Исследование поляризации угловых моментов двухатомных молекул в химических и фотохимических реакциях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Красильников Михаил Борисович

Исследование поляризации угловых моментов двухатомных молекул в химических и фотохимических реакциях

01.04.04 Физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 4 ФЕВ 2013

005049570

Санкт-Петербург 2013

005049570

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук

Н ау ч н ы и ру ко вод и тел ь:

Официальные оппонен ты:

Ведущая организация:

Доктор физико-математических наук, Главный научный сотрудник, Васютинский Олег Святославович ФТИ им. А.Ф. Иоффе Доктор физико-математических наук, Профессор, заведующий кафедрой экспериментальной физики, Иванов Вадим Константинович

ФГБОУ ВПО "Санкт-Петербургский Государственный Политехнический Университет"

Доктор физико-математических наук, Профессор, заведующий кафедрой физики конденсированного состояния, Бер-динский Виталий Львович ФГБОУ ВПО "Оренбургский Государственный Университет " ФГБОУ ВПО "Санкт-Петербургский Государственный Университет "

Защита состоится 28 февраля 2013 года в 15.30 на заседании диссертационного совета Д 002.205.03 при ФТИ им. А.Ф. Иоффе, расположенном по адресу: 194021, Санкт-Петербург, ул. Политехническая,26

С диссертацией можно ознакомиться I! библиотеке ФТИ им. А.Ф. Иоффе.

Автореферат разослан « » 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

к. ф.-м. н.

Красильщиков А. М.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Диссертационная работа посвящена исследованию анизотропии распределения угловых моментов двухатомных молекул I! элементарных химических и фотохимических реакциях. Такие исследования позволяют получить детальную информацию об элементарном акте взаимодействия, в том числе о форме поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) реакционного комплекса, о вероятностях неадиабатпчсских переходов между различными ППЭ, а также о дифференциальных сечениях в различных каналах реакции. Подобная информация важна для создания моделей химических и фотохимических процессов, происходящих в атмосфере Земли и планет, в промышленных установках и в газовых лазерах, а также для создания методов контроля за ходом химических реакции. Кроме того, эта информация важна для исследований в области получения сверххолодных атомов и молекул п для создания на их основе нового поколения стандартов частоты и времени.

В последнее время было разработано большое количество экспериментальных методов, позволяющих создавать анизотропные ансамбли молекул с помощью приложения неоднородных электрических полей, нерезонасного лазерного излучения, при многофотонном поглощении, а также при адиабатическом расширении газа I! вакуум. Полученные анизотропные ансамбли молекул позволяют экспериментально исследовать векторные корреляции в химических и фотохимических реакциях. Однако, для корректного описания получающихся результатов необходимо развитие квантово-механичеекпх теоретических подходов,, что и является задачей настоящей диссертационной работы.

Цель диссертационной работы заключалась в теоретическом исследовании процессов поляризации угловых моментов двухатомных молекул-продуктов бимолекулярных химических реакций и реакций фотодиссоцпации при учете анизотропии относительного движения и поляризации угловых моментов исходных реагентов реакции.

В задачи диссертационной работы входило:

1. Исследование поляризации угловых моментов молекул, участвующих 1! бимолекулярных реакциях 1ЛЛ-Н-> ЫР(г>^) + Н и Р+НО(иг, jr) ->•

2. Исследование поляризации угловых моментов фотоиродуктов, возникающих в процессе фотодпссоциацин анизотропных ансамблей молекул.

3. Разработка метода детектирования молекул, обладающих анизотропным распределением осей, основанного на комбинационном рассеянии света.

Научная новизна

1. Исследовано влияние анизотропии исходных реагентов на дифференциальные сечения и поляризацию угловых моментов продуктов химических реакции Ы + Я^1 и ^ + НИ.

2. Разработана квантово-механическая теория, описывающая поляризацию угловых моментов фоч'офрагмен тов, возникающих в процессе однофо-тонной фотодпссоциацин анизотропного ансамбля молекул.

3. Исследована зависимость интенсивности излучения комбинационного рассеяния света в ансамбле двухатомных молекул от анизотропии распределения осей молекул.

Научная и практическая значимость диссертационного исследования.

Научная значимость работы заключается в том, что в ней получена новая информация о пространственных распределениях угловых моментов продуктов химических и фотохимических реакций, а также разработаны методы экспериментального детектирования этих распределений. Эта информация важна, так как она позволяет исследовать механизмы протекания реакций в различных условиях. В частности, сравнение предсказаний теории с результатами эксперимента позволит оценить точность методов расчета молекулярной динамики и уточнить формы используемых ППЭ. Кроме того, общие выражения, полученные в результате теоретического рассмотрения процессов фотодиссоциации анизотропных молекулярных ансамблей и процесса комбинационного рассеяния света, могуч- быть использованы для корректного описания и инчсрпрсч'ации резульч'ач'ов экспериментов.

Практическая значимость работы онредсляеч'ся чем, что полученные результаты могуч' бычъ использованы при моделировании химических и физических процессов, происходящих в ач'мосфере Земли и планет, в газовых лазерах, а также в промышленных установках. В частности, на основе полученных сечений могуч' быть рассчитаны конеч'анты скоросч'и практически важных химических и фотохимических реакций. Кроме ч'ого, эч'и резульч'а-

ты могут быть использованы при создании методов управления химическими реакциями.

Положения, выносимые на защиту:

1. Механизм переноса электрона в реакции Li + HF с последующей быстрой диссоциацией образующегося реакционного комплекса приводит к заселенности высоконозбуждснных вращательных уровней молекул LiF и к выстраиванию их орбитальных угловых моментов в направлении, перпендикулярном плоскости реакции.

2. Пространственное распределение угловых моментов фотофрагментов, образующихся при фотолизе анизотропного ансамбля молекул, может быть представлено для любого механизма реакции в виде разложения по коэффициентам передачи анизотропии Сд-.,у.(£,/Д'о), которые содержат всю информацию о динамике процесса и могут быть как расчитаны теоретически, так п определены из эксперимента.

3. Квантовое число, характеризующее когерен тность состояний исходного молекулярного ансамбля, сохраняется в процессе фотодиссоциации.

4. Интенсивность излучения комбинационного рассеяния в анизотропном ансамбле двухатомных молекул может быть представлена как функция параметров анизотропии второго < cos2 0 > и четвертого < cos40 > порядков.

Апробация работы

Полученные в работе результаты докладывались и обсуждались на следующих конференциях: IV Всероссийская конференция "Актуальные проблемы химии высоких энергий", 2-4 ноября, 2009, Москва, Россия; XXI Всероссийский симпозиум "Современная химическая физика", 25 сен тября - G октября, 2009, Туапсе, Россия; XXII Всероссийский симпозиум "Современная химическая физика", 24 сентября - 5 октября, 2010, Туапсе, Россия; Международная конференция "Современные проблемы физики", 9 - И нюня, 2010, Минск, Республика Беларусь; VI Международная конференция "Фундаментальные проблемы оптики (ФПО-2010),18 - 22 октября, 2010, Санкт-Петербург, Россия; International conference on molecular energy transfer "COMET 2011", 11 -1G September, 2011, Oxford, United Kingdom; XXIII Всероссийский симпозиум "Современная химическая физика", 24 сентября - 4 октября, 2011, Туапсе, Россия; Международная конференция "XIX Менделеевский съезд но общей и прикладной химии", 25 - 30 сентября, 2011, Волгоград, Россия; International

workshop "Quantum days in Bilbao'', 23 - 24 July, 2012, Bilbao, Spain; XXIV Всероссийский симпозиум "Современная химическая физика", 21 сентября - 2 октября, 2012, Туапсе, Россия; International confcrcncc "Stereodynamics 2012", 22 - 2G October, 2012, Paris, France;

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 16 печатных работах, из них 4 статьи в рецензируемых журналах и 12 тезисов докладов на всероссийских и между наро; щ ы х кон ферен щ i ях.

Личный вклад автора

Получение результатов диссертации и подготовка их к публикации проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Так, при исследовании поляризации угловых моментов в химических реакциях Li + HF и F + HD автором диссертации были проведены расчеты и анализ поляризационных моментов и дифференциальных сечений на основе S-матриц рассеяния. Автором были также проанализированы возможные геометрии эксперимента, позволяющие получать информацию об ориентации и выстраивании угловых моментов продуктов реакций. При исследовании фотолиза анизотропных ансамблей молекул автором были получены и проанализированы общие выражения для распределения угловых моментов продуктов реакции. При рассмотрении комбинационного рассеяния света молекулярными ансамблями автором были получены выражения для интенсивности сигнала, зависящие от углового распределения осей молекул.

