Примесные дефекты двухатомных водородсодержащих молекулярных ионов в щелочно-галоидных кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Ск" ' ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ч

На правах рукописи УДК 539.2: 535.3

Афанасьев Александр Диомидович

ПРИМЕСНЫЕ ДЕФЕКТЫ ДВУХАТОМНЫХ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ В ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛАХ

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Иркутск 1998

Работа выполнена в Иркутском государственном университете

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор Л. Н. Синица доктор физико-математических наук, профессор Е. А. Раджабов доктор физико-математических наук, профессор В. К. Воронов

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный

Защита диссертации состоится 25 ноября 1998 г. в 10 час. 00 мин. на заседании специализированного совета Д 063.32.03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664003 Иркутск, бульвар Гагарина, 20

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного университета.

Автореферат разослан "Ц" октября 1998 г.

Ученый секретарь специализированного совета

университет

доцент, к. ф.-м. н.

Б. В. Мангазеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и состояние темы. Интерес к изучению двухатомных примесных ионов в гцелочно-галоидных кристаллах (ЩГК) связан как с решением ряда фундаментальных научных проблем, так и с широким применением их в технике.

Научный интерес к двухатомным молекулам в ЩГК во многом определяется специфическим характером взаимодействия заряженных молекул между собой и с окружающими их ионами кристалла. Проблема взаимодействия заряженной молекулы с окружающими ее атомарными или молекулярными ионами в настоящее время недостаточно изучена, хотя она несомненно важна для многих разделов физики. С подобными системами мы имеем дело, когда рассматриваем ионизированные молекулы в верхних слоях атмосферы, химические реакции, взаимодействия между отдельными заряженными фрагментами одной сложной молекулы, примесные молекулярные ионы в ионных кристаллах и т.д.

Специфика колебаний таких систем наиболее ярко проявляется для примесных молекул в ионных кристаллах вследствие зараженности примесной молекулы и ионного характера связей в кристалле. Вероятно, такое взаимодействие и приводит к переносу энергии в ЩГК с уровней центров окраски (ЦО) на колебательные уровни СМ" [1] или ОН" [2], что приводит в первом случае к интенсивной люминесценции а во втором - к тушению люминесценции ЦО. Среди

заряженных систем наиболее удобной для изучения взаимодействий молекулярных ионов представляется система - примесный двухатомный ион типа ХН" (где X -атом О, Б, Бе), внедренный в ЩГК. Рассматриваемая система имеет ряд важных преимуществ. Одно из них обусловлено тем, что матрица ЩГК имеет простую кристаллическую структуру, которая хорошо изучена экспериментально и теоретически. Кристаллическая матрица такого типа прозрачна в широком спектральном диапазоне - от далекого ИК до ближнего УФ, что позволяет эффективно применять современную технику спектрального анализа дня изучения свойств квантовых систем как в области низкоэнергетических фононных переходов, так и в области высокоэнергетических электронных переходов.

Высокая температура плавления ЩГК дает возможность исследовать температурные зависимости физических свойств в широком интервале температур. Важно еще и то, что большая часть примесных дефектов типа ХН" легко встраивается в кристаллическую решетку. Примером может служить молекула ОН" , которая входит практически во все ЩГК, замещая ион галоида. Наличие атома водорода в молекуле ХН" приводит к тому, что частота собственных колебаний молекулярного иона лежит значительно выше колебаний кристаллической решетки, что существенно облегчает проведение эксперимента.

Другие важные достоинства примесных молекул с водородом проявляются в том, что среди всех двухатомных ионов наибольшие изменения колебательных спектральных характеристик при внедрении молекулы в кристалл отмечены для водородсодержахцих примесных молекул. При внедрении иона в кристалл его физические свойства изменяются в соответствии с кристаллическим окружением. Изменения в ближайшем кристаллическом окружении ОН", например, в результате образования радиационных дефектов при у - облучении, приводят к существенным перераспределениям интенсивностей в спектрах поглощения [3]. Последнее отчетливо проявляется в колебательных спектрах. Легкий атом водорода служит своего рода индикатором, чутко реагирующим на изменения окружения. В этом смысле изучение молекулярных дефектов дает информацию не только о самом дефекте, но и об окружающей его кристаллической матрице. Такой метод исследования предполагает знание основных физических свойств примесного иона. Однако, несмотря на большое число научных публикаций, к моменту начала этой работы ряд важных оптических свойств иона ОН" л других водородсодержащих двухатомных примесных ионов оставались не исследованными. Так, даже данные о частотах основных колебательных переходов наиболее изученного примесного дефекта ОН" были отрывочные, практически отсутствовали сведения о важнейших спектральных характеристиках двухатомных ионов - механической и электрооптической ангармоничностях. Здесь следует подчеркнуть, что знание столь важных электрооптических параметров позволяет эффективно применять физические методы для решения ряда теоретических и практических задач физики твердого тела. Хорошо известно, что исследования спектральных характеристик

изолированных в кристалле двухатомных примесных ионов и проявлений их межионных взаимодействий методами спектроскопии позволяют решить не только прямую задачу спектроскопии, т.е. предсказать оптические свойства, но и обратную - определить по спектрам природу взаимодействий и построить модель це1гтра.

Практическое использование ЩГК в качестве оптических и лазерных материалов, термо- и фотолюминесцентных дозиметров, сцинтилляторов обусловлено их оптическими свойствами, которые, как известно, в значительной мере определяются составом и типом дефектов в кристалле. Среди наиболее интересных приложений такого рода кристаллов следует указать на ЦО в ЩГК. Для создания твердотельных лазеров потребовалось проектирование и изготовление новых кристаллических сред с заданными физическими свойствами. Примером могут служить хорошо известные в настоящее время активные лазерные кристаллические элементы, пассивные лазерные затворы, аподизирующие диафрагмы на кристаллах [лР с ЦО и усилители в лазерах на основе ВКР [4, 5]. Широкое применение они получили после создания стабильных ЦО, способных работать при комнатной температуре. Следует подчеркнуть, что в стабилизации ЦО в IлР важную роль играет примесный ион гидроксила ОН" [6]. Однако, несмотря на много'птсленные работы по исследованию ЦО и хорошо отработашую технологию по их созданию, механизм стабилизации ЦО еще не достаточно исследован.

По мере понимания процессов образования и взаимодействия дефектов в кристалле открываются новые возможности их применения в технике. Недавно стало известно, что двухатомные примесные ионы могут работать как активные лазерные центры. В отличие от многоатомных молекулярных примесей, двухатомные ионы имеют одну колебательную степень свободы, причем частоты их колебаний, как правило, значительно большие, чем частоты собственных колебаний кристаллической матрицы. Последние два свойства приводят к ослаблению взаимодействия между колебаниями примесного иона и решетки, что для некоторых молекулярных ионов способствует созданию инверсной заселенности на их колебательных уровнях. Так, впервые люминесценцию с

возбужденных колебательных уровней С К" в кристаллической матрице ЩГК наблюдали Я. Янг и Ф. Люти [1]. Изучение этого явления позволило авторам получить лазерную генерацию на колебательных переходах иона С№ и запатентовать новый тип лазера [7].

Целью настоящей работы явилось изучение физических свойств, строения и взаимодействия двухатомных примесных дефектов ХН~ в ЩГК методами колебательной спектроскопии. Исследования фундаментальных колебаний примесных ионов и ряда их обертонов для широкого круга ЩГК были предприняты с целью определения основных спектральных характеристик изолированных ионов, изучения механизмов взаимодействия примесных ионов с кристаллической решеткой и между собой, построения моделей центров.

Научная новизна работы определяется получением новых экспериментальных данных и установлением связи между спектральными характеристиками и моделями примесных центров. Впервые проведены систематические исследования ангармоничности колебаний двухатомных молекулярных дефектов типа ХН", находящихся в матричной изоляции ЩГК. Измерены уникальные спектральные характеристики дефектов ХН", которые позволяют получить новые сведения о механической и электрооптической ангармоничностях примесных ионов для широкого круга ЩГК. По экспериментальным результатам и квантово-химическим расчетам предложены модели вхождения двухатомных молекул в ЩГК и механизмы их взаимодействия с окружающей матрицей. На их основании объяснена природа возникновения необычно сильной электрооптической ангармоничности заряженных молекулярных систем, находящихся в ионном окружении. Получены экспериментально и проанализированы теоретически спектральные характеристики взаимодействующих между собой примесных ионов. Показано, что примесные двухатомные ионы имеют динамический и статический характеры взаимодействия. Динамический (резонансный) характер взаимодействия между примесными двухатомными дефектами наблюдался впервые. На примере примесных ионов БеН" доказан резонансный тип взаимодействия между такими дефектами.

К началу выполнения данного исследования сведения о механической ангармоничности примесных ионов ХН" были отрывочные, а информация об их электрооптической аш-армоничности отсутствовала полностью. Автором диссертации были проведены первые систематические исследования ангармоничности. Обнаружена и объяснена аномально большая электрооптическая ангармоничность примесных молекулярных ионов, находящихся в матричной изоляции ЩГК. Обширные экспериментальные данные и их интерпретация для изолированных ионов позволили проанализировать и объяснить основные механизмы взаимодействия примесных молекулярных дефектов. В процессе работы обнаружены и впервые интерпретированы экспериментальные данные по парным дефектам с различными типами межмолекулярного взаимодействия.

