Представление ангармоничности молекулярных колебаний в формализме полиномов квантовых чисел тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Казаков Константин Вячеславович

ПРЕДСТАВЛЕНИЕ АНГАРМОНИЧНОСТИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОЛЕБАНИЙ В ФОРМАЛИЗМЕ ПОЛИНОМОВ КВАНТОВЫХ ЧИСЕЛ

специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург - 2006

Работа выполнена в Иркутском государственном техническом университете.

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Афанасьев Александр Диомидович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Вигасин Андрей Алексеевич

доктор физико-математических наук, профессор Жижнн Герман Николаевич

доктор физико-математических наук Филиппов Николай Николаевич

Ведущая организация:

Институт геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН (г. Иркутск)

Защита состоится « 3 » ц О 9> ЕГР ___2006 года в « »

на заседании диссертационного совета Д 212.232.45 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете но адресу: 199034, г. Санкт-Петербург, Университетская набережная, д. 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан« & » окт9>5Ч>з 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук, профессор

Ионих Ю. 3.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

В настоящее время общая проблема ангармоничности занимает значительное место научных исследований в различных областях экспериментальной и теоретической физики. Это атомные колебания в молекулах и кристаллах, молекулярные вращения и либрации, резонанс Ферми и TD - резонанс, электрооптические эффекты и нелинейное спин-спиновое взаимодействие. За разными на первый взгляд явлениями скрывается, одна суть. Так, например, в квантовой теории магнетизма для описания спинового взаимодействия используется формализм вторичного квантования, а, по существу, это попросту представление взаимодействующих осцилляторов. Ангармоничность проявляется всюду и всюду ее рассматривают как некое дополнение к 'Идеальной — гармонической системе". Лишь недавно, к сожалению, стали предпринимать попытки проведения исследований, где бы ангармоничность занимала центральное место. Особенно успешными в этом плане кажутся результаты в области молекулярной динамики и физики твердого тела. Традиционно же ангармоничность связывают с колебаниями и различают на механическую и алектрооптическую. Напомним, первая характеризует отклонение действительной потенциальной кривой от строго квадратичной функции, вторая означает нелинейность функции электрического момента и оказывает существенное влияние на интенсивности высоких обертонов.

Наиболее ярко локальные и собственные колебания проявляются в инфракрасных спектрах поглощения атомно-молекулярных систем. Во многих случаях высокочастотные колебания можно рассматривать в гармоническом приближении, тогда как наиболее интересные, скажем, резонансные эффекты обусловлены межатомным взаимодействием, например, взаимодействием примесных центров с ближайшими атомами кристаллической решетки, т.е. возможны благодаря ангармоничности. В этой связи особый интерес представляют водородосодержащие молекулы, которые обладают достаточно высокой частотой собственных колебаний, и вместе с тем, они чувствительны к незначительным изменениям окружающей системы. В роли дефектов, обладая сравнительно небольшим межъядерным расстоянием, они прекрасно встраиваются в анионные вакансии многих решеток. Примером этому являются ионы гидроксила, которые можно обнаружить почти во всех щелочно-галоидных кристаллах. Кроме того, для данных ионов впервые была выявлена аномальная электрооптическая ангармоничность [Afanasiev A. D., An С. Р., Luty F., ICDIM-92, Abstracts (1993)], при которой интенсивность второй гармоники OD' для некоторых кристаллических матриц оказалась на порядок больше интенсивности первой гармоники. Несомненно интересными двухатомными дефектами, в некоторой степени подобными ионам гидроксила, являются SH", Self и ТеН", а также в связи с возможными техническими приложениями CN". Иными словами, двухатомные молекулы сравнительно просты, и в тоже время они особенно интересны при рассмотрении собственных колебаний, а также различных резонансных эффектов, так как имеют всего одну колебательную степень свободы, связанную с относительным движением ядер.

Вообще многие явления в физике твердого тела обусловлены наличием разнообразных классов структурных и молекулярных дефектов. Дефекты оказывают заметное влияние на геометрию колебаний идеальной решетки, понижая ее симметрию, и вносят существенные изменения в электронные конфигурации твердых

тел, о чем явно свидетельствуют изменения в спектрах, обусловленные наличием дефектов. Как следствие, меняются упругие, тепловые, электрические, оптические и другие физические свойства кристаллов. Помимо кажущихся на первый взгляд трудностей, связанных непосредственно с дефектами, имеются и преимущества, позволяющие получить дополнительные сведения о природе строения твердых тел. В первую очередь об этом можно судить по изменению спектральных характеристик молекулярных дефектов, которые отражают даже незначительные изменения кристаллического окружения. Здесь же заметим, что ввиду высокой симметрии ионных кристаллов колебательные уровни примесных центров могут оказаться вырожденными. Тем не менее, экспериментально эти уровни несложно выявить, поскольку они расщепляются при наложении внешнего электрического поля или внешнего статического напряжения, ведущего к деформации кристалла. Любопытно вспомнить также и другой механизм расщепления, впервые указанный Шеффером. Для того чтобы понизить симметрию дефектного иона в щелочно-галоидных кристаллах достаточно заменить часть ближайших к нему катионов, очевидно, вследствие такого замещения часть вырождения снимается.

Наряду с изучением изолированных молекул весьма актуально исследование молекулярных пар - димеров. В первую очередь это связано с проявлением резонансного взаимодействия дефектов ХН", где X = О, S, Se, Те, расположенных в ближайших анионных вакансиях ионных кристаллов [Afanasiev A. D., Ivanov А. А., Luty F., Radiation Effects & Defects in Solids, 155, 345 (2001)]. Аналогичное по своей природе взаимодействие, но менее выраженное, можно наблюдать и для ряда полос жидкостей SF6, CF4, NF3, OCS [Коломийцова Т. Д., Кондауров В. А., Щепкин Д. Н., Опт. и спектр., 91, №2, 220 (2001)]. В обоих случаях в результате взаимодействия молекул наблюдаются значительные смещения колебательных уровней и существенное изменение интенсивностей переходов. Основным предположением, позволяющим упростить проблему взаимодействия в этом случае, является исключение из рассмотрения чистого вращения, т.к. в некоторых жидкостях и кристаллах молекулы можно считать строго ориентированными. Впрочем, модель жестко связанных дефектов слишком идеализирована и процессы туннелирования -заторможенного вращения — скорее закономерность, нежели эксклюзивное явление. На практике же ради простоты рассматривают два наиболее вероятных предела быстрого и медленного вращений. В первом случае частота вращения значительно превышает характерные частоты основной решетки, поэтому дефект в зависимости от собственных размеров по отношению к решеточной вакансии или свободно вращается или свободно прецессирует (либрирует). Во втором - частота вращения (либрации) достаточно мала, так что движение атомов (молекул) кристаллической решетки рассматривается фактически при неподвижных дефектах. Так, например, ион гидроксила в KCl ориентирован в направлении (100) [Härtel H., Luty F., Phys. Stat. Sol., 12, 347 (1965)], поэтому имеется отличная от нуля вероятность туннельного перехода между этими шестью равноправными направлениями.

Помимо фундаментального значения исследование двухатомных молекул в ионных кристаллах тесно связано с развитием технических приложений. К примеру, F — центр, попросту представляющий собой локализацию одного или нескольких электронов анионной вакансией, вместе с молекулярным дефектом CN" в матрице щелочно-галоидного кристалла образует весьма любопытную систему, Электроны под действием видимого излучения переходят в возбужденные состояния и затем передают энергию локальным колебаниям ближайших примесных ионов. В

результате наблюдается люминесценция CN" [Yang Y., Osten W., Luty F., Phys. Rev. (В), 32, №4, 2724 (1985)], изучив которую Янг и Люти пришли к созданию инфракрасного лазера на колебательных переходах.

Цель работы

В рамках современной идеологии теории возмущений необходимо построить новый формализм, полностью исчерпывающий общую проблему ангармоничности. В первую очередь необходимо модифицировать метод возмущений так, чтобы он позволил наглядно вычислять поправки к колебательной энергии и соответствующим волновым функциям с учетом только отличных от нуля вкладов возмущения, а, кроме того, определять влияние электрооптической и магнитооптической ангармоничности на квантовые переходы атомно-молекулярных систем. Затем следует провести экстраполяцию теории на случай взаимодействия вращения с колебаниями и рассмотреть важные приложения колебательно-вращательной задачи - это точный алгоритм вычисления коэффициентов фактора Германа - Уоллиса для двухатомных молекул и проблему малых либрационных колебаний. В качестве следствия теории ангармоничности необходимо развить идеи формализма на спиновые системы и получить формалистические решения для энергии взаимодействия спиновых волн и матрицы функции магнитного момента. Наконец, интересные выводы о влиянии межмолекулярного резонансного, так называемого, TD — взаимодействия можно сделать на основании спектров поглощения обертонных переходов, поэтому естественным представляется исследование более высоких переходов, с целью в общем виде получить частоты и интенсивности колебательных переходов на примере двухатомных димеров, находящихся в ионных кристаллах.

Научная новизна диссертации определяется последовательным построением общей теории ангармоничности атомно-молекулярных систем с позиции создания новых аналитических методов, упрощающих вычисления по теории возмущений. В качестве общего решения поставленной проблемы предлагается система полиномов, зависящих от квантовых чисел, которые подчиняются рекуррентным соотношениям и объединяют задачи определения собственных функций и значений ангармонического гамильтониана и вычисления матричных элементов функции дипольного момента, причем для удобства полиномы для случая одной и нескольких переменных вводятся раздельно. Отдельно рассмотрен случай сильного отклонения функции дипольного момента от строго линейного закона двухатомных молекул — так называемый случай сильной электрооптической ангармоничности. Показано, что правильнее разложения матричных элементов вести не по квантово-механической амплитуде, как это обычно делается, а непосредственно по классическим производным самой функции. В этой связи во втором порядке теории уточнены Моменты колебательных переходов молекул HI и НВг, а также выявлено аномальное поведение функции дипольного момента дефекта OD" в кристаллах NaBr, KF и Nal.

Для произвольных систем со спиновым взаимодействием введены понятия магнитооптической и спин-волновой ангармоничностей. Данная феноменология определений позволила провести полную аналогию с хорошо известной элсктрооптической теорией молекул и выявить нелинейную зависимость магнитного дипольного момента системы от спиновых переменных. Решения для энергии взаимодействия спиновых воли и матрицы функции магнитного момента, полученные в форме полиномов от квантовых чисел, могут быть применены для описания спектров ЯМР или ферромагнитного резонанса.

На основании предложенной теоремы о неактуальных квантовых числах проведена экстраполяция полиномиального формализма на вращение, вследствие чего получен точный алгоритм нахождения коэффициентов фактора Германа -Уоллиса для двухатомных молекул. Подробно изучены наиболее важные и значимые первый и второй коэффициенты с последующим применением к галоидоводородам, в том числе к аномальному йодистому водороду и более или менее стандартному НС1; надо отметить, в ходе вычислений достигнуто хорошее согласие с экспериментальными значениями. Другим важным следствием теоремы явилось рассмотрение малых либрационных колебаний молекулярных дефектов. В качестве примеров рассчитаны моменты переходов чистых либраций ионов гидроксила ОН" и СЮ" в кристаллах КВг и ЯЬС1.

При наиболее общих условиях на примере молекулярных парных ионов Х1Г в ионных кристаллах изучен 'ГО - резонанс, как следствие, интерпретированы спектры поглощения двухатомных димеров тХН'-пХН" и тХО"-|1ХВ\ где X - О, в, Бе, в щелочно-галоидных кристаллах. Причем для случая димера гидроксила резонанс фактически отсутствует благодаря колебательно-либрационному взаимодействию и, что более важно, благодаря тому, что ионы в паре находятся в различных либрационных состояниях. Для димеров же серо- и сеяенводорода особый интерес вызвал точный резонанс (ш=п), поскольку правильный учет механической ангармоничности колебаний дефектов в данном случае привел к несимметричному расщеплению третьей гармоники.

Практическая ценность заключается в том, что полученные в работе результаты могут применяться в различных разделах физики, например, в квантовой механике и теории магнетизма, физике твердого тела и физике жидкости, молекулярной динамике и теоретической спектроскопии, словом всюду, где, так или иначе, затрагивается квантово-механическая проблема ангармоничности.

Лнчпый вклад автора. Настоящая диссертация представляет собой изложение результатов, полученных автором лично и совместно (касательно сопоставления теоретических и экспериментальных результатов для двухатомных дефектов в ионных кристаллах) с сотрудниками Иркутского и Санкт-Петербургского государственных университетов. Автору принадлежат выбор направления исследований, постановка проблем, теоретические результаты и сопоставление их с опытными данными.

Научные положении, выносимые на защиту

1. Предложен и изучен новый формализм теории возмущений в форме полиномов от квантовых чисел, значительно упрощающий вычисления энергии и волновых функций ангармонических колебаний систем с произвольным числом переменных, например, двухатомных и многоатомных молекул; как результат, искомые приближения теории формируются с учетом только отличных от нуля вкладов возмущения.

2. В рамках формализма полиномов квантовых чисел рассмотрена проблема электрооптической ангармоничности молекул, в том числе и случай сильной электрооптической ангармоничности - случай сильного отклонения функции дипольного момента от строго линейного закона двухатомных молекул. Кроме того, основные идеи предложенной теории распространены на проблему спин-спинового взаимодействия. Введено понятие магнитооптической ангармоничности. Как следствие, проведена полная аналогия с электрооптикой молекул и выявлена

нелинейная зависимость магнитного дипольного момента системы от спин-волновых переменных.

3. Предложена теорема о неактуальных квантовых числах - о числах, входящих в ангармонический гамильтониан в роли параметров. С помощью этой теоремы для случая двухатомной молекулы показано, каким образом можно провести экстраполяцию теории на случай взаимодействия свободного и либрационного вращений с колебаниями. В результате получены точный алгоритм вычисления коэффициентов фактора Германа - Уоллиса, а также сценарий нахождения частот и интенсивностей малых либрациониых колебаний.

4. В дипольном приближении общей идеологии TD — резонанса во втором порядке по механической ангармоничности определены частоты и интенсивности колебательных переходов двухатомных димеров mXH"-nXH" для случаев точного (ш=п) и квазиточного (m=¿ п) резонансов. Полученные выражения в применении к обертонам в спектре поглощения димеров ""SeHVSeH" и n'SeD-nSeD", mSH"-"SH" и mSD"-nSD" в кристалле КС1 хорошо согласуются с экспериментальными данными.

5. Рассмотрено представление ангармоничности как представление физических величин в форме функций от квантовых чисел. Показано, что такая феноменология естественно вытекает из полиномиального формализма, по сути эквивалентного традиционной теории возмущений. Сформулированы общие требования, которым должны удовлетворять функции квантовых чисел, определена простейшая функциональная алгебра и намечены перспективы дальнейшего развития теории.

Публикации и апробация работы

Основные результаты настоящей диссертации опубликованы в 13 работах и докладывались на: VII Всероссийской конференции по люминесценции и сопутствующим явлениям (19 - 23 ноября 2001, Иркутск); IX Международной конференции (EURODIM) в июле 2002 (The ninth Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, 1-5 July 2002, Wroclaw, Poland); 19 Международном коллоквиуме (HIRMS) в сентябре 2005 (The Nineteenth Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, 11 — 16 September 2005, Salamanca, Spain); Международном симпозиуме (FMA) в сентябре 2005 (II Workshop on Functional Materials, 25 - 30 September 2005, Athens, Greece); IX Международной конференции (EURODIM) в июле 2006 (The 10th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, 10 - 14 July 2006, Milan, Italy); семинаре кафедры и отдела (Институт физики им. В. А. Фока СПбГУ) молекулярной спектроскопии СПбГУ (февраль - 2002, апрель - 2003, май -2005; Санкт-Петербург); объединенном семинаре по "Проблемам оптической спектроскопии", Научно-технологический центр уникального приборостроения РАН (9 апреля 2003, Москва); семинаре отдела теоретической спектроскопии Института оптики атмосферы СО РАН (30 ноября 2005, Томск); семинаре лаборатории спектроскопии межмолекулярных взаимодействий Института Общей Физики РАН (2 мая 2006, Москва); семинаре лаборатории строения и квантовой механики молекул Московского государственного университета (3 мая 2006, Москва); семинаре теоретического отдела Института спектроскопии РАН (6 июня 2006, Троицк).