Содержание диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, включая обзор литературы, Заключения и библиографии. Общий объем диссертации составляет 125 страниц, включая 14 рисунков и список цитированной литературы из 125 наименований.

Первая глава представляет собой обзор литературы, посвященный исследованию процессов образования и детектирования ориентации и выстраивания угловых моментов молекул, участвующих is элементарных химических и фотохимических реакциях. Рассматриваются результаты, полученные ранее в этой области, и проблемы, нерешенные к началу работы над диссертацией. В конце первой главы формулируются цель и задачи диссертационной работы.

В первом параграфе этой главы излагается теоретический подход, использованный дли описания поляризации угловых моментов, который основан на разложении матрицы плотности по мультпполям состояний ркч [1,2]:

Pjni.il>>' = ^'.¡ т./ -т'РК'П

jjn.ni'

где С^. - коэф<1)ициснты Клсбша-Гордана [3].

Также в этом параграфе рассмотрена взаимосвязь мультшголей состояний ркц различных рангов К со средними значениями проекций угловых моментов молекул ] [1).

Во втором параграфе рассматривается поляризация угловых моментов в химических и фотохимических реакциях [4 7].

В первой части этого параграфа описывается поляризация угловых моментов продуктов двух элементарных химических реакций: Ы + IIР и Р + IIБ. Приведены и проанализированы экспериментальные и теоретические результаты, полученные другими авторами. В частности, показано, что поляризация угловых моментов реагентов НР, находящихся в основном колебательном состоя ни ии (¡V = 0), сильно влияет на дифференциальные сечения реакции, в то время как для реагентов НР, находящихся и состоянии с колебательным квантовым числом гу = 1, эта поляризация не играет существенной роли [8]. Для реакции Р + 1Ю рассмотрены как классические, так и квантовые теоретические подходы к изучению динамики в различных изотонических каналах.

Во второй части этого параграфа рассмотрен процесс однофотонной диссоциации полпатомных молекул [9 11]. Описаны основные экспериментальные и теоретические подходы, позволяющие получать информацию о динамике фотопроцесса. В частности, рассмотрен фотолиз изотропного молекулярного ансабля в приближении мгновенной фотодиссоциации. Показано, что когерентность квантовых состояний сохраняется I! процессе фотодиссоцпации изотропного молекулярного ансамбля [11].

В -третьем параграфе описаны методы детектирования поляризации угловых моментов молекул с помощью лазерного излучения. Рассмотрен метод комбинационного рассеяния света, позволяющий получать информацию об угловых распределениях осей молекул. Приведены результаты теории, опи-

сывающсй результаты экспериментов с точностью до величин пропорциональных < сов2 в > [12, 13]. Кроме того, рассмотрен метод резонансно-усиленной двухфотонной ионизации (ПЕМР1 2 I 1) [14|. Приведено общее выражение для сигнала поглощения излучения [15|.

Вторая глава посвящена исследованию поляризации угловых моментов молекул в химических реакциях Ы + НЕ и Р + 1Ю.

В первом параграфе рассматривается квантово-механпчсский подход для описания бимолекулрярных химических реакции, где угловые моменты как молекул-реагентов, так и молекул-продуктов могут быть поляризованы [161:

АВ(«„ ¿.)+С->ВС(г,, ¿)+А, (2)

где V,., и и э - колебательные и вращательные квантовые числа, описывающие состояния реагентов (?•) и продуктов химической реакции. Приведены общие выражения для мультииолеи состоянии молекул-продуктов реакции в (2) в молекулярной системе координат, связанной с осью разлета:

(з)

к, ¿к,.

где ранги тензоров Ь, А",- н А",- характеризуют анизотропию относительного движения, поляризацию угловых моментов и полную анизотропию реагентов, соответственно, а ранг К характеризует поляризацию угловых моментов продуктов реакции.

Квантовое число щ- в выражении (3) - проекция рангов К и K¡ на направление относительного движения продуктов реакции к. Сферические углы описывают положение вектора относительного движения кг реагентов реакции (2) в системе координат, связанной с вектором разлета продуктов к. Параметр]»] Сд- (А',.,£) - коэффициенты передачи анизотропии, Н-1к'цк{'0к,1Рк) ' сферические тензоры, описывающие ансамбль молекул-рса-гентов:

Нл;:>ь Ы = Е С1Ч?КГЧ?ЬЧ№, ГЙРК,.,. (4)

Ч1.-Чг

где - сферические гармоники, характеризующие анизотропию

относительного движения реагентов, я. ркгЧг- мультиполи состояния, характеризующие поляризацию угловых моментов реагентов.

Далее рассмотрены частные случаи выражения (3). В частности, проанализированы зависимости: (¡) дифференциального сечения химической реакции Жт,,,..^.-¡„¿/<Ю.{0), (0 = от поляризации угловых моментов, реагентов; (и) мультиполеп состоянии ркт от анизотропии относительного движения молекул-реагентов;

Кроме того, на основе свойств симметрии мультиполей состояния при отражении молекулярной системы в плоскости реакции показано, что муль-тииоли четного ранга являются чисто вещественными, мультиполи нечетного ранга являются чисто мнимыми, а мультиполи нечетного ранга с нулевой проекцией = 0 равны нулю.

Во втором параграфе приведены результаты расчета дифференциальных сечении реакции Ы + НР при энергии столкновения реагентов 317 мэВ. Описаны важнейшие характеристики используемых ППЭ. Результаты расчета для случае!! неноляризованных реагентов реакции и выстроенных реагентов, находящихся 1! состоянии с вращательным моментом = 3 и его проекцией П,. =0 приведены на рисунке 1.

Из этого рисунка видно, что выстраивание угловых моментов заметно влияет на величину дифферренциальных сечении. Показано, что ориентация угловых моментов в направлении, перпендикулярном плоскости реакции также может влиять на дифференциальное сечение.

В третьем параграфе представлен расчет мультиполеп состоянии, характеризующих ориентацию п выстраивание угловых моментов молекул для случая неноляризованных реагентов. Показано, что ориентация угловых моментов молекул-продуктов ЫР перпендикулярна плоскости реакции и может достигать величин близких к теоретическому максимуму. На основе результатов анализа дифференциальных сечении и параметров, характеризующих ориентацию и выстраивание угловых моментов, предложен механизм для реакции этого типа. Он заключается в том, что при сближения атома Ы и двухатомной молекулы IIГ электрон переносится с атома Ы на атом Т7, в результате чего образуется промежуточный ковалентный молекулярный комплекс Ы+Р~Н, характеризующийся отталкивающим потенциалом в канале ЫР ! II. Далее этот молекулярный комплекс диссоциирует с образованием вращатсльно-возбужденных молекул ЫР с угловыми моментами, направленными перпендикулярно плоскости реакции.

Рис. 1. Диференциальные сечения реакции Ы + Я.Г(гу = = 3) —> LгF(г^ = О,.? = 1, 5,15) + Я при энергии столкновения 317 мэВ для случая неполярпзованных реагентов и поляризованных реагентов, находящихся во вращательном состоянии \)т = 3 12,- = ()>. Заполненными значками обозначены кривые для выстроенных реагентов, а незаполненными значками - для неноляризованных реаген тов.

В четвертом параграфе исследованы дифференциальные сечения для химической реакции Р + НО для II и Б каналом для случая неноляризованных реагентов при энергиях столкновения 78.15 и 118.15 мэВ. Диффс-рецнциальные сечения для этих каналов приведены на рисунке 2. Из этого рисунка, видно, что динамика реакции в разных каналах совершенно различна. Так в канале НТ | Б превалирует рассеяние назад для обоих значений энергий столкновения реагентов, что соответствует образованию промежуточного молекулярного комплекса, поворачивающегося за время реакции на углы порядка 180 градусов. В то же время в канале БЕ + II превалирует рассеяние вперед, соответствующее прямому механизму реакции. Предсказываемый теорией небольшой максимум в дифференциальном сечении при энергии 118.15 мэВ на рисунке 2а хорошо сочетается с результатами недавних экспериментов [17|.

В пятом параграфе этой главы приведен расчет ориентации и выстра-

а) б)

Рис. 2. Дифференциальные сечения для реакции F+ IIО для случая неноляризованных реагентов ири энергиях столкновения 78.15 и 118.15 мчВ: а) канал реакции F+Я^?(гír = <>,> = о) -> = = 2) + Я; б) канал реакции F + #£>(гг = 0,> = <>) -> /Щг; =

3,7 = 2) + £>;

ивания угловых моментов молекул и ЯР для случая неноляризованных реагентов. Соответствующие мулр.типолп состоянии для каналаДР + Я приведены на рисунке 3.

