывались спин-поляризованные атомы рубидия. Наличие спин-поляризованных атомов приводило к возникновению макроскопического магнитного момента атомных паров, которое проявлялось в повороте плоскости поляризации пробного излучения прошедшего через поглощающую ячейку. Для детектирования образовавшихся атомов использовалось узкополосное (ширина линии » 1МГц) излучение перестраиваемого диодного лазера, с длиной волны сканировавшейся в области Я~78()нм, соответствовавшей 02 линии поглощения атомов Из. Поворот на угол Э плоскости поляризации пробного излучения прошедшего через пар фото фрагментов детектировался при помощи анализатора поляризации, установленного перед фотоприемником. Для разделения вкладов, обусловленных поглощением пробного излучения атомными парами и поворотом плоскости поляризации, вызванного наличием спин-ориентированных атомов использовалось внешнее магнитное поле Н0, направленное перпендикулярно плоскости распространения пробного и

диссоциирующего излучения, что проявлялось в осцилляциях в экспериментальном сигнале.

При помощи суммирования и вычитания сигналов, полученных для лево-и правоциркулярно поляризованного диссоциирующего излучения, были выделены компоненты пропорциональные поглощению пробного излучения фотофрагментами (называемая "сигналом поглощения") и степени спиновой ориентации их магнитных моментов ("сигнал ориентации"), соответственно. С использованием сигналов "поглощения" и "ориентации", записанных для различных отстроек частоты пробного излучения от центра атомной линии поглощении, были получены профили поглощения 1(со-юо) и дисперсии 8"(<а-о)0), содержащие информацию о параметрах анизотропии нулевого К= 0(Д) и первого К=\ (<Х| и у,) порядков, которые составляют полный набор параметров для данной реакции [6].

Глава 3. Обработка экспериментальных результатов. Определение амплитуд и фаз матрицы фотодиссоциации.

В данной главе рассматривается методика определения полного набора значений параметров анизотропии из экспериментальных сигналов, а также вычисления с их помощью амплитуд и фаз матрицы фотодиссоциации. В эксперименте был измерен набор параметров анизотропии нулевого К= О и первого К= 1 порядков в реакции фотодиссоциации молекулы ЛЫ лазерным излучением с длиной волны 266нм для, при помощи которых были определены разности фаз и соотношение интенсивностей соответствующих параллельному и перпендикулярному каналам перехода.

Определение величины параметра анизотропии нулевого ранга проводилось при помощи выражения для интенсивности прошедшего излучения Цсо-соо), содержащего мультиполь нулевого ранга К=О, зависящий от Д6]:

1(й)— С0()) - К

, где <Ре || с! || Рв> - приведенный матричный элемент оптического перехода в атоме Ре <— Р8, Г - скорость распада возбужденного состояния Ре, V - вектор относительной скорости разлета фотофрагментов, к -волновой вектор пробного излучения, К' - константа, пропорциональная интенсивности пробного излучения, Дсо=со-со0, где, ш0 - частота центра линии поглощения фотофрагмента, рр8оо (V) - атомный мультипольный момент состояния [11] ранга К= О, который пропорционален концентрации атомных фотофрагментов и зависит от параметра анизотропии нулевого ранга Д

Определение значений параметров анизотропии первого ранга а\ и у\ производилось при помощи выражения для модифицированного параметра Стокса, представляющего собой амплитуду сигнала ориентации в момент времени лазерного импульса /=0, нормированную на интегральное поглощение пробного излучения атомами рубидия [13]

где 1+ и I. это интенсивности пробного излучения после прохождения поглощающей ячейки, соответствующие право- и лево- циркулярно поляризованному диссоциирующему излучению, сомножители в фигурных скобках - 6-] символы [11], - полный угловой момент состояния сверхтонкой структуры атома рубидия, соответствующий основному (528|/2) состоянию, ^ и - угловые моменты основного и

(1.2)

возбужденного состояний атома, а выражение д^ (<у) может быть представлено в виде:

(Дю-кУГ+-

,4-

где уС^ю - мультипольный момент первого ранга, зависящий от

параметров анизотропии а\ и у\. Нш-щ), пр. од.

400

2(ХЗ

/(63- (Оо). пр. ед.

800 г (В}

= 3

400

О

.У'(й)- X 10ь Юг

5 -О--5 ■ -10.

'■-■ч., Р„ =

.Пй-Й^хК^

IV

■

7>ч

•1

0

1

(со-адх НИ. МГц

3 -10 -5 0 5 10 (<!>-£0о1Х 1(Н, МГц

Рис. 2 Экспериментальные профили поглощения 1(б>-сОо) и дисперсии 8"(о-Ю(|), полученные для изотопов 87ЯЬ (справа) и 85Ш> (слева). Точки соответствуют экспериментальным значениям, кривые являются результатом подгонки согласно выражениям (1.1) и (1.2).

Для экспериментальных профилей поглощения 1(ю-(о0) и дисперсии 8"(со-ю0), показанных на Рис. 2, проводилась подгонка с помощью выражений (1.1) и (1.2). В результате были получены значения параметров анизотропии разлета фотофрагментов /9^0.48+0.08 и спиновой ориентации «1=0.138+0.02 и у\ =-0.386+0.06 [13], соответствующих различным механизмам спиновой ориентации молекул. Параметр а\ описывает спиновую поляризацию атомов, образующихся в

результате перпендикулярных переходов £2 = 0 —>£1 = 1 в молекуле, в то время как параметр у\ описывает спиновую ориентацию фотофрагментов, возникающую в результате когерентного возбуждения параллельного и перпендикулярного переходов. Параметры а\ и у\ содержат важную информацию об отношении амплитуд параллельного и перпендикулярного переходов, а также разности фаз в параллельном и перпендикулярном каналах реакции.

