Пространственное и электронное строение 1,3-диоксанов по данным полуэмпирических и ab initio расчетов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ
|
Курамшин, Анвар Хакимович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.14
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
КУРАМШИН АНВАР ХАКИМОВИЧ , л
' * о ОД
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ 1,3-ДИОКСАНОВ ПОДАННЫМ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ И АВ INITIO РАСЧЁТОВ
01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика 02.00.03 - Органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Уфа-2000
Работа выполнена на кафедре физики Уфимского государственного нефтяного технического университета
Научный руководитель:
Научный консультант:
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Кантор Е.А.
кандидат химических наук, с. н. с. Мельницкий И. А.
доктор физико-математических наук, профессор Спивак С.И.
доктор химических наук, профессор Халилов Л.М.
Ведущая организация: Институт органической химии УНЦ РАН
Защита состоится " II " июля 2000 г. в /¿^часов на заседании диссертационного Совета Д 064.13.09 при Башкирском государственном университете по адресу: 450074, г.Уфа, ул. Фрунзе, 32, ауд. 216.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственно-то университета.
Автореферат разослан " _8_" июня 2000 г.
Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат физико-математических наук, доцент Шарафутдинов Р.Ф.
Г9ЦЦ А^О
- А АЛО. Г)
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Соединения класса 1,3 -дигетероцикл оалканов широко используются в органической химии, обладают ценными свойствами и применяются в качестве растворителей, ингибиторов коррозии, лекарственных препаратов и т.д. Как представители этого класса, 1,3-диоксаны обладают рядом особенностей строения и свойств, что делает их интересными объектами исследований в области стереохимии, механизмов реакций и реакционной способности. Важное теоретическое значение в настоящее время имеет проблема происхождения электронных эффектов различной природы и установление их роли при интерпретации кинетических свойств и особенностей пространственного строения органических соединений. В силу очевидных причин, исследование электронных эффектов, структуры и свойств ингермедиатов и переходных состояний реакций экспериментальными методами затруднено, а в ряде случаев невозможно. Вычислительный кванговохимический эксперимент является доступным методом изучения строения промежуточных соединений, ионов и их превращений, поэтому исследования в этом направлении актуальны.
Цели работы. Провести тестирование и выбор полуэмпирических и неэмпирических квантовохимических методов для адекватного описания 1,3-диоксанов, оценить влияние растворителя на пространственное строение и некоторые свойства 1,3-диоксанов в водных средах, оценить роль несвязывающих электронов атомов кислорода и орбитального строения 1,3-диоксанов на их геометрию и спектральные свойства, построить модель инверсии кресло кресло 1,3-диоксана.
Научная новизна. Показано, что корректные экспериментальным данным геометрические и энергетические параметры 1,3-диоксанов воспроизводят методы AMI и РМЗ з стандартной параметризации полуэмпирического приближения МПДП (NDDO) и неэмпирические вычисления ССП в валентно-расщеплённых базисах с включением ¿/-функций для тяжёлых атомов и р-функций для атомов водорода (6-31G* *).
Впервые полуэмпирическими методами оценено влияние растворителя на пространственное строение 1,3-диоксана. Показано, что геометрические параметры сольватированной водой молекулы 1,3-диоксана, полученные методом РМЗ, лучше соответствуют существующим представлениям по сравнению с AMI.
Установлено, что несвязывающие электроны атомов кислорода 1,3-диоксана и его алкилпроизводных значительно делокализованы и не обладают в полной мере свойствами локализованных НЭП. По данным неэмпирических расчётов проведён анализ орбитального строения 1,3-диоксана и отнесение полос потенциалов ионизации, наблюдаемых в эксперименте ФЭС. Так, ВЗМО сформирована связывающей комбинацией с участием аксиально ориентированных р-орбиталей атомов кислорода и орбиталями СЦ- и СС-связей. Следующая дважды занятая МО образована антисвязывакяцей комбинацией с участием экваториально ориентированных р-орбиталей атомов кислорода и орбиталями СНе- и СС-связей.
Предложены процедуры расчётов инверсии 1,3-диоксанов. Показано, что не-
сколько близких по энергии форм софы и полукресла являются переходивши состояниями. Наиболее вероятный путь инверсии 1,3-диоксана соотвествует последовательности следующих конформационных переходов кресло^^софаф, 2', 2")^2,5-ванна^М-твист^2,5-твист/1,4-ва1ша<=^.... Разработана процедура построения поверхности потенциальной энергии инверсии 1,3-диоксанов.
Достоверность результатов определяется тем, что они получены с использованием стандартных методов расчётов и хорошо совпадают с экспериментальными данными.
Практическая ценность. Результаты используются при интерпретации и объяснении стереохимии и реакционной способности 1,3-диоксанов и служат основой дальнейших исследований конформационного и электронного строения насыщенных гетероциклов экспериментальными и расчетными методами.,
На защиту выносятся следующие положения:
1. Результаты тестирования используемых полуэмпирических и ab initio методов на корректность воспроизведения известных экспериментальных данных о пространственном и электронном строении исследуемых объектов - 1,3-диоксанов.
2. Оценка влияния растворителя на пространственное строение 1,3-диоксана.
3. Оценка влияния несвязывающих электронов атомов кислорода и орбитального строения 1,3-диоксанов на геометрию и спектральные свойства. Отнесение полос потенциалов ионизации, наблюдаемых в эксперименте ФЭС по данным расчётов.
4. Разработанные процедуры расчёта инверсии и построения поверхности потенциальной энергии инверсии 1,3-диоксанов.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены на Республиканской научно-технической конференции "Научное и экологическое обеспечение современных технологий" (Уфа, 1994), Научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных (Уфа, 1995), Научно-технической конференции, посвященной 30-летию Брестского политехнического института (Брест, 1996), Республиканской научной конференции "Физика в Башкортостане" (Уфа, 1996), Международной студенческой конференции (Новосибирск, 1998).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 129 стр. машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 140 наименований, содержит 24 таблицы и 18 рисунков.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР УГНТУ по научно-технич. программе "РЕАКТИВ", с федеральной программой "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 гг." по направлению 2.1. "Развитие и поддержка системы совместных учебно-научных центров, филиалов университетов и кафедр университетов".
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы.
В первой главе (обзор литературы) рассмотрены структура и особенности
конформадионных состояний 1,3-диоксанов, конформационный стереоэлекгрон-ный эффект (аномерный эффект) в ацеталях и причины его происхождения. Проведен анализ опубликованных данных по применению кванговохимических методов в изучении происхождения барьеров внутреннего вращения. Проанализированы существующие представления о процессе инверсии 1,3-диоксанов.
Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов.
В разделе 2.1 рассматриваются объекты исследования и выбор методов квантовохимического расчёта 1,3-диоксана в приближении изолированной молекулы. Обозначения приведены на рис. 1. Геометрию молекул задавали с помощью естественных координат и оптимизировали по минимуму полной энергии,
никаких ограничений по симметрии не применяли. Для обеспечения точности неэмпирические расчёты выполняли в базисных наборах с добавлением более высоких значений квантовых чисел углового момента (¿/-функций) для всех тяжёлых атомов (6-31G*) и р-функций для атомов водорода (6-31G**). При выполнении единичных расчётов в некоторых случаях использовались базисы 6-311G** hD95**.
Показано, что корректные известным экспериментальным данным геометрические параметры воспроизводят методы AMI и РМЗ и неэмпирические вычисления в валенпго-расщеплённых базисах (табл. 1). Рассчитанные длины связей 1,3-диоксана совпадают с экспериментальными значениями в пределах указанных погрешностей. Для валентных углов наблюдается несколько меньшее расчетное значение угла СОС, по-видимому, из-за больших длин связей 0(1)-С(2) и С(2)-0(3), определяемых в расчетах AMI и РМЗ. Очевидно, по этой же причине получены несколько большие значения остальных углов. Наибольшее отличие от опытных (меньшие значения) имеют'торсионные углы алифатического фрагмента. Значения этих углов показывают более плоское строение у расчетных структур 1,3-диоксанов. По сравнению с опытными данными расчеты указывают на большую гофрированность ацетального 0(1)-С(2)-0(3) фрагмента по сравнению с алифатическим С(4)-С(5)-С(б).
Расчетные данные по 1,3-диоксану, 2-метил-замещённым 1,3-диоксанам и 2-(фурил-2')-замещённым 1,3-диоксанам подтверждают известные экспериментальные факты о том, что аксиальный заместитель при С(2) увеличивает СОС-углы и уплощает цикл по ацетальному фрагменту, а также увеличивает угол ОСО, тогда как экваториальный заместитель при С(2) уменьшает валентный угол ОСО. С введением заместителей в положение С(2) наблюдается заметное увеличение длин связей 0(1)-С(2) и С(2)-0(3), а также некоторое уменьшение 0(3)-С(4) и С(4)-С(5). Валентные углы остаются практически постоянными.
Анализ геометрических параметров по данным неэмпирических расчётов подтвердил известную тенденцию к уменьшению равновесных межъядерных состояний при переходе от ограниченных к более полным базисным наборам.