В частности, из рисунка За следует, что ориентация угловых моментов в направлении перпендикулярном плоскости реакции при больших углах рассеяния велика и может достигать СО процентов. Кроме того, из рисунков За-Зг видно, что зависимости ориентации и выстраивания угловых моментов продуктов реакции, в основном, немонотонно зависят от угла рассеяния.

Также показано, что ориентация и выстраивание угловых моментов молекул-продуктов сильно отличается для различных каналов реакции. Так, в канале ЯР + Б с ростом энергии наблюдаются сильные осцилляции ориентации и выстраивания угловых момен тов, вероятно связанные с образованием промежу точного молекулярного комплекса.

В шестом параграфе этой главы рассмотрены экспериментальные геометрии для метода резонансно-усиленной двухфотонной ионизации (11ЕМР1 2 I 1), позволяющие получать информацию об ориентации и выстраивании угловых моментов молекул. Получены выражения для сигнала двухфотонного поглощения цпркулярно-полярнзованного света, направленного перпендикулярно плоскости реакции. В этом случае интенсивность сигнала зависит от

в) г)

Рис. 3. Угловые зависимости мультинолей состояния для молекул продуктов ОГ(у 3,.] 2) при энергиях столкновения реагентов 78.15,118.15 мэВ в области углов при которых соответствующие дифференциальные сечения реакции отличны от нуля.

мультиполсй рц, рх¡, описывающих ориентацию угловых моментов. Также были получены выражения для сигнала двухфотонного поглощения ли-нейно-иоляризованного света, распространяющегося в плоскости реакции. В этом случае интенсивность сигнала зависит от мультиполси ро», Р22, Pio, Р42> Р44, описывающих выстраивание угловых момен тов.

В седьмом параграфе обобщены основные результаты, приведенные в этой главе. Эти результаты опубликованы в работах [А1, А2].

Третья глава посвящена изучению анизотропии распределения угловых моментов молекул, возникающей в результате фотодиссоциации поляри-

зонам пых по угловому моменту молекулярных ансамблей.

В первом параграфе этой главы приведен вывод выражения для муль-типолеп состояния фотофрагментов phllk(e) в зависимости от поляризации диссоциирующего излучения п пространственного распределения угловых моментов исходных молекул:

РкМ = зтжггт £ £ £ (5)

V JA ^ J„,S!„./i,Si;, A',.'/, hM,

где Ркч,.(е) -мультииоли состояния, описывающие поляризацию угловых моментов фотофрагментов, а Сд-. (k,i, кц) - скалярные коэффицисты передачи анизотропии. Ранги К, кц, k,i и А',- характеризуют поляризацию угловых моментов фотофрагментов, поляризацию угловых моментов исходных молекул, поляризацию диссоциирующего излучения и полную анизотропию исходной системы, соответственно. Квантовое числом- = flk — является проекцией рангов К и К, на направление относительного движение фотофрагментов.

Сферический тензор 2д'*"(е) описывает поляризацию диссоциирующего излучения и анизотропию исходного молекулярного ансамбля:

= (2А',- + h) Ki ^

tx> V(ы -q> )

х £,i:,№i(e)№„iy„(J()n(l;,/(,)n[)), (G)

где выражение в круглых скобках - 3j-ciimboji, - матрица поляризации диссоциирующего излучения, pi„,yu( JoQo; J'jÎÎq) - м.ультиполь состояния исходных молекул. В результате анализа общих выражений для мультииолей состояния фотопродуктов показано, ч то кван товое числоq^ = q-n описывающее когерен тность квантовых состояний:

gi. = /t-/t' + iîS-fio, (7)

сохраняется в процессе фотодиссоциации. Индексы /t,// в выражении (7) -сферические компоненты вектора поляризации диссоциирующего излучения, ÇÎq - проекции угловых моментов Ja,J[) на ось разлета фотофрагментов

к.

Полученное общее выражение для мультпполеи фотопродуктов может быть использовано для описания процесса однофотонной диссоциации вне зависимости от конкретного механизма фотолиза и независимо от типа исходных нолиатомных молекул.

Во втором параграфе полученное общее выражение (5) анализируется в квазиклассическом приближении для больших значений угловых моментов J, J', Jo, J(', 1. Показано, что использование квазиклассического приближения позволяет построить явные физические модели, описывающие механизмы фотодиссоциации. В частности, введен кслассический угол вращения межмолекулярной оси 7 и продемонстрировано влияние вращения в различных каналах.

В третьем параграфе получены и проанализированы выражения для поляризации угловых моментов фотофрагментов, как функции распределения осей исходных молекул w(n), где п -единичный вектор, характеризующий положение молекулярной осп. Рассмотрен случай отсутствия когерентности между различными электронными состояниями (fio = Показано, что в этом случае поляризация угловых моментов фотофрагментов может быть выражена через коэффициенты < Уд-,,-^(п) >. При наличии аксиальной симметрии распределения осей исходных молекул, выражение для углового распределения имеет вид разложения по полиномам Лежандра, причем, для больших значений угловых моментов ./ц >> 1, вклад в угловое распределение будут давать только полиномы Лежандра четных степеней.

В четвертом параграфе проанализирован частный случай выражения (G) при К = qk = 0, описывающий дифференциальное сечение реакции для фотофрагментов, находящихся в определенном квантовом состоянии |nj >, где п - набор дополнительных квантовых чисел, характеризующий электронное состояния фотофрагмента.

В пятом параграфе приведены основные результаты этой главы. Эти результаты опубликованы в работе [АЗ].

Четвертая глава посвящена анализу метода детектирования поляризации угловых моментов молекулярных ансамблей, основанного на комбинационном рассеянии света.

В первом параграфе рассмотрен процесс комбинационного рассеяния света анизотропными молекулярными ансамблями. Получено общее кван-

тово-механичсское выражение для ннтснсшшости излучения комбинационно рассеянного света в зависимости от матриц поляризации падающего Ej{iql и рассеянного фотонов Ek.2q2, а также от поляризации угловых моментов молекул, описываемой мультиполямп состояния p^Q(Jj,fli,Jj,Q.'i):

i = c Y. Е Е ^^(iii.Ji.a.nW/.^.n/.n/.^x

,/,о,./;'¡г; Jjitf кк,к2

X (Ек.2 о \PK(Jn Qh Jj, n;.) ® ДА- ] A-a), (8)

где J/, J/ и Jj - полные угловые моменты молекул, находящихся в начальном и конечном кван товом состоянии, Г2,- ilj и Г2/ - их проекции на молекулярную ось, а п, п п/ - дополнительные квантовые числа, определяющие электронные состояния молекулы.

Ранги К\ и 1\ > в выражении (8) характеризуют поляризацию падающего и рассеянного фотонов, а ранг К характеризует поляризацию исходных молекул. Параметры л- (»г,-, J,, /г', Jj, fij, nj, Uf, Jj) - коэффициенты, содержащие информацию о динамике поглощения и переизлучения фотонов.

Полученные выражения могут быть использованы для описания экспериментов но детектированию анизотропии угловых моментов молекул при любых направлениях поляризации падающего и рассеянного излучения.

Во втором параграфе получены выражения для интенсивности излучения комбинационного рассеяния света в зависимости от углового распределения осей линейных молекул. Показано, ч-то для корректной интерпретации сигнала комбинационного рассеяния света надо учитывать как зависимость от параметра анизотропии < cos2 0 > второго ранга, 'так и от параметра анио-тропип < cos40 > четвертого ранга, где 0- угол между осью молекулы и осью лабораторной системы координат.

В третьем параграфе рассмотрены частные случаи общего выражения (8). Так, при детектировании выстраивания угловых моментов, интенсивность излучения комбинационного рассеяния, может быть представлена через комбинацию интенсивностей линейно поляризованного излучения:

Izz -1хх „ Q-m ^ р , , 5Q4(0) ^ р ,

Т^Т^Гх И Ш < PAcOS0) > 24Що) < P4(cos0) >

где Izz и Ixx - интенсивности излучения комбинационного рассеяни для поляризаций падающего и рассеянного фотонов, направленных вдоль осей Z и

X лабораторной системы координат, а параметры <5о(0), <?2(0), С?4(0) - факторы силы линий.

Кроме того, в этом параграфе приведены выражения, связывающие скалярные коэффициенты Л-2 с коэффициентами используемыми другими авторами [18]. Также предложена геометрия эксперимента, позволяющая получать сигнал, зависящий только от средних значений < соэ20 >, < соз40 > и не зависящий от факторов силы линий.

В четвертом параграфе приведены основные результаты этой главы, которые опубликованы в работе [А4].

В Заключении приводятся основные результаты работы полученные впервые.

