Применение масс-спектрометрии высокого разрешения для исследования реакций оксидов ксенона с атомами водорода и кислорода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Филиал института энергетических проблем химической физики РАН

На правах рукописи Лобода Александр Владимирович

УДК 541.127

ПРИМЕНЕНИЕ МАСС-СПЕКТР0МЕТРШ1 ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИЙ ОКСИДОВ КСЕНОНА С АТОМАМИ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата фпзпко-математпческпх наук

Черноголовка 1997

Работа выполнена в филиале Института энергетических проблем хт: ческой фпзпкп РАН

Научные руководители: кандидат физнко - математических наук

В.В. Зеленов,

доктор фпзпко - математических наук А.Ф. Додонов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

JI.H. Горохов,

доктор фпзпко - математических наук Г.К. Васильев.

Ведущая организация: Институт химической фпзпкп РАН

имени H.H. Семенова

Защита диссертации состоится "У " 1997 т. в Л часов

заседании Диссертационного совета Д 003.83.01 при Институте энер тпчеекпх проблем химической физики РАН по адресу: 117829, Моек Ленинский проспект, 38, корпус 2.

С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке Института хнмп ской физики РАН.

Автореферат разослан

пЪп

ЧТЬч 1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 003.83.01

кандидат фпзпко - математических наук

М.И. Николае

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Масс-спектрометрпя является одной из наиболее развитых п шпроко распространненых в мировой практике методик исследования кинетики газофазных реакции. Благодаря универсальности при исследовании различных химических систем, надежности установления механизма химического процесса по всей совокупности реагентов, продуктов и промежуточных активных частиц, контролю за возможными примесями, масс-спектрометрпя успешно конкурирует с современными оптическими методами, такими как ЛИФ, JIMP, и многими другими и дополняет их по своим возможностям.

Наиболее часто для кинетических исследовании применяются квадру-польные п магнитные масс - спектрометры низкого разрешения, которые как правило имеют разрешение М/ДМ < 1000. Это затрудняет обработку данных при наличии понов с близкими отношениями M/Z. Так например для разделения одного из часто встречающихся масс - спектральных дублетов СО+ / N2+ требуется разрешение 2500. Именно поэтому, для исследования кинетики газофазных реакций с участием органических молекул, либо соединений, в состав которых входят индивидуальные вещества с большим количеством изотопов необходимо использовать масс - спектрометры высокого разрешения.

Изучение механизма элементарных химических реакций с участием активных частиц: атомов, радикалов, колебательно и электронно - возбужденных молекул, - является важным при исследовании сложных химических процессов, в которых неравновесность энергетического распределения играет решающую роль. Это относится к таким областям как, химия газовых лазеров, плазмохпмпя, химия верхних слоев атмосферы и др. Для идентификации активных частиц наиболее часто применяются оптические методы и метод электронного парамагнитного резонанса. В данной работе для идентификации активных частиц и их энергетических состоянии использовался масс-спектрометрическпй метод с ионизацией анализируемых частиц низков о льтными электронами вблизи порога по-нпзацпп.

Оксиды ксенона, как вещества с сильными окислительными свойствами довольно хорошо изучены в растворах. Сведения же о газофазных

реакциях, несмотря на 30-летнюю историю оксидов ксенона, в мщ литературе практически отсутствуют. Тетраоксид ксенона обяадае лой энергией связи атома О, которая близка к энергии связи другог слородного соединения - озона. Газофазные реакции Хе04 с ато водорода и кислорода представляют интерес, как с прикладной, та общенаучной точки зрения: реакции 0+Хе04 и Н+ХеС>4 сильно экз мичны, и могут являться кандидатами на использование их для соз; химических сред с инверсной энергетической заселенностью ироду таких, например как Ог(1А9) или OH(v = 8,9). Во-вторых, подобие гетпкп реакций атомов Н, О с тетраокспдом ксенона и озоном дае! можность провести сравнительный анализ влияния структуры мол! на ее реакционную способность.

Цель работы.

1. Модернизация магнитного призменного масс-спектрометра вь го разрешения с целью исследования на нем кинетики газофазных цлй с участием атомов, радикалов и возбужденных частиц.

2. Масс-спектрометрпчесхое исследование свойств тетраокспда и да ксенона: определение некоторых неизвестных ранее фпзпко-хпмпт свойств; установление термохимических характеристик пндпвпдуа; веществ ХеОз, Хе04; определение масс-спектров тетраокспда и трио ксенона в интервале энергий ионизирующих электронов 10 30 эВ

3. Изучение методом масс-спектрометрпческого зондирования Д] эпонного облака в потоке многоканальной реакции Н + Хе04.