Рис. 1 Принятые обозначения
Таблица 1
Экспериментальные и расчётные геометрические параметры 1,3-диоксана и его некоторых метилзамещённых производных
Расчётные данные
экспериментальные a-2-метид- -1>3-диоксан е -2-метго1-1,3-диоксан 2.2-диметил- 1.3-диоксан
Параметры данные 1,3-диоксан
О О, # * * *
РСА" МВиЭГ со 1 О н СД S 2 т £ О 1—1 РМЗ О со р-1 О
Si • 1 VO vi
гт_, 12,23 Длина. 34 61 связи, А 4556 1,404 1,393 ± 0,03 1,433 1,403 1,412 1,407 1,385 1,414 1,395 1,423 1,391 1,429 1,402
1,427 1,439 ± 0,04 1,439 1,403 1,426 1,418 1,405 1,417 1,405 1,415 1,404 1,413 1,404
1,524 1,528 ± 0,01 1,547 1,549 1,520 1,527 1,524 1,527 1,522 1,527 1,523 1,526 1,521
и g 123; 112 115 ± 3 113 111 108 109 112 109 112 108 111 108 111
■ § | « 234,612 110 111 ± 2 109 119 113 ИЗ ИЗ 115 116 ИЗ ИЗ 115 117
S 5 & 345, 561 110 109 ± 1 111 113 111 112 110 112 110 112 110 112 110
ш а 456 108 108 ± 1 108 ИЗ 110 109 109 109 108 109 108 109 108
« 6123 62-64 -59 -63 -55 -63 -62 -59 -58 -52 -62 -59 -58 -51
§ § 1234 62-64 59 63 51 63 61 59 58 52 62 59 57 51
| & 2345 59-60 -56 -57 -44 -57 -55 -56 -54 -54 -57 .-56 -54 -54
g tf 5612 58-60 56 57 45 57 56 56 55 54 56 56 56 54
& fc 3456 55-56 52 53 34 48 46 52 46 52 47 52 47 53
н 4561 52-55 -52 -53 -34 -48 -47 -52 -47 -52 -47 -52 -47 -53
- по усреднённым данным для ряда кристаллических 1,3-диоксанов [Физико-химические свойства 1,3-диоксанов. -М.: Химия, 1980. -240с.]. ГЪнрешности измерений РСА оцениваются для длин связей в 0,009 А, для углов в 10
1,111 1 (1,531)(1 1,102 1 1,107 1 1,105 1 1,107 1
,081 (1 524) 1 ,082 1 ,089 1 ,087 1 ,085 1
,526)(1,508)(1 ,119 1,094 (1 ,102 1,082 1 108 1,091 1 105 1,087 1 107 1,085 1
537)(1,517) ,538)(1,530) ,102 1,082 ¡107 1,089 ,105 1,087 ,107 1,086
Меньшие значения длин С-0 связей ацетального фрагмента в ab initio расчётах в базисе 6-31G** приводит к лучшему соответствию угла ОСО (~113°) экспериментальному значению (~115°), что не достигается в AMI и РМЗ, которые устанавливают значение 108°-109° (табл. 1). Значения торсионных углов, определяющих конформацию основного состояния 1,3-диоксанов, свидетельствуют о совпадении расчётных и экспериментальных данных, если используется неэмпирический базис не хуже, чем 6-31G**. Методы AMI и РМЗ в оценке торсионных углов близки к эксперименту, но отклонения всё ещё значительны (до 6°).
Введение заместителя в положение С(2) в целом мало сказывается на геометрии гетероцикла. Однако, можно отметить несколько большее искажение углов СОС в a-2-метил-1,3 -диоксане (~115-116°) по сравнению с е-конформером (~113°), что устанавливают как полуэмпирические, так и неэмпирические расчёты. Используемые расчётные методы также устанавливают на 1-1,5% большие равновесные межьядерные расстояния для аксиально ориентированных С-На или С-Са связей (табл. 1).
В разделе 2.2 обсуждается влияние среды на геометрические параметры 1,3-диоксана и распределение локализованных зарядов.
Прямым способом учёта влияния растворителя (сольватации) является включение определённого числа молекул среды в систему, для которой проводится кванговохимический расчёт. Выбор расчетных методов обусловлен тем, что методы AMI и РМЗ по данным опубликованных исследований показали возможность учета межмолекулярных взаимодействий.
Влияние растворителя на изучаемые параметры смоделировано введением молекул воды. На начальном этапе определены маршруты формирования молекулярного комплекса, состоящего из двух частиц - 1,3-диоксана и воды. Аксиальная и экваториальная к кислороду гетероцикла ориентация воды выбрана в качестве начальной. Энергия взаимодействующих частиц минимальна в AMI на расстоянии -2,10 Ä, а в РМЗ - при 1,85 Ä (рис. 1 и 3). На ППЭ (рис. 3) присутствует широкое плечо при 2,1 Ä. Минимум при 1,8 Ä и плечо при 2, 1Ä соответствуют минимуму и максимуму корректирующей функции Гауссиана. Геометрия молекулярного комплекса "1,3-диоксан - молекула воды" в псевдо-переходном состоянии на ППЭ (точка А) и "исправленном" положении (точка В) не отличаются Поэтому для оценки влияния среды на геометрические параметры можно использовать "исправленную" ППЭ метода РМЗ, которая получена интерполированием кривой ППЭ на "неправильном" участке 2,7... 1,8 Ä (пунктир на рис. 3). Минимум энергии на "исправленной" ППЭ соответствует расстоянию О..Н 1,960-2,050 Ä при а- и е-ориентации молекул воды, и хорошо согласуется с межъядерным ге-расстоянием О..Н 1,956 Ä, рассчитанным в 6-31G** для димера воды.
Введение одной и более молекул растворителя показало, что метод AMI предсказывает геометрию с двукоординированным атомом водорода, что противоречит представлениям о пространственном строении молекул с водородной связью. Увеличение числа молекул растворителя в расчёте РМЗ позволило опре
та
ш
* з
Ю (О
л р
У* &
ел и;
(Ь
О 1
л я
2 о - ы
с.
> И §
м Я
в ~
Торсионный угол, град,
тлслыю« (МО ш щ
£ ¿> ¿V
»»«"и
1л (1л а\ сл ^ ^
- О 00
Й Р! О <1 00 о> ш ¡й
^ 2 и » о\
Валентный угол, град,
д (л ы о\ м
и. Л (к - Ш Ы ^ м Ц) ^ ^ Ш
>— Ш
ДЛИН!
;а связи,
А
СЛ СЛ
ЮЮммОО 00 -О 00 00 <1 <1
СЛ СЛ ^ .С*. ^ (О ю ю ю о се 00 и о У)
Сл сл 4^
Ю (О м ю о -
0\ О Ю Ы
СЛ СЛ .Ск ^ 4^
К) Ю и) ю о — ^ и о оо \о Ф
я
Л
р
43
. 5
£
О) о « о За 5
о ф
2 о
- а
г
г
Рис.4. Межмолекулярные параметры комплекса 1,3-диоксан - Н20
делить состав первой сольватной оболочки - 1,3-диок- : г(О-Н)~2,0А
сан : Н20 = 1:4. Наличие 2 и 3 сольватированных Н20 | riO-O) ~ 2,96 А представляет собой промежуточные вариатны между 1 ■ у(О-Н-О) ~ 170° и 4 Н20. Дальнейшее добавление молекул приводит к формированию водородных связей только между молекулами растворителя. Межмолекулярные параметры комплекса 1,3-диоксан - Н20 практически не меняются для ассоциатов различного состава (рис. 4).
Сравнение геометрических параметров 1,3-диоксана, рассчитанных в приближении изолированной молекулы с параметрами, полученными в условиях моделирования сольватации (табл. 2), позволяет отметить следующие закономерности: а) межьядерные расстояния С-0 увеличиваются на 0,005-0,010 А, расстояния С-С в алифатической части уменьшаются на 0,001-0,004 А; б) характер изменения торсионных углов указывает на уменьшение гофрированносги из-за небольшого "уплощения" гетероцикла при сольватации.
Энергия межмолекулярного взаимодействия (энергия водородной связи О...Н в ассоциатах 1,3-диоксан-пН20), рассчитанная в AMI и РМЗ, оценивается величиной около 2,3-2,7 ккал/моль (РМЗ) (табл. 3). Расчётные схемы AMI и РМЗ предсказывают некоторое преимущество сольватации по а-направлению.
Таблица 4
Распределение локализованных зарядов на атомах 1,3-диоксана с учётом влияния сольватационных эффектов nH?0 (д,е)
РМЗ
UHF/6-31G**//PM3
Атом AMI число молекул воды число молекул воды
0 1 4 26 0 1 4
1 О -0,29 -0,28 -0,29 -0,29 -0,31 -0,63 -0,66 -0,69
2 С 0,09 0,19 0,20 0,20 0,18 0,40 0,40 0,39
3 а -0,29 -0,28 -0,31 -0,31 -0,32 -0,63 -0,65 -0,71
4 с -0,02 0,06 0,07 0,07 0,06 0,09 0,09 0,07
5 с -0,23 -0,17 -0,17 -0,17 -0,18 -0,26 -0,26 -0,27
6 с -0,02 0,06 0,06 0,06 0,06 0,09 0,08 0,07
5е н 0,09 0,06 0,08 0,08 0,08 0,12 0,12 0,14
5а н 0,11 0,07 0,08 0,08 0,10 0,14 0,14 0,17
4е н 0,11 0,06 0,07 0,07 0,06 0,13 0,14 0,16
4а н 0,07 0,03 0,04 0,04 0,07 0,10 0,10 0,13
бе н 0,11 0,06 0,08 0,08 0,07 0,12 0,16 0,17
6а н 0,07 0,03 0,05 0,05 0,06 0,14 0,11 0,13
2е н 0,14 0,07 0,09 0,09 0,09 0,14 0,15 0,18
2а н 0,06 0,02 0,04 0,04 0,04 0,08 0,11 0,14
Полученные расчётные данные (табл. 4) позволяют сравнить тенденции в оценке распределения локализованных зарядов в изолированной и сольватиро-ванной молекуле 1,3-диоксана. Неэмпирический расчёт в базисе 6-3 Ш** предсказывает большие абсолютные значения зарядов тяжёлых атомов по сравнению
с полуэмпирическими расчётными схемами. Следует отметить, что метод РМЗ отражает те же тенденции, что и неэмпирический 6-31G** (табл. 4). Так, отношение взятых по абсолютной величине зарядов на атомах кислорода 0(1) или 0(3) к заряду на атоме углерода С(2) оказались в AMI, РМЗ и 6-3 IG** соответственно 3,2, 1,47 и 1,25. AMI неверно по сравнению с 6-31G** предсказывает даже знак заряда на атомах С(4) и С(6). Обращает внимание, что а-расположение атомов водорода цикла или углерода метального заместителя при С(2) обуславливает повышенную электронную плотность на них по сравнению с е-расположением, что приводит к уменьшению заряда на а-ориентированных атомах. Эти факты определённо связаны с выявленными тенденциями в соотношении длин СНа, СНе и ССа, ССе связей, которые установлены в расчётах. Изменения в распределении локализованных зарядов, связанные с сольватацией, малы в абсолютных величинах, однако основные тенденции заключаются в увеличении различий между зарядами на атомах 0(1) или 0(3) и С(2).
