Применение кислых водно-органических сред при полярографическом определении ниобия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Государственный комитет РСФСР по делам науки, и высшей школы Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им- С.М.Кирова •

На правах рукописи

Янчвнко Михаил Юрьевич

ПРИМЕНЕНИЕ КИСЛЫХ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕД . ПРИ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ НИОБИЯ

Специальность 03.00.02 - Аналитическая химия

Авто ре. ф е р а т .

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук ■. "

Свердловск 1991

Работа выполнена в" Институте химии , Уральского отделения Академии наук СССР. " .

Научный руководитель-доктор химических наук Курбатов Д.И.

"Официальные оппоненты; доктор химических наук, -

профессор Захаров М.С.;

• кандидат химических наук Тугушева Г.А.

■ Ведущая "организация-Институт металлургии УрО АН СССР

Защита состоится /I Мду^А. 1591 г. на'заседании специализированного совета' К.063Л4.08 при ..Уральском .ордена Трудового Красного Знамени политехническом институте С.М. Кирова по адресу: г.Свердловск, УПИ им. С.М.Кирова, 3-й учебный корпус, ауд. Х-242. .

Ваш отзыв .в двух экземплярах* скрепленный гербовой печатью,.. просим присылать по адресу: .620002, г.Свердловск,., К-2, УПИ им. С.М.Кирова, ученому секретарю специализированного совета.

С диссертацией мокно ознакомится в библиотеке . Уральского политехнического, института.

. Автореферат, разослан -' . '

Ученый секретарь специализированного' совета кандидат технических наук,

ДОцеНТ ' . _: - В.И.Кочероь.

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш: Ниобий находит применение в металлургии в качестве легирующего компонента при создании сплавов, длительное время работающих в широком температурном интервале. Обычно подобные сплавы, кроме ниобия, содержат также Сг, N1, Мп, И, Т1, V, Мо и некоторые другие элементы. Существующие методы анализа не позволяют определять ниобий без отделения от других, мешающих определению, элементов. При гравиметрическом определении ниобия вместе с ним соосаждаются Т1, Ът, К. Фотометрические методы определения ниобия также не обладают нужной селективностью, определению мешают И, V, Та, Но, большие количества Сг и N1, поэтому ниобий необходимо отделять. Экстракционные методы предусматривают проведение значительного числа операций с использованием различных реактивов, что делает анализ длительным и часто приводит к потере определяемого элемента. Определение ниобия с использованием атомно-адсорб-ционного метода затруднено даже при использовании пламени закись азота - ацетилен, так как ниобий в пламени образует нелетучие тугоплавкие карбида. Для поддержания ниобия в растворе требуются достаточно высокие концентрации комплексообразователей или минеральных кислот. Такие растворы обладают повышенной вязкостью, что затрудняет распыление и делает его нестабильным. Метод с использованием индукционной плазмы свободен от многих недостатков, а именно: почти устранено влияние компонентов основы, эк.спрессность и. точность метода отвечают' всем современным требованиям. К совале-нию, сохраняются трудности с распылением вязких растворов. В Советском Союзе данные приборы не выпускаются, ведется лишь разработка такого прибора с применением покупного ВЧ-генератора фирмы

"Лабтэот Зквидаент". Прибор будет стоить порядка 200 ООО рубле! выпуск его будет некассовым и маловероятно, что в ближайшие года с найдет широкое применение в обычной аналитической практике.

Одним из путей решения данной задачи является использован* электрохимических методов, обладающих высокой .селективностью, i требующих дорогостоящего оборудования. Поэтому исследование элекч рохимаческого поведения ниобия' (V) будет способствовать разработ кэ новых точных и экспрессных методов контроля за химическим сос тавом продукции металлургического производства.

Цель работа: Целью настоящей работы явилось изучение кинетик и механизма электрохимического восстановления ниобия (V) в кислы водно-органических средах, выбора соответствующего фона-электролит для его селективного восстановления, нахождение закономерносте разряда ниобия (Vi и разработка метода прямого определения ниоби в продуктах металлургического производства без отделения о основы.

Связь тела с пмшол НИР; Работа является частью научных ис следований-, проводимых в лаборатории химических и физико-химически методов анализа института химии УрО АН. СССР.в соответствия с темо] "Изучение фнзико-хшических свойств соединений элементов III - V: групп периодической систеш Д.И.Менделеева с целью создания нова: совервенных методов их определения в сложных по составу объектах", N гос. регистрации OI85Q083I70 и координационного плана НИР научного совета АН СССР по аналитической химии (раздел 2.20.5.4. "Анализ металлов, сплавов и продуктов металлургического производства").

