Проблема создания металл-керамических соединений с использованием вакуум-плазменных технологий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РГб (к

у 7 - АВГ одв

На правах рукописи

Кривуца Зоя Федоровна

Т Г Г I Т /• /*Л < Л\ ^ /"Ч гл

у ДК 0^1. юУ. 53

ПРОБЛЕМА СОЗДАНИЯ МЕТАЛЛ-КЕРАМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВАКУУМ-ПЛАЗМЕННЫХ

ТЕХНОЛОГИЙ

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников и

диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИХ НАУК

БЛАГОВЕЩЕНСК - 2000

Работа выполнена на кафедре физики Дальневосточного государственного аграрного университета и в лаборатории физических методов исследования АмурКНИИ ДВО РАН.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Ю.Т. Левицкий

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник В.А. Демчук.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, C.B. Панкин

кандидат физико-математических наук

Е.А. Ванина

Ведущая организация: Институт химии ДВО РАН (г. Владивосток)

Защита состоится "_28 _" июня 2000 г. в_ часов на заседании

диссертационного совета Д200.20.01. при Амурском комплексном научно-исследовательском институте по адресу: 675000, г. Благовещенск, пер. Ре-лочный 1, АмурКНИИ ДВО РАН, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке АмурКНИИ ДВО РАН.

Автореферат разослан " 2-3- " ^tcCUX 2000 г.

Ученый секретарь к. ф.- м. н. Е.С. Астапова

1Ш.т - п

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Керамика как конструкционный материал для различного рода приборов получила широкое применение в различных областях современной науки и техники, особенно в производстве электронных и ионных приборов, атомных реакторов, ускорителей заряженных частиц, аппаратов химической промышленности, медицинской аппаратуры и пр.

Современные керамические материалы должны обладать высокой механической и электрической прочностью при высоких температурах и в различных средах, вакуумной плотностью, термостойкостью, химической и радиационной стойкостью. Наиболее полно этим требованиям удовлетворяют керамические материалы на основе окиси алюминия А^Оз. Поэтому керамика на основе А^Оз стала незаменимым конструкционным диэлектриком современного приборостроения.

Наряду с разработкой керамических материалов возникла необходимость создания высокопрочных, вакуумплотных соединений керамики с различными металлами и сплавами.

За последние годы разработаны и внедрены в производство различные способы изготовления металлокерамических узлов: пайка предварительно металлизированной керамики твердыми припоями, контактно-реактивная пайка, пайка с помощью глазурей, стеклоцементов и др.

Важным технологическим этапом получения металлокерамического соединения является металлизация керамики. В последнее время в связи с развитием вакуумных и плазменных технологий появилась возможность использования нового метода металлизации керамики - получение покрытия в условиях ионного облучения. Металлизация керамики методом вакуумного осаждения металла, обеспечивает образование металлизирующего покрытия с плотной структурой. Методы вакуумного напыления дают возможность на атомарном уровне воздействовать на процессы формирования покрытия. Это

создает возможность существенно улучшить физико-технические параметры соединяемых материалов.

Получение металлизирующего покрытия, обладающего высокими адгезионными свойствами по отношению к материалу подложки, изучение физических характеристик этих материалов, а также исследование взаимодействия керамики с металлами в твердой фазе является актуальной задачей.

Цель и задачи исследования: Целью работы явилось исследование физико-химических процессов при металлизации керамики МК (микролит) титановым покрытием, наносимым электродуговым распылением в вакууме и изучение физических характеристик металлизирующего слоя.

При этом в диссертационной работе решались следующие задачи:

- изучение возможности образования промежуточных фаз в металл-керамических соединениях;

- исследование термоокисления титановых пленок в вакууме и воздушной атмосфере;

- исследование структуры наносимого покрытия;

- исследование дефектов кристаллического строения металлизирующего слоя;

- изучение адгезионной прочности соединяемых металлов. Научная новизна работы состоит в следующем:

1. изучены структурные и фазовые превращения в металлизирующем слое при высокотемпературном отжиге в вакууме и атмосфере;

2. исследована морфология поверхности металлизирующего слоя, показано влияние предварительной обработки поверхности керамики на адгезию покрытия;

3. определены параметры и дефекты субструктуры конденсированных, титановых пленок на керамике микролит;

4. исследована возможность получения соединения титана с керамикой на основе окиси алюминия с использованием вакуум-плазменных методов металлизации.

На защиту выносятся результаты:

- расчета кинетических параметров процесса термического окисления;

- образования промежуточных фаз в зоне контакта керамика-металл в результате отжига до 1200 °С;

- результаты исследования структурных и фазовых превращений при высокотемпературном отжиге в вакууме и атмосфере металлизирующего покрытия;

экспериментально установленно-. возникновение дефектов кристаллического строения II рода в пленках титана при конденсации на керамику микролит;

Практическая ценность. Предложенный метод электродугового осаждения покрытий представляется перспективным для создания соединения керамики микролит с титаном, благодаря уникальным свойствам покрытия, заключающимся в высокой плотности, хорошей адгезии, способности сохранять состав переносимого материала, а также высокой дисперсности металлизирующего слоя, увеличивающей реакционную способность материала покрытия.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на Региональных научно-технических, конференциях (1995-2000 г.г., Благовещенск, ДальГАУ), на международном симпозиуме "Принципы и процессы создания неорганических материалов" (Первые Самсоновские чтения, 1998), на 3 — международной встрече Керамических обществ Тихоокеанского обрамления (Корея, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения общим объемом/^""страниц, включая<Дб рисунковЛ^~таблиц и библиографии и37^наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы, цель, задачи исследования, характеристику новизны и практической значимости работы, основные защищаемые положения.

Первая глава посвящена анализу теоретических и экспериментальных исследований по вопросу соединения алюмооксидной керамики с металлом. Рассмотрены основные способы получения металлокерамических узлов и физико-химические процессы, протекающие в зоне металл-керамика. Показано преимущество использования альтернативного варианта металлизации керамики методом вакуумного осаждения металлов, за счет возможности в широких пределах регулировать все основные параметры осаждаемых пленок.

Вакуумный метод позволяет создавать многослойные и многокомпонентные покрытия в одном технологическом процессе. Кроме того, улучшение свойств покрытий за счет регулирования энергий осаждаемых частиц и возможность предварительной очистки подложки ионами тех же металлов позволяет упростить и удешевить промышленное оборудование по сравнению с оборудованием, использующим другие методы осаждения. Положительную роль в улучшении качества соединяемых поверхностей может сыграть высокая дисперсность металлизирующего слоя, увеличивая реакционную способность материала покрытия.

Проанализированы исследования механизма взаимодействия титана с керамикой на основе окиси алюминия, представленные в работах Метелкина

И.И., Шмелева А.Е., Жмудь Е.С, Воеводиной Р.И, Антунина Ю.Ф., Глазунова С.Т. и других авторов. Анализ экспериментальных данных дает основание предположить, что соединение титана с окисью- алюминия происходит за счет процессов схватывания контактной поверхности и последующего образования комбинированных твердых растворов с возможным образованием промежуточных фаз. Взаимодействие по этому механизму, возможно, может протекать при напылении титановой пленки электродуговым распылением в вакууме на керамику микролит (99% А120з).

Во второй главе обоснован выбор объектов исследования и метод металлизации керамики, описаны методы исследования.