В разделе 2.3 проведены анализ орбитального строения 1,3-диоксана и отнесение по данным неэмпирических расчётов полос потенциалов ионизации, наблюдаемых в эксперименте ФЭС.
ДЛя определения влияния несвязывакщих электронов на свойства соединений кислорода оценена энергия занятых МО молекулы воды. Энергетические различия между несвязываю щими пх и па МО воды оцениваются в 1,5-2,5 эВ, что близко к экспериментальным величинам для мономера (2,12 эВ) и димера (1,98 эВ) воды. Согласно расчётам у атома кислорода воды только одна НЭП -локализованная на орбитали löb поскольку только в этой МО значение собственного коэффициента = 1 и = 1, что означает полную локализацию МО на атоме кислорода. Другая орбиталь 3 аь частично делокализована.
Орбитальное строение больших молекул с гетероатомами и оценка роли не-связывающих электронов с учётом возможной делокализации могут зависеть от числа атомов в молекуле. Оценка участия атома кислорода в формировании ВЗМО и ВЗМО-1 проведена сопоставлением значений собственных коэффициентов атома кислорода с^ и их квадратов с2^ в соответствующих молекулярных ор-биталях. Представленная на рис. 5 зависимость устанавливает тенденцию к уменьшению вклада несвязывающих электронов кислорода в верхние ЗМО. Это указывает на то, что ВЗМО и ВЗМО-1 не обладают в полной мере свойствами НЭП "малых" молекул. Тенденция особенно выражена при увеличении "размера" молекулы от "минимального" до 14-20 атомов.
Проведён анализ различными методами орбитального строения 1,3-диоксана и отнесение всех полос, отвечающих занятым МО (табл. 5). Полуэмпирические расчётные схемы, на первый взгляд, лучше передают в приближении Куиманса энергию орбиталей по сравнению с наблюдаемыми в эксперименте потенциалами ионизации (табл. 5, рис. 6). Однако, неэмпирические расчёты более близки к воспроизведению энергетической разности серий полос (1,2), (3,4), 5 и (6,7) (рис. 6). Корректную интерпретацию ФЭС усложняет то, что температура, при которой производится эксперимент, значительно отличается от абсолютного нуля. Для
i т q
о -взмо о -ВЗМО-1
10 20 30 40 50 60 70 число атомов в молекуле
Рис. 5. Зависимость вклада атома кислорода в формирование ВЗМО и ВЗМО-1 от числа атомов молекулы (AMI)
Фотоэлектронный спектр 1,3-диоксапа
8 9 10 11 12 13 И 15 16 17 18 19 20
потенциал ионизации, эВ
Рассчетные ФЭС 1,3-диоксана (приближение Купманса)
0,35
И,30эВ;М-1,6бэВ-Н.
а) АМ1
б) РМЗ
0,28
|Д,31 эВ^_1,«3 эВ_ц
|Л,51 эВ.|^,87ф_1>59 эВ<|
в) 6-31 в**
/МР2
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 потенциал ионизации, эВ Рис. 6. Экспериментальный и расчётные ФЭС 1,3-диоксана
Таблица 5
Энергии и отнесение занятье МО 1,3-диоксана по данным расчётов и ФЭС*
Занятая 6-31G** Неэмпирические Еъ эВ Эксперимент ФЭС* РМЗ
орбиталь D-95** симметрия и отнесе- к эВ Ei, эВ
/МР2 отнесение (локализация) ние
ВЗМО -11,45 -11,50 А" сгСНе Осе ni А" 10,12 -10,77
ВЗМО-1 -11,54 -11,59 А' Пл ах °СИа Пу* А 10,38 -11,19
ВЗМО-2 -12,99 -13,03 A' Coco <7ссс 0С(2)Не ^С(5)Не стА' 11,66 -11,25
ВЗМО-З -13,01 -13,06 A' fln ах fucila 12,07 -12,32
ВЗМО-4 -13,90 -13,92 A' ffcHaOCHe а 12,80 -12,57
ВЗМО-5 -15,45 -15,49 А' Па ^хСОэф fCC <?С(4,6)Не + 14,00 -14,31
ВЗМО-6 -15,52 -15,54 А' па асс 7ГСНе ^С(2,5)Н 14,17 -14,49
ВЗМО-7 -16,84 -16,86 А" Па СГсОэфО'СС °СНе 15,21 -15,77
ВЗМО-8 -17,29 -17,30 А' ЯхСС ЛхСО <ТсКе па -16,13
ВЗМО-9 -17,90 -17,96 А' ггРхС(2)На/'хО ^C(5)Ha^sC(4,S)Ha -16,52
ВЗМО-10 -18,33 -18,37 А" ОсО^СС -17,89
ВЗМО-11 -19,36 -19,39 А' ÎTzCO ^zCC^CHe -18,08
ВЗМО-12 -21,74 -21,74 А' п* ¿Гена -21,16
ВЗМО-13 -24,97 -24,98 A <TsC(2)Ha,e 0"sC(5)Ha,e <%:Оэф -25,42
ВЗМО-14 -25,07 -25,07 A crsC(4,6)Ha,e <%Х)ац -25,56
ВЗМО-15 -29,13 -29,12 A' 0"sOCO CsCCC -32,75
ВЗМО-16 -36,76 -36,76 Affsco -35,50
ВЗМО-17 -38,99 -39,00 A tfioco -41,34
ВЗМО-18 -305,47 -305,48 А' локализованные орбитали -
... первогоэнсргетич. уровня -
* - по данным Kobayashi T., Nagacura S. Photoelectron Spectra of Tetrahydropyran, 1,3-Dioxane and 1,4-Dioxane// Bull. Chem. Soc. of Japan, 1973. -V. 46. - pp. 1558-1560 стереохимически подвижных молекул это способствует формированию конфор-маций, отличающихся от "идеального" кресла энергетического минимума ППЭ. Система переходит на высшие колебательные уровни и эксперимент ФЭС фиксирует картину орбитального строения наиболее заселённой формы молекулы, которая уже может не являться "идельным" креслом.
Участие гибких форм в механизме формирования ЗМО позволило предложить отнесение наблюдаемых в эксперименте ФЭС полос потенциалов ионизации Ii (рис. 7). Тенденции, известные из экспериментальных данных ФЭС, и предсказываемые неэмпирическими расчётами сопровождаются расхождением абсолютных значений Д и Ei (дефект Купманса - М^), которое составляет 0,97-1,56 эВ в 6-31G**. Учёт электронной корреляции в рамках теории возмущений Мюлле-ра-Плессета второго порядка (МР2) повлиял на снижение дефекта Купманса незначительно (ЛА'; ~ 0,92-1,52 эВ). Энергия реорганизации при фотоионизации молекулы 1,3-диоксана оказалась наиболее существенным фактором, влияющим на величину AKV При однократном возбуждении молекулы и переходе электрона на вакантный уровень энергия орбиталей возрастает в среднем на 1,2 эВ. С учётом этого увеличения в энергиях орбиталей наблюдается практически идеальное соответствие рассчитанных значений Е1 и экспериментальных величин /; (Д^-0,01-0,27 эВ) (рис. 7).
Я
н Я
ю о. о
-10 -11 --12 -13 -14 -15 -16
1\ —«СНа Ссс
1г Стене Стсс
/з —>Иц гх "сна
Ц —>ООСО Оссс СГс(2,5)Не
Л -Х^СНа ОсНГе
/б —ЯсОзф °СС СГС(4.б)Не
Ь ->СГСС ТГсНе Сс(г5)Н
взмо
ВЗМО-1
и
л
ч^ / ^ ч
га
ет сч
О
О ©
о
§
и &
о
«л п
о
СП
ш гч
о СЧ
I
Г- ! ч -5
Л,- ^^ч ч. Л
СУ у
\Ч АЛ. ' ^ 3 '-«' Л
торсионный угол #21б5> град.
)
/
о
Рис. 8 Некоторые занятые молекулярный орбитали 1,3-диоксана
Рис. 7 Энергии орбиталей "гибких" форм 1,3-диоксана (иНР/6-31 С*7/РМЗ) по сравнению со скорректированными данными ФЭС и их отнесение
Анализ орбитального строения 1,3-диоксана показал непосредственное участие несвязывающих электронов гетероатомов в формировании большинства МО валентного слоя, например ВЗМО и ВЗМО-1 (рис. 8). Также отмечается заметный вклад «я и орбиталей кислорода даже в низколежащие ВЗМО-11 и ВЗМО-12. Важно, что орбигали а-ориенгированных фрагментов легко смешиваются как с пг-, так и с л0-орбиталями гетероатомов, что, демонстрирует граничная поверхность орбитали ВЗМО-9 (ЦШ/б-ЗЮ**) (рис. 8).
Отмеченные расчётами изолированной молекулы и в среде тенденции соотношений межъядерных расстояний СНа и СНе (или ССа и ССе) в 1,3-диоксанах (^(СгдбНа) больше ге(С2,4,бНе)) (табл. 1,2) являются результатом более глубокого взаимодействия а-фрагментов с гетероатомами по сравнению с е-фрагменгами, тгго может происходить в границах нескольких МО. Те же аргументы справедливы и при оценке распределения локальных зарядов: расчёты отмечали меньший заряд у аксиальных водородных атомов при С(2), С(4) и С(6) (табл. 4). Такое взаимодействие гетероатома с а-ориентированными фрагментами должно: а) приво-
ВЗМО-9 \
дигь к более значительному смещению электронной плотности из области ег-связывания фрагментов СНа- или ССа-связи (по сравнению со смещением из области С Не- или ССе-связи) к кислороду, что вызывает увеличение межьядерно-го расстояния ге(СНа) по сравнению с ге(СН.); б) приводить к тому, что а-фрагменты в большей степени по сравнению с е-фрагменгами обладают свойствами самого гетероатома, в частности его высокой электроотрицательности, что и обуславливает некоторое уменьшение заряда на На.
Анализ орбитального строения занятых МО 1,3-диоксана показал тенденцию к значительной информационной зависимости в энергии МО, в которых существенна роль несвязывающих электронов кислорода.
Орбитальное строение 2-метил- и 2,2-диметил-1,3 -диоксанов повторяет тенденции, выявленные для незамещённого 1,3-диоксана.
