Исследования векторных корреляций и анизотропии в процессах фотодиссоциации молекул BrCl, N2O, HBr и DBr с учетом высших поляризационных моментов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Смолин Андрей Геннадьевич

ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕКТОРНЫХ КОРРЕЛЯЦИЙ И АНИЗОТРОПИИ В ПРОЦЕССАХ ФОТОДИССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛ ВгС1, \20,*НВг И Г) В г С УЧЕТОМ ВЫСШИХ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ МОМЕНТОВ

Специальность 01 04 04 - физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт- Петербург 2007 г

003065685

Работа выполнена в отделении Физики плазмы, Атомной физики и Астрофизики Физико-технического института имени А Ф Иоффе РАН

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

Васютинский Олег Святославович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор

Орленко Елена Владимировна

кандидат физико-математических наук, доцент

Тупицын Илья Игоревич

Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный

политехнический университет

Защита состоится " У' 2007 г в часов ос мин

на заседании диссертационного совета Д 002 205 03 в Физико-техническом институте имени А Ф Иоффе РАН по адресу 194021, Санкт-Петербург, ул Политехническая д 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института имени А Ф Иоффе РАН

Автореферат разослан " с? " Оё^г^г^га^ъ^ 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002 205 03 , кандидат ?

физико-математических наук д д Орбели

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Объект исследования и актуальность работы

В диссертации исследуются векторные корреляции и анизотропия в процессах фотодиссоциации молекул Исследованиям векторных корреляций в молекулярной динамике и фотодиссоциации уделяется большое внимание во всем мире уже в течение продолжительного времени Это объясняется тем, что такие исследования позволяют получать детальную информацию о молекулярных процессах, происходящих в газовых средах, плазме, атмосферах Земли и планет, которую другими методами получить затруднительно В частности, исследования векторных корреляций и анизотропии обеспечивают доступ к новой и очень важной информации о динамике фотодиссоциации молекул Такая информация включает в себя данные о симметрии и форме потенциальных поверхностей квазимолекулы, амплитудах и фазах рассеяния, а также данные о возможных неадиабатических переходах и интерференционных эффектах Исследования векторных корреляций в процессах фотодиссоциации молекул позволяют существенно повысить уровень теоретических знаний о молекулярных процессах, а также находят свое применение в моделировании важных атмосферных реакций Земли и планет, в новых технологиях, и других прикладных областях

В предшествующих работах исследовались относительно простые фотомолекулярные реакции, в которых, при исследовании векторных корреляций, можно было ограничиться рассмотрением малого числа поляризационных моментов Однако, при исследовании фотопроцессов в практически важных двух- и трехатомных молекулах с большим числом взаимодействующих квантовых состояний, учет большего числа поляризационных моментов становится необходимым для детального исследования таких процессов В рамках диссертационной работы были разработаны и применены методики определения параметров анизотропии соответствующих поляризационным моментам высших рангов К= 3,4, что позволяет детально исследовать фотохимические реакции с образованием фотофрагментов с угловым моментом вплоть до у=2 Разработанные методики были применены к исследованию процессов фотодиссоциации молекул N20 и ВгС1 Актуальность исследования фотохимических реакций в молекулах N20 определяется тем, что они играют ключевую роль в регулировании количества стратосферного озона Актуальность исследования фотохимических реакций в молекулах ВгС1 определяется тем, что соединения интергалогенидов являются сильными окислителями Исследование процесса фотодиссоциации молекул ВгС1 позволило в рамках

данной работы впервые получить полный набор параметров анизотропии с учетом поляризационных моментов до ранга К=Ъ включительно, а также определить полный набор квантовомеханических амплитуд и фаз рассеяния для этого сложного типа реакций

Другая важная часть настоящей работы связана с расчетом электронной структуры молекул и динамики их диссоциации, исходя из первичных принципов (ab initio) В частности, был произведен расчет электронной структуры молекулы НВг и расчет динамики фотодиссоциации молекул НВг и DBr Актуальность выбора молекул НВг и DBr в качестве объекта исследования обусловлена тем, что данные молекулы являются хорошей моделью для проведения расчетов и исследований реакций с участием атомов галогенов Осуществление таких расчетов особенно значимо, так как для молекулы НВг имелись экспериментальные данные, содержащие информацию об векторных корреляциях, что позволило подробно исследовать динамику диссоциации этой молекулы и проверить уровень точности расчетов электронной структуры

Актуальность исследования фотохимических реакций в молекулах НВг определяется также влиянием этих процессов на динамику озонового слоя Это обусловлено тем, что при фотодиссоциации атмосферных молекул НВг образуются атомы брома, которые являются катализатором разрушения молекул озона

Основные цели и задачи работы

Основная задача работы состояла в разработке и применении методов исследования векторных корреляций в процессах фотодиссоциации молекул, которые позволяют учитывать поляризационные моменты (мультиполи состояния) высших рангов К=Ъ,А и определять соответствующие этим рангам параметры анизотропии Учет поляризационных моментов высших рангов важен для детального исследования динамики фотодиссоциации сложных молекул с большим числом взаимодействующих квантовых состояний Таким образом, цель работы заключалась в расширении круга исследуемых фотохимических реакций на практически важные двух- и трехатомные молекулы, где учет большего числа параметров анизотропии и большого числа взаимодействующих квантовых состояний необходим для детального исследования динамики процессов фотодиссоциации В частности, стояла задача продемонстрировать на примере молекул BrCl возможность экспериментального определения полного набора параметров анизотропии, и на основе этого набора параметров определить квантовомеханические амплитуды и фазы рассеяния

Целью исследований процессов фотодиссоциации молекул N20 было разработать и апробировать методику определения параметров анизотропии четвертого ранга и получить качественно новую информацию об этой реакции

Кроме того, задачей данной работы было произвести расчет электронной структуры молекул НВг и динамики процессов фотодиссоциации молекул НВг и ОВг Цель таких расчетов заключалась в исследовании векторных корреляций в процессах фотодиссоциации этих молекул, а также в вычислении параметров данных фотохимических реакций в широком диапазоне длин волн диссоциирующего излучения

Научная новизна

Совместное использовании развитых в этой работе методик определения параметров анизотропии рангов К=3,4 и ранее разработанных методик определения параметров анизотропии рангов К= 0,1,2 дает возможность определять в эксперименте весь набор параметров анизотропии до ранга К=4 Это позволяет исследовать сложные процессы фотодиссоциации с большим числом взаимодействующих квантовых состояний

Методика определения всех параметров анизотропии ранга К= 3 была впервые реализована в экспериментах по исследованию процесса фотодиссоциации молекул ВгС1 на длине волны 467 нм В результате были впервые определены параметры анизотропии рангов К=Ъ,\, которые, вместе с опубликованными ранее в литературе данными для параметров анизотропии рангов К= 0,2, составили полный набор возможных параметров анизотропии для данной реакции фотодиссоциации Полученные экспериментальные данные позволили определить амплитуды и фазы рассеяния при наличии большого числа взаимодействующих квантовых состояний В результате были обнаружены неизвестные ранее неадиабатические взаимодействия в процессе фотодиссоциации молекулы ВгС1 В эксперименте по исследованию фотодиссоциации молекул N20 была впервые реализована методика определения параметров анизотропии ранга К—4

Был осуществлен расчет электронной структуры молекулы НВг на основе нового базиса а^-сс-рЛ^^-РР для Вг [1] С использованием этих данных, был произведен расчет динамики фотодиссоциации молекул НВг и ОВг методом волновых пакетов в зависимости от энергии фотона В частности, в этих расчетах впервые для этих реакций были численно определены парциальные сечения фотодиссоциации и параметры анизотропии Хорошее согласие результатов расчета с имевшимися экспериментальными данными позволило сделать вывод о высокой точности рассчитанных кривых потенциальной энергии Анализ расчетных и экспе-

риментальных данных позволил обнаружить неизвестные ранее сильные неадиабатические взаимодействия при фотодиссоциации молекул НВг

Научная и практическая ценность

Результаты, полученные в данной диссертационной работе, важны для развития методик исследования векторных корреляций Предлагаемые методики расширяют круг исследуемых фотохимических реакций на сложные процессы фотодиссоциации, где необходимо учитывать большое число взаимодействующих квантовых состояний Таким образом, становится возможным детально исследовать фотопроцессы в практически важных двух- и трехатомных молекулах, которые происходят с образованием фотофрагментов с угловым моментом вплоть до у=2 В частности, к таким реакциям относятся реакции, происходящие с образованием атомов кислорода и галогенов

Реализованы методики, позволяющие определять амплитуды и фазы рассеяния в полустолкновениях и получать информацию о неадиабатических взаимодействиях в процессах фотодиссоциации Данные таких исследований позволяют более детально изучать и моделировать процессы в газовых средах, атмосферах Земли и планет, а также важны в прикладных областях, новых технологиях и при решении экологических проблем

Произведенные в работе расчеты электронной структуры молекулы НВг и расчеты динамики ее фотодиссоциации позволили получить наиболее точные на сегодняшний день кривые потенциальной энергии для молекулы НВг и практически важные параметры динамики фотодиссоциации для молекул НВг и ОВг в широком диапазоне длин волн фото-диссоциирующего излучения Обнаружены неизвестные ранее сильные неадиабатические взаимодействия при фотодиссоциации молекул НВг

Исследования фотохимических реакций в молекулах НВг важны тем, что при фотодиссоциации атмосферных молекул НВг образуются атомы брома, которые являются катализатором разрушения молекул озона На примере молекул ВгС1 и Ы20 апробированы предлагаемые методики экспериментального определения параметров анизотропии рангов К= 3,4 На примере эксперимента по исследованию фотодиссоциации молекул ВгС1 впервые определены экспериментальные значения для полного набора параметров анизотропии для фотохимической реакции, где необходимо учитывать поляризационные моменты ранга К— 3

Произведенные в данной работе исследования динамики фотодиссоциации молекул N20 важны, в частности, при исследовании и моделировании влияния этих молекул на динамику озонового слоя Земли