При описании объекта исследования указано, что к основным факторам, определяющим адгезионную прочность металлизирующего покрытия, наносимого электродуговым распылением в вакууме, относятся: способ обработки поверхности керамики, температурный режим во время напыления, структура покрытия и образование новых фаз при нагреве. Исследование поведения покрытия при изменении температуры имеет существенное значение, так как металлизирующий слой предполагается использовать для пайки высокотемпературными припаями на основе серебра и меди. В качестве металлизирующего слоя использовалось титановое покрытие, полученное электродуговым осаждением в вакууме на установке ННВ-6.6-И1.

При получении покрытия ток ионного пучка выбирался таким, чтобы температура подложки в процессе напыления составляла 300°С при скорости роста покрытия 5-10"9м/с. При низких температурах конденсации в покрытиях возникают значительные сжимающие напряжения, приводящие к отслаиванию металлизирующего слоя.

Методом рентгенофазового анализа были исследованы изменения в структуре титановой пленки,наносимой на керамику МК, определен фазовый состав металлизирующего покрытия в процессе отжига в атмосфере воздуха и в вакууме, исследованы процессы, происходящие в зоне контакта

металлокерамических соединений. Съемка рентгеновских дифрактограмм производилась в непрерывном режиме в дифрактометрах ДРОН-3; ДРОН-УМ1 методом Дебая-Шеррера на СиК^-изл учении с №-фильтром с фокусировкой по схеме Брегга-Брентано. Расшифровку дифрактограмм осуществляли путем сопоставления результатов эксперимента со справочными данными.

Субструктурное состояние конденсированных титановых пленок на керамике микролит исследованы рентгеновскими методами аппроксимации и гармонического анализа рентгеновских линий. Согласно предложенным методикам, для решения вопроса о главной причине уширения рентгеновских линий (дисперсности частиц или микродеформации рещетки), необходимо анализировать линии, различающиеся лишь порядком отражения от одной совокупности плоскостей {Ьк1}. Для титановых пленок, для отражения (110), линию с более высоким порядком трудно зарегистрировать из-за ее малой интенсивности. Вместо нее использовали отражение от плоскости, которая составляет небольшой угол с анализируемой. При этом различие в углах 61 и 62 велико (0-брэгговский угол). Для титановых пленок • это отражения (110); (211). В качестве эталона использовали полированный образец из массивного титана, отожженный при температуре 400°С в вакууме в течение четырех часов.

Методы аппроксимации и метод гармонического анализа были применены в стандартном виде. В методе гармонического анализа использовали метод быстрого преобразования Фурье (БПФ) в системе МаШСАО.

Определив методом аппроксимации величину микродеформации решетки 1=Дс1Л1о, и предположив, что микродеформации решетки обусловлены хаотически распределенными дислокациями, нашли плотность дислокации, см"2

1 а8\бр1 //' Ъг '

где Р~ уширение линии НКЬ дифрактограммы; где Ь - вектор Бюргерса дислокаций;

/ = 1п(т/тоС^)], здесь а=0,11;

0=5..6 - параметр, учитывающий ориентационные и упругие особенности дислокаций.

. 4(1-2г) И2гг +И212 +к212

^--9—; ГД6 Г= {и2+к2+12) ■

Анализ текстуры металлизирующего покрытия проводили 0-29

методом, использующий обычную дифракционную съемку.

Экспериментально полученный ряд интенсивностей сопоставлялся с

рядом относительных интенсивностей для нетекстурированного образца.

При этом учитывалась поправка на изменение отражающего объема с

изменением угла 0.

Доля каждой компоненты оценивалась по формуле

/

НК1/

уШСОр

1 НК1

I '

^ -теор ,

2-11 НК1 2и1 НК1. где 1'„К1 = Г^тв-,

Гнк1 экспериментально измеренная интенсивность определенного отражения (НК1)\

- относительная теоретическая интенсивность этого отражения для нетекстурированного состояния;

£7 - суммарная относительная интенсивность.

Наиболее эффективным методом использования преимущественных ориентировок в плоскости образца является дифракция на просвет.

Для анализа текстурированности покрытия с осью ориентировки параллельной поверхности методами электронно-микроскопического анализа использовался просвечивающий электронный микроскоп марки В 5-500.

Морфологию конденсированных покрытий изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа ^М-Зб С. Съемка на электронном микроскопе производилась в режиме обратнорассеянных электронов.

Исследование физико-химических превращений, происходящих в титановых пленках при нагреве до 1000°С со средней скоростью 10 град/мин в воздушной атмосфере, проводили на дериватографе системы Ф. Паули, Е. Паули и Л. Энден. Расчет эффективных значений кинетических параметров проводили дифференциальным методом Фримена и Кэррола, позволяющим одновременно определить эффективные значения энергии активации и порядок реакции даже в том случае, если эти параметры не являются постоянными в течение всего процесса. Дополнительная проверка найденных значений осуществлялась по методу Райха.

Адгезионную прочность титановых пленок, наносимых электродуговым распылением в вакууме на керамику микролит, определяли методом отрыва. Реализация одностороннего нормального отрыва пленки осуществлялась при помощи вспомогательного цилиндра.

Макрокраевой угол смачивания металлизирующих . покрытий припоем определяли оптическим методом при использовании микроскопа "Биолам"

В третьей главе исследованы термодинамика и кинематика твердофазового взаимодействия металлизирующего покрытия с алюмооксидной керамикой, изучены структурные и фазовые превращения в титановых пленках при высокотемпературном отжиге в вакууме и атмосфере воздуха.

Для исследуемых процессов металлизации алюмооксидной керамики характерно в основном наличие двух типов реакций взаимодействия.

1 .Кристаллокералшческиереакции замещения катиона оксида. Для нашего взаимодействия

2Ti m + AbOj m = TijOj m + 2Al m (1)

Изменение энергии Гиббса для реакции (1) составляет AG=35,328 ккал/моль = 147,67 кДж/моль (Т=300°С). Следовательно, титан в чистом виде не взаимодействует с AI2O3.

2. Реакция образования сложных оксидов. В нашем случае примером такой реакции является:

А1203 (T) + ТЮ2 (т) = A12T¡Oj а, (2)

Результаты термодинамического расчета показали, что реакция корунда с рутилом разрешена при температуре выше 1000°С, константа равновесия для Т = 1000°С составляет 1пКР = 0,15.

Полученные результаты позволяют предположить, что в условиях высокотемпературного нагрева в вакууме на границе с керамикой возможно формирование переходного слоя A^TiOs , способного в значительной мере улучшить адгезионные характеристики металлизирующего покрытия к керамике. Однако, вопрос, связанный с образованием на границе с керамикой данного соединения остается открытым. Наши экспериментапьные исследования с использованием рентгеноструктурного и электронно-микроскопического анализа не позволили обнаружить AhTiOj в этом сочетании материалов при отжиге в течение часа до Т=1000°С. Возможно, этот процесс развивается при достаточно высоких температурах.

В настоящее время общепринятым является мнение, что наличие на металле слоя оксида улучшает качество металлооксидных соединений. Поэтому представляет интерес образование оксидных соединений в условиях высоких температур. Исследования структурных превращений в пленках титана позволили сделать вывод, что после нагрева образцов в вакууме при 1000 °С в течение 5 часов появляется новая фаза ТЮ, кристаллизующаяся в пространственной группе Fm3m кубической сингонии с параметром

а=4,293л. На рентгенограмме присутствуют также и пики Ti, что свидетельствует о неполном окислении покрытия.

