Структура и энергетика дигалогенидов бериллия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1 ■» Л 7

и V.- 1-1

На правах рукописи

9 Ц!ПЛ

ГИРИЧЕВ Антон Георгиевич

УДК 539.27

СТРУКТУРА И ЭНЕРГЕТИКА ДИГАЛОГЕНИДОВ БЕРИЛЛИЯ

Специальность 02.00.04 — физическая химия 02.00.01 —неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1997

Работа выполнена на кафедре физики Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научный руководитель —

кандидат химических наук Шлыков С. А. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Спиридонов В. П., доктор химических наук, профессор Светцов В. И.

Ведущая организация —

Ивановский государственный университет.

Защита диссертации состоится « ^Р. » 1997 г.

на заседании специализированного совета К. 063.11.01 при Ивановской государственной химико-технологической академии.

Адрес: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТА.

Автореферат разослан « » ^^^ . . . 1997 г.

Ученый секретарь совета кандидат химических наук, доцент

ПЕТРОВА Р. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Уникальные свойства бериллия, нашедшего широкое применение в качестве конструкционного материала, способного работать при высоких температурах, а также в качестве легирующих добавок в сплавах и как незаменимый материал для реакторостроения, обусловили высокий интерес к свойствам этого элемента и его соединении. Констатируя высокую изученность химии бериллия, тем не менее следует отметить отсутствие в литературе геометрических параметров, полносимметричных частот колебаний молекул дигалогеиидов бериллия, а также их некоторых термодинамических характеристик, удовлетворяющих по точности современным требованиям. Кроме того, с теоретической точки зрения молекулы дигалогеиидов бериллия являются удобными объектами для изучения ядерной динамики методом газовой электронографии ввиду высокого удельного вклада рассеяния электронов на атомах галогенов.

Цель работы. Уточнение структурных параметров молекул дигалогеиидов бериллия посредством проведения синхронного электронографиче-ского и масс-спектрометрического эксперимента (ЭГ/МС); исследование применимости различных моделей для описания ядерной динамики линейных трехатомных молекул Х\'г на примере дигалогеиидов бериллия; определение недостающих частот колебаний мономерных молекул, оценка структурных параметров и частот колебаний димерных молекул; получение новой и уточнение имеющейся информации о термодинамических характеристиках для дихлорида и дибромида бериллия; расчет-энергетических параметров димерных молекул ВегНа^.

Научная новизна. Впервые с помощью метода газовой электронографии получен полный набор структурных параметров (межъядерные расстояния и среднеквадратичные амплитуды колебаний) молекул дигалогеиидов бериллия, существенно дополняющий и уточняющий литературные данные.

Предложен подход к описанию ядерной динамики линейных молекул типа ХУ2 с использованием потенциальной функции деформационного колебания по данным неэмпирических квантово-химических расчетов и с учетом кинематической ангармоничности.

Впервые выполнено масс-спектрометрическое исследование процесса испарения дибромида бериллия, установлен состав пара и определена энтальпия сублимация мономерной и димерной форм, найдена энтальпия димеризации.

Исследована применимость следующих моделей для описания ядерной динамики молекул дигалогенидов бериллия: а) малых гармонических колебаний; б) с квадратично-квартичной потенциальной функцией деформационного колебания как без учета, так и с учетом кинематической ангармоничности; в) с потенциальной функцией деформационного колебания, полученной из неэмпирических квантово-химических расчетов, без учета и с учетом кинематической ангармоничности; г) с учетом ангармоничности валентных колебаний и кинематической ангармоничности.

• На основании совместного анализа электронографических и спектроскопических данных найдены не измерявшиеся ранее частоты полносимметричного валентного колебания V| молекул дигалогенидов бериллия, а также частота v2 для молекулы дииодида бериллия.

Впервые найдены значения средних энергий разрыва концевых и мостиковых связей в димерных молекулах.

Практическая значимость. Полученные значения молекулярных постоянных могут быть использованы как справочная информация, при пополнении автоматизированного банка данных термодинамических свойств индивидуальных веществ ТЕРМОЦЕНТРА РАН,.применены в качестве иллюстраций теоретических положений в лекционных курсах по физической и неорганической химии, строению молекул. Полученные структурные и термодинамические характеристики могут быть использованы для моделирования равновесия химических реакций с участием исследованных соединений при совершенствовании или разработке высокотемпературных технологических процессов.

