Применение радиального магнитно-импульсного сжатия проводящих оболочек для формирования компонентов электрохимических устройств тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.13 ВАК РФ

004611634

На правах рукописи

Никонов Алексей Викторович

ПРИМЕНЕНИЕ РАДИАЛЬНОГО МАГНИТНО-ИМПУЛЬСНОГО СЖАТИЯ ПРОВОДЯЩИХ ОБОЛОЧЕК ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПОНЕНТОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ

Специальность: 01.04.13 - "Электрофизика, электрофизические установки"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 8 ОКТ 2010

Екатеринбург

2010

004611634

Работа выполнена в Институте электрофизики УрО РАН

Научный руководитель:

член - корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, Иванов Виктор Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Бушкова Ольга Викторовна

кандидат физико-математических наук Ромашев Лазарь Николаевич

Ведущая организация:

Объединенный институт высоких температур РАН

Защита состоится 16 ноября 2010 г. в 13 - 00 на заседании диссертационного совета Д 004.024.01 в Учреждении Российской академии наук Институте электрофизики УрО РАН по адресу: 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 106.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, с указанием даты подписания просим высылать по адресу: 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 106, Учреждение Российской академии наук Институт электрофизики УрО РАН. Диссертационный совет Д 004.024.01

Автореферат разослан октября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 004.024.01

доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Все возрастающее потребление человечеством электроэнергии ставит задачу разработки более эффективных и совершенствования уже существующих источников энергии, как для стационарных, так и для мобильных применений. Перспективными устройствами для стационарных применений являются твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) ввиду их высокого КПД (до 60 %) преобразования электрохимической энергии топлива в электрическую, экологичности и возможности использования практически любого углеводородного топлива. Для мобильных применений одними из наиболее интенсивно развиваемых источников энергии являются 1л-ионные батареи, которые характеризуются высокой энергоемкостью, малым весом и низкой скоростью саморазряда.

Одним из путей достижения высоких удельных характеристик ТОТЭ является снижение сопротивления твердого керамического электролита. Величина этого сопротивления определяется многими факторами, из которых ключевыми являются природа материала и толщина слоя электролита. Перспективными материалами на роль твердого электролита, в частности, рассматриваются керамики на основе оксидов циркония и церия. Уменьшение толщины слоя электролита приводит к сокращению внутренних потерь и, следовательно, к увеличению эффективности энергоустановок на ТОТЭ в целом. Использование в качестве исходного материала наноразмерного порошка может позволить уменьшить толщину слоя электролита и снизить температуру его спекания. Кроме того, использование нанопорошков позволит создавать электролиты с субмикронной структурой, что положительно скажется на их механических характеристиках и, возможно, на ионной проводимости.

Для получения керамик с тонкой структурой из нанопорошков экономически привлекательным остается использование традиционной технологической схемы, включающей получение порошка, формование порошковой заготовки и спекание компакта до требуемой плотности. Трудности компактирования наноразмерных порошков, в том числе оксидов циркония и церия, стимулировали разработку новых нетрадиционных высокоэнергетичных методов формования, в частности, динамических способов уплотнения. Так в работах коллег автора получил развитие метод одноосного магнитно-импульсного прессования (МИП) для формования нанопорошков. Автором настоящей работы, для прессования заготовок из наноразмерных порошков в форме труб, разрабатывается метод радиального магнитно-импульсного прессования (РМИП).

Интенсивно развивающиеся технологии Ььионных батарей ориентируются на повышение их функциональных характеристик (скоростей заряда и разряда, ресурса работы, удельной энергоемкости, внутренней добротности и др.) и

надежности, что позволит значительно расширить сферу применения таких источников. В ряду перспективных технологических методов для увеличения функциональности 1л-ионной батареи стоят методы обработки давлением, в том числе импульсным. Обработка импульсным давлением электродных материалов может привести к улучшению их функциональных характеристик, что положительно скажется на работе батареи в целом. Сжатие батареи позволит улучшить контакты между различным! компонентами батареи, что приведет к уменьшению ее внутреннего сопротивления и некоторому увеличению удельной емкости. Разработка новых методов обработки особенно актуальна для продвижения перспективных электродных материалов.

В настоящее время в коммерчески выпускаемых 1л-ионных батареях в качестве электродов используются литированный оксид кобальта (катод) и графит (анод). Однако эти материалы имеют недостатки: графит характеризуется низким значением удельной емкости, а ПСо02 помимо того, что имеет высокую стоимость, является токсичным и термически неустойчивым материалом, что создает опасность взрыва батареи при отсутствии специальных схем защиты. Поэтому идет поиск новых материалов электродов, а также исследования влияния различных методов обработки на их характеристики.

Перспективным материалом катода 1л-ионных батарей считается 1лМп204 ввиду его высокого рабочего напряжения, низкой цены и малой токсичности. В качестве альтернативы графиту рассматривается ЫД^Оп, что связано со стабильным рабочим напряжением, хорошей обратимостью и структурной стабильностью во время процесса заряд-разряд.

В этой связи представляет интерес исследовать влияние импульсного давления на функциональность данных электродных материалов.

Исходя из актуальности обозначенных проблем, была выбрана

ЦЕЛЬРАБОТЫ

Разработка применения метода радиального магнитно-импульсного прессования для получения компонентов твердооксидных топливных элементов и 1л-ионных батарей с улучшенными функциональными характеристиками.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Выбор условий и экспериментальная реализация магнитно-импульсного прессования наноразмерных порошков в схеме 2-пинч.

2. Отработка метода получения тонкостенных керамических труб из наноразмерных порошков гг02, стабилизированного 9,8 мол.% У203 (9,8У82), и Се02, допированного 20 мол.% Ос12Оз (20ССС), посредством радиального магнитно-импульсного прессования и последующего спекания.

3. Исследование проводимостей синтезированных керамик твердооксидных электролитов 9,8У8г и 2(ЮВС.

4. Изучение влияния обработки магнитно-импульсным давлением на структуру н функциональные свойства электродов Li-ионных батарей на основе порошков шпинелей ГлМпгОд и Li4Ti50i2.

5. Исследование характеристик цилиндрических Li-ионных батарей, формируемых с применением радиального магнитно-импульсного прессования.

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

1. Установлено, что из нанопорошков 9,8YSZ и 20GDC методом радиального магнитно-импульсного прессования при давлениях прессования в диапазоне 0,4-0,5 ГПа с последующим спеканием при температурах до 1360°С формируются тонкостенные керамические трубы плотностью выше 97 % с размером кристаллитов 100-300 нм.

2. Показано, что материалы синтезированных труб, характеризующиеся размерами зерен в субмикронном диапазоне, имеют высокую ионную проводимость на уровне 0,01 (Ом*см)"' и 0,04 (Ом*см)"' при 700°С для 9,8YSZ и 20GDC, соответственно, что позволило в 1,5 раза улучшить характеристики твердооксидного топливного элемента при использовании труб из 9,8YSZ по сравнению с топливным элементом на основе электролита, изготовленного промышленными технологиями.

3. Обработка импульсным давлением с амплитудой 0,45 ГПа приводит к улучшению функциональности электрода на основе Li4Ti50i2, что выражается в снижении внутренних потерь модельных ячеек, собранных на его основе, на 15 % и уменьшении скорости деградации их емкости при циклировании. На электрохимические характеристики электрода на основе LÍM112O4 обработка импульсным давлением не повлияла.

4. Радиальное магнитно-импульсное обжатие с давлением амплитудой ~0,4 ГПа цилиндрической Li-ионной батареи с электродами на основе LÍ4TÍ5O12 и LiMn204 привело к улучшению ее рабочих характеристик: снижению внутренних потерь и уменьшению скорости деградации при циклировании в 6 раз.

ПУБЛИКАЦИИ И АПРОБАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ

По теме диссертационной работы опубликовано 10 статей в рецензируемых российских и иностранных журналах, в трудах одной Всероссийской и пяти международных конференций. Получено два патента.

Представленные в диссертации научные результаты докладывались на: семинарах ИЭФ УрО РАН, на IX международном семинаре "Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов" (2002), III всероссийском семинаре "Топливные элементы и энергоустановки на их основе" (2006), международных и российских конференциях: "10-th International Conference On Modern Materials & Technologies - CIMTEC" (2002), "Megagauss. Magnetic Fild Generation and Related Topics" (2002, 2004), "Fuel Cell Technologies: State and Perspectives" (2004), "Nanoparticles, Nano structures and Nanocomposites" (2004), "NATO Advanced Research Workshop on Fuel Cell

Technologies: State and Perspectives" (2005), "Solid State Ionics" (2006), "Физикохимия ультрадисперсных систем" (2003), XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (2004), 2-ой всероссийской конференции по наноматерилам "НАНО-2007" (2007), международном форуме по нанотехнологиям "Rusnanotech" (2008).

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД СОИСКАТЕЛЯ

Автор принимал активное участие в изготовлении и отладке генератора импульсных токов на основе емкостного накопителя энергии (130 кДж). Разработка оборудования и методики для РМИП в схеме Z-пинч, оценка оптимальных режимов прессования путем расчета по известной теоретической модели, планирование и проведение экспериментов по получению керамических труб, измерение проводимости твердого электролита 9,8YSZ, изготовление модельных Li-ионных ячеек и Li-ионных батарей, планирование и проведение экспериментов по исследованию характеристик модельных Li-ионных ячеек и Li-ионных батарей, обработка, оформление и интерпретация полученных результатов выполнены лично автором.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Впервые метод радиального магнитно-импульсного прессования в схеме Z-пинч применен для компактирования наноразмерных оксидных порошков. Получены высокоплотные тонкостенные трубы керамик 9,8YSZ и 20GDC с размером кристаллитов 100-300 нм и показано, что материалы синтезированных труб имеют высокую ионную проводимость на уровне 0,01 (Ом*см)"' и 0,04 (Ом*см)"' при 700°С для 9,8YSZ и 20GDC, соответственно.

2. Впервые метод радиального машитно-имггульспого прессования был применен для формирования цилиндрической Li-ионной батареи с жидким электролитом и электродами на основе Li4Ti50i2 (LTO) и LiMn204 (LMO), что позволило снизить ее внутренние потери и значительно уменьшить скорость деградации при циклировапии за счет улучшения контактов частиц LTO электрода между собой и металлическим коллектором. Снижение емкости спрессованной батареи за 10 циклов составило 1,5 % против 9 % для батареи, не обработанной давлением.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Результаты диссертационной работы свидетельствуют о том, что метод радиального магнитно-импульсного прессования может быть использован для получения компонентов электрохимических устройств, таких как твердооксидные топливные элементы и Li-ионные батареи с повышенными функциональными характеристиками.

Полученные тонкостенные керамические трубы из 9,8YSZ с субмикронной структурой были использованы для создания твердооксидного топливного элемента (РФЯЦ-ВНИИТФ, Снежинск). Характеристики этого элемента в 1,5

раза превосходили характеристики элементов на основе аналогичного электролита, изготовленного промышленными технологиями.

Исследование влияния импульсного давления на характеристики Ьь ионных батарей было выполнено в рамках совместного проекта с Техническим Университетом Делфта (Нидерланды). Разработанная методика формования цилиндрических батарей успешно применяется для создания исследовательских образцов и рассматривается как новый метод получения 1л-ионных батарей с высокой удельной емкостью.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и двух приложений. Работа содержит 99 страниц машинописного текста, включает 42 рисунка, 6 таблиц, 20 формул и список литературы из 112 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ содержит обоснование актуальности темы диссертационной работы, формулировку цели работы, защищаемых положений и практической ценности полученных результатов.

ПЕРВАЯ ГЛАВА посвящена анализу литературных данных по вопросам получения компактов из порошков в виде длинномерных труб и особенностям формования наноразмерных порошков. Кратко изложены физические основы метода радиального магнитно-импульсного прессования (РМИП) и рассмотрены его различные схемы для получения порошковых компактов в виде труб. Обсуждаются особенности метода РМИП и технологические проблемы, возникающие при его реализации. Также представлен обзор численных методов моделирования процесса РМИП.

В работе [1] было показано, что одноосное магнитно-импульсное прессование является эффективным методом уплотнения нанопорошков. Однако геометрия одноосного прессования накладывает ограничение на форму и габариты прессовок, поэтому интересно было исследовать возможности радиального варианта магнитно-импульсного прессования для формирования труб из нанопорошка.

Известны два варианта радиального магнитно-импульсного прессования: электродинамический или Х-штч и индукционный или 0-пинч [2]. Прессование в 2-пинче предполагает прямое включение оболочки в цепь генератора импульсного тока (ГИТ). В 0-пинче импульсный ток наводится в оболочке под действием импульсного магнитного поля индуктора, включенного в цепь ГИТ; оболочка же не имеет электрических контактов с ГИТом.

Прессование в схеме Ъ-пинч выгодно использовать для компактирования длинномерных и тонких порошковых засыпок. Однако при его реализации имеется ряд трудностей: (1) проблема сильноточных контактов деформируемой оболочки с электродами; (2) разогрев оболочки при протекании тока и (3)

низкая индуктивность последней, что требует применения специальных малоиндуктивных генераторов тока. Схема прессования 0-пинч более подходит для компактирования относительно коротких изделий, т.к. их длина ограничивается габаритами индуктора. Создание же неразрушающегося индуктора является сложной технологической задачей.

При комп актировании порошков методом радиального магнитно-импульсного прессования возможна реализация режима, в котором действующее на порошок давление значительно превосходит магнитное давление, так называемый инерционный эффект [3]. При низкой исходной плотности порошка и, следовательно, низком начальном сопротивлении сжатию магнитное давление разгоняет стенку оболочки до высоких скоростей, преобразуя магнитную энергию в кинетическую энергию сжимаемой оболочки. Во время торможения оболочки силой сопротивления порошка генерируется инерционное давление, которое может в разы превышать магнитное.

Математическое описание схлопывания цилиндрической оболочки под действием импульсного магнитного поля известно [4]. Однако не существует математической модели, которая полностью бы описывала поведение порошковой среды при динамическо.м уплотнении с учетом ее дисперсности, гранулометрического состава, плотности укладки и т.п. факторов. В связи с этим авторами работы [5] был разработан полуэмпирический подход, в рамках которого физические характеристики порошка определялись по экспериментальным данным об импульсном одноосном сжатии порошковой среды - адиабатам сжатия. Данный подход позволил рассчитывать давление прессования, проследить эволюцию плотности порошковой среды во время процесса сжатия оболочки, предсказать образование ударных волн и удельную работу прессования.

Для реализации РМИП тонкостенных труб из нанопорошков твердых электролитов в схеме 7-пинч требуется генератор импульсных токов с собственной индуктивностью порядка десятков нГн. Другой важной проблемой порошковой технологии является получение бездефектных прессовок. С одной стороны, формование наноразмерных порошков должно проводиться при высоких давлениях для получения высокоплотных компактов, что позволит снизить температуру спекания и сохранить тонкую структуру керамики. С другой стороны, при динамическом прессовании импульсом давления большой амплитуды и малой длительности возможно образование ударных волн в порошковом слое, что неизбежно вызовет растрескивание прессовок. Следовательно, необходимо найти оптимальные безударные режимы радиального магнитно-импульсного прессования с реализацией максимального давления.

Материал тонкостенных труб получе1шых РМИП с последующим спеканием должен удовлетворять требованиям, предъявляемым к твердым электролитам в ТОТЭ, основными из которых являются газоплотность и

высокая ионно-кислородная проводимость. Для контроля этих характеристик необходимо исследовать структуру полученных труб и электропроводность синтезированного материала.

Ранее в работе [6] на твердотельных Ы-ионных батареях было показано, что РМИП в схеме 0-пинч улучшает контакты между различными компонентами батареи, что приводит к значительному уменьшению ее внутреннего сопротивления. Поэтому представлялось целесообразным исследовать влияние обработки импульсным давлением на характеристики 1л-ионных батарей с жидким электролитом. При этом в акте сжатия одновременно будет формироваться готовое изделие и происходить обработка электродов давлением, что, как было показано в [7, 8], способно улучшить функциональные характеристики батарей. Однако сравнение характеристик спрессованной и непрессованной батарей может лишь качественно показать влияние обработки импульсным давлением на характеристики 1л-ионных батарей, но не определить причину этого влияния. Следовательно, для достижения более полного понимания необходимо провести исследование влияния импульсного давления на каждый электрод в отдельности. При этом необходимо выяснить влияние добавок, входящих в состав электродов, на их уплотняемость, изучить изменение фазового, химического составов и микроструктуры под воздействием импульсного давления, а также определить, как влияет магнитно-импульсное прессование на функциональность электродных материалов.

ВТОРАЯ ГЛАВА посвящена исследованию получения тонкостенных керамических труб из наноразмерных порошков с применением радиального магнитно-импульсного прессования в схеме 2-пинч. Представлены характеристики исходных нанопорошков, описание установки радиального магнитно-импульсного прессования в схеме 7-пинч и разработанная методика получения тонкостенных керамических труб методом РМИП, приведены оценки режимов прессования и характеристики полученных труб (геометрия, плотность, микроструктура и температурные зависимости электропроводности синтезированных материалов).

В работе применяли два типа слабо агрегированных нанопорошков: диоксид циркония, стабилизированный 9,8 мол.% У203 (9,8У82) и диоксид церия, допированный 20 мол.% ОсЬОз (20СБС), полученные методом лазерного испарения [9, 10]. Порошок 9,8У87 характеризовался удельной поверхностью 83 м /г и средним размером частиц 15 нм, а порошок 20СБС имел удельную поверхность 56 м2/г и средний размер частиц 20 нм. Рентгенофазовый анализ показал, что оба порошка однофазны и имеют кубическую кристаллическую решетку.

Для реализации РМИП в лаборатории прикладной электродинамики Института электрофизики УрО РАН был разработан и создан малоиндуктивный генератор импульсных токов (ГИТ) на основе емкостного

Таблица 1. Характеристики ГИТ.

Параметр

Значение

накопителя энергии. Характеристики генератора представлены в таблице 1. Необходимым условием эффективной передачи энергии от генератора к нагрузке является малая собственная индуктивность генератора, которая была достигнута благодаря использованию малоиндуктивных импульсных конденсаторов ИК-25-12, параллельной коммутации 12-ю вакуумными

разрядниками и плоской ошиновке конденсаторной батареи. Собственная

индуктивность генератора - 15 нГн, что позволило получать импульсы тока с амплитудой в первом максимуме до 1,8 МА.

Отработана методика получения тонкостенных керамических труб методом РМИП. Между медной отожженной оболочкой 2 (рис. 1), которой предварительно придавали конусность -0,5°, и стальным формообразующим стержнем 3, имеющим ту же конусность, укладывали порошок 1. Стержень 3 фиксировался внутри оболочки 2 центрирующими вставками 5. Затем производилась дегазация пресс-формы и капсулирование с помощью полиэтиленовых прокладок 4 и стальных пробок 6. Подготовленная пресс-форма помещалась в узел нагрузки ГИТ, где производилось прессование.

Емкость конденсаторной батареи Максимальное зарядное напряжение Энергоемкость Собственная индуктивность Собственное сопротивление_

420 мкФ 25 кВ 130 кДж 15 нГн 1,5 мОм

Рис. 2. Узел нагрузки в схеме 2-пинч. 1 - пресс-форма, 2 — вставка, 3 - электроды, 4 и 5 — токоподводы.

Рис. 1. Пресс-форма для получения тонкостенных труб. 1 - порошок, 2 — медная оболочка, 3 — стальной стержень, 4 — прокладка, 5 — центрирующая вставка, 6 - пробка.

Вид узла нагрузки представлен на рис. 2. Подготовленная пресс-форма 1 помещалась внутрь вставки 2, которая служила упором для электродов 3. Электроды 3 представляют собой стальные кольца, плотно надеваемые на концы пресс-формы и обеспечивающие электрический контакт пресс-формы с

токоподводами 4 и 5. На рис. 3 представлены импульсы тока, проходящие по нагрузке, при различных напряжениях заряда конденсаторной батареи. После прессования порошковую заготовку извлекали из оболочки и спекали.

1,5 1,0 <0,5 0,0 -0,5 -1,0

-1 - /л\ г \\ Г 1 И 1 1 1 1 . 1 1 1 . 1 ---15 кВ - л -20 кВ - /'Л л /' \ -I I \! I |\| I \г'\ I N

1 ' и - 1 - 1 ( 1 1 1 || 1 г I1" » / V-/ \ч // V/ Ь/У .1.1.1.....-

О 10 20

50 60 70

30 40

МКС

Рис. 3. Импульсы тока, протекающие по нагрузке в схеме Z-umíч.

Действующие давления и скорости оболочки во время радиального магнитно-импульсного прессования в приближении постоянной плотности порошкового слоя были рассчитаны в [14А]. Расчет производили для следующих условий: медной оболочки внешним диаметром и толщиной стенки порошкового слоя <5 с относительной укладки [), = 0,26; /д/ = 1 МА и периодом

О = 22 мм <т = 1 мм; толщиной плотностью

импульса тока с амплитудой первого максимума Г= 26 мкс. На рис.4 представлены результаты расчета. Видно, что реальное прессующее давление Р для тонкого прессуемого слоя порошка значительно выше магнитного давления что объясняется инерционным эффектом.

Оценка безударных режимов прессования проводилась на основании математической модели [5]. На рис. 5 представлены результаты расчета изменения полей плотности компактируемой среды во время импульсного сжатия для порошкового слоя с исходной толщиной 2 мм и импульсов тока с различными амплитудами первого максимума (период разряда 26 мкс). Результаты расчетов показали, что при амплитуде тока 0,8 МА генерируемое давление не достаточно для получения плотной прессовки, а при амплитудах тока выше ] ,5 МА образуются ударные волны. Таким образом, был сделан вывод, что оптимальный режим прессования будет реализоваться гтри амплитудах тока в диапазоне 1-1,5 МА.

Экспериментально полученные образцы труб прессовались импульсами тока амплитудой около 1 МА.

0,5

0,4

я 0,3

с

0,2

О-

0,1

0,0

1 ' 1 _ ' Р1 ' / У У / Л V ООО ■^00(0

- /р V <\ : 40 5 >

// V V 20

ж ' \ ✓ 0

15

20

5 10 1, мкс

Рис. 4. Временные зависимости магнитного давления Рм, прессующего давлергия Р и скорости оболочки V при разной исходной толщине порошкового слоя:

1-5=1,25 мм, 2-<5=2,0 мм. Расчет произведен при 1м=\ МА, Т=26 мкс, .0=22 мм, а=1,0 мм, />,-=0,26.

Материал Состояние Толщина стенки, мм Длина, мм Диаметр наружный, мм Относительная плотность, %

9.8YSZ Прессовка 0,9 105 18,7 42-51

Керамика 0,65 83 14,3 97-99

20GDC Прессовка 0,8 72 17,1 40-55

Керамика 0,7 60 13,7 97-99

В таблице 2 суммированы характеристики прессовок и спеченных керамических труб (рис. 6). Плотность прессовок в диапазоне 40-50 % оказалась достаточной для достижения практически предельной плотности керамик при термическом спекании. При этом образцы спекались при температурах до 1360°С, что на 200-300°С ниже температуры спекания аналогичной керамики с микронным размером зерна.

32

3,5 9,0 9,5 10,0 Г, ММ

8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 г, мм

1 ' I

1=2 МА

10«кс р =95 % _

9,0 9,5 г, мм

Рис. 5. Поля плотности в различные моменты времени для различных амплитуд тока в первом максимуме: а-0,8МА, 6-1МА, в -1,5 МА, Г-2МА (Т=26 мкс, <5=2 мм).

Рентгенофазовые исследования показали, что импульсное прессование не повлияло на фазовый состав и параметры кристаллических решеток исследуемых материалов. Исследование микроструктуры синтезированных керамик свидетельствует о формировании плотных однородных структур, не имеющих пор. Средний размер кристаллитов в керамике 9,8У82 составил порядка 200-300 нм, а в керамике 2000С - 100-200 им.

-3 oL_I_i—I—i_I_i—1—'—L

0,8 0,88 0,96 1,04 1,12 1,2 1000Я, 1С1

Рис. 7. Температурная зависимость удельной проводимости электролита YSZ по данным разных авторов:

1 - результат данной работы, 9,8 YSZ;

2 — Rizea, монокристалл 9,5YSZ;

3 - Перфильев, 9YSZ; 4 - Dixon, 10YSZ; 5 - Sammes, 9YSZ; 6-Badwal, 12 YSZ.

-2,2

1 1,04 1,08 1,12 1,16 1,2 1,24 1000Д.К'1

Рис. 8. Температурная зависимость удельной проводимости электролита GDC по данным разных авторов: 1 — результаты настоящей работы, 20GDC; 2 - Milliken, 20SmDC; 3 - Steele, 10GDC; 4 - Горелов, lOSmDC; 5 - Zhan, 20SmDC; 6,7 - Горелов, 20GDC.

Температурные зависимости электропроводности керамик исследовались 4-х зондовым методом на постоянном токе. Результаты исследований

представлены на рис. 7-8. Видно, что по электропроводности синтезированная керамика

соответствует лучшим образцам, полученным в мировой практике.

На основе полученных труб из электролита 9,8YSZ был собран твердооксидный топливный

элемент [9], при испытании которого была удельная мощность

Рис. 6. Фотографии тонкостенных труб из керамик: а - 9,8и б - 2(ЮОС.

при плотности тока 0,91 А/см" и температуре испытания характеристики в 1,5 раза выше характеристик, достигнутых на топливных элементах из электролита, изготовленного промышленными технологиями.

достигнута 470 мВт/см2 950°С. Эти

1000 900

Т,°с

800

-1,5

2-2,0 О)

-2,5

ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена исследованию влияния радиального магнитно-импульсного прессования на характеристики цилиндрической батареи, собранной на основе перспективных электродных материалов -

LiMn2C>4 (катод) и Li4TbOi2 (анод). В связи с тем, что цилиндрическая геометрия затрудняет изучение отдельных факторов, которые могут оказать влияние на работу Li-ионной батареи, был проведен ряд модельных экспериментов в наиболее удобной плоской геометрии. Была исследована прессуемость электродных материалов, изменение их структуры и сил адгезии с металлической подложкой. А также изучено влияние метода обработки электродных материалов на характеристики модельных ячеек собранных на их основе.

В исследовании использовались коммерческие порошки шпинелей Li4TisO]2 и LiMn204 (Honeywell), получаемые золь-гель методом. Оба материала характеризовались средним размером частиц порядка 0,5-1 мкм. Согласно ренттенофазовому анализу порошки были однофазны со шпинельной структурой решетки.

На основе коммерческих порошков были приготовлены два типа электродных материалов LTO (на основе Li4Ti5Oi2) и LMO (на основе LiMn204). Для этого порошки шпинелей смешивались с графитом, сажей и п о ливин ил и д ей фто ридом (PVDF) в весовом отношении 80:10:3:7, после чего в эту смесь добавлялся растворитель NMP (1-метил-2-пирролидон) до образования густой массы. Полученный шликер наносили тонким равномерным слоем на алюминиевую фольгу. Сушка производилась в вакууме при температуре 140 °С в течение одного часа. Толщина электродного слоя после сушки составляла около 70 мкм.

Исследование прессуемости активных порошков (Li4Ti50i2 и LiMn204) и электродных слоев (LTO и LMO) производили на одноосном магнитно-импульсном прессе. Импульс прессующего давления имел длительность порядка 300 мкс, амплитуда достигала 1,6 ГПа. Порошок однородно укладывали в матрицу с использованием вибростенда, затем производили его дегазацию путем вакуумной откачки в течение 1,5 часов. Спрессованные образцы имели вид дисков диаметром равным 15 мм и высотой 0,5-2 мм. Прессование электродных слоев в форме дисков диаметром 32 мм производили в виде пакета между полированными стальными прокладками.

Плотность порошковых прессовок и электродных слоев определяли из соотношения массы и геометрических размеров образца.

Результаты исследования прессуемости материалов на основе Li4Ti50i2 и LiMn204 представлены на рис. 9. Импульсное прессование порошков шпинелей без добавок привело к примерно равным относительным плотностям образцов до 83 %. Добавка PVDF не оказывает влияния на пористость полученных компактов. Предварительный нагрев порошка с добавкой полимера до температуры 200 °С также не улучшил прессуемость. Комбинированная добавка, введенная для получения электродных слоев, оказала положительное влияние на прессуемость, что можно объяснить снижением внутреннего трения в порошках за счет введения графита и сажи.

2,8

о 2,4

2,0

! 1 1 1 1 1 1 1 1 I" -т

а Т Т

* к

-

- -1 -"1 -

' А м

ж ▲ идо1г<ют

О иД01гчРЛГ(20Лз

; 1 . 1 . 1 *1 1 , 1 -

X »^Шгуэ,

А ШпгО,+Р\/ОР О иМп^+РУОР (200°С^

0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 Р, ГПа

0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 Р, ГПа

Рис. 9. Зависимости плотности (а) ЫД^О^ и (б) 1лМп204 содержащих составов от давления прессования.

Ренттенофазовые исследования показали, что в обоих электродных материалах не происходит значительных изменений структуры кристаллической решетки при обработке давлением. В то же время микроструктурными исследованиями поверхности электродных материалов установлено уменьшение среднего размера зерна активных электродных материалов до ~ 100 нм в результате обработки импульсным давлением.

Для исследования влияния импульсного давления на электрохимические свойства электродных материалов было проведено сравнение характеристик модельных ячеек, собранных на основе обработанных различными методами электродов. Исследуемый электрод, отделялся от электрода сравнения (чистый литий) сепаратором (БоЫрог), который пропитывался электролитом ЬР-31 (1_лРР(5, разведенный в смеси этиленкарбонат: димитилкарбонат 2:1). Исследование характеристик модельных ячеек проводили в гальваностатическом режиме. Измерения выполнялись на автоматическом приборе МАССОЛ 84000. Диапазоны напряжений цшслирования ячеек составляли 1,1-2 В и 3,6-4,3 В для ЬТО и ЬМО электродов, соответственно.

На рис. 10 представлены экспериментальные данные изменения емкости разряда ячеек при циклировании. Хорошо видно, что магнитно-импульсное прессование ЬТО электродов, значительно снижает скорость деградации емкости ячеек (наклон кривой). В то время как, в случае ЬМО электродов обработка импульсным давлением не приводит к значительным изменениям в характеристиках ячеек.

На рис. 11 представлены типичные кривые, описывающие поведение ячеек в цикле заряд-разряд. Видно, что ячейки, собранные на основе прессованных ЬТО электродов, показали более стабильную работу в сравнении с ячейками на основе электродов, не обработанных давлением. Разность между

к.

< 176 £

л 172

н

о

§ 168 ^ 164 132

и

< 128

¡2 124 о о 2 120 Ш

116

■ ИМ'ИМ'ИМ'

^Спрессованный электрод _] >— Непрессованный электрод . ■ | ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Номер цикла Рис. 10. Изменение емкости разряда ячеек с непрессовшшыми и спрессованными ЬТО (а) и ЬМО (б) электродами при циклировании.

т 2,0 $1,8

* ' к

о-1,4 (0 X 1,2

' I 1 I ' I ' I ' I 1 I 1 I ' I '

I-

Заряд __ _ - " I .

Разряд

- Спрессованный электрод^. - Неп|эессованный электрод!

I 1.1

I I I

20 40 60 80 100120 140160 Емкость, мАч/г

20 40 60 80 100 Емкость, мАч/г

Рис. 11. Цикл заряд-разряд ячеек собранных на основе непрессованных и спрессованных (0,45 ГПа) ЬТО (а) и ЬМО (б) электродов.

плечами заряд и разряд резко уменьшается после прессования электродов (рис. 11а), что

свидетельствует о значительном снижении внутренних потерь энергии в ячейках. Обработка импульсным давлением не оказала значительного влияния на работу ячеек с ЬМО электродами.

Положительное влияние

прессования на характеристики ЬТО электрода, по всей видимости, объясняется улучшением контактов между частицами активного материала в объеме электрода и частиц активного материала с металлической подложкой.

В случае ЬМО электрода не наблюдается подобной зависимости, вероятно, потому что во время деинтеркаляции ионов лития из шпинельной структуры происходит изменение объема элементарной ячейки, а, следовательно, и частиц активного материала на ~13% [10]. Такое значительное изменение объема должно нарушать контакты между частицам, сформированные при магнитно-импульсном прессовании, уже во время первого цикла заряд-разряд. Объем элементарной ячейки ЬТО электрода меняется лишь на 0,2 %

[Н].

Схема сборки цилиндрической Ы-ионной батареи представлена на рис. 12. На центральный алюминиевый стержень 1, играющий роль анода ячейки, наматывалась многослойная спираль, состоящая из анодного электрода ЬТО 2, сепаратора 3 (8о1ирог), катодного электрода ЬМО 4 и изолятора 5 (карШп). Плотно свитая

спираль помещалась в алюминиевую трубу 7. Полученную таким образом сборку пропитывали электролитом ЬР-31. Затем торцы батареи запечатывали фторопластовыми втулками 6.

Рис. 12. Схема сборки Ы-ионной Рис. 13. Схема магнитно-импульсного

батареи. 1 - стержень, 2 - анод, пресса 1АР Ма^ергеБЗ. 1 - Ы-ионная

3 - сепаратор, 4 - катод, батарея; 2 - соленоид; 3 - концентратор

5 - изолятор, 6 - втулки, 7 - труба. магнитного потока; 4 - упор.

Собранная таким образом батарея радиалъно сжималась на магнитно-импульсном прессе 1АР Ма§перге88 (рис. 13). Пресс представлял собой многовитковый соленоид, на который разряжалась конденсаторная батарея энергоемкостью 90 кДж, генерируя давление прессования — 0,4 ГПа.

Исследование характеристик батарей, спрессованной и непрессованной, проводили в гальваностатическом режиме. Измерения выполнялись на автоматическом приборе МАССОЙ 84000. Диапазон напряжений циклирования ячеек составлял 1,8-2,8 В. Скорость цикла заряд-разряд - С/5.

На рис. 14 представлены кривые первого цикла заряд-разряд спрессованной и непрессованной батарей. Видно, что спрессованная батарея характеризуется меньшими внутренними потерями (разница между плечами "заряд" и "разряд"). Кроме того, результаты циклирования (рис. 15) свидетельствуют о положительном влиянии обработки давлением на характеристики батарей: батарея, обработанная давлением, имеет большую начальную емкость, и скорость деградации емкости у нее значительно ниже, чем у батареи, не обработанной давлением. Так за первые 10 циклов емкость непрессованной батареи уменьшилась на 9%, а обработанной импульсным давлением лишь на 1,5 %.

Улучшение характеристик спрессованной батареи можно объяснить двумя причинами. Во-первых, при сжатии были уменьшены зазоры между электродами. Во-вторых, ЬТО электрод был подвергнут обработке импульсным давлением, что, как было показано ранее, улучшает электрические характеристики ячеек.

О 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Емкость, мАч/г Номер цикла

Рис. 14. Первый цикл заряд-разряд Ьь Рис. 15. Изменение емкостей Ы-ионных батарей обработанных и не ионных батарей обработанных и не обработанных импульсным давлением, обработанных радиальным

импульсным давлением.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом радиального магнитно-импульсного прессования с последующим спеканием получены тонкостенные бездефектные трубы из нанопорошков 9,8У82 и 2(ЮБС. Режимы прессования без образования ударных волн были рассчитаны на основании численной модели динамического радиального сжатия порошка и характеризовались давлениями прессования 0,4-0,5 ГПа. Плотность полученных прессовок, 40-50 %, была достаточной для синтеза керамик с плотностями 99 % и размерами кристаллитов в диапазоне 100-300 нм при температурах спекания до 1360°С. Полученные трубы имели следующие характерные размеры: длину 60-80 мм, диаметр ~14 мм и толщину стенки ~0,7 мм.

2. Показано, что материалы полученных труб, имеющие размер зерен в субмикронном диапазоне, характеризуются высокой ионной проводимостью на уровне 0,01 (Ом*см)-1 и 0,04 (Ом*см)"' при 700°С для 9,8УБг и 2000С, соответственно.

3. Установлено, что обработка импульсным давлением амплитудой до 0,7 ГПа электродных материалов Ы-ионных батарей на основе ЬгД^Оп и ЫМп204 не приводит к ощутимым изменениям фазовых и химических составов, однако значительно изменяет их микроструктуру. В частности исходные агломераты при прессовании разрушаются на частицы размером не превышающие ЮОнм. Кроме того, обработка импульсным давлением с амплитудой 0,45 ГПа приводит к улучшению функциональности электрода на основе Ь14Т15012, что выражается в снижении внутренних потерь модельных ячеек собранных на его основе на 15 % и уменьшении скорости деградации их емкости во время цитирования. На электрохимические характеристики электрода на основе иМп204 обработка импульсным давлением не влияет.

4. Показано, что обработка радиальным импульсным давлением амплитудой 0,4 ГПа цилиндрической Ы-ионной батареи с электродами на основе Ь14Ти012 и

LiMn204 привела к улучшению ее рабочих характеристик: снижению внутренних потерь и уменьшению скорости деградации во время циклирования в 6 раз.

Таким образом, радиальное магнитно-импульсное прессование является перспективным методом для формирования компонентов ряда электрохимических устройств.

Полученные тонкостенные керамические трубы из 9,8YSZ с субмикронной структурой были использованы для создания твердооксидного топливного элемента (РФЯЦ-ВНИИТФ, Снежинск). Характеристики этого элемента в 1,5 раз превосходили характеристики элементов на основе аналогичного электролита, изготовленного промышленными технологиями.

Радиальное магнитно-импульсное прессование может рассматриваться как новый метод формирования Li-ионных батарей, позволяющий в едином акте прессования объединить механическую обработку электродов и сборку батареи в целом. Обработка давлением электродных материалов способна повысить fix функциональность, а радиальное сжатие батареи в целом увеличить емкость, заключенную в единице объема.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1 А. Кайгородов А.С., Kelder Е.М., Schoonman J., Иванов В.В., Никонов А.В., Медведев А.И., Ремпель Ал.А., Ноздрин А.А., Иванова О.Ф. Магнитно-импульсное прессование наноразмерных порошков на основе Li-содержащих шпинелей // Физика и химия стекла, 2005, Т. 31, №4, с. 676-683. 2А. Иванов В.В., Шкерин С.Н., Ремпель Ал.А., Хрустов В.Р., Липилин А.С., Никонов А.В. Электропроводность твердого электролита на основе диоксида циркония с размером зерна керамики в субмикронном диапазоне // Доклады академии наук, 2010, Т. 433, № 2, с. 206-208.

ЗА. Ivanov V.V., Shkerin S.N., Rempel ALA., Khrustov V.R., LipilinA.S., NikonovA.V. Electrical Conductivity of Zirconia-Based Solid Electrolyte with Submicron Grain Size // Doklady Physical Chemistry, 2010, V. 433, Part 1, p. 125127.

4A. Ivanov V.V., Kelder E.M., Schoonman J., PivkinN.M., Kaigorodov A.S., Nikonov A.V., Ivanova O.F., Medvedev A.I. Influence of Dynamic Compaction on Structure and Mechanical Strength of Composite Spinel-based (LiMn204, LLtTisOn) Foil Electrodes // Materials Science Forum, 2005, V. 492 - 493, p. 129-134. 5A. Kaigorodov A.S., Kelder E.M., Schoonman J., Ivanov V.V., Nikonov A.V., Medvedev A.I., Rempel Al.A., NozdrinA.A., Ivanova O.F. Magnetic pulsed compaction of nanopowders based on lithium-containing spinels // Glass physics and chemistry, 2005, V. 31, №4, p. 499-504.

6A. Ivanov V.V., Ivin S.Y., Khmstov V.R., Kotov Y.A., Murzakaev A.M., Nikonov A. V., Paranin S.N., Spirin A.V. Fabrication of Nanoceramic Thin Wall

Tubes by Magnetic Pulsed Compaction and Thermal Sintering // Science of Sintering, 2005, V. 37, p. 55-60.

7A. KelderE.M., SchoonmanJ., IvanovV.V., PivkinN.M., NikonovA.V. Characteristic Changes under Pulsed Pressure Actions in Electrode Materials based on LiMn204 and Li4Ti5Oi2 Spinels // Solid State Ionics, 2006, V. 177, p. 2779-2785. 8A. Paranin S., Ivanov V., Nikonov A., Spirin A., Khrustov V., Ivin S., Kaygorodov A., Korolev P. Densification of Nano-Sized Alumina Powders under Radial Magnetic Pulsed Compaction // Advances in. Science and Technology, 2006, V. 45, p. 899-904.

9A. Spirin A., Ivanov V., Lipilin A., Paranin S., Khrustov V., Nikonov A., Rempel Al., Ivin S. Fabrication of Components for Solid Oxide Fuel Cells by Tape Casting and Magnetic Pulsed Compaction // Advances in Science and Technology, 2006, V. 45, p. 1879-1884.

10A. Ivanov V.V., Khrustov V.R., Kotov Yu.A., Medvedev A.I., Murzakaev A.M., Shkerin S.N., Nikonov A.V. Conductivity and structure features of Cei_xGdx02_5 solid electrolytes fabricated by compaction and sintering of weakly agglomerated nanopowders // Journal of the European Ceramic Society, 2007, V. 27, p. 1041-1046. 11 А. Иванов B.B., ПаранннС.Н., Хрустов В.P., Никонов А.В., Добров С.В. Принципы магнитно-импульсного прессования длинномерных изделий из наноразмерных порошков керамик // Сб. докл VI Всерос. конф. «Физикохимия ультрадисперсных систем», Москва, 2003, с. 194 - 200.

12А. Иванов В.В., Паранин С.Н., Хрустов В.Р., Никонов А.В., Ивин С.Ю., Котов Ю.А., Саматов О.М., Добров С.В. Медведев А.И. Получение труб из керамик на основе А1203 и Zr02 посредством электродинамического прессования и обычного спекания // Сб. докл. IX межд. сем. «Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, УрО РАН, 2002, с. 536-546.

13А. Ivanov V., Paranin S., Khrustov V., Kotov Y., Nikonov A., IvinS., Medvedev A., Shtol'ts A. Application of magnetic pulsed compaction for sintering of nanostructured oxide ceramics // Proceeding of 10-th International Ceramics Congress «С1МТЕС 2002» - Part B, 2003, p. 417-424.

14A. Ivanov V., Dobrov S., Paranin S., Khrustov V., Nikonov A. Compression of Shells by Pulsed Power Current for Compaction of Thin-Wall Tubes from Nanosized Ceramic Powders // Proceedings, of 9-th Int. Conf. «Megagauss Magnetic Field Generation and Related Topics», Moscow - St.-Petersburg, July 7-14, 2002, p. 132136.

15A. Paranin S., Ivanov V., Dobrov S., Spirin A., Khrustov V., Nikonov A., Ivin S. Radial magnetic pulsed compaction of nanosized ceramic powders // Proceedings of the 10-th Intern. Conf. «Megagauss Magnetic Field Generation and Related Topics», Berlin, July 18-23,2004, p. 384-387.

16 A. Lipilin A.S., IvanovV.V., Shkerin S.N., Khrustov V.R, NikonovA.V. Electroconductivity of the bulk and grain boundaries in the 0.8Ce02-0.2Gd203

electrolyte prepared from nanopowders // Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop on Fuel Cell Technologies: State and Perspectives, 2005, p. 265270.

17A. Иванов B.B., Липилнн А.С., Паранин C.H., Спирин А.В., Хрустов В.Р., Никонов А.В., Трубчатый элемент (его варианты), батарея трубчатых элементов с токопроходом по образующей и способы её изготовления, Патент России, № RU2310952C2, бюл. № 32, 2007.

18А. Липилин А.С., Спирин А.В., Ремпель Ал.А., Никонов А.В., ЧухаревВ.Ф., Паранин С.Н. Модифицированный планарный элемент (варианты), батарея электрохимических устройств и способ его изготовления, Патент России, № RU2367065C1, бюл. № 25,2008. ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:

1. Иванов В.В., Паранин С.Н., Вихрев А.Н., Ноздрин А.А., Эффективность динамического метода уплотнения наноразмерных порошков // Материаловедение, 1997, Т. 5, с. 49-55.

2. Миронов В.А. Магнитно-импульсное прессование порошков // Рига: Зинатне, 1980,196 с.

3. Regis Baccino, Rene David and Claude Parayre Procédé et dispositif de compactege d'une poudre parimpulsion electromagnetique et matériau composite obtenu // Patent, № 2597016,1986 - BOPI "Brevets" No 42 (France 1987).

4. Кнопфель Г. Сверхсильные импульсные магнитные поля // М.: «Мир», 1972,392 с.

5. Добров C.B., Иванов В.В. Моделирование магнитно-импульсного прессования длинномерных изделий из порошков // Журнал технической физики, 2004, Т. 74, Вып. 4, с. 35 - 41.

6. Jak M.J.G., Dynamic compaction of Li-ion battery components and batteries // Ph.D. thesis, Delft University of Technology, Veenendaal (The Netherlands): Universal Press Science, 1999, 215 p.

7. Gnanraj J.S., Cohen Y.S., Levi M.D., Aurbach D. The effect of pressure on the electroanalytical response of graphite anodes and LiCo02 cathodes for Li-ion batteries // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2001, V. 516, p. 89-102.

8. Shim J., Striebel K.A. Effect of electrode density on cycle performance and irreversible capacity loss for natural graphite anode in lithium-ion batteries // Journal of Power Sources, 2003, V. 119-121, p. 934-937.

9. Chuharev V.F., Ustjugov A.V., Ivanov V.V., Kotov Y.A., Paranin S.N. Development of construction technology for solid oxide fuel cell by using tube-like electrolyte of YSZ nanopowder // Fifth ISTC Scientific Advisory Committee Seminar «Nanotechnologies in the Area of Physics, Chemistry and Biotechnology», St Petersburg, Russia, 27-29 May, 2002, p. 72-76.

10. Ohzuku T., Kitagawa M., Hirai T. Electrochemistry of Manganese Dioxide in Lithium Nonaqueous Cell // Journal of the Electrochemical Society, 1990, V. 137, p. 769-775.

11. Ohzuku T., Ueda A., Yamamota N. Zero-Strain Insertion Material of Li[Lii/3Ti5/3]04 for Rechargeable Lithium Cells // Journal of the Electrochemical Society, 1995, V. 142, p. 1431-1435.

Подписано в печать 12.10.2010 г. Формат 60x90 1/16. Усл.п.л. 1,25 Тираж 120 экз. Заказ № 112

Отпечатано в типографии Института экономики УрО РАН 620144, г. Екатеринбург, ул. Московская, 29

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Особенности радиального магнитно-импульсного прессования порошков для получения цилиндрических изделий в сравнении с другими методами.

1.1 Методы прессования цилиндрических изделий из порошков.

1.2 Отличительные особенности поведения нанопорошков при импульсном прессовании.

1.3 Основные схемы и особенности радиального магнитно-импульсного прессования.

1.3.1 Схема прессования в Z-пинче.

1.3.2 Схема прессования в О-пинче.

1.3.3 Давление прессования в магнитно-импульсном методе.

1.3.4 Проблема извлечения порошковой заготовки из металлической оболочки

1.3.5 Изделия в металлической оболочке.

1.4 Подготовка нанопорошков к импульсному прессованию (дегазация).

1.5 Возможности численного моделирования импульсного радиального сжатия порошков.

1.6 Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. Получение тонкостенных труб из электролитических керамик 9.8YSZ и 20GDC с использованием радиального магнитно-импульсного прессования нанопорошков.

2.1 Характеристики нанопорошков на основе YSZ и GDC.

2.2 Установка радиального магнитно-импульсного прессования.

2.2.1 Пульт управления.

2.2.2 Схема заряда конденсаторной батареи.

2.2.3 Сильноточный контур.

2.2.4 Узел нагрузки.

2.2.5 Источник питания схемы запуска.

2.2.6 Схема запуска.

2.3 Методика подготовки пресс-формы и извлечения спрессованной заготовки

2.3.1 Конструкция пресс-формы.

2.3.2 Укладка нанопорошка.

2.3.3 Дегазация пресс-формы.

2.3.4 Характеристика процесса прессования.

2.3.5 Извлечение спрессованной заготовки.

2.4 Выбор режимов прессования тонкостенных трубчатых заготовок.

2.5 Термическое спекание заготовок.

2.6 Характеристики спрессованных и спеченных заготовок.

2.6.1 Геометрические размеры и плотности.

2.6.2 Сравнение экспериментальных результатов с численным моделированием.

2.6.3 Особенности микроструктуры.

2.7 Функциональные характеристики полученных трубчатых заготовок из электролитических керамик на основе 9,8У81 и 206РС.

2.7.1 Температурные зависимости электропроводности.

2.7.2 Результаты испытания трубчатого электролита Э.вУЭг в режиме топливного элемента.

2.8 Выводы к главе.

ГЛАВА 3. Модификация электродов Ы-ионных батарей с применением магнитно-импульсного прессования.

3.1 Подготовка и характеристика исходных материалов.

3.1.1 Характеристика порошков ЫМпгС^ и и4Т15012.

3.1.2 Методика подготовки исследуемых электродов.

3.2 Прессуемость порошков и электродных порошковых слоев.

3.2.1 Методика обработки импульсным давлением.

3.2.2 Прессуемость порошков ЫМп204 и и4Т15012 и электродных слоев.

3.3 Изменение структуры электродных слоев под действием импульсного давления и температуры.

3.4 Влияние обработки импульсным давлением и температурой на адгезию электродных материалов с металлическим коллектором.

3.5 Влияние обработки давлением и температурой на электрические характеристики электродов.

3.5.1 Сборка и подготовка к тестированию плоских ячеек.

3.5.2 Результаты тестирования плоских ячеек.

3.6 Влияние обработки радиальным магнитно-импульсным прессованием на характеристики цилиндрических Ы-ионных батарей.

3.6.1 Сборка и подготовка к тестированию цилиндрических батарей.

3.6.2 Результаты тестирования цилиндрических и-ионных батарей.

3.8 Выводы к главе.

Все возрастающее потребление человечеством электроэнергии ставит задачу разработки более эффективных и совершенствования уже существующих источников энергии, как для стационарных, так и для мобильных применений. Перспективными устройствами для стационарных применений являются твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) ввиду их высокого КПД (до 60 %) преобразования электрохимической энергии топлива в электрическую, экологичности и возможности использования практически любого углеводородного топлива [1]. Для мобильных применений одними из наиболее интенсивно развиваемых источников энергии являются 1ьионные батареи, которые характеризуются высокой удельной емкостью, малым весом и низкой скоростью саморазряда [2].

В соответствии с [3], по конструкции ТОТЭ можно разделить на три группы: планарные, трубчатые и блочные. Причем разработка эффективного элемента наталкивается на ряд технологических и конструкционных проблем специфичных для каждой группы. В планарной и блочных конструкциях основной задачей является формирование системы равномерного газораспределения, а в трубчатой - организация токосъема. Существенным плюсом трубчатой конструкции ТОТЭ является изначальное разделение газовых пространств топлива и окислителя.

Кроме того, для достижения высоких удельных характеристик топливный элемент должен иметь низкое внутреннее сопротивление, которое не в последнюю очередь зависит от величины сопротивления твердооксидного электролита [4]. Величина этого сопротивления определяется многими факторами, из которых ключевыми являются природа материала и толщина слоя электролита.

С учетом того, что электролит должен быть газоплотным, его толщина не может быть меньше, чем несколько десятков размеров кристаллитов. Использование в качестве исходного материала наноразмерного порошка является перспективным подходом к уменьшению толщины слоя электролита. Кроме того, использование нанопорошков позволит создавать электролиты с субмикронной структурой, что положительно скажется на их механических характеристиках [5, 6]. Также имеются основания полагать, что переход к субмикронным керамикам на основе циркония и церия (наиболее широко используемые материалы электролитов) позволит увеличить ионную проводимость данных материалов [7, 8]. Таким образом, переход к электролиту с субмикронной структурой должен способствовать повышению характеристик ТОТЭ в целом.

Однако получение объемных керамических материалов с тонкой структурой является сложной задачей. Лимитирующим фактором относительно дешевой и простой порошковой технологии, включающей получение порошка, прессование порошковой заготовки и ее спекание, является достижение высокой плотности заготовки на стадии компактирования. Нанопорошки плохо уплотняются из-за значительных межчастичных адгезионных сил, поэтому традиционные методы статического прессования не приводят к достаточно высокой плотности прессовок [9]. Следовательно, для компактирования нанопорошков представляется перспективным использовать динамические методы прессования, среди которых наиболее привлекательным выглядит магнитно-импульсное прессование (МИП). Эффективность уплотнения наноразмерных порошков данным методом была показана в работе [10].

Вследствие вышесказанного, для получения тонкостенных цилиндрических заготовок из наноразмерных порошков электролитного материала многообещающим выглядит метод прессования порошка за счет радиального магнитно-импульсного сжатия проводящей оболочки. В дальнейшем, для простоты, будем называть его радиальным магнитно-импульсным прессованием (РМИП). Впервые данный метод реализовал D.J. Sandstrom в 1964 г [11], а позднее развил Миронов В.А. [12]. Метод имеет две схемы прессования: электродинамическую или, по аналогии с экспериментами по сжатию горячей плазмы, Z-пинч и индукционную или О-пинч. Причем схему Z-пинч выгодно использовать для прессования длинномерных и тонких порошковых засыпок, а 0-пинч больше подходит для формования толстостенных заготовок [13].

В работе [14] на твердотельных Li-ионных батареях было показано, что радиальное магнитно-импульсное прессование в схеме 0-пинч улучшает контакты между различными компонентами батареи, что приводит к значительному уменьшению ее внутреннего сопротивления. Результаты работ [15, 16] проведенных на графитовом и 1Юо02 электродах свидетельствуют о том, что обработка давлением электродных материалов способна улучшить характеристики батареи с жидким электролитом Однако эти материалы, хотя и используются коммерчески, имеют ряд недостатков. Так графит характеризуется низким значением удельной емкости [17], а литированный оксид кобальта помимо того, что имеет высокую стоимость, является токсичным и термически N неустойчивым материалом, что создает опасность взрыва батареи при отсутствии специальных схем защиты [18]. В связи с этим, идет поиск новых электродных материалов.

Перспективным материалом отрицательного электрода считается иМг)204 [19-21] ввиду его высокого рабочего напряжения, низкой цены и малой токсичности. В качестве альтернативы графиту, т.е. положительному электроду, рассматривается ЫД^О-^ [22-24], что связано со стабильным рабочим напряжением, хорошей обратимостью и структурной стабильностью во время процесса заряд-разряд. Интересно исследовать влияние воздействия импульсного давления на функциональные характеристики данных электродных материалов. При обнаружении положительного влияния, радиальное магнитно-импульсное прессование может быть использовано для формирования Ы-ионной батареи цилиндрической геометрии, что позволит повысить удельную энергоемкость батареи, а также объединить в единый акт механическую обработку электродов и сборку.

Суммируя вышесказанное можно сделать вывод о том, что радиальное магнитно-импульсное прессование является перспективным методом формования компонентов электрохимических устройств таких как твердооксидные топливные элементы и Ы-ионные батареи.

Цель настоящей работы: разработка применения метода радиального магнитно-импульсного прессования для получения компонентов твердооксидных топливных элементов и Ы-ионных батарей с улучшенными функциональными характеристиками.

Данная цель достигается постановкой и решением следующих задач:

1. Выбор условий и экспериментальная реализация магнитно-импульсного прессования наноразмерных порошков в схеме Z-пmч.

2'. Отработка метода- получения1 тонкостенных* керамических- труб из наноразмерных- порошков 2г0г, стабилизированного 9,8 мол.% Уг03 (9,8YSZ), и СеОг, допированного 20!мол.% Gd20з (200РС), посредством? радиального магнитно-импульсного прессованиями последующего спекания.

3. Исследование проводимостеЙ! синтезированных керамик твердооксидных электролитов 9,8У8г и^2060С.

4. Изучение влияния обработки ^магнитно-импульсным давлением.на: структуру и функциональные свойства электродов Ы-ионных батарей' на основе порошков шпинелей иМпг04 и ЬЦТ^О^

5. Исследование характеристик цилиндрических Ы-ионных батарей, формируемых с применением радиального магнитно-импульсного прессования. у»

Положения, выносимые на защиту:

1. Установлено, что из нанопорошков* Э.вУвг и* 20000 методом радиального магнитно-импульсного прессования прибавлениях прессования в диапазоне 0,4 -0,5 ГПа с последующим, спеканием при * температурах до 1360 °С формируются тонкостенные керамические трубы плотностью выше 97 % с размером кристаллитов 100 - 300 нм1.

2. Показано, что материалы синтезированных труб, характеризующиеся размерами- зерен в субмикронном диапазоне, имеют высокую ионную проводимость на уровне 0,01 (Ом*см)"1 и 0,04 (Ом*см)"1 при?700 °С для 9,8У8г и 20СйС, соответственно, что позволило в 1,5 раза улучшить характеристики твердооксидного топливного элемента при использовании труб из 9,8Ув2 по сравнению с топливным.* элементом* на основе электролита, изготовленного промышленными .технологиями.

3. Обработка импульсным давлением с амплитудой 0,45 ГПа приводит к улучшению функциональности электрода на основе Ь!4Т15012, что выражается в снижении внутренних потерь модельных ячеек собранных на его основе на 15 % и 8 уменьшении скорости деградации их емкости при цикпировании. На электрохимические характеристики электрода на основе LiMn204 обработка импульсным давлением не повлияла.

4. Радиальное магнитно-импульсное обжатие с давлением амплитудой ~ 0,4 ГПа цилиндрической Li-ионной батареи с электродами на основе Li4Ti50i2 и LiMn204 привело к улучшению ее рабочих характеристик: снижению внутренних потерь и уменьшению скорости деградации при циклировании в 6 раз.

Научная новизна

Впервые метод радиального магнитно-импульсного прессования в схеме Z-пинч применен для компактирования наноразмерных оксидных порошков. Получены высокоплотные тонкостенные трубы керамик 9.8YSZ и 20GDC с размером кристаллитов 100 - 300 нм и показано, что материалы синтезированных труб имеют высокую ионную проводимость на уровне 0,01 (Ом*см)~1 и 0,04 (Ом*см)"1 при 700 °С для 9.8YSZ и 20GDC, соответственно.

Впервые метод радиального магнитно-импульсного прессования был применен для формирования цилиндрической Li-ионной батареи с жидким электролитом и электродами на основе Li4Ti50i2 (LTO) и LiMn204 (LMO), что позволило снизить ее внутренние потери и значительно уменьшить скорость деградации при циклировании за счет улучшения контактов частиц LTO электрода между собой и металлическим коллектором. Снижение емкости спрессованной батареи за 10 циклов составило 1,5 % против 9 % для батареи, не обработанной давлением.

Апробация работы

Представленные в диссертации научные результаты докладывались на: семинарах ИЭФ УрО РАН, на IX международном семинаре «Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов» (2002), III всероссийском семинаре «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (2006), международных и российских конференциях: «10-th International Conference On Modern Materials &

Technologies - С1МТЕС» (2002), «Megagauss. Magnetic Fild Generation and Related Topics» (2002, 2004), «Fuel Cell Technologies: State and^ Perspectives» (2004), «Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites» (2004), «NATO Advanced Research Workshop on.Fuel Cell Technologies: State and Perspectives» (2005), «Solid State Ionics» (2006), «Физикохимия ультрадисперсных систем» (2003), XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (2004), 2-ой всероссийской конференции по наноматерилам «НАНО-2007» (2007), международном форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech» (2008).

Публикации

Основные результаты диссертационной работы изложены в 10 рецензируемых изданиях, в том числе: в Российских журналах [25-27], в иностранных журналах [28-34], в трудах 6 конференций: одной всероссийской [35], и пяти международных [36-40] и двух патентах [41, 42]. А так же в 11 тезисах докладов Российских и зарубежных конференций.

Личный вклад соискателя

Автор принимал активное участие в изготовлении и отладке генератора импульсных токов на основе емкостного накопителя энергии (130 кДж). Разработка оборудования и методики для РМИП в схеме Z-пинч, оценка оптимальных режимов прессования путем расчета по известной теоретической модели, планирование и проведение экспериментов по получению керамических труб, измерение проводимости твердого электролита 9,8YSZ, изготовление модельных Li-ионных ячеек и Li-ионных батарей, планирование и проведение экспериментов по исследованию характеристик модельных Li-ионных ячеек и Li-ионных батарей, обработка, оформление и интерпретация полученных результатов выполнены лично автором.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и двух приложений. Работа содержит 99 страниц машинописного текста, включает 42 рисунка, 6 таблиц, 20 формул и список литературы из 112 наименований.

3.8 Выводы к главе

1. Показано, что введение в порошки иМп204 и и4~П50-12 углеродной добавки (графита и сажи) увеличивает уплотняемость порошка, в то время как полимерная добавка Р\ЛЭР не оказывает видимого влияние их прессуемость.

2. Обработка импульсным давлением с амплитудой 0,45 ГПа приводит к улучшению функциональности электрода на основе ицТ^О-^, что выражается в снижении внутренних потерь модельных ячеек собранных на его основе на 15 % и уменьшении скорости деградации их емкости при циклировании. На электрохимические характеристики электрода на основе ЫМп204 обработка импульсным давлением не повлияла.

3. Радиальное магнитно-импульсное обжатие с давлением амплитудой ~ 0,4 ГПа цилиндрической Ы-ионной батареи с электродами на основе и4"П5012 и □Мп204 привело к улучшению ее рабочих характеристик: снижению внутренних потерь и уменьшению скорости деградации при циклировании в 6 раз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе выполнения диссертационной работы метод радиального магнитно-импульсного прессования был применен для получения тонкостенных труб из материалов, относящихся к классу твердых электролитов, и формирования Ы-ионных батарей цилиндрической геометрии. Получены следующие основные результаты:

1. Экспериментально методом радиального магнитно-импульсного прессования в безударном режиме с последующим спеканием получены тонкостенные бездефектные трубы из нанопорошков 9,8УЭ2 и 2СЮОС. Режимы прессования без образования ударных волн были предсказаны на основании численной модели динамического радиального сжатия порошка и характеризовались давлениями прессования 0,4-0,5 ГПа. Плотность полученных прессовок, порядка 45 %, была достаточной для синтеза керамик с плотностями 99 % и размерами кристаллитов в диапазоне 100-300 нм при температурах спекания до 1360°С. Полученные трубы имели следующие характерные размеры: длину 60-80 мм, диаметр ~ 14 мм и толщину стенки ~ 0,7 мм.

2. Показано, что материалы полученных труб, имеющие размер зерен в субмикронном диапазоне, характеризуются высокой ионной проводимостью на уровне 0,01 (Ом*см)"1 и 0,04 (Ом*см)"1 при 700°С для Э.вУЭг и 2060С, соответственно, что близко к проводимости монокристаллов.

3. Установлено, что обработка импульсным давлением амплитудой до 0,7 ГПа электродных материалов не приводит к ощутимым изменениям фазовых и химических составов, однако значительно изменяет их микроструктуру. В частности исходные агломераты при прессовании разрушаются на частицы размером не превышающие 100 нм. Кроме того, обработка импульсным давлением с амплитудой 0,45 ГПа приводит к улучшению функциональности электрода на основе ид^Очг, что выражается в снижении внутренних потерь модельных ячеек собранных на его основе на 15 % и уменьшении скорости деградации их емкости во время цикпирования. На электрохимические характеристики электрода-, на основе- 11Мп2С>4 обработка импульсным^ давлением не'повлияла1.

4'. Показано; что обработка- радиальным- импульсным- давлением» амплитудой 0,4 ГПа'цилиндрической >Ы-ионной батареи с электродами-на основе и4"П5СГ12 и' иМп204 привела» к улучшению ее рабочих характеристик: снижению^ внутренних потерь и уменьшению- скорости^ деградации^ во время * циклирования в 6 раз.

Таким" образом; радиальное магнитно-импульсное прессование является перспективным методом для формирования компонентов ряда электрохимических, устройств.

Полученные тонкостенные керамические трубы из 9,8YSZ с субмикронной структурой были использованы для создания твердооксидного топливного элемента (РФЯЦ-ВНИИТФ, Снежинск). Характеристики этого элемента в 1,5 раз превосходили характеристики элементов на основе аналогичного электролита изготовленного промышленными технологиями.

Радиальное магнитно-импульсное прессование может рассматриваться как новый? метод формирования [.¡-ионных- батарей, позволяющий- в едином.1 акте объединить механическую обработку электродов и сборку батареи. Обработка давлением электродных материалов способна повысить их функциональность, а радиальное сжатие батареи в целом увеличить удельную емкость.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю чл.-корр. РАН д.ф.-м.н. Иванову В.В., а- также всем сотрудникам * лаборатории* прикладной электродинамики, в особенности- к.ф.-м.н. Паранину С.Н., за совместные эксперименты, плодотворные обсуждения и конструктивные предложения, а также другим' коллегам, принявшим участие в исследованиях: гчл.-корр. РАН д.ф.-м.н. Котову Ю.А. и' д.ф.-м.н. ОсиповуВ.В (получение и аттестация исходных нанопорошков), Деминой-Т.М. (Бвет, термогравиметрический

82 анализ), Ивановой О.Ф., Тимошенковой O.P. (микроскопические исследования), к.ф.-м.н. Медведеву А.И. (рентгеноструктурный анализ), ведущему сотруднику ИВТЭ УрО РАН д.х.н. Шкерину С.Н. (исследование электропроводности керамики). Кроме того, автор выражает благодарность зарубежным коллегам, сотрудникам лаборатории неорганической химии Технического университета Делфта, Dr. Erik M. Kelder, Dan Simon и Neil Hancoock за помощь в исследовании характеристик Li-ионных батарей и обсуждение полученных результатов.

Автор также выражает свою признательность Никоновой А.Н. за понимание, веру и моральную поддержку.

1. Minh N.Q., Takahasi Т. Science and technology of ceramic fuel cells // Amsterdam, Elsevier Science B.V., 1995, 366 p.

2. Linden D., Reddy T.B. Handbook of batteries 3d ed. // New York, The McGraw-Hill Companies Inc., 2002, 1453 p.

3. Перфильев M.B., Демин A.K., Кузин Б.Л., Липилин А.С., Высокотемпературный электролиз газов // М.: Наука, 1988, 232 с.

4. Fuel Cell Handbook // National Energy Technology Laboratory, U.S. Department of Energy, 2004, 364 p.

5. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии // М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005, 416 с.

6. Андриевский Р.А., Рагуля А.В., Наноструктурные материалы // М.: «Академия», 2005, 192 с.

7. Kosackia I., Rouleau С., Becher P., Bentley J., Lowndes D. Nanoscale effects on the ionic conductivity in highly textured YSZ thin films // Solid State Ionics, 2005, № 176, p. 1319-1326.

8. Suzuki Т., Kosacki Т., Anderson H. Microstructure-electrical conductivity relationships in nanocrystalline ceria thin films // Solid State Ionics, 2002, № 151, p. 111 -121.

9. Хасанов О.Л. Проблемы компактирования нанопорошков и методы их решения // Сб. трудов VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», 2002, 19-23 августа, Томск, с. 180-183.

10. Иванов В.В., Паранин С.Н., Вихрев А.Н., Ноздрин А.А., Эффективность динамического метода уплотнения наноразмерных порошков // Материаловедение, 1997, Т. 5, с. 49-55.

11. Sandstrom D.J. Consolidating metal powders magnetically // Metal Progress, 1964, V. 86, №3, p. 215-221.12: Миронов В.А. Магнитно-импульсное прессование порошков // Рига: Зинатне, 1980,196 с.

12. GnanrajJ.S., Cohen Y.S., Levi M.D., Aurbach D. The effect of pressure on the electroanalytical response of graphite anodes and LiCoCb cathodes for Li-ion batteries // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2001, V. 516, p. 89-102.

13. Shim J., Striebel K.A. Effect of electrode density on cycle performance and irreversible capacity loss for natural graphite anode in lithium-ion batteries // Journal of Power Sources, 2003, V. 119-121, p. 934-937.

14. Patil A., Patil V., Shin D.W., Choi J.-W., Paik D.-S., Yoon S.-J. Issue and challenges facing rechargeable thin film lithium batteries // Materials Research Bulletin, 2008, V. 43, p. 1913-1942.

15. Balakrishnan P.G., Ramesh R., Kumar T.P. Safety mechanisms in lithium-ion batteries // Journal of Power Sources, 2006, V. 155, p. 401-414.

16. Thackaray M.M., de Kock A., David W.I.F. Synthesis and structural characterization of defect spinels in the lithium-manganese-oxide system // Materials Research Bulletin, 1993, V. 28-, p. 1041-1049.

17. Whittingham M.S. Lithium batteries and cathode materials // Chemical Reviews, 2004, V. 104, p. 4271-4301.

18. Fergus J.W. Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries // Journal of Power Sources, 2010, V. 195, p. 939-954.

19. Colbow, K.M., Dahn, J.R., & Haering, R.R. Structure and Electrochemistry of the Spinel Oxides LiTi204 and Li4/3Ti5/304 // Journal of Power Sources, 1989, V. 26, p. 397-402.

20. Ferg, E., Gummow, R.J., Dekock, A., Thackeray, M.M. Spinal Anodes for LithiumIon Batteries // Journal of the Electrochemical Society, 1994, V. 141, p. L147-L150.

21. Zhong, Z.Y., Ouyang, C.Y., Shi, S.Q., Lei, M.S., Ab initio studies on Li4+xTi5Oi2 compounds as anode materials for lithium-ion batteries // Chemphyschem, 2008, V. 9, p. 2104-2108.

22. Ivanov V.V., Shkerin S.N., Rempel AI.A., Khrustov V.R., Lipilin A.S., Nikonov A.V. Electrical Conductivity of Zirconia-Based Solid Electrolyte with Submicron Grain Size// Doklady Physical Chemistry, 2010, V. 433, Part 1, p. 125-127.

23. Ivanov V.V., Ivin S.Y., Khrustov V.R., Kotov Y.A., Murzakaev A.M., Nikonov A.V., Paranin S.N., Spirin A.V. Fabrication of Nanoceramic Thin Wall Tubes by Magnetic Pulsed Compaction and Thermal Sintering // Science of Sintering, 2005, V. 37, p. 55-60.

24. Kelder E.M., Schoonman J., Ivanov V.V., Pivkin N.M., Nikonov A.V. Characteristic Changes under Pulsed Pressure Actions in Electrode Materials based on иМп204 and Li4Ti5012 Spinels // Solid State Ionics, 2006, V. 177, p. 2779-2785.

25. Paranin S., Ivanov V., Nikonov A., Spirin A., Khrustov V., Ivin S., Kaygorodov A., Korolev P. Densification of Nano-Sized Alumina Powders under Radial Magnetic Pulsed Compaction // Advances in Science and Technology, 2006, V. 45, p. 899904.

26. Иванов В.В., Липилин А.С., Паранин С.Н., Спирин А.В., Хрустов В.Р., Никонов А.В., Трубчатый элемент (его варианты), батарея трубчатых элементов с токопроходом по образующей и способы её изготовления, Патент России, № RU2310952C2, бюл. № 32, 2007.

27. Липилин А.С., Спирин А.В., Ремпель Ап.А., Никонов А.В., Чухарев В.Ф., Паранин С.Н. Модифицированный планарный элемент (его варианты), батарея электрохимических устройств и способ его изготовления, Патент России, № RU2367065C1, бюл. № 25, 2008.

28. Балкевич В.Л. Техническая керамика: Учеб. пособие для втузов II М.: Стройиздат, 1984, 256 с.

29. Inaba Н., Tagawa Н. Ceria-based solid electrolytes // Solid State Ionics, 1996, V. 83, p. 1-16.

30. Steele B.C.H. Appraisal of Cei.yGdy02-y/2 electrolytes for IT-SOFC operation at 500°C//Solid State Ionics, 2000, V. 129, p. 95-110.

31. Кингери У.Д. Введение в керамику // М.: Стройиздат, 1967, 499 с.

32. Либенсон Г.А., Лопатин В.Ю., Комарницкий Г.В. Процессы порошковой металлургии. В 2-х т. Т. 2. Формование и спекание. // М.: «МИСИС», 2002, 320 с.

33. Попильский Р.Я., Пивинский Ю.Е. Прессование порошковых керамических масс//М.: Металлургия, 1983, 176 с.

34. Химическая* технология керамики Под редакцией Гузмана И.Я. // М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2003; 496 с.

35. Попилов Л.Я. Электрофизическая1 и. электрохимическая обработка материалов. Справочник. // М.: «Машиностроение», 1989, 400 с.

36. Прюммер Р. Обработка порошковых материалов взрывом // М.: Мир,1990, 128 с.

37. Бочаров Ю.А. Кузнечно-штамповочное оборудование // М.: «Академия», 2008, 480 с.

38. Андриевский P.A. Порошковое материаловедение // М.: Металлургия, 1991, 205 с.

39. Штерн М.Б., Сердюк Г.Г., Максименко Л.А. и др. Феноменологические теории прессования порошков // Киев: Наукова думка, 1982, 140 с.

40. Лукин Е.С., Попов H.A., Здвижикова Н.И. и др. Особенности получения плотной керамики содержащей диоксид циркония // Огнеупоры, 1991, №9, с. 5-7.

41. Андриевский P.A., Гребцова О.М., Домашнева Е.П., Киянский И.А. и др. Консолидация ультрадисперсного нитрида титана при высоких давлениях // Доклады Академии Наук, 1993, Т. 331, №3, с. 306-307.

42. Джамаров С.С., Повленко Н.П., Бочко A.B., Корниенко П.А*. Особенности холодного уплотнения порошков вюрцитного нитрида бора в условиях высоких давлений // Порошковая металлургия, 1982, №10, с. 6-10.

43. Филоненко В.П., Хвостанцев Л.Г., Трусов Л.И., Новиков В.И., Компактирование порошков вольфрама различной дисперсностигидростатическим давлением до 5 ГПа // Порошковая металлургия, 1992, №4, с. 16-20.

44. Андриевский P.A. Получение и свойства нанокристаллических и тугоплавких соединений //Успехи химии, 1994, №5, с. 431-448.

45. Vassen R., Stoefer D. Compaction mechanisms of ultrafine SiC powders // Powders Technology, 1992, V. 72, p. 223-226.

46. Иванов B.B. Получение наноструктурных керамик с использованием магнитно-импульсного прессования порошков: дис. . д.ф.-м.н.: 01.04 13, 01.04.14. Екатеринбург. 1998.-299 с.

47. Миронов В.А. Прогрессивные способы производства деталей машин и приборов из порошковых материалов // Рига, 1974, 26 с.

48. Кнопфель Г. Сверхсильные импульсные магнитные поля // М.: «Мир», 1972, 392 с.

49. Миронов В.А. Обработка материалов с помощью импульсного магнитного поля // Машиностроитель, 1970, №8, с. 29-30.

50. Regis Baccino, Rene David and Claude Parayre Procede et dispositif de compactege d'une poudre parimpulsion electromagnetique et matériau composite obtenu // Patent, № 2597016, 1986 BOPi "Brevets" No 42 (France 1987)

51. Феодосьев В.И. Сопротивление материалов // M.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1999, 592 с.

52. Таблицы физических величин. Справочник. Под ред. акад. Кикоина И.К. // М.: Атомиздат, 1976, 1008 с.

53. Физические величины. Справочник. Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. //М.: Энергоиздат,1991, 1232 с.

54. Sandstrom D.J. Consolidating metal powders magnetically // Perspective Powder Met., 1967, V. 1, p. 75-81.

55. Назаров Н.С., Гутфрайнд О.А. Магнитно-импульсное прессование порошков при повышенных температурах. В кн.: Порошковая металлургия // Рига, 1975, с. 138-141.

56. Boltachev G.Sh., Nagayev К.А., Paranin S.N., Spirin A.V., Volkov N.B. Magnetic Pulsed Compaction of Nanosized Powders // New York.: Nova Science Publishers, Inc., 2010, 86 p.

57. Миронов B.A., Максимов Ю.М., Способ магнитно-импульсного прессования изделий из порошковых материалов // Авторское свидетельство СССР, №425734, 1974. Открытия. Изобретения. Пром. Образцы. Товарные знаки, 1974, №16, с. 39.

58. Миронов В.А., Годес А.И., Способ изготовления металлокерамических изделий // Авторское свидетельство СССР, № 386708, 1971. Открытия. Изобретения. Пром. Образцы. Товарные знаки, 1973, №27, с. 26.

59. Морохов Д.И., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления ультрадисперсных средах. // М.: Энергоатомиздат, 1984, 224 с.

60. Schmidt Н., Nabert G., Ziegler G., Goretzki H. Characterization and Surface Chemistry of Uncoated and Coated Silicon Nitride Powders. // Journal of the European Ceramic Society, 1995, V. 15, pp. 667-674.

61. Ander H., Lehmann J., Ziegler G. Improved Characterization of Ceramic Powder Surface a Comparison of Different FTIR-Spectroscopy Methods. // Trans. Tech. Publ.: Key Engineering Materials, 1997, V.132-136, pp. 217-276.

62. Morterra C., Magnacca G. A Case Study: Surface Chemistry and Surface Structure of Catalytic Aluminus, as Studied by Vibrational Spectroscopy of Adsorbed Species. // Catalysis Today, 1996, V. 27, p. 497-532.

63. Kear B.H., Strutt P.P. Chemical Processing and Applications for Nanostructured Materials// Nanostructured Materials, 1995,V. 6, №1-4, p. 227-236.

64. Ivanov V.V., Kotov Yu.A., Boehme R., Schultheiss G. Production and Compaction of Nanocrystalline Powder Using Pulse Power Technology. // KFK-Nachrichten 1993, V. 25, № 3, p. 151-157.

65. Фридман Б.Э., Рутберг Ф.Г. Об использовании больших импульсных токов в опытах по динамическому , сжатию твердых тел // Журнал технической' физики, 1996; Т. 66, Вып. 2., с. 123-132.

66. Болтачев Г.Ш., Волков Н.Б., Добров С.В., Иванов В.В., Ноздрин А.А., Паранин С.Н. Моделирование радиального магнитно-импульсного уплотнения гранулярной среды в квазистатическом приближении // Журнал технической физики, 2007, Т. 77, Вып. 10, с. 58-67.

67. Болтачев- Г.Ш., Волков Н.Б., Иванов В.В., Паранин- С.Н. Инерционные эффекты в процессах импульсного радиального прессования наноразмерных* порошков// Перспективные материалы, 2008; №5, с. 5-13.

68. Болтачев Г.Ш., Волков Н.Б., Иванов В.В., Паранин С.Н. Модель динамического прессования гранулированной среды // Прикладная механика и техническая физика, 2008, Т. 49, №2, с. 211-215.

69. Болтачев Г.Ш., Волков Н.Б. Анализ основных закономерностей динамического радиального уплотнения гранулированных сред // Прикладная механика и техническая физика, 2008, Т. 49, №6, с. 181-189.

70. Kharton V.V., Marques F.M.B., Atkinson A. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics : a brief review// Solid State Ionics, 2004, V. 174, p. 135-149.

71. Fergus J.W. Electrolytes for solid oxide fuel cells // Journal of Power Sources, 2006, V. 162, p. 30-40.

72. Badwal S.P.S. Zirconia-based solid electrolytes: microstructure, stability and ionic conductivity // Solid State Ionics, 1992, V. 52, p. 23-32.

73. Inaba H., Tagawa H., Ceria-based solid electrolytes // Solid State Ionics, 1996, V. 83, p. 1-16.

74. Устюгов A.B., Ткаченко А.П., Чухарев В.Ф., Исследование электролита из порошка YSZ // Тезисы докладов V Всероссийской конференции. «Физикохимия ультрадисперсных систем», Екатеринбург, 9-13 октября, 2000, с. 341 342.

75. Dell'Agli, G. Mascolo, Optimization of 3 mol % Y-TZP processing of powders synthesized by hydrothermal treatment // Proc. EUROMAT 2001, 10 14 June 2001, Italy, cdEUROMAT, 273.doc

76. Котов Ю.А., Осипов В.В., Иванов М.Г. и др. Исследование характеристик оксидных нанопорошков, получаемых при испарении мишени импульсно-периодическим С02 лазером // Журнал технической физики, 2002, Т. 72, вып. 11, с. 76-82.

77. Котов Ю.А., Осипов В.В., Саматов О.М. и др. Характеристики нанопорошков, получаемых при испарении Ce02/Gd203 мишеней излучением импульсно-периодического С02 лазера // Журнал технической физики, 2004, Т. 74, вып. 3, с. 72-77.

78. Фридман Б. Э., Рутберг Ф.Г. О создании высоких давлений при помощи импульсов тока 10 МА длительностью свыше 60 мкс для экспериментов по изучению фазовых превращений веществ. // Саров. ВНИИЭФ. Т2.1997.

79. Емелин П.Ю., Рутберг Ф.Г., Фридман Б.Э. Емкостной накопитель энергии Е7-25 // Приборы и техника эксперимента 1993, №5, с. 109-115.

80. Steele В.С.Н., Hori К.М., Uchino S. Kinetic parameters influencing the performance of IT-SOFC composite electrodes // Solid State Ionics, 2000, V. 135, p. 445-450.

81. Rizea A., Chirlesan D., Petot C., Petot-Ervas G. The influence of alumina on the microstructure and grain boundary conductivity of yttria-doped zirconia // Solid State Ionics, 2002, V. 146, p. 341-353.

82. Dixon J. M., LaGrange L. D., Merten U., Miller C. F., Porter J. T. Electrical Resistivity of Stabilized Zirconia at Elevated Temperatures // Journal of the Electrochemical Society, 1963, V. 110, p. 276-280.

83. Sammes N., Du Y. Intermediate-temperature SOFC electrolytes // Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop on Fuel Cell" Technologies: State and' Perspectives, Kyiv, 2004, p. 19-34.

84. Milliken C., Guruswamy S., Khandkar A. Evaluation of Ceria Electrolytes in Solid Oxide Fuel Cells Electric Power Generation // Journal of The Electrochemical Society, 1999, V. 146, p. 872-882.

85. Неопубликованные данные, любезно предоставленные автором.

86. Zhan Z., Wen T.-L., Tu H., Lu Z.-Y. AC Impedance Investigation of Samarium-Doped Ceria // Journal of The Electrochemical Society, 2001, V. 148, p. A427-A432.

87. Неопубликованные данные, любезно предоставленные автором.

88. Иванов B;B., Ноздрин A.A., Паранин C.H., Заяц С.В. Установка проходного магнитно-импульсного прессования порошков // Сб. трудов V Всерос. конф. «Физикохимия ультрадисперсных систем», Екатеринбург, 2001, стр. 229-233.

89. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров // М.: «Мир», 1967, 328 с.

90. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты // Л.: «Химия», 1978, 232 с.

91. Zaghib К., Simoneau М., Armand М., Gauthier М. Electrochemical'study of Li4Ti50i2 as negative electrode for Li-ion polymer rechargeable batteries // Journal of Power Sources, 1999, V. 81-82, p. 300-305.

92. Kim D.K., Muralidharan P., Lee H.-W., Ruffo R„ Yang Y., Chan C.K., Peng H., Huggins R.A., Cui Y. Spinel LiMn204 Nanorods as Lithium Ion Battery Cathodes // Nano Letters, 2008, V. 8, p. 3948-3952.

93. Ohzuku T., Kitagawa M., Hirai T. Electrochemistry of Manganese Dioxide in Lithium Nonaqueous Cell // Journal of the Electrochemical Society, 1990, V. 137, p. 769-775.

94. Ohzuku T., Ueda A., Yamamota N. Zero-Strain Insertion Material of LiLi1/3Ti5/3.04 for Rechargeable Lithium Cells // Journal of the Electrochemical Society, 1995, V. 142, p. 1431-1435.

95. Ouyang C.Y., Zhong Z.Y., Lei M.S., Ab initio studies of structural and electronic properties of LUTisO^ spinel // Electrochemistry Communications, 2007, V. 9, p. 1107-1112.