Основные полученные результаты

1. Рассчитаны и проанализированы дифференциальные сечения и поляризационные моменты первого н второго рангов, характеризующие ориентацию и выстраивание угловых моментов продуктов рсакциий Ы + НИ и Р I НИ. Полученные дифференциальные сечения для реакций Ы + НР и Р I IIО хорошо согласуются с результатами экспериментов проведенных другими исследователями. Показано, что механизм переноса электрона в реакции Ы + НР с последующей диссоциацией образующегося реакционного комплекса приводит к заселенности высоковозбужденных вращательных уровней молекул ЫР с поляризацией угловых моментов, в направлении, перпендикулярном плоскости реакции. Для реакции Р | НО показано, что анизотропия распределения угловых моментов продуктов реакции определяется конкретным изотопическим каналом реакции, например, для канала реакцин_0+//_Р, характеризующегося рассеянием вперед, образование промежуточного молекулярного комплекса приводит к тому, что основной вклад в сечение даст рассеяние на малые углы в интервале от 0 до 30 градусов, а ориентация углового момента в направлении перпендикулярном плоскости рассеяния сильно осциллирует, как функция угла рассеяния. Получены выражения для сигналов для частных геометрий эксперимента по детектированию поляризации угловых моментов продуктов реакции.

2. Получены общие выражения, описывающие поляризацию угловых моментов фотофрагментов, образующихся в результате фотолиза двух- и полиатомных молекул. Эти выражения содержат набор коэффициентов передачи

анизотропии Cj¡ (к,¡, А'о), которые могут быть как непосредственно определены пз эксперимента, так и рассчитаны на основе квантово-механической теории. В результате анализа этих общих выражении, было обнаружено, что квантовое число g/,., характеризующее когерентность квантовых состояний, сохраняется в процессе реакции фотолиза независимо от механизма реакции.

3. Получены общие выражения для интенсивности излучения комбицион-ного рассеяния в зависимости от пространственного распределения угловых моментов исследуемых молекул и от угловых распределений осей этих молекул. В результате анализа этих выражений было показано, что сигнал комбинационного рассеяния зависит от двух параметров анизотропии < cos2ö > и < cos4 9 >. Предложены экспериментальные геометрии для метода комбинационного рассеяния, позволяющие извлекать информацию об угловых распределениях осей молекул.

Список публикаций

Al. Красильников М.Б., Васютпнскпп О.С., Roncero О.// Химическая физика. 2013. Т. 32(1). С. 1-9.

А2. Красильников М.Б., Васютпнский О.С., De Fazio D. и др.// Химическая физика. 2012. Т. 31(5). С. 1-8.

A3. Krasilnikov M.В., Kuznetsov V.V., Suits A.G., Vasyutinskii O.S.// Phys. Clicm. Chcm. Phys. 2011. Vol. 13. Pp. 81C3 - 8174.

A4. Красильников M.Б., Рождественский О.И., Смолин А.Г., Васютин-ский О.С.// Оптика и спектроскопия. 2010. Т. 109(4) С. 534 - 541.

Цитированная литература

1. Blum К. Density Matrix Theory and Applications, 2nd edition. Plenum, New

York, 199G.

2. Happer W. // Rev. Mod. Phys. 1972. Vol. 44. P. 1G9.

3. Варшалович Д.А., Москалев A.H., Херсонский B.K. Квантовая теория

углового момента. Ленинград: Наука, 1975.

4. Case D. E., Hcrschbach D. R. //' Mol. Phys. 1975. Vol. 30. Pp. 1537 15G4.

5. dc Miranda M. P., Clary D. C. // J. Cliem. Phys. 1997. Vol. 10G. Pp. 4509 4521.

G. Васютинский O.C. // Письма в ЖЭТФ. 1980. Т. 31. С. 457 459.

7. Васютинский О.С. // ЖЭТФ. 1981. Т. 81. С. 1608 1620.

8. Locsch Н., Stcnzcl Е., Wiistcnbcckcr В. // Л. Chcm. Phys. 1991. Vol. 95. P. 3841.

9. Kuxnctsov V. V., Vasyntinskii O. S. // .1. Chcm. Phys. 2005. Vol. 123. P. 034307.

10. Kuznctsov V. V., Shtcrnin P. S„ Vasyntinskii O. S. // J. Chcm. Phys. 2009. Vol. 130. P. 134312.

11. Shtcrnin P. S., Vasyntinskii O. S. // J. Chcm. Phys. 2008. Vol. 128. P. 194314.

12. Rcnard V., Rcnard M„ Gucrrin S. ct al. //' Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 90. P. 15.

13. Rcnard V., Rcnard M., Rouzcc A. ct al. // Phys. Rev. 2004. Vol. A70. P. 033420.

14. Snits A. G., Vasyntinskii (). S. Imaging Atomic Orbital Polarization in Plio-todissociation // Chcm. Rev. 2008. Vol. 108. Pp. 3706 3746.

15. Chichinin A. I., Shtcrnin P., Godeckc N. ct al. // J. Chcm. Phys. 200G. Vol. 125. P. 034310.

1С. Balint-Kurti G., Vasyutinskii O. S. // J. Phys. Chcm. A. 2009. Vol. 113. P. 14281.

17. S.-H. Lcc, Dong F., Lin K. // J. Chcm. Phys. 200G. Vol. 125. P. 13310G.

18. Сущинский M.M. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. Москва: Наука, 1969.

Подписано в печать 10.01.2013. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 10173Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812) 550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

Введение

Глава 1. Литературный обзор: методы создания и детектирования поляризации угловых моментов двухатомных молекул и используемый формализм.

1.1. Квантово - механическое описание поляризации угловых моментов молекул. Мультииольное разложение матрицы плотности

1.2. Способы создания и образования поляризации угловых моментов молекул

1.2.1. Химические реакции.

1.2.2. Взаимодействие лазерного излучения с многоатомными молекулами.

1.3. Методы детектирования поляризации угловых моментов

1.3.1. Спектроскопия комбинационного рассеяния света.

1.3.2. Метод резонансно-усиленной многофотонной спектроскопии (11ЕМР1 2+1).

1.4. Выводы.

Глава 2. Поляризация угловых моментов молекул в химических реакциях Гл+НР и Е+НБ.

2.1. Общий теоретический подход к описанию поляризации угловых моментов молекул.

2.2. Дифференциальные сечения рассеяния реакции 1л+НР

2.3. Поляризация угловых моментов молекул в химической реакции

2.4. Дифференциальные сечения химической реакции Р+НБ

2.5. Поляризация угловых моментов молекул в химической реакции

2.6. Детектироваиие ориентации и выстраивания угловых моментов продуктов реакций БР, НР, ЫР.

2.7. Выводы.

Глава 3. Создание поляризованных фотофрагментов при фотодиссоциации анизотропных ансамблей молекул.

3.1. Общее квантово-механическое описание процесса однофотон-ной диссоциации.

3.2. Квазиклассическое приближение для описания процесса од-нофотонной диссоциации.

3.3. Использование угловых распределений осей молекул для описания однофотонпой диссоциации.

3.4. Частный случай выражения для мультиполей состояния продуктов при К=0.

3.5. Выводы.

Глава 4. Детектирование поляризации угловых моментов двухатомных молекул с помощью метода комбинационного рассеяния

4.1. Общее квантово-механическое выражение для интенсивности сигнала комбинационного рассеяния света.

4.2. Зависимость сигнала комбинационного рассеяния от углового распределения осей молекул.

4.3. Экспериментальные геометрии, позволяющие детектировать ориентацию и выстраивание угловых моментов молекул

4.4. Выводы.

Актуальность работы

Диссертационная работа посвящена исследованию анизотропии распределения угловых моментов двухатомных молекул в элементарных химических и фотохимических реакциях. Такие исследования позволяют получить детальную информацию об элементарном акте взаимодействия, в том числе о форме поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) реакционного комплекса, о вероятностях неадиабатических переходов между различными ППЭ, а также о дифференциальных сечениях в различных каналах реакции. Подобная информация важна для создания моделей химических и фотохимических процессов, происходящих в атмосфере Земли и планет, в промышленных установках, а также для создания методов контроля за ходом химических реакций. Кроме того, эта информация важна для исследований в области получения сверххолодных атомов и молекул и для создания на их основе нового поколения стандартов частоты и времени.

В последнее время было разработано большое количество экспериментальных методов, позволяющих создавать анизотропные ансамбли молекул с помощью приложения неоднородных электрических полей, нерезонасного лазерного излучения, при многофотонном поглощении, а также при адиабатическом расширении газа в вакуум. Полученные анизотропные ансамбли молекул позволяют экспериментально исследовать векторные корреляции в химических и фотохимических реакциях. Однако, для корректного описания получающихся результатов необходимо развитие квантово-мехапиче-ских теоретических подходов, что и является задачей настоящей диссертационной работы.