Настоящая работа выполнена при поддержке РФФИ (проект №95-03-.0985а, «Развитие структурной химии радикалов и молекул валентно-ненасыщенных неорганических соединений», 1995-1997 гг.)7 Международного научного фонда (проект № NNC ООО, NNC 300, «Stereochemistry, nuclear dynamics and energetics of inorganic and metalorganic molecules and radicals in special conditions», грант «Соросовские Аспиранты» № a 1296, 1995 г., № a96-1433, 1996 г., № a97-1343,1997 г.).

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и списка использованных литературных источников. Объем диссертационной работы составляет (Z-^f страницы, включая таблицы и рисунков. Список литературы содержит/ссылок.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI Совещании по структуре и динамике молекул, ИГХТА, Иваново, 5-8 июля 1993 г.; ХШ Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy,

Italy, Riccione, September 13-17, 1994; Научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА, Иваново, 30 января - Зфспраля 1995 г.; The Sixth European Symposium on Gas Electron Diffraction. UK, Edinburgh 19-23 June, 1995; IX Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии "МКХТ-95", Москва, 15-16 декабря 1995г ; Научной конференции по итогам 1995 года. ИвГУ, Иваново, 30 января 1996 г.; 1 Региональной межвузовской конференции «Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования «Химия - 96» ИГХТА, Иваново, 22-26 апреля 1996 г.; Crystallography and diffraction methods. Holland, 1-2 April, 1996.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 6 тезисов докладов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Структура мономерных и димериых молекул дигалогенидов бериллия.

2. Результаты применения различных моделей для описания ядерной динамики мономерных молекул дигалогенидов бериллия.

3. Энтальпии сублимации мономерной и димерной форм и энтальпия димеризации дибромида бериллия,

4. Энергии разрыва связей в мономерных и димерных молекулах дигалогенидов бериллия.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Колебательные спектры, структура молекул и термодинамические характеристики дигалогенидоп бериллия по литературным данным.

Линейное строение молекул дигалогенидов бериллия установлено в ранней работе Акишина П.А и Спиридонова В.П. (1957 г.). Однако, авторы приводят значение всего лишь одного межъядерного расстояния Be - Hal, указывая погрешность определения 0,02 - 0,03 А. Позднее линейное строение этих молекул было подтверждено методом отклонения молекулярного пучка в неоднородном электрическом поле и при изучении ИК спектров, а также посредством квантово-химических расчетов разного уровня. Известны частоты валентного антисимметричного и деформационного (исключая Beb) колебании мономерных молекул, а также некоторые частоты для димеров Be2F4 и Ве^СЦ. С помощью ИК Фурье спектроскопии с высокой точностью определено равновесное межъядерное расстояние в BeF2.

Для BeFi и ВсСЬ имеются надежные термодинамические характеристики, установленные на основе многочисленных экспериментов, в то

время как для ВеВгт и ВеЬ имеющиеся величины основаны всего на двух работах 1927 и 1933 годов.

Глава II. Исследование дигалогенидов бериллия в рамках синхронного электронографического и масс-спектрометрического

эксперимента.

Все изучаемые в рамках данной работы дигалогениды бериллия были исследованы в лаборатории газовой электронографии ИГХТА на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1. Измерение температуры ампул осуществлялось с помощью вольфрам-рениевых термопар BP 5/20, прокалиброванных по температурам плавления AI и Sn. При съемке элек-тронограмм использовались ампулы с отношением площади испарения препарата к площади эффузионного отверстия около 200. Для BeF2 была использована никелевая ампула, для ВеСЬ и ВеЬ- из нержавеющей стали, для ВеВг2 - из графита. Дифторид бериллия был синтезирован при медленном нагревании гетрафторбериллата аммония до 823 К, который в свою очередь был получен при растворении металлического бериллия в водном растворе бифторида аммония. Для исследования дихлорида бериллия использовался коммерческий препарат, произведенный Fluka Company. Дибромид и дииодид бериллия синтезировались непосредственно в ходе эксперимента при пропускании брома или йода над металлическим бериллием. Процесс съемки электронограмм сопровождался одновременной записью масс-спектров, которые в случае ВеСЬ показали, что насыщенный пар наряду с мономерными молекулами содержит небольшое количество димеров. В случаях ВеВг2 и ВеЬ наличие масс-спектрометрического контроля за составом газовой фазы было принципиально необходимо, поскольку он позволял воспроизводить заданный состав пара при съемке с разных расстояний «сопло ампулы - фотопластинка».