4. Исследование механизма и констант скорости газофазной ре О + Хе04.

Научная новизна.

1. Впервые установлены некоторые- физико-химические своист] траоксида ксенона: определена зависимость давления насыщенногс над твердым Хе04 в диапазоне -90 -36 С", по зависимости да! насыщенного пара получены энтальпии сублимации и плавления X

2. Впервые определены термохимические характеристики инд! альных веществ ХеОз, Хе04: найдены энергии ионизации тетраою трпокспда ксенона и энергии появления осколочных ионов ХеОз, ! ХеО+ из Хе04, установлен масс-спектр индивидуальных веществ ХеОз в интервале энергий ионизирующих электронов 10 4- 30 эВ. У:

ы энергии связей £>(0 - ХеОз), .0(0 - Хе02) п энтальпия образования /Я°(Хе03,298ЛГ).

3. Впервые изучен механизм реакций оксидов ксенона с атомами во-эрода

Н + Хе04 —► ОН(г> < 8) + Хе03

—+ ОН(г) + 02 + О + Хе —> Н02 + 20(02) + Хе Н + Хе03 —► ОН(г/) + 20(02) + Хе

определены температурные зависимости констант скорости данных ре-

хЦИЙ.

4. Впервые исследована многоканальная реакция тетраокепда ксенона атомами кислорода

0 + Хе04 —> 202 + О 4-Хе —► 02 + 30 + Хе —► 02 + ОзЧ-Хс —> 02 + Хе03 определены константы скорости различных каналов.

5. На основании анализа кинетики газофазной реакции 0+Хе04 иред-ажен механизм цепной реакции разложения тетраокепда ксенона.

Практическая ценность работы.

1. Проведена модернизация магнитного прпзменного масс-спектрометра ысокого разрешения с целью исследования на нем кинетики газофазных еакцпп. Использование данного масс-спектрометра позволит в дальнеп-гем изучать кпнетпку и механизм газофазных реакций с участием актовых частиц (атомов, радикалов, возбужденных частиц) при исследовании ложных реакционных систем, например для реакций органических моле-ул, пли соединений, в состав которых входят индивидуальные вещества большим количеством изотопов.

2. Изучены некоторые неизвестные ранее физико-химические свойства : термохимические характеристики оксидов ксенона.

3. Исследованы газофазные реакции оксидов ксенона с атомами водо-юда п кислорода. Знание механизмов п констант скорости этих реакции

может оказаться полезным прп использовании газообразного тетрг да ксенона для создания газовых лазеров. Апробация работы.

Материалы диссертационной работы были представлены на сл щпх конференциях, симпозиумах и совещаниях:

1. Конференция по химической кинетике и горению. Черноголовка,

2. 13 - международная конференция по масс - спектрометрии. Б уда Венгрия, 1994.

3. Совместный семинар с лабораторией проф. Васильева Г.К., I'] РАН.

4. Семинары ФИНЭПХФ РАН. Публикации.

По материалам диссертации опубликовано пли принято к печати чатных работ.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и сппсь тируемой литературы. Она изложена на [¿6 страницах и содера таблиц и _22 рисунка. Список цитируемой литературы включает I £1 наименовании.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована постановка задачи, ее актуальность, но научных результатов, кратко охарактеризовано содержание пятг диссертации.

Глава 1. Описание масс-спектрометрического метода ¡зондирования диффузионного облака в потоке.

В первой главе приводится литературный обзор по методу зог ванпя диффузионного облака (ДО) в потоке. Проводится сравнит« характеристика реакторов с ДО (рис 1.) и линейных струевых р< ров. Исследование реакций в реакторе с ДО в потоке производи' процессе диффузионного перемешивания реагентов, что снижает ниченпе, присущее линейным реакторам, на минимальное время к< та, которое, для линейных реакторов, должно многократно прев! время диффузионного перемешивания реагентов и продуктов по се'

реактора. Это позволяет поучать кннетпку реакций, происходящих в реакторе с ДО при миллнсекундных и субмиллисекундных временах контакта в условиях неравновесного энергетического распределения реагентов и продуктов. Выбирая условия в реакторе такими, чтобы максимальный поперечный размер ДО не превышал диаметра трубки реактора удается полностью исключить вклад гетерогенных процессов, происходящих на стенках реактора. Исследование кинетики в реакторе с ДО при различных временах контакта реагентов осуществляется путем варьирования расстояния между кончиком капилляра и пробоотборником.