Используя экспериментальные значения параметров анизотропии, теоретические выражения для динамических функций через амплитуды и фазы волновых функций [10], зависимости параметров анизотропии от динамических функций [2] можно получить значения отношения амплитуд матрицы неупругого рассеяния и разности фаз волновых функций. Полученные значения оказались равны гп=1/гп=о~ 0.71+0.15 и фгы-фгы) =173+29° [13].

Полученные значения параметров анизотропии свидетельствуют о высокой степени спиновой ориентации атомов рубидия, что является доказательством отсутствия значительных неадиабатических переходов между каналами. Полученное значение отношения амплитуд свидетельствует о сравнимой интенсивности параллельного и перпендикулярного переходов.

Глава 4. Исследования анизотропии разлета фотофрагментов при фотодиссоциации молекулы Nal в диапазоне длин волн 315-370нм.

В данной главе рассматривается экспериментальное определение значения параметра анизотропии разлета фотофрагментов ß при фотодиссоциации молекул Nal под действием излучения в диапазоне длин волн 315-370нм.

Несмотря на значительное число работ, посвященных исследованию этой молекулы [15-18], исследования зависимости значения параметра ß от длины волны, позволяющее получить информацию о форме потенциальных кривых возбужденного состояния, неадиабатических переходах в молекуле Nal до настоящего момента не проводились. В настоящей работе для определения значения параметра анизотропии измерялась форма допплеровски-уширенной линии поглощения атомов Na, образующихся при фотодиссоциации молекул Nal линейно поляризованным излучением. Схема экспериментальной установки приведена на Рис. 3.

Рис. 3 Схема экспериментальной установки для исследования анизотропии фотодиссоциации Nal излучением с длиной волны 315...370нм

Под действием поляризованного импульсного ультрафиолетового излучения с длиной волны X = 315..370нм происходило образование

^-0-

Призма Диссоциирующее

Пеллин-Брока излучение

'Фотодиод

Пробное

излучение А. =589нм

атомов Ыа, которые детектировались при помощи непрерывного узкополосного линейно поляризованного лазерного излучения, с частотой, перестраиваемой в области резонансной частоты линии атомов Ыа. Измерения проводились для двух поляризаций диссоциирующего излучения: параллельно и перпендикулярно направлению распространения пробного излучения. Полученные профили атомных линий поглощения приведенных на Рис. 4 описываются выражением [14]:

где Дсо = со - о)о - отстройка частоты диодного лазера от центра атомной линии поглощения, к - волновой вектор пробного излучения, V - модуль относительной скорости фотофрагмента, А! - константа, 3 - угол между направлением распространения пробного излучения и направлением вектора поляризации диссоциирующего света, /(у) - распределение фотофрагментов по скоростям, описываемое Гауссовым распределением, Р2 (х) - полином Лежандра второго порядка. Значения теоретически вычисленных и измеренных профилей для двух различных длин волн фотодиссоциирующего излучения представлены на Рис. 4 С использованием полученных значений параметра Д была впервые определена зависимость относительной интенсивности параллельных переходов / /( /, + 01 длины волны фотодиссоциации, с учетом вращения молекулы за время фоюдиссоциации [9]. Результаты -зависимой и величины парамора анизотропии разлета фотофрагментов Р и относительной интенсивности параллельных переходов от длины волны фотодиссоциирующего излучения, представлены на Рис. 5. Эти зависимости показывают, что для больших длин волн

фотодиссоциирующего излучения преобладают перпендикулярные переходы, а параллельные переходы начинают играть существенную роль для малых длин волн. Это свидетельствует о том, что практически

для всей Франк-Кондоновской области потенциальная кривая состояния А0+ находится выше кривых состояний 1(1) и 1(11).

315 nm Р-0 08

\

J

■ •"х. «ж***

-4 2 0 2 4

laser detuning frequency Av in GHz

Рис. 4 Примеры подгопкн профилей поглощения для длин волн фотодиссоциирующего излучения X = 315нм и Х = ЗбОнм, для параллельной (+), перпендикулрной (х) поляризаций, и разностного сигнала( ♦). Фрагмент внизу моделирует вклад сверхтонких компонент атомной линии N3.

310 320 330 340 350 360 370 длина аоикы фоюди'-ооциации К, нм

Рис. 5. Зависимость параметра анизотропии Р (левая ось ординат) и относительной интенсивности параллельных переходов (правая ось ординат) от длины волны фотодиссоциации X.

Основные результаты и выводы

1) Разработана и экспериментально реализована методика суб -допплеровской спектроскопии поляризованных атомных фотофрагментов с использованием эффекта Фарадея. Показана эффективность методики для экспериментального определения ориентации угловых моментов и анизотропии разлета фотофрагментов, образующихся при фотодиссоциации двухатомных молекул. Получены удобные выражения, позволяющие определять параметры анизотропии нулевого и первого ранга из эксперимента. Эти результаты были получены самостоятельно автором данной работы.

2) Экспериментально исследована анизотропия спин-поляризованных атомов рубидия при фотодиссоциации молекул Rbl с помощью методики суб-допплеровской спектроскопии фотофрагментов. Разработаны и применены методы получения значений параметров анизотропии, в результате определен полный набор параметров анизотропии для данной реакции. Разработка и создание экспериментальной установки, эксперимент и обработка экспериментальных данных осуществлены автором самостоятельно.