Оксидные соединения титана можно синтезировать, распыляя титан электродуговым методом в атмосфере чистого кислорода, или нагревая в атмосфере при температуре более 500°С. Проведенные эксперименты показали, что оксид титана, полученный данным способом, имеет структуру рутила TiOj, кристаллизующегося в пространственной группе Р42 /nimm

о о

тетрагональной сингонии с параметрами 8=4,5933,4, с=2,9592^.

Для определения влияния дисперсности элементов структуры конденсированной пленки, на процессе термического окисления в атмосфере воздуха провели сравнительный термогравиметрический анализ титановой пленки, полученный электродуговым распылением в вакууме и массивного титана. На рис.1 приведены .кривые ДТА. Основной пик на кривых ДТА соответствует образованию ТЮ2. Наличие горизонтальных площадок на основном пике свидетельствует о сложном и многостадийном процессе окисления, сопровождающимся образованием промежуточных переходных комплексов и соединений. В стадии окисления на первом образце можно выделить три экзоэффекта (680 °С, 750 °С, 830 °С).

Таблица 1

Результаты первичной обработки процесса окисления

Интервал Tmax по кривой Увеличение

Образцы окисления ДТА массы навески

°С °С %

1 480-876 830 54,4

2 672- 950 48

Для массивного титана конец эффекта не зафиксирован при Т=1000°С. В данном интервале температур для массивного титана можно выделить два экзоэффекта при Т=705°С и Т=950°С. На дериватограммах наблюдается сдвиг максимума экзотермического эффекта у "П-пленки относительно пика,

характерного для массивного титана в сторону более высоких температур, что свидетельствует о наименьшей упорядоченности и большей рыхлости пленки, облегчающих окисление.

Для Т1 - пленки, полученной электродуговым распылением в вакууме, энергия активации и порядок реакции определили по методу Фримена и Кэррола для стадии окисления (таблица2). Для массивного титана эти параметры определить не удалось, так как обязательным условием применимости дифференциальных методов определения кинетических параметров является четкое разделение отдельных стадий изучаемого процесса. Согласно литературным данным теплота образования рутила составляет 942,6 кДж/моль.

Таблица 2

Кинетические параметры процесса окисления титановой пленки полученной электродуговым распылением в вакууме

Температура (°С) Е кДж/моль п

680 38,98 0,11

750 42,3 0,56

830 58,1 0,44

Проведенные расчеты эффективных кинетических параметров термического окисления исследуемых образцов показали, что при одинаковых температурах реакция окисления титановой пленки, полученной электродуговым распылением в вакууме, имеет более низкую энергию активации, чем массивный титан. И соответственно для пленок реакция окисления протекает с большей скоростью.

Температура (°С) "ис.1. Дериватограммы: ОТА( 1) Тьпленки полученной

элект] одуговым распылением в вакууме; БТА(2) массивного титана.

Исследование процессов, происходящих на границе металл-керамика, проводили методами рентгенофазового анализа. Для исследования приготовлены образцы одинакового стехиометрического состава в следующих состояниях: смесь порошков титана (П) и оксида алюминия (А1203); оксид алюминия с напылённой на него титановой плёнкой; А1203 с "Л плёнкой, отожженный до 1200 °С в течение часа в вакууме. Рентгенофазовое исследование показало (рис.2), что при взаимодействии порошковых "Л и А120з зафиксированы следующие фазы: а- А120з; у -А1203; "П. В продуктах взаимодействия металлизирующего покрытия СП-пленки) с керамическим материалом (А1203) образование новых фаз не наблюдается. В результате отжига до 1200°С в течение часа

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

29 град

Рис.2. Штрихдиаграммы образцов:1 - керамика МК с напылённой на неё титановой плёнкой; II напылённой па неё титановой плёнкой после отжига в течение часа в вакууме до 1200 °С.

- керамика МК с

%

60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 ■

а=0°

'"Г.....................

8 9 (1 (мкм)

Рис.3. Гистограмма распределения осаждаемых частиц титанового покрытия по размера

этой группы образцов идентифицируются следующие фазы: а- А1;Оз; АГП>; у- АЬОз. Появление в образцах этой группы дефектной по титану фазы А1Ть обусловлено, вероятно,миграцией ионов А1 из подложки.

В четвертой главе представлены результаты исследования структуры и морфологии поверхности металлизирующего слоя, показано влияние предварительной обработки поверхности керамики на адгезию покрытия.

В результате исследования (рис.4), установлено, что пленки, полученные данным методом при напылении под углом ог=0° относительно нормали к поверхности катода, характеризуются наличием капельной фазы, которая проявляется в виде округлых частиц неправильной формы с размером до 30 мкм. Осаждаемые частицы с диаметром более 6 мкм составляют наименьшую частоту (до 1%) (рис.3).

Одним из способов снижения капельной фазы является изменение угла напыления покрытия относительно нормали к поверхности катода (рис.5). Капельная фаза в данном случае резко уменьшается, но снижается и скорость нанесения покрытия.

Рис.4. Морфология титанового покрытия при напылении на керамику микролита = 0°; х440

ь

I 1

£

" -г^л Г г

** V _

.¿¡еда-1;.;

-'-■■Л. •

г ^

. .V ,\т : л-^.'т-и.'

■ ...г ;

- ^ V

J

Рис.5. Морфология титанового покрытия при напылении на керамику микролит

а =50 х440.

Исследование фазовой структуры методами рентгенографии показали, что в исходном образце, полученном напылением титана на керамику МК (микролит), рентгендифракционный спектр Л сдвинут в сторону больших брэгговских углов, по сравнению с чистым "П, что соответствует уменьшению межп"ос;;ост:;ых расстояний титана и подтверждает наличие в пленках сжимающих напряжений.

Конденсированные в вакууме пленки склонны к старению и рекристаллизации. Ранее проведенные нами исследования подтвердили этот факт. Исследован;::: с помощью трансмиссионной электронной микроскопии

пленок никеля (с!=800 полученных осаждением в вакууме, показывают, что при нагреве (800 °С) в пленках происходят значительные структурные изменения (рис.6-7). Наблюдается процесс рекристаллизации, проходящий с укрупнением Злок-христал.татоз и совершенствованием ориентации, о чем свидетельствует картина микродифракции.

В результате исследования влияния способов предварительной подготовки поверхности керамики МК на адгезию титановых покрытий установлено (табл. 3), что хорошее сцепление обеспечивается при нагреве керамического образца до 400°С. Термическая обработка намного

эффективнее химической и позволяет получить покрытия с адгезионной прочностью до 13 Н/мм'2.

а=800 а\ х80000 Рис. 6 Морфология пленки никеля, полученной конденсацией в вакууме на подложке №С1

с!=800 а ; х80000 Рис.7. Морфология пленки никеля после нагрева в вакууме при Т=800 0 С.

Таблица 3

Влияние предварительной обработки керамического образца на адгезию титанового покрытия

Способ подготовки поверхности химическая обработка растворителем химическая обработка с вакуумной сушкой механическая очистка поверхности отжиг при Т=400°С

Адгезия Н/мм2 2,6 6 11 13

В пятой главе изложены и обсуждаются результаты исследования субструктурного состояния металлизирующего слоя.

Экспериментальные данные показывают, что при образовании титановых пленок возникают дефекты кристаллического строения II рода, о чем свидетельствует изменение формы рентгеновских линий в зависимости от брегговского угла. Эти дефекты характеризуются дальнодействующими полями смещений атомов из узлов'кристаллической решетки. Такими дефектами являются дислокации и их скопления.

Субструктура пленок титана, конденсированных при Тп=300° С, характеризуется высокой дисперсностью областей когерентного рассеяния и большой микродеформацией (таблица 4).

• ь

Таблица 4

Ьк1 Средний размер блоков кристаллитов О, А Величина микродефармации —х10'3 <1

1 Метод | Метод Метод Метод

аппроксимации гармонического аппроксимации гармонического

1 анализа анализа

(ПО) 991 1597 1,03=0,62 1,65±0,34

Полагая, что микродеформация решетки обусловлена хаотически распределенными дислокациями, определялась плотность дислокаций в титановых пленках, она составила р=6,95 -10" см'2.

Возможно, деформационные дефекты кристаллического строения образуются в изучаемых пленках в результате того, что в процессе конденсации температура в тонких свежесконденсированных слоях существенно превышает температуру подложки и среднюю температуру конденсата. Дополнительным доказательством в пользу данного предположения является тот факт, что пленка во время роста подвергается значительному воздействию заряженными частицами. Степень ионизации частиц для данного метода конденсации достигает 90 %.

Для оценки влияния толщины пленки на текстуру были получены образцы с с!Т|=18 мкм, с1Т1=50 мкм. и <1т;=700 А (рис.8).

(011)

I (010)

41 40 39 38 37 36 35 34 -

Рис. 8. Дифрактограммы от текстурированных пленок поликристаллического титана различной толщины (а) с1т,=18 мкм; (б) с!Т;=50 мкм.

Расчетные данные показали, что в титановой пленке осью аксиальной текстуры является направление <110>. С увеличением толщены пленки, доля данной компоненты снижается от 51 % до 25 %, что свидетельствует о снижении текстурированности пленок в направлении перпендикулярном поверхности образца. Анализ снимка электроннограммы (рис.9) показал, что какая либо текстура в плоскости образца полностью отсутствует.

Рис. 9 Электронная микрофотография пленки титана dTi=700 А, полученная в режиме темного поля в рефлексах (011).

Результаты исследования дают основание предположить, что текстура, возникающая в титановых пленках, наносимых электродуговым распылением в вакууме, определяется процессами коалесценции.

В шестой главе показаны возможности практического применения результатов исследования.

Разработана технология пайки предварительно металлизированной алюмооксидной керамики медным и серебреным припоем. Определили угол смачивания для титанового и железного покрытия. Исследовали прочность паяных соединений.

23

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные полученные результаты работы можно сформулировать в следующих выводах: 1 .Отжиг титановых покрытий, наносимых электродуговым распылением в вакууме, в различных температурных интервалах и в различных газовых средах позволяет синтезировать оксидные соединения ТЮ и ТЮг, улучшающие качество соединения титана с керамикой на основе окиси алюминия;

2. При одинаковых температурах реакция окисления титановой пленки в воздухе имеет более низкую энергию активации, чем массивный титан и соответственно для пленок реакция окисления протекает с большей скоростью;

3. В зоне контакта керамики микролит с металлизирующим покрытием в результате отжига до 1200°С в течение часа образуется фаза АШ2;

4. Титановые пленки, характеризуются наличием капельной фазы, при напылении покрытия под углом а=0° относительно нормали к поверхности катода, частицы с диаметром более 6 мкм составляют наименьшую частоту осаждаемых частиц (до 1%). При увеличении угла напыления до 50° капельная фаза резко уменьшается, но снижается скорость напыления покрытия;

5. При образовании титановых пленок возникает дефекты кристаллического строения II рода;

6. Средний размер кристаллитов титановой пленки в кристаллографическом направлении (110) составляет 900-1600А, величина микродеформации 1,0x10'3 - 1,6x10'3;

7. Полагая, что источником микродеформации решетки является хаотически распределенные дислокации, плотность дислокаций составила р=6,9510п см'?

8. Текстура, возникающая в титановых пленках, наносимых электродуговым

распылением в вакууме, определяется процессами коалесценции.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Демчук В.А., Кривуца З.Ф., Макеева Т.Б. Пайка алюмооксидной керамики. //Принципы и процессы создания неорганических материалов: Сб. трудов

междунар. симп. "Первые Самсоновские чтения" 12-16 мая 1998 г. -Хабаровск, 1998.-С.60

2. Demchuk V.A., Krivutca Z.F., Melnikova М.А. Titanium oxide formation in Ti-films, produced by elector-Arc déposition in vacuum //The 3 й International Meeting of Pacific Rim Ceramic Societies: Book of Abstracts.- Kyongju, Korea,1998. - 01- P-17.

3. Демчук В.A., Кривуца З.Ф., Левицкий Ю.Т. Определение кинетических параметров процесса термического окисления титана посредством дериватог-рафа //Механизация и электрификация технологических процессов в АПК: Сб. научн. трудов ДальГАУ.- Благовещенск, 1998.- Вып. 4,- С. 126-131.

4. Демчук В.А., Кривуца З.Ф., Левицкий Ю.Т. Использование метода моментов второго порядка для исследования тонкой структуры пленок титана // Вестник Амур НЦ,- Сер.2.- Благовещенск, -1999,- Вып. 2. - С. 84-87.

5. Демчук В.А., Кривуца З.Ф., Левицкий Ю.Т. Образование оксида титана в пленках титана, полученных электродуговым распылением в вакууме // Механизация и электрификация технологических процессов в АПК: Сб. научн. трудов ДальГАУ. - Благовещенск, 1999.- Вып. 5.- С. 17-23

6. Демчук В.А., Кривуца З.Ф., Левицкий Ю.Т. Определение параметров структуры тонких металлических пленок рентгеновским методом аппроксимации // Механизация и электрификация технологических процессов в АПК: Сб. научн. трудов ДальГАУ. - Благовещенск, 1999.- Вып. 5.-С. 34-38

7. Кривуца З.Ф., Демчук В.А., Левицкий Ю.Т. Плотность и характер распределения дислокаций в пленках титана, полученных электродуговым распылением в вакууме. // Сборник научных трудов молодых ученых ДальГАУ, посвященный 50-летию университета. - Благовещенск, 2000.-С.14-19

8. Кривуца З.Ф., Демчук В.А., Левицкий Ю.Т. Влияние капельной фазы на структуру титанового покрытия, полученного электродуговым распылением в вакууме. // Сборник научных трудов молодых ученых ДальГАУ, посвященный 50-летию университета. - Благовещенск, 2000.-C.14-,Q

Введение

ГЛАВА 1. Способы металлизации керамики. Физико-химические процессы при металлизации и пайке керамики. Свойства покрытий при электродуговом распылении металлов в вакууме и атмосфере различных газов

1.1. Пайка керамики твердыми припоями. Способы металлизации керамики

1.2. Пайка керамики активными металлами ^

1.3. Металлизация керамики с использованием вакуум-плазменных технологий

1.4. Физико-химические процессы при металлизации и пайке керамики

1.5. Взаимодействие компонентов металлизирующего покрытия с газовой средой

1.6. Взаимодействие титана с керамикой на основе оксида алюминия

1.7. Общая характеристика структуры конденсированных пленок металлов ^

1.8. Структура покрытий при электродуговом распылении металлов

1.9. Фазовый и химический состав покрытия

1.10. Адгезионная прочность покрытия

1.11. Ионно-стимулированные процессы при формировании покрытий ^ ^

ГЛАВА 2. Методика исследования

2.1 Характеристика объекта исследования ^

2.2 Установка для металлизации алюмооксидной керамики ^

2.3 Методика исследования структуры и свойств металлизирующего покрытия

2.3.1 Рентгеноструктурный анализ

2.3.2 Определение плотности и характера распределения дислокаций из анализа уширения линий дифрактограммы металлизирующего покрытия

