Позитроны в молекулярных средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

СТЕПАНОВ СЕРГЕЙ ВСЕВОЛОДОВИЧ

ПОЗИТРОНЫ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ СРЕДАХ: теоретические основы позитронной спектроскопии

01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в лаборатории нейтронной физики Государственного научного центра Российской Федерации "ИНСТИТУТ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ФИЗИКИ им А.И Алиханова"

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

проф. Беляев В.Н. (МИФИ, Москва)

доктор физико-математических наук, проф. Седов В.Л (МГУ. Физфак Москва)

доктор физико-математических наук, проф. Храпак Л Г (ИВТАН, Москва)

Ведущая организация. Институт физической химии и

электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

Защита состоится 26 октября 2005 г в 15:00 часов па заседании диссертационно! о совета Д 217.024 01 в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова по адресу 105064, Москва, ул Воронцово ноле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке "НИФХИ им. Л.Я Карпова".

Автореферат разослан " сентября 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физ.-мат наук Лакееи С Г

ШН

и m

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1 Актуальность темы диссертации

На протяжении последних десятилетий позитронная аннигиляционная спектроскопия (П\С) заняла достойное место в ряду основных методов исследования конденсированного состояния вещества Cyib ПАС состоит в имплантации в изучаемый образец политропов и регистрации их аннигиляционного излучения. Развитие ПАС стимулировалось не только фундаментальными научными проблемами, касающимися проверки квантовой электродинамики, но и большим числом прикладных задач в физике конденсированных сред, химии, биологии и медицине. Эго обусловлено тем, что параметры аннигиляци-онных спектров (времена жизни позитронных состояний, вероятности их образования, импульсы аннигиляционных 7-квантов и тд) оказываются чувствительны к структуре вещества вплоть до атомных масштабов (свободный объем, дефекты, кластеризация), химическому составу вещества (элементный анализ, наличие примесей), его агрегатному состоянию, 1емпературе, давлению, наличию внешних полей. При этом ПАС относится к числу неразрушающих методов исследования, то есть ее применение не исключаес изучение того же самого образца и другими методами.

За время своей жизни в вещее i ис состояния почшронов существенным образом меняются Высокоэнергичные позитроны трансформируются в тепловые, затем (в жидкостях) они сольватируются. Возможно образование позитрон-атомных и жнитрон-молекулярных комплексов и, наконец, позитрон может породить атом позитрония (Ps связанное состояние е+-е~ пары), который также может участвовать в химических реакциях Существенно, что находясь в каждом из этих состояний, е ' "сигнализирует" о себе специфическим образом, позволяющим идентифицировать это конечное состояние.

Со временем именно аюм Ps приобрел статус "зонда структуры" вещества Будучи электронейтральным и слабо возмущая своим присутствием окружающую среду, он открыл возможность изучения разнообразных свойств жидких и твердых молекулярных сред Так, например, сейчас измерения времен жизни атомов Ps представляет собой уникальный метод исследования распределения свободного объема нанометровых размеров (нанопор) в молекулярных телах, главным образом, в полимерах.

Широкому использованию позитронных установок во многих лабораториях мира способствует и то обстоятельство, что они производятся рядом фирм на промышленной основе и являются относительно дешевыми ($ 20.000-50.0u0)

В последние годы методические возможности ПАС резко возросли Эксперимент стал "чувствовать" субпикосекундную стадию внутритрековых процессов, кинетику взаимопревращения позитронных и позитрониевых состояний, регистрировать аннигиляцию е+ ira внутренних электронных оболочках атомов Однако реализация новых возможностей требуе1 неотложного еовершенС1Вования теоретической базы ПАС Именно это и обуславливает актуальность темы диссертационной 1'АЦИОН я

1 БИБЛИОТЕКА { С.Петервург/Ч£)

< 08 ЯЮрм*/^

1.2 Цель и задачи исследования

Цель исследования - создание и дальнейшее развитие теоретических моделей физико-химических процессов, инициируемых облучением вещества быстрыми позитронами, начиная m момента их влета в среду и кончая испусканием аннигиляционных фотонов

Реализация поставленной цени требует решения следующих задач- 1) описания структуры трока; 2) рассмотрения процессов замедления и термализации позитрона; 3) разработки механизма ранних стадий радиолиза среды, включая процесс образования Ps, 4) описания последующих физико-химических реакций Ps, включая влияния на них внешних условий (электрических и магнитных полей, температуры, давления)

Важной частью работы было установление связи этих процессов с экспериментально измеряемыми величинами (параметрами аннигиляционных 7-квантов), а также предсказание новых экспериментально наблюдаемых эффектов.

1.3 Научная новизна и практическая значимость полученных результатов

Научная нови nia работы состоит в развитии одного из современных направлений радиационной физики и химии - теории внутритрековых процессов в конденсированных молекулярных средах В диссертации разработаны модели процессов, происходящих с участием позитронов, а также модели, описывающие различные состояния позитронов в веществе.

Полученные результаты уточняют современные представления об образовании некоторых продуктов радиолиза воды (Н2, Н, р^) Определен ряд неизвестных до сих пор значений констант скорости внутритрековых химических реакций, протекающих в суб-пикосекуидном интервале времен. Предложен метод определения микроскопическою по верхностного натяжрния молекулярных жидкостей

Практическая значимость полученных в диссертации результатов связана с актуальностью темы работа ycipaHnei разрыв между возросшими экспериментальными возможностями ПАС и существующей теоретической базой Тем самым, работа способствует совершенствованию ПЛС как инструмента исследования конденсированного состояния вещретва

1.4 Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1) вывод о том, что конечный участок трека позитрона представляет собой блоб сфероидальное скопление наномефовых размеров из нескольких десятков ион-электронных пар, в котором происходит образование Ps Этот вывод опровергает представления, бы товавшие на протяжении трех десятилетий, и определяет подход к проблемам ПАС (\ же получивший признание в литературе как блобовая модель);

2) расчет скорости пшерь энергии неиопизиру ющей заряженной частицы (о"1", е~, /Л), времени и длины ее термализации как при прямолинейном, так и диффузионном движении в диспергирующей среде Метод базируется на данных по частотной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости среды Правильные выражения дтя случая диффузионного торможения получены впервые нами;

3) объяснение того, чю в конденсированной среде электроны молекул пе принима ют участия в образовании Ps, или, другими словами, почему в конденсированной среде механизм Орс не работает;

4) расчет кинетики роста Ps пузырька в жидкостях и сопутствующих диссипативных потерь энергии на основе уравнения Навье-Стокса. Демонстрация необходимости создания динамической модели Ps пузырька в вя жих средах;

5) способ определения микроскопического поверхностного натяжения молекулярных жидкостей по известным значениям времени жизни орто-позитрония и ширины пара-позитрониевой компоненты углового распределения аннигиляционных фотонов,

6) развитие блобовой модели образования Ps посредством рекомбинации е+ с одним из грековых электронов. Модель учитывает конкуренцию этого процесса с другими внутри-грековыми реакциями продуктов радиолиза, реакции надтепловых электронов с акцептором, амбиполярную диффузию заряженных реагентов, а также дополнительный канал образования Ps при низких температурах в результате реакции е+ с одним и? предсу-ществующих локализованных электронов, созданных в ходе облучения среды. Доказательство неприменимости теории парной рекомбинации Онзагера для описания процесса образования Ps;

7) впервые проделанное (на основе блобовой модели) корректное описание как кинетики накопления продуктов радиолиза чистой поды, так и концентрационных зависимостей выходов радиолитических продуктов в водных растворах акцепторов электронов;

8) усовершенствованную теорию нестационарных химических реакций Ps и с акцептором, учигывающую диффузию и туннелирование легкого реагента. В отличие от предшествующих построений модель охватывает случаи как быстрых, так и медленных движений реагентов и хорошо описывает кинетику гибели Ps и захваченных электронов

1.5 Апробация результатов диссертации

Результаты исследований, вошедшие в настоящую диссертацию, обсуждались на научных семинарах:

в ГНЦ РФ ИТ9Ф, на Химфаке МГУ, Институте физической химии, Объединенном институте физики высоких температур, Центре ядерных исследований (Страсбург), Университете Марии Склодовской-Кюри (Люблин), Институте атомной энергии им Саха (Калькутта), Калькутском университете, Японском исследовательском институте атомной энергии (.1AERI, Токай-Мура);

а также были доложены на следующих международных конференциях:

9-th International Conference on Positron Annihilation (ICPA-9) Szombathcly, Hungary, 1992;

4-th International conference on Pobitron and Positronium Chemistry (PPC-4). Le Mont Sainte-Odile, France, June 20-24, 1993;

Slow Positron Beam Technique for Solids and Surfaces (SLOPOS-5) Jackson Hole, WY, USA, Aug. 5-10, 1993;

NATO Advanced Study Institute on "Linking the Gaseous and Condensed Phases of Matter The Behavioi of Slow Electrons". Patras, Greece, Sept 5-18, 1993;

10-th International Conference on Positron Annihilation (ICPA-10) Beijing, China, May 23-29, 1994;

3-d International Symposium on Muon and Pion Interactions with Matter Dubna, Oct 18-21,1994;

10-th International Conference on Hyperfine Interactions, Leuven, Sept 1995;

211-th Meeting of the American Chemical Society New Orleans, 1996,

5-th International Workshop on Positron and Positronium Chemistry (PPC-5) Lillafurd, Hungary, June 9-14, 1996;

28-th Polish Seminar on Positron Annihilation Jarnoltovek, Poland, Sept 8-13, 1996,

11-th International Conference on Positron Annihilation (ICPA-11) Kansa.s-City, USA May 25-30, 1997,

6-th International Workshop on Positron and Positroninm Chemistry (PPC-6). Tsukuba, Japan, June 7-11, 1999;

12-th International Conference on Positron Annihilation (1СРЛ-12), Munich, Germany Aug. 6-12, 2000,

7-th International Workshop on Positron and Positronium Chemistry (PPC-7). Knoxville, Tennessee, USA, July 7-12, 2002;

12-th International Workshop on lowenergy positron and positronium physics (Position-03) Sandbjerg, Denmark, July 19-21, 2003;

35-th Polish Seminar on Positron Annihilation. Turawa, Poland, September 20-24, 2004

Кроме этого, по материалам диссертации был нрочитан цикл лекций в Национальном центре научных исследований им С.Бозе в Калькутте

Результаты диссертации опубликованы в 39-ти статьях в ведущих отечественных и зарубежных научных журналах, а также в виде главы монографии

2 СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, десяти глав, заключения и трех приложений Список использованных литературных иоочников включает 262 наименования

Во введении дана общая оценка современно!« состояния исследований и облас ги по-зитронной спектроскопии конденсированных сред, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, очерчен кру! рассмотренных проблем

Первая глава диссертации является обзорной В ней рассмотрены физические свойства позитрона и позитрония, даны характеристики радиоактивных ядер, являющихся источниками позитронов, изложены основные экспериментальные методы позитрошюй спектроскопии (временная, угловая, доалеровская, АМоК), описаны установки, использующие монохроматические пучки е+, а ткже приведены сведения о современном coito янии исследований в этой области.

В идейном плане временная методика является самой простой в арсенале меюдок но зитронной спектроскопии Она состоит в и мерении интервала времени между моментом влета позитрона в среду и его аннигиляции в ней на фотоны (как правило игполмуется двухфотонная аннигиляция, е+ + е~ —> 2~¡, сопровождающаяся рождением "-квантов ( энергией но 511 кэВ В простейшем виде обработка временного аннигиляционио! о спектра сводится к формальному разложению на несколько экспонент, убывающих с равными характерными временами Однако такая процедура не является физически корректной Например, при t = 0 имеется лишь одна е+ компонента с единичной интенсивностью, из которой со временем возникают все прочие позитрониевые состояния Кинетика этих пространственно-неоднородных процессов отнюдь не является экспоненциальной Таким образом возникает необходимость создании более в адекватной теоретической модели для обработки аннигиляционных спектров

Угловая и доплеровская методики опираются на законы сохранения энергии и импульса, которые в случае аннигиляции е+-е~ пары на два фотона имеют вид

Крагт -<{Р\ + р2). Р S р+ + р_ -- р, + p¿

О)

где Ерагг — Е+ + Е^ ~ Elnl энергия пары, Е± — ^JwP-é +- р|с2 тс2 -+ р|/2т

энергии е+ и е , E.,ni - их энергия связи, включая взаимодейгтвие г окружающей средой, р импульс пары, р} - импульсы е+ и е-, Pi и р2 - импульсы '¡ квантов, л m - масса электрона.

В системе центра масс пары, фотоны рождаются с одинаковой энергией ср\ — ср'г яа тс? я» 511 кэВ и разлетаются в строго противоположных направлениях, р', = рВ лабораторной системе координат это уже не так, поскольку в ней ценгр масс, (г+ + г_)/2, аннигилирующей пары движется с отличной от нуля скоростью v — (р+ +р )/2т» Связь между компонентами импульсов фотонов при переходе от системы центра масс к лабораторной системе отсчета дается преобразованием Лоренца откуда с учетом условия piy m О, фиксирующего попадание фотона в неподвижный детектор, и в главном порядке по v/c можно получить выражение для экспериментально наблюдаемой величины - угла 92 -отклонения подвижного детектора

02 « 2Vy/c. (2)

Здесь vv - ¡/-компонента скорости центра масс пары в момент аннигиляции. Вычисление формы углового спектра представляет собой сложную задачу и лить в простейших случаях ее можно решить аналитически Так, например, в простых металлах составляющая углового спектра, обусловленная аннигиляцией на электронах проводимости имеет вид перевернутой параболы Будучи продолженной до пересечения с осью абсцисс (осью ру), она "отсечет" на ней ^-компоненту импульса Ферми.

В доплеровском варианте измеряется энергия одного из алнш иляционных фоюиов Она слегка варьируется вблизи значения тс2 = 511 кэВ вследствие наличия ненулевого импульса у аннигилирующей пары С помощью лоренц-преобразования можно <вямть энергию р\С фотона, летящего в неподвижный детектор в лабораторной системе координат, со скоростью v центра масс пары или ре импульсом'

, 2 , Ф g Еь{р) 2 Л , »л

PicU«i « mc + у cos й - -J- = mc \} + ~) - -

Здесь x) уюл между импульсом p пары и pi, a Et, - энергия взаимодействия пары с окружающим веществом Форму доплеровского спектра можно записать iaK'

СМ. J Ш- f-.)^, ,3,

где Д - отклонение энергии фотона от mc2, а р(р) функция распределения но импульсу пары в момент аннигиляции. И угловые и доплеровские спектры обычно разлагаю! на несколько гауссовых компонент.

С(Д)ос£ДехР( (4)

Узкая компонента связывается с распадами паралозитроиия (р-Рь), а широкие компоненты - с аннигиляцией свободных е+ и вкладом от аннигиляции оршпозюрония (o-Ps) вследствие pick-off процесса.

Наиболее информативным в исследовании первичных внутритрековых процессов, а также поведения е"1 и Ps является метод АМоК (Age-Momentum Correlation) [1| Для его реализации необходим интенсивный (105 - 106 е+/с) пучок релятивистских позитронов Метод состоит в измерении двумерных распределений е+-е -аннигиляций в зависимости

positron age, ns

Щ

0 55-1

05-

045

p-Ps

S o-Ps

v '

free e+

2

4

positron age, ns

Ряс 1- Справа АМоК-рельеф метанола при комнатной температуре Около 107 отсче-юв. Время ишерения - 5 часов. В центре временной анншитяционный спектр Слева зависимость Б-парамстра от времени (возраста позитрона)

как от времени, так и энергии одного из аннигиляциоиных фотонов (так называемая 7АД-корреляция) Для характеристики ширины доплеровского <пектра при разных временах используется зависящий от времени Я-иараметр (опюшеиие центральной части спектра ко всей его площади). Это отношение выбирается произвольно, исходя из того, чтобы его начальное значение было около 0 5 (рис 1). Большая величина Я-параметра (узкий спекф) на малых временах соответствует аннигиляции р^, провал в области 1 не соответствует аннигиляции свободных е+, а дальнейший подьем обусловлен процессом риЖ-оАГ аннш иляции о Ря Большим достоинством метода АМоК является возможное 1ь конкретизировать природу химических реакций е+ и Ре (окис 1ение Рч, спиновая конверсия, образование комплексов с участием Ре или е+).

Во 2-й главе диссертации вычислены энергетически-зависящие параметры, характеризующие рассеяние позитрона (11т - транспортная длина), потери энергии поштрона на ионизацию (/, расстояние между соседними актами ионизации) и возбуждение колебательных степеней свободы молекул {\<ЗШ!<1х\шъ, ач,) при прохождении позитрона через полярную конденсированную среду (воду). С их помощью дано более точное описание структуры трека быстрого позитрона (электрона), рис 2 [2] Записаны и численно ренте пы уравнения, определяющие параметры е+-блоба (конечного участка трека позитрона), а именно, его размер и энергию, затрачиваемую позитроном на его образование [3|

Вопреки представлениям, бытовавшим в литературе но позитронной спектроскопии на протяжении трех десятилетий, показано, что конечный участок е^-фека пре ¿сын 1яез собой блоб - сфероидальное скопление нанометровых размеров из нескольких десятков ион-электронных пар Именно в ном и происходит образование Рь

При IV <г Ц'ы, то есть когда энергия позитрона становится меньше энергии, необходимой для образования конечною блоба, его движение приобретет хараксер щффузии < эффективной длиной свободного пробега, равной транспортной д тине 11г(\У)у с вязанной с ею коэффициенюм диффузии следующим образом

И0 « £/6т «1(г„„/6

Здесь г /,, ¡1)р среднее время между двумя последовательными эффективными "с ттк-новениями". причем направление скорости »>р позитрона после каждого их них оказыва-

пузырьковое

—состояние ©

квазисвободное

изолированные шпоры W- 1 MeV

/ »/>2а„

/ » 2а > /,

WW«5003B

Рис 2- Схема трека быстрого позитрона Показаны основные структурные элементы трека (шпоры, цилиндрические колонки, блобы), указаны соответствующие им соотношения между энергетически-зависящими параметрами, соответствующие этим элементам Г! воде характерная длина пробега позитрона с начальной энергией несколько сот кэВ не превосходит 1 мм, а время формирования трека составляет примерно 10 пс.

ется произвольным. Интегрируя последнее соотношение

dW

d(r2) = 6Dpdt -= ltrVpdt = llTdx = ¿tr, — (5)

\dW/dx\ton

от начальной энергии Wt до конечной W/, находим, что пространственное смещение Я,оп позитрона при его замедлении от IV, до Wf есть-

14/1, ,„„ d.w 41/2

Индекс ion указывает на то, что в данном случае позитрон испытывает ионизационное торможение.

Теперь можно дать более строгое определение тому, что есть "конечный позитрон-ный блоб" и оценить энер1ию позитрона, Wu, при которой начинается образование блоба, а также аы ею "радиус"1 Будем исходить из юго, чю е+ блоб - ло структурный элемент трека, начинающийся после цилиндрической колонки ионизаций, характеризующийся сферически-симметричным распределением ион-электронных пар, характерный размер, которого определяется следующими ниже соотношениями (7-8) (стадия торможения неионизируютцего позитрона к формированию блоба не относится), рис 3 Пусть энергия е+ в момент начала образования блобы есть Wu- При этом он находится на ipa-нице блоба и его имнулы направлен к центру блоба. Начиная с этою момент (W, — W¡,i) и до конца ионизационного торможения (W¡ ~ Ry) пространственное смещение е+ будет

1Точнре a'fj диспергия пространственного рагпределения ион-электронных пар составляющих блоб

onset of the ltr(Wbl)-"bl blob fbfmaiton W-Ww 1

cylindrical column

subionizing e*,W<Ry

terminal positron blob аы > I, ,l„

Рис 3. Схематическое изображение позитрон-ной блобы Движение позитрона является разновидностью случайных блужданий с зависящей от энергии длинной "прыжка" /,Г(И'') Рисунок также поясняет вывод уравнений (7) и (8), определяющих параметры блобы.

Щ). Существенно что в момент начала образования блоба транспортная длина равна радиусу блоба, т е , совершив "прыжок" на ¿¡ДМ-'ы), е^ оказывается в центре блоба и направление его скорости становится произвольным Тем самым мы приходим к первому уравнению на IVи и аы'

МИЪ) = "ы- (7)

Итак, позитрон оказался в центре формируемого им блоба. Теперь его энергия И'ы — Д, а направление импульса не определено Далее, двигаясь диффузионным образом, позитрон сместится из центра блоба на расстояние Дгол (И^^ — Д, Ну), причем так, что весь конечный участок траектории ионизирующего позитрона лежит внутри блоба Это дает нам второе соотношение

Я^Игы - Д, Ну) = аы,

которое вследствие диффузионного характера движения е1', означающею, что Щп^и, Ну) =- 11(Ш,ы) + Щт(\Уы - Д, Пу) = 2а2ы, сводится к.