Фотометрирование электронограмм для BeF2, ВеСЬ и ВеВгг проводилось на модернизированном фотометре МФ-4 при их покачивании относительно центра дифракционной картины и с записью функций оптической плотности на диаграммную ленту с последующим расчетом функции I(s) и графическим выделением функции sM(s). Фотометрирование электронограмм для ВеЬ было выполнено на автоматическом приборе, реализованном на базе микроденситометра MD -100, для чего была разработана новая для лаборатории методика, а для выделения функций sM(s) молекул ВеВгг и ВеЬ использована процедура автоматического проведения линии фона в виде полиномов.

Во всех случаях, за исключением дифторида бериллия, исследуемый пар содержал несколько молекулярных форм, поэтому теоретический аналог функции sM(s) состоял из нескольких слагаемых, а его варь-

ируемыми параметрами были величины межъядерных расстояний, среднеквадратичных амплитуд колебаний и константы асимметрии двух термов молекулы ВеНаЬ, а также коэффициенты а, связанные с относительными концентрациями молекулярных форм в паре:

зМ(5) = (1-офМ(5)вс1и12 + №5М(5)| . Перечисленные параметры варьировались одновременно и независимо. Слагаемые 5М(э), относящиеся к молекулам НВг, Вг2 при исследовании дибромида бериллия и 12 при исследовании дииодида бериллия, были рассчитаны по известным молекулярным постоянным для температу ры электроногрзфического эксперимента и не варьировались.

В случае дихлорида бериллия исследуемый пар наряду с мономерными молекулами содержал димеры. Поэтому кроме параметров мономерной молекулы были определены основные структурные параметры димера Ве2С1(, для которого постулировалось геометрическое строение симметрии Бгь с двумя мостиковыми атомами С! (Рис.1 в): г,,(Вс-СЬ;) 1.783(14) А, г«(Ве-С1м) = 1.953(20) А, ¿(С1М- Ве-С1м) =90(5)°. Низкая концентрация димера не позволила более детально изучить его структуру.

В результате этого этапа работы было установлено, что эффективная конфигурация молекул ВеНаЬ является нелинейной вследствие проявления эффекта сокращения:

5(На1...Иа!) = 2гв(Ве-На1) - гв(На1...На1).

Результаты МНК анализа представлены в Табл.1. Эффективные значения структурных параметров приведены в Табл.2.

Таблица 1,

Результаты МНК анализа функции бМ^).

ВеР2 ВеС12 ВеВг2 Ве12

5ш1п"5тах5 А 2.4-13.4 2.2-14.8 1.8-14.8 2.0-15.0

$гшп"5тах-> А, 3.4-24.8 . 9.2-26.2 5.6-26.6 5.0-25.0

г.(Ве-На1), А . 1.3847(6)' 1.7958(8) 1.9391(12) 2.1668(50)

1(Ве-На!),А . 0.0615(8) 0.0578(8) 0.0667(19) 0.0840(41)

к(Ве-На1) -10"6, А'3 16(3) 0.06(3.0) [0.0] 44(34)

г„(На1:..На1), А 2.7326(18) 3.5651(6) 3.8449(16) 4.2865(17)

!(На1...На1), А 0.0915(12) 0.0796(4) 0.1084(10) 0.1076(15)

к(На1...На1)-10-6,А"3 10(13) [0.0] 18(11) 34(18)

а(ВеНаЬ) [1.00] 0.974(13) 0.725(3) 0.910(7)

а(На12) (0.00] 0.026(13)** 0.275(3) 0.090(7)

Яг, % ¡5.10 4.15 6.26 9.45

* - в скобках приведено значение стжк

**- п случае ВеСЬ эта величина соответствует вкладу от молекулы Ве2С)4

I аблица 2.

Эффективные структурные параметры молекул дигалогенидов бериллия при температуре выполненного эксперимента. __

BeF2 ВеС12 BeBr2 Bel2

т, к 1031(5) 547(5) 800(5) 722(5)

r„(Be-Hal), А 1.387(3)' 1.798(4) 1.941(4) 2.170(7)

I(Be-Hal), А 0.062(2) 0.058(2) 0.067(6) 0.084(12)

MHal ..Hai), А 2.736(6) 3.567(7) 3.848(8) 4.289(9)

KHal ..Hai), А 0.092(3) 0.080(1) 0.108(3) 0.108(5)

^(Hal-Öe-Hal)" 161(4) 165(5) 165(5) 162(5)

S«ui(Hal...Hal), А 0.038(8) 0.029(11) 0.034(11) 0.051(17)

* В скобках приведена полная погрешность для межъядерных расстояний, рассчитанная по формуле ст = ((2.5оМИ()2 +сг!ша1ГГ)"2, для среднеквадратичных амплитуд колебаний о = ЗстЬ[Ш, для эффекта сокращения а- ((2оГ|)2+а2Г2)'/2.