Отдельно важно отметить, что в диссертационной работе объектами исследования являются квантовые системы и эффекты важные для газовых лазеров, разработка которых непосредственно относится к задачам физической электроники.

Цель диссертационной работы заключалась в теоретическом исследовании процессов поляризации угловых моментов двухатомных молекул-продуктов бимолекулярных химических реакций и реакций фотодиссоциации при учете анизотропии относительного движения и поляризации угловых моментов исходных реагентов реакций.

В задачи диссертационной работы входило:

1. Исследование поляризации угловых моментов молекул, участвующих в бимолекулярных реакциях Ы 4- НЕ{уг^г) —>• + Н и ^ + ЯЯ(иг,>) Я^, ^(£>^,.7)) + £>(Я).

2. Исследование поляризации угловых моментов фотопродуктов, возникающих в процессе фотодиссоциации анизотропных ансамблей молекул.

3. Разработка метода детектирования молекул, обладающих анизотропным распределением осей, основанного па комбинационном рассеянии света.

Научная новизна

1. Исследовано влияние анизотропии исходных реагентов па дифференциальные сечения и поляризацию угловых моментов продуктов химических реакций Ы + НЕ и Т7 4- НИ.

2. Разработана квантово-механическая теория, описывающая поляризацию угловых моментов фотофрагментов, возникающих в процессе одно-фотонной фотодиссоциации анизотропного ансамбля молекул.

3. Исследована зависимость интенсивности излучения комбинационного рассеяния света в ансамбле двухатомных молекул от анизотропии распределения осей молекул.

Научная и практическая значимость диссертационного исследования.

Научная значимость работы заключается в том, что в ней получена новая информация о пространственных распределениях угловых моментов продуктов химических и фотохимических реакций, а также разработаны методы экспериментального детектирования этих распределений. Эта информация важна, так как она позволяет исследовать механизмы протекания реакций в различных условиях. В частности, сравнение предсказаний теории с результатами эксперимента позволит оцепить точность методов расчета молекулярной динамики и уточнить формы используемых ППЭ. Кроме того, общие выражения, полученные в результате теоретического рассмотрения процессов фотодиссоциации анизотропных молекулярных ансамблей и процесса комбинационного рассеяния света, могут быть использованы для корректного описания и интерпретации результатов экспериментов.

Практическая значимость работы определяется тем, что полученные результаты могут быть использованы при моделировании химических и физических процессов, происходящих в атмосфере Земли и планет, в газовых лазерах, а также в промышленных установках. В частности, на основе полученных сечений могут быть рассчитаны константы скорости практически важных химических и фотохимических реакций. Кроме того, эти результаты могут быть использованы при создании методов управления химическими реакциями.

Положения, выносимые на защиту:

1. Механизм переноса электрона в реакции Ы + НЕ с последующей быстрой диссоциацией образующегося реакционного комплекса приводит к заселенности высоковозбужденных вращательных уровней молекул ЫР и к выстраиванию их орбитальных угловых моментов в направлении, перпендикулярном плоскости реакции.

2. Пространственное распределение угловых моментов фотофрагментеш, образующихся при фотолизе анизотропного ансамбля молекул, может быть представлено для любого механизма реакции в виде разложения по коэффициентам передачи анизотропии cf<iqi(k(i, к0), которые содержат всю информацию о динамике процесса и могут быть как расчитаны теоретически, так и определены из эксперимента.

3. Квантовое число, характеризующее когерентность состояний исходного молекулярного ансамбля, сохраняется в процессе фотодиссоциации.

4. Интенсивность излучения комбинационного рассеяния в анизотропном ансамбле двухатомных молекул может быть представлена как функция параметров анизотропии второго < cos2 9 > и четвертого < cos4 9 > порядков.

Апробация работы

Полученные в работе результаты докладывались и обсуждались на следующих конференциях: IV Всероссийская конференция "Актуальные проблемы химии высоких энергий", 2 - 4 ноября, 2009, Москва, Россия; XXI Всероссийский симпозиум "Современная химическая физика", 25 сентября - 6 октября, 2009, Туапсе, Россия; XXII Всероссийский симпозиум "Современная химическая физика", 24 сентября - 5 октября, 2010, Туапсе, Россия; Международная конференция "Современные проблемы физики", 9 -11 июня, 2010, Минск, Республика Беларусь; VI Международная конференция "Фундаментальные проблемы оптики (ФПО-2010),18 - 22 октября,

2010, Санкт-Петербург, Россия; International conference on molecular energy transfer "COMET 2011", 11 - 16 September, 2011, Oxford, United Kingdom; XXIII Всероссийский симпозиум "Современная химическая физика", 24 сентября - 4 октября, 2011, Туапсе, Россия; Международная конференция "XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии", 25 - 30 сентября,

2011, Волгоград, Россия; International workshop "Quantum days in Bilbao", 23 - 24 July, 2012, Bilbao, Spain; XXIV Всероссийский симпозиум "Совре манная химическая физика", 21 сентября - 2 октября, 2012, Туапсе, Россия; International conference "Stereodynarrrics 2012", 22 - 26 October, 2012, Paris, France;

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 16 печатных работах, из них 4 статьи в рецензируемых журналах и 12 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора

Получение результатов диссертации и подготовка их к публикации проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Так, при исследовании поляризации угловых моментов в химических реакциях Li -f HF и F + HD автором диссертации были проведены расчеты и анализ поляризационных моментов и дифференциальных сечений па основе S-матриц рассеяния. Автором были также проанализированы возможные геометрии эксперимента, позволяющие получать информацию об ориентации и выстраивании угловых моментов продуктов реакций. При исследовании фотолиза анизотропных ансамблей молекул автором были получены и проанализированы общие выражения для распределения угловых моментов продуктов реакции. При рассмотрении комбинационного рассеяния света молекулярными ансамблями автором были получены выражения для интенсивности сигнала, зависящие от углового распределения осей молекул.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 4 глав, включая обзор литературы, Заключения и библиографии. Общий объем диссертации составляет 125 страниц, включая 14 рисунков и список цитированной литературы из 132 наименования.

Основные результаты, входящие в диссертационную работу опубликованы в следующих статьях и тезисах конференций:

Публикации в реферируемых журналах:

Al. Красилышков М.Б., Васютинский О.С., Roncero О. Поляризация угловых моментов молекул в химической реакции Li-1-HF// Химическая физика. 2013. Т. 32(1). С. 1-9.

А2. Красильников М.Б., Васютинский О.С., De Fazio D. и др. Исследование векторных корреляций в реакции F+HD// Химическая физика. 2012. Т. 31(5). С. 1-8.

A3. Krasilnikov М.В., Kuznetsov V.V., Suits A.G., Vasyutinskii O.S. Vector correlations in photodissociation of polarized polyatomic molecules beyond the axial recoil limit// Phys. Chern. Chein. Phys. 2011. Vol. 13. Pp. 8163 - 8174.

A4. Красильников M.В., Рождественский О.И., Смолин А.Г., Васютинский О.С. Применение комбинационного рассеяния при исследовании анизотропии ансамблей молекул // Оптика и спектроскопия. 2010. Т. 109(4) С. 534 - 541.

