Разработка и изготовление высокотемпературных твердооксидных устройств с использованием нанотехнологий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

А

005550156

На правах рукописи

I

ЛII п И Л И н АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

РАЗРАБОТКА II ИЗГОТОВЛЕНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТВЕРДООКСИДНЫХ УСТРОЙСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОТЕХНОЛОГИЙ

Специальность 01.04.07 -физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 0 ! ! <?П1

ТОМСК-2014

005550156

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте электрофизики Уральского отделения Российской академии наук

Научный консультант: ИВАНОВ Виктор Владимирович,

доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН.

Официальные оппопенты: ОТМАХОВ Владимир Ильич

доктор технических наук, Национальный исследовательский Томский государственный университет, профессор кафедры аналитической химии

САДЫКОВ Владислав Александрович

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН, заведующий лабораторией катализаторов глубокого окисления г. Новосибирск;

ЯНИН Сергей Николаевич

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, профессор кафедры водородной энергетики и плазменных технологий

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Институт сильноточной электроники Томского научного центра Сибирского отделения Российской академии наук (ИСЭ СО РАН), г. Томск

Защита соспнггся « 10 » сентября 20*4 г. в 15:00 часов па заседатш диссертационного Совета Д 212.269.02 при ФГБОУ ВПО «Национальный чсследонательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехгапесющ университет» по адресу: 634034, г. Томск, ул. Белинского, 55. и на сайте ЬКрУ/роИаГюц.пх'соипсЛ дод/ууогкНа!

Автореферат разослан « '2ч» о__о^..^ 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.269.02 / ///

доктор физико-математических наук / // //. МВ Коровюш

ВВЕДЕНИЕ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наиболее сложным и актуальным применением высокотемпературных твердооксидных устройств (ТОУ) являются генераторы тока на твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ) по признанной международной терминологии - SOFC (Solid Oxide Fuel Cells). В них происходит прямое преобразование химической энергии топлива в электрическую с к.п.д. до 85-90%.

Наиболее разумной и технически целесообразной концепцией развития энергетики РФ является планомерная замена централизованной системы системой распределенной (водородной) энергетики. Это одно из приоритетных направлений развития и государства.

Распределенная энергетика предполагает, что генераторы электрического тока расположены непосредственно у потребителя электроэнергии, к которому по трубопроводу приходит топливо, водород или природный газ. Потребитель сжигает его в соответствии с собственным графиком потребления электроэнергии. Это приводит к разумному энергосбережению и к экономному использованию топлива. При этом использование в качестве генераторов электроэнергии ТОТЭ позволяет существенно повысить энергоэффективность и энергосбережение.

Это экологически чистая энергосберегающая технология, требующая для производства такого же количества электричества в два - три раза меньшего количества топлива.

Разработкой ТОТЭ занимается большинство стран Европы, Азии и Америки. Ведущими в этой области являются США, Япония и Германия. Актуальность работ, нацеленных на повышение энергоэффективности энергоустановок на ТОТЭ, отработку технологии их изготовления, оптимизацию и внедрение их в промышленность не вызывает сомнений.

Цель. Разработка научных принципов конструирования элементов и батарей, оптимизация технологии, макетирование, нацеленные на освоение выпуска мобильной компактной высокоэффективной аппаратуры, обеспечивающей потребность пользователей в электроэнергии - распределенная энергетика, вносящая существенный вклад в развитие экономики России и повышение её обороноспособности.

Задачи исследований.

Для достижения сформулированной цели необходимы систематические исследования процессов формирования гетероструктур и решение следующих задач: разработка концепции промышленного изготовления энергоэффективных элементов; разработка базовой и проверка альтернативных технологий создания многослойных струюур с использованием наноматериалов; формирование основных необходимых принципов конструирования высокоэффективных, энергонапряженных ТОУ для мобильных применений.

Научная новизна

1.Впервые нами были разработаны, изготовлены в едином технологическом цикле и исследованы элементы с тонкослойным электролитом и электродами, полученными из уникальных нанопорошков с 'использованием лазерного испарения, элеюровзрыва проволоки, литья пленок (Таре Casting) на основе поливинилбутиральных (ПВБ) шликиров плоского и радиального магнитно-импульсного прессования (МИП) и совместного спекания.

2.Впервые нами были проведены фундаментальные исследования основных функциональных свойств твёрдооксвдных гетероструктур ТОУ.

3. Разработаны новые принципы проектирования элементов и батарей топливных элементов, которые позволили создать высокоэффективные конструкции и запатентовать новые технические решения. Изготовлены макеты ТОУ и впервые изучено поведение данных многофакторных систем. Выполнено машинное и математическое моделирование ТОУ, найдены оптимальные конструкции, условия и режимы эксплуатации ТОУ.

Практическая значимость работы

Полученные автором результаты, использованы для изготовления твердооксидных топливных элементов и модулей на их основе для энергосистем киловатного класса. Выполнены фундаментальные исследования данных многопараметрических систем. Физическим моделированием завершена оптимизация процессов и конструкций на макетах ТОУ. По данным разработкам автором получены патенты РФ и США на трубчатые ТОТЭ с удельной мощностью 400мВт/см2(термолиз металлоорганики) и 120мВт/см2(окисление угля в ТОТЭ с жидким анодом).

В рамках проекта «РОСНАНО» проведен НИОКР: « Создание промышленного производства энергоустановок на твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ), включая сырьевые наноматериалы, ТОТЭ и унифицированные батареи на их основе».

Совместно с РФЯЦ ВНИИТФ (г. Снежинск) реализуется проект по промышленному выпуску и коммерциализации высокотемпературных твердооксидных генераторов тока и энергоустановок на основе ТОТЭ.

Создано ООО «Уральская производственная компания» - резидент проекта «Сколково», с целью выпуска энергоустановок на ТОТЭ для систем катодной защиты газопроводов Газпрома.

Для международного патентования элементов и батарей ТОУ пленарной конструкции создано ООО «СОФК-технологии».

Разработанные автором и изготовленные ТОУ были переданы в Уральский государственный университет, Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова и Уральский государственный технический университет-УПИ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина для проведения спецкурсов, семинаров и лабораторных работ по высокотемпературным твердым электролитам и ТОУ на их основе.

Высокотемпературный электрохимический генератор мощностью 1 кВт (ВТ ЭХГ-1000), созданный под руководством автора, прошел успешные трехлетние испытания с СКБК (Санкт-Петербург). Единичный модуль ВТ ЭХГ-1000, мощностью 150 Вг в течение трех лет успешно испытывался в Институте GNR-TAE (Мессина, Италия).

Кислородный насос прошел клинические испытания с участием АО «Конмед» (г.Таллин, Эстония) и «INNOSAN» (г.Болонья, Италия).

ТОУ успешно представлялись на международных выставках в СССР, РФ, США, Австрии, Германии, Италии, КНР.

Под руководством автора в 1989 г. сотрудниками четырех НИИ и лаборатории кинетики ИВТЭ был разработан и изготовлен высокотемпературный электрохимический генератор ВТ ЭХГ-1000, продемонстрировавший возможность устойчивой работы многоэлементных систем. Основные научные принципы конструирования ВТ ТОУ были использованы во ВНИИТФ (г.Снежинск) при создании трубчатых ТОТЭ мощностью 1 -2,5 кВт.

Научное направление диссертационной работы представляет собой разработку, научных принципов конструирования и технологий изготовления высокотемпературных устройств с твёрдым оксидным электролитом. Основным результатом исследований стало создание первого поколения макетов кислородных насосов и генераторов тока на ТОТЭ с использованием наноматериапов и нанотехнолошй.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Предложена концепция формирования гетероструктур рабочей зоны плоских, трубчатых и блочных конструкций элементов и батарей высокотемпературных твердооксидных устройств.

Концепция основана на использовании слабо агрегированных и агломерированных нанопорошков компонентов, литья из них тонких пленок, конструирования многослойных систем, их компактирования методом методоммагнито-импульсного прессования и последующим совместным спеканием.

2. Улучшение основных функциональных свойств гетероструктур элементов твердооксидных устройств (проводимости и её стабильности во времени) обеспечивается формированием наноструктурных компонентов с электронной, ионной и смешанной проводимостью.

3. Предложены научные основы принципов конструирования и технологии изготовления мобильных и автономных высоконапряженных энергосистем на твердооксидных топливных элементах для генерации электроэнергии с объемной плотностью мощности до 20кВт/л, при использовании любого углеводородного топлива на борту транспортного средства. Благодаря улучшению совместимости наноструктурных компонентов повышены основные удельные характеристики ТОТЭ до 1-1,3 Вт/см2, термоустойчивость (более 1000) циклов и срок службы.

Апробация работы. Результаты исследований представлены в более чем 90 докладах, которые обсуждались на XIII, XIV Всесоюзных конференциях по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004, 2007 г.г.); на 1П, IV Всероссийском семинаре «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, Новосибирск 2006, 2008 г.г.); на Всероссийских конференциях с международным участием «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Черноголовка, 2010, 2013 г.г.); на Международной конференции ARW NATO «Технологии топливных элементов: состояние и neper..' типы» (Киев, 2004); на 29-ой Международной конференции «Современная керамика и композиты» (Какао Бич, Флорида, США, 2005); на Международной конференции «Электроэнергетика» (Чикаго, Иллинойс, США, 2005); на семинаре «Топливные элементы» (Пальм Спрингс, Калифорния, США, 2005); на 4-ой Международной конференции «Наука и технология спекания» (Гренобль, Франция, 2005); на 9-ом Грове симпозиуме «Топливные элементы» (Лондон, Великобритания, 2005) и на конференции «Grove Fuel Cell 2012» (Берлин,

Германия 2012); на VI семинаре СО РАН и УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 2006); на 8, 9, 10 и 11 Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006, 2008, 2010, 2012); на Международной конференции «Химия, химическая инженерия и биотехнология» (Томск, 2006); на Международной конференции CIMTEC 2006: «Современные материалы и технологии (11-ый международный керамический конгресс и 4-ый форум новые материалы)» (Acireale, Sicily, Italy, 2006); на Международной конференции «Суть нано технологий» (Луксор, Египет, 2007); на 16th International Conference on Solid State Ionics, (Shanghai, China 1-6 July, 2007); на И-й Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» , (Новосибирск, 2007); На 4, 5, 6, 7-ой Российской конференции "Физические проблемы водородной энергетики" (Санкт-Петербург, 2007,2009, 2010,2011); 10th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society, (Berlin, 2007); на Первой Международной научной конференции НАНО-2008 (Минск, 2008); на 1-ой школе РОСНАНО «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии. Наноматериалы», (Москва, 2008); на 1П Международной конференции «Альтернативные источники энергии для больших городов» (Рорсия, Москва, 2008); на Международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech, (Россия, Москва, 2008, 2009); на конференции «Высокие технологии и инновации — российской экономике» (Екатеринбург 2008); 1-ой Международной научно-практической конференции "Современные энерго- и ресурсосберегающие технологии. Проблемы и перспективы." (Одесса, Украина 2009); на конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2009); на 1-й ежегодной научно-технической конференции НОР «Развитие нанотехнологическош проекта в России: состояние и перспективы» (Москва, 2009); на Ш Международном симпозиуме по водородной энергетике (Москва, Россия, 2009); На International Conference on Nanoscience and Technology, (Beijing, China, 2009); на 12 th International Ceramics Congress (International Conferences on Modern Materials and Technologies - CIMTEC 2010), (Tuscany, Italy, 2010); на 16th International Symposium on High-Current Electronics (16th SHCE) and 10th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (10th CMM) (Tomsk, Russia, 2010); на Международной конференции SPIE Micretechnologies, (Prague, Czech Republic, 2011); в экспертном клубе на Форумах ИННОПРОМ-2011, ИННОПРОМ-2012, ИННОПРОМ-2013 (Екатеринбург, 2011; 2012; 2013 г.г.) и других.

Публикации. Результаты работы оформлены в виде 139 научных работ: опубликовано 32 статьи, в том числе 10 в зарубежных изданиях; 13 патентов, в том числе 3 зарубежных; сделано 94 доклада, в том числе около половины на зарубежных конференциях или российских конференциях с международным участием. По теме диссертации опубликовано четыре монографии.

Личный вклад автора состоит в предложении концепции, в постановке задач исследований, планировании и проведении экспериментальных исследований, разработке принципов конструирования ТОУ, патентовании материалов, устройств и способов, разработке технологий изготовления ТОУ с использованием нанотехнологий. Все результаты получены автором лично или совместно с соавторами при его непосредственном участии и руководстве.

Объем н cTpyicrypa работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, объединенных в три части, заключения, списка цитируемой литературы и приложений. Объем

диссертации составляет 335 страниц, включая 192 рисунка, 32 таблицы и списка цитируемой литературы из 209 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Основное содержание работы изложено в семи главах, распределенных в трех частях.

Часть 1 Высокотемпературные устройства с твердым элсстролитом и их разработка в ИЭФ с использованием нанотехнологиП (Основы, предпосылки и разработки) состоит из первой главы: Электролиты на основе диоксида циркония и электроды высокотемпературных твердооксидных устройств; Часть 2 Экспериментальное изучение способов формирования твердого оксидного электролита и гетероструктур на его основе состоит из 2, 3, 4, 5, 6 глав, посвященных разработке базовой и перспективных технологий формирования основных компонентов активной части; Часть 3 Основные характеристики и разработка научных основ конструирования и технологий изготовления ВТ ТОУ состоит из одной 7-ой главы, раскрывающей взаимосвязь основных характеристик высокотемпературных твердооксидных устройств (ВТ ТОУ), позволивших сформулировать основы конструирования и технологии для разработки и изготовления устройств с требуемыми характеристиками.

Глава 1. В ней рассмотрены основные компоненты ТОУ: твердый электролит, электроды, многослойные гетероструктуры на их основе и их применение в качестве сенсоров, кислородных насосов, электролизеров, твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) с традиционными газодиффузионными электродами и ТОТЭ с жидким анодом для прямого окисления твердого топлива - угля. В ней описаны разработанные прототипы высокотемпературного демонстрационного твердооксидного кислородного насоса и переносной энергоустановки на основе ТОТЭ с наноструктурированным твердым электролитом.

