Поверхностная сегрегация и избыточные термодинамические потенциалы поверхности в некоторых бинарных металлических системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РФ

КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УД{ 532.6:536.77:543.42

ХАММИШ ЛАИД

ПОВЕРХНОСТНАЯ СЕГРЕГАЦИЯ И ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ПОВЕРХНОСТИ В НЕКОТОРЫХ БИНАРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ.

01.04.07 - Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Нальчик - 1992

Работа выполнена на кафедре физических основ микроэлектроники Кабардино-Балкарского ордена Дружбы народов государственного университета

Научный руководитель :Заслуженный деятель науки КНР, доктор

физико-математических наук, профессор А.А.ШЕБЗУХОВ

Официальные оппоненты :чл.кор.АЕНР£, доктор химических наук,

профессор Х.И.ИБРАГИМОВ Кандидат физико-математических наук, доцент К.А.ГЕТАЖЕЕВ Ведущая организация¡Дагестанский государственный университет, г.Махачкала

Защита диссертации состоится "_"_1992 г. в

_ час. на заседании специализированного совета Д - 063.88.01

при Кабардино-Балкарском ордена Дружбы народов госуниверситете по адресу : 360004,г.Нальчик,ул.Чернышевского, 173

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КЕГУ.

Автореферат разослан "_"_1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат физико-математических наук ¿Лг'А.А.АХКУБЕКОВ

- I -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Поверхностные явления играют определяющую роль во многих процессах,представляющих интерес для дальнейшего развития и совершенствования ряда перспективных направлений современной техники. Решение широкого круга задач в области материаловедения .производства и эксплуатации изделий микроэлектроники, энергетики,черной и цветной металлургии и других зависит от уровня знаний в области физики и химии поверхности.

В настоящее время для границы жидкость-пар наибольшее внимание уделяется теоретическому и экспериментальному изучению поверхностного натяжения. Уже проведены обширные исследования по поверхностному натяжению жидких металлов и сплавов. Результаты подобных исследований широко используются в процессах пайки,сварки, при создании композиционных материалов,анализе процессов растекания и смачивания. На основе данных по поверхностному натяжению разработана классификация веществ и их деление на классы поверхностно-активных и поверхностно-инактивных.

К настоящему времени,однако,мал о изучены концентрационные и температурные зависимости удельных избыточных поверхностных термодинамических потенциалов,являющихся важнейшими характеристиками поверхности. Практически не разработаны методы определения и не проведены теоретические расчеты этих величин. Отсутствуют систематические исследования по влиянию малых примесей на удельные избыточные поверхностные потенциалы на границе жидкость-пар. Между тем,такие данные могут представлять интерес для классификации веществ по-их поверхностным свойствам и расширения практического применения результатов исследований в области поверхностных явлений при решении многих прикладных и фундаментальных задач.

К настоящему времени недостаточно исследованы поверхностные характеристики в деформируемых твердых телах,в том числе поверхностное натяжение двухкомпонентных изотропных твердых растворов. Мало данных по поверхностной сегрегации для твердых растворов и двухфазных твердых сплавов с использованием метода электронной оке-спектроскопии.

Цель работы. I. Теоретический анализ влияния малой добавки на удельные избыточные поверхностные термодинамические потенциалы и поверхностную плотность избыточной энтропии обычных (некритических) жидкостей в зависимости от положения разделяющей поверхности.

2. Теоретическое и экспериментальное исследование зависимости избыточной свободной поверхностной энергии и избыточной свободной поверхностной энтальпии от состава для ряда бинарных металлических растворов в жидком состоянии.

3. Измерение методами электронной оже-спектроскопии в системах 5п-Со , Вс-Тё ,Те-Зп и "большой" капли в системе

Бп-ба в жидком состоянии поверхностных концентраций и поверхностного натяжения с прецизионным контролем чистоты поверхности.

4. Получение уравнения изотермы поверхностного натяжения для двухкомпонентного твердого раствора и измерение концентрации на поверхности ряда твердых растворов и двухфазных сплавов на основе серебра.

Научная новизна. I. Впервые проведен систематический анализ влияния малых добавок на удельные избыточные термодинамические

делящей поверхности 5 в зависимости от положения поверхности

потенциалы поверхности (свободная поверхностная энергия свободная поверхностная энтальпия ^ , поверхностная энергия 6м, поверхностная энтальпия к"') и избыточная энтропия единицу раз-

к*

раздела в обычных (некритических) жидкостях. Впервые установлена возможность симбатного и антибатного изменений избыточной свободной поверхностной энергии для эквимолекулярной разделяющей поверхности по отношению к растворенному веществу и поверхностного натяжения растворителя в жидком состоянии под влиянием малых добавок.