Публикации в сборниках тезисов конференций:

1. Красильников М.Б., Рождественский О.И., Смолин А.Г., Васютинский О.С. «Применение многофотонной лазерной спектроскопии для исследования анизотропии ансамблей молекул», IV Всероссийская конференция «Актуальные проблемы химии высоких энергий», стр. 51, Москва, 2009

2. Красильников M.Б., Рождественский О.И., Смолин А.Г., Васютип-ский О.С. «Применение комбинационного рассеяния для исследования анизотропии ансамблей молекул», всероссийская конференция «XXI симпозиум современная химическая физика», стр. 93, 25 сентября - 6 октября, Туапсе, Туапсе, 2009

3. Красильников М.Б., Кузнецов В.В., Васютинский О.С., «Исследование анизотропии продуктов реакции, возникающей в результате фотолиза анизотропного ансамбля молекул», всероссийская конференция «XXII симпозиум современная химическая физика», стр. 119, 24 сентября - 5 октября, Туапсе, 2010

4. Красильников М.Б., Рождественский О.И., Смолин А.Г., Васютинский О.С. «Исследование свойств анизотропии углового распределения осей двухатомных молекул методами мпогофотонпой лазерной спектроскопии», Международная конференция «Современные проблемы физики» 9-11 июня г. Минск, 2010

5. Красильников М.Б., Рождественский О.И., Смолин А.Г., Васютинский О.С., «Применение комбинационного рассеяния для исследования анизотропии ансамблей молекул», с. 212-213, Международный оптический конгресс «Оптика XXI века», Санкт-Петербург, 2010

6. Krasilnikov M. В., Vasyntinskii O.S., De Fazio D., Cavalli S., Aquilanti V., «Angular momentum oricnation of the products of the chemical reaction F I HD», Conference on molecular energy transfer, Oxford, United Kingdom, p. 100, 2011

7. Красильников M.Б., Васютинский О.С., «Исследование поляризации углового момента, возникающей в химической реакции F+HD», всероссийская конференция «XXIII симпозиум современная химическая физика», стр. 96, 24 сентября - 4 октября, 2011, Туапсе, 2011

8. Красильников М.Б., Васютинский О.С. «Исследование векторных корреляций в химической реакции F+HD», стр. 251, 25-30 сентября, тезисы докладов «XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии», Волгоград, 2011

9. Krasilnikov М. В., Popov R.S., Vasyutinskii O.S., Roncero О., «Angular momentum polarization of the molecules in the Li+HF chemical reaction», p. 127, «Stercodynamics 2012», October 22-26, 2012, Paris, France, 2012

10. Krasilnikov M. B. , Vasyutinskii O.S., de Fazio D., Cavalli S., Aquilanti V., «Angular momentum polarization of the molecules in the F+HD chemical reaction», p. 128, «Stcreodynamics 2012», October 22-26, Paris, France, 2012

11. Красилышков М.Б., Попов P.C., Васютинский О.С., Ронсеро О., Де Фазио Д., Кавалли С., Аквиланти В., «Исследование поляризации угловых моментов молекул в химических реакциях Li+HF и F+HD», стр. 84-85, XXIV Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», 20 сентября - 1 октября, Туапсе, 2012

12. Красилышков М.Б., Попов Р.С., Ронсеро О., Васютинский О.С., «Исследование поляризации угловых моментов молекул в химической реакции Li+HF», стр. 252-253, XXIV Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», 20 сентября - 1 октября, Туапсе, 2012

Благодарности:

Автор диссертации выражает благодарность за научное руководство доктору физико - математических наук, главному научному сотруднику ФТИ им. А.Ф. Иоффе Васютинскому Олегу Святославовичу, а также кандидату физико - математических наук, старшему научному сотруднику ФТИ им. А.Ф. Иоффе Смолину Андрею Геннадиевичу за рекомендации и квалифицированные советы в период подготовки диссертационной работы.

Заключение

1. Рассчитаны и проанализированы дифференциальные сечения и поляризационные моменты первого и второго рангов, характеризующие ориентацию и выстраивание угловых моментов продуктов реакциий Ы + НЕ и Е+НО. Показано, что механизм переноса электрона в реакции Ы + НЕ с последующей диссоциацией образующегося реакционного комплекса приводит к заселенности высоковозбужденных вращательных уровней молекул ЫЕ с поляризацией угловых моментов в направлении, перпендикулярном плоскости реакции. Для реакции Е+НИ показано, что анизотропия распределения угловых моментов продуктов реакции определяется конкретным изотопическим каналом реакции, например, для канала реакции Б + НЕ, характеризующегося рассеянием вперед, образование промежуточного молекулярного комплекса приводит к тому, что основной вклад в сечение дает рассеяние на малые углы в интервале от 0 до 30 градусов, а ориентация углового момента в направлении перпендикулярном плоскости рассеяния сильно осциллирует, как функция угла рассеяния. Получены выражения для сигналов для частных геометрий эксперимента по детектированию поляризации угловых моментов продуктов реакции.

2. Получены общие выражения, описывающие поляризацию угловых моментов фотофрагментов, образующихся в результате фотолиза двух- и ноли- атомных молекул. Эти выражения содержат набор коэффициентов передачи анизотропии с'к (ка, ко), которые могут быть как непосредственно определены из эксперимента, так и рассчитаны на основе кваптово-механической теории. В результате анализа этих общих выражений, было обнаружено, что квантовое число характеризующее когерентность квантовых состояний, сохраняется в процессе реакции фотолиза независимо от механизма реакции.

3. Получены общие выражения для интенсивности излучения коалиционного рассеяния в зависимости от пространственного распределения угловых моментов исследуемых молекул и от угловых распределений осей этих молекул. В результате анализа этих выражений было показано, что сигнал комбинационного рассеяния зависит от двух параметров анизотропии < cos2 в > и < cos4 в >. Предложены экспериментальные геометрии, позволяющие извлекать информацию об угловых распределениях осей молекул.

1. Blum К. Density Matrix Theory and Applications, 2nd edition. Plenum, New York, 1996.

2. Happer W. Optical Pumping // Rev. Mod. Phys. 1972. Vol. 44. Pp. 169-249.

3. Васютинский О.С. Ориентация атомов в процессе фотодиссоциации молекул // Письма в ЖЭТФ. 1980. Т. 31. С. 457-459.

4. Васютинский О.С. К теории эффекта ориентации атомов в процессе фотодиссоциации молекул // ЖЭТФ. 1981. Т. 81. С. 1608-1620.

5. Loesch Н., Stenzel Е., Wiistenbecker В. Huge steric effect in the reaction Li+HF(v=l j=l) -> LiF+H // J. Chem. Phys. 1991. Vol. 95. P. 3841.

6. Kuznetsov V. V., Vasyutinskii O. S. Photofragment angular momentum distribution beyond the axial recoil approximation: The role of molecular axis rotation // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 123. P. 034307.

7. Kuznetsov V. V., Shternin P. S., Vasyutinskii O. S. The role of the Coriolis interaction on vector correlations in molecular predissociation: Excitation of isolated rotational lines // J. Chem. Phys. 2009. Vol. 130. P. 134312.

8. Shternin P. S., Vasyutinskii O. S. The parity-adapted basis set in the formulation of the photofragment angular momentum polarization problem: The role of the Coriolis interaction //J. Chem. Phys. 2008. Vol. 128. P. 194314.

9. Renard V., Renard M., Guerrin S. et al. Postpulse Molecular Alignment Measured by a Weak Field Polarization Technique // Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 90. P. 15.

10. Renard V., Renard M., Rouzee A. et al. Nonintrusive monitoring and quantitative analysis of strong laser-field-iiiduccd impulsive alignment // Phys. Rev. 2004. Vol. A70. P. 033420.

11. Suits A. G., Vasyutinskii O. S. Imaging atomic orbital polarization in photodissociation // Chem. Rev. 2008. Vol. 108. Pp. 370G-374G.

12. Chichinin A. I., Shternin P., Godecke N. et al. Intermediate state polarization in multiphoton ionization of HC1 // J. Chem. Phys. 2006. Vol. 125. P. 034310.

13. Balint-Kurti G., Vasyutinskii O. S. Vector Correlation Analysis for Inelastic and Reactive Collisions between Partners Possessing Spin and Orbital Angular Momentum // J. Phys. Chem. A. 2009. Vol. 113. P. 14281.

14. S.-H. Lee, Dong F., Liu K. A crossed-beam study of the F+HD->HF-fD reaction: The resonance-mediated channel // J. Chem. Phys. 2006. Vol. 125. P. 133106.

15. Супщнский M.M. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. Москва: Наука, 1969.

16. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Квантовая механика(нерелятивистская теория). Москва: Физматлит, 2004.

17. Fano U. Geometrical Characterization of Nuclear States and the Theory of Angular Correlations // Phys. Rev. 1953. Vol. 90. P. 557.

18. Stolte S. Reactive Scattering Studies on Oriented Molecules // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1982. Vol. 86. P. 413.

19. Parker D. H., Bernstein R. B. Oriented Molecule Beams Via the Electrostatic Hexapole: Preparation, Characterization, and Reactive Scattering // Annu. Rev. Phys. Chem. 1989. Vol. 40. P. 561.

20. Aquilanti V., Bartolomei M., Pirani F. et al. Orienting and aligning molecules for stereochemistry and photodynamics // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. Vol. 7. P. 291.

21. Che D., Palazzetti F., Okuno Y. et al. Electrostatic hexapole state-selection of the asymmetric-top molecule propylene oxide //J. Phys. Chem. A. 2010. Vol. 114. P. 3280.

22. Che D.-C., Kanda K., Palazzetti F. et al. Electrostatic hcxapole state-selection of the asymmetric-top molecule propylene oxide: Rotational and orientational distributions // Chem. Phys. 2012. Vol. 399. P. 180.