3) Определены относительные интенсивности и разности фаз в различных каналах реакции, а также угол поворота молекулы за время фотодиссоциации. Эти результаты получены автором диссертации самостоятельно.

4) Исследована фотодиссоциация молекулы Nal через первое возбужденное состояние. Определен параметр анизотропии разлета фотофрагментов р в диапазоне длин волн 315-370нм и отношение интенсивностей параллельного и перпендикулярного переходов с учетом вращения молекулы. В результате получена зависимость величины параметра от длины волны с учетом вращения молекулы при диссоциации. Создание экспериментальной установки, эксперимент и интерпретация данных осуществлены в результате международного сотрудничества с участием автора диссертации.

Цитированная литература

[1] Gordon R.J. and Hall G.E. // Adv. Chem. Phys. 1996, v.96, p. 1 -50

[2] Wouters E.R., Ahmed M„ Peterska D.S., Bracker A.S., Suits A.G. , Vasyutinskii O.S.// in Imaging in Chemical Dynamics, American Chemical Society/ edited by Suits A.G. and Continetti R.E. - Washington, DC, 2000, p.238 - 284

[3] Imaging in Molecular Dynamics:Technology and applications// Cambridge University Press/ edited by Whitaker B.J. - C'ambridge.2003, p.266

[4] Васютинский O.C. // Письма в ЖЭТФ, 1980. i. 31, cip. 457-459

[5] Siebbeles L.D.A., Glass-Maujean M.. Vasyutinskii O.S., Besvvick J.A., Roncero O., //J.Chem. Phys., 1994, v. 100, p. 3610-3623.

[6] Picheyev B.V., Smolin A.G., Vayutinskii O.S., // J.Phys.Chem. A, 1997, v.101, p. 7614-7626

[7] Alkali Halide Vapours: Structure, Spectra and Reaction Dynamics // Academic Press / edited by Davidovits P., Mc. Fadden D.L. - New York, 1979, p. 533

[8] Happer W.// Rev. Mod. Phys., 1972, v. 44, p. 169 - 249

[9] Kuznetsov V.V., Vasyutinskii O.S. Hi. Chem.Phys., 2005, v.123, p. 034307-034307-10

[10] G.G.Balint-Kurti, A.J.Orr-Ewing, J.A.Beswick, A.Brown, O.S. Vasyutinskii// J.Chem.Phys. 2002, v. 116,p. 10760- 10771

[11] Блум К. Теория матрицы плотности и ее приложения: Пер. с англ. - М.: Мир, 1983, - 249 с.

[12] Варшалович Д.А., Москалев А.Н. , Херсонский В.К. Квантовая теория углового момента - М.: Наука, 1975, - 441с.

[13] Коровин К.О., Веселов А.А., Васютинский О.С., Циммерманн Д., // Оптика и спектроскопия, 2005, т. 99, с. 917 - 926

[14] Коровин К.О., Веселов А.А., Васютинский О.С., Циммерманн Д._// Оптика и спектроскопия, 2002, т. 93, с. 577 - 581

[15] Schafer S.H., Bender D.,Tiemann E.//Chem.Phys.,1984, v.89, p.65 - 79

[16] Su T.R., Riley S.J. // J. Chem. Phys., 1979, v.71 , p. 3194 - 3202

[17] AndersonW.R., Wilson B.M., Ormerod R.C., Rose T.L. // J. Chem. Phys., 1981, v. 74, p. 3295 - 3306

[18] Bluhm H„ Lindner J., Tiemann EM J. Chem. Phys.,1990, v.93, p.4556 -4559

Основное содержание диссертационной работы изложено в

следующих публикациях:

1) К.О. Korovin, B.V. Picheyev, O.S. Vasyutinskii, Study of Spin -Oriented Photofragments by Doppler-Resolved Faraday Technique // EGAS - 32 European Group on Atomic Spectrosopy, Vilnuis, Lithuania, 4-7 July, 2000, p. 383

2) K.O.Korovin, B.V. Picheyev, O.S.Vasyutinskii, H.Valipour, D. Zimmermann, Observation of Spin - Polarized Atomic Photofragment through the Doppler-Resolved Faraday Technique // J. Chem. Phys., 2000, v. 112, p 2059-2062

3) K.O. Korovin, B.V. Picheyev, O.S. Vasyutinskii, H. Valipour, D. Zimmermann, Determination of Anisotropy Parameters in Photodissociation: Doppler - Resolved Faraday Detection of Photofragments // XX International Conference on Photochemistry, Moscow, Russia, July 30 - August 4,2001, p. 315

4) K.O. Korovin, A.A. Veselov, O.S. Vasyutinskii, D. Zimmermann, Determination of the ß Parameter in Rbl Photodissociation at 266nm by Doppler Spectroscopy // EGAS - 34 European Group on Atomic Spectrosopy, Sofia, Bulgaria, 9-12 July, 2002, p. 156

5) K.O. Коровин, A.A. Веселов, O.C. Васютинский, D. Zimmermann Определение параметра анизотропии ß в реакции фотодиссоциации молекул Rbl методом суб-допплеровской спектроскопии // Оптика и спектроскопия, 2002, т. 93, №4, стр. 577

6) K.O. Korovin, A.A. Veselov, O.S. Vasyutinskii, D. Zimmermann, Spin Polarization of Photofragments: Determination of Scattering Amplitudes and Phases in Rbl Photodissociation at 266nm // ECAMP - VIII European Conference on Atoms Molecules and Photons, Rennes, France, 6-10 July, 2004, v2, p. 4-64