2. Предложен и реализован способ экспериментального определения удельной избыточной свободной поверхностной энергии бинарных металлических растворов в жидком состоянии.

3. Впервые теоретически рассчитаны и экспериментально измерены значения свободной поверхностной энергии и свободной поверхностной энтальпии при разных положениях разделяющей поверхности для девяти жидких бинарных металлических систем.

4. С помощью метода электронной оже-спектроскопии (ЭОС) в системах В ¡.-Те и ]П-Тд , а также методов ЭОС и "большой" капли в системе построены изотермы поверхностной концепт -рации и поверхностного натяжения в жидком состоянии.

5. Получено уравнение изотермы поверхностного натяжения бинарного изотропного твердого раствора, откуда следует известный критерий предельной поверхностной активности компонентов ("£-б"~ представление).

■ Практическая ценность. I. Соотношения по влиянию малых примесей на гиббсовские избытки поверхности жидкости, найденные в работе, позволяют сформулировать новые качественные критерии предельной поверхностной активности добавок по изменению этих поверхностных характеристик.

2. Экспериментальные и теоретические данные по значениям свсЛадной поверхностной энергии и свободной поверхностной энтальпии Для девяти бинарных металлических растворов в жидком

состоянии, полученные в работе, могут быть использованы при решении разнообразных фундаментальных и прикладных задач.

3. Способ измерения избыточной свободной поверхностной энергии, предложенный в работе, может быть использован для определения этой величины для других жидких растворов.

4. Экспериментальные данные по составу поверхности твердых сплавов, а также уравнение изотермы поверхностного натяжения изотропного твердого раствора, полученные в работе, могут быть использованы при прогнозировании свойств гетерогенных систем, с участием этих и подобных ем материалов.

На защиту выносится: I. Совокупность результатов по влиянию малых добавок на удельные избыточные термодинамические потенциалы поверхности и поверхностную плотность избыточной энтропии границы жидкость-пар, среди которых:

- критерии предельной поверхностной активности добавок по влиянию на фундаментальные характеристики поверхности, указанные выше ;

- возможность ангибатного изменения поверхностного натяжения и гиббсовских избытков в случае выбора в качестве поверхности раздела эквимолекулярной разделяющей поверхности по отношению

к растворенному веществу;

- симбатное изменение одних ( | , ) и антибатное изменение других ( €а\ ЬИ' > 5<1' ) гиббсовских избытков по сравнению с поверхностным натяжением для эквимолярных разделяющих поверх -ностей по отношению к растворителю и отвечающих нулевым суммарным избыткам на границе жидкость-пар.

2. Методы определения и совокупность результатов экспериментальных измерений и теоретических расчетов избыточной свободной поверхностной энергии и избыточной свободной поверхностной энтальпии для девяти бинарных металлических растворов на основе

легкоплавких металлов (Рь, 5п .Те ш €ц , , К . , бе ) ,а также результаты измерения методами электронной оже-спектроскопии и "большой" капли поверхностной концентрации и поверхностного на- , тяжения в жидких растворах 5п - Са. В1 и Т{ - Зп .

3. Уравнение изотермы поверхностного натяжения деформируемого твердого раствора в изотропном приближении и результаты измерений методом электронной оже-спектроскопии поверхностных концентраций в поликристаллических твердых растворах и двухфазных сплавах серебра с висмутом, свинцом и медью.

Ртеп^нь обоснованности научных положений, выводов и рекомендаций. сформулированных в диссертации. Все измерительные приборы, использованные в работе, ежегодно проходили госповерку. Расчеты поверхностных концентраций, значений свободной поверхностной энергии и свободной поверхностной энтальпии проводились по разработанным и проверенным программам на ЭВМ ДВК-3 и МЕРА СМ-КАМАК. Оже-спектры для всех металлов (А^, Рь , Ви > Си . 5п • • Зп >Те ). полученные в работе, совпадают по форме и энергетическому положению с данными, содержащимися в атласе оже-спектров и у других авторов.

Конкретное личное участие автора в получении научных результатов. изложенных в диссертации. Задачи были сформулированы научным руководителем профессором А.А.Шебзуховым. который принимал участие в обсуждении результатов. Основные расчетные формул}! получены совместно с научным руководителем. Все теоретические расчеты выполнены самостоятельно диссертантом. Измерения методами оже-спектроскопии и "большой" капли выполнены диссертантом пользуясь консультациями и помощью сотрудников лаборатории физики поверхности КБГУ.