В обзоре рассматриваются вопросы приготовления и подачи реагентов в реактор, организации области химической реакции, отбора пробы и формирования моллекулярного пучка. Распределение концентраций реагентов и продуктов реакции в диффузионном облаке описывается системой диффузионно - кинетических уравнений в частных производных. В том случае, когда можно пренебречь реакциями между продуктами и диффузией вдоль осп реактора, эта система может быть сведена к системе обыкновенных дифференциальных уравнении, которая и использовалась в данной работе при моделировании профилей концентраций в диффузионном облаке.

Особенностью метода масс - спектрометрического зондирования ДО состоит в том, что измерение концентрации веществ в реакторе является относительным, а вычисление абсолютных значении производиться на основании данных по чувствительности масс-спектрометра к этим веществам. Калибровка масс-спектрометра, то есть определение его относительной чувствительности по сравнению с некоторым реперным веществом может проводиться как прямым (для стабильных веществ) так и косвенным (из условия массового баланса) методом.

Глава 2. Модернизация масс-спектрометра высокого разрешения с целью проведения кинетических исследований газофазных химических реакций.

Во второй главе дается описание экспериментальной установки. Аналитической частью установки для исследования кинетики газофазных реакций методом зондирования ДО в потоке является магнитный приомен-ный масс-спектрометр высокого разрешения (рис. 2), разработанный в СКВ АП АН СССР. Для исследования кинетики газофазных реакции на

масс-спектрометре потребовалась внести ряд усовершенствовании:

1. Повысить чувствительность прибора. Это стало возможным (Зла даря замене системы регистрации масс-спектра в сканирующем релл на систему измерения ионного тока в режиме синхронного пнтегрн вання и одновременного синхронного счета ионов на выбранных мг спектральных линиях, а также установке высокоэффективного ионн источника оригинальной конструкции.

2. Обеспечить долговременную стабильность параметров устаног электрических п магнитных полей масс-анализатора, потоков газа но теля и реагентов в реактор и др.

3. Использовать возможность работы ионного источника с элект нами с энергией вблизи порога ионизации п малым энергетическим j бросом. Такой режим ионизации позволяет исключить вклад осколо'п ионов в масс-спектральную линию и обеспечивает возможность onpi ления энергетических состояний реагентов и продуктов по кривым фективности ионизации.

При проведения кинетических исследовании использовался цплнн; ческий стеклянный реактор диаметром 22 мм, разработанный ранее РМС-4, По трубке реактора в потоке гелия со скоростью l,8-103-r 7,2 см/с при давлении в реакторе 54-20 Topp подавались атомы водоро; кислорода, получаемые путем диссоциации молекул Яг, Ог в высчш стотном разряде (1,8 МГц, 80 Вт). Концентрация атомов в зоне jmvik составляла 2-10134- 10й см-3 для водорода и 3-f 6-1014 см-3 для кпелор Для автоматизации эксперимента был создан аппаратно - пр играм комплекс (рис. 3) на базе модулей КАМАК, входящих в состав IIBK 02, ИВК АП-03 и управляющей ЭВМ IBM PC 386. Комплекс peu следующие задачи:

1. Измерение л расчет давлений и потоков в системе подачи реагент газа-носителя.

2. Програмное выключение п включение высокочастотного разряда.

3. Управление энергией ионизирующих электронов.

4. Управление магнитным полем масс-анализатора и переход с од масс-спектрального пика на другой с длительным "стоянием" на uej не пика.

5. Синхронное интегрирование ионного тока c. одновременным спнх

ным счетом ионов.

6. Проведение измерений и запись данных на диск в режиме снятия кинетических кривых и кривых эффективности ионизации.

Глава 3. Исследование физико-химических свойств тетраохсида и триоксида ксенона.

Третья глава содержит литературный обзор по свойствам оксидов ксенона, структуре молекул, фазовым состояниям при различных температурах, газофазным реакциям с участием оксидов ксенона. В ней приводятся результаты исследования некоторых неизвестных ранее физико-химических свойств тетраоксида ксенона и определению термохимических характеристик оксидов ксенона. В третьей главе также описана методика взрывобезопасного приготовления и напуска Хе04 в реактор. На основании анализа литературных данных делается вывод о том, что из всех известных оксидов ксенона устойчивыми в газовой фазе являются только тетраокепд и трпоксид ксенона.