Структура и объем диссертации

Диссертация объемом в 226 страниц, включая четыре рисунка и восемь таблиц, представляет собой семь глав, введение, заключение, приложение и список литературы; последняя приводится в порядке упоминания ее в тексте.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение освещает текущее состояние темы исследования, подчеркивает ее актуальность, трактует цель, новизну и практическое значение работы, кроме того, включает перечень научных семинаров и конференций, на которых докладывались и обсуждались основные результаты диссертации.

Глава I представляет собой краткий очерк основных теоретических положений и необходимых экспериментальных сведений, касающихся физики колебаний атомов и молекул. Здесь введены общепринятые положения и термины, в том числе рассмотрен резонанс Ферми и дано понятие электрооптической ангармоничности, проанализированы наиболее удачные формы теории возмущений и их связь с нетрадиционными методами расчета, такими, как вариационный принцип и гипервириальная теорема. Кроме того, указаны наиболее успешные приложения феноменологии ангармоничности - для интерпретации ИК спектров поглощения двухатомных водородсодержащих дефектов в ионных кристаллах, а также спектров низкотемпературных жидкостей, содержащих димеры ББв - ЗГ6.

Глава II посвящена последовательному построению традиционной теории ангармоничности на основании общего формализма возмущений. Как правило, эффекты ангармоничности рассматривают по теории возмущений для стационарных состояний гамильтониана общего вида Я =//° +[Г, где - гармонический

гамильтониан, а функция возмущения представляет собой некоторое разложение по нормальным координатам q¡ и, следовательно, по малому параметру X:

р>о р> о

Здесь = \/2д,, ¿ = 1,2,....г (г - общее число нормальных колебаний), в свою очередь,

под (Jl...Jr)p + 2 понимается суммирование по индексам .....]г при выполнении

условия у, + _/2 +...+уг =р+2, а посредством обозначены ангармонические

постоянные, включая множитель 2~(-р+г>1г.

Перечислим основные требования, предъявляемые к расчетному формализму, применительно к общей проблеме ангармоничности. Первое, необходимо правильно отследить конкуренцию различных порядков и учесть вклад каждого возмущения Ср в искомый результат. Например, первый порядок определяется величиной тогда как второй - уже "С^" и Ог. Во вторых, следует воспользоваться рекуррентным характером" теории возмущений и с помощью низших приближений получить аналитические выражения для поправок высокого порядка. Это позволит избавиться от повторений в вычислениях, поскольку в предшествующих приближениях заложена информация о возмущении и, нет надобности к ней возвращаться. В третьих, формализм должен быть свободным от трудностей, связанных с перенормировкой волновой функции при переходе от текущего порядка к следующему. Наконец, к этому стоит присоединить четвертое требование, учитывающее специфику исходного гамильтониана - это явный вид функции возмущения. Данное дополнение способно резко упростить все вычисления.

Теория, удовлетворяющая вышеперечисленным требованиям, может быть построена в рамках рекуррентного формализма возмущений, где в качестве общего

решения выбирается система полиномов квантовых чисел, которые подчиняются рекуррентным соотношениям и которые объединяют проблемы определения собственных значений ангармонического гамильтониана и вычисления матричных элементов функции дипольного момента. При этом все наблюдаемые величины формируются с учетом только отличных от нуля вкладов возмущения и, что более важно, с требуемой в соответствии экспериментальным данным точностью искомого приближения. Важным отличием теории возмущений в указанной форме является то, что разложению по малому параметру подвергаются производные энергий и соответствующих им волновых функций по квантово-механической амплитуде, а ие сами собственные функции и значения, как это делается традиционно.

Итак, для двух квантовых колебательных состояний |п) и ¡л + fc) можно определить систему полиномов зависящих от квантовых чисел

пипг,,..,пг. Здесь посредством п, к и s обозначены совокупности целых чисел

и^?^,и .....sr соответственно. Индексы аир принимают целые

значения 0, 1,... и выражают порядок полинома по параметру X. В общем случае для П£|з(п,/я) справедливо правило отбора + р + согласно которому

полиномы отличны от нуля лишь при условии равенства четностей чисел -п,\ и Кроме того, существует граница системы ктах = 3(a+ Р)+, так что

всегда

Повышение показателя s проводится с помощью теоремы сложения

t<n п£1£гл

1>т

где сумма по t подразумевает независимое суммирование по всем индексам , ■■■> О; 8„m=S„^g„imi ■■■Sn,m, > Причем gnm = т,!/л(! при т'гп. Если какое-то из чисел п, скажем пр, больше соответствующего тр, то под g„f„p надо понимать 8трпр» а суммирование следует вести сначала по 1р<тр, затем по tр, где mp<.tp<. пр и, наконец, по tp > пр. В частном случае, положив аир, равными нулю, с помощью данной теоремы можно восстановить все гармонические полиномы П'(п,т), которые по существу открывают построение теории. Очевидно,

ГГ (и, т) = П'1 («,,«, )П*1 (п2,т2)...П''(п„тг), что вытекает из определения полиномов через матричный элемент:

.»«'к Р)-Va^n^i«».«),

где |и,а) - произвольная поправка порядка А." к вектору гармонического осциллятора |п), очевидно, |п,а) является суперпозицией различных гармонических состояний |nj±yt),n2±кг,...,п,±кг) при условии ограничения: + ...+ £,< За. Символически

(для каждой вибрационной переменной в отдельности) |и, а) может быть представлена в форме

5а __За '_

Легко видеть, насколько важен случай я = 0 и соответствующие полиномы Пар(л.т), формирующие коэффициенты разложения собственной функции

|и)=|п) + |г2,1)+|и,2)+... гамильтониана Я по векторам |п). Эти полиномы плюс

П'(л, тл) позволяют получить явный вид произвольного полинома, используя при

этом только теорему сложения. Сами же ПаР(л,т), как впрочем, и любые П^(я,ти)

определяются системой рекуррентных уравнений

а(иР7у)а (Лр+2 Ь»«

аОчРт™>а Ц)1>*2

+ 2 л, гп) + ({, от)П^(л, т) ,

где под ] подразумевается набор чисел .....)г, а фактор Дя(п,т) дается

выражением

V V -£»")-(£2 -Е„')

^ , ;г»У+1

причем Л0(я,т) = . Величина Я® линейно зависит от П^ (л, я) и

представляет собой поправку порядка Ха к собственному значению

гамильтониана Я0, очевидно, = +1/2)> где - частоты

гармонических колебаний. Положив, например, ¿°=п-к в первом уравнении, ¿ = п +к - во втором и приняв во внимание, что суммирование фактически начинается со значения /> = 1, нетрудно убедиться в рекуррентном характере представленных уравнений.

Однако заметим, что на деле мы сталкиваемся не с отдельными полиномами, а с суммами полиномов одного порядка, так что становится удобным использование операции упрощения или свертывания полиномов:

]ГПр7(и,л + £) для (+к)

"^"Н^П^Сл-М) дая (-*)■

,<РГ)«

Свертка П(рйа(±£) представляет собой разложение по степеням (я, ±¿,/2+1/2), (п2±к2/2 + 1/2),..., (пг±к,/2 +1/2), тогда как П'ру)о.(0) -по степеням (я, + 1/2), (л2 +1/2) и т.д. При этом важно подчеркнуть, что упрощение всегда сопровождается существенным понижением старшей степени свертываемых полиномов. Так, например, ортонормированность волновых функций попросту сводится к тождеству

&о<х8о* •

Разумеется, операцию упрощения можно применять и для смешанных по значениям к полиномов Пр7(п1,л1 + к1',пг,п2 — к2,...\ пг — кг,пг).

Рассмотрим аналитическое выражение энергии ангармонических колебаний

+2Х, К-1 Е р

а а0™)а 0)р*г

В силу правила отбора первый порядок точно дает нуль, поскольку — (0), а 7, + _/2 +...+=3. Второй порядок, напротив, отличен от нуля и в полном согласии с традиционными методами возмущений приводит к квадратичной зависимости энергии от колебательных квантовых чисел

В этом приближении влияние ангармоничности целиком обусловлено отличными от нуля частотами О^, которые, в свою очередь, зависят от гармонических частот сол, а также от силовых постоянных . Подобно первому третий порядок не дает вклада в энергию, тогда как Е* приводит к кубичной зависимости Еп от квантовых чисел. Этот результат нетрудно обобщить. В самом деле, произвольная нечетная поправка определяется свертками П^)у(0), причем сумма у[ + _/, имеет четность числа

р. Однако р и v разной четности в силу р + у = 2а-X, поэтому (0) = 0, а вместе с этим и любое нечетное приближение = 0. Из тех же соображений заключаем, что все четные приближения отличны от нуля и именно они формируют энергию ангармонических колебаний.

Аналогично устанавливается соответствие между явным выражением для матричных элементов некоторой координатной функции /

(Н/К^К&Е ФЦП^+^Т

/,.../, г«А х у и непосредственным представлением { на языке полиномов

■¿-'.¡г

(»1/1»+*)=^и;1^/.'4^)«^).

где /У* - соответствующие производные функции f. Коэффициенты Ф'к не зависят от чисел п1,п2,...,>1г и с различной степенью точности представляют собой квантованные значения функции f. Совершенно очевидно в качестве f может быть выбрана и функция дипольного момента <1, матричные элементы которой, как известно, определяют интенсивности колебательных переходов.

В третьей Главе рассмотрены наиболее важные следствия теории полиномов квантовых чисел - это проблема электрооптической и магнитооптической ангармоничностей атомно-молекулярных систем.

Подробно рассмотрен точный второй порядок расчета матричных элементов функции дипольного момента двухатомных и многоатомных молекул. Например,

(я^|л + 1)=¿(31а2 -14Л)<Г+(^(11а2 -6ЛК-|ааГ*+ 1 2 I 32 2

где а = 2л/2а,, А = 4а2 — обычные силовые постоянные, , 4' и тд. суть постоянные разложения дипольного момента по вибрационной координате. В полученных матричных элементах введены электрооптические коэффициенты Л0 и Д(:

которые существенны только при малых значениях й', а также сохранены поправки (7а3-ЗЛ)<Г/8, (-7/48)асГ и (31а2-14Л)<Г/32 соответственно к и а'. Эти коэффициенты и поправки относятся к случаю сильного отклонения функции дипольного момента от строго линейного закона, т.е. представляют собой случай сильной электрооптической ангармоничности. Вследствие единого порядка полиномы П{и(я,и) и Пз0(л,л) дополняют Л0 лишь при больших значениях <!', соответственно, только П4(л,и) может оказать влияние на Л0 при малых значениях первой производной. Нетрудно предположить, что возможный вклад в Л! способны дать полиномы П$,(«,л + 1) и П140(л,л + 1).

Наличие у двухатомных молекул сильной электрооптической ангармоничности влечет к появлению дополнительных гармоник, которые по праву можно назвать эксклюзивными. Действительно,

И для гидрида йода (первые три производные функции дипольного момента суть одного порядка)

(О|а|4)=0.000408(0.0сю395) и (о|ф) = -0.0001024(-0.000136), в скобках указаны экспериментальные значения [№ау Р., Вегпа£е Р., Сояиап! С., Ноис!аг1 К., Сап. I. РЬуя., 56, 727 (1978)]; в качестве единиц дипольного момента всюду используется 'ТЗеЬуе". Разумеется, матричные элементы эксклюзивных гармоник Ш на порядок меньше матричных элементов для первых обертонов. Эксклюзивность, как легко видеть, заключается не в самом существовании столь высоких гармоник, а в том, что они фигурируют наряду с первыми гармониками уже во втором порядке теории возмущений.

Коснемся еще одного приложения формализма полиномов квантовых чисел -феноменологии ангармоничности спиновых волн. Поскольку представлению нормальных колебаний аналогично приближение спиновых волн, напомним, оба случая сводятся к системе невзаимодействующих осцилляторов, то подобно определению электрооптики следует предположить и нелинейный характер дипольного магнитного момента. Таким образом, в магнитооптике при вычислении матричных элементов по теории возмущений появится конкуренция различных порядков спинового гамильтониана с элементами разложения магнитного момента системы по спиновым переменным того же порядка.

Чтобы это показать, достаточно рассмотреть систему упорядоченных вдоль оси

г спинов £ = 1,2.....г, с гамильтонианом и полным ¿-спином Бк.

Переходя к приближению спиновых волн

где хк и удовлетворяют коммутационным соотношениям [т^.х)] = Т&к] и [т4,т^] = 0, и, приводя посредством преобразования Боголюбова-Тябликова (переход к новым операторам рождения и уничтожения т)а и ) квадратичную форму гамильтониана к диагональному виду, получаем, что энергия системы слабо взаимодействующих спинов определяется гармоническим гамильтонианом невзаимодействующих элементарных возбуждений — спиновых волн. А магнитный дипольный момент системы в этом случае попросту линеен по спин-волновым переменным ц ~ т. Дальнейшее рассмотрение, как легко понять, связано с учетом спин-спинового взаимодействия суть выше второго порядка. Принимая это, перепишем гамильтониан в виде

или Я, = Я® ),

где функция IV, характеризует энергию спинового взаимодействия, причем IV, суть величина порядка выше второго по хк ( ) или = г|а + Ла ■ Разложение функции IV, в рад по переменным £„ приводит к понятию спин-волновой ангармоничности

р> о г

Здесь Ъ1 — спиновые ангармонические постоянные, а 5 - малый параметр, характеризующий порядок спин-волнового взаимодействия.

Наряду с данной ангармоничностью, отражающей нелинейный характер взаимодействия спиновых волн, следует ввести ангармоничность, которую назовем магнитооптической, отражающую нелинейный характер функции магнитного дипольного момента:

о-е/2

I О)'

где - соответствующие производные функции магнитного момента. Легко

заметить полное сходство настоящего определения с хорошо известным понятием электрооптической ангармоничности. Таким образом, дипольный магнитный момент действительно нелинеен по спиновым переменным, что, по-видимому, так или иначе, должно проявляться в спектрах магнитного резонанса.

Глава IV посвящена распространению формализма на общую динамику вращения двухатомных молекул. С помощью предложенной теоремы о неактуальных квантовых чисел вычислены коэффициенты фактора Германа — У оллиса и рассчитаны чистые либрационные колебания молекулярных дефектов в ионных кристаллах.

... Немного о теореме. Предположим, что гамильтониан дополнительно содержит неактуальные (входящие как параметры) квантовые числа, так что уравнение на собственные значения (ради простоты ограничимся случаем одной переменной) имеет вид

Здесь р суть функция переменной а и(ЛО - функция комбинации N неактуального квантового числа. К такому случаю, например, можно отнести свободное вращение двухатомных молекул, при этом // = (1/2>/(У+ 1), J — вращательное квантовое число, или чистые либрации, где зависимость и от N, как мы вскоре увидим, оказывается более сложной. С одной стороны, решение этого

уравнения можно получить в привычном виде полиномов от квантовых чисел, предварительно разложив эффективный потенциал, т.е. с учетом ро, в ряд по %. Так что алгоритм нахождения поправок к энергии и волновой функции не изменится. С другой стороны, имеются трудности при вычислении недиагональных по N матричных элементов произвольной функции (яЛг|/|я'Лг')> поскольку их нельзя напрямую выразить через полиномы. Однако эти трудности можно обойти с помощью простой теоремы.

Теорема. Для всякой координатной функции / возможен переход от недиагональных по неактуальному квантовому числу матричных элементов к диагональным:

(пЛ,]/|л'Лгг) = (лЛ^/ехрСАЛ' д/ды^'ы), где ДУ = № - N, а действие оператора д/дЫ на вектор |лЛг) дается формулой

¿V1 > '

В качестве основного примера нашей теоремы рассмотрим вычисление коэффициентов фактора Германа -Уоллиса , £>„/, Ет-, ..., которые появляются при разложении квадрата матричного элемента функции дипольного момента <1 по степеням АК = К' — К:

](*АГ|4,Х')2 = («¡¿¡л')2 (1 + Ст,м: + Д,„. ДАТ 2 +£•„„, ДА'5+ ...), где X з (1/2>/(У + 1), J и п — вращательное и колебательное квантовые числа, а - чисто колебательный матричный элемент. Итак, традиционное волновое уравнение для двухатомной молекулы имеет вид (Н + Ыр^пК^Е^пК).