Апробацид работ. Основные результаты диссертации обсужда -лись на научных семинарах кафедры физических основ микроэлектро-

ники и физического факультета КБГУ, республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов (Нальчик,1988), 7-ой Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических я тлаковых расплавов (Челябинск, 1990), 6-ой Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в расплавах и технологиях новых материалов (Киев> 1891).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 5 научных работах.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов и списка литературы из 148 наименований. Она изложена на 171 страницах машинописного текста и содержит 57 рисунков и 13 таблиц.

Содержание работы. Во введении обоснована актуальность теш диссертации, сформулированы цель, ее научная новизна, практиче -екая ценность и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе сделан литературный обзор по термодинамиче -ским характеристикам поверхности многокомпонентных систем. Изложены два метода построения термодинамики поверхности флюидных систем методом геометрической разделяющей поверхности Гиббса и методом слоя конечной толщины. Изложены также некоторые полоне -ния термодинамики поверхности деформируемого твердого тела и описаны основные фундаментальные соотношения для поверхностных характеристик, полученные к настоящему времени. Подробно рассмотрены результаты, полученные по измерению поверхностного натяжения ряда бинарных металлических растворов в жидком состоянии.которые являются объектами исследований в настоящей работе. Проведен анализ основных критериев предельной поверхностной активности компонентов флюидных систем, а также твердых растворов. На основании изложенного материала сформулированы задачи исследования.

Вторая глава посвящена результатам систематических исследований влияния малых примесей на удельные избыточные термодинамические потенциалы поверхности, адсорбцию и поверхностную плот -ность избыточной энтропии для плоской границы жидкость-пар некритических (обычных), бесконечно разбавленных растворов при разных выборах положения разделяющей поверхности. Установлено, что в безразмерных координатах К где К = Рхр |Тбог- ворМи^ , К" = = 1д<н/С0о1 ( 6*01 и и)01 - соответственно поверхностное натяжение и молярная площадь поверхности чистого I -компонента) для удельной избыточной свободной поверхностной энергии в идеальных флюидных системах в случае эквимолекулярной разделяющей поверхности по отношению к растворенному веществу У имеются четыре характерные области (рис.2). Так, /¿X,)х<0 в областях I (К>1, $>1/2) и 3 ( К<1, Г< 1/2), где Х^ - объемная концентрация добавки (пор-вый компонент). В областях 2 (К>1, Г/2) и 4 (К< 1,Г> 1/2 ) имеет место неравенство [с!| >0 , что следует из соот -

ношения

где ^01 - химический потенциал второго компонента в стандартном состоянии, в качестве которого выбрано состояние чистого второго компонента. Для поверхностного натяжения на плоской границе раздела справедливо выражение | = ЯХ (1-К) и, следователь-

1аХ1/х,-гО Шог

но, существуют только две области (рис.1): I (К>1 или б<л < (Го*), где {¿(Г/с^Х,) <0 (добавка поверхностно-активна) и 2 ( К>1 или бо1>бо2)> ГД0 (^/^Х^ >0 (добавка поверхностно-инактивна). Для удельной избыточной свободной поверхностной энтальпии и в

случае эквимолекулярноц разделящеи поверхности по отношению к растворенному веществу в тех же координатах имеются также чети-ре области, которые определяются условиями К= I и К = ЕХ. (2Г-1)"1

*

РисЛ. Схема для иллюстрации влияния малой примеси на поверхностное натяжение растворителя и ее распределения между поверхностью и объемом.

(рис.3). Поскольку кривая на рис.3 строится для заданного значе -

ния Щох1 . можно прогнозировать влияние разнообразных добавок на

QW1 данного растворителя. Соотношение же (I) позволяет изучить дШ

изменения i для различных сочетаний растворитель-добавка. Аналогичные анализы проведены для избыточной поверхностной энергии 6t1> и избыточной поверхностной энтальпии h'1> , а также поверхностной плотности избыточной энтропии S'1' , фигурирующей в выражениях 6(° и h'1' . Если учесть малость значений температурного коэффициента поверхностного натяжения жидкостей, в тех же координатах К-Г имеется возможность наглядной интерпретации влияния примеси на указанные поверхностные избытки. При этом для £М)и б'1' получаются четыре области, аналогичные областям на рис.2 и определяемые условиями К =1, ¡Г = 1/2(1 + Д ), где соответственно 1 = Soi и

foi

j0.~ Им . причем £ог и Ьог - молярные энтропия и энтальпия чис-

■ И)

того растворителя. Для поверхностной энтальпии п соответствующие четыре области указаны на рис.4. Отметим тот факт, что подобно тому, как величина (de/dXj)^.,„определяет предельную поверхностную активность добавки по ее влиянию на поверхностное натяже -ние, так величины ( 3£(°= | . , , Ь<1) ) оп-