¿HHi ¿нн5

; а' * в

Рис.¡.Различные модели деформационного колебания молекулы BeHali (а) и структура молекулы Ве^НаЦ (в).

Глава III. Применение различных моделей для описания ядерной динамики молекул дигалогенидов бериллия.

В литературе предложено несколько способов извлечения информации о колебании ядер из электронографических данных. Одни состоят в параметризации функции sMIcop(s) /Спиридонов В.П., Гершиков А.Г., и' др. - 1981, 1982, 1984, 1986/ на величины ге и силовые постоянные молекул (в различных приближениях потенциальной функции, с учетом и без учета кинематической ангармоничности), а другие - в подборе параметров потенциальной функции молекулы к измеренным характеристикам rg конфигурации.

В таблице 3 для молекулы ВеР2 представлены результаты МНК анализа функции sM(s), когда ее теоретический аналог строился в раз-, личных приближениях: Модель 1 /Спиридонов В.П., Гершиков А.Г., За-сорин Е.З., Бутаев Б.С. - 1979/- гармонический потенциал и линеаризо-ьлнные координаты, Модель 2 /Спиридонов В.П., Гершиков А.Г., Наза-ренко А.Ю., - 1984/ - ангармонический потенциал и криволинейные ко-

СиГЬО

ординаты, Модель 3 /Спиридонов В.П., Гершиков А.Г., -1986 / - модель псевдоконформеров, которая учитывает ангармоничность потенциальной функции деформационного колебания и кинематическую ангармоничность. Однако, как видно из таблицы 3, надежность определения параметров потенциальной функции не велика из-за их сильной корреляции

Таблица 3.

Результаты применения имеющихся в литературе моделей для описания

Модель 1 Модель 2 Модель 3

Ге,'А 1.368(3) 1.374(4) 1.374(4)

fr, мдин/А 4.20(50) 4.20(60) 4.45(60)

fm мдин/А -0.5(5) [-0.5] [-0.5]

f<„ мдин/А 0.15(2) 0.15(2) 0.13*

fnr, мдин/А - -4.6(22) -

мдинА - - 0.26(26)

к4, мдинА - - 0.02(38)

V,, см'1 575(90) - 594(60)

v2, см"' 374(25) - 352(27)

Vi, см"' 1481( 170) - 1519(90)

Rr, % 5.2 5.4 5.1

*f« = k2/re

Следующим этапом работы явился анализ возможности описания экспериментально измеренных параметров эффективной rg конфигурации Молекул BeFj, ВеСЬ, ВеВг2 с помощью потенциала деформационного колебания V(a), полученного на основании ab initio расчетов. Расчеты проводились в базисе 6-31G* для атомов Be, F и С1 и 6-311G* для атома Вг. В качестве потенциала V(a) принята функция электронной энергии молекул от величины валентного угла a при оптимизации оставшихся степенен свободы.

. Установлено, что величины межъядерных расстояний незначительно увеличиваются при уменьшении угла На1-Ве-На1, причем этот эффект выражен более ярко для молекул ВеСЬ и ВеВг2. В таблице 4 приведены значения эффективного валентного угла и среднеквадратичных амплитуд колебаний, рассчитанные по формулам: ZE(HaI-Be-HaI) = <a> . 12 = 1„,2 + <Аг,2> ,

где <Ar¡2> = <(r(a)-rc)'>.

r(a) - величина межъялерного расстояния, при заданном значении -. ,

Таблица 4.

Среднеквадратичные амплитуды колебаний и валентный угол в молекулах дигалогенидов бериллия, рассчитанные с использованием потенциальной функции деформационного колебания, найденной с помощью аЬ

BeF2 BeClj ВеВг2

а б а б а б

I(Be-Hal), А 0.059 0.059 0.058 0,058 0.068 0,068

1 .кш(Ве-На1), А 0.062(2) 0.058(2) 0.067(6)

l(HaL'.Hal), А 0.086 0.095 ,0.075 0.081 0.094 0.108

1,кш(На1...На1), А 0.092(3) 0.080(1) 0.108(3)

Zp(Hal-Be-Hal)° 169.5 162.9 172.2 167.1 170.3 163.6

Z„AU(Hal-Be-Hal)° 161(4) 165(5) 165(5)

а - без учета кинематической ангармоничности б - с учетом кинематической ангармоничности

В колонках «а» таблицы 4 приведены эффективные параметры* усредненные с функцией Р(а), которая не учитывает кинематической ангармоничности колебания (подобное исследование выполнено в работе /S. Samdal, 1994/ для молекул СаС12, CaBr2, Са12) ' •

а) Г(а) = exp(-V(a)/kT)/í exp(-V(ot)/kT)da,

в колонках «б» - с функцией Р(а), которая учитывает кинематическую ангармоничность ( выражение для последней взято. из работы /Спиридонов В.П. Гершиков А.Г., -1986 /)

б) !*(а) = Sin(u)|(iiWm„ai +1)2 - Cos2(a)]exp(-V(a)/kT)/J exp(-V(a)/kT)da.