Таким образом, настоящая диссертация является работой, в которой совокупность результатов проведенных исследований может быть квалифицирована как решение новой крупной задачи в области физики примесных дефектов в ионных кристаллах: "Механизмы взаимодействий, пространственные структуры и спектральные характеристики примесных молекулярных дефектов типа XIГ в кристалшгческой матрице ЩГК".

Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных автором совместно с сотрудниками Иркутского государственного университета, Санкт-Петербургского государственного университета и университета штата Юта (город Солт-Лейк Сити, штат Юта, США). Автору принадлежит выбор направления исследований, постановка задач, проведение экспериментов, анализ и обобщение результатов исследований.

Научные положения, выносимые на защиту

1. В работе показано, что аномальные распределения интенсивностей /0„ колебательных переходов для п=0, 1, 2, 3, 4 примесных ионов ОН", ОП", БН", ББ", БеН", БеО" в ЩПС, выражающиеся в отклонениях отношений /д„ //01 в десятки раз по сравнению с аналогичными отношениями, полученными с учетом только механической ангармоничности, вызваны сильной электрооптической ангармоничностью системы "двухатомный примесный ион - ионный кристалл". Это явление объясняется наведенным нелинейным диттольным моментом,

образованным гетероядерной заряженной молекулой и ионной решеткой кристалла.

2. Известные в литературе, так называемые "боковые" полосы в ИК спектре примесных молекулярных ионов гидроксила в ЩГК, интерпретированы как полосы поглощешш парных дефектов (димеров) и дефектов, состоящих из трех примесных ионов (тримеров).

3. Парные примесные ионы гидроксила ОН"-ОН" с характерными "боковыми" полосами имеют статический характер взаимодействия. В кристаллах КВг и КС1 примесные двухатомные ионы занимают анионные вакансии в кристаллографическом направлении <100>. Они разделены катионом решетки и ориентированы перпендикулярно друг к другу.

4. Для тарных примесных дефектов SeJ Г-Sel Г в ЩГК, наряду со статическим взаимодействием, обнаружено явление резонансного взаимодействия между молекулярными ионами. Это взаимодействие носит характер точного и острого резонанса. Парные дефекты ScH"-SeH" с таким взаимодействием в кристаллах КС1 и КВг находятся в ближайших анионных узлах кристалла в направлении <110> и ориентированны параллельно друг другу.

5. Получены новые экспериментальные данные в виде спектров, таблиц с параметрами ангармоничности и основными спектральными характеристиками низкотемпературных колебательных переходов примесных ионов ХН- (где X -атом О, S, Se) для 20 типов ЩГК, которые могут использоваться как справочный материал. Анализ этих данных позволяет заключить, что в ряду ЩГК с уменьшающимся размером анионной вакансии смещения частот собственных колебаний ионов вызваны возмущением их колебательного движения кристаллической матрицей. Такое взаимодействие приводит к сужению потенциальной кривой примесного иона, ион сохраняет молекулярную целостность.

Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на XII Международной конференции по дефектам в изоляциошшх материалах (ICDIM) в августе 1992 г. в Германии (The XII International Conference on Defects in Insulating Materials at Nordkirchen, Germany in August 1992), ежегодном симпозиуме Американского Физического Общества (APS) в марте 1994 г. в США (The March

meeting of tlie American Physical Society in Pittsburgh 1994, USA), VII Международной конференции (EuroDIM-94) в июле 1994 г. во Франции (The Seventh Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials at Lyon, France in July 1994), XIII Международной конференции (ICDIM) в июле 1996 г. в США (The XIII International Conference on Defects in Insulating Materials. USA, 14-20 July 1996), VIII Международной конференции (EuroDIM-98) в июле 1998 в Англии (Keele, 611 July). Также па научных семинарах кафедры теоретической и прикладной спектроскопии Санкт-Петербургского государственного университета (Санкт-Петербург, 14 декабря 1994 г.), Физико-технического института им. А. Ф. Иоффе (Санкт-Петербург, 15 декабря 1994 г.), отдела люминесценции ФИАН (Москва, 21 декабря 1994 г.), Martin-Luther-Universitat (Gerroany, Halle-Wittenberg, 30 September 1997 г.), физического факультета ИГУ и института геохимии СО РАН (Иркутск, апрель 1996, март 1998 г.).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 30 работах. Общее число опубликованных автором работ составляет 43 наименования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 9 глав включая введение, заключение, библиографию и приложения. Объем диссертации 184 страницы, включая 36 рисунков и 18 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 140 наименований, расположенных в порядке цитирования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении (глава 1) излагается общая характеристика работы - раскрыта актуальность темы, определены основные направления развития исследований двухатомных примесных ионов в ЩГК, сформулирована цель исследований и определены их научная и практическая ценность. Здесь приведено также краткое содержание глав диссертации и перечислены конференции и семинары, на которых докладывались основные результаты работы.

В главе 2 изложены общие положения спектроскопии и основные литературные сведения, необходимые для анализа приведенных в диссертации экспериментальных данных.

В начале главы обсуждаются основные понятия связанные с ангармоничностью колебаний, т. е. с отличием колебательного движения реальной молекулы от

9

гармонического. Механическая ангармоничность, как известно, определяется

Межъядерное расстояние г(А) Рис. 1. Потенциал Морзе

расхождением между реальной кривой потенциальной энергии молекулы и параболой. Здесь же рассматривается связь экспериментальных параметров ангармоничности хе и сое с параметрами потенциала Морзе [/(г) - ип (1 - ехг{- Р(г - ^) / ге ]}2 ■ Для иллюстрации механической ангармоничности проведены расчеты р и 17 ^ для свободного иона ОН" с типичными значениями сое =3738.44 см"1 и хе =0,0244 [8]. Получившиеся величины /3=2.19 и 17 0 =4.77 эВ были использованы при построении графиков потенциала Морзе (сплошная кривая) и гармонического потенциала (пунктирная кривая) (рис. 1).

Пунктирными горизонтальными отрезками показаны энергетические уровни гармонического осциллятора, а сплошными отрезками - уровни для потенциала Морзе. По мере увеличения колебательной энергии энергетические уровни потенциала Морзе смещаются относительно уровней гармонического осциллятора, что является следствием механической ангармоничности. В отличие от гармонического осциллятора, когда переходы возможны только с изменением квантового числа на единицу (Ли = 1), при механической ангармоничности становятся разрешенными переходы с Ло = 2,3,... , которые показаны на рис. 1

вертикальными стрелками. Отметим, что интенсивности обертонов зависят от параметра механической ангармоничности хс и убывают с увеличением А и. Так, отношение интенсивностей гармоник /0(; //()], где Iаи - интегральная интенсивность перехода 0—>и, можно записать [9]:

/Оы/Л)1=0>-1)!*Г1- 0)

К примеру, нри типичном для двухатомных молекул значешш хе = 0.02, рассчитанные из формулы (1) соотношения будут равны: ^02 ^^01 =2-10 ,

/оз//о1=8-10-4и/о4//о1 = 4.8.10-5.

Электрооптическая ангармоничность определяется нелинейной зависимостью дшюлъного момента и поляризуемости от колебательной координаты. При нелинейной зависимости дшюлъного момента и поляризуемости изменяются интенсивности переходов с Аи= 2, 3, ... при этом в спектре перераспределяются интенсивности первого, второго и т. д. обертонов [10]. Как обсуждалось выше, даже при отсутствии электрооптической ангармоничности возможно появление обертонов. В общем случае вероятности переходов с Аи=2, 3, ... определяются одновременно механической и электрооптичсской ангармоничностью. Заметим, что, используя формулу (1), при известном параметре ангармоничности хе можно отделить вклады, вызванные механической и электрооптичсской ангармоничностями.

Глава 3 носит методический характер. В ней описаны приборы, методы выращивания кристаллов с примесями двухатомных молекулярных ионов и методика приготовления образцов. Особое внимание уделено выбору оптимальных условий проведения экспериментов с использованием современных приборов высокого разрешения - фурье-спектрометров. Проводится подробный анализ факторов, влияющих на качество измерений, с учетом которых выбираются условия экспериментов.

В главе 4 обсуждаются новые экспериментальные данные, полученные для изолированных двухатомных дефектов ОН", БН" и БеН" в ЩГК. Изолиронашгыми молекулами называются молекулы, которые находятся в кристаллической решетке и не взаимодействуют между собой или с другими примесными дефектами. К

11

примеру, изолированными можем считать ионы с малой концентрацией в кристаллах, когда в силу большого расстояния между ионами взаимодействием можно пренебречь. Отмечается, что ион ОН" дает уникальную возможность изучить свойства примесных двухатомных дефектов и выявить основные физические закономерности для широкого круга кристаллических матриц, поскольку ОН" легко встраивается во все ЩГК.

Далее обсуждаются данные, на основании которых делаются выводы: об ориентации ОН" вдоль <100> в МаС1, КС1, КВг, КЬС1, ЯЬВг, ЛЫ, <П0> в НаВг, К1 и <111> в СбВг, о величине диполъпого момента, которая зависит от кристаллической матрицы и меняется в пределах от 0.9 до 1.35 Э, о нецентральном положении ОН", которое, как правило, составляет не более 10% от межионного расстояния в кристалле (к примеру, в КС1 оно равно 0.2 А) [20].

