Производные триметиленимина. Синтез, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРГОЛЕТШШИМИНА

Литературный обзор).

Реакции, протекающие с сохранением цикла.

Комплексные соединения триметиленимина.

Реакции триме тилениминов, протекающие с раскрытием цикла.

Полимеризация триме тилениминов.

ГЛАВА II. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ТРИМЕТИЛЕН-ИМИНА С ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ У АТОМ АЗОТА (Обсуждение ре зультатов).

11.1. Органосилильные производные триметиленимина, содержащие связь азот-кремний.

11.2. Производные триметиленимина, содержащие связь азот-углерод.

11.3. Химические превращения триметилениминов, замещённых у атома азота.

ГЛАВА III. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТРШЛЕТИЛЕНИШНА

И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ.

111.1. Синтез координационных соединений триметиленимина и его производных.

111.2. Свойства координационных соединений триме тиле нимина и его производных.

ГЛАВА 1У. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Триметиленимин относится к малым гетероциклам, которые имеют специфические химические свойства, отличающие их от структурно-подобных карбоциклических соединений. В насыщенных гетероциклических соединениях фактором, определяющим их свойства, является' природа гетероатома, входящего в цикл. В напряжённом цикле три-метиленимина атом азота является трёхвалентным и может образовывать ковалентные, донорно-акцепторные связи. Именно это и лежит в основе большего разнообразия химических превращений триметиленими-на и его производных по сравнению с карбоциклическими аналогами. Высокая реакционная способность,обусловленная особенностями строения цикла, возможность осуществления реакций по связи азот-водород с сохранением цикла, реакций с раскрытием цикла, ведущим к образованию продуктов присоединения и полимерных соединений, высокая биологическая активность некоторых производных триметилен-имина делает вполне понятным интерес к химии четырёхчленных азотсодержащих циклов.

Несмотря на то, что триметиленимин был впервые получен Габриэлем и Вайнером в 1888 году, он и в настоящее время наименее изучен среди трёх- и четырёхчленных циклических соединений [i], 40-е -60-е годы ознаменовались повышенным интересом к химии триме тиленимина , что связано с установлением строения пенициллинов и выделением из природных соединений аналога пролина. Эти биологически активные вещества содержат в своей структуре четырёхчленные азотсодержащие гетероциклы[2-10]. Последующие исследования были направлены, в основном, на поиски методов синтеза производных триметиленимина и выявление связи между строением и характером биологического действия [и].

В синтезе полимерных соединений уделяется всё большее внимание гетероатомным мономерам, в частности, гетероциклическим. Полимеризация четырёхчленных азотсодержащих гетероциклов приводит к образованию макромолекул,содержащих в структуре донорные атомы азота. Такие полимерные материалы представляют значительный практический интерес, что хорошо иллюстрируется свойствами полиэтилениминов [12].

Азотсодержащие гетероциклы являются удобными объектами для изучения реакционной способности. На примере этиленимина показано, что наибольшие изменения реакционной способности отмечены, если заместители вступают в электронные взаимодействия с неподе-лённой парой,или когда последняя образует донорно-акцепторную связь [13,14].

При постановке данной работы отсутствовали сведения о производных триметиленимина,содержащих органосилильные заместители у атома азота и их координационных соединениях. Вместе с тем, исследования в этой области представляют интерес для теоретической и синтетической органической химии. Органосилильные производные триметиленимина интересны как полифункциональные соединения, превращения которых могут осуществляться по связям кремний-азот, функциональным группам органосилильных заместителей, как с сохранением, так и с раскрытием цикла. Теоретический и практический интерес представляет экспериментальное выявление влияния на реакционную способность и характер превращений малых гетероциклов связывания неподелённой пары азота в координационных соединениях.

Всё сказанное выше определило цель данного исследования. Была поставлена задача разработать надёжные препаративные метода синтеза N-замещённых триметилениминов,включая органосилильные производные и координационные соединения триметиленимина с солями переходных металлов. В задачу данного исследования входило также изучение особенностей химических превращений органосилильных производных триметиленимина, получение надёжной экспериментальной информации о специфике электронных взаимодействий координированных гетероциклов в комплексах. Исследование химических свойств координационных соединений триметиленимина. В результате выполнения данной работы синтезированы и изучены новые представители производных триметиленимина. Получены и описаны химические свойства комплексных соединений и объяснены закономерности изменения реакционной способности триметиленимина при координации. Открыта новая реакция полимеризации в координационной сфере.

Автор выражает благодарность за полезные советы и помощь в работе своим руководителям - Николаю Сергеевичу Намёткину и Владимиру Николаевичу Перченко.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны методы синтеза и получены новые производные триметиленимина с органосилильными и карбофункциональными заместителями у атома азота.

2. Исследованы химические свойства производных триметиленимина и установлено, что триметиленимины со связями азот-кремний легко вступают в реакции обмена с сохранением гетероцикла и могут использоваться в качестве промежуточных для препаративного синтеза j\J -ацетил- и Ы -бензоилированных тримешяениминов. Производные со связями азот-углерод образуют продукты присоединения, оли-гомеризации, полимеризации.

3. Впервые синтезированы и изучены (ИК-, ЯМР-спектроскопия, ДТА) комплексные соединения триметиленимина и его производных с хлоридами цинка (П), кадмия (П), кобальта (П), никеля (П), платины (1У). Установлено, что при координации триметиленимина и его производных изменяется электронная структура гетероцикла, что выражается в смещении (повышении) частот колебаний в ИК-спектрах координированных гетероциклов на 5-20 см""1 и в значительном смещении химических сдвигов протонов цикла (0.5 - 0.8 м.д.) в область слабого экранирования, по сравнению с индивидуальными.

