Исследование процессов образования центров люминесценции в щелочно-галоидных кристаллах с примесями индия и никеля тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

* • , , <• ! у*

САРАТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.Г.ЧЕРНЫШЕВСКОГО

на правах рукописи

ш-

Седова Юлия Геннадиевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ЦЕНТРОВ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛАХ С ПРИМЕСЯМИ ИНДИЯ И НИКЕЛЯ

(специальность 01.04.05 - оптика)

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель кандидат физико-математических наук, с.н.с., В.И.Кочубей

Саратов 1999

Оглавление

Введение...................................................................................................4

1. Изучение спектральных характеристик центров люминесценции в чистых щелочно-галоидных кристаллах..............................................17

1.1. Обзор литературы........................................................................17

1.2. Экспериментальная методика......................................................29

1.3. Экспериментальные исследования чистых щелочно-галоидных кристаллов..........................................................................................39

1.4. Выводы.........................................................................................56

2. Исследование спектральных свойств щелочно-галоидных кристаллов с примесью никеля..........................................................................59

2.1. Обзор литературы........................................................................59

2.2. Экспериментальная методика......................................................75

2.3. Экспериментальные исследования оптических свойств примесных центров в кристаллах NaCl-Ni....................................................77

2.4. Выводы........................................................................................101

3. Влияние способа введения примеси индия в щелочно-галоидные кристаллы на их спектральные свойства.............................................106

3.1. Экспериментальная методика.....................................................106

3.2. Спектральные исследования щелочно-галоидных кристаллов с примесью индия при различных методах ее введения......................107

3.3. Выводы........................................................................................111

4. Применение рентгеноспектральных методов для исследования центров люминесценции в щелочно-галоидных кристаллах..............112

4.1. Теория методов EXAFS- и XEOL-спектроскопии.....................112

4.2. Экспериментальные методики....................................................118

4.3. Экспериментальные данные.......................................................119

4.4. Выводы........................................................................................128

Заключение...........................................................................................129

Библиографический список.................................................................133

з

Введение

Актуальность проблемы. Щелочно-галоидные кристаллы (ЩГК) - представители класса ионных соединений - имеют достаточно простую кристаллическую и электронную структуру. Вследствие этого они являются удобными модельными системами для изучения различных кристаллических дефектов. Многие физические свойства ЩГК очень чувствительны к присутствию в данных кристаллах дефектов, в том числе обусловленных наличием в кристалле разнообразных примесей. Эффект внешних воздействий на кристалл, в частности, нагревания, экспонирования излучением различных диапазонов длин волн (от рентгеновского до инфракрасного), деформации, может существенно зависеть от типа и концентрации активаторных центров, присутствующих в решетке кристалла.

Интерес к исследованиям по физике щелочно-галоидных кристаллов связан также с расширением области их практического применения. Возможность использования данных кристаллов в качестве сред для записи и хранения информации, активных материалов оптических квантовых усилителей и генераторов, датчиков излучений различного типа делает актуальным исследование процессов, протекающих в них при различных воздействиях.

Так называемые "ртутеподобные" ионы, включающие индий, а также ионы группы железа, к которой относится никель, являются перспективными активаторами для создания чувствительных к ионизирующему излучению материалов на основе ЩГК.

В настоящее время наиболее перспективной областью применения радиофотолюминофоров на основе ЩГК является разработка но-

вых сред для регистрации изображений, создаваемых рентгеновским излучением [1-3].Основными недостатками обычных рентгеновских пленок являются небольшой динамический диапазон, однократное использование, содержание драгоценного металла. Поводом для создания новых сред послужила потребность в замене фотоматериалов с высоким содержанием серебра и улучшении их параметров.

С целью применения в качестве рентгеночувствительных сред было исследовано большое число люминофоров, обладающих способностью к фотостимулированной люминесценции [4], в том числе ЩГК с примесями таллия и индия [5]. Процесс считывания информации в последних осуществляется по рекомбинационному механизму. Высокая чувствительность регистрирующей системы обеспечивается использованием лазерного излучения высокой мощности для стимулирования рекомбинационной люминесценции. Наилучшее пространственное разрешение для этих систем составляет приблизительно 200 микрон. Основные способы восстановления записанной информации предполагают, вследствие рекомбинационного характера процесса, частичную потерю информации при считывании, что не позволяет использовать скрытое изображение многократно. Динамический диапазон регистрации сигнала составляет не менее трех порядков.

