Проблемы затвердевания бинарных расплавов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

уральский орша трудового красного зшбни политехнический

ИНСТИТУТ км. С.М.КИРОВА'

На правах рукописи

мансуров валерия викторович

проблемы затвердевания бинарных расплавов

Специальность 01.04.14 - Теплофизика а молекулярная физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математичооких наук

Екатеринбург 1992

Работе выполнена в Уральском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. А.М.Горького.

Официальные оппоненты: академик РАН, профессор Скрипов В.П.;

доктор физию- математических наук, профессор Полежаев В.К. ; доктор физико-математических наук, профессор Попедь П.С.

Ведущая организация: Институт металлургии УрО РАН

Зааита состоится "29 " января_ 1993 г. в

15 ч 00 мин на заседании специализированного совета Д. 063.It.C6 при Уральском политехническом институте ям. С.Н.Кирова, физико-технический факультет^ в зале заседаний Ученого совета (аул. II, гдаан. учебный корпус).

Ваз отзыв в двух экземплярах, заверенный Гербовой печатью, просим приоылать по.адресу: 620002,Екатеринбург К-2, УПИ им. С.Н.Кирова, ученому секретаре-совета Д.063.14.06.

С диссертацией колко ознакомиться в библиотеке ЯШ км. С.К.Кирова.

Автореферат разослан " 3 » декабря_19Э_2_ г.

1,

Ученый секретарь специализированного совета

доцент, кандидат физико-математических

наук Г.И.Пилипеяко

ОБЩАГ: ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теки. Направленное затвердезаниэ расплавов и растворов легит в основе многих технологий, используемых з традиционных и новых областях техника (.металлургия, энергетика, аэрокосмическая техника, электроника, фотокика). К' числу вах-нейлих технологических процессов относятся получение слиткоз черных и цзетных металлов, выращивание кркстеллов полупроводников, синтез оптических кристаллов, получение сверхчистых .материалов и т.п. Несмотря на длительнуэ истории изучения затзерде-зания, многие вопросы физики этого явления до .сих. пор не резе-ны. Особенно вална з прикладном, отнесении проблемы формирования различных типов микро- и макроструктур з получаемых путем за-твердезания твердых материалах, физические механизмы которого в значительной степени остаются невыясненными.

3 последние годы стало ясно, что для развития технологии получения материалов с заданными свойствами необходимо исследование ряда новых динамических явлений, характерных для процесса затвердевания. К числу таких явлений относятся образование ячеистых и дендритных структур, формирование переходных двухфазных зон, разделягскх кристалл и расплав. Анализ их невозможен без изучения различных кеустойчиэостеЯ, ответственных за образование кристаллов з объеме расплавами зззникнозение .сложных структур на границе раздела фаз. Кроме'того, в настоящее зрекя осознано, что для объяснения реальной структуры твердых тел, получаемых путем кристаллизации из расплава, необходимо учитывать пересхлагдение расплава и последствия зозникнозення метаста-бильности. Это требует ззивченкя в об^ую схему исследования направленного затвердевания такте процессов объемного образования ноэоп фазы перед фронтом и распространения золи метаетабидьяос-?и з глубину расплава.

Основной задачей настоящей работа является создание еде*" ватной теории формирования нелинейных греиенных и пространст-зенных структур з процессах объемной кристаллизации и направленного затвердевания бинарных расплавов при наличии переохлал:-* дения в объеме расплава.

Работа выполнена в ранках ватаей:« комплексных прогрг.чм з области естественных каук: Програжы фундаментальных псследо-

ваниИ УрО АН СССР до 2000 г.. Программы Госкомитет по дедах не^укк и высаей сходы на ХШ пятилетку, плана фундаментальных исследований АН СССР по тем© "Исследование гкдродинаники и процессов переноса в многофазных и дисперсных системах" (£ 01560045507).

Цель работы - установление закономерностей Формирования временных и пространственных распределений температуры. концентрации принеси, распределения кристаллов по размерам з объеме бинарного распдаБа в процессах его затвердевания (кристаллизации); установление связи мекду указанными распределениями к характеристиками стру1сгур, образусцкмися в результате в твердой фазе.

Это потребовало реаенкя сдедус^их задач:

1. Создание физических моделей направленного затвердевания бинарных расплавов с учетом метастабильных зон концентрационного переохдагдения и объемного образования новой фазы в этих зонах.

2. Формулирование принципиально новых классов математических моделей, едехватных физическим постановкам задач.

3. Разработка методов исследования и решения слоеных келиней-ных задач, опискзасдих последовательную и объемную кристаллизацию бинарных систем.

Научная новизна работы состоит з том, что в ней проведены' комплексные исследования нестационарных процессов затвердевания бинарных расплавов, образующие в совокупности основу нового научного направления теплофизики и молекулярной физики -динамической теории направленного затвердевания при наличии переходных двухфазных зек;

- проведено теоретическое исследование промежуточной стадии объемной кристаллизации однококпонентних и бинарных систем;

- разработана нозые методы анализа эьолацин полкдисперсного ансамбля частиц на промежуточной стадии, которые позволили получить новые данные по кинетике укрупнения частиц в переохлажденных расплавах;

- исследовав новый тип неустойчивости, присущий процессу объемной кристаллизации, и показано, что в результате развития неустойчивости возмогла реализация процесса в автоколебательном режиме;

- заявлены основные физические механизмы, ответственные за появление автоколебаний переохла-гдения; определены характеристики автоколебаний; сформулированы выводи об их сиянии на интенсификация проиессоз теплоиассопереноса з реальных кристаллизаторах; рассмотрены релаксационные автоколебания з процессах объемного образования нозой фазы;

- исследована кинетика заключительной стадии процесса объемной кристаллизации переохлажденного расплава з условиях, когда нуклееция отсутствует, а укрупнение частиц определяется процессами перекристаллизации и агломерации;

- предложена модель седиментационкого затвердевания бинарных расплавов и прозедено его исследование, гл основании которого дано объяснение набдядаенону аномальною/ распределение примеси;

- установлен иэзкЯ тип неустойчивости направленного зетзерде-зания бинарных расплавоз. обусловленный взекмодейстаиом кинетических факторез на фронте кристаллизации и процессов те.тло-кассолореиоса з расплаве; прозедено исследование вопроса о формировании з результате неустойчивости нового ретаха кристалли-зеиии, з котором старость затвердевания испытывает автоколебания; сформулирован вызод о связи этих автоколебаний с полосчатым распределением примеси, наблядагсимся з ряде катериалоз (полупроводники, тугоплавкие металлы); впервые определены основные характеристики слоистой ликвации примеси в твердых материалах;

- исследозана нелинейная стадия перехода от плоского фронта кристаллизации к ячеистому з случае отсутствия двухфазной зоны перед фронтом и определена характеристики нелинейных ячеистых структур фронта кристаллизации и соответстзусзие им параметры продольной слоистости з распределении примеси; сформулирован вывод о возможности двух типоз нарушения устойчивости (мягкого и жесткого) стационарного затвердевания с плоским фронтом, которым соответствует различные сценарии эзодшии границы раздела фаз;

- исследованы нелинейные процессы" теплокассспереноса з кза-зярагнозэсной двухфазной зоне, зсзкихасцей з расплазо при затвердевании бинарных систем; на основе полученных результатов разработаны новые модели, описызаоцие процессы затвердевания с

-б-

квазиравновесной двухфазной зоной, которые .обладает рядом сувест-векных преимуществ по сравнении с ранее использоваваикися;

- разработана модель направленного затвердевания бинарного расплава с переходной зоной в расплаве, в которой суцестзенно пе-реохлаяиение; изучена структура переходной зоны и релаксационные процессы в ней;

- исследован процесс распространения волны метастабильности в расплаве при наличии нуклеадии а переохлажденной зоне.