Отмечается, что кристаллическое поле влияет на потенциальную кривую двухатомного иона. В спектре наблюдаются сдвиги частот колебаний, которые могут дать интересную информацию о кристаллическом окружении. Параметры потенциальной кривой ОН" могут быть найдены из спектроскопических данных по частотам колебательных переходов. Это один из прямых методов определения параметров потенциальной кривой. Для определения ее параметров достаточно знания нескольких частот колебательных переходов, при этом обычно используются частоты фундаментального перехода и первого обертона.

К началу нашей работы в литературе отсутствовали сведения о систематических исследованиях этой проблемы для ОН" и ОО". В "классической работе" по ИК спектроскопии [11], где исследовались ионы гидроксила в кристаллах №С1, КС1, Й)С1, №Вг, КВг и К1, обертоны ОН" специально не изучались. В этой статье приводится частота только одного обертона ОН" в кристалле КВт. При этом интенсивность обертона и его природа не обсуждаются. В цитируемой работе [11] ион ОП" исследовался в КС1 и КВг только в фундаментальной области спектра.

Используя кристаллы с широким диапазоном концентраций гидроксильных ионов и оптимизируя технику измерений, мы изучили поглощение ОН" для всех 20 ЩГК. Низкотемпературные измерения и высокая чувствительность фурье-

12

спектрометра позволили нам получить значения не только фундаментальных переходов, но также ряд обертонов. Все эксперименты были проведены с применением метода изотопического замещения водорода на дейтерий, т. е. кроме примесных ионов ОН", изучались ионы ОИ". Первый обертон 011" удалось зарегистрировать в 16 матрицах (искл ючая и К, КЬР, Сяр, l_.il), а первый обертон ОБ" в 17 матрицах (исключая ИМ1, СбИ, 1л1). Применение современной техники позволило нам измерить вторые обертоны для большинства кристаллов, а для ряда кристаллов ЖС1:ОН, КСЮН, КСКЮ, КЬС1:ОН. КВг:ОН, ИЬВпОН

удалось измерить даже третьи обертоны.

Первая задача, которая была решена, это задача идентификации или, иначе говоря, отнесения спектральных линий, измеренных при температуре жидкого гелия. В качестве примера экспериментальных спектроскопических данных приведем таблицу с некоторыми спектральными характеристиками полос изолировашшх ионов ОН" и 01)" для КС1 (табл. 1).

Таблица 1

Экспериментальные значения частот (úqu (см"1), рассчитанные из них гармонические частоты (Ое (см"1), параметры ангармоничности (Оехе (см"1) и отношения интегральных интенсивностей 1qv //q] полос поглощения ионов ОН и OD" в KCl. Т-17 К

KCl «01 ®02 ®03 ®04 0)е ФеХе IQ2 hl ^03 /01 ^04 hl

ОН" 3642.3 7111.5 10411.4 13548 +3 3815.4 86.6 1.2-10"3 1.2-10"3 6.0-10"5

OD" 2684.6 5276.4 7777.5 10187 ±3 ПИЛ 46.4 1.7-102 3.8-10"3 3.0-10"4

Физические свойства примесной молекулы в поле кристаллической решетки или (матрицы) изменяются в соответствии с кристаллическим окружением. Подобные изменения можно наблюдать при вариации кристаллической матрицы, когда физические свойства одного и того же иона прослеживаются для разных кристаллических матриц. Нами обнаружены зависимости между частотами фундаментальных переходов ®01(ОН") и размерами анионов. Размеры анионов были взяты из работы [12]. По мере увеличения размера анионной вакансии 11а

наблюдается тенденция уменьшения частоты собственных колебаний ОН" <и01. Очень похожая зависимость имеется и для ОБ". Аналогичные зависимости сохраняются и для ионов БН" и БеН". Таким образом, для частот колебательных переходов двухатомных дефектов в рассматриваемом ряде ЩГК имеются закономерности, которые в первом приближении могут быть объяснены влиянием кристаллической матрицы на примесные ионы. Описанные выше закономерности присущи всем рассматриваемым водородсодержащим двухатомным примесным ионам.

Глава 5 посвящена изучению механической ангармоничности изолированных примесных двухатомных ионов. Дополнительный анализ экспериментальных данных для всех изучаемых примесных молекул позволяет заключить, что уменьшение размера анионной вакансии приводит к сужению потенциальной кривой молекулы (параметр хе уменьшается). Ослабление внешнего поля, а затем и его снятие приводит к восстановлению потенциальной кривой свободной молекулы. Наблюдаемые изменения параметра ангармоничности говорят о слабом искажении потенциальных кривых молекул при внедрении их в поде кристаллов. Для всех примесных ионов они меньше 5%. Таким образом, потенциальная кривая двухатомного примесного иона, внедренного в кристаллическую решетку ЩГК, определяется в основном индивидуальными свойствами изолированного иона, а не кристаллическим нолем.

Другим важным параметром, связанным с воздействием кристаллического поля, является отношение гармонических частот молекул с разным изотопным составом. На основании экспериментальных данных делается вывод о том, что отношения озе (ХН")/ сое (ХЕ)") для примесных ионов ХН" в ЩГК уменьшаются при увеличении размера анионной вакансии и приближаются к отношению гармонических частот свободных молекул.

В главе 6 рассматривается электрооптическая ангармоничность двухатомных примесных ионов. В отличие от механической ангармоничности для электрооптической ангармоничности примесных ионов обнаружена удивительно сильная зависимость от типа кристаллической матрицы, в которую внедрен ион. Интенсивности фундаментальных переходов и обертонов оказались очень

чувствительны к замене кристаллической матрицы и к изотопическому замещению водорода на дейтерий. Обнаруженная нами, аномально высокая чувствительность интенсивностей колебательных переходов к окружению характерна для ионов гидроксила в ЩГК. Экспериментально это проявляется в отклонениях наблюдаемых отношений /0и / /01 от соответствующих отношетш, рассчитанных в предположении только механической ангармоничности. Экспериментальные значения 1 (]п 1фторидов щелочных металлов сильно меняются при изменениях

кристаллической матрицы. Так, если вторую гармонику ОН" в 1лР нам не удалось измерить в силу ее малой интенсивности (/02 //о1<510"3), то интенсивность обертона КТ:00" оказалась в 7.5 раз больше интенсивности основного тона (/02 / /(л =7.5) (рис. 2). КР:00" - не единственный кристалл, в котором мы обнаружили столь большое отношение. Подобные отношения имеют место для КаВгОБ" (702 / /01 =2.3) иШ:ОБ- ( /02 / /0] =16).

Для экспериментальных значений I(]п /в исследуемых кристаллах наблюдается ряд закономерностей. Первая из них связана с изотошгым замещеш!ем водорода на дейтерий. При переходе от ОН" к ОБ" практически для всех кристаллов наблюдается увеличение отношетш ^ог/Ац и ^ОзАсп (см- табл. 1). Так, в ЫР значение -^02 /-^01 увеличивается больше чем в 20 раз. В и КБ

/02//о) изменяется при изотопном замещении, соответственно, в 4 и 340 раз, а /0з//01 - в 1.3 и 16 раз.

Отметим, что все экспериментальные точки для 00" лежат выше соответствующих точек для ОН". Вторая закономерность проявляется в увеличении отношений /02/^01 и А)зАо1 "Р" увеличении размера анионной вакансии.

В качестве примера рассмотрим изменения отношений интенсивностей в ряду 1лР, ЫаР, Кр (см. рис. 2). Увеличение этих отношений прослеживается для обоих

ОН" и ОБ" ионов. Аналогичные закономерности в

распределении интенсивностей гармоник можно найти не только для ОН", ОД", но и для примесных ионов БН", 50" и БеН", БеО-.

Объяснить наблюдаемые закономерности в

распределениях итслсивностси гармоник и их отношений молено с помощью функции дилольного момента примесного иона. Функция дилольного момента Р(г) выражает зависимость величины

дилольного момента

двухатомного примесного иона от межъядерного расстояния г .

Существует принципиальная возможность подобрать функцию дилольного момента так, чтобы получить правильное описание экспериментальных данных.

Наши первые сообщения по рассмотренной выше аномальной электрооптической ангармоничности вызвали интерес. Основываясь на наших данных, Билл Фаула с соавторами [13] предприняли попытку теоретически описать наблюдаемое явление. В качестве функции дилольного момента была выбрана следующая функция:

5{г) = к\(г+р11е)ыр[-г113К*), (2)

ЫР.ОБ ■ КаР: 013 • КР:(Ю

4 1 2 Гармоники

3

Рис.2. Отношения интегральных

интенсивностей 1оЛ'1о1 фторидов щелочных металлов

где к\ и - параметры, определяющие форму кривой; /? - параметр потенциала Морзе и Ие - равновесное расстояние между атомами в двухатомной молекуле. В

расчетах Билла Фаула использовалась модель свободной молекулы. Влияние

*

кристаллической матрицы учитывалось косвенно путем задания параметра 11 . Полученные в этих работах результаты, однако, не дали полного согласия с экспериментальными данными.