23. Freidrich B., Herschbach D. Alignment and Trapping of Molecules in Intense Laser Fields // Phys. Rev. Letters. 1995. Vol. 74. P. 4623.

24. Aquilanti V., Ascenzi D., Cappelletti D., Pirani F. Velocity dependence of collisional alignment of oxygen molecules in gaseous expansions // Nature. 1994. Vol. 371. P. 399.

25. Aquilanti V., Ascenzi D., Bartolomei M. et al. Quantum Interference Scattering of Aligned Molecules: Bonding in 04 and Role of Spin Coupling // Phys. Rev. Letters. 1999. Vol. 82. P. 69.

26. Pirani F., Cappelletti D., Bartolomei M. et al. Orientation of Benzene in Supersonic Expansions, Probed by IR-Laser Absorption and by Molecular Beam Scattering // Phys. Rev. Letters. 2001. Vol. 86. P. 5035.

27. Fano U., Macek J. H. Impact Excitation and Polarization of the Emitted Light // ReV. Mod. Phys. 1973. Vol. 45. Pp. 553-573.

28. McClelland G. M., Herschbach D. R. Symmetry properties of angular correlations for molecular collision complexes // J. Phys. Chem. 1979. Vol. 83. Pp. 1445-1454.

29. Aoiz J., Brouard M., P. A. Enriquez, Sayos R. Analysis of product Doppler-broadened profiles generated from photoinitiated bimolecular reactions //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1993. Vol. 89. Pp. 1427-1434.

30. Kim H. L., Wickramaaratchi M. A., Zheng X., Hall G. E. Reactions of velocity-aligned atoms probed by Doppler profiles: H+02->0H+0 // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 101. Pp. 2033-2050.

31. Orr-Ewing A. J., Zare R. N. Orientation and Alignment of Reaction Products // Annu. ReV. Phys. Chem. 1994. Vol. 45. Pp. 315-366.

32. N. E. Shafer-Ray, A. J. Orr-Ewing, R. Zare. Beyond State-to-State Differential Cross Sections: Determination of Product Polarization in Photoinitiated Bimolecular Reactions // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. Pp. 7591-7603.

33. Dixon R. N. The determination of the vector correlation between photofragment rotational and translational motions from the analysis of Doppler-broadened spectral line profiles // J. Chem. Phys. 1986. Vol. 85. P. 1866.

34. Wouters E. R., Ahmed M., Peterska D. S. et al. Imaging in chemical dynamics. Washington DC: American Chemical Society, 2000.

35. Zare R. N. Angular Momentum. New York: John Wiley and Sons, 1988.

36. Hertel I., Stoll W. Collision experiments with laser excited atoms in crossed beams // Adv. At. Mol. Phys. 1978. Vol. 13. P. 113.

37. Castillo J., Manolopoulos D. Quantum mechanical angular distributions for the F+HD reaction // Faraday Discuss. 1998. Vol. 110. P. 119.

38. Aoiz J., Herrero J., Rabanos V. S., Verdasco E. Classical stereodynamics in Ar + NO inelastic collisions // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. Vol. 6. Pp. 4407-4415.

39. Herschbach D. Molecular beams // Adv. Chem. Phys. 1966. Vol. 10. P. 319.

40. Loesch H., Stienkemeier F. Steric effects in the state specific reaction Li+HF (v=l, j=l, m=0)-> LiF+H // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 9570.

41. Loesch H., Stienkemeier F. Evidence for the deep potential well of Li+HF from backward glory scattering // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 99. P. 9598.

42. Loesch H. Orientation and alignment in reactive beam collisions: Recent progress // Ann. Rev. Phys. Chem. 1995. Vol. 46. P. 555.

43. Aoiz F. J., Verdasco E., Saez-Rabanos V. et al. Experimental and theoretical study of the Li+HF (v=l)->LiF+H reaction // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. Vol. 2. P. 541.

44. Becker C., Casavecchia P., Tiedemann P. et al. Study of the reaction dynamics of Li+HF, HC1 by the crossed molecular beams method //J. Chem. Phys. 1980. Vol. 73. P. 2833.

45. Hobel O., Menendez M., Locsch H. J. The translational energy dependence of the integral reaction cross section for Li + HF(v--O) -> LiF + H // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. Vol. 3. P. 3633.

46. Hobel O., Bobbenkamp R., Paladini A. et al. Effect of translational energy on the reaction Li+HF(v=0)->LiF+H // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. Vol. 6. P. 2198.

47. Bobbenkamp R., Paladini A., Russo A. et al. Effect of rotational energy on the reaction Li+HF(v = 0 j)->LiF+H: An experimental and computational study //J. Chem. Phys. 2005. Vol. 122. P. 244304.

48. Bobbenkamp R., Loech H., ant F. Stienkemeier M. M. The excitation function for Li+HF->LiF+H at collision energies below 80 meV // J. Chem. Phys. 2011. Vol. 135. P. 204306.

49. Lara M., Aguado A., Roncero O., Paniagua M. Quantum stereodynamics of the Li+HF(vj) reactive collision for different initial states of the reagent //J. Chem. Phys. 1998. Vol. 109. P. 9391.

50. Aoiz F. J., Martinez M. T., Saez-Rabanos V. Quasi-classical treatment of the Stere-odynamics of chemical reactions: k-r-k' vector correlation for the Li+HF(v = 1 j = l)->LiF+H reaction // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 114. P. 8880.

51. Paniagua M., Aguado A., Lara M., Roncero O. Transition state spectroscopy on the Li-HF system // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 109. P. 2971.

52. Zanchet A., Roncero O., Gonzalez-Lezana T. et al. Differential Cross Sections and Product Rotational Polarization in A + BC Reactions Using Wave Packet Methods: H + D2 and Li + HF Examples // J. Phys. Chem. A. 2009. Vol. 113. P. 1448.

53. Lee S.-H., Dong F., Liu K. A crossed-beam study of the F+HD?HF+D reaction: The resonance-mediated channel //J. Chem. Phys. 2006. Vol. 125. P. 133106.

54. Ren Z., et al. Probing the resonance potential in the F atom reaction with hydrogen deuteride with spectroscopic accuracy // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2008. Vol. 105. P. 12662.

55. Dong W., Xiao C., Wang T. et al. Transition-State Spectroscopy of Partial Wave Resonances in the F + HD Reaction // Science. 2010. Vol. 327. P. 1501.

56. De Fazio D., Aquilanti V., Cavalli S. et al. On the role of scattering resonances in the F+ HD reaction dynamics // J. Phys. Chem. A. 2007. Vol. 111. P. 12538.

57. De Fazio D., Aquilanti V., Cavalli S. et al. Exact quantum calculations of the kinetic isotope effect: Cross sections and rate constants for the F+HD reaction and role of tunneling // J. Chem. Phys. 2006. Vol. 125. P. 133109.

58. De Fazio D., Aquilanti V., Cavalli S. et al. Exact state-to-state quantum dynamics of the F+HD -> HF(v' = 2)+D reaction on model potential energy surfaces // J. Chem. Phys. 2008. Vol. 129. P. 064303.

59. R. T. Skodje, Skouteris D., D. E. Manolopoulos et al. Observation of a transition state resonance in the integral cross section of the F+HD reaction //J. Chem. Phys. 2000. Vol. 112. P. 4536.

60. Zeman V., Shapiro M., Brumer P. Coherent Control of Resonance-Mediated Reactions: F+HD // Phys. Rev. Lett. 2004. Vol. 92. P. 133204.

61. G8. Aldegunde J., Jambrina P., de Miranda M. P. et al. Stereodynamics of the F + HD(v = 0, j = 1) reaction: direct vs. resonant mechanisms // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. Vol. 13. P. 8345.

62. Stark K., Werner H.-J. An accurate multireference configuration-interaction calculation of the potential-energy surface for the F+ H2-> HF+ H reaction // Phys. Chem. Chem. Phys. 1996. Vol. 104. P. 6515.

63. Fu B., Xu X., Zhang D. A hierarchical construction scheme for accurate potential energy surface generation: An application to the F+H2 reaction //J. Chem. Phys. 2008. Vol. 129. P. 011103.

64. Lee S.-H., Dong F., Liu K. A crossed-beam study of the F+HD->DF+H reaction: The direct scattering channel //J. Chem. Phys. 2006. Vol. 124. P. 224312.

65. Dong W., Xiao C., Wang T. ct al. Transition-State Spectroscopy of Partial Wave Resonances in the F + HD Reaction // Chin. J. Chem. Phys. 2011. Vol. 24. P. 521.

66. Aoiz F., Banares L., Herrero V. et al. The F+HD?DF(HF)+H(D) reaction revisited: Quasiclassical trajectory study on an ab initio potential energy surface and comparison with molecular beam experiments // J. Chem. Phys. 1995. Vol. 102. P. 9248.