ределяют предельную поверхностную активность добавок по влиянию •на фундаментальные характеристики - удельные избыточные термодинамические потенциалы поверхности в случае эквимолекулярной разделяющей поверхности по отношению к растворенному веществу. Особый интерес представляют области 2 и 3 на рис.2, где под влиянием примеси антибатно изменяются поверхностное натяжение и свободная поверхностная энергия. Из графика зависимости Soi от Lôoi для чистых веществ следует, что фигуративные точки для различных сочетаний растворитель-добавка часто оказываются в области 3.Такое поведение добавки можно качественно объяснить следующим об-

РТ 1

Рис.3. Схема для иллюстрации влияния малой примеси на

?

разом. В области 3 добавка больше концентрируется в объеме кпд-кости, так как в этой области [¿81бх?\ >0 и, следовательно,

(в) (С) х,~*0

X, < , где X, - поверхностная концентрация добавки. По этой

о(0

причине быстрее растет объемная частью , а сам избыток (по Гиб-

бсу) £ уг.юныяается. В области же 2 <0 п и

1) ^ , при добавлении примеси быстрее растет поверхностная часть / , а

сама избыточная свободная энергия на единицу поверхности растет.

Изучена также зависимость удельных избыточных термодинамических

потенциалов поверхности от концентрации примеси для эквимолеку -

лярной разделяющей поверхности по отношению к растворителю (1~г=0).

В этом случае имеются только две области, определяемые условиями

/«)

и

избыточная свободная поверхностная энтальпия 0 симбатно изменя-

О „(2) . <*> ютея с поверхностным натяжением. Избыточные величины 6 , л л

5(г) антибагно изменяются с поверхностным натяжением. Исследовано также влияние малой примеси на основные термодинамические характеристики жидких поверхностей, отвечающих нулевым суммарным избыткам. Исходя из "М" варианта определения адсорбции по Гугген-гейму-Ддаму, при соблюдении условия =0, найдены выра-

жения для основных термодинамических потенциалов поверхности и их первых производных. Показано, что свободная поверхностная энергия

пС) (Щ

^ и свободная поверхностная энтальпия ^ в пределе при Х{-*0 симбатно изменяются с поверхностным натяжением. Для плотности избыточной энтропии 5(Ы) существует также две области, причем знак производной от этой величины противоположен знаку производной от поверхностного натяжения по объемной концентрации. Поверхностная

. (М)

энергия с и поверхностная энтальпия И , изменяющиеся симбатно под влиянием примеси, в свою очередь могут изменяться симбатно или антибатно с поверхностным натяжением в зависимости от зна-

ка 4 h = hot-hoi • В случаях "V" и "tri" вариантов, где положение разделяющей поверхности определяется соответственно соотношениями

n (VJ П (и)

¿^.Di 0 и ^ ПП^Г-'^О (Ui и ГП; соответственно молярный объем и масса атома чистого L -компонента), примесь влияет на Р ,

ci« ßlrM Л"* с (<") л .. N„

5 и I , О .5 ) качественно также, как и в случае "»*" варианта.

Исследовано также влияние малых добавок на Q , ^ и (jC<l в случае выбора поверхности разрыва по отношению к растворенному веществу с учетом межатомных взаимодействий. При этом известно, что для неидеальных растворов условие К< I (т.е. 6oi<6"oz) не является достаточным для понижения поверхностного натяжения матрицы при добавлении атомов примеси. Установлено, что для строго регулярных растворов также сохраняется удобная графическая интерпретация влияния малой примеси на важнейшие термодинамические характеристики поверхности на границе жидкость-пар в координатах

К*-ТГ* . таеГ=Г_0- И К*= expj[(Sb2-Mw0,+Q-Q(<r,]/RT) •

п rS6^ J

V и Q - энергии смешения в объеме и на поверхности.