Научная нобизна: Установлено, что использование кислых водно-органических растворов в качестве фонового электролита позволяет

осуществить селективное электровосстановление ниобия (V). Изучены мнетика и механизм электрохимического восстановления ниобия (V) в ислых водно-органических средах. Впервые установлено, что при ис-ользовании фона-электролита состава Ь^ЗОд-НСи-многоатош&Ш спирт иобий (V) образует электрохимически активный комплекс, в который ходят одновременно ионы гидросульфата и хлорида. Полученные, резуль-аты позволили предложить прямой метод определения ниобия в проектах металлургического производства. Новизна способа полярогра-яческого определения указанного элемента подтверждена авторским зидетельством N 1270667 от 15.11.1986.

Приапическое значение:. В результате проведенных исследований зйдеиы оптимальные условия селективного восстановления ниобия(V), •о позволило разработать прямой экспрессный метод полярографичес->го определения ниобия в продуктах металлургического производства з отделения компонентов основы, отличавшийся простотой, воспро-водимостью и требуемым пределом обнаружения. Выполнение опредэ-ния сводится к растворению пробы, приготовлению фона-электролита полярографированию. Методика может быть рекомендована к исполь-бйнию ня машиностроительных к металлургических заводах и внедрена предприятии п/я М-5755. "

Апробация работ: Материалы работы докладывались на зональной Иной конференции, г. Тюмень, I9ñ2, на Уральской конференции но зременным методам анализа и исследования химического согтава, гинов, 1985, на постоянно действующем семинаре по электрохшичо-м методам анализа при Свердловском Ломе науки и техники НТО, Фдловск, 1985, Республиканском семинаре "Электрохимические мода анализа в металлургии и машиностроении", г. Устинов, 1937, •чной конференции института химии УрО АН СССР, Свердловск, 1985".

Публикации: По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 6 тезисов и I авторское свидетельство.

Структура и объел работы: Диссертационная работа изложена на 93 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Содержит 14 рисунков, 9 таблиц. Список литературы включает 136 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, отражена научная новизна и практическая ценность.

Первая глава посвящена литературному обзору существующих электрохимических методов определения ниобия, из литературных данных установлена область существования электрохимически активных мономерных комплексов ниобия (V), анализируются достоинства к недостач- ' ки судествуыщих полярографических методик определения ниобия (V), рассмотрено влияние других элементов, входящих в состав металлургических объектов, на полярографическое определение ниобия, также рассмотрено полярографическое поведение ниобия (V) в неъодных и смешанных растворителях и.возможность аналитического использования фонов-электролитов, содержащих одним из'своих компонентов неводный растворитель.

Во второй главе описана техника . эксперимента, аппаратура и методы расчета, методики приготовления растворов. В работе были использованы полярографы ÏÏ0-5I22 мод. 02А и ПУ-I. Полярограммы фиксировала на кальку г; с помощью двуххоординатного быстродейству-

ющего потенциометра ЛКД-4-003 , потенциал измеряли цифровым вольтметром Ф-4830, применяемый термостат - и-10 (точность - до 0,1°0>. Регистрацию спектров светопропускания проводили на спектрофотометре "Зресогй ЦУ-УК" (ГДР), спектры КР регистрировали на приборе Д5С-24, источник возбуждения - лазер ЛГ-38 (633,8 нм), ИК-спектры регистрировали на приборе "Бресогй 75 1ТГ (ГДР) в виде суспензии кристаллов комплекса в вазелиновом масле. Регистрацию спектров ПМР проводили на спектрометре ЯМР "Тез1а Вй-567 А" (ЧССР , рабочая частота 100 мГц) относительно внутреннего (ДОФА ~В-7) или внешнего (О^О) стандарта. Хим. сдвиги приведены в шкале ?> относительно ТМС. Для внешнего стандарта хим. сдвиги измеряли относительно сигнала остаточной НдО, находящейся в Е^О, приведенной к ТМС по формуле

^ТЬКГ^О + 4'615'

Опыты по электрохимическому восстановлению ниобия (V) проводили в стеклянной трехэлектродной ячейке (электрод сравнения- насиненный каломельный). Для определения характеристик восстановления использовали известные уравнения и критерии, применяемые в классической полярографии и вольтамперсметрил с линейной разверткой потенциала. Экспериментально полученные значения тока при потенциале пика сопоставляли с токами, вычисленными по уравнению ?ондлса для обратимого и по уравнению Делахея для необратимого 1роцесса. Коэффициенты переноса определяли по Мацудэ. Число час-гиц, входящих в комплекс, находили по уравнению для обратимого гроцесса, связывающего сдвиг потенциала с логарифмом изменения ганцентрации лиганда. Значения стандартной константы скорости »лектронного переноса определяли по уравнению Никольсона. Для [сключения влияния режима работы прибора применяли значение [лотности тока.