В разделе 2.4 представлена процедура построения модели инверсии 1,3-диоксана. Проблема моделирования вызвана необходимостью использования алгоритма расчёта, способного моделировать согласованное вращение вокруг шести внутрициклических торсионных углов при имеющейся возможности одновременного варьирования только двух параметров.
....•с
Зо-
1Л
-и .....'6
А- софа(А)
Х7В
А,В-полукресяс
Рис. 9 Выбранные диэдральные углы и принятые обозначения гибких форм софы и полукресла
Для построения двумерных ^ 5 j
графиков сечения ППЭ инверсии 3о-кресло-кресло 1,3-диоксанов из на- /••'с бора возможных диэдральных углов, п 2 вг
которые служат координатами реакции, нами выбраны три: моделирующие инверсию возмущениями в алифатической (ö546i) и ацетальной (02164) частях, и угол (02165), учитывающий оба типа изменений (рис. 9). Меньший барьер соответствует маршруту, проходящему через переходное состояние (ПС) софа(2) с плоской алифатической частью точечной группы симметрии Cs и состояния, отличающиеся от софы(2) на ±7-10° (софа(2') и софа(2")). Истинность полученных ПС подтверждена анализом частот нормальных колебаний и силовых постоянных.
При анализе ПС критериями отбора были значения относительной энергии переходного состояния (Äff) и принцип "наименьшего движения", позволяющий определить структуры, соответствующие "ранним" ПС, в которых отклонения геометрии от исходного состояния минимальны (определены по параметрам циклов г, в, цг Зефирова-Палюлина) (рис. 10).
В процессе инверсии изменения межъядерных расстояния СС и СО достигают 0,01 Ä, СН - 0,005 Ä, а валентных углов - до .6-12°.
Известные из эксперимента значения барьера инверсии (A= 9,0-10,1±0,1 ккал/моль, АН* = 10,2±1 ккал/моль) и относительные энергии гибких форм полуэмпирические методы AMI и РМЗ не воспроизводят (табл. 6). Для уточнения схемы инверсии и получения расчётных данных, способных
£12
о
2
10
й
« о в о
и О.
<и
г> 6
4 -
2 -
0'
софа(2) с°Фа(2'> софа(5):
^офа(1,3): софа(46)
/ софа(2") _
/ " ""'..¡М-п/к 2,5-п/к
2,5-ванна Ч,
1,4-ванна
1,4-твист
2,5-твист
кресло'
координата реакции*
Рис.10. Инверсия 1,3-Диоксана (иНР/6-313"//РМЗ) * - "отклонения" геометрии гибких форм от конформации кресла, найденные по параметрам циклов согласно [Зефиров Н.С., Палюлин В.А. Количественная характеристика формы циклов в структурных и стереохимических исследованиях // ДАН, 1980, т.252, №1, с. 111-115]
60 50 40 30 20 10 О -10 -20 -30 -40
-50 Д < -60
'о
-80 Рис.11
-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 О 10 20 30 АО 50 60 70 80 Поверхность потенциальной энергии 1,3-диоксана (РМЗ)
объяснять наблюдаемые экспериментальные значения, нами использована комбинированная процедура расчёта, заключающаяся в том, что оптимизированные в РМЗ геометрические параметры в стационарных точках маршрута инверсии пере-считываются в неэмпирическом базисе UHF/6-31G** в режиме единичного расчёта. Рассчитанные относительные энергии конформационных состояний по абсолютным значениям совпадают с энергетическими параметрами инверсии, наблюдаемыми в экспериментах ЯМР и ультразвуковой релаксации (рис. 10, табл. 6).
Таблица 6
Энергии гибких конформаций относительно равновесного кресла Mi1, ккат/моль софа(2') софа(2") софа(2) 2,5-ванна 1,4-твист 2,5-твист 1,4-ванна
.............РМЗ 3,3 3,7 .....3,2...... 2,9........3,0 ...... 2,9 ......3,4
UHF/6-31G* *//РМЗ 10,6 10,2 10,6 6,7 5,6 4,4 5,2
6-31G** - -..............- - 5,7 4,4
Анализ распределения локализованных зарядов в гибких формах (UHF/6-31G**//PM3) показывает, что в ПС софа(2) (и близких к нему) на атомах кислорода значительно уменьшается отрицательный заряд. Важно, что в конфор-мациях "поздних" ПС 2,5-полукресла и софы(4,6) увеличиваются различия между зарядами на атомах ацстального фрагмента. Аналогичны тенденции для устойчивой гибкой конформаций 2,5-твист. Установленный характер распределения зарядов предсказывает высокую вероятность участия какой-либо из указанных гибких форм в гетеролитических превращениях 1,3-диоксанов, которые начинаются элекгрофильной атакой по кислороду.
Учёт влияния среды при расчёте инверсии молекулярного комплекса 1,3-диоксан-4Н20 предсказывает увеличение барьера инверсии в среде на 0,5-1,5 ккал/моль.
Барьеры инверсии (Alf) 2-метил- и 2,2-диметил-1,3-диоксанов рассчитаны в соотвествии с описанной процедурой и составляют соответственно 9,1 и 8,8 ккал/моль.
В пункте 2.4.1 предложена процедура построения трёхмерной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) по двум координатам реакции, в качестве которых выступают два диэдральных угла (рис. 11). На получаемой поверхности значительно лучше и надёжнее определяются положения исходной (т.А), конечной информации (т. С), и истинного ПС (т.В), а также путь перехода от одной кон-формации к другой и возможные отклонения от него.
В третьей главе описана постановка задач и представлены методики организации и проведения расчётов.
В приложении приведены краткая теория неэмпирических и полуэмпирических методов расчётов, а также описания созданных и используемых вспомогательных программ.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Изучено кванговохимическими методами пространственное и электрон-орбитальное строение 1,3-диоксанов. Показано, что методы AMI и РМЗ полуэмпирического приближения МПДП (NDDO) в стандартной параметризации и неэмпирические вычисления в валентно-расщеплённых базисах, в том числе с
учётом электронной корреляции, корректно известным экспериментальным данным воспроизводят геометрические и энергетические параметры.
2. Установлено, что все расчётные методы предсказывают различия в межьядерных расстояниях и распределении электронной плотности при аксиальном и экваториальном расположении заместителей и атома водорода при С(2) и С(4,6). Показано, что равновесные межъядерные расстояния ге(СНа) больше Ге(СНе) <Л(СС3) больше ге(ССе)) на 0,005-0,015 Â.
3. Впервые расчётными методами оценена роль растворителя - воды - на пространственное строение 1,3-диоксана. Показано, что геометрические параметры сольватированной водой молекулы 1,3-диоксана, полученные методом РМЗ, лучше соответствуют существующим представлениям по сравнению с AMI и дают расстояния в межмолекулярном комплексе О...Н = 1,960-2,050 А, 0...0 = 2,940 Â и угол 0(1)—Н-0 ~ 173°. Значение рассчитанной энергий водородной связи составляет 2,3-2,7 ккал/моль. Влияние растворителя на геометрические параметры проявляется в увеличении на 0,005-0,010 À рассчитанных межъядерных растояний углерод—кислород и уменьшении гофрированности цикла. Рассчётные методы прогнозируют увеличение различий между зарядами на атомах кислорода и ацетального углерода С(2) в условиях сольватации. Установлено, что отношение диоксан:вода может меняться от 1:1 до 1:4.
4. Установлено, что вклад орбигалей несвязывающих электронов атомов кислорода 1,3-диоксана и его алкилпроизводных (квадрат собственного коэффициента - Сц,2 « 0,25) в верхние дважды занятые МО (ВЗМО и ВЗМО-1) указывает на значительную делокализацию этих МО. Верхние занятые МО 1,3-диоксанов, сформированные с участием несвязывающих электронов атомов кислорода, не обладают свойствами только локализованных на гетероатоме МО, сопоставимыми со свойствами неподелённых электронных пар малых молекул (с,,,2 и 1).
5. Проведён анализ орбитального строения 1,3-диоксана и отнесение по данным неэмпирических расчётов полос потенциалов ионизации, наблюдаемых в эксперименте ФЭС. Показано, что электронное строение 1,3-диоксанов зависит от конформационного состояния и в условиях эксперимента определяется ядерной конфигурацией, отличающейся от кресла. ВЗМО сформирована связывающей комбинацией с участием аксиально ориентированных р-орбиталей атомов кислорода и орбиталями СНа- и СС-связей. Следующая по энергии дважды занятая МО образована антисвязывающей комбинацией с участием экваториально ориентированных р-орбиталей атомов кислорода и орбиталями СНе- и СС-связей. Полуэмпирические расчётные схемы не позволяют провести надёжное отнесение полос ФЭС 1,3-диоксана.
6. Предложены процедуры и вычислительные методы расчёта инверсии 1,3-диоксанов, которые заключаются в моделировании процесса измененением торсионных углов. Барьеры инверсии незамещённого, 2-метил- и 2,2-диме-тил-1,3-диоксанов составляют соответственно 10,2, 9,1 и 8,8 ккал/моль (UHF/6-31G**//PM3). Истинными переходными состояниями являются несколько близких по энергии конформаций софы(2) ("ранние" ПС) и полукресла ("поздние"
ПС). Последовательность конформационных переходов кресло софа(2, 2', 2") 2,5-ванна 1,4-твист 2,5-твист/1,4-ванна .. харакгерюует наиболее вероятный путь инверсии 1,3-диоксана.