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы изложены в 12 публикациях - 6 статьях и 6 тезисах конференций Результаты работы обсуждались на шести международных конференциях, а также докладывались и обсуждались на семинарах кафедры "Теоретическая физика" Санкт-Петербургского государственного политехнического университета, отделения Физики плазмы, Атомной физики и Астрофизики Физико-технического института имени А Ф Иоффе РАН и семинарах отделения химии Бристольского университета (Великобритания) Работа была поддержана персональным грантом ШТАБ 03-55-1277 для молодых ученых по результатам конкурса Полный список публикаций автора приведен в конце автореферата

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1) Развитие теоретического формализма, который позволяет учитывать мультиполи состояния высших рангов (К= 3,4) при исследовании процессов фотодиссоциации молекул Получение практически удобных выражений для интенсивности двухфотонного поглощения излучения атомными фотофрагментами, и разработка экспериментальных методов изоляции вклада мультиполей ранга К= 3,4

2) Исследование векторных корреляций в эксперименте по фотодиссоциации молекул ВгС1 на длине волны 467 16 нм Определение амплитуд и фаз матрицы диссоциации фотофрагментов на основе полученных параметров анизотропии Поиск неизвестных ранее неадиабатических переходов при фотодиссоциации молекул ВгС1

3) Исследование векторных корреляций в эксперименте по фотодиссоциации молекул N20 на длине волны 193 нм Создание и реализация методики определения параметров анизотропии ранга К= 4

4) Расчет электронной структуры молекулы НВг, исходя из первичных принципов Определение кривых потенциальной энергии для основного и четырех возбужденных состояний молекулы, дипольных моментов перехода и матрицы спин-орбитального взаимодействия

5) Расчет динамики фотодиссоциации молекул НВг и ОВг методом волновых пакетов в зависимости от энергии фотона Определение сечений фотодиссоциации и параметров анизотропии Сравнение результатов с экспериментальными данными и его использовование для анализа динамики фотодиссоциации

Структура и объем работы

Диссертация состоит из 6 глав, введения, заключения и списка литературы (135 наименований), изложена на 207 страницах и содержит 31 рисунок и 10 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, перечислены полученные в диссертации новые результаты, их практическая ценность, и представлены положения выносимые на защиту

Глава 1. Анализ литературных данных по исследованию векторных корреляций и анизотропии в процессах фотодиссоциации молекул.

В данной главе произведен обзор литературы по теме диссертационной работы Обзор содержит три основных части В первой части дано описание изучаемых типов векторных корреляций в процессах фотодиссоциации молекул Во второй части описаны теоретические и прикладные аспекты современных методик исследования векторных корреляций в процессах фотодиссоциации молекул В данной части сформулированы основные достижения в направлении исследований непосредственно связанном с тематикой диссертационной работы до момента опубликования основных результатов диссертации После этого были сформулированы и обоснованы задачи по развитию и применению новых экспериментальных методик В третьей части произведен анализ методик исследования векторных корреляций в процессах фотодиссоциации молекул с помощью численного моделирования на основе первичных принципов В этой части были сформулированы и обоснованы задачи по расчету электронной структуры молекул НВг и динамики фотодиссоциации молекул НВг и БВг

Глава 2. Угловые распределения матрицы плотности фотофрагментов для членов разложения рангов К=3,4. Параметры анизотропии ранга К= 3,4.

Осуществлен вывод теоретических выражений для угловых распределений матрицы плотности фотофрагментов для членов разложения рангов £=3,4

Наиболее мощные современные методики исследования динамики процессов фотодиссоциации основываются на исследовании кореля-ций в условиях эксперимента Эти корреляции описывают взаимосвязь

вектора V скорости разлета образующихся при фотодиссоциации фотофрагментов и неравновесной заселенностью магнитных подуровней данных фотофрагментов со значением углового момента 1 При изучении данного типа корреляций также учитывается корреляция этих векторов с вектором е поляризации диссоциирующего излучения Такие сложные, экспериментально наблюдаемые, корреляции несут в себе очень детальную информацию о процессе фотодиссоциации К работам, которые существенно развили теоретический формализм при исследовании таких векторных корреляций, следует отнести работу [2] В ней дана полностью квантово-механическая трактовка корреляции между пространственной анизотропией и поляризацией углового момента атомных фотофрагментов В этой работе в приближении прямой траектории была рассмотрена однофотонная фото диссоциация молекулы при которой образуются два фотофрагмента А и В с угловыми моментами ^ и ^ При этом, было использовано разложение матрица плотности [3] посредством мультипо-лей состояния (поляризационных моментов) В этом представлении фотофрагмент А описывается посредством мультиполей состояния с рангами в пределах от К=О до К=2)А В работе [2] мультиполи состояния были представлены через динамические функции, которые содержат в себе детальную информацию о динамике фотодиссоциации На основе этой теории в работе [4] была развита концепция эксперимента, которая позволяет получать экспериментальные значения нормированных комбинаций динамических функций (параметров анизотропии) из анализа угловых распределений атомных фотофрагментов в определенных |Ж> квантовых состояниях Для определения полного набора параметров анизотропии необходимо получать теоретические выражения для мультиполей состояния через параметры анизотропии и параметры диссоциирующего луча для различных экспериментальных геометрий, характеризуемых различной поляризацией диссоциирующего и пробного лучей и направлением на детектор фотофрагментов Для случая экспериментального исследования процессов фотодиссоциации с учетом вклада мультиполей состояния не выше ранга К= 2 задача по определению параметров анизотропии была решена в работах [4,5] При исследования же многих практически важных фотохимических реакций необходимо также учитывать и мультиполи состояния высших рангов К= 3,4 (октупольный и гексаде-капольный поляризационный момент) и определять соответствующие им параметры анизотропии С этой целью необходимо получить набор теоретических выражений для мультиполей состояния рангов К=Ъ,А для различных геометрий определяемых параметрами диссоциирующего луча Ниже приведено одно из многих полученных в этой работе выражений для мультиполей состояния Так, выражение для мультиполя состояния для

случая, когда диссоциирующий луч света циркулярно поляризован и распространяется вдоль оси X имеет следующий вид

X [cos в cos ф [d* (в) - (в)\ — 1$тф [d*¿, (в) + d*_t (&)]]-

- ^[sm0 sin 2ф [dgX (в) - d(í_t (в)] +1 sin в cos 0(1 + cos 20>)[d^ (в) + (в)] -

- [2 cos в sin 2ф [d«2 (в) + d*_2 (в)] +12 cos2 в cos2^2 (<9) - ¿/g_2 (в)]]}

(1)

Здесь p^ (в,ф) ~ мультиполь состояния, представляющий из себя сферический тензор ранга К с проекцией Q на лабораторную ось Z, углы в,ф определяют направление разлета фотофрагментов в сферической системе координат, функции dgq{&) обозначают вещественные функции Вигиера Параметр <7 принимает

значения <7 = 1 и о — — 1, и служит для обозначения право- или левоциркулярно поляризованного света соответственно Значение ранга для этого выражения может принимать значение А=1,3 Символы ак ,ук ,у'к обозначают параметры

анизотропии

Выражения для мультиполей состояния рангов К=Ъ,4 были получены для случая распространения диссоциирующего излучения вдоль осей X, Y, Z При этом, для линейно поляризованного диссоциирующего излучения выражения были получены в общем виде для произвольного возможного направления вектора поляризации При выводе этих выражений было введено 9 параметров анизотропии

Глава 3. Экспериментальные методики определения параметров анизотропии рангов К=3,4.

Разработаны экспериментальные методики определения параметров анизотропии рангов К=Ъ,А Данные методики созданы на основе метода, который сочетает в себе лазерную фотодиссоциацию молекул в сверхзвуковом пучке с последующей многофотонной ионизацией образующихся фотофрагментов и их позиционно-чувствительную регистрацию [4] Такие методики позволяют извлекать информацию на основе анализа, получаемых в эксперименте, ионных изображений продуктов реакции Для извлечения параметров анизотропии при анализе таких экспериментальных ионных изображений необходимо иметь соответствующую теоретическую модель последовательно описывающую связь между

анизотропией в процессе фотодиссоциации, многофотонной ионизацией фотофрагментов и формированием ионного изображения Такая модель была получена в работах [4,5]

В рамках данной концепции эксперимента в диссертациионной работе были созданы методики, которые позволяют определять параметры анизотропии рангов К= 3,4 в эксперименте Экспериментальные геометрии таких методик характеризуются набором специально подобранных оптических геометрий для диссоциирующего и пробного лазеров, а также направлением на детектор фотофрагментов Для наиболее точного определения параметров анизотропии необходимо уменьшать число одновременно определяемых параметров из одного экспериментального ионного изображения Таким образом, возникает необходимость в создании набора экспериментальных геометрий, позволяющих раздельно определять одновременно небольшое количество параметров анизотропии В результате работы были определены наборы таких экспериментальных геометрий и получены соответствующие теоретические выражения для обработки экспериментальных ионных изображений В частности, были разработаны экспериментальные геометрии, которые позволяют выделять преимущественный вклад поляризационных моментов высших рангов в детектируемом сигнале Для этого потребовалось вывести практически удобные модификации выражений для интенсивности двухфотонного поглощения света атомными фотофрагментами на основе выражений из работы [4] Данные модификации выражений позволяют легко аналитически решать задачу об изоляции вклада того или иного мультиполя состояния

= ЕЕ ('*)«)^[яе[р^„]С08(и^) + 1т[рк„] зш{п<р)] , (2)

К п=0

где - интенсивность двухфотонного поглощения света, Рк (я) - фактор силы

двухфотонного поглощения из работы [5], линейно (э=0), правоциркулярно (я=1) и левоциркулярно (5=-1) поляризованный свет, К= 0,2,4 для линейно и А=0,1,2,3,4 для циркулярно поляризованного света, в, (р - углы, которые определяют либо направление вектора поляризации (линейно поляризованный свет), либо направление распространения света (циркулярно поляризованный свет)

Так, пример схемы, позволяющей выделить вклад мультиполя состояния четвертого ранга, определяется следующим теоретическим выражением

-Я-/4 кП

= СР4(0) [з5р40 (в, ф) +14-у/Го 11е[р42 (в, ф)]+л/70 Ые[р44 (в, 0)]] /16

В приведенной выше схеме, оптическая геометрия для пробного луча выбрана так, что его распространение осуществляется только вдоль

одного из направлений с изменением лишь направления вектора поляризации Это позволяет упростить общую оптическую схему эксперимента и уменьшить погрешность измерений при практической реализации данной методики в целях определения значений параметров анизотропии, соответствующих рангу К= 4 Для применения в методе ионных изображений данное выражение для разности интенсивностей двухфотонного поглощения стандартным образом [5] трансформируется в выражение для разностного двухмерного распределения на детекторе ионов

Были разработаны и реализованы также алгоритмы обработки экспериментальных сигналов позволяющие точно и однозначно определять значения параметров анизотропии

Глава 4. Определение всех параметров анизотропии рангов К= 1,3 в эксперименте по фотодиссоциации молекул ВгС1 на длине волны 467.16 нм. Расчет матрицы диссоциации фотофрагментов, амплитуд и фаз.