7) K.O. Коровин, A.A. Веселов, O.C. Васютинский, Д. Циммерманн Определение амплитуд и фаз матрицы рассеяния при

фотодиссоциации молекул // Оптика и спектроскопия, 2005, т. 99, стр.917

8) М. Dickow, F. Konigsmann, W. Unrau, T..Liebig, D..Zimmermann, K..Korovin, O.Vasyutinskii, Untersuchung der Pr'adissoziation von Natriumjodid im Molekulstrahl durch Beobachtung spin-polarisierter Na-Atome // Annual conference of German Physik Society 2005, Berlin, 4-9 March, 2005, Berlin, Germany, p. 91

9) M. Dickow, F. Konigsmann, W. Unrau, T. Liebig, D. Zimmermann, K.O. Korovin, O.S. Vasyutinskii, The investigation of Nal photodissociation at 245 - 365nm: determination of anisotropy parameters and photofragmentation matrix elements // EGAS - 37 European Group on Atomic Spectroscopy, Dublin, Ireland, 3-6 August, 2005, p. 46

10) K.O. Korovin, O.S. Vasyutinskii, A. B. Alexeyev, Determination of scattering phase in Rbl photodissociation: theory and experiment // 11-th European Workshop on Quantum Systems in Chemistry and Physics, St.-Petersburg, Russia, August 20-25, 2006, p. 147

11) K.O. Korovin, E. Heinecke, Т. Liebig, A. Patzer, O.S. Vasyutinskii, Photofragment Space Distribution in the Photodissociation of Nal in the spectral range 315 - 370 nm: the Role of Molecular Axis Rotation, ECAMP - IX European Conference on Atoms Molecules and Photons, 611 May 2007, Heraclion, Crete, Greece, p.228

12) К. O. Korovin, E. Heinecke, Т. Liebig, O.S. Vasyutinskii, D. Zimmermann Determination of the ßo anisotropy parameter in the photodissociation of Nal from 315 nm to 370 nm: non-axial recoil approximation - EJPD, v.44, (1), 2007, p.57

13) K.O. Коровин, O.C. Васютинский, Д. Циммерманн, Определение амплитуд, фаз матрицы рассеяния и угла поворота молекулы за время распада при фотодиссоциации Rbl // XVIII Международный Менделеевский конгресс по общей и прикладной химии, Москва, Россия, 23-28 сентября 2007, т. 1, стр. 275

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 24.10.2008. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 3612Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.:(812)550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

Содержание.

Введение.

1 Исследования щелочно-галоидных молекул и анизотропии разлета и поляризационных моментов в процессе фотодиссоциации молекул.

1.1 Первые исследования анизотропии разлета фотофрагментов.

1.2 Исследования поляризационных моментов ориентации, выстраивания и высших порядков.

1.2.1 Исследования поляризационных моментов ориентации и выстраивания и высших порядков.

1.2.2 Альтернативные наборы параметров анизотропии.

1.2.3 Методики исследования анизотропии фото диссоциации.

1.3 Исследования анизотопии фотодиссоциации щелочно-галоидных молекул.

1.3.1 Теоретические модели потенциальных кривых молекул.

1.3.2 Экспериментальное определение спектров поглощения и потенциальных кривых щелочно-галоидных молекул.

2 Исследования угловых распределений спиновой поляризации фотофрагментов при фотодиссоциации молекулы Rbl через второе возбужденное состояние.

2.1 Экспериментальная методика.

2.1.1 Принцип образования ориентированных атомов.

2.1.2 Прицип суб-допплеровской Фарадеевской регистрации.

2.1.3 Преимущества по сравнению с традиционными методами.

2.2 Экспериментальные исследования спиновой ориентации молекул Rbl. Экспериментальная установка и получение сигналов эксперимента.

2.2.1 Поглощающая ячейка.

2.2.2 Канал диссоциации.

2.2.3 Канал регистрации.

2.3 Экспериментальный сигнал, полученный при исследовании фотодиссоциации Rbl через второе возбужденное состояние.

2.4 Обработка экспериментальных результатов.

2.5 Определение диапазона сканирования детектирующего излучения и анализ сигнала.

3 Обработка экспериментальных результатов. Определение амплитуд и фаз матрицы фотодиссоциации.

3.1 Выражение параметра Стокса для параллельной геометрии. Вывод формул для профилей поглощения I (со) и ориентации S"(co).

3.2 Измерения параметра деполяризации С,. Вывод формул для линейно поляризованного света.

3.3 Измерение зависимости величины параметра анизотропии разлета /5 от давления молекулярных паров.

3.4 Подгонка экспериментальных профилей поглощения. Сигналы для Rbl полученные для различных изотопов. Результаты подгонки.

3.5 Использование измеренных значений параметров анизотропии для вывода отношения интенсивностей переходов и разности фаз.

3.6 Интерпретация полученных данных.

3.7 Учет влияния вращения молекулы за время фотодиссоциации. Определение отношения интенсивностей переходов и разности фаз и угла поворота молекулы за время диссоциации.

4 Исследования анизотропии разлета фотофрагментов при фотодиссоциации молекулы NaT в диапазоне длин волн 315-370нм.

4.1 Отличия и преимущества экспериментальной методики, использованной для исследования фотодиссоциации молекул Nal.

4.2 Измерение параметра анизотропии для различных длин волн диссоциирующего излучения. Учет влияния эффекта вращения молекулы за время фотодиссоциации на соотношение интенсивностей параллельного и перпендикулярного переходов.