Я1^ы,Пу)-у/2аы. (8)

Решение уравнений (7) и (8) показано на рис 4 В случае жидкой воды уравнения удовлетворяются при И7ы « 500 эВ и аы ~ 40 А По физическому смыслу а^ ест ь среднеквадратичное смещение позитрона из центра блоба. Поэтому естественно отождествить эту величину с дисперсией гауссового пространственного распределения ион-электронных пар в б л обе1 з°и>- Значения аы и \Уы не должны существенно меняться от среды к

ж аы

среде, поскольку разброс параметров, определяющих ионизационное торможение е+ (ло потенциал ионизации и средняя электронная плотность) в разных жидкостях невелик

Далее начинается процесс лермализации неионизируюшего позитрона (невозб) ждаю щего электронные переходы в молекулах) При этом его прос транствепное распределение уширяется, и дисперсия становится равной

^^Г^ткгХ; (а|

Входящая сюда величина \/Ш/характеризующая потерю энергии шнитроноч на возбуждение колебательных степеней свободы, в отличие от \¥ы и аы, существенно за-висих от свойств среды (в неполярпых средах пи достигаес 100 А), а также от функции распределения по начальной энергии неионизирующего позитрон<з В (9) усреднение по Но обозначено посредством {. )ц,д

10Г

50

Рис. 4• Зависимость от энергии \У позитрона расстояния /,(IV) между последовательными актами ионизации, транспортной длины 11г(\¥), также пространственного смещения позитрона в процессе торможения ЯитС^Ы^) в жидкой воде. Рисунок также иллюстрирует решение уравнений для параметров блобы и аы~ ЫФы) = «ы, ПЦУ;ы, Пу) =- 2а2ы

< 30-

8

в 20

■о Ю-

<2Ы

2

10

100

1000

е+ ertergy, W, eV

В отличие от е+ разбегание внутритрековьгх электронов при их термализации сильно тормозится кулоновским притяжением со стороны противоионов В результате пространственные распределения электронов и ионов практически совпадают. Блоб квази-нсйтрален и его расширение носит характер амбиполярной диффузии Следствием этого является амбиполярный характер диффузионного расширения блоба При этом коэффициент диффузии, характеризующий его "расплывапие", оказывается равным удвоенному коэффициенту диффузии ионов Во многих случаях расширение блоба оказывается пренебрежимо медленным процессом при рассмотрении вопроса образования Рь

В 3-й главе проделан расчет скорости энергетических потерь пеионизирующими заряженными частицами (е+, е-, мюонами) в диспергирующих средах, базирующийся на использовании частотной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости среды Вычисления проведепы как для диффузионного, так и прямолинейного движения частиц, а также для различных их форм-факторов Поводом лтя проведения расчетов послужила разноречивость результатов, полученных в более ранних, ставших уже классическими работах Фрелиха и Плацмана [4], Цванцига [5], Тачии [6], основанных на разных математических построениях Настоящие вычисления проделаны в достаточно общем виде, что позволило conocíавить наши результаты с результатами предшественников и установить причины их расхождений Трудность состояла в том, что последняя теоретическая работа на эту тему Тачии и Сано [6], претендовавшая на обобщение всех предыдущих расчетов, оказалась концептуально неверной После того, как нам удалось выявить суть содержавшейся в ней ошибки, причины расхождения различных подходов стали понятны

Не имея возможности вызывай» электронные переходы в молекулах, неионизирующие легкие частицы теряют свою энергию на возбуждение молекулярных и межмолекулярных колебаний, что вносит основной вклад в темп замедления В полярных средах существует еще один п\ ть энергетических потерь, а именно переориентация дипольных молекул (де-баевские потери) В воде и ряде других полярных жидкостях такой процесс, в частности, ведет к разрыву (обратимому) водородпых связей, а в живых организмах - к необратимой денатурации биомолекут, вызывая радиобиологические эффек1ы Мы рассматриваем эти процессы в рамках классической электродинамики, так как в процессе замедления частица теряет свою энергию W, квазинепрерывио, малыми порциями в сравнении с И'

0.25 0.20 Ж 0.15

В

7 010

0.05 ООО

Н2О, room temperature

D20/

Н20

ч dipole reorientation (Debye relaxation)

100 200 300 400 wave number, 1/cm

D2O, room temperature

1000 2000 3000 wave number, 1/cm

0 1000 2000 3000 4000 wave number, 1/cm

Рис 5: Мнимая часть обратной диэлектрической проницаемости для легкой и тяжелой воды при комнатной температуре. Экспериментальные данные показаны как символами (Д, П, О, О, v), так и пунктирными линиями (ссылки приведены в (8|) Результат фитирования данных по формуле (J4) показан сплошными линиями и темным фоном. Для электромагнитого излучения, кванты которого больше 0.5 эВ (или 4000 1 /см) и меньше 7 4 оВ (60 000 1/см), жидкая вода прозрачна, то есть там Im sL) я» 0.

Расчет при этом строится следующим образом [7]. Так как заряженная час 1 ила и среда составляют изолированную систему, то вследствие закона сохранения энергии интеграл от дивергрнции пек гора Пойнтипга 8 = ¿сКу [ЕН] по всему пространству должен равняться нулю Итерирование "токового" члена дает изменение кинетической энергии частицы IV = /(¿3гр(г)уЕ(г, х(£)) Следовательно,

-И' = ~ I АЕ(г,хМ)^Б(г - х(0). (10)

Поляризация диспер!ирующей среды не может моментально подстроился к мгновенному положению частицы. Задержка в отклике среды приводит к силе сопротивления, юрмо-зящей движущуюся частицу Такой запаздывающий отклик поляризации Р(г выражается посредством функции памяти, 7^).

Р(г,4) — — / Ш.а(и)0{т-х(1- и)), для всех г, (11)

Уо

1де электрическое смещение В(г — х) создается движущейся заряженной частицей

Преобразование Фурье с учетом дисперсионных соотношений Крамсрса-Кронша позволяет связа!ь регулярную часть функции памяти с мнимой частью обра! ной диэлекфи-

ческой проницаемости среды, е(ш)~

2 Г00

> = - уо ■ ^ < 0) - 0)

е(ш) = е'М + ^'М, £'(-<■") = г'М. е"(~«>) = -<?"Н-Последняя в модели Дебая и гармонических затухающих осцилляторов записывается в следующем виде.

.¿'г- 1279 ^

1 - гшто р ^ - ш2 - шТ,' р уП0тр с см"

(13)

Здесь + /"?/= еЛ и = п2 статическая и высокочастотная диэлектрические проницаемости2, тв время дипольной (дебаевской) релаксации, ¡] - сила осциллятора, характеризующая интенсивность ]-го колебания, - его резонансная частота, а Г, -затухание По - объем, приходящийся на одну молекулу воды, а тр - масса про юна Из (13) получается выражение, пригодное для фитирования экспериментальных данных но функции потерь во всем интервале частот (рис 5):

е"{ш) ^ /р йри

Г?/4 Г?/4 ——---^- 1 (14)

(и - С0, )2 + Г»/Л (ш + <Зо, )2 Г?/4

где ¥> = £_, = » «в/О + V»), а ^ = ^ + П? - Г2/4 и = ш + ,Г,/2

В (14) мы ввели свободный параметр /о, характеризующий интенсивность дебаевского члена Приняв е„ = 78 54,?«, - 1 78, тп = 9.22 пс, йп = 25.4 см"1 = 4 78-1012 радиан/сек,1 в результате подгонки данных в простой воде при комнатной температуре были найдены значения и /о = 0 73(1) (в скобках - статистическая неопределенность)

¿>0;, см 1 см 1 Г,, см 1 и ШО], см 1 эВ

205(12) 94(16) 173(50) 0 01 202 0.025

574(60) 286(98) 389(140) 0.09 534 0 066

765(12) 260(78) 184(60) 0.074 725 0.090

1670(9) 175(20) 84(29) 0 033 1661 0 206

3430(8) 710(22) 292(26) 0 55 3359 0416

При этом величина V? оказывается равной 1 06 Исходя из найденных значений были получены и '¿О], приведенные в последних колонках таблицы В тяжелой воде 020. (е, = 78.25, - 1.76, т0 = 11.89 пс, = 19.9 см 1 = 3.75 • 1012 радиан/сек) имеем.

й>0], см 1 см 1 Т„ см"1 Л см 1 Ьиц^, эВ

197(10) 82(13) 138(41) 0.072 192 0.024

406 175(22) 389 0 033 415 0 051

541 208(19) 184 0 047 508 0 063

1210(7) 143(16) 78(29) 0 022 1202 0.15

2500(12) 496(24) 255(39) 0 264 2454 0 30

2 Далее различием между <п и , мы будем пренебрегать, так как их разница не иревосхо 1ч: единицы (1 см"') = П( 1.8837 • 10й радиан/сек) - 1 2398 10'4 эБ, где с скорость света

г Ч "1.»|-гчт ттц-- ' ' ''

10 100 1000 W, еУ

Риг 6: Зависимость скорости энергетических потерь (—<1\У/<И) неионизирующих е-, е+ и мю-онов от их кинетической энергии в случае диффузионного движения (сплошные линии - торможение в Н20, пунктирные - в О20) Верхняя пара кривых дли и е+ получена при условии а = Дшч. а нижняя а — тах(А, Яу/ъ)- При всех физически разумных энергиях мюона его длина волны оказывается меньше ■ Изломы при энергии 40 эВ (для е) и 100 эВ (для //) связаны с изломами в ювигимогтях 1*Г(\У) и /£(\¥), соответственно (рис.4).

01

а также — 0 67(1) Величина оказывается равной 0 86 Отметим, чю в Б20 положения пиков всех колебательных резонансов смещены в область меньших волновых чисел в 1 / \/2 раз по отношению к НгО, в точном соответствии с изменением значения эффективной массы молекулы воды при замене Н на Б.

В главе приведены подробные вычисления скорости энергетических потерь в стцио-нарном случае для различных типов движения заряженной частицы - прямолинейного и диффузионного, а также при различных форм-факторах частицы Для примера приведем выражение для скорости потерь частицы, характеризующейся гауссовым распределением р{т) плотности заряда (а2 дисперсия р(г)) и движущейся диффузионно [8]

1де д{г) = ^ /0°° & ~ (2 + 4.142г + 3.492г2 + 6 СТг3)"1 Парис 6 приведены энер-

гетические зависимости скорости потерь легких заряженных частиц в простой и тяжелой воде.

В конце главы проделаны оценки значений длин и времен нормализации выбитою при ионизации электрона в поле иона с учетом поляризации среды и возбуждения молекулярных колебаний в нестационарном режиме [9] При этом для упрощения предпола1алось, что выбитый электрон прямолинейно удаляется от родительского иона (оценка сверху) Для этого была рассчитана функция отклика во временном представлении, решено уравнение для х{1) - координаты выбитого электрона и получены представляющие интерес параметры термализации Оказалось, что в Н2О х,/, = 134 -г 156 А и — 17 -г 21 фс, а в Б20 — 231 -г 262 А и = 32 4 38 фс. Эти результаты не противоречит имеющимся эксперимешальным данным.

Помимо своего общефизического значения полученные нами точно решаемые модели обладают еще одним полезным свойством. Так, в стандартных курсах электродинамики выводится следующее выражение для скорости энергетических потерь прямолинейно движущейся (со скоростью V) точечной заряженной час!ицы.

(15)

Стоящий здесь интеграл по к расходится и приходится производить произвольным образом его обрезание на верхнем пределе, например, ограничиваться значениями к < к,п{и, полагая ктах ~ 1 /fiws, где Rws - радиус ячейки Вигнера-Зейтца (4nR^s/3 = 1 /п, п концентрация молекул). Трудно предложить более строгую оценку для кг,ш:1. Именно поэтому Хаббард и Стиле (10] получили выражение для {-W)a ПРИ < I- которое сотласуется с результатом Цванцига с точностью лишь до числовою множителя Наше предложение состояло в таком выборе kmas., чтобы в соответствующем предельном случае получалось численное согласие с точно решаемыми моделями, типа рассмотренных выше

Четвертая глава диссертации посвящена обсуждению различных механизмов образования Ps и природе его предшественников В газовой фазе Рч образуется согласно механизму, предложенному А Ope "Горячий" позитрон подходящей энергии, ef*, выбивая электрон из молекулы M газа, может образовать с ним атом Ps, порождая при этом катион-радикал М+ •

е+* + M ->Ps + M+. (17)

Этот процесс наиболее эффективен, когда энергия Wp позитрона лежит в внутри "щели Ope":

la - Ry/2 <WP< We,. (18)

Здесь la - первый ионизационный потенциал молекулы, a Wr, - ее порог электронных возбуждений, Ry/2 — 6 8 эВ энергия связи позитрона и электрона в атоме Рч в вакууме Позитрон с энергией ниже 7<j — Ry/2 не способен оторвать электрон и з молекулы, а в области Wp > (Wel;Ic) электронные возбуждения и ионизация гораздо более эффективны, чем образование Рч В качестве опенки вероятности образования Рч принимается вероятность попадания е+ в щель Ope после последнего акта ионизации' РРв — ( Wrx — 4- Ry/2)/ 1с

В конденсированных средах состояние Ps кардинально отличается ох ею состояния в вакууме Так, например, в большинстве жидких сред атом Ps формирует вокруг себя "пузырек" Однако, такому состоянию предшествует образование квазисвободного позитрония (qf-Ps) - слабосвязанного состояния е+-е -пары в невозмущенной с[>еде, то ecib до какой-либо перестройки молекул жидкости, связанной с присутствием Ps [11].

В газовой фазе всегда имеется достаточно свободного пространства для того, чтобы можно было пренебречь энергией нулевых колебаний Ps. В этом случае его энергия связи равна —Ry/2 В конденсированной среде Ps окружен большим количеством молекул, чю приводит прежде всего к уменьшению ею энертий связи и увеличению среднею расстояния между е+ и е~. Это связано, во-первых, с диэлектрическим экранированием электронов среды кулоновского притяжения е+-е_ пары и, во-вторых, с увеличением энергии нулевых колебаний Ps, обусловленным ею отталкиванием от окружающих молекул (и е~ и е+ отталкивают гя от "коров" атомов вследствие обменною и кулоновского взаимодействий, соответственно). Уменьшение энергии связи Ps уменьшает и ширину щели Ope и как показывают проделанные нами оценки приводит к ее полному исчезновению, в частности, в жидкой воде. Таким образом, на вопрос о гам, почему электроны, входящие в состав молекул среды, не принимают участия в образовании атома Ps, полученный нами ответ состоит в том, что в конденсированных средах не существует условий, обеспечивающих эк зотермичность механизма Ope. Он энергетически запрещен

Тем самым остается, в сущности, единственная возможность образования Ps в молекулярных средах Это рекомбинационный механизм [11, 3], согласно которому Ps образуется на конечном участке трека позитрона путем комбинации его с одним из внутритрековых

слабосвязанная ■ • -е~-пара

г™» 20 A, £/,»0.1 эВ e* <_______________________» e- коллапс волновой функции qf-Ps

Риг 7- Слева: трансформация слабосеязанной е+ е~ пары в квазисвободное состояние атома позитрония Справа: начальная стадия образования Ps пузырька локализация позитрония.

электронов, выбитым в ходе ионизационного торможения е+*, после завершения процессов их термализации:

<f + eblob ^ qf-Ps.

Транс тянионные кинетические энергии каждой из частиц нары должны быть меньше энергии связи пары В противном с лучае пара распадется Значи г непосредственно перед образованием Ps, е+ и е не должны обладать заметной кинетической энергией другими словами, частицы должны быть тепловыми.

В адиабатическом приближении (считая положения молекул фиксированными) энергия такой пары будсгг расходоваться на возбуждение молекулярных колебаний пока не достигнет равновесного состояния, qf-Ps, рис 7. Дальнейший вышрыш в энергии связан с переходом qf-Ps в "пузырьковое" состояние, то есть с реорганизацией окружающих молекул и появлением дополнительного свободного пространства вокруг Ps'

eqf + еыоь е+---е" -»■ qf-Ps -> Ps в пузырьке (19)

Тем самым, процесс образования Ps является как минимум двухстадийным На первой стадии образуется квазисвободный позитроний - основное состояние пары е+-е~ в невозмущенной жидкости, т е в отсутствие какой-либо реорганизации ее молекул Вторая стадия в жидкой фазе состоит в трансформации этого состояния на больших временах в пузырьковое состояние. Подробнее рост Ps пузырька и его термодинамически равновесное состояние рассмотрены в 5-й и 6-й главах

Следует отметить, что с точки зрения энергетического баланса сольватированные электроны (е~ —> е~) в жидкости (как, впрочем, и сочьватировапные иозшроны) челут принимать участие в образовании Ps. При этом, разумеется, предполагается что время сольватации меньше времени жизни позитрона в среде Реакция термализованного позитрона с сольватированным электроном е4 + es —> Ps экзотермична даже в такой сильно полярной среде как вода, где энергия сольватации электрона достаточно велика (1 8 эВ) Белее того, вследствие обменного отталкивания сольватированный эпектрон находи]ся внутри полости атомных размеров, которая впочне можее служить зародышем при обра зовании Ps пузырька

Эксперименты по температурным зависимостям вероятности образования Ps в н нропаноле [12] широкоцитируемые как экспериментальное доказательство того, что <\

Рис. 8: Временные зависимости /з в полиэтилене, РММЛ и ЕММЛ при разных концентрациях ММА 1руп-пы после быстрого охлаждения образцов от комнатной температуры до 30 К в отсутствие света Для РММА показан результат воздействие света на образец. Сплошные и пунктирные кривые обработка по формулам, приведенным в гл. 4.

О

50

100

150

time, hours

не является предшественником Ре, в сущности, допускают и противоположную интерпретацию. Пусть с ие,, взаимодействуя с позитроном, с одинаковой эффективностью дают Ре Тогда для е+ важно лишь наличие избыточных электронов безразлично в какой форме Поскольку с изменением температуры общее количество электронов не меняется (происходи1 лишь переход из одного состояния в другое), то и выход Ря не должен меняться, что и наблюдается в эксперименте.4

В последние юды было показано [13], что в некоторых полимерах в ходе их облучения (в частности, самими позитронами) создаются такие условия, когда именно захваченные в мелких ловушках электроны вносят доминирующий вклад в образование Рэ Освещая полимер светом, можно "удалить" локализованные электроны и, таким образом, удержать лишь вну фиблобовый процесс образования Ре В гл 4 нами была построена простейшая модель этого явления и применена для анализа временных аннигиляционных спектров и оценки параметров локализации электронов в ловушках рис 8

Последовательный подход к обработке исходных экспериментальных спею ров требует отказа от их обычной экспоненциальной деконволюции и из фитирования на основе нашей модели Первым примером успешного использования блобовой модели (гл. 7) для интерпретации аннигиляционных АМоК-снектров в полимерах является работа [14]

В 5-й главе проведен гидродинамический расчет кинетики роста Рч пузырька на основе уравнения Навье-Стокса для несжимаемой среды

Здесь р(г, t) полное давление, действующее на поверхность произвольного элемента жидкости, a v(r, í) - ею скорость. Вычисления проведены для разных классов жидкостей, ха-

4Эта интерпре гация предполагает, что позитрон, в отличие от электрона, не изменяет своего состояния, по крайней мере на временах порядка времени сольватации мектрона.

(20)

резупьтарующэя сил

повехностнпго натяжения

и - потенциал, локализующий атом позитрония

Рис 9: Схема роега Ре пузырька. Молекулы, центры которых расположены на сфере радиуса Д,, образуют первый молекулярный слой, "стенку" пузырька. Эта сфера отождествляет ся с поверхностью натяжения. Я -радиус сферы, 01раничивающей свободный объем пучырька - радиус ячейки Вигнера-Зейтца 6 топ-шина слоя, характеризующего проникновение молекулярных электронов внутрь пузырька Внизу показаны профиль усредненной молекулярной (точнее, электронной) плотности, а также профиль потенциала, в котором локализуется атом Рь.

рактеризующихся широким спектром значений вязкости, г], илоитости, р. и поверхностного натяжения, а При этом сделана попытка учесть строение первого молекулярного слоя, образующей) "стенку" Рь пузырька, а также оценены диссипативные потери энер1 ии, сопровождающие процесс его образования [15, 16]. До сих пор динамика роста Рч пузырька строго не рассматривалась, исключая разве что работу Якубова и Храпака [17], которые рассчитывали рост Ря пузырька в жидком гелии. Хотя полученные ими результат сильно зависят от исходных гипотез, но в целом указывают на осциллирующий характер роста пузырька. Нами получен аналогичный результат

Движущей силой роста Ра пузырька является квантово-механическое давление, оказываемое атомом позитрония на его I раницу Оно определяется как нрои вводная от энер! ии Рб по объему пузырька. Лапласово и гидростатическое давления, а также вязкость среды противодействуют расширению полости и в конечном счете останавливают ее рост Считая расширение пузырька сферически-симметричным, проинтегрировав (20) по объему расширяющейся жидкости и собрав все члены, ответственные за разные вклады в давление, приходим к следующему уравнению

(п а л.3вЛ 1 к„ Я2

р (ял + -ня) - - ТР1Щ - -рощ (21)

Здесь £рч(Яу,(/) - энершя Рэ в растущем пузырьке (т е в шненциальной яме ы\-бины и и радиуса Яг ), а* - коэффициент поверхностного натяжения а 2Д ~ />\\ч параметр, характеризующий зависимость поверхностною натяжения от кривизны сг(Я) — (7^/(1 + 2Д/Я) Остачьные обо-шачсния приведены на рис 9 Решения уравнения (21) для различных сред представлены на рис 10 Некоторые характеристики равновес-

Ne CH,OH

V42K

liquid 4He

Рис. 10: Кинетика роста Ре пузырьков. Кривые для воды, метанола, циклогексана и этиленгликоля соответствуют комнатной температуре, для благородных газов см. табл. 1. Для глицерина рассчитана кинетика роста пузырька для трех температур'

к

20 °С, 0 °С и -15.4 "С.

time, ns

ных Ре пузырьков приведены в табл 1

В большинстве жидкостей, имеющих плотность 1 г/см3, поверхностное натяжение 10100 дин/см и вязкость в районе 1 сантипу&зы, время образования пузырька составляет несколько десятков никосекунд. что заметно меньше времени жизни парапозитрония (125 пс) Это означает, что в этих средах при интерпретации данных по аннигиляции позитронов можно пренебречь временем образования Рэ пузырька В жидком гелии, где поверхностное натяжение и вязкость аномально малы (ст^ — 0 096 дин/см, т) = 0 003 сп), рост пузырька носит осциллирующий характер, а равновесный размер достигается за 500 пс. В глицерине время роста пузырька оказывается еще ббльшим по причине огромной вязкости. Даже при комнатной температуре оно существенно превышает время жизни не юлько р-Рв, но и о-Ре. Это означает, что аннигиляция Ре должна происходить на стадии роста пузырька, причем атомы р-Рч и о-Рь должны аннигилировать, находясь в пузырьках разного размера Это предсказание может быть проверено экспериментально путем сопоставления временных и угловых данных при разных температурах, а также непосредственно в АМоК экспериментах Возможно, в дальнейшем потребуется создание динамической (неравновесной) пузырьковой модели Рч в жидких средах

Наличие вязкости приводит к диссипации энергии, то есть к уменьшению по гной кинетической энергии Е^гп = 2 / жидкости, которое в конечном счете вызывает нагрев среды Используя стандартные преобразования [18], па основе уравнения Навье-Сюкса можно оценить диссипативные потери с помощью следующего выражении-

где Ra = F(t)/Hl есть скорость молекул, образующих первый молекулярный слой пузырька. Расчетные зависимости E¿ls(t) приведены на рис.11 Теперь, ¡пая предельные значения Edls(t —> оо), можно проверить, с какой точностью в нашей модели выполняется общий энергетический баланс при образовании пузырькового состояния атома Ps

Переход Ps из квазисвободного состояния с энергией l'0r's в локалиюванное состояние с энер1ией Ер„ сопровождается энергетическим вышрышем - Ьр,. Значения этих величин приведены в таблице 1 При обсуждении энергетики образования квазисвободного по-

(22)

Таблица 1" Расчетные энергетические параметры равновесных позитрониевых пузырьков

Жидкость и или У0Р», эВ ЕрV), эВ эВ эВ эВ

4Не, 4 2 К 3 74 0.05 0.02 0 014 3.3

26.0 К «г 3.5 0.22 0.16 1.6-10 3 3.2

Аг, 87 К 4.5 0.34 0.24 1.1 ю-3 3.9

Кг, 120 К и 3.5 0.36 0.24 6 • Ю-4 29

СН3ОН 3.21 0.39 0.25 3 10~4 2.6

н2о 3.64 0.73 0.43 9 • 10"5 25

СеНхг 3.43 0.45 0.29 3 ■ 10"4 2.7

(СН2ОН)2 «3.5 0.58 0.35 1 • 10 4 2.6

глицерин и3.5 0.63 0 37 9- 10"5 2.5

и — - глубина потенциальной ямы, описывающей равновесный пузырек или, что тоже самое, работа входа Рь в жидкость с образованием атома Рн в квазисвободном состоянии, Ера(Яц, V) - энергия Ре в равновесном пузырьке, р<,сРг поверхностная энергия пузырька; ^Д3ро - работа против силы внешнего давления; Е,ц, - диссипативные потери

зитрония (и! 4) отмечалось, что по своему физическому смыслу У?* совпадав! с ¡лубиной II потенциальной ямы, в которой локализуется Ре [3] Выигрыш энергии Уд"11 - Еуь расхо дуется на образование Рэ пузырька, а именно на создание иоверхнопи Еа = ^¿Л эВ, работу против внешнего давления эВ и диссипативные потери Е^ Закон

сохранения энергии в численном выражении при образовании Рч пузырька выпядит так (все числа в эВ).