Исследование тетраоксида кс енона сопряжено с рядом технических трудностей, обусловленных, главным образом, его способностью к самопроизвольному взрывному разложению. Для получения и подачи тетраоксида ксенона использовалась установка, покапанная на рис. 4. Тетраокепд ксенона приготавливался в реакции концентрированой серной кислоты ц соли перксената бария. Выделяющийся тетраокепд ксенона намораживался в тефлоновой ампуле, помещенной в термостат. Термостат представляет собой медный заполненный спиртом стакан, который опускается в шпро-когорлый сосуд Дьюара. Термостатированне стакана осуществляется за счет совместного действия паров азота и управляемого нагрева. Температура ампулы в режиме намораживания составляла -93" С, а в режиме подачи Хе04 в реактор -60° С.

Температура замерзания тетраоксида ксенона составляет -35,9° С. Давление насыщенного пара над жидким Хе04 для температур 0°, -20° и -36° С известно из литературы; в данной работе была измерена температурная зависимость давления насыщенного пара над твердым тетраоксидом ксенона в диапазоне -ЭСР-т-Зб" С (рис 5.). Тангенсы углов наклонов кривых рис. 5 дают, согласно закону Клапейрона - Клаузиуса, энтальпию испарения и сублимации тетраоксида ксенона, соответственно:

Д„Я°(Хе04, л9иц) = 32,7 ± 0, ЪкДж/моль.

Л,Я°(Хе04, i0¡id) = 50,5 ± 0,6кДж/моль. Энтальпия плавления Хе04, полученная по разности энтальпий цепа и сублимации составляет:

ДтЯ°(Хе04) = 17,7 ± 0,7кДж/моль.

При исследовании процессов ионизации тетраоксида и трцоксид нона были определены неизвестные ранее энергии ионизации 1Е(Хе 12,86±0,03 эВ, IE(XeOj) = 12,25±0,09 эВ и энергии появления оскол( ионов из тетраоксида ксенона: АЕ(ХеОз") = 13,20±0,05 эВ, АЕ(Хе< 12,75±0,06 эВ, АЕ(ХеО+) = 12,85±0,08 эВ. Из этих данных на осно термохимических соотношений уточнена энергия связи D(О — ХеО; кДж/моль, и энтальпия образования XeOj:

Д/Я0 (ХеОз, г, 298 К) = 484,8 ± И кДж/моль.

На основании уточненного значения A/if°(XeОз) можно вычислить гию связи D(0 — ХеОг) в молекуле ХеОз, равную 262,7±11 кДж/мо; торая в данном случае подразумевает, что после отрыва атома кии от молекулы ХеОз происходит полный распад ее остатка.

Для установления масс-спектров тетраоксида и триоксида ксено мерялись интенсивности масс-спектральных линий XeOf, ХеОз*, ХеО+, А'е+ при подаче тетраоксида ксенона. Источником триоксн; нона служила реакция Хе04 с атомами водорода, в которой канал с зованием трпоксида является основным. Интенсивность линии Хе+ рялась также при пониженной энергии электронов 13,5 эВ, что иоз1 учесть вклад индивидуального ксенона, образующегося в процессе ■ порта тетраоксида ксенона в реактор и в реакции тетраоксида ксе атомами водорода.

Масс-спектры ХеО,}, ХеОз, полученные при энергии uoHimnpj электронов 30 эВ, и масс-спектры Хе04, ХеОз при энергии элект 70 эВ известные из литературы приведены в табл.1,2.

Табл.1. Масс-спектр индивидуального соединения Хе04

Ион XeOÍ XeOíj" ХеО£ ХеО+ Хе+

ш/е 196 180 164 148 132

1м, отн.ед., Ее=30 эВ 1 2,7 6,64 2,08 1,9

(данная работа) ±0,02 ±0,03 ±0,01 ±0,08

1м, отн.ед., Ее=70 эВ 1 2,57 5,71 2,64 71,4

Интенсивности всех масс-спектральных линий оа исключением Хе+ близки к литературным значениям с учетом различия энергий ионизирующих электронов. Большая интенсивность линии Хе+ из тетраоксц-да ксенона в литературных данных, по-видимому, обусловлена вкладом из индивидуального ксенона, который образуется при разложении части Хе04 в процессе транспортировки пробы в масс-спектрометр.