Фотохимические реакции с участием двух- и трехатомных молекул в газовой фазе играют фундаментальную роль в процессах, происходящих в атмосфере Земли и планет, в газовых лазерах и в различных промышленных установках. В настоящее время во многих лабораториях мира уделяется значительное внимание исследованиям анизотропии фотодиссоциации малых молекул, поскольку они дают возможность получения детальной информации о динамике происходящих фотопроцессов, которую другими методами получить затруднительно [1],[2], [3].

Наиболее информативный метод осуществления таких исследований основан на эффекте поляризации угловых моментов продуктов фотохимических реакций [4], наблюдаемом при детектировании пространственных распределений образующихся атомных фотофрагментов, находящихся в определенных квантовых состояниях, характеризуемых спиновым или орбитальным моментом j и его проекцией т [5]. Этот метод позволяет получить не только информацию о симметрии основного и возбужденного состояний молекулы, но и данные о вероятности неадиабатических переходов между различными состояниями молекулы, а также о квантово-механической разности фаз, соответствующих разным каналам реакции. Вместе с тем, до начала настоящих исследований вопрос об экспериментальной реализации этого метода был открыт.

В рамках данной диссертационной работы была разработана и апробирована новая экспериментальная методика исследования поляризованных фотофрагментов, основанная на суб-доплеровской лазерной поляризационной спектроскопии в комбинации с Фарадеевской регистрацией. По сравнению с известной методикой регистрации поляризованных фотофрагментов, основанной на детектировании ионных изображений [2], разработанная нами методика существенно более проста в реализации и в ряде случаев обеспечивает большую точность измерений.

Цель и задачи исследования.

Основная задача работы состояла в разработке и экспериментальном применении новой методики исследования анизотропии фотодиссоциации молекул - суб-допплеровской Фарадеевской регистрации. Исследование параметров анизотропии является весьма важным вследствие того, что они позволяют получить информацию о динамике фотодиссоциации молекул, квантовомеханических амплитудах и фазах. В частности, была поставлена задача продемонстрировать на примере молекул Rbl возможность экспериментального определения значений полного набора параметров анизотропии для данной молекулы (параметры ранга iT=0,l), и определения амплитуд и фаз матрицы рассеяния.

Целью исследования молекул Nal было определение зависимости величины параметра анизотропии разлета фотофрагментов (ранг К= 0) от длины волны фотодиссоциации с учетом эффекта вращения молекулы за время диссоциации.

Для достижения данной цели решались следующие задачи: разработка и экспериментальная реализация нового метода суб-допплеровской Фарадеевской регистрации, применение методики для исследования анизотропии фотодиссоциации молекул Rbl и Nal.

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовались теория матрицы плотности, теория углового момента атомов, методы оптимизации функций.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1) Разработанная методика суб-допплеровской Фарадеевской регистрации позволяет одновременно детектировать пространственное распределение образующихся при фотодиссоциации фрагментов и анизотропию их спиновой ориентации и использует новый принцип детектирования фотофрагментов.

2) Использованная в исследовании методика обработки экспериментальных данных и полученные теоретические зависимости позволяют получить из экспериментального сигнала значения параметров анизотропии разлета фотофрагментов и спиновой ориентации и, кроме того, отличаются сравнительной простотой экспериментальной реализации.

3) При помощи экспериментальных значений параметров анизотропии в для молекулы Rbl поручено соотношение интенсивностей каналов реакции, соответствующих параллельному и перпендикулярному переходам и разность фаз.

4) При помощи методики суб-допплеровской спектроскопии в исследованиях фотодиссоциации молекулы Nal получена зависимость значения параметра анизотропии разлета от длины волны фото диссоциации в диапазоне длин волн 315-370нм.

Практическая значимость результатов работы заключается в развитии нового метода исследования фотодиссоциации молекул и получении принципиально новых данных о динамике и особенностях фотодиссоциации щелочно-галоидных молекул. Результаты проведенных исследований могут быть использованы для развития моделей химических реакций происходящих в атмосфере Земли, в газовых лазерах, в химических реакторах, а также применяться в разработке новых технологий

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих международных конференциях:

1) На 30 Международной конференции Европейской Группы по Атомной Спектроскопии (EGAS), Вильнюс, Литва, 2000

2) На XX Международной конференции по Фотохимии, Москва, Россия, 2001

3) На 32 Международной конференции Европейской Группы по Атомной Спектроскопии (EGAS), София, Болгария, 2002

4) На 8 Международной конференции по Атомной и Молекулам и Фотонам, ЕСАМР8, Ренн, Франция, 2004.

5) На Ежегодной конференции Немецкого Физического общества DPG -2005, Берлин, Германия, 2005

6) На 37 Международной конференции Европейской Группы по Атомной Спектроскопии (EGAS), Дублин, Ирландия, 2005

7) На XI Международном Симпозиуме по Квантовым Системам в Химии и Физике, QSCP - XI, Санкт-Петербург, 2006

8) На 9 Международной конференции по Атомной и Молекулярной физике, ЕСАМР9, Крит, Греция, 2007.