Мы считаем, что наблюдаемая электрооптическая ангармоничность связана со специфическим взаимодействием отрицательно заряженного колеблющегося молекулярного иона с кристаллической решеткой. Для его объяснения рассмотрим поведение центра масс и центра заряда молекулы во время ее колебаний. Начато отсчета системы координат поместим в центр масс молекулы. Для определенности будем использовать ОН" в качестве примера. Центр масс гетероядерной двухатомной молекулы ОН" значительно смещен к кислороду. Вначале, для упрошен!и рассуждений, предположим, что во время колебательных движений ядер молекулы центр масс остается неподвижным относительно кристалла. В отличие от центра масс, центр заряда гетероядерной двухатомной молекулы смещается относительно центра масс синхронно с движениями ядер. Это смещение заряда возникает как следствие перераспределения электронной плотности вдоль оси молекулы во время колебаний [22]. Таким образом, отрицательный центр заряда молекулы совершает колебательные движения (осциллирует) вместе с колебаниями ее ядер относительно центра масс. Частота колебаний центра заряда в точности равна частоте собственных колебании молекулы.

Для примесного молекулярного иона, находящегося в окружении ионов кристаллической решетки, осцилляция отрицательного центра заряда приводит к появлению дополнительного переменного дипольного момента. Он формируется отрицательным зарядом примесного иона (центр заряда) и положительным зарядом, который создается окружающими зарядами ионов решетки. Движущийся отрицательный центр заряда иона и неподвижный положительный заряд можно рассматривать как дополнительный наведенный дипольный момент.

Для объяснения экспериментальных данных предлагаемая модель не противоречит нашему выводу о слабом возмущении потенциальной кривой

молекулы кристаллическим полем. Все факты, изложенные в разделе о механической ангармоничности, укладываются в рамки этой модели.

Одним из фактов, подтверждающих существование наведенного дипольного момента, является корреляционная зависимость, которая была обнаружена дам фундаментальных переходов. В нашей модели наведенный дипольный момент образуется за счет заряда анионной вакансии. Известно, что в ЩГК заряд аниона (или анионной вакансии) не равен единице. В ряду ЩГК он изменяется от 0.531 (е) (Lii) до 0.899 (е) (CsF) [12]. Таким образом, заряд, входящий в диполь, будет изменяться при вариации кристаллов. Следовательно, должен изменяться дипольный момент и его производная, а значит и интенсивность колебательных переходов. Иначе говоря, между интенсивностями или, что то же самое, между силами осцилляторов должна существовать зависимость. Эта зависимость была найдена. Оказалось, что экспериментальные величины сил осцилляторов /qj для ОН" и OD" зависят от зарядов анионов, которые они замещают.

В главе 7 анализируются основные результаты квантово-химического моделирования электронной и пространственной структуры на примере примесного иона ОН" в КС1. Расчет электронной и цространствешюй структуры примесного иона ОН" и окружающих его ионов кристаллической решетки проводился в работе [14]. Авторы этой работы использовали метод ab initio для расчета иона ОН", который рассматривался в окружешш неподвижных точечных зарядов кристаллической решетки. В работе [15] было показано, что учет только электростатического взаимодействия, при котором пренебрегается конечностью размеров ионов, ведет к существенным искажениям. Он не может дать корректное распределение электронной плотности вблизи ОН" к ориентацию гидроксила. В этой связи мы уточнили модель расчетов, включив в нес перераспределения электронной плотности и смещения ионов из ближайшего окружения ОН".

Электронная crpyiaypa молекулярного кластера (МК) рассчитывалась методом Харгри-Фока-Рутана в приближении частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП) [16, 17]. Для расчетов КС1:ОН мы использовали модель МК, состоящую из 14 катионов калия, 12 анионов хлора и примесной молекулы ОН" [К+иСГп ОН"]'. По рассчитанной нами адиабатической

поверхности основного состояния мы определили минимум общей энергии МК, который соответствует ориентации <100> иона ОН" в кристалле KCl. Эта ориентация полностью соответствует экспериментальным данным, полученным в работах [18, 19]. Центр масс молекулярного иона оказался смещенным на 0.2 А вдоль оси X относительно узла кристаллической решетки, что соответствует литературным данным. Все сдвиги ионов кристаллической решетки, исключая один катион, направлены к примесному иону гидроксила. Такие смещения приводят к уменьшению межплоскостного расстояния в кристалле, что и наблюдается в экспериментах по реитгеноструктурному анализу КС1:ОН" [21].

Используя описанную выше модель МК для КС1:0Н, мы исследовали функцию дипольного момента системы дефект - кристалл. Диполыгый момент МК, рассчитанный для положения равновесия в лабораторной системе координат, получился равным 3.3 D. Важно отметить, что только половина этого дипольного момента формируется зарядами иона ОН", вторая половина дшюльного момента создается зарядами кристаллической решетки. Это означает, что поляризация и смещения окружающих ионов кристаллической решетки играют важную роль в формировании дипольного момента примесного молекулярного иона. Функция дипольного момента, рассчитанная нами для МК, оказалась нелинейной функцией с отрицательным наклоном, который очень близок к наклону функции дипольного момента свободного ОН", полученной в работе [22]. Таким образом, во время колебаний электронная плотность МК существенно перераспределяется, что и приводит к сильной электрооптической ангармоничности.

Глава 8 посвящена агрегатным примесным центрам двухатомных молекулярных ионов гидроксила. В этой главе рассматриваются взаимодействия между примесными ионами в парах ОН"-ОН", OD*-OD" и OH"-OD".

Помимо поглощения изолированных ионов, в ИК-спектре ОН" наблюдаются полосы, известные в литературе как "боковые" полосы (обозначены на рис. 3. PL] и PL2) [11]. Свое название эти полосы получили из-за их сдвигов в низкочастотную и

высокочастотную стороны от фундаментальной полосы изолированных ионов 16ОН" или 16СЮ". К началу наших работ природа этих полос не была установлена. На рис. 3 показаны спектры КВпОН" и КВпСЮ', где ряд полос обозначены РЬЦ и ТЬЦ (п~1, 2, 3...). РЬ[ и РЬ2 имеют сдвиги, соответственно, в низкочастотную сторону - 19.7 см"1 и в высокочастотную сторону - 30.2 см"1. Полосы с аналогичными смещениями наблюдаются и в области ОБ- колебаний. Они имеют сдвиги, соотвегствешю, 13.4 см"1 и 22.4 см"1, которые в соответствии с отношением

приведенных масс примерно в л/2 раз меньше, чем для ОН". Аналогичные полосы имеются и в спектрах других кристаллов, например, КС1:ОН" и КС1:00\

«

я я

в о

К

и о с н X

•е •е

СП

с

к «

х

Ж

ее а о

а

о. о и

-1-1-г

КВг:ОН рь3

рь2 , ?и РЬ!

ть2

3600

3640 3620

Волновое число (см1)

Рис. 3. Спектры поглощения кристаллов КВг:ОН:ОБ

С целью выяснения природы полос РЬ(1 и ТЬП мы исследовали их

концентрационные зависимости. Квадратичная зависимость интенсивностей полос РЬр позволила нам сделать заключение о парном характере взаимодействия

дефектов. Иначе говоря, полосы РЬП появляются в результате поглощения

центрами, состоящими из пар примесных молекул (димеров) типа ОН"-ОН" или ОО'-ОО". Полосы ГЦ, 'Г 1.2 имеют кубическую зависимость от концентрации и поэтому их можно связать с тройными центрами (трнмерами).

Дополнительное изучение агггармоничнос; и, температурных зависимостей полос парных центров и термической устойчивости агрегатных центров позволили сделать вывод о том, что полосы РГ.ь РЬ2 и полосы РЬз относятся к разным типам парных центров, а полосы РЬ| и РЬ2 связаны с ионами гидроксила, находящимися в неэквивалентных позициях в решетке.

Наблюдаемые в эксперименте низкочастотные и высокочастотные сдвиги парных полос РЬ] и РЬ2 относительно полосы изолированных ионов гидроксила появляются в результате статического взаимодействия молекул в паре. Это заключение подтверждается экспериментами по изотопному замещению Н на О в одной из молекул, входящей в пару.

Чтобы найти модель парного дефекта (РЬь РЬ2), мы предположили конфигурацию следующего ближайшего соседа (СБС). В этой модели два примесных иона разделены катионом. Ось СБС пары имеет направление <100>, а ионы ориентированы взаимноперпендикулярно (в виде буквы Т). С таким направлением диполей их электростатическое взаимодействие становится нулевым. В то же время, принимая во внимание результаты работы [23], мы нашли, что в такой конфигурации энергия парного дефекта становится существенно ниже, поскольку максимальная деформация наружу вдоль оси молекулы 1 (вертикально расположенный ион) будет компенсироваться боковой деформацией внутрь для молекулы 2 (горизонтальный ион). Для такой модели низкочастотная полоса РЦ относится к поглощению молекулой 1, а высокочастотная полоса РЬ2 - к молекуле 2. Данная модель подтверждается различными реориентационньши свойствами РЬ[ и РЬ2.

Глава 9 посвящена изучению парных примесных центров двухатомных ионов с резонансным взаимодействием (ионы БеН-ЭеН', БеО-БеО" и 8еН"-8еБ").