Методики извлечения параметров анизотропии ранга К=Ъ, изложенные в главах 2 и 3 данной работы, были применены в эксперименте по изучению динамики фотодиссоциации молекул ВгС1 на длине волны диссоциирующего излучения 467 16 нм В результате были определены значения всех семи параметров анизотропии рангов К=\,Ъ Таким образом, вместе с параметрами анизотропии ранга К=0,2 из работы [6], они составили полный набор параметров анизотропии рангов К= 0-3 для исследуемого процесса фотодиссоциации молекул ВгС1 Полностью определенный набор параметров анизотропии позволяет решить очень важную и актуальную на сегодняшней день задачу определения амплитуд и фаз рассеяния в полустолкновениях и неадиабатических взаимодействий в процессе фотодиссоциации В данной работе такая задача была решена для частного случая фотодиссоциации молекулы ВгС1 лазерным излучением с длиной волны 467 16 нм для канала фотораспада, приводящего к образованию двух атомов галогенов в основном состоянии Вг(2Рз/2)+С1(2Рз/2) В результате были определены относительные фазы и амплитуды ядерных волновых функций для пяти кривых потенциальных энергии (с £2= 0+ и 1), коррелирующих с низшим пределом диссоциации [7] Для реализации данной задачи в работе были получены теоретические выражения для динамических функций через амплитуды и фазы волновых функций и определены значения этих амплитуд и фаз на основе экспериментальных значений для параметров анизотропии Таким образом, здесь впервые продемонстрирован пример определения амплитуд и фаз для сложного процесса фотодиссоциации, где необходимо учитывать мультиполи состояния до ранга К=Ъ включительно

Таблица 1 Амплитуды и фазы рассеяния для процесса фотодиссоциации молекул ВгС1 на длине волны 467 16 нм по каналу Вг(2Р3/2)+С1(2Р3/2)

Состояние (п), (см работу [7]) Амплитуда г„, относительные единицы Разность фаз (ф п - ф х), радианы

X'Zn+ (395 ±62) 10"3 0

А3П| (324 ±49) 10 J -(2 64 ± 0 29 )

В3Пп+ (120 ± 18) 10 -(0 224 ±0 021)

С'П, (82 ± 13) 10 3 (0 789 ±0 085)

D(l) (201 ±32) 10'3 (2 49 ±0 28)

При фотодиссоциации молекул BrCl на длине волны 467 16 нм происходит оптическое заселение состояний А3П] , В3П0+ и С'П| из основного состояния X' Е0+ При этом в работе [7] было установлено, что оптическое возбуждение в состояние А3П] на длине волны 467 16 нм преобладает над всеми другими возможными перпендикулярными переходами Полученные значения амплитуд (Таблица 1) позволяют предположить, что в результате неадиабатических взаимодействий при фотодиссоциации происходит значительное заселение состояний Х'Е0+ и D(l) Так, первоначально оптически заселенное состояние В3П0+ обедняется посредством переходов в состояние Х'Х0+ В свою очередь, переходы из A3Ili состояния приводят к уменьшению его заселенности и увеличению заселенности С'П, и D(l) состояний Это демонстрирует наличие сложной динамики диссоциации обусловленной неадиабатическими взаимодействиями

Полученные экспериментальные значения для параметров анизотропии позволяют также рассчитывать заселенность магнитных подуровней образующихся фотофрагментов Частный пример результата такого расчета приведен ниже

Таблица 2 Заселенность магнитных подуровней "ш" фотофрагментов С1(2Р3/2) для случая фотодиссоциации в направлении параллельном распространению циркулярно поляризованного диссоциирующего излучения

ш -3/2 -1/2 1/2 3/2

0 26 0 11 0 55 0 08

Глава 5. Определение параметров анизотропии рангов К= 2,4 в эксперименте по фотодиссоциации молекул N20 на длине волны 193 нм.

Методики определения параметров анизотропии ранга К=4, созданные в данной работе, были апробированы в эксперименте по изучению динамики фотодиссоциации молекул Ы20 В результате были определены значения параметров анизотропии рангов А"=2,4

Таблица 3 Экспериментальные значения параметров анизотропии рангов К= 2,4 для процесса фотодиссоциации молекул И20 на длине волны 193 нм при детектировании 0('02) фотофрагментов

Параметр анизотропии Экспериментальные значения полученные в этой работе Данные из работы [8]

•52 -(8 6 ± 1 2) 10 2 -(8 2 ± 1 3) 10 2

«2 (2 5 ± 1 5) 10 (2 2 ± 1 4) 10

12 (2 7 ± 1 4) 10 (1 7 ±0 5) 10 "2

У 2 -(1 ±1) 10"' -(3 0 ± 1 0) Ю'3

$ 4 (9 ±2) 10 3 -

Й4 -(2 ±0 5) 10 -

1л -(4 ±2) 10 -

У 4 (9 ±2) 10 "3 -

Полученные экспериментальные значения параметров анизотропии четвертого ранга в целом меньше, чем значения параметров анизотропии второго ранга Это, впрочем, не означает, что вклад от мультиполя состояния четвертого ранга мал Анализ экспериментальных данных показывает, что вклад мультиполя состояния четвертого ранга весьма значителен и сравним с вкладом мультиполя второго ранга Значения параметров анизотропии второго ранга согласуются с определенными ранее для них значениями из работы [8] Для детального исследования данного процесса фотодиссоциации необходимо также определить параметры анизотропии рангов К= 0,1,3 На текущий же момент времени можно утверждать, что вклад от мультиполя состояния четвертого ранга значителен Это говорит о сложной динамике процесса фотодиссоциации молекул Ы20

Глава 6. Расчет электронной структуры молекулы НВг. Численное моделирование динамики фотодиссоциации молекул НВг, БВг методом волновых пакетов.

В данной главе представлены результаты расчета электронной структуры молекулы НВг и динамики фотодиссоциации молекул НВг и БВг В результате расчетов, с использованием программного пакета МОЬРЛО и наиболее точного на сегодняшний день базиса aug-cc-pV5Z-PP для Вг [1], получены кривые потенциальной энергии для основного Х'Е0+ и четырех возбужденных состояний молекулы А'П, , а3П, , а3П0+ , (:3£+1, дипольные моменты перехода и матрица спин-орбитального взаимодействия Расчетные кривые потенциальной энергии представлены на Рис 1

На основе расчетных данных электронной структуры осуществлен расчет динамики фотодиссоциации молекул НВг и ОВг методом волновых пакетов в зависимости от энергии фотона Для случая фотодиссоциации из колебательных уровней у=0,1,2,3 основного состояния определены полные и парциальные сечения фотодиссоциации, доля образования атомов брома в возбужденном состоянии, параметры анизотропии На рисунках Рис 2 и Рис 3 представлены полное и парциальные сечения фотодиссоциации для случая фотодиссоциации молекул из колебательного уровня у=0 основного состояния На Рис 2 парциальные сечения характеризуют первоначальное оптическое заселение состояний и не содержат в себе информацию о последующих взаимодействиях в процессе фотодиссоциации молекул Парциальные сечения фотодиссоциации на Рис 3 включают в себя информацию о первоначальном оптическом возбуждении и последующих переходах в процессе фотодиссоциации молекулы Расчеты показали, что взаимодействия оказались столь велики, что практически инвертирует первоначальную заселенность состояний А'Г[| и а3П| в процессе фотодиссоциации

7

1МИ2

45Ш ЧИ« «ЯШИ «МЮ11 шт 70П00 •чию

С, см'

Рис 1 Адиабатические кривые потенциальной энергии молекулы НВг

1Лг0283в384Л458065ввв67в

К, а в

Рис 2 Парциальные поперечные сечения фотодиссоциации молекул НВг в зависимости от энергии фотона для случая оптического возбуждения из колебательного уровня \'=0 основного состояния (без учета взаимодействий в процессе фотодиссоциации)

Рис 3 Полное и парциальные поперечные сечения фотодиссоциации молекул НВг в зависимости от энергии фотона для случая оптического возбуждения из основного состояния с колебательного уровня у=0

"I ' ■ ' "Ч1"' ' ' ' Г«"«""» 1 «

59000 «5001! 80900 68М0

Энергия фотона £»«яГ

На Рис 4 представлен график характеризующий относительное содержание фотофрагментов (Вг(2Р°1/2)=Вг*) по отношению к полному числу фотофрагментов, образующихся при фотодиссоциации молекул НВг по двум каналам фотораспада Данная зависимость определяется соотношением сумм парциальных поперечных сечений фотодиссоциации для соответствующих каналов фотораспада Согласие между экспериментом и расчетом достаточно хорошее Сравнение с экспериментом показывает также большую точность проведенных расчетов по сравнению с результатами расчетов из работы [11]

Рис 4 Относительное содержание фотофрагментов Вг* по отношению к полному числу фотофрагментов для случая фотодиссоциации с колебательного уровня \?=0 основного состояния

Символом "о" обозначены экспериментальные результаты из работы [9] Символом "Т" обозначены экспериментальные результаты из работы [10] Пунктирная линия (-•-•-) отображает результат теоретических расчетов данной зависимости из работы [11]