4. Установлено, что при координации стабильность эндоциклических связей гетероциклов уменьшается. Экспериментально определены предельные температуры (Т^) устойчивости гетероциклов в полученных комплексах, они на 200-250°С ниже по сравнению с соответствующими шздивидуальными соединениями и зависят от природы металла - комплексообразователя и состава комплекса.

5. Установлено, что для комплексов триме тиле нимина характерны реакции двух типов: - реакции с сохранением гетероцикла (обмен лигандами, разрушение координационных связей), протекающие при

Т Т^, -реакции с раскрытием гетероцикла и сохранешем координационной связи, протекающие при Т ^Т^.

6. Открыта реакция термоинициированной полимеризации триметияен-иминов в координационной сфере комплексов, позволяющая проводить направленный синтез олигомерных и полимерных полихелатов и являющаяся препаративным методом синтеза комплексных политриметилен-иминов, представляющих практических интерес.

7. Исследована термодинамика процесса полимеризации и показано, что комплексообразование приводит к увеличению энергии напряжения гетероцикла и обуславливает увеличение свободной энергии полимеризации (д G-°n0JI ) комплексно-связанного триметиленимина относительно A G° полимеризации свободного триметиленимина примерно на 35$.

8. Комплексные политриметиленимины относятся к новому классу полимерных макромолекул, содержащих координационные связи. Эти комплексные полиамины устойчивы в кислой и нейтральной среде и разрушаются сильными основаниями, что позволяет выделять политриме-тиленимины.

9. Установлено, что макромолекулярные полихелаты, содержащие хлориды металлов УШ группы, являются каталитически активными соединениями в реакциях гидрирования и изомеризации непредельных углеводородов.

1. S.Gabriel, J.Weiner. Ueber einige Abkommlinge des Propylamine. - B. ,1888, 21, s.2669-79.

2. E.P.Abraham, W.Baker, E.Chain, H.W.Florey, E.R.Holiday, E.Robinson. Nitrogenous character of penicillin. Nature, 1942, 149, p.356.

3. H.T.Clarke, J.R.Johnson, R.Robinson. The chemistry of penicillin. Princeton, N.Y.: "Princeton Univ .Press", 1949.

4. R.M.Sweet, L.F.Dahl. Molecular architecture of the cephalosporins. insight into biological activity based on structural investigations. J,Am.Chem.Soc., 1970, v.92, p.5489-5507

5. L.Fowden. Azetidin-2-carbocylic acid. A new contituent of plants. Nature, 1955, 176, p.347-8.

6. L.Fowden. Azetidin-2-carboxylic acid. A new cyclic iminoacid occurring in plants. Biochem.J., 1959, v.64, p.323-332.

7. L.Fowden. Toxic amino acids. Abh.Deut.Akad.Wise. Berlin. Kl .Chem.Geol.Biol. 1966 (3), p.35-41. Discussion 41-2.

8. P.Melloni, A.Delia Torre, M.Meroni, A.Ambrosini, A.C.Rossi. Azetidine derivatives of tricyclic antidepressant agents. J. Med.Chem., 1979, 22 (2), p. 183-91.

9. E.Testa, A.Wittgens, G.Maffii, G.Bianchi. Chemistry & pharmacology of azetidines. In book: Research Progress in organicbiological & medicinal Chemistry. Milano.: 1964, v.I,p.477-583.

10. П.А.Гембицкий, Д.С.2Вук, В.А.Каргин. Химия полиэтиленимина. М.: "Наука", 1966, с.161.

11. Л.А.Фёдоров, Н.С.Намёткин, М.Э.Кузовкина, В.Н.Перченко. Исследование спектров протонного магнитного резонанса HSi(oc2H5)3 в электронодонорных растворителях. Докл.АН СССР,1970,т.195,с.1377-80.

12. Н.С.Намёткин, М.С.Шарафутдинов, В.Н.Перченко, Г.В.Сорокин, М.Ф.Галиакбаров. Некоторые особенности полимеризации комплексов $ -замещённых этилениминов с хлористым цинком. Докл. АН СССР,1970, т. 192, J&5, с.1049-1052.

13. D.Seebach. Carbocyclische Vierring-Verbindungen. I. Physika-lische Eigenschaften von Vierring-Verbindungen.-Im Buch J.Houben, Th.Weyl Methoden der Organ.Chem., Stuttgart.: Georg Thieme Verlag,1971, B.IY/4, s.5-9.

14. S.Meiboom, L.C.Snyder, Molecular structure of cyclobutane from its proton NMR in a nematic solvent. J.Chem.Phys., 1970, v.52, p.3854-63.

15. Л.В.Вилков, В.С.Мастржов, Н.И.Садова. Определение геометрического строения свободных молекул. М.: "Химия", 1978, с.98.

16. V.Mastryukov, O.V.Dorofeeva, L.V.Vilkov, J.Hargittai. Electron diffraction retermination of the vapour phase molecular structure of azetidine, (Cfy^H. J.Mol.Struct., 1976, v.34, p.99-112.

17. J.D.Dunitz, V.Schomaker. The molecular structure of cyclobutane. J.Chem.Phys., 1952, v.20, p.1703 -7.

18. H.M.Prey, R.Walsh. The thermal unimolecular reactions of hydrocarbons. Chem.Rev., 1969, v.69,p.103-124.

19. V.V.Volkova, L.E.Guselfrikov, V.N.Perchenko, V.G.Zaikin, E.I.Eremina, N.S.Nametkin. A new rout to methylenimine via pyrolysis of azetidine.- Tetrahedron Lett., 1978, p.577-80.