О резонансном характере взаимодействия между двухатомными примесными молекуляр11Ым и ионами 5еН" в ЩГК впервые сообщалось в нашей работе в 1993

году. В этой работе методом Фурье-спектроскопии были изучены полосы поглощения КС1:8еН:8еВ в областях 2308-2310 см"1 и 1657-1659 см"1, которые были интерпретированы как полосы поглощения ионов с резонансным взаимодействием находящихся в парах БеЕТ-БеН" и БеО'-БеВ". Аналогичные резонансные явления для свободных многоатомных молекул известны под названием Ферми резонансов [24]. Наши измерения показали, что для этих полос выполняется квадратичная зависимость интенсивности полосы поглощения от концентрации изолированных ионов. Аналогично парным ионам гидроксила, здесь так же имеется статическое смещение полосы относительно полосы изолированных ионов в низкочастотную область спектра.

Резонансное взаимодействие ионов в паре ВеН'-БеН" проявляется в специфическом смещении энергетических уровней, что приводит к существенному изменению контура полосы поглощения. Частоты и интенсивности максимумов в полосе поглощения парных ионов БеРГ-БеН" существенно отличаются от струюуры полосы изолированных ионов. Если дам изолированных БеН" типичное изотопное расщепление равно примерно 0.3 см"1, то для парной полосы БеРГ-БеН' оно вдвое меньше - 0.15 см"1 (рис. 4). Наблюдающиеся "аномальные" сдвиги не могут быть объяснены изотопными смещениями. Они связаны с резонансным характером взаимодействия между двухатомными молекулами. Последнее подтверждается экспериментом по изотопному замещению II па Б в 8еН"-5еН". Резонанс колебаний в паре БеН-БеО" практически отсутствует, т.к. частоты молекул отличаются в 1.4 раза. В спектре БеН-БеБ" (рис. 4) появляется парная полоса в области 2310-2312 см"1 без резонансного взаимодействия (БеН'-БеВ"). Ее структура в точности та же, что и для изолированных ионов. Расстояние между интенсивными максимумами в полосе БеН^еБ" равно 0.3 см"1. Полоса смещается от резонансной в высокочастотную сторону па величину Д=2.45 см"1. С нашей точки зрения, смещение А является результатом снятия резонансного расщепления колебательных уровней. Аналогичные эффекты можно наблюдать и в спектральной области колебаний молекул с дейтерием (рис. 4) для БеО'-ЗеВ" и БеИ^еН" пар. Для них Д равна 1.85 см"1.

Изолированные ионы "ЭеИ "

Парнье ионы ^ БеН "-8еН

БеН '-ЭеО -

КС1:8еН

КС1:8еН "^еБ

п=74, 76, 77, 78, .80, 82

2.45 см1

2325

2320

2315

2310

Волновое число (см" )

Рис. 4. Спектр поглощения КС1:5еН:8еВ Для более детального анализа экспериментальных результатов были проведены расчеты частот и интенсивностей колебательных переходов с резонансным взаимодействием. Вначале была рассмотрена простая линейная модель, в которой два примесных иона, замещающие галоиды в кристаллической решетке, имеют диполь-диполыюе взаимодействие с антипараллельной ориентацией диттольных моментов р\ и Р2 ■ Потенциальная энергия взаимодействия таких диполей запишется:

(3)

где Я- расстояние между молекулами, А - константа. Волновая функция системы в нулевом приближении есть произведешь волновых функций отдельных молекул:

¥ = =<ЩОг (4)

а собственные значения - сумма собственных значений отдельных молекул:

Е = Е1 + Ег, Е, = со,- (и,- +1/2) + щх, (о,- +1/2)2 ,

(5)

где / - номер молекулы.

При изотопном замещении в молекуле ХН тяжелого атома X, когда масса атома тх изменяется на величину Дт^, происходит измените гармонической частоты &>, и постоянной ангармоничности х,:

Л/у = а>-оз- сор/! -, Ах = х-х*-хр, ^

л Атхтм

где р =--—-, а П1ц- масса атома водорода.

шя + тх

Используя разложение дипольного момента в ряд, запишем зависимость дшюльиых моментов молекул от безразмерной колебательной координаты ({, (см. приложение) в виде:

р,=р" +р',Ч1+\12р"ич} О)

где г< ' колебательная координата, у1 = Алю^М, / И;

р\ и р]\ - производные функции дипольного момента; М, - приведенная масса ;-й молекулы. Завис1шость (7) позволяет определить величину матричного элемента взаимодействия между возбужденными колебательными уровнями нашей системы: №и=(Щи\0,1) = (А/2)р[р'2 (8)

и

Ш22 =(2,0\и\0,2) = (А/2Х\/2р11+а1р[/щ)(1/2р"22+а2р'2/о)2). (9) Заметшм, что последнее выражение получено с учетом ангармоничности колебаний, а, - кубическая постоянная ангармоничности в разложении потенциальной энергии по степеням безразмерной координаты ¿¡¡.

Решая вековое уравнение для основного тона, рассчитаем положение колебательных уровней с учетом возмущешш потенциальной энергии V. По обычным формулам для расчета при резонансе [25] запишем: ^2=Д2+4 V2; </й=д(1,0|+А(0Д|, щ = ¿(1,01-а(0,11;

где А и х - расстояния между взаимодействующими уровнями, соответственно,

до и после учета резонансного

.Ей

взаимодействия; Ец и £/, - положение высокочастотного и низкочастотного уровней энергии (см. рис. 5). Здесь отсчет энергии ведется от среднего значения взаимодействующих

уровней энергии.

Дииодышй момент системы для заданной ориентации диполей, когда примесные ионы лежат на одной прямой и ориентированы атомами Бе друг к другу, равен разности дипольных моментов Р\~ Р2- Обозначим матричные элементы дипольного момента перехода 1,0 0,0 и 0,1 <— 0,0 через р10 и р20 соответственно:

1

~~Е2.

Рис. 5. Схема энергетических уровней с резонансным взаимодействием

(101Л-р2|00) = 1=р1=/;10,

1

(И)

(01\р1-р2\00) = --^р'2 =~р20

тогда матричные элементы переходов на верхнии и нижгаш уровни загаппутся

Рт = аРы - ьРго; Рьо = ьРю + аРю ■

В рассматриваемой системе КС1:8еН мы имеем два случая:

1) точного резонанса, когда резонируют две одинаковых молекулы (Д = 0), т.е. молекулы с одинаковыми изотопами в паре, типа: ^БеН-^БеН, 808еН-808еН, и

2) острого резонанса, когда имеется резонанс между двумя осцилляторами "БеН" и к8еН с разными изотопами селена - п Ф к, где пик- номера изотопов (А «2IV).

В случае точного резонанса имеем:

Д = 0, а = 6 = р10 = р20, Рло=0, Ры=л/2р10. (12)

Таким образом, для случая точного резонанса в спектре наблюдается только одна низкочастотная компонента.

В случае острого резонанса А«1W и pw «р10 можно получить приближенные выражения, справедливые с точностью до (A/W)2 :

¿»Ж, pl0*j2pw. (13)

Для данного случая наряду с низкочастотной компонентой может наблюдаться слабая высокочастотная компонента.

Затем, аналогично описанному выше, были проанализированы случаи произвольной взаимной ориентации молекул и произведен расчет для обертонов. Анализ спектров поглощения показал, что взаимная ориентация диполей в парном дефекте SeH-SeH в кристалле KCl должна быть параллельной или антипаралледьной. Парный дефект имеет строение, при котором примесные молекулы находятся в ближайших анионных узлах решетки с ориентацией оси, соединяющей эти молекулы, в направлении <110>. Последнее подтверждается совпадением значения производной функции дипольного момента, рассчитанного из нашей модели со значением, полученным методами квантовой химии [22].

Таким образом, мы можем заключить, что экспериментальные данные по дефектам SeH-SeH" полностью описываются моделью парных ионов с резонансным взаимодействием.

Заключение содержит краткий обзор главных результатов диссертащш, где в сжатой форме изложены основные выводы.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Yang Y., Osten W., Luty F. Total transfonnation of electronic F-center emission into multiple-state CN" vibrational emission (4.8 jim) in CsCl// Pliys. Rev. B. 1985. V.32. No.4. P.2724-2726.

2. Gomes L. and Luty F. Total quenching of F-center luminescence and photoionization by OH- molecular defects in KCl // Phys. Rev. 1984. V.30. No. 12. P.7194-7201.

3. Алексеев П. Д. ИК спектры ЩГК-ОН" до и после у-облучения и их природа // Опт. и спектр. 1985. Т.59. В.З. С.567-572.

4. Архангельская В.А., Феофилов П.П. Перестраиваемые лазеры на центрах окраски в ионных кристаллах (обзор) // Квант, электроника. 1980. Т. 7. №6. С. 11411160.

5. Хулугуров В.М., Иванов Н.А., Олейников Е.А., Куклин Е.А., Хулугуров Р.В. Усиление вынужденного комбинационного рассеяния в стоксовой области 22005300 ем"1 Р2+-цеитрами окраски в кристалле LiF // Опт. и спектр. 1996. Т. 80. № 4. С.648-651.

6. Лобанов Б.Д., Максимова Н.М., Исянова Е.Д., Ломасов В.Н., Проворов A.M., Цирульник П.Н. Стабилизированные Р2+-центры и радиационно-химические преобразования кислородных центров в кристаллах LiF-O, ОН и NaF-O, ОН // Опт. и спектр. 1987. Т. 63. № 4. С.816-822.