Экспериментальные исследования контактов зерен оксидных керамических образцов электролита с микронным размером кристаллитов проводили в зависимости от различных факторов: технологии изготовления электролита, размера их зерен, концентрации, природы примесей и др. Эти данные подтверждают основные закономерности для блочной модели этой керамики, а именно: объемное сопротивление электролита не зависит от размера зерен, а контактное сопротивление тем меньше, чем зерна крупнее.

Продолжив эти работы в сторону нанометровых размеров кристаллитов, мы смогли формировать наноструктурированную керамику из уникальных слабо агрегированных нанопорошков электролита, полученных лазерным испарением (удельная поверхность составляла 62 м2/г, средний размер частиц -16 им). Механические свойства высокоплотной керамики УБХ с масштабом структуры менее 700 им были исследованы методом индентирования. Характерные значения микротвердости и трещиностойкости составили 15 ГПа и 3.7МПа*м1/2, соответственно, что примерно в 2 раза выше описанных в литературе для микрокристаллической керамики. При этом установлено, что уменьшение размера зерна в субмикронном диапазоне приводит к еще большему увеличению трещиностойкости материала. При переходе к наномасштабу улучшаются и основные характеристики твердого электролита (рис. 1). Сначала с уменьшением размера кристаллитов до 50 нм суммарная ионная проводимость спеченной керамики увеличивается, приближаясь к проводимости монокристалла, а при размерах кристаллитов менее 50 нм ионная проводимость границ начинает преобладать над проводимостью

J»'

Рис. 1. Зависимость проводимости границ зерен керамики 9.5YSZom размера кристагштов при 431°С(1) и 450°С (2)

4.

объема и наноструктурированный полшфисталлический твердый электролит по проводимости начинает превосходить проводимость монокристалла.

Аналогичное влияние наноструктуры мы наблюдали и для других перспективных твердых электролитов, например на основе галлата (Lao.88Sro.12Gao.82Mgo.1sO2.85)- Интересно, что старение наноструктурированного твердого электролита тоже по сравнению с микрокристаллическими образцами имеет свои особенности. С уменьшением размера кристаллитов уменьшается глубина старения, т.е. мы приходим к более устойчивой структуре кристаллитов в нанометровом диапазоне рис. 2.

Исследования электродов показали общую зависимость — их активность уменьшается при увеличении температуры его термической обработки, т.е. для повышения активности электрода необходимо понижать температуру термической обработки, а для уменьшения электрического сопротивления вдоль электрода температуру следует увеличивать.

Существенное увеличение активности электродов, удается получить, вводя в материал электрода на трехфазную границу наночастицы оксида со смешанной проводимостью. Для окислительных газовых сред, как правило, используют РГ2О3.Х, для восстановительных сред в

основном используют Се02-х-

Формирование традиционного материала Ni-керметного анода ТОТЭ с использованием в электродной суспензии нанопорошка NiO (с размером большинства частиц 20-50 нм), полученного методом электрического взрыва проволоки, существенно изменяет как технологию изготовления электрода, так и его активность. В процессе изготовления исключается синтезирующий обжиг с последующим помолом и снижается температура припекания до 1200°С благодаря повышению адгезии электродного материала к твердому электролиту. При этом стало возможным сокращение содержания нано NiO до 40-50 вес%, с одновременным снижением удельного сопротивления до (4-ь13)-10 Ом-см, что недостижимо в рамках традиционной технологии. При этом активность анода при 750°С и перенапряжении до 100 мВ, обеспечивает плотность тока 0,7 А/см2.

Появление ТОТЭ было обусловлено желанием повысить КПД преобразования химической энергии угля в электричество. Однако, прямое окисление угля в таких элементах было недостаточно эффективно, поскольку реакция окисления, идущая на границе с электролитом, блокировалась вьщеляющимся газообразным продуктом окисления С02. Автору посчастливилось решить эту проблему. На рис. 3 представлена схема твердооксидного топливного элемента с жидким анодом. Совместно с коллегами из Стенфордского исследовательского института (США, Калифорния, Менло Парк) запатентовал технологию прямого преобразования химической энергии твердого топлива. В США этот новый тип топливных элементов приобрел термин DCFC (Direct Coal Fuel Cell)—топливный элемент для прямого окисления угля. Расплав по своей сути в этом

X. час

Рис. 2. Старение твердого электролита YSZ с разным размером кристаллитов при 801)°С

■ми—б) шашвяшт

"^«ЩУаР^ • в)

Рис.6. Схема-а) и вшитый вид батареиКН-в); Демонстрационный прототипКН— в)

в)

б);

(б)

Рис. 3. Схема йСРС - а. схема протекания электродной реакции в твердооксидпом тотчвном элементе с жидким анодом —

6.(20 - твердый электролит; 24-кисюродный газодиффузионный электрод: 26—токовый ко.гчектор кислородного электрода; 28 - катодное (воздушное)

пространство; 10—анодное пространство, заполненное жидкилI электродом; 12 - частицы, например, угля жидкого электрода; 14 - газообразные продукты окисления топчива; 18-токовый коллектор тотивного электрода).

элементе является жидким электродом, суспензией, твердой фазы, состоящей из частичек топлива —угля. Таким образом, расплав (жидкий элекгрод) поставляет твердое топливо в зону электрохимической реакции. Электронная проводимость обусловлена наличием угля. На

Рис. 4. Принцип и схемы высокотемпературных твердооксидпых кислородного датчика (сенсора) — а); электролизера для разложения воды — б); электролизера с деполяризацией на аноде - в); электролизера СОЖ-г)

Рис. 5. Порошок слабо агрегированного нано 9,5У№-а), нанопорошок агломерированного Ь5М— наноструктурированиьт трехсчойный (анод/твердый электрапип/катод) элемент - в)

■ . <г I. тАст"г

I, пЛст ^л О^)

Рис. 7. Удельная мощность ячейки и её производительность -а); Электроэнергозатраты КН-б)

двухфазной фанице твердый электролит - жидкий анод протекает реакция окисления угля кислородом пришедшим на эту границу через твердый анионпроводящий электролит в виде О2". Газообразные продукты реакции уходят из зоны реакции через жидкий электрод, не блокируя токообразующую реакцию. В качестве топлива такого топливного элемента (ОСТС) кроме разнообразных форм угля (от нанопорошка до угля, используемого на тепловых электростанциях), нами были опробованы биомассы, гудроны и другие виды твердых углеводородов. Экспериментально было доказано, что топливные элементы с жидким расплавленным анодом достаточно эффективно преобразуют химическую энергию твердого топлива в электрическую энергию.

Далее в главе описаны сенсоры, предложенные и запатентованные автором с коллегами, описаны традиционные электролизеры для получения водорода, электролизеры с деполяризацией на аноде, а также электролизеры для систем жизнеобеспечения (СОЖ) обитаемых космических аппаратов, подводных лодок и других замкнутых обитаемых объектов рис.4, предназначенных для длительного пребывания человека от нескольких месяцев до нескольких лет. Испытания прототипа твердооксидного кислородного насоса (КН) подтвердили перспективность формирования наноструктурных элементов по нашей технологии из слабо агрегированного нанопорошка, полученного лазерной абляцией, с применением технологии литья пленок, их компактирования методом магнитно-импульсного прессования и совместного спекания. В качестве электролита были использованы нанопорошки в качестве электродов агрегированные нанопорошки

ЦЗМ, изготовленные высокотемпературным саморас-пространяющимся синтезом (рис. 5, 6,

7).

ТОТЭ. Особый интерес представляют высокотемпературные твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) рис.8. С точки зрения конструктивного исполнения и протекающих в них процессов они являются наиболее сложными высокотемпературными

электрохимическими устройствами, чем рассмотренные выше электролизеры ТОЭ, кислородные насосы КН, сенсоры. Привлекательность ТОТЭ обусловлена, высокой эффективностью прямого преобразования химической энергии топлива в электричество. При этом топливом для них могут быть любые углеводороды, окислителем - воздух, причем низкотемпературное, «горение» топ-лива обеспечивает высокую экологичность. Поскольку все компоненты ТОТЭ находятся в твердом состоянии, конструкции самих элементов имеют большое разно-образие. Преимущество твердого состояния единичного элемента приводит не только к многообразию его конструкций, но и к многообразию конструкций стеков батарей и энергоустановок. Это позволяет оптимизировать устройства по наиболее важному для заказчика требованию, отдавая приоритеты размерам или массе,

Воздух; П

> í SE УН

H,0:i:f | Щ

N, Г "й

i F «А [я ь

m

а)

R.

- f 1-б)

Рис. 8. Принцип работы твердооксидных топливных элементов с ангюнпроводяи/тi — а) и npomof ¡проводящим - б) твердым электролитом

высокой рабочей температуре и дорогим конструкционным материалам или пониженной температуре и дешевым материалам, высоким плотностям мощности или сроку службы.

При прямом преобразование химической энергии в ТОТЭ нет ограничения цикла Карно. К.п.д. высокотемпературных ТОТЭ может достигать 70%, а использование высокопотенциальной энергии отходящих газов, к к.п.д. может добавлять еще 15-20%. Таким образом, суммарный к.п.д. процесса может достигать 90%. Эта технология получения электроэнергии реально энергоэффективная и энергосберегающая. Для получения такого же количества электричества необходимо сжечь в 2-3 раза меньшее количество топлива.

Для ТОТЭ можно выделить четыре основные токообразующие реакции: С+'/202=С0 (1)

С+02=С02 (2)

Н2+'/202=Н20 (3)

С0И/202--С02 (4)

При работе ТОТЭ по реакциям (2-4) энтропия S в ходе процесса уменьшается. Если же реализуется реакция (1), то энтропия возрастает. Свободная энергия превышает тепловой эффект реакции. В таком ТОТЭ в электрическую энергию превращается не только химическая энергия реагирующих веществ, но и тепловая энергия из окружающей среды, идущая на поддержание рабочей температуры процесса. Теоретический к.п.д. таких ТОТЭ превышает 100%.

Для большинства реализованных в ТОТЭ реакций процесс идет с уменьшением энтропии. Для таких устройств реальный или эффективный к.п.д. (т^ф) всегда ниже термодинамического из-за потерь энергии внутри системы.

т|эфф=ПгПиПК-пР1Г/ЛН)г1р

где /;, = — = I _ термодинамический КПД; г|ц — к.п.д. по напряжению - U/E; r|F -

АН Л И

Фарадеевский к.п.д., определяющийся отношением количества электричества, полученного при электрохимическом сжигании топлива к рассчитанному по закону Фарадея; U — напряжение на элементе; Е - величина электродвижущей силы на элементе.

Повышение цц достигается уменьшением омических потерь, например, уменьшением толщины твердого электролита, увеличением его проводимости. Повышение температуры ТОТЭ приводит к снижению т|т, зато приводит к повышению проводимости твердого электролита и снижению поляризуемости электродов, что повышает iy Фарадеевский к.п.д. можно, в какой-то степени назвать «конструктивным» коэффициентом использования топлива. Конструктивным потому, что газообразное топливо в ТОТЭ в зону реакции (трехфазная граница) поступает через газодиффузионный электрод (через пористое тело), при этом продукты реакции противотоком через то же самое пористое тело отводятся в приэлектродное пространство из зоны реакции. Таким образом из-за «конструкции» этого пористого тела в зоне реакции создаются диффузионные затруднения

поставки топлива, например, Н2(СО) и диффузионные затруднения отвода продуктов реакции Н20(С02). Т.е. устанавливается динамическое равновесие восстановительной и окислительной составляющих газовой смеси. Приемлемой величиной для ТОТЭ с газодиффузионными электродами считается r|F=0,8. В реальных устройствах в качестве окислителя используют воздух, который также к зоне реакции доставляет кислород через пористое тело, а из зоны реакции противодиффузией отводится азот. Здесь также имеются диффузионные затруднения, которые приводят также к динамическому равновесию состава окислительной смеси (O2-N2), к ограничению генерируемого тока, к предельному току.

Впервые в мировой практике нами был реализован подбор пары нанопорошков твердого электролита YSZ и катодного материала LSM, пригодных для совместного спекания при пониженных температурах до 1000-1200°С. Определены композиции порошковых материалов, совместимых с YSZ, для формирования катода и анода ТОТЭ с необходимой пористостью около 30%. Отработаны технология литья пленок из выбранных порошковых материалов и спосо'о их радиального магнитно-импульсного прессования для формования заготовок трубчатого ТОТЭ. Впервые было реализовано нами формирование полуэлемента с тонкослойным электролитом YSZ толщиной около 30 мкм на несущем катоде на основе LSM.

Впервые испытаны фрагменты трубчатых ТОТЭ с несущим электролитом и несущим катодом. Впервые получены максимальные удельные мощности 1,0 и 1,3 Вт/см2, соответственно. Выбранные нами материалы для высокоактивных анода и катода в контакте с несущим субмикронным электролитом характеризовались низкими поляризационными потерями на обоих электродах, от 40 до 55 мВ при токе 1А/см2 и температуре около 800°С. Мы показали, что формирование рельефной поверхности электролита по отработанной нами технологии позволяет увеличить эффективную рабочую поверхность ТОТЭ на 20-40%. В сочетании с использованием нанопорошков электродных материалов это позволяет увеличивать удельную мощность ТОТЭ. Разработана конструкция и технология изготовления герметичного токопрохода для коммутации трубчатых ТЭ, состоящих из 4-х электролитических сегментов, с использованием высокохромистых сталей с защитными покрытиями. Разработана конструкция и технология трубчатого ТОТЭ с тонкослойным несущим электролитом (-150 мкм) и катодом (10-20 мкм), изготавливаемых с использованием технологий совместного МИП и спекания, пайки стеклоприпоями и лазерной сварки. Разработана конструкция прототипа модуля мощностью 200 Вт на основе разработанных и изготовленных трубчатых ТЭ рис. 9. Основываясь на проведенных в ИЭФ разработках и реализуя потребность в портативных источниках электрической энергии (Институт №22 МО РФ), нами был разработан демонстрационный макет ТОТЭ мощностью 50Вт (5В). В качестве топлива для ТОТЭ служила пропан бутановая смесь (бытовые 520 мл (88 г) баллончики), в качестве окислителя был использован - воздух (Рис. 10, 11).