Практическая ценность. Создана теоретическая основа для моделирования и расчета нестационарных динамических процессов при затвердевании бинарных расплавов с учетом реальных кинетических процессов на фронте кристаллизации и в расплаве перед ним. Это позволяет прогнозировать качественные и количественные характеристики различных структур в твердой фазе, получаемой путем фазового перехода из расплавов и растворов.

Возможные приложения полученных результатов включав? процессы получения отливок и слетков черных и цветных металлов, монокристаллов полупроводников, гидротермального синтеза кристаллов неорганических веществ, объемной кристаллгаации органических и неорганических вечеста из пересьаенных растзороз, замораживания грунтов, хипения, полимеризации, конденсации и др.

Результаты теоретических исследований использованы в Институте физики:металлов УрО .РЛН, в Институте химии УрО РАН (г. Екатеринбург), в учебном процессе э Уральском государственном университете (г. Екатеринбург).

Достоверность. В частных ситуациях, установленные в работе обвие положения и соотношения согласувтся с известными ранее. Теоретически установленные новые закономерности затвердевания бинарных расплавов подтверадается экспериментальными данными.

Автор задипает; .

I. Результаты теоретического анализа промежуточной стедии объемной кристаллизации мегастабильных однокомпонентных и бинар» них систем. Метод исследования этой стадии при направленном затвердевании бинарных расплавов и при распространении волн метастабильности в них.

2. Нелинейную теорию автоколебательных процессов объемной христаллизацки з переохлажденных расплавах (критерий колебательной неустойчивости стационарных режимов «металлизации, вывод о мягком типе нарузения устойчивости, соотношения, определявшие основные характеристики нелинейных автоколебательных режимов кристаллизации, критерий применимости модели релаксационных автоколебаний).

3. Результаты теоретического исследования распространения волн метастабильнссти в бинарном расплава при наличии нуклеации в переохлажденной области расплава.

I*. Результаты исследования процесса седиментационного затвердевания бинарных расплавов.

5. Результаты исследования нелинейной динамики зеключитель-ной стадии распада метастабильного состояния с одновременным учетом процессов перекристаллизации и агломерации.

6. Нелинейную теории динамической устойчивости процесса затвердевания бинарного расплава. Вывод о возможности нарупения устойчивости стационарных процессов затвердевания бинарных расплавов в результате взаимодействия процессов тепломассопере-н'оса в расплаве и кинетических факторов на фронте кристаллизации. Вывод о формировании автоколебательных режимов затвердевания бинарных расплавов, приводящих к появлении слоистой ликвации примеси. Соотношения, определявшие характеристики поперечной слоистости.

7. Нелинейную теорию морфологической устойчивости фронта кристаллизации бинарных расплавов. Вывод о вззножности двух сценариев разрушения плоского фронта кристаллизации при наличия концентрационного переохлаждения в расплаве. Соотнозения, определяющие характеристики ячеистых структур на фронте.

8. Новую фронтальную постановку задачи о направленном'затвердевании бинарного расплава с квазиразновесной двухфазной зоной.

9. Модель направленного затвердевания бинарного расплава при наличии объемного образования кристаллов з метастайильной двухфазной зоне расплава.

Апробация работы. Результаты диссертационной работа докладывались на Международных конгрессах СН^А*87, СЛЯБА*90 (Прага.

ЧС§Р, IS87, 1990). на Канадском конгрессе по прикладной механике (Оттава, 1989), на Международной конференции по математическому моделирования (Чикаго, 1989, США), на Международной конференции по кинетике неоднородных процессов (Банф. Канада, 1989), на международноЛ конференции по моделирование в механике сплошных сред (Прага, ЧСФР, 1990), на У1-м национальном конгрессе по теоретической и прикладной механике (Варка, Болгария, 1989), на Международных школах-семинарах по реофизике и теплофизике (Минск, 1991) и по кинетической теории процессов переноса при конденсации и испарении (Минск, 1991), на П-м Международном форуме по тепломассообмену (Минск, 1992), на Международной конференции "Технологическая гидромеханика" (София, Болгария, 1991), на Международном симпозиуме по гидромеханике и тепломассообмену в невесомости (Пермь-Москва, 1991), а также на Всесовзных конференциях по строении и свойствам металлических и шла. ковых расплавов (Свердловск, 1983, Челябинск, 1990), на У Всесовзном семинаре по проблемам математического моделирования процессов затвердевания металлов и сплавов (Новосибирск. 1983), на Ш и 1У Всесовзных семинарах по гидронехан.-ке и тепломассообмену в невесомости (Черноголовка, 1984, Новосибирск, 1987). на 43 научной конференции Латвийского госуниверситета (Рига, 1984) на Всесовзном семинаре "Тепло- и массоперенос при росте кристаллов" (Александров, 1985), на Всесовзном семинаре "Математическое моделирование а науке и технике" (Пермь, 1986), на Всесо взной конференции "Теплофизика метастабильных жидкостей в связ с явлениями кипения и кристаллизации" (Свердловск, 1985), на Всесовзных конференциях "Химреактор-9,10" (Гродно, 1986, Тольятти, 1989), на Всесовзных конференциях "Динамика процессов и аппаратов химической технологии" (Воронеж, 1985, 1990), на Все-совзной конференции "Математические методы в химии" (Грозный, 1985), на Всесовзной конференции по фильтрации (Москва, 1989), на Всесовзной конференции "Теплофизика и гвдрогазодинамиха про цессов кипения и конденсации" (Рига, 1988), на Уральских школах по росту кристаллов металлов и интерметаллидов из расплава (Свердловск, 1990, 1991), на семинарах Уральского государственного университета (1984-1992), Свердловского государственного педагогического института (1991), Института механики и биомеха-

ники Болгарской АН (София. 1991); раде -других конференций в семинаров.

Публикация. По теме диссертеаии а отечественных и зарубежных журналах, научных сборниках опубликовано 60 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состой? кз введения, семи глав и перечня цитируемой литературы. Работа содержа 271 страницу, в том числе: 181 страницу машинописного токо-та, 71 рисунок (50 страниц), I таблицу, 25 страниц библиографии (230 наименований).

Все результаты, на основе которых написана диссертация, получены на кефедре математической физики УрГУ км. А.М.Горького.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЙ РАБОТЫ

Во введении обосновывается выбор направления исследования, сформулированы основные цели и задачи работы, показана научная и практическая значимость и актуальность релаемнх проблем.

Детальное исследование зетвердевания бинарных расплавов при наличии переохлажденных зон невозможно без анализа объемного образования элементов новой фаза, з нетастабильнои расплаве. Поэтому в первых трех главах, составлявших первуо часть работы, проведено подробное исследование формирования полидисперсного ан- ■ сембля частиц в метестебильной среде. В эзолсцки этого процесса удобно выделить три основные стадии: образование 'зародыпей твердой фазы (нуклеация), '.к последуваий рост при наличии нуклеацки (промежуточная стадия), укрупнение частиц э результате их взаимодействия (перегонка через гидкуп фезу, перекристаллизация, агломерация, коагуляция, коалесценция и др.). Такое разделенно на стадии определяется соотнопениом характерных времен релаксации указанных процессов % , где *су - время установления

стационарной скорости нуклеации, - время, за которое расту-вие элементы козой фазы практически снимазт переохла-гдение, характерное время распада метастабилького состояния.