9) На XVIII Международном Менделеевском конгрессе по общей и прикладной химии, Москва, Россия, 2007

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, входящих в «Перечень .» ВАК РФ, 9 статей в материалах и тезисах конференций. Результаты работ также обсуждались на семинарах Санкт-Петербургского государственного политехнического университета, отделения Физики плазмы, Атомной физики и Астрофизики Физико-Технического института имени А.Ф. Иоффе РАН и семинарах института Оптики и Атомной физики Технического университета Берлина (Германия). Работа была подержана персональным грантом РФФИ 03-03-06566 MAC для молодых ученых по результатам конкурса.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, разбитых на разделы и подразделы, заключения, списка литературы, включающего 76 наименований. Вся работа изложена на 109 страницах машинописного текста, содержит 21 рисунок и 2 таблицы.

Основные результаты и выводы

В диссертации получены следующие основные результаты:

1. Разработана и экспериментально реализована методика суб-допплеровской спектроскопии поляризованных атомных фотофрагментов с использованием эффекта Фарадея.

2. Экспериментально исследована анизотропия спин-поляризованных атомов рубидия при фотодиссоциации молекул Rbl. Определены параметры анизотропии разлета /? и ориентации а\, у\ , составляющие полный набор параметров для данной реакции, оказавшиеся равными: р=0.48+0.08; cci=0.69±0.09, у!=0.193±0.025.

3. С использованием измеренных величин параметров анизотропии, получены соотношение интенсивностей rQ=i/ro=o = 0.71+0.15 и разность фаз Дф =173°+29° элементов матрицы неупругого рассеяния, соответствующих двум возможным каналам фото диссоциации молекулы Rbl под действием излучения с длиной волны 266нм и дана физическая модель, интерпретирующая полученные значения.

4. Исследована фотодиссоциация молекулы Nal через первое возбужденное состояние. Определены значения параметра анизотропии разлета фотофрагментов Р в диапазоне длин волн 315-370нм, и получено отношение интенсивностей параллельного и перпендикулярного переходов с учетом вращения молекулы за время диссоциации.

Направления дальнейших исследований

Дальнейшие исследования с использованием данного метода могут развиваться в нескольких направлениях. Во - первых, использование некоторых других щелочно-галоидных молекул в качестве объектов исследования (например для получения систематических данных о щелочно-галоидных молекулах). Кроме того, возможно применение данной методики для детектирования молекулярных радикалов (например, СН2, образующегося при фотодиссоциации молекул кетена СН2СО). Во-вторых, усовершенствование данной методики с целью увеличения чувствительности и отношения сигнал/шум. Для достижения этой цели может использоваться комбинация суб-допплеровской фарадеевской регистрации и фазовой модуляции сигнала на частоте более 100МГц. Применение метода модуляции-демодуляции позволяет значительно, более чем на порядок, увеличить чувствительность детектирования как количества продуктов реакции, так и поляризации их угловых моментов, по сравнению с существующим методом.

БЛАГОДАРНОСТИ

Хочу выразить особую благодарность своему научному руководителю Олегу Святославовичу Васютинскому за огромное терпение, труд, неоценимые советы и руководство, без которых данная работа не была бы написана.

Я очень благодарен

Севастьянову Борису Никитовичу за помощь и советы в разработке электронных схем.

Глубоко признателен своим немецким коллегам Дитеру Циммерману и Эльке Хайнеке, - за поддержку и неоценимый опыт, использованные мной при написании данной работы.

1. Gordon R.J., Hall G.E. // Adv. Cliem. Phys. 1996, 96, p. 1.

2. Wouters E.R., Ahmed M., Peterska D.S., Bracker A.S., Suits A.G., Vasyutinskii O.S. // in Imaging in Chemical Dynamics, American Chemical Society, 2000, p.238.

3. Imaging in Molecular Dynamics:Technology and applications// Cambridge University Press/ edited by Whitaker B.J. Cambridge,2003, p.266

4. Васютинский О.С. Ориентация атомов в процессе фотодиссоциации молекул // Письма в ЖЭТФ, 1980, 31, стр. 457-45

5. Rothe E.W., Krause U., Duren R., Observation of polarization of atomic fluorescence excited by laser-induced dissociation of Na. //Chem. Phys. Letters, 72, p. 100 103 (1980)

6. Vigue J., Grangier P., Roger G., Aspect A., Polarization of calcium atomic fluorescence due to a coherence effect in the photodissociation of Ca molecules. // J. Phys. Lett., 42, p. L531 (1981).

7. Vasyutinskii O.S., Contribution to the theory of the effect of orientation of atoms, produced in photodissociation of molecules // Zh. Eksp. Teor. Fiz., 81, 1608 (1981)

8. Simons J.P., Dynamical stereochemistry and the polarization of reaction products // J. Phys. Chem., 91, p. 5378, 1986

9. Blum K., Density Matrix Theory and Applications // Plenum, New York, (1996)

10. Smolin A.G., Vasyutinskii O.S., Wouters E.R., Suits A.G., Orbital alignment in N20 photodissociation. I. Determination of all even rank anisotropy parameters, J. Chem. Phys., v. 121, p.6759, (2004)

11. Rakitzis T.P., Zare R.N Photofragment angular momentum distributions in the molecular frame: Determination and interpretation // J.Chem.Phys 110, p.3341, (1999)

12. Rakitzis T.P., Hall G.E., Costen M.L., Zare R.N Relationship between bipolar moments and molecule-frame polarization parameters in Doppler photofragment spectroscopy // J.Chem.Phys., Ill, p. 8751, (1999)

13. Ahmed M.; Blunt D.A.; Chen D.; Suits A.G. UV photodissociation of oxalyl chloride yields four fragments from one photon absorption // J. Chem. Phys., 106, p. 7617, (1997)

14. Eppink A.T.J.В., Parker D.H. Velocity map imaging of ions and electrons using electrostatic lenses: Application in photoelectron and photofragment ion imaging of molecular oxygen // Rev. Sci. Instrum., 69, 3477, (1997)

15. Eppink A.T.J.В., Parker D.H. Methyl iodide A-band decomposition study by photofragment velocity imaging // J.Chem.Phys. 109, 4758, (1998)

16. Picheyev B.V., Sraolin A. G., Vasyiitinskii O. S., Ground State Photofragments Study by Using Resonance and Off-Resonance Probe Beam Technique // J. Pliys. Cliem. A 101, p.7614, (1997).