Третья глава посвящена результатам теоретических и экспериментальных исследований зависимости свободной поверхностной энер-

nU) (<)

гии X и свободной поверхностной энтальпии Cj двухкомпонент -

ных металлических растворов в жидком состоянии от состава для эквимолекулярных разделяющих поверхностей по отношению к отдельным

пса

компонентам. Основная расчетная формула для X получена из со-

n'i) tit

вместного решения уравнения, связывающего j; , £j и 6" » адсорбционного уравнения Гиббса и уравнения изотермы поверхностного натяжения 6" Батлера-Жуховицкого для реальных растворов. Она имеет вид в случае эквимолекулярной разделяющзй поверхности по отношению к растворенному веществу ( Q = 0)

. + ST(Mi+fi„ÖL)|, (2)

гло + <

Оу ъ - термодинамические активности ^ -компонента на поверхности и в объеме. Для избыточной свободной поверхностно]'] энтальпии при двух положениях разделяющей поверхности, в качестве которых берутся эквимолекулярные поверхности по отношению к обоим компонента!.' раствора, подчиняющегося приближению субрегулярности, имеем соответственно

[Уог + Ьп (1-Х,)4- о(Х, + г/3x1]0-Х,) /¿у \ , (3)

п(г)= х +АпХ, + Ы(1-Х<)г+ (дСГ ) (4)

3 2 ОС X! (1 -х.1 + б Р(1 > -1 ЧЪк'

где = ро1/Ят , о< = (<9-<р//?Г. /3 - параметр, учи-

тывающий ассиметрию концентрационной зависимости теплоты смеще -

п(1) (¿1

ния. Численные расчеты I и О проведены для ряда бинарных металлических растворов в жидком состоянии ( Рь-Ч1 , Рь -5п , 5п--1(1 . 1ц - бе , Бп-Оа, Gt-G а. Рь -К. -1„ , Й1-Тг ). При проведении расчетов с учетом межчастичных взаимодействий использованы экспериментальные данные по концентрационной зависимости поверхностного натяжения растворов в изотермических условиях Установлено, что в системе 5п-1п при Т = 623 К, где имеется

минимум на кривой вблизи эквимолярного состава ( Хс = 0,55),

О11,1 0[г)

кривые у я г пересекаются в точке минимума, причем до этой

" Vя П'1' п(1) п(г)

концентрации ^ , | <6 , а после I <6" . I >6" (индекс

"I" относится к поверхностно-активному веществу. Аналогично ведут себя л , причем , ^<0 до указанного выше состава, а после <0 , д(г,>0 . В случае приближения идеальности в этой системе кривые и Ра) не пересекаются. Изотермы

^ и ( 1= I, 2) для системы Рь-Т* при Т = 773 К аналогичнь данным, приведенным выше для системы 5« - Зп .В системе при Т = 473 К на всем концентрационном интервале С| >,0 > I

| >,6 , Р'^б" . Для чистого галлия на разделяющей поверхности

"г- & П«п>

Ь,, = 0 имеем £ /Ос- — 3.5. С увеличением концентрации индия эи 05« "" 0О„)

различия уменьшаются и для чистого индия * = 6з„ . Для другой

г- о^1

разделявдей поверхности ( (¿д = 0) численные значения б^ и < со-

П(6-> 1)00

впадают. С увеличением концентрации индия значения £ уменьша -

п(Ьи) 0

ются и на всем интервале 1 <6" . В системе £гл-6а на изотерме

при Т = 573 К в области средних составов в небольшом концентрационном интервале имеется незначительное возрастание поверхностного натяжения (в других областях д5/6х$п<0 ), что о трака -О и)

ется на изотермах .г и 0 При этом обращает на себя внимание

О (] /)(5п)

довольно значительное отличие численных значений и бб, (более чем в 5,5 раза). В другой галлиевой системе Се- бо при Т = 1223 К и меняют знак соответственно с плюса на минус и

наоборот в области составов, богатых германием. При этом на каж-11) "

дой кривой О и У ( 1 = 1,2) имеются максимум и минимум. Кри-

пС) 0 0(0 1 л „

вые X (Х;^ и /Хуп) для системы Иь-Ьп при Т = 723 К не пересекаются между собой. как и кривые 0 (Х5Л и й (Х5п) , но для

г- У и»

эквимолекулярной поверхности = 0 на кривых 1 и 0 тлеются

размытые максимумы и минимумы. На изотермах и ^ в системе Тд - Зп при концентрациях соответственно 10 и 85 ат.£ Те имеются также минимумы. При добавлении висмута к'жидкому таллию до 80 ат.% при 'Г = 583 К наблюдается уменьшение . I , а затем

при приближении к чистому висмуту эта величина проходит через не-

п<т

большой пологий максимум. Величина I также уменьшается при добавлении висмута до 20

о.т,%, з затем возрастает и проходит через максимум при 80 .

n'i)

В работе предложены два метода измерения ^ для бинарных систем. В основе этих методов положено соотношение

(5)

где Pj и fJU) - химический потенциал и относительная адсорбция j -компонента, которое совместно с адсорбционным уравнением Гиб-бса при Т = const приводит к выражению