В третьей главе рассмотрено использование этиленгликоля в_по-лярографии, показаны отличия смешанных водно-этиленгликолевых растворов от водных, а именно: наличие алифатической части разрушает структуру воды, образуя за счет водородной связи в смесях этилен-гликоль-вода объемную структуру, отличную от водных растворов.

Было исследовано- электровосстановление ниобия (V) в среде Н930,-НС1-кеводный растворитель. Состав растворов приведен в табл.1

Таблица I

Состав фоновых растворов

N Система Концентрация компонентов, М

I 2 •з

I HpSO^HCl-HgO^) ■ 1,8-7,2 3,3-8,8 5,6-33

2 ' H2S04-HCl-3rt2) 1,8-7,2 0,2-6,7 1,4-6,9

3 Н2Б04-НС1-глицерин 1,8-7,2 2,2-5,6 1,4-6,9

4 H2S04-HC1-№SA 3,6-7,2 2,2-4,4 3,6-7,5

5 Н2304-НС1-этанол 3,6-7,2 2,2-5,5 3,6-9,0

6 H2S04-HCl-iMC0 3,6-7,2 ' 2,2-6,6 2,8-5,5

7 H-^-HCl-HgO .1,9-7,6 6,6-9,9 0-1$,5

8 Ы2304-НС1-ЭГ-диоксан 2,7-5,4 3,8-6,6 3,6-5,4

9 HgSO^r-HCLj/3* 1,8-5,4 12-16 1,3-5,3

10 ■HgSO^r-NaCl 0,9-7,2 7,2-14,3 0,03-0,74

1.Воду, присутствующую в растворе HCl, не учитывали. 2.ЭГ-этиленгликоль.

3.Этиленгликоль насыщали газообразным HCl.

(амена воды в системе I на ДМСО приводит к образованию адсорОци--нной водны, потенциал ее сдвинут в более отрицательную область от -0,56 В до -0,68 В). Замена воды на этанол ухудшила условия егистрации пика'ниобия (V), так как на фоне появились пики, на- ■ йдывающиеся на 'пик ниобия (V); введение ДМФА практически не вызнает сдвига потенциала. Использование многоатомного спирта - эти-енгликоля или глицерина - привело к сдвигу потенциала восстанов-=?ния ниобия (V) ¡¡а 0,12 - 0,17 В з область менее отрицательных этенциалов. Сдвиг потенциала в менее отрицательную область можно Зъяснить*тем, что ниобий (IV) образует с Многоатомными спиртами 5лее прочное комплексное соединение, чем ниобий (V), и тем самым 5легчает его восстановление. Во всех исследованных фонах-электродах (кроме - уже отмеченного фона-электролита, содержащего ДМСО) юцбсс восстановления ниобия (V) протекает с диффузионным контро-гМ, значение коэффициента Семзрано близко к 0,5.

В качестве примера в табл. 2 и 3 приведены полярографические рактористики восстановления ниобия (V) для систем 1,2,3,7. Для стемы 2 в табл. 3 приведе1Ш вычисленные по Рэндлсу и Долахею и сперпменталько полученные значения токов пиков, значения коэф£и-ентсв диффузш! и значения ир . При вычислении значений величин ков исходили кз предположения, что число электронов, участвующих росстановлекии кисбия (V), равно одному. Экспериментально получше значения подтверждают протекание одноэлектроннсго процесса.

Из табл. 2 видно, что в зависимости от состава фона-электро-га стандартная константа скорости изменялась от 1-Ю ~ до 8*10 см/с.

Замена серной кислота на фосфорную уменьшает стандартную зстанту скорости почти в 5 раз и сдвигает потенциал пика восста-У!ения ниобия (V) в более отрицательную область. Уменьшение

Таблица 2

Полярографические характеристики восстановления ниобия (V) в зависимости от состава фона-электролита (у=0,125 В/с)

Отношение Коэффициент V10' сМ

N компонентов фона Семерано "^пк1® -VB

1 2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Фон-электролит H2S04 1:8:1 0,46

2:6:2 0,46

2:5:3 0,39

3:4:3 0,47

4:3:3 0,39

tfOH-электрслит H2S04

2:6:2:0 0,5

2:5:2:1 0,48

2:4:2:2 0,48

2:2:2:4 0,43

2:2:4:2 0,45

3:2:2:3 0,39

4:2:2:2 0,43

Фон-электролит H2S04

2:5,5:0,5:2 2:4:2:2 2:2:4: 3:2:3: 4:2:?-

0,43 0,47 0,37 0,42 0,44

- HCl 10,73

9,20 3,73 5,30 5,43

- HCl

3.4 4,3 3,7 2,1 2,1 3,1

4.5

- HCl 4,13 5,47 1,89 .1,94 2,65

HgO 0,560 0,562 0,708 0,631 0,554

ЭГ - HgO 0,448 0,479 0,535 0,670 0,820 0,570 0,475

HoO

0,475 0,478 .0,590 0,536 0,474

0,364 0,398 0,440 0,55b 0.538 0,485 0,397

глицерин

0,457 G.507 0,683 0,614 0,511.