V,Г = Ерв + Еа + Ч^ЫРО + Е<1га

жидкий Не 3 7 ~ 0.05 + 0.03 + 0.014 1 3.3

жидкий Аг 4.5 и 0.34 + 0.24 1- 0.001 + 3.9

метанол 3.2 и 0.39 + 0.25 + 0 + 2.6

вода 3.6 и 0.73 + 0.43 + 0 + 25

Такое совпадение можно считать вполне хорошим, что является доводом н пользу правильности выбранных приближений при формулировке модели Таким образом, основная доля энергии, выделяющаяся в процессе роста Рэ пузырька вследствие кулоновского притяжения е+ и е-, расходуется на нагрев среды, а не на работу прошв поверхность« сил

Если поделить энергию Ед1в расходуемую на на! рев жидкости, на число агомов (молекул) среды, вытесняемых позитронием в процессе образования пузырька, то получается величина, заметно превышающая тепловую энергию Однако более стро!ие оценки показывают, что реального увеличения температуры вблизи Рэ пузырька не происходит вследствие быстрого теплоотвода в объем среды

В 6-й главе развита новая, более совершенная пузырьковая модель аюма позитрония в жидкостях В силу обменно1 о опалкивания между электроном, входящим в состав Рь, и электронными оболочками окружающих молекул. пози1роний рас1алкиваст вокруг себя молекулы, образуя "пузырек" нанометровых размеров Задача пузырьковой модели < вязать экспериментальные значения параметров анпшиляпионных спектров (это, в первую

liquid 4He 4.2 К ÇH/)H ÇHOH CHjOH

Рис. 11: Диссипация энергии в процессе роста Ps пузырька. Температура 1ЬО, СН3ОН, Collis и (СН2ОН)2 предпола1 алась комнатной. Кривые - результат вычислений по формуле (22).

0 01 01 1 10 time, ns

очередь, время жизни ортопозитрония (o-Ps) и ширина парапозитрониевой (p-Ps) компоненты углового спектра) с физико-химическими характеристиками среды и структурой пограничного слоя пузырек-жидкость.

В отличие от p-Ps время жизни которого (т, и 125 пс) слабо зависит ог наличия среды, для o-Ps зависимость времени жизни от присутствия среды очень сильная. Дело в том, что позитрон, входящий в состав o-Ps, может проаннигилировать с одним и i "чужих" электронов близлежащих молекул, спин которого аятипараллелен спину позитрона При этом оказывается разрешенной двухквантовая (а не трехквантовая) аннигиляция, и время жизни o-Ps сокращается до наносекунд (почти на два порядка), то есть становится весьма чувствительным к структуре пограничного слоя Ps пузырька, поверхностному натяжению жидкости, наличию в ней поверхностно-активных примесей. Такой процесс аннигиляции Ps, KOi да позитрон аннигилирует не го "своим", а с "чужим" электроном, называется pickoff аннигиляцией

В простейшей, но до сих нор весьма распространенной модели, восходящей к работам Феррела, Тао и Элдрупа [19, 20, 21], Рч пузырек аппроксимируется бесконечно глубокой сферической потенциальной ямой радиуса R„ (риг 12; слева). Атом Ps рассматривается как точечная частица, а жидкость - как бесструктурный континуум В такой модели е+ оказывается изолированным от электронов среды и потому возможна юлько фехфо-тонная аннигиляция для o-Ps, приводящая ко времени жизни, намного превышающим наблюдаемые значения Чтобы обеспечить возможность pick-off процесса, было постулировано, что электроны среды проникают внутрь потенциальной ямы. образуя приповерхностный слой электронной плотности толщиной <5. Эмпирически было найдено, чю удовлетворительное описание экспериментальных данных достигается при S яз 1 66 А

Затем Стюарт и Бриско [22] и группа В И.Гольдалского В П Шантаровича [23] рассмотрели модель Ps пузырька в которой действие окружающих молекул на Рь аппроксимировалось отталкивательным потенциалом величины U и радиуса Ru (яма конечной глубины, рис 12) Очевидно, что в этой модели Ru несет чрезмерную физическую нагрузку Ru фиксирует положение стенки потенциальной ямы, локализующей Ps, определяет поверхностную энергию Ps пузырька, равную 4-гДу(т00, а также определяет скорость

Рис. 12: Модели Ps пузырька Волновая функция ф(г) центра масс Ps, находящегося в сферически симметричной потенциальной бесконечно глубокой яме (слева) и в ямах конечной глубины U (справа). Радиусы ям - R^ и Вц, соответственно. 47гй3/3 - свободный объем, образовавшийся вследствие присутствия атома Ps. Параметр 6 характеризует проникновение внешних электронов молекул среды внутрь пузырька. Rws - радиус ячейки Вигнера-Зейтца, определяемый из соотношения yÄ^s ~ гДе 71 ~ концентрация молекул жидкости.

pick-off аннигиляции o-Ps, то есть предполагалось, что электроны молекул находятся вне потенциальной ямы (вне Ru)- Понятно, что описание эффектов столь различной физической природы с помощью лишь одного параметра оказывается чрезмерно грубым В самом деле, должны ли совпадать профиль молекулярной (точнее электронной) плотности на границе пузырька и профиль потенциала, в кото[юм п|юисходи1 локализация Ps? Можно ли считать поверхностную энергию пузырька равной A-R^jO^'. Э1И вопросы послужили нам стимулом к дальнейшему развитию пузырьковой модели.

В нашей формулировке модели [24, 25j используется потенциал ямы конечной глубины и учитывается молекулярная структура границы Ps пузырька (рис 12, справа) Ru фиксирует лишь потенциал, локализующий Ps. Поверхность натяжения ассоциируется с поверхностью, где расположены молекулы первого молекулярного слоя, то есть со сферой радиуса Ra ~ R + Rws. Глубина проникновения электронной плотности внутрь пузырька, 6, определяется из условия, что в отсутствие свободного объема (R = 0, те в невозмущенной жидкости) связанное состояние Ps в яме должно исчезнуть, то есть локализованный Ps должен трансформироваться квазисвободный Рь Другими словами при ш чсзновении полости энергии локализованного и квазисвободного состояний должны совпасть

£Ря = V0Ps = U, ЕР, = П2кЦ2т^

Это соотношение, означающее исчезновение основного энергетическо1 о уровня в потенциальной яме U при Ru = 6, мы используем как дополнительное физическое офаничение, позволяющее фиксировать значение 8 В этих приближениях мы рассчитываем время г3 pick-off аннигиляции o-Ps и форму p-Ps компоненты угловою спектра (и нашли ее ширин\

во

В нашем распоряжении остается еще и условие минимизации полной jnepi ии Еш си-

Не, 4.2 К

Рис 13: Зависимость относительного поверхностного натяжения от Я/Дитв Значения сг/ож представлены положениями порядковых номеров жидкое к'й в Табл.2, а для сжиженных газов - их химическими символами. Верхняя пунктирная кривая представляет уравнение (??), а нижняя кривая - то же, но с утроенным толмеповским параметром ст/стоо = (1 КЗЯ\уз/Я)~'

Я/Я

'УК

стемы (Ре в пузырьке), которое можно представить в виде:

/•Я» л-

^ =0 Ей - ' , , Л2*£

¿Л '

./Нига г 3 2тР»

Здесь поверхностная энергия записана в интег ральной форме Щ^-Н'г. что существенно упрощает процедуру минимизации полной энергии. Эффективное поверхностное натяжение а искривленной поверхности определяется из уравнения5

Цтгг2Лг = о, Я, яг Я + (24)

Из условия обращения в ноль производной йЕм/йИ., можно выразить оIношение эффективного поверхностною натяжения а к натяжению плоской поверхности.

М кьяь___

«7«, НаЩ жЩиНи-ШкиЯи) 2апсД/ 5 ' \ 8(7« ^ 1 '

Это соотношение позволяет определять функциональную зависимость эффективного поверхностного натяжения 01 кривизны межфазной поверхности, используя только лишь данные позитронной спектроскопии При выводе (25) мы не использовали какой-либо конкретный вид зависимость и(В,„). Полученные данные для отношения ст/а«, приведены на рис 13 и в габл. 2

Таким образом, учет структуры первого молекулярного слоя позволил предложить способ определения поверхностного натяжения сильно искривленных межфашых границ

5 Дифференцируя (24) по Я, получаем для а выражение <т(Я,) = ажЯ/Я„ - ^ похожее

на уравнение Толменц <7(г) — <т„о/(1 + 2Д/г) Это соотношение пропишет физический смысл и дает количественную оценку (2Д я; Я.у/у) толменовского параметра Д

Таблица 2: Параметры Ре пузырька при комнатной температуре в модели ямы конечной глубины.

Дws <7<х> тз в! Д 1 Ли и Е а "оо 2Д Рс

жидкость А нс мрад к А А эВ эВ МПа

1 н-пентан 3 583 15 32 4 25 2.25 52 1 2 64 3 5 0 37 0 49 1.5 3 36

2 н-гексан 3 737 17 74 3 92 2 26 5 1 1 2 6.3 33 038 0.43 1.8 3.01

3 н-гептан 3 881 19 65 3 85 2 33 5.0 1 2 6.1 3.5 0.40 0 42 1 8 2 76

4 н-декан 4 267 23 3 3 49 2 47 46 1 1 57 3.7 0 45 0.43 1.4 2 10

5 н-додекан 4 492 24 84 3 43 243 46 1 2 58 35 044 0.37 18 1.83

6 н-геградскан 4.696 26.0 3.35 2.52 45 1 1 56 37 0 47 0 40 1 4 1 61

7 взооктан 4.038 18.33 4.05 2.42 4.8 1.1 5.9 39 0 43 0 51 1 1 2 57

8 неопентан 3.656 11.52 5.15 2.21 5.5 1.1 66 3.8 0 35 0.58 1 1 3 37

9 циклогексан 3.509 24.65 3.24 2.45 4.5 12 57 3.4 0 45 044 1.7 4 07

10 метилцнкло-гексан 3.692 23 28 3 50 2 49 4.6 1.1 5.7 37 0.46 0.47 14 3 47

11 бензол 3 285 28.22 3.15 2.55 4.4 1 1 55 36 0.48 0 46 1 6 490

12 толуол 3.486 27.92 3 24 2.57 4.4 1 1 5.5 38 0.49 0.46 1 5 4.10

13 этилбензол 3 654 28 74 3.02 244 4.5 1 2 5.7 32 0.45 0 37 2 1 3 60

14 о-ксилол 3 769 29.76 3.08 2 54 43 1 2 5.5 3.6 0.48 040 1.7 3 73

15 м-ксилол 3 658 28 47 3 20 2 49 4.4 1.2 56 3.5 0.46 0 40 1.8 3 54

16 п-ксилол 3 663 28 01 3 21 2 49 4 5 1 1 56 35 0 46 0 40 1 8 3 51

17 меаитилен 3 748 27 55 3 21 2 49 4 5 1 1 5 6 35 0 46 0 40 1 8 3 13

18 1,2,3,4-тетра-метилбензол 3.888 29 302 2 52 43 1.2 55 3.5 0.48 040 1 7 29

19 гексафтор-бензол 3.572 22.63 3 78 2 39 48 1 1 5 9 36 0 42 0 42 1 9 3.27

20 тетрамстил-силан 3 780 13 20 4 75 2 25 53 1 1 64 3 8 0 37 0 54 1 2 2 82

21 диэтиловый эфир 3 453 16 65 3 82 2 29 50 1 2 6.2 34 0 39 0 49 1 5 364

22 1,4-диоксан 3 234 32.61 3 02 2 86 3.9 1.0 4.9 45 0 61 0 60 08 4 07

23 метанол 2 528 22 12 3 58 2 29 5 0 1 2 62 3.2 0.39 0 42 27 8 00

24 этанол 2 855 21 97 350 2 35 48 1 2 60 33 0 41 0 45 2 1 613

25 1-пропанол 3 101 23 32 3 38 2 40 4 7 1 2 59 34 0 43 0 45 1 9 5 17

26 1-бутанол 3.311 24.93 3.36 2 46 4.6 1 1 57 35 0.45 0.45 1.7 4.42

27 1-октанол 3 938 2710 3.13 2 57 4.3 1.1 54 3.7 0.49 0 45 1 3 2 86

28 вода 1.928 72 14 1.85 3 05 32 1.1 4 3 3 6 0 73 0 49 1 7 22 1

29 тяж вода 1 930 70 89 1 95 2.87 3 4 1 2 46 33 064 0 39 2.8

30 ацетон 3 078 24 02 3.29 2 45 46 1 2 58 35 0 45 0 47 17 5 27

31 ацетокитрил 2 756 28 66 3 30 2 44 46 1.2 58 3 4 0 44 0 41 24 4 85

32 сероуглерод 2.880 31 58 2 20 2 35 43 1 4 57 24 0.43 0 35 28 7 90

33 Не, 4 2 К 2 350 0 096 99.1 0 86 17 5 11 18.6 37 0 05 0.98+5? 0 2+« 0 23

34 Н2, 20.3 К 2 243 1.92 28 6 13 10.7 12 11.9 3 2 0 12 0 461»^ 6 1^ 1 29

35 N¿,77 3 К 2 395 8 85 11 0 18 7 3 1 1 84 40 0.23 0 371» 18з 5 71« 2 0±? 3 39

36 Аг, 86 4 К 2 245 12 42 6 50 22 57 10 67 45 0.35 0 60" и ои_() ]4 190

т3 - время жизни долгоживущей (орто-Рз) компоненты временного аннигиляционного спектра О1 -полная ширина на полувысоте узкой компоненты угловых птекгров Относительная погрешность т3 и в) около 5 и 10% соответственно (для сжиженных газов - указана явно)

методами позитронной спектроскопии, опираясь лишь на данные по времени жизни о-рв и ширине узкой компоненты углового спек фа Существенно, что данный метод не

использует каких-либо предположений о функциональной зависимости о от Я Полученные значения коэффициентов поверхностного натяжения большою числа молекулярных жидкостей удовлетворительно описываются формулой Толмена.

Развитая модель впервые позволила осуществить предельный переход от потенциала бесконечно-глубокой ямы к потенциалу ямы конечной глубины и воспроизвести широко известную формулу Тао-Элдрупа [21] для времени жизни о-Ря Также показано, что глубина потенциальной ямы Рз пузырька имеет физический смысл работы входа квазисвободного позитрония в жидкость.

В 7-й главе диссертации излагается подход к описанию образования Р.ч на основе диффузионно-рекомбинационной модели в наиболее экспериментально изученных конденсированных системах - воде и водных растворах Оказывается, что формулировка и решение этой задачи сильно облегчается при объединении ее с друюй похожей проблемой - построением математической модели первичных химических процессов в треках быстрых электронов Мотивом такого расширения задачи является установленное В М.Бяковым в 1973 г |2б| сходство механизмов образования Ре и радиолитического водорода Н2: квазисвободный электрон является их общим предшественником.

В I лаве рассмотрены физико-химические процессы в водной среде, инициируемые пролетом быстрой ионизирующей частицы (е-, е+), начиная с субникосекундных времен' образование ион-электронных пар термализация и гидратация вторичных электронов, их рекомбинация с ионами, трансформация ионов в электронейтральные радикалы, появление конечных внутритрековых продуктов Н2, Н202 и атома Ре. Особенностью этих процессов является их пространственно-неоднородный характер. Они протекают в изолированных друг от друга трековых структурах с высокой плотностью ионизации (шпоры и блобы, цилиндрические колонки ионизаций), сконцентрированных вдоль траектории первичной частицы. Количественное описание внутритрековых процессов требует привлечения математических методов негомогенной химической кинетики, позволяющих учесть конкуренцию трековых реакций и диффузию реагентов во внетрековое пространство

Задачи, в разнос время ставившиеся перед теорией, и до сих пор остающиеся ак пильными, - это описание-

1) кинетики накопления е^, ОН и НзО+ в чистой воде после ее облучения коротким импульсом быстрых электронов;

2) концентрационных зависимостей трековых выходов Оц2{сь) и Сц2о2(с5) в водных растворах, подвергнутых воздействию 7-лучей тСо либо высокоэнергичными электронами (с.ч концентрация растворенного вещества 8),

3) экспоненциального характера убывания "начального" (спустя первые десятки пс после воздействия на раствор импульса ионизирующего излучения) выходя гидра! иро-ванного электрона, &'„ , в зависимости ог сд;

4) изменения выходов радикальных и молекулярных продукюв с ростом ЛПЭ излучения

Долгое время расчет кинетики внутритрековых химических реакций проводился с помощью дифференциальных уравнений негомогенной макрокинетики, приближенно решаемых методом предписанной диффузии восходящим к работе Яффе (1913 г) В этом методе предполагается, что химически активные час тицы в треке в каждый момент времени характеризуются гауссовым сферически или цилиндрически симметричным распределением с дисперсией, линейно растущей го временем Погрешности этою че 10,1,1 проанализированы в работах [27, 28] Было отмечено, чго этот метод не учитывает иска жение начального (гауссова) распределения реагентов, возникающего из-за их рекомби

6

«5

з

14 ф

20

10

1

10-'4 10-12 10-Ю ю-8 10*

10-14 Ю-12 Ю-10 ЮЛ 10« t, Э

Рис. 14: Кинетика накопления в чистой воде различных радиолитических продуктов- е~ (□, О), Н, ОН (•), Н202, Н30+ (О), включая о-Рь (13) и радиолитический водород (Сн2) Ссылки на литературу - в [38].

нации Гауссово распределение имеет место лишь при достаточно быстрой диффузии и малом вкладе рекомбинации Метод предписанной диффузии не применим также на малых временах, когда диффузиоппое смещение реагентов мало по сравнению со средним расстоянием между частицами В этом случае при расчете кинетики следует проводить конфигурационное усреднение наблюдаемых выходов по случайному пространственному расположению реагентов (флуктуационная кинетика) [29]. Переход от "статического" режима к диффузионному подробно изучался в литературе и также рассмотрен в 11-й главе

При малом числе активных частиц в шпоре начальный период кинетики неплохо рассчитывается молекулярно-динамическими (или стохастическими) методами [30, 31] Тем ве менее, несмотря на значительные усилия, удовлетворительное согласие стохастической теории было достигнуто лишь с частью экспериментальных данных, а именно, с данными по временной кинетике гибели и накопления продуктов радиолиза воды (32, 33, 34]; прогресс в совместном описании временных данных и концентрационных зависимостей выходов оказался достаточно скромным [35, 36]

Мы полагаем, что неудачи предшествующих попыток описания концентрационных зависимостей выходов продуктов радиолиза воды связаны не столько с недостатками применявшегося математического аппарата внутритрековых процессов, сколько с несовершенством использованной физико-химической картины радиолиза, недостатки которой мы постарались устранить

Отличительными чертами нашего описания являются:

1) включение дьут каналов образования внутритрековых Н-аточов, па которые указывают экспериментальные данные ]37] Один из них не подавляется введением акцепторов трековых электронов даже в больших концентрациях Этот выход, 6'ц„, составляет примерно 0.4 Н-атома на 100 эВ Существование такого неингибируемого выхода скорее всего обязано быстрому распаду первичных электронно-возбужденных молекул воды НгО*, образованных на стадии ионизационного торможения, которые при дезактивации частично диссоциируют на радикалы ОН и Н Предшественниками другой половины выхода Н яв-

Таблица 3 Константы скорости первичных радиационно-химических реакций

Ионизация и электронные возбуждения: л.. , н / е^+е"' + Н20+*

Н20 H + ÖH

GHo «0.4(1) Н/100эВ

(Суб)пикосекундная стадия:

to.

kh.

