Применение масс-спектрометрии высокго разрешения для исследования реакции оксидов ксенона с атомами водорода и кислорода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Филиал института энергетических проблем химической физики РАН

i;; од

'с кАР 1997 На пРавах рукописи

Лобода Александр Владимирович

УДК 541.127

ПРИМЕНЕНИЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРНИ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИЙ ОКСИДОВ КСЕНОНА С АТОМАМИ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 1997

Работа выполнена в филиале Института энергетических проблем хими ческой физики РАН

Научные руководители: кандидат физнко - математических наук

В.В. Зеяенов,

доктор фпзпко - математических наук А.Ф. Додонов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Л.Н. Горохов,

доктор фпзпко - математических наук Г.К. Васильев.

Ведущая организация: Институт химической физики РАН

имени H.H. Семенова

Защита диссертации состоится А 1997 г. в ■//часов н;

заседании Диссертационного совета Д 003.83.01 при Институте энерге тпческих проблем химической физики РАН по адресу: 117829, Москва Ленинский проспект, 38, корпус 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института хпмпче скоп физики РАН.

Автореферат разослан " ^ " -МЯ-гРУб- 1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 003.83.01

кандидат фпзпко - математических наук

1/Л1

М.И. Николаева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Масс-спектрометрпя является одной из наиболее развитых и широко распространненых в мировой практике методик исследования кинетики газофазных реакций. Благодаря универсальности при исследовании различных химических систем, надежности установления механизма химического процесса по всей совокупности реагентов, продуктов и промежуточных активных частиц, контролю оа возможными примесями, масс-спектрометрпя успешно конкурирует с современными оптическими методами, такими как ЛИФ, JIMP, и многими другими и дополняет их по своим возможностям.

Наиболее часто для кинетических исследовании применяются квадру-польные и магнитные масс - спектрометры низкого разрешения, которые как правило пмеют разрешение М/АМ < 1000. Это затрудняет обработку данных при наличии ионов с близкими отношениями M/Z. Так например для разделения одного из часто встречающихся масс - спектральных дублетов СО+ / N2+ требуется разрешение 2500. Именно поэтому, для исследования кинетики газофазных реакций с участием органических молекул, либо соединении, в состав которых входят индивидуальные вещества с большим количеством изотопов необходимо использовать масс - спектрометры высокого разрешения.

Изучение механизма элементарных химических реакций с участием активных частиц: атомов, радикалов, колебательно п электронно - возбужденных молекул, - является важным при исследовании сложных химических процессов, в которых неравновесность энергетического распределения играет решающую роль. Это относится к таким областям как, химия газовых лазеров, плазмохпмпя, химия верхних слоев атмосферы п др. Для идентификация активных частиц наиболее часто применяются оптические методы и метод электронного парамагнитного резонанса. В данной работе для идентпфпкацпп активных частиц и их энергетических состояний использовался масс-спектрометрический метод с ионизацией анализируемых частиц низковольтными электронами вблизи порога ионизации.

Оксиды ксенона, как вещества с сильными окислительными свойствами довольно хорошо изучены в растворах. Сведения же о газофазных

реакциях, несмотря на 30-летнюю псторпю оксидов ксенона, в миров литературе практически отсутствуют. Тетраокспд ксенона обладает ь лой энергией связи атома О, которая близка к энергии связи другого ] слородного соединения - озона. Газофазные реакции ХеО* с атома водорода и кислорода представляют интерес, как с прикладной, так I общенаучной точки зрения: реакции 0+Хе04 и Н+ХеС>4 сильно экзот< мичны, и могут являться кандидатами на использование их для создав химических сред с инверсной энергетической заселенностью продукт таких, например как Ог(1Д5) или ОН(г> = 8,9). Во-вторых, подобие эй гетики реакций атомов Н, О с тетраокспдом ксенона и озоном дает в> можность провести сравнительный анализ влияния структуры молску на ее реакционную способность.

Цедь работы.

1. Модернизация магнитного призменного масс-спектрометра высо го разрешения с целью исследования на нем кинетики газофазных ре ццп с участием атомов, радикалов и возбужденных частиц.

2. Масс-спектрометрпческое исследование свойств тетраокспда и тр: да ксенона: определение некоторых неизвестных ранее фпзико-хпмичес свойств; установление термохимических характеристик ннднвидуальн веществ ХеОз, ХеО^ определение масс-спектров тетраокспда и трпока ксенона в интервале энергий ионизирующих электронов 10 4- 30 эВ.

3. Изучение методом масс-спектрометрического зондирования диф< зпонного облака в потоке многоканальной реакции Н + Хе04.

4. Исследование механизма и констант скорости газофазной реакг С х,;04.

Научная новизна.

1. Впервые установлены некоторые физико-химические свойства траоксида ксенона: определена зависимость давления насыщенного и; над твердым Хе04 в диапазоне -90 -г -36 С°, по зависимости давле] насыщенного пара получены энтальпии сублимации п плавления ХеО.

2. Впервые определены термохимические характеристики индивп альных веществ ХеОз, ХеО*: найдены энергии ионизации тетраокспд триокепда ксенона и энергии появления осколочных понов ХеОз, Хе' ХеО+ из Хе04, установлен масс-спектр индивидуальных веществ Хе ХеОз в интервале энергии ионизирующих электронов 10 Ч- 30 эВ. Уто*

ны энергии связей JD(0 — ХеОз), D(О — Хе02) и энтальпия образования Д/Яв(Хе03,298Х).

3. Впервые изучен механизм реакций оксидов ксенона с атомами водорода

Н + Хе04 —> ОН(г> < 8) +-Хе03

— OH(i/) + 02 + О + Хе

—» Н02 + 20(02) + Хе

Н + Хе03 —4 ОН(-о') + 20(02) + Хе

п определены температурные зависимости констант скорости данных реакций.

4. Впервые исследована многоканальная реакция тетраоксида ксенона с атомами кислорода

О + Хе04 —► 202 + О + Хе

—> 02 + 30 + Хе —> 02 + 03 + Хе 02 + Хе03

и определены константы скорости различных каналов.

5. На основании анализа кинетики газофазной реакции 0 + Хе04 предложен механизм цепной реакции разложения тетраоксида ксенона.

Практическая ценность работы.

1. Проведена модернизация магнитного призменного масс-спектрометра высокого разрешения с целью исследования на нем кинетики газофазных реакций. Использование данного масс-спектрометра позволит в дальнейшем изучать кинетику и механизм газофазных реакций с участием активных частиц (атомов, радикалов, возбужденных частиц) при исследовании сложных реакционных систем, например для реакций органических молекул, плп соединении, в состав которых входят индивидуальные вещества

с большим количеством изотопов.

2. Изучены некоторые неизвестные ранее физико-химические свойства и термохимические характеристики оксидов ксенона.

3. Исследованы газофазные реакции оксидов ксенона с атомами водорода и кислорода. Знание механизмов п констант скорости этих реакций

может оказаться полезным при использовании газообразного тетраок да ксенона для создания газовых лазеров. Апробация работы.

Материалы диссертационной работы были представлены на след; щнх конференциях, симпозиумах и совещаниях:

1. Конференция по химической кинетике и горению. Черноголовка, 1£

2. 13 - международная конференция по масс - спектрометрии. Будале] Бенгрпя, 1994.

3. Совместный семинар с лабораторией проф. Васильева Г.К., ИХ< РАН.

4. Семинары ФИНЭПХФ РАН. Публикации.

По материалам диссертации опубликовано плп принято к печати 6 чатных работ.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пятп глав, выводов и списка тируемой литературы. Она положена на страницах п содержит таблиц и _22 рисунка. Список цитируемой литературы включает в с 5~<? напменованпй.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована постановка задачи, ее актуальность, нови научных результатов, кратко охарактеризовано содержание пяти г диссертации.

Глава 1. Описание масс-спектрометрического метода зондирования диффузионного облака в потоке.

В первой главе приводится литературный обзор по методу зонди ванпя диффузионного облака (ДО) в потоке. Проводится сравнитель характеристика реакторов с ДО (рис 1.) и линейных струевых реав ров. Исследование реакции в реакторе с ДО в потоке производите процессе диффузионного перемешивания реагентов, что снижает ог нпченпе, присущее линейным реакторам, на минимальное время кот та, которое, для линейных реакторов, должно многократно превыш время диффузионного перемешивания реагентов и продуктов по сече!

реактора. Это позволяет поучать кинетику реакций, происходящих в реакторе с ДО при мпллпеекундных и субмиллнсскундных временах контакта в условиях неравновесного энергетического распределения реагентов и продуктов. Выбирая условия в реакторе такими, чтобы максимальный поперечный размер ДО не превышал диаметра трубки реактора удается полностью исключить вклад гетерогенных процессов, происходящих на стенках реактора. Исследование кинетики в реакторе с ДО при различных временах контакта реагентов осуществляется путем варьирования расстояния между кончиком капилляра и пробоотборником.

В обзоре рассматриваются вопросы приготовления и подачи реагентов в реактор, организации области химической реакции, отбора пробы и формирования моллекулярного пучка. Распределение концентраций реагентов и продуктов реакций в диффузионном облаке описывается системой диффузионно - кинетических уравнений в частных производных. В том случае, когда можно пренебречь реакциями между продуктами и диффузией вдоль осп реактора, эта система может быть сведрна к системе обыкновенных дифференциальных уравнении, которая и использовалась в данной работе при моделировании профилен концентраций в диффузионном облаке.

Особенностью метода масс - спектрометрического зондирования ДО состоит в том, что измерение концентрации вешеств в реакторе является относительным, а вычисление абсолютных значении производиться на основании данных по чувствительности масс-спектрометра к этим веществам. Калибровка масс-спектрометра, то есть определение его относительной чувствительности по сравнению с некоторым реперным веществом может проводиться как прямым (для стабильных веществ) так и косвенным (из условия массового баланса) методом.

Глава 2. Модерниаация масс-спектрометра высокого разрешения с целью проведения кинетических исследований газофазных химических реакций.

Во второй главе дается описание экспериментальной установки. Аналитической частью установки для исследования кпнетпкн газофазных реакций методом зондирования ДО в потоке является магнитный прнзмен-ный масс-спектрометр высокого разрешения (рис. 2), разработанный в СКВ АП АН СССР. Для исследования кинетики газофазных реакций на

масс-спектрометре потребовалась внести ряд усовершенствований:

1. Повысить чувствительность прибора. Это стало возможным благ* даря замене системы регистрации масс-спектра в сканирующем режнх на систему измерения ионного тока в режиме синхронного пнтс.грщн вання и одновременного синхронного счета ионов на выбранных мао спектральных линиях, а также установке высокоэффективного iiohhoi источника оригинальной конструкции.

2. Обеспечить долговременную стабильность параметров установк электрических и магнитных полей масс-анализатора, потоков газа носч теля и реагентов в реактор и др.

3. Использовать возможность работы ионного источника с электр нами с энергией вблизи порога ионизации и малым энергетическим ра бросом. Такой режим ионнзации позволяет исключить вклад осколочнь ионов в масс-спектральную линию и обеспечивает возможность оиред ления энергетических состояний реагентов и продуктов по кривым "к фективности ионизации.

При проведения кинетических исследовании использовался цилиндр ческпй стеклянный реактор диаметром 22 мм, разработанный ранее д РМС-4. По трубке реактора в потоке гелия со скоростью 1,8-103-t- 7,2-1 см/с при давлении в реакторе 5—20 Topp подавались атомы водорода кислорода, получаемые путем диссоциации молекул #2, О г в высокоч стотном разряде (1,8 МГц, 80 Вт). Концентрация атомов в зоне реакщ составляла 2-1013-f 10й см-3 для водорода п 3-r 6-1014 см-3 для кислоро;

Для автоматизации эксперимента был создан аппаратно - ирограмш комплекс (рис. 3) на базе модулей КАМАК, входящих в состав IIBK А 02, ИВК АП-03 и управляющей ЭВМ IBM PC 386. Комплекс реша следующие задачи:

1. Измерение и расчет давлении и потоков в системе подачи peareHToi газа-носителя.

2. Програмное выключение и включение высокочастотного разряда.

3. Управление энергией ионизирующих электронов.

4. Управление магнитным полем масс-анализатора и переход с однс масс-спектрального пика на другой с длительным "стоянием" на верц не пика.

5. Синхронное интегрирование ионного тока с одновременным c.iiHxpt

ньш счетом ионов.

6. Проведение измерений и запись данных на диск в режиме снятия кинетических кривых и кривых эффективности ионизации.

Глава 3. Исследование физико-химических свойств тетраоксида и триоксида ксенона.

Третья глава содержит литературный обзор по свойствам оксидов ксенона, структуре молекул, фазовым состояниям при различных температурах, газофазным реакциям с участием оксидов ксенона. В ней приводятся результаты исследования некоторых неизвестных ранее физико-химических свойств тетраоксида ксенона и определению термохимических характеристик оксидов ксенона. В третьей главе также описана методика взрывобезопасного приготовления и напуска Хе04 в реактор. На основании анализа литературных данных делается вывод о том, что из всех известных оксидов ксенона устойчивыми в газовой фазе являются только тетраокспд и триокснд ксенона.

Исследование тетраоксида ксенона сопряжено с рядом технических труд-' ностей, обусловленных, главным образом, его способностью к самопроизвольному взрывному разложению. Для получения и подачи тетраоксида ксенона использовалась установка, показанная на рис. 4. Тетраоксид ксенона приготавливался в реакции концентрпрованои серной кислоты и соли перксената бария. Выделяющийся тетраоксид ксенона намораживался в тефлоновой ампуле, помещенной в термостат. Термостат представляет собой медный заполненный спиртом стакан, который опускается в шпро-когорлыц сосуд Дьюара. Термостатирование стакана осуществляется за счет совместного действия паров азота и управляемого нагрева. Температура ампулы в режиме намораживания составляла -93" С, а в режиме подачи ХеС>4 в реактор -60° С.

Температура замерзания тетраоксида ксенона составляет -35,9° С. Давление насыщенного пара над жидким ХеО,| для температур 0", -20° и -36" С известно из литературы; в данной работе была измерена температурная зависимость давления насыщенного пара над твердым тетраокспдом ксенона в диапазоне -90"-г-36° С (рис 5.). Тангенсы углов наклонов кривых рис. 5 дают, согласно закону Клапейрона - Клаузпуса, энтальпию испарения и сублимации тетраоксида ксенона, соответственно:

Д,Я0(ХеО41 ы,иМ) = 32,7 ± 0,ЗкДж/моль.

Д1#°(Хе04| ,0ш) = 50,5 ± 0, бкДж/маль. Энтальпия плавлонпя Хе04, полученная по разности энтальпий испаре и сублимации составляет:

ДтЯ°(Хе04) = 17,7 ± 0,7кДж/моль.

При исследовании процессов ионизации тетраоксида и триоксида нона были определены неизвестные ранее энергии ионизации 1Е(ХеО< 12,86±0,03 эВ, 1Е(Хе03) = 12,25±0,09 эВ и энергии появления осколоч! ионов из тетраоксида ксенона: АЕ(ХеОз) = 13,20±0,05 эВ, АЕ(ХеС>2 12,75±0,06 эВ, АЕ(ХеО+) = 12,85±0,08 эВ. Из этих данных на основа термохимических соотношений уточнена энергия связи £)(0 — Хе03)= кДж/моль, и энтальпия образования ХеОз:

Д/Я°(ХеОз, г, 298 К) = 484,8 ±11 кДж/моль.

На основании уточненного значения Д///°(ХеОз) можно вычислить э) гию связи Б(0 — ХеОг) в молекуле ХеОз, равную 262,7±11 кДж/моль, торая в данном случае подразумевает, что после отрыва атома кислор от молекулы ХеОз происходит полный распад ее остатка.

Для установления масс-спектров тетраоксида и триоксида ксенона мерялись интенсивности масс-спектральных линий ХеО^, ХеОз , Хе ХеО+, -Хе+ при подаче тетраоксида ксенона. Источником триоксида нона служила реакция ХеО^ с атомами водорода, в которой канал с о< оованием триоксида является основным. Интенсивность линии Хе+ и: рялась также при пониженной энергии электронов 13,5 эВ, что позво; учесть вклад индивидуального ксенона, образующегося в процессе тр, порта тетраоксида ксенона в реактор и в реакции тетраоксида ксено: атомами водорода.

Масс-спектры ХеО,}, ХеОз, полученные при энергии ионизирую] электронов 30 эВ, ц масс-спектры Хе04, ХеОз при энергии эдектрс 70 эВ известные из литературы приведены в табл.1,2.

Табл.1. Масс-спектр индивидуального соединения Хе04

Ион ХеО^ ХеОз" ХеОг ХеО+ Хе+

т/е 196 180 164 148 132

1м, отн.ед., Ее—30 эВ 1 2,7 6,64 2,08 1,9

(данная работа) ±0,02 ±0,03 ±0,01 ±0,08

1м, отн.ед., Ее—70 эВ 1 2,57 5,71 2,64 71,4

Интенсивности всех масс-спектральных линий оа исключением Хе4" близки к литературным значениям с учетом различия энергий ионизирующих электронов. Большая интенсивность линии Хе+ из тетраокси-да ксенона в литературных данных, по-видимому, обусловлена вкладом из индивидуального ксенона, который образуется при разложении части Хе(>4 в процессе транспортировки пробы в масс-спектрометр.

Табл.2. Масс-спектр индивидуального соединения ХеОз

Ион XeOj ХеО£ ХеО+ Хе+

т/е 180 164 148 132

1м, отн.ед., Ее=70 эВ 1 1,3 0,76 2

(данная работа) ±0,01 ±0,01 ±0,4

1м, отн.ед., Е,=70 эВ 1 1,12 1,01 3,37

С целью установления масс-спектров молекул ХеС>4 и ХеОз при различных энергиях ионизирующих электронов были зарегистрированы кривые эффективности ионизации в диапазоне энергий электронов от 10 до 30 эВ с шагом 0,5 эВ для ионов ХеО^", XeO^, XeOj", ХеО+, Хе+, с подачей и без подачи атомов водорода. Полученные в результате обработки таблицы масс-спектров приведены в диссертации.

Глава 4. Исследование кинетики газофазных реакций в системе Н + Хе04.

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию элементарных процессов в системе Н + Хе04. Реакция изучалась в диапазоне давлений и температур 10-г25 Topp п 252-г332 К. С целью установления механизма изучаемой реакции были измерены распределения концентраций Хе04, ХеОз, Хе, 02, Н02, ОН, О вдоль диффузионного облака при варьировании давления в реакторе и концентрации атомов водорода.

Схема реакций, протекающих в диффузионном облаке включает в себя следующие процессы:

Н + Хе04 —► OH(v < 8) + Хе03 (Л4.1о)

—♦ ОН(и) + 02 + О + Хе (Я4.1Ь)

—♦ Н02 + 20(02) + Хе (Я4.1с)

Н + ХеОз —+ OH(w') + 20(02) + Хе (Я4.2)

Н + 02 + Не —. Н02 + Не (Д4.3)

Н + НО2 —► продукты Н + ОН(г < 8) — H2(v") + О 02 + OH(v < 8) — 02 + OH(v - Av)

(R< (А (R<

Суммарная константа скорости реакций 4.1 определялась по танге угла наклона линейного участка кинетической кривой ХеС>4 (рис. 6(; Эта же кривая служила для определения зависимости времени конта: от расстояния между капилляром и пробоотборником. Для проверки и вильности определения времени контакта и концентрации атомов водо да использовалась реперная реакция Н + О3. Температурная зависимо' константы скорости суммарной реакции приведена на рис. 6(Ь).

Соотношение каналов реакции 4.1 было установлено из кпнетичеа кривых продуктов ХеОз, Хе, 02, О, ОН, Н02. На рпс. 7(а,Ь) приводе экспериментальные зависимости концентраций этих продуктов от вре ни контакта и соответствующие им модельные кривые (сплошные лини Константа была определена независимо по кинетическим кривым Хе, а константа кхс - по кинетической кривой Н02. Обе эти констав скорости малы по сравнению с константой скорости суммарной реакц поэтому основным каналом в этой реакции является канал 4.1а с обра ваннем ХеОз- Константа скорости к!а определена по разности к\ ц ки- Температурные зависимости для констант кц показаны на р

Константа скорости реакции 4.2 определялась по зависимости от шения интенсивностей линий продуктов 1хео3(14,1 эВ)/1хе(13,5 эВ) времени контакта реагентов (рис. 7(с)), так как это отношение напбо сильно зависит от константы скорости реакции 4.2. Источником моле; ХеОз служила реакция 4.1а.

Энергетическое состояние радикалов ОН было идентифицировано их кривой эффективности ионизации путем математической обрабо: по методу регулярноованной обратной свертки. Полученные реэуль ты приведены в табл.3. Для сравнения здесь же приводятся данные , OH(v) из реакции H-f О3, которая использовалась в качестве реперн Величины изломов, указанные в табл.3, равны скачкам первой пропзв ной ионного тока по энергии электронов Ее и характеризуют относите ные концентрации ОН в указанных колебательных состояниях. Болы относительная концентрация регистрируемых невозбужденных ради

6(Ъ).

лов отражает особенность процесса отбора газовой пробы по реактора в масс-спектрометр. На основании данных табл.3 можно сделать вывод, что в реакции 4.1а образуются колебательно возбужденные ОН с верхним уровнем и=8, который является предельно возможным с точки зрения термохимии данной реакции.

Табл.3. Энергетическое состояние радикалов ОН(и), продуктов реак-

ции Н + 03 п Н + Хе04.

V 1Е ОН(« = 0) - ЛЕ^, эВ 1Е ОН, эВ величина реакция

табличные данные эксперимент пэлома

0 13,18 13,16±0,03 100± 2 Н + 03

6 10,83 10,97 ±0,11 7,7 ± 1,3 Н + 03

8 10,21 10,34 ± 0,22 9,8 ± 1 Н + 03

9 9,93 9,8 ± 0,29 ~0,5 Н+03

0 13,18 13,15 ±0,02 100 ±28 Н + Хе04

3 11,89 11,84 ±0,05 11,8 ± 7 Н + Хе04

5 11,17 11,15 ±0,07 3,7 ±1,4 Н + Хе04

8 10,21 10,05 ±0,18 1,9 ±0,8 Н + Хе04

Значения констант скорости для реакций, протекающих в системе Н + Хе04, представлены в табл. 4.

Процесс к(295 К), см3/с к(Т), см3/с Д1и к а Ел ъс Я > к

4.1 (3,2 ±0,1)-Ю"12 1,67-10-10<Гш°/г ±0,03 ±50

4.1а (2,7 ± 0,15) • Ю-12 9,37 • 10-11е~1С50/:г ±0,04 ±60

4.1Ь (4,9 ±0,3)-Ю-'3 2,67- ю-'«е-1860^ ±0,06 ±90

4.1с (1,8 ±0,4)-Ю-14

4.2 (1,4±0,3) -Ю-14

Исследованная реакция Н + Хе04 по динамике процесса является аналогом реакции II + Оз. Она представляет собой экзотермический процесс взаимодействия легкого атома с тяжелой молекулой. В обоих случаях реализуются три параллельных канала с близкими по составу наборами продуктов. Можно предположить, что обе эти реакции идут через образование промежуточного комплекса с его последующим многоканальным

распадом. В реакциях, идухцпх по каналу (а), теплота реакции идет на колебательное возбуждение радикалов ОН, причем как в первом, так и вс втором случае реакция идет преимущественно по этому пути, и реализуется предельно возможное колебательное состояние ОН. В реакциях пс каналу (Ь) теплота процесса идет, в основном, на возбуждение остова активированного комплекса. Причем, если в первом случае (Н +.Хе04) происходит его полный распад, то в случае (Н + Оз) в силу большей энергш связи частиц в остове происходит образование электронно возбужденны: молекул Ог. Реакция, протекающая по каналу (с), сопровождается значи тельной перегруппировкой атомов, вследствие чего константа скорост] канала (с) мала.

Глава 5. Исследование кинетики гаоофаоных реакций в системе О + Хе04.

Пятая глава посвяидена экспериментальному исследованию элементар ных процессов в системе О + Хе04; проводится сравнительный анали реакций О + Хе04, О Н- О3. На основании полученных результатов о С суждается качественная модель цепной реакции разложения тетраокспд ксенона.

Возможными каналами реакции О + Хе04 являются

О + Хе04 202 + О + Хе + 642 кДж/моль (5.1с

02 + 30 + Хе + 144 кДж/моль (5.11

Ог + 03 + Хе + 750 кДж/иояь (б.Ь

-+02 + ХеОз + 407 кДж/моль (5.1(1

Во всех этих элементарных реакциях возможно образование электрон} возбужденной молекулы 02(1Дг), так как энергии для ее образования д статочно. Образование двух электронно возбужденных молекул Ог в о ном элементарном акте, по-видимому, маловероятно из-за значительш электронной перестройки и необходимости сосредоточения энергии сра: на двух выделенных связях в активированном комплексе. С учетом прав паВпгнера сохранения суммарного спина системы каналы (5.1а,5.1с,5.1 с образованием Ог^Д^ и канал (5.1Ь) с Ог в основном состоянии ма; вероятны, а разрешенными являются каналы (5.1а,5.1с,5.Ы) с Ог(3Е~) канал (5.1Ъ) с Оа^Д,).

Суммарную константа скорости реакции 5.1 определялась по относительному расходу Хе04 (рис. 8(а)). Низкая точность измерения суммарной константы скорости реакции 5.1, связанная с ее малым значением и малой глубиной превращения Хе04, не позволила определить температурную зависимость.

Соотношение каналов реакции определялась по продуктам: XeOj, Хе, OiCAj). Образование ХеОз и Ог^Д}) в реакции 5.1 с точностью до ошибок эксперимента обнаружено не было. Пример кинетической зависимости [Хе]/[Хе04] = /(г) при температуре 287 К приведен на рис. 8(Ь). Точность измерения константы в данном случае гораздо выше из-за малой величины дисперсии сигнала на линии MjZ=132. На рис. 8(с) представлены результаты измерения константы скорости образования Хе в реакции (5.1) в диапазоне температур 287-333 К. Значения констант скорости для реакций протекающих в системе О + Хе04, представлены в табл. 5.

Табл 5. Константы скорости реакций в системе О 4- Хе04.

Процесс к(303 К), см3/с к(Т), см3/с Д In к Л Ел К R > К

5.1 (2±1) - Ю-14

5.1а + 51b + 5.1с (2 ±0,4) • Ю-14 1,48. ю-^е"2000^ ±0,2 ±300

5.1d < 5 • Ю-15

5.1b с учетом правила Вигнера < 8-10"15

С учетом значений констант скорости реакции О + Хе04 можно предложить качественную модель процесса разложения тетраоксида ксенона, разбавленного гелием при комнатной температуре: атомы кислорода образуются в реакциях прямого гетерогенного и гомогенного распада тетраоксида ксенона; реакции атомов кислорода с Хе04 могут приводить к продолжению цепи (5.1а), разветвлению цепи (5.1Ь), или обрыву цепи (5.1с,5.1(1); обрыв цепи может также происходить в реакциях О + Ог + Не и О + Оз. Канал 5.1с, по-видимому, маловероятен из-за большой структурной перестройки активированного комплекса И образования слабосвязанной молекулы озона. Таким образом, в реакции 0+Хе04 преобладает канал 5.1а, и разложение тетраоксида ксенона протекает по неразветвлен-

>

но цепному механизму.

Газофазные реакции ХеО^ + О и Оз + О имеют совпадающие в предела ошибок константы скорости. Близость энергии активации и предэкст нента в константах скорости этих реакций может указывать на сходстг процессов, происходящих при образовании активированного комплекс Малость канала с образованием ХеОз, вероятно, связана с действием пр вила Впгнсра, согласно которому, в этом канале образуется 02 в осно ном состоянии, а выделяющаяся энергия остается на ХеОз, что прпвод1 к распаду ХеОз на Хе, О и 02.

ВЫВОДЫ

1. Проведена модернизация магнитного масс-спектрометра высоко разрешения с целью исследования кинетики газофазных реакций: пост влен высокоэффективный ионный источник оригинальной конструкцш: ионизацией низковольтными электронами, предназначенный для работ с молекулярным пучком; создана многотамбурная система формирован молекулярного пучка и система подачи реагентов в реактор с дпффуг онным облаком в потоке; улучшенны характеристики канала управлен магнитным полем, что дало возможность проводить долговременные (( лее 1 ч.) измерения на масс-спектральноп линии с разрешением < 1001 Создано устройство термостатпрованпя и отработана методика взрьи безопасного приготовления и напуска чистого Хе04 в реактор.

2. Разработан аппаратно-програмнын комплекс для проведения кп тическых и термохимических исследований на масс-спектрометре на б; модулей КАМАК н управляющей ЭВМ РС АТ-386.

3. Впервые установлены физико-химические термохимические хар терпстнкн индивидуальных веществ ХеОз, Хе04: определена зависимо! давления насыщенного пара над твердым Хе04 в диапазоне -90 -т- -36 по зависимости давления насыщенного пара получены энтальпии суб мацпи и плавления Хе04, определены энергии ионизации Хе04, ХеО энергии появления осколочных ионов ХеОз, ХеОз", ХеО+ из Хе04, ус новлен масс-спектр индивидуальных соединений Хе04, ХеОз в интерв энергий ионизирующих электронов 10 -г 30 эВ. Уточнены энергии свя 2?(0 - ХеОз), П(0 - Хе02) и энтальпия образования Д/Я°(ХеОз, 298

4. Впервые изучена многоканальная реакция Н+Хе04 и установлю

механизм. Определены константы скорости элементарных реакций и их температурные зависимости. Проведен сравнительный анализ реакций Н + Хе04, Н + 03.

5. Впервые изучен механизм реакций 0+Хе04. Определены константы скорости составляющих элементарных реакций и получена температурная зависимость суммарной константы скорости реакций с образованием Хе. Проведен сравнительный анализ реакций О + Хе04, О + О3.

6. На основании анализа кинетики газофазной реакции 0 + Хе04 предложен механизм цепной реакции разложения тетраокепда ксенона.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

А.В.Лобода, А.Ф.Додонов, В.В.Зеленое, В.В.Апарина, В.А.Пвлев. Дифференциальный манометр с широким диапазоном измерения давлений (0.001-1000 Topp). // ПТЭ 4(1993), 245-246.

2. V. V.Zelenov, А. V.Loboda, E.V.Aparina, A.F.Dodonov. High Resolution Mass Spectrometer with the Molecular Beam Sampling for Kinetic Studies. // 13-th Internat. Mass Spectrometry Conference, Budapest, Hungary; Book of Abstr.,1994, P.331.

3. B.B.Зеленое, А.В.Лобода, E.B.Апарина, А.Ф.Додонов, H.H.Алейников, С.А.Каштанов. Масс-спектрометрическое исследование элементарных газофазных реакций в системе H + XeOí. // Химическая физика 15(1996),

в печати.

4. В.В.Зеленое, А.В.Лобода, Е.В.Апарина, А.Ф.Додонов, Н.Н.Алейников, С.А.Каштанов. Исследование механизма реакций в системе Н + XeO<i. Установление физических и термохимических характеристик реагентов

и продуктов. // Химическая физика 16(1997), в печати.

5. В.В.Зеленое, А.В.Лобода, Е.В.Апарина, А.Ф.Додонов, H.H.Алейников. С.А.Каштанов. Кинетика разложения ХеО* и.механизм реакции атомарного кислорода с тетраокепдом ксенона в газовой фазе. // Химическая физика 16(1997), в печати.

6. В.В.Зеленое, А.В.Лобода, Е.В.Апарина, А.Ф.Додонов. Кинетическая масс-спектрометрия в приложении к исследованию механизма и изучению энергетики газофазных реакций. // Изв. РАН сер. энерг. N1(1997), С.70-86.

Рис. 1. Реактор с диффузионным облаком в потоке; систе отбора пробы и формирования модулированного молекул? ного пучка; ионный источник с электронным ударом.

Рис. 2 Ионно—оптическая схема магнитного призменног масс — спектрометра.

Крейт— 1

ПАЦП

РУР

ЦГН/1

ки

К-16

ЭВМ

Блок питания

мотора

модулятора

"ЧР"

V* (

m

М

OP2i

ЦГН/2

Б П И И

Датчики давлений и потоков Генератор ВЧ - разряда УДА-200 Мотор модулятор Источник ионов

СИН sin F

оШ

ПК 01Ц

УВХ

оШ

Крейт—2

АЦП 16/60

ГЕН 1МНг

ТАЙМ Ои1

СИ Time

УВ

1,10,100

Блок питания электромагнита

Широкополосный усилитель

Вторичный электронный умножитель ВЭУ - 2А г\ <=> ЭМУ

к -If- УНИ

К-16

Рис. 3 Функциональная схема системы автоматизации эксперимента. ПАЦП — помехоустойчивый АЦП; РУР — регистр управления реле; ЦГН/1, ЦГН/2 — цифровой генератор напряжений; ОР1,ОР2 — оптронная развязка; КИ — контроллер интерфейса системы управления магнитным полем; БПИИ — блок питания ионного источника; УВ — усилитель выходной; СИН — синхронный интегратор; ПК — переключатель каналов: УВХ — устройство выборки и хранения; ГЕН — генератор 1 МГц; ТАЙМ — таймер; СИ — счетчик импульсов; К—16 — крейт контроллер.

перксенат бария

Рис. 4 Установка для приготовления и подачи тетраоксида ксенона

4 ч Ln (Р, Topp) 20

-2-

-4-

-6-

п

1000/(Т,К)

I 1 I I ' ' 1 ^ I " 1 I I 1 ™ — |'" I ' I г

4.0 4.5 5.0 5.5

Рис. 5. Температурная зависимость давления насыщенно] пара тетраоксида ксенона.

Й

3.0-1

2.5-

2.0-

1.5-

1.0-

0.5 ■

ЧЭгО-

1п ( [ХеО40)/[ХеО4Р] )

(а)

-5

->-Г"

10

I

15

I

20

X, мм

3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 Ю00/(Т, К) Рис. 6 Кинетическая кривая Хе04 — (а) и температурная зависимость констант скорости — (Ь) для реакции Н + Хе04.

и

.МС* Т'МС

Рис. 7 Кинетические кривые продуктов О, 02, ХеОэ, Хе - (а); ОН, Н02 - (Ь); отношение [ХеОэ]/[Хе] - (с) для системы Н + ХеО,.

I • I 1 I 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 X, <мс>

[Хе] / [Хе04], 10"2 (Ь)

I I '- I ■ Г ■ I 1 I 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

т, <мс>

3.4 3.5

1000 / (Т, К)

Рис. 8 Кинетические кривые Хе04 — (а), Хе — (Ь) и температурная зависимость к1а+1Ь+1с — (с) для реакции 0 +Хе04.