Здесь Н -№ + Ьш'^Храр1>р*2 - колебательный гамильтониан, р> о

рг = (2В/ф + >.?Г2= (2В/у)£ (1 + ¡Х-ХдУ , 1=0

где В - вращательная постоянная (см"1), V (со) — гармоническая частота (см"1). Воспользовавшись теоремой, приходим к разложению

т/ п' ¿V т

Справа мы всюду опустили число К, поскольку с одной стороны нет необходимости лишний раз указывать, что постоянные механической ангармоничности ар и частота со немного меняются с учетом вращения — они зависят от К. С другой же стороны хорошо известно, что зачастую вычисления с большой степенью точности достаточно проводить во втором порядке теории возмущений (Хг), тогда как р, порядка X? (естественно за исключением постоянной 2Л/у, которая суть X2). Возводя теперь {пК.Щп'К') в квадрат, получим аналитическое выражение для первого коэффициента Германа - Уоллиса в весьма простой и наглядной форме

Например, С01 = -/2Ы°р'г/(о\Ы\1). Основным преимуществом полученного выражения,

несомненно, является то, что оно представляет собой разложение по фактически колебательным матричным элементам т), что позволяет контролировать точность и порядок вычислений. Переходя к определению второго коэффициента От/ в первую очередь необходимо вычислить 8г/дКг\пК) и соответствующий матричный элемент в разложении (яЛГЩпХ'), затем возвести (пКЩп'К") в квадрат, и таким образом получить ПпН, при этом в окончательном выражении появится уже известный вклад

^-—-грдокр!^«—, о02 —„ т.д.

Что же касается произвольного, скажем, ¿-го коэффициента фактора Германа -Уоллиса, то он, очевидно, сопряжен с вычислением производной дг/ж'\пК) и тривиально связан с предыдущими коэффициентами этого же фактора.

Другим не менее важным приложением нашей теории является плоская модель либрационных молекулярных колебаний. В этом случае проблему собственных значений и функций гамильтониана можно свести к двум эквивалентным задачам теории ангармоничности. Именно:

I. чистые либрации, описываемые гамильтонианом

" л р> о

II. взаимодействие нормальных и либрационных колебаний; в этом случае исследуется гамильтониан Н +(г0/г)ге,, где ее суть собственные значения Нт. Здесь у - угол либрации в плоскости траектории движения молекулы, 1 - момент инерции молекулы, (О/ - частота гармонических либрационных колебаний, I. - момент импульса, причем Ц = Л. Фактор г02 / г2 выражает условие малости либраций, так что параметры /, сог и Вр выбраны для равновесного расстояния и не зависят от межъядерного расстояния г.

Очевидно, {[}¡2! +1а1м,!2¡2) олицетворяет собой гармонический осциллятор (Я/°4), а отличные от нуля коэффициенты Вр выражают степень ангармоничности. Второй гамильтониан II + (У0//-)2в, подобен гамильтониану для свободного вращения лишь с той разницей, что во всех выкладках следует заменить h2J(J + 1)/2Мг^ энергией чистых либраций е{.

Наконец, определим функцию дипольного момента молекулы С(г,ф) таким образом, что в нулевом приближении либрационная часть П(г,Ц1) попросту представит собой произведение </(г) и где г/(г) = £>(г,0). Физически наш выбор соответствует простейшему случаю антисимметричной по 41 функции дипольного момента при условии ортогональности векторов 13 и ё: В=Ц + <Лу. В общем случае £>(г,ч/) = ¿(г)о(ч'), причем о(0) = 1. Для матричных элементов же имеем

(я, Щгг\?)= .

Элемент тривиально вычисляется с помощью полиномиальной техники,

смешанный же - (р(\<Л\п'£') — может быть найден с использованием теоремы о

неактуальных квантовых числах. Например, наиболее важное первое приближение:

в частности, в силу сравнительно слабой активности либраций с хорошей точностью справедливо dst /$е >» h(£>,_.

Рассмотрим наиболее распространенные в щелочно-галоидных кристаллах двухатомные дефекты ОН* и OD". Изучение малых либраций таких дефектов берет свое начало с работы [Klein М. V., Wedding В., Levine М. A., Phys. Rev., 180, №3, 902 (1969)], где впервые указано на расщепление порядка 300 см'1 в области основного тона - тон плюс либрация. Однако более точные данные о либрационной картине в целом были получены сравнительно недавно [Mungan С. Е., Lai R., Sievers A. J., Phys. Rev. (В), 5-4, №13, 9204 (1996)]. Измерения проводились в широком температурном диапазоне от 20К до 350К для различных кристаллических матриц KCl, KBr, KI, KF, RbCI, Rbl, Csl, LiF и NaF. Полученные спектры убедительно доказывают существование не только основной либрации, но и, что более важно, первого обертона - смещение порядка 600 см'1. Более того, частоты собственных нормальных колебаний - порядка 3600 см"1 для ОН" и 2600 см"1 для OD' - на порядок превосходят частоты либрационных, так что без ограничения общности может быть использовано приближение чистых либраций. Приведем результаты вычислений для частот vt и параметров ангармоничности xt:

vt =315 см'1 и хе и 0.008 для ОН" в КВг, vt = 241см'1 и xt = 0.017 для OD" в КВг, \t = 264см"1 и xt =-0.0114, ОН" в RbCI. Отношение интенсивностей обертона и тона /02//01 ~ хе во всех случаях составляет порядка 0.01, что надо отметить, находится в хорошем согласии с экспериментом.

Как мы видим, дня ОН" в RbCI постоянная ангармоничности оказалась отрицательной. С одной стороны, знак х, определяется разностью 2vm - v02, где v01 и v02 - частоты тона и обертона соответственно, так что аномальное распределение либрационных уровней непосредственно заложено в эмпирическом значении v02 = 546 см"1 [An С. Р., Luty F., Phys. Rev. (В), 56, №9, 6345 (1997)]. С другой, модель реориентации [Mungan С. Е., Lai R„ Sievers A. J., Phys. Rev. (В), 54, №13,9204 (1996)] устанавливает предельную высоту потенциального барьера для всех щелочно-галоидных кристаллов 542 см'1, поэтому частоты переходов вроде бы не должны превышать этот предел. Однако, v02 > 542 ем"1, и можно утверждать о нарушении этого предположения, но в тоже время xt < 0 и, казалось бы, либрационная картина становится нефизической. Какой из этих выводов правильный может показать только эксперимент по измерению либрационного обертона ОН" в RbCI, причем не столь грубый. Например, полагая v02 = 535 см"1, получаем хе =0.01 и v02<542 см"1, таким образом, посредством даже самого незначительного изменения v02 возможно устранить указанные противоречия.

В следующей пятой Главе рассматривается теория обертонов двухатомных димеров, характеризующихся резонансным дипольным взаимодействием. Именно, функция Гамильтона димера, т.е. взаимодействующих молекул, имеет вид

здесь Я] и Я2 - гамильтонианы мономеров, IV - энергия диполь-дипольного взаимодействия, равная IV = fdldг, где ^ и <12 - дипольные моменты молекул, / -множитель, определяющий взаимное расположение молекул.

Очевидно, энергетические уровни димера определяются секулярным уравнением матрицы взаимодействия (щп^^тг) = /("^¿[^Х^^г^а)• Первый колебательный уровень двукратно вырожден, следовательно, снятие вырождения приводит к двум значениям энергии

= + Еа2 + (10^110)+(01|^|01)) ± ,

где 5 2 = (я| + ((Н^СЦ)—Я® — (Ю^^О))1 + 4(10|!^'|01}2 (6 - расстояние между взаимодействующими уровнями с учетом диполь-дипольного возмущения), Я,0 -невозмущенные уровни димера. Отметим, что смещения уровней фундаментального перехода определяются величиной 6/2 и при расщеплении всегда эквидистантны относительно уровня (1/2)(я,°+я£ + {10|№'|10) + {01|»'|01)).

В общем случае "точного" резонанса частоты собственных колебаний молекул точно совпадают, т.е. взаимодействующие молекулы имеют идентичный изотопный состав. И для факторизации секулярного уравнения следует ввести ортогональную матрицу (ортогональное преобразование сохраняет собственные значения):

-С 3- "¿с -.)■

Соответственно секулярное уравнение преобразованной матрицы А1УА', где А' -транспонированная матрица, будет иметь вид

■0,

здесь IVу - матричный элемент взаимодействия между состояниями /' и j, включая невозмущенные уровни Я° в диагональные элементы \¥№. Данное преобразование позволяет упростить уравнения для первого, второго и более высоких обертонов. Например, решение для первого обертона

здесь Я0 = (1/2)(Щ (+ ), е = 1Г22-Щ1, 5 = + Щг2 . Таким образом,

невозмущенные уровни Я® и Е° при включении взаимодействия расщепляются. Невырожденный уровень Е\ с учетом возмущения смещается на величину порядка диагонального матричного элемента <111IV Ц1).

Аналогично можно получить и для второго обертона

+^23±8,), Я3>4 = Е0-^(И'н +^23±82),

где Я0=(1/2)(В'П+Ж22), е = \У27-1Уи, а также В, = +й/2з)2 + 4(Д'12 + В',3)2 ,

52=y¡(e+li'ÍA-IV2¡)2+4(1У]2-игч')г ■ Заметим, что в данном случае из полученных выражений следует несимметричность расщепления возмущенных уровней относительно смещенного дипольным взаимодействием невозмущенного. Действительно, рассматривая, например, расщепленные уровни E¡ и Е4, замечаем, что их смещения относительно уровня Е0 неэквидистантны. Данное обстоятельство существенно отличает расщепления обертонов от расщеплений фундаментальных переходов, для которых наблюдается строгая симметричность.

Решения секулярных уравнений, полученные для первых двух обертонов с • помощью ортогональных преобразований, являются точными. В общем случае число вырождений совпадает с числом ортогональных преобразований, используемых для нахождения собственных значений матрицы взаимодействия. Условие вырождения уровней i и j следует записать в виде Ef = Ej, при этом условия резонанса будут определяться равенствами {lm ]lV\ks) = (sk \ IV \ mi>. Факторизация секулярного уравнения осуществляется посредством всех ортогональных преобразований, отбирая в единые группы первоначально невырожденные уровни. Таким образом, точные решения существуют лишь в случае первых двух обертонов. В случае же высоких обертонов факторизация приводит к уравнениям более низкого порядка, приближенные решения которых всегда нетрудно получить, например, с помощью последовательных дяагонализаций.

Наряду с точным резонансом в эксперименте проявляется и, так называемый, квазиточный резонанс, т.е. когда взаимодействуют неэквивалентные молекулы с близкими частотами собственных колебаний. Такому условию удовлетворяют димеры, образованные молекулами с различными изотопами, например, ШХН-"ХН, где m * п. В качестве иллюстрации, пользуясь последовательной диагонализацией матрицы взаимодействия, что всегда имеет место при 'fV»-ivj-»'^], i* j, представим решение для случая первого обертона

где Еа = + Д =■ v4»3j -Wu+bW~)2+ , а также

8У+. Ч ___.

Wn-Wn ¡v72-iv2i' Wn-Wn wn~wn

Нетрудно видеть, что Д определяет величину квазирасщепления уровней £f и , в свою очередь, уровень Е° получает смещение порвдка <ll|ff|ll). Благодаря механической ангармоничности невозмущенные уровни димера квазивырождены. С учетом диполь-диполыюго взаимодействия колебательные уровни смещаются в некоторой степени также как и в случае точного резонанса. Следовательно, взаимодействие неэквивалентных молекул также имеет резонансный характер и подобно взаимодействию эквивалентных проявляется в спектрах.

Глава VI, по сути, представляет сравнение основных результатов теории с литературными экспериментальными данными. Значительное внимание уделяется аномальной электрооптике молекулы HI в свободном состоянии и дефекта OD" в кристаллических матрицах NaBr, KF и Nal, а также обертонным переходам димеров mSH--"Sir в кристалле КС1.

В первую очередь рассмотрены все стабильные галоидоводороды HF, HCl, НВг и Ш. Основное внимание уделено электрооптической ангармоничности гидридов, а именно, вычислению колебательных матричных элементов дипольного момента, особенностям определения колебательно-вращательного фактора Германа — Уоллиса, аномальной электрооптике, обсуждению эмпирических зависимостей функции дипольного момента от колебательной координаты, наконец, нюансам теоретических выкладок и сравнению расчетных наблюдаемых с текущими опытными данными.

Подробнее остановимся на аномальной молекуле йодистого водорода. Во-первых, функция дипольного момента HI убывает с увеличением межъядерного расстояния. Благодаря сравнительно малой первой производной d', основной тон слабо интенсивен. По этой же причине первый коэффициент Германа - Уоллиса С01(Н1) оказывается довольно большим, на порядок превышающим аналогичные значения для других гидридов, например, для HCl. Во-вторых, ä'<0, тогда как производная функции поляризуемости по колебательной координате положительна, что может привести к своеобразной прозрачности йодистого водорода в области фундаментального перехода.

В третьих, Ш обладает сильной электрооптической ангармоничностью, поэтому следует более внимательно формировать матричные элементы дипольного момента по теории возмущений. Напомним, первые три производные функции дипольного момента молекулы Ш оказываются одного порядка, а значения соответствующих силовых постоянных, в общем, весьма традиционны. Получив с учетом поправок на сильную электрооптику - электрооптических коэффициентов - во втором порядке аналитические выражения для отличных от нуля матричных элементов, мы пришли к следующим результатам

(0|d|l) =-0.004029, (0^2) = 0.00180, (о|Цз) =-0.001129, (о(<я|о) = 0.44551, а также для эксклюзивных гармоник

(0|Ц4)=0.000408 и (о|ф)=-0.0001024. Эти результаты находятся в прекрасном согласии с опытными данными [Bulanin М. О., Domanskaya А. V., Grigorev I. М., Kerl К., J. Mol. Spectrosc., 223, 67 (2004)], небольшое различие между экспериментальной величиной (0Щ2) и нашей теорией связано лишь с тривиальным переопределением второй производной дипольного момента. Именно, согласно эксперименту первая d' и третья d" производные практически не меняются по сравнению с предыдущими экспериментальными значениями, а вот вторая немного возрастает и становится равной d"=0.00624D. Как следствие, увеличивается и матричный элемент, ответственный за обертон:

(o|¿|2)=^^2 ad! + d"-3ad" +1 (а2-l(L<i)¿"j = 0.00199,

соответствующее экспериментальное значение составляет 0.00197.

На примере йодистого водорода легко понять физический смысл сильной электрооптики. Для этого, пренебрегая вышеуказанными поправками к d° и d' в выражениях (л|с/|я) и (n|á|n + l), а также, полагая Л « 0, определим значения матричных элементов:

(о|4>) = 0.4456 (0.4454), (o|d¡l) =-0.00388 (-0.004016)

и соответственно,

(0Щ2)=0.00237(0.00180), (0|ф) = -0.00127 (-0.001124).

Для более наглядного сравнения теории и эксперимента результаты вычислений матричных элементов собраны в таблице 1.

Таблица 1.

Матричные элементы функции диполыюго момента, соответствующие колебательным переходам 0 -» к, и первые коэффициенты

Германа - У оллиса для йодистого водорода_

0-+к теория эксперимент

[1] [21 [2] [3]

0->0 4.45-10~' 4.46-Ю"1 4.45 10 -1 4.47-Ю^1

0 -» 1 -4.03-10'3 -3.88 • 10"' -4.02-10 -3 4.07-10"3

0 -» 2 1.80-10~3 2.37 -10"3 1.80 10 -3 1.97-Ю-3

0->3 -1.13Ю-3 -1.27-Ю-3 -1.12 10 -3 -1.13-10"3

0 —> 4 4.08-10"4 4.00-10"4 [4]

0 -> 5 -1.02 •10"' - 1.36-10'4 [4]

См, теория опыт

Dot, Eon [1] [5] [3] [4] [5] [3]

C0I-101 1.32 1.38 1.32 1.24 1.22 1.32

с02-ю2 3.10 3.22 3.14 2.45 2.54 3.10

сог10г 1.34 1.23 1.24 1.59 1.58 1.22

Do ,-Ю3 4.36 3.80 3.50 0.80 0.67 4.41

Dm- ÍO4 3.50 3.60 -4.00 15.4 15.0 -2.50

Doy 104 1.00 0.14 1.12 1.12 2.90

Яс-Ю4 0 -3.21 0 0

1.70 143 0 0

[1] Наши результаты;

[2] Geerlings P., Berckmans D., Figeys Н. P., J. Mol. Struct., 57,283 (1979);

[3] Bulanin М. О., Domanskaya А. V., Kerl К., Maul С., J. Mol. Spectrosc., 230,87 (2005);

[4] Niay P., Bernage P., Coquant С., Houdart R., Can. J. Phys., 56, 727 (1978);

[5] Ogilvie J. F., Rodwell W. R., Tipping R. H., J. Chem. Phys., 73,5221 (1980).