Сплошной линией обозначен результат теоретических расчетов данной работы

На Рис 5 приведены результаты расчета пяти параметров анизотропии (сплошные линии) Параметры а'/'С-!-) описывают когерентное

перпендикулярные переходы в состояния а3П, и А1!!, Параметры а^'(±)

описывают некогерентные перпендикулярные переходы для первого канала диссоциации Результаты сравнения показывают совпадение расчетных данных с экспериментом в пределах экспериментальной погрешности для трех параметров на Рис 5, а также еще четырех параметров анизотропии

Рис 5 Параметры анизотропии а{/°(Х)и а',А '(Х) для фотофрагментов Вг(2Р3/2)для

случая фотодиссоциации молекул НВг из колебательного уровня v = 0 основного состояния, •-экспериментальные значения для параметра а^Х) и а^'Ц.) из

работ [12,13], о - экспериментальные значения для параметра а[,2)(±) [12]

На основе полученных расчетных данных и сравнения их с экспериментом был осуществлен анализ динамики процесса фотодиссоциации молекул НВг, БВг В частности, были определены аплитуды и фазы рассеяния, а также был определен относительный вклад параллельных и перпендикулярных переходов

Основные результаты и выводы

1) Развит теоретический формализм, который позволяет учитывать муль-типоли состояния высших рангов (К=Ъ,4) и определять соответствующие им параметры анизотропии при исследовании процессов фотодиссоциации молекул Это позволяет детально исследовать фотопроцессы в практически важных двух- и трехатомных молекулах, которые происходят с образованием фотофрагментов с угловым моментом вплоть до )=2 В рамках развития этого формализма были определены выражения для угловых распределений матрицы плотности фотофрагментов для членов разложения рангов К= 3,4 для различных оптических геометрий На основе метода ионных изображений и метода двухфотонного поглощения были разра-

ботаны экспериментальные методики извлечения параметров анизотропии рангов К=Ъ,4 Получены практически удобные выражения для интенсивности двухфотонного поглощения излучения атомными фотофрагментами, и разработаны экспериментальные методы изоляции вклада мультиполей ранга К= 3,4, что позволило увеличить точность определения параметров анизотропии Эти результаты получены самостоятельно автором данной диссертационной работы

2) Исследованы векторные корреляции в эксперименте по фотодиссоциации молекул ВгС1 на длине волны 467 16 нм Применены разработанные методы извлечения параметров анизотропии ранга К=Ъ в условиях эксперимента Определены все возможные параметры анизотропии рангов К= 1,3 На основе полученных параметров анизотропии определены амплитуды и фазы матрицы диссоциации фотофрагментов Продемонстрировано наличие неизвестных ранее неадиабатических переходов при фотодиссоциации молекул ВгС1 Разработка методики эксперимента по извлечению параметров анизотропии ранга К= 3, обработка и анализ экспериментальных данных осуществлены автором диссертации самостоятельно Сам эксперимент осуществлен в рамках международного сотрудничества с участием автора диссертации

3) Исследованы векторные корреляции в эксперименте по фотодиссоциации молекул Ы20 на длине волны 193 нм Реализована методика определения параметров анизотропии ранга К= 4 Разработка методики эксперимента по извлечению параметров анизотропии ранга К= 4, обработка и анализ экспериментальных данных является результатом самостоятельной работы автора

4) Осуществлен расчет электронной структуры молекулы НВг В результате получены кривые потенциальной энергии для основного и четырех возбужденных состояний молекулы, дипольные моменты перехода и матрица спин-орбитального взаимодействия Данная работа была осуществлена автором диссертационной работы самостоятельно с использованием программного пакета МОЬРИО

5) Осуществлен расчет динамики фотодиссоциации молекул НВг и ОВг методом волновых пакетов в зависимости от энергии фотона Определены полные и парциальные сечения фотодиссоциации, доля образования атомов брома в возбужденном состоянии, параметры анизотропии, амплитуды и фазы Полученные результаты сравнены с экспериментальными данными и использованы для анализа динамики фотодиссоциации В результате этого анализа обнаружены сильные неадиабатические взаимодействия Хорошее согласие результатов вычислений с экспериментальными данными позволяет предположить высокую точность проведенных расчетов электронной структуры молекул НВг и

динамики фотодиссоциации Данная работа была проведена автором диссертации самостоятельно на основе программного пакета, разрабатываемого совместно с группой Бристольского университета

Цитированная литература

1 Peterson К А, Figgen D, Goll Е, Stall Н, Dol М // J Chem Phys, 2003, v 119, p 11113-11123

2 Siebbeles L D A, Glass-Maujean M, Vasyutinskn О S, Beswick J A, and RonceroO, //J Chem Phys,1994,v 100,p3610-3623

3 Блум К, Теория матрицы плотности и ее приложения Пер с англ -М Мир, 1983, -249 с

4 Bracker A S , Wouters Е R, Suits A G, Vasyutinskn О S //J Chem Phys, 1999, vl 10, р 6749-5765

5 Wouters E R, Ahmed M, Peterka D S, Bracker A S, Suits A G, and Vasyutuiskn OS// Imaging in Chemical Dynamics, American Chemical Society / edited by Suits A G and Continetti RE,- Washington, DC, 2000, p 238-284

6 Wouters E R, Beckert M, Russell L J, Rosser К N, Orr-Ewing A J, Ashfold M N R, and Vasyutuiskn О S // J Chem Phys, 2002, v 117, p 2087-2096

7 Beckert M, Wouters E R , Ashfold M N R and Wrede E // J Chem Phys , 2003, v 119, p 9576-9589

8 Ahmed M , Wouters E R, Peterka D S , Vasyutinskn О S , Suits A G , // Faraday Discuss , 1999, v 113, p 425-436

9 Regan P M , Langford S R, Orr-Ewing A J , Ashfold M N R // J Chem Phys 1999, v 110, p 281

10 Kinugawa T , Ankawa T // J Chem Phys , 1992, v 96, p 4801-4804

11 Pouilly В , Monnerville M // Chem Phys , 1998, v 238, p 437-444

12 Rakitzis T P , Samartzis P С , Toomes R L, Tsigandas L , Coriou M , Chestakov D , Eppink A T J В , Parker D H , and Kitsopoulos T N

// Chem Phys Lett, 2002, v 364, p 115-120

13 Rakitzis T P , Samartzis P С , Toomes R L , Kitsopoulos T N // J Chem Phys , 2004, v 121, p 7222-7227

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1 В V Picheyev, A G Smohn, and О S Vasyutinskn, Ground state polarized photofragments study by using resonance and off-resonance probe beam techniques//J Phys Chem A, 1997, v 101, p 7614-7626

2 A G Smolin, A G Suits, О S Vasyutinskn, E R Wouters, Orbital Alignment in Photodissociation Determination of Rank K=4 Anisotropy Parameters // MOLEC XV International Conference on Dynamics of Molecular Systems, Nunspeet, the Netherlands, September 5-10, 2004, p 127

3 A G Smolin, О S Vasyutinskn, E R Wouters, A G Suits, Orbital alignment

in N20 photodissociation I Determination of all even rank anisotropy parameters // J Chem Phys , 2004, v 121, No 14, p 6759-6770

4 A G Smolm, О S Vasyutinskn, О P J Vieuxmaire, A J Orr-Ewing, G G Bahnt Kurti, and M N R Ashfold, Imaging the angular momentum polarization of CI fragments in the photodissociation of BrCl // CCP6 Workshop on Vector Correlation and Alignment in Chemistry, England, Bristol, July 24-27, 2005, p 33

5 AG Smolin, OS Vasyutinskn, О P J Vieuxmaire, M N R Ashfold, A J Orr-Ewing, Photodissociation of BrCl a complete photochemical experiment // Imaging Probes of Spectroscopy and Dynamics a Symposium at PACIFICHEM, 2005, Honolulu, USA, December 15-20, 2005, p 136

6 А Г Смолин, О С Васютинский, О развитии метода двухфотонного поглощения для детектирования атомных частиц // Оптика и Спектроскопия, 2006, т 100, No 1, с 12-16

7 A G Smolin, О S Vasyutinskn, О J Vieuxmaire, М N R Ashfold, G G Balint-Kurti, A J Orr-Ewing, Velocity map imaging study of BrCl photodissociation at 467 nm Determination of all odd-rank (K=l and 3) anisotropy parameters for the С1(2Р0з/2) photofragments // J Chem Phys , 2006, v 124, p 094305-1 - 094305-11

8 A G Smolm, О S Vasyutinskn, G G Balint-Kurti, A Brown, Photodissociation of HBr 1 Electronic Structure, Photodissociation Dynamics, and Vector Correlation Coefficients // J Phys Chem A, 2006, v 110, 5371-5378

9 A G Smolm, О S Vasyutinskn, A Brown, and G G Balint-Kurti, Photodissociation of HBr, DBr Electronic Structure, Photodissociation Dynamics, and Vector Correlation Coefficients // 11-th European Workshop on Quantum Systems in Chemistry and Physics, St -Petersburg, Russia, August 20-25, 2006, p 89

10 AG Smolin, О S Vasyutinskn, О P J Vieuxmaire, M N R Ashfold, G G Balint-Kurti, and A J Orr-Ewmg, Determination a full set of anisotropy parameters m the photodissociation of BrCl a complete photochemical experiment // 11-th European Workshop on Quantum Systems in Chemistry and Physics, St -Petersburg, Russia, August 20-25, 2006, p 88

11 Gabriel G Balint-Kurti, Ezinvi Baloitcha, Mohammad Noh Daud,

A Brown, Timo Jeranko, О S Vasyutinskn, Andrey G Smolin, Theory of Photodissociation with applications to Atmospheric Molecules Ozone, N20 and 02 //11-th European Workshop on Quantum Systems in Chemistry and Physics, St -Petersburg, Russia, August 20-25, 2006, p 63

12 AG Smolm, A J Orr-Ewing , О S Vasyutinskn, Determination of all scattering phases and amplitudes in the photodissociation of a diatomic molecule // Mol Phys , 2007, v 105, p 885-892

Лицензия ЛР №020593 от 07 08 97

Подписано в печать 20 08 2007 Формат 60x84/16 Печать цифровая Уел печ л 1,0 Тираж 100 Заказ 1829Ь

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул , 29 Тел 550-40-14 Тел /факс 297-57-76

Введение

ГЛАВА I. Анализ литературных данных по исследованию векторных корреляций и анизотропии в процессах фотодиссоциации молекул.