+ Н204 Н20* (+Н20) ^ Н2 + 2ÖH

N01 -

е + п2

H2Of + Н20 -

е~ f OH -V ОН

е" + N03

е + Н202 -^Н202

е- + СЮ4

е^ + Ас -

eth + cth -ej, + — qf-Ps

Кь + Ac~

OH + H304

► 011 + OH-

-> CIO;, • Ac > qf-Ps

H20'

qf-Ps ! Ac-Ac" H20* + Ac

/н,

H2 +

tlh « 0 12 lie, T^ _ 0 3 nc /н2 и 0 165, кгет= 47-54 М" W « Ют"»

кеОИ = О

• т." = 2.1(2) И"1

• rf = 0.50(3) М-1 Кио, =0.08-0.09 М"1 fe, Ar Tf = 0.6-0.7 М 1

fcep ■ т°» - 36-42 М 1

k hp - Т,

крАс~

<"< = 0.04-0.06 М 1 т? -= 0.01-0 05 М"

т"« < 0 01 М"1

Наносекундная стадия-

+ е- + 2Н20 - Н2 + 20Н-е" 4- Н + Н20 — Н2 + 0Н-Н fH20

caq

е- + НаО+ е- I ОН > ОН

aq

eaq + NO3 —> NOj~

е- + Н202 > Н202-

, + с;ю,

, + Ас ■

- > ОН + ОН"

н + н н2

H i ОН —► н20 Н + NO3 - HNO., Н + Н202 - ОН -I- Н20 Н + Ас — СН3-С(ОН)-СН.,

он + он -> н2о2

он + NO3 -> OH I N03 он + н2о2 но2 + Н20

ОН + Ас -> Н20 + Н2С-СО-СН3 ОН" + НзО+ -> 2Н20

константа скорости khk = 55-10" kh н =25- 10'° fc»Hio = 2 3-10« khон - 3.0 • 10ш = 9.2 • 109

М-'с

л10

""ftNOJ

к,м202 - 1.1 • 101' ^/>cic>4 £ 105

fcft Ac = 6 6 ■ 109

feHH =50 - 109 fc„OH = 20-1010 fcHNOj -1.0-107 fcunao,=9.0 10' *nAc = 20 - 10fi feoH он = 5.5 • 109 fcoHND- = 1-4-10s

fcoHH,o2-27 107

feoHAc = 8.8 107

fcoH- н,о+ =2 0-10'

Параметры пикосекундной стадии радиолиза, определялись в результате фитирорания данных, приведенных на рис 11 Константы скорости реакций на наносек>ндной стадии заимствованы из Radiation Chemistry Data Center http f/vrwv rede nd edu k„ - константы скорости образования одной частицы продукта а не гибели исходных реагентов

[НСЮ4], М [НСЮ4], м

Рис 15. Сравнение расчетов с концентрационными зависимостями выходов в водных растворах N0, и НС104 СНг(^Оз]): О, + □. <7„([Шз ]): А, Д. (^„([Ш;-])- О. /3([Ш3-])- А, V, Д СнЛНСЮ,,])- О (^([НСЮ.,]) О /3([НСЮ4]): Д Штрих-пунктирными кривыми показаны вклады различных реакций в образование Н;г е~ + Н/)4, е^ + е^ и е^ I Н Ссылки на литературу в [38] Аналогичные данные обработаны также для водных растворов Н20г и ацетона

ляются внуфитрековые электроны Увеличение концентрации электронных акцепторов (N0^, N0^> Н2О2, ацетон и др ) подавляет эту составляющую выхода 6'н вместе с выходом Снг молекулярного водорода. В соответствии с этим в табл 3 фигурируют две реакции образования Н-агомов Н20* -» Н + ОН исч + Н30+ --> Н + Н20.

2) учет рекомбинации предсольватированпых электронов с катион-радикалами Н20+ [37, 2] При этом возникают колебательно-возбужденные молекулы воды, распад которых приводит к образованию молекул Н2, а также радикалов Н и ОН На ббльших временах (в наносекундном диапазоне) Н2 может образовываться также по реакциям е~ + е~ , е~ + Н иН + Н;

3) использование метода негомо^нной химической кинетики, сформулированного на языке дифференциальных уравнений для концентраций реатентов и корректно оиисыва-

н20, Тюот, withOPC

free е* tp=0 39(1)ns keptoni10% 03821«) рага-Рь ipps =0165 ns

orthc-Ps

k^T^O 007(1) M-1 IV / IV =0 75(3) Tptck-ofl=222(4)ns

100000-Э

H20, Trooin NoOPC

ffeee* xp=0 41{1)ns kapton(10% 0 382 nsí para-Pa трРь -0 13fa ns

rrt-o-Ps 1 Чр ^

|4-íf(0)P/|V^(0)|2 =0^5(2)

/pPs-18%

is = 25 % X'/N=430/415

Риг 16. Подгонка временного аннигиляционного епектра в тзоде при комнатной температуре на основа молели блоба Слева: с учетом орто-пара конверсии Справа: без учета орто-пара конверсии гая ~ 0 3 пс - время гидратации электрона

ющий процессы с участием большою числа частиц. Поскольку наибольший вклад в образование продуктов рекомбинации вносят крупные шпоры и блобы (с достаточно большим начальным числом пар), именно в пих важно правильно описал, кинетику реакций,

4) предположение о способности акцепюров реагировать, вообще говоря, не только с тепловыми, но и надтеиловыми (горячими) электронами. Избыточная кинетическая энергия необходима электрону, например, для преодоления кулоновского отталкивания при ею сближении с отрицательно-заряженным акцептором или же в процессах резонансного захвата е~ акцептором в состояния с ненулевым орбитальным моментом Напротив, гидратация е , ион-элекгронная рекомбинация, образование Ps возможны только после завершения терматизации г~* (при t > tth), те после полной потери им избыточной кинетической энер! ии,

5) учет амбиполярного характера диффузии электрически заряженных внутрибтобо-вых частиц на начальной стадии расплывании блоба Диффузия частиц сорта ] в блобе происходит с зависящим oí времени коэффициентом диффузии D3{t) Заряженные пред-сольватированные частищл е-, II¿0+ и S-, трансформирующиеся затем в е^ ITiO+ S~ и ОН-, вследствие условия элекгронейтральности блоба вначале диффундир\ют по за кону амбиполярной диффузии с единым коэффициентом Д/, ~ 10 2 см2/с гтри I < т„ч (тщ = 0.3 пс - время гидратации) и DaTn¡, ~ 10~4 см2/с при tth Ц t < tamb Затем, при ' ¿ 1атЬ, когда частицы расходятся на расстояния ббльшие размера блоба тибо ратиуса экранирования, взаимодействием между ними можно пренебречь их диффузия происходит с коэффициентами, характерными для каждого сорта частиц в отдельности

Результаты обработки данных на основе развитой модели показаны на рис 14-?? и в

табл, 3 Данные по подавлению образования Ps в кислых растворах (НС104), где эффективность захвата квазисвободного электрона мала, а константа скорости захвата гидра-тированного электрона ионами гидроксония велика, указывают на существование вклада

в процесс образования Ps. На рис 15, пунктирной линией показан выход o-Ps от концентрации кислоты в пренебрежении реакцией е+ -> Ps. Очевидно, что в этом случае пунктирная кривая повторяет концентрационную зависимость G0- (cs), не воспроизводя при этом хода экспериментальной зависимости /j(cg). Сплошная кривая, предполагающая вклад e~f в образование Ps, лучше согласуется с экспериментальными данными К сожалению, следует отметить, что данные по образованию Ps в кислых растворах не слишком надежны Требуется проведение более детальных измерений.

Развитая модель позволяет понять, почему ионы гидроксония НзО+, возникающие при диссоциации кислот, практически пе подавляют выход молекулярного р.одпрода, хотя эффективно реагируют с гидратированным электроном (к(рщ I Н30+) — 2.4 Ю10 М 'с '), и, казалось бы, должны были подавлять реакцию рекомбинации е"( 1 е^, приводящую к образованию Н2 Причина состоит в том, что перехватывая е^. ионы гидроксония способствуют увеличению выхода агомов водорода: eoq + H30+ —» Н + Н20, H-t II —> Н2. Этот эффект хорошо виден на рис.15.

На основе полученных данных по кинетике впутритрековых процессов проведена обработка временного аннигиляционного спектра в воде с учетом процессов Ps орто-пара конверсии и амбиполярной диффузии частиц блоба. Были записаны аналогичные уравнения для е+, napa-Ps и орто-Ps, рассчитана кинетика эволюции позитронных состояний и вычислена форма временного спектра с учетом его свертки с функцией разрешения. Подгоняя это выражение к экспериментальным данным были определены подгоночные параметры, которые при использовании модели блоба имеют ясный физический смысл Это константа скорости е+-е~-рекомбинации, константа орто-пара-конверсии, контактная плотность в атоме Ps и время pick-off аннигиляции, Рис (16).

Восьмая и девятая главы диссертации посвящены рассмотрению влиянию электрического поля на образование Ps Очевидно, что наложение поля позволяет "управлять" позитроном и, следовательно, может пролить свет на процессы его взаимодействия с веществом Эксперименты при наложении поля начались вскоре после экспериментально! о обнаружения существования Ps Впоследствии в молекулярных средах эти исследования позволили измерять подвижность е+ [39], определять длину их термализации [40, 41), уточнять структуру и процессы, протекающие в позитронном блобе [41, 11[- Нет ривиаль-ное поведение выхода Ps в зависимости от поля было обнаружено в облученных полимерах [42, 13), в том числе при разных температурах [43[

В большинстве случаев поле уменьшает вероятность образования Ps. Причина этого проста: поле удаляет е+ от блоба, т е. от внутритрековых электронов, уменьшая вероятность их встречи. В 8-й главе проделано обобщение модели, изложенной в предыдущей главе, на случай наличия внешнего электрического поля. Модель игнорирует поляризационное взаимодействие е+ и блоба и поэтому названа моделью "белого" (т е прозрачного для е+) блоба Область применимости модели ограничивается умеренными полями (до 100 кВ/см), то есть там, где поле заведомо не в состоянии "нагреть" позитрон до нижнего порога электронных возбуждений молекул В результате проведенных вычислений получено следующее выражение для вероятности образования Ps (точнее, qf-Рч) [11].

Ррв - 1 - Wp [ ЛД mm W A - W I

•«dzexр

(1 + г)»/а(1 + W*z) '

35

10 15 20 25 О, кУ/ст

атофИоиз ЭЮг

10 20 30 40 50 60 70

О, кУ/ст

Рис 17: Зависимость интенсивности ортопозитрониевой компоненты временных анниги-ляционных спектров от величины внешнего электрического поля В в циклогексане (□), н-гексане (ф), изооктане (Д), аморфном ЭЮг (♦) и бензоле (О) [41, 46) Сплошные кривые - расчет согласно модели "черного" блоба Пунктир - подгонка по модели "белого" блоба

щкер =ПоМ4 + 4)

И^-Г* иь = IV, = -¿¿-1 ± + , (27)

т2 + Тр) '

,2 _ I л. „*\ _ ? .

Здесь величины 1Уер и \¥,, пропорциональны константам скорости реакций электрон-позитрон и ион-электрон, )1ер пропорциональна внешнему полю О, Ор - коэффициент диффузии позитрона, пп - начальное число ион-электронных пар в блобе, а2ы и ар - дисперсии пространственных распределений внугриблобовых частиц и позитрона соответственно; 1/т2 и 1 /т1^ скорости аннигиляции е+ и его локализации (сольватации).

В простейшем случае отсутствия конкуренции процесса образования Рь с другими внутритрековыми реакциями, т е при кге —► 0, тР —► оо, тр —> оо и Ор Д,т(,). а также в малых полях 1лер С 1), когда в (27) можно разложить экспоненту в ряд,

выражение (27) сводится к

^=1 + г°=шгг' Го=—2—■ (28)

что почти совпадает с хорошо известной формулой Онзагера для парной рекомбинации

Однако смысл входящих в эти формулы параметров совершенно различс п В (29) г0 начальное расстояние между зарядами пары е+-е~, а гс радиус Онзагера В (28) радиус гс состоит из величин, характеризующих процесс образования Рч в блобе Подчеркнем, что (29) содержит только один подгоночный параметр, г0, имеющий смысл "начального" расстояния между е+ и е". Очевидно, что этого недостаточно, чтобы подос паI ь как выход Ре в отсутствии электрического поля, Ррц(0 — 0), так и "скорость" убывания выхода

Рис. 18: Пространственное распределение пози-тронной плотности на стадии образования Ря при наложении внешнего электрического поля Ю = еЕ е+ - позитронная плотность внутри блоба, не подверженная влиянию Е Внеблобо-вая часть, е^, подвержена влиянию поля

effective potential well for e+

Рэ при наложении поля Рра(0) Ввиду этого экспериментаторы вынуждены иметь дело ,

только с нормированными выходами Рэ, Рре(П)/Ррц(0), произвольно связывая декремент только с величиной г0 Этот вывод является важным доводом в пользу развитой нами модели позитронного блоба [41, 11].

Интересным следствием модели, проверенным экспериментально [41], является обращение в ноль производной ¿Рр8(£>)/сШ при Г> —► 0 в средах, где образование Рэ конкурирует г ион-электронной рекомбинацией, рис 17

Альтернативный вариант модели белого блоба - модель "черного" блоба обсуждается в главе 9. Это случай отвечает сильному поляризационному взаимодействию между позитроном и блобом [44, 45] Ее физическая мотивация состоит в следующем.

После последнего акта ионизации пространственное распределение неионизирующего позитрона, как и других внутриблобовых частиц аппроксимируется гауссовой функцией, ос ехр(—г2/а^), с дисперсией <г2(. Обладая кинетической энергией в несколько эВ, е+* в состоянии покинуть электронейтральный блоб, тогда как внутритрековые электроны удерживаются внутри блоба положительно заряженными ионами Однако, при приближении энергии №р позитрона к тепловой он может быть захвачен внутри блоба Это следствие эффекта дебаевского экранирования заряда е+ ион-электронными парами блобы Характерную величину уменьшения энергии вследствие этого эффекта можно оценить

так: И^ ~--—гут-, где щ - начальное число ион-электронных пар, тв яг (47ггссгг„)~1/2

Фо+аы/по )

дебаевский радиус, а с\ер ~ п0 Оу. Если положить По ~ 30 и аы ~ 40 А, то (\ер яг 0 2 М При этом дебаевский радиус то « 4 А оказывается меньше среднего расстояния вы/щ/3 ~ 20 А между внутриблобовыми электронами Таким образом, энергия экранирования, IV, « Тщ/3гс/ац, что составляет несколько десятых долей эВ. Этого вполне достаточно для захвата блобом теплового и даже надтеплового позитрона

Итак, когда \УР < Ш,, мы должны различать две составляющие в пространственном распределении позитронной плотности- внутриблобовую (е4) и внеблобовую (е^,(), рис 18 Позитрон, захваченный блобом, не может сам по себе выйти из нее. Даже электрическое •

поле до 100 кВ/см не в состоянии вызволить е+ из блоба (еИаы/е < Внеблобовая позитронная плотность е£и1, достигая края блоба, "перетекает" внутрь блоба и конвертируется в е* е,'п может образовать Ря с одним из внутриблобовых электронов по реакции е4 -I- е~ —> Ре Вне блоба движение нозитрона носит диффузионных характер. Внешнее электрическое поле смещает распределение от блоба, а значит, уменьшает вероятность образования Ре, Рр5, вследствие уменьшения диффузионного потока с^и( внутрь блоба

Учет дебаевского экранирования заряда е+ ведет к существенному усложнению математического аппарата, используемого для описания образования Ре Если модель белого блоба допускала в значительной мере аналитические расчеты, основанные на методе пред-

100% EVA

10 20 D, kV/cm

10 20 30 40 60

D, kV/cm

Рис 19' Выход o-Ps в зависимости от величины электрической индукции в хлорированном полиэтилене [39] и юнкодисперсных смесях полиэтилена и сополимера этилен-винил-ацетата (EVA) (47| Сплошными кривыми показана подюнка данных на основе модели "черного" блоба.

писанной диффузии, го с учетом захвата позитрона блобом использование гауссианов для описания пространственно-временных распределений частиц уже не оправдано. Наложение внешнего поля приводит к сносу той части пространственною распределения позитронов, которая находится снаружи блоба При этом исчезает сферическая симметрия в задаче и строгое вычисление диффузионного потока позитронов внутрь блоба оказывается возможно только численными методами В качестве первого приближения, чтобы избежать численного решения системы кинетических уравнений в частных производных при наличии внешнего поля, мы построили приближенное анали i ическое выражение ,ця потока е+ внутрь блоба и вычислили вероятность образования Ps с учеюм внешнего поля На основе модели черного блоба были обработаны данные по выходам Рь как в жидких, так и твердых средах в разных полях (рис 17), в том числе и при введении акцепторов.

Из рис 17 и 19 видно, что теоретические предсказания следующие из моделей белого и черного блоба в сильном электрическом поле существенно различаются между собой С помощью модели черного блоба впервые удалось воспроизвести экспериментально наблюдаемую тенденцию к выполаживанию выходов Ps в полях 50-100 кВ/см Она является следствием учета взаимодействия между е+ и частицами бтоба.

Используя данную модель удалось показать, что атомы хлора в полиэтилене выступают в качес! ве акцепторов горячих электронов и подавляют образование Ps (рис 19, слева) Если бы мы приняли (подобрав подходящие значения krS). что атомы хлора захватывают только тепловые е~, теоретические кривые заметно разошлись бы г экспериментом Проверка гипотез о возможной реакции между 01_ и горячим позитроном а также предположения о том, что С] или СГ захватывают тепловые позитроны, показала их явное расхождение с экспериментальными данными

Более сложные эффекты наблюдаются (см рис 19, справа) в полимерных смесях полиэтилена и этилен-винил-ацетата (ethylene vinyl acetate - EVA) Небольшое добавление EVA поначалу уменынаег выход Ps, но затем приводит к его повышению и выполаживанию зависимости вероятности образования Ps от напряженности электрического поля Такое поведение, по-видимому, винильной группы EVA захва-

тывать внутритроковые электрфы и (лабосвязанных состояний

i С.Яетср4ург ¡

i 09 ПО пг

EVAe~ и EVAe+ С одной стороны, захват уменьшает приток позитронов внутрь бло-бы, и тем самым выполаживает Pps(D) С другой стороны, захват е- винильной группой EVA предотвращает ион-электронную рекомбинацию и, тем самым, "сохраняет" позитроны и электроны для образования Ря. В этом состоит причина возрастания выхода Ps при увеличепии содержания EVA в полиэтилене. Все эти эффекты были учтены в рамках разработанной модели.

В последней 10-й главе построена усовершенствованная теория нестационарных химических реакций Ps и е^. с акцептором, учитывающая диффузию и туннелирование легкого реагента Теория уточняет предыдущие подходы [48, 49] как в случае медленной, так и в случае быстрой диффузии частиц В отличие от предшествующих теоретических построений, оба предельных случая - медленных и быстрых движений реагентов с помощью полученпых нами поправочных членов хорошо сшиваются друг с друг ом в переходной области [50] Это позволяет корректно обрабатывать экспериментальные данные по кинетике гибели Ps и захваченных е" в присутствии акцепторов во всем исследуемом интервале времен и температур.

Поводом к настоящему исследованию послужили неоднократно отмечавшиеся трудности при интерпретации временных аннигиляционных спектров в жидкостях, содержащих акцепторы S позитрония [51, 52]. Традиционная экспоненциальная деконволюция спектров приводила к слишком большим значениям констант скорости (диффузионно-контролируемых) реакций Ps + S, которые не удавалось совместить с пузырьковой моделью Ps, то есть с представлением о нахождении Ps в наногголоети (3-6 А), диффундирующей с коэффициентом диффузии ~ 10~6 см2/с. С другой стороны, эти значения констант скорости Ps I S-реакций допускали интерпретацию в рамках теории диффузионно-контролируемых реакций, если принять, что как реакционный радиус Ps, RРч, (входящий в выражение для константы скорости реакции fc(Ps + S) = 4я-(£)рв + ü$) ■ (Rpa + Rs), так и "гидродинамический" радиус Ps, определяющий его коэффициент диффузии, Dp„ = T/4irr]Rpa, совпадают с боровским радиусом атома II, 0 53 Á! Этот результат ставил под сомнение не только надежность пузырьковой модели Ps, но и вообще само существование Ps пузырька в жидкой фазе

Намеком на то, что причина недоразумения связана с неэкспоненциальносгью кинетики реакции Рч+S, послужила обработка исходных аннигиляционных спектров с использованием зависящей от времени константы скорости реакции PsJ Я, которая привела к заметно меньшему противоречию с пузырьковой моделью [52]. Вероятность выживания Ps, P(í), бралась в виде: P(t) ос ехр(—8nñ2\Ar/)í — iwDRnt), где R — ЛР5 + Rs радиус-реакции, a D суммарный коэффициент диффузии реагентов, п - концентрация акцептора Очевидно, что данное выражение приводит к постоянству во времени P(t) в случае, когда D 0, так как оно игнорирует тупнельный эффект для химической реакции Ps, важность которого была продемонстрирована ранее в [53, 54] В результате мы провели работу по вычислению кинетики реакций химически-активных частиц малой массы (таких как Ps и избыточный электрон), с растворенным веществом, где учитывались бы диффузионное движение реагентов, так и их туннелирование. Несмотря на огромное количество литературы, посвященной этому классическому вопросу химической кинетики потребность более аккуратного учета отмеченных ниже деталей рассматриваемого процесса не позволила нам непосредственно заимствовать существовавший теоретический аппарат описания реакций захваченных электропов [49]. Наше рассмотрение базируется на методе концентрационного разложения, используемого в теории случайных блужданий, разработанным Ф О Дженаровым для описания родственных вопросов ядерной ре-

лаксации через парамагнитные центры [55].

Исходной точкой теории является кинетическое уравнение для вероятности р(х, }, i) частицы (для краткости будем говорить о Ps), начавшей движение в момент i = 0 из точки Хо, выжить (те не прореагировать с S) к моменту времени t и оказаться в точке х.