DCFC (Direct Carbon Fuel Cell). Сравним наиболее часто используемые топлива в ТОТЭ водород и природный газ с углем. Реальная эффективность процессов окисления выбранных топлив при 1000°С, рассчитанная по формуле r|.J,|„|l=riliiar|[.-, приведена в следующей таблице. Следует сразу заметить что для твердого топлива С, являющегося в ТОТЭ потенциалообразующим веществом, при наличии контакта с твердым электролитом, % = 1. Как видно из таблицы, эффективность использования в качестве топлива угля почти

Рис. 11. Проект и макет портативного источника тока на ТОТЭ

Рис. II). Элементы - а, активная часть — б макета портативного источника тока на ТОТЭ

-1 "Л ' • ■: В) Рнс.9. Внешний вид сегментных трубчатых элементов - а); комтектующие сегментной батареи с внутренними токосъемами — б); готовые 4-х сегментные батареи -в)

Таблица 1

Топливо Термодинамический к.п.д. по К.П.Д. Реальный

К.П.Д., Пт напряжению, использования эффективный

Пи топлива, г|Р к.п.д., гь.1,,1,

н2 0,70 0,8 0,8 0,45

СН4 0,895 0,8 0,8 0,57

С 1,003 0,8 1,0 0,8

в два раза выше электрохимического окисления водорода в ТОТЭ. 11о сути г\г и обуславливает величину реально достижимого т|эфф.

Для реакций С0+!/202=С02 и Н2+'/202=Н20 с ростом температуры г|т падает до 0,6; 0,7 соответственно (рис. 12). Для полного окисления угля С + 02 = С02 т), равен единице. Если бы удалось произвести прямое электрохимическое окисление метана по реакции СН4+202=С02+2Н20, то ц, тоже был бы около единицы. К сожалению, при использовании природного газа в качестве топлива ТОТЭ его необходимо сначала преобразовать в синтез газ (Н2+СО), который и будет окисляться на электроде по двум вышеуказанным реакциям. На рис. 13. представлены температурные зависимости г|т для различных реакций конверсии метана:

1. С114+Н20=€0+ЗН2 (конверсия парами воды)

2. СН4+1/202=СО+-2Н2 (парциальное окисление)

3. СН4+С02=2С0+2Н2 (конверсия углекислым газом)

4. СН4+202=С02+2Н20 (прямое окисление метана)

2,00 1,8 О 1,60 Ст 1,10

е * 1,20

(,оо[

0,80

0,60

-а— с+02 -тб— Н2+1/202 - -а— С0+1/202 * СН4+202 -

■ N Ф М И ^ Н ^ 1 1 ^ И ^ г

Рис. 12.Зависимость термодинамического КПД от температуры для реакций конверсии угля

Из расчета г],- этих реакций видно, что для реакций 1-3 г|т уменьшается и при температуре 1000°С находится в пределе 0,65-0,68. Только для реакции прямого окисления метана г|т равен 100%. Как правило, при разработке энергосистем на ТОТЭ с использованием в качестве топлива метана его предварительно преобразуют в синтез-газ в топливных процессорах, имеющих заданную температуру и катализатор, чаще всего на основе Ni. Некоторые исследователи и конструктора его размещают непосредственно в блоке батареи ТОТЭ, используя тепло, выделяющееся в процессе генерирования тока. Есть примеры, когда конверсию метана ведут в слое, прилегающем к топливному электроду элементов или внутри пористой структуры электрода, чаще токового коллектора. Для проверки идет ли процесс прямого окисления или идет обычный постадийный процесс через синтез-газ достаточно снять температурную зависимость ЭДС и КПД процесса и сравнить её с расчетными зависимостями. На рис. 14 представлены температурные зависимости ЭДС для реакций: С+!/202=С0; С+02=С02; Н2+'/Ю2=Н20; С0+!/202=С02;

СН4+202=С02+2Н20.,

По моему мнению, наиболее важной задачей, стоящей перед исследователями, имея в виду наличие в земной коре топливных ресурсов, и необходимость энергосбережения, это задача прямого окисления угля в твердооксидных топливных элементах. Как мы видели !}г и г|р для прямого окисления С близки к 1,0. Эта задача для развивающихся государств, имеет наивысшую важность. При этом она должна решаться комплексно с учетом того, что ТОУ с деполяризацией монооксидом углерода на аноде позволяет получать из воды самый дешевый водород, приближая эру водородной экономики.

Вторая глава посвящена базовой технологии формирования основного компонента высокотемпературных ТОУ - получению твердого электролита на основе диоксида циркония. В ней рассмотрены технологии формирования единичных элементов ТОУ, начиная с традиционного полусухого прессования и кончая литьем пленок (Таре Casting). В главе проведен анализ технологий с точки зрения получения тонкослойного электролита, возможности применения нанопорошков твердого электролита и обоснована принятая автором концепция (рис. 15,16).

400 600 Температ ура, °С Рис. 13. Зависимость термодинамического КПД от температуры для реакций конверсии природного газа—метана

О 300 600 900 1200

Температура. X"

Рис. 14. Температурная зависимость ЭДС ТОТЭ для разчнчных реакцш7

'L- ' *, "m

P

Me >

Г)

в)

Ш е)

а); измерение толицты щенки твердого электролита-б);

Рис. 15. Внешний вид линии для литья тенки измерение толщины тенки электрода -б); принцип формирования трубчатых элементов магнитно-импульсным прессованием (МИЛ)-г); принцип и установка радиального МИП-д); элемент с несущим электролитом, полу/енный по этой технологии - е)

УрО

Рис. 16. Внешний вид поверхности тенки YSZ-a); дискового-6) и трубчатого твердого электролита-в)

Третья глава, посвящена альтернативной технологии изготовления твердого электролига YSZ методом термолиза металлоорганических соединений (ТМОС). Она выгодно отличается от ключевой технологии, разработанной в США на фирме Westinghaus (4,5-9,0 тыс. US$ за 1 кВт).

С точки зрения экологии металлоорганические соединения (МОС) имеют несомненные преимущества, т.к. в результате их разложения образуются вода и углекислый газ. Ориентировочная стоимость 1 кВт устройства, например, в случае термолиза ацилатов снижается до 500 US$.

В плане промышленного использования наиболее пригодны ацилаты. Нами впервые предложено использование ацилатов высших изокислот (ВИК) типа 1 ЮОСС(С1 ij^R (где R- линейный или разветвленный органический радикал). Исследованы МОС на основе выпускаемого отечественной промышленностью сырья (Стерлитамак, Пермь). Несомненным достоинством этих кислот является легкость получения желаемых ацилатов в водной среде:

ОН-

Zr4+HOOCC(CH3)2R Zr(OOCC(CH3)2R)4

Некоторые из таких продуктов в ряде стран производятся промышленно. Например, товарная форма 2-этилгексаноата циркония Zr(0C0CH(C2H5)C4H9)4 (сиккатив) содержит до 8% двуокиси циркония и достаточно устойчива при хранении.

Кислоты подобного типа широко применяются в промышленности развитых стран и носят название версатовых кислот (versatic acid). Разложение ацилатов принципиально возможно по следующим основным направлениям:

Zi(OCOC(Cb Ii)2C4I I9)4

ZtO, + C02 + СО[С(СНз)2СЛ9]2 Zi02 + CO + H2 + CH2=C(CH3)C4H9 *• Zr02 +C02 + HC(CH3")2C4H9 ZiO2 + H0C0C(CH3)2C4H,

гю2+носос(сн3)2н+сн2=снс2н5

Последние три реакции требуют присутствия воды. В соответствии с методологией окисления ацилатов, весьма желательным становится процесс гидролиза: ZKOCOC(CH3)2C4H9)4 + 2Н20-> Zi02 + 4НОСОСН(С2Н5)С4Н9

Исследования характера разложения солей Zr-Y показало, что наименьший процент остаточного углерода дают первые две кислоты стерлитамакского производства и первая кислота пермского производства. Предложенная нами лабораторная технология нанесения твердого электролита ТОТЭ с использованием ацилатов а,а-диэтилмасляной кислоты методом термолиза позволила получить пленки YSZ твердого электролита на пористой подложке-катоде из манганита лантана стронция (LSM) и изготовить первый в России ТОТЭ с пленочным электролитом (пробирки из LSM были изготовлены в ЗАО "Энергоцентр" под руководством Севастьянова В.В.). Патентование этой технологии в США привлекло внимание экспертов и разработчиков ТОТЭ. Для независимых испытаний изготовили несколько фрагментов ТОТЭ с вариацией технологических режимов. В исследовательской лаборатории материалов Стенфордского международного исследовательского института в Калифорнии, США (Materials Research Laboratory в SRI International, Ca, USA), автором были проведены испытания в режиме Н2-02 топливного элемента при температурах 800-950°С. Пленки толщиной 17-80 мкм, состава 0,92Zr02+0,08Y203 как и компактные образцы этого состава, полученные по традиционной керамической технологии, имели кубическую структуру типа флюорита. Пленки YSZ с

поверхности имели размер кристаллитов от 1 до 9 мкм. Исследование состава на

поперечном шлифе «свидетелей» показали, что по толщине пленки (40-60мкм для разных образцов) наблюдается диффузия МпО к поверхности пленки YSZ из свободной фазы в LSM (Рис 17а). Кроме МпО в объеме пленке обнаружено наличие углерода. В интерфейсном слое на основе допированного церия, полученного по ТМОС содержание углерода меньше, чем в пленке YSZ. Методом ЭДС в разных атмосферах были определены числа переноса t,, которые подтвердили электролитические свойства YSZ рис. 176. В анодных газах при подаче в оба пространства кислорода масспектрометрически обнаружено наличие СО и С02.

Тестирование в токовом режиме, в режиме топливного элемента показало, что лучшие характеристики среди всех тестируемых ячеек имели ячейки UB 7.0, UB 7.3х , UB 5.5.1. Измерения проводили при 800, 850 и 900°С в смеси аргона с водородом в качестве топлива Аг/Н2 100/25мл/мин и с кислородом в качестве окислителя.

• Y92 | im 1 LSM | ТУ]

/ ^Л 1 'Л

L_____\

\

.......\

.( —- __

ja •!

(а)

I

(6)

Рис. 17. Распределение элементов вблизи интерфейсного слоя между электролитом и катодом — а); Величины чисел переноса для разных образцов (8 образец — ¡¡=0) — б)

. мо е

\ х У

Сч>><"

Cutranl Density [A/cnV)

Puc. 18. Лучшие характеристики фрагмента ТОТЭ UB-7.3x-l в режиме тотивного элемента

Полученные характеристики превысили ожидаемые, плотность

мощности 0,43 Вт/см2 была получена для тестируемой ячейки UB 7.3х при 900°С. Смесь аргон/водород (100/25 мл/мин) была использована как топливо с кислородом в качестве

окислителя.

Лучшие характеристики ячейки при короткосрочном тестировании показала ячейка UB 7.3х. Эта ячейка имела высшую плотность мощности среди других тестируемых ячеек и меньшее сопротивление электролита (рис. 18). Пониженная величина ЭДС около 0.9В указывает на некоторую пористость электролита, которая могла способствовать выводу углерода из объема YSZ в процессе изготовления. Эта ячейка была стабильной во время непрерывного отбора тока (например, последние 50 часов). Генерируемая ячейкой мощность в течение этого периода в процентном отношении менялась слабо. Ячейка UB 7.3х была тестирована в режиме многократного циклирования (включение/выключение) в

течение первых 150 часов. Водород отключался с периодичностью от 1 до 30 минут и затем включался. Во всех случаях ячейка возвращалась на предыдущий уровень мощности. Анализ потерь, определенных во время тестирования топливных элементов в SRI, показывает, что достижима плотность мощности 0.7-0.8 Вт/см2. Характеристики могут быть улучшены, воспроизводимость результатов может быть лучше, если удалить содержание углерода из электролита. Результаты по испарению материалов, полученные в SRI, с использованием высокотемпературной масспектрометрии образцов продемонстрировали, что ТМОС технология может быть значительно улучшена.

Четвертая глава, посвящена ещё одной альтернативной технологии получения тонких пленок твердого электролита YSZ методу электрофоретического осаждения нанопорошков. Использование слабо агрегированных нанопорошков допускает использование в качестве несущего компонента материал катода. Градиентный катод, как минимум должен иметь два слоя: тонкий электродный слой (LSM+YSZ) с мелкой пористостью, и крупнопористый (LSM), несущий слой катодного токового коллектора. Методом электрофореза наносили тонкий (около 5 мкм) слой твердого электролита 8,5YSZ. Функциональный катодный слой с пористостью порядка 25-30% состоящий из 50%LSM и 50%YSZ спекали при 1200°С в атмосфере воздуха 4 часа. КТР этого слоя был достаточно близок к КТР электролита. Второй слой выполнял функцию токового коллектора с высокой электрической проводимостью и пористостью 40-50%.

Для формирования пленки катодного материала и коллекторного слоя градиентного катода-подложки были синтезированы агломерированные нанопорошки на основе LSM методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, пиролизом полимерно-солевой композиции (поливинилового спирта и азотнокислых солей).

В качестве порообразователя нами были испытаны следующие вещества: уголь, применяемый в спектральном анализе, уголь активированный, уголь полученный сожжением беззолыюй фильтровальной бумаги в безкислородной атмосфере, графит, целлюлоза, крахмал, обогащенный каменный уголь с зольностью менее 3% и обогащенный каменный уголь с зольностью менее 0,12%.

Большинство порообразователей позволяют получить открытую пористость коллекторного слоя в диапазоне 40-50 %. Для формирования тонкого твердого электролета для ТОТЭ методом ЭФО необходима неразлагающаяся среда. Нами были использованы изопропанол, ацетилацетон и их смеси. В Таблице 2 приведены параметры осаждения на ЬБМ подложку суспензии YSZ (0.7 г/л) при 28°С, 150 в течении 5 мин.