Табл.2. Масс-спектр индивидуального соединения Хе03

Ион ХеОз Хе02 ХеО+ Хе+

ш/е 180 164 148 132

1м, отн.ед., Ее=70 эВ 1 1,3 0,76 2

(данная работа) ±0,01 ±0,01 ±0,4

1м, отн.ед., Ее—70 эВ 1 1,12 1,01 3,37

С целью установления масс-спектров молекул Хе04 и ХеОз при различных энергиях ионизирующих электронов были зарегистрированы кривые эффективности ноннзацпп в диапазоне энергий электронов от 10 до 30 эВ с шагом 0,5 эВ для ионов ХеО|, XeOj, Хе02, ХеО+, Хе+, с подачей п без подачи атомов водорода. Полученные в результате обработки таблицы масс-спектров приведены в диссертации.

Глава 4. Исследование кинетики газофазных реакций в системе Н + ХеС>4.

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию элементарных процессов в системе Н + ХеС>4. Реакция изучалась в диапазоне давлений п температур 104-25 Topp и 2524-332 К. С целью установления механизма изучаемой реакции были измерены распределения концентраций XeC>4, ХеОз, Хе, 02, Н02, ОН, О вдоль диффузионного облака при варьировании давления в реакторе и концентрации атомов водорода.

Схема реакций, протекающих в диффузионном облаке включает в себя следующие процессы:

Н + Хе04 —♦ OH(v < 8) + Хе03 (Я4.1а)

—♦ ОН(и) +- 02 + О + Хе (Я4.1Ь)

—♦ Н02 + 20(02) + Хе (Д4.1с)

Н + XeOz —+ OH(t/) + 20(02) + Хе (Д4.2)

Н + 02 + Не —-Н02 + Не (Д4.3)

Н 4- НО2 —► продукты Н + OH(v < 8) H2(v") + 0 02 + ОН (и < 8) —♦ 02 + ОН (t/ - Av)

( ( (

Суммарная константа скорости реакций 4.1 определялась по тан угла наклона линейного участка кинетической кривой ХеО< (рис. Эта же кривая служила для определения зависимости времени кон: от расстояния между капилляром и пробоотборником. Для проверк! вильностп определения времени контакта и концентрации атомов во да использовалась реперная реакция Н + О3. Температурная завпст константы скорости суммарной реакции k¡ приведена на рис. 6(Ь).

Соотношение каналов реакции 4.1 было установлено из кпнетич< кривых продуктов ХеОз, Хе, 02, О, ОН, Н02. На рис. 7(а,Ь) прпвс экспериментальные зависимости концентраций этих продуктов от в; ни контакта и соответствующие им модельные кривые (сплошные ли Константа кц была определена независимо по кинетическим кривы Хе, а константа ки - по кинетической кривой Н02. Обе эти конст скорости малы по сравнению с константой скорости суммарной pea поэтому основным каналом в этой реакции является канал 4.1а с об ванпем ХеОз- Константа скорости kja определена по разности k¡ : kic. Температурные зависимости для констант к\ау кц показаны ш

Константа скорости реакции 4.2 определялась по зависимости < шенпя интенсивностей линий продуктов 7хео3(14,1 эВ)//хе(13,5 э! времени контакта реагентов (рис. 7(с)), так как это отношение наи спльно зависит от константы скорости реакции 4.2. Источником мо ХеОз служила реакция 4.1а.

Энергетическое состояние радикалов ОН было идентифицировал их кривой эффективности ионизации путем математической обрас по методу регуляризованной обратной свертки. Полученные резу ты приведены в табл.3. Для сравнения здесь же приводятся данны ОН^) из реакции Н + Оз, которая использовалась в качестве репе Величины изломов, указанные в табл.3, равны скачкам первой прои ной ионного тока по энергии электронов Ее и характеризуют относи ные концентрации ОН в указанных колебательных состояниях. Б01 относительная концентрация регистрируемых нсвозбужденных ра

6(Ь).

лов отражает особенность процесса отбора газовой пробы из реактора в масс-спектрометр. На основании данных табл.3 можно сделать вывод, что в реакции 4.1а образуются колебательно возбужденные ОН с верхним уровнем «=8, который является предельно возможным с точки зрения термохимии данной реакции.