D " "1 ал^/т iол-JI

Следовательно, для нахождения избыточной свободной поверхностной

энергии можно любым из известных методов определить . а затем

dsydlg и воспользоваться выражением (6). С другой стороны из

термодинамики поверхностных явлений известна связь dS/dXj с по-

(61

верхностнои концентрацией X: и термодинамическими характерно -

О

тиками объемных растворов (см. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления). Для надежного нахождения х!-° можно вое-

V

пользоваться методом электронной оже-спектроскопии и таким образом определить в конечном итоге * . При ётом по данным электронной оже-спектроскопии есть возможность одновременно с £ определить S(Xi) с предварительной аттестацией чистоты поверхности жидких растворов. Обе эти возможности использованы в работе. В камере оже-спектрометра сформировалась капля жидкого раствора 5n-Gq с максимальным диаметром. После очистки поверхности одновременно измерялись поверхностная концентрация X: я поверхностное натяжение соответственно методами электронной оже-спектроскопии и "большой" капли. По данным оже-анализа рассчитывалось также 6" и таким образом оно определялось двумя методами. При этом для поверхностного натяжения чистого галлия в жидком состоянии при Т = 573 К нами использовано значение 6е„ = 790 мДж/м2, измерен -ное нами методом "большой" капли, что выше литературных данных

(»v708 мДж/м^. Последнее мы связываем с лучшей очисткой поверхно сти жидкой капли. Обе изотермы качественно согласуются между собой, и в отличие от литературных данных, не проходят через минимум. Кривые ^ (%Sn) и ^ (Х5п) , построенные по нашим эксперимен тальным данным для раз делящей поверхности fs„= 0, имеют монотонный характер. Изотерма же s (X5J проходит через минимум,достигая его вблизи концентрации, XJn= 28 ат.%.

Методом электронной оже-спектроскопии измерены также поверхностные концентрации и построены изотермы о , г и Ü для систем "Tg-Jn и Bi-Tt при Т = 583 К. В жидких сплавах на всем концентрационном интервале наблюдается адсорбция таллия,а е сплавах Bi-Tg - адсорбция висмута. IIa изотерме в(ХТг) в системе Tg -Зп , в отличие от литературных данных, нет минимума. Аналоги*;

ное имеет место и для системы ÖL-Te . Установлено, что кривые nOt) ЛЧ)

i и 0 для системы Tj-Jn проходят через максимум, причем i области концентраций до ^ 10 ат.% они изменяются антибатно (Г . Свободная поверхностная энергия и свободная поверхностная энтал! пия для другой разделяющей поверхности ij„ = 0 иначе изменяются с концентрацией. Эти кривые проходят через минимум вблизи экви-молярного состава. Если положение разделяющей поверхности в системе ßi-T| выбирается из условия равенства нулю абсолютной адг- о'60

сорбции поверхностно-активного вещества ( ^ =0), то ir >£> и

3'>0 • Для другой разделяющей поверхности ( Гт* = 0) во всей

л™ „

области составов/ <& и Q <0 .

В четвертой главе приведены результаты исследований поверхностного натяжения и поверхностной сегрегации в двухкомпонентнш твердых телах.

Уравнения адсорбции для различных моделей твердых тел были получены рядом авторов. Для квазиравновесной модели твердого те-

ла, где предполагается подвижность всех компонентов и одновременно существование анизотропии давления, уравнение адсорбции получено Русановым А.И.

Исходя из этого уравнения в континуальном приближении нами получено уравнение изотермы поверхностного натяжения для изотропного бинарного раствора с учетом деформации. Оно имеет вид

Г= у02+^ У_60*(1-хг)*, (7)

Мп Хг + Мог

где У" - поверхностное натяжение матрицы в твердом состоянии, К - модуль всестороннего сжатия, - модуль сдвига, V - объем кристалла, 80 - линейный коэффициент концентрационного расшире -ния. Последнее слагаемое этого уравнения связано с деформацией решетки в объеме кристалла из-за различий атомных размеров компонентов.

Получено также соотношение, позволяющее находить концентрацию па поверхности изотропного твердого раствора, которое имеет вид

где

= ехр (Уи-Уи)^ , А Гм-т,)2 У.г*|| Хл (8) г /?т 14(1-2^

/4= ём >0 , V* Ш. .

ЗК+ТЩ Мог

Установлен также критерий предельной поверхностной сегрегации

для бесконечно разбавленных изотропных твердых растворов. Из условия (с/ Т/вХ1 получаем

L+-M— Ъг (Г1)г, (9)

где 5" = Та/^01 , г*= гт/(ог , А 1е2 = ¿п -- разность координационных чисел в объеме и яа поверхности, Г5ь - атомный ' радиус ¿-компонента. В координатах У - Г с началом координат (1,1) имеем параболическую зависимость от Г* . В области не

будет поверхностной сегрегации примеси, в то время как в области

< I имеет место сегрегация добавки на поверхности. Этот результат, соответствует критерию поверхностной сегрегации, установленной ранее Абрахамом с соавторами.