^рЬй = (v-^щиое-'*-^ Р, р(х - 0, {„,},« = 0) - (30)

Здесь Т> оператор, описывающий диффузию Ps и акцептора. Числа заполнения пг указывают положения акцептора (они могут зависеть от t вследствие диффузии S). Если S находится в точке г, то n, = 1. В отсутствие акцептора nz — 0 При случайном распределении частиц акцептора конфигурационное среднее, (пг)с, представляет собой ею безразмерную концентрацию с, {nz)c = с <С 1 Член Ц)?-'*-*"® дает скорость туннелиро-вании Ps (или электрона или позитрона, составляющих Ps) к молекуле S, находящейся в точке 7. В (30) член — Ар„р, описывающий аннигиляцию Ps со скоростью Aps (разной для p-Ps и o-Ps) и приводящий к домножению конечных формул на соответствующую экспоненту, здесь и далее опущен.

Экспериментально измеряемой величиной является вероятность выживания Рь

/гР г

ЫхАпМ^—. (31)

усредненная как по начальным положениям атома Ps, ( .)10, так и по числам заполнения (.. П - объем образца. P(t) может быть вычислена с помощью концентрационного разложения по степеням с безразмерной концентрации акцептора [56, 57]

Pit) = 1 - п Jêz{1 - + 0{п2) = e (32)

Здесь (p"'(x,z,t))Xo вероятность выживания Ps при наличии только одной молекулы акцептора в точке z(t) Для простоты обозначим эту величину как p(r,i), где г - расстояние между Ps и акцептором в момент времени £, причем р(г, 0) — 1 Как следует из (30), p{r,t) удовлетворяет в Лаплас-представлении следующему уравнению

Ap(r, А) — 1 + DAp - v(r)p, v{r) = i/0e~r/a, D - DP, + Ds (33)

Если записать его формальное решение в виде р(г, А) = где VZT = йгг?>(г), то в

(32) M(t) может бы1ь представлено как

М(\) = njdJr

В случае медленной диффузии реагентов М(А) можно разложить в ряд по оператору DA и вычислить первый поправочный член, пропорциональный D С другой пороны, можно проанализировать поведение M при малых А (большие t) используя подход известный в теории рассеянии медленных частиц под названием приближения длины рассеяния ¡58, 55]. В результате для вероятности выживания Ps, Р(1), нами были потучены следующие

1

-îKr.A)

■V

d г

А - DA + V '

(34)

кваэи-фбрстероеский режим (медленное движение)

0.001 0.1 10 t, мс

time, ms

0 001 0 1 10

• ^

X

- 0 4

- 0 3 0 2 0 1 0

Рис. 20: Кинетика исчезновения е,~ в замороженном водном растворе (6 М NaOH) при 178 К, содержащем 0.025 М СгО2- [59]. Слева: Сплошными линиями представлены результаты расчетов но формулам (35) - левая верхняя кривая, и (36) - правая пижняя линия Справа: Подгонка тех же экспериментальных данных по теории [48, 49] Верхняя кривая представляет чисто статический режим (уравнение (35) при D — 0); линия при больших временах соответствует экспоненциальной кинетике Смолуховского (без \Д-члена в показателе экспоненты в уравнении (36)). Начальная точка, Р{0) — 1, не показана

выражения, соответственно для "малых" и "больших" времен:

' ехр(-8тгпу„а3г), * "

4жпа3

т =

ехр

3 Di , 71^0í + In vat

)]

t « fo ,

¡¿о* <S t < ^ In u0t.

I ~nb3 - &nb2VnDt - A^Dnbtj , t » b2/l),

P(i) = exp j где длина рассеяния определяется соотношением

Ь~2а

' 7i го Ko(zo)

(35)

(36)

(37)

Выражения (35-36) содержит только два параметра- длину рассеяния, Ь, и коэффициент диффузии, В Аналогичное выражение, но без члена, содержащего \Д, было получено Хайрутдиновым |48].

В качестве иллюстрации мы применили полученные выражения к описанию кинетики гибели захваченных электронов в облученной замороженной матрице 6 М №ОН+НгО, содержащей реагирующие с электронами ионы СгО|* в концентрации 0 025 М (рис 20 слева). Выражения (35-36) значительно лучше описывают экспериментальные данные, чем обработка тех же экспериментальных данных авторами работ |48, 49) (рис.20 справа) Это расхождение, по-видимому, связано с тем, что формула Хайрутдинова [48] вообще не содержит члена в пределе режима Смолуховского, а гакже с использованием нами поправки (ос П) к случаю чисто статического режима реакции

Настоящий подход при наличии неэкспоненциальной кинетики реакции между позитронием и акцептором в сущности исключает из рассмотрения понятие константы скоро-

сти реакции. Вместо нее непосредственно определяются суммарный коэффициент диффузии, D, длина затухания волновой функции позитрония в среде, а/2 и предэкспонен-циальный фактор, ио, из которых в случае экспоненциальной кинетики конструируется обычная константа скорости реакции

В отличие от предшествующих теоретических построений, оба предельных случая -медленных и быстрых движений реагентов - с помошью полученных нами поправочных членов хорошо сшиваются друг с другом в переходной области В статическом режиме (когда все реагенты неподвижны) мы вычислили поправку, обусловленную наличием медленной диффузии реагептов В случае бысфой диффузии частиц, то есть пределе Смолуховского мы собрали все существенные члены по t(octl, t^2 и t°) в показателе экспоненты, описывающей вероятность выживания Ps Таким образом, полученные формулы позволяют корректно обрабатывать экспериментальные данные по кинетике гибели Ps в присутствии акцептора во всем исследуемом интервале времен и температур Это особеи-но важно в случае, koi да диффузионная длина \/Ор,т3 гх ^Ю-5 [см2/с| 2 • 10 9 [с] ~10-20 Â соизмерима с длиной туннелирования (~ 10 Â). Использование полученных формул позволит точнее определять значение коэффициента диффузии Ps и параметров, определяющих вклад туннелирования в реакцию Ps + S

В трех приложениях приводятся детали расчетов, используемых в основном тексте диссертации

В заключении подведен крат кий итог того, что сделано в настоящей работе в целом, сформулированы основные и частные результаты

1. Рассмотрение задачи о структуре трека и потерях энергии е+ в корне меняет постановку задачи об образовании атома Ps. На конечном участке трека ef (при энергиях ниже 1 кэВ) ею движение носит диффузионный характер При этом позитрон образует вокруг себя облако из большого числа ион-электронных пар с характерным размером несколько нанометров (гл. 2 3) Это означает, что вместо традиционного двухчастичного (позитрон + электрон) подхода, базирующегося на теории Онзагера. (ля описания процесса обраэованя Ps следует применять многочастичную диффузиошго-рекомбинационную модель, наподобие той которая используется при описании реакций в треках сильно ионизирующих частиц Модель учитывает конкуренцию процесса образования Ps с различными впутритрековыми реакциями (ион-электронной рекомбинацией, сольватацией и пр ), а также амбииолярным расширением блоба Модель показывает, что наряду с основным предшественником Рь, квазисвободным электроном в образовании позитрония могут принимать участие и другие продукты радиолиза' сольватированный электрон и анион-радикалы Кроме того, надо учитывать реакции Ps с акцепторами и радикальными вн\-трибчобовыми продуктами (гл 10), что приводит к окислению, орто-пара конверсии Ps

« и, тем самым, сокращает время жизни o-Ps. Развитый подход уже получил признание в

позитронной спектроскопии и известен в литературе как блобовая модель

2. Продетанные расчеты показывают, что время образования Ps оказываесся соизмеримым с временем жизни свободных позитронов, а также что кинетика взаимопревраше-

" ний различных позитропных состояний носит сложный (неэкспоненциальный) характер

(гл 4, 7-9) Это требует отказа от традиционного разложения временных аннигиляци-онных спектров на несколько экспонент Вместо этого предлагается исиочьзовэ гь конкретные физические модели протекающих процессов и фитировать спектры, используя решения систем соответствующих кинетических уравнений

3. Перспективность применения предлагаемого метода продемонстрирована па приме-

ре деконволюции исходного временного спектра аннигиляции позитронов в жидкой воде (до сих пор спектр всегда аппроксимировали суммой экспонент) Проделанный анализ выявил важную роль реакции орто-пара-конверсии в образовании и выживании атомов Ps. Она проявляется в неэкспоненциальной временнбй зависимости гибели p-Ps, в заметном увеличении времени жизни o-Ps, а также в неожиданном отношении орто- и пара-компонент 1,4.1 вместо обычно предполагавшегося 31.

4. Впервые построена модель равновесного Ps пузырька, базирующаяся на параметрах как временных, так и угловых спектров (гл 6) На ее основе реализован способ определения микроскопического поверхностного натяжения жидкостей с сильно искривленной межфазной границей Оказалось, что для позитрониевых пузырьков во многих жидкостях поверхностное натяжение снижается примерно в два раза.

5. Рассмотрена динамика роста Ps пузырька (гл 5) Она показывает, что в вязких средах (глицерин, этиленгликоль) время образования пузырька оказывается соизмеримым с временем жизни е+ и аннигиляция Ps происходит до достижения пузырьком его равновесного размера Это ведет к необходимости построения динамической модели Ps пузырька.

Кроме перечисленных основных в работе получены следующие частные результаты- впервые вычислена скорость потери энергии при диффузионном движении неиони-зирующей заряженной частицы в диспергирующей среде;

- дано объяснение неэффективности в образования Ps в конденсированной среде по механизму Ope посредством отрыва электрона от молекулы среды Причина эндотер-мичность этого процесса;

на основе блобовой модели впервые описаны кинетика накопления продуктов радиолиза и концентрационные зависимости их выходов в водных растворах;

- проведено обобщение рекомбинационного механизма образования Ps (б топовой мо дели) на случай наличия внешнего электрического поля;

- развита теория, нестационарных химических реакций Р.ч и с акцептором, учитывающая диффузию и туняелирование легкого реагента. В отличие от предшествующих построений модель охватывает случаи как быстрых, так я медленных движений реагентов и хорошо описывает кинетику гибели Ps и захваченных электронов

Список литературы

[1] H.Stoll, PCastellaz, A Siegel in Principles and applications of positron and positroruum chemistry Eds. Y С Jean, P E.Mallone, D M Schräder (World Sei Publ, Singapore, 2003). Chapter 11

[2] V.M Byakov, S.V Stepanov J. Radioanal. Nud Chem , Articles, 210(2), 371 405 (1996)

|3] S V.Stepanov, V M Byakov in Principles and applications of positron and positronium chemistry. Eds. Y.C.Jean, PE.Mallone, DM Schräder (World Sei Publ, Singapore, 2003). Chapter 5

[4] II Froehhch, R.Platzman Phys Rev 92 1152 (1953)

[5] R.Zwanzig J Chem Phys. 38(7) 1603 (1963)

[6] M.Tachiya, H Sano J. Chem Phys 67(11) 5111 (1978)

|7| S.V.Stepanov Radiat Phys Chem. 46 29 (1995)

[81 S.V.Stepanov, V M Byakov N1M В 221 235 (2004)

[9] S.V.Stepanov J Physique IV 3 C4 41 (1993)

[10] J.B Hubbard, P.J Stiles Chem. Phys. Lett 114 121 (1985)

[11] S V Stepanov, V.M Byakov J Chem Phys. 116(4), 6178-6195 (2002)

[12] V M.Byakov, V I Grafutin, О V.Koldaeva Radiat. Phys Chem., 10 239 (1977)

[13] T.Hirade, F.H J Maurer, M Eldrup Radiat Phys. Chem 58(5-6) 465 (2000)

114] С Dauwe, В van Waeyenberge, J. de Baerdemaeker Phys Rev. В 68 132202 (2003); Mater Sci. Forum 445-446 229 (2004)

[15] К V Mikhin, S V.Slepanov, V M.Byakov Radiat. Phys Chem , 68 415 (2003)

¡16] К.В.Михин, С В.Степанов, В.М.Бяков Химия выс. энергий 39(1) 44 (2005)

[17] I Т Iakubov, A G Khrapak Rep. Prog Phys. 45 697 (1982)

|18] Л Д.Ландау, И М.Лифшиц Гидродинамика, М : Наука, 1986

[19] R.A.Ferrel Phys. Rev. 108 167 (1957)

[20] S.J.Tao J Chem. Phys. 56 5499 (1972)

]21] M.Eldrup, D Lightbody, J N Sherwood Chem Phys 63 51 (1981)

[22] A T.Stewart, C.V Briscoe Positron Annihilation, Proceedings of the Conference. Wayne State University Eds A T Stewart, L О Roellig Academic Press, NY (1959), p 383

[23] A.II Бучихин, В.И.ГольданскиЙ, А.О.Татур и dp ЖЭТФ 80(3) 1136 (1961)

[24] V М.Byakov, S.V Stepanov Radiat. Phys. Chem. 58(5-6) 687 (2000)

|25] S V Stepanov, V M Byakov О P Stepanova Russ J Phys Chem , 74 Suppi 1, 65 (2000)

[26] В М.Бяков, В.И.ГольданскиЙ, В.П Шантарович ДАН СССР 219(3) 633 (1974)

[27| A Kupperinann in Adiony Chimiques et Biologiques des Readiations Ed M.Haissmsky (Masson et Cie, Paris) 5 85-166 (1961)

[28] P Clifford, N J В Green, M J Pilling J. Phys Chem 86(8) 1318 (1982); ibid 1322 (1982)

[29] В.И Гольданский, Л И Грахтенберт, В.Н Флеров Тунне-аьные явления о химической фшике М. , Наука, 1986, 296 с.

[30] N.J.B Green, М J Pilling, S М Pimblitt Radiat. Phys Chem 34(1) 105 (1989)

[31] N J В Green, M J Pilling, S M Pimblitt, P Clifford J. Phys Chem 94(1) 251 (1990)

[32| S M Pimblott, J A LaVerne, A.Mozumder, N I В Green J Phys Chem 94 488 (1990)

[33] S M Pimblott, M .7 Pilling, N J В Green Radiat Phys. Chem 37(3) 377 (1991)

[34] A.B Пономарев, И E Макаров, A К.Пикаев Химия выс. энер!ий 25(4) 311 (1991)

[35] D R.Short, C.N.Trumbore, J.H Olson J. Phys. Chem. 85(16) 2328 (1981)

[36] M Domae, Y Kats-iiirmra, K.Ishigure et al. Radiat Phys. Chem 48(4) 487 (1996)

[37] В M Вяков, Ф Г Пичипоров Внутритрккпвые химические процессы, M : Энерго-агомиздат, 1985

[38] С В.Степанов, В.М.Бяков Химия выс. энергий 39(3) 165 (2005), 39(5) (2005)

[39] C.-L.Wang, Y Kobayashi, W Zheng et al. Phy.s Rev B63 064204 (2001)

[40] С -L Wang, К Hirata, J.Kawahara, Y Kobayashi Phys Rev В 58 014864 (1998)

[41] S.V Stepanov, C.-L.Wang, Y Kobayashi et al Radiat Phys Chem. 58 403 (2000)

[42] Y.Kobayashi, W Zheng, К Hirata et al Materials Science Forum 255-257 392 (1997)

[43] Y.Ito, T.Suzuki Radiat. Phys. Chem. 66 343 (2003)

[44] S.V.Stepanov, V.M.Byakov, C.-L Wang et al. Mater. Sei. Forum 363-365 392 (2001) |45] S.V Stepanov, V M Byakov, Y.Kobayashi Phys. Rev. В (2005)

[46] Y.Kobayashi, C.-L Wang, К Hirata, N Kouchi Mater. Sei Forum 363-365 138 (2001)

[47] Y Kobayashi, С -L Wang, К Hirata et al Phys Rev B58 5384 (1998) |48] Р.Ф.Хайрутдинов Химия высоких энергий 10 556 (1976)

[49] К И Замараев, Р Ф Хайрутдинов, В П Жданов Туннелирование электрона в химии., Новосибирск, Наука, 1985

[50] S V Stepanov, V M.Byakov Radial, Phys Chem 68 643 (2003)

[51] G.Duplatre, I.Billard "Positron and positronium chemistry: ..". Lectures on the Positron Summer School, Umv Missouri Kansas City, 1997

[52] G.Duplatre, I.Billard in Principles and Applications of Positron and Positronium Chemistry Eds Y.C.Jean, P.E.Mallone, D.M Schräder (World Sei Publ , Singapore, 2002)

[53] Yu.A Berlin, I.B.Kevdina, V.P.Shantarovich in Positron Annihilation Eds. P.G Colleman, S.C Sharma L.M.Diana. North-Holland Publ. Сотр., 840-842 (1982)

[54] V M.Byakov, V R Petukhov Radiochem. Radioanal Lett 85(2) 67 (1984)

[55] Ф С Джепаров, Ж -Ф Жакино, С.В.Степанов Ядерная физика 65(11) 2113 (2002)

[56] Ю Г.Абов, M И Булгаков, С П Боровлев и др ЖЭТФ 99(3) 962 (1991)

[57] Ф.С Джепаров, В С Смелов, В Е Шестопал Письма в ЖЭТФ 32(1) 51 (1980)

[58] Л Д.Ландау, E M Лифшиц Квантовая механика, М/ Наука, 1989

[59] J R Miller J Phys Chem 79 1070 (1975)

Содержание диссертации изложено в следующих журнальных статьях:

1. V M.Byakov, S V Stepanov "Positronium formation in aqueous solutions of surfactant substances" Radiation Physics and Chemistry, 41 559-565 (1993)

2 S V Stepanov "Thermalization of subexcitation electrons in a medium with time dispersion". Journal de Physique IV, 3 C4, pp 41-47 (1993)

3 V.M Byakov, S V Stepanov, Y Katsumura, Y.Ito "Positronium as a tool for investigation of early processes of radiation chemistry in aqueous solutions" Materials Science Forum. 175-178 659-662 (1995)

4 S V Stepanov "Thermalization of subexcitation electrons and positrons". Materials Science Forum 175-178 781-784 (1995)

5 S V Stepanov 'Energy losses of subexcitation charged particles in polar media" Radiation Physics and Chemistry, 46(1) 29-37 (1995)

6. V.M.Byakov, S V.Stepanov "Common features in formation of muonium and intratrack radiolytic products in aqueous solutions". Hyperfine Interactions (С), 1 428-431 (1996)

7. V.M.Byakov, S V.Stepanov "Common Features in the Formation of Ps, Mu, Radiolytic Hydrogen and Solvated Electrons in Aqueous Solutions", Journal of R.adioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, 210(2) 371-405 (1996)

8. Y.Ito, M Hamdi, V.M Byakov, S V Stepanov "Inhibition and anti-inhibition effects of electron scavengers in hydrocarbons revisited" .Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, 210(2) 607-616 (1996)

9. V M.Byakov, S.V.Stepanov "Formation of Ps and Mu and Radiation Chemistry of Liquids. Temperature effects" Nukleonika, 42(1) 45-50 (1997)

10. S.V.Stepanov, V M Byakov "Slowing down and track structure of positrons and muons in ordinary and heavy water". Nukleonika, 42(1) 245-252 (1997)

11 V.M Byakov, S.V.Stepanov "Peculiar orientation of Molecules on Free Surfaces in Liquids" Materials Science Forum 255-257 284-286 (1997)

12 S V Stepanov, V M Byakov "Slowing down of positrons and muons in ordinaiv and heavy water Formation probabilities of Ps, H= and Mu" Materials Science Forum, 255257 287-289 (1997)

13 В M Вяков, В И Графутин, В Л.Гришкин, О.В Илюхина, Г Г Мясищеяа О П.Степанова, С В Степанов, Ю В Фунгиков "Исследование поверхностною натяжения жидкостей методами позитронной спектроскопии" Химическая физика, 18(3) 75-82 (1999)

14 V М Byakov, S V Stepanov "Microscopic surface tension of liquids with curved free

boundary studied by positron annihilation" Radiation Physics and Chemistry, 58(5-6)

687-692 (2000)

15. S.V.Stepanov, C.-L.Wang, Y.Kobayashi, V.M.Byakov, K.Hirata "What do we learn from the electric field effect on Ps formation in liquids?" Radiation Physics and Chemistry, 58(5-6) 403-409 (2000)

16. S.V.Stepanov, V.M Byakov, O.P.Stepanova "The determination of microscopic surface tension of liquids with a curved interphase boundary by means of positron spectroscopy" Russian Journal of Physical Chemistry, 74 Suppl. 1, pp.65-77 (2000)

17 B.M Бяков, С В Степанов, О П Степанова "Эффект антиингибирования образования радиолитического водорода в жидкостях". Химия высоких энергий, 34(5) 333-339 (2000)

18. S V.Stepanov, V.M.Byakov, C.-L Wang, Y Kobayashi, K.Hirata "Electric field effect on Ps formation Black blob model" Material Science Forum, 363-365 392-394 (2001)

19. S.V.Stepanov, V.M.Byakov "Electric field effect on Ps formation in liquids". Journal of Chemical Physics, 116(4) 6178-6195 (2002)

20. G.N.Chuev, D.M.Schrader, S.V.Stepanov, V.M.Byakov "Quantum Chemistry of Solvated Complexes. A Test for PoMtromum" International Journal of Quantum Chemistry, 88 634-641 (2002)

21 S V Stepanov, V M Byakov, В Ganguly, D Gangopadhyay, T Mukherjee, В Dutta-Rov "A molecular basis of the bubble model of positronium annihilation in liquids" Physica B, 322(1-2) 68-79 (2002)

22. С.В.Степанов, B.M.Бяков "Что говорят позитроны о структуре и свойствах жидких сред?" Журнал структурной химии, 43(6) 1034-1057 (2002)

23. Ф.С.Джепаров, Ж -Ф Жакино, С.В.Степанов "Ядерная релаксация через парамагнитные примеси". Ядерная физика, 65(11) 2113-2124 (2002)

24 S V Stepanov, V М Byakov "Physical and Radiation Chemistry of the Positron and Positronium" in the book Principles and Applications of Posilrmi and Pontronium Chemistry. Eds Y С Jean, P E Mallone, and D.M.Schrader (World Scientific Publications, Singapore, 2003)

25. К V Mikhin, S V Stepanov, V.M Byakov "Formation of the Ps Bubble in Liquid Media", Radiation Physics and Chemistry, 68 415-417 (2003)