Как видно из таблицы 4, применение потенциала деформационного колебания, полученного на основании квантово-химических расчетов без учета кинематической ангармоничности (схема Samdal), не позволяет удовлетворительно воспроизвести наблюдаемые структурные параметры молекул, "в то же время, предлагаемое нами сочетание квантово-химического потенциала V(a) и кинематической ангармоничности существенно улучшает согласие между экспериментальными и рассчитанными величинами.

Еще одним этапом работы явилось решение обратной задачи - определение параметров потенциальной функции молекул на основании экспериментальных данных, в качестве которых наряду с полученными нами структурными параметрами молекул дигалогенидов бериллия использовались измеренные частоты колебаний v2 (за исключением Beb) И V.4. В таблице 5 приведены результаты совместного анализа электроно-

графических и спектроскопических данных. Потенциал деформационного колебания аппроксимировался формулой

V(a) = k2R2(Aa)2 + k,R4(Aa)4 + (fr + frr)(yAr(a))J, которая учитывала изменение величин межъядерного расстояния при изменении валентного угла. Дг(а) - удлинение межъядерного расстояния при деформационном колебании при прямолинейных смещениях концевых атомов. Параметр у определяет кривизну траектории концевых атомов и равен 1 при их прямолинейных смещениях. Если в процессе деформационного колебания г(а) не меняется, то y = 0 (Рис.la). Вид потенциальной функции для различных моделей деформационного колебания показан на Рис.2 на примере молекулы ВеС12.

Между силовыми постоянными и Iq устанавливалось соотношение, отвечающее экспериментальной частоте Комбинация валентных силовых постоянных ft и f„ воспроизводила экспериментальное значение частоты v¡ и определяла частоту v(. Параметры эффективной конфигурации молекул ВеНаЬ рассчитывались с использованием функции плотности вероятности «б».

V, кДж/моль

воог

■ кв.-химич. расчет

■ круговые смещения

■ прямолин. смещения

у =0.15

-ту-

BeCI

-J-.-1_i_1_i_L.

1 ■ i

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

а, рад

Рис.2 Вид потенциала деформационного колебания молекулы ВеСЬ в рамках различных моделей.

о

Глава IV. Определение некоторых термодинамических характеристик дихлорида идибромида бериллия.

Дихлорид бериллия. Данные о составе насыщенного пара над дихлори-дом бериллия при температуре 547 К, полученные в результате синхрон-

ного злектронографнческого и масс-спектрометрического эксперимента, были использованы для уточнения энтальпии димеризации дихлорида бериллия. Константа равновесия = 0.026 (моль "') была пересчитана в Кг (Рог,,,, = 1.97 • 10"' атм.) и по III закону термодинамики получено значение Д,да,Н"(0)1Ш2 = -91.9 (3.5) кДж/моль. Величина ДОТМФ"(547) рассчитана но молекулярным постоянным ВеС12 и Be2Cl.i, определенным в настоящей работе. Использование ДдимНо(0)веш позволило также уточнить значения теплоты образования газообразного димера Ве2СЦ AfH"(0),u.;cu= -816.4 (4.7) кДж/моль.

Дибромид бериллия. В литературе не имеется сведений о димерных молекулах дибромида бериллия. Энтальпия сублимации ВеВг2 была определена методом точек кипения в 1933 году /Fisher, Rahlfs/. Наличие ди-меров в паре не предполагалось.