щШжё

ямла» . здод м 4;

Рис. 19. Поверхность «мокрого» покрытаяУШ из: Рис. 20. Излом градиентного катода с

а-ацетиищетона, б - изопропанола, в - смесь нанесенный ЭФО слоем У52 (в середи-

50/50 ацетилацетон/ изопропанол. Оптические не. совместное спекание) и вспомога-

микрофотографии покрытийрагчичной ттщины тельным Р! анодом а); Исследова-

г) — 50 мки (12.1 мг/см ). д) — 25 мкм (6.15 мг/см ), тельская ячейка с разделенным газовым

е) - 5 мкм (1,5 мг/см2) пространством - б)

Отметим что электрокинетический (дзета) потенциал среды от изопрапанола к смеси возрастает 10.3, 24.3, 37,8 мВ при этом покрытия в чистых средах имеют шероховатую поверхность, а покрытие в смеси дает слой равной толщины рис. 19. Чтобы процесс сушки осадка не был столь критичным для получения плотного покрытия, мы в суспензию вводили связующее, сополимер бутилметакрилата с метакриловой кислотой 5% (БМК-5). При высыхании осажденные частицы YSZ связывались полимерными макромолекулами и давали плотный слой покрытия с плотностью упаковки наночастиц 45 — 50% от теоретической плотности У52. Затем после совместного спекания катода с электролитом, наносили платиновый проти /"электрод и образцы разделенным газовым пространством рис. 20.

Таблица 2

исследовали в ячейках с

Образец Среда 1цаЧ) мкА/см2 IKOMJ мкА/см2 Am (сухого осадка), мг/см2

LSM3 Изопропанол 350 360 1,3

LSM4 Ацетилацетон 1398 840 2,9

LSM5 Изопропанол/ ацетил-ацетон 1:1 1300 1271 1,5

Рис. 21. Характерные во.чътамперные и мощностные характеристики ячейки ЭФО на градиентный катод LSM твердым электролитом YSZ

Проведенные исследования по методу ЭДС и выходу по току однозначно говорят о том, что слой твердого электролита выполняет свои функции по переносу ионов кислорода.

Выход по току и числа переноса ионов близки к 100%. По отработанной методике электрофоретического осаждения тонкого слоя твердого электролита YSZ на несущий с градиентной пористостью катод на основе LSM были нанесены плотные слои электролита толщиной около 5 мкм.

На собранной твердооксидной ячейке при использовании в качестве топлива смеси водород-аргон, а в качестве окислителя - кислорода при 860СС была получена удельная мощность 0.55 Вт/см2 рис. 21. На основании проведенных исследований можно рекомендовать для увеличения удельной мощности ТОТЭ с тонким, менее 5 мкм, электрофоретическим слоем твердого электролита, увеличить пористость и размер пор катодного электродного слоя, а также и размер частиц YSZ, использующихся при ЭФО до 50-100 нм.

Пятая глава, посвящена базовой технологии - получению тонких пленок твердого электролита YSZ методом литья пленок «Таре Casting». В соответствии с принятой в ИЭФ концепцией развития технологии ТОТЭ, предложенной автором, взяв за основу, разработанный, уникальный слабо агрегированный нанопорошок, мы подбирали и подгоняли под него, для реализации совместного спекания, свойства других компонентов ТОТЭ. Со всех точек зрения было целесообразно к тонкопленочному твердому электролиту подогнать в первую очередь более толстые слои катода и катодного токового коллектора, которые возьмут на себя обеспечение механической прочности конструкции элемента.

Уникальные, слабо агрегированные нанопорошки диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия получали лазерным испарением • используя импульсный газовый лазер и твердотельный с постоянным излучением. Изделия из них спекаются до газоплотного состояния уже при 1050°С. В работе использовали нанопорошок электролита состава 8,5YSZ. Удельная поверхность порошка составляла 62 м2/г, и средний размер частиц - 16 нм. Форма и распределение по размеру наночастиц порошка в Г1ЭМ видны на рис. 22 а, б. Доля отседиментированной крупной фракции не превышала 2%, с размером частиц 1- 50 мкм. Для сравнения были исследованы характеристики аналогичного по составу порошка YSZ марки TZ-8Y известной японской фирмы Tosoh, который используется многими зарубежными разработчиками ТОТЭ. Как видно на изображениях данного порошка, полученных на РЭМ, он состоит из квазисфернческих агломератов с размерами порядка 10 мкм (рис. 22в), имеющих с поверхности «шубу» из наночастиц с размерами порядка 100 нм. Вероятно, крупные частицы представляют собой прочные агломераты мелких частиц, не разбиваемые ультразвуковой обработкой. Подробная характеристика двух партий полученных и используемых нами нанопорошков YSZ в сравнении с порошком фирмы Tosoh представлена в Таблице 3.

Нанопорошки ИЭФ слабо агрегированы. Форма частиц близка к сферической (рис. 22а). Распределение частиц по размерам достаточно узкое, более 98% частиц лежит в области < 40 нм (рис. 226). Это позволяет вести синтез плотного электролита из них при пониженных до 1150°С температурах спекания. Существенно более грубый порошок TZ-8Y фирмы Tosoh спекается до полной плотности только при температурах выше 1350°С. Разная активность этих порошков к спеканию иллюстрируется сравнением дилатометрических кривых усадки на рис. 23.

Рис. 22. Форма размер (фото ПЭМ) - а) и распределение частиц нанопорошка для базового

электролита б); порошок фирмы То.юИ - в) _Таблица 3

Тип Содержание s BET dx Дт/М@400°С,

порошка Y203, мол. % м'/г нм нм %

YSZ п5 (ИЭФ УрО) 8,5 52 19 19,5 1,6

YSZ пб (ИЭФ УрО) 8,8 46 21,6 21 1,4

TZ-8Y (Tosoh) 8,0 2,2 450 >150 0,44

АИ0 0,00

-0,05

-0,10

-0,15

-0,20

-0,25

. I Г I > . 1 | 1 1 1 | 1 1 1 | 1 1 .

\ 4

\ \ 2 -\ 1

5"(Умин \ \ Л \ -

\ ■» 1 , , , 1 . . .

300 600 900 1200 ГС

Рис. 23. Кривые усадки компактов: 1 -нанопороиюк YSZn5 (ИЭФ), 2-порошок TZ-8Y (Tosoh)

Рентгенофазовым анализом подтверждено, что используемые нанопорошки и спеченная из них керамика представляют собой однофазный кубический твердый раствор иттрия в диоксиде циркония. Образцы керамики спеченные из

спрессованного нанопорошка при 1150°С (9 часов), имели относительную плотность около 99%, что вполне обеспечивает требуемую для ТОТЭ газоплотность. Микроструктура керамики характеризуется субмикронными размерами кристаллитов и небольшим количеством закрытых наноразмерных пор.

Компонент шликера PNNL SRI ИЭФ УрО РАН

Порошок Компонент ТОТЭ 80% Компонент ТОТЭ 84% Компонент ТОТЭ 8486,5%

Биндер Полиизобутил метакрилат 12% Поливинил-бутираль В-79 10% Поливинил-бутираль Mowital В-60Н 1012%

Пластификатор Бензилбутилфталат 5% Бензилбутилфталат 4% Олигоэфиро-крилат ТГМ 3,54%

Дисперсант Menhaden fish oil 3% Menhaden fish oil 2% - -

Растворитель Метилэтил кетон / этанол Этанол Изопропанол/ Бутилацетат

В пятой главе описаны та г-се нанопорошки перспективных электролитов на основе диоксида циркония ScSZ и ScYSZ, на основе церия GDC и SmDC, а также на основе оксида галлия (Lao.88Sro.12Gao.82Mgo.i8O2.85), которые могут использоваться как барьерные (интерфейсные) слои, так и для формирования многослойного электролита.

Уделена внимание составу и приготовлению шликеров, их сравнению с применяемыми шликерами в США (PNNL, SRI) с нашими шликерами Таблица 4. При

использовании в технологии литья пленок нанопорошков с удельной поверхностью более 50м2/г имеются свои особенности. Поэтому было необходимо исследовать взаимодействие наночастиц твердого электролита со связующим, исследовать устойчивость шликера (суспензии) на основе нанопорошка твердого электролита.

Были исследованы энтальпии взаимодействия поливинилацетата и поливинилбутираля с частицами YSZ. На основании экспериментальных данных энтальпии растворения модельных композиций с использованием термохимического цикла были рассчитаны энтальпии АНВЗЗИМ взаимодействия поливинилацетата и поливинилбутираля с наночастицами оксида циркония. На рисунке 24 приведены рассчитанные концентрационные

зависимости энтальпии взаимодействия полимеров IIB А и ПВБ с YSZ. Энтальпии взаимодействия обоих полимеров с YSZ отрицательны во всей области составов, а их зависимости от массового содержания полимера в композиции имеют вид кривых.с минимумом. Более отрицательное значение АНшаш1в композициях ПВА-YSZ по сравнению с композициями ПВБ-YSZ свидетельствуют о преимущественном взаимодействии наночастиц оксида циркония с поливинилацетатом, чем с поливинилбутиралем.

Величина энтальпии взаимодействия полимеров с нанопорошком зависит, по сути, от содержания полимера на поверхности частиц. Для оценки содержания полимера в поверхностном слое можно величины энтальпии взаимодействия представить в координатах зависимости: энтальпии взаимодействия отнесенной к единице массы нанопорошка, от содержания полимера в системе.

Рассчитанные концентрационные зависимости представлены на рисунке 24 (а, б). Из рисунка видно, что зависимости имеют вид кривых с насыщением, как для ПВА, так и для ПВБ. Такой ход зависимостей может быть обусловлен тем, что при полном заполнении поверхности частиц наблюдается насыщение, и дальнейшее увеличение содержания полимера не приводит к образованию новых связей с поверхностью частиц, не формирует межмолекулярные контакты, образование которых и сопровождается выделением тепла.

Имея адсорбционные зависимости, кривые с насыщением, была рассчитана по уравнению Лангмюра константа адсорбции Ка, являющаяся отношением констант скоростей адсорбции и десорбции полимера с поверхности наночастиц, которая характеризует состояние установившегося равновесия в системе. Поскольку величина Ка для системы ПВБ-YSZ - 32,5 больше, чем для системы ПВА-YSZ - 2,59, значит, процесс достижения равновесия в этой системе протекает быстрее, быстрее формируется моно молекулярный слой полимера на поверхности частиц. Используя изотермы адсорбции оценили толщину слоя полимера на поверхности наночастиц. Из рис. 24 видно, что насыщение поверхности частиц в системе ПВА-YSZ наступает при составе 0,6 грамм

'•„-¿w,,,,? (б)

Рис. 24.Рассчитанные концентрационные зависимости энтальпии взаимодействия ПВА (а) и ПВБ (б) отнесенной к единице

массы нанопорошка YSZom содержания по.тмера в системе

полимера на 1 грамм нанопорошка, а в системе ПВБ-YSZ при 0,06 грамм полимера. Зная величины удельной поверхности нанопорошка YSZ (54,7 м2/г) и плотности полимеров (р(ПВА)=1,19 г/см3, р(ПВБ)=1,1 г/см3), были рассчитаны значения толщины полимерного слоя, соответствующие насыщению. Для системы ПВА-YSZ толщина слоя составила 9 нм, а для системы ПВБ- YSZ примерно 1 нм. Толщина полимерного слоя в системе ПВБ-YSZ значительно меньше, чем для системы ИВА—YSZ, что коррелирует и с различием значений молекулярной массы (М) полимеров. То есть более толстый адсорбционный слой в случае ПВА обусловлен, более длинными макромолекулами.

Из этого следует, что для получения плотных керамических изделий используя технологию литья пленок целесообразнее использовать ПВБ. Его меньшее количество приводит, в конечном счете, к увеличению плотности изделия до спекания, к снижению температуры спекания необходимой для получения полной плотности, к сохранению нанокристаллической структуры изделия.

Нами были проведены исследования устойчивости изопропанольных суспензий, содержащих наноразмерный порошок YSZ и различные ПАВ. В качестве ПАВ использовали медицинский рыбий жир (очищеный молекулярной перегонкой), коммерческий, используемый в США, Fish Oil (рыбий жир ферментативной очистки), а также аммонийную соль частично этерифицированную полиакриловой кислотой (ЭПАК).

Частично этерифицированная полиакриловая кислота была получена при этерификации полиакриловой кислоты (ММ= 10600 г/моль) этилортоформиатом и имела следующее строение:

-СП о;.ч >н

н>е t'ii

1

(ХЮСН.ОН,

При изучении суспензий с использованием в качестве диспергатора ЭПАК, содержание порошка YSZ составляло 10 %. Величину pH доводили до 9 насыщенным изопропанольным раствором NH3. Массовая доля диспергатора (в расчете на сухой порошок YSZ) составляла 1-7,2 %.

При использовании в качестве диспергаторов Fish Oil и рыбьего жира, содержание YSZ в суспензиях составляло 13 %, количества ПАВ соответственно 1-8,7 и 1-7,0 %.После приготовления суспензии выдерживали в течение -16 часов для завершения сорбции ПАВ. Зависимости вязкости суспензий от количества Fish Oil (FO) и рыбьего жира (РЖ) представлены на рис. 25а, б.

-л- 3,35 г 7.51 * 17.1В

м

а)

б)

в)

Рис.25. Зависимость вязкости от содержать РО-а);. Зависимость вязкости от содержания РЖ- б); Зависимость вязкости от количества ЭПАК-в)

Из полученных зависимостей видно, что минимум вязкости суспензий нанопорошков с использованием РО и РЖ лежит в интервале содержания

диспергатора 2-5 %. Из рис. 25в видно, что минимум вязкости суспензий приходится на 3,55,5% диспергатора. Сорбируясь на частицах У 8 7, ЭПАК понижает вязкость суспензии, а также вызывает электростатическое отталкивание частиц и, соответственно, устойчивость к агрегации. При меньших содержаниях диспергатора имеет место частичная агрегация. При больших содержаниях диспергатора, он остается в суспензии несорбированным и вязкость последней возрастает. В целом суспензии с ЭПАК более устойчивы.

Завершается пятая глава экспериментальной отработкой технологии литья пленок твердого электролита и совместимого с ним катодного материала ЬБМ с целью возможного совместного спекания компактов. Отметим, что из анализа литературы и рынка порошковых материалов нам неизвестны данные по подбору пар порошков YSZ и 1.8VI для совместного спекания при пониженных температурах в диапазоне 1000-1200°С, т.е. полученный результат имеет мировую новизну.

Шестая I лава, посвящена формированию гетероструктур на основе ион про водящего твердого электролита, многослойных структур дач твердооксидных устройств анод/элекгролит/катод с использованием компактировак ия пленок и последующего их совместного спекания. Предварительное заключение о возможной совместимости материалов мы составляли по результатам дилатометрии по усадочным кривым, прессовок полученных одноосным магнитно-импульсным прессование (МИП) из порошков каждого материала. Финишную экспериментальную проверку совместимости материалов осуществляли путем формирования реальных гетероструктур радиальным МИП и совместным спеканием в подобранном режиме. Такая проверка, как правило, подтверждала предварительное заключение, или давала повод проведения дополнительного подбора, уточнения условий прессования и режима спекания.