26. Ю Д Перфильев, JT А Куликов, В.М.Бяков, С.В.Степанов, Х.Альхагиб, JI.T.ByiaeHKO "Изучение акцептирования электронов в замороженных рас- ' 'Iр.орах методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на 114Sn". Химия высоких энергий, 37(5) 390-396 (2003)

27. S.V.Stepanov, V.M Byakov "То the Theory of Nonstationary Diffusion-Controlled •» Tunnelling Chemical Reactions", Radiation Physics and Chemistry 68 643-646 (2003)

28. S.V Stepanov, V.M.Byakov "Energy loss rate and thermalization of subionizing

positrons and electrons", Nuclcar Instruments and Methods in Physics Research В 221

235-238 (2004)

29. В M Бяков, В И.Графугин, О В.Илюхина, Г.Г.Мясищева, Ф.Г Ничипоров, С.В.Степанов, О П Степанова, Ю.В Фунтиков "Особенности взаимодействия молекул ацетона с квазисвободными электронами: анализ аннигиляционных характеристик noîHTpoHOB в водных и спиртовых растворах ацетона". Химия высоких энергий, 38(6) 471-475 (2004)

30 К.В Михин,СВ Степанов, В M Бяков "Динамика роста позитрониевого пузырька н жидких средах и проблема диссипации энергии". Химия высоких энер1ий, 39(1) 44-51 (2005)

31 С.В.Степанов, В M Бяков, Л.В.Ланшина, П M Зоркий, О.П Степанова "Выявление циклических димерных ассоциатов в жидкой уксусной кислоте и смесях ацешн уксусная кислота" Журнал физической химии, 79(5) 868-873 (2005)

32. С.В Степанов, В M Бяков, О.П Степанова "Влияние диэлектрического экранирования на образование позитрония в полярных жидких смесях ацетон-уксусная кислота". Химия высоких энергий, 39(2) 153-159 (2005)

33. В.М.Бяков, Л А Куликов, Ю.Д Перфильев, С В Степанов "Первичные химические реакции, инициируемые превращениями радиоактивных ядер" Ядерная физика 68(6) 1057-1066 (2005)

34. С.В.Сгепанов, В.M Бяков "К механизму формирования внутритреконых выходов продуктов радиолиза воды под действием быстрых электронов и позитронов I Формулировка модели". Химия высоких энергий, 39(3) 165-170 (2005)

35. С.В.Степанов, В.М.Бяков "К механизму формирования внутритрековых выходов продуктов радио ли îa воды под действием быстрых электронов и позитронов II Концстрационные и временные зависимости выходов" Химия высоких энергий. 39(5) 330-338 (2005)

36 S V Stepanov, V.M.Byakov, У Kobayashi "Ps Formation in Molecular Media: Effect of the External Electric Field". Physical Review B, 72(5) 054205 (2005)

37 С He, V P Shantarovich, T Suzuki. S V.Stepanov, R Suzuki, M Matsuo "Mechanism of enhanced positromum formation in low temperature polymers" Journal of Chemical Phybics, 122 214907 (2005)

38. S V.Stepanov, V M Byakov, C.He, T Hirade, К V.Mikhin "Role of trapped and solvated electrons ш Ps formation" Acta Physica Polonica (A), 107(4) 642-650 (2005)

39. S V Stepanov, V.M Byakov "Revision of the model of formation of radiolytic products in aqueous solutions" Acta Physica Polomca (A), 107(4) 651-660 (2005)

40 V.M Byakov, L.A Kulikov, Yu D.Perfil'ev, S V Stepanov "Primary chemical reactions induced by transformation of radioactive nuclei in solids at low temperatures Investigation by means of the emission Môssbauer and positron spectroscopies" Acta I'hy.sica Polonica (A), 107(5) 792-798 (2005)

»167В О

РЫБ Русский фонд

2006-4 11288

Подписано к печати 31.08 05 Формат 60x90 1/16

Усл.-гтеч. л. 2,75 Усл.-изд. л. 2,0 Тираж 100 экз. Заказ 516

Отпечатано в ИТЭФ, 117218, Москва, ул.Б. Черемушкинская, 25

Введение

1 Позитрон и позитроний. Методы позитронной спектроскопии

1.1 Аннигиляция позитронов.

1.2 Позитроний и атомарный водород.

1.3 Скорость двухквантовой аннигиляции

1.4 Источники позитронов

1.5 Временная позитронная спектроскопия.

1.6 Угловая позитронная спектроскопия

1.7 Доплеровская позитронная спектроскопия. ф 1.8 Пучки позитронов.

1.9 АМоС (Age-Momentum Correlation) спектроскопия.

2 Структура трека быстрого позитрона и электрона 2.1 Ионизационное торможение. Формулы Бете

2.2 Упругое рассеяние на молекулах. Транспортная длина.:

2.3 Определение параметров конечного блоба.

2.4 Циклы перезарядки положительно заряженных мюоиов. 2.5 Выводы.

3 Диэлектрические потери энергии неионизирующих заряженных частиц

3.1 Исходные положения. Приближение исключенной сферы

3.2 Усреднение по типу движения частицы.

3.3 Приближение однородно заряженного шара.

3.4 Функция диэлектрических потерь. 3.5 Выражение скорости энергетических потерь через коррелятор плотностьплотность

Jjif- 3.6 Длина и время термализации электрона в поле родительского иона

3.7 Выводы ф 4 Образование Ps в конденсированных средах 4.1 Модель Оре.

4.2 Квазисвободный позитроний. Энергетические ограничения.

4.3 Исчезновение щели Ope.

4.4 Рекомбипациоппый механизм образования Ps.

4.4.1 Шпоровая модель (the spur model) .:.

4.4.2 Модель блоба (the blob model).8G

4.5 Роль сольватированных и локализованных электронов в образовании Ps . 91 ^ 4.6 Образование Ps в полимерах при низких температурах на свету и в темноте 4.7 Выводы.

5 Динамика роста Ps пузырька в жидких средах и проблема диссипации энергии

5.1 Формулировка задачи на основе уравнения Навье-Стокса.

5.2 Аналитические оценки

5.3 Диссипативиые потери и баланс энергии при образовании Ps пузырька

5.4 Выводы.

6 Пузырьковая модель позитрония ф 6.1 Модель Тао-Элдрупа

6.2 Модель потенциальной ямы конечной глубины.

6.3 Дальнейшее развитие пузырьковой модели.

6.3.1 Время жизни ортопозитрония.^

К 6.3.2 Форма узкой компоненты углового спектра.

6.3.3 Элементарная модель образования полости.

6.3.4 Минимизация полной энергии Ps пузырька.

6.4 Результаты расчетов и обсуждение 6.5 Перспективы развития пузырьковой модели атома Ps в жидкостях.

6.6 Выводы.

7 К теории образования позитрония и радиолитического водорода в воде и водных растворах

7.1 Экспериментальная основа теоретической модели

7.2 Резонансный захват горячих электронов (позитрона) акцептором

7.'3 Простейшая формулировка диффузионно-рекомбинациоиной модели

7.4 Дальнейшее развитие модели 7.4.1 Образование атомарного водорода.

7.4.2 Образование молекулярного водорода

7.4.3 Уравнения для концентраций внутритрековых частиц. 7.4,4 Реакции, с участием е+ и Ps.

7.4.5 Переход от уравнений для Cj (г, t) к уравнениям для rij(t).

7.4.6 Стратегия обработки данных и численные результаты.

7.5 Выводы.

8 Влияние внешнего электрического поля на образование Ps. Модель "белого" блоба

8.1 Образование Ps в газах при наличии электрического поля.

8.2 Образование Ps в конденсированных средах при наличии поля.

8:3 Влияние поля в рамках рекомбинациоииого механизма.

8.3.1 Вычисление вероятности образования Ps в простейшем случае. Связь с онзагеровским приближением.

8.3.2 Аннигиляция е+ и ион-электронная рекомбинация.

8.4 Сравнение теории с экспериментом. Обсуждение.

8.5 Выводы.

9 Поляризационное взаимодействие позитрона и блоба. Модель "черного" блоба

9.1 Качественные соображения.

9.2 Количественная формулировка модели.

9.2.1 Хлорированный полиэтилен.

9.2.2 PE-EVA смеси.

9.3 Выводы.

10 Кинетика гибели атома Ps при взаимодействии с акцепторами.

Связь с теорией нестационарных диффузионно-контролируемых реакций при наличии туннелирования

10.1 Кинетическое уравнение и наблюдаемая величина.

10.2 Теория возмущений для случая медленно движущихся частиц.

10.3 Теория длины рассеяния.

На протяжении последних десятилетий позитрониая агшигиляционная спектроскопия (ПАС) заняла достойное место в ряду основных методов исследования конденсированного состояния вещества. Суть ПАС состоит в имплантации в изучаемый образец позитронов и регистрации их аииигиляционного излучения. Развитие ПАС стимулировалось не только фундаментальными научными проблемами, касающихся проверки квантовой электродинамики, но и большим числом прикладных задач в физике конденсированных сред, химии, биологии и медицине. Это обусловлено тем, что параметры аннигиляциоиных спектров (времена жизии позитронных состояний, вероятности их образования,импульсы аннигиляциопиых 7-квантов и т.д.) оказываются чувствительны к электронной структуре вещества вплоть до атомных масштабов, его химическому составу, агрегатному состоя-' пию, температуре, давлению, наложению внешних полей и другим параметрам. При этом ПАС относится к числу неразрушающих методов исследования, то есть ее применение не исключает изучение того же самого образца и другими методами.

За время своей жизии в веществе состояния позитронов существенным образом меняются. Высокоэнергичные позитроны трансформируются в тепловые, затем (в жидкостях) они сольватируются. Возможно образование позитрои-атомных и позитрон-молекулярных комплексов и, наконец, позитрон может породить атом позитрония (Ре, связанное состояние е+-е~ пары), который также может участвовать в химических реакциях. Существенно, что находясь в каждом из этих состояний, е+ "сигнализирует" о себе специфическим образом, позволяющим идентифицировать свое конечное состояние.

Со временем именно атом Ре приобрел статус "зонда структуры" вещества. Будучи электронейтральным и слабо возмущая своим присутствием окружающую среду, он открыл возможность изучения разнообразных свойств жидких и твердых молекулярных сред. Так, например, сейчас измерения времен жизни атомов Ре представляет собой уникальный метод исследования распределения свободного объема манометровых размеров (ианопор) в молекулярных телах, главным образом, в полимерах. Кроме того, позитронная спектроскопия оказалась весьма полезной и для изучения скоротечных (10~13 — Ю-8 с) физико-химических процессов в треках ионизирующих частиц, дополняя информацию, получаемую методами импульсного радиолиза.

Широкому использованию позитронных установок во многих лабораториях мира способствует и то обстоятельство, что они производятся рядом фирм на промышленной основе, оснащены соответствующим программным обеспечением и являются относительно дешевыми ($ 20.000-50.000).

В последние годы методические возможности ПАС резко возросли. Эксперимент стал "чувствовать" субпикосекундную стадию внутритрековых процессов, кинетику взаимопревращения позитронных и позитроииевых состояний, регистрировать аннигиляцию е+ на внутренних электронных оболочках атомов, открывая дорогу к элементному анализу вещества. Однако реализация новых возможностей требует неотложного совершенствования теоретической базы ПАС. Именно это и обуславливает актуальность темы диссертационной работы.

Ц'ель настоящего исследования - создание и дальнейшее развитие теоретических моделей физико-химических процессов, инициируемых облучением вещества быстрыми позитронами, начиная от момента их влета в среду и кончая испусканием агшигиляционных фотонов. Реализация поставленной цели требует решения следующих задач: 1) описания, структуры трека; 2) рассмотрения процессов замедления и термализации позитрона; 3) разработки механизма ранних стадий радиолиза среды, включая процесс образования Ре; 4) описания последующих физико-химических реакций Рэ, а также влияния на них внешних условий (температуры, давления, электрических и магнитных полей). Важной частью работы было установление связи этих процессов с экспериментально измеряемыми величинами, (параметрами аннигиляционных 7-кваитов), а также предсказание новых экспериментально наблюдаемых эффектов.

В первой главе дается обзор основных свойств е+ и Рэ, а также излагаются основы наиболее распространенных методик позитронной спектроскопии (временной, угловой, допле-ровской, использование пучков монохроматических позитронов). Во второй главе приводятся представления о структуре трека быстрого позитрона (электрона), механизмах замедления и потери энергии. Третья глава посвящена проблеме термализации неиоиизиру-ющих электронов, позитронов и мюонов. Затем рассматривается энергетика образования позитрония в молекулярных диэлектрических средах (главным образом, жидкостях) и проводится сопоставление различных теоретических подходов к этому вопросу. В пятой главе рассматривается кинетика роста Ре пузырька в вязких средах и вопросы диссипации энергии. Шестая глава содержит новую формулировку пузырьковой модели атома позитрония, учитывающую структуру первого молекулярного слоя Рэ пузырька и зависимость поверхностного натяжения от кривизны межфазной границы. В седьмой главе излагается диффузиошю-рекомбииациоппая модель внутритрековых процессов, описывающая пего-могеиную стадию (Ю-12 — 106 с) радиолиза водных растворов, в присутствии различных акцепторов (как правило электронов). С единых позиций рассматривается образование позитрония, радиолитического водорода, сольватированиых электронов и других радио-литических продуктов. В восьмой и девятой главах проводятся обобщения этой модели на случай наложения внешнего электрического поля. В последней десятой главе развита теория, описывающая кинетику гибели Рэ в растворах, содержащих добавки, реагирующие с атомом Рэ (например, туннельным образом), и приводящие к его исчезновению. Обсуждение некоторых сопутствующих вопросов вынесено в приложения.

Основные результаты, полученные в работе, состоят в следующем:

1. Рассмотрение задачи о структуре трека и потерях энергии позитроном в корне меняет постановку задачи об образовании атома Рэ. На конечном участке трека е+ (при энергиях ниже 1 кэВ) его движение носит диффузионный характер. При этом позитрон образует вокруг себя облако из большого числа ион-электронных пар с характерным размером несколько нанометров (гл. 2, 3). Это означает, что вместо традиционного двухчастичного (позитрон + электрон) подхода, базирующегося на теории Онзагера, для описания процесса образования Рэ следует применять многочастичную диффузионно-рекомбинационную модель, наподобие той которая используется при описании реакций в треках сильно ионизирующих частиц. Модель учитывает конкуренцию процесса образования Рэ с различными внутритрековыми реакциями (ион-электронной рекомбинацией, сольватацией и пр.), а также амбиполярным расширением блоба. Модель показывает, что наряду с основным предшественником Ре, квазисвободным электроном, в образовании позитрония могут принимать участие сольватированный электрон и анион-радикалы.

Кроме того, надо учитывать реакции Ре с акцепторами и радикальными внутриблобовы-ми продуктами (гл. 10), что приводит к окислению, орто-пара конверсии Рб и, тем самым, сокращает время жизни о-Рв. Развитый подход уже получил признание в позитронной спектроскопии и известен в литературе как блобовая модель.

2. Проделанные расчеты показывают, что время образования Рь' оказывается соизмеримым с временем жизни свободных позитронов, а также, что кинетика взаимопревращений различных позитронных состояний носит сложный (неэкспоненциальный) характер гл. 4, 7-9). Это требует отказа от традиционного разложения временных аннигиляци-онных спектров на несколько экспонент. Вместо этого предлагается использовать конкретные физические модели протекающих процессов и фитировать спектры, используя решения систем соответствующих кинетических уравнений.

3. Эффективность предлагаемого метода продемонстрирована на примере деконво-люции исходного временного спектра аннигиляции позитронов в жидкой воде (до сих пор спектр всегда аппроксимировали суммой экспонент). Проделанный анализ выявил важную роль реакции орто-пара-конверсии в образовании и выживании атомов Ps. Она проявляется в неэкспоненциальной временной зависимости гибели p-Ps, в заметном увеличении как времени жизни o-Ps, так и отношения вкладов орто- и пара-компонент 1,4:1 (вместо обычно предполагавшегося 3:1).

4. Впервые построена модель равновесного Ps пузырька, базирующаяся на параметрах как временных, так и угловых спектров (гл. 6). На ее основе реализован способ определения микроскопического поверхностного натяжения жидкостей с сильно искривленной межфазной границей. Оказалось, что для позитрониевых пузырьков во многих жидкостях поверхностное натяжение снижается примерно в два раза.

5. Рассмотрена динамика роста Ps пузырька (гл. 5). Она показывает, что в вязких средах (глицерин, этиленгликоль) время образования пузырька оказывается соизмеримым с временем жизни е+ и аннигиляция Ps происходит до достижения пузырьком его равновесного размера. Это ведет к необходимости построения динамической модели Ps пузырька.

Кроме перечисленных основных в работе получены следующие частные результаты:

- впервые вычислена скорость потери эцергии при диффузионном движении неиони-зирующей заряженной частицы в диспергирующей среде;

- дано объяснение неэффективности в образования Ps в конденсированной среде по механизму Ope посредством отрыва электрона от молекулы среды. Причина - эндотер-мичность этого процесса;

- на основе блобовой модели впервые описаны кинетика накопления продуктов радиолиза и концентрационные зависимости их выходов в водных растворах;

- проведено обобщение рекомбинационного механизма образования Ps (блобовой модели) на случай наличия внешнего электрического поля;

- развита теория, нестационарных химических реакций Ps и е;~с с акцептором, учитывающая диффузию и туннелирование легкого реагента. В отличие от предшествующих построений модель охватывает случаи как быстрых, так и медленных движений реагентов и хорошо описывает кинетику гибели Ps и захваченных электронов.

Детальное обсуждение перечисленных результатов содержится в разделе "Выводы" в конце каждой главы.

Развитые представления находят свое применение в физически родственных явлениях, исследуемых методами эмиссионной мессбауэровской спектроскопии [262, 263, 264[. Они удачно описывают первичные химические превращения в молекулярных замороженных средах, инициируемые ионизацией, производимой оже-электронами, возникающими при распаде радиоактивных ядер 57Со и 119"г3п, ¡рождающих соответствующие мессбауэ-ровские ядра. В наноокрестности этих ядер пространственное распределение вторичных электронов во многом сходно со структурой конечного участка трека быстрого позитрона (в обоих случаях образуется блоб - облако из большого числа ион-электронных пар) и протекают одинаковые физико-химические процессы.

Автор выражает глубокую благодарность за поддержку и помощь в работе сотрудникам лабораторий 331 и 332 ГНЦ РФ ИТЭФ, и в особенности профессорам В.М.Бякову и Ф.С.Джепарову.

Скорость аннигиляции позитронов в среде

Нерелятивистское приближение квантовой электродинамики дает следующее выражение для вероятности в единицу времени аннигиляции позитрон-электронной пары (со спином 0) в два фотона, суммарный волновой вектор к = к! + к2 которых лежит внутри сРк (15, 3|:

Рк й\21 = 4тгг20с ■ (А.1)

Здесь го = е2/тс2 - классический радиус электрона, а с - скорость света. Строго говоря, величина р(к) определяется выражениями (1.7-1.8). Если в (1.7) учесть только тот электрон, который принимает непосредственное участие в аннигиляции, то распределение по импульсу аннигиляционной фотонной пары

Р(к) = 2 ф+-(г,г) -е~1кЧ3г

А.2) является просто квадратом фурье-образа волновой функции 0+(г+, г) аннигилирующей 4 пары е+-е~, зависящей от координат позитрона г+ и электрона г. Выражение для полной скорости аннигиляции позитрона получается после интегрирования (А.1) по волновому вектору к:

13к Г

Р(к)Щг = 41ГГ°С] (А.З) поскольку ' у е-гк(г1-г2)^3А, = (27Г)3^(Г1 Г2)

В случае 27-аннигиляции атома позитрония волновая функция аннигилирующей пары е+-е~ может быть представлена в виде произведения

0+(г+,г) = ^(г) • ^Гоо(г+ - г), (А.4) где у.)(г) - функция координаты центра масс, г = (г++г)/2, а ^шо(г) ~~ волновая функция, зависящая от относительной координаты г+ —г. Фурье-преобразование выражения (А.4) и его последующее интегрирование по к в случае, когда е-г/2 ав =

VS ira з"' в есть волновая функция основного состояния Ps, ав = h/me2 - боровский радиус, приводят к следующим выражениям для плотности импульса фотонной пары:

Р( к) = №(0)1 ip(r)e~ikrd3r - ¿Г

Из (А.5) и (А.1) получаем усредненную по спинам скорость Л27

- Л

А.5) 8 нег1 ф/2а% распада атома р-Рэ на два 7-кванта.1

При аннигиляции е+ в веществе ф+-(г+,г) должна быть заменена на полную волновую функцию позитрона и ТУ электронов. Последняя в рамках модели независимых частиц, то есть пренебрегая электрон-позитронными корреляциями, может быть представлена в виде произведения волновых функций позитрона и электронов:

Мг+)Ф({г,.}).

Тогда р(к) записывается в виде: р( к) =

Мг)ф({г,- = r})e~ikrd3r а после интегрирования по к преобразуется в d3k

А.6)

А.7)

Далее, используя предположение о том, что позитрон слабо возмущает электронную! под4 систему, имеем

Ф-({гэ=г})\2^геяп, (А.8) где п - концентрация молекул в жидкости (их число в единице объема), а Zй\\ - число электронов в молекуле, способных "контактировать" с позитроном. Поскольку медленный позитрон не может проникать вглубь ат^ома и аннигилировать на внутренних электронах, как правило, считают, что 2¿а близко к числу валентных электронов.

Таким образом, подставляя (А.8) в (А.З) с учетом условия нормировки /' |</>+(г)|2 сРт — 1, получаем известный результат Зоммерфельда (1.3) для скорости аннигиляции "свободных" позитронов в веществе:

А27 = тгг1сг^п. (А.9)

11 /Лз-у = 123 пс. Учет поправок более высокого порядка приводит к увеличению времени жизни р-Рэ до 125 пс.

Квазинейтральность распределения электронов и ионов в блобе

Посмотрим, насколько пространственные распределения электронов и ионов в блобе могут отличаться друг от друга при выполнении в ней условия квазинейтральности '(квазиравновесия) . Оно достигается как только электроны успеют подстроиться под текущее распределение ионов. ■ .