2.3.2.1 Определение величины микродеформации и размера зоны когерентного рассеяния

2.3.2.2 Определение плотности дислокаций в пленках титана

2.3.3 Определение аксиальной текстуры металлизирующего покрытия

2.3.4 Просвечивающая электронная микроскопия и микродифракция

2.3.5 Термогравиметрический анализ

2.3.6 Методика определения адгезионной прочности пленок

2.3.7 Определение макрокраевого угла смачивания

ГЛАВА 3. Термодинамический анализ взаимодействия в зоне контакта металл-керамика

3.1. Кристаллохимические реакции замещения катиона оксида

3.2. Реакция образования сложных оксидов

3.3. Синтез оксидных соединений титана

3.4. Реакция растворения оксида в металле

3.5. Определение кинематических параметров процесса термического окисления пленок

3.6. Рентгенографическое исследование реакций в зоне контакта металл-керамика

ГЛАВА 4. Структура и адгезия титановых покрытий

4.1. Структура титановых покрытий

§

4.2. Адгезия титановых покрытий ЮЗ

ГЛАВА 5. Структурные несовершенства и характеристики субструктуры металлизирующего слоя Ю

5.1. Определение параметров структуры титановых покрытий по эффектам уширения рентгеновских линий юз

5.2. Анализ аксиальной текстуры металлизирующих покрытий Ю

ГЛАВА 6. Основные характеристики паяного шва \

6.1. Пайка алюмооксидной керамики \ \ 5 6.1.1 .Система жидкий металл-тугоплавкий оксид \ \ 5 6.1.2. Система жидкий металл - твердый металл \

6.2. Экспериментальное исследование макрокраевого угла смачивания И

Керамика как конструкционный материал для различного рода приборов получила широкое применение в различных областях современной науки и техники, особенно, в производстве электронных и ионных приборов, атомных реакторов, ускорителей заряженных частиц, аппаратов химической промышленности, медицинской аппаратуры и пр.

Современные керамические материалы должны обладать высокой механической и электрической прочностью при высоких температурах и в различных средах, вакуумной плотностью, термостойкостью, химической и радиационной стойкостью. Наиболее полно этим требованиям удовлетворяют керамические материалы на основе оксида алюминия А1203. Поэтому керамика на основе А120з стала незаменимым конструкционным диэлектриком современного приборостроения.

Наряду с разработкой керамических материалов возникла необходимость создания высокопрочных, вакуумплотных соединений керамики с различными металлами и сплавами.

За последние годы разработаны и внедрены в производство различные способы изготовления металлокерамических узлов: пайка предварительно металлизированной керамики твердыми припоями, контактно-реактивная пайка, пайка с помощью глазурей, стеклоцементов и др.

Важным технологическим этапом получения металлокерамического соединения является металлизация керамики. Металлизация керамики методом вакуумного осаждения металла обеспечивает образование металлизирующего покрытия с плотной структурой. Методы вакуумного напыления дают возможность на атомарном уровне воздействовать на процессы формирования покрытия. Это создает возможность существенно улучшить физико-технические параметры материалов.

Одним из основных и трудно выполняемых требований, предъявляемых к металлизирующим покрытиям, является необходимость стабильного воспроизведения их состава и структуры. Эти трудности связаны с резкой зависимостью фазового состава и особенно структуры пленок от условий их получения. Конденсированные пленки характеризуются высокой дисперсностью, высокой концентрацией различного рода структурных несовершенств.

Вследствие различия состава и коэффициентов термического расширения соединяемых материалов в пленках возникают значительные упругие макронапряжения, которые могут приводить к отслаиванию пленок, а релаксация этих макронапряжений - к образованию дислокаций, развитию нежелательных процессов на границах раздела между керамикой и металлизирующим покрытием и в самих пленках, приводящих к браку или снижению служебных характеристик металлокерамических узлов. Поэтому возможность использования покрытий, наносимых электродуговым распылением в вакууме, требует изучения механизма формирования их структуры и путей управления этим механизмом, а также исследования связи между структурой и свойствами пленок.

Получение металлизирующего покрытия, обладающего высокими адгезионными свойствами по отношению к материалу подложки, изучение физических характеристик этих материалов, а также исследование взаимодействия керамики с металлами в твердой фазе является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы является исследование взаимодействия титановых покрытий, наносимых электродуговым распылением в вакууме, на керамику МК (микролит), имеющую большое процентное содержание АЬ03.

При этом в диссертационной работе решались следующие задачи:- изучение возможности образования промежуточных фаз в металл-керамических соединениях;

- исследование термоокисления титановых пленок в вакууме и воздушной атмосфере;

- исследование структуры наносимого покрытия;

- исследование дефектов кристаллического строения металлизирующего слоя;

- изучение адгезионной прочности соединяемых металлов. Научная новизна работы состоит в следующем:

1. изучены структурные и фазовые превращения в металлизирующем слое при высокотемпературном отжиге в вакууме и атмосфере;

2. исследована морфология поверхности металлизирующего слоя, показано влияние предварительной обработки поверхности керамики на адгезию покрытия;

3. определены параметры и дефекты субструктуры конденсированных титановых пленок на керамике микролит;

4. исследована возможность получения соединения титана с керамикой на основе оксида алюминия с использованием вакуум-плазменных методов металлизации.

На защиту выносятся результаты:

- расчета кинетических параметров процесса термического окисления;

- образования промежуточных фаз в зоне контакта керамика-металл в результате отжига до 1200 °С;

- результаты исследования структурных и фазовых превращений при высокотемпературном отжиге в вакууме и атмосфере металлизирующего покрытия;

- экспериментально установленное возникновение дефектов кристаллического строения II рода в пленках титана при конденсации на керамику микролит;

Практическая ценность. Предложенный метод электродугового осаждения покрытий представляется перспективным для создания соединения керамики микролит с титаном, благодаря уникальным свойствам покрытия, заключающимся в высокой плотности, хорошей адгезии, способности сохранять состав переносимого материала, а также высокой дисперсности металлизирующего слоя, увеличивающей реакционную способность материала покрытия. 9

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на Региональных научно-технических, конференциях (1995-2000 г.г., Благовещенск, ДальГАУ), на международном симпозиуме "Принципы и процессы создания неорганических материалов" (Первые Самсоновские чтения, 1998), на 3 — международной встрече Керамических обществ Тихоокеанского обрамления (Корея, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Основные полученные результаты работы можно сформулировать в следующих выводах:

1. Отжиг титановых покрытий, наносимых электродуговым распылением в вакууме, в различных температурных интервалах и в различных газовых средах позволяет синтезировать оксидные соединения ТЮ и ТЮ2, улучшающие качество соединения титана с керамикой на основе оксида алюминия;

2. При одинаковых температурах реакция окисления титановой пленки в воздухе имеет более низкую энергию активации, чем массивный титан и соответственно для пленок реакция окисления протекает с большей скоростью;

3. В зоне контакта керамики микролит с металлизирующим покрытием в результате отжига до 1200°С в течение часа образуется фаза АПл2;

4. Титановые пленки характеризуются наличием капельной фазы, при напылении покрытия под углом а-0° относительно нормали к поверхности катода, частицы с диаметром более 6 мкм составляют наименьшую частоту осаждаемых частиц (до1%). При увеличении угла напыления до 50° капельная фаза резко уменьшается, но снижается скорость напыления покрытия;

5. При образовании титановых пленок возникает дефекты кристаллического строения II рода;

6. Средний размер кристаллитов титановой пленки в кристаллографическом направлении (110) составляет 900-1600А,

3 3 величина микродеформации 1,0x10" - 1,6x10" ;

7. Полагая, что источником микродеформации решетки является хаотически распределенные дислокации, плотность дислокаций

1 1 ^ составила р=6,95.-10 см"";

8. Текстура, возникающая в титановых пленках, наносимых электродуговым распылением в вакууме, определяется процессами коалесценции.

1. Schirmer R.E. Coating vitreous sodies with metal. U.S. pat. % 035015, Marct.- 1936.

2. Puifrich H. Ceram.-to-metal seal. U.S. pat. % 2063407, 1936, June 20, Ceram. Abstr., 1936, % 18(8), 226.

3. Nolte H., Spurck R. F. Metal-ceramic sealing with manganese.-«Television Eng.», 1960,% 1(11), p. 14-18.

4. Иванов В.П., Метлин Г. А. Вакуумноплотные спаи керамических материалов с металлами. //Труды НИИ МРТП - 1957,- Вып. 5(41).-С. 3-52.

5. Pincus A. G. Mechanism of ceramic-to-metal adherence of molybdenum to alumina ceramics. «Ceramic Age», -1954, % 3, p-20.

6. Преснов B.A., Новодворский Ю. Б., Якубеня М.П. Основы техники и физики спая. Томск: Изд. Томского университета, -1961.- 337 с.

7. Решетников А. М. Технология получения вакуумно-плотных спаев керамики с металлами. //Труды конференции по электронной технике.- 1966.- Вып. 1.- С. 3-16

8. Макаркин А.Я., Метелкин И.И. Способ соединения керамики с металлами без вжигания металлических порошков. -//Труды конференции по электронной технике. 1966. -№ 1.- С. 165-172.

9. Степанов В.В., Эрмантраум М.М. Плазменная металлизация керамики УФ-46 молибденом. //Электронная техника. Сер. 10.1969,- Вып. 6(31).- С. 3-9.

10. Герасимова Л.Ф., Торжевская В.М. Метод металлизации керамических изделии водным раствором солей тяжелых металлов. -//Электронная техника. Сер. 10.- 1966. Вып. 7.- С. 201-204

11. Батыгин В.Н., Метелкин И.И., Решетников A.M. Вакуумно-плотная керамика и ее спаи с металлами.-М.: Энергия, -1973.-268 с.

12. Еременко В. Н., Найдич Ю. В., Насонович А. А. Смачивание поверхностей окислов растворами металл-кислород //Электроника-1959,-№4. с. 136-145

13. Bondley R. Metall ctramic seals - «Electronics», -1947, V. 20, №7, p. 97

14. Piarsall G., Sealing titanium and nonmetallie bodys «Material and Methodes», -1953, 30, p. 61

15. De Cecco. The brasing of titanium. «Welding Journal», November, 1953, p. 1C71

16. Beggs J. Sealing metal and ceramiparts by forming reacture alloys IRE Trang on Compon, 1957, V. 4. № 1

17. Макквеллен А. Ф., Макквеллен M. К. Титан.//Перевод с английского под редакцией С. Т. Тлазунова, JI. П. Лужникова ГНТН.-М.:- 1958.-410 с.

18. Еременко В. Н. Титан и его сплавы.- К.: Киевское издательство АНХССР, I960,- 270 с.

19. Метелкин И.И., Шмелев А.Е. О пайке керамики активными металлами // Физика и химия обработки материалов. -1972.-№ 4,-С. 90-92

20. Жмудь Е.С., Шмелев А.Е., Воеводина Р.И. Исследование спаев титана с керамикой // Электронная техника. Сер. 1.-1968. Вып. 8. -С. 116-125

21. Аксенов И.И., Падалка В.Г., Хороших В.М. Формирование потоков металлической плазмы. — М.: ЦНИИ атоминформ, -1984. 83 с.

22. Дороднов A.M., Петросов В.А. О физических принципах и типах вакуумных технологических плазменных устройств. // ЖТФ, -1991.-Т.51.- Вып. 3. С.504-524.

23. Sanders P. M. J. Vac. Set. Technol. 1989, А 7(39) p. 2339

24. Ершов B.K. Металлокерамические вакуумплотные конструкции. Сер. Электронное материаловедение. М.: Энергия, 1970.- 160 с.

25. Chernyaev V. N., Korzev V. F., е.а. Radio Electron. Commun. Syst. 1982-V. 25-F. 68

26. Aksenov I.I., Belokhvostikov A.N., Padalka V.G. e.a. Instr. Exp. Tech 1978. V. 21. - p.2

27. Aksenov I.I., Belokhvostikov A.N., Padalka V.G. e.a. Plazma contr. Fusion 1986.-V. 28 p.716

28. Ключко Г.В., Ладанка В.Г., Саблев Л.П. и др. Патент США №4492485

29. Sanders P. M. J. Vac. Set. Technol. 1988.- V.6. -p. 1829

30. Васин А. П., Дороднов A.M., Легров В.А. //Письма в ЖТФ, 1979. Том 5. - 634 с.

31. Преснов В. А. Исследованея физико-химической природы спая стекла и керамики с металлом (электронная теория). -//Электроника.- 1959.- №4,- с 104-122

32. Преснов В. А. и др. Керамика и ее спаи с металлом в технике.- М., Атомиздат, 1969.-342 с.

33. Cole S. S., Sommer J. Glass migration mechanism of ceramic-to-metal hal adherence. - "J. Am. Ceram. Soc.", 1961, V. 44, №6, p 265271

34. Коул, Лариш. Теория сцепления в металлокерамических спаях. -В кн.: Техника электронных ламп. 14.-М.: Издательство иностранной литературы, -1963. С 70-86

35. Pulfrieh И. Ceramic-to-metal Seals, U. S. Part 2, 163, 407, June 20, 1939, Ceram. Abstr. 18(8), 226,1939

36. Pinkus A. G. «J. Am. Cer. Soc», 1953. V. 36. N.5

37. Pinkus A. G. «Ceramic Age», 1954. V. 63. N. 3

38. Floed J. R. «J. Am. Cer. Soc. Bull», 1963. V. 42. N. 2

39. Керамика и огнеупоры /Дентон, Роунсон. пер. под. ред. П. П. Буд-никова, А. М. Черепанова.- М.: Сб. Изд-во иностранной литературы,-1963.-415 с.

40. Ракоч А.Г., Опара Б.К., Фокин М.Н., Иремашвили В.И. О некоторых термодинамических и кинетических закономерностях высокотемпературного окисления металлов. // Защита металлов. -1983.-№ 6-С. 909-913.

41. Крупин А.В. Прокатка металлов в вакууме. М.: Металлургия, -1974.-248 с.

42. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия, -1969.-576 с.

43. Фромм Э., Гебхардт Е. Газы и углерод в металле. М.: Металлургия,-1980.- 712 с.

44. Soltan S. Podstawowe zjawiska zachodzace и systemach prozniowych piecow do obrobri cieplnev // Metaloznvstvo I obrob. Ciepln. 1973. № 5. - S.30-36.

45. Western H.W. Vacuum heat treatment today // J.Vac. Sci. Technol. -1874. -11,№6.-P.1106-1108.

46. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: Издательство иностранной литературы, -1963,- 275 с.

47. Pechamps М., Lehr P. Lowpressure ther thetmogravimetry applied to the study of the oxidation mechanisme of zirconium and titanium ofhigh temperature. // Progr. Vacuum Microbalance Techn: Proc. 12 th cont., Loyn, 1974. London, 1975. -Vol.3. -P.259-268.

48. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. M.: Мир, 1969.- 392 с.

49. Демин В.H. Исследование окисления титана методом вторичной ионно-ионной эмиссией. //Взаимодействие атомных частиц с твердым телом: IV Всесоюз. Конф- Харьков.:-1976. -ч.З,- С. 139-141.

50. Нагасака М. Окисление металлов в атмосфере кислорода при низком давлении. Методы измерений // Босеку гидзюку. 1975.- №4 . -С. 193-204.

51. Coddet с. La corrosion seche a houte temperature, processus diffusionnels at propriétés mecanigues.Cas des alliages a bese titane:These Doct. Sei. Unv. Et Med. / Inst. Nat.Polithechn. Grenoble, 1977. -236p.

52. Ракоч А.Т. , Опара Б.К., Фокин M.H., Иремашвили В.И. О некоторых термодинамических и кинетических закономерностях высокотемпературного окисления металлов. // Защита металлов. -1983 ,-№б-С. 909-913

53. Ракоч А.Г. Исследование влияния способа нагрева и парциального давления кислорода на механизм металлов и сплавов //Автореф. Дис. конд. тех. наук. М.:-1977.-24. с.

54. Пешков В.В., Подоприхин М.Н., Воронцов Е.С., Спичкин Ю.В. О кинетике взаимодействия титана с кислородом при пониженном давлении // Изв. вузов. Цв. металлургия.-1980.-№2.-С.62.

55. Подоприхин М.Н., Пешков В.В, Воронцов Е.С. и др. Исследование окисления титана при пониженном давлении воздуха методом интерференционной индикации // Журн. Физ. Химии.-1981.-Вып.10.-С.663-665

56. Горбовицкий Т.Т., Парацкая JI.H. Возникновение и развитие очагов окисления на поверхности металла, являющейся стоком вакансий и дислокаций // Физика металлов и металловедения .-1979.- Вып.З,-С.578-583

57. Гурский Л.И., Зеленин В.А., Структура и кинетика взаимодействия металла с окисляющими средствами. Минск: Наука и техника,1982.-192 с.

58. Кабрера Н. Возникновение ямок травления и центров окисления на дислокациях // Элементарные процессы роста кристаллов. М.: Изд.-во Иностр.мет.,-1959.-С.2166-2177

59. Dechamps M., Lehr P. Low pressure ther thetmogravimetry applied to the study of the oxidation mechanisme of zirconium and titanium at high temperature // Progr. Vacuum Microbalance Techn: Proc. 12 th cont., Lyon, 1974.-London, 1975. -Vol.3/-P.259-268.

60. Бенар Ж. Окисление металлов. M.: Металлургия, 1969.-Т.2.-444 с.

61. Economos G, Kingery W.D.«J. Amer. Ceram. Soc.», 1953, v. 36, № 12, p 403.

62. Гуламова Д.Д., Саркисова M.X. Взаимодействие оксидов алюминия и титана при высоких температурах //Неорганические материалы.-1989,-№5,-С. 789-794

63. Жмудь Е.С., Шмелев А.Е. Рентгенофазовое исследование взаимодействия титана с окисью алюминия // Неорганические материалы,-1973.-№ 10.- С. 1733-1737

64. Коганицкая E.B. //Электроника,- 1959-№4.-С. 86-93

65. Метелкин И.И., Шмелев А.Е., Жмудь Е.С. //Сварочное производство.-1974.- №8.- С. 8-10

66. Антунина Ю.Ф., Глазунов С.Г. Двойные сплавы титан-алюминий. -В сб., Титан в промышленности.// Под редакцией С.Г. Глазунова-М.: Оборончиз, -1961. -С. 5-30

67. Глазова В.В. Легирование титана.- М.: Металлургия, -1966.- 192 с.

68. Коненко Е.А. Новый способ пайки с применением гидрида титана в качестве флюса. //Труды НИИМПСС.- 1950- №2,- С.32-49

69. Economos G., Kingery W.O. Metall ceramic interactions. II. Metall -oxide interfacial reactions at elevated temperature - «J. Oner. Gezom Zoe.», 1953 V. 36, №12, p. 403-409

70. Агнивуев Ю.Г. Исследование переходной зоны в спаях алюмооксидной керамики и кварца с титаном //Журнал прикладной химии.-1968.-Вып. 5.-С. 1010-1017

71. Палатник Л.С., Фуко М.Я., Косевич В.М. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок.- М: Наука, 1972.-321 с.

72. Палатник Л.С. и др.//ФММ.-1961.-№11.-С. 864

73. Палатник Л.С. и др.// ФММ,- 1966,- №21.-С. 848

74. Пинес Б.Я., Бублик А.И.// ТФ.- 1954.-№ 24.-С. 1 139

75. Хирш П.Б. Успехи физики металлов. -М: Металлургиздат, 1960.304 с.

76. N.S Petch, S Iron Steel I nst., 174, 25 (1953); есть в переводе: Успехи физики металлов, т.2,- М.: Меатллургиздат, 1958.- С. 8

77. Палатник Л.С., Федоров Г.В., Косевич В.Н.// Зав. лаб., -1985.-№6.-С. 751

78. Палатник Л.С., Ильинский А.И. //УФН.-1968.-№ 95. -С. 613

79. Уочман Г. Взаимодействие газов с поверхностями,- М.:Сб. Мир, 1965. -С. 35

80. Эрлих Г. Взаимодействие газов с поверхностями,- М.:Сб. Мир, 1965. -С. 47

81. Мак-Карролл Б. Взаимодействие газов с поверхностями.- М.:Сб. Мир, 1965. -С. 101

82. Палатник Л.С. и др.,//РЬуБ. Stat. Solidi.-1966.-№ 17,- 543 с.

83. Балуффи Р.В., Келер Дис. С., Симмонс P.O. Возврат и рекристаллизация. -М.: Металлургия, 1966.-25 с.

84. Matthuvs J.W, Grundbaum Е., Phil, Mag., 11, 1233 (1965)

85. Muzz L.E., Inman M.C., Phil, Mag., 14,135 (1966)

86. Фукс М.Я. //ФММ.-1969.-№ 28.-С. 645

87. Аксенов И. И., Коновалов И. И., Кудрявцев Е. Е. И д.р.// ЖТФ,-1984.-Том 54,-№8-с. 1530

88. Андреев Ю. Н. Андронова Т. М., Вовси А. И. и д.р. Электродуговое распыление металлов и сплавов в вакууме //Лат НИИНТИ- 1982.45 с.

89. Анциферов В. И., Кантор С. П., Семенов Ю. Т. и д.р.// ЖТФ,- 1988.-Том 58,- С. 1539

90. Аксенов И. И. Украинский физический журнал, 1979. -Том 24, -№4. -С. 515

91. Андронова Т. М. Нанесение покрытий в вакууме. //Рма,- Зинатне. -1986. -С.70

92. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. -М.: Химия, 1977.- 352 с

93. Андронова Т. М. Линин Ю. В. Формирование покрытий электродуговым распылением в вакууме //Обзор Рма: Лит НИИНТИ,- 1990.- 45 с.