Табл.3. Энергетическое состояние радикалов ОН(г), продуктов реак-щш Н -Юз и Н + Хе04._

V 1Е ОН(и = 0) - АЕэВ 1Е ОН, эВ величина реакция

табличные данные эксперимент излома

0 13,18 13,16±0,03 100± 2 Н + Оз

6 10,83 10,97 ±0,11 7,7 ± 1,3 Н + Оз

8 10,21 10,34 ± 0,22 9,8 ± 1 Н + Оз

9 9,93 9,8 ± 0,29 ~0,5 Н + Оз

0 13,18 13,15 ±0,02 100 ±28 Н + Хе04

3 11,89 11,84 ±0,05 11,8 ± 7 Н + Хе04

5 11,17 11,15 ±0,07 3,7 ±1,4 Н + Хе04

8 10,21 10,05 ±0,18 1,9 ±0,8 Н + Хе04

Значения констант скорости для реакций, протекающих в системе Н + Хе04, представлены в табл. 4.

Табл 4. Константы скорости реакций Н + Хе04, Н + Хе03.

Процесс к(295 К), см3/с к(Т), см3/с Д1п к Д1А К Л ' 1

.4.1 (3,2±0,1)-Ю-12 1,67 • 10-1°е-шо/т ±0,03 ±50

4.1а (2,7±0,15)-Ю-12 9,37 • ю-11е~1050/2 ±0,04 ±60

4.1Ъ (4,9 ±0,3)-Ю-13 2,67 • 10—10е—1860^2 ±0,06 ±90

4.1с (1,8 ± 0,4) • Ю-14

4.2 (1,4 ± 0,3) • Ю-14

Исследованная реакция Н + Хе04 по динамике процесса является аналогом реакции Н + Оз. Она представляет собой экзотермический процесс взаимодействия легкого атома с тяжелой молекулой. В обоих случаях реализуются три параллельных канала с близкими по составу наборами продуктов. Можно предположить, что обе эти реакции идут через образование промежуточного комплекса с его последующим многоканальным

распадом. В реакциях, идущих по каналу (а), теплота реакции идет колебательное возбуждение радикалов ОН, причем как в первом, так и втором случае реакция идет преимущественно по этому путы, и реалиг ется предельно возможное колебательное состояние ОН. В реакциях каналу (Ь) теплота процесса идет, в основном, на возбуждение остова < тивированного комплекса. Причем, если в первом случае (Н +.Хе04) и] исходит его полный распад, то в случае (Н + Оз) в силу большей энерг связп частпц в остове происходит образование электронно возбужденн молекул 02. Реакция, протекающая по каналу (с), сопровождается она1 тельной перегруппировкой атомов, вследствие чего константа скор о с канала (с) мала.

Глава 5. Исследование кинетики газофазных реакций в системе О + Хе04.

Пятая глава посвяшрна экспериментальному исследованию элемент ных процессов в системе О + Хе04; проводится сравнительный ана. реакций О -Ь Хе04, О + Оз. На основании полученных результатов суждается качественная модель цепной реакции разложения тетраокс ксенона.

Возможными каналами реакции О 4- Хе04 являются

О + Хе04 202 + О + Хе + 642 кДж/моль (5

02 + 30 + Хе + 144 кДж/моль (5

02 + 03 + Хе + 750 кДж/моль (5

02 + ХеОз + 407 хДж/мояь (5.

Во всех этих элементарных реакциях возможно образование электрс возбужденной молекулы 02(1Д3), так как энергии для ее образования статочно. Образование двух электронно возбужденных молекул 02 е ном элементарном акте, по-видимому, маловероятно из-за значит ел! электронной перестройки и необходимости сосредоточения энергии с] на двух выделенных связях в активированном комплексе. С учетом пр ла Внгнера сохранения суммарного спина системы каналы (5.1а,5.1с,£ с образованием Оз^Л,) и канал (5.1Ъ) с 02 в основном состоянии \ вероятны, а разрешенными являются каналы (5.1а,5.1с,5.1с1) с 02(3Х канал (5.1Ь) с 02(1Д9).

Суммарную константа скорости реакции 5.1 определялась по относительному расходу Хе04 (рис. 8(а)). Низкая точность измерения суммарной константы скорости реакции 5.1, связанная с ее малым значением и малой глубиной превращения Хе04, не позволила определить температурную зависимость.

Соотношение каналов реакции определялась по продуктам: ХеОз, Хе, 02('Д,). Образование Хе03 и 02('Дг) в реакции 5.1 с точностью до ошибок эксперимента обнаружено не было. Пример кинетической зависимости [Хе]/[Хе04] = /(г) при температуре 287 К приведен на рис. 8(Ь). Точность измерения константы в данном случае гораздо выше из-за малой величины дисперсии сигнала на линии M/Z=132. На рис. 8(с) представлены результаты измерения константы скорости образования Хе в реакции (5.1) в диапазоне температур 287-333 К. Значения констант скорости для реакций протекающих в системе О + Хе04, представлены в табл. 5.