1.1. Типы векторных корреляций в процессах фотодиссоциации молекул.

1.2. Теоретические аспекты современных методик исследования 13 векторных корреляций в процессах фотодиссоциации молекул

1.3. Исследование процессов фотодиссоциации молекул с помощью численного моделирования.

ГЛАВА II. Угловые распределения матрицы плотности фотофрагментов для членов разложения рангов К-3,4. Параметры анизотропии ранга К=3,4.

2.1. Мультиполи состояния и условия необходимые для учета мультиполей рангов К=3,4 при исследовании векторных корреляций в процессах фотодиссоциации молекул.

2.2. Параметры анизотропии ранга К= 3,4.

2.3. Вывод выражений для угловых распределений мультиполей состояния К= 3,4 ранга для практически важных экспериментальных геометрий.

2.3.1 Методика вычислений угловых распределений мультиполей 30 состояния рангов AT=3,

2.3.2 Выражения для мультиполей состояния ранга К= 1,3 для различных геометрий.

2.3.3 Выражения для мультиполей состояния ранга К= 2,4 для различных геометрий.

2.4. Анализ выражений для мультиполей состояния рангов К= 3,4.

2.5. Предельные значения для параметров анизотропии ранга К=3.

ГЛАВА III. Экспериментальные методики определения параметров анизотропии рангов К=3,

3.1. Применение метода двухфотонного поглощения и метода ионных изображений для исследования процессов фотодиссоциации молекул.

3.2. Вывод практически удобных модификаций выражений для интенсивности двухфотонного поглощения линейно и циркулярно поляризованного света атомными фотофрагментами.

3.2.1 Вывод выражений для матричных элементов тензора поляризации через сферическую гармонику.

3.2.2 Вывод выражений для интенсивности двухфотонного поглощения в случае линейно поляризованного света.

3.2.3 Вывод выражений для интенсивности двухфотонного поглощения в случае циркулярно поляризованного света.

3.2.4 Анализ и обобщение выражений для интенсивности двухфотонного поглощения света атомными фотофрагментами.

3.3. Методы изоляции вклада мультиполей рангов К=3,4 и определения соответствующих параметров анизотропии.

3.4. Вывод выражений необходимых для определения параметров анизотропии рангов А=3,4 в эксперименте на основе метода ионных изображений.

3.4.1 Вывод выражений необходимых для определения параметров анизотропии ранга К= 3 в эксперименте на основе метода ионных изображений.

3.4.2 Вывод выражений необходимых для определения параметров анизотропии ранга К=А в эксперименте на основе метода ионных изображений.

ГЛАВА IV. Определение всех параметров анизотропии рангов (/Г=1,3) в эксперименте по фотодиссоциации молекул BrCI на длине волны 467.16 нм. Расчет матрицы диссоциации фотофрагментов, амплитуд и фаз.

4.1. Описание экспериментальной установки.

4.2. Описание методики эксперимента и экспериментальных данных.

4.3. Расчет факторов поглощения и деполяризации.

4.4. Методика и алгоритмы обработки экспериментальных данных.

4.5. Вычисление параметров анизотропии ранга К=\,3.

4.6. Расчет заселенности магнитных подуровней.

4.7. Постановка задачи расчета амплитуд и фаз волновых функций при фотодиссоциации молекул BrCI.

4.8. Вывод выражений для динамических функций, как функций амплитуд и фаз для случая фотодиссоциации молекул интергалогенидов.

4.9. Вычисление значений амплитуд и фаз на основе экспериментально определенных значений параметров анизотропии.

4.10. Анализ результатов.

ГЛАВА V. Определение параметров анизотропии рангов (К= 2,4) в эксперименте по фотодиссоциации молекул N2O на длине волны

193 нм.

5.1. Описание экспериментальной установки

5.2. Описание методики эксперимента и полученных данных.

5.3. Методика и алгоритмы обработки экспериментальных данных.

5.4. Вычисление параметров анизотропии ранга К=2,А.

ГЛАВА VI. Расчет электронной структуры молекулы НВг. Численное моделирование динамики фотодиссоциации молекул НВг, DBr методом волновых пакетов.

6.1. Постановка задачи.

6.2. Исходные данные для расчета электронной структуры молекулы НВг на основе первичных принципов с помощью программного пакета MOLPRO.

6.3. Расчет диабатических кривых потенциальной энергии и дипольных моментов НВг в MOLPRO.

6.4. Расчет адиабатических кривых потенциальной энергии.

6.5. Расчет спин-орбитального взаимодействия.

6.6. Расчет дипольных моментов перехода.

6.7. Теоретические аспекты расчета динамики фотодиссоциации молекул методом волновых пакетов.

6.8. Расчет полного и парциальных поперечных сечений фотодиссоциации при оптическом возбуждении из основного состояния в диапазоне 30000-70000 см-1.

6.9. Расчет доли фотофрагментов Br( Р i/2) образующихся при фотодиссоциации молекул НВг.

6.10. Расчет параметров анизотропии для процесса фотодиссоциации молекул НВг, DBr при оптическом возбуждении в диапазоне 30000-70000 см-1.

6.11. Вывод выражений для динамических функций и расчет амплитуд и фаз.

Исследованиям векторных корреляций в молекулярной динамике и фотодиссоциации уделяется большое внимание во всем мире уже в течении продолжительного времени. Это объясняется тем, что такие исследования позволяют получать детальную информацию о молекулярных процессах, происходящих в газовых средах, атмосферах планет и плазме, которую другими методами получить затруднительно. В частности, исследования векторных корреляций и анизотропии обеспечивают доступ к новой и очень важной информации о динамике фотодиссоциации молекул. Такая информация включает в себя данные о симметрии и форме потенциальных поверхностей квазимолекулы, амплитудах и фазах рассеяния, а также данные о возможных неадиабатических переходах и интерференционных эффектах. Таким образом, такого рода исследования позволяют понимать и описывать достаточно сложные и важные эффекты в молекулярных процессах. Кроме существенного повышения уровня теоретических знаний о молекулярных процессах, результаты исследований векторных корреляций могут найти свое применение в моделировании важных атмосферных реакций, в новых технологиях, и других прикладных областях.

К настоящему времени в области исследования векторных корреляций в процессах фотодиссоциации молекул уже достигнут существенный прогресс, но до сих, пор существуют некоторые ограничения на сложность изучаемых фотохимических реакций. Сложность процесса фотодиссоциации, в частности, определяется числом взаимодействующих состояний, которые необходимо учитывать при фотораспаде молекулы по тому или иному каналу. Согласно теории, для исследования более сложных процессов фотодиссоциации, с большим числом взаимодействующих состояний, необходимо определять в эксперименте мультиполи состояния (поляризационные моменты) и соответствующие им параметры анизотропии с более высоким рангом, чем при исследовании более простых процессов. Таким образом, число параметров анизотропии определяется сложностью процесса, а определение в эксперименте всех возможных параметров анизотропии необходимо для того, чтобы получать наиболее полную информации об исследуемом процесса фотодиссоциации. Разработка методик экспериментального определение параметров анизотропии представляет из себя достаточно трудную задачу. К настоящему времени были разработаны экспериментальные методики определения параметров анизотропии вплоть до ранга К=2. В рамках же данной диссертационной работы были развиты и применены методики, которые позволяют учитывать мультиполи состояния высших рангов (К=3,4) и определять соответствующие этим рангам параметры анизотропии при исследовании процессов фотодиссоциации молекул. Совместное использовании этих новых методик определения параметров анизотропии рангов К= 3,4 и методик определения параметров анизотропии рангов К= 0,1,2 дает возможность определять в эксперименте весь набор параметров анизотропии до ранга К-А. Это позволяет исследовать сложные процессы фотодиссоциации с большим числом взаимодействующих квантовых состояний. Таким образом, становится возможным детально исследовать фотопроцессы в практически важных двух- и трехатомных молекулах, которые происходят с образованием фотофрагментов с угловым моментом вплоть до J=2. В частности, к таким реакциям относятся важные реакции, происходящие с образованием атомов кислорода и галогенов.

Предлагаемая методика определения параметров анизотропии ранга К= 3 была реализована в экспериментах по исследованию фотодиссоциации молекул BrCl на длине волны 467 нм. В результате обработки данных эксперимента были определены параметры анизотропии рангов К=3,1, которые, вместе с опубликованными в литературе данными для параметров анизотропии рангов К= 0,2, составили полный набор возможных параметров анизотропии для данной реакции фотодиссоциации. Это является первым примером полностью определенного набора параметров анизотропии для фотохимических реакций, где необходимо учитывать мультиполи состояния ранга К= 3. Эти данные, были использованы для детального исследования динамики процесса фотодиссоциации молекул BrCl на длине волны 467 нм. В частности, были определены все амплитуды и фазы рассеяния для исследуемого канала диссоциации и обнаружены неадиабатические взаимодействия. В эксперименте по исследованию фотодиссоциации молекул N2O была впервые реализована методика определения параметров анизотропии ранга К=4.

Другая важная часть работы связана с численным моделированием процессов фотодиссоцииации с помощью современных алгоритмов. Расчет динамики фотодиссоциации молекул имеет большое теоретическое и практическое значение. В частности, совместное использование вычислительных и экспериментальных методик для исследования динамики диссоциации молекул позволяет получить новую дополнительную информацию об исследуемом процессе, которую трудно получить в рамках одностороннего подхода. Особый интерес представляют из себя, развивающиеся в последнее время, методы вычисления электронной структуры молекул и динамики их диссоциации, исходя из, так называемых, первичных принципов (ab initio). При сравнение результатов таких расчетов с экспериментом удается получать наиболее уникальную информацию о молекуле, а также развивать эти методы и корректировать начальные данные. Кроме этого, появляется возможность моделировать химические процессы и рассчитывать практически важные параметры, которые трудно получить в условиях эксперимента.