20. R.B.Turner,P.Go ebel, B.L.Mallon,W.von Doering, J.F.Coburn, Jr.& M.Pomerantz. Heat of hydrogenation.yiii. Compounds with three- & four-membered rings. J.-Am .Chem.So c., 1968, v.90, p.4315-16.

21. Sj .Kaarsemaker, J.Coops. Theimal quantities of some cyclopa-raffins. III. Results of measurements. -Rec.trav.chim.,1952,v .71, p.261-76.

22. A.S.Pell,G.Pilcher. Measurements of heat of combustion by flame calorimetry. Part 3. Ethylen oxide,trimethylene oxide,tetrahy-drofuran and tetrahydropyran.- Trans.Farad.Soc.,1965,v.61,p.71-77.

23. Б.В.Лебедев. Термодинамика полимеризации циклических соединений. Дисс. на соиск.уч. степ. докт. хим. наук. - Москва, 1978.

24. К.Д.Неницеску. Органическая химия. М.: "ИЛ", 1963, т.1, с. 244.

25. С.Баллард, Д.Мальстром. Производные азета.- В кн. Гетероциклические соединения.Ред. Р.Эльдерфильда. М.: "ИЛ", 1953,т.1, с.72.

26. A.Starr, P.S.Thomas, A.D.Penland. Суclogallazanes. Part III. (N-polymethylene)-cyclogallata-azonianes. J.Chem.Soc. Dalton

27. Transactions, 1972, v.3, p.326-30.

28. Teng-Iee Chen, H.Kato, M.Qhta. Azetidines. I. Addition to multiple bonds and condensations wuth carbonyl groups. Bull. Chem.Soc. Jap., v.40, p.1964-6, 1967.3 2. D.R.Crist, N.J.Leonard. Kleine geladene Heterocyclen. Angew. Chem., 1969, В .81, S.953-966.

29. H.C.Brown, M.Gerstein. Acid-base studies in gaseous systems. YII. Dissociation of the addition compounds of trimethylboron and cyclic imines, I-strain. J.Am .Chem.Soc., 1950, v.72, p.2926-33.

30. H.S.Gutowsky, R.L.Rutledge, M.Tamres, S.Searles. Effects of ring size on electron distribution in saturated heterocyclic compounds. J.Am .Chem.Soс., 1954, v.76, p.4242.

31. S.Searles, M.Tamres. Hydrogen bond formation with saturated cyclic ethers. J.Am .Chem.Soc., 1951, v.73, p.3704-3706.

32. L.H.Meyer, A.Saika, H.S.Gutowsky. Electron distribution in molecules III. The proton magnetic spectra of simple organic groups. J.-Am.Chem.Soc., 1953, v.75, p.4567-73.

33. S.Searles, M.Tamres, P.Block, L.A.Quarterman. Hydrogen bonding and basicity of cyclic imines. J.Am .Chem.Soc., 1956, v.78, p. 4917-20.

34. D.D.Perrin. The effect of temperature on Pk values of organic bases. Austr.J.Chem., i964, v.I7, p.485-7.

35. K.Yoshikawa, M.Hashimoto, I.Morishima. Photoelectron spectroscopic study of cyclic amines. The relation between ionisation potentials, basicities and a character of the nitrogen lone pair electrons. J.Am .Chem.Soc., 1974, v.96, p.288-9.

36. D.H.Aue, H.M.¥/ebb, M.T.Bowers. Proton affinities,ionisation potentials and hydrogen affinities of nitrogen and oxygen bases. Hybridization effects. J.Am .Chem.Soc., 1975, v.97, p.4137-9.

37. A.Fischer, R.E.J.Hutchison, R.D.Topsom, G.J.Wright. Rates of reaction of cyclic imines with p-fluoronitrobenzene. J.Chem. Soc. B. (5) p. 544-6, 1969.

38. E.M.Arnett, P.M.Jones III, M.Taagepera, W.G.Henderson, J.L.Beauchamp, D.Holtz, R.W.Taft. A complete thermodynamic analysis of the "anomalous order" of amine basicities in solution. -- J.Am .Chem.Soс., 1972, v.94,p4724-26.

39. M.S.B.Munson. Proton affinities and the methyl inductive effect. J.Am.Chem.Soc., 1965, v.87, p.2332-36.

40. Я.М.Янбиков. Об отношении триметиленимина к различным химическим реагентам. -SOX., 1938, т. 8, с. 1470-75.

41. Chen Teng-Yueh. Azetidines Y. Preparation and desaminationof azetidinylpropylamines. Bull.Chem.Soc. Jap., 1968, v.41 (10), p.2486-9.

42. J.C.Sheehan, R.W.Tupic. Oxidation of cyclic amines with ruthenium tetroxide. J.Org.Chem., 1974, v.39 (15), p. 2264-7.49.(Пат.Брит.) 858038, 1958. Polymethylene-bis-azetidines.

43. E.Testa, L.Fontanella, G.Maffii. C.A., 1962, v.56, P.459g .

44. M.H.Akhtar, A.C.Oehschlager. The decomposition of N-arylaso-amines. Tetrahedron, 1970, v. 26 (13), p. 3245-63.

45. Н.П.Гречкин, P.H'.Хамитов. Синтез азетидидов фосфористых кислот. -Изв. АН СССР, сер. хим., 1967, т.1, с.182-5.5 2. Н.П.Гречкин. Фосфорорганические производные азетидина.- Изв. АН СССР, отд.хим. наук, 1962, т.8, с.1495-6.