17. Korovin K.O., Picheyev B.V., Vasyutinskii O.S., Valipour H., Zimmermann D., Observation of Spin Polarized Atomic Photofragment through the Doppler-Resolved Faraday Technique // J. Chem. Phys., 112, p. 2059 (2000).

18. Tzu-min R.Su, Riley S.J., Alkali Halide Spectra: Alkali Iodide Bond Energies and Excited State Symmetries at 266nm // J. Chem. Phys., v.71, p. 3194, (1979)

19. Anderson W.R., Wilson B.M., Ormerod R.C., Rose T.L., Photodissociation of alkali iodides at 347.1 nm: experimental angular distributions and dynamic model for their interpretation // J.Chem. Phys., v.74, p.3295 (1981)

20. Rittner E.S. Binding energy and dipole moment of alkali halide molecules // J.Chem.Phys. v. 19, p. 1030, (1951)

21. Brumer P., Karplus R. Perturbation theory and ionic models for alkali halide systems. I. Diatomics // J.Chem. Phys. 58, 3903, (1973)

22. Alekseyev А. В., Liebennann H.-P., Buenker R. J., Balakrishnan N., Sadeghpour H. R., Cornett S.T., Cavagnero M.J. Spin-orbit effects in photodissociation of sodium iodide // J. Chem. Phys. 113, 1514 (2000)

23. Davidovits P., Broadhead D.C. Ultraviolet absorption cross-section for the alkali-halide vapors // J. Chem. Phys., 1967 v.46, p. 2968, (1967)

24. Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure I. Spectra of Diatomic Molecules // New York, (1950)

25. Gozzini M.A. Sur le pouvoir rotatoire magnetique des atomes optiquement orientes // Comples rendus des seances de l'Academiedes Sciences, 1962, v.232, p.1905, (1962)

26. Manuel J., Cohen Tannoudji C. Detection optique de la resonance magnetique par modulation de l'effet Faraday paramagnetique transversal a lafrequence cle Larmor. // Comptes rendus des seances de l'Academiedes Sciences, v. 237, p.413, (1963)

27. Grating Stabilized Diode Laser DL 100 // TUI Optics, (1998).

28. Ricci L., Weidemueller M., Esslinger Т., Hemmerich A., Zimmermann C., Vuletic V., Koenig W., Haensch T.W., A compact grating-stabilized laser for atomic physics // Optics Communications, vl 17 pp. 541-549, (1995)

29. Talvitie H., Pietilainen A., Ludvigsen H., Ikonen E. Passive frequency stabilization of extended-cavity diode lasers // Rev. Sci. Instruments 68(1),p. 1 (1997)

30. Варшалович Д.А., Москалев A.H., Херсонский B.K. Квантовая теория углового момента. Аппарат неприводимых тензоров. Сферические функции. 3/7/-символы // JI.: Наука, (1975)

31. Коровин КО., Веселов А.А., Васютинский О.С., Циммерманн Д. Определение амплитуд и фаз матрицы рассеяния при фото диссоциации молекул // Оптика и спектроскопия, т. 99, №6, с. 917, (2005)

32. Balint-Kurti G.G., Orr-Ewing A.J., Beswick J.A., Brown A., Vasyutinskii O.S. Vector conelations and alignment parameters in photodissociation of HF and DF // J.Chem.Phys., v. 116, p. 10760, (2002)

33. Balint-Kurti G.G., Shapiro M. Photofragmentation of triatomic molecules. Theory of angular and state distribution of product fragments. // Chem. Phys., v.61 p.137, (1981)

34. Kuprianov D. V., Sevastianov B.N., Vasyutinskii O.S. Polarization of thallium atoms produced in molecular photodissociation: experiment and theory. Z. Phys.D, 15, p. 105, (1990)

35. Никитин E.E., Уманский С.Я. Неадиабатические переходы при медленных атомных столкновениях. // М. Атомиздат, 1979, 272с.

36. Rakitzis T.P, Kandel S.A., Alexander A.J., Kim Z.H., Zare R.N., Photofragment helicity caused by matter-wave interference from multiple dissociative states // Science, v.281, p. 1346, (1998)

37. Kuznetsov V.V., Vasyutinskii O.S. Photofragment angular momentum distribution beyond the axial recoil approximation: The role of molecular axis rotation // J. Chem.Phys., v. 123, 034307, (2005)42. http://steck.us/alkalidata/sodiunmumbers.pdf

38. Jonah C. Effect of rotation and thermal velocity on the anisotropy in photodissociation spectroscopy // J. Chem. Phys. 55, 1915 (1971)

39. Liyanage R., Gordon R. J., A semiclassical model of the angular distribution of the photofragments of predissociating molecules // J. Chem. Phys. 107,7209, (1997)

40. Baba M., Kokita Т., Kagahara S., Kato H., Variation of the linewidth of the A0+ <—X'Z+ transition of Nal. // J. Chem. Phys. Ill, 9574 (1999)

41. Schafer H., Bender D., Tiemann E., The predissociation of Nal // J. Chem. Phys. 89, p 65 79 (1984)

42. Levenberg K. "A method for the solution of certain probems in least squares", Quart. Appl. Math, v.2, p.164 168, (1944)

43. Marquardt D. "An algorithm for least-squares estimation of nonlinear parameters", S1AM J. Appl. Math., v.ll, p. 431-441, (1963)

44. Nocedal J., Wright S.J. /Numerical Optimization // Springer, New York, (1999)

45. Коровин К.О., Веселов А.А., Васютинский О.С., Zimmennann D. Определение параметра анизотропии |3 в реакции фотодиссоциации молекул Rbl методом суб-допплеровской спектроскопии // Оптика и спектроскопия, т.93 (4), с. 577, (2002)

46. Cong P., Mokhtari A. , Zewail A.H., Femtosecond probing of persistent wave packet motion in dissociative reactions: up to 40 ps // Chem. Phys. Lett. 172, 109 (1990)

47. Herek J.L., Materny A., Zewail A.H., Femtosecond control of an elementary unimolecular reaction from the transition-state region // Chem. Phys. Lett. 228, 15 (1994)

48. Lindler J., Bluhm H., Fleisch A. , Tiemann E. Low vibrational level of the ionic-covalent coupled state A0+ and its potential function // Can. J. Phys 72, 1137, (1994)

49. Демтредер В. / Лазерная спектроскопия. Основные принципы и техника эксперимента // М.: Наука, (1985).

50. Demtreder W./ Molecular Physics // Wiley-Vch, p.470, (2005)

51. Wang Y., Loock H.P., Cao J., Qian C.X.W., Atomic Photofragments v-j correlation: Dissociation of Cl2 at 355nm // J. Chem. Phys. 102, 808 (1995).

52. Bergmann K., Carter R.T., Hall G.E., Huber J.R., Resonance enhanced multiphoton ionization time-of-flight study of CF2I2 Photodissociation // J. Chem. Phys. 109,474 (1998).

53. Kummel A.C., Sitz G.O., Zare R.N., Determination of population, alignment and orientation using laser induced fluorescence with unresolved emission J. Chem. Phys. 88, 7357 (1988).

54. Kupriyanov D.V., Vasyutinskii O.S., Orientation and alignment of 2Рз/2 fragments following photodissociation of heteroatomic molecules Chem. Phys. 171,25 (1993).

55. Busch G.E., Wilson K.E., Triatomic Photofragment Spectra: Angular distributions from N02 Photodissociation // J.Chem. Phys., v.56 p.3638, (1972)

56. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. / Квантовая механика Нерелятивистская теория //М. Наука, 1974

57. Korovin K.O., Heinecke E., Liebig Т., Vasyutinskii O.S., Zimmermann D., Detennination of the 3() anisotropy parameter in the photodissociation of Nal from 315 nm to 370 inn: non-axial recoil approximation // EJPD, v.44, (1), p.57, (2007).

58. Happer W. Optical Pumping // Review of Modern Physics, v.44, p. 169-249 (1972).

59. Coleman Т., Branch M.A., Grace A. /User's guide: Optimization Toolbox for Use With Matlab, (1999).

60. M.L.Costen, S.W.North, G.E.Hall Vector signatures of adiabatic and diabatic dynamics in the photodissociation of ICN //J.Chem. Phys., v. Ill, p. 6735, (1999).

61. Alkali Halide Vapours: Structure, Spectra and Reaction Dynamics // Academic Press / edited by Davidovits P., Mc. Fadden D.L. New York, 1979, p. 533

62. Dixon R.N., The detennination of vector correlations between photofragment rotational and translational motions from the analysis of Doppler-broadened spectral line profiles. // J. Chem. Phys.,v.85, p. 1866 , (1986).

63. Strickland R.N., Chandler D.W. Reconstruction of an axisymmetric image from its blurred and noisy projection, Appl.Optics, v.30,p.1811-1819, (1991)

64. Brown A. Photodissociation of HI and DI: Polarization of atomic photofragments // J.Chem.Phys, 122, 084301, (2005)

65. Chestakov D.A., Parker D.H., Vidma K.V., Rakitzis T.P., Photofragment alignment in the photodissociation of 12 from 450 to 510nm //J.Chem.Phys, 124, 024315, (2006)

66. Lee S.K., Silva R., Thamanna S., Vasyutinskii O.S., Suits A.G. S^) atomic orbital polarization in the photodissociation of OCS at 193 nm: Construction of the complete density matrix // J.Chem.Phys., v. 125, 144318, (2006)

67. Wiley W.C., McLaren I.H., Time-of flight spectrometer with improved resolution 11 Rev. Sci. Instrum, v.26, p.l 150, (1955)

68. Wang Y., Loock H.P., Cao J., Qian C.X.W., Atomic Photofragments v-j correlation: Dissociation of Cl2 at 355nm // J. Chem. Phys. 102, 808 (1995).

69. Bergmann K., Carter R.T., Hall G.E., Huber J.R., Resonance enhanced multiphoton ionization time-of-flight study of CF2I2 Photodissociation // J. Chem. Phys. 109, 474 (1998).

70. Kummel A.C., Sitz G O., Zare R.N., Determination of population, alignment and orientation using laser induced fluorescence with unresolved emission J. Chem. Phys. 88, 7357 (1988).

71. Lindler J., Bluhm H., Fleisch A. , Tiemann E. Low vibrational level of the ionic-covalent coupled state A0+ and its potential function // Can. J. Phys 72, 1137,(1994)