В рамках такого подхода был произведен расчет электронной структуры молекулы НВг с применением самых последних данных об электронных базисах. С использованием этих данных, был произведен расчет динамики фотодиссоциации молекул НВг и DBr методом волновых пакетов в зависимости от энергии фотона. В этих расчетах впервые для этих реакций были численно определены парциальные сечения фотодиссоциации и параметры анизотропии. Хорошее совпадение полученных результатов с опубликованными в литературе экспериментальными данными позволяет предполагать хорошую точность рассчитанных кривых потенциальной энергии. Анализ расчетных данных позволяет полагать наличие сильных неадиабатических взаимодействий при фото диссоциации молекул НВг.

Основные результаты работы сформулированы ниже в виде положений и результатов выносимых на защиту.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1) Развит теоретический формализм, который позволяет учитывать мульти-поли состояния высших рангов (К= 3,4) при исследовании процессов фотодиссоциации молекул. Получены практически удобные выражения для интенсивности двухфотонного поглощения излучения атомными фотофрагментами, и разработаны экспериментальные методы изоляции вклада мультиполей ранга К= 3,4.

2) Исследованы векторные корреляции в эксперименте по фотодиссоциации молекул BrCl на длине волны 467.16 нм. На основе полученных параметров анизотропии определены амплитуды и фазы матрицы диссоциации фотофрагментов. Продемонстрировано наличие неизвестных ранее неадиабатических переходов при фотодиссоциации молекул BrCl.

3) Исследованы векторные корреляции в эксперименте по фотодиссоциации молекул N20 на длине волны 193 нм. Предложена и реализована методика определения параметров анизотропии ранга К=4.

4) Осуществлен расчет электронной структуры молекулы НВг, исходя из первичных принципов. В результате определены кривые потенциальной энергии для основного и четырех возбужденных состояний молекулы, дипольные моменты перехода и матрица спин-орбитального взаимодействия.

5) Осуществлен расчет динамики фотодиссоциации молекул НВг и DBr методом волновых пакетов в зависимости от энергии фотона. Определены сечения фотодиссоциации и параметры анизотропии. Полученные результаты сравнены с экспериментальными данными и использованы для анализа динамики фотодиссоциации.

Заключение

В диссертации получены следующие основные результаты:

1) Развит теоретический формализм, который позволяет учитывать мультиполи состояния высших рангов (АГ=3,4) и определять соответствующие им параметры анизотропии при исследовании процессов фотодиссоциации молекул. Это позволяет детально исследовать фотопроцессы в практически важных двух- и трехатомных молекулах, которые происходят с образованием фотофрагментов с угловым моментом вплоть до J=2. В рамках развития этого формализма были определены выражения для угловых распределений матрицы плотности фотофрагментов для членов разложения рангов К=3,4 для различных оптических геометрий. На основе метода ионных изображений и метода двухфотонного поглощения были разработаны экспериментальные методики извлечения параметров анизотропии рангов К=Ъ,А. Получены практически удобные выражения для интенсивности двухфотонного поглощения излучения атомными фотофрагментами, и разработаны экспериментальные методы изоляции вклада мультиполей ранга К= 3,4, что позволило увеличить точность определения параметров анизотропии.

2) Исследованы векторные корреляции в эксперименте по фотодиссоциации молекул BrCl на длине волны 467.16 нм. Применены разработанные методы извлечения параметров анизотропии ранга К=3 в условиях эксперимента. Определены все возможные параметры анизотропии рангов К= 1,3. На основе полученных параметров анизотропии определены амплитуды и фазы матрицы диссоциации фотофрагментов. Продемонстрировано наличие неизвестных ранее неадиабатических переходов при фотодиссоциации молекул BrCl.

3) Исследованы векторные корреляции в эксперименте по фотодиссоциации молекул N2O на длине волны 193 нм. Предложена и реализована методика определения параметров анизотропии ранга К=А.

4) Осуществлен расчет электронной структуры молекулы НВг, исходя из первичных принципов, на основе самых современных и точных, на сегодняшний день, базисов с использованием программного пакета MOLPRO. В результате получены кривые потенциальной энергии для основного и четырех возбужденных состояний молекулы, дипольные моменты перехода и матрица спин-орбитального взаимодействия.

5) Осуществлен расчет динамики фотодиссоциации молекул НВг и DBr методом волновых пакетов в зависимости от энергии фотона. Определены полные и парциальные сечения фотодиссоциации, доля образования атомов брома в возбужденном состоянии, параметры анизотропии, амплитуды и фазы. Полученные результаты сравнены с экспериментальными данными и использованы для анализа динамики фотодиссоциации. В результате этого анализа обнаружены сильные неадиабатические взаимодействия. Хорошее совпадение результатов вычислений с экспериментальными данными позволяет предположить высокую точность проведенных расчетов электронной структуры молекул НВг и динамики фотодиссоциации.

Перечень публикаций автора, раскрывающих основное содержание диссертации, содержит 12 печатных работ [47, 106, 109, 110, 111, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135], в том числе 6 научных статей и 6 работ в материалах конференций

Автор выражает благодарность О.С.Васютинскому за руководство и помощь в работе.

1. Mitchell A.G.G, Uber die Richtungsverteiling der Relativgeschwindig-keit der Zerfallsprodukte bei optischer Dissoziation von Jodnatrium // Z. Phys., 1928, v.49, p.228-235

2. Hanson M., Doppler line Shape of atomic fluorescence of sodium iodine // J.Chem.Phys., 1967, v.47, p.4773-4777

3. Solomon J., Photodissociation as studies by photolysis mapping // J. Chem. Phys., 1967, v.47, p.889-895

4. Zare R.N., Herschbach D.R., Doppler Line Shape of Atomic Fluorescence Excited by Molecular Photodissociation // Proc. IEEE., 1963, v.51, p.173-182.

5. Bersohn R., and Lin S.H., Orientation of targets by beam excitation // Adv.Chem.Phys., 1969, v.16, p.67-100

6. Yang Sze-Cheng, and Bersohn R., Theory of angular distribution of molecular photofragments. // J.Chem.Phys., 1974, v.61, p.4400-4407

7. Bush G.E., Mononey R.T., Morse R.I., and Wilson K.R., Photodissociation recoil spectra of IBr and I2 // J.Chem.Phys., 1969, v.51, p.837-838

8. Clear R.D., Riley S.J., and Wilson K.R., Energy partitioning and assignment of excited states in the ultraviolet photolysis of HI and DI // J.Chem.Phys., 1975, v.63, p.1340-1347

9. Ormerod R.C., Powers T.R., and Rose T.L., Molecular beam photodissociation studies of alkali iodides // J.Chem.Phys., 1974, v.60, p.5109-5111

10. Su Tzu-Min R. and Riley S.J., Alkali halide photofragment spectra I // J.Chem.Phys., 1979, v.71, p.3394-3206

11. Su Tzu-Min R. and Riley S.J., Alkali halide photofragment spectra II // J.Chem.Phys., 1980, v.72, p.1614-1622

12. Su Tzu-Min R. and Riley S.J., Alkali halide photofragment spectra III // J.Chem.Phys., 1980, v.72, p.6632-6636

13. Van Veen N.J.A., De Vries M.S., Bailer Т., and De Vries A.E., Photofragmentation of thallium halides // Chem.Phys., 1981, v.55, p.371-384

14. Ozenne J.-В., Pram D., and Durup J., Photodissociation of H2+ by monochromatic light with energy analysis of the ejected H+ ions // Chem.Phys.Lett., 1972, v.17, p.422-424

15. Moselev J.Т., Tadjeddine M., Durup J., Ozenne J.-В., Pernot C., and Tabche-Touhaill A., High resolution threshold photofragment spectroscopy of 02+ (a4H4 ^Н4) // Phys.Rev.Lett., 1976, v.37,p.891-895

16. Hemmati H., Fairbank W.M., Boyer Jr.P.K., Collins G.J., Spatial-anisotropy and polarized-atomic-fluorescence measurements following molecular photodissociation // Phys.Rew.A., 1983, v.28 p.567-576

17. Schmieldl R., Dugan H., Meier W., Welge K.H., Laser Doppler Spectroscopy of Atomic Hydrogen in the Photodissociation of HJ. // Z.Phys.A, 1982, v.304, p.137-142

18. Васютинский О.С., Ориентация атомов в процессе фотодиссоциации молекул//Письма в ЖЭТФ, 1980, т.31, с. 457-459

19. Васютинский О.С., Зависимость ориентации атомов, образующихся при фотодиссоциации молекул, от параметров возбуждающего света // Оптика и спектроскопия, 1981, т.51, с.224-226

20. Brunt R.J., and Zare R.N. Polarization of atomic fluorescence excited by molecular dissociation // J. Chem.Phys., 1968, v.48, p.4204-4308

21. Rothe E.W., Krause U., and Duren R., Observation of polarization of atomic fluorescence excited by laser-induced dissociation of Na2 // Chem.Phys.Lett., 1980, v.72, p.100-103

22. Васютинский О.С., К теории эффекта ориентации атомов в процессе фотодиссоциации молекул // ЖЭТФ, 1981, т.81, с. 1608-1620

23. Васютинский О.С., Ориентация и выстраивание атомов при фотодиссоциации молекул с учетом взаимодействий, обусловленных движением атомов // Химическая физика, 1986, т.5, с.768-777

24. Singer S.J., Freed K.F., Band Y.B., Orientation alignment, and hyperfine effects on dissociation of diatomic molecules to open shell atoms // J.Chem.Phys., 1986, v.84, N7, p.3762-3770

25. Kupriyanov D.V. and Vasyutinskii O.S., Orientation and Alignment of

26. P3/2 fragments followings photodissociation of heteroatomic molecules // Chem.Phys., 1993, v.171, p.25-44

27. Vigue J., Grangier P., Roger G., Aspect A. // J. Physique Lett., 1981, v.42, p.531

28. Vigue J., Beswick J.A., Broyer M. // J. Phisique, 1983, v. 44, pl225

29. Dixon R.N. The determination of the vector correlation between photofragment rotational and translational motions from the analysis of Doppler-broadened spectral line profiles // J.Chem.Phys., 1986, v.85, p.1866