46. H.Buerger, U.Daemmgen. Titanium nitrogen compounds. 18. Preparation and properties of titanium-substituted nitrogen heterocycles. Z.Anorg. Allg.Chem., 1974, v.407 (2), p.201-10.

47. E.Testa, L.Fontanella, V.Aresi. Kontrollierte Ringspaltung in der Azetidin-Reihe. Ann., 1964, B.676, S. I60-).

48. Р.Г.Костяновский, И.M,Гелла, Х.Хафизов. 2-фенил-1-азетин. -Изв.АН СССР, сер.хим., 1971 (4), с.893.

49. R.H.Higgins, N.H.Cromvell. Steriochemistry, kinetics and mechanism of the hydrolysis of-3-azetidinyl tosylates. J.Am.Chem. Soc., 1973, v.95 (I), p. 120-4.

50. J.P.Freeman, D.G.Pucci, G.Binsch. Stereochemistry of azetidi-ne deaminations. Nature of the trimethylene intermediate. - J. Org.Chem., 1972, v.37 (12), p.1894-8.

51. Chen Teng-Yueh, Hung Mu-Huang, Chen Po-Tau, Ohta Masaki. Preparation and deamination of I-tret-butyl-3-amino, I-tret-butyl-3-aminomethyl- and I-tret-butyl-2-aminomethylazetidine. Bull. Chem.Soc. Jap., 1972, v.45 (4), p .1179-83.

52. A.B.Burg, C.D.Good. Nitrogen bond strain effects in the chemistry of ring-amino boron hydrides. J.Inorg.Nucl.Chem., 1959, v.2, p.237-245.

53. А.Е.Лудкий, В.В.Преждо, Л.А.Федотова. Природа сил в комплексах пикриновой кислоты с аминами разного типа. ЖОХ., 1965,т. 39 (2), с.312-15.

54. F.Maggio, V.Romano, T.Pizzino, R.Bosco. Coordination of pyridines and cyclic imines with bis(salicylaldoximato)nickel (II) -Atti Accad.Sci., Lett.Arti., Parte 1,1967-1968 (Pub. 1969), v.28 (2), p.9-21, Palermo.

55. V.Romano, T.Pizzino, L.Pellerito, F.Maggio. Adduct metal complexes II. Equilibrium between bis-( salicylaldoxumato)-nicel-II and cycloimine bases. Ann.Chim. Roma. 1969, v.59, p.828-33.

56. Lin Ching-Yu, B.E.Douglas. Cobalt (III) complexes of S-azeti-dine-2-carboxylic acid. J.Coord .Chem., 1972, v.2 (2), p.II7-2I.

57. S.Gabriel, R.Stelzner. Zur Kenntniss der Hydroxyl- und Halo-gen-Derivate secundarer und tertiarer Basen. -Ber., 1896,1. B.29, S.2381-91.

58. Masuda Katsutada. The chemistry of azetidines. J. synt. org. chem., Japan. 1972, v.3Q (3), p.271-9.

59. A.G.Anderson, Jr. & M.T.Wills. Azetidines III. A convenient synthesis of I-alkyl-3,3-dimethylazetidines. J. Org. Chem., 1968, v.33 (5), p.2123-6.

60. C.A.Grob, P.Qstermayer, W.Raudenbush. Solvolyse von -Amino alky lhalogeniden. II Teil. Fragmentierungsreaktionen. Helv. Chim. Acta, 1962, v.45, p.1672-82.

61. W.R.Vaughan, R.S.Klonowski, R.Stanley McElhinney, B.B.Mill-ward. Synthesis of potential anticancer agents. Y. Azetidines. -J. Org. Chem., 1961, v.26, p.I38~I44.

62. C.Mannich, G. Baumgarten. Uber Schliessung und Qffnung des Trimethylenimin-Rings. Ber., 1937, 70B, S. 210-213.

63. H.Preundlich, H.Kroepelin. Uber die Kinetik der Umwandlung von Halogenalkylaminen in heterocyclische Verbindungen. Zeit-schrift fiir Phys. Chem., 19 26, B.I22, s.39-48.

64. C.A.Grob. Fragmentation in solvolysis reactions. Theoretical organic chemistry. The Kekule Symposium. London, 1959,p.114-26

65. A.G.Anderson, Jr. & M.T.Wills. Azetidines.II. The synthesis and Stevens rearrangement of 2-phenyl-I,I, 3,3-tetramethyl-azeti-dinium iodide. J.Org.Chem., 1968, v.33 (2), p.536-4I.

66. A.G.Anderson, Jr. & M.T.Wills. Azetidines. IY. The reaction of I, I-dimethyl-, I-benzyl-, I-methyl- and I,I-dibenzyl-3,3-dimethylazetidinium salts with alkali metal amides in liquid ammonia. J.Org.Chem., i968, v.33 (8), p.3046-50.

67. D.H.Wadsworth. A facile synthesis of azetidines. J.Org. Chem., 1967, v.32 (4), p.II84-7.

68. M.Kohn, O.JVbrgenstern. Uber Derivate des Diacetonalkarains. Monatshefte fur Chemie. 1907, B.XXYIII, S.479-508.

69. C.F.Gibbs, C.S.Marvel. Quaternary ammonium salts from brom-propyldialkylamines. IY. Formation of four-membered rings. J. Am.Chem.Soc., 1934, v.56, p.725-7.