Сразу же замечаем несущественное различие для (о|Цо), что вполне объяснимо, т.к. среднее значение дипольного момента практически совпадает с ¿f. Отметим, что для молекулы Ш величина статического дипольного момента согласно [4], равна

0.445 ß. Также не, столь значительной оказалась погрешность и для матричного элемента (oUl) . Однако погрешность в случае высоких гармоник достигла 30% (см.

0-»2), что подтверждает необходимость учета электрооптических коэффициентов.

Аномальное поведение функции диполыюго момента, несомненно, сказывается и на коэффициентах фактора Германа - Уоллиса, которые также приведены в таблице

1. В отношении Ш следует подчеркнуть хорошее согласие со всеми прежними результатами для первого коэффициента С01, равного 0.132. Он (С01) действительно на порядок превосходит аналогичные значения для других галоидоводородов [5], что

позволяет при вычислении второго коэффициента Германа - Уоллиса Л01 пренебречь вкладом второго порядка, следовательно, в полном соответствии экспериментальным данным [3]: (HI) = C02i/4 = 4.356-10^. Если бы мы оставили вклад, проистекающий от 51/дК1\пК), то в этом случае вразрез эмпирическому определению D0l понадобилось бы вычисление третьего коэффициента Е01. Именно благодаря этому и появляется небольшое расхождение между теоретическими значениями (подробнее см. таблицу 1),

Остальные результаты также находятся в хорошем соответствии с недавно уточненными опытными и теоретическими (они указаны в скобках) значениями: С02 = 3.10-102 (С02 = 3.14-1<Г2) и С03 = 1.22-10"2 (С03 = 1.24• 10~2) [3], что, безусловно, обнадеживает нашу теорию на дальнейшее использование. Хотя надо заметить, из удовлетворительного сравнения "выпадает" коэффициент Dm, он в противоположность отрицательному экспериментальному значению [3] оказался положительным; и все же кое-какие основания в пользу положительного значения имеются. Именно, С01 лишь для HI положителен и лишь потому, что матричный элемент (о|<ф) отрицателен. Напомним, для других галоидоводородов (0|a|l)>0 и С01 < 0. Учитывая, что Л02 полностью подобен в расчетном плане коэффициенту С01 — оба коэффициента определяются гармоническим приближением, несложно заключить, что знак Д,2 зависит от знака (0Щ2), а, следовательно, Dm должно быть положителен для HI и отрицателен для прочих галоидоводородов.

Собственно вновь проявленный интерес к хорошо известной теме исследования заключается в более правильном применении теории возмущений для проблемы электрооптической ангармоничности молекул. Среди различных молекул наиболее ярким и нестандартным случаем оказался как раз случай И. Для этой молекулы наряду с первыми гармониками важную роль играют и более высокие - четвертая и пятая гармоники. Причем согласно предложенной теории матричный элемент, ответственный за колебательный переход 0->4, своим происхождением обязан второй производной дипольного момента, а не четвертой, как это должно быть в обычном -классическом случае электрооптической ангармоничности. А матричный элемент для пятой гармоники формируется третьей производной, а не пятой. Это и побудило назвать данные гармоники эксклюзивными. Напомним, что эксклюзивность подчеркивает лишь то обстоятельство, что эти гармоники проявляются наряду с первыми гармониками уже во втором порядке теории возмущений. Следуя эксперименту [4] матричный элемент, ответственный за переход 0—»4, положителен, а четвертая производная дипольного момента отрицательна, следовательно, матричный элемент формируется второй производной функции дипольного момента. Не исключено, что еще немного первой производной, но уже в третьем порядке теории возмущений. Таким образом, эксклюзивность подтверждается. Однако матричный элемент для пятой гармоники (0->5) - отрицателен, тогда как в согласии с [Rids H., Carlisle С. В., Cooper D. Е., Wang L. G., Gallagher T. F., Tipping R. H., J. Mol. Spectrosc., 146, 381 (1991)] пятая производная тоже отрицательна. И получается, что до сих пор ангармоничность была сильно выражена — сильная электрооптика, вплоть до четвертой гармоники, а, начиная с пятой, все исчезло. По-видимому, матричный элемент все же должен формироваться третьей производной, а пятая производная способна лишь подкорректировать конечное значение.

В качестве другого яркого эффекта электрооптической ангармоничности мы рассмотрели аномальное распределение интенсивностей двухатомного дефекта OD" в ионных кристаллах NaBr, KF и Nal. Так, согласно [Афанасьев А. Д., Дис. докт. физ.-мат. наук: 01.04.07. Ирк., ИГУ, 184с. (1998)], отношение интенсивностей /02//01 второй гармоники к первой составило 2.3(NaBr), 7.5(KF) и 16(NaI). Очевидно, это явление нельзя объяснить наличием только механической ангармоничности, скорее всего оно происходит благодаря аномальной электрооптической ангармоничности. В этой связи в работе [Woll A. R., Fowler W. В., Phys. Rev. (В), 48, №22, 16788 (1993)] была использована функция дипольного момента

d(u) = const(u + а.га)е~"/са, и = a(r - г0), где а - параметр потенциала Морзе, г0 - равновесное расстояние, L - некоторая постоянная. Для первых гармоник отношение интенсивностей согласуется со значением, найденным с помощью этой функции. Однако дальнейшие расчеты более высоких гармоник отличаются от экспериментальных данных более чем в сто раз. По всей видимости, для более правильного объяснения аномального распределения интенсивностей колебательных переходов двухатомных дефектов в ионных кристаллах необходим другой подход, который не использовал бы явный вид функции дипольного момента.

Исходя из общих соображений и заданного экспериментом распределения интенсивностей переходов, мы провели вычисление параметров электрооптической ангармоничности (соответствующих отношений производных функции дипольного момента) дефекта OD; результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Параметры электрооптической ангармоничности дефекта OD"

_в кристаллах NaBr, KF и Nal_

d'fd' d'jd! <WAnH°

теория опыт [ теория опыт

NaBr 2.16 -1.13 2.6 2.3 3.50 3.00

KF 5.70 -1.25 7.3 7.5 4.88 4.00

5.70 0 7.5 7.5 1.44 4.00

Nal 10.7 0 16 16 1.50 1.50

-3.8 0 16 16 1.45 1.50

Отметим, для OD" в NaBr первые две производные оказались одного порядка, как следствие, в этом случае заметное влияние может оказать и третья производная дипольного момента. В меньшей степени это относится к случаю OD" в KF, и фактически исключено для OD' в Nal, где отношение d"jd' велико настолько, чтобы полностью определить закономерности распределения интенсивностей.

Физическая интерпретация наблюдаемого эффекта может быть связана с появлением дополнительного - индуцированного дипольного момента, наведенного кристаллическим полем, так что поляризуемость в этом случае приобретает первую производную по колебательной координате q противоположного знака с d'. К примеру, в работе [Афанасьев А. Д., Дис. докт. физ.-мат. паук: 01.04.07. Ирк., ИГУ, 184с. (1998)], предлагается наряду с механическим межъядерным колебанием дефекта отдельно рассматривать колебания центра эффективного заряда, что, по мнению автора, позволит объяснить, хотя и качественно, появление дополнительного момента. Однако было бы ошибкой считать указанную причину - единственной.

Действительно, аномальное распределение наблюдается для СЮ", но полностью отсутствует для иона ОН", который, казалось бы, обладает той же самой электронной структурой. Изотопическое замещение водорода на дейтерий в первую очередь приводит к значительному уменьшению частот переходов и постоянной ангармоничности. Как следствие, матричный элемент для фундаментального перехода (ОН") ощутимо превосходит такой же элемент (ОБ"). Например, для фторидов щелочных металлов отношение интенсивности обертона и тона О!Г в оказалось меньше 5-Ю"3, тогда как для КБЮО", как мы уже знаем, /02//01=7.5. Поэтому в большей степени эффект связан с уменьшением интенсивности первой гармоники при изотопическом замещении. А вот следующие гармоники уже определяются электрооптическими параметрами сГ и ¿Г, которые вполне могут быть идентичными как для ОН* так и для ОО". Таким образом, при переходе от ОН" к ОП" всегда происходит увеличение отношений и Л>з/Л>1 благодаря уменьшению

интенсивности тона, в то время как /02 и /0, в обоих случаях формируются в основном электрооптикой. К слову, при изотопическом замещении в КБ /02 /-^01 увеличивается в 340 раз, а /03//01 в 16 раз.

В заключение главы "Эффекты ангармоничности" проводится интерпретация спектров поглощения двухатомных димеров ШХН"-"ХН" и тХО'-"Х1>", где X ~ О, Э, Эе, в щелочно-галоидных кристаллах. Отметим, качественное рассмотрение диполь-дипольного взаимодействия двухатомных молекул можно провести в два этапа: сначала рассмотреть смещение вырожденных уровней, в основном обусловленное статическим дипольным моментом, а затем учесть взаимодействие уровней между собой, приводящее к расщеплению. Итак, если мы не учитываем взаимодействие уровней, что попросту означает равенство нулю недиагональных элементов матрицы взаимодействия, то энергетические уровни смещаются на величину диагонального элемента возмущения, т.е. £'(п1,п2) = +е„а + (»у»2Мя1'12)» где уровни мономеров е„(

даются выражениями Е„к = йсо*(я*+1/2)-й<д^(л* + 1/2)2, ¿ = 1,2. Таким образом, представляет собой вырожденный уровень димера: статическое смещение без снятия вырождения. Нетрудно видеть, что уровень Е(пх,пг) в точности совпадает с матричным элементом взаимодействия 1Уи, а сумма е„. + е^ тождественно равна

невозмущенному уровню димера, энергию которого мы обозначали посредством Е, .

Далее, принимая во внимание недиагональные элементы матрицы взаимодействия, приходим к секулярным уравнениям. Решая эти уравнения, находим колебательные уровни димера. Вырождения снимаются. Наконец, вычитая из найденных уровней энергию основного состояния димера £(0,0), получаем искомые частоты переходов двухатомных димеров. При этом удобно считать, что расщепление происходит относительно вырожденного уровня димера Е(пи п2).

В первую очередь отметим, что в ИК спектре поглощения димера гидроксила отсутствуют так называемые "резонансные парные линии". Иными словами, для ОТГОН" исключен ТО - резонанс или говоря точнее, вследствие колебательно-либрационного взаимодействия снимаются условия выроиедения колебательных уровней, невозмущенных дипольным взаимодействием, а взаимодействие дефектов ОН в паре оказывается сугубо статическим.

Напротив, пары серо- и селенводорода (по-видимому, также и ТеП) характеризуются сильным резонансным взаимодействием, в результате которого

происходят значительные смещения колебательных уровней и существенные изменения интенсивностей переходов. Ранее с помощью известных формул резонанса Ферми проводились расчеты расщеплений энергетических уровней димера селенводорода в KCl [Афанасьев А. Д., Дне. докт. физ.-мат. наук: 01.04.07. Ирк., ИГУ, 184с. (1998)] для фундаментальной области спектра, причем для случая различных ориентаций молекул в паре. К недостаткам первых расчетов можно отнести сравнительно невысокий - лишь первый - порядок вычислений по теории возмущений, а также, что более важно, лишь приближенное решение секулярных уравнений точного TD - резонанса.

В качестве примера рассмотрим расщепление линий двухатомного димера 32SH"-32SH" в зависимости от расстояния между ионами для случая параллельной ориентации молекул (9=0). Итак, по мере сближения молекул вырождения энергетических уровней снимаются. Значительные изменения происходят для фундаментального и второго обертонного переходов, соответствующие расщепления линий ¡00)-|0l), |00)-|10) и |00)-|12), |00)-|2l) равны 2.7 см"1 и 5.4 см"1. Для переходов |00)-|03), ¡00)—¡30) и |00)-|02), |00)-|20) - 0.0023 см'1 и 0.1 см"1. Последний результат находится в хорошем соответствии с предварительными измерениями, проведенными при температуре 15К и разрешающей способности прибора 0.3 см"1. Если для фундаментальных переходов в паре 32SH"-J2SH" мы имеем расщепление 2.7 см"1, то для первого обертона расщепление согласно эксперименту, по крайней мере, меньше 0.3 см"1. В расчетах использовались параметры молекулярных ионов 32SH", которые были найдены по экспериментальным спектрам для мономеров - не образующих пары молекул: v = 2691.7 см"1 (га = 2itev), х = 0.0187, d" = 0.3Л . В свою очередь производная дипольного момента определялась разностью частот линий пары SH7-SD' в отсутствие резонанса и пары SH"-SH" с резонансным взаимодействием: ¿' = 1.89 .D/A .

Для фундаментальных переходов при параллельной и антипараллельной ориентациях диполей мы имеем разрешенный переход только на один из уровней, переход на другой уровень точно запрещен:

Этот запрет частично снимается для квазиточного резонанса. Все эти закономерности подтверждаются экспериментально. Аналогичные распределения интенсивностей получаются и для обертонных переходов. Наиболее интенсивными оказываются переходы |00)-|02) и ¡00)-|03), где посредством |/у^) обозначено состояние димера. Для SH-SH" отношения интенсивностей фундаментального и обертонных переходов |00)-|02) и [00)-|03) соответственно составляют 50 и 2-Ю3. Составные переходы ¡00)—¡12) и |oo)-|2l) оказываются слабоинтенсивными как при точном, так и при квазиточном резонансах. Переход димера в состояние 111) строго запрещен.

Конечно, мы не исключаем, что в димере молекулярные параметры несколько изменяются, это в первую очередь относится к параметрам ангармоничности, т.е. постоянной ангармоничности и производной дипольного момента. Однако, варьируя, естественно в разумных пределах, значения х и d', мы пришли к выводу, что предложенная модель резонансного взаимодействия является достаточно устойчивой по отношению к варьированию последних. Чтобы это показать выпишем

экспериментальные значения частот, необходимые для сравнения с теорией: Э28Н"-"БЫ (2579.21 см-1 и 5059.81 см'1), "ЗН^БН- (2577.75 см"1 и 5055.70 см"1) и"БН^-БВ' (2580.65 см). Из общих соображений понятно, что часть линий, например, "БН"} и {34Б1Г-3281Г}, смещается вследствие резонансного взаимодействия. Но наряду с этими линиями имеются и смещенные вследствие статического взаимодействия. Именно, димеры "^Г-^О" не характеризуются резонансом, поскольку частоты собственных колебаний БН и БВ различаются практически на 1000 см"1. Вместе с этим молекулы все же взаимодействуют, в основном статически, что и приводит к наблюдаемому в спектре смещению нерезонансных линий.

Теперь обратимся к теоретическим результатам. По существу варьируемыми параметрами являются х и к', поэтому для того чтобы правильно установить их значения, необходимы две экспериментальные линии, например, "БН-'^Н" (2579.21 см'1) и "БЬТ-БО' (2580.65 см'1). Найденные таким образом параметры ангармоничности, как мы и предполагали, весьма близки параметрам мономеров, именно, *=0.<Ш8 и ¿' = 1.93£)/А. После этого по известным значениям дг и теория выстраивает остальные линии, т.е. определяет частоты и относительные интенсивности колебательных переходов (см. таблицу 3).

Таблица 3.

Экспериментальные и теоретические значения частот и относительных

интенсивностей димеров "SIT^SH" в кристалле КС1 ( 8=0)

димеры эксперимент теория

msir-"sir ^перехода ^перехода ^ отн

52sH--32sir 2579.21 2579.21 i

5059.81 5059.80 0.0191

■USH"-34SH" 2577.75 2577.62 0.926

5055.70 5055.27 0.019

32SH"~SD" 2580.65 2580.65 0.5

Безусловно, для дальнейших исследований потребуются измерения с лучшим разрешением, при более низких температурах и с большими концентрациями молекулярных дефектов, но уже сейчас очевидно, что предлагаемая теория резонансного взаимодействия достаточно точно описывает структуру обертонов двухатомных димеров.

В Главе VII рассматриваются общие закономерности квантовой проблемы ангармоничности. Вводятся квантовые функции — функции от квантовых чисел - как формальные объекты алгебры в представлении ангармоничности. По существу, заключительная глава подводит итог успехам и особенно дальнейшим перспективам общей теории ангармоничности.