30. Hall G.E., Sivakumar N., Burak I., Chawla D., and Houston P.L., Angular correlations between recoil velocity and angular momentum vectors in molecular photodissociation // J.Chem.Phys, 1988, v.88, p.3682-3691

31. Gordon R.J., Hall G.E., Applications of Doppler spectroscopy to photofragmentation // Adv.Chem.Phys., 1996, v.96, p. 1-50

32. Mo Y., Katayanagi H., Heaven M.C., Suzuki Т., Simultaneous Measurement of Recoil Velocity and Alignment of SC^) Atoms in Photodissociation of OCS // Phys.Rev.Lett., 1996, v.77, p.830

33. Suzuki Т., Katayanagi H., Mo Y., Tonokura K., Evidence for multiple dissociation components and orbital alignment in 205 nm photodissociation of N20 // Chem.Phys.Lett., 1996, v.256, p.90-95

34. Wang Y., Loock H.P., Cao J., Qian C.X.W., Atomic photofragment v-j correlation: Dissociation of СЬ at 355 nm// J.Chem.Phys., 1995, v. 102, p.808-814

35. North S.W., Zheng X.S., Fei R., Hall G.E., Line shape analysis of Doppler broadened frequency-modulated line spectra // J.Chem.Phys., 1996, v. 104, p.2129-2135

36. Costen M.L., North S.W., Hall G.E., Vector signatures of adiabatic and diabatic dynamics in the photodissociation of ICN // J.Chem.Phys., 1999, v.l 11, p.6735-6749

37. Rakitzis T.P., Kandel S.A., Zare R.N., Photolysis of IC1 causes mass-dependent interference in the Cl( P3/2) photofragment angular momentum distributions //J.Chem.Phys., 1998, v.108, p.8291-8294

38. Bracker A.S., Wouters E.R., Suits A.G., Lee Y.T., Vasyutinskii O.S., Observation of coherent and incoherent dissociation mechanisms in the angular distribution of atomic photofragment alignment // Phys. Rev.Lett., 1998, v.80, p.1626-1629

39. Bracker A.S., Wouters E.R., Suits A.G., Vasyutinskii O.S., Imaging the alignment angular distribution: State symmetry, coherence effect, and nonadiabatic interactions in photodissociation // J. Chem. Phys., 1999, v.l 10, p.6749-5765

40. Ahmed M., Peterka D.S., Bracker A.S., Vasyutinskii O.S., and Suits A.G., Coherence in polyatomic photodissociation: Alignment 0(3P) from photodissociation of N02 at 212.8 nm // J.Chem.Phys., 1999, v.l 10, p.4115-4118

41. Ahmed M., Wouters E.R., Peterka D.S., Vasyutinskii O.S., and Suits A.G., Atomic orbital alignment and coherence in N20 photodissociation at 193.3 nm//Faraday Discuss., 1999, v.l 13, p.425-436

42. Rakitzis T.P., Kandel S.A., Alexander A.J., Kim Z.H., and Zare R.N., Photofragment Helicity Caused by Matter-Wave Interference from Multiple Dissociative States // Science, 1998, v.281, p.1346-1349

43. Rakitzis T.P. and Zare R.N., Photofragment angular momentum distributions in the molecular frame: Determination and interpretation // J. Chem. Phys., 1999, v.l 10, p.3341-3350

44. Rakitzis T.P., Kandel S.A., Alexander A.J., Kim Z.H., and Zare R.N., Measurements of Cl-atom photofragment angular momentum distributions in the photodissociation of Cl2 and IC1 // J.Chem.Phys., 1999, v.l 10, p.3351-3359

45. Блум К., Теория матрицы плотности и ее приложения: Пер. с англ. М.: Мир, 1983, -249 с.

46. Balint-Kurti G.G., Orr-Ewing A.J., Beswick J.A., Brown A., and Vasyutinskii O.S., Vector correlation and alignment parameters in the photodissociation of HF and DF // J.Chem.Phys., 2002, v.l 16,p.10760-10771

47. Picheev B.V., Smolin A.G., and Vasyutinskii O.S., Ground State Polarized Photofragments Study by Using Resonance and Off-resonance Probe Beam Techniques // J. Phys.Chem. A, 1997, v. 101, p.7614-7626.

48. Васютинский О.С., Пичеев Б.В., Смолин А.Г., Использование нерезонансного излучения для регистрации ориентированных по спину фотофрагментов // Письма в ЖТФ, 1999, т.25, №.6, с.49-54

49. Balint-Kurti G.G., Brown A., and Vasyutinskii O.S., Photodissociation of HC1 and DC1: Polarization of Atomic Photofragments // J.Phys. Chem.A, 2004, v.108, p.7790-7800

50. Beswick J.A. and Vasyutinskii O.S., Long-range interatomic interactions studied through polarized photofragments techniques // Comment.At.Mol.Phys., 1998, p.4269

51. Balint-Kurti G.G., Brown A., and Vasyutinskii O.S., Determination of the amplitudes and phases of photofragmentation T matrix elements from experimental measurements // Physica Scripta, 2006, v.73,p.76-82

52. Alexander A.J., Kim Z.H., Kandel S.A., Zare R.N., Rakitzis T.P., Asano Y., and Yabushita S., Oriented chlorine atoms as a probe of the nonadiabatic photodissociation dynamics of molecular chlorine // J.Chem.Phys., 2000, v. 113, p.9022-9031

53. Bass M.J., Brouard M., Clark A.P., Vallance C., and Martinez-Haya В., Angular momentum alignment of Cl( P3/2) in the 308 nm photolysis of Cl2 determined using Fourier moment velocity-map imaging // Phys.Chem.Chem.Phys., 2003, v.5, p.856-864

54. Eppink A.T.J.В., Parker D.H., Janssen M.H.M., Buijsse В., and van der Zande W.J., Production of maximally aligned O('D) atoms from two-step photodissociation of molecular oxygen // J.Chem.Phys., 1998, v.108, p.1305-1308

55. Van Vroonhoven M.C.G.N. and Groenenboom G.C., Photodissociation of 02 in the Herzberg continuum. II. Calculation of fragment polarization and angular distribution // J.Chem.Phys., 2002, v. 116,p.1965-1975

56. Wouters E.R., Beckert M., Russell L.J., Rosser K.N., Orr-Ewing A.J., Ashfold M.N.R., and Vasyutinskii O.S., Ion imaging studies ofл

57. Cl( P3/2) fragments arising in the visible photolysis of BrCl: Measurement of orientation, alignment, and alignment-free anisotropy parameters // J.Chem.Phys., 2002, v.l 17, p.2087-2096

58. Korovin K.O., Picheyev B.V., Vasyutinskii O.S., Valipour H., and Zimmermann D., Obsevation of spin-polarized atomic photofragments through the Doppler-resolved Faraday technique // J.Chem.Phys., 2000, v.l 12, p.2059-2062

59. Rakitzis T.P., Samartzis P.C., Toomes R.L., Tsigaridas L., Coriou M., Chestakov D., Eppink A.T.J.В., Parker D.H., and Kitsopoulos T.N., Photofragment alignment from the photodissociation of HC1 and HBr // Chem.Phys.Lett., 2002, v.364, p.l 15-120

60. Rakitzis T.P., Samartzis P.C., Toomes R.L., Kitsopoulos T.N., Brown A., Balint-Kurti G.G., Vasyutinskii O.S., and Beswick J.A., Spin-polarized hydrogen atoms from molecular photodissociation // Science, 2003, v.300, p.1936-1938

61. M.Brouard, A.P.Clark, C.Vallance, O.S.Vasyutinskii, Velocity-map imaging study of the 0( P)+N2 product channel following 193 nm photolysis of N20 // J.Chem.Phys., 2003, v.l 19, p.771-780

62. Demyanenko A.V., Dribinski V., Reisler H., Meyer H., and Qian C.X.W., Product quantum-state-dependent anisotropies in photoinitiated unimolecular decomposition // J.Chem.Phys., 1999, v.l 11, p.7383-7396

63. Kim Z.H., Alexander A.J., and Zare R.N., Speed-dependent Photofragment Orientationin the Photodissociation of OCS at 223 nm //J.Phys.Chem.A, 1999, v.103, p.10144-10148

64. Rakitzis T.P., Samartzis P.C., and Kitsopoulos T.N., Complete Measurement of ЗС'Ог) Photofragment Alignment from Abel-Invertible ion images // Phys.Rev.Lett., 2001, v.87, p.123001-123003

65. Dylewski S.M., Geiser J.D., and Houston P.L., The energy distribution, and alignment of the 0('D2) fragment from the photodissociation of ozone between 235 and 305 nm // J.Chem.Phys., 2001, v.l 15,p.7460-7473

66. Neyer D.W., Heck A.J.R., Chandler D.W., Teule J.M., and Janssen M.H.M., Speed-Dependent alignment and angular distribution of ОС'Ог) from the ultraviolet photodissociation of N20 // J.Phys. Chem.A, 1999, v.103, p.10388-10397

67. Rakitzis T.P., Samartzis P.C., Toomes R.L., Kitsopoulos T.N., Measurement of Br photofragment orientation and alignment from HBr photodissociation: Production of highly spin-polarized hydrogen atoms // J.Chem.Phys., 2004, v.121, p.7222-7227

68. Kulander K.C., Heller E.J., Time dependent formulation of polyatomic photofragmentation: Application to H37/ J. Chem.Phys., 1978, v.69, p.2439-2449

69. Heller E.J., The semiclassical way to molecular spectroscopy // Acc. Chem.Res., 1981, v.14, p.368-375

70. Balint-Kurti G.G., Dixon R.N., Marston C.C., Time dependent quantum dynamics of molecular photofragmentation process // J.Chem.Soc. Faraday Trans., 1990, v.86, p.1741-1749

71. Vibok A. and Balint-Kurti G.G., Parametrization of complex absorbing potentials for time-dependent quantum dynamics // J.Chem. Phys., 1992, v.96, p.8712-8719