0,374 0,374 0,574 ü,509 0,426

Окончание табж.2

I 2 3 4 5 6

18 19 20 21 1:9:0 2:8:0 2:7:1 3:6:1 Фон-электролит Но 0,45 0,36 0,34 0,45 ро4 - НИ -2,52 1,60 1,49 0,81 0,560 0,584 0,650 0,675 ■ 0,455 0,455 0,520 0,550

Таблица 3

Полярографические характеристики восстановления ниобия (V) для фона - электролита - НС1 - этиленгликоль - 1^,0.

(11=7, 5=0,95)

СЙ2304"СНС1~ СЭГ_СН20' М Л Л V 104, А/СМ2 Р'10б,СМ/С

найдено рассчитано по

Рэндасу Делахею

3,6:6,6:3,6:0 0,7510,02 0,98 0,99 ■ 0,91 0,8640,18

0,76*0,03

3,6:5,5:3,6:5,5 0,71*0,03 .0,97 1,01 0,95 1,1840,20

0,72*0,05

3,6:4,4:3,6:11,1 0,71±0,04 0,86 0,90 0,82 1,0040,12

0,78±0,05

3,6:2,2:3,6:22,2 0,6510,02 0,91 1,03 '0,90 1,39*0,09

0,6740,02

5,6:2,2:7,2:11,1 0,7140,02 0,70 0,72 ■ 0,67 0,3410,02

0,7440,03

!,4:2,2:3,6:16,7 0,6440,03 0.78 0,79 0,73 0,7640,07

0,7140,03

',2:2,2:3,6:11,1 0,7340,03 0,76 0,78 0,73 0,7340,06

0,8040,03

' - Этиленгликоль

стандартной константы скорости в 5 и более раз затрудняет использование фонов-электролитов, содержащих фосфорную кислоту, в практической работе, так как в условиях переменно-токовой полярографии с наложением прямоугольного напряжения уменьшение константы скорости с 1-1СГ2 см/с до 1-ГО-3 см/с уменьшает ток пика с 0,8 до 0.18 мкА.

Для системы 3 экспериментально наблюдаемые величины токов отвечают промежуточным значениям для рассчитанных величин токов для обратимых и необратимых процессов. Найденные величины к3 и значительное отклонение суммы оL+ß от единица позволяют сделать вывод о квазиобратимом процессе восстановления Nb(V) в условиях вольтампе-рометрии с линейной разверткой потенциала. За счет высокой скорости изменения потенциала равновесие на электроде в этом случае установиться не успевает. При незначительных отклонениях от обратимости и достаточно больших, величинах Ks,снизив скорость развертки потенциала, можно достичь на электроде равновесия, отвечзвдего обратимому процессу восстановления.

В условиях постоянно-токовой полярографии при скорости поляризации 0,5 мВ/с Kb(Y) восстанавливается обратимо, с участием одного электрона. Отклонения от обратимости наблюдали лишь при уменыгении концентрации HCl и одновременном увеличении концентрации воды (см. рис. I).

Для исключения влияния воды при изучении состава комплексов ниобия (V), восстанавливающихся на электроде, при уменьшении концентрации одного из компонентов в качестве растворителя был выбран диоксан {система 8), а для исключения влияния воды, входящей в состав HCl, была изучена система 9. Зависимости дЕ^ -л1пС представлены на рис.2.

«9

i

м

t

1

о

100 200 С, jaB

Рис. I

0,3 0,5 0,7 €?С(М

Рис.2

Рис..1. Полярограммы Nb(V> в координатах ilgd/i^-i) - Е). Фон: 3,6 М HgS04 + 0,21 М НИ 4- 14,4 М ЭГ. Фон: 3,6 М H2S04 + 0,21 М HCl * 12,6 М ЭГ + 5,6 М HgO

Рис.2. Зависимость потенциала полуволны восстановления Nb(V) концентрации So|~ (1,3) и С1~ (2,4).

2 - Фон система 9. I - СНС1=2,7 М; 2 - Си SQ =1,8 М.

2 4-

i - Фон система 8. 3 - СНС1=4,4 М; 2 - C^gO^'6 м

Из наклона графиков üEjy2 "* с найдено, что в состав комп-сса, восстанавливающегося на электроде, входят 2 сульфат-иона и 1лорид-иона.