Для уточнения AsH(0)UeDr2 нами был изучен процесс сублимации BeBrj в температурном интервале 466-508 К масс-спектрометрическим методом (кристаллический дибромид бериллия был синтезирован по реакции Векр + Вг2 ,„, = ВеВг2. ,-р). В масс-спектрах были зарегистрированы ионы Ве\ ВеВг\ ВеВг2+, Ве2Вг,+, Ве2Вг4+. Зависимость ln(I, Т) = f(i/T) представлена на Рис.3. Найденная по II закону термодинамики величина AsH"(486)i„:iW составила 168.4 (7.0) кДж/моль. Энтальпия сублимации мономера AsH"(486)iknrj = 126.8 (3.5) кДж/моль рассчитана на основании зависимости интенсивности токов иона ВеВг2+ от температуры. Пересчет этальпии сублимации к 0 К выполнен с использованием молекулярных постоянных ВеВг2 и Ве2Вг4, полученных в данной работе: Д,Н"(0),мм =121 (4) кДж/моль, Д5Н(>(0),)е2Вг4 = 158 (11) кДж/моль. Неучет присутствия димеров в насыщенном паре явился, по-видимому, причиной завышения AJI(l(0)Udil2 в работе 1933 г. /Fisher, Rahlfs/. Диноднд бериллия. В работе была также предпринята попытка определить энтальпию образования газообразного Ве12 по И. и Ш законам термодинамики при изучении равновесия реакции взаимодействия металлического бериллия с газообразным йодом. При этом на графике температурной зависимости константы равновесия реакции в аррениусовых ко-.ординатах можно было выделить две области, удовлетворительно описывавшихся лилейными зависимостями и отвечавшими тепловым эффектам -9,5(2,0) кДж/моль (температурный интервал 910-955 К) и 35,0(1,0) кДж/моль (490-780 К). Однако расчеты по III закону показали, что тепловой эффект процесса плавно меняется от положительных значений при низких температурах до отрицательного и примерно постоянного на интервале 910-955 К. Этот факт показывает, что активность бериллия в исследуемом процессе увеличивается с ростом температуры.

р-

.....

"7-^г...

+ Ве2 ■И;

о Ве2 >.. . 1 ВГ4* 1 1

о Ве Вг2+ ? Ве Вг+

Ве1

^.....

------

г®

2С0

2СБ 210

-1

215

22)

10ОО/Т, к

Рис.3.

Температурные зависимости ионных токов в масс-спектрах насыщенных паров дибромида бериллия.

Глава V. Обсуждение результатов Геометрические и колебательные характеристики. Сравнение параметров га(Ве-На1), полученных нами, с г(Ве-На1) из ранней электронографиче-ской работы /Акишин П.А., Спиридонов В.П., 1957/ показывает, что в случае ВеС12 ВеВг2 и Ве12 их различие превышает погрешность измерения, что может быть обусловлено упрощениями, вводимыми в структурный анализ при визуальной методике расшифровки дифракционной картины. В то же время величина ге(Ве-Р), полученная нами, хорошо совпадает с найденной при изучении колебательно-вращательного спектра газообразного ВеР2.

В рамках рассмотренной модели, учитывающей кинематическую ангармоничность и ангармоничность потенциала деформационного колебания, переход от эффективного параметра гё к равновесному ге осуществлялся следующим образом: Ге = Г8 - <АГ|> - <А2>г - 3„ д. ,

где <Дг|> - поправка к межъядерному расстоянию, обусловленная деформационным колебанием, <Дг>т - поправка, связанная с ангармоничностью валентных колебаний, 5„б - поправка на центробежное растяжение. Необходимое для расчета <Дг>х значение постоянной Морзе взчто равным для соответствующих двухатомных галогенидов бериллия. Вели-

^ ю

чины молекулярных параметров, полученных в рамках данной модели, приведены в таблице 5.

Таблица 5.

Результаты совместного анализа элеетронографических и спектроскопических данных. _ _

ВеР2 ВеС12 ВеВгг Ве12

ГеД 1.376(4) 1.788(5) 1.928(5) 2.142(8)

VI, см"1 650(30) 390(15) 245(10) 170(20)

У2, см"' . 345 250 220 165(20)

Гг, мдин/А 4.96(20) 3.11(12) 2.69(12) 2.08(26)

Ггт, мдин/А -0.23(20) 0.08(10) 0.13(10) 0.08(25)

к2, мдинА 0.062 0.037 0.03 0.017(5)

к(, мдинА 0.001 0.00054 0.00042 0.00018

У 0.00 0.15 0.14 • 0.56

1п,(Ве-На1), А 0.059 0.0576 0.068 0.074

1(Ве-На!),А 0.059 0.058 0.068 0.080

1,К„(Ве-На!), А 0.062(2) 0.058(2) 0.067(6) 0.084(12)

1га(На1...На1), А 0.080 0.0718 0.089 0.096

1(На1...На1), А 0.091(3) 0.081(3) 0.109(3) 0.108(3)

1,КСП(На1...На1), А 0.092(3) 0.080(1) 0.108(3) 0.108(5)

¿е(На!-Ве-На1)° 166 168 165 165

А. чксП( На1-Ве-На1)° 161(4) 165(5) 165(5) 162(5)

<Дг|>, А 0.000 0.002 0.002 0.016

<Д112>, А -0.028 -0.024 -0.042 -0.023

5гп(На1...На1), А 0.041 0.030 0.048 0.067

5(На1...На1), А 0.028 0.028 0.046 - 0.056

5т.п(На1...На1), А 0.038(8) 0.029(11) 0.034(11) 0.051(17)

Отметим несколько выводов, которые следуют из анализа данной таблицы.