8. Разработана процедура построения поверхности потенциальной энергии инверсии 1,3-диоксанов.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Курампшн А.Х., Нуриева Г.Ю. Расчёт пространственного строения оксе-танов с использованием методов молекулярной механики и квантовой химии-// Тез. докл. в сб. трудов Республиканской научно-технической конференции: Научное и экологическое обеспечение современных технологий. - Уфа, 1995. - с.36
2. Курампшн АХ., Кантор В.Е. Исследование 1,3-диоксанов квантовохими-ческими методами // Тез. докл. в сб.: Материалы научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных - УГНТУ, Уфа, 1995 - с. 153
3. Курампшн А.Х., Голуб. Н.М. Квантовохимический анализ пространственного и орбитального строения 1,3-диоксана, 2-мстил- и 2,2-диметил-1,3-диоксанов // Тез. докл. в сб.: Материалы научно-технической конференции, посвященной 30-летию института, ч.Н. - Брестский политехнический институт, Брест, 1996 - с.78
4. Курампшн А.Х., Мельницкая Г.А., Хлебникова Т.Д., Мельницкий И.А., Кантор Е.А Пространственное строение 2-(фурил-2')-5-оксиметил-1,3-диоксана // Башкирский химический журнал, 1996,- т.З, вып. 5-6 - с.31-32
5. Хлебникова Т.Д, Мельницкая Г.А., Мельницкий И.А., Курампшн АХ, Кантор Е.А. Экологические аспекты получения и применения 5-этил-5-гидроксиметил-2-(ф>рил-21)-1,3-диоксана - действующего вещества рострегули-рующих препаратов // В сб. "Нефть и газ". - Уфа: УГНТУ, 1996. - с.56
6. Мельницкая Г.А., Мельницкий И.А., Курампшн А.Х., Кантор Е.А. Пространственное строение и синтез некоторых циклических ацеталей фурфурола // Журнал структурной химии, 1997-т.38, № 6. - с. 1083-1091.
7. Курампшн А.Х, Мельницкий И.А, Кантор Е.А. Квантовохимические исследования 1,3-дигетероциклоалканов. Пространственное и орбитальное строение 1,3-диоксана, 2-метил- и 2,2-диметил-1,3-диоксанов // Башкирский химический журнал, 1998,- т. 5, № 2,- с. 18-24
8. Мельницкий И.А, Курампшн А.Х, Хашпер А.М., Кантор В.Е. МО-интерпретация стереоэлектронных эффектов в 1,3 -дигетероциклоалканах // Тез. докл. I Российского научного семинара "Цветоведение и электронная спектроскопия сложных систем в науке, искусстве и технике". - Уфа: УТИС, 1999. -с.105
9. Кантор В.Е., Хашпер АМ, Курампшн А.Х., Мельницкий И.А. О природе "аномерного эффекта" в 1,3-диоксациклоалканах // Тез. докл. Межвузовской на-учно-пракхической конференции "Наука-сервис-семья".- Уфа, 1998. -с. 26-27
Введение
Список используемых сокращений
1. Конформационные состояния 1,3-диоксанов, их свойства и взаимопревращения (Обзор литературы)
1.1. Конформационные состояния 1,3-Диоксанов
1.2. Конформационный стереоэлектронный эффект (аномерный эффект) в ацеталях и причины его происхождения
1.2.1. Стереоэлектронный аномерный эффект и молекулярная геометрия.
1.2.2. Стереоэлектронные эффекты и химическая активность С-Н-связей.
1.2.3. Интерпретация аномерного эффекта
1.3. Инверсия 1,3-диоксанов.
1.4. Происхождение барьеров внутреннего вращения.
1.4.1. Оценки происхождения барьеров внутреннего вращения по результатам квантовохимических расчётов.
1.4.1.1. Оценка энергетических вкладов в барьер внутреннего вращения
1.4.1.2. Электронные эффекты и барьеры вращения
2. Пространственное и электронное строение 1,3-диоксанов по данным полуэмпирических и ab initio расчётов
2.1. Объекты исследования и обоснование выбора метода квантово-химического изучения 1,3-диоксанов
2.2. Расчёт 1,3-диоксанов с учётом влияния среды
2.2.1. Учет влияния среды на геометрические параметры 1,3-диоксана
2.2.2. Распределение локализованных зарядов в 1,3-диоксациклоалканах и влияние среды
2.3. Орбитальное строение 1,3-диоксанов
2.3.1. Стереоэлектронные эффекты. Роль несвязывающих электронов
2.3.2. Делокализация несвязывающих электронов в 1,3-диоксанах
2.3.3. Орбитальное строение 1,3-диоксана
2.3.4. Роль орбиталей несвязывающих электронов пп и па в формировании молекулярной геометрии и распределении зарядов в 1,3-диоксане.
2.3.5. Влияние гетероатомов на энергию МО
2.3.6. Орбитальное строение 2-замещённых-1,3-диоксанов
2.4. Построение модели инверсии 1,3-диоксана 100 2.4.1. Построение трёхмерной поверхности потенциальной энергии
3. Методика проведения расчётов
Актуальность проблемы. Развитие в настоящее время химии соединений класса 1,3-дигетероцикло-алканов обусловлено тем, что эти вещества находят широкое практическое применение в качестве растворителей, ингибиторов коррозии [1], лекарственных препаратов [2], пластификаторов, флотореагентов, промежуточных продуктов в получении сенсибилизаторов, душистых веществ, цианиновых красителей [3]. Замещенные 1,3-диоксациклоалканы могут быть использованы в производстве полиуретановых материалов с улучшенными качествами [4, 5], в синтезе биологически активных соединений [6], в качестве термостатирующих добавок к поливинилхлоридным смолам [7]. Циклические ортоэфиры используют в качестве компонентов гидравлических жидкостей [8], а полимерные материалы, включающие ортоэфирную функцию, могут применяться в фармацевтической промышленности как инертные носители биологически активного препарата [9, 10].
Как представители 1,3-дигетероциклоалканов, 1,3-диоксаны обладают рядом особенностей строения и химических свойств, что делает их интересными объектами исследований в области стереохимии, механизмов кислотно-катализируемых реакций и реакционной способности. Важное теоретическое значение на сегодняшний день имеет проблема происхождения электронных эффектов различной природы и установление их роли в интерпретации реакционной способности и особенностей пространственного строения органических соединений. В силу очевидных причин, исследование электронных эффектов, структуры и свойств интермедиатов и переходных состояний реакций экспериментальными методами затруднено, а в ряде случаев невозможно. Вычислительный квантовохимический эксперимент является доступным методом изучения строения промежуточных соединений, ионов и их превращений, поэтому исследования в этом направлении актуальны.
Целью работы являлось проведение тестирования и выбора полуэмпирических и неэмпирических квантовохимических методов для адекватного описания физико-химических свойств 1,3-диоксанов, оценка влияния растворителя на пространственное строение и некоторые свойства 1,3-диоксанов в водных средах, оценка роль несвязывающих электронов атомов кислорода и орбитального строения 1,3-диоксанов на их геометрию и спектральные свойства, построение модель инверсии кресло кресло 1,3-диоксана.
Практическая ценность заключается в том, что результаты используются при интерпретации и объяснении стереохимии и реакционной способности 1,3-диоксанов и служат основой дальнейших исследований конформационного и электронного строения насыщенных гетероциклов экспериментальными и расчетными методами.
Научная новизна. Показано, что корректные известным экспериментальным данным геометрические и энергетические параметры воспроизводят методы AMI и РМЗ в стандартной параметризации полуэмпирического приближения МПДП (NDDO) и неэмпирические вычисления ССП в валентно-расщеплённых базисах с включением ¿/-функций для тяжёлых атомов и /^-функций для атомов водорода.
Впервые полуэмпирическими методами оценено влияние растворителя на пространственное строение 1,3-диоксана. Показано, что геометрические параметры сольватированной водой молекулы 1,3-диоксана, полученные методом РМЗ, лучше соответствуют существующим представлениям по сравнению с AMI. Расчётные методы прогнозируют увеличение различий между зарядами на атомах кислорода и ацетального углерода С(2) в условиях сольватации.
Установлено, что несвязывающие электроны атомов кислорода 1,3-диоксана и его алкилпроизводных значительно делокализованы и не обладают в полной мере свойствами локализованных НЭП.
По данным неэмпирических расчётов проведён анализ орбитального строения 1,3-диоксана и отнесение полос потенциалов ионизации, наблюдаемых в эксперименте ФЭС. Так, ВЗМО сформирована связывающей комбинацией с участием аксиально ориентированных /»-орбиталей атомов кислорода и орбиталями СНа- и СС-связей. Следующая дважды занятая МО образована ан-тисвязывающей комбинацией с участием экваториально ориентированных /7-орбиталей атомов кислорода и орбиталями СНе- и СС-связей.
Предложены процедуры расчётов инверсии 1,3-диоксанов. Показано, что несколько близких по энергии форм софы и полукресла являются переходными состояниями. Наиболее вероятный путь инверсии 1,3-Диоксана соответствует последовательности следующих конформационных переходов: переходов кресло софа(2, 2', 2") 2,5-ванна 1,4-твист^ 2,5-твист/1,4-ванна
Разработана процедура построения поверхности потенциальной энергии (ППЭ) инверсии 1,3-диоксанов.
Достоверность результатов определяется тем, что они получены с использованием стандартных методов расчётов и хорошо совпадают с экспериментальными данными.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Результаты тестирования используемых полуэмпирических и ab initio методов на корректность воспроизведения известных экспериментальных данных о пространственном и электронном строении исследуемых объектов -1,3-диоксанов.
2. Оценка влияния растворителя на пространственное строение 1,3-диоксана.
3. Оценка влияния несвязывающих электронов атомов кислорода и орбитального строения 1,3-диоксанов на геометрию и спектральные свойства. Отнесение полос потенциалов ионизации, наблюдаемых в эксперименте ФЭС по данным расчётов.
4. Разработанные процедуры расчёта инверсии и построения поверхности потенциальной энергии инверсии 1,3-диоксанов.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и приложений.
4. Основные результаты и выводы
Основными результатами настоящей работы являются следующие:
1. Изучено квантовохимическими методами пространственное и электрон-орбитальное строение 1,3-диоксанов. Показано, что методы AMI и РМЗ полуэмпирического приближения МПДП (NDDO) в стандартной параметризации и неэмпирические вычисления в валентно-расщеплённых базисах, в том числе с учётом электронной корреляции, корректно известным экспериментальным данным воспроизводят геометрические и энергетические параметры.
2. Установлено, что использованные расчётные методы предсказывают различия в межъядерных расстояниях и распределении электронной плотности при аксиальном и экваториальном расположении заместителей и атома водорода при С(2) и С(4,6). Показано, что равновесные межъядерные расстояния Ге(СНа) больше Ге(СНе) (ге(ССа) больше Ге(ССе)) на 0,005-0,015 А.