Для подтверждения состава комплекса ниобия (V) в оптимальных овиях полярографирования растворы, содержащие H2S04, этиленгли-ъ, HCl и Н20, а также H2S04 + этиленгликоль, насыщенный газооб-ньм HCl, исследовали спектрофотометрически. Были зарегистрированы спектры поглощения ниобия (V) для сис-I, 2 и 9. Для системы I при уменьшении концентрации HCl от 7,7

-1 Ii -

до 4,4 M при Cjj^S0^=3,6 М светопропускание при 290 нм увеличивает' ся и появляется пик при 260-нм, что объясняется Переходом NbOClJ в NbOClg (рис.3, кривые 1-<3), а при увеличении концентрации H2S04 от 5,4 до 7,2 М (при Cjjq2=3,3 М) интенсивность светопоглощения при 260 нм растет (рис.3, кривые 4,5).

Таким образом, можно предположить, что в состав комплексного соединения ниобия (V) при концентрации хлористоводородной кислоты 7,7 М и серной 3,6 М входит 4 хлорид-иона, а при концентрации серной кислоты 7,2 М и хлористоводородной 3,3 М - 3 хлорид-иона.

При введении в раствор этиленгликоля (система 2) при уменьшении концентрации HCl от 6,6 М до 4,4 М спад максимума светопоглощения при 290 нм происходит менее интенсивно (рис 4, кривые 1-3).

В случае системы 9 при уменьшении концентрации HCl от 5,3 до 3,0 М пик при 260 нм не появлялся 1,8 М, рис.5, кривые

3-5), а при увеличении концентрации HgS04 от 1,8 М до 5,4 М (при СдС1= 2,7 М) в отличие от водных растворов хлористоводородной кислоты пик поглощения при 260 нм не наблюдался, а снова возрастал пик поглощения при 285 нм (рис.5, кривые 1-2). При добавлении в систему 9 (концентрации H2S04 и HCl соответственно 3,6 и 3,3 М) вода шк при 285 нм исчезает, что свидетельствует об исчезновении комплекса ниобия (V) с 4 хлорид-ионами (рис 6). Следовательно, введение этиленгликоля увеличивает устойчивость комплекса Nb (V), содержащего 4 хлорид-иона, так как при сравнении рис.3-5 видно, что в присутствии этиленгликоля комплекс существует при меньших концентрациях HCl.

Для проверки влияния только хлорид-ионов на восстановление ниобия (V) наш такте была изучена система ю, в которой хлорид-исн вводился в виде NaCl. Найдено, что зависимости дЕ - а lg С

60 40

25 "0 300 Х.нм т—'—I—1—пг

300 \нл

Еис.З

Рис.4

;.3. Кривые светопропуекания растворов №(7) (С^бМО-5 М) для ¡темы I (концентрации компонентов в Шль/л соответственно): I -. 5-7,7-5,6; 2 - 3,6-5,5-16,7; 3 - 3,6-4,4-22,2; 4 - 5,4-3,3-19,5; - 7,2-3,3-16,7

4. Кривые светопропуекания растворов НЬ(У) (0^=1 >10""4 И) для ¡темы 2 (концентрации компонентов в Моль/л соответственно): I -;-6,6-3,6-0; 2 - 3,6-4,95-3,6-8,3; 3 - 3,6-4.4-3,6-11,1

носят прямолинейного характера, в отличие от подобных зависимой у систем 8 и 9 (рис.7). Ис полученных результатов следует, > в отсутствие хлористоводородной кислоты и присутствии хлорида хлоридные коилексы ниобия (V) получаются нестойки?®. Этим тверздается р-^нее сделанный Синяковой и Степановой вывод о том, хлоридные комплексы КЬ(V) устойчивы в случае, когда концентра-ионов Н+ велика, в противном случае происходит вытеснение хло--ионов сульфат-ионами или гидроксил-ионами. Так, при"введении в тему 9 воды .до концентрации II И и СНС1 РнМ1Ы соотват-

25"0

300 А.кл J,

Рис. 5

Рис.6

Рис.5. Кривые светопропускания растворов НЬ(У) (С]Л=5-10~2 Н) для системы 9 (концентрации Ь^ЭОд и НИ в Моль/л соответственно): I -5.4-2,7; 2 - 1,8-2,7; 3 - 1,8-3,0; 4 - 1,8-3,65; 5 - 1,8-5,3 Рис.6. Кривые еветопропускания растворов КЬ(У) 10"4 К) для

системы Н2804-ЗГ-НС1г-Н20(концентрации Н2304, НС1Г и Н20 в Коль/л соответственно); I _ 3,6-3,3-0; 2 - 3,6-3,3-6,7; 3 - 3,6-3,3-11,1

Рис.7. Зависимость потенциала полуволны восстановле]ия НЬ(У') от логарифма концентрации ксмп-лексообразуюдого вещества. Фон-электролит: система 10.

1.C

2.С

'ИаС1 '

= cor)3t 0,21 К. = const =3,6 L*

ственно 3,6 и 3,3 М) потенциал полуволны восстановления ниобия (7) сдвигается на 0,15 В в более отрицательную область, что соответствует вышесказанному .

Из полярографических данных было определено, что на р.к.э. восстанавливается комплекс, в состав которого входят 2 сульфат-иона, но так как в изученных растворах кроме серной присутствует eme одна сильная кислота, хлористоводородная, то весьма вероятно их взаимодействие друг с другом, и диссоциация серной кислоты по второй ступени будет затруднена. Для проверки возможности вхождения в состав комплексного соединения Nb(V) иона HSO^ наш были сняты спектры ШР растворов систем 2. На спектрах присутствует общий сигнал протонов HCl, а также ОН-групп этиленгликоля, серной кислоты и воды, усредненный за счет быстрого обмена. В отсутствие HCl этот сигнал наблюдается в более слабом поле, что свидетельствует об усилении диссоциации H2S0^. В растворах смеси кислот, со-деркащих Nb(V), наблюдается сдвиг сигнала в более сильное поле (до [,5 м.д. в случае внутреннего стандарта, до 0,06 м.д. в случае жешяего стандарта). Это дает основания считать, что в состав комплексного соединения ниобия (V) входит ион тадросульфата. Для подтверждения этого вывода были снята ИК-спектры кристаллов комплекса ! вазелиновом масле (рис.8). На спектре проявились линии зтилен-'лтоля (при 510, 880, 1040, 1080, 1640 см"1) и другие линии. Лиги при 910 см-1 может быть приписана связи IJb=0. Кроме того, на пектре имеются линии, которые могут быть отнесены как принадлежала группе HSO^, а именно - полоса поглощения при 1180 см"1.. Кроме ого, у гадросульфатов отсутствует характерная для группы S0^~ по-оса поглощения при IIIQ см-1. Следовательно, эти данные одтверждзют вывод о вхозщегащ сульфат-иона в состав комплекса ни-

Рис .'8. МК-спектры:

1. Эталенгликоля.

2. Комплекса

обия (V) в виде иона гидросульфата.

Для определения состояния ниобия (V) в растворе нами были сняты спектры KP растворов ниобия (V) системы 2, раствора фона и NbgOg. Определено, что раствор, содержащий ниобий (V), имеет совпадающие с NbgOg линии при 950

и 250 см'

-I

Это сов-

падает с литературными данными о колебаниях связи ИЪ=0. Следовательно, КЪ(У) находится в растворе в виде иона ниобила КЪ03+.

Все изложенное ранее позволяет считать, что в растворе присутствуют комплексные соединения (V) состава [№0(Н304)2С14]3_и [№0(НБ04)2С13]2~.

В четвертой главе рассматриваются новые методы определения ниобия в сталях и сплавах на никелевой основе. Рассмотрены существующие фотометрические методы определения ниобия в сталях. Применяемые в настоящее время методы фотометрического определения ниобия з лепгоованных сталях и сплавах на никелевой основе требуют

зления ниобия от Мо, Ti, Ví, V, больших количеств N1 и Сг. Ис-ззуемые ь настоящее Еремя полярографические методики также тре-? отделения ниобия от избытка Ni.ff и от любого количества Cu,V. Было найдено, что в концентрированных растворах HC.I, содержа-также и многоатомный спирт,Nb(V) в условиях горемонно-то-

'Я полярографии дает пик при -(0,12-0,17) В относительно ртут-> анода, пригодный для его аналитического определения. Прямая орциональная зависимость между током пика и содержанием Nb(V) створе сохраняется в диапазоне концентраций I• Ю-6 - 4-Ю"3 М. делению не мешают 100- и более кратные избытки Cr(III),Ni(II), I), Mn(И), Pe(II), 70-кратный избыток Я(VI), 50-кратный V), 30-кратный lío(VI). Ванадий (V) не мешает при соотношении =1:4, медь (II) - НЪ:Си=1:0,5. Также не мешают определению ни-100-кратные избытки li, Na, К, Mg, Al, La, Ce, Ta. Согласно предлагаемой методике определения ниобия навеску ни-зого сплава массой 0,1 г или легированной стали 0,15 г при на-, шли растворяют во фторопластовом стакане в 30 мл серной кис, разбавленной соответственно 1:1 или 1:2. Для окислегмя кар-i добавляют несколько капель HNG^, при содержании SI Oojw* добавляют 5 мл 40Ж раствора НF. Раствор стали или сг.лаьэ надо выделения паров S0Q, охлаждают. Раствор никелевого спла-■реноелт в мерную колбу вместимостью 25 мл и доводят до мотки й кислотой пл. 1,84 г/см . К раствору стали добавляют 10 мл растворяют запавший сульфат келеза при осторожном нагревании ,вждают раствор. Для восстановления í'e(IIJ) добавляют О,ОБ г ниеьой пудры, непрореагировавший алюминий растворяют при сла-шгревашш, раствор охлаждают и доводят до метки раствором (1:1). Раствор стали стабилен сутки. Аликвотную часть раст-