В настоящей работе изменяя амплитуду импульсов давления от 0,3 до 1,6 ГПа при длительности 300-500 мкс мы получали прессовки с относительной плотностью от 0,56 до 0,85. При этом удельная поверхность прессовок в сравнении с исходным порошком снижалась на 10 - 20 %, указывая на формирование благодаря интенсивной механической активации порошков в процессе прессования плотных контактов между частицами. Появление дополнительного уширения линий рентгеновской дифракции, также подтверждало микроискажения кристаллической решетки, порядка (1-2)-103 , что также свидетельствовало о интенсивности процесса.

Для примера на рис. 26а представлены усадочные кривые различных партий ЬБМ, полученные на дилатометре. Из всего многообразия партий порошка ЬБМ можно признать удовлетворительным только порошок, усадочная кривая которого обозначена на рисунке

-*-1-1-1-1-1-' , _ -02'-1-1-1-'-1-1--

400 800 1200 I 'С я) --«О--N0-'- 1'<0 I С 6) 0 400 В0Д рО

Рис. 26. Усадочные кривые различных партий ЬЗМ (кривые 1-4) в сравнении с кривой 8,5 У(5) - а); Кривые исходных порошков и их смеси: 1—У52отожженный при 1000°С: 2 — УЖ исходный; 3 — 4-смесь YSZ.ii сажи—б); Критерий совпадения усадочные кривых ¿5М (1) и 8,5УБ7(5) — б)

н

I т

1"ГГ + —*----

~г

п

Рис. 27. Зависимость относительной плотности прессовок от прикчадываемого импульсного давления. Кругами отмечены данные по порошку с учетом ПВБ. а ромбами - плотность только по активному порошку

номером 1.

Многочисленными экспериментами по совместному спеканию было показано, что критерием подбора порошков для совместного спекания материалов является величина Д1,

которая на всем протяжении усадки образца не должна превышать ± 40°С (рис. 26в).

Для формирования многослойных структур получаемых совместным спеканием необходима совместимость порошковых материалов. Как правило, к одному, чаще основному материалу — твердому электролигу, подгоняется другой материал, например материал электрода. Сначала выясняют условия компактирования нескольких слоев твердою электролита, обеспечивающих после спекания его полную плотность. За теоретическую, полную плотность нами была взята плотность материала (3,66 г/см3), учитывающая добавку 14% ПВБ. На рис.27 видно, что в пределах погрешности полная плотность прессовки достигается уже при компактировании пленок импульсным давлением ~1,1ГПа. Следует отметить, что неоспоримое преимущество магнитно-импульсного прессования перед традиционным проявляется при компактировании нанопопрошков, когда приходиться преодолевать при уплотнении их высокую поверхностную энергию. В случае же формования пленок по технологии литья, в процессе высыхания растворителя связующего, частицы упаковываются так, что отливки уже имеют кажущуюся плотность около 0,5 от теоретической и спекаются до газоплотного состояния керамики. Поэтому в процессе уплотнения пленок идет не столько перемещение частиц порошка в объеме пленки, сколько выбор зазоров между ними и соединение поверхностей самих пленок - ламинирование. Для формирования трубчатых элементов нами был выбран индуктивный вариант радиального магнитно-импульсного сжатия оболочки пресс-формы (РМИП) рис. 28, имеющий существенные преимущества. При нагружении генератора на спиральный индуктор реализуется относительно длинный, в отличие от электродинамической схемы, импульс магнитного давления (Т1/2 =110 мкс), сопровождающийся плавными волнами сжатия в прессуемой заготовке. Такая схема обладает высоким коэффициентом передачи магнитной энергии в нагрузку, поскольку индуктивность соленоида существенно выше собственной индуктивности генератора. По этой причине рабочие токи в разрядном контуре значительно меньше по сравнению с вариантом

Рис. 28. Схема формования

трубчатых композиций посредством РМИП (а): 1 -индуктор, 2 — медная оболочка. 3 -стальной стержень, 4 -многослойная прессуемая заготовка. 5 — порошковый слой, 6 — заглушка (поз. 2-6 составляют пресс-форму); и (б) временные развертки магнитного поля в индукторе (кривые 1-4 соответствуют зарядным напряжениям емкостного накопителя 9, 11. 13 и 15 кВ)

электродинамического сжатия и, соответственно, генератор

функционирует в щадящем режиме. Важным достоинством индуктивной схемы является отсутствие электрического контакта с прессующей оболочкой.

Выполнен количественный анализ расширения проводящих цилиндрических оболочек в магнитном поле внешнего соленоида. Данный эффект может оказаться полезным, например для бесконтактного снятия оболочки с прессованного порошкового изделия. Это позволяет автоматизировать процесс прессования с конвейерной подачей пресс-форм. После завершения процесса прессования, магнитное поле во внутренней полости позволяет раздать технологическую оболочку, освободив прессовку. В результате появляется возможность ускорить и полностью автоматизировать процесс компактирования многослойных ТОТЭ трубчатой конструкции. Радиальным магнитно-импульсным прессованием для Заказчика были спрессованы и затем спечены трубки твердого электролита 8,5У8г диаметром около 10-11 мм и длиной около 110 мм (рис. 29).

Внешний вид элементов представлен на рис. 296. Характеристики ячейки с изготовленными нами электродами достигали 1 Вт/см2 при 945°С рис. 29в. Усредненные основные характеристики элементов при испытании у Заказчика в тех же условиях показали более 1,0А/см2 и удельную мощность около 0,6 Вт/см2.

Седьмая глава, посвящена разработке научных основ конструирования и технологий изготовления высокотемпературных твердооксидных устройств. В начале главы рассмотрены основные вольтамперные характеристики ТОТЭ и выход по току ТОЭ, которые позволяют установить отношение между производительностью и электрозатратами при получении продукта. Характеристики, отражающие теплообмен в элементах и батареях, как и напряжения, зависят от свойств используемых материалов, геометрии (конструкции) элементов и батарей и от режима работы устройства. Знание зависимости и влияния их между собой позволяет вести работы по оптимизации конструкции и ведения процесса. В настоящее время

предложено много конструкций элементов и батарей, однако, достаточно эффективно работать могут лишь единицы, а произвести расчет вольтамперных характеристик возможно лишь для простейших конструкций плоской пластины и трубки.

Сложность расчета обусловлена тем, что в омическое сопротивление элемента вносят заметный вклад электроды, исполняющие роль токораспределителей. Равномерность

распределения тока зависит не только от выбора материалов, но и от их толщины, пористости и от самой конструкции элемента, включая токовые коллекторы. При этом состав газовой смеси вдоль элемента и батареи при работе изменяется, поэтому при расчете термодинамического напряжения нужно это учитывать, а для батареи учитывать то, что все элементы работают каждый в своих условиях, поэтому различен и вклад термодинамических напряжений.

я) Боже 1 А см-'.........-..........ькаю-О.бВгог.....

Рис. 29. Заготовки твердого электролита —а; ТОТЭ—б; характеристики системы - в; В/А и Вт/А характеристики элементов, измеренные в ВНИИТФ -г (г. Снежинск)

Принципы конструирования ТОУ должны учитывать как многопараметричность устройств, отбирая при этом требуемые заказчиком, так и исполнимость их, воспроизводимость и технологичность.

Основной характеристикой ТОТЭ при генерации тока является вольтамперная кривая. На рис. 30 представлены теоретическая и экспериментальная характеристики ТОТЭ при 945°С. На теоретической В-А кривой (сплошная) при токе равном 0 мы имеем термодинамическое значение ЭДС при рабочей температуре примерно 0,93 В. Участок I теоретической кривой соответствует активационным потерям (потери обусловленные кинетикой протекающих электродных реакций); участок II (линейный участок) -обусловлен омическими потерями (IR); и участок Щ соответствует диффузионным затруднениям, которые обусловлены доставкой топлива и окислителя к зоне реакции. Линейный участок 2-3 В-А кривой, является рабочим участком ТОТЭ и обусловлен омическим сопротивлением элемента. По этому участку определяют удельное поверхностное сопротивление элемента R (Area Specific Resistance - ASR).

Экспериментальная В-А кривая топливного элемента (пунктирная) при разомкнутой

цепи ТОТЭ имеет ЭДС - 1,06 В, т.е. выше термодинамического значения на (1,06 - 0,93 = 0,13 В). Активационный участок 1-2 со снижением напряжения практически отсутствует, что говорит о достаточно активных электродах. На участке 2-5 экспериментальной В-А кривой, анализируя отклонения от прямолинейности 1R, можно ¡. «с«' определить влияние процессов, протекающих в

Рис, 30. Вачып-ампериые зависимости конкретном ТОТЭ И конкретных условиях ТОТЭ. Сплошная - теоретическая испытания (эксплуатации), на его

зависимость; Пунктирная - экспериментальная „ „, „, .. 2

" зависимость сопротивление R. Участок 2-3 до 0,6 А/см

указывает на то, что выделение тепла при

протекании тока ещё не сказывается на температуре ТОТЭ, участок же 3-4 отклоняет В-А

вверх, так как рабочая температура повышается и R падает из-за уменьшения

сопротивления электролита. На участке 4-5 повышение температуры начинает

компенсироваться диффузионными затруднениями на катоде - В-А загибается вниз.

Дальнейшее увеличение тока пр ^едет к ограничению доставки кислорода в зону реакции,

будет наблюдаться загиб кривой вниз и выход на предельный ток.

ЭДС ТОТЭ (напряжения открытой цепи) при токе равном нулю, вычисляется

согласно уравнению Нернста [1]:

„ г RT RT Р/1

Еос,- = Е„ +-In Р0 +-In-—

4 F 2 F Р„0

">' , (7.1)

где Е0 - обратимое напряжение при нормальном давлении; R - газовая постоянная; Т -

температура; F - постоянная Фарадея; Pj - парциальное давление соответствующих газов.

Обратимое напряжение Ео при 298 К для топливной ячейки, в которой взаимодействуют Н2

и 02 с образованием газообразной воды, равно 1,18В. Значения напряжения открытой цепи

при различных температурах представлены в Таблице 5. Это напряжение открытой цепи

топливного элемента сильно зависит от концентрации реагентов. На рис. 31 представлены

теоретическая и экспериментальная зависимости ЭДС ТОТЭ от температуры. При подключении внешней нагрузки к топливному элементу напряжение на клеммах будет ниже ЭДС вследствие потерь на омическом, поляризационном сопротивлении, снижения концентрации реагентов, потерь, связанных с конструкционными особенностями элемента. Напряжение на нагрузке может быть выражено как:

и=Еосу-1Ш-И1г| (7.2)'

где I — ток, Ш - омическое сопротивление компонентов ТОТЭ, Кг| - поляризационное сопротивление электродов. Поскольку в процессе токообразования состав газа (концентрация реагентов) на трехфазной границе в зоне реакции изменяется это также необходимо учитывать. Концентрационные потери возникают вследствие изменения концентрации реагентов в газовом потоке при движении вдоль элемента, генерирующего ток, а так же в зоне реакции из-за диффузионных затруднений доставки реагентов (Н2 и 02) к месту протекания реакции и отвода продуктов реакции Н20 и № (в случае воздуха) через пористый электрод. При уменьшении толщины электродов, увеличения пористости и размера пор диффузионные потери уменьшаются. Изменение состава реагентов вдоль потока зависит от коэффициента их использования. При увеличении коэффициента использования концентрация потенциалобразующих газов падает, что ведет к снижению среднего напряжения на элементе. Снижение напряжения зависит и от Конструкции элемента от его электрической эффективности, связанного с неравномерным и нефункциональным распределением тока по рабочей поверхности элемента.

□ 1

о Э<спер№вп 2

Таблица 5

Значения ЭДС при различных температурах

Температура, °С 25 500 800 900 1000

ЕОСУ, В (02-Н2) 1,18 1,08 1,01 0,99 0,96

Еосу, В (воздух- ад 1,17 1,04 0,96 0,93 0,90

Рис. 31. Теоретическая [2] и полученные экспериментально в ИЭФ зависимости напряжения открытой цепи от температуры

Поляризационные потери определяются процессами токообразования на трехфазной границе (твердый электролит — электрод — газ). Электродные процессы являются предметом многочисленных исследований, предлагаемые модели не в состоянии охватить все возможные пути расширения зоны электродной реакции. Даже не полное их перечисление с учетом того, что процессы могут идти последовательно и параллельно указывает на сложность определения лимитирующих стадий электродных процессов в процессе генерации тока рис. 32. Перечислим указанные процессы: 1. Миграция вакансий кислорода в твердом электролите; 2. Адсорбция и диссоциация кислорода на поверхности электрода; 3. Диффузия кислорода по поверхности электрода; 4. Растворение и диффузия кислорода в металлической фазе; 5. Хемосорбция и диссоциация кислорода на поверхности электролита с последующей поверхностной диффузией; 6. Миграция электронных носителей заряда в электролите; '/. Электрохимическая реакция на границе газ-электролит; 8. Электрохимические реакции на границе электрод-электролит.

1 Формула упрошена. Реально Кц не линейно зависит от тока.

Вольтамперная кривая - основная экспериментальная характеристика ТОТЭ описывающая суммарный процесс генерации тока, не выделяя при этом его отдельных стадий. На рис. 33 изображена В-А кривая ТОТЭ, соответствующая напряжению на клеммах ТОТЭ - LJ^IR,,;,, Выше этой кривой располагаются потери напряжения на элементе: концентрационные — Екит, омические — IRn, поляризационные — IR,,, контактные (межслойные сопротивления) - IRK(Jln.

Состав газовой среды над элементом из-за расходования топлива и окислителя с увеличением генерации тока обедняется, что приводит к снижению ЭДС - Егс. Чем больше коэффициент использования топлива, тем ниже ЭДС газовой среды. Обозначим прямые с коэффициентом использования топлива 10% и 90% - Екиш и Екитад-Генерируемая мощность ТОТЭ — Вт-А ■ имеет экстремальный характер. Максимальная мощность ТОТЭ будет реализовываться при l/2Eocv. Участок В-А кривой от минимально приемлемого тока (точка а) до максимального (точка б) при возрастающей ветви мощности, выбирается рабочим (зоной регулирования). Чаще всего используют линеиную часть, по которой и определяется удельное внутреннее сопротивление ТОТЭ - R-ASR. Чем меньше ASR, меньше наклон В-А, тем меньше потери внутри ТОТЭ, тем больше доля генерируемой электроэнергии, отдаваемая во внешнюю цепь на нагрузку.

Таким образом, генерируемая ТОТЭ или энергоустановкой (ЭУ) мощность, отдаваемая на внешнюю нагрузку, будет увеличиваться с уменьшением концентрационных, омических и поляризационных потерь.

Уменьшение концентрационных потерь логично добиваться снижением коэффициента использования топлива (КИТ) на ТОТЭ, используя рециркуляцию топлива в энергоустановке, для которой из соображений экономии топлива КИТ должен быть более 85-90%. Уменьшение омических потерь целесообразно добиваться снижением сопротивления компонентов ТОТЭ, увеличением их проводимости при рабочих условиях и уменьшением их толщины. Уменьшение поляризационных потерь разумно добиваться использованием материалов обладающих смешанной проводимостью и лучшими каталитическими свойствами для протекания электродных реакций и конструктивно не создающих диффузионных затруднений при приемлемых мощностях генерации.

Другими словами, уменьшая внутреннее сопротивление ТОТЭ и ЭУ на них, уменьшая ASR, мы увеличиваем мощность - энергонапряженность системы, энергоэффективность -КПД процесса генерации тока и энергоустановки в целом.

Внутреннее сопротивление ТОТЭ. В настоящее время уже стало очевидным, что электродный процесс, идущий на трехфазной границе (или вблизи границы) электрод/электролит/газ собственно и является функциональным слоем - электродом

С

* о

Фг

Тпердып ЗАГктрадит

Рис. 32. Принципиальная схема отде льных стадий электрохимического процесса на границе твердый электролит - электрод -газ

- /' ЯСС

s

0,25 0.50 0.75 1.00 1 J.A/cW3

Рис. 33. Волып-и ватт-амперная hpi 'не Т< >ТЭ с указанием вклада различных потерь, приводящих к полученным зависимостям

(толщина не более 10 мкм). Разность функций диктует конструкцию электрода, который должен состоять как минимум из двух слоев с собственными свойствами каждого слоя. Для увеличение удельных характеристик (А/см", Вт/см"), как правило проводят активацию электродов, расширение трехфазной границы. Увеличение зоны реакции достигается введением на трехфазную границу материала обладающего смешанной ионно-электронной проводимостью.

Таким образом, при конструировании ТОТЭ возможно появление слоя из смешанного проводника между электродным слоем и слоем электролита (рис.34). Принято, что при длительном (10-15 лет) сроке службы и рабочей температуре около 1000°С минимальная толщина твердого электролита должна быть 30-40 мкм. В случае же срока службы 1-3 года и снижении рабочей температуры до 800-900°С толщина может быть гарантированно

уменьшена до Юмкм. Использование твердых электролитов обладающих более высокой проводимостью, чем перспективных электролитов на основе оксидов церия и висмута, которые термодинамически не устойчивы в полном диапазоне парциальных давлений используемых в ТОТЭ (от Н2 до 02), потребует двухслойный электролит. В случае пары У8/-8IX' первый будет одновременно блокировать электронную проводимость второго со стороны анода, а второй будет работать одновременно как смешанный проводник. На рис. 34 представлена возможная схема многослойного топливного элемента с функциональными слоями.

Общее сопротивление такого элемента А8 Я будет складываться из сопротивлений всех слоев:

К-Г)| 4 Кта2+ Ксшс+ К-ткк (7-3)

Если задаться для широко используемого твердого электролита типичной

величиной ЭДС около 1 В и удельной мощностью 0,7-1 Вт/см" реально достижимым будет сопротивление элемента А8Н ~ 0,25 Ом*см2. Предположим, что 60% от общего А811 элемента связано с электролитом (0,15 Ом*см2). Тогда для несущего УБ/, электролита с толщиной ~ 150 мкм требуемые характеристики будут обеспечены при рабочей температуре 950°С, при толщине менее 1 мкм такое сопротивление достижимо уже при 500°С.

Предельные токи. Выше уже была отмечена проблема равномерности газоснабжения реагентами анодного и катодного газовых пространств. Но это лишь первая часть задачи -газовые потоки в приэлектродных пространствах, в каналах ТОТЭ, вторая часть это диффузионная доставка реагентов перпендикулярно газовому потоку, через газодиффузионный электрод. Появление предельных токов, ограничивает снимаемую мощность с элемента. Диффузионные затруднения имеют место на катоде, даже в чистом кислороде. Так при толщине катода около 300 мкм, среднем размере пор 0,75 мкм и открытой пористости 26,6%, предельный ток на воздухе составляет около 300 мА/см", а предельный ток на кислороде 1750 мА/см2, т.е. почти в шесть раз выше.

Электрическая эффективность. Омическое сопротивление элемента даже простых форм сложным образом зависит от сопротивлений электролита и электродов и в общем случае не может быть разделено на сопротивление электролита и сопротивление электродов. Аналитический метод расчета омических потерь, обусловленных конечным

И;

Тиковый кшдецчор апо.111 Й

V.™ е »0' ки

{ лнчшиншн Пр'НиМШ'К е + О* и. 1.,

!. Ьцр.шн мекчкчт О и ,

О' н,„

Смешанный щкиииннк е»0' к,

Киьо с +0' к

к.»

о;

Рис. 34. Схема функциональных слоев активной части ТОЮ

сопротивлением электродов применим только для очень простых по геометрии конструкций (пластаны, диска, трубки и т.п.). В реальных сложных конструкциях известные аналитические способы не применимы.

Экспериментально "электрическая эффективность" может быть измерена следующим образом. Реальный элемент и образец электролита в виде параллелепипеда с электродами на торцах меньшей площади помещали в нагревательное устройство. Производили, измерение и построение температурных зависимостей проводимостей в одной системе координат от низких (300-400°Г) цо рабочих температур (800 - 1100°С). Далее, проводили графическое совмещение низкотемпературных частей кривых и определяли эффекгивность конструкции в процентах при нужной рабочей температуре, приняв проводимость эталонного образца при этой температуре за 100%. На практике высокоэффективными конструкциями можно считать конструкции элементов, электрическая эффективность которых при рабочих температурах не менее 0,75.

При конструировании элементов и батарей необходимо учитывать равномерность токораспределения и добиваться наибольшей электрической эффективности, что в конечном итоге приводит к снижению напряжения на элементе и батарее, т.е. к снижению энергозатрат на устройствах в целом. Увеличение электрической эффективности приводит к более рациональному использованию твердого электролита, позволяя при этом получать батареи с меньшими габаритами и материалоемкостью

В седьмой главе рассмотрена классификация и требования к конструкциям элементов и батарей ТОУ. Приведены конструкции, разработанные и изготовленные автором, в результате технического совершенствования которых, появились и были сформулированы основные научные принципы конструирования и основы технологии их изготовления. Для разработки энергонапряженных конструкций ТОТЭ важной конструктивной характеристикой элемента является так называемая плотность упаковки: П = Э/Ур, где -рабочая площадь элемента; Ур - его объем. Для повышения надежности и срока службы надо учитывать отношение длины соединительного шва элемента при соединении его в батарею к его рабочей площади 1ш/8р. К уменьшению этого отношения приводит с одной стороны казалось бы простое увеличение площади элемента (планар), с другой его конструкция, учитывающая равномерное распределение тока и реагентов. Возможность применения ТОТЭ на транспорте связано с разработкой энергонапряженных (кВт/л, кВт/кг)

конструкций и использованием принципов конструирования микротрубчатых и

микропланарных конструкций в создании блочной конструкции «Модифицированный планар». Зная характеристики используемых материалов компонентов ГОТЭ (Таблица 6) мы провели расчет и оптимизацию конструкции микротрубчатого элемента изготовленного в рамках принятой концепции, предполагаемые конструкция активной части, и демонстрационной батареи приведены на рис. 35.

Максимальную удельную массовая мощность ТОТЭ рассчитывали по формуле:

Рис. 35. Активная часть ТОТЭ: а) - общий вид: б) — поперечное сечение. 1 — единичный элемент: 2 — интерконнект: 3 — внешний электрод: 4 -

электролит: 5 — внутренний электрод: Компоновка элементов в батарею, (а) - общий вид. (б) — вид на интерконнекты сверху

РV

шах

м

(7.9)

где \¥1Пги — максимальная мощность ТОТЭ, М - масса ТОТЭ. Масса ТОТЭ равна сумме масс компонент входящих в состав ТОТЭ:

где т, -масса, у, - плотность и V, - объем ¡-го компонента.

(7.10)

Таблица 6

Компонент ТОТЭ Материал Угеорэ г/см3 Пористость, % Урасч) г/см3 Удельное сопротивление*, Ом-см

800°С 900°С

Электролит 8,5У82 5,9 0 5,9 31,6 12,8

Катод 6,51 50 3,26 0,018 0,0158

Анод 50%№+50%У8 Z 7,03 40 4,22 0,0006 0,0007

Интерконн ект СЫег22 АРи 7,7 0 7,7 0,000115 0,000117

* -с учетом пористости компонента.

Объем каждого компонента элемента вычисляли по формуле:

р; =лЬ(2г,+81)-8,, (7.11)

где - площадь поперечного сечения ¡-го компонента, Ь - длина единичного элемента, 1| -внутренний радиус ¡-го компонента, 5;-толщина ¡-го компонента. Объем интерконнектора

вычисляли по формуле: У„ =а Ь

■Ь — 2-л-гг

(7.12)

где И —толщина интерконнекта, а - ширина интерконнекта, Ь — длина интерконнекта, 1„ну, ,л — радиус отверстий, который принят равным внутреннему радиусу внутреннего электрода единичного элемента. Теперь, задавшись геометрией единичного элемента и интерконнекта, можно вычислить объемы всех компонентов ТОТЭ. Подставляя полученные значения объемов в (7.10) и используя значения плотностей из Таблицы 10, мы можем найти массу ТОТЭ.

Рассмотрим конструкцию (первый вариант), в которой внутренним электродом является анод, а внешним катод. Зададим длину единичного элемента - 10 мм, диаметр — 2 мм, толщину интерконнекта (здесь и далее) - 0,5 мм. Результаты расчета представлены на рис. 36. С уменьшением толщины электролита удельная массовая мощность ТОТЭ увеличивается и достигает ~ 0,5 кВт/кг при толщине 10 мкм. Однако получение газоплотного слоя толщиной 10 мкм затруднительно, поэтому дальнейшие расчеты будем вести для электролита толщиной 25 мкм.

Рассмотрим второй вариант конструкции: внутренний электрод - катод; внешний -анод. Как и в предыдущем пункте, расчеты будем вести для элементов с толщиной слоя электролита 25 мкм, толщиной анода 0,1 мм интерконнекте толщиной 0,5 мм и длине единичных элементов 10 мм. Зависимость максимальной удельной массовой мощности ТОТЭ представлены на рис. 37 (а,б) и после усиления катода введением дополнительных проволочных токосъемов диаметром 0,2 мм в количестве 4 штук. Атмосферы: окислитель -

Рис. 36.Зависимость удельной массе ой мощности ТОТЭ от длины элемента—а): от толщины катодного

аоя — б): от толщины анодного слоя —в): вкчады компонентов в общее омическое сопротивление ТОТЭ -

г)

"'Ч, еоЛ; 1!|;

[1 1 +

'¿у " :

"в)

Рис. 37. Зависимость максимальной удельной массовой мощности ТОТЭ от толщины катодного слоя. - а); от толщины анодного слоя-б): от толщины катодного слоя с проволочным токосъемом -в): вклады компонентов в общее омическое сопротивление ТОТЭ -

г)

а)

б)

Рис. 38. Схема измерения характеристик топливного

элемента: 1 -катод. 2 - электролит. 3-апод, 4-датчики газов, печь—а); Сравнение экспериментачьно измеренных и рассчитанных характеристик ячейки. Символы - экспериментальные данные, пунктирные линии —расчет — б)

кислород, топливо — водород.

При относительно равномерных потерях на основных компонентах (анод, электролит, катод) получили расчетную генерацию около 3,5 кВт/кг. Правильность расчетов была проверена экспериментально, Ячейка и экспериментальные кривые основных характеристик представлены на рис. 38.

В завершении главы 7 приведены блоки на микротрубчатых элементах с размерами 8x30x50 мм с несущим электролитом и несущим катодом рис. 39. Длина трубки принята 8 мм, внешний диаметр 2 мм. Трубные доски из пластин А1203 имеют толщину 0,5 мм. В обеих пластинах имеются отверстия для закрепления элементов с рабочей зоной 7 мм и зазором 0,5 мм, таким образом, общее количество

микроэлементов будет 240.

Электрическое соединение

последовательное с помощью стальных интерконектов из

Сгс^ег 22 АРи толщиной 0,5 мм. Интерконекты устанавливаются на внешней поверхности пластин трубных досок. Далее приведено сравнение характеристик блоков из

микротрубчатых элементов с элементами конструкции «Модифицированный планар». На рис. 40 представлен внешний вид элементов и батарей.

Запатентованная в РФ конструкция на Международной выставке «Архимед-2012» и на Международном салоне инноваций «Женева-2012» получила золотые медали. Совершенно естественно, что энергонапряженность системы из элементов и батарей модифицированный планар (МП) будет

непосредственно связана с плотностью упаковки элементов - 8|1аГ/Уа,ю.„ 1/см" , которая может зависеть и от возможностей технологии по изготовлению. На рис. 41. представлены толщина твердого электролита, электродов и газовых каналов меняющие плотность упаковки МП. Плотность упаковки 41 а) дает возможность получать 0,4 кВт/л, что приемлемо для стационарных энергоустановок ЖКХ, установок бесперебойного питания,

аварийных систем электропитания мощностью 1-5 кВт, плотность упаковки 44 б) позволяет получать удельную мощность 2 кВт/л, что позволяет их использовать в любых видах транспорта, поскольку это примерно в три раза лучше, чем двигатель внутреннего сгорания. Обе эти плотности упаковки могут быть реализованы технологией шликерного литья в металлические формы. Следующая плотность упаковки до 20 кВт/л может быть использована в авиации и космических аппаратах и требует перехода к аддитивным технологиям или литью пленок рис. 41 в).