70. Cj^^QlOBr , (I, 2,2-trimethylazetidinium bromide). J. Hetero-cycl.Cehm., 1968, v.5 (I), p.149.

71. C.L.Moret, L.M.Trefonas. Crystal and molecular structure of I-benzyl-I,2,2-trimethylazetidinium bromide. J. Heterocycl. Chem.,1968, v.5(4), p.549-54.

72. L.M.Trefonas, R.L.Towns. Crystal and molecular structure of I-benzyl-I, 3,3-trimethylazetidinium iodide. J.Am.Chem.Soc.,1971, v.93 (7), p. 1761-4.

73. V.R.Gaertner. Ring-opening nucleophilic alkylations tertiary azetidines. J.Heterocycl.Chenu, 1969, v.6 (3), p.273-7.

74. Leung Riu-Kwong, B.A.Phillips, N.H.Cromwell. Ring opening and a novel ring expansion in the reactions of alkyl-2-carbome-thoxyazetidine with hydrazine. J.Heterocycl.Chem., 1976,1. V. 13 (2), p.274-282.

75. T.Masuda, A.Chinone, M.Ohta. Ring expansion of azetidines to pyrrolidines. Bull.Chem .So с. Jap., 1970, v.43 ( Ю)p. 3287-8.

76. G.Pifferi, A.Vigevani, P.Consonni. Azetidines with an exo-cuclic double bond. II. Rearrangement of 2- cyano(carbethoxy)-methylene azetidines. Ann.Chim., Roma: 1969, v.59 (7),p. 658-70.

77. A.Padwa, R.Gruber, L.Hamilton. A novel photoinduced ring expansion of I-tret-butyl-2,phenyl-3,benzylazetidine. J.Am. Chem.So с,, i967, v.89 ( 2), 307 7-8.

78. A.Padwa, R.Gruber, Photochemical transformation of small-ring carbonyl compounds. XXII. Observation on the scope of the photoinduced ring expansion of aroylazetidines. J. Am .Chem.

79. Soc., 1970, v.92 (I), p.Ю0-7.

80. Chen Teng-Yueh, H.Kato, M.Ohta. Azetidines. IY. The reaction of tret-butyl-3,azetidinyltosylate with amines and merca-ptans. Bull.Chem.Soc. Jap., 1968, v.41 (3), p.712-16.

81. Y.Hata, M.Watanabe. Fragmentation reaction of azetidinium ylides. II. Tetrahedron Lett., 1972, v.46, p.4659-60.94. Van R. Gaertner.

82. Rearrangements of I-tert-butyl-3,chIoroazetidine and I-tert-bu-tyl-2,chloromethylazetidine. Tetrahedron Lett. 1968, v.56, p.5919-22.

83. V.R.Gaertner. Reactions of nucleophyles with I-tert-butyl-3-chloroazetidine and I-tert-butyl-2,chloromethlazyridine. -J.Org.Chem., 1970, v.35 (II), p.3952-9.

84. P.G.Gassman, A.Carrasquillo. Chemistry of nitrenium ions. XY. Ring expansion and ring constraction via nitrenium ions. -Tetrahedron Lett. 1971, v.2, p.109-12.

85. J.P.Freeman, D.G.Pucci, G.Binsch. Stereochemistry of azetidine deaminations. Nature of the trimetylene intermediate. J.Org.Chem., 1972, v.37 (12), p.I894-8.

86. T.Masuda, A.Chinone, M.Ohta. Reaction of I-tert-butyl-2-cуanoazetidine with silver nitrate or silver perchlorate. -Bull.Chem.Soc. Jap., 1970, v.43 (10), p.3281-2.

87. Y.Hata, M.Watanabe. Highly strained heterocyclic compounds. Reaction of cyclic imine and alkyl azidoformate. Tetrahedron 1974, v.30 (19), p. 3569-72.

88. A.G.Anderson. The Wittig rearrangement of a tertiary amine. Angew.Chem. Int.Ed. Engl. 1967, v.(6), p.557.

89. E.H.Schacht, E.J.Goethals. Cationic polymerisation of eyelic imines. I. I,3,3-trimethylazetidine. Kakromol.Chem., 1973, у .167, p.155-59.

90. E„J.Goethals, E.Schacht. Cationic polymerization of azetidines. Angew.Chem. Int.ed.Engl., 1974, v.13 (6), p.414-17.

91. E.H.Schacht, E.J. Go ethals. Cationic polymerization of cyclic amines. 3. Polymerization of azetidine. Kakromol.Chem., 1974,v .175 (12), p.3447-59.

92. Г.Л.Громова. Исследование особенностей полимеризации малых азотистых гетероциклов методом газо-жидкостной хроматографии. -Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук.- Москва, 1978.

93. K.Aramaki, N.Hacherman. Inhibition mechanism of medium-ai-zed polymethylenimine. J.Electrochem.Soc., 1969, v.116 (5), p.568-74.

94. K.Aramaki. Corrosion inhibition effects of small-sized polymethylenimine s. J.Electrochem.So с., 1971, v.118 (10),p.15 53-8.

95. Пат. I100580 ( Брит.). Dyeable polyesters of hydroxypiva--lie acid. / E.I. du Pont de Nemours & Co (by D.R.Wilson) C.A. 1968, v.68, P60472U.

96. Пат. 3406154 ( США ). Co polyesters of 2,2-dialkylhydracry-lic acids. / D.R.Wilson. C.A. 1969, v.70, P5l85u.

97. НО. Пат. 1503682 (Франц.). Polyesters from 2,2-dialkylhydracry-lic acids. / du Pont de Nemours, E.I.,& Co. C.A. 1969, v.70,1. Pl259Ib .