Обстоятельные исследования начальной стадии процесса были проведены Я.Б.Зельдовичем, Я.И.Френкелем, К.Фольмером, С.Каганом, X.Рейсом, В.П.Скрипозым и др. В их работах теоретически была определена скорость зародилеобразования з однопокпонеитких и бинарных системах. Заключительная стадия изучена подробно

И.И.Лившицем, В.В.Слезовым, К.Кавасаки, З.Рукеннтейном. Исследования проме^точного этапа' объемного фазового перехода носят эпизодический характер (А.Нильсек, Ф.М.Куни, И.3.Мелихов) и основаны на ряде неадекватных допущений. Так как основная масса нсво'1 фазы образуется именно на этой стадии, анализ ее имеет важное значение.

В первой главе диссертации разработана теория промежуточной стадии ооьекной кристаллизации переохлажденного однокомпонентно-го расплава. Рассматривается расплав, первоначально не содержаний кристаллов, который практически мгновенно охлаждается а начальный момент времени ниже температуры фазового перехода 9р на величину 4 0 . В расплаве возникают зародыяи твердой фазы, которые при своем росте выделяют тепло и способствуют снижению переохлаждения и скорости нуклеации. В результате одновременного роста твердых частиц и зародшеобразования в системе формируется полкдисперскай ансамбль частиц, описание временной эзэлюцки которого, а также динамика снятия переохлаждения маточной среды, и составляют основную задачу теории.

В работе сформулирована замкнутая модель процесса, включающая сопряженные кинетическое уравнение для плотности функции распределения крксталдоз по размерам и уравнение баланса тепла, а также соответствующие начальные и граничные условия.

Разработан асимптотический метод, который позволил значительно упростить исходную модель к получить ряд существенно новых результатов. 3 частности, определена временная эволюция переохлаждения и впзрзые найдены явные представления для плотности функции распределения частиц по размерам. Последнее позволяет рассчитать любые характеристики полкдисперсногс ансамбля кристаллов и имеет значение для расчетов многих технологических процессов. В частности, определено полное число кристаллов в системе для больших значений времени и показано, что ряд ранее предложенных другими авторами соотношения для этого важнейаего технологического параметра неточны. Установлено, что при увеличении начального переохлаждения максимальный размер кристаллов умень-пается, что согласуется с экспериментальными данными.

Проведено сравнение теоретических результатов с экспериментальными данными (рис. I).

Э.Рукекштейном показано, что эволюция полидисперсного ан-

самбля частиц на зсклвчительных стадиях распада метастабильного состояния (тип Остзальдова созревания) зависит от начального ' распределения кристаллов. Последнее же однозначно определяется характером протекания промежуточной стадии. Проведенное в работе исследование позволило найти явные асимптотические представления для плотности Функции распределения кристаллов, которые и могут быть использованы в качестве начальных данных при анализе зеклЕЧктелъкых стадий распада переохлажденного состояния.

Экспериментальные исследования показывает, что довольно часто скорость роста частиц испытывает случайные флуктуации, влиявшие на характеристики ансамбля частиц. 3 работе предложена модель процесса объемной кристаллизации с учетом флуктуация скорости роста и проведено ее полное исследование. Показано, что наличие флуктуации приводит к размазывании спектра частиц, появлении "хвоста" плотности Функции распределения частиц в области, соответствующей больсим значениям размеров, отсутствии максимального размера частиц в системе.

Методика, резработанкая для анализа промежуточной стадии объемного фазового перехода в переохлажденных системах, применена я исследования кристаллизации бинарных расплавов. Показано, что эффект вытеснения принеси в расплав растуцими кристаллами приводит к ускоренно снятия переохлаждения. Расчеты также демонстрируют слабув зависимость максимального размера кристаллов от интенсивности вытеснения примеси.

3 п. 1.4 исследована завершающая стадия процесса распада переохлажденного состояния, на которой определявшими механизка-ки укрупнения частиц являются агломерация и перекристаллизация. Целесообразность изучения совместного протекания этих процессов определяется следугеим. На заклэчительной стадии процесса объемной кристаллизации переохлаждение уменьшается и стремится к нулю, а радиус критического зародыпа возрастает. В результате маленькие кристаллы исчезают, больвие же продолжают расти. Ранее считалось, что этот процесс играет превалкруздув роль и для списания его применялась теория Лифаица-Слезова-Загнера, согласно которой* обяее число кристаллов в системе убывает обратно пропорционально времени, а средний объем кристаллов растет прямо пропорционально ему. Эти результаты подучили экспериментальное

подтверждение. Однахо в экспериментах было обнаружено, что распределение кристаллов по размерам отлично от того, которое предсказывает теория 1к?аица-Слезова-Вагнера. Для объяснения этого было предложено учитывать влияние эффектов стесненности на скорость роста кристаллов (А.Арделл, Дм.Меркузе, Дл.Росс). Однако учет стесненности,сильно влняюций на распределение кристаллов, приводит к ряду выводов, не согласующихся с экспериментальными данными. В последнее время появились экспериментальные работы (Л.Браун, Г.Вэн), в которых установлено, что на заключительной стадии распада метастабильного состояния эффекты агломерации вносят вклад, сравнимый с еклздом эффектов перекристаллизации, и потоку должны учетываться в теории.

При рассмотрении поздней стадии кристаллизации в работе предполагается, что переохлаждение достаточно мало и аг.тивааи-онное образование эародыаей исклвчено, так ках размер критического зародыпа велик. Кристаллы, размер которых меньсе критического, исчезавт, а частицы, размер которых больпе критического, растет. Кроме того, кристаллы сталкивается и агломерирует. Модель, предложенная в начале главы, кодифицируется с учетом изложенных обстоятельств.

С покосы) этой модели определена универсальная асимптотика процесса, соответствующая достаточно больсим значениям зремеки. Найдены плотность функции распределения кристаллов по размерам, временная зависимость переохлаждения. Показано, что средний размер кристаллов растет пропорционально' времени в степени 1/3, а полное число кристаллоз в системе убывает обратно пропорционально времен;'., что полностью согласуется с экспериментальными данными. Распределение кристаллов по размерам оказывается более пологим, чем следувцее из теории 1ифгкца-Слезова-Загнера,к качественно соответствует результатам экспериментов.

Во второй главе предложенная модель объемной кристаллизации переохлажденного расплава обобщается на процессы, в которых наряду с нуклеацией и ростои частиц новой фазы существенен внесний теплообмен, и имеет место удаление кристаллов из маточной среды. Показано, что з этом случае промежуточная .стадия фазового перехода может протекать в стационарных условиях (при заданном неизменном переохлаждении).

Стационарные режимы кристаллизации будут наблюдаться и

:еЯс?21гтельности только а случае, если они устойчивы относитель-10 «алых флуктуация переохлаждения. Проведенный енализ показывает, что при определенных условиях имеет место неустойчивость указанных режимов. Физический механизм неустойчивости состоит в зледующем. Допустим, что переохлаждение в объеме незначительно увеличивается относительно стационарного значения. При отом обычно скорость зародетеобразования возрастает. Последнее вызывает интенсивный рост кристаллов, которые (при их достаточном количестве) выделяет тепло с такой скоростью, что при заданных условиях теплообмена с внэзней средой его отвести невозможно. Зто приводит х результирующей флуктуеции переохлаждения ниже стационарного значения. Если соотношение между кинстихами процессов теплоотзодз, нуклеации, роста кристаллов и их удаления из объема такого, что последняя флуктуация имеет бользую амплитуду. чем случайная начальная, то стационарный процесс объемного фазового перехода неустойчив и неустойчивость имеет, оче-зидно, колебательный характер.