7. Gellermann W., Yang Y., Luty F. United States Patent. Patent Number: 4,638,485. USA. Solid state vibrational lasers using F-centcr/molecular-defect pairs in alkali halides / Gellrmann W„ Yang Y„ Luty F. (Univ. of Utah, Salt Lake City, Utah). -Appl. No.: 783,978. Filed: Oct. 3, 1985. Date of Patent: Jan. 20, 1987.

8. Rosenbaum N.H., Owratsky J.C., Tack L.M., Saykally RJ. Velocity modulation laser spectroscopy of negative ions: The infrared spectrum of hydroxide (OH") // J. Chem. Phys. 1986. V.84. No. 10. P.5308-5313.

9. Fowler W.B., Capelletti R., Colombi E. XII Defects in Nonmetallic Solids: Isotope Effects and Anharmonicilies as Probes of the Defect Enviroment // Phys. Rev. B. 1991. V.44. P.2961.

10. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул // М.: Иностр. лит., 1949. 647с.

11. Wedding В., Klein M.V. Infrared Absorption of the Hydroxyl Ion in Alkali Halide Crystals //Phys. Rev. 1969. V.177. N. 3. P.1274-1288.

12. Bosi L., Nimis M. Analysis of Qualitative Criterion for Forecasting Off-Centre Displacement of Impurity Ions in Ionic Crystals // Nuovo Cimento. 1991. V. 13D. N. 3. P.377-391.

13. Woll A., Fowler В. XII defects in nonmetallic solids: General properties of Morse oscillators // Phys. Rev. B. 1993. V.48. No.22. P. 16788-16792.

14. Tellinghuiscn Joey and Ewig Canl S. Ab initio studies of molecular anions stabilized in point-charge lattices: excited electronic states of OH" // Chem. Phys. Letter. 1990. V.165. P.355-361.

15. Юданов И.В. Квантово-химические расчеты структуры и свойств активных центров в каталитических системах на основе оксидов: Дисс. канд. физ.-мат. наук / Новосибирск, 1997. 103с.

16. Эварестов Р. А., Котомин Е. А., Ермошкин А. Н. Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твердых телах // Рига: Зинатне. 1983. С.287.

17. Stefanovich Е. V., Shidlovskaya Е. К., Shluger A. L. and Zakharov М. А. Modification of the INDO Calculation Scheme and Parameterisation for Ionic Crystals // Phys. Stat. Sol. (b). 1990. V.160. P.529-540.

18. Härtel H. Stress and Field Induced Dichroism of the Vibration Absorption of OH" Molecules in Alkali Halides // Phys. Stat. Sol. 1970. N. 42. P.369-382.

19. Kapphan S., Luty F. Study of the Paraelectric Behavior of OH" Ions in Alkali Halides with Optical and Caloric Methods - I. Static of the Dipole Alignment // J. Phys. Chem. Solids. 1973. V.34. P.969-987.

20. Gomez M., Bowen S.P., Krumliansl J.A. Physical Properties of an Off-Center Impurity in the Tunneling Approximation. I. Statics // Phys. Rev. 1967. V.153. P. 10091024.

21. Paus H. Luty F. Density and lattice parameter measurements on the system KCl + КОН//Phys. Stat. Sol. 1965. V.12. P.341-346.

22. Werner HJ., Rosmus P., Reinsh E.A. Molecular properties from MCSCF -SCEP wave functions. 1. Accurate dipole moment functions of OH, OH", and OH+ // J. Chem. Phys. 1983. V.79. No.2. P.905-916.

23. Shuey R.T., Beyeler H.U. The Elastic Fields and Interactions of Point Defects in Isotopic and Cubic Media//Z. Angew. Math. Phys. 1968. V.19. P.278-300.

24. Коломийцова Т.Д., Щепкин Д.Н. Резонанс Ферми между возбужденными колебательными состояниями // Опт. и спектр. 1976. Т. 40. Вып. 6. С.995-998.

25. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Геометрия и механика колебаний молекул // Колебания молекул. М: Гос. изд-во техн.- теорет. лит-ры. 1949. Т. 1.600с.

РАБОТЫ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Afanasiev A.D., Luty F. FTIR study of two types of OHVOH" and OD'/OD" defect pairs in KBr. // Solid State Comm. 1996. V.98. N.6. P,531-534.

2. Afanasiev A.D., An C.P., Luty F. 1R Anharmonicity Study of the OH* and OD" Stretchmode in Alkali-Halides // Proceedings of the XII International Conference on Defects in Insulating Materials (ICDIM-92) August 1993 / Editors O.Kanert and J.M. Spaeth. Nordkirchen: World Scientific. 1993. P.551-554.

3. Лобанов Б.Д., Максимов H.T., Шуралева Е.И., Афанасьев А.Д. ИК спектроскопия водородной компоненты радиолиза ОН" ионов в кристаллах LiF и NaF // Опт. и спектр. 1988. Т.65. Вып.4. С.930-935.

4. Afanasiev A.D., Mysovsky S.N. Electronic Structure of OH" Defects in Potassium Chloride Ciystals // Proceedings of the 13,b International Conference on Defects in Insulating Materials (ICDIM-96) July 15-19, 1996 / Editors G.E. Matthews and R. Williams. Wake Forest Univ. 1996. P.457-460.

5. Смольская Л.П., Афанасьев А.Д. Влияние ионов таллия на колебательные спектры ионов NO3 в кристаллах KCI-TINO3 // Опт. и спектр. 1993. Т.75. Вьгп.4. С.812-815.

6. Афанасьев А.Д, Суббот;«! А.В. Инфракрасные спектры поглощения парных примесных дефектов ОН" - ОН" в кристаллах КС1 // Люминесценция и сопутствующие явления / Труды школы-семинара. Иркутск, 1997. С. 145-151.

7. Смольская Л.П., Афанасьев А.Д., Субботитг А.В. Колебательные спектры ионов нитрита и шгграта в кристаллах КС1-ТШОэ при 18 К И Междунар. конф. по росту и физике кристаллов / Тезисы докладов. М.: МИСИС, 1998.

8. Mysovsky A., Afanasiev A. D., Mysovsky S. Structure and Optical Properties of Hydroxyl ion in LiF and NaF and KF Crystals // Programme and abstracts EURODIM98 6-11 July, 1998 / Keele UK. 1998.

9. Титов Ю.М., Подкорытов А.И, Афанасьев А.Д. Водородоподобная модель центра красной люминесценции в монокристалле. М., 1987. Деп. в ВИНИТИ 10.12.87. № 8657-В87.

10. Афанасьев А.Д., Иванов А.А., Меликова С.М., Щепкин Д.Н. Резонансное взаимодействие двухатомных примесных дефектов в ионных кристаллах // Люминесценция и сопутствующие явления / Тез. лекций и докладов школы-семинара. Иркутск. 1997. С. 13.

11. Afanasiev A.D., Mysovsky S. N. Electronic Structure of OH" defects in potassium chloride crystals // The XIII International Conference on Defects in Insulating Materials

29

ICDIM96 July 15-19, 1996 / Abstracts. Wake Forest Univ. Winston-Salem, NC USA. 1996 P.57.

12. Мысовский A.C., Мысовский C.H., Афанасьев А.Д. Электронная структура Mg-OH комплексов в кристалле LiF // Люминесценция и сопутствующие явления / Тез. лекций и докладов школы-семинара. Иркутск. 1997. С. 20-21.

13. Смольская JI.IL, Афанасьев А.Д., Иванов A.A. Влияние гамма облучения на колебательные спектры кристаллов KC1-T1N03 // Люминесценция и сопутствующие явления / Труды школы-семинара Иркутск. 1997. С. 137-144.

14. Афанасьев А.Д., Губанова Л.Г. Лобанов Б.Д., Максимова Н.Т., Студенникова Т.Г. ИК-спектроскопия аддитивно активированных кристаллов LiF и NaF. М., 1990. Деп. в ВИНИТИ. 16.08.90. № 4626-690

15. Афанасьев А.Д., Булашш М.О., Тонков М.В. Трансляционный спектр смеси CF4+He // Опт. и спектр. 1980. Т.49. Вып.6. С. 1201-1204.

16. Афанасьев А.Д., Мангазеева О.Б. Ангармоничность колебаний примесных дефектов ионов щдроксила во фторидах щелочных метилов // Люминесценция и сопутствующие явления I Труды школы-семинара, Иркутск. 1997. С. 198-204.

17. Мысовский A.C., Мысовский С.Н., Афанасьев А.Д. Электронная структура Mg-OH комплексов в кристалле LiF // Люминесценция и сопутствующие явления / Труды школы-семинара. Иркутск. 1997. С. 27-31.

18. Афанасьев А.Д., Тонков М.В. Шщуцщюванньш столкновениями вращательный спектр CF4 // Опт. и спектр. 1979. Т.46. Вып.2. С.256-262.

19. Смольская Л.П, Афанасьев А.Д., Иванов A.A. Влияние гамма облучения на колебательные спектры кристаллов KCi-TlNOj // Люминесценция и сопутствующие явления / Тез. лекций и докладов школы-семинара. Иркутск. 1997. С. 18-21.

20. Afanasev A.D., Bulanin М.О., Tonkov M.V. The collision-induced translational spectrum of CF4+He gas mixtures // Cañad, J. Phys. 1980. No.58. P.836-839.