3. Впервые расчётными методами оценена роль растворителя - воды - на пространственное строение 1,3-диоксана. Показано, что геометрические параметры сольватированной водой молекулы 1,3-диоксана, полученные методом РМЗ, лучше соответствуют существующим представлениям по сравнению с AMI и дают расстояния в межмолекулярном комплексе О.Н= 1,960-2,050 А, О. О = 2,940 А и угол 0(1)--Н-0 ~ 173°. Значение рассчитанной энергий водородной связи составляет 2,3-2,7 ккал/моль. Влияние растворителя на геометрические параметры проявляется в увеличении на 0,005-0,010 А рассчитанных межъядерных расстояний углерод—кислород и уменьшении гофрированности цикла. Расчетные методы прогнозируют увеличение различий между зарядами на атомах кислорода и ацетального углерода С(2) в условиях сольватации. Установлено, что отношение диоксан:вода может меняться от 1:1 до 1:4.
4. Установлено, что вклад орбиталей несвязывающих электронов атомов кислорода 1,3-диоксана и его алкилпроизводных (квадрат собственного коэффициента - Сщ ~ 0,25) в верхние дважды занятые МО (ВЗМО и ВЗМО-1) указывает на значительную делокализацию этих МО. Верхние занятые МО
1,3-диоксанов, сформированные с участием несвязывающих электронов атомов кислорода, не обладают свойствами только локализованных на гетероатоме МО, сопоставимыми со свойствами неподелённых электронных пар малых молекул (Сщ ~ 1).
5. Проведён анализ орбитального строения 1,3-диоксана и отнесение по данным неэмпирических расчётов полос потенциалов ионизации, наблюдаемых в эксперименте ФЭС. Показано, что электронное строение 1,3-диоксанов зависит от конформационного состояния и в условиях эксперимента определяется ядерной конфигурацией, отличающейся от кресла. ВЗМО сформирована связывающей комбинацией с участием аксиально ориентированных /ьорбиталей атомов кислорода и орбиталями СНа- и СС-связей. Следующая по энергии дважды занятая МО образована антисвязывающей комбинацией с участием экваториально ориентированных р-орбиталей атомов кислорода и орбиталями СНе-и СС-связей. Полуэмпирические расчётные схемы не позволяют провести надёжное отнесение полос ФЭС 1,3-диоксана.
6. Предложены процедуры и вычислительные методы расчёта инверсии 1,3-диоксанов, которые заключаются в моделировании процесса изменением торсионных углов. Барьеры инверсии незамещённого, 2-метил- и 2,2-диме-тил-1,3-диоксанов составляют соответственно 10,2, 9,1 и 8,8 ккал/моль (UHF/6-31G**//PM3). Истинными переходными состояниями являются несколько близких по энергии конформаций софы(2) ("ранние" ПС) и полукресла ("поздние" ПС). Последовательность конформационных переходов кресло ^ софа(2, 2', 2") 2,5-ванна 1,4-твист 2,5-твист/1,4-ванна характеризует наиболее вероятный путь инверсии 1,3-диоксана.
7. Разработана процедура построения поверхности потенциальной энергии инверсии 1,3-диоксанов.
1. Рахманкулов Д. JL, Гутман Э. М. и др. // Коррозия и защита в нефтегазовойпромышленности. ВНИИОЭНГ, 1973. - вып. 5. - С. 13
2. Богатский А. В., Гарковик Н. J1. Успехи химии 1,3-диоксанов // Успехихимии, 1968. Т. 37. -№ 4. - С. 581-621
3. Голуб Н. М. Геометрические параметры и орбитальная структура 1,3-диоксана, 1,3-дитиана, их некоторых алкилпроизводных и протонированных состояний: Дисс. . . . канд. хим. наук. Уфа, 1995
4. Kragis I., Stirna U., Alksnis A., Surna J., Ozola V. Rigid polyurethane foam.546,624 (CI. C08G18/14) 1977
5. Wipf G. Acid catalysed hydrolysis of acetals and ortoethers fasilitated bystereoelectronic effects an ab initio study // Tetrahedron Lett., 1978. № 35. -P. 3269-3270.
6. Collins P. M., Travis A. S., Tsiquae K. N. Dimerisation of 2-phenyl-l,3-dioxan-5one: X-ray crystal structure of 2,10-diphenyl-l,3,6,9,ll,13-hexaoxadispiro 4,1,5,2. tetradekane // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1974. № 16. - P. 18951901.
7. Wood L. L. Orthoester-stabilized poly(vinyl chloride) resins. U. S. pat. 3,644,276
8. CI. 260-45. 8А; С 08f) 1972.
9. Jayne G. J. J., Hanington C. J., Askew H. F., Bridwater A. Hydraulic fluidscontaining orthoesters or orthoformates. Fr. Demande 2,339,668 (CI. C10M1/26) 1977.
10. Choi N. S., Heller J. Ortho ester polymers. Ger. Offen. 2,602,994 (CI.1. C08G63/22) 1976.
11. Capozza R. C. Polymeric orthoesters. Ger. Offen. 2,715,502 (CI. C08G63/40)1978.
12. Внутреннее вращение молекул : Пер. с англ. // под ред. Орвилл-Томаса В.1. Дж. М.: Мир, 1977.-510 с.
13. Anteunis М., Tavernier D., Borremans F. A Review on the Conformational Aspects in the 1,3-Dioxane System // Heterocycles, 1976. V. 4. - № 2. - pp. 293-370
14. Kellie G. M., Riddell F. G. The Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectraof Some 1,3-Dioxans. Part II. A Demonstration of Non-chair Conformations // J. Chem. Soc. (B), 1971.-P. 1030
15. Хусаинов M. А. Конформационные и геометрические характеристики монои спиро- 1,3-диоксанов: Дис. . . . канд. хим. наук. Уфа, 1987
16. Anteunis М., Swalens G., Gelan N. NMR experiments on acetals 32. Dependencyof geminal coupling constants of methylene groups on electronegetivity, bond length, and free orbital overlap of adjacent lobes // Tetrahedron, 1971. V. 27. 1. P. 1917
17. Schultz G, Hargittai I. On the molekular geometry of gaseous 1,3-dioxane asstudied by electron diffraction. // Acta. Chem. Acad. Sei. Hung, 1974. V. 83, №3-4.-P. 331-342
18. Pickett H. M., Strauss H. L. Conformational Structure Energy and Inversion Rates of Cyclohexane and Some Related Oxanes // J. Am. Chem. Soc., 1970. -V. 92. -P.7281
19. Cuevas G., Juaristi E., Vela A. Rationalization of the anomalous .H NMR chemical shifts in 1,3-diheterocyclohexanes // J. Mol. Struct. (Theochem), 1997. -V. 416,- P. 231-241
20. Eliel E. L., Knoeber Sr. M. C. Conformational Analysis. XVI. 1,3-Dioxanes // J.
21. Am. Chem. Soc., 1969. V. 90:13. - pp. 3444-3458
22. Eliel E. L., Banks H. D. Effect of Dipolar and Bond Eclipsing Forces on Intramolecular Hydrogen Bonds // J. Am. Chem. Soc., 1970. V. 92. - P. 4730
23. Eliel E. L. Konformationsanakyse an heterociclischen Systemen: Neuere Ergebnisse und Anwendungen. // Angewandte Chemie, 1972b. V. 84. № 17. -S. 779-791
24. Eliel E. L., Nader F. W. Conformational Analysis. XXII. Conformational Equilibria in 2-Substituted 1,3-Dioxanes // J. Am. Chem. Soc., 1970. V. 92. -P. 3050
25. Conformational Analysis / Eliel E. L., Allinger N., Angyal S., Morrison G.1.terscience Division, John Wiley & Sons Inc., New York, USA, 1965
26. Eliel E. L., Nader F. W. Conformational Analysis. XX. The Stereochemistry of
27. Reaction of Grignard Reagents with Orthi Esters. Synthesis of 1,3-Dioxanes with Axial Substituents at C-2 // J. Am. Chem. Soc., 1970. V. 92. - № 3. - P. 584-590
28. Eliel E. L., Enanoza R. M. // Conformational Analysis. XXVI. Conformational
29. Equilibria in in 5,5-Disubstituted 1,3-Dioxanes // J. Am. Chem. Soc., 1972. V. 94.-№23
30. Eliel E. L. at all. Conformational Analysis. XXVIII. Four-component Equilibriain 1,3-Dioxanes Ring Deformations and the Chair-Twist Free Energy Difference // Tetrahedron, 1974. V. 30. - pp. 515-522
31. Кирпичёнок М. А., Зефиров Н. С. Электроотрицательность и геометрия молекул. II. Понятие свободно релаксируемой молекулы и оценка её геометрии на основе электростатического подхода // Журн. орган, хим.,1987. Т. XXIII. - Вып. 4. - С. 691-703
32. Зефиров Н. С., Шехтман Н. М. Аномерный эффект // Успехи химии, 1971.1. Т. 40. С. 593-624
33. Deslongchamps P. Stereoelectronic Effects in Organic Chemistry. Pergamon1. Press, 1983. P. 375
34. Кёрби Э. Аномерный эффект кислородсодержащих соединений // М. : -Мир, 1985.- 171 с.
35. Tvaroska J., Bleha Т. Theoretical stereochemistry of molecules with heteroatomlinked to the tetrahedral centre and the anomeric effect // Chem Papers, 1985. -V. 39(6).-P. 805-847
36. Ganguly В., Fuchs B. Stereoelectronic Effects in Negatively and Positively (Protonated) Charged Species. Ab Initio Studies of the Anomeric Effect in 1,3-Dioxa Systems // J. Org. Chem., 1997. V. 62. - P. 8892-8901
37. Jeffrey G. A., Pople J. A., Bincrley I. S., Vishveshvara S. Application of ab initiomolecular orbital calculation to the structure moieties of carbohydrates // J. Am. Chem. Soc., 1978. N 2 . - P. 373-379
38. Astrup E. E. The molecular structure of dimethoxymethane CH3-O-CH2-O-CH3in gas phase. // Acta Chem. Scandin., 1973. V. 27. - N. 9. - P. 3271-3276
39. Briggs A. J., Glenn R., Jones P. G., Kirby A. J., Ramaswamy R. Bond Length and
40. Reactivity. Stereoelectronic Effects on Bonding in Acetals and Glicosides // J. Am. Chem. Soc., 1984. V. 106. - P. 6200-6207
41. Симонетта M., Гавезотти А., Кучицу К. и др. Молекулярные структуры: Прецизионные методы исследования: Пер. с англ. / Под ред. Доменикано А., Харгиттаи И. М.: Мир, 1997. - 671 с.
42. Anderson J. E., Bloodworth A. J., Cai J., Davies A. G., Schiesser С. H. An NMRand Ab Initio MO Study of the Effect of P-Oxygen in 1,3-Dioxanes // J. Chem.
43. Soc., Perkin Trans., 1993. -V. 2. P. 601
44. Fukui K. Theory of Orientation and Stereoselection. Springer-Verlag, Berlin1. Heidelberg-New York, 1975
45. David S., Eisenstein O., Hehre W.J., Salem Z., Hoffman R. Superjacent orbitalcontrol. An interpretation of the anomeric effect // J. Am. Chem. Soc. 1973. -v.95, №11. -p. 3806-3807
46. Auge J., David S. Interaction Between the Oxygen p-Type Lone Pair and Adjacent a-Bonds: Evidence from Carbon-13-Hydrogen Direct Coupling Constants in Pyranose Derivatives // Nouveau J. de Chimie, 1976. V. 1. - № 1. -P. 57-60
47. Deslongchamps P. Stereoelectronic control in the cleavage of tetrahedral intermediates in the hydrolysis of esters and amides // Tetrahedron, 1975. V. 31.-P. 2463
48. Deslongchamps P. The Anomeric Effect and Associated Stereoelectronic Effects.
49. Am. Chem. Soc., Washington, DC, 1993, ACS simposium series № 539
50. Deslongshamps P. Stereoelectronic Control in Hydro lytic Reactions //
51. Heterocycles, 1977. V. 7.-№ 2.-P. 1271-1317
52. Perlin A. S. A possible relationship between oxidation rates of alcohols and theircarbon-13 chemical shifts // Can. J. Chem., 1971. V. 49. - P. 1972
53. Ferrier R. J., Collins P. M. Monosaccharide Chemistry. Penguin, London, 1972.-P. 58
54. Chandraskhar S., Kirby A.J. Absence of stereoelectronic control in the hydrolesisof a conformationally locked acetal // J. Chem Soc. Comm., 1978. № 4. p. 171-172
55. Lemieux R. U. // Molecular Rearrangements / De Mayo P., Ed. Interscience,1. New York, 1964
56. Wolfe S., Rauk A., Tel Z. M., Csizmadia D. A theoretical study of Edward-Zenieum effect (the anomeric effect). Stereochemical requirement of adjacent electron pairs and polar bonds // J. Chem. Soc. (B), 1971. №2. - p. 136-145
57. Wolfe S., Pinto B. M., Varma V., Leung R. Y. N. The Perlin Effect: bond lengths,bond strengths, and the origins of stereoelectronic effects upon one-bond C-H coupling constants // Can. J. Chem., 1990. v. 68. - p. 1051
58. Radom L., Hehre J., Pople J. A. Molecular orbital theory of electronic structure oforganic compounds. VIII. A systematic study of energies conformation and bond in-teractions // J. Am. Chem Soc., 1971. v. 93, № 2. - p. 289-300
59. Tvaroska I., Carver J. P. The anomeric and exo-anomeric effects of a hudroxylgroup and the stereochemistry of the hemiacetal linkage // Carbohydrate Research, 1998. V. 309. - P. 1-9
60. Wiberg K. B., Murcko M. A. Rotational barriers 4. Dimethoxymethane. The anomeric effect Revisited. // J. Am. Chem. Soc. 1989. - v. 111. - p. 4821-4828
61. Жданов Ю. А., Миняев Р. М., Минкин В. И. Природа аномерного эффекта //
62. Докл. АН СССР, 1973.-Т. 211.-№2.-С. 343-346
63. Salzner U. Origin of the Anomeric Effect Revisited. Theoretical Conformation Analysis of 2-Hydroxypiperidine and 2-Hydroxyhexahydropyrimidine // J. Org. Chem., 1995. V. 60. - pp. 986-995
64. Pople J. A. Volecular Orbital Studies of Conformation // Tetrahedron, 1974. V.30.-P. 1605
65. Gorenstein D. G ., Kar D. Effect of bond angle distortion on torsional potentialsab initio and CMDO/2 calculation on dimethoxymethane and dimethylphosphate. // J. Am. Chem. Soc. 1977. - v. 99,N. 3. - p. 672-677
66. Btirgi H. В., Dunitz J. D., Lehn J. M., Wipff G. // Tetrahedron, 1974. V. 30. - P.1563
67. Guibe L., Auge J., David S., Eisenstein O. J. // Chem. Phys., 1973. V. 68. - P.5579
68. Perrin C. L., Fabian M. A., Brunckova J., Ohta В. K. Absence of Reverse Anomeric Effect in Glycosylimidazoles // J. Amer. Chem. Soc., 1999. v. 121(29).-p. 6911-6918
69. Moreau C., Lecomte J., Mseddi S., Zmimita N. Stereoelectronic effects in hydrolysis and hydrogenolysis of acetals and thioacetals in the presence of heterogeneous catalysts // J. Molec. Catalysis A: Chemical, 1997. V. 125. - P. 143-149
70. Selfuki C., Aviyente V., Varnali Т., Rodriguez R. L. Conformational analysis of2.substituted-l,3-diheteroanes. A theoretical study of solvent effect // J. Mol. Struct. (Theochem), 1997, V. 418. - P. 41-47
71. Norskov-Lauritsen L., Jorgensen F. S., Jaroszewski J. W. // Carbohyd. Res.,1983.-V. 123.-P. 1
72. Cuevas G., Juaristi E., Vela A. Rationalization of the anomalous .H NMR chemical shifts in 1,3-diheterocyclohexanes // J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 1997. v. 418. - № 2-3. - p. 231-241
73. Thatcher G. R. J. (Ed. ) The Anomeric effect and Associated Stereoelectronic
74. Effects. ACS Symposium Series, Vol. 539, American Chemical Society, Washington, DC, 1993
75. Juaristi E., Cuevas G. The Anomeric Effect. CRC Press, Boca Raton, FL, 1994
76. Graczyk P. P., Mikolajczyk M. // Topics in Stereochemistry / Eliel E. L., Wilen S.
77. H. (Eds.).- Vol. 21. John Wiley & Sons, New York, 1994. - pp. 159-349
78. Reed A. E., Weinstock R. В., Weinhold F. Natural population analysis // J. Chem.
79. Phys., 1985. V. 83. - P. 735-746
80. Reed E. A., Weinhold F. Natural localized molecular orbitals // J. Chem. Phys.,1985.-V. 83.-P. 1736-1740
81. Salzner U., Schleyer P. R. Ab Initio Examination of Anomeric Effects in
82. Tetrahydropyrans, 1,3-Dioxanes, and Glucose 11 J. Org. Chem., 1994. V. 59. -pp. 2138-2155
83. Blair J. T., Stevens J. A computational examination of the anomeric effect in1,3-diazanes // Heterocycles, 1994. V. 37. - № 3. - P. 1473-1487
84. Imamura A., Sugiyama H., Orimoto Y., Aoki Y. Ab initio through space/bondinteraction analysis on the stereoelectronic effect by modifying the exponents of the basis set // Inernational J. of Quantum Chem., 1999. V. 74. - № 6. - P. 761-768
85. Booth H., Khedhair K. A. endo-AAnomeric and exo-Anomeric Effects 2-Substituted Tetrahydropyrans // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985. P. 467
86. Hendrickson J. B. Molecular Geometry. I. Machine Computation of the Common
87. Rings // J. Am. Chem. Soc., 1961. V. 83. - P. 4537
88. Pihlaja K., Ayras P. Conformational Analysis. NMR Spectra of Six-membered
89. Cyclic Acetals // Acta Chem. Scand., 1970. V. 24. - P. 531-549
90. Chapman D. M., Hester R. E. Ab Initio Conformational Analysis of 1,4-Dioxane
91. J. Phys. Chem., 1997. -V. 101. P. 3382-3387
92. Ross B. D., True N. S. Gas-Phase NMR Spectroscopy of Cyclohexane: Enviromental Effects on Conformational Isomerism // J. Am. Chem. Soc., 1983.-V. 105.-P. 1382
93. Bingham R. C., Dewar M. J. S., Lo D. H. Ground states of molecules. XXVI.
94. MINDO/3 calculations for hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc., 1975. V. 97. -№6.-pp. 1285-1294
95. Dewar M. J. S., Ford G. Ground states of molecules. 44. MINDO/3 calculationsof absolute heat capacities and entropies of molecules without internal rotations // J. Am. Chem. Soc., 1977. V. 99. - P. 7822
96. Dewar, M. J. S., Rzepa, H. S. Gaseous Ions. 4. MINDO/3 Calculations for Some
97. Simple Organic Cations and for their Hydrogen Elimination Reactions // J. Am. Chem. Soc., 1977. V. 99. - P. 7432-7439
98. Dewar M. J. S., Thiel, W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method.
99. Applications and parameters // J. Am. Chem. Soc., 1977. V. 99. № 15. - P. 4899-4907
100. Dewar M. J. S., Thiel, W. Ground states of molecules. 39. MNDO results formolecules containing hydrogen, carbon, nitrogen, and oxygen // J. Am. Chem. Soc., 1977.-V. 99,- № 15. P. 4907-4917
101. Dewar M. J. S., Brown S. B., Ford G. P., Nelson D. J., Rzepa H. S. Ground statesof molecules. 51. MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) Calculations of Kinetic Isotope Effects // J. Am. Chem. Soc., 1978. V. 100. - P. 7832
102. Dewar M. J. S., Zoebisch E. G., Healy E. F., Stewart J. J. P. AMI: A New
103. General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model // J. Am. Chem. Soc.,1985. V. 107. - № 15. - pp. 3902-3909
104. Stewart J. J. P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods I. Method
105. J. Сотр. Chem., 1989. V. 10. - № 2. - pp. 209-220
106. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods II. Applicatios // J. Comput. Chem., 1989. -V. 10. № 2. - P. 221-264
107. Juaristi E., Cuevas G., Flores-Vela A. Stereoelectronic interpretation of the unusual Perlin effects and proton NMR chemical shifts in 1,3-oxathiane // Tetrahedron Lett., 1992. V. 33. - № 46. - P. 6927
108. Karplus M. Vicinal Proton Coupling in Nuclear Magnetic Resonance // J. Amer.
109. Chem. Soc., 1963. V. 85. - P. 2870-2871
110. Асфандияров H. JL, Зыков Б. Г. Фотоэлектронные спектры метилзамещённых 1,3-диоксанов // Изв. АН СССР, сер. Химическая, 1983. -№ 10.-С. 2293-2295
111. Кантор Е. А., Мусавиров Р. С., Хусаинов М. А. Конформация 1,3-диоксановпо данным ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа) // Синтез на основе продуктов нефтехимии. Новосибирск, 1990. - С. 219239
112. Старикова 3. А., Хусаинов М. А. Конформационные и геометрические характеристики 1,3-диоксанов в твердом состоянии (по рентгеноструктурным данным) // Журн. структр. химии, 1988. Т. 29. -№3. - С. 110-129
113. Wangbo М., Wolf S., Saul W. The orbital interaction approach to strutural andconformational problems in organic chemistry. // Isr. J. Chem., 1980. V. 20, № 1. - P. 36-42
114. Курамшин A.X., Мельницкая Г.А., Хлебникова Т.Д., Мельницкий И.А., Кантор Е.А. Пространственное строение 2-(фурил-2')-5-оксиметил-1,3-диоксана // Башкирский химический журнал, 1996 т.З, вып. 5-6 - с.31-32
115. Мельницкая Г.А., Мельницкий И.А., Курамшин А.Х., Кантор Е.А. Пространственное строение и синтез некоторых циклических ацеталей фурфурола // Журнал структурной химии, 1997 т.38, № 6. - с.1083-1091
116. Deslohgshamps P., Ftlani P., Frehel D., Makaval A., Moreau С. // Can. J. Chem.,1974,-V. 52.-P. 3651
117. Бурштейн К. Я., Шорыгин П. П. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука, 1989. -104 с.
118. Жидомиров Г. М., Багатурьянц А. А., Абронин И. А. Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. М.: Химия, 1979. - 296 с.
119. Симкин Б. Я., Шейхет И. И. II Физическая химия: Современные проблемы. -М.: Химия, 1983. с. 149—180
120. Masamura M. Ab initio study of the structure of CH3COO in aqueous solution // J. Mol. Struct. (Theochem), 1999. - V. 466. - P. 85-93
121. Тихий Я. И., Кубасов А. А., Ермаков К. В. Квантовохимический расчёт кластеров молекул воды. http://mchl.chem.msu.su/rus/publ/kubtke.html
122. Tapia О. Quantum mechanics and the theory of hedrogen bond and proton transfer. Beyond a Born Oppenheimer description of chemicak interconversions // J. Mol. Struct. (Theochem), 1998. - V. 433. - P. 95-105
123. Del Bene J. E. Ab Initio Study of the Hydrogen-Bonded Dridging NH3: Pyridone Complex // J. Am. Chem. Soc., 1995. V. 117. - P. 1607
124. Mavri J., Berendsen H. J. C. //J. Phys. Chem., 1995. V. 99. - P. 1271
125. Steiner T. Lengthening of the N-H bond in N-H---N Hydrogen Bonds. Preliminary Structural Data and Implications of the Bond Valence Concept // J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1995. P. 1331
126. Wolfe S., Kim С. K., Yang K., Weinberg N., Shi Z. Hydration of the Carbonyl Group. A Theoretical Study of the Cooperative Mechanism // J. Am. Chem. Soc., 1995. -V. 117. P. 4240
127. Rzhepa H. S., Yi M. A quantitative molecular-orbital study of the structure and vibrational spectra of the hydrogen-bonded complexes H20NH3, H2CONH3 and (H20)„, n=2-4 // J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1990. V. 2. - P. 943
128. Schroder S., Daggett V., Kollmann P. A Comparison of the AMI and PM3 Semiempirical Models f.r Evaluating Model Compounds Relevant to Catalysis by Serine Proteases//J. Am. Chem. Soc., 1991. V. 113. - P. 8922
129. Jurema M. W., Kirschner K. N., Shields G. C. Modeling of Magic Water Clusters (H2O)20 and (H20)2iH+ with the PM3 Quantum-Mechanical Method // J. Comput. Chem., 1993. V. 14. - P. 89
130. Kallies В., Mitzner R. The Ability of the Semiempirical PM3 Method to Model Proton Transfer Reactions in Symmetric Hydrogen Bonded Systems // J. Mol. Model., 1995. -V. l.-P. 68
131. Kistenmacher H., Lie G. C., Popkie H., Clementi E. Study of the structure of molecular complexes. VI. Dimers and small clusters of water molecules in the Hartree-Fock approximation // J. Chem. Phys., 1974. V. 61. - P. 546
132. Jursic B. S. Study of the water-methanol dimer with gaussian and complete basis set ab initio, and density functional theory methods // J. Mol. Struct. (Theochem), 1999. V. 466. - P. 203-209
133. Stockman J. E., Blake G. A., Lovas E. J., Suenram R. D. Microwave rotation-tunneling spectroscopy of the water-methanol dimer: Direct structural proof for the strongest bound conformation // J. Chem. Phys., 1997. V. 107. - P. 37823790
134. Потапов В. M. Стереохимия // М. : Химия. - 1976. - 696 с.
135. Csonka G. I., Angyan J. G. The origin of the problems with PM3 Core
136. Repulsion Function // J. Mol. Struct. (Theochem), 1997. V. 393. - P. 31
137. Csonka, G. I., Analysis of the core-repulsion functions used in the AMI and PM3 semiempirical calculations: conformational analysis of ring systems // J. Сотр. Chem., 1993. V. 14. - P. 895
138. Kim K., Jordan K. D. Comparison of Density Functional and MP2 Calculations on the Water Monomer and Dimer // J. Phys. Chem., 1994. V. 98. - P. 10089
139. Del Bene J. E., Person W. В., Szczepaniak K. Properties of Hydrogen-Bonded Complexes Obtained from the B3LYP Functional with 6-31G(d,p) and g-31+G(d,p) Basis Sets: Comparison with MP2/6-31+G(d,p) // J. Phys. Chem., 1995. V.99. - P. 10705
140. Frisch M. J., Del Bene J. E., Binkley J. S., Schaefer H. F. Extensive theoretical studies of the hydrogen-bonded complexes (H20)2, (H20)2H+ , (HF)2, (HF)2H^, F2H~ , and (NH3)2 // J. Chem. Phys., 1986. V. 84. - P. 2279-2289
141. Estrin D. A., Paglieri L., Corrongiu G., Clementi E. Small Clusters of Water Molecules Using Density Functional Theory // J. Phys. Chem., 1996. V.100. -P. 8701-8711
142. Suhai S. Density Functional Studies of the Hydrogen-Bonded Network in an Infinitive Water Polymer // J. Phys. Chem., 1995. V. 99. - Р. 1172
143. Stoddart J. F. Stereochemistry of Carbohydrates. Wiley-Interscience, New York, 1971
144. Harmony M. D., Kaurie V. W., Kuczkowski R. L. etc. Molecular Structures of Gas-Phase Polyatomic Molecules Determined by Spectroscopic Methods // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1979. V. 8. - N 3. - pp. 619-722
145. Травень В. Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. -М. : Химия, 1989.-384 с.
146. Ballard R. Е. Photoelectron Spectroscopy and molecular orbital theory. -Bristol: Adan Hilger, 1978. 192 p.
147. Kobayashi Т., Nagacura S. Photoelectron Spectra of Tetrahydropyran, 1,3-Dioxane and 1,4-Dioxane // Bull. Chem. Soc. of Japan, 1973. V. 46. - pp. 1558-1560
148. Бреслер И. Г. Электронная структура циклических ацеталей и их реакционная способность в некоторых гетеролитических реакциях: Дис. канд. хим. наук. Уфа, 1985
149. Бреслер И. Г., Кобычев В. Б., Ахматдинов Р. Т. и др. Исследование электронной структуры 2-замещенных 1,3-диоксанов методом МПДП // Химия гетероциклических соединений, 1987. № 7. - С. 894-897128
150. Бреслер И. Г. и др. Электронная структура 1,3-диоксанов с акцепторными заместителями // Журн. орг. химии, 1987. Т. XXIII. - Вып. 5. - С. 955-960
151. Бреслер И. Г. и др. Электронная структура замещённых 1,3-диоксанов // Журн. орг. химии, 1987. Т. XXIII. - Вып. 5. - С. 1502-1507
152. Бреслер И. Г., Ахматдинов Р. Т., Кантор Е. А., Рахманкулов Д. JI. Квантовохимические исследования электронной структуры и реакционной способности ацеталей // Изв. вузов: Химия и химическая технология, 1989. -Т. 32.-№ 12.-С. 3-19
153. Хуснутдинова JI. Р., Ломакин Г. С. О порядке уровней в 1,3-диоксане // Изв. АН СССР, сер. Химическая, 1985. №. - С. 1433-1434
154. Бреслер И. Г. и др. Строение ВЗМО замещённых 1,3-диоксанов // Доклады АН СССР, сер. Физич. химия, 1984. Т. 274. - С. 622-625
155. Pihlaja К., Jokila J., Heinonen U. Does the Conformation Play a Decisive Role in the Hydrolitic Decomposition of 2-Methyl-l,3-oxathian // Finn. Chem. Lett., 1974.-C. 275-276
156. Аминова P. M., Самитов Ю. Ю. О природе "аномальных" химических сдвигов в некоторых гетероциклах на основе неэмпирических расчётов и локализации // Теор. и эксперим. химия, 1987. -№ 7. С. 157-166
157. Самитов Ю. Ю. Применение спектроскопии ЯМР для изучения пространственной структуры гидрированных гетероциклов (Обзор). II. Конфигурация и конформация гетероциклов. // Химия гетероциклических соединений, 1980. -№ 11. С. 1443-1470
158. Зефиров Н. С., Палюлин В. А. Количественная характеристика формы циклов в структурных и стереохимических исследованиях // Доклады АН СССР, 1980. Т. 252. - № 1.-С. 111-115129