1. В случае молекул дигалогенидов бериллия, также как и в других линейных трехатомных молекулах, приближение малых гармонических колебаний не может адекватно описывать ядерную динамику. Это видно из сопоставления экспериментальных величин среднеквадратичных амплитуд колебания 1,ксп и рассчитанных в гармоническом приближении 1гп.

2. Соотношение силовых постоянных кг и 1с» во всех четырех молекулах указывает на незначительную потенциальную ангармоничность- деформационного колебания.

3. В то же время, расчеты, проведенные нами с разными функциями плотности вероятности «а» и «б», показали, что эффекты, связанные с кинематической ангармоничностью в линейных молекулах ВеНаЬ, велики.

4. Значения у показывают, что имеется тенденция к увеличению этого параметра в ряду BeF2 - Beb. Наименьшее значение этот параметр принимает в случае дифторнда бериллия, характеризующегося наибольшей прочностью связи Be-F и наименьшей разностью масс концевых и центрального атомов. Наибольшее значение 7 получается для дииодида бериллия, с наименее прочной связью Be-Hal в рассматриваемом ряду и с наибольшим различием масс концевых и центрального атомов.

5. Эффективное изменение <Дг|> межъядерного расстояния Be-Hal за счет деформационного колебания остается малым, не превышающим погрешность измерения, при значении параметра у, близком к нулю (молекулы BeF2, ВеСЬ, ВеВт2). Однако, для молекулы Beb (7 = 0.56 ) величина <Дг|> становится сравнимой с поправкой, вносимой за счет ангармоничности валентных колебаний.

Для димерных молекул Ве2Вг.4 и Ве2Ц оценены геометрические параметры и частоты колебаний на основании соответствующих величин молекулы Ве2СЦ.

Энергетические характеристики мономерных и димерных молекул дига-логенидов бериллия. Энтальпии образования газообразных мономеров BeF2, ВеСЬ, BeBr2, Ве12 и энтальпии образования газообразных димеров Be2F.j, Ве2СЬ и Ве2Вг4 были использованы для расчета их энергий ато-мизации Da,( ВеНаЬ) и Dar(Be2HaLi). Результаты расчетов приведены в таблице 6.

Таблица 6.

Энергетические характеристики мономерных и димерных молекул дига-

BeF2 ВеСЬ BeBr2 Beb

Dal(BeHal2) 1273.5(5.6) 923.7(4.5) 795(10)* 598(18)

E(Be-HalK) 636.7 461.8* 397.5* 298.8

E(Be-HalM) 353.6 253.8* 220.0* [165]

Dai(Be2Hal4) 2688(19) 1939(7)" 1674(15)* f 1258(23)]

А,Н°(0) 1ИН.М.Г -1734(18) -816.4(4.7)* -558(14)* [-185(22)1

А.ВДчН"(0) -141(20) -91.9(3.5)* -84(12)* [-63(28)]

Е(Ве-На1мУ E(Be-HalK) 0.555* 0.550* 0.553* [0.550(5)]

*- наши данные, [ ] - наши оценки.

Используя представления о том, что концевые связи в димерных молекулах Ве-На)« имеют геометрические, колебательные и энергетические характеристики, близкие к таковым в мономерах, из величин 0„,(ВеНаЬ) и Оет(Ве2НаЬ) были рассчитаны средние энергии разрыва как концевых, так и мостиковых связей в димерах Ве2р4, Ве^СЦ и ВегВгф 0П1(Ве11а12) = 2Е(Вс-Нп1) Е(Ве-На1к)ве2НпМ =Е(Ве-На1) Оат(Ве2НаЦ) = 2Е(Ве-На1к) + 4Е(Ве-На!м) Е(Ве-На1м) = (О0,(Ве2На14) - Ба1<ВеНа12))/4

В таблице 6 наряду с энергиями концевых и мостиковых связей приведены и их отношения, которые оказались практически равными для молекул Ве2Р4, Ве2С1^ и Ве2Вг4. Этот факт был использован для расчета энергетических характеристик молекулы Ве^Ц, а также для оценки энтальпии образования газообразного Ве214 и энтальпии димеризации дии-одида бериллия.

