Геометрические параметры и орбитальная структура 1,3-диоксана, 1,3-дитиана, их некоторых алкилпроизводных и протонированных состояний тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

3Г6 0Д ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РССС!й1СКОЙ ФЕДЕРЛ^Ш 1 Э ИЮН 1995 по ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

ГОЛУБ НАТАЛЬЯ МИХАЙЛОВНА

ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И ОРБИТАЛЬНАЯ СТРУКТУРА 1,3-ДИОКСАНЛ, 1,3-ДИ7ИАНЛ, ИХ НЕКОТОРЫХ АЛКИЛ-ПР0И5ВОДНЫХ И ПРОТОНИРОВАННЫХ СОСТОЯНИЙ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - Органическая хикыя

1S-.-5

Работа выполнена на кафедре сбшей и аналитической химии Уфимского государственного нефтяного технического университета. ,

Научный руководитель:

доктор химических наук профессор Е.А. Кантор

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

доктор химических наук, профессор Злотский С.С.

кандидат химических наук, доцент Нуриева Р.Х.

Научно-исследс тгельский и технологи ческий институт гербицидов и регуля-тораз роста растений АН РБ

. Защита состоится " 3 " июля 1995 г, в 1500 часов на заседании диссертационного Совета Д 063.09.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете. Адрес: 45000с, Уфа, ул. Космонавтов 1. , С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан " '

•• Л " Парк Л 1395 г.

Учении секретарь. специализированного совета, кандидат химических наук, профессор.

А.М. Сыргаш

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В настояцс время соединения класса ацеталей находят широкое практическое применение в качестве растворителей, пластификаторов, фло^ереагентов, промежуточных продуктов в получении сенсибилизаторов, душистых веществ, циа-ииновых красителей. 2-.лкокси-1,3-диоксациклоалкани мопт быть использовали в производстве полиуретановых материалов с улучшенными качествами , в синтезе биологичес активных-соединений , как термостабилизаторы поливинилхлоридиих смол. Высокая склонность циклических' ортоэ^иров I: гидролизу позволяет использовать их в качестве компок.нтсв гидравлических жидкостей, а полимерии« материалы, включающие ортоэфирнуга функциональную группу, могут пшшеняться в фармацевтической промышленности как инертные носители биологически активного препарата.

Большое практическое значение имеют кислотно-катализиоуе-мые реакции ацеталей, т.к. позволяют П-дучать широкий спектр-продуктов в достаточно мягких условиях. Это обуславлиг~ет значительный интерес исследователей к механизму гаслотно-каталитических реакций, -особенно к таким интермедиатам, как оксоние-вые и алкоксиглрбениевые ноны, ■ структура и свойства которых определяют пути превращений 1,3- диоксадаклоалкзнов. В с,.лу очевидных причин, псследованил в зтой области экспериментальными метода/... затруднены, а в р;.:е случае" невозможны. Поэтов перспектигним методом изучения строения ионов являются кг.анто-го-химические расчеты. При этом на перши план выводит изуче-

кие индивидуальных молекул и активных частиц ( из них образующейся) для ьыявдеиия характерных признаков, определяющих реакционная способность. Сравнивая ряды подобных соединений и сопоставляя данные по реакционной способности с особенностью пространственного и орбитального строения, можно в некоторых случаях не только интерпретировать, но и предсказывать определенные химические свойства молекул.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с коор-динацлонньп.: планом научно- исследовательских работ АН СССР по проблеме "Синтетическая органическая химия", п.£.11.4.7.

"Синтез гетероциклических соединении" (на 1QS5-1990 гг. ), а тагасе планом КМТП 0.10.03. "Реактив", выполняемым в соответс-тгти с постановлением ГК НТ СССР от S0.10.19S5 N555.

. "Ш- РАБОТЫ, Целью раезты является изучение и сопоставление пространственного и орбитального строения j реакционной способностью 1,3-Диоксанов и 1,3-дитианоЕ, их метилзамешенных , при CÍE) и СГ4) гомологов,. а также исследование протонирова-ния 1,3-дигетероцикдогексанов квантово-химическими методами.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые методами газантовой химии систематически изучаю пространственное, электронное и орбитальное строение 1,о--дис!кана и 1,3-дитнапа и их метилзамещешшх при С(£) и С(4) гомологов. Установлено, что геометрические параметры цикла практически не зависят от наличия, метальных замес. тителей при С(2) и С(4