Внешний вид топливного элемента МП представлен на рис. 42. Высота блока, как и на рис. 39 без интерконекта 8 мм, ширина 30 мм, длина 50 мм. Ширина канала окислителя 0,9 мм, а топливного канала 0,5 мм. Суммарная толщина рабочей пластины (катод-электролит-анод) составляла 0,4 мм. Таким образом, блок состоит из 54 пластин. Интерконекгами, которые по току соединяют пластины параллельно, служат стальные

В',"

Рис. 39. Внешний вид батареи топливных элементов, из микротрубок: а) — вид сверх)': б) — вид сниз)'

С''' -Яф

1)

Рис. 40. Модифицированный танар: Рис. 41. МП— 0,4 кВт/л — единичный элемент и батарея на его основе и): МП —2,0 кВт/л — б): - а) : батарея в виде единичного блока - б) МП- 20,0 кВт/л (литье [45] пленок) - в)

б)

Рис. 42. Внешний вид блока МП единичный элемент—а); заготовка такого элемента б)

пластины толщиной 0,5 мм. Для блока МП рассмотрен случай с несущим катодом (МП-К). В случае МП-К, несущий катод имеет толщину 0,3 мм, электролит - 0,025 мм, и анод - 0,1 мм. Такой блок, по сути, является единичным элементом (рис. 42а). Однако он может быть изготовлен и как батарея (рис. 406). В этом случае МП-Ко,„, блок является батареей последовательно соединенных 54 элементов, токовые клеммы которой расположены на боковых торцах. Основные массогабаритные характеристики микротрубчатых блоков с несущим электролитом (МТ-Э) и несущим катодом (МП-К) по сравнению с блоками «модифицированный планар» с несущим катодом (МП-К) и с оптимизированным токосъемом (МП-КШГГ) приведены в Таблице 7.

Видно, что все конструкции имеют приблизительно одинаковую плотность упаковки, однако значительно различаются по длине шва герметизации отнесенной к рабочей площади: трубчатая конструкция в 12 с лишним раз проигрывает по этому параметру конструкции модифицированный планар. Как и следовало ожидать, микротрубчатая

конструкция блока с несущим электролитом более тяжелая по сравнению с микротрубчатой конструкцией с несущим катодом, что обусловлено плотностью несущего материала.

Таблица 7

Массо габаритные характеристики блоков

Конструкция Длина шва Рабочая ^роб, Плотность Масса,

герметизации 1, площадь 1/см" упаковки, см"1 г

см •5цаб,СМ

МТ-Э 334 105,5 3,16 8,8 33,8

МТ-К 334 105.5 3,16 8,8 23,1

МП-К 32 129,6 0,25 10,8 25,4

МП-К,«, 32 129,6 0,25 10,8 25,4 .

В Таблице 8 представлены характеристики блоков различных конструкций, рассчитанные при температуре 900°С и рабочем напряжении 0,5 В. Ожидаемым является результат уменьшения мощности активной части, а с ней и всего блока, при переходе от несущего катода к электролиту, так как возрастает как сопротивление слоя электролита, так и омическое сопротивлении катодного слоя.

Таблица 8

Характеристики блоков рассчитанные при 900°С и рабочем напряжении 0,5 В на

элементе

Конструкция \Уэхч, Вт/см2 иблок, в ^б.ТОК* А \Ублок, Вт ^^т-бяою Вт/г ^у-блок, Вт/см3

МТ-К 0,37 120 0,29 35,3 1,5 2,6

МТ-К,,™ 0,7 120 0,616 73,92 3,2 6,16

МП-К 0,37 0,3 73,36 21,6 0,8 1,6

МП-Кжг 0,7 27 3,36 90,72 3,93 7,56

Удельные мощности активной части \УЭХч МТ и МП конструкций на несущем катоде совпадают, однако при этом мощность блока \У6„0К в трубчатой конструкции выше. Связано это с тем, что в МП конструкции активной части (пластинки) соединены параллельно, что приводит к высоким выходным токам 1блою которые приводят к значительным потерям на интерконектах.

Таким образом, блоки как с микротрубчатыми топливными элементами, так и с микропланарными («модифицированный планар») с оптимизированными компонентами элементов (катодными токосъемами), имеют достаточно высокие удельные массовые и объемные характеристики при 900°С МТ-ЬС,ЛГГ - 3,2 кВт/кг и 6,16 кВт/л; и МП-К,|ГГГ - 3,93 кВт/кг и 7,56 кВт/л.

Элементы типа «модифицированный планар», поскольку они имеют конструктивное разделение газовых пространств и газовые коллекторы, обеспечивающие большую равномерность подачи реагентов, могут быть изготовлены с существенно более низкими трудозатратами. Для этого могут быть использованы как технология литья пленки, так и аддитивные технологии их производства.

В Заключении сформулированы основные результаты и выводы, представленные в диссертации.

1. Впервые автором предложена и реализована концепция формирования гетероструктур рабочей зоны плоских, трубчатых элементов и батарей высокотемпературных твердооксидных устройств (ТОУ) из наноразмерных слабо агрегированных порошков путем литья пленок «Таре Casting» основных компонентов: твердого электролита на основе YSZ, интерфейсного слоя GDC, катодного материала LSM+YSZ, анодного материала Ni+YSZ(GDC), с последующим их компактированием методом радиального (одноосного) магнитно-импульсного прессования и совместного спекания.

2. Впервые получены из традиционных материалов компонентов твердооксидных устройств: исходные нанопорошки. лазерным испарением и электровзрывом проволоки; твердые электролиты: на основе диоксида циркония частично или полностью стабилизированного оксидом иттрия, скандия, совместной добавкой и с добавкой оксидов редкоземельных элементов; оксидов церия допированного оксидами гадолиния и самария, а также галлатные электролиты; катодные материалы на основе манганита, кобальтита, феррокобальтита лантана стронция с добавками (нано) оксида меди; анодные материалы на основе никелевых керметов с добавками (нано) оксида никеля.

Прошли успешные испытания в режиме твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) и твердооксидных кислородных насосов (КН): двухслойные электроды -функциональный слой, слой токового коллектора; электрохимические системы на основе наноструктурированных твердых электролитов; единичные элементы и батареи.

3. Впервые нами были получены гетероструктуры твердооксидных элементов анод/твердый электролит/катод с наноструктурированным твердым электролитом из нано компонентов твердооксидных кислородных насосов и топливных элементов совместным спеканием при температурах ниже 1200°С.

4. Впервые в России и постсоветском пространстве в 2005 году были получены удельные мощности твердооксидных топливных элементов с несущим 150 мкм электролитом YSZ около 1,0 Вт/см2, а с несущим катодом (электролит YSZ — 20мкм) около 1,3 Вт/см2.

5. Впервые обнаружено при исследовании полной проводимости и вкладов в нее объема и границ зерен, что для плотной кубической керамики YSZ с размером зерна в субмикронной области проводимость границ зерен керамики увеличивается с уменьшением их размера от 800 до 90 им. Это подтверждено наличием максимума на графиках зависимости сопротивления границ зерен от их размера (270 им). Полученный результат противоположен зависимости, наблюдаемой для керамики с размером зерна в микронной области.

6. Показано, что наноструктурное состояние твердого электролита YSZ может способствовать более стабильной ионной проводимости. Уменьшение размера кристаллитов с 290 до 54 им снижает глубину старения почти в три раза, а деградацию при установлении равновесия в первые 500 часов приводит к десятым и тысячным долям процента за 1000 часов. При температуре ниже 500°С можно ожидать роста проводимости при уменьшении размера кристаллитов от 100 им до 20 им.

7. Показано, что твердый электролит ScSZ при увеличении стабилизирующей добавки от 10 до 11мольн.% или добавлении к 10 мольн.% 1-го процента содопанта

по проводимости становился более стабильным и приобретал

полупрозрачность. Наноструктурированный твердый электролит YScSZ при суммарной стабилизирующей добавке 10мольн.%, как и микрокристаллический, имеет лучшие потребительские свойства при составе: 6 мольн.%5с203+4 мольн.%У203.

8. Разработаны научные основы принципов конструирования и основы технологий изготовления мобильных высоконапряженных энергосистем на твердооксидных топливных элементах типа «Модифицированный планар», позволяющий получать высоконапряженные токовые твердооксидные устройства с объемной плотностью мощности до 20 кВт/л, что позволяет вести генерацию электроэнергии при использовании любого углеводородного топлива непосредственно на борту любого транспортного средства: космического аппарата, самолета, подводной лодки.

9. Создано новое научное направление «Распределённая энергетика» включающее исследование автономных шгогопараметрических систем с целью конструирования, макетирования нанострукгурированных твердооксидных топливных элементов и батарей, оптимизации технологии, и выпуска мобильной компактной энергоэффективной и энергосберегающей аппаратуры, обеспечивающей потребность пользователей в электроэнергии.

Список работ, опубликованных по диссертации.

Статьи:

1. Formation of a thin-layer electrolyte for SOFC by magnetic pulse compaction of tapes cast of nanopowders /V.V. Ivanov, A.S. Lipilin. Y.A. Kotov, V.R. Khrustov, S.N. Shkerin, S.N. Paranin, A.V. Spirin, A.S. Kaygorodov//Journal of Power Sources. - 2006. - Vol. 159, Iss. 1. -P. 605-612.

2. Fabrication of Components for Solid Oxide Fuel Cells by Tape Casting and Magnetic Pulsed Compaction /А. Spirin, V. Ivanov, A. Lipilin. S. Paranin, V. Khrustov, A. Nikonov, A. Rempel, S. Ivin//Journal Advances in Science and Technology. -2006. - Vol. 45. - Pp. 1879-1884.

3. Формирование многослойных структур твердооксидного топливного элемента /В.В. Иванов, А.С. Липилин. А.В. Спирин, АА. Ремпель, C.H. Паранин, В.Р. Хрустов, С.Н. Шкерин, А.В. Валенцев, В.Д. Журавлев// Альтернативная энергетика и экология. — 2007. -№2.-С. 75-88.

4. Липилин А.С. ТОТЭ и энергосистемы на их основе: СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ /А.С. Липилин//Электрохимическая энергетика. — 2007.—Т. 7, №2. - С. 61-72.

5. Структура и свойства защитных Мп-Со-О покрытий на ферритной хромистой стали, нанесенных магнетронным распылением композитных мишеней /Н.В. Гаврилов, В.В. Иванов, А.С. Мамаев, Д.Р. Емлин, А.С. Липилин. А.А. Ремпель, H.H. Коваль, Ю.Ф. Иванов, А.И. Медведев, М.В. Кузнецов// Физика и химия обработки материалов. — 2007. - №5. - С. 23-31.

6. A.S. Lipilin Modem Status and Future of SOFC: Ceramic Materials Research Trends. Chap. 5 / Editor Paul B. Lin . - Nova Publisher. - 2007. - P. 139-158.

7. Электрофоретическое формирование тонкопленочного электролита на несущем катоде /В.В. Иванов, Ю.А. Котов, А.С. Липилин. А.П. Сафронов, А.В. Никонов, Е.Г. Калинина, А.А. Ремпель, О.Р. Тимошенкова, С.В. Заяц// Альтернативная энергетика и экология. -2008.-№10.-С. 36-50.

8. Развитие кислородных насосов на твердых оксидных электролитах /Д.А. Лялин, А.И. Груздев, A.C. Липилин. A.A. Ремпель, A.B. Никонов, A.B. Спирин// Альтернативная энергетика и экология. -2008. - №10. — С. 51-57.

9. Липилин A.C. Состояние и будущее индивидуальной энергетики /A.C. Липилин// Альтернативная энергетика и экология. — 2009. - №9. — С. 139-152.

10. Tlie grain size effect for the YSZ grain boundary conductivity /V.V. Ivanov, S.N. Shkerin, A.A. Rempel, V.R. Klirustov, A.S. Lipilin, A.V. Nikonov// J. Nanosci. Nanotechnol.- 2010.-V.10.-№ 11.- P. 7411-7415.

11. Длительные испытания системы La-Sr-Mn катод — стальной токовый коллектор с Мп-Со-О покрытием, нанесенным методом магнетронного распыления /Н.В. Гаврилов, В.В. Иванов, A.C. Каменецких, A.C. Липилин. A.C. Мамаев, A.B. Никонов, A.A. Ремпель// Физика и химия обработки материалов. - 2010. - №4. - С. 44-50.

12. Электропроводность твердого электролита на основе диоксида циркония с размером зерна керамики в субмикронном диапазоне /В.В. Иванов, С.Н. Шкерин, A.C. Липилин, A.B. Никонов, В.Р. Хрустов, A.A. Ремпель//Электрохимическая энергетика. -2010. - Т. 10, №1. -С. 3-10.

13. Электропроводность твердого электролита на основе диоксида циркония с размером зерна керамики в субмикрошшм диапазоне /В. В. Иванов, С.Н. Шкерин, A.A. Ремпель, В.Р. Хрустов, A.C. Липилин. A.B. Никонов// Доклады академии наук. — 2010. — Т. 433, № 2. - С. 206-208.

14. Electrical Conductivity of Zirconia-Based Solid Electrolyte with Submicron Grain Size /V.V. Ivanov, S.N. Shkerin, A.A. Rempel, V.R Klirustov, A.S. Lipilin. A.V. Nikonov// Doklady Physical Chemisöy.-2010.-Vol.433.-Pt. l.-P. 125-127.

15. Разработка модуля термодинамического расчета тверд оксидных топливных элементов SOFC /A.A. Лоскутников, И.М. Горюнов, Ф.Г. Бакнров, A.C. Липилин. В.В. Кулаев// Вестник Воронежского ГТУ,-2010. -Т. 6,№ 10.-С.186-190.

16. Исследование возможности повышения эффективности ГТЭ-10/95 при совместной работе с ТОТЭ в составе КЭУ /A.A. Лоскутников, И.М. Горюнов, Ф.Г. Бакиров, A.C. Липилин// Вестник Воронежского ГТУ. - 2010. -Т. 6, № 10. - С. 155-163.

17. Энергоснабжение малоэтажных домостроений на основе эффективного использования природного газа и технологии ТОТЭ /A.C. Липилин. С.И. Нефедкин, В.Ф. Чухарев, И.В. Киселев, С.И. Козлов, А.Л.Юдин// Альтернативная энергетика и экология. - 2010. - №10. -С. 162-171.