94. Schiller S., Heisig U., Godicke К. Ionenplattieren-ein neues Verfahren der Vakuumbeschichtung. Vacuum- Technique, 1976, Bd. 25, H.3, s. 65-72.

95. Schiller S., Heisig U., Godicke K. Ion deposition techniques for industrial application. InA Proc. 7th Intern. Vac. Congr. Ang 3ld Intern. Conf. Solid Surfaces. Vienna, 1977. p. 1545-1552.

96. Schiller S., Heisig U., Godicke K. Alternating ion plating-a meted of high-rate ion vapor deposition. -J. Vac. Sci. Technol., 1975, V. 12, №4, p.858-864.

97. Grant W.A., Williams J.S. The modification of surface layers by ion implantation. Sci. Prog (Oxf.), 1976. v.63, p.27-64.

98. Майер Дис, Эриксон Ч., Дэвис Дис. Ионное легирование полупроводников /Рер. с анг., под ред. В.М. Гусева. М.: Мир, 1973. -276с.

99. Townsend P.D., Kelly J.C., Hartley N.E.W. Ion Implantation, Sputtering and Jheir Applicotions. N.Y. London: Academic Press, 1976, p.333.

100. Ерошев В.К. Металлокерамические вакуумно-плотные конструкции. -М.: Энергия, 1970. -160 с.

101. Конюшков Г.В., Копылов Ю.И. Диффузионная сварка в электронике. -М.: Энергия, 1974.-168 с.

102. Метелкин И.И., Павлова М.А., Поздеева Н.В. Сварка керамики с металлами,- М.: Металлургия, 1972.-160 с.

103. Мусин Р.А., Конюшков Г.В. Соединение металлов с керамическими материалами. М: Машиностроение, 1991. - 224 с. и

104. Новая керамика. /Под ред. П.П. Будникова.- М.: Стройиздат, 1969.- 311 с.

105. Установка "ННВ-6.6-И1". Проспект с выставки "Научнотехнический110. прогресс 85", Информэлектро 1985г.

106. Никитин М.М. Технология и оборудование вакуумного напыления.-М.: Металлургия, 1992-112 с.

107. Ушанский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев JI.H. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия.- М.: Металургия, 1982. -632 с.

108. Pauder diffaction file. Search Material joint Commite on Pauger Piffraction ctandarts ( JCPDS) USA, 1973, Д. 875 p.

109. Руководство по рентгенометрическому исследованию минералов. /Под ред. В.А. Франк Каменецкого.-JI.: Недра, -1975.-399 с.

110. Хайкер М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия. М.: Физмат изд., 1963.-380 с.

111. Риз А. Химия кристаллов с дефектами.-М.: Изд-во ИЛ.-1956.-275с.

112. Рид В.Т. Дислокации в кристаллах. М.: Металлургиздат,- 1957.С178.185

113. Чалмерс Б. Физическое металловедение.-М.: Изд-во Металлургия,- 1963. -456 с.

114. Бюрен Ван. Дефекты в кристаллах. М.: Изд-во ИЛ, -1962. С 86-97

115. Орлов А.Н.// ФММ.-1965.-№ 20,- С 12

116. Орлов А.Н.// ФММ.-1965.-№ 20,- С 131

117. Кривоглаз М.А. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кристаллах. Киев: Наукова думка, -1983. -408 с.

118. Уманский Я.В., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристалография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. - 632 с.

119. Вишняков Я.Д. Современные методы исследования структуры деформированных кристаллов.-М.: Металлизация,-1975.-С.285-304.

120. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронноптический анализ.- М.: Наука, 1990.- 510 с.

121. Коган A.C., Уникель Д.П. //Заводская лаборатория. -1980. -№5.-С 406

122. Иванов А.H., Крюкова JLM. Введение поправки на дублетность Ка излучении при определении ширины рентгеновской линии // Заводская лаборатория.-1988,- т.54.- №2.- С. 57-58

123. Русаков A.A. Рентгенография металлов. М.: Автомиздат, 1977. -480 с.

124. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H. Рентгенографический и электронноптический анализ. М.: Металлургия, 1970.- 366 с.

125. Берг Л.Г. Введение в термографию.- М.: Наука, 1969. -С 141-148

126. Горбачев В.Н. Определение кинематических констант по ДТА кривым на ДСК калориметрах //ЖФХ,- 1979,- Т.53- № 9.-С.12-15

127. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М.: Наука, 1964.-231с.

128. Топор Н.Д., Огородова Л.П. Термический анализ минералов и органических соединений. М.: МГУ, 1987. - С 26-35

129. Дерягин Б.В., Кротова И.А., Смилга В.П. Адгезия твердых тел,-М.: Наука, 1973,- 279 с.

130. Куликов Г.М., Матвеев Г.М., Рудной Б.Л., Шоршоров М.Х. //Физика и химия обработки материалов,- 1968.- №4,- С.120-125

131. Мозжухин Е.И. В кн.: "Высокотемпературные материалы". М.: "Металлургия", 1969,-С.79-105

132. Матвеев Г.М., Рудной Б.Л., Шоршоров М.Х. //Физика и химия обработки материалов,- 1969.-№6 С.94-102

133. Kubaschewski О. "Rev. Hautes Temper, et Refract.", 1966, v3, р229.

134. Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978.-345 с.

135. Термические константы веществ. Выпуск VII (первая часть). Справочник, под рук. Акад. В.П. Глушко. -М.: Мир, 1974,- 342 с.

136. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин,- М.:Атомиздат, 1983, -240 с.

137. Morosin В., Linch R.W. Strukture ctudies an Ai2Ti05 at room temperature and at 600 °C. // Acta crystallogr. 1972. V. 28. №4. P. 1040-1046.

138. Lang S. M., Fillmore C.L., Maxwell L.H. The system berillia -aluminatitania: phase relation and general of three- component porcelain //J. Rec. Nat. Bur. Stand. A. 1952. Y. 48. № 4. P. 289-312.

139. Хамано К. Керамика на основе титана алюминия // Тайкабуцу.1975,- Т. 27. №215.- С. 520-527

140. Бережной А.С., Гулько Н.В. Титанат алюминия как огнеупорный материал //Сб. науч. работ по химии и технологии силикатов. М.: Госстройиздат, 1956. С. 218-233

141. Bagley R.D., Cutler I.B., Johnson D.L. Effect of Ti02 on initial sintering of A1203.-J. Amer. Ceram. Soc.,1970, Y. 53, № 3, p. 136

142. Demchuk V.A., Krivutca Z.F., Melnikova M.A. Titanium oxide formation in Ti-films, produced by ejector-Are deposition in vacuum //The 3 Ynternational Meeting of Pacific Rim Ceramic Societies: Book of Abstracts.- Kyongju, Korea, 1998. - 01- P-17.

143. Еремин E.H. Основы химической кинетики. M.: Высшая школа,1976.-375 с.

144. Демчук В.А., Кривуца З.Ф., Левицкий Ю.Т. Образование оксида титана, в пленках титана, полученных электродуговым распылением в вакууме // сб. Механизация и электрификация технологических процессов в АПК.-1998.- Вып. 4,-С. 126-131135

145. Киреев A.B. Краткий курс физической химии. М.: Химия, 1978.621 с.

146. Палатник JI.C., Фуко М.Я., Косевич В.М. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок. -М.: Наука, 1972.-320с.

147. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия. 1976. 232 с.

148. Зимов А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. М.: Химия, 1974. -413 с.