вора, содержащую 0,1-1,0 мт ниобия, помещают в мерную колбу вместимостью 25 мл, добавляют серную кислоту пл.1,84 г/см3, этиленгли-коль или" глицерин (лучше этиленгликоль), раствор охлаждают, добав-

о

ляют часть раствора НС1 плотностью 1,19 г/см , осторожно перемешивают и доводят той же НС1 до метки. Объемы добавленной серной кис- лоты, многоатомного спирта и хлористоводородной кислоты берут такими,, чтобы конечные соотношения для никелевого сплава были равны 2:2:6, а для .стали - 3:1:5 4:2:3 соответственно. Далее раствор помещают в ячейку и -регистрируют полярограмму от 0,05 В до 0,25 В относительно ртутного дна, измеряя пик ниобия (У) для никелевых сплавов относительно раствора используемых реактивов, а для стали - относительно навески келеза 0,1 г, проведенной через все стадии анализа. Деаэрировать растворы не требуется. Определение концентрации рекомендуется проводить методом добавок, а при соотношении Мо:№»5:1 рекомендуется использовать только метод добавок.

По предлагаемой методике был проведен анализ стандартных образцов сталей г сплавов.на нккелезой основе. Результаты определения представлены в табл. 4.

Швода:1. - Изучено электрэвосстановлекие -ниобия (V) в среде ^БОд - НС1 - растворитель: НдО; ДМФЛ; этанол; ыногоатоэдшй ствгрт (этиленгликоль. и глицерин). Для систем ^ЭОд-НСХ-^О; Н3Р04-НС1-1^0; ^БОд-НСХ-глицеркк-^О определены константы скорости электронного переноса. Найдено, что восстановление ниобия (V) во всех фонах-электролитах контролируется -диффузией, протекает с участием одного электрона, близко к обратимому при использовании фонов-электролитов Н^О^НИ-^О и ^БО^-НСХ-глицерин-НзО.

2. Для системы Н2504-НС1-этиленгликоль-Н20 определена койстгл-та скорости электронного переноса для ниобия (V), найдены коэффл-

Таблица 4,

Определение ниобия в стандартных образцах сталей и сплавов на никелевой основе (п=6, Р=0,95) ; -

■ Образец Отношение объемов Н2Б04:этиленгликоль (глицерин):НС1 Содержание

аттестованное найденное

Н 7 2:2:5 2,08 2,0910,05 0,02

Н 9 2:2:6 1,10 1,10±-0,02 0,02

Н Э 2: (2):6 1,10 1,08±0,04 0,04

С31а 3,4:1:4,6 0,51 0,52*0,02 0,03

С37а 3:1:5 .1,26 1,2510,02 0,02

С43 4:2:3 0,80 0,81+0,02 0,02

шентн переноса катодного и анодного процесса, вычислены величины таков по Рэндлсу и Делахею, определен коэффициент диффузии. Сделан квод, что при скорости поляризации более 0,1 В/с восстановление иобия (7) протекает квазиобратямо, при скорости поляризации менее |,001 В/с - обратимо.

3. Изучено комплексообразование ниобия. (V) в системе ^ЭОд-С1-этиленгликоль. Впервые определено, что ниобия (V) образует в анных условиях смешанный комплекс, в состав -которого входят одно-ременно сульфат- и хлорид-ионы. Найдено, что в зависимости от энцентрация хлорид- и сульфат-ионов в состав комплекса входят 3 ш 4 хлорид-иона и 2 сульфат-иона. При помощи КР и ИК-спектроско-ш определено, что ниобий (V) присутствует в составе комплекса в 1де иона НЪ03+.

4. Найдено, что введение в раствор зтяленгликоля стабялкзиру-• комплекс ниобия (V) с 4 хлорид-ионами. Полная замена воды, на'

этиленгликоль, в том числе и вода, входящей в состав хлористоводо-.-родной кислоты, приводит к подавлению- образования комплексного соединения ниобия (V) с 3 хлорид-ионами.