67. Skouteris D., De Fazio D., Cavalli S., Aquilanti V. Quantum Stereodynamics for the Two Product Channels of the F + HD Reaction from the Complete Scattering Matrix in the Stereodirectcd Representation // J. Phys. Chem. A. 2009. Vol. 113. P. 14807.

68. Simons J. P. Dynamical stereochemistry and the polarization of reaction products // J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91. P. 5378.

69. Houston P. L. Vector correlations in photodissociation dynamics // J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91. P. 5388.

70. Hall G. E., Houston P. L. Vector Correlations in Photodissociatioii Dynamics // Annu. Rev. Phys. Chem. 1989. Vol. 40. Pp. 375-405.

71. Vasudev R., Zare R. N., Dixon R. N. State-selected photodissociation dynamics: Complete characterization of the OH fragment ejected by the HONO state //J. Chem. Phys. 1984. Vol. 80. P. 4863.

72. Gericke K.-H., Klee S., Comes F. J., Dixon R. N. Dynamics of H202 photodissociation: OH product state and momentum distribution characterized by sub-Doppler and polarization spectroscopy // J. Chem. Phys. 1986. Vol. 85. P. 4463.

73. Chandler D. W., Houston P. L. Two-dimensional imaging of state-selected photodissociation products detected by multiphoton ionization // J. Chem. Phys. 1987. Vol. 87. P. 1445.

74. Rothe E. W., Krause U., Duren R. Photodissociation of JVa2 and Rb2: Analysis of atomic fine structure of 2P products // J. Chem. Phys. 1980. Vol. 72. P. 5145.

75. Viguer' J., Beswick J. A., Broyer M. Coherence effects in the polarization of the light emitted by photofragments // J. Phys. (Paris). 1983. Vol. 44. P. 1225.

76. Aquilanti V., Grossi G. Angular momentum coupling schemes in the quantum mechanical treatment of P-state atom collisions // J. Chem. Phys. 1980. Vol. 73. P. 1165.

77. Hale M. O., Hertel I. V., Leone S. R. Effects of Orbital Alignment on Inelastic Collisions of Ca(4s5p:Pi) with Helium // Phys. ReV. Lett. 1984. Vol. 53. P. 2296.

78. Hertel I., Schmidt H., Bahring A., Meyer E. Coherence effects in low energy Na*(3p)-f-Na+ scattering: Experiment and semiclassical calculations // Rep. Prog. Phys. 1985. Vol. 48. P. 375.

79. E. E. B. Campbell, Schmidt H., Hertel I. V. Symmetry and angular momentum in collisions with laser excited, polarised atoms // AdV. Chem. Phys. 1988. Vol. 72. P. 37.

80. Beswick J. A., Vasyutinskii O. S. Long-Range interatomic interactions studied through polarized photofragmenls tehniques // Com. At. Mol. Phys. 1998. Vol. 42. P. 69.

81. Rakitzis T. P., Kandel S. A., Zare R. N. Photolysis of IC1 causes mass-dependent interference in the Cl(2P3/2) photofragment angular momentum distributions // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108. P. 8291.

82. Rakitzis T. P., Kandel S. A., Alexander A. J. et al. Photofragment helicity caused by matter-wave interference from multiple dissociative states // Science. 1998. Vol. 281. P. 1346.

83. Balint-Kurti G. G., Orr-Ewing A. J., Beswick J. A. et al. Vector correlations and alignment parameters in the photodissociation of HF and DF // J. Chem. Phys. 2002. Vol. 116. P. 10760.

84. Larsen J. J., Sakai H., Safvan C. P. et al. Aligning molecules with intense nonresonant laser fields // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 111. P. 7774.

85. Daems D., Guerin S., Hertz E. et al. Field-free two-direction alignment alternation of linear molecules by elliptic laser pulses // Phys. Rev. Lett. 2005. Vol. 95. P. 063005.

86. Bray R., Hochstrasser R. Two-photon absorption by rotating diatomic molecules // Mol. Phys. 1976. Vol. 31. P. 1199.

87. Bain A., McCaffery A. On the measurement of molecular anisotropics using laser techniques. III. Detection of the higher multipoles // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 83. P. 2641.

88. Kummel A., Sitz G., Zare R. Determination of population and alignment of the ground state using two-photon nonresonant excitation //J. Chem. Phys. 1986. Vol. 85. P. 6874.

89. Bracker A., Wouters E., Suits A., Vasyutinskii O. Imaging the alignment angular distribution: Slate symmetries, coherence effects, and nonadiabatic interactions in photodissociation // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110. P. 6749.

90. Smolin A. G., Vasyutinskii O. S., Wouters E. R., Suits A. G. Orbital alignment in N20 photodissociation. I. Determination of all even rank anisotropy parameters // J. Chem. Phys. 2004. Vol. 121. P. 6759.

91. Mo Y., Suzuki T. Geometrical factors of two-photon absorption for the determination of alignment and orientation // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 109. P. 4691.

92. J.H.Z. Zhang, W.H. Miller. Quantum reactive scattering via the S-matrix version of the Kohn variational principle: Differential and integral cross sections for D+H2 -> HD+H // J.Chem. Phys. 1989. Vol. 91. P. 1528.

93. González-Sánchez L., Vasyutinskii O. S., Zanchet A. et al. Quantum stereodynamics of Li + HF reactive collisions: the role of reactants polarization on the differential cross section // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. Vol. 13. P. 13656.

94. Gómez-Carrasco S., Roncero O. Coordinate transformation methods to calculate state-to-state reaction probabilities with wave packet treatments // J. Chem. Phys. 2006. Vol. 125. P. 054102.

95. Aguado A., Paniagua M., Werner H. J. 2004. http://www.theochem.uni-stuttgart.de/werner/lihf/lihf.html.

96. Skouteris D., Castillo J. F., Manolopoulos D. E. ABC: a quantum reactive scattering program // Comput. Phys. Commun. 2000. Vol. 133. P. 128.

97. Suits A. G., Hou H., Davis H. F. et al. Reaction geometry from orbital alignment dependence of ion pair production in crossed-beam Ba{lP{. Br2 reactions // J. Chem. Phys. 1991. Vol. 95. Pp. 8178-8187.

98. Underwood J. G., Powis I. Photodissociation of polarized diatomic molecules in the axial recoil limit: Control of atomic polarization // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113. Pp. 7119-7130.

99. Balint-Kurti G. G., Shapiro M. Photofragmentation of triatomic molecules. Theory of angular and state distribution of product fragments // Chem. Phys. 1981. Vol. 61. P. 137.

100. Picheyev B. V., Smolin A. G., Vasyutinskii O. S. Ground state polarized photofragments study by using resonance and off-resonance probe beam techniques //J. Phys. Chem. 1997. Vol. 101. Pp. 7614-7626.

101. Smolin A. G., Nahler N. H., Vasyutinskii O. S. et al. Velocity map imaging study of BrCl photodissociation at 467 nm: Determination of all odd-rank (K = 1 and 3) anisotropy parameters for the CI // J. Chem. Phys. 2006. Vol. 124. P. 094305.

102. Alekseyev A. B., Liebermann H.-P., Buenker R. J., Yurchenko S. N. An ab initio study of the CH3I photodissociation. I. Potential energy surfaces // J. Chem. Phys. 2007. Vol. 126. P. 234102.

103. Nikitin E. E., Umanskii S. Y. Theory of Slow Atomic Collisions. Berlin: Springer, 1984.

104. Choi S. E., Bernstein R. B. Theory of oriented symmetric-top molecule beams: Procession, degree of orientation, and photofragmentation of rotationally state-selected molecules // J. Chem. Phys. 1986. Vol. 85. P. 150.

105. Rakitzis T. P., Janssen M. H. M. Photofragment angular momentum distributions from oriented and aligned polyatomic molecules: beyond the axial recoil limit // Mol. Phys. 2010. Vol. 108. Pp. 937-944.

106. Gijsbertsen A., Linnartz H., Rus G. et al. Differential cross sections for collisions of hexapole state-selected NO with He // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 123. P. 224305.

107. Lin S., Fujimura Y., Neusser H., Schlag E. Multiphoton Spectroscopy of Molecules. Munich: Academic Press, 1984.

108. Gupta M., Herschbach D. Slowing and Speeding Molecular Beams by Means of a Rapidly Rotating Source // J. Phys. Chem. A. 2001. Vol. 105. P. 1626.

109. Е.Б. Александров, Г.И. Хвостенко, М.П. Чайка. Интерференция атомных состояний. Москва: Наука, 1991.