72. Shinke R., Photodissociation Dynamics: Molecular Motion in Excited States Cambridge University Press. 1995. -568 p.

73. Brown A., Balint-Kurti G.G., Spin-orbit branching in the photodissociation of HF and DF . I. A time-dependent wave packet study for excitation from v=0 // J.Chem.Phys., 2001, v.l 13, p.1870-1878

74. Brown A., Balint-Kurti G.G., Spin-orbit branching in the photodissociation of HF and DF . I. A time-dependent wave packet study of vibrationally mediated photodissociation // J.Chem.Phys., 2001, v.l 13, p.1879-1884

75. Regan P.M., Ascenzi D., Brown A., Balint-Kurti G.G., and Orr-Ewing A.J., Ultraviolet photodissociation of HC1 in selected rovibrational states: Experiment and theory//J. Chem. Phys., 2000, v.l 12,p.10259-10268

76. Brown A., Photodissociation of HI and DI: Polarization of atomic photofragments // J.Chem.Phys., 2005, v.122, p.084301-1 084301-12

77. Knowles P.J., Werner H.J., An efficient second-order MC SCF method for long configuration expansion // Chem.Phys.Lett., 1985, v.l 15,p.259-267

78. Werner H.J., Knowles P.J.J., A second order multiconfiguration SCF procedure with optimum convergence // Chem.Phys., 1985, v.82,p.5053-5063

79. Werner H.J., Knowles P.J., An efficient internally contracted multiconfiguration-reference configuration interaction method // J.Chem.Phys., 1988, v.89, p.5803-5814

80. Knowles P.J., Werner H.J., An efficient method for the evaluation of coupling coefficients in configuration interaction calculations // Chem.Phys.Lett., 1988, v.145, p.514-522

81. Langhoff S.R., Davidson E.R., Configuration interaction calculations on the nitrogen molecule // Int.J.Quantum.Chem. 1974, v.8, p.61-72

82. Alexander M.H., Pouilly В., and Duhoo Т., Spin-orbit branching in the photofragmentation of HC1 // J.Chem.Phys., 1993, v.99, p. 1752-1764

83. Alekseyev A.B., Lieberman H.-P., Kokh D.B., On the ultraviolet photofragmentation of hydrogen iodide // J.Chem.Phys., 2000, v.l 13, p.6174-6185

84. Alekseyev А.В., Lieberman H.-P., and Buenker R.J., Spin-orbit effects in photodissociation of sodium iodine // J.Chem.Phys., 2000, v.l 13,p.1514-1523

85. Werner H.-J., Rosmus P. J., Theoretical dipole moment functions of the HF, HC1, and HBr molecules // J.Chem.Phys., 1980, v.73, p.2319-2328

86. Seth M., Fischer Т., Schwerdtfeger P., Relativistic pseudopotential calculations of the ground-state spectroscopic properties of HBr // J.Chem.Soc., Faraday Trans, 1996, v.92 p.167-174

87. Cizek M., Horacek J., Sergenton C., Popovic D., Allan M., Domcke W., Leininger Т., Gadea F., Inelastic low-energy electron collision with the HBr and DBr molecules: Experiment and theory // Phys. Rev.A, 2001, v.63, p.062710-1 062710-14

88. Pouilly В., Monnerville M., New investigation of the photodissociation of the HBr molecule: total cross-section, anisotropy parameter and dependence of the spin-orbit branching on the ground state vibrational level // Chem.Phys., 1998, v.238, p.437-444

89. Chapman D.A., Balasubramanian K., Lin S.H., A theoretical study of spectroscopic properties and transition moment of HBr // Chem.Phys., 1987, v.l 18, p.333-343

90. Peoux G., Monnerville M., Duhoo Т., Pouilly B.J., Spin-orbit branching in the photodissociation of HBr: Time-independent, time-dependent, and semiclassical calculations // Chem.Phys., 1997, v. 107, p.70-82

91. Huebert B.J., Martin R.M., Gas-Phase Far-Ultraviolet Absorption Spectrum of Hydrogen Bromide and Hydrogen Iodide // J.Phys.Chem., 1968, v.72, p.3046-3048

92. Goodeve C.F., Taylor A.W.C., The continuous absorption spectrum of hydrogen bromide // Proc.R.Soc.London,Ser.A, 1935, v.152, p.221

93. Regan P.M., Langford S.R., Orr-Ewing A.J., Ashfold M.N.R., The ultraviolet photodissociation dynamics of hydrogen bromide // J.Chem.Phys. 1999, v.l 10, p.281

94. Magnotta F., Nesbitt D.J., Leone S.R., Excimer laser photolysis studies of translational-to-vibrational energy transfer // Chem.Phys.Lett. v.83, 1981, p.21-25

95. Xu Z., Koplitz В., Wittig C., Determining Reaction Pathways and Spin-Orbit Populations in the Photodissociation of HBr and HI Using Velocity-Aligned Doppler Spectroscopy // J.Phys.Chem. 1988, v.92, p.5518-5523

96. Baumfalk R., Buck U., Frischkorn C., Nahler N.H., Huwel L., Photodissociation of HBr molecules and clusters: Anisotropy parameters, branching ratios, and kinetic energy distributions // J.Chem.Phys., 1999, v.l 11, p.2595-2605

97. Kinugawa Т., Arikawa Т., Three-dimensional velocity analysis combining ion imaging with Doppler spectroscopy: Application to photodissociation of HBr at 243 nm // J.Chem.Phys., 1992, v.96, p.4801-4804

98. Варшалович Д.А., Москалев A.H., Херсонский В.К., Квантовая теория углового момента JL: Наука, 1975. - 438 с.

99. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., Квантовая механика. Нерелятивистская теория М.: Наука, 1974. - 752 с.

100. Никитин Е.Е., Уманский С .Я., Неадиабатические переходы при медленных атомных столкновениях -М.: Атомиздат, 1979, -272 с.

101. Никитин Е.Е, Смирнов Б.М., Медленные атомные столкновения -М.: Энергоатомиздат, 1990. -256 с.

102. Александров Е.Б., Хвостенко Г.И., Чайка М.П., Интерференция атомных состояний -М.: Наука, 1991. 256 с.

103. Елюхина О.В., Васютинский О.С., Beswick J.A., О применении метода ионных изображений для анализа высших моментов угловых распределений фотофрагментов // Оптика и спектроскопия, 2003, т.94, №3, с.410-415

104. Зар Р., Теория углового момента: Пер. с .англ. М.: Мир, 1993. -336 с.

105. Smolin A.G., Vasyutinskii O.S., Wouters E.R., Suits A.G., Orbital alignment in N20 photodissociation. I. Determination of all even rank anisotropy parameters // J. Chem. Phys., 2004, v.121, No. 14, p.6759-6770

106. Gehardt C.R., Rakitzis T.P., Samartzis P.C., Ladopoulos V., and Kitsopoulos T.N., Slice imaging: A new approach to ion imaging and velocity mapping // Rev. Sci. Instrum., 2001, v.72, p.3848

107. Eppink A.T.J.B. and Parker D.H., Velocity map imaging of ionsand electrons using electrostatic lenses: Application in photoelectron and photofragment ion imaging of molecular oxygen // Rev. Sci. Instrum., 1997, v. 68, p. 3477-3484

108. Голуб Дж., Ван Лоун Ч., Матричные вычисления: Пер. с .англ. М.: Мир, 1999. -549 с.

109. Press W.H., Teukolsky S.A., Vetterling W.T., and Flannery B.P.,j

110. Numerical Recipes in C, 2 ed. Cambridge: Cambridge University Press, 1992.

111. Hansen P.C., Rank-Deficient and Discrete Ill-Posed Problems: Numerical Aspects of Linear Inversion Philadelphia: SIAM, 1998. -247 p.

112. Собельман И.И. Введение в теорию атомных спектров М.: Наука, 1977. -320 с.

113. Fano U., Spin orientation of photofragments ejected by circularly polarized light//Phys. Rev. 1969, v.l78,p. 131-136

114. Beckert M., Wouters E.R., Ashfold M.N.R. and Wrede E., High resolution ion imaging study of BrCl photolysis in the wavelength range 330-570 nm // J. Chem. Phys., 2003, v. 119, p.9576-9589

115. Happer W., Optical Pumping // Rev. Mod. Phys., 1972, v. 44, p.169-250

116. Софиева Ю.Н., Цирлин A.M., Условная оптимизации: Методы и задачи М.: Едиториал, 2003. -143 с.

117. Сухарев А.Г., Тимохов А.В., Федоров В.В., Курс методов оптимизации (серия классический университетский учебник) 2-е изд.- М.: Физматлит, 2005. -368 с.

118. Пантелеев А.В., Летова Т.А., Методы оптимизации в примерах и задачах М.: Высшая школа, 2005. -544 с.

119. Аттетков А.В., Галкин С.В., Зарубин B.C., Методы оптимизации -М.: МГТУ им. Н.Э.Баумана, 2003. -440 с.

120. Черноруцкий И.Г., Методы оптимизации в теории управления -СПб.: Питер, 2004. -256 с.

121. Szabo A., Ostlund N.S., Modern Quantum Chemistry, Introduction to Advanced Electronic structure theory -New York: Dover Publication, 1996. -481 p.

122. Huber K.P., Herzberg G., Molecular Spetra and Molecular Structure IV. Constants of Diatomic Molecules Van Nostrand: Princeton, NJ, 1979.

123. Радциг А.А., Смирнов Б.М., Параметры атомов и атомных ионов, справочник. -М:Энергоатомиздат, 1986. -344 с.

124. Smolin A.G., Vasyutinskii O.S., Balint-Kurti G.G., Brown A., Photodis-sociation of НВг. 1. Electronic Structure, Photodissociation Dynamics, and Vector Correlation Coefficients // J. Phys. Chem. A, 2006, v.l 10, p.5371-5378

125. Смолин А.Г., Васютинский O.C., О развитии метода двухфотонного поглощения для детектирования атомных частиц // Оптика и Спектроскопия, 2006, т. 100, No. 1, с. 12-16

126. Smolin A.G., Orr-Ewing A.J., Vasyutinskii O.S., Determination of all scattering phases and amplitudes in the photodissociation of a diatomic molecule // Mol. Phys., 2007, v. 105, p.885-892