18. Прямое окисление угля в твердооксидных топливных элементах (DCFC) /A.C. Липилин. Ю.И. Балашов, В.В. Чебыкин, В.И. Крутиков//Альтернативная энергетика и экология. -2010. - №12. - С. 30-36.

19. Стабилизация дисперсии нанопорошков диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, в изопропаноле /И.С. Пузырев, A.C. Липилин. В.В. Иванов, Ю.Г. Ятлук// Коллоидный журнал. - 2011. - Т.73, №1. - С. 83-89.

20. Временная зависимость проводимости электролита LaoesSrouGaosiMgoisO}^, изготовленного методом магнитно-импульсного прессования /A.B. Никонов, С.Н. Шкерин, A.C. Липилин. A.A. Корнева, В.Н. Красилышков, О.И. Гырдасова// Электрохимия. — 2011. — Т. 47, № 6. - С. 783-786.

21. Получение однофазного твердого электролита La^xSrxGa1_yMg>.03_(xíyy2, методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза /В.Н. Красильников, С.Н.

Шкерин, О.И. Гырдасова, А.А. Корнева, А.В. Никонов, А.С.Липилин// Журнал неорганической химии. - 2011. - Т. 56, № 7. - С. 1059-1063.

22. Электрохимический элемент с твердооксидным электролитом и кислородный насос на его основе /А.В. Спирин, А.В. Никонов, А.С. Липилин, С.Н. Паранин, В.В. Иванов, В.Р. Хрустов, А. В. Валенцев, В.И. Крутиков// Электрохимия. - 2011. - Т. 47, №5. - С. 569-578.

23. Нефедкин С.И. Каким быть экологически чистому городскому автомобилю /С.И. Нефедкин, А.С. Липилин//Альтернативная энергетика и экология — 2011.- № 3.— С. 77-89.

24. Особенности спекания керамики LA088Si0.12Ga0.82Mg0.i8O2.85 /С.Н. Шкерин, А.А. Корнева, О.И. Гырдасова, И.В. Корзун, В.Р. Хрустов, С.В. Плаксин, В.Н. Красильников, А.В. Никонов, А.С. Липшпгн// Электрохимическая энергетика,- 2011.- Т. 11, № 3.- С. 115119.

25. Electrochemical Cell with Solid Oxide Electrolyte and Oxygen Pump Thereof /A.V. Spirin, A.V. Nikonov, A.S. Lipilia S.N. Paranin, V.V. Ivanov, V.R Khrustov, A.V. Valentsev, V.I. Krutikov// Journal of Electrochemistiy. - 2011. - Vol. 47, N. 5. - P. 569-578.

26. Aging of Electrolyte Lao.gsSro.nGao^Mgo.isCb-s Made Using Magnetic-Pulse Compaction /A.V. Nikonov, S.N. Shkerin, A.S. Lipilin, A.A. Komeva, V.N. Krasil'nikov, O.I. Gyrdasova// Journal of Electrochemistry. - 2011. - Vol. 47, N 6. - P. 733-736.

27. Preparation of a Single-Phase Solid Electrolyte La[rxGai.yMgyOHx^ by Self-Propagating High-Temperature Synthesis /V.N. Krasil'nikov, S.N. Shkerin, O.I. Gyrdasova, A.A. Komeva, A.V. Nikonov, A.S. Lipilin// Journal of Inorganic Chemestry.- 2011.- Vol. 56, N 7,- P. 1003-1007.

28. Влияние метода синтеза на физико-химические свойства Ceo8(Smo75Sro.2Bao.o5)o202^ /Е.Ю. Пикалова, А.В. Никонов, В.Д. Журавлев, В.Г. Бамбуров, О.М. Саматов, А.С. Липилин. В.Р. Хрустов, И.В. Николаенко, С.В. Плаксин, Н.Г. Молчанова// Неорганические материалы. - 2011. - Т. 47, № 4. - С. 452457.

29. Effect of the Synthesis Technique on the Physicochemical Properties of Ceo.8(Smo.75Sro2Bao.o5)o2024i /E.Yu. Pikalova, A.V. Nikonov, V.D. Zhuravlev, V.G. Bamburov, O.M. Samatov, A.S. Lipilin, V.R Khrustov, I.V. Nikolaenko, S.V. Plaksin, N.G. Molchanova// Inorganic Materials. - 2011. - Vol. 47, N 4. - P. 396-401.

30. Scandia-stabilized zirconia doped with yttria: Synthesis, properties, and ageing behavior /А. Spirin, V. Ivanov, A. Nikonov, A. Lipilin. S. Paranin, V. Khrustov, A. Spirina// Solid State Ionics. -2012. - Vol. 225. - P. 448-452.

31. Gas Sensors Based on MEMS Structures Made of Ceramic Z1O2/Y2O3 Material /А.А. Vasiliev, A.S. Lipilia A.M. Mozalev, A.S. Lagutin, A.V. Pisliakov, N.P. Zaretskiy, N.N. Samotaev, A.V. Sokolov// Smart Sensors, Actuators, and MEMS Proc. of SPIE - 2011,- Vol. 8066,-n.l

32. Моделирование процессов тепломассообмена в твердооксидном топливном элементе трубчатой конструкции /И.В. Киселев, С.И. Нефедкин, B.C. Глазов, А.С. Липилин, С.И. Козлов// Журнал естественные и технические науки: ООО «Изд. «Спутник+», М,- 2013,-№3,- С. 42-47.

Патенты:

33. Трубчатый элемент (его варианты), батарея трубчатых элементов с токопроходом по образующей и способы её изготовления: Пат. 2310952 Российская Федерация, МПК Н01М 8/12 /А.С.Липилин. В.В. Иванов, В.Р. Хрустов, С.Н. Паранин, А.В. Спирин, А.В. Никонов; заявитель ИЭФ УрО РАН, патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Национальная энергетическая компания «Новые энергетические проекты» (RU). - № 2005139441; заявл. 16.12.2005,- опубл. 20.11.2007.- Бюл.№32.-8с: ил.

34. Трубчатый элемент (его варианты) для батарей электрохимических устройств с тонкослойным твердым электролитом и способ его изготовления: Пат. 2310256 Российская Федерация, МПК II01M 8/12 /A.C. Липилин. В.В. Иванов, В.Р. Хрустов, С.Н. Парашш, A.B. Спирин; заявитель ИЭФ УрО РАН, патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Национальная энергетическая компания «Новые энергетические проекты» (RU). - № 2005139440; заявл. 16.12.2005,- опубл. 10.11.2007.-Бюл.№31.-9с: ил.

35. Liquid Anode Electrochemical Cell: Pat. США PCT/US 2005/017963 /А. Lipilin, I. Balachov, L. Dubois, A. Sanjuijo, M. McKubre, S. Crouch-Baker, M. Hornbostel, F. Tanzella; The applicant and the patentee SRI Intemational.-anmeld. US 19.05.2004. -Pat. WO 2005/114770 Al .-01.12.2005

36. Высокотемпературный электрохимический элемент с электрофоретически осажденным твёрдым электролитом и способ его изготовления: Пат. 2368983 Российская Федерация, МПК НОШ 8/12 /A.C. Липилин. А.П. Сафронов, В.В. Иванов, Ю.А. Котов, A.B. Никонов, Ал.А. Ремпель, С.В. Заяц, С.Н. Парашш, В.Р. Хрустов; заявитель ИЭФ УрО РАН, патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Национальная энергетическая компания «Новые энергетические проекты» (RU). - № 2008119028; заявл. 15.05.2008,- опубл. 27.09.2009,- Бюл. №27,-11с: ил.

37. Модифицированный пленарный элемент (его варианты), батарея электрохимических устройств и способ его изготовления: Пат. 2367065 Российская Федерация, МПК Н01М 8/12, 8/24 /A.C. Липилин. A.B. Спирин, Ал.А. Ремпель, J В. Никонов, В.Ф. Чухарев, С.Н. Паранин; заявитель и патентообладатель Инспггут электрофизики УрО РАН (RU). - № 2008121783, заявл. 30.05.2008, опубл. 10.09.2009 в Бюлл. № 25,- 11с: ил.

38. Способ получения кислородопроводящей керамики на основе гаяпата лантана: Пат. 2387052 Российская Федерация, МПК Н01М 8/00 /A.A. Корнева, В.Н. Красилышков, С.Н. Шкерин, О.И. Гырдасова, A.C. Липилин. A.B. Никонов, Ал.А. Ремпель; заявитель и патентообладатель Институт электрофизики УрО РАН (RU). - № 2009100723/09; заявл. 11.01.2009; опубл. 20.04.2010; Бюл. №11.- 7с: пл.

39. Высокотемпературная электрохимическая ячейка - сенсор и способ её изготовления: Пат. 2433394 Российская Федерация,: МПК G01N 27/409 /A.C. Лигшлин, В.А. Шитов, Е.И.Чернов, М.Е.Чернов, A.B. Никонов, A.B. Спирин; заявители и патентообладатели Закрытое акционерное общество «ЭКОН» (RU), Институт электрофизики УрО РАН (RU). -№ 2010112932; заявл. 05.04.2010, опубл. 10.11.2011; Бюлл. № 31. - 10с: ил.

40. Пленарный элемент электрохимических устройств, батарея и способ изготовления: Пат. 2417488 Российская Федерация: МПК II01M8/12 /В.А. Шмаков, A.C. Липилин. И.Е. Сигалов, Е.Е. Ломонова, A.B. Никонов, A.B. Спирин, С.Н. Паранин, В.Р. Хрустов, A.B. Валенцев; заявители и патентообладатели Учреждение Российской академии наук Институт электрофизики УрО РАН (RU), ООО «Центр развития Нанотехнологий и Наноматериалов» (RU). - № 2010117482; заявл. 30.04.2010, опубл. 27.04.2011; Бюлл. № 12, Юс.

41. Устойчивая суспензия изопропанолыюго шликера на поливинилбутералыюй связке из нанопорошка с добавлением дисперсанта (варианты) и способ его получения: Пат. 2414776 Российская Федерация: МПК НОШ 8/12 /И.С. Пузырев, A.B. Спирин, A.C. Лигшлин. Ю.Г. Ятлук, В.В. Иванов; Учреждение Российской академии наук Институт электрофизики УрО РАН (RU); Учреждение Российской академии наук Институт органического синтеза

им. ИЛ. Постовского УрО РАН (RU). - № 2010104605/07; заявл. 09.02.2010; опубл. 20.03.2011; Бюл. № 8,-8с: ил.

42. Объемный твердый электролит для высокотемпературных электрохимических устройств: Пат. 2422952 Российская Федерация: МПК HOIM 8/12, С04В 35/48, В82В 1/00 /А.С. Липилин. С.Н. Шкерин, А.В. Никонов, А.В. Спирин, В.В. Иванов, С.Н. Паранин, В.Р. Хрустов; заявитель и патентообладатель Учреждение РАН Институт электрофизики УрО РАН (RU). - № 2010116056; заявл. 22.04.2010, опубл. 27.06.2011; Бюлл. № 18.-11с: ил.

43. Модифицированный планарный элемент (варианты), батарея электрохимических устройств на его основе, способ изготовления элемента и форма для его реализации: Пат. 2422951 Российская Федерация: МПК Н01М 8/12 /А.С. Липилин; заявитель и патентообладатель А.С. Липилин. -№ 2010121467/07; заявл. 26.05.2010; опубл. 27.06.2011; Бюл. № 18. - 14с: ил.

44. Lipilin A.S. Europ. Patentannieldung 11 010 1383 / A.S. Lipilin, V.A.Lipilina. - December 2011.

45. Lipilin A.S.. Modified Planar Cell and Stack of Electrochemical Devices Based thereon, and Metohod for Producing the Planar Cell and Stack, and a mould for producing the Planar Cell: Patent WIPO/PCT, W02013/093607 A2 /A.S. Lipilin, V.A. Lipilina.- The applicant and the patentee A.S. Lipilin, V.A. Lipilina.-anmeld. Dec. 2011,- publ. 27.06.2013.

Сделано и опубликовано 94 доклада (материалы конференций и тезисы), в том числе около половины на зарубежных конференциях или конференциях с международным участием.

Список цитированной литературы:

1. Коровин Н.В. Электрохимические энергоустановки: состояние и перспективы применения: Электрохимическая энергетика/Н.В. Коровин,.- 2001. т.1, №4.- с.5.

2. High temperature solid oxide fuel cells: fundamentals, design and applications // Edited by S.C. Singhal, K. Kendall, Elsevier Ltd..- 2003,- p.405

БЛАГОДАРНОСТИ

Не могу не вспомнить с благодарностью моих непосредственных учителей, создавших уральскую научную школу исследований и применений твердых электролитов и твердооксидных устройств на их основе: член.-корр. АН СССР Карпачева Сергея Васильевича, Чеботина Василия Николаевича, Перфильева Михаила Васильевича, Пальгуева Сергея Федоровича, Неуймина Анатолия Дмитриевича...

Благодарю руководителей и сотрудников четырех лабораторий Института электрофизики УрО РАН участвовавших в разработке и изготовлении высокотемпературных устройств (ТОУ) с твердым оксидным электролитом.

Выражаю глубокую признательность, научному консультанту член.-корр. РАН, д.ф.-м.н. Иванову Виктору Владимировичу, а также, коллегам из лабораторий Прикладной электродинамики, лаборатории Квантовой электроники, лаборатории Пучков частиц, лаборатории Импульсных процессов, лаборатории Нелинейной динамики и другим сотрудникам ИЭФ УрО РАН, участвовавшим в проведении работ. Автор благодарен коллегам из других институтов УрО РАН: Института высокотемпературной электрохимии, Института химии твердого тела, Института органического синтеза, и институтов СО РАН, РАН, а также Национальных и федеральных университетов причастных к выполнению и обсуждению результатов работы. Автор особо благодарен сотрудникам лаборатории Спирину Алексею Викторовичу и Никонову Алексею Викторовичу за техническую помощь в работе с компьютером.

Автор особо признателен семье за терпение, веру, понимание и моральную поддержку.

Подписано в печать 24.04.2014. Формат 60x90/16 Уел . печ. л. 2,0. Тираж 150 экз. Заказ 45013 Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии «Копировальный центр «Таймер» г. Екатеринбург, ул. Луначарского, 136