21. Афанасьев А.Д., Иванов A.A., Меликова C.M., Щепкин Д.Н. Резонансное взаимодействие ионов SeH" в щелочногалоидных кристаллах // Люминесценция и сопутствующие явления / Труды школы-семинара. Иркутск. 1997. С. 174-182.

22. Смольская Л,П., Афанасьев А.Д. Радиационные преобразования азотсодержащих центров в у-облучеяных кристаллах KCI-TINO3 // 6-я междунар. конф. Радиационные гетерогенные процессы / Кемерово 1995. Ч. 1. С.38.

23. Afanasiev A.D., An C.P., Luty F. IR Anharmonicity Study of the OH" and OD" Stretchmode in Alkali-Tlalides // The XII International Conference on Defects in Insulating Materials (ICDIM-92) August 1993 / Abstracts. Nordkirchen: World Scientific. 1993.

24. Afanasiev A.D., Mysovsky S.N. Optical properties of OH" ions and they dimers in KC1 crystals // International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL'96) August 18-23, 1996 / Prague, Chech Republic. 1996. p8-178.

25. Afanasiev A.D., Luty F. FTIR Study of OH-/OH-, OD-/OD- and OH-/OD- Defect Pairs in Alkali-Halide Crystals // The Seventh Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (EuroDIM-94) / Lyon, France. 1994. P.244.

26. Афанасьев А.Д., Буланян M.O., Тонков M.B. Анизотропия столкновений в системе CF4+He // Письма в ЖТФ. 1980. Т.б. Вьш.23. С. 1444-1446.

27. Афанасьев А.Д., Мангазеева О.Б. Ангармоничность колебаний примесных дефектов Off и OD" в кристаллах фторидов щелочных металлов // Люминесценция и сопутствующие явления / Тез. лекций и докладов школы-семинара. Иркутск. 1997. С.10-11.

28. Афанасьев А.Д., Субботин А.В. Парные примесные дефекты ОН"-ОН" в кристалле КС1 // Люминесценция и сопутствующие явления / Тез. лекций и докладов школы-семинара. Иркутск, 1997. С. 12.

29. Afanasiev A.D., Luty F. Defect-Pairs of OH", SH" and SeH" Ions in Alkal i-Halides // Bulletin of the American Physical Society (APS) March 1994 / Pittsburgh USA. 1994. V.39. No.l. P.72.

30. Афанасьев А.Д., Григорович H.M., Тонков M.B. Определение молекулярных параметров по ицдущгрованным вращательно-трансляционным спектрам СО2 Н Опт. и спектр. 1985. Т.58. Вып.6. С.1256-1259.

31. Afanasiev A. D., Ivanov A. A., Luty F., Melikova S. М., Sbchepkin D. N. Resonance interaction of SeH' ions in alkalihalides // Programme and abstracts EURODIM98 6-11 July, 1998 / Keele UK. 1998.

32. Афанасьев А.Д. Вращательно-трансляционные спектры, индуцированные столкновениями неполярных молекул с атомами: Автореферат дис. канд. физ.-мат. наук: 01.04.05. / Л., ЛГУ. 1980.19с.

Афанасьев Александр Диомидович

ПРИМЕСНЫЕ ДЕФЕКТЫ ДВУХАТОМНЫХ В О ДОРОДСО ДЕРЖАЩИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ В ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛАХ

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

ЛР № 020592 от 09.07.97

Подписано в печать_._.98. Формат 60x90 1/16. Бумага писчая. Печать

офсетная. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 100 экз. Зак. 7.

Редакционно-издательский отдел Иркутского государственного университета 664003 Иркутск, бульвар Гагарина, 36



МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

/

1 '-->

9 ' 04 уМт . Ш

- (У ! ца цравах рукописи

\...... ......... УДК 539.2: 535. 3

Афанасьев Александр Диомидович

ПРИМЕСНЫЕ ДЕФЕКТЫ ДВУХАТОМНЫХ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ В ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛАХ

01.04.07 - физика твердого тела

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Иркутск 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА I. ВВЕДЕНИЕ......................................................................5

ГЛАВА 2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР-----------------------------------------15

2.1. Инфракрасная спектроскопия............................................15

2.2. Ангармоничность колебаний.............................................15

2.2.1. Ангармонический осциллятор..........................................15

2.2.2. Электрооптическая ангармоничность.......... ................20

2.3. Интегральный коэффициент поглощения........................20

2.4. Интенсивность колебательного перехода.......................22

2.5. Метод изотопного замещения............................................27

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.....30

3.1. Спектрометры.........................................................................30

3.2. Образцы...................................................................................32

ГЛАВА 4. ИЗОЛИРОВАННЫЕ ДВУХАТОМНЫЕ ДЕФЕКТЫ В ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛАХ ......35

4.1. Введение..................................................................................35

4.2. Инфракрасные спектры двухатомных примесных дефектов..................................................................................36

4.2.1. Ион гидроксила (ОН ......................................................37

4.2.1.1. Фториды щелочных металлов...................................46

4.2.1.2. Хлориды щелочных металлов...................................51

4.2.1.3. Бромиды щелочных металлов...................................52

4.2.1.4. Иодиды щелочных металлов.....................................53

4.2.2. Ион сероводорода (8Н~)..................................................53

4.2.3. Ион селен водорода (ЗеН')..............................................59

4.2.4. Сдвиг частот собственных колебаний двухатомных

ионов в ЩГК......................................................................63

4.3. Выводы....................................................................................66

ГЛАВА 5. МЕХАНИЧЕСКАЯ АНГАРМОНИЧНОСТЬ.........68

5.1. Гармонические частоты и параметры ангармоничности..................................................................69

5.2. Отношения гармонических частот...................................74

5.3. Выводы....................................................................................78

ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКАЯ АНГАРМОНИЧНОСТЬ ...........................................................................................79

6.1. Экспериментальные результаты........................................79

6.2. Функция дипольного момента...........................................85

6.3. Модель наведенного дипольного момента.....................88

6.4. Выводы....................................................................................93

ГЛАВА 7. РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ

ПРИМЕСНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ДЕФЕКТОВ В ЩГК.................................................................................94

7.1. Введение..................................................................................94

7.2. Метод расчета........................................................................94

7.3. КСьЮН....................................................................................96

7.4. Выводы..................................................................................100

ГЛАВА 8. АГРЕГАТНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДЕФЕКТЫ.

ИОНЫ ГИДРОКСИЛА.............................................101

8.1. Введение................................................................................101

8.2. Экспериментальные результаты......................................103

8.2.1. Интерпретация ИК-спектров......................................103

8.2.2. Концентрационные зависимости.................................107

8.2.3. Термическое преобразование агрегатных центров....108

8.2.4. Ангармоничность парных центров...............................НО

8.2.5. Смешанные (ОН OD ') парные дефекты.................115

8.3. Интерпретация.....................................................................117

8.4. Выводы..................................................................................123

ГЛАВА 9. АГРЕГАТНЫЕ ЦЕНТРЫ С РЕЗОНАНСНЫМ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ............................................124

9.1. Введение................................................................................124

9.2. Парные дефекты SeH'-SeH".................................................125

9.2.1. Модель парного дефекта с резонансным взаимодействием............................................................129

9.2.1.1. Основной тон.............................................................130

9.2.1.2. Обертон......................................................................132

9.2.2. Произвольная ориентация, основной тон.....................134

9.2.3. Обсуждение.....................................................................137

9.3. Выводы..................................................................................143

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...............................................................................145

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................150

ПРИЛОЖЕНИЕ............................................................................166

БЛАГОДАРНОСТЬ......................................................................184

ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ

«

Актуальность и состояние темы

Интерес к изучению двухатомных примесных ионов в щелочно-галоидных кристаллах (ЩГК) связан как с решением ряда фундаментальных научных проблем, так и с широким применением их в технике.

Научный интерес к двухатомным молекулам в ЩГК во многом определяется специфическим характером взаимодействия заряженных молекул между собой и с окружающими их ионами кристалла. Проблема взаимодействия заряженной молекулы с окружающими ее атомарными или молекулярными ионами в настоящее время недостаточно изучена, хотя она несомненно важна для многих разделов физики. С подобными системами мы Ф имеем дело, рассматривая ионизированные молекулы в верхних слоях

атмосферы, химические реакции, взаимодействия между отдельными заряженными фрагментами одной сложной молекулы, примесные молекулярные ионы в ионных кристаллах и т.д.

Специфику колебаний заряженных систем, можно рассмотреть на примере двухатомного иона. В процессе колебательного движения молекулярного иона его электронная плотность может перераспределяться между атомами в молекуле, что приведет к смещению центра заряда молекулы относительно ее центра масс. Т.е. центр заряда будет совершать осцилляции с частотой колебаний молекулы и, таким образом, возникнут дополнительные поляризационные эффекты окружающей среды. В силу того, что возмущение от осциллирующего заряда более дальнодействующее по • сравнению с дипольным возмущением, можно ожидать существенное влияние

этого эффекта на оптические свойства кристалла. Отличие заряженных систем от электронейтральных наиболее ярко проявляется для примесных молекул в ионных кристаллах вследствие заряженности примесной молекулы и ионного

характера структуры кристалла, влияние которого существенно на типичных для кристалла небольших расстояниях между молекулярным дефектом и его кристаллическим окружением. Вероятно, такое взаимодействие и приводит к наблюдающемуся переносу энергии в ЩГК с центров окраски (ЦО) на

колебательные уровни СИ" [1] или ОН- [2], что приводит в первом случае к интенсивной люминесценции С№, а во втором - к тушению люминесценции ЦО.