Итак, все же, что следует понимать под представлением ангармоничности? Предположим, что эффективный ангармонический потенциал есть некоторая действительная функция, которую можно представить в виде ряда по степеням нормальных координат. В этом случае процедура квантования, т.е. вычисление матричных элементов произвольной физической функции между точными состояниями сводится к сумме полиномов, попросту умноженных на -Jg. Раскладывая теперь полиномы по степеням квантовых чисел, получаем весьма интересные закономерности:

(«и»+*)-

- для одной переменной, и

- для случая нескольких переменных.

Справедливость такого разложения естественным образом вытекает из условия симметричности матричного элемента функции /, именно, {t^f\n + k)={n + k\f\n). Заменив к на (-к), получим

(«и«.-*)- ми«)=v/i^s^+^J.

С другой стороны, к данному разложению можно прийти формальной заменой п на (я-к), при этом снова

Следовательно, = Ф* и представленное разложение по степеням (п +к/2 + 1/2) действительно является истинным: А/2 обеспечивает симметричность матричного элемента, а 1/2 появляется вследствие выполнения коммутационного соотношения операторов уничтожения (г)) и рождения (V") на единицу. В случае нескольких переменных справедливость указанного разложения устанавливается подобными рассуждениями.

Полученные разложения по квантовым числам оказываются верными для всякой физической функции, которую можно представить в виде ряда по степеням операторов рождения и уничтожения. Так если функция представляется колебательным гамильтонианом, т.е. / = Н, то при к - 0 получаем точную энергию ангармонических колебаний. Соответственно для двухатомной молекулы с точностью до постоянной

Е^Ъъ^Х,[г,+^,Х0=0,Х,=1,Х2<0 и т.д.,

где постоянные механической ангармоничности X,, i > 1, выражаются по теории возмущений через коэффициенты разложения эффективного межъядерного потенциала, т.е. через силовые ангармонические постоянные. Например, для электронных состояний, близких к основному, потенциал дается функцией Морзе; в этом случае единственным отличным от нуля параметром ангармоничности является Х2. В общем же случае энергию можно представить в виде некоторой функции от (я+ 1/2), явно зависящей от некоторых параметров, определяющих степень ангармоничности колебаний. Если эти параметры равны нулю, то функция попросту должна совпадать с энергией гармонического осциллятора.

Подобно этому можно определить функцию Ф для матричного элемента некоторой физической величины например дипольного момента, в зависимости от квантового числа {n + kj2 + 1/2):

("И" + к) = + ■

В настоящем формализме проблема многих переменных включает в себя одномерный случай, как частный, поэтому можно также построить функцию Ф и для произвольной ангармонической системы. Однако необходимо заметить, из решения уравнения Шредингера по теории возмущений следуют не функции, а разложения по квантовым числам с коэффициентами , которые, как легко видеть, характеризуют точную степень ангармоничности: чем выше степень ангармоничности, тем больше степеней квантовых чисел учитывается в разложении произвольного матричного элемента. Разумеется, эти коэффициенты не зависят от квантовых чисел и имеют размерность самой функции. Введение представления ангармоничности -представления функций квантовых чисел, вообще говоря, соответствует выходу за рамки решения по теории возмущений и в тоже время общий класс таких функций никак не предсказывается традиционной теорией. Сейчас можно лишь заключить, что у каждой классической функции, возможно, существует свой квантовый аналог -квантовая функция и, именно, последняя представляет дальнейший интерес для исследований.

Кроме того, всюду в нашей работе мы использовали рекуррентный формализм теории возмущений в форме полиномов как функций квантовых чисел. Теперь, опираясь на полученные результаты, постараемся перечислить ключевые моменты, непосредственно доказывающие эффективность предложенного математического аппарата.

Итак, первое и основное, полиномы формируют все необходимые физические наблюдаемые с требуемой степенью точности. Решая или "раскрывая" рекуррентные уравнения или "соотношения" мы сразу же получаем искомые величины, минуя традиционные "промежуточные" действия. Именно, сравним две схемы построения стационарной теории возмущений:

Первая, как легко видеть, суть традиционная точка зрения, вторая -предложенная нами. Основной недостаток традиционной схемы в том, что каждый раз приходится возвращаться практически в самое начало - к уравнению Шредингера

- уточнять собственные функции путем повышения порядка вычислений по теории возмущений, и лишь затем определять матричные элементы. В нашем же методе промежуточные действия нивелированы; таким образом, идет совместное рассмотрение процедуры вычисления собственных значений (квантованных значений энергии) и произвольных матричных элементов (квантованных значений произвольной физической функции).

Второе, наша теория автоматически отслеживает отличные от нуля вклады полного возмущения в искомый результат, учитывая при этом "историю вычислений"

- предыдущие, промежуточные выкладки. Это преимущество достигается благодаря тому, что разложению по малому параметру подвергаются производные энергий и

уравнение Шредингера

I

собственные функции и значения

система уравнений, эквивалентная уравнению Шредингера

I

рекуррентные уравнения

I .

собственные значения

матричные элементы

и матричные элементы

соответствующих им волновых функций по квантово-механической амплитуде, а не сами собственные функции и значения, как это делается традиционно. Особую роль в этом смысле играет разложение по точным собственным векторам

поскольку именно оно обеспечивает полную востребованность "истории вычислений" и, как следствие, приводит к значительному упрощению общего алгоритма нахождения решения; ведь если мы ведем разложение по точным собственным функциям, а не по функциям основного базиса, то заведомо предполагаем их существование и возможность их аналитического представления, скажем, посредством рекуррентных соотношений.

Поясним некоторые преимущества нашего формализма на примерах сравнения. Итак, в традиционном формализме при вычислении произвольных матричных элементов, в том числе и собственных значений гамильтониана, мы, как правило, сталкиваемся с лишними и более длительными вычислениями, заведомо не влияющими на результат. Скажем, во втором порядке

Г

р п>

р

где - амплитуды разложения произвольной поправки |л,а) по векторам гармонического осциллятора |г); и следуя нашему методу

В силу полиномиальных правил отбора мы сразу положили ПфТ)2(".л + 2£ + 1) = 0. Традиционно же, нам придется-таки рассчитать вклад второго порядка и лишь затем убедиться, что он не влияет на результат:

гр Г Р

Но это лишь второе приближение, а что если требуется рассчитать тот же самый матричный элемент, но уже в десятом порядке? Очевидно, если исходить из традиционной теории, то мы дойдем до суммы, характеризующей именно десятый порядок,

для вычисления которой необходим предварительный расчет амплитуды с^,, который, в свою очередь, уже катастрофически по сложности отличается от расчета, скажем, с^,. На языке же полиномов этот вклад заведомо равен нулю

Существуют и преимущества другого характера нашей теории. Например, на языке полиномов квантовых чисел довольно просто аналитически рассматривать проблему электрооптической ангармоничности. Действительно, рассмотрим случай, когда сГ на порядок больше <{ и на два порядка больше ¿Г. Тогда традиционный расчет матричных элементов во втором порядке по возмущению даст

второй порядок

т.е. традиционно, исходят из волновых функций какого-то определенного порядка, что, очевидно, приводит к потере некоторых существенных вкладов. Иными словами это неграмотно, поскольку весь матричный элемент оказывается невыдержанным в одном порядке, именно,

суть величина третьего порядка малости, а

и вовсс четвертого. Чтобы это исправить, необходимо считать несколько иначе:

первый порядок ' Г"' 4 Г* .

^ второй порядок кулевой порядок

И особенно просто это делать в полиномиальном формализме, где каждый член разложения функции дипольного момента может рассматриваться отдельно. Так для выбранного нами случая необходимо вычислить лишь две свертки П2^ и П^рд, а

также восстановить гармонический полином П5. Таким образом, полиномиальная техника обладает ярко выраженной структурой, и все необходимые физические величины очевидным • образом определяются отличными от нуля полиномами требуемого порядка.

В Приложении можно найти дополнительные сведения о первых полиномах и высоких порядках теории возмущений.

Заключение

В первую очередь был серьезно модифицирован традиционный метод возмущений, так что вместо привычных матричных элементов предложенный формализм стал опираться на систему полиномов от квантовых чисел. Сами полиномы подчиняются самосогласованным рекуррентным уравнениям и, кроме того, дополнительно определяются соотношениями симметрии и четности: тождество основных полиномов и теорема сложений. Как выяснилось, введение нового формализма существенно облегчает вычислительную работу, поскольку, во-первых, полиномы решают проблему нахождения собственных значений и собственных функций ангармонического гамильтониана и, во-вторых, исчерпывают задачу вычисления матричных элементов произвольной координатной функции, например, функции дипольного момента молекулы. При этом формирование квантованных физических величин, скажем, энергии, ведется с учетом только отличных от нуля вкладов возмущения и, что более важно, с требуемой точностью искомого приближения.

В рамках развитого формализма была подробно изучена проблема электрооптической ангармоничности молекул, в том числе и случай сильного отклонения функции дипольного момента от строго линейной зависимости - так называемый случай сильной электрооптики двухатомных молекул. Доказано, что правильнее разложения матричных элементов функций, имеющих иную, как, например, дипольный момент, - немеханическую природу, вести не по квантово-

механической амплитуде, а непосредственно по классическим производным самой функции. В этой связи были введены электрооптические коэффициенты, которые по своему определению как раз и. олицетворяют квантованные величины. Именно эти коэффициенты, как было продемонстрировано на электрооптически аномальных гидридах йода и брома, формируют интенсивности колебательных переходов и соответственно проявляются в спектрах.

По аналогии с двухатомными молекулами проведено подробное обсуждение, касающееся возможности распространения теории на многоатомные молекулы. Рассчитанные первые отличные от нуля во втором порядке полиномиальной теории возмущений гармоники чисто колебательных переходов находятся в прекрасном соответствии с предыдущими теоретическими результатами, полученными другой техникой, что позволяет заключить об успешном использовании , предложенного формализма теории возмущений для описания произвольных ангармонических молекулярных колебаний.

Далее была проведена экстраполяция теории на проблему спин-спинового взаимодействия. Подобно явлению электрооптики молекул мы ввели понятие магнитооптической ангармоничности спиновых систем, заключающееся в отличии функции магнитного дипольного момента от строго линейного, гармонического приближения по спин-волновым переменным.' Как ' следствие, все основные положения электрооптики молекул были перенесены на случай спинового взаимодействия. Так если интенсивности полос высоких обертонных переходов в физике молекулярных колебаний в большей степени формируются нелинейной частью электрического дипольного момента. То точно также в теории спин-спиновых взаимодействий нелинейная природа уже магнитного дипольного момента должна серьезно сказываться на интенсивностях высоких резонансных переходов, например, для случаев магнитного ядерного или ферромагнитного резонансов.

Особое внимание было уделено динамике вращения двухатомных молекул. Это проблема интенсивности для свободного вращения и общая идеология малых либрационных колебаний - заторможенного вращения. Поставленная задача была решена с помощью предложенной оригинальной теоремы о неактуальных квантовых числах - о числах, входящих в исходный гамильтониан в роли параметров. В результате удалось написать точный сценарий нахождения коэффициентов фактора Германа - Уоллиса двухатомных молекул. Причем в окончательных выражениях по теории возмущений фигурировали разложения лишь по матричным элементам, что, разумеется, правильно, а не по квантово-механической амплитуде, как это традиционно делается и является на наш взгляд не совсем корректным. Подробно был изучен наиболее важный и значимый первый коэффициент с последующим применением к аномальному йодистому водороду и более или менее стандартному НС1; надо отметить, в ходе вычислений было достигнуто хорошее соответствие с текущими экспериментальными результатами. Другом не менее успешным применением нашей теоремы явилось и рассмотрение заторможенного вращения молекулярных дефектов, с дальнейшим удовлетворительным приложением к расчету частот и интенсивностей ионов гидроксила ОН* и ОО* в кристаллах КВг и ЯЬС1.

Другая часть диссертации была посвящена рассмотрению эффектов ангармоничности. Во-первых, рассчитаны все имеющие физический смысл коэффициенты фактора Германа — Уоллиса для всех стабильных галоидоводородов. Отдельно изучен аномальный йодистый водород, в частности, показано, что матричные элементы функции дипольного момента Ш с хорошей точностью

укладываются во второй порядок теории возмущений. Кроме того, выявлено аномальное поведение функции дипольного момента дефекта OD" в кристаллах NaBr, KF и Nal, так что отношение второй производной функции дипольного момента OD" к первой составило целый порядок.

Подробно исследован TD - резонанс молекулярных дефектов Х1Г в ионных кристаллах. В приближении диполь-дипольного взаимодействия были определены частоты и интенсивности колебательных переходов двухатомных димеров тХ1Г~"Х1 Г для случаев точного при m=n и квазиточного, когда ш^п, резонансов. Все вычисления с учетом механической ангармоничности были выдержаны во втором порядке полиномиальной теории возмущений для случая линейной зависимости дипольного момента дефекта от колебательной координаты. Напомним лишь, для определения уровней двухатомных димеров использовалось ортогональное преобразование матрицы взаимодействия, причем в случае точного резонанса преобразование проводилось именно для вырожденных уровней, а в случае квазиточного - для точно невырожденных уровней. В результате же применения предложенной модели к первым обертонам двухатомных димеров D,SeH"-I,SeH" и mSeD'-"SeD", а также mSH"-"Sir и mSD'-nSD" в КС1 было получено хорошее согласие с экспериментальными данными. Любопытно отметить и тот факт, что более тщательный учет механической ангармоничности двухатомных молекул привел к несимметричному расщеплению третьей гармоники "образованного в кристалле димера". Отсутствие же TD - резонанса у димера гидроксила объясняется снятием вырождения колебательных уровней, невозмущенных дипольным взаимодействием, благодаря колебательно-либрационному взаимодействию.

Наконец, успешное применение полиномиальной техники в целом для расчета различных эффектов ангармоничности позволило нам феноменологически определить перспективы дальнейшего развития общей теории ангармоничности в форме функций от квантовых чисел - в форме, естественно вытекающей из полиномиального представления физических величин. В частности, нам удалось сформулировать общие требования, которым должны удовлетворять "квантовые функции" в "представлении ангармоничности", и определить простейшие правила функциональной алгебры.

Теперь более чем кратко нам остается подытожить основные результаты:

- для расчета квантово-механических нелинейных колебаний предложена новая форма теории возмущений;.

- определена алгебра новых объектов теории возмущений - алгебра полиномов квантовых чисел;

- для проблемы электрооптической ангармоничности молекул получены матричные элементы электрического момента;

- показано, что в случае сильной электрооптики нарушается корректность разложения матричных элементов дипольного момента по малому параметру теории возмущений;

- во втором порядке рассчитаны моменты колебательных переходов Ш и НВг, включая также эксклюзивные гармоники, в хорошем соответствии с экспериментальными данными;

- для систем со спин-спиновым взаимодействием доказана необходимость учета магнитооптической ангармоничности - случай нелинейной функции магнитного дипольного момента;

- для учета колебательно-вращательного взаимодействия предложена

теорема о неактуальных квантовых числах - о числах, входящих в гамильтониан в роли параметров;

- получен новый алгоритм вычисления фактора Германа - Уоллиса,. аналитически рассчитаны первые два коэффициента; ,

- полученные выражения для коэффициентов фактора Германа — Уоллиса применены ко всем стабильным галоидоводородам, в ходе вычислений достигнуто хорошее согласие с опытными данными;

- предложена плоская модель либрационных колебаний, а в качестве примера рассмотрены либрации ионов гидроксила в кристаллах КВг и RbCl;

- получены частоты и интенсивности точного TD - резонанса для общего случая взаимодействия колебательных уровней;

- отдельно на примере двухатомных димеров тХТГ-пХГГ, где т^ п, изучен. квазиточный TD - резонанс;

- найденные формулы для TD - резонанса в применении к обертонам в , спектре поглощения димеров mXH"-,1XH" n,mXD"-"XD', где X - S, Se, в KCl дают хорошее согласие с опытными данными.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Афанасьев А. Д., Казаков К. В., Парное взаимодействие эквивалентных дефектов SIT в кристалле КС1 // Люминесценция и сопутствующие явления, Труды школы - семинара, Иркутск, 31 - 39 (2002)

2. Afanasiev A. D., Cherepanov А. V., Kazakov К. V., Mysovsky A. S., Electronic structure of SIT-SH" pairs in KC1 // Prog. & Abs., The ninth Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, Tu-P02, Wroclaw, Poland (2002)

3. Afanasiev A. D., Kazakov К. V., Calculations of the overtone transitions of pair SH" ions in KC1 // Radiation Effects & Defects in Solids, 158, № 1 - 6,167 - 172 (2003)

4. Казаков К. В., Афанасьев А. Д., Обертонные переходы двухатомных димеров Х1Г-ХН" в ионных кристаллах // Оптика и спектроскопия, 95, № 1, 61 - 66

(2003)

5. Афанасьев А. Д., Казаков К. В., Кузнецов А. В., Квантовая динамика двухатомных молекул. Часть I. Колебания: учеб. пособие, Изд. ИГУ, 104с.