5. При помощи спектроскопии ПМР и ИК-спектроскопии сделан вывод о том, что сульфат-ион входит в состав комплексного соединения lib(V) в виде иона HSO^. Таким образом, в оптимальных условиях по-лярографирования ниобий (V) в системе Н2504-НС1-этиленгликоль образует комплексные соединения состава ifib0(HS04)2Cl4J^ и [№0(HS04)2C13]2~.

6. Исследовано влияние других элементов, сопутствующих ниобию в металлургических объектах, на восстановление ниобия (V) в среде Н2304-НС1-этиленгликоль в оптимальных условиях восстановления ниобия (V).

7. Разработана методика прямого полярографического определения ниобия в легированных сталях и сплавах на никелевой основе. Методика внедрена на предприятии п/я М-5755.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.Курбатов Д.И, Трубачев А.В, Янченко М.Ю. О полярографическом поведении Ко, Ti, Nb на смешанном минеральноорганическом фоне //

Аналитическая химия Сибири-82 : Тез. докл. I зональной научн. конф. Тюлень. 1982. C.II4. ■

2. Возмокности применения кислых водно-органических растворителей в полярографии поливалентных элементов (Ti, V, Nb, Mo, W) /Д.И. Курбатов, A.B. Трубачев, М.Ю. Янченко, A.B. Антонов, С.Б.

кова, И.Н. Вторыгина, К.В.Боргуль // Органические реагенты в аналитической химии (апр. 1983): 'Тез. докл. V Всесоюзн. кснф.

I9S3. 4.II. С. 151.

. Полярографическое определение Nb в сталях и сплавах с спользованием смешанного минерально-кислотноГо-органического фона-лектролита/ Д.И. Курбатов, М.Ю. Янченко, A.B. Антонов, С.Б.Идь-

кова // Электрохимические метода анализа : Тез. докл. 2 Всесо-зной конференции. Томск:.Красное знамя. 1985. 4.1. О.Ш. . Прямое полярографическое определение ниобия в сталях и сплавах а никелевой основе. / Д.И. Курбатов, М.Ю.; Янченко, A.B. Антонов, .Б.Илькова // ' Современные методы внализа и исследования имического анализа объектов... : Тез. докл. Уральской конференции. . станов. 1985. С. 52. •■ ' . . .....•• „

5. A.c. 1270667 СССР. Полярографическое определение ниобия в сталях

сплавах на никелевой основе/ Курбатов Д.И.,Янченко М.Ю.

ï. I98S.J&42. C.2CXV ' ' .

. Полярографическое поведение ниобия (V) в смеси минеральных

ислот с неводннми растворителями /Д.И. Курбатов, М.Ю. Янченко, .В. Антонов, С.Б. Илькова // Тез. докл. DC Всесоюзного совещания :о полярографии. Усть-Каменогорск. 1987. С.63. . Полярографическое -определение ниобия в сталях и сплавах на икелевой основе /Д.И. Курбатов, М.Ю. Янченко, A.B. Антонов, C.B. илькова7/Заводск. лаборатория. 1987. Т.53, N.8. С.8-9. [. Курбатов Д.И, Янченко М.Ю, Кодесс М.И. 0 составе комплексов иобия (V) в растворе этиленгликоль - минеральная кислота // Хи-ия неводных растворов неорганических и комплексных соединений: 'ез. докл. VI Всесоюзного совещания. Ростов н/Д. M. 1987. С. 30Э. ». Курбатов Д.И, Янченко М.Ю. Применение минеральных кислот ъ юдно-органических средах для прямого полярографического определения ниобия в сталях и сплавах на никелевой основе // Журн. аналит. имии. 1988. Т.43, N. 8. С. 1453-1457.

UM,

10. Курбатов Д.И, Янченко М.В. О составе комплексов ниобия (V) £ системе ^О^-НСХ-^О-этиленгликоль // Журн. неоргзнич. химии. 1990. Т.35, Н.1. С.214-218. .

11. Курбатов Д.И, Янченко М.Ю, Кодесс М.И. Исследование системы Н^304-этиленглшсоль-НС1-ЫЬ7 методом ПМР // Журн. неорганич. химии. 1990. Т.35, N.1. С.276-278.

Подаисано в тчать 21.01.91 - Формат 60x84 1/16

Бумага дасчай] Плоская печать Усд.п.л. 1,39

Уч.-изд.л. 1,09 Тира® 100 Заказ 99 Бесплатно

Ре.цакционно-издателъскйй отдел УЩ им. С.М.Кирова 620002, Свердловск, УПИ, 8-й учебный корпус Ротапринт У1Ш. 620002, Свердловск, УПИ, 8-й учебный корпус