Критерий неустойчивости стационарного режима с переохлаждением имеет вид:

где о - некоторая определенная з работе Функция (показана на рис. 2), X - скорость нуклеации. £ - параметр, характеризующий скорость роста частиц ( $ ■ I соответствует кинетическому режиму роста частиц; £ я 2 - диффузионному режиму роста частиц), - плотность, С - удельная теплоемкость, X - параметр, характеризующий интенсивность удаления кристаллов из системы и, по-существу, обратно пропорциональный времени пребывания произвольного кристалла з системе. Соотнозениз (I) показывает, что стабильность стационарного процесса кристаллизации наругается, если скорость изменения частоты нуклеации сСТ/ЖСлв) при заданном переохлаждении превызает некоторое критическое значение. Эти выводы находятся з согласии с представленными визе соображениями о физическом механизме неустойчивости.

В п. 2.4 проведено обоснование положения о том, что нару-пекие устойчивости стационарного режима объемного фазового перехода протекает по "мягкому" сценарию, т.е. з результате не-

линейного взаимодействия неустойчивых мод .формируется новый нелинейный режим кристаллизации, характеризующийся автоколебаниями переохлаждения, амплитуда которых плавно нарастает пропорционально корню квадратному из параметра надкритичности Рассчитаны основные характеристики указанных автоколебаний (амплитуда и частота).

В работе показано, что реализация процесса объемной кристаллизации в автоколебательном режиме приводит к изменение средних величин важнейших характеристик полвдисперсного ансамбля частиц. В частности, продемонстрировано увеличение среднего массового выхода кристаллов в системе. Последнее может Зыть эффективно использовано для интенсификации работы ряда промызлен-ных кристаллизаторов.

Проведенное сравнение результатов предложенной теории и экспериментальных данных свидетельствует об их удовлетворительном согласии. На рис. 3 представлены типичные результаты сопоставления теоретических и экспериментальных данных.

Наличие областей неустойчивости стационарных режимов определяет интерес к поиску средств их стабилизации. В работе показано, что перспективным способом решения этой задачи является использование внезних периодических воздействий, которые вызывает модуляция определявших параметров процесса. Рис. 2 демонстрирует сужение области неустойчивости стационарных режимов кристаллизации ¡;ри использовании периодической модуляции параметра

При глубоком заходе в область неустойчивости почти гармонические колебания переохлаждения принимают форму релаксационных колебаний больной амплитуды. В работе предложена приближенная схема исследования такой ситуации и выведен критерий ее применимости.

В третьей главе рассматриваются приложения результатов первой главы для двух важнейсих процессов, в которых промежуточная стадия объемного фазового перехода играет спределящус роль.

Первый из них связан с затвердеванием бинарных расплавов в изложницах с формированием зоны замороженных кристаллов на начальной стадии затвердевания. Указанная зона возникает з результате быстрого охлаждения стенок изложницы и распростране-

ния водны метастабильности внутрь расплава. 3 переохлажденной зоне за счет нуклеации формируется полидксперсный ансамбль частиц новой фази, определение характеристик которого и составляет основиуо проблему.

В параграфе 3.2 предложен способ решения этой задачи. Одно из положений теории, на осково которого сформирована ходель процесса, состоит в том, что временной масптаб золка метастабильности определяется временем релаксации теплового поля. В отом случае коэффициент захвата примеси близок к единице и концентрационное поло з расплаве можно считать замороженным. 8 такой постановке модель распространения волка объемной кристаллизации вклсчает сопряженное кинетическое уравнение для плотности функции распределения кристаллов по размером и уравнение теплопроводности с источником, описывавшим выделение тепла элементами новой фазы.

Разработан элективный метод исследования этой модели, который позволил найти все основные характеристики процесса: распределение температуры и распределение кристаллов в мета-стабильной зоне, а такие закон расширения этой зоны. Показано, что частичное снятие переохлаждения растущими кристаллами приводит к существенному умсньвекио скорости волны.

Второй процесс, получив-:ий название седиментационного затвердевания, характеризуется наличием в переохлажденной зоне расплава объемного зарождения кристаллов. Последние способны перемещаться з гравитационном поле из-за различия плотностей твердой и жидкой фаз. В экспериментах К-А.Чунтонова и В.М.Федорова было установлено, что в этом процессе формируется аномальное распределение примеси по высоте расплава. Сущестзо этого явления состоит з том, что из-за движения частиц з расплаве устанавливается такое распределение концентрации, что равновесная температура ликвидуса в каждой точке расплава практически совпадает с его фактической температурой, определяемой внегним полем печи. Ранее теория этого явления отсутствовала.

3 работе предложена модель процесса седиментационного затвердевания. На основе этой «одели обоснованы как эозможность формирования укезакного распределения примеси, так я условия, при которых оно действительно реализуется.

Важность полученных в п. 3.3. результатов определяется тех. что седииентащюнное затвердевание является одним из перспективных способов построения диаграмм состояния для систем с высокой температурой плавления.

Во второй част:: работы исследуются процессы направленного затвердевания бинармых распламв.

Анализ экспериментальных данных по свойствам твердых материалов, полученных путем затвердевания бинарных расплавов, указывает на существование нескольких основных типов структур, в той или иной степени обусловленных возникновением в течение процесса термического или концентрационного переохлаждения в зоно расплава, прилегавшей к границе раздела ¿аз. К этим структурам относятся продольная приносная слоистость, поперечная примесная слоистость (слоистая ликвация), дендритные структуры, равноосные зерна.

Указанные структуры могут возникать в одной процессе затвердевания и накладываться одна на другую. Однако довольно часто они выделяются в "чистом" виде. Последнее возможно при определенных соотнооениях между временами релаксации процессов образования новой фазы в объеме маточного расплава, переноса тепла и прикеси, роста твердой фаза на границе раздела. Если процессы ну-аз ад и« в объеме по каким-либо причинам подавлены, то специфика затвердевания бинарного расплава определяется динамикой развития фронта кристаллизации. Соответствующие задачи изучаются в главах Ц и 5, в которых развиты представления, позволявшие исследовать причины появления продольной и поперечной примесной слоистости, а также количественные характеристики этих структур.

При интенсивном возникновении новой фазы в метастабильной зоне расплава переохлаждение в ней практически снимается. 3 этом случае возможно формирование квазиравновесной двухфазной зоны перед фронтом затвердевания, которая ответственна за образование зон столбчатых кристаллов л дендритов в твердой фазе. Разработке новых подходов к исследованию затвердевания с квазиравновесной двухфазной зоной посвяуена шестая глава диссертации.

В заключительной седьмой главе изучается сочетание процессов направленной и объемней кристаллизации, которое обычно ик-

ет иосто на поздних стадиях затвердевания. Следствием реализации таких ситуаций является формирование зоны равноосных кристаллов в центральных областях слитков шгэг:ос металлоз.

В четвертой главе изучаются причины формирования одного из важнейших типов неоднородности, ¿ознккссзей при направленном затвердевании бинарных систе!: - слоистой, ликвации. Слоистая ликвация примеси в твердых толах представляет собой периодическую структуру регулярно расположенных примесных полос, форма которых полностьп повторяет форму фронта кристаллизации. Проблема определения причин возникновения подобной слоистости является одной из самых актуальных для технологий получения многих металлических, полупроводниковых и других неорганических материалов.

3 п. 4.2 сформулирована модель процесса направленного затвердевания с гладким Фронтом кристаллизации при отсутствии зародиеобразования в объеме расплава. Модель гклачает уравнения теплопроводности к диффузии для твердой и жидкой фаз, а также сиг.-ему граничных условий. Последние отражают законы сохранения тепла и массы на границе раздела фаз, кинетику роста твердой фазы, определясаув макроскопическую скорость движения границы раздела и равенство температур на гроницё раздола фаз. Анализ кренен релаксации осноеных процессов позволяет показать, что для полей температуры можно кслользозать кзззистааи-онарнэе приближение. Кроме этого, з работо прекебрегастся Д1гф-|узией примеси в твердой фазе.