98. D.R.Wilson, R.G.Beaman. Cyclic amine initiation of poly-pivalolactone. J.Po lym.Sci., Part A-I, 1970, v.8 (8),p. 2161-70.

99. T.Saegusa, Y.Kimura, S.Sawada, Sh .Kobayashi. Polymerization via betaine. Y. Alternatign copolymerization of 1,3,3-trimethyl-azetidine with acrylic acid. Novel method for preparation of amine-ester type polymer. Macromolecules, 1974, v.7 (6),p .956-7.

100. T.Saegusa, Sh .Коbayashi, Y.Kimura, H.Ikeda. No catalyst co-polymerization by spontaneous iniciation. New method of preparation of alternating copolymers. J.Macromol.Sci.Chem., 1975,1. A 9 (5), p.641-61.

101. Пат. 1299881 (Герм. ). Copolymerization of alkylenimines with aldehydes / H.P.Mark (Chemirad.Corp.) C.A. i969, v.71, P8l877g.

102. Пат. 1503 257 (франц. )• Nitrogen-containing polyethers / Parbenfabriken Bayer A-G. C.A. i968, v.69, P87633e.116. пат. 71-20060 (япон. ). Antistatic agents / k.Morimoto (Sumitomo chemical Co., Ltd.)- C.A. I97I, v.75, Pl4l943v.

103. Пат. 1128085 (Брит. ). Sizing of paper / Monsanto Co. -C.A. 1969, v.70, P30279k.

104. R.Boni, A.S.Verdini. Synthesis of poly-(L-azetidine-2-carb-oxylic acid). J.Chem.Soc. Perkin Transactions,1974, v.I (19), p. 217 3-77.

105. E.J.Goethals, E.H.Schacht. Polyamines and polyammonium salts derived from azetidine monomers. Polym. amines ammonium salts, Invited Lect.Contrib. Pap. Int. Symp. 1979 (pub.1980),67.77, Ed. by E.J.Goethals, Oxford, "Pergamon".

106. E.J.Goethals, E.H.Schacht, Y.E.Bo gaert, S.I.Ali, Y.Tezuka. The polymerization of azetidines and azetidine derivatives. -Polym. J. (Tokyo), 1980, v.12(9), p.571-81.

107. W.Th.Nauta, T.Bultsma, R.F.Rekker, H.Timmerman. Structure-activity relation in a series of compounds related to diphenhydramine. Med. Chem. Spec. Contrib. Int. Symp. 3rd 1972 (pub. 1973), p.125-38.

108. K.Masuda, T.Okutani, A.Ivbrimoto, T.Kaneko, K.Kikuchi, M.Hi-rata, Y.Tazima, T.Jimpu, A.Nagaoka. Synthsis and biological activity of azetidine derivatives. Takeda Kenkyusho Ho, 1972 v.3I (4), . 453-9 / C.A.1973, v.78, I35969d.

109. J.M.Lane, P.Dehm, D.J.Pro скор. Effect of the proline analog azetidine-2-carboxylic acid on collagen synthesis in vivo. I. Arrest of collagen accumulation in growing chic embryos. -Biochem. Biophys. Acta , 1971, v. 236 (3), p.517-27.

110. J.M.Lane, L.J.Parkes, D.J.Prockop. Effect of the proline analog azetidine-2-carboxylic acid on collagen synthesis in vivo. II. Morphological and physical properties of collagen containing the analog. Biochem. Biophys. Acta 1971,' 236 (3), p.528-41.

111. P.Dunnill. Triplet nucleotide-amino acid pairing; a stereochemical basis for the division between protein and nonprotein amino acids. Nature, 1966, v.210 (504 2), p.1267-8.

112. A.Oaks, D.J.Mitchell, R.A.Barnard, F.J.Johnson. Regulation of proline biosynthesis in maize roots. Can. J. Lot., 1970,v .48 (12), p. 2249-58.

113. Пат. 190934 ( Ч.ССР. ) Azetidine / F.Devinsky, I.Lacko -С.А» 1982, v.96, Pl2 26I3e.

114. J.A.Foore. Heterocyclic compounds with three- and four-me-mbered rings. In Chem.He terocycl.Compds. Ed. A.lVeissberger, N.Y.- London-Sydneys "3h terscience Publishers" Part II, 1964, p.885-977.

115. N„Cromwell. Some comparative and contrasting aspects of the chemistry of aziridines and azetidines. Lect. Heterocycl. Chem. 1976, v.3, p.I-15.

116. L.Birkofer, P.Richter, A.Ritter. "Aktivierung" N-haltigen Heterocyclen durch silylierung. Chem. Ber., I960, B.93,1. S. 2804-9.

117. R.Eessenden, D.P.Crowe. Synthesis and cleavage of N-trimet-hylsilylpyrrole. J.Org.Chem., I960, v.25, p.598-603.

118. Н.С.Намёткин, В.Н.Перченко, Л.Г.Баталова. О возможности синтеза n -этилениминосиланов реакцией дегидроконденсации. -Докл. АН СССР, 1964, т.158, с. 660-62.

119. S.H.Langer, S.Connell, J.Wender. Preparation and properties of trimethylsilyl ethers and related compounds. J.Org.

120. Chem., 1958, v.23, p.50-58.

121. R.Fessenden, D.P.Crowe. An extension of and the reversibility of the silylamine-amine exchange reaction. J.Org. Chem.,1961, v.26, p.4638-41.