Приведенные характеристики не способствуют широкому использованию данных материалов в качестве сред для записи и хранения рентгеновских изображений. С позиции вышеуказанных целей наилучшими из исследованных люминофоров признали соединения типа ВаРНакЕи [6]. На основе таких сред в настоящее время вы-

пускаются поликристаллические запоминающие пластины марки "Image Plates" [7,8]. Данные пластины широко используются в медицинских и научных целях. При несомненных достоинствах, таких как высокая чувствительность к рентгеновскому излучению, широкий динамический диапазон регистрации, возможность многоразового использования, "Image Plates" обладают также рядом недостатков [9]. К ним относятся недостаточно высокое пространственное разрешение, что не позволяет эффективно использовать "Image Plates" в рентгеновской микроскопии, и частичное стирание информации при однократном считывании вследствие рекомбинационного характера излучения. При рекомбинационной люминесценции все процессы происходят в некотором объеме рекомбинации, размеры которого определяются длиной пробега продуктов распада, что ухудшает пространственное разрешение материала. Также отрицательно сказывается на пространственном разрешении поликристаллический характер экранов, увеличивающий паразитное светорассеяние в материале. С течением времени в "Image Plates" происходит значительное уменьшение сигнала, что не позволяет длительно хранить записанное изображение до считывания. Кроме того, для считывания и обработки изображения, записанного на "Image Plates", необходима весьма дорогостоящая аппаратура.

Научной группой лаборатории № 4 НИИ механики и физики при СГУ совместно с Институтом катализа СО РАН г.Новосибирска разработаны новые рентгеночувствительные материалы на основе монокристаллов щелочно-галоидных соединений со структурой типа NaCl, модифицированные катионами металлов (никель, индий, таллий, галлий и палладий). Материалы защищены российскими и

зарубежными патентами [10-12]. Исследования характеристик разработанных рентгеночувствительных сред ведутся на базе вышеназванных организаций, а также Института ядерной физики СО РАН г.Новосибирска [13-16,92,103]. Материалы предназначены для регистрации рентгеновских изображений с высоким пространственным разрешением. При экспонировании материала рентгеновским излучением или быстрыми электронами в нем образуются центры люминесценции. Эти центры стабильны при воздействии на материал видимым и ультрафиолетовым светом, а также при хранении. При воздействии на экспонированный материал ультрафиолетовым излучением наблюдается люминесцентное изображение. Возбуждение люминесценции может производиться неограниченное число раз. Возможны как визуальное наблюдение изображения, так и фотоэлектрическая регистрация сигнала с последующим считыванием. Стирание изображения осуществляется нагревом кристалла до температуры 500-600°С. Материалы могут использоваться многократно: при проведении 30 циклов запись-считывание-стирание потеря чувствительности составляет не более 5%. Пространственное разрешение имеет величину около 1 мкм (предельное для люминесцентных методов), динамический диапазон регистрации - более 10000. Нижний предел чувствительности, определяемый как свойствами материала, так и приемной системой, имеет величину не более 3 мкДж/см2. Несмотря на меньшую чувствительность по сравнению с "Image Plates", разработанные среды представляют интерес вследствие высокой разрешающей способности, возможности многократного считывания без разрушения и длительного хранения изображения (до 10 лет в отдельных экспериментах), а также относительно низкой себестоимости регистрирующей

системы в целом (что является немаловажным критерием для небольших научных групп). Возможность длительного хранения и многократного считывания изображения без потери информации представляется актуальной в связи с тем, что при указанных выше величинах пространственного разрешения и динамического диапазона считанное изображение площадью 1 см2 может занимать до 200 МБайт компьютерной памяти. В условиях проведения серийных экспериментов хранить полученные изображения в компьютерном варианте затруднительно, так как занимается большой объем памяти. Использование описываемых рентгеночувствительных сред помогает решать подобные проблемы.

Работа по улучшению характеристик данных материалов, главным образом, чувствительности к ионизирующему излучению и динамического диапазона регистрации, требует глубоких знаний оптических характеристик используемых сред, поведения примеси в кристалле при воздействии ионизирующим излучением, прогреве и хранении, влияния химической формы активатора, используемой при модификации щелочно-галоидных кристаллов, и других факторов.

В последнее время, наряду с прикладным, усилился чисто научный интерес к поведению примеси никеля в ЩГК [17-19]. Малый размер иона примеси по соотношению к размерам ионов решетки кристалла приводит к высокой подвижности никеля в кристалле. В результате ионы примеси никеля в ЩГК легко смещаются из узла решетки и агрегируются, образуя как простые дефекты типа димеров, так и кластеры. При определенных концентрациях в кристаллах образуются включения фазы соли никеля. Все эти процессы очень чув-

ствительны к концентрации примеси, режимам температурной обработки кристалла и воздействию различных излучений.

В кристаллах с примесью индия при воздействии рентгеновским излучением возникают центры люминесценции, характеризующиеся высокой оптической и термической стабильностью [20]. Кроме возможности практического использования, исследование таких кристаллов представляет интерес ввиду явно выраженной двустадий-ности образования данных центров с включением в процесс их создания диффузии ионов кристалла.

Таким образом, изучение процессов преобразования центров люминесценции в щелочно-галоидных кристаллах с примесями индия и никеля при различных воздействиях на кристалл актуально как в плане получения новых фундаментальных знаний по физике кристаллов, так и с практической точки зрения.

Целью настоящей работы является:

1. Исследование изменения спектральных характеристик чистых щелочно-галоидных кристаллов в результате термообработки, воздействия ионизирующих излучений и хранения. Определить, какие оптические характеристики обусловлены наличием примеси, а какие являются проявлением спектральных свойств кристалла-основания в оптических спектрах ЩГК, активированных ионами никеля или индия.

2. Изучение влияния метода приготовления кристаллов и химической формы вводимой примеси на спектральные свойства ЩГК с примесями никеля или индия.

3.Установление зависимости оптических свойств выращенных щелоч-но-галоидных кристаллов с примесью никеля, на которые воздей-

ствовали рентгеновским излучением с последующим фоторазрушением Р-центров, от первоначальной концентрации центров поглощения №2+ в образцах и от дозы рентгеновского излучения, воздействовавшего на образец.

4.Изучение стабильности дефектов, люминесцирующих в области 630 нм, образованных в результате воздействия рентгеновским излучением, в ЩГК с примесью никеля при хранении.

5.Исследование примесных центров люминесценции в ЩГК с примесями индия, а также центров люминесценции в ультрафиолетовой области спектра в чистых щелочно-галоидных кристаллах рентгено-спектральными методами (методами ЕХАР8- и ХЕОЬ-спектроскопии). Изучение динамики поведения ХЕОЬ-спектров кристаллов КВг, регистрируемых при выделении ультрафиолетовой области спектра в условиях непрерывного воздействия синхротрон-ным излучением.

Новые научные результаты.

В результате сравнительного исследования спектральных свойств чистых и примесных щелочно-галоидных кристаллов показано, что в спектрах поглощения и люминесценции ряд полос, ранее связываемых с примесными дефектами, обусловлен дефектами, образующимися в результате прогрева в чистых ЩГК, то есть кристаллах, концентрация примеси в которых ниже предела обнаружения методами рентгено- и плазменно-флюоресцентного анализа.

Получены динамические характеристики изменений относительной концентрации ряда центров люминесценции в щелочно-галоидных кристаллах. Исследования проведены как для чистых кристаллов, так и для кристаллов с примесью никеля. Относительная

концентрация центров люминесценции определялась по интенсивности полосы люминесценции в ее максимуме.

На основании результатов исследования центров люминесценции в ЩГК методами ЕХАЕБ- и ХЕОЬ-спектроскопии показана возможность применения данных методов для изучения структуры и поведения нестабильных под действием рентгеновского излучения дефектов в щелочно-галоидных кристаллах, а также примесных дефектов в ЩГК с концентрациями примеси ниже 0.1%.

При исследовании дефектов, люминесцирующих в области 391 нм, в чистых кристаллах КВг методом ХЕОЬ-спектроскопии обнаружены два типа центров, полосы излучения которых сильно перекрываются, в то время как динамики образования и разрушения различны. Наличие двух типов дефектов подтверждено изменением направления скачка интенсивности люминесценции в ХЕОЬ-спектр ах кристаллов КВг при разрушении одного из типов дефектов. Данное явление в ХЕОЬ-спектрах наблюдалось впервые.

В результате исследований спектральных характеристик щелочно-галоидных кристаллов с примесями никеля и индия, полученных различными методами, показано, что тип дефектов, образованных примесью, а также характер их преобразования при различных внешних воздействиях (термообработка, воздействие рентгеновского излучения) зависит от метода получения кристаллов, то есть, от способа приготовления, химической формы вводимой примеси, состояния окружающей среды и температурных режимов.

Достоверность полученных результатов экспериментов подтверждается их воспроизводимостью, сопоставлением с экспериментальными и теоретическими данными, опубликованными другими ис-

следователями; определяется использованием стандартных методик регистрации спектральных характеристик кристаллов.

Научное и практическое значение результатов работы состоит в том, что проведенные исследования существенно расширяют представления о процессах внедрения и преобразования под действием рентгеновского излучения примесей никеля и индия в кристаллах ще-лочно-галоидных соединений. ЩГК с указанными примесями являются перспективными средами при разработке рентгеночувствительных материалов с улучшенными характеристиками. Данные материалы могут применяться для регистрации рентгеновских изображений в биологии, рентгеновской дифрактометрии, рентгеновской микроскопии, электронной микроскопии, рентгеновском малоугловом рассеянии.

Результаты применения методов EXAFS- и XEOL-спектроскопии к исследованным в работе кристаллам показали возможность использования названных методов для изучения нестабильных под действием рентгеновского излучения дефектов в ЩГК.

Полученные в данной работе результаты используются в учебном процессе при чтении специального курса лекций по люминесценции.

Работа выполнялась в плане следующих НИР: 1. "Определение структуры и механизмов образования центров люминесценции в радиофотолюминофорах с примесями групп III А и VIII В" (шифр "Микрон"; номер гос.регистрации 01.960.006815; код ГРНТИ 29.31.27.).

2."Разработка датчиков дозиметров ультрафиолетового излучения", шифр "Доза", включена в региональную программу "Проблемы развития индуст