Табл 5. Константы скорости реакции в системе О + Хе04.

Процесс к(303 К), см3/с к(Т), см3/с Д1д к А Ел V R » К

5.1 (2 ± 1) • Ю-14

5.1а -t- 51b + 5.1с (2 ± 0,4) • 10-и 1,48 • io-10e-2000/T ±0,2 ±300

5.1 d < 5-Ю"15

5.1b с учетом правила Вигнера < 8 • Ю-15

С учетом значений констант скорости реакции О + Хе04 можно предложить качественную модель процесса разложения тетраоксида ксенона, разбавленного гелием при комнатной температуре: атомы кислорода образуются в реакциях прямого гетерогенного и гомогенного распада тетраоксида ксенона; реакции атомов кислорода с Хе04 могут приводить к продолжению цепи (5.1а), разветвлению цепи (5.1Ь), пли обрыву цепи (5.1с,5.1(1); обрыв цепи может также происходить в реакциях О + Ог + Не и О + О3. Канал 5.1с, по-видимому, маловероятен из-за большой структурной перестройки активированного комплекса и образования слабосвя-заннон молекулы озона. Таким образом, в реакции 0+Хе04 преобладает канал 5.1а, н разложение тетраоксида ксенона протекает по неразветвлен-

но ценному механизму.

Газофазные реакции Хе04+0 и Оз + О имеют совпадающие в преде ошибок константы скорости. Близость энергии активации и предэкс нента в константах скорости этих реакции может указывать на сходс процессов, происходящих при образовании активированного компле: Малость канала с о бразованпем ХеОз, вероятно, связана с действием г вила Впгнера, согласно которому, в этом канале образуется 02 в о« ном состоянии, а выделяющаяся энергия остается на ХеОз, что приво к распаду Хе03 на Хе, О и 02.

ВЫВОДЫ

1. Проведена модернизация магнитного масс-спектрометра высо: разрешения с целью исследования кинетики газофазных реакций: по влен высокоэффектнвцый ионный источник оригинальной конструкц ионизацией низковольтными электронами, предназначенный для раб с молекулярным пучком; создана многотамбурная система формпрош молекулярного пучка п система подачи реагентов в реактор с дпфф онным облаком в потоке; улучшении характеристики канала управл магнитным полем, что дало возможность проводить долговременные лее 1 ч.) измерения на масс-спектральной лннлл с разрешением < 1( Создано устройство термостатированпя и отработана методика во]) безопасного приготовления и напуска чистого Хе04 в реактор.

2. Разработан аппаратно-програмный комплекс для проведения I тпческих и термохимических исследовании на масс-спектрометре на модулей КАМАК и управляющей ЭВМ РС АТ-386.

3. Впервые установлены физико-химические термохимические х; терцетики индивидуальных веществ ХеОз, Хе04: определена зависни давления насыщенного пара над твердым Хе04 в диапазоне -90 -г -3 во завпсимости давления насыщенного пара получены энтальпии с; мацпп и плавления Хе04, определены энергии ионизации Хе04, Х< энергии появления осколочных ионов ХеОз", Хе02 , ХеО+ из Хе04, нов лен масс-спектр индивидуальных соединений Хе04, ХеОз в инте энергий ионизирующих электронов 10 -г 30 эВ. Уточнены энергии с: Г(0 - ХеОз), И(0 - Хе02) и энт;шьпия образования А/Я°(Хе0з,2!

4. Впервые изучена многоканальная реакщш Н + Хе04 и установи

Механизм. Определены константы скорости элементарных реакций и пх температурные зависимости. Проведен сравнительный анализ реакций

Н + Хе04, Н + 03.

5. Впервые изучен механизм реакций 0+Хе04. Определены константы скорости составляющих элементарных реакций и получена температурная зависимость суммарной константы скорости реакций с образованней Хе. Проведен сравнительный анализ реакции О + Хе04, О + 03.

6. На основании анализа кинетики газофазной реакции 0+Хе04 предложен механизм цепной реакции разложения тетраоксцда ксенона.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 .А.В.Лобода, А.Ф.Додонов, В.В.Зеленое, Е.В.Апарина, В.А.Ивлев. Дифференциальный манометр с широким диапазоном измерения давлений (0.001-1000 Topp). // ПТЭ 4(1993), 245-246.