В этой же главе приведены результаты исследований поверхностной сегрегации в бинарных сплавах серебра^со свинцом, висмутом и медью методом электронной оже-спектроскопии. Поверхность образцов, вырезанным алмазным диском из гомогенизированных слитков; очищалась ионно-аргонной бомбардировкой. Основными примесями на поверхности образцов были углерод, сера и их соединения. Изуча - ■ лись временная и температурная зависимости состава поверхности в поликристаллических твердых растворах серебра со свищом, содержащих 0.5 : 2,1 : 2,7 ат.% Рь при температурах 545 К и 568 К. Установлено, что на поверхности по сравнению с объемом преобла -дает свинец. Атомная концентрация свинца на поверхности твердого раствора 0,5 ат.$ Рь при изотермической выдержке (Т=568 К) в течение ~ 50 минут достигает ~ 50 ат.%. Аналогичный ход имеет изотерма состава поверхности при температуре 545 К. однако на плато она выходит за большее время. В отличие от известных литературных данных, выход на второе плато, имеющее место для монокристаллов А^ + Рь . нами не наблюдался. Мы это связываем с тем, что в наших образцах имеются внутренние границы (границы зерен), куда высаживаются атомы поверхностно-активного свища. "Па кривых температурной зависимости поверхностной концентрации в растворах серебра с 0,5 и 2,1 ат.# Рь имеются максимум соответственно при температурах 583 К и 563 К. Установлена поверхностная сегрегация соответственно висмута в сплавах серебра с висмутом (0,5 и 2.1 аг./^В;) и серебра в сплаве меди с серебром (3 ат.^ А<| ).

- 1С -

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II 13 Г ЮЛУ

1. Теоретически исследовано влияние мало Л примеси но удельные избыточные термодинамические потенциалы поверхности и избыточную энтропию единицы плогпцця плоской поверхности разрыва на границе кидкость-пар в зависимости от положения разделяющей поверхности в обычных (некритических) растворах. Найдено удобное графическое представление (в безразмерных координатах), позволяющее предсказывать влияние малой примеси па указанные поверхностные характеристики, когда в качестве поверхности разрыва выбрана эквпмолярная разделяющая поверхность по отношению к растворенному веществу ( 0). Полученные соотношения позволяют по индивидуальным характеристикам и параметра» межчастичнкх взаимодействии компонентов целенаправлено подбирать добавки, изменяющие указанные выше поверхностные характеристики растворителя в том или ином направлении и,следовательно,сформулировать качественные критерии предельной поверхностной активности компонентов.

2. В случае разделяющей поверхности по отношению к раство -ренному веществу Г^р = 0 возможны такие сочетания растворитель -примесь, когда под влиянием малых добавок, поверхностное натяжение и избыточная свободная поверхностная энергия изменяются сим-батно и ангибатно. Аналогичное место имеет при сравнении елияния примеси на поверхностное натяжение и ряд поверхностных характе -ристик (поверхностная плотность избыточной энтропии, избыточная поверхностная энергия, поверхностная энтальпия и избыточная поверхностная энтальпия). В случаях выборов эквимолярннх разделяющих поверхностей по отношению к растворителю ( Г^,с.= 0) или отвечающих нулевым суммарным избыткам ( = 0, $ = N ,М .V ) одни избыточные поверхностные величины при добавлении примеси изменяются также как и поверхностное натяжение, а другие - в противопо -

ложном направлении.

3. Получены уравнения и проведены расчеты изотерм избыточно!:

пи>

свободной поверхностной энергии / и избыточной свободной по-

н> »

верхностной энтальпии ^ ряда бинарных металлических растворов

(9 систем) в жидком состоянии, содержащих (Рь.5п.И . Зп • . &г

в1. К, бь ) для эквимолекулярных разделяющих поверхностей по от-

пШ _

ношению к компонентам раствора. Численные значения I и ^ (поверхностное натяжение) могут различаться в несколько раз в соот •

~ а )

ветствувацих концентрационных интервалах, причем >Ь и О >0 , если разделяющая поверхность выбрана по отношению к компоненту <

пМ (¿)

меньшим значением поверхностного натяжения и ^ <б' . ^ <0 .если аналогичная поверхность раздела выбрана по отношению к компо-

п(И .(<)

ненту с большим значением (5• Па изотермах Л и 0 имеются особенности. связанные с характером межчастичных взаимодействий компонентов в растворе.