Среди заряженных систем наиболее удобной для изучения взаимодействий молекулярных ионов представляется система - примесный двухатомный ион типа ХН* (где X - атом О, 8, 8е), внедренный в щелочно-галоидный кристалл. В отличие от многоатомных примесных молекул, которые интенсивно изучались в связи с прикладными задачами [3 - 6], рассматриваемая система имеет ряд важных преимуществ. Одно из них обусловлено тем, что матрица ЩГК имеет простую кристаллическую структуру, которая хорошо изучена экспериментально и теоретически. Кристаллическая матрица такого типа прозрачна в широком спектральном диапазоне - от далекого ИК до ближнего УФ, что позволяет эффективно применять современную технику спектрального анализа для изучения свойств квантовых систем как в области низкоэнергетических фононных переходов, так и в области высокоэнергетических электронных переходов. Высокая температура плавления ЩГК дает возможность исследовать температурные зависимости физических свойств в широком интервале температур. Важно еще и то, что большая часть примесных дефектов типа ХН" легко встраивается в кристаллическую решетку. Примером может служить молекула ОН', которая входит практически во все ЩГК, замещая ион галоида. Наличие атома водорода в молекуле ХН" приводит к тому, что частота собственных колебаний молекулярного иона лежит значительно выше колебаний кристаллической решетки, что существенно облегчает проведение эксперимента.

Другие важные достоинства примесных молекул с водородом проявляются в том, что среди всех двухатомных ионов наибольшие изменения

колебательных спектральных характеристик при внедрении молекулы в кристалл отмечены для водородсодержащих примесных молекул. При внедрении иона в кристалл его физические свойства изменяются в соответствии с кристаллическим окружением. Изменения в ближайшем

кристаллическом окружении ОН", например, в результате образования радиационных дефектов при у°блучении, приводят к существенным перераспределениям интенсивностей в спектрах поглощения [7 - 18]. Последнее отчетливо проявляется в колебательных спектрах. Легкий атом водорода служит своего рода индикатором, чутко реагирующим на изменения окружения. В этом смысле изучение молекулярных дефектов дает информацию не только о самом дефекте, но и об окружающей его кристаллической матрице. Такой метод исследования предполагает знание основных физических свойств примесного иона. Однако, несмотря на большое число научных публикаций, к моменту начала этой работы ряд

важных оптических свойств иона ОН" и других водородсодержащих двухатомных примесных ионов оставались не исследованными. Так, даже данные о частотах основных колебательных переходов наиболее изученного

примесного дефекта ОН" были отрывочные, практически отсутствовали сведения о важнейших спектральных характеристиках двухатомных ионов -механической и электрооптической ангармоничностях. Здесь следует подчеркнуть, что знание столь важных электрооптических параметров позволяет эффективно применять физические методы для решения ряда теоретических и практических задач физики твердого тела. Хорошо известно, что исследования спектральных характеристик изолированных в кристалле двухатомных примесных ионов и проявлений их межионных взаимодействий методами спектроскопии позволяют решить не только прямую задачу спектроскопии, т.е. предсказать оптические свойства, но и обратную -определить по спектрам природу взаимодействий и построить модель центра.

Практическое использование ЩГК в качестве оптических и лазерных материалов, термо- и фотолюминесцентных дозиметров, сцинтилляторов обусловлено их оптическими свойствами, которые, как известно, в

значительной мере определяются составом и типом дефектов в кристалле. Среди наиболее интересных приложений такого рода кристаллов следует указать на ЦО в ЩГК. Для создания твердотельных лазеров потребовалось проектирование и изготовление новых кристаллических сред с заданными физическими свойствами. Примером могут служить хорошо известные в настоящее время активные лазерные кристаллические элементы, пассивные лазерные затворы, аподизирующие диафрагмы на кристаллах с ЦО и усилители в лазерах на основе ВКР [19 - 24]. Широкое применение они получили после создания стабильных ЦО, способных работать при комнатной температуре [25, 26]. Следует подчеркнуть, что в стабилизации ЦО в Ш7 важную роль играет примесный ион гидроксила ОН* [27, 28]. Однако, несмотря на многочисленные работы по исследованию ЦО и хорошо отработанную технологию по их созданию, механизм стабилизации ЦО еще не достаточно исследован.

По мере понимания процессов образования и взаимодействия дефектов в кристалле открываются новые возможности их применения в технике. Недавно стало известно, что двухатомные примесные ионы могут работать как активные лазерные центры. В отличие от многоатомных молекулярных примесей, двухатомные ионы имеют одну колебательную степень свободы, причем частоты их колебаний, как правило, значительно большие, чем частоты собственных колебаний кристаллической матрицы. Последние два свойства приводят к ослаблению взаимодействия между колебаниями примесного иона и решетки, что для некоторых молекулярных ионов способствует созданию инверсной заселенности на их колебательных уровнях. Так, впервые люминесценцию с возбужденных колебательных уровней в кристаллической матрице ЩГК наблюдали Я. Янг и Ф. Люти [1]. Изучение этого явления позволило авторам получить лазерную генерацию

на колебательных переходах иона С№ и запатентовать новый тип лазера [29, 30].

Целью работы явилось изучение физических свойств, строения и взаимодействия двухатомных примесных дефектов ХН" в щелочно-галоидных

кристаллах методами колебательной спектроскопии. Исследования фундаментальных колебаний примесных ионов и ряда их обертонов для широкого круга щелочно-галоидных кристаллов были предприняты с целью определения основных спектральных характеристик изолированных ионов, изучения механизмов взаимодействия примесных ионов с кристаллической решеткой и между собой, построения моделей центров.

Работу по исследованию можно условно разбить на два этапа. На

первом этапе изучались свойства изолированных примесных ионов ОН-, ОО", БН", БО-, 5еН" и веО-. При исследовании спектральных характеристик изолированных ионов основное внимание было уделено изучению колебательной ангармоничности. Задачей этого этапа исследований было выяснение физической природы электрооптической ангармоничности и определение параметров ангармоничности. Механизм возникновения ангармоничности изолированного в ЩГК иона важен для понимания протекающих в кристалле процессов взаимодействия в системе дефект -кристалл, кроме того, результаты первого этапа необходимы для исследования взаимодействия примесных молекулярных ионов между собой.

Задача второго этапа - изучение взаимодействия между двухатомными примесными ионами и построение моделей парных примесных центров, а так же исследование примесных ионов с различными типами взаимодействий между ионами - статическим и динамическим. В отличие от статического, при динамическом взаимодействии важную роль играют резонансные явления между собственными колебаниями близко расположенных ионов. Здесь главное внимание было уделено определению характеристик взаимодействия по спектрам, доказательству резонансного характера взаимодействия примесных ионов и построению моделей, объясняющих экспериментальные результаты.

Научная новизна работы определяется получением новых экспериментальных данных и установлением связи между спектральными характеристиками и моделями примесных центров. Впервые проведены систематические исследования ангармоничности колебаний двухатомных

молекулярных дефектов типа ХН, находящихся в матричной изоляции ЩГК. Измерены уникальные спектральные характеристики дефектов ХН", которые позволяют получить новые сведения о механической и электрооптической ангармоничностях примесных ионов для широкого круга щелочно-галоидных кристаллов. По экспериментальным результатам и квантово-химическим расчетам предложены модели вхождения двухатомных молекул в ЩГК и механизмы их взаимодействия с окружающей матрицей. На их основании объяснена природа возникновения необычно сильной электрооптической ангармоничности заряженных молекулярных систем, находящихся в ионном окружении. Получены экспериментально и проанализированы теоретически спектральные характеристики взаимодействующих между собой примесных ионов. Показано, что примесные двухатомные ионы имеют динамический и статический характеры взаимодействия. Динамический или, иначе говоря, резонансный характер взаимодействия между примесными двухатомными дефектами наблюдался впервые. На примере примесных ионов 8еН" доказан резонансный тип взаимодействия между такими дефектами.

К началу выполнения данного исследования сведения о механической ангармоничности примесных ионов ХН" были отрывочные, а информация об их электрооптической ангармоничности отсутствовала полностью. Автором диссертации были проведены первые систематические исследования ангармоничности, обнаружена и объяснена аномально большая электрооптическая ангармоничность примесных молекулярных ионов, находящихся в матричной изоляции ЩГК. Обширные экспериментальные данные и их интерпретация для изолированных ионов позволили проанализировать и объяснить основные механизмы взаимодействия примесных молекулярных дефектов. В процессе работы обнаружены и впервые интерпретированы экспериментальные данные по парным дефектам с различными типами межмолекулярного взаимодействия.

Таким образом, настоящая диссертация является работой, в которой совокупность результатов проведенных исследований может быть квалифицирована как решение новой крупной задачи в области физики

примесных дефектов в ионных кристаллах: "Механизмы взаимодействий, пространственные структуры и спектральные характеристики примесных молекулярных дефектов типа ХН" в кристаллической матрице щелочно-галоидных кристаллов".

Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты �