Исследование режимов магнитно-импульсного прессования для получения тонкостенных трубчатых твердооксидных элементов

Спирин, Алексей Викторович

Исследование режимов магнитно-импульсного прессования для получения тонкостенных трубчатых твердооксидных элементов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.13 ВАК РФ

Спирин, Алексей Викторович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование режимов магнитно-импульсного прессования для получения тонкостенных трубчатых твердооксидных элементов»

Автореферат диссертации на тему "Исследование режимов магнитно-импульсного прессования для получения тонкостенных трубчатых твердооксидных элементов"

На правах рукописи

СПИРИН АЛЕКСЕИ ВИКТОРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЖИМОВ МАГНИТНО-ИМПУЛЬСНОГО ПРЕССОВАНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОСТЕННЫХ ТРУБЧАТЫХ ТВЕРДООКСИДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 01.04.13 - Электрофизика, электрофизические установки

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата технических наук

2 8 НОЯ 2013 005541179

Екатеринбург - 2013

005541179

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте электрофизики Уральского отделения Российской академии наук (ИЭФ УрО РАН)

Научный руководитель: ИВАНОВ Виктор Владимирович,

доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, МФТИ, г. Долгопрудный

Официальные оппоненты: КРИВОШЕЕВ Сергей Иванович,

доктор технических наук, профессор СПбГПУ, г. Санкт-Петергбург;

РОМА1ПЕВ Лазарь Николаевич,

кандидат физико-математических паук, ИФМ УрО РАН, г. Екатеринбург

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Национальный

исследовательский Томский политехнический университет, г. Томск

Защита состоится « 17 » декабря 2013 г. в 13.00 на заседании диссертационного совета Д 004.024.01 при ИЭФ УрО РАН по адресу: 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, д. 106.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИЭФ УрО РАН.

Отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные печатью направлять по адресу: 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 106, ИЭФ УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета Д 004.024.01.

Автореферат разослан «ноября 2013

Ученый секретарь

диссертационного совета, д.ф. - м.н. Сюткнн II. Н.

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для многих областей современной техники существует потребность в изделиях трубчатой формы из керамики. При этом отдельной технической проблемой является формирование керамических труб с тонкой стенкой, порядка 0,1-0,2 мм, выполняющих функции мембран различного назначения. Получение таких изделий традиционными способами такими, как экструзия, шликерное литье, изостатическое прессование и др., наталкивается на существенные трудности. К примеру, методом экструзии в лучшем случае удается получать трубы с толщиной стенки не менее 0,3 мм, в других способах не достигнут и этот уровень.

За последние несколько десятилетий широкое развитие получили динамические методы уплотнения твердых порошков, среди которых магнитно-импульсный метод прессования (МИП) приобретает все большее значение. Работы по магнитно-импульсной обработке применительно к прессованию порошков аккумулировали опыт нескольких десятилетий в области физики и техники сильных импульсных магнитных полей, который отражен в многочисленных работах ряда выдающихся исследователей: С. Фонера и Г. Колма, В. Р. Карасика, Г. Кнопфеля, Ф. Херлаха, Н. Миуры, Г. А. Шнеерсона, В. И. Ожогина, и других ученых. Основные принципы МИП были сформулированы еще во второй половине XX века в работах Д. Саидстрома, Ю. К. Барбаровича, В. А. Миронова и других исследователей, в которых его обычно применяли для получения изделий из крупнодисперсных металлических и металлокерамических порошков.

Применение метода МИП для получения изделий из высокотвердых оксидных нанопорошков впервые реализовано научным коллективом ИЭФ УрО РАН, показана высокая эффективность данного метода для получения высокоплотных образцов. Использование для прессования наноразмерных порошков открывает новые возможности в методах синтеза керамики и обеспечении высоких эксплуатационных характеристик изделий из нее -электрических, механических и других, в зависимости от применения.

В настоящее время известно ограниченное количество способов получения объемных керамических материалов из нанопорошков с применением высокоинтенсивных воздействий. В частности, в работах О. Л. Хасанова с коллегами развит перспективный способ компактирования твердых нанопорошков с использованием интенсивного воздействия ультразвуком, позволяющий получать изделия сложных форм. Для получения изделий из наноструктурных керамик активно развивается метод искрового плазменного спекания (Spark Plasma Sintering). В этом ряду радиальное магнитно-импульсное прессование (РМИП) порошков в проводящих оболочках представляется целесообразным именно для получения тонкостенных трубчатых изделий благодаря симметрии воздействия и возможности создания высоких давлений.

Первые работы по применению РМИП нанопорошков для получения тонкостенных трубчатых изделий из керамики были выполнены в ИЭФ УрО РАН в начале 2000-х годов. Компактные трубчатые заготовки для спекания получали посредством электродинамического сжатия проводящих тонкостенных оболочек, заполненных нанопорошком. Полученные образцы характеризовались тонкой структурой и высокой относительной плотностью керамики, при внешнем диаметре 14 мм имели относительно толстую стенку, 0,5-0,6 мм. Дальнейшее уменьшение толщины стенки формуемой трубы оказалось затруднительным в виду сложности обеспечения однородной укладки нанопорошка в узком цилиндрическом зазоре внутри пресс-инструмента и трудностей, связанных с извлечением тонкостенного порошкового компакта. В данной работе предлагается вариант решения этой проблемы, заключающийся в предварительном формировании на оправе трубчатой заготовки из пленки на основе нанопорошка с полимерным связующим и ее последующем прессовании. Это позволит существенно снизить толщину изделия, точнее ее регулировать и контролировать, а также обеспечит механическую прочность спрессованной заготовки. Кроме того, становится возможным формирование заготовки с несколькими функциональными слоями из различных материалов путем их совместного прессования в монолитный компакт и получения совместным спеканием многослойной керамической структуры. Для реализации данного подхода в настоящей работе использован индукционный режим РМИП, с использованием сжатия проводящей тонкостенной оболочки давлением внешнего сильного импульсного магнитного поля индуктора, что является более технологичным по сравнению с электродинамическим режимом сжатия оболочек.

Использование сильных импульсных магнитных полей накладывает ограничение на срок службы индукторной системы, который для большинства конструкций составляет уровень нескольких сотен включений. Это может быть оправдано при использовании индукторов в однократных исследовательских экспериментах, однако для промышленного производства ресурс эксплуатации индукторов должен составлять как минимум десятки тысяч включений. В литературе особенностям создания силовых импульсных индукторов посвящено большое количество работ, выше указанных авторов. Тем не менее, для наиболее применимых для этих целей индукторных систем на основе однослойных спиральных соленоидов задача многократной генерации сильных магнитных полей до конца не решена, причем немаловажным также является разработка дешевых в изготовлении конструкций неразрушаемых соленоидов. Это составляет важную техническую задачу.

В данной работе прессование трубчатых заготовок из пленок осуществляется посредством давления буферного порошкового слоя, возникающего при его уплотнении радиапьно сжимающейся тонкостенной проводящей оболочкой в импульсном магнитном поле соленоида. Использование порошка позволяет многократно усиливать давление на

заготовку по отношению к магнитному за счет инерционных эффектов в оболочке и порошке. Этот эффект дает возможность использовать индуктор в режиме генерации умеренно сильных магнитных полей с амплитудой не более 25 Тл и длительностью порядка 100 мкс.

Получаемые предложенным способом"тонкостенные трубы, в частности, из электропроводной керамики на основе стабилизированного Zr02 (твердый электролит), весьма востребованы для разработки твердооксидных устройств. В этих устройствах элементы на основе твердого оксидного электролита -твердоооксидные элементы, являются важнейшим компонентом конструкции, определяющим их эксплуатационные характеристики. В структуре твердооксидного элемента наряду с твердым электролитом содержатся и слои из других керамических или металлокерамических материалов, выполняющих функцию электродов элемента. Поэтому предложенный способ является перспективным подходом к формированию многослойной структуры твердооксидного элемента посредством совместного прессования разнородных функциональных слоев и их спекания.

Целью диссертационной работы является разработка способа получения тонкостенных трубчатых твердооксидных элементов с многослойной структурой типа «электрод-электролит-электрод» с использованием радиального магнитно-импульсного прессования полимер-керамических пленок из нанопорошков и их последующего спекания.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1. Разработка и изготовление индукторных систем и оснастки для осуществления прессования заготовок из полимер-керамических пленок.

2. Исследование режимов обработки импульсным давлением многослойных заготовок из пленок на стержне посредством сжатия буферного порошкового слоя внешней медной оболочкой, находящейся в продольном импульсном магнитном поле индуктора, включающее экспериментальное исследование динамики сжатия пустых и заполненных порошком оболочек, сравнение результатов с численным моделированием процесса сжатия и теоретическое исследование в расширенном диапазоне параметров.

3. Отработка получения монолитных трубчатых компактов радиальным магнитно-импульсным прессованием многослойных заготовок из полимер-керамической пленки на основе нанопорошка твердого электролита или катода для получения последующим спеканием при температуре ниже 1300°С труб из твердого электролита с толщиной стенки 0,1-0,5 мм при относительной плотности керамики не ниже 0,97 и масштабом кристаллической структуры в субмикронном диапазоне, а также труб катода с высокой открытой пористостью.

функциональных слоя твердооксидного элемента, например, слоя катода ЬБМ и электролита для получения спеканием при температуре ниже 1300°С

целой структуры с газоплотным слоем электролита и пористым слоем электрода.

5. Определение геометрических параметров трубчатых образцов, толщины стенки, диаметра и длины, исследование микроструктуры, газоплотности электролита и пористости электродов, а также электрических и электрохимических характеристик.

Научная новизна

Предложены технические решения, позволяющие изготавливать индукторы для генерации сильных импульсных магнитных полей (до 30 Тл) в большом объеме с высоким эксплуатационным ресурсом, которые могут быть использованы для решения важных технических задач магнитно-импульсной обработки материалов.

Разработан способ получения и конструкция трубчатых твердооксидных элементов с многослойной структурой, в которых твердый электролит толщиной 0,1-0,15 мм может быть использован в качестве несущего компонента.

Исследования электрохимических характеристик полученных твердооксидных элементов в режиме водород-воздушного твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) и кислородного насоса показали высокую эффективность изготавливаемых элементов. Удельная мощность исследовательских электрохимических ячеек ТОТЭ составила более 1 Вт/см2 при 950°С. Полученные результаты находятся на уровне мировых достижений.

Практическая значимость •

С применением предложенного способа, магнитно-импульсного прессования (ламинирования) полимер-керамических пленок и последующего спекания, получены экспериментальные образцы тонкостенных трубчатых ТОТЭ, прошедшие успешные испытания во ФГУП «РФЯЦ-ВНИИТФ» им. академ. Е. И. Забабахина (г. Снежинск).

Конструкции разработанных трубчатых элементов, способы их получения, а также конструкции и способы изготовления батарей ТОТЭ защищены патентами.

В качестве альтернативы предложенный способ позволяет получать прочные трубчатые керамики сложной формы (тел вращения) и на основе других функциональных оксидных материалов, например, оксида алюминия, оксида иттрия и др. для различных областей техники.

обработки материалов высоким импульсным давлением в "безударном" режиме - с плавным нарастанием импульсного давления.

Положения, выносимые на защиту:

1. Конструкция магнитно-импульсного индуктора, разработанная на основе широко распространенной конструкционной стали типа ЗОХГС для генерации импульсного магнитного поля в объеме до 140 куб.см амплитудой до 25 Тл и длительностью порядка 100 мкс, обеспечивает высокий ресурс эксплуатации, более 104 импульсов.

2. В процессе сжатия тонкостенной проводящей оболочки с порошком в сильном импульсном магнитном поле при согласовании параметров оболочки, порошкового слоя и импульса магнитного поля реализуется многократное усиление импульсного давления прессования по отношению к амплитуде ускоряющего магнитного давления. Экспериментально показано, что в полях амплитудой около 20-25 Тл с длительностью 100 мкс увеличение импульсного давления в эксперименте составляло 2,5 раза.

3. Радиальное сжатие тонкостенной проводящей оболочки в импульсном магнитном поле индуктора амплитудой 20-25 Тл и длительностью 100 мкс обеспечивает формование монолитных трубчатых компактов с толщиной стенки 0,12-0,6 мм из полимер-керамических пленок на основе наноразмерных порошков, прессуемых через буферный порошковый слой.

4. Посредством радиального магнитно-импульсного прессования и последующего спекания заготовок из нанопорошков при температуре до 1200°С получены тонкостенные газоплотные трубы твердого электролита с толщиной стенки 0,1-0,5 мм, средним диаметром 9-12 мм и длиной до 110 мм из керамики кубического (8,5-9)У87, характеризующейся субмикронным масштабом зеренной структуры и относительной плотностью 0,97-0,99. Ионная проводимость керамики твердого электролита близка к проводимости монокристалла того же состава;

5. Совместным прессованием заготовок с разнородными слоями из полимер-керамических пленок на основе нанопорошков и спеканием получены тонкостенные трубчатые твердооксидные элементы на несущем газоплотном твердом электролите из тонко структурированной керамики кубического (8,5-

длиной до 55 мм при толщине стенки 0,14-0,2 мм с двух- и трехкомпонентной структурой, включающей электродные слои на основе ЬБМ и М-кермета с открытой пористостью 20-30%. На основе серии твердооксидных элементов длиной 30-50 мм созданы прототипы модуля на ТОТЭ (200 Вт / 900°С / водород) и генератора кислорода на элементах кислородного насоса (9 л/ч / 800°С / 50 Вт).

Публикации и апробация результатов

Результаты диссертационной работы изложены в одной монографии, 12 статьях в рецензируемых изданиях, в том числе: 6 в российских журналах и 6 в зарубежных журналах, в трудах 3 конференций: одной всероссийской и двух международных, получено пять патентов.

Представленные в диссертации научные результаты докладывались на семинарах и конференциях молодых ученых ИЭФ УрО РАН (2005-2010), Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем" ФХУДС-VII (2005), Всероссийской конференции с международным участием "Топливные элементы и энергоустановки на их основе" (2006, 2010), Всероссийской конференции «НАНО-2007», XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (2007), Российской конференции "Физические проблемы водородной энергетики" (2007, 2010), Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (2006, 2008, 2010), VIII Международной Конференции «Mechanochemical Synthesis and Sintering» (2004), Международной конференции «Megagauss. Magnetic Fild Generation and Related Topics» (2002, 2004), Международном Форуме по Нанотехнологиям «Rusnanotech» (2008, 2009), Международной конференции «15th International Symposium on High-Current Electronics (15th SHCE)» (2008), Международной Конференции по Ионике Твердого Тела «SSI» (2011), Международном керамическом конгрессе «С1МТЕС» (2006, 2010).

Личный вклад соискателя

Автор принимал активное участие в модернизации и отладке генератора импульсных токов на основе емкостного накопителя энергии (135 кДж), разработке оборудования для электродинамического и индукционного режимов РМИП порошков. Выполнил численные оценки динамики сжатия различных оболочек в магнитном поле соленоида, планирование и проведение экспериментов по экспериментальному исследованию диффузии и силового действия магнитного поля на трубчатые оболочки, анализ результатов. Разработал пресс-инструмент и вспомогательное оборудование для проведения экспериментов по прессованию труб из полимер-керамических пленок. Обеспечил сопровождение и анализ результатов по исследованию характеристик исходных материалов и полученных изделий. Разработал конструкции тонкостенного элемента для прототипов твердооксидных устройств и участвовал в их испытаниях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и четырех приложений. Работа содержит 142 страницы, включает 96 рисунков, 18 таблиц, 46 формул, перечень сокращений и обозначений и список литературы из 94 наименований.

II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и определено направление исследований, сформулированы цель и задачи исследований, а также положения, выносимые на защиту. Приведены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, личный вклад автора, структура диссертации.

В первой главе приведено описание наиболее известных типов твердооксидных устройств, в которых находят применение тонкостенные трубчатые мембраны из керамики. Описан принцип их действия, конструктивное исполнение твердооксидных элементов этих устройств и основные способы их изготовления. Определены требования, предъявляемые к элементам трубчатой конструкции и способы улучшения характеристик твердооксидных элементов, среди которых при использовании традиционных материалов компонентов твердооксидного элемента основным является снижение толщины слоя твердого электролита до уровня 0,1-0,15 мм в конструкциях, где он является несущим.

Приведено описание радиального магнитно-импульсного способа прессования, его режимов - электродинамического и индукционного, а также особенностей каждого из них. Описаны особенности получения трубчатых керамик магнитно-импульсным прессованием нанопорошков.

Сформулирован подход к формированию тонкостенных трубчатых твердооксидных элементов посредством магнитно-импульсного прессования в проводящих тонкостенных оболочках многослойных заготовок из полимер-керамических пленок на основе нанопорошков с полимерным связующим, прессуемых через буферный слой порошка. Обосновано использование индукционного режима радиального магнитно-импульсного прессования как более технологичного по сравнению с электродинамическим. Проведен обзор различных типов индукторных систем, особенностей их конструкций и выделен наиболее оптимальный для решения поставленной цели -однослойный спиральный индуктор. Определены геометрические размеры индукторной системы, проводящих оболочек для прессования и пресс-инструмента для получения изделий требуемых размеров. Сформулированы задачи, которые необходимо решить для достижения цели.

Вторая глава состоит из теоретической и экспериментальной частей. В теоретической части приведены результаты исследования динамики радиального сжатия трубчатой оболочки (изменения во времени ее радиуса и скорости) в приближении тонкой стенки трубы и ярко выраженного скин-эффекта. Теоретически исследована зависимость ускорения пустых оболочек различного диаметра и толщины стенки от длительности полупериода колебаний магнитного поля. Объектами исследования были трубчатые оболочки из меди внешним диаметром от 15 до 22 мм с толщиной стенки около 1 мм (коротко 1)15x1 или Б22х 1). Расчет проводили решением системы

уравнений, содержащей уравнение движения стенки оболочки и выражение, описывающее динамическую прочность оболочки при сжатии в зависимости от текущего радиуса с учетом деформационного упрочнения ее материала. Давление магнитного поля задавали модельным сигналом в виде затухающей квадратичной синусоиды, максимально приближенном к импульсу магнитного давления, реализующегося при осциллирующем разряде емкостного накопителя на индуктивную нагрузку.

На рис. 1 представлены зависимости скорости стенки медной оболочки D22xl в зависимости от длительности импульса магнитного поля. Зависимости приведены для двух значений относительной деформации радиуса трубы (Ar/r = 0,1 и 0,2) и двух значений амплитуды магнитного давления (100 и 200 МПа). При длительности импульса в диапазоне 40-100 мкс в сильных импульсных магнитных полях, 16-23 Тл, скорости оболочек из меди внешним диаметром 18-22 мм с толщиной стенки 1 мм составляют диапазон 100250 м/с. Влияние геометрических размеров оболочки на ее динамику демонстрирует рис. 2, где на вкладке (а) показано влияние диаметра оболочки при толщине 1 мм, а на вкладке (б) — влияние толщины для оболочки с внешним диаметром 20 мм при одинаковой амплитуде магнитного давления.

В теоретической части второй главы приведены основные положения модели, позволяющей с достаточной точностью описывать процесс

772, мкс

Рисунок 1 - Зависимость скорости медной оболочки 022x1 от длительности импульса

магнитного поля для различной относительной деформации радиуса (0,1 и 0,2) и различной амплитуде магнитного давления (100 и 200 МПа)

75 £

1,0 1,2 1,4 толщина, мм

9 10

диаметр, мм толщина, мм

Рисунок 2 - Влияние размеров оболочки на значение максимальной скорости и соответствующей ей длительности импульса для относительных деформаций радиуса 0,1 и 0,2 при амплитуде магнитного давления 100 МПа: а - влияние среднего диаметра (¡/о = 1 мм), б - влияние толщины (О = 20 мм)

радиального прессования в тонкостенных оболочках в реальных электрофизических установках. Теоретическая модель реализована в программном коде (ИЭФ УрО РАН), результаты расчетов по которому были использованы в работе.

В экспериментальной части приводится описание электрофизической установки, на которой была выполнена исследовательская работа, - генератора импульсных токов с индуктивной нагрузкой. Для используемого генератора было изготовлено две нагрузки — однослойные спиральные соленоиды двух типоразмеров. Приведен алгоритм инженерного расчета параметров индукторной системы, состоящей из индуктора и установленной внутрь его проводящей оболочки-экрана. При расчете учитывали нестационарный характер проникновения импульсного магнитного поля в материал индуктора и оболочки, а также нагрев материалов вихревым импульсным током. Сравнивали индукторы из двух материалов: бериллиевой бронзы марки БрБ2 и стали типа ЗОХГС. Для изготовления индукторов была выбрана сталь ввиду менее напряженных режимов работы и более высоких прочностных характеристик стали. По результатам расчета были изготовлены однослойные спирали из стали указанной марки токарной обработкой. На рис. За показан внешний вид спирали постоянного шага. Последовательными этапами процедуры изготовления индукторов являются: обработка точеных спиралей, их термическая обработка - закалка и отпуск, коммутация электродов, нанесение многослойной изоляции и последующая пропитка цементирующей смолой вакуумно-нагнетательным способом. Окончательная сборка индукторов заключается в их стягивании шпильками с помощью массивных фланцев из непроводящего материала. На рис З.б представлен внешний вид индуктора с внутренним диаметром 26 мм и длиной 140 мм. Второй индуктор при том же диаметре канала имел длину 270 мм.

Рисунок 3 - Внешний вид спирали индуктора (а) и индуктора в сборе (б). Диаметр внутреннего канала индуктора - 26 мм, длина рабочей зоны - 140 мм

Основными особенностями конструкции индуктора является использование, во-первых, высокопрочной стали в закаленном состоянии, во-вторых, упругих свойств спиральной пружины, в-третьих, облегченной конструкции электродов, коммутируемых путем низкотемпературной пайки с

дополнительным резьбовым креплением и, наконец, в-четвертых, многослойной изоляции.

Для изготовленных индукторов, как пустых, так и с оболочками различного диаметра, проведено исследование их индуктивности и сопротивления в рабочих условиях — при протекании по виткам индуктора импульсного тока разряда емкостного накопителя амплитудой до 150 кА и длительностью полупериода от 50 до 125 мкс (4-10 кГц). Измерены характеристики генерируемых магнитных полей в пустых индукторах и с оболочками различного диаметра. На рис. 4 приведены временные развертки магнитного поля в пустом индукторе длиной 140 мм (кривые 1-3) для трех значений зарядного напряжения емкостного накопителя: 5, 10 и 15 кВ. Для сравнения приведен вид импульса магнитного поля в канале индуктора с оболочкой из меди D18xl при зарядном напряжении накопителя 5 кВ. Измерено аксиальное распределение магнитного поля в пустых индукторах и с рабочей оболочкой (рис. 5). Область однородного поля, не ниже 95% от значения в центре, составила 60 и 75% его длины для индукторов с длиной 140 и 270 мм, соответственно. При использовании рабочих оболочек из меди область однородного поля достигала 80% от длины индуктора. На рис. 5 также демонстрируется влияние на распределение поля частоты разрядного тока (кривая 1").

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 2г/1_

Рисунок 5 - Аксиальное распределение магнитного поля для индуктора длиной

140 мм (1, 1', 1") и 270 мм (2). 1,2- индукторы пустые, Г - с оболочкой Э18х1. 1, Г, 2-С = 425 мкФ, 1" - 106

40 60 80 I, мкс

Рисунок 4 - Временная развертка магнитного поля в центре индуктора длиной 140 мм при

трех значениях зарядного напряжения накопителя: 1, Г - 5, 2 - 10 и 3 - 15 кВ. (1-3) - пустой индуктор, Г - с оболочкой 8x1

Разработанные индукторы успешно используются нами в течение уже 8 лет, при этом в режиме генерации магнитного поля амплитудой 20-25 Тл и длительностью 100 мкс количество включений превышает 104.

В главе 2 также приведены результаты экспериментального исследования динамики сжатия медной оболочки Б18х1 в магнитном поле индуктора амплитудой 18-19 Тл и длительностью около 100 мкс. Результаты получены для двух случаев: при сжатии пустой оболочки и оболочки, заполненной

крупнодисперсным порошком стабилизированного Толщина порошковой

засыпки составляла 3 мм. Данный порошок в дальнейших экспериментах использовали для прессования заготовок из полимер-керамических пленок на основе нанопорошков. Для определения изменения радиуса оболочки в процессе сжатия была применена методика, основанная на использовании системы индуктивных датчиков, статически расположенных в зазоре между индуктором и сжимаемой оболочкой. Также исследовали диффузию магнитного поля в этих процессах. Полученные результаты по изменению радиусов оболочки и скорости ее внутренней поверхности со временен представлены на рис. 6 и 7 для указанных выше случаев. Экспериментальная погрешность определения зависимости радиуса и скорости не превышала 5-7%. На рис. 6 и 7 пунктирной линией 3 приведен результат расчета по модели, достигнуто хорошее согласие с экспериментом.

< 1 1 1 1 1 1 I ' I '

Я,=8,3

г =7,3

- ~ 2' 6,4 -

4 \ / ------

1 1 \ \ \/ I . І I 2 5,0 і , і , і , і

20 30 40 50 МКС

60 70 80

Рисунок 6- Зависимость внутреннего (1-3) и внешнего (Г, 2") радиусов оболочки Р18х 1 при сжатии. 1,1'- оболочка с порошком, 2, 2' - пустая оболочка, 3 - теоретический расчет по модели

30 40 50 МКС

Рисунок 7 - Зависимость скорости внутренней поверхности оболочки Э18х1 при сжатии, соответствующей временным изменениям радиусов (1-3) на рис. 6

С использованием полученных экспериментальных данных вычислена зависимость давления оболочки на порошок решением кинетического уравнения, записанного для внутренней поверхности оболочки без учета массовых характеристик порошка, следующего вида:

• 2

У"

, Л

уV

4-іЛ

V*2 У

(1)

где у - плотность материала оболочки, Я, г'-внешний и внутренний радиусы оболочки, Уг — скорость внутренней поверхности оболочки, ЛРт — разность давлений внешнего и внутреннего магнитных полей, Р, - противодавление оболочки, Рр„а - противодавление порошка (К, г, V,., АРт - измеренные величины). В эксперименте масса порошка составляла 18% по отношению к массе оболочки. Экспериментальное исследование прочностных свойств оболочки, характеризующих слагаемое Р, в (1) было проведено в опыте по сжатию пустой оболочки. На рис. 8 приведены экспериментально полученные

зависимости 1-3 (см. подпись к рисунку) и результат теоретического расчета (кривые 4 и 5). Из рисунка видно, что давление прессования 1 превышает магнитное давление (точнее разность магнитных давлений) в 2,5 раза. Результат теоретического расчета хорошо согласуется с экспериментом. На рис. 8 также приведено расчетное давление порошка на стержень (кривая 5). Величину этого давления достаточно сложно измерить экспериментально в виду геометрии системы, но именно этим давлением осуществляется прессование заготовки из пленки. Видно, что это давление уже более трех раз превышает магнитное. Все выше изложенные результаты были получены при использовании импульса магнитного поля с длительностью порядка 100 мкс. Для использованного в работе генератора понятие длительности импульса и полупериода колебаний тождественны, поскольку при разряде емкостного накопителя реализуется лишь первая полуволна тока (рис. 4).

На рис. 9 приведен результат теоретического расчета по модели давления порошка на стержень в зависимости от длительности полупериода колебаний магнитного поля для оболочек из меди Б18х1 и И22х1 при различной амплитуде магнитного давления, 100 и 200 МПа. Полученные зависимости характеризуются наличием максимумов. Кроме того, исследование влияния насыпной плотности порошка на величину давления прессования при фиксированных остальных параметрах показало сильную зависимость. К примеру, уменьшение относительной насыпной плотности с 0,45 до 0,3 позволяет увеличить давление более 2,5 раз. Таким образом, многократное увеличение давления прессования по отношению к магнитному реализуется в согласованных режимах - при наилучшем соотношении параметров оболочки, порошкового слоя и параметров импульса магнитного поля.

...........I/- 1. 1 IJ..1 L 1 J

0,4 5 I N 1

0,3 4 /Л

iij t(V=0)

0,2 1-і 3

$ /

0,1 " -

0,0 —

, , , і , , , і , , . і > і І і і • І і і і

10 20 30 40 50 t, МКС

Рисунок 8 - Давления в деформируемой системе в зависимости от времени: 1,4 —

давление оболочки на порошок, 2 — противодавление оболочки, 3 - разность магнитных давлений снаружи и внутри оболочки, 5 — давление порошка на стержень. (1-3)- эксперимент, 4, 5 - расчет

Оболочка Р. МПа

0 0 ..................

О 50 100 150 200 772, мкс

Рисунок 9 — Амплитуда давления порошка на стержень в зависимости от длительности

импульса, рассчитанная для различных оболочек из меди и различной амплитуды магнитного давления.

1 D18x1 100

2 D22x1 100

3 D18x1 200

В третьей главе приведено описание исходных материалов, которые были использованы для изготовления тонкостенных твердооксидных элементов, детально описана процедура изготовления трубчатых заготовок из материала твердого электролита, а также трубчатых катодов. Определены условия магнитно-импульсного прессования, обеспечивающие получение монолитных трубчатых компактов из пленок. Приведен внешний вид полученных тонкостенных образцов керамики из УБ2 и их характеристики.

В работе использовали слабо агломерированные нанопорошки твердого электролита из Тг02, стабилизированного 8,5-9 мол. % У203 (8,5-9У8г), полученные в ИЭФ УрО РАН методом лазерного испарения (ЛИ), а также мелкодисперсные порошки электродного материала (Ьа-8г)Мп03 (Ь8М), полученные методом пиролиза в ИХТТ УрО РАН (г. Екатеринбург). Характеристики порошков приведены в таблице 1. На рис. 10 приведены изображения частиц порошков У82 и Ь8М, полученные электронной микроскопией.

Таблица 1 Характеристики порошков

Обозн. Способ Химический Фазовый ^ЬЭТ Лбэт 3 с1х

получения состав состав м2/г нм нм

У82п5(п6) ЛИ: ИПЛ1 8,7 мол.%У203 кубическая 50-55 18-20 20-22

У82-п2061 ЛИ: НЛ2 8,8 мол.%У203 фаза Хг02 60 17 20

Ь8М Пиролиз Ьао^ГозМпОм моноклинная фаза І^М4 4 - 60

Примечание: 1 — штульсно-периодический СОу-лазер. 2 — оптоволоконный лазер непрерывного излучения. 3 — при определении использовано выражение с1цэг = 6/(8бэт'Рх), еде рх - теоретическая плотность, которая для 9 УЖ составляет 5,9 г/см3, для 6,5 г/см3.

4 - однофазен после прокалки при 900°С.

? Ж

н':ыт_

(б)

Рисунок 10 - Изображение частиц нанопорошка У82 в просвечивающем электронном микроскопе (а) и порошка ЬБМ в растровом электронном микроскопе (б)

Использованные слабо агломерированные нанопорошки твердого электролита позволяют получать плотную керамику из него от

относительной плотности уже около 0,4-0,5 при температуре спекания ниже 1200°С. Это позволяет использовать его совместно с ЬБМ, поскольку при более высоких температурах в системе Ь8М + У52 возможно образование вторичных соединений в результате твердофазного взаймодействия. Способом литья суспензий из нанопорошков с полимерной связкой были изготовлены тонкие пленки из материала твердого электролита и электродных композиций на основе ЬБМ толщиной от 10 до 70 мкм и шириной полос до 90 мм. Электродные композиции наряду с Ь8М содержали порошок материала электролита и порошок сажи, используемый в качестве порообразователя.

Процедура изготовления заготовок твердооксидного элемента включала следующие этапы: 1) формирование на жесткой оправе многослойной заготовки намоткой полос из пленок, 2) предварительная сборка пресс-формы для засыпки слоя буферного порошка, 3) герметизация пресс-формы, ее вакуумирование и подогрев, 4) магнитно-импульсное прессование в спиральном индукторе при условиях, обеспечивающих омоноличивание слоев пленочной заготовки, 5) извлечение спрессованного компакта и 6) спекание.

Для определения условий магнитно-импульсного прессования была изготовлена серия тестовых трубчатых образцов из твердого электролита YSZ в различных режимах. Все образцы имели одинаковую толщину стенки трубы. Основным варьируемым параметром была амплитуда магнитного давления на оболочку, от 100 до 250 МПа, при длительности импульса магнитного поля порядка 100 мкс. У спрессованных компактных образцов (рис. 11) определяли плотность. Для использованных режимов прессования был проведен расчет по модели давления порошка на заготовку из пленки. На рис. 12 приведена зависимость плотности компактных образцов из Из рисунка видно, что с

увеличением давления прессования наблюдается закономерное увеличение плотности компактов, начиная от исходной плотности пленки до теоретического значения плотности беспористого полимер-керамического материала (на рисунке отмечены пунктирными линиями).

^ЯИНЯ ■ : .

____

■I

3,6 3,5 3,4 3,3 3,2 3,1

- Си 022x0,9

О бронза

- - О сталь

XI ^^^ ч - Си 018x0,9

1-І- А бронза

- -Ц- 3,12

.. 1 ... 1 ... 1 ... 1......

400 500

600 700 Р , МПа

800

Рисунок 11 - Внешний вид компактов из YSZ

Рисунок 12 - Зависимость плотности компактов от давления прессования

На фрагментах компактных образцов из были проведены

исследования структуры хрупкого слома стенки трубы в оптическом микроскопе, для чего слом приготавливали при температуре жидкого азота. На рис. 13 приведены изображения структуры излома стенки компактных труб из YSZ, полученных прессованием в медной оболочке 022х\ при магнитном давлении 100 и 210 МПа. Совершенно очевидно, что с увеличением давления прессования структура полимер-керамического компакта становится все более однородной и проявления слоев пленки становятся неразличимыми.

Рисунок 13 - Изображение хрупкого слома стенки труб из ЧЪХ, полученных прессованием при магнитном давлении 100 МПа (а) и 210 МПа (б)

Дополнительные исследования были проведены после спекания тестовых образцов сканирующей электронной микроскопией на изломах стенки уже керамической трубы. Все исследованные образцы спекали разом в одной печи при температуре 1200°С. На рис. 14 приведены типичные изображения структуры излома керамических труб из Для образцов, полученных при наименьшем из используемых магнитном давлении, около 100 МПа, в структуре керамики твердого электролита наблюдаются дефекты слоения, линейный размер которых не превышал Юмкм. С увеличением давления до 150 МПа дефекты слоения встречаются, но существенно реже (обработано несколько сотен микрофотографий). При увеличении магнитного давления до 210-250 МПа керамика имеет однородную структуру, свободную от дефектов слоения. По микрофотографиям был оценен средний размер зерна, который составил 0,7-0,9 мкм.

(а) гаши III шшшаи 11 птиц (б)

Рисунок 14 - Структура излома стенки керамических труб из полученных прессованием при магнитном давлении 100 МПа (а) и 210 МПа (б)

В выбранном режиме прессования - при амплитуде магнитного давления около 0,2 ГПа и длительности импульса порядка 100 мкс, были изготовлены серии тонкостенных труб из тонко структурированной керамики кубического YSZ, внешний вид которых приведен на рис. 15. Характеристики керамических образцов приведены в таблице 2. Газоплотность труб была исследована методом натекания газа атмосферного давления в полость трубы, в которой предварительно создавали разряжение.

Рисунок 15 - Внешний вид тонкостенных трубчатых керамик из кубического YSZ

Таблица 2

Характеристики керамических трубчатых образцов из YSZ

Материал Ts', °С Отн. плотность Открытая пористость Толщина стенки2, мм Средний диаметр, мм Длина, мм

YSZ 11501300 і . .. 0,9750,993 газоплотн. 2 „ 0,10,5 9,512,5 до 110

Примечание: - температура спекания. — средняя по длине, разброс толщины не

превышал 5%.

На основе полученных труб из керамики кубического YSZ были изготовлены электрохимические ячейки, которые испытывали в режиме ТОТЭ. Для этого наносили методом окрашивания электроды, катод на основе LSM и анод на основе Ni-кермета. На рис. 16 приведены вольт-амперные и удельные мощностные характеристики электрохимической ячейки при температурах 950, 900, 850 и 800°С. В качестве топлива использовали водород, окислитель -воздух. Для указанных температур максимальные генерируемые мощности составили 1,1, 0,74, 0,51 и 0,31 Вт/см2, соответственно. Дополнительным подтверждением газоплотности слоя электролита является значение ЭДС ячейки, которая была не ниже теоретического значения для использованных составов газов.

Изготовление труб из катодного материала представляло в большей степени исследовательский интерес по получению высокой пористости труб из LSM в таких же условиях прессования и спекания, как и твердого электролита, и исследованию его электропроводности. Пористость трубчатых катодов

Рисунок 16 - Вольт-амперные и мощностные характеристики фрагмента ТОТЭ при температурах (°С): 1 - 950, 2 - 900, 3 - 850, 4 - 800

реализована в диапазоне 20-40%. и,в ЩВт/см

Электропроводность катодного

материала, измеренная в зависимости от пористости, при температуре около 850°С примерно на три порядка выше ионной проводимости твердого электролита.

В четвертой главе описаны особенности формирования

структуры твердооксидного элемента, которая включает в себя наряду с твердым электролитом слои электродных материалов. Приведены результаты исследования условий магнитно-импульсной обработки,

обеспечивающих формование монолитных трубчатых компактов. Исследованы характеристики полученных керамических трубчатых твердооксидных элементов с двух- и трехкомпонентной структурой. Исходные материалы и процедура изготовления трубчатых компактов описана в главе 3.

В процессах совместного формирования многослойной структуры твердооксидного элемента важным условием является согласование используемых материалов по усадке - изменении линейных размеров при спекании. Для используемых в данной работе материалов результат согласования демонстрирует рис. 17, где приведены дилатометрические кривые спекания компактов из нанопорошка YSZ, полученного лазерным методом и катодных композиций на основе ЬБМ.

Определение условий прессования заготовок из пленок с несколькими функциональными слоями проводили таким же образом, как было описано в главе 3. Исследования показали, что режимы прессования трубчатых образцов из YSZ достаточны для получения монолитных компактов с многокомпонентной структурой. Исследование микроструктуры керамических образцов не выявили существенных особенностей, связанных с процессом прессования трубчатой заготовки.

Поэтому в выбранном режиме прессования - при амплитуде магнитного давления около 0,2 ГПа и длительности импульса порядка 100 мкс, совместным формованием многослойных заготовок с

разнородными слоями из полимер-керамических пленок на основе нанопорошков и последующим

Л1/1о 0,00 -0,05 ' 1 1 ......... 5 °С/мин '

- \

-0,10 ~ (LSM+YSZ) +Хоб.%С Л\ Л\ „ .

-0,15 2 0 3 30 MV* \ S3

-0,20 4 40 1 • • ■ і - . - ■ м

300 600 900 1200 "С Рисунок 17 - Кривые усадки катодных композиций с различным содержанием сажи в сравнении с усадкой (])

спеканием при температуре около !200°С были получены серии тонкостенных твердооксидных элементы на несущем твердом электролите из керамики кубического (8,5-9)YSZ с двух- и трехкомпонентной структурой, включающей электродные слои на основе Ь8М и М-кермета. Внешний вид и характеристики полученных структур твердооксидного элемента приведены на рис. 18 и в таблице 3, соответственно.

^■Рч*» щ! ^ Й

Рисунок 18 - Внешний вид тонкостенных структур твердооксидного элемента с несущим твердым электролитом а, б - двухкомпонентные структуры «ЬБМ / УБг», в -трехкомпонентные структуры «Ь5М / / ЬБМ» (элементы кислородного насоса, г -трехкомпонентная структура ТОТЭ «ЬЭМ / / №-кер.»

На полученных структурах были проведены исследования вольт-амперных характеристик и удельной мощности, генерируемой при испытаниях электрохимических ячеек в режиме водород-воздушного ТОТЭ. На рис. 19а представлены вольт-амперные и мощностные кривые ТОТЭ на основе двухкомпонентной структуры «1.8М / УЪХ» с несущим электролитом для температур 908, 862 и 808°С. Анод на основе №-кермета наносили методом окрашивания. Максимальная генерируемая мощность при этих температурах составила 0,55, 0,42 и 0,29 Вт/см2, соответственно. На рис. 196 приведены аналогичные зависимости для ТОТЭ на основе трехкомпонентной структуры «ЬБМ / УБ/ / с несущим электролитом для температур 900, 840 и

790°С. Максимальная генерируемая мощность при этих температурах составила 0,60, 0,45 и 0,30 Вт/см2, соответственно.

Таблица З

Характеристики трубчатых многокомпонентных структур

Структура Открытая пористость,

электрода электролита

Толщина Средний Длина, стенки2, диаметр, мм

ЬБМ/УБг

ЬвМ/УБг

0,16-0,2 12,2-12,4

31-32

ьвм/УБг/ьвм

ЬЭМ / УБг / №-кер.

20-30

газоплотн.

51,9-52,7

0,22-0,23 12,7-12,8 32,7-32,9

0,24

13,2

Примечание: - расположение слоев изнутри трубы наружу. - общая толщина всех слоев.

Рисунок 19

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

I, А/см2 I, А/см2

(а) (б)

- Вольт-амперные и мощностные кривые ТОТЭ на основе структур «ЬЭМ / несущий УвИ» (а) и «ЬЭМ / УЭг I |\П-кер.» (6) при температурах (°С): 1 - 908 (а), 900 (б), 2 - 862 (а), 840 (б), 3 - 808 (а), 790 (б)

И/, Вт/см'

Вт/см2

Показано, что твердооксидные элементы, полученные совместным прессованием и спеканием его компонентов, практически не уступают по характеристикам твердооксидным элементам с твердым электролитом той же толщины и электродами, нанесенными методом окрашивания. На основе серии тонкостенных трубчатых образцов с двух- и трехкомпонентной структурой созданы прототипы твердооксидных устройств: модуль генератора на ТОТЭ (200 Вт / 900С / водород) и демонстрационный макет генератора кислорода на элементах килородного насоса (9 л/ч / 800С / 50 Вт).

В Приложении 1 представлены последовательные этапы изготовления спиральных индукторов, сопровождающиеся фотографиями с краткими пояснениями. В Приложении 2 приведена методика измерения зависимости радиуса оболочки в процессе ее сжатия. В Приложении 3 приведены результаты исследования силового действия магнитного поля при сжатии различных оболочек и диффузии магнитного поля в этих процессах. В Приложении 4 приведены дополнительные микрофотографии излома стенки керамических тестовых образцов с двухкомпонентной структурой «ЬБМ/УБг».

III. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В ходе выполнения диссертационной работы получены следующие

результаты:

1. Разработана конструкция и изготовлены магнитно-импульсные индукторы двух типоразмеров на основе широко распространенной конструкционной стали типа ЗОХГС, имеющие высокий ресурс эксплуатации, более 104 импульсов, при генерации импульсного магнитного поля в объеме до 140 куб.см амплитудой до 25 Тл и длительностью порядка 100 мкс.

2. В процессе сжатия тонкостенной проводящей оболочки с порошком в сильном импульсном магнитном поле при согласовании параметров оболочки, порошкового слоя и импульсного магнитного поля реализуется многократное усиление импульсного давления прессования по отношению к амплитуде ускоряющего магнитного давления. Экспериментально показано, что в полях амплитудой около 20-25 Тл с длительностью 100 мкс увеличение импульсного давления в эксперименте составляло 2,5 раза при использовании в качестве буферного слоя крупнокристаллического порошка УБ2 с относительной плотностью засыпки около 45%.

3. Показано, что импульсное давление, возникающее в слое буферного порошка при радиальном сжатии тонкостенной проводящей оболочки в импульсном магнитном поле амплитудой 20-25 Тл и длительностью порядка 100 мкс, позволяет получать монолитные трубчатые компакты с толщиной стенки 0,12-0,6 мм из полимер-керамических пленок на основе нанопорошков компонентов твердооксидного элемента с одно-, двух- и трехкомпонентной структурой.

4. Получены тонкостенные газоплотные трубы твердого электролита с толщиной стенки 0,1-0,5 мм, средним диаметром 9-12 мм и длиной до 110 мм из керамики кубического (8,5-9)У8г, характеризующейся субмикронным масштабом зеренной структуры и относительной плотностью 0,97-0,99, посредством спекания компактных заготовок из нанопорошков при температуре до 1200°С. Ионная проводимость керамики твердого электролита близка к проводимости монокристалла того же состава. С уменьшением толщины стенки трубы твердого электролита, полученного из нанопорошка, с -0,6 до ~0,2 мм, позволило увеличить генерируемую мощность в 1,5-1,6 раза при 900°С. Полученные значения находятся на уровне мировых достижений.

5. Совместным прессованием многослойных заготовок с разнородными слоями из полимер-керамических пленок на основе нанопорошков и спеканием получены тонкостенные трубчатые твердооксидные элементы на несущем газоплотном твердом электролите из "тонко" структурированной кубической керамики (8,5-9)У82 длиной около 30 и 50 мм, толщиной 0,14-0,2 мм с двух-и трехкомпонентной структурой, включающей электродные слои на основе ЬБМ и №-кермета с открытой пористостью 20-30%. Твердооксидные

элементы, полученные совместным прессованием и спеканием его компонентов, практически не уступают по характеристикам твердооксидным элементам с твердым электролитом той же толщины и электродами, нанесенными методом окрашивания.

На основе серии твердооксидных элементов длиной около 30 и 50 мм созданы прототипы модуля генератора на ТОТЭ (200 Вт / 900°С / водород) и генератора кислорода на элементах кислородного насоса (9 л/ч / 800°С / 50 Вт).

Выполненные исследования показали, что применение наноматериалов и соответствующих подходов к формированию изделий из них позволяет улучшить характеристики твердооксидных элементов с использованием традиционных материалов твердого электролита и электродов, позволяет совмещать технологические операции, что может быть использовано при разработке технологии промышленного производства твердооксидных элементов.

IV. ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Magnetic Pulsed Compaction of Nanosized Powders: Nanotechnology Science and Technology Series / G. Sh. Boltachev, K. A. Nagayev, S.N. Paranin, A. V. Spirin, N. B. Volkov - New York: Nova Science Publishers, 2009. - 96 p.

2. Формирование многослойных структур твердооксидного топливного элемента / В. В. Иванов, А. С. Липилин, А. В. Спирин [и др.] // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - №2. - С. 75-88.

3. Развитие кислородных насосов на твердых оксидных электролитах / Д. А. Лялин, А. И. Груздев, А. С. Липилин, Ал. А. Ремпель, А. В. Никонов, А. В. Спирин // Альтернативная энергетика и экология. — 2008. - №10. - С. 51-57.

4. Липилин А. С. Перспективы развития энергонапряженных систем на твердооксидных топливных элементах (концепция развития ТОТЭ - SOFC) / А. С. Липилин, А. В. Никонов, А. В. Спирин // Вестник Одесского национального университета. - 2009. - Т. 14, Вып. 11.-С. 71-78.

5. Динамика цилиндрических проводящих оболочек в продольном импульсном магнитном поле / Г. Ш. Болтачев, Н. Б. Волков, С. Н. Паранин, А. В. Спирин // Журнал технической физики. - 2010. - Т. 80, Вып. 6. - С. 19.

6. Электрохимический элемент с твердооксидным электролитом и кислородный насос на его основе / А, В. Спирин , А. В. Никонов, А. С. Липилин [и др.] // Электрохимия. - 2011. - Т. 47, №5. - С. 608-617.

7. Хрустов В.Р. Синтез керамик стабилизированного скандием оксида циркония: влияние предыстории нанопорошков / В. Р. Хрустов, А. В. Спирин // Ядерная физика и инжиниринг. Физика наноструктур. - 2011. - Т. 2, №1. - С. 1-6.

8. Scandia-stabilized zirconia doped with yttria: synthesis, properties, and ageing behavior / A. Spirin, V. Ivanov, A. Nikonov [et al.] // Solid State Ionics. - 2012. -Vol. 225. - P. 448-452.

9. Fabrication of Nanoceramic Thin Wall Tubes by Magnetic Pulsed Compaction and Thermal Sintering / V. V. Ivanov, S. Y. Ivin, V. R. Khrustov, Y. A. Kotov, A. M. Murzakaev, A. V. Nikonov, S. N. Paranin, A. V. Spirin // Journal Science of Sintering. - 2005. - Vol. 37. - P. 55-60.

10. Formation of a thin-layer electrolyte for SOFC by magnetic pulse compaction of tapes cast of nanopowders / V. V. Ivanov, A. S. Lipilin, Yu. A. Kotov, V. R. Khrustov, S. N. Shkerin, S. N. Paranin, A. V. Spirin, A. S. Kaygorodov // Journal of Power Sources. - 2006. - Vol. 159, Is. 1. - P. 605-612.

11. Densification of Nano-Sized Alumina Powders under Radial Magnetic Pulsed Compaction / S. Paranin, V. Ivanov, A. Nikonov, A. Spirin, V. Khrustov, S. Ivin, A. Kaygorodov // Advances in Science and Technology. - 2006. - Vol. 45. - P. 899-904.

12. Fabrication of Components for Solid Oxide Fuel Cells by Tape Casting and Magnetic Pulsed Compaction / A. Spirin, V. Ivanov, A. Lipilin [et al.] // Advances in Science and Technology. - 2006. - Vol. 45. - P. 1879-1884.

13. Solid Oxide Electrolyte Based Oxygen Pump / A. V. Spirin, A. S. Lipilin, V. V. Ivanov [et al.] // Advances in Science and Technology. - 2010. - Vol. 65. - P. 257-262.

14. Формование цилиндрических заготовок из наноразмерных порошков магнитно-импульсным прессованием / А. В. Спирин [и др.] // VII Всероссийская Конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем»: труды конференции. - М.: МИФИ, 2006. - С. 237-241.

15. Radial Magnetic Pulsed Compaction of Nanosized Ceramic Powders / S. Paranin, V. Ivanov, S. Dobrov, A. Nikonov, A. Spirin, V. Khrustov, S. Ivin // Megagauss X: proceedings of the Tenth International Conference on Megagauss Magnetic Field and Related Topics (Berlin, 2004) / Edit, by M. von Ortenberg. - Berlin: Humboldt University; Sarov, Russia, 2005. - P. 384-387.

16. The Influence of the Conductive Shell Material on the Effectiveness of Magnetic Pulsed Compaction of Nanopowders / G. Sh. Boltachev, N. B. Volkov, S. N. Paranin, A. V. Spirin // 15-th International Symposium on High Current Electronics: proceedings. - Tomsk: IAO SB RAS, 2008. - P. 484-487.

17. Deformation Dynamics of Radially Loaded Tubular Conductive Shell under High Pulsed Magnetic Field at Comparable Thickness of Wall and Skin-Layer / G. Sh. Boltachev, N. B. Volkov, S. N. Paranin, A. V. Spirin // 15-th International Symposium on High Current Electronics: proceedings. - Tomsk: IAO SB RAS, 2008.-P. 488-491.

18. Пат. 2310256 Российская Федерация, МПК7 Н 01 М 8/12. Трубчатый элемент (его варианты) для батарей электрохимических устройств с тонкослойным твердым электролитом и способ его изготовления /

Липилин А. С., Иванов В. В., Хрустов В. Р., Паранин С. Н., Спирин А. В.; заявитель Институт электрофизики Уральского отделения РАН: патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты".-N 2005139440/09; заявл. 16.12.2005; опубл. 10.11.2007, Бюл. N 31 - 3 е.: ил.

19. Пат. 2310952 Российская Федерация, МПК7 Н 01 М 8/12. Трубчатый элемент (его варианты), батарея трубчатых элементов с токопроходом по образующей и способы её изготовления / Липилин А. С., Иванов В. В., Хрустов В. Р., Паранин С. Н., Спирин А. В., Никонов А. В.; заявитель Институт электрофизики Уральского отделения РАН: патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты",- N 2005139441/09; заявл. 16.12.2005; опубл. 27.06.2007, Бюл. N32-3 е.: ил.

20. Пат. 2367065 Российская Федерация, МПК7 Н 01 М 8/12, 8/24. Модифицированный иланарный элемент (его варианты), батарея электрохимических устройств и способ его изготовления / Липилин А. С., Спирин А. В., Ремпель Ал. А., Никонов А. В., Чухарев В. Ф., Паранин С. Н.; заявитель и патентообладатель Институт электрофизики Уральского отделения РАН,- N 2008121783/09; заявл. 30.05.2008; опубл. 10.09.2009, Бюл. N 25 - 4 е.: ил.

21. Пат. 2422952 Российская Федерация, МПК7 Н 01 М 8/12, С 04 В 35/48, В 82 В 1/00. Объемный твердый электролит для высокотемпературных электрохимических устройств и способ его изготовления / Липилин А. С., Шкерин С. Н., Никонов А. В., Спирин А. В., Иванов В. В., Паранин С. Н., Хрустов В. Р.; заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Институт электрофизики Уральского отделения РАН,- N 2010116056/07; заявл. 22.04.2010; опубл. 27.06.2011, Бюл. N 18 - 3 е.: ил.

22. Пат. 2414776 Российская Федерация, МПК7 Н 01 М 8/12. Устойчивая суснензия изопропанолыюго шликера на поливнннлбутиралыюй связке из нанонорошка с добавлением дисперсанта (варианты) и способ его получения / Пузырев И. С., Спирин А. В., Липилин А. С., Ятлук Ю. Г., Иванов В. В.; заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Институт электрофизики Уральского отделения РАН; Учреждение Российской академии наук Институт органического синтеза им. И. Я. Постовского Уральского отделения РАН.- N 2010104605/07; заявл. 09.02.2010; опубл. 20.03.2011, Бюл. N8.-3 е.: ил.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую признательность, в первую очередь, научному руководителю член.-корр. РАН, д.ф.-м.н. Иванову В. В., а также научным консультантам, к.ф.-м.н. Паранину С. Н. и к.т.н. Липилину А. С., и коллегам из лаборатории Прикладной электродинамики ИЭФ УрО РАН: к.ф.-м.н. Хрустову В. Р., к.т.н. Никонову А. В., к.ф.-м.н. Кайгородову А. С., м.н.с. Заяцу С. В., м.н.с. Крутикову В. И., инженерам Ивину С. Ю. и Дубининой Е. В. за совместные эксперименты, плодотворные обсуждения, конструктивные предложения и помощь в работе. Автор также благодарен коллегам из других лабораторий ИЭФ УрО РАН: Импульсных процессов, Квантовой электроники и Нелинейной динамики, принявшим, в той или иной степени, участие в проведении исследований: к.ф.-м.н. Платонову В. В., Саматову О. М. (получение нанопорошков), к.ф.-м.н. Медведеву А. И. (рентгеновский анализ), Тимошенковой О. Р. (электронная микроскопия), Деминой Т. М. (анализ порошков методами БЭТ и ТГ), д.ф.-м.н. Волкову Н. Б., к.ф.-м.н. Болтачеву Г. Ш. (разработка математической модели и программного кода для моделирования радиального прессования).

Автор особо признателен к.ф.-м.н. Спириной А. В. за веру, понимание и моральную поддержку!

Подписано в печать 13.11.2013. Формат 60X90/16. Усл. печ. л. 1,2. Тираж 130 экз. Заказ № 38291 Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии «Копировальный центр «ТАЙМЕР» г. Екатеринбург, ул. Луначарского, 136

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Спирин, Алексей Викторович, Екатеринбург

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук

04201452034

На правах рукописи

СПИРИН АЛЕКСЕИ ВИКТОРОВИЧ

01.04.13 - Электрофизика, электрофизические установки

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, доктор физ. - мат. наук Иванов Виктор Владимирович

Екатеринбург - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................5

ГЛАВА 1 ПРЕДПОСЫЛКИ РАЗВИТИЯ МЕТОДА МАГНИТНО-ИМПУЛЬСНОГО ПРЕССОВАНИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКОСТЕННЫХ ТВЕРДООКСИДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ................................13

1.1. Элементы с твердым электролитом и устройства на их основе..........13

1.2. Радиальное магнитно-импульсное прессование...................................19

1.2.1. Особенности получения трубчатых электролитов

формованием порошков........................................................................................22

1.2.2. Использование комбинированного подхода для изготовления тонкостенных трубчатых изделий из керамики....................................................25

1.2.3. Перспективы использования индукционного сжатия проводящих оболочек для радиального магнитно-импульсного прессования.......................28

1.2.3.1. Диффузия магнитного поля в трубчатую оболочку и

связанные с ней эффекты..........................................................................................29

1.2.3.2. Типы индукторных систем............................................................................31

1.3. Постановка задач исследования............................................................34

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ИНДУКЦИОННОГО СЖАТИЯ ПРОВОДЯЩИХ ОБОЛОЧЕК.... 36

2.1. Теоретическая часть...............................................................................37

2.1.1. Динамика схлопывания тонкостенной оболочки. Грубое приближение..37

2.1.2. Возможности строгого описания процесса радиального магнитно-импульсного прессования в индукционном режиме............................................45

2.2. Экспериментальная часть.......................................................................46

2.2.1. Устройство и характеристики экспериментального оборудования..........46

2.2.1.1. Генератор импульсных токов.......................................................................46

2.2.1.2. Нагрузка генератора - спиральный однослойный индуктор....................48

Расчет электрических параметров индуктора......................................................48

Конструкция индуктора и его изготовление...........................................................54

Исследование характеристик индукторов..............................................................58

2.2.2. Эксперимент.................................................................................................66

2.2.2.1. Объекты исследования..................................................................................66

2.2.2.2. Методика исследований и средства измерения.........................................66

2.2.2.3. Постановка эксперимента............................................................................69

2.2.2.4. Результаты и обсуждение............................................................................71

2.3. Выводы к главе........................................................................................80

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ ТРУБЧАТОГО ТВЕРДООКСИДНОГО ЭЛЕМЕНТА РАДИАЛЬНЫМ ПРЕССОВАНИЕМ ПЛЕНОК ИЗ НАНОПОРОШКОВ.....................................................................82

3.1. Методы анализа и средства измерения.................................................82

3.2. Исходные материалы..............................................................................83

3.3. Изготовление пленок из порошков способом литья..............................85

3.4. Процедура изготовления компактных трубчатых заготовок из пленок. 88

3.4.1. Подготовка пленки и формирование заготовки.........................................88

3.4.2. Пресс-инструмент и его подготовка............................................................89

3.4.3. Магнитно-импульсное формование и спекание........................................91

3.5. Компоненты трубчатого твердооксидного элемента. Твердый электролит и катод.........................................................................................94

3.5.1. Трубчатый электролит.................................................................................94

3.5.1.1. Определение условий магнитно-импульсной обработки..........................94

3.5.1.2. Характеристики трубчатых изделий.........................................................99

3.5.2. Трубчатый катод.........................................................................................102

3.6. Выводы к главе......................................................................................105

ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУР ТВЕРДООКСИДНОГО ЭЛЕМЕНТА...................................................................................................106

4.1. Особенности совместного формирования структуры твердооксидного элемента с разнородными слоями..............................................................106

4.2. Тонкостенный твердооксидный элемент с многокомпонентой структурой.....................................................................................................109

4.2.1. Исследование условий магнитно-импульсной обработки двухкомпонентной структуры..............................................................................109

4.2.2. Характеристики многокомпонентных структур.........................................115

4.3. Электрохимические устройства на основе твердооксидных элементов .......................................................................................................................118

4.4. Выводы к главе......................................................................................119

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................................................................120

ЛИТЕРАТУРА................................................................................................125

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.........................................123

ПРИЛОЖЕНИЕ 1..........................................................................................135

ПРИЛОЖЕНИЕ 2..........................................................................................138

ПРИЛОЖЕНИЕ 3..........................................................................................140

ПРИЛОЖЕНИЕ 4..........................................................................................142

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследований

Для многих областей современной техники существует потребность в изделиях трубчатой формы из керамики. При этом отдельной технической проблемой является формирование керамических труб с тонкой стенкой, порядка 0,1-0,2 мм, выполняющих функции мембран различного назначения. Получение таких изделий традиционными способами такими, как экструзия, шликерное литье, мундштучное и изостатическое прессование и др. [1], наталкивается на существенные трудности. К примеру, методом экструзии термопластичных масс на основе оксидных порошков в лучшем случае удается получать трубы с толщиной стенки не менее 0,3 мм [2-4], в других способах не достигнут и этот уровень.

За последние несколько десятилетий широкое развитие получили динамические методы уплотнения твердых порошков, среди которых магнитно-импульсный метод прессования (МИП) приобретает все большее значение. Работы по магнитно-импульсной обработке применительно к прессованию порошков аккумулировали опыт нескольких десятилетий в области физики и техники сильных импульсных магнитных полей, который отражен в многочисленных работах ряда выдающихся исследователей: С. Фонера и Г. Колма, В. Р. Карасика, Г. Кнопфеля, Ф. Херлаха, Н. Миуры, Г. А. Шнеерсона, В. И. Ожогина, и других ученых [5-18]. Основные принципы МИП были сформулированы еще во второй половине XX века в работах Д. Сандстрома, Ю. К. Барбаровича, В. А. Миронова и других исследователей [19-22], в которых МИП обычно применяли для получения изделий из крупнодисперсных металлических и металлокерамических порошков.

Применение метода МИП для получения изделий из высокотвердых оксидных нанопорошков впервые реализовано научным коллективом Института электрофизики УрО РАН [23-27]. Высокая эффективность метода при прессовании нанопорошков обусловлена кинетическим механизмом уплотнения наночастиц в условиях высоких импульсных давлений [26]. Использование наноразмерных порошков открывает новые возможности в методах синтеза керамики и обеспечении высоких эксплуатационных характеристик изделий из нее - электрических, механических и других, в зависимости от функционального назначения [28,29].

В настоящее время известно ограниченное количество способов получения объемных керамических материалов из нанопорошков с применением высокоинтенсивных воздействий. В частности, в работах О. Л. Хасанова с коллегами развит перспективный способ компактирования твердых нанопорошков с использованием интенсивного воздействия ультразвуком, позволяющий получать изделия сложных форм [30-31]. Для получения изделий из нанострукгурных керамик активно развивается метод искрового плазменного спекания (Spark Plasma Sintering). В этом ряду радиальное магнитно-импульсное прессование (РМИП) порошков в проводящих оболочках представляется целесообразным именно для получения тонкостенных трубчатых изделий благодаря симметрии воздействия и возможности создания высоких давлений.

Первые работы по применению РМИП нанопорошков с целью получения тонкостенных трубчатых изделий из керамики были выполнены в ИЭФ УрО РАН в начале 2000-х годов. Компактные трубчатые заготовки для спекания получали посредством электродинамического сжатия проводящих тонкостенных оболочек, заполненных нанопорошком. Полученные образцы характеризовались тонкой структурой и высокой относительной плотностью керамики, при внешнем диаметре 14 мм имели относительно толстую стенку, 0,5-0,6 мм, [25,27]. Дальнейшее уменьшение толщины стенки формуемой трубы оказалось затруднительным в виду сложности обеспечения однородной укладки нанопорошка в узком цилиндрическом зазоре внутри пресс-инструмента и трудностей, связанных с извлечением тонкостенного порошкового компакта. В данной работе предлагается вариант решения этой проблемы, заключающийся в предварительном формировании на оправе трубчатой заготовки из пленки на основе нанопорошка с полимерным связующим и ее последующем прессовании. Это позволит существенно снизить толщину изделия, точнее ее регулировать и контролировать, а также обеспечит механическую прочность спрессованной заготовки. Кроме того, становится возможным формирование заготовки с несколькими функциональными слоями из различных материалов путем их совместного прессования в монолитный компакт и получения совместным спеканием многослойной керамической структуры. Для реализации данного подхода в настоящей работе использован индукционный режим РМИП с использованием сжатия проводящей тонкостенной оболочки давлением внешнего сильного импульсного магнитного поля индуктора, что является более технологичным по сравнению с электродинамическим режимом сжатия оболочек.

Использование сильных импульсных магнитных полей накладывает ограничение на срок службы индукторной системы, который для большинства конструкций составляет уровень нескольких сотен включений. Это может быть оправдано при использовании индукторов в однократных исследовательских экспериментах, однако для промышленного производства ресурс эксплуатации индукторов должен составлять как минимум десятки тысяч включений. В литературе особенностям создания силовых импульсных индукторов посвящено большое количество работ, к примеру, [5-16]. Тем не менее, для наиболее применимых для этих целей индукторных систем на основе однослойных спиральных соленоидов задача многократной генерации сильных магнитных полей до конца не решена, причем немаловажным также является разработка дешевых в изготовлении конструкций неразрушаемых соленоидов. Это составляет важную техническую задачу.

В данной работе прессование трубчатых заготовок из пленок осуществляется посредством давления буферного порошкового слоя, возникающего при его уплотнении радиально сжимающейся тонкостенной проводящей оболочкой в импульсном магнитном поле индуктора. Это позволяет выгодно использовать инерционные эффекты в оболочке и порошке, обусловленные динамическим характером процесса, для генерации необходимого давления прессования заготовки из пленки, многократно превышающего давление магнитного поля индуктора [32]. Этот эффект дает возможность использовать индуктор в режиме генерации умеренно сильных магнитных полей с амплитудой не более 25 Тл и длительностью порядка 100 мкс.

Получаемые предложенным способом тонкостенные трубы, в частности, из электропроводной керамики на основе стабилизированного ИгОг (твердый электролит), весьма востребованы для разработки твердооксидных устройств [33-36]. В этих устройствах элементы на основе твердого оксидного электролита - твердоооксидные элементы, являются важнейшим компонентом конструкции, определяющим их эксплуатационные характеристики. В структуре твердооксидного элемента наряду с электролитом содержатся и слои из других керамических или металлокерамических материалов, выполняющих функцию электродов элемента. Поэтому предложенный способ является перспективным подходом к формированию многослойной структуры твердооксидного элемента посредством совместного прессования разнородных функциональных слоев и их спекания.

Цель и задачи исследований

Целью настоящей работы является разработка способа получения тонкостенных

трубчатых твердооксидных элементов с многослойной структурой типа «электрод-

электролит-электрод» с использованием радиального магнитно-импульсного прессования

полимер-керамических пленок из нанопорошков и их последующего спекания.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

4. Исследование возможности получения монолитных трубчатых компактов радиальным магнитно-импульсным прессованием многослойных заготовок из полимер-керамических пленок, содержащих, по крайней мере, два функциональных слоя твердооксидного элемента, например, слоя катода ЦЗМ и электролита Увг, для получения спеканием при температуре ниже 1300°С целой структуры с газоплотным слоем электролита и пористым слоем электрода.

5. Определение геометрических параметров трубчатых образцов, толщины стенки, диаметра и длины, ис следование микроструктуры, газоплотности электролита и пористости электродов, а также электрических и электрохимических характеристик.

Научная новизна

Исследования электрохимических характеристик полученных твердооксидных элементов в режиме водород-воздушного твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) и кислородного насоса (КН) показали высокую эффективность изготавливаемых элементов. Удельная мощность исследовательских ячеек ТОТЭ составила более 1 Вт/см2 при 950°С. Полученные результаты находятся на уровне мировых достижений.

Практическая значимость

С применением предложенного способа, магнитно-импульсного прессования (ламинирования) полимер-керамических пленок и последующего спекания, получены экспериментальные образцы тонкостенных трубчатых ТОТЭ, прошедшие успешные испытания воФГУП «РФЯЦ-ВНИИТФ» им. академ. Е. И. Забабахина (г. Снежинск).

Конструкции разработанных трубчатых элементов, способы их получения, а также конструкции и способы изготовления батарей ТОТЭ защищены патентами [37-39].

В качестве альтернативы предложенный способ позволяет получать прочные трубчатые керамики сложной формы (тел вращения) и на основе других функциональных оксидных материалов, например, оксида алюминия, оксида иттрия [40] и др. для различных областей техники.

Эффект многократного усиления импульсного давления в буферном слое порошка при скоростном сжатии тонкостенной оболочки в сильном импульсном магнитном поле может быть использован на практике для обработки материалов высоким импульсным давлением в "безударном" режиме-с плавным нарастани