2. V. V.Zelenov, А. V.Loboda, E.V.Aparina, A.F.Dodonov. High Resolution Mass Spectrometer with the Molecular Beam Sampling for Kinetic Studies. // 13-th Internat. Mass Spectrometry Conference, Budapest, Hungary; Book of Abstr.,1994, P.331.

3. B.B.Зеленое, А.В.Лобода, Е.В.Апарина, А.Ф.Додонов, Н.Н.Алейников С.А.Каштанов. Масс-спектрометрическое исследование элементарных газофазных реакции в системе Н+Хе04. // Химическая физика 15(1996),

в печати.

4. В.В.Зеленов, А.В.Лобода, Е.В.Апарина,, А.Ф.Додонов, H.H.Алейников С.А.Каштанов. Исследование механизма реакций в системе Н + Хе04. Установление физических и термохимических характеристик реагентов

п продуктов. // Химическая физика 16(1997), в печати,,-

5. В.В.Зеленов, А.В.Лобода, Е.В.Апарина, А.Ф.Додонов, Н.Н.Алейникос С.А.Каштанов. Кинетика разложения Хе04 и механизм реакции атомарного кислорода с тетраокепдом ксенона в газовой фазе. // Химическая физика 16(1997), в печати.

6. В.В.Зеленов, А.В.Лобода, Е.В.Апарина, А.Ф.Додонов. Кинетическая масс-спектрометрпя в приложении к исследованию механизма и изучению энергетики газофазных реакций. // Изв. РАН сер. энерг. N1(1997), С.70-86.

Рис. 1. Реактор с диффузионным облаком в потоке; сис отбора пробы и формирования модулированного молеку. ного пучка; ионный источник с электронным ударом.

Рис. 2 Ионно —оптическая схема магнитного призменн' масс — спектрометра.

Крейт— 1

ПАЦП

РУР

ЦГН/1

КИ

К-16

ЭВМ

Блок питания

мотора

модулятора

та

v^ ОР1

I

У sl

ОР2

ЦГН/2

Б П И И

Датчики Генератор Мотор Источник

давлении ВЧ—разряда моду- ионов

и потоков УДЛ—200 лятор

СИН

sin F

т Г

оШ

ПК оШ

УВХ

01Ц

Крейт—2

АЦП 16/60

ГЕН 1МНг

ТАЙМ Ои1

СИ Time

УВ

1,10,100

Блок питания электромагнита

Широкополосный усилитель

Вторичный электронный умножитель ВЭУ - 2А с <=> ЭМУ

-lb УНИ

К-16

Рис. 3 Функциональная схема системы автоматизации эксперимента. ПАЦП — помехоустойчивый АЦП,- РУР — регистр управления реле; ЦГН/1, ЦГН/2 — цифровой генератор напряжений; ОР1,ОР2 — оптронная развязка; КИ — контроллер интерфейса системы управления магнитным полем; БПИИ — блок питания ионного источника; УВ — усилитель выходной; СИН — синхронный интегратор; ПК — переключатель каналов: УВХ — устройство выборки и хранения; ГЕН — генератор 1 МГц; ТАЙМ — таймер; СИ — счетчик импульсов; К — 16 — крейт контроллер.

Рис. 4 Установка для приготовления и подачи тетраокси, ксенона

\

41 Ln (Р, Topp)

2-

0 -2-4" -6

-1—1—|—|—1—I—г—I—|—I—1—I—I—|—I—■—|—I—| 1000/(Т,1

4.0 4.5 5.0 5.5

Рис. 5. Температурная зависимость давления насыщенн пара тетраоксида ксенона.

3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 1000/(Т, К) Рис. 6 Кинетическая кривая Хе04 — (а) и температурная зависимость констант скорости — (Ь) для реакции Н + Хе04.

Рис. 7 Кинетические кривые продуктов О, 02, Хе03, Хе - (а); ОН, Н02 - (Ь); отношение [ХеОэ]/[Хе] - (с) для системы Н + Хе04.

I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 X, <мс>

I"■ У ' I' Г ' Г ' I 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

X, <мс>

3.4 3.5

1000 / (Т, К)

Рис. 8 Кинетические кривые Хе04 — (а), Хе — (Ь) и температурная зависимость к1а+1Ь+1с — (с) для реакции 0 + Хе04.