122. L.Tansjo. N-substituted alkultriaminosilanes. II. On the reaction of N-substituted n-propyltriaminosilanes with amines. -Acta Chemica Scandinavica, 1959, v.13, p.29-34.

123. Г.А.Сытов, Л.Е.Ледина, В.В.Сулима, A.M.Крапивин,В.Н.Перчен-ко, Н,С,Намёткин. Синтез силилированных этилениминов и тримети-лениминов реакцией переаминировашш силазанов. Докл. АН СССР, 1973, т.212,. В I, с.115-16.

124. А.С. 362840 (СССР). Способ получеши триметшг- ( N -ази-ридинил)- или -( N -азетндинил)силанов. /Н.С.Намёткин, В.Н.Пе-рченко, Г.А.Сытов, Л.Е.Ледина, А.М.Крапивин. Опубл. в Б.И. 1973, JS 3.

125. А.С. 370222 (СССР). Способ получения полисилазанов.

126. Н.С.Намёткин, В.Н.Перченко, Л.Е.Ледина, Г.А.Сытов, А.М.Крапивин. Опубл. в Б.И. 1973, №11.

127. Л.Е.Ледина, В.Н.Перченко, Н.С.Намёткин, A.M.Крапивин. Синтез N-замещённых триметилениминов. Докл.АН СССР, 1978, т.243, }h 5, с.1200-1203.

128. Ch.R.Hance, Ch.R.Hauser. Cleavage of tetraphenylsilane and benjsyltriphenylsilane by KNHg . J.Am.Chem.Soс., 1952, v.74,p.18 56-7.

129. Ch.R.Hauser, Ch.R.Hance. Cleavage of benzyl- diphenylmethyl-and triphenylmethy1trimethy1silanes by pottasium amide and certain other bases. J.Am .Chem.So c., 19 51, v.73, p.5846-48.

130. Н.С.Намёткин, Е.С.Васильева, В.Н.Перченко. Дегидроконденсация триорганосшганов с шшеразином и некоторыми алифатическими аминами в присутствии металлического калия. Хим. гетероциклич. соед. 1967, т.1, с.138-140.

131. М.Э.Кузовкина. Синтез и некоторые свойства а-аминоэтилсиланов с функциональными группами у атома кремния. Дисс. на соиск. учён. степ. канд. хим. наук. - Москва, 1972.

132. F.Mo'ller. Umwandlung von primaren und sekundaren Aminen. Im: J.Houben, Th.Weyl. Me toden der Organ. Chem., Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 19 58, B.II/2, S.3-38.

133. С.Й.Суминов, А.Н.Кост. Нуклеофильное присоединение аминогруппы к активированной двойной углерод-углеродной связи. Усп. хим. 1969, т.38 Ml, с. 1933-36.

134. А.Д.Петров, В.Ф.Миронов, В.А.Пономаренко, Е.А.Чернышев. Синтез кремнийорганических мономеров. М.:, Изд.АН СССР, 1961, с.139, 201.

135. Н.С.Намёткин, И.А.Грушевенко, В.Н.Перченко, Г.Л.Камнева. 0 реакции нуклеофильного присоединения аминов к винилсиланам -Докл. АН СССР. 1976, т.226 №2, с.354-5.

136. Н.С.Намёткин, В.Н.Перченко, М.Э.Кузовкина. Взаимодействие органогидровинилсиланов с этиленимином. Докл. АН СССР, 1968, т.182 № 4, с.842-4.

137. И.С.Намёткин, В,Н,Перченко, И.А.Грушевенко, М.Э.Кузовкина. 0 реакционной способности винилсиланов в реакции нуклеофильного присоединения. Докл. АН СССР, 1969, т.186 $ 5, с.1089-91.

138. Б.Н.Долгов, Н.П.Харитонов, М.Г.Воронков. Реакция триэтилси-лана с аммиаком и аминами. ЖОХ., 1954, т.24, с.678-83.

139. Л.Соммер. Стереохимия и механизмы реакций кремнийорганических соединений. М.:, "МИР", 1966, 0.9-34.

140. F.Idler. Amine durch Anlagerungsreaktionen. Im: J.Houben, Th.Weyl. Methoden der Organ. Chem., Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1957, B.II/I, S.267-285.

141. E.O.Sauer. Derivatives of methylchlorsilanes. I. Trimethyl-silanol and its simple ethers. J.Am.Chem.Soc., 1944, v.63,р. 1707-10.

142. М.Г.Воронков, З.И.Шабарова. Исследования: в области алкокси-силанов. -ЖОХ., 1959, т.29, с.1528-34.

143. A.M.Крапивин. Особенности строения и реакционной способности силациклобуталов. Дисс. на соиск. учён. степ. канд. хим. наук,-Москва, 1980.

144. H.A.Schuyten, J.W,Weaver, J.D.Reid. Preparation of substituted acetoxy silanes. <J.Am • Chem.Soc., 1947, v.69, p.2II0-l2.

145. Л.Беллами. Инфра-красные спектры сложных молекул. -М.: "ИЛ"., 1963.

146. Г.А.Сытов. Координационные соединения этилениминов и поли-этилениминов с галогенидами металлов. Дисс. на соиск. учён, степ. канд. хим. наук, - Москва, 1978.

147. Ф.Бассоло, Р.Джонсон. Химия координационных соединений. -М.: "МИР", 1966.

148. Е.Р.Разумова, В.Т.Аяексанян, Г.В.Сорокин. Колебательные спектры комплексов циклических иминов с цинком (П) и кадмием (И). -Изв. АН СССР, сер. хим., 1974, т.З, с.545-553.

149. И.С.Мирскова, Г.А.Сытов, И.М.Шаназарова, В.Г.Авакян, В.Н.Пе-рченко, Н.С.Намёткин. Исследование свойств комплексов этиленими-на с галогенидами металлов. Докл. АН СССР, 1977, т.237 $ 2,с.346-9.

150. В.Н.Перченко. Исследования в ряду малых силшшрованных азотсодержащих гетероциклов и их производных. Дисс. на соиск. учён, степ. докт. хим. наук, - Москва, 1974.

151. В.А.Кабанов. Полимеризация химически активных мономеров. -Усп.хим., 1967, т.36 152, с.217-42.

152. А.А.Евстропов, Б.В.Лебедев, Л.Е.Ледина, В.Н.Перченко. Теплоёмкость и термодинамические функции стехиометрических комплексов

153. N -( -триметилсилилэтил)-триметилентшна и поли-N -( р -триме тилсшшлэтил)-триметиленимина с хлористым цинком. ЖФХ., т.50 $ 4, с. 1052, 1976.

154. Б.В.Лебедев, А.А.Евстропов, В.Н.Перченко, Л.Е.Ледина. Термодинамические свойства поли- N-( f -триметилсилилэтил)-триметилен-имина. ЖФХ., 1976, т.50 М, с.1053.

155. А.С. 379581 (СССР). Способ получения полииминов / Н.С.Намёткин, В.Н.Перченко, Г.А.Сытов, Л.Е.Ледина Опубл. в Б.И. 1974 F20.

156. В.Н.Перченко, Г.А.Сытов, Л.Е.Ледина, Н.К.Ишмуханбетова, A.M.Крапивин, Н.С.Намёткин. Полимеризация тршетилениминов и их комплексных соединений с хлористым цинком. Докл.АН СССР, 1981, т.261 ЖЕ, с.114-17.

157. Л.Е.Ледина, Г.А.Сытов, В.Н.Перченко, Н.С.Намёткин. Координационные соединения триметиленимина. Докл.АН СССР, 1980, т.2554, с.874-78.

158. Ж.Матье, Р.Панико. Курс теоретических основ неорганической химии. М.:, "МИР", 1968, с.131.

159. А.Барнард. Теоретические основы неорганической химии. М.:, "МИР", 1968, с.56.

160. S.Tannenbaum, S.Kaye, G.F.Lewenz. Synthesis and properties of some alkylsilanes J.Am .Chem.Soc., 1953, v.75, p.3753-57.

161. Д.Я.Жинкин, Е.А.Семёнова, Н.В.Маркова. 0 реакции аминов с метилвинил- и метилаллилдихлорсиланом. ЖОХ, 1963, т.33 В II, с.3736-38.

162. J.W.Curry. The synthesis and polymerization of organosilanes containing vinyl- and hydrogen joined to the same silicon atom. -J. Am. Chem. Soc., 1957, v.78, p.1686-89.

163. Руководство по препаративной неорганической химии, ред. Г.Брауер. М.:, "ИЛ" , 1956, с. 234-5.186. ,:Т.В.Тапалаева, К.А.Кочетков. Методы элементоорганической химии. М.:, "Наука", 1971, с.99-107.

164. Я.М.Янбиков. 0 синтезе триметиленимина и о продуктах реакций между р-толуолсульфамидом и триметиленбромидом. ЖОХ., 1938, т.8, сЛ545-48.

165. G.J.Leary, R.D.Topsom. The infra-red spectra of N-substituted azetidines. Spectrochim. Acta, 0965, v.21 (6), p.II6I-3.

166. J.L.P.Erickson. Uber substituierte Amine: Darstellung von substituierten Acetamiden und den entsprechenden primaren Aminen. Ber., 1926, B.59 (10), S.2665-68.

167. J.W.Jenkins, H.W.Post. Studies in silicon-organic compounds. IX. Additional derivatives of trichlorosilane and their alkaline hydrolysis. J. Org. Chem., 1950, v.15, p.552-5.

168. X. M.Eanazashi. Unsaturated organosilicon compounds. I. Synthesis of organovinylsilanes by Wurtz-Fittig reaction. Bull. Chem. Soc., Jap., 1953, v.26, p.493-6.

169. L.H.Sommer, G.'T.Kerr, F.E.Wliitmore. Reactions of trimethyl-silyl sulfate. J. Am. Chem. Soc., 1948, v.70, p.445-7.

170. W.Fink. N-silyl-substituierte Cyclotri- und Cyclotetrasila-zane. Angew. Chem., 1961, B.73, S.467-70.

171. M»Yokoi, K.Yamasaki. An electron diffraction investigation of hexamethylcyclotri- and octamethylcyclcrfcetrasilazanes.

172. J. Am. Chem. Soc., 1953, v.75, p.4139-41.

173. S.D.Brewer, C.P.Haber. Alkylsilazanes and some related compounds. J.Am. Chem. Soc., 1948, v.70, p.3888r-9I.

174. H.Kriegsmann, G.Engelhardt. Darstellung und chemisches

175. Verlialten von Те tramethyl-disilazan-Derivaten und verwandten Verbindungen* Zeitschrift anorg. allgem. Chem., 1961, В.ЗЮ, S.IOQ-9.

176. U.Wannagat, H.Niederprum . Silylsubstituirte Alkaliamide. -Ber. , 1961, B.94, S.1540-48.

177. В.Г.Авакян. Теоретическая оценка эффективности катализаторов с помощью деформирующих сил.- Изв. АН СССР, (сер. хим.), 1982, № 8, с.1758-65.