Пространственные распределения ионов и электронов в блобе к концу стадии терма-лизации можно аппроксимировать (см. уравнение (3)) гауссовыми функциями:

ПОЙМ - повлг) = г^^. (ВЛ)

Здесь п0 - число ион-электронных пар в блобе. Сильное электростатическое притяжение между разноименными зарядами внутриблобовых частиц позволяет ожидать, что разность Да = ае — сц незначительна в сравнении с радиусом блоба, аы ~ сн ~ ае. Тем не менее очевидно, что распределение электронов, благодаря их гораздо более высокой подвижности, окажется несколько шире, нежели распределение ионов. Оценим разность ае — щ.

Проинтегрировав уравнение Пуассона сНУЕ (г) = ^(£-£е), (В.2) находим напряженность Е(г) поля, создаваемую электронами и ионами в жидкости:

2 ещ г /*(.г/аг)2 г . . , Да«аы 4 ещ Да г / г2 \ Е(г) =-=—г—./■ \/хехр(-х)сЬ —► —}=—т--ехр —7 . (В.З

V 7Г £Т Т ](г/а,у- ы О-Ы <Ш \ «ы /

При квазиравновесии электронный поток должен повсеместно обратиться в ноль. Однако, поскольку вместо точных функций, описывающих пространственное распределение частиц, мы используем приближенные (гауссовы) функции, равенство нулю потока можно обеспечить только при каком-то определенном значении г, например, при г = аы'сеЬеЕ(аы) + £>еУсе(аь;) = 0, се(аы) = п0де(аы), Ье = (В.4)

Из этого уравнения в пределе ае — a¿ аы находим разность ае — аг-. Используя (В.1) и (В.З), получаем

Vce(abl) = -— се(abl)~, Е(аы) = ■ ÜÍ^E, е = 2.718. (В.5) аы г 0ге eag, г

Подставляя эти уравнения в (В.4), приходим к

2-4a?, е2 х

Да--т*с = —. В.6

П0гс еТ

Численно это дает Да ~ 1 Á (оценки по и аы даны в Приложении А). ^

Легко вычислить электрический потенциал, создаваемый ион-электронными парами блоба, и соответствующий полю (В.З) 2 ^exp(-r2/a2) = -^ехр(1 - r2/a2), -VV(r) = E(r). .(В.7) у 7г еаы■ аы егс

Видно, что во всем пространстве этот потенциал является отталкивающим по отношению к позитрону, причем его избыточная энергия в этом поле при г ~ аы оказывается порядка температуры.

Величина электрического поля внутри блоба может быть оценена из (В.5) с учетом (В.6). Численно она составляет несколько десятков киловольт на сантиметр. Наложение на образец внешних электрических полей такого же масштаба смещает распределения частиц на величину порядка Да, то есть ~ 1 Á.

Амбиполярное диффузионное расширение блоба

Даже в пренебрежении рекомбинацией диффузию электронов и ионов из блоба нельзя рассматривать происходящей независимо друг от друга из-за сильного электростатического взаимодействия между ними. Электрическое поле внутри блоба эффективно подавляет диффузию электронов наружу, но в то же время увеличивает (вдвое) коэффициент диффузии катионов [265]. Уравнения совместной диффузии частиц блоба записываются в виде: д (д* + ££ а*), = Ве (дСе - . (с.1)

Здесь Д - оператор Лапласа, с* и се - концентрации электронов и ионов, а Д- и Пс -их коэффициенты диффузии. Наша цель - найти кинетику расширения блоба. Как и раньше, в качестве начальных условий будем использовать выражения (В.1), добавив к ним уравнение Пуассона для электростатического потенциала <р(г):

4тге

Д<р =--— (Сг - се). (С.2)

Заключение

В диссертации рассмотрены теоретические проблемы, лежащие в осноие позитронной спектроскопии молекулярных сред. Прослежена судьба позитрона, начиная от момента его рождения и до. аннигиляции. Подробно рассмотрены сопутствующие внутритрековые процессы, включая механизмы образования Рэ. Разработанные модели, направленные на интерпретацию спектров аннигиляции, существенно повышают информативность.позитронной спектрометрии. •

1. P.A.M.Dirac Proc. R. Soc. London Ser. A126 360 (1930); P.A.M.Dirac Proc. Cambrige Philos. Soc. 26 361 (1930)

2. C.D.Anderson "The positive electron". Phys. Rev. 43 491 (1933)

3. В.В.Верестецкий, И.М.Лифшиц, Л.П.Питаевский Квантовая электродинамика, М.: Наука, 1980

4. S.Adachi, M.Chiba, T.Hirose, S.Nagayama, Y.Nakamitsu, T.Sato, T.Yamada "Precise measurements of e+e~ annihilation at rest into four photons and the search for exotic particles". Phys. Rev. A 49 3201 (1994)

5. В.И.Гольданский Физическая химия позитрона и позитрония, М.: Наука, 1968

6. St.Mohorovicic Astron. Nachr. 253 93 (1934)

7. M.Deutsch "Evidence for the formation of positronium in gases". Phys. Rev. 82 455 (1951); Phys. Rev. 83 866 (1951)

8. D.M.Schrader, J.Moxom Antimatter compounds, in Recent Advances and Prospects for Positron Atomic Physics. Eds. C.M.Surko and F.Gianturco (Kluwer Academic-Publishers, The Netherlands, 2001), p. 263.

9. Л.В.Гурвич, Г.В.Караченцев, В.Н.Кондратьев и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974

10. Квантовые свойства атомов и ионов и позитронная диагностика. Под ред. У.А.Арифова, Ташкент: Фан, 1975

11. В.И.Графутин, Е.П.Прокопьев, "Применение позитронной аннигиляционной спектроскопии для изучения строения вещества". УФН 172(1) 67-83 (2002)

12. V.N.Belyaev, V.V.Metelitsin "Using of slow positrons in various investigations state of the art and perspectives". Nuclear Instruments Methods in Physics Research A 44889.93 (2000)

13. O.E.Mogensen Positron annihilation in chemistry, Springer-Verlag, Berlin, 1995

14. Positron and positronium chemistry. Eds. D.M.Schräder and Y.C'.Jean. Elsevier, Amsterdam, 1988

15. Positron spectroscopy of solids: Eds. A.Dupasquier and A.P.Mills, Jr. IOS, Amsterdam, 1995

16. Positron solid state'' physics. Eds. A.Dupasquier and W.Brandt. North Holland, Amsterdam, 1983 •

17. Principles and applications of positron and positronium chemistry. Eds. Y.C.Jean, P.E.Mallone, and D.M. Schräder (World Scientific Publications, Singapore, 2003)

18. A. van Veen, H.Schut, J. de Roode, F.Labohm, C.V.Flaub, S.W.H.Eljt, P.E.Mijnarends "Intense positron sources and their applications". Materials Science Forum 363-365 415-419 (2001)

19. Jianguo Sun, Nan Jiang, D.M.Schräder "Laplace inversion techniques for lifetime extraction". Materials Science Forum 175-178 997 (1995)4

20. R.B.Gregory, A.Procyk, in Positron annihilation studies of fluids, eds.S.C.Sharma (World Scientific, Singapure, 1988, p.524)

21. Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц Теория поля. М.: Наука, 1988

22. I.Billard, J.-Ch.Abbe, G.Duplatre "Thermalization of positronium in Liquids: Time dependence and influence of a chemical reaction". J. Phys. Chem. 91 2501-2506 (1991)

23. F.A.Selim, D.P.Wells, J.F.Harmon, J.Kwofie, G.Erikson, T.Roney "New positron annihilation spectroscopy techniques for thick materials". Radiat. Phys. Chem. 68 427 (2003)

24. A.P.Mills, Jr., E.M.Gullikson Appl. Phys. Lett. 49 1121 (1986)

25. R. Suzuki, T.Ohdaira, T.Mikado, G.Venugopal Rao "Development of high-rate age-momentum correlation system with a variable-energy pulsed positron beam". Materials Science Forum 363-365 661-663 (2001)

26. L.Madchansky, F.Rasetti "An attempt to detect thermal energy positrons". Phys. Rev. 79 397 (1950)i

27. P.J.Schultz, K.G.Lynn "Interaction of positron beams with surfaces, thin films and interfaces". Rev. Mod. Phys. 60 701-779 (1988)

28. S.V.Stepanov "Thermalization of subexcitation electrons in a medium with time dispersion". J. Physique IV 3 C4 41 (1993)

29. S.V.Stepanov "Energy losses of subexcitation charged particles in polar media". Radiat. Phys. Chem. 46 29-37 (1995)

30. H.G.Paretzke, Kinetics of nonhomogeneous processes, edited by G. R. Freeman, p. 89-170 (John Wiley & Sons, New York, 1987)

31. V.M.Byakov, S.V.Stepanov "Common Features in the Formation "of Ps, Mu, Radiolytic Hydrogen and Solvated Electrons in Aqueous Solutions". Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles 210(2.) 371-405 (1996)

32. В.М.Бяков, Ф.Г.Ничипоров Внутритрековые химические процессы, М.: Энерго-атомиздат, 1985

33. M.Dingfelder, D.Hantke, M.Inokuti, H.Paretzke "Electron inelastic-scattering cross sections in liquid water". Radiat. Phys. Chem. 53 1-18 (1998)

34. A.Mozumder "Stopping, scattering and penetration of low-energy electrons in water". Proc. of the 3-d Tihany Symp. on Radiat. Chemistry, (Budapest, Academai Kiado, 11 1123-1132 (1972)

35. H.K.Reynlods, D.N.F.Dunbar, W.A.Wenzel, W.Whaling "The stopping cross section of gases for protons, 30-600 keV". Phys. Rev. 92(3) 742 (1953)

36. Ю.В.Готт "Взаимодействие частиц с веществом в плазменных исследованиях". М.: Атомиздат, 1978

37. Н.Daniel et al., Phys. Lett. A 191 155 (1994)

38. D.K.Brice "Three-parameter formula for the electronic stopping cross section atnonrelativistic velocities". Phys. Rev. A 6(5) 1791 (1972)i

39. О.Б.Фирсов ЖЭТФ 36(5) 1517 (1959)

40. J.Lindhard, M.Scharff Phys. Rev. 124 128 (1961)

41. Р.Г.Кокилашвили, В.В.Елецкий, Ю.В.Плесков "Фотоэмиссия электронов в неводные среды: энергия взаимодействия делокализованного электрона с растворителем". Электрохимия 20 1075-1080 (1984)

42. Handbook of Radiation Chemistry, Eds. T.Tabata, Y.Ito, S.Tagawa, Chapter 1, (CRC Press, Boca Raton, New York, 1991).

43. B.E.Springett, J. Jortner, M.N.Cohen "Stability criterion for the localization of an excess electron in a nonpolar fluid". J. Chem. Phys. 48(6) 2720 (1968)

44. H.Froehlich, R.Platzman "Energy loss of moving electrons to dipolar relaxation". Phys. Rev. 92 1152-1154 (1953)

45. Б.М.Гарин, В.М.Бяков "Об энергетических потерях неионизирующйх электронов". Химия высоких энергий 22(3) 195-199 (1988)

46. M.Tachiya, H.Sano "Energy loss of electron in random motion. Analytical result". J. Chem. Phys. 67(11) 5111-5114 (1978)

47. R.Zvvanzig "Dielectric friction of moving atom". J. Chem. Phys. 38(7) 1603-1605 (1963)

48. Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц Электродинамика сплошных сред, М.: Наука, 1982

49. S.V.Stepanov "Thermalization of subexcitation electrons and positrons". Materials Science Forum, 175-178 781-784 (1995)

50. J.L.Magee, W.P.Helman "Energy loss of electron in random motion". J. Chem. Phys. 66(1) 310-318 (1977)61. "Справочник по специальным функциям с формулами, графиками и математическими таблицами". Под редакцией М.Абрамовица и И.Стиган. М.: Наука, 1979

51. А.А.Овчинников, М.Я.Овчинникова "К теории элементакрных реакций электронного переноса в полярной жидкости". ЖЭТФ 56(4) 1278-1289 (1969)

52. M.N.Afsar, J.B.Hasted J. Opt. Soc. Am. 67 902 (1977) ]64] Y.Marechal J.Phys. II Fr. 3 557 (1993)

53. M.R.Querry, I.L.Tyier J. Chem. Phys. 72 2495 (1980)

54. Б.А.Михайлов, В.М.Золотарев "Структура и роль воды в живом организме". Под ред. М.Ф.Вукса и А.И.Сидоровой. Изд-во ЛГУ, с.43-51, 1968

55. J.M.Heller Jr., R.N.Hamm, M.W.Williams, L.R.Painter "Collective oscillation in liquid water". J. Chem. Phys. 60 3483-3486 (1974)

56. S.V.Stepanov, V.M.Byakov "Energy loss rate and thermalization of subionizing positrons and electrons". Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В 221 235-238 (2004)

57. J.B.Hubbard, P.J.Stiles "On the. energy loss of slow electrons due to dielectric relaxation". Chem. Phys. Lett. 114 121-123 (1985)

58. I.G.Kaplan, A.M.Miterev "Interaction of charged particles with molecular medium and track effects in radiaton chemistry-in Adavces in Chemical Physics. Eds. I.Progogine and S.A.Rice. Vol. LXVIII, 1987

59. V.V.Konovalov, A.M.Raitsimring, Yu.D.Tsvetkov "Thermalization lengths of "subexcitation electrons" in water determined by photoinjection from metals into electrolyte solutions". Radiat. Phys. Chem. 32(4), 623-632 (1988)

60. A.Ore Univ. of Bergen Aarb. Naturvit. rekke 9 (1949)

61. W.Brandt, S.Berko, W.Walker "Positronium decay in molecular substances". Phys. Rev. 120(4) 1289-1295 (1960)

62. A.Sommerfeld, H.Welker "Künstliche grenzbedingungen beim Keplerproblem". Ann. Physik 32 56-65 (1938)

63. S.R. De Groot, C.A. Ten Seldam Physica XII(9-10) 669 (1946)

64. И.Т.Якубов, А.Г.Храпак "Электроны в плотных газах и плазме". М.: Наука, 1981

65. E.M.GulIikson, A.P.Mills Jr., E.G.McRae "Observation of intense two-beam positron diffraction and the .precise determination of the positron band gap in rare-gas crystals". Phys. Rev. В 37(1) 588-591 (1988)

66. H.Cao, R.Zhang, J.-P.Yuan, et al. J. Phys.: Condens. Matter 10 10429 (1998)

67. Y.Ito in Positron and Positronium Chemistry, edited by D. M. Schräder and Y. C. Jean, (Elsevier, Amsterdam, 1988), p.120

68. O.E.Mogensen "Spur reaction model of positronium formation". J. Chem. Phys. 60 998-1004 (1974)

69. В.М.Бяков, В.И.Гольданский, В.П.Шантарович "О возможной роли "сухих11 электронов в образовании позитрония в жидкости". Доклады Академии Наук СССР 219(3) 633-635 (1974)

70. V.M.Byakov "The nature of the precursors of radiolytic molecular hydrogen in water, and the mechanism of positronium formation in liquids". Internat. J; Racliat. Phys. Chem. 8 283-288 (1976)

71. S.J.Tao "The formation of positronium in molecular substances". Appl. Phys. 10-67-79 (1976)

72. Y.Ito "Intra-spur positronic processes". J. Radioanal. Nucl. Chem. 210(2) 327-341 (1996)

73. Y.Ito "Short track model of positronium formation and related topics". Materials Science Forum 255-257 104 (1997)

74. I.Billard, T.Goulet, J.-P.Jay-Gerin, A.Bonnenfant "On the influence of electron mobilities on the yields of formation of positronium of liquids: new /3 measurements and Monte Carlo simulations". J. Chem. Phys. 108(6) 2408-2415 (19.98)

75. S.V.Stepanov, C.-L.Wang, Y.Kobayashi, V.M.Byakov, K.Hirata "What do we learn from the electric field effect on Ps formation in liquids?" Radiat. Phys. Chem. 58 403-409 (2000)

76. В.М.Бяков, В.И.Графутин, О.В.Колдаева, Е.В.Минайчев, О.П.Степанова "Особенности строения треков электронов с энергией < 1 кэВ в углеводородах, воде и спиртах". Химия высоких энергий 17(6) 506-510 (1983)

77. S.V.Stepanov, V.M.Byakov "Electric field effect on Ps formation in liquids". J. Chem. Phys. 116(4), 6178-6195 (2002)

78. A.A.Paiziev "A plasma model of positron radiation spur in dense gases and liquids". Radiat. Phys. Chem. 58(5-6) 433-436 (2000)

79. T.Goworek, C.Rybka "Nonidentity of the momentum distributions in direct and pick-off annihilation of electron-positron pairs". Acta Physica Polonica A50(l) 121-123 (1976)

80. T.Goworek, C.Rybka, J.Wawryszczuk "Positronium in mixed molecular crystalls". Phys. Stat. Sol. (b) 89 253-259 (1978)

81. V.M.Byakov, V.I.Grafutin, O.V.Koldaeva "The role of dry electrons in positronium formation in nonpolar liquids". Radiat. Phys. Chem. 10 239-240 (1977)

82. I.T.Iakubov, A.G.Khrapak "Self-trapped states of positrons and positronium in dense gases and liquids". Reports on Progress in Physics 45 697-751 (1982)

83. T.Hirade, F.H.J.Maurer, M.Eldrup "Positronium formation at low temperatures: the role of trapped electrons". Radiat. Phys. Chem. 58(5-6) 465-471 (2000)

84. C.He, T.Suzuki, V.P.Shantarovich, Lin Ma, M.Matsuo, K.Kondo, Y.Ito "Positronium formation in low-density polyethilene (LDPE)". Phys. Lett. A 313 223-230 (2003)

85. T.Hirade "Positronium formation in low temperature polymers". Radiat. Phys. Chem. 68 375-379 (2003)

86. N.Suzuki, T.Hirade, F.Saito, T. Hyodo "Positronium formation reaction of trapped electrons and free positrons:delayed formation studied by AMOC". Radiat. Phys. Chem. 68 647-649 (2003)4

87. C.Dauwe, B.Van Waeyenberge, N.Balcaen "Positronium formation in poly(methyl methacrylate)". Phys. Rev. B 68 132202 (2003)

88. S.V.Stepanov, V.M.Byakov, C.He, T.Hirade, K.V.Mikhin "Role of trapped and solvated electrons in Ps formation". Acta Physica Polonica (A), 107(4) 642-650 (2005)

89. T.Suzuki, C.He, V.Shantarovich, K.Kondo, E.Hamada, M.Matso,' L.M,a, Y.Ito "The influence of radiation and light on Ps formation in PMMA and PE studied by coincidence Doppler-broadening spectroscopy", Radiat. Phys. Chem. 66 161-166 (2003)

90. A.G.Khrapak "Kinetics of positronium self-trapping in liquids11. Mater. Sci. Forum 175-178 699-702 (1995)

91. K.V.Mikhin, S.V.Stepanov, V.M.Byakov "Formation of the Ps Bubble in Liquid Media". Radiat. Phys. Chem. 68 415-417 (2003)

92. К.В.Михин, С.В.Степанов, В.М.Бяков "Динамика роста позитрониевого пузырька в жидких средах и проблема диссипации энергии". Химия высоких энергий 39(1) 44-51 (2005)

93. C.G.Kuper "Theory of negative ions in liquid helium". Phys. Rev. 122(4) 1007 (1961)

94. S.V.Stepanov, V.M.Byakov, O.P.Stepanova "The determination of the microscopic-surface tension of liquids with a curved interface boundary by means of positron spectroscopy". Russian Journal of Physical Chemistry 74 Suppl.l, 65-77 (2000)

95. M.A.Margulis Sonochemistry and Cavitation (London: Gordon & Breach, 1995). .

96. Р.Кнепп, Дж.Дайли, Ф.Хаммитт Кавитация, М.: Мир, 1974

97. В.А.Акуличев Кавитация в криогенных и кипящих жидкостях, М.: Наука, 1978.

98. Л.Д.Ландау, И.М.Лифшиц Гидродинамика, М.: Наука, 1986

99. H.Nakanishi, Y.C.Jean "Positron and positronium in liquids" in Positron and Positronium Chemistry, ed. by D. M. Schrader and Y. C. Jean (Else\ ficr, Amsterdam, 1988) pp. 159-192.

100. R.A.Ferrel "Long lifetime of positronium in liquid helium". Phys. Rev. 108 167-168 (1957)

101. S.J.Tao "Positronium annihilation in molecular substances". J. Chem. Phys. 56 5499 (1972)i

102. M.Eldrup, D.Lightbody, J.N.Sherwqod "The temperature dependence of positron lifetimes in solid pivalic acid". Chem. Phys. 63 51-58 (1981)

103. A.T.Stewart, C.V.Briscoe Positron Annihilation, Proceedings of the Conference. Wayne State University. Eds. A.T.Stewart and L.O.Roellig, Academic Press, New York (1959), p.383

104. A.n.ByHHXHH, B.H.PojibAaHCKHfi, A.O.Taryp, B.n.LLIaHTapoBHii JK3T® 60(3) 1136 (1961)

105. L.O.Roellig Proc. Wayne State University Conf. on Positron Annihilation. Eds. A.T.Stewart and L.O.Roellig, Academic Press, New York (1967), p. 127

106. V.M.Byakov, V.R.Petukhov "On the bubble model of positronium atom in liquids". Radiochem. Radioanal. Letters 58(2) 91-102 (1983)

107. H.Nakanishi, S.J.Wang, Y.C.Jean "Microscopic surface tension studied by positron annihilation" in Positron Annihilation Studies of Fluids, ed. by S.C.Sharma, World Scientific, Singapore, (1988), p. 292.