Между величинами межъядерных расстояний и средних энергий разрыва связей в мономерных молекулах ВеНа12 наблюдается отчетливая корреляция, представленная на Рис.4.

Рис. 4.

Зависимость значения равновесного межъядерного расстояния ге(Ве-На1) от величины средней энергии разрыва связи Е(Ве-На1).

Основные результаты работы

1. В рамках синхронного электронографнческого и масс-спектрометрического эксперимента выполнено исследование молекул

ВеР

_1___1___I_I_1_I_I у ■■»

1,4 1,6 1.8 го 22 ^

ге(Ве-На1), А

дигалогенидов бериллия. Подтверждено линейное строение молекул ВеНаЬ и получен полный набор структурных параметров, существенно уточняющий литературные данные.

2. Исследована применимость различных моделей для описания ядерной динамики молекул ВеНаЬ- Установлено, что наилучшим образом опи-сь!вает совокупность экспериментально найденных величин межъядерных расстояний, среднеквадратичных амплитуд колебаний и частот колебаний модель, учитывающая кинематическую ангармоничность и ангармоничность потенциала деформационного колебания.

3. Определены основные структурные параметры молекулы Ве^О.) и на их основе оценена структура димерных молекул дибромида и дииоди-да бериллия.

4. Посредством совместной обработки электронографических данных и имеющихся частот колебаний найдены частоты полносимметричного колебания молекул ВеНаЬ, а для дииодида бериллия - и частота деформационного колебания.

5. Рассчитаны средние энергии разрыва связей в мономерных и димер-

• ных молекулах дигалогенидов бериллия, установлено соотношение между прочностью концевых и мостиковых связей в димере.

6. Исследован процесс сублимации дибромида бериллия. Установлено наличие в насыщенном паре мономерной и димерной форм, определены их энтальпии сублимации, получена энтальпия димеризации.

7. На основании электронографических и масс-спектрометрнческих дан-

• ных по составу пара уточнена величина энтальпии димеризации ди-хлорида бериллия.

8. Установлена зависимость активности металлического бериллия от температуры в реакции его взаимодействия с йодом для интервала 490 -955 к:

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. N. Vogt, G.V. Girichev, J. Vogt, A.G.Girichev. Equilibrium structure of beryllium difluoride from least-squares analysis of gas-phase electron diffraction data. J. Mol. Struct. 352/353, 1995, p.175-179

2. N. Vogt, G.V.Girichev, J. Vogt, A.G.Girichev. Equilibrium structure of beryllium difluoride. XIII Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Italy, Riccione, September 13-17, 1994, Abstr. p.K8.

3. Гиричев А.Г., Гиричев Г.В. Синхронное электронографнческое и масс-спектрометрическое исследование нзсыщеных паров дихлорида бериллия. В сб. <<Тезнсы докладов научно-технической конференции препода-

вателей и сотрудников ИГХТА » 30 января-Зфевраля 1995 г., Иваново,

4. Гиричев А.Г., Гиричев Г.В. Синхронное электронографическое и масс-сиектрометрическое исследование молекул дигалогенидов бериллия. В сб. «Тезисы докладов IX Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии "МКХТ-95", 15-16 декабря 1995 г., Москва, с 87.

5. Гиричев А.Г., Шлыков С.А. Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование паров в системе Be™ - Вгг. В сб. «Тезисы докладов 1 Региональной межвузовской конференции «Химия -96» 22-26 апреля 1996 г., Иваново, с 21

6. Гиричева Н И., Гиричев А.Г. Связь особенностей масс-спектров с электронной структурой дигалогенидов бериллия.. В сб. «Тезисы докладов 1 Региональной межвузовской конференции «Химия - 96» 22-26 апреля 1996 г., Иваново, с 23.

7. Girichev A.G., Giricheva N.I., Vogt N., Girichev G.V., Vogt J. Structural investigation of molecules in the vapour over beryllium dichloride using electron diffraction and mass-spectrometric data. J. Mol. Struct. 384, 1996, p.175-182.

8. Гиричев А.Г., Шлыков С.А. Электронографическое и ab initio исследование ядерной динамики дигалогенидов бериллия. International symposium CACR-96. Computer assistance to chemical research. Moscow, December 17-18, 1996 г., P-79, c. 88.

c.57-58.

Ответственный за выпуск

Подписано в печать 28.05.97г. Форма? бумаги 60x84 1/16, Печ.л. 1,0. Усл.п.л. 0,93. Заказ 1231/р. Тираж 80 экз.

Типография ГУК ПК Минтопэнерго РФ, г.Иваново, ул.Ермака,41