(2004)

6. Казаков К. В., Электрооптика молекул // Оптика и спектроскопия, 97, № 5, 772 -781 (2004)

7. Kazakov К. V., New method of calculation of Herman - Wallis factor II Prog. & Abs., The Nineteenth Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy (HIRMS), P. 358 - 359, Salamanca, Spain (2005)

8. Kazakov К. V., Afanasiev A. D., Anomalous electro-optical anharmonicity of OD" defect in NaBr, KF and Nal crystals // Abs. book, II Workshop on Functional Materials FMA 2005, P. 56, Athens, Greece (2005)

9. Казаков К. В., Формализм полиномов квантовых чисел // Известия вузов. Физика, 48, №9, 58 - 68 (2005); Russian Physics Journal, 48,954 - 965 (2005)

10. Kazakov К. V., Afanasiev A. D., Electro-optical anharmonicity of OD" defect in alkali-halide crystals II Prog. & Abs., The 10th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, P. 194, Milan, Italy (EURODIM 2006)

Подписано в печать 28.09.2006. Формат 60 х 84 / 16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2,25. Уч.-изд. л. 2,5. Тираж 100 экз. Зак. 446. Поз. плана 23н.

ИД № 06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Феноменология ангармоничности.

1.1. Собственные колебания молекул.

2. Об интенсивности переходов.

2.1. Диполъное поглощение.

3. Традиционная техника вычислений.

3.1. Гипервириалъная теорема.

4. Резонансное взаимодействие.

4.1. Димеры в низкотемпературных жидкостях.

ГЛАВА II. ФОРМАЛИЗМ ПОЛИНОМОВ КВАНТОВЫХ ЧИСЕЛ

1. Теория возмущений.

2. Рекуррентные уравнения.

3. Случай многих переменных.

4. Алгебра полиномов.

Резюме.

ГЛАВА III. ЭЛЕКТРО - И МАГНИТООПТИКА МОЛЕКУЛ.

1. Электрический момент двухатомной молекулы.

1.1. Сильная электрооптика HI и НВг.

2. Многоатомные молекулы.

3. Спиновая динамика.

3.1. Идеология спиновых волн.

4. Магнитооптическая ангармоничность.

ГЛАВА IV. ДИНАМИКА ВРАЩЕНИЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ.

1. Предварительные сведения.

2. Неактуальные квантовые числа.

3. Фактор Германа - Уоллиса.

3.1. Первый коэффициент HI и НС1.

3.2. Высшие приближения.

4. Малые либрации.

4.1. Ионы гидроксила в кристаллах КВг и RbCl.

ГЛАВА У. TD -TD РЕЗОНАНС.

1. Матрица взаимодействия.

2. Фундаментальный переход.

3. Точный резонанс.

3.1. Первые обертоны.

3.2. Высокие гармоники.

4. Квазиточный резонанс.

ГЛАВА VI. ЭФФЕКТЫ АНГАРМОНИЧНОСТИ.

1. Галоидоводороды.

1.1. Йодистый водород.

2. Аномальная электрооптика дефекта OD".

3. Нелинейный магнитный резонанс.

4. Димеры ХН'-ХН" в ионных кристаллах.

4.1. Димеры SH-SR в кристалле КС1.

4.2. SD-диапазон.

ГЛАВА VII. ПЕРСПЕКТИВЫ СОВРЕМЕННОЙ ТЕОРИИ.

1. Аспекты традиционной теории.

2. Представление ангармоничности.

3. Квантовые функции.

4. Теория возмущений: за и против.

Послесловие.

В настоящее время общая проблема ангармоничности занимает значительное место научных исследований в различных областях экспериментальной и теоретической физики. Это атомные колебания в молекулах и кристаллах, молекулярные вращения и либрации, резонанс Ферми и TD - резонанс, электрооптические эффекты и нелинейное спин-спиновое взаимодействие. За разными на первый взгляд явлениями скрывается одна суть. Так, например, в квантовой теории магнетизма для описания спинового взаимодействия используется формализм вторичного квантования, а, по существу, это попросту представление взаимодействующих осцилляторов. Ангармоничность проявляется всюду, и всюду ее рассматривают как некое дополнение к "идеальной -гармонической системе". Лишь недавно, к сожалению, стали предпринимать попытки проведения исследований, где бы ангармоничность занимала центральное место. Особенно успешными в этом плане кажутся результаты в области молекулярной динамики и физики твердого тела.

Квантовые аспекты ангармоничности естественно относятся к атомно-молекулярным системам, таким как газы, жидкости и кристаллы. Колебания, свободное и заторможенное вращения, процессы излучения и поглощения, эффекты молекулярного взаимодействия - все это, так или иначе, проявления ангармоничности. По традиции ангармоничность связывают с колебаниями и различают на механическую и электрооптическую. Первая характеризует отклонение действительной потенциальной кривой от строго квадратичной функции, вторая означает нелинейность функции электрического момента и оказывает существенное влияние на интенсивности высоких обертонов. Помимо уникальных экспериментальных данных относительно рассматриваемой нами проблемы именно в области атомной динамики стали развиваться изящные теоретические методы и новые математические модели. Взять, например, то разнообразие приемов, которыми изучались и продолжают изучаться двухатомные молекулы [1] - расчеты колебательно-вращательных спектров, полуэмпирические и фактически точные методы расчета электронной структуры, эффекты межмолекулярного взаимодействия в конденсированных средах. К слову, двухатомные молекулы сравнительно просты, и в тоже время они особенно интересны при рассмотрении собственных колебаний, а также различных резонансных эффектов, так как имеют всего одну колебательную степень свободы, связанную с относительным движением ядер.

Наиболее ярко локальные и собственные колебания проявляются в инфракрасных спектрах поглощения атомно-молекулярных систем. Во многих случаях высокочастотные колебания можно рассматривать в гармоническом приближении, тогда как наиболее интересные, скажем, резонансные эффекты обусловлены межатомным взаимодействием, например, взаимодействием примесных центров с ближайшими атомами кристаллической решетки, т.е. возможны благодаря ангармоничности. В этой связи особый интерес представляют водородосодержащие молекулы, которые обладают достаточно высокой частотой собственных колебаний, и вместе с тем, они чувствительны к незначительным изменениям окружающей системы. В роли дефектов, обладая сравнительно небольшим межъядерным расстоянием, они прекрасно встраиваются в анионные вакансии многих решеток. Примером этому являются ионы гидроксила, которые можно обнаружить почти во всех щелочно-галоидных кристаллах. Так что изучение ОН" и его изотопа

0D' представляется актуальным с точки зрения практических приложений. Начиная с обстоятельной работы [2], дефектам такого типа было посвящено множество экспериментальных и теоретических исследований, в том числе [3-6]. Кроме того, для данных ионов впервые была выявлена аномальная электрооптическая ангармоничность [7, 8,9], при которой интенсивность второй гармоники OD" для некоторых кристаллических матриц оказалась на порядок больше интенсивности первой гармоники. Несомненно интересными двухатомными дефектами, в некоторой степени подобными ионам гидроксила, являются SH", SeH" и ТеН" [10, 11, 12], а также в связи с возможными техническими приложениями CN" [13,14].

Вообще многие явления в физике твердого тела обусловлены наличием разнообразных классов структурных и молекулярных дефектов. Дефекты оказывают заметное влияние на геометрию колебаний идеальной решетки, понижая ее симметрию, и вносят существенные изменения в электронные конфигурации твердых тел, о чем явно свидетельствуют изменения в спектрах, обусловленные наличием дефектов. Как следствие, меняются упругие, тепловые, электрические, оптические и другие физические свойства кристаллов. Помимо кажущихся на первый взгляд трудностей, связанных непосредственно с дефектами, имеются и преимущества, позволяющие получить дополнительные сведения о природе строения твердых тел. В первую очередь об этом можно судить по изменению спектральных характеристик молекулярных дефектов, которые отражают даже незначительные изменения кристаллического окружения. Здесь же заметим, что ввиду высокой симметрии ионных кристаллов колебательные уровни примесных центров могут оказаться вырожденными. Тем не менее, экспериментально эти уровни несложно выявить, поскольку они расщепляются при наложении внешнего электрического поля [15] или внешнего статического напряжения, ведущего к деформации кристалла [16, 17]. Любопытно вспомнить также и другой механизм расщепления, впервые указанный Шефером [18]. Для того чтобы понизить симметрию дефектного иона в щелочно-галоидных кристаллах достаточно заменить часть ближайших к нему катионов, очевидно, вследствие такого замещения часть вырождения снимается.

Наряду с изучением изолированных молекул весьма актуально исследование молекулярных пар - димеров. В первую очередь это связано с проявлением резонансного взаимодействия дефектов ХН\ где X = О, S, Se, Те, расположенных в ближайших анионных вакансиях ионных кристаллов [19-22]. Аналогичное по своей природе взаимодействие, но менее выраженное, можно наблюдать и для ряда полос жидкостей SF6, CF4, NF3, OCS [23, 24]. В обоих случаях в результате взаимодействия молекул наблюдаются значительные смещения колебательных уровней и существенное изменение интенсивностей переходов. Основным предположением, которое позволяет упростить проблему взаимодействия в этом случае, является исключение из рассмотрения чистого вращения, т.к. в некоторых жидкостях и кристаллах молекулы можно считать строго ориентированными. Разумеется, это предположение наиболее обосновано при низких температурах, в этом случае для вычислений становится удобным использовать дипольное приближение (см., например, [25]). Однако не исключается возможность туннельных переходов между различными устойчивыми направлениями оси молекулы. Так, например, ион гидроксила в КС1 ориентирован в направлении (100) [26], поэтому имеется отличная от нуля вероятность туннельного перехода между этими шестью равноправными направлениями.

Впрочем, модель жестко ориентированных дефектов слишком идеализирована и процессы туннелирования - скорее закономерность, нежели эксклюзивное явление. Начиная с уже традиционных к текущему времени моделей Полинга [27] и Девоншира [28] туннельным состояниям в твердых телах посвящено множество работ [29, 30]. Часто употребляют терминологию так называемого заторможенного вращения молекул и ради простоты рассматривают два наиболее вероятных предела быстрого и медленного вращений [31]. В первом случае частота вращения значительно превышает характерные частоты основной решетки, поэтому дефект в зависимости от собственных размеров по отношению к решеточной вакансии или свободно вращается или свободно прецессирует (либрирует). Во втором - частота вращения (либрации) достаточно мала, так что движение атомов (молекул) кристаллической решетки рассматривается фактически при неподвижных дефектах.

Помимо фундаментального значения исследование двухатомных молекул в ионных кристаллах тесно связано с развитием технических приложений. К примеру, F - центр, попросту представляющий собой локализацию одного или нескольких электронов анионной вакансией, вместе с молекулярным дефектом CN" в матрице щелочно-галоидного кристалла образует весьма любопытную систему. Электроны под действием видимого излучения переходят в возбужденные состояния и затем передают энергию локальным колебаниям ближайших примесных ионов. В результате наблюдается люминесценция CN [32], изучив которую Янг и Люти пришли к созданию инфракрасного лазера на колебательных переходах [33, 34].

Не вдаваясь в дальнейшие подробности актуальности и текущего состояния затронутой темы исследования, сформулируем цель представленной работы. Итак, в рамках современной идеологии теории возмущений необходимо построить новый формализм, полностью исчерпывающий общую проблему ангармоничности. В первую очередь необходимо модифицировать метод возмущений так, чтобы он позволил наглядно вычислять поправки к колебательной энергии и соответствующим волновым функциям с учетом только отличных от нуля вкладов возмущения, а, кроме того, определять влияние электрооптической и магнитооптической ангармоничности на квантовые переходы атомно-молекулярных систем. Затем следует провести экстраполяцию теории на случай взаимодействия вращения с колебаниями и рассмотреть важные приложения колебательно-вращательной задачи - это точный алгоритм вычисления коэффициентов фактора Германа - У оллиса для двухатомных молекул и проблему малых либрационных колебаний. В качестве следствия теории ангармоничности необходимо развить идеи формализма на спиновые системы и получить формалистические решения для энергии взаимодействия спиновых волн и матрицы функции магнитного момента. Наконец, интересные выводы о влиянии межмолекулярного резонансного, так называемого, TD - взаимодействия можно сделать на основании спектров поглощения обертонных переходов, поэтому естественным представляется исследование более высоких переходов, с целью в общем виде получить частоты и интенсивности колебательных переходов на примере двухатомных димеров, находящихся в ионных кристаллах.

Научная новизна диссертации определяется последовательным построением общей теории ангармоничности атомно-молекулярных систем с позиции создания новых аналитических методов, упрощающих вычисления по теории возмущений. В качестве общего решения поставленной проблемы предлагается система полиномов, зависящих от квантовых чисел, которые подчиняются рекуррентным соотношениям и объединяют задачи определения собственных функций и значений ангармонического гамильтониана и вычисления матричных элементов функции дипольного момента, причем для удобства полиномы для случая одной и нескольких переменных вводятся раздельно. Отдельно рассмотрен случай сильного отклонения функции дипольного момента от строго линейного закона двухатомных молекул - так называемый случай сильной электрооптической ангармоничности. Показано, что правильнее разложения матричных элементов вести не по квантово-механической амплитуде, как это обычно делается, а непосредственно по классическим производным самой функции. В этой связи во втором порядке теории уточнены моменты колебательных переходов молекул HI и НВг, а также выявлено аномальное поведение функции дипольного момента дефекта OD" в кристаллах NaBr, KF и Nal.

Для произвольных систем со спиновым взаимодействием введены понятия магнитооптической и спин-волновой ангармоничностей. Данная феноменология определений позволила провести полную аналогию с хорошо известной электрооптической теорией молекул и выявить нелинейную зависимость магнитного дипольного момента системы от спиновых переменных. Решения для энергии взаимодействия спиновых волн и матрицы функции магнитного момента, полученные в форме полиномов от квантовых чисел, могут быть применены для описания спектров ЯМР или ферромагнитного резонанса.

На основании предложенной теоремы о неактуальных квантовых числах проведена экстраполяция полиномиального формализма на вращение, вследствие чего получен точный алгоритм нахождения коэффициентов фактора Германа - Уоллиса для двухатомных молекул. Подробно изучены наиболее важные и значимые первый и второй коэффициенты с последующим применением к галоидоводородам, в том числе к аномальному йодистому водороду и более или менее стандартному НС1; надо отметить, в ходе вычислений достигнуто хорошее согласие с экспериментальными значениями. Другим важным следствием теоремы явилось рассмотрение малых либрационных колебаний молекулярных дефектов. В качестве примеров рассчитаны моменты переходов чистых либраций ионов гидроксила ОН" и OD" в кристаллах КВг и RbCl.

При наиболее общих условиях на примере молекулярных парных ионов ХН" в ионных кристаллах изучен TD - резонанс, как следствие, интерпретированы спектры поглощения двухатомных димеров тХН -ПХН" и mXD'-nXD", где X = О, S, Se, в щелочно-галоидных кристаллах. Причем для случая димера гидроксила резонанс фактически отсутствует благодаря колебательно-либрационному взаимодействию и, что более важно, благодаря тому, что ионы в паре находятся в различных либрационных состояниях. Для димеров же серо- и селенводорода особый интерес вызвал точный резонанс (ш=п), поскольку правильный учет механической ангармоничности колебаний дефектов в данном случае привел к несимметричному расщеплению третьей гармоники.

Обобщая сказанное, можно заключить, что настоящая диссертация представляет законченное теоретическое исследование общей квантово-механической проблемы ангармоничности, к которой с уверенностью можно отнести собственные и либрационные нелинейные колебания, диполь-дипольные резонансы и свободное вращение, электрооптику и магнитооптику атомно-молекулярных систем.

Практическая ценность заключается в том, что полученные в работе результаты могут применяться в различных разделах физики, например, в квантовой механике и теории магнетизма, физике твердого тела и физике жидкости, молекулярной динамике и теоретической спектроскопии, словом всюду, где, так или иначе, затрагивается квантово-механическая проблема ангармоничности.