4. Методом электронной оже-спектроскопии измерены поверхностные концентрации в жидких растворах Вс-Тг 11 Тг-Зп при температуре 583 К. Обнаружено, что на всем концентрационном интервале на поверхности растворов преобладает (по сравнению с объемом) в этих системах соответственно Ви и Т? . По этим экспермменталь -ним данным с использованием термодинамических характеристик объемных растворов построены изотермы поверхностного натяжения. Установлено, что эти изотермы лежат выше аналогичных изотерм, известных в литературе, и в отличие от них, не проходят через минимум.

5. В одних и тех же термовакуумных условиях одновременно измерены поверхностная концентрация и поверхностное натяжение жидких растворов олово-галлий в широком концентрационном интер -вале соответственно методами электронной оже-спектроскопии и

"большой" капля после очистки поверхности каши ионной бомбардировкой. На изотермах поверхностного патдаеняя, построенных по этим данным, нет экстремальных точек, а численные значения & выше литературных данных.

С. Предложены и реализованы два способа экспериментального определения свободной поверхностной энергии жидких бинарных металлических растворов для эквимолекулярных разделяющих поверхно-

1)Ы) II)

стен по отношению к компонента].! г , и (¿ = 1,2) с использо -ванпем оже-спектров, снятых с поверхности жидких растворов и по формо капли, предварительно очищенной с помощью ионной бомбардировки. В системе В[-~Ч на всех кривых, построенных по оже-дан-ным, нет экстремумов. В системе 5П-&а аналогично изменяются кри-

„«„) пМ ЛМ

вне 1 и и , а на кривых I и Ц имеются пологие минимумы,

если исходить из данных оке-спектроскопии. На всех изотермах У и ^ , построенных по данным, полученным методом "большой" капли, имеются максимут,1 и минимум. При малых концентрациях таллия (до 10 ат.%) в системе свободная поверхностная энергия

1 и свободная поверхностная энтальпия 0 для разделящеп поверхности Гтр = 0 изменяются антибатно поверхностному натяжению.

7. Получено уравнение изотермы поверхностного натяжения для изотропного бинарного твердого раствора с учетом деформации решетки из-за различия атомных размеров компонентов раствора. На

основе этого уравнения установлен критерий предельной поверхно-

* *

стной активности компонентов, качественно совпадающий с "£-6""-представлением, предложенным ранее Абрахамом, Тсаем и Паундом.

0. Методом электронной оже-спектроскопия установлена поверхностная сегрегация свинца и висмута в твердых растворах и двухфазных сплавах на основе серебра, а также сегрегация серебра на поверхности двухфазного сплава на основе меди. Кривые вре-

менной зависимости состава поверхности характеризуются наличием одного плато в отличие от аналогичных данных для монокристалличе ских растворов, для которых наблюдается второе плато при опреде • ленных температурных условиях. Такое поведение поликристаллов . связано с наличием в них внутренних границ раздела (границы зерен ^ , которые являются местами стока атомов поверхностно - активного вешества.

По теме диссертации опубликованы следующие работы: I. Хаммиш Л., Шебзухов A.A. Уравнение изотермы поверхностного натяжения деформируемого твердого тела // Тезисы докладов и сооС шений республиканской научно - практической конференции молодь ученых и специалистов. - Нальчик.-1988. -с.Ю8 - 109. <?. Хаммиш JI., Шебзухов A.A. О возможности антибатного изменения поверхностного натяжения и свободной поверхностной энергии жидкостей при малых добавках примесей // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов : Научные сообщения УП Всесоюзной конференции. - Челябинск : ЧПИ. -1990,т.1.-ч.П.-с.175--177.

3. Шебзухов A.A., Хаммиш Л., Кармоков A.M. Влияние малой примеси на термодинамические характеристики плоской поверхности на гра нице жидкость-пар // Нальчик.-1990. 24 с.-J'en, в ВИНИТИ № 4767 -В90.

4. Хаммиш JI., Шебзухов A.A. Свободная поверхностная энергия и сйо бодная поверхностная пнтальпия двухкомпонентных металлических растворов в жидком состоянии // Физика и технология поверхности. - Нальчик. - 1990. -с. 3 - 13.

5. Хаммиш Л. Расчет свободной поверхностной энергии и свободной поверхностной гштальпии бинарных металлических растворов в жидком состоянии с учетом межчастичных взаимодействий // Физика и технология поверхности.-Нальчик,- 1990. -с. 24 - 30.