108. T.Mukherjee, B.Ganguly, B.Dutta-Roy "A modified bubble model for positroniumatoms in liquids". J. Chem. Phys. 107(18) 7467 (1997)

109. T.Mukherjee, S.K.Das, B.Ganguly, B.Dutta-Roy "Bubble model for positronium annihilation in liquids". Phys. Rev. B 57(21) 13363-13366 (1998)

110. T.Mukherjee, D.Gangopadhyay, S.K.Das, B.Ganguly, B.Dutta-Roy "Modification of the bubble model for positronium atoms in high surface tension liquids". J. Chem. Phys. 110(14) 6844-6848 (1999)

111. D.Gangopadhyay, B.Ganguly, T.Mukherjee, B.Dutta-Roy "A critical assessment of the bubble model for positronium annihilation in liquids". J. Phys.: Condensed Matter 11 1463-1471 (1999)

112. В.М.Бяков, В.И.Графутин, В.Л.Гришкин, О.В.Илюхина, Г.Г.Мяеищева,

113. П.Степанова, С.В.Степанов, Ю.В.Фунтиков "Исследование поверхностного натяжения жидкостей методами позитронной спектроскопии". Химическая физика 18(3) 75 (1999)I

114. V.M.Byakov, S.V.Stepanov "Microscopic surface tension of liquids with curved free boundary studied by positron annihilation". Radiat. Phys. Chem. 58(5-6) 687-692 (2000)

115. A.T.Stewart, C.V.Briscoe, J J.Steinbacher "Positron annihilation in simple condensed gases". Can. J. Phys. 68 1362-1376 (1990)

116. O.E.Mogensen, F.M.Jacobsen "Positronium yield in liquids determined by lifetime and angular correlation measurements". Chem. Phys. 73 223-234 (1982)

117. С.Оно, С.Кондо Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. ИЛ, Москва (1963)

118. А.И.Русанов Равновесие фаз и поверхностные явления. Ленинград, Химия, 1967.

119. А.М.Асхабов, М.А.Рязанов Докл. АН СССР 362(5) 630 (1998)

120. Е.И.Ахумов Журн. физ. химии 60(12) 3038 (1972)

121. R.C.Tolman "The effect of the droplet size on surface tension". J. Chem. Phys. 17(3) 333-343 (1949)

122. J.O.Hirschfelder, Ch.F.Curtiss, R.B.Bird Molecular Theory of Gases and Fluids, (John Wiley and Sons, NY 1954)

123. М.И.Шахпаронов, Б.Г.Капиткин, В.В.Левин Журн. физ. химии 46 498 (1972)

124. D.Dutta, B.N.Ganguly, D.Gangopadhyay, T.Mukherjee, B.Dutta-Roy "Corrections to the prevalent bubble model of positronium annihilation in liquids". Phys. Rev. В 65 094114 (2002)

125. S.V.Stepanov, V.M.Byakov, Bichitra Ganguly, D.Gangopadhyay, T.Mukherjee, B.Dutta-Roy "A Molecular Basis of the Bubble Model of Positronium Annihilation in Liquids". Physica В 322(1) 68-79 (2002)

126. G.N.Chuev, D.M.Schrader, S.V.Stepanov, V.M.Byakov "Quantum Mechanics of Solvated Complexes: A Test for Positronium". International Journal of Quantum Chemistry 88(5) 634-641 (2002)

127. V.M.Byakov, V.I.Grafutin "Positronium in radiation chemistry of liquids". Radiat. Phys. Chem. 28(1) 1-18 (1986)

128. H.A.Mahlman- J. Chem. Phys. 31(4) 993-995 (1959)

129. M.Chouraqui, J.Sutton "Origin of primary hydrogen atom yield in radiolysis of aqueous solutions". Transactions of the Faraday Society, No 524, v.62, Part 8, Aug. 1966

130. A.R.Anderson, E.'J.Hart "Hydrogen yields in the radiolysis of the aqueous hydrogen peroxide". J. Phys. Chem. 65 804 (1961)

131. J.A.Gormley, C.J.Hochanadel "The effect of H202 and other solutions on the yield of H2 in the decomposition of water by 7-rays". Radiat. Research 3 227 (1955)

132. D.Katakis, A.O.Allen "The radiolysis of aqueous perchloric acid solutions". J. Phys. Chem. 68(11) 3107-3114 (1964)

133. G.Duplatre, A.G.Maddock, J.-Ch.Abbe, A.Haessler Radiat. Phys. Chem. 15 617-622 (1980)4

134. R.E.Green, R.E.Bell Can. J. Phys. 35 398 (1957)

135. В.М.Бяков, В.И.Графутин, О.В.Колдаева, Е.В.Минайчев, Ф.Г.Ничипоров, О.П.Степанова "Корреляция между выходами позитрония и водорода, возбужденных молекул, гидратиров^нного электрона, возникающих при радиолизе воды". Препринт ИТЭФ No 37, Москва 1984

136. S.J.Tao, J.H.Green "Positronium interactions in aqueous oxyacids and hydrogen compounds". J. Phys. Chem. 79(4) 882-889 (1969)

137. V.M.Byakov, V.I.Grafutin, O.V.Koldaeva, E.V.Minaichev, F.G.Nichiporov, Yu.V.Obukhov, O.P.Stepanova "Investigation of nonsolvated electron reactions by means of the positron annihilation method". Chem. Phys. 24(1) 91-95 (1977)

138. J.Talamoni "Contribution a l'etude des mechanismes de fromation du postonium en phase condensee: influence des effets thermiques". These CRN/CPR 82-10, Universite Lois Pasteur, Strasbourg, 1982

139. В.М.Бяков, В.И.Графутии "Применение метода аннигиляции позитронов для исследования элементарных процессов радиационной химии". Химия высоких энергий 14(3) 263-272 (1980)

140. R.K.Wolf, M.J.Bronskill, J.W.Hunt J. Chem. Phys. 53(11) 4211-42Ц (1970)

141. K.Y.Lam, J.W.Hunt "Picosecond- pulse radiolysis VI. Fast electron reactions in concentrated solutions of scavengers in water and alcoholes". Radiat. Phys. Chem. 7 317-338 (1975)

142. G.Duplatre, Ch.D.Jonah "Reactions of electrons in high-concentration water solutions A comparison between pulse-radiolysis and positron annihilation lifetime spectroscopy data". Radiat. Phys. Chem. 24 557 (1985)

143. А.К.Пикаев, С.А.Кабакчи "Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды: Справочник". М.: Энергоатомиздат, 1982 (200 с.)

144. V.M.Byakov, S.V.Stepanov, Y.Katsumura, Y.Ito "Positronim as a tool for investigation of early processes of radiation chemistry in aqueous solutions". Materials Science Forum 175-178 659-662 (1995)

145. О.А.Анисимов, Ю.Н.Молин Химия высоких энергий 9 539 (1975)4

146. J.Ch.Abbe, G.Duplatre, A.Haessler, J.Talamoni "Positronium formation and fast radiolytic processes in polar solvents". Radiat. Phys. Chem. 28(1) 19-24 (1986)

147. G.R.Sunaryo, Y.Katsumura, D.Hiroishi, K.Ishigure Radiat. Phys. Chem. 43(1) 1 (1994)

148. В.М.Бяков, С.В.Степанов, О.П.Степанова "Эффект антиингибирования образования радиолитическогр водорода в жидкостях". Химия высоких энергий 34(5) 333339 (2000)

149. W.Т.Naif, C.D.Cooper, R.N.Compton "Transient-negative ion states in alicyclic and aromatic fluorocarbon molecules". J. Chem. Phys. 49(6) 2784-2788 (1S68)

150. V.M.Byakov "Positronium and intratrack physico-chemical processes in liquids". Journal de Physique IV, Colloque C4, supplement au Journal de Physique II 3 85-91 (1993)

151. A.O.Allen, Th.E.Gangwer, R.A.Holroyd "Chemical reaction rates of quasifree electrons in nonpolar liquids. II". J. Phys. Chem. 79(1) 25-31 (1975)i

152. A.Henglein "Electron reactivity as a function of phase". Can. J. Chem. 55(11) 21122123 (1977) :

153. O.A.Anisimov, Yu.N.Molin Proc. 4th Int. Conf. Positron Annihilation, Helsinger, Danmark, G31, (1976)'

154. W.T.Naff, R.N.Compton, C.D.Cooper J. Chem. Phys. 54 212 (1971)

155. Y.Katsumura, Y.Tabata, S.Tagawa Radiat. Phys. Chem. 19 267 (1982)

156. J.M.Warman, K.-D.Asmus, R.H.Schuler J. Phys. Chem. 73 931-939 (1969)

157. OrA.Anisimov, V.L.Bizyaev, S.V.Vocel, Yu.N.Molin "Positronium yield in viscous liquids in the presence of electron acceptors". Chem. Phys. Lett. 76 273-276 (1980)

158. K.Hiraoka, M.Nara Bull. Chem. Soc. Jpn. 54 3317 (1981)

159. J.-Ch.Abbe, G.Duplatre, A.G.Maddock, et al. "Correclation between pulse radiolysis and positron annihilation technuques data". J. Inorg. Nucl. Chem. 43 2603-2610 (1981)

160. M.Faraggi Int. J. Phys. Chem. 5(2) 197-206 (1973)

161. Л.Т.Бугаенко частное сообщение180| G.Czapski, A.O.Allen J. Phys. Chem. 70(5) 1659 (1966)

162. A.G.Maddock, J.Ch:Abbe, G.Duplatre, A.Haessler "The chemistry of positronium. III. Inhibition and quenching by silver and cadmium salts". Chem. Phys. 26 163-167 (1977)

163. G.Jaffe Ann. Phys. Leipzig 42 303 (1913)

164. A.H.Samuel, J.L.Magee J. Chem. Phys. 21(6) 1080 (1953)

165. H.A.Schwarz J. Phys. Chem. 73(6) 1928 (1966)

166. A.Kuppermann "Diffusion kinetics in radiation chemistry" in Actions Chimiques et Biologiques des Readiations Ed. M.Haissinsky (Masson et Cie, Pahs) 5 85-166 (1961)

167. P.Clifford, N.J.B.Green, M.J.Pilling J. Phys. Chem. 86(8) 1318 (1982); ibid. 1322 (1982)

168. В.И.Голъданский, Л.И.Трахтенберг, В.Н.Флеров Туннельные явления в химической физике. М.:, Наука, 1986, 296 с.

169. N.J.B.Green, M.J.Pilling, S.M.Pimblitt Radiat. Phys. Chem. 34(1) 105 (1989)

170. N. J.B.Green,.M.J.Pilling, S.M.Pimblitt, P.Clifford J. Phys. Chem. 94(1) 251 (1990)

171. S.M.Pimblott, J.A.LaVernej A.Mozumder, N. J.B.Green J. Phys. Chem. 94 488 (1990)

172. S.M.Pimblott, M.J.Pilling, N.J.B.Green "Stochastic models of spur kinetics in water". Radiat. Phys. Chem. 37(3) 377-388 (1991)

173. А.В.Пономарев, И.Е.Макаров, А.К.Пикаев "Динамика электронных треков в жидкой воде". Химия высоких энергий 25(4) 311-317 (1991)

174. D.R.Short, C.N.Trumbore, J.H.Olson "Extension of the spur overlap model for the Radiolysis od Water to include high Linear energy Transfer Regions". J. Phys. Chem. 85(16) 2328-2335 (1981)

175. M.Domae, Y.Katsumura, K.Ishigure, V.M.Byakov "Modelling of Primary Chemical Processes of Water Radiolysis and Simulation by Spur Diffusion Model". Radiat. Phys. Chem. 48(4) 487-495 (1996)

176. Д.А.Франк-Каменецкий Диффузия и теплоперенос в химической кинетике, М.: Наука, 1967

177. G.Duplatre, et al. Radiat. Phys. Chem. 11 199 (1978)

178. C.D.Beling, F.A.Smith Chem. Phys. 81 243 (1983)

179. В.И.Белевский, С.И.Белопушкин, Л.Т.Бугаенко "Первичные продукты радиолиза воды в замороженных стеклообразных растворах". Химия высоких энергий 14(4) 315-323 (1980)

180. B.М.Бяков "К механизму формирования внутритрековых выходов продуктов радиолиза воды под действием быстрых электронов и позитронов. II.' Концентрационные и временные зависимости выходов". Химия высоких энергий 39(5) 330-338 (2005)

181. S.V.Stepanov, V.M.Byakov "Revision of the model of formation of radiolytic products in aqueous solutions". Acta Physica Polonica (A), 107(4) 651-660 (2005)

182. V.M.Byakov, F.G.Nichiporov "The nature of hydrogen atom precursors in water radiolysis". Radiochem. Radioanal. Letters 48(2) 101-108 (1981)

183. А.К.Пикаев "Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей". М.: Наука, 1986 (440 с.)

184. J.M.Wiesenfeld, E.P.Ippen Chem. Phys. Lett. 73(1) 47 (1980)

185. Z.D.Draganic, I.G.Draganic J. Phys. Chem. 76 2733 (1972)

186. A.Appleby in The Chemistry of Ionization and Excitation. Eds. G.R.A.Johnson and G.Scholes. Taylor and Francis, 1967, p.269

187. C.D.Jonah, M.S.Matheson, J.R.Miller, E.J.Hart J. Phys. Chem. 80(12) 1267 (1976)

188. T.Sumiyoshi, M.Katayama Chem. Lett. 93 1021 (1982)

189. E.Hayon, M.Maureau J. Phys. Chem. 69 4058 (1965)

190. Ф.Г.Ничипоров Диссертация на соик. степени канд. хим. наук, 1978

191. В.М.Бяков, В.И.Графутин, О.В.Илюхина, Г.Г.Мясищева, Ф.Г.Ничипоров,

192. Y.Kobayashi, W.Zheng, K.Hirata, T.Suzuki "Positronium formation in polypropylene and polyethylene: Effects of 7-irradiadion and electric field". Materials Science Forum 255-257 392-394 (1997)

193. A.Bisi, G.Gambarini, L.Zappa "Electric field effect on positronium formation in condensed matter". Nuovo Cimento 2D (5) 1465-1479 (1983)

194. W.Teutsch, V.Hughes "Effect of an electric field on positronium formation in gases: Theoretical". Phys. Rev. 103(5) i'266-1281 (1956)

195. S.Marder, V.W.Hughes, C.S.Wu, W.Bennett "Effect of an electric field on positronium formation in gases: Experimental". Phys. Rev. 103(5) 1258-1265 (1956)

196. G.E.Manuzio, C.Rizzuto "Effect of an electric field on positronium formation in liquid 4He". Nuovo Cimento XLIII B (1) 2782-2785 (1966)

197. B.Shizgal, K.Ness "Thermalisation and annihilation of positrons in helium and neon". J. Phys. B: At. Mol. Phys. 20 847-865 (1987)

198. M.Charlton "Experimental studies on positrons scattering in gases". Rep. Prog. Phys. 48 737-793 (1985)

199. M.Charlton, R.A.Cullen, J.Raza, M.S.T.Watts "Positronium formation in the heavier noble gases in the presence of a static electric field". J. Phys. B: At. Mol. Phys. 25 4351-4361 (1992)

200. I.Pepe, D.A.L.Paul, J.Steyaert, F.Gimeno-Nogues, J.Deutsch, R.Prieels "Positron annihilation in liquid helium and liquid argon under an electric field". J. Phys. B: At. Mol. Phys. 28 3643-3659 (1995)

201. M.Charlton, P.J.Curry Nuovo Cimento D 6 17 (1985)

202. F.M.Jacobsen, M.Charlton, G.Laricchia "Comment on the density and electric-field dependence of the positronium fraction in gaseous methane". J. Phys. B: At. Mol. Phys. 19 L111-L114 (1986)

203. W.Brandt, J.Wilkenfeld "Electric field dependence of positronium formation in condensed matter". Phys. Rev. В 12(7) 2579-2587 (1975)

204. S.Linderoth, I.K.Mackenzie, S.Tanigawa "Positron mobility and electric field dependence on positronium formation in some liquid hydrocarbons". Phys. Lett. 107A(8) 409-413 (1985) ,

205. O.E.Mogensen "On the positronium yield enhancement in polyethylene in high electric fields". Phys. Lett. 96A (5) 250-254 (1983)

206. W.Brandt, H.Feibus "Electric Field Dependence of Positronium Formation in Matter". Phys. Rev. 174(2) 454-459 (1968)

207. W.Brandt Appl.' Phys. 5 1 (1974)

208. O.E.Mogensen "Effect of an external electric field on the positronium formation in the positron spur". Appl. Phys. 6 315-322 (1975)

209. K.S.Gant, L.G.Christophorou J. Chem. Phys. 65 2977 (1976)233| C.A.M. van der Ende, L.Nyikos, J.M.Warman, A.Hummel Radiat. Phys. Chem. 19(4) 297 (1982)

210. J.-P.Jay-Gerin, T.Goulet, I.Billard "On the correlation between electron mobility, freeion yield, and electron thermalization distance in nonpolar dielectric liquids". Can. J. Chem. 71 287-293 (1993)

211. J.Casanovas, R.Grob, R.Sabattier et al. Radiat. Phys. Chem. 15 293 (1980)

212. A.Hummel, W.F.Schmidt Radiat. Res. Rev. 5 199 (1974)

213. Y.Hatano "Electron-ion recombination in dense molecular gases", in Linking the Gaseous and Condensed Phases of Matter: The behavior of stow electrons. Eds. L.G.Christophorou et. al., pp.467-486 (Plenum Press, New York, 1994)

214. S.V.Stepanov, V.M.Byakov, Cai-Lin Wang, Y.Kobayashi, K.Hirata "Electric field effect on Ps formation: Black blob model". Materials Science Forum 363-365 392-394 (2001)

215. S.V.Stepanov, V.M.Byakov, Y.Kobayashi "Ps Formation in Molecular Media: Effect of the External Electric Field". Phys. Rev. В 72(5) 054205 (2005)

216. Y.Kobayashi, C.-L.Wang, K.Hirata, -N.Kouchi "Electric field dependent positronium formation in a-Si02". Materials Science Forum 363-365 138-140 (2001)

217. Y.Kobayashi, C.-L.Wang, K.Hirata, W.Zheng, C.Zhang "Effects of composition and external electric field on positronium formation in a polymer blend system". Phys. Rev. B58 5384-5389 (1998)

218. С.В.Степанов, В.М.Бяков, Л.В.Ланшина, П.M.Зоркий, О.П.Степанова "Выявление циклических димерных ассоциатов в жидкой уксусной кислоте и смесях ацетон-уксусная кислота". Журнал физической химии, 79(5) 868-873 (2005)

219. С.В.Степанов, В.М.Бяков, О.П.Степанова "Влияние диэлектрического экранирования на образование позитрония в полярных жидких смесях ацетон-уксусная кислота". Химия высоких энергий, 39(2) 153-159 (2005)

220. Y.Ito, T.Suzuki "Effects of electric field on positronium formation in polyethylene at various temperatures". Radiat. Phys. Chem. 66 343-347 (2003)

221. G.Duplatre, I.Billard "Positron and positronium chemistry: Fundamental aspects and applications in liquids and non metallic solids". Lectures on the Positron Summer School, Univ. Missouri Kansas City, 1997I

222. F.Bockstahl, G.Duplatre "Quantitative determination of a sodium dodecyl sufate micellar radius through positron annihilation lifetime spectroscopy". Physical Chemistry and Chemical Physics 1 2767-2772 (1999)

223. S.V.Stepanov, V.M.Byakov "To the theory of nonstationary diffusion-controlled tunneling chemical reactions". Radiat. Phys. Chem. 68 643-646 (2003)

224. A.B.Doctorov, E.A.Kotomin "Theory of tunneling and recombination of defects stimulated by their motion". Physica Status Solidi 114 9-34 and 287-318 (1982)

225. К.И.Замараев, Р.Ф.Хайрутдинов, В.П.Жданов Туннелирование электрона в химии, Новосибирск, Наука, 1985

226. Ф.С.Джепаров, Ж.-Ф.Жакино, С.В.Степанов "Ядерная релаксация через парамагнитные примеси". Ядерная физика 65(11) 2113-2124 (2002)

227. И.В.Александров Теория магнитной релаксации. Релаксация в жидкостях и твердых неметаллических парамагнетиках, М.: Наука, 1975

228. Ф.С.Джепаров, В.С.Смелов, В.Е.Шестопал "Концентрационное разложение в теории переноса возбуждения по неупорядоченной решетке". Письма в ЖЭТФ 32(1) 51-56 (1980)

229. Yu.A.Berlin, I.B.Kevdina, V.P.Shantarovich "Quantum effects in chemical reactions of positronium" in Positron Annihilation, V.G.Colleman, S.C. Sharma and L.M. Diana (Eds.), North-Holland Publishing Company, pp.840-842 (1982)

230. V.M.Byakov, V.R.Petukhov "About the role of tunneling in the reactions of positronium atom in liquids". Radiochemical and Radioanalytical Letters 85(2) 67-82 (1984)

231. Ю.Г.Абов, М.И.Булгаков, С.П.Боровлев, А.Д.Гулько, В.М.Гарочкин, Ф.С.Джепаров, С.В.Степанов, С.С.Тростин, В.Е.Шестопал "Исследование неупорядоченной спиновой системы ядер 8Li-6Li в кристаллах LiF методом /3-ЯМР-спектроскопии". ЖЭТФ 99(3) 962-981 (1991)

232. Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц Квантовая механика, М.: Наука, 1989

233. J.R.Miller "Reactions of trapped electrons by quantum mechanical tunneling observed by pulse radiolysis of an aqueous glass". Journal of Physical'Chemistry 79 1070-1078 (1975)

234. Р.Ф.Хайрутдинов "Кинетические уравнения для туннельных реакций в условиях диффузии реагентов". Химия высоких энергий 10 556-559 (1976)

235. Ю.Д.Перфильев, Л.А.Куликов, В.М.Бяков, С.В.Степанов, Х.Альхатиб, Л.Т.Бугаенко "Изучение акцептирования электронов в замороженных растворах методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на n9Sn". Химия высоких энергий, 37(5) 390-396 (2003)

236. В.М.Бяков, Л.А.Куликов, Ю.Д.Перфильев, С.В.Степанов "Первичные химические реакции, инициируемые превращениями радиоактивных ядер". Ядерная физика, 68(6) 1057-1066 (2005)

237. Е.М.Лифшиц, Л.П.Пйтаевский Физическая кинетика, M.: Наука, 1979