Личный вклад автора

Настоящая диссертация представляет собой изложение результатов, полученных автором лично и совместно (касательно сопоставления теоретических и экспериментальных результатов для двухатомных дефектов в ионных кристаллах) с сотрудниками Иркутского и Санкт-Петербургского государственных университетов. Автору принадлежат выбор направления исследований, постановка проблем, теоретические результаты и сопоставление их с опытными данными.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Предложен и изучен новый формализм теории возмущений в форме полиномов от квантовых чисел, значительно упрощающий вычисления энергии и волновых функций ангармонических колебаний систем с произвольным числом переменных, например, двухатомных и многоатомных молекул; как результат, искомые приближения теории формируются с учетом только отличных от нуля вкладов возмущения.

2. В рамках формализма полиномов квантовых чисел рассмотрена проблема электрооптической ангармоничности молекул, в том числе и случай сильной электрооптической ангармоничности - случай сильного отклонения функции дипольного момента от строго линейного закона двухатомных молекул. Кроме того, основные идеи предложенной теории распространены на проблему спин-спинового взаимодействия. Введено понятие магнитооптической ангармоничности. Как следствие, проведена полная аналогия с электрооптикой молекул и выявлена нелинейная зависимость магнитного дипольного момента системы от спин-волновых переменных.

3. Предложена теорема о неактуальных квантовых числах - о числах, входящих в ангармонический гамильтониан в роли параметров. С помощью этой теоремы для случая двухатомной молекулы показано, каким образом можно провести экстраполяцию теории на случай взаимодействия свободного и либрационного вращений с колебаниями. В результате получены точный алгоритм вычисления коэффициентов фактора Германа - Уоллиса, а также сценарий нахождения частот и интенсивностей малых либрационных колебаний.

4. В дипольном приближении общей идеологии TD - резонанса во втором порядке по механической ангармоничности определены частоты и интенсивности колебательных переходов двухатомных димеров ШХН-ПХН' для случаев точного (ш=п) и квазиточного (m*n) резонансов. Полученные выражения в применении к обертонам в спектре поглощения димеров mSeH-nSeH- и mSeD-nSeD\ mSH -nSH' и mSD-nSD" в кристалле КС1 хорошо согласуются с экспериментальными данными.

5. Рассмотрено представление ангармоничности как представление физических величин в форме функций от квантовых чисел. Показано, что такая феноменология естественно вытекает из полиномиального формализма, по сути эквивалентного традиционной теории возмущений. Сформулированы общие требования, которым должны удовлетворять функции квантовых чисел, определена простейшая функциональная алгебра и намечены перспективы дальнейшего развития теории.

Публикации и апробация работы

Основные результаты настоящей диссертации опубликованы в 13 работах и докладывались на: VII Всероссийской конференции по люминесценции и сопутствующим явлениям (19 - 23 ноября 2001, Иркутск); IX Международной конференции (EURODIM) в июле 2002 (The ninth Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, 1-5 July 2002, Wroclaw, Poland); 19 Международном коллоквиуме (HIRMS) в сентябре 2005 (The Nineteenth Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, 11-16 September 2005, Salamanca, Spain); Международном симпозиуме (FMA) в сентябре 2005 (II Workshop on Functional Materials, 25 - 30 September 2005, Athens, Greece); IX Международной конференции (EURODIM) в июле 2006 (The 10th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, 10-14 July 2006, Milan, Italy); семинаре кафедры и отдела (Институт физики им. В. А. Фока СПбГУ) молекулярной спектроскопии Санкт-Петербургского государственного университета (февраль - 2002, апрель - 2003, май - 2005; Санкт-Петербург); объединенном семинаре по "Проблемам оптической спектроскопии", Научно-технологический центр уникального приборостроения РАН (9 апреля 2003, Москва); семинаре отдела теоретической спектроскопии Института оптики атмосферы СО РАН (30 ноября 2005, Томск); семинаре лаборатории спектроскопии межмолекулярных взаимодействий Института Общей Физики РАН (2 мая 2006, Москва); семинаре лаборатории строения и квантовой механики молекул Московского государственного университета (3 мая 2006, Москва); семинаре теоретического отдела Института спектроскопии РАН (6 июня 2006, Троицк).

Структура и объем диссертации

Диссертация объемом в 226 страниц, включая четыре рисунка и восемь таблиц, представляет собой семь глав, введение, заключение, приложение и список литературы; последняя приводится в порядке упоминания ее в тексте.

Общая характеристика диссертационной работы изложена во Введении, которое освещает текущее состояние темы исследования, подчеркивает ее актуальность, трактует цель, новизну и практическое значение работы, кроме того, включает перечень научных семинаров и конференций, на которых докладывались и обсуждались основные результаты диссертации.

Заключение

Современное развитие экспериментальной физики, в особенности спектроскопии, связанное с возрастающей точностью измерений, вновь заставляет пересматривать расчетные методы и математические модели физических задач с целью их качественного упрощения. Целью же настоящей диссертации явилось теоретическое исследование общей квантово-механической проблемы ангармоничности с единой точки зрения решений по теории возмущений. Весьма разнообразные эффекты ангармоничности, проявляющиеся в различных областях современной физики, требовали тщательной модификации и приведения формализма к более гибкому и наглядному аппарату. Однако коснемся всего по порядку.

В первую очередь был серьезно модифицирован традиционный метод возмущений, так что вместо привычных матричных элементов предложенный формализм стал опираться на систему полиномов от квантовых чисел. Сами полиномы подчиняются самосогласованным рекуррентным уравнениям и, кроме того, дополнительно определяются соотношениями симметрии и четности: тождество основных полиномов и теорема сложения. Как выяснилось, введение нового формализма существенно облегчает вычислительную работу, поскольку, во-первых, полиномы решают проблему нахождения собственных значений и собственных функций ангармонического гамильтониана и, во-вторых, исчерпывают задачу вычисления матричных элементов произвольной координатной функции, например, функции дипольного момента молекулы. При этом формирование квантованных физических величин, скажем, энергии, ведется с учетом только отличных от нуля вкладов возмущения и, что более важно, с требуемой точностью искомого приближения.

В рамках развитого формализма была подробно изучена проблема электрооптической ангармоничности молекул, в том числе и случай сильного отклонения функции дипольного момента от строго линейной зависимости - так называемый случай сильной электрооптики двухатомных молекул. Доказано, что правильнее разложения матричных элементов функций, имеющих иную, как, например, дипольный момент, - немеханическую природу, вести не по квантово-механической амплитуде, а непосредственно по классическим производным самой функции. В этой связи были введены электрооптические коэффициенты, которые по своему определению как раз и олицетворяют квантованные величины. Именно эти коэффициенты, как было продемонстрировано на электрооптически аномальных гидридах йода и брома, формируют интенсивности колебательных переходов и соответственно проявляются в спектрах.

По аналогии с двухатомными молекулами проведено подробное обсуждение, касающееся возможности распространения теории на многоатомные молекулы. Рассчитанные первые отличные от нуля во втором порядке полиномиальной теории возмущений гармоники чисто колебательных переходов находятся в прекрасном соответствии с предыдущими теоретическими результатами, полученными другой техникой, что позволяет заключить об успешном использовании предложенного формализма теории возмущений для описания произвольных ангармонических молекулярных колебаний.

Далее была проведена экстраполяция теории на проблему спин-спинового взаимодействия. Подобно явлению электрооптики молекул мы ввели понятие магнитооптической ангармоничности спиновых систем, заключающееся в отличии функции магнитного дипольного момента от строго линейного, гармонического приближения по спин-волновым переменным. Как следствие, все основные положения электрооптики молекул были перенесены на случай спинового взаимодействия. Так если интенсивности полос высоких обертонных переходов в физике молекулярных колебаний в большей степени формируются нелинейной частью электрического дипольного момента. То точно также в теории спин-спиновых взаимодействий нелинейная природа уже магнитного дипольного момента должна серьезно сказываться на интенсивностях высоких резонансных переходов, например, для случаев магнитного ядерного или ферромагнитного резонансов.

Особое внимание было уделено динамике вращения двухатомных молекул. Это проблема интенсивности для свободного вращения и общая идеология малых либрационных колебаний - заторможенного вращения. Поставленная задача была решена с помощью предложенной оригинальной теоремы о неактуальных квантовых числах - о числах, входящих в исходный гамильтониан в роли параметров. В результате удалось написать точный сценарий нахождения коэффициентов фактора Германа - Уоллиса двухатомных молекул. Причем в окончательных выражениях по теории возмущений фигурировали разложения лишь по матричным элементам, что, разумеется, правильно, а не по квантово-механической амплитуде, как это традиционно делается и является на наш взгляд не совсем корректным. Подробно был изучен наиболее важный и значимый первый коэффициент с последующим применением к аномальному йодистому водороду и более или менее стандартному НС1; надо отметить, в ходе вычислений было достигнуто хорошее соответствие с текущими экспериментальными результатами. Другим не менее успешным применением нашей теоремы явилось и рассмотрение заторможенного вращения молекулярных дефектов, с дальнейшим удовлетворительным приложением к расчету частот и интенсивностей ионов гидроксила ОН" и OD" в кристаллах КВг и RbCl.

Другая часть диссертации была посвящена рассмотрению эффектов ангармоничности. Во-первых, рассчитаны все имеющие физический смысл коэффициенты фактора Германа - Уоллиса для всех стабильных галоидоводородов. Отдельно изучен аномальный йодистый водород, в частности, показано, что матричные элементы функции дипольного момента HI с хорошей точностью укладываются во второй порядок теории возмущений. Кроме того, выявлено аномальное поведение функции дипольного момента дефекта OD" в кристаллах NaBr, KF и Nal, так что отношение второй производной функции дипольного момента OD* к первой составило целый порядок.

Подробно исследован TD - резонанс молекулярных дефектов ХН" в ионных кристаллах. В приближении диполь-дипольного взаимодействия были определены частоты и интенсивности колебательных переходов двухатомных димеров mXH"-nXH" для случаев точного при m=n и квазиточного, когда m*n, резонансов. Все вычисления с учетом механической ангармоничности были выдержаны во втором порядке полиномиальной теории возмущений для случая линейной зависимости дипольного момента дефекта от колебательной координаты. Напомним лишь, для определения уровней двухатомных димеров использовалось ортогональное преобразование матрицы взаимодействия, причем в случае точного резонанса преобразование проводилось именно для вырожденных уровней, а в случае квазиточного - для точно невырожденных уровней. В результате же применения предложенной модели к первым обертонам двухатомных димеров mSeH"-nSeH" и mSeD-nSeD", а также mSH"-nSH" и mSD"-nSD" в КС1 было получено хорошее согласие с экспериментальными данными. Любопытно отметить и тот факт, что более тщательный учет механической ангармоничности двухатомных молекул привел к несимметричному расщеплению третьей гармоники "образованного в кристалле димера". Отсутствие же TD -резонанса у димера гидроксила объясняется снятием вырождения колебательных уровней, невозмущенных дипольным взаимодействием, благодаря колебательно-либрационному взаимодействию.

Наконец, успешное применение полиномиальной техники в целом для расчета различных эффектов ангармоничности позволило нам феноменологически определить перспективы дальнейшего развития общей теории ангармоничности в форме функций от квантовых чисел -в форме, естественно вытекающей из полиномиального представления физических величин. В частности, нам удалось сформулировать общие требования, которым должны удовлетворять "квантовые функции" в "представлении ангармоничности", и определить простейшие правила функциональной алгебры.

Теперь более чем кратко нам остается подытожить основные результаты:

- для расчета квантово-механических нелинейных колебаний предложена новая форма теории возмущений;

- определена алгебра новых объектов теории возмущений -алгебра полиномов квантовых чисел;

- для проблемы электрооптической ангармоничности молекул получены матричные элементы электрического момента;

- показано, что в случае сильной электрооптики нарушается корректность разложения матричных элементов дипольного момента по малому параметру теории возмущений;

- во втором порядке рассчитаны моменты колебательных переходов HI и НВг, включая также эксклюзивные гармоники, в хорошем соответствии с экспериментальными данными;

- для систем со спин-спиновым взаимодействием доказана необходимость учета магнитооптической ангармоничности -случай нелинейной функции магнитного дипольного момента;

- для учета колебательно-вращательного взаимодействия предложена теорема о неактуальных квантовых числах - о числах, входящих в гамильтониан в роли параметров;

- получен новый алгоритм вычисления фактора Германа -Уоллиса, аналитически рассчитаны первые два коэффициента;

- полученные выражения для коэффициентов фактора Германа - Уоллиса применены ко всем стабильным галоидоводородам, в ходе вычислений достигнуто хорошее согласие с опытными данными;

- предложена плоская модель либрационных колебаний, а в качестве примера рассмотрены либрации ионов гидроксила в кристаллах КВг и RbCl;

- получены частоты и интенсивности точного TD - резонанса для общего случая взаимодействия колебательных уровней;

- отдельно на примере двухатомных димеров mXH"-nXH", где тФ п, изучен квазиточный TD - резонанс;

- найденные формулы для TD - резонанса в применении к обертонам в спектре поглощения димеров ШХН"-ПХН" и mXD~-"XD~, где X = S, Se, в КС1 дают хорошее согласие с опытными данными.

Таким образом, настоящая диссертация представляет законченное теоретическое исследование общей квантово-механической проблемы ангармоничности, к которой достоверно можно отнести собственные нелинейные колебания и дипольные резонансы, свободное вращение и малые либрации, электрооптику и магнитооптическую ангармоничность атомно-молекулярных систем.

1. Ogilvie J. F., The Vibrational and Rotational Spectrometry of Diatomic Molecules, Academic Press, London (1998)

2. Wedding В., Klein M. V., Infrared Absorption of the Hydroxyl Ion in Alkali Halide Crystals // Phys. Rev., 177, №3,1274 1288 (1969)

3. Guckelsberger K., Neumaier K., Zelsmann H. R., Resonant phonon absorption in OH" and OD" dopes LiF single crystals // Phys. Letters, 31A, №7, 397-398(1970)

4. Jain S. C., Warner A. V. R., Agarwal S. K., Electronic Absorption and Internal and External Vibration Data of Atomic and Molecular Ions Doped in Alkali Halide Crystals // Nat. Stand. Ref. Data Ser., Nat. Bur. Stand. (US), 52-59(1974)

5. Krantz M., Luty F., Infrared absorption and rotational dynamics of OH" and OD" defects in caesium halides // Phys. Rev. (B), 37, №12, 7038 -7047 (1988)

6. Mungan С. E., Happek U., McWhirter J. Т., Sievers A. J., Ultrafast vibrational relaxation of diatomic chalcogen hydrides in alkali halides // J. Chem. Phys., 107, №7,2215 2226 (1997)

7. Fowler W. В., Capelleti R., Colombi E., XH Defects in Nonmetallic Solids: Isotope Effects and Anharmonicities as Probes of the Defect Environment // Phys. Rev. (B), 44,2961 2968 (1991)

8. Woll A. R., Fowler W. В., XH defects in nonmetallic solids: General properties of Morse oscillators // Phys. Rev. (B), 48, №22, 16788 16792 (1993)

9. Gruebele M., Polak M., Saykally R. J., Velocity modulation laser spectroscopy of negative ions: The infrared spectrum of hydrosulphide (SH ) //J. Chem. Phys., 86, №4,1698 1702 (1987)

10. Mungan С. E., Sievers A. J., Persisten infrared spectral hole burning of the fundamental stretching mode of SH" in alkali halides // J. Opt. Soc. Am. (B), 9, №5,746 752 (1992)

11. Mungan С. E., Happek U., Hossain T. Z., Sievers A. J., Infrared spectroscopy of the stretching modes of SeH" and TeH" in KC1 and KBr // J. Phys. Chem. Sol., 56, №5,735 743 (1995)

12. Durand D., Scavarda do Carmo L. C., Luty F., Raman and infrared studies of the CN" stretching-mode anharmonicity and its relation to phase transitions in pure alkali cyanides // Phys. Rev. (B), 39, №9, 6096 6110 (1989)

13. West J., Tsen К. Т., Lin S. H., Absorption-line-shape model for F-centers CN'-molecule defect pairs in CsCl // Phys. Rev. (B), 50, №14, 9759 -9766 (1994)

14. Otto J., Electric Field Induced Splitting of the Stretching Vibration Lines of SH", SeH", and TeH" Centers in Alkali Halides // Phys. Stat. Sol. (B), 151,363-373 (1989)

15. Nolt I. G., Sievers A. J., Stress-Induced Frequency Shift of a Lattice

16. Resonant Mode // Phys. Rev. Letters, 16, 1103 1105 (1966)

17. Otto J., Stress-Induced Dichroism of the Vibrational Lines and Phonon Sidebands of SH" Centers in CsBr // Phys. Stat. Sol. (B), 148, 489 499 (1988)

18. Schaefer G., Das ultrarote spektrum des U-Zentrums // Phys. Chem. Sol., 12, 233-244(1960)

19. Afanasiev A. D., Ivanov A. A., Luty F., FTIR Stretching-Mode Measurements and Calculations of Equal and Unequal Pairs of SH" and SD" Defects in KC1 // Radiation Effects & Defects in Solids, 155, 345 -348 (2001)

20. Kunh U., Luty F., Paraelectric behavior of OH dipole centers in KC1 crystals // Sol. St. Comm., 2,281 - 283 (1964)

21. Afanasiev A. D., Luty F., Defect-Pairs of OH", SH" and SeH" Ions in Alkali-Halides // Bulletin of the American Physical Society (APS), 39, №1, P. 72, Pittsburgh, USA (March, 1994)

22. Afanasiev A. D., Ivanov A. A., Luty F., Melikova S. M., Shchepkin D. N., Stretching Mode Interaction of Equal and Unequal Pairs of SeH" and SeD" Defects in Alkali Halides // Radiation Effects & Defects in Solids, 151, 311 -315(1999)

23. Коломийцова Т. Д., Бурцев А. П., Пеганов О. П., Щепкин Д. Н., Спектр поглощения димера (SFg)2 в растворе в жидком аргоне // Опт. и спектр., 84, №3,439 445 (1998)

24. Коломийцова Т. Д., Кондауров В. А., Щепкин Д. Н., Спектр поглощения димера (CF4)2 в растворе в жидком аргоне // Опт. и спектр., 91, №2,220 231 (2001)

25. Potter R. С., Anderson А. С., Dipole-dipole interactions in potassium chloride doped with hydroxyl // Phys. Rev. (B), 24, №2,677 685 (1981)

26. Hartel H., Luty F., Stress dichronism and paraelasticity of OH-moleculesin KC1 // Phys. Stat. Sol., 12, 347 352 (1965)

27. Pauling L., The rotational motion of molecules in crystals // Phys. Rev., 36, №3,430-443 (1930)

28. Devonshire A. F., The rotation of molecules in fields of octahedral symmetry // Proc. Roy. Soc. (London), A153,601 621 (1936)

29. Narayanamurti V., Pohl R. 0., Tunneling States of defects in solids // Rev. Mod. Phys., 42, №2,201 236 (1970)

30. Berghof V., Martins M., Schmidt В., Schwentner N., Vibrational overtones and rotational structure of HC1 in rare gas matrices // J. Chem. Phys., 116, №21,9364 9373 (2002)

31. Стоунхэм A. M., Теория дефектов в твердых телах, Т.1, "Мир", 576с. (1978)

32. Yang Y., Osten W., Luty F., Total transformation of electronic F-center emission into multiple-state CN" vibrational emission (4.8 Jim) in CsCl // Phys. Rev. (B), 32, №4,2724 2726 (1985)

33. Gellermann W., Yang Y., Luty F., Laser operation near 5 |im of vibrationally excited F-center / CN" molecule defect pairs in CsCl crystals, pumped in the visible // Opt. Comm., 57, №3,196 200 (1986)

34. Боголюбов H. H., Митропольский Ю. А., Асимптотические методы в теории нелинейных колебаний, "Наука", 504с. (1974)

35. IX Международная конференция по нелинейным колебаниям 1981: в 3-х томах / Под редакцией Митропольского Ю. А. Киев "Наукова думка", Т.1 Аналитические методы теории нелинейных колебаний 455с. (1984)

36. Борн М., Кунь X., Динамическая теория кристаллических решеток, ИЛ, 488с. (1958)

37. Герцберг Г., Электронные спектры и строение многоатомных молекул, "Мир", 772с. (1969)

38. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Квантовая механика. Нерелятивистская теория, "Наука", 752с. (1974)

39. Герцберг Г., Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, ИЛ, 647с. (1949)

40. Бете Г. А., Квантовая механика, "Мир", 336с. (1965)

41. Fues Е., Characteristic frequencies of diatomic molecules in wave mechanics // Ann. Phys. Leipzig, 80,367 396 (1926)

42. Morse P. M., Diatomic molecules according to the wave mechanics II. Vibrational levels // Phys. Rev., 34,57 64 (1929)

43. Pugh L., Rao K. N., Intensities from infrared spectroscopy, in Molecular Spectroscopy: Modern Research // Rao K. N. editor, New York, Academic, 2,165 - 227 (1976)

44. Smith M. A. H., Rinsland C. P., Fridovich В., Rao K. N., Intensities and collisional-broadening parameters from infrared spectra, in Molecular Spectroscopy: Modern Research // Rao K. N. editor, New York, Academic, 3, 111-248(1976)

45. Herman R., Wallis R. F., Influence of vibration-rotational interaction on line intensities in the vibration-rotational bands of diatomic molecules // J. Chem. Phys., 23,637 646 (1955)

46. Ogilvie J. F., Rodwell W. R., Tipping R. H., Dipolar-moment functions of hydrogen halides // J. Chem. Phys., 73,5221 5229 (1980)

47. Hirschfelder J. 0., Byers Brown W., Epstein S. Т., Recent Developments in Perturbation Theory // Adv. Quant. Chem., 1,255 385 (1964)

48. Silverman R. A., Fermi Energy of Metallic Lithium // Phys. Rev., 85, 227 230 (1952)

49. Knight R. E., Scherr С. W., Two-Electron Atoms II. A Perturbation Study of Some Excited States // Rev. Mod. Phys., 35,431 435 (1963)

50. Scherr C. W., Knight R. E., Two-Electron Atoms III. A Sixth-Order Perturbation Study of the \ lS Ground State // Rev. Mod. Phys., 35, 436 -442 (1963)

51. Киржниц Д. А., "Проблемы теоретической физики", Сборник памяти Игоря Евгеньевича Тамма, "Наука" (1972)

52. Гельман Г. Г., Квантовая химия, М.; Д.: ОНТИ НКТП СССР, 546с. (1937)

53. Feynman R. P., Forces in Molecules // Phys. Rev., 56, №4, 340 343 (1939)

54. Сдвиг уровней атомных электронов /сборник статей под редакцией Иваненко Д. Д./ ИЛ, 223с. (1950)

55. Китель Ч., Квантовая теория твердых тел, "Наука", 492с. (1967)

56. Tipping R. Н., Accurate analytic expectation values for an anharmonic oscillator using the hypervirial theorem // J. Chem. Phys., 59, 6433 6442 (1973)

57. Tipping R. H., Accurate analytic matrix elements for anharmonic oscillator using quantal commutator relations and sum rules // J. Chem. Phys., 59,6443 6449(1973)

58. Hirschfelder J. 0., Curtiss C. F., Bird R. В., Molecular theory of gases and liquids, New York: Wiley (1964)

59. Волькенштейн M. В., Ельяшевич M. А., Степанов Б. И., Колебания молекул. Т.1. Геометрия и механика колебаний молекул. М.; Л.: ГИТТЛ, 600с. (1949)

60. Коломийцова Т. Д., Щепкин Д. Н., Резонанс Ферми между возбужденными колебательными состояниями // Опт. и спектр., 10, №6,995-998(1976)

61. Kolomiitsova Т. D., Burtsev А. P., Fedoseev V. G., Shchepkin D. N.,

62. Manifestation of interaction of the transition dipole moments in IR spectra of low-temperature liquids and solutions in liquefied noble gases // J. Chem. Phys., 238,315 327 (1998)

63. Казаков К. В., Электрооптика молекул // Опт. и спектр., 97, № 5, 772 -781 (2004)

64. Казаков К. В., Резонансное взаимодействие двухатомных молекул в ионных кристаллах // Дис. канд. физ.-мат. наук: 01.04.05/ СПб: СПбГУ, 109с. (2003)

65. Казаков К. В., Формализм полиномов квантовых чисел // Известия вузов. Физика, 48, № 9,58 68 (2005); Russian Physics Journal, 48, 954 - 965 (2005)

66. Dunham J. L., Intensities of vibration-rotation bands with special reference to those of HC1 // Phys. Rev., 35,1347 1354 (1930)

67. Geerlings P., Berckmans D., Figeys H. P., The influence of electrical and mechanical anharmonicity on the vibrational transition moments of diatomic and polyatomic molecules // J. Mol. Struct., 57,283 297 (1979)

68. Bulanin M. O., Domanskaya A. V., Kerl K., High-resolution FTIR measurement of the line parameters in the fundamental band of HI // J. Mol. Spectrosc., 218,75 79 (2003)

69. Bulanin M. O., Domanskaya A. V., Grigorev I. M., Kerl K., Spectral line parameters in the (2<—0) overtone band of HI and the dipole moment function of the hydrogen iodide molecule // J. Mol. Spectrosc., 223, 67 -72 (2004)

70. Niay P., Bernage P., Coquant C., Houdart R., A measurement of the intensities of the vibration-rotational bands 4-0 and 5 0 of HI // Can. J. Phys., 56,727-736(1978)

71. Mills I. M., in Specialist Periodical Reports, Theoretical Chemistry, Vol. 1, P. 110; edited by R. N. Dixon, The Chemical Society, London, 162pp. (1974)

72. Bernage P., Niay P., Absorption intensities for vibration-rotation bands and the dipole-moment expansion of HBr // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 18, 315 325 (1977)

73. Тябликов С. В., Методы квантовой теории магнетизма, "Наука", 528с. (1975)

74. Сликтер Ч., Основы теории магнитного резонанса, "Мир", 448с. (1981)

75. Mungan С. Е., Lai R., Sievers A. J., Universal two-state reorientational dynamics of diatomic hydrides in fee salt crystals // Phys. Rev. (B), 54, №13,9204-9212(1996)

76. Янке E., Эмде Ф., Леш Ф., Специальные функции, "Наука", 344с. (1968)

77. Kazakov К. V., New method of calculation of Herman Wallis factor // Prog. & Abs., The Nineteenth Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy (HIRMS), P. 358 - 359, Salamanca, Spain (2005)

78. Smith F. G., The dipolar-moment function and vibration-rotational matrix elements of H35C1 and D35C1 // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 13, 717-739(1973)

79. Kaiser E. W., The dipolar-moment and hyperfine parameters of 'H35C1 and .H37C1 // J. Chem. Phys., 33,1686 1703 (1970)

80. Tipping R. H., Ogilvie J. F., Herman Wallis factors for higher-overtone bands; application to HC1 // J. Mol. Spectrosc., 96,442 - 450 (1982)

81. Pine A. S., Fried A., Elkins J. W., Spectral intensities in the fundamental bands of HF and HC1 // J. Mol. Spectrosc., 109, 30 45 (1985)

82. Toth R. A., Hunt R. H., Plyler E. K., Line strengths and widths and the dipolar-moment function of HC1 // J. Mol. Spectrosc., 35, 110 126 (1985)

83. Bulanin M. O., Domanskaya A. V., Kerl K., Maul C., Spectral line parameters in the (3<—0) overtone band of the HI molecule and linemixing in the band head // J. Mol. Spectrosc., 230, 87 92 (2005)

84. Голдстейн Г., Классическая механика, "Наука", 416с. (1975)

85. Klein М. V., Wedding В., Levine М. A., Libration of the Hydroxyl Ion in Alkali Halide Crystals // Phys. Rev., 180, №3,902 910 (1969)

86. An C. P., Luty F., Comment on "Universal two-state reorientational dynamics of diatomic hydrides in fee salt crystals" // Phys. Rev. (B), 56, №10,6345-6347(1997)

87. An C. P., Luty F., Reorientational tunneling and elastic dipole properties of OH' and OD" molecular defects in alkali fluorides // Phys. Rev. (B), 56, №10, R5721 R5724 (1997)

88. Афанасьев А. Д., Казаков К. В., Резонансное взаимодействие двухатомных дефектов SH" в кристалле КС1 // Люминесценция и сопутствующие явления, Тезисы лекций и докладов школы -семинара, Иркутск, 12 (2001)

89. Афанасьев А. Д., Казаков К. В., Парное взаимодействие эквивалентных дефектов SH' в кристалле КС1 // Люминесценция и сопутствующие явления, Труды школы семинара, Иркутск, 31-39 (2002)

90. Afanasiev A. D., Kazakov К. V., Calculations of the overtone transitions of pair SH" ions in KC1 // Radiation Effects & Defects in Solids, 158, № 1 -6,167-172 (2003)

91. Казаков К. В., Афанасьев А. Д., Обертонные переходы двухатомных димеров ХН-ХН" в ионных кристаллах // Опт. и спектр., 95, №1, 61 -66 (2003)

92. Афанасьев А. Д., Казаков К. В., Кузнецов А. В., Квантовая динамика двухатомных молекул. Часть I. Колебания: учеб. пособие, Изд. ИГУ, 104с. (2004)

93. Afanasiev A. D., Kazakov К. V., Calculations of the overtone transitions of pair SH" ions in KC1 // Prog. & Abs., The ninth Europhysical

94. Conference on Defects in Insulating Materials, Tu-P03, Wroclaw, Poland (EURODIM 2002)

95. Afanasiev A. D., Cherepanov A. V., Kazakov К. V., Mysovsky A. S., Electronic structure of SH-SH" pairs in KC1 // Prog. & Abs., The ninth Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, Tu-P02, Wroclaw, Poland (EURODIM 2002)

96. Afanasiev A. D., Kazakov К. V., Kuznetsov A. V., Transition dipoles interaction of SH'-SH" ions in KC1 // Prog. & Abs., The 10th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, P. 54, Milan, Italy (EURODIM 2006)

97. Афанасьев А. Д., Кузнецов А. В., Вычисление поправок высоких порядков теории возмущений к энергии колебательного спектра двухатомных молекул // Вестник ИрГТУ, 21, №1,7 12 (2005)

98. Kiriyama F., Rao В. S., Electric dipole moment function of H79Br // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 69,567 572 (2001)

99. Guelachvili G., Niay P., Bernage P., Fourier transform high-resolution measurements on the 2<—0, 3<—0, 4*—0, 5<—0 infrared absorption bands of HI and DI // J. Mol. Spectrosc., 85,253 270 (1981)

100. Babrov H. J., Shabott A. L., Rao B. S., Matrix elements for vibration-rotation transitions in the HBr overtone and hot bands // J. Chem. Phys., 42,4124 4131(1965)

101. Meredith R. E., Strengths and widths in the first overtone band of hydrogen fluoride // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 12, 485 503 (1972)

102. Spellicy R. L., Meredith R. E., Smith F. G., Strengths and collision broadened widths in the second overtone band of hydrogen fluoride // J. Chem. Phys., 57,5119 5123 (1972)

103. Maroulis G., Is the dipole polarizability of hydrogen iodide accurately known? // Chem. Phys. Lett., 318, 181 189 (2000)

104. Riris H., Carlisle С. В., Cooper D. E., Wang L. G„ Gallagher T. F., Tipping R. H., Measurement of the strengths of 1«—0 and 3+—0 transitions of HI using frequency modulation spectroscopy // J. Mol. Spectrosc., 146,381 388 (1991)

105. Афанасьев А. Д., Примесные дефекты двухатомных водородосодержащих молекулярных ионов в щелочно-галоидных кристаллах // Дис. докт. физ.-мат. наук: 01.04.07/ Ирк., ИГУ, 184с. (1998)

106. Sage М. L., Morse oscillator transition probabilities for molecular bond modes // Chem. Phys., 35,375 380 (1978)

107. Kazakov К. V., Afanasiev A. D., Anomalous electro-optical anharmonicity of OD" defect in NaBr, KF and Nal crystals // Abs. book, II Workshop on Functional Materials FMA 2005, P. 56, Athens, Greece (2005)

108. Kazakov К. V., Afanasiev A. D., Electro-optical anharmonicity of OD" defect in alkali-halide crystals // Prog. & Abs., The 10th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, P. 194, Milan, Italy (EURODIM 2006)

109. Afanasiev A. D., Cherepanov A. V., Mysovsky A. S., SH" defects in potassium chloride crystals // Radiation Effects & Defects in Solids, 158, №1-6, P. 115-119(2003)