3 процессе своего перемещения граница раздела фаз оставляет з твердой фвзе следя з заде обогащенных примесью участков, которые образуются в результате временных изменений концентрации примеси в расплаве вблизи границы. Подобно формы этих участков свидетельствует о стабильности формы межфазной границы. Флуктуации концентрации вблизи фронта связаны с тем, что' скорость роста испытызает отклонения от стацио парно го значения 11"' , которое обычно задается внешними условиями. Регулярный характер полос свидетельствует о наличии некоторого механизма самоорганизации при затвердевании, который является обычно следствием проявления какого-либо типа неустойчивости, характерного для данного процесса. Поэтому для того, чтобы ре-сить проблему полосчатости, необходимо выяеить причини нарупе-

кия устойчивости, о затем определить тот режим, который сменяет неустойчивый стационарный рост.

Эта неустойчивость, называемая далее динамической, обусловлена тем, что в результате взаимодействия кинетических факторов на фронте кристаллизации к процессов теплоиассопереноса амплитуда малой флуктуации скорости фронта кристаллизации начинает неограниченно нарастать. Основные параметры процесса кристаллизации отклоняется от значений, соотьетствуових квазистационарному режиму с постоянной скоростьв затвердевания. При достаточно сильном нарастании возиупениЯ начинается нелинейное взаимодействие неустойчивых мод, которое в рассматриваемом случае приводи к Формирован;» автоколебательного режима зетверде-вания со скорости), совершавшей периодические колебания относительно стационарного значонпя скорости • Следствием этих колебания язлявтся регулярные колебания состава расплавь вблизи фронта и ростовые полосы, повторявшие конфигураций границы раздела (полосчатость).

В п. 4.3 проведено обоснование этих соображений о механизме образования слоистой ликвации. В качестзе основного режима затвердевания выбирается квазистационарный режим с плоским Фронтом кристаллизации и постоянной скоростьв движения межфазной границы. Заток выводятся основные уравнения, описываюсие поведение зозмупенкй полей концентрации, температуры, скорости фронта кристаллизации относительно стацнонерных значений. Далее анализируется поведение бесконечно малых эозмуцений и выводится -следующий критерий неустойчивости квазистационаркэго режима затвепдевакия :

6 и? 1 06- ъс

" дМ) т

где - концентрация примеси в расплаве вдали от фронта, п. -наклон линии ликзидуса, - равновесный коэффициент распределения примеси, Т)о - коэффициент диффузии, <?# - градиент тем-

перетури а кристалле, (р - функция, определяющая кинетику роста граница раздела фаз, - функция, определенная в диссертации (сн. рис. 4).

Анализ соотношения (2) показывает, что наступление динамической неустойчивости более вероятно при уменьшении теплоотвода при других фиксированных режимных параметрах. То же самое южно сказать в случае уменьшения коэффициента диффузии и коэффициента распределения примеси.

Физический механизм динамической неустойчивости состоит в следующем. Пусть в некоторый момент времени локальная концентрация примеси в расплава вблизи фронта в силу случайных причет увеличилась относительно стационарного-значения, соответствующего квазистацконарному режиму затвердевания. С одной стороны, такое виртуальное увеличение (Г приводит к нарастанию скорости фронта в соответствии с кинетическим условием для скорости роста к условием ¿f^-Ö . Tai; как коэффициент распределения принеси А< 1 , это влечет дальнейпее увеличение концентрации примеся вблизи фронта и соответственно о продолжает расти. С другой стороны, увеличение о приводит к нарастанст локального градиента концентрации к увеличению диффузионного отвода принеси з объем расплава. Последнее способствует yt-'еньпеккю (Г. 3 зависимости от физических характеристик системы любой кз указанных факторов может играть доминирующую роль, что и определяет, будет фронт динамически неустойчивым или кет. Динамическая неустойчивость появляется, очеЕ/дно, тогда, когда рост концентрации принеси перед фронтом не компенсируется отводом прихеси посредством диффузии. Эта неустойчивость имеет колебательный характер.

Развитие динамической неустойчивости может приводить к установлен;» как регулярного, так и нерегулярного нестационарного режима затвердевания, характеризуемого соответственно периодически или хаотически изменяющейся скоростью движения фронта и ствечаггегомкягкому"кди"яесткоку"сцекарию эволюции возмущений. При "мягком" сценарии амплитуда колебаний любого кз важнейпих параметров этого режима нарастает от нуля при переходе точки, соответствующей параметрам кзазистацконарного процесса, через кривую нейтральной устойчивости в область неустойчивости ка фазовой плоскости параметров. Если недкретич-

ность, пропорциональная кратчайшем'/ расстоянию между этой точкой и кривой нейтральной устойчивости, мала, то вторичный колебательный режим но отличаотся от почти-гармонического с частотой, близкой к частоте неустойчивых возмущений ка кривой нейтральной устойчивости.

В случао "жесткого" типа неустойчивости амплитуда пульсаций испытывает скачок от нуля до некоторого конечного значения, когда характеристическая точка пзроходит через кривую нейтральной устойчивости. В этой ситуации возбуждаются колебания с широким спектром частот, и анплотуда этих колебаний не мала даже при малых значениях иадкротичности. В результате вторичный режим не является периодическим.

В работе показано, что в наиболее распространенном случае малых значений коэффициента распределения примеси возможен лизь'мягкий тип нарусения динамической устойчивости и, как следствие, формирование регулярного автоколебательного режима с периодически изменяюаейся скоростью роста кристалла.

Рассчитаны основные параметры автоколебаний СКОРОСТИ фронта кристаллизации (амплитуда и частота). На основе этих расчетов определены характеристики слоистого распределения концентрации принеси в твердой фазе и проведено сравнение с экспериментальными данными (рис. 5). Показано, что увеличение скорости затвердевания И" приводит к повызению амплитуды колебаний содержания приноси в кристалле. Такая связь не*ду указанными параметрам: неоднократно фиксировалась в различных экспериментах. Следует подчеркнуть, что имеются многочисленные попьткн изучения влияния автоколебаний скорости границы раздела фаз на характеристики распределения примеси'в твердой фазе (Л. Вильсон, А. Веелер, Дж. $авъе, А. Ван Ран). Принципиальный недостаток этих исследований состоит в том, что амплитуда и частота автоколебаний задаются произвольно, а вопрос о тон, как определить эти параметры^не обсуждается. Изложенные в четвертой главе результаты указывает конструктивный способ везения данной проблемы к дают теоретическую основу для проведения таких расчетов.

В пятой главе рассматривается проблема определения характеристик продольной примесной слоистости в твердых телах, получаемых путем направленного затвердевания из бинарных распла-

bob. Причини формирования такого типа слоистости выяснены в работах В.Маллинза. Р.Секерки, З.Вороккова, которые показали, что при наличии концентрационного переохлаждения перед Фронтом кристаллизации последи::.!' терпет устойчивость относительно возмущений формы, что приводот к формированию ячеистых поверхностей раздела. В канавках ячеистой структуры накапливается примесь, которая затем образует характерные продольные полосы в твердых материалах. Характеристики такой слоистости могут быть определены только путем построения нелинейной теории взаимодействия неустойчивых код, которая и предложена в этой главе.

В п.5-1 уточняется модель затвердевания с учетом того, что в данном случае основным Физическим эффектом, приводящим к неустойчивости, является концентрационное переохлаждение. Предполагается, что кинетика присоединения частиц к фронту является бесконечно быстрой. Далее выведены основные нелинейные уравнения, описывавшие эволюцию конечных возмущений фронта кристаллизации, а такдо поле»! температуры и концентрации примеси.

Проведенный анализ показывает, что наруаенае морфологической устойчивости плоского Фронта кристаллизации и развитие неустойчивости могут происходить как по мягкому, так и по жесткому сценариям.

В первом случае формируются ячеистый' фронт и продольная примесная слоистость распределения примеси з твердой фазе, характеристики которых рассчитаны з работе. Установлено, что о ростом скорости квазистационарного режима затвердевания бинарного расплс?а амплитуда колебаний содержания принеси относительно среднего значения узеличизазтся. Определена эволюция ячеек по мере увеличения параметра надкритичности £ , который показывает степень отклонения параметров от значений, соответствующих кривой нейтральной устойчивости. В частности , показано, что при увеличении £ вераины ячеек на фронте затупляются, а у.олас.1;:? углубляются (рис. б). В го же время содержание принеси в канавках становится больше, чем на вериинех ячеек. Эти выводы находятся в согласии с известными экспериментальными данными.

В работе установлено, что з случае, если огноионие /1 = /^е < ( /W . - коэффициенты теплопроводности в

твердой, и жидкой фазах), то нарушение устойчивости происходит

по "мягкому*сценарию с формированием вышеописанной нелинейной ячеистой структуры. Если параметру!> 4 , "то указанный сценарий реализуется линь при выполнении неравенства

\АО)///С)<^(л,Iсе=$ц(«Ч)о),

где «Г, - функция, определенная в диссертации. (А - удельная теплота фазового перехода, ^ - коэффициент поверхностного натяжения, ~ температура фазового перехода чистого расплава). В противном случае, развитие неустойчивости происходи по жесткому сценарию, и следует ожидать образования дендритных структур на границе раздела фаз. Другими словами, из соотношения (3) следует существование некоторой критической скорости затвердевания, превышение которой приводит к смене сценария разрушения плоского фронта кристаллизации.

Таким образом, в пятой главе установлено, что возможны два сценария развития дендритной структуры. В первом из них дендри-ты возникают на плоской фронте как непосредственный результат его неустойчивости по отношению к малым возмущениям. Во втором первоначально образуется регулярная ячеистая структура, а дендриты появляются лишь впоследствии при потере устойчивости отдельными ячейками.

Морфологическая неустойчивость границы раздела фаз и неустойчивость метастабилыюго концентрационно переохлажденного расплава обусловливают возникновение системы элементов твердой фазы в бинарном расплаве в виде дендритов, столбчатых и равноосных кристаллов. Развитие этой системы приводит к снижению переохлаждения и формированию нового устойчивого режима затвердевания, характеризующегося наличием двухфазной зоны,, разделяющей кристалл и расплав. Тепломассообменные процессы в двухфазной зеке кардинальным образом влияют на характеристики получающихся твердых материалов, что и определяет значительный интерес к изучению затвердевания бинарных расплавов, сопровождающегося образованием указанных переходных областей.

В еестой главе разрабатывается новый нетрадиционный подход к моделированию затвердевания с двухфазной зоной, который состоит в следующем. Как правило, двухфазная зона имеет четко высаженные- границы, и оирина ее значительно меньше характерных

размеров области, в которой происходит затвердевание. Поэтому в модели процесса имеет смысл заменить двухфазнув зону поверх-ностьв разрыва мевду жидкой и твердой фазами, на которой будут имоть место законы сохранения массы и тепла. Форма записи этих соотноаений будет, воо1де говоря, отличаться от вида граничных условий на обычном Фронте кристаллизации, тах как в рассматриваемом случае поверхность разрыва является стоком массы и источником тепла. Кроме этого, температура и концентрация примеси будут испытывать некоторые скачки на этой поверхности.

При реализации такой программы основная задача состоит в определении конкретных аналитических соотноиений для величины указанных скачков. Для решения этой проблемы необходимо провести теоретический анализ процессов тепломассопереноса з дзухфез-ной зоне, который и выполнен з п.б.З на оснозе предложенной Б.Т. Борисовым классической модели квазирашозеской двухфазной зоны. Квазиравновесная двухфазная зона характеризуется достаточно быстрым выделением элементов новой фазы в переохлажденном объеме расплава, что приводит к практически полному снятия переохлаждения внутри двухфазной зоны. Разработаны новые асимптотические методы исследования модели В.Т. Борисова н рассчитаны все основные характеристики двухфазной зоны - распределения температура, концентрации и объемной доли твердой фазы. Определена зависимость протяженности двухфазной зоны от режимных параметров процесса. Эти результаты поззолявт сформулировать новув фронталькуо постановку краевой задачи о затвердевании бинарного расплава с квазираЕновесноЯ двухфазной зоной (п.б.О.

Эта задача вкличеет уравнения теплопроводности для кикой и твердой фаз и уразнение диффузии в расплаве. Граничные условия задавтея на поверхности разрыва, которая моделирует двухфазнуп зону. Показано, что граничныо условия на такой границе имеет следувций зид:

л Э0, ^ 19, /

щ/ч э€гл?, (6)

- ги -

где У - определенная в работе функция; Условие 00 является аналогом условия баланса массы в обычной тердюдиффузионной постановке задачи Стефана, соотношения (5), (6) отражает квазиравновесность двухфазной зоны, условие (7) определяет скачок температуры при переходе с границы двухфазная зона - расплав на границу твердая фаза - двухфазная зона.

Проведенные с помощью новой модели расчеты ряда нестационарных процессов направленного затвердевания реальных систем ( ,АВ-Си ) показали ее высокую эффективность.

В седьмой главе предлагается новая модель процесса направленного затвердевания бинарного расплава с двухфазной зоной, в которой переохлаждение существенно.

Модель вхлючает уравнение переноса тепла и диффузии с источниками, которые описывают возникновение элементов новой фазы в объеме переохлажденного расплава, а также кинетическое уравнение для плотности функции распределения кристаллов по размерам. Проведенный физический анализ процесса позволил значительно упростить указанную модель и провести исследование структуры двухфазной зоны, которое существенным образом опирается на методы, разработанные в первой глазе диссертации. Показано, что дзухфазная зона состоит из двух регионов, в одном кз которых (прилегающем к границе расплав-двухфазная зона) .практически нет элементов твердой фазы, а в другом наличие твердой фазы существенно. Разработана методика расчета распределений температуры, нуклеации, объемной доли твердой фазы в двухфазной зоне.

В п.7.2 рассмотрен вопрос о характере эволюции концентра-цконно-переохлажденноЯ зоны расплава к квезиравновесию. Сформулирована простейиая модель, списывающая этот нестационарный процесс. Показано, что переохлаждение в зоне при наличии заро-дыаеобразования и роста частиц, лимитируемого теплоотводок, убывает пропорционально Ч5^ ( - время) и тем быстрее, чем больше скорость образования элементов новой фазы.

В заключении подводятся основные итоги исследования и рассматриваются перспективы дальнейшего развития направления.

ОСНОБЖН РЕЗУЛЬТАТУ И ВЫЗОЛЫ

В диссертация проведено комплексное исследование нелинейных динамических процессов телломассопереноса при затвердевании бинарных расплавов при наличии переходных двухфазных зон.

I. Исследована кинетика промежуточной стадии объенного Фазового перехода з переохлажденных сднокомпоне.чткых и бинарных расплавах.

1.1. Развита теория промежуточной стадии объемного фазового перехода в условиях, когда процессы нуклеации и роста частиц новой фазы протекает в среде с уменьааядимся переохлаждением, причем скорость такого уменьшения всецело определяется скоростями указанных процессов. Определена явная временная зависимость плотности функции распределения частиц по размерам, что позволяет рассчитывать все основные параметры, характеризуете г.олидисперснкй ансамбль частиц в метастабильной средэ (средний размер кристаллов, полное число кристаллов в системе). Показано, что при увеличении начального переохлаждения максимальный размер кристаллов з системе уменьпается.

1.2. Сформулирозакы уравнения, описывапщие нелинейнуо динамику заключительной стадии распада метастаЗильного состояния з ситуациях, когда одинаково существенны как процесс перекристаллизации, так и процесс агломерации. Разработана методика исследования соответствующей модели, описана временная эволюция плотности функции распределения.

1.3. Развита теория автоколебательных процессез объемного фазового перехода на промежуточной стадии, обусловленных неустойчивостью стационарных рем:коз кристаллизации. Найдены границы устойчивости стационарных режимоз объемного фазового перехода з метастабильной среде. Показано, что потеря устойчивости стационарными режимами кристаллизации происходит по мягкому типу о формированием автоколебательного режима кристаллизации. Найдены амплитуда и частота автоколебаний основных характеристик процесса. Продемонстрировано удовлетворительное согласие теории с данными экспериментов.

Возникновение автоколебания з системе изменяет средние

значения интегральных характеристик полкдисперсного ансамбля кристаллов. В частности, реализация процесса объемной кристаллизации в периодическом режиме может быть использована для интенсификации ряда технологических процессов массовой кристаллизации.

Выяснены условия, при которых автоколебания переохлаждения при объемном фазовом переходе принимает форму релаксационных колебаний с большой амплитудой. Разработана теоретическая схема исследования таких процессов.

2. Дачо теоретическое описание формирования зоны замороженных кристаллов при быстром охлаждении стенок изложницы, в которой находится бинарный расплав. Установлены закон расширения метастабильной зоны, распределение объемной доли твердой фазы и температуры в объеме переохлажденного расплава.

3. Предложена модель седкментационного затвердевания бинарных расплавов. Показано, что движение кристаллов, обусловленное различием шотности жидкой и твердой фаз, приводит к аномальному распределение примеси в объеме получаемых твердых материалов.

4. Сформулирована нелинейная модель процесса направленного затвердевания бинарного расплава с гладким фронтом кристаллизации. На основе этой модели указано на существование двух типов неустойчивости, характерных для упомянутого процесса: морфологической и динамической. Строгое обоснование возможности появления последней ранее отсутствовало.

4.1. Установлен критерий динамической неустойчивости ква-эз:стационарного режима затвердевания с плоским фронтом кристаллизации, движущимся с постоянной скоростьв. Динамическая неустойчивость имеет колебательный характер и обусловлена взаимодействием кинетических факторов на фронте кристаллизации и процессов теплокассопереноса в расплаве в ситуациях, когда рост концентрации примеси перед фронтом не компенсируется отводом принеси посредством диффузии.

4.2. Развитие динамической неустойчивости затвердевания с постоянной скоростью кристаллизации приводит к формирование

гго колебательного режима затвердевания, в котором скорость металлизации испытывает почти-гармонические автоколебания соло некоторого среднего значения. Периодические пульсации сорости фронта кристаллизации обусловливают формирование «теми регулярно расположенных параллельных фронту кристал-лзацяи полос, обогащенных примесью, в твердом материале. Оп-гделены основные характеристики такого типа слоистого расп-еделения примеси в твердой фазе. Увеличение скорости затвер-гь&ния приводит к повышению амплитуды колебаний содержания ркмеси.

Установлено, что нарушение морфологической устойчи-ости квазистаиионарного режима затвердевания возможно как по яг коку, так и по жесткому типу, что типично для расплавов по-упрозодникоз к металлов соответственно. 3 первом случае фор-ируется новый режим кристаллизации с ячеистым фронтом, движу-имся с постоянной скоростью. Показано, что содержание принеси канавках на фронте вызе, чем на вершинах ячеек. Следствием того является образование системы продольных примесных полос | твердой фазе. Разработана методика расчета основных харакге-(истик этой структуры.

5. Исследованы процессы направленного затвердевания при :алички переходной двухфазной зоны между кристаллом и распла-ам.

5.1. Разработаны методы анализа модели квазкравновесной ;~ухфазной зоны, которые ранее отсутствовали. Определены ос-¡овные характеристики кзазиравновесной двухфазной зоны. Пред-¡ожена новая модель процесса направленного затвердевания би-¡арных расплавов, в которой двухфазная зона заменяется погерх-гостью разрыва.

5-2. Разработана модель направленного затвердевания би-шрного расплава с неравновесной двухфазной зоной. Проведен 1Кализ структуры такой двухфазной зоны. Показано, что зона состоит из дзух областей, в одной из которых практически отсутствует твердая фаза. Найдены распределения концентрации и 7ЛОТНОСТИ функции распределения кристаллоз внутри двухфазной зоны, которые определяют состав и дисперсность получающихся з процессах затзердевания твердых материалов.

Рис. I. Кинетика снятия относительного переохлавдёния ИГ. ( ( в , в , а ) - экспериментальные данные Маллина, Леси (1972), ( О ) - данные Карсайда,

Гаски (1570); . - относительное время) <?

30 -20 -/О -

О' 2 Ч 6

Рис. 2. Кривые нейтральной устойчизости стационарного режима объемной кристаллизации. Пунктиром показано влияние модуляции параметра ^ ~ амплиту-

да модуляции)

Рис. 3. Автоколебания плотности -г Функции распределения кристаллов по размера«. Точки соответствуют экспериментальным данным Рэндольфа, Бекмана (1977). - нулевой момент функции распределения 4-

Рис. 4. Кривые нейтральной устойчивости на плосхости параметров . У ). I, 2, 3 - А - 0.1; 0.3; 0.5 ( Я- - коэффициент распределения примеси)

Рис. 5. Слоистая ликвация примеси в твердой фазе. Сплошная кривая ("расчет); ( 3 ), ( Л ), ( э ) - экспериментальные данные М.Г.Мильвидетаго и др., Стразерса и др., В.Т.Хряпова и др. соответственно ( у - безразмерная продольная координата, - концентрация примеси в твердой фазе, .- концентрация примеси в расплаве вдали от фронта)

надкритичности <?

Основные результата опубликованы в.следуюаих работах

1. Нансуров В.З., Фомина К.Г. Неустойчивость автомодельного фронта кристаллизации однокомпонентного расплава // »1*2. 1533. Т.45, К 4. С.636-639.

2. Буезич Ю.А., Мансуров В.В. Неустойчивость стационарного процесса затвердевания // Ий- 1954. Т.47, К 5.

С.773-783.

3. Буевич Ю.А.. Максурсэ В.В. К теории ударного кипения // . И£К. 1984. Т.47, Кб. С.919-929.

4. Мансуров 3.3., Наталуха И.А. Релаксационные автоколебания при гомогенном кипении и кристаллизации // -¿изико-химичес кая гидродинамике. Свердловск: УрГУ, 1985. C.I22-125.

5. Буевич Ю.А.. Мансуров В.В., Наталуха »i.A. Слабонелинейные автоколебания при кристаллизации з объеме // И$2. 1985.

Т.49, К 2. С.233-241.

6. Буевич Ю.А., Мансуров В.В. Автоколебательный режим кристаллизации бинарного расплава // ИФ1. 1985. - Т.49, КЗ

С.4';4-453.

7. Буезич S.A., Мансуров 3.В., Наталуха И.А. Влияниэ "модуляции параметров на устойчивость работы кристаллизаторов идеального перемешивания с непрерывным отводом тзердых частиц//ТОХТ. 1937. Т.21*. К I. . С.95-99.

3. Мансуров В.В., Наталуха H.A. О нелинейных колебаниях в процессах объемной'кристаллизации // И$2. 1988. Т.54, К 2. С. 286-294.

9. Буевич Ю.А., Мансуров В.В., Наталуха И.А. Автоколебательные процессы на тепловыделяющих поверхностях и третий кри зис кипения //ТВТ. 1987. Т.25, К 6. . С. 116*1-1167.

10. Буевич Ю.А., Мансуров В.В., Нателуха И.А. Автоколебания, параметрическая модуляция и нелинейный параметрический резонанс в процессах объемной кристаллизации // И$Ж. ' 1988. Т.55, К 2. С.275-284."

11. Мансуров В.В., Наталуха И.А. Интенсификация работы кристаллизаторов идеального перемезивания в режиме вынужденны колебаний//ТОХТ. 1983. Т.22, Кб. С.818-821.

1. Вуевич D.A., Искакэва Д.Ю., Мансуров 3-3. Нелинейная устойчивость и 'формирование структур при непременном затвердевании бинарного расплава. Часть I // Расплавы.

1989. .V б. С.44-50.

3. Еуегич D.A., йскакога Л-D.. Мансуров 3.3. Нелинейная устойчивость :: формирование структур при направленном затвердевании бинарного расплава. Часть П // Расплавы. 1990. Jf 2. С.55-73.

if. Вуевич D.A., Мансуроз 3.3. Об эзодвции системы згродь~ей з метастабильной среде // Респлава. 1930. £ 3. С.65-92.

5. Вуевич Е.А., с какова. I.D.. Мансуров В.З. Нелинейная устойчивость и формирование ячеистых структур при затвердевании бинарного сплазз // ¡Тестой национальный конгресс по теоретической и прикладкой механике. Варна. 1929: Доклады. Книга 3, П секция "Гидродинамика, теплснасссбкен. Издательство ВАН.

1990. С. 55-58.

6. Еуегич С.А., Мансуроз 3.3., Искакоза Л.О. К теории затвердевания бинарных расплавоз с разновесной двухфазной зоной //1990." ■ С.35-53.

7. Вуевич P.A.. йсхгкэза Л-D-, Мансуров В.З. К-расчету процессов направленного затвердевания с разновесной двухфазной зоной // ТЗТ. 1991. К 2. С.265-293.

8. Вуевич D.А., Пзакоз А.О., Мансуров В.З. Теория егрегироза-ния дисперсий // Реофкзика и теплофизика нерагнозесных систем; Материалы Международной скола-секикаре. Часть I; Неравновесные процессы з гетерогенных средах. Минск: АН КС?. 1531.* С. 15-27. . '

9. Алябьева А.З., Ма-юуроз 3.3. Кинетика конденсации на стадии совместного протекания процессов нуклеации и роста капель // Кинетическая теория процессов переноса при испарении а конденсации: Материалы Международной Еколы-сеигаара.- -Минск: АПК "И7МЗ им. А.З. Лыкова" АН S3CP. 1591- С.57-59.

;0. Вуевич D.A., йскакэза Л-D.. Ианзуроз З.Б. Тепломассообмен з двухфазной зоне, сормкруа^ейся при направленном затвердевании бинарного расплава^/Тепломассообмен - Минский "международный форум-92. Т. Ч. Ч. I. Теллонассообмен з двух-~ фазных системах. Минск: АНН ПТ'.'О АН5, 1992. С. 51-5*.

21. Mansurov V.V. The nonlinear dynanlCE oi solidification oi a binary melt with an equilibriun cushy region // Abstracts of Int. conf. on kinetics of nonhocogeneous processes.-"¿r.nff, Alberta, Canada. 1989. P. 15-16.

2? Hanourov V.V. The nonlinear dynaaics of solidification of binary nelt with a nonequilibriun mushy region // Book of Abstracts, 7 Int. Conf. on Math. Coop. Modelling. Chicago, U.S.A. 1989. P. 302.

23. Euyovich tu.A., Mansurov V.V. Kinetics of the intermediate etr.se of phase transition in batch crystallization // Journal of Crystal Growth. 1950. Vol. 104. P. 661-667.

24. Euyevich l'u.A., Iskakova L.Yu., Mansurov V.V. Nonlinear dynamics of solidification of a binary celt irith a quasiequi-libriua cushy region // Can. J. Phye. 1990. Vol.66. ?.790-7'

25. Mansurov V.V. The nonlinear dynacice of solidification of a binary neltwith a nonequilibriua cushy region // Kath. Conp Modelling. 1990. Vol. 14. P. 619-621.

26. Iskckova L.Yu., Mansurov V.V. Properties of a cusny region before a crystallization front in binary celt // Abstracts of the Int. Synp. on iiydrooechanics and heat/cass transfer in cicrogravity. Fera-Moscon. 1991. F. 21).

27. Huycvich lu.A., Kansurov V.V. Batch crystallization iron th< supercooled nelt // Abstracts of the Int. Sycp. on l^droae-chanice and beat/nass transfer in cicrogravity. Pert-Iioscc*.

199u p. 262.

26. Buyevich Xu. A., Kansurov V.V., Natalukha I.A. Instability and unsteady processes of the bulk continuous crystallization. 2. Linear stability .analyses // Chen. Eng. Sci.- 1SS'.

voi; 46, No io. p. 2573-2575.

29. Euyevich lu.A,, Kansurov V.V., Satalukha I.A. Instability and unsteady processes of the bulk continuous crystallization. II. Kon-linear periodic regines // Che:;. Eng. Sci. 1991. Vol. 46, Ho 10. P. 2579-2556.

30. Buyevich iu.A., Mansurov V.V. Autooscillations of crystal growth in unidirectional crystallization processes // Abstracts of Int. Conf. on Hydrodynamics of Techn. Processes for Materials Production. Sofia.BAK.Eulgaria.-1991P.7.

31. Буевич D.A., Мансуров B.B. Колебательная динамическая неустойчивость направленной кристаллизации бинарного расплава // ДАН СССР. 1991- T.3I9, » 4. С.862-855.

32. Буевич Ю.А., Мансуров В.В. Распространение волны объемной кристаллизации в однокомпонентном расплаве // Докл. РАН. 1992. Т.325. К б.

33. Буевич С.А., Волкова М.В.. Мансуров В.В. Влияние изменения удельного объема на динамическую неустойчивость направленного затвердевания бинарного расплава // Докл. РАН. 1992.

Т.326, П.

34. Алябьева A.B., Мансуров В.В. Кинетика укрупнения частиц в золях при совместном протекании процессов перегонки и коагуляции // Коллоидный журнал. 1992. Вып. 3.

Автор Еыражает искреннюю признательность научному консультанту профессору Ю.А.Еуезичу за внимание к работе и идеи, послужившие отправной точкой при постановке и репеьии многих задач. представленных в диссертации.

Автор благодарит к.ф.-м.н. И.А.Наталуху, к.ф.-м^н. Л.Ю. Ис-какову, к.ф.-м.н. А.О.Иванова, А.В.Алябьеву за сотрудничество.

Подписано в печать 19.II.92 Формат 60x84 1/16

Бумага гасчая Плоская печать Усл.п.л. 2,09

Уч.-изд.л. 1,94 Тираж 100 Заказ 704 Бесплатно

Редакционнс-издательский отдел УПИ гол.С.М.Кирова 620002, Екатеринбург, У11И, 8-й учебный корпус Ротапринт УПИ. 620002, Екатеринбург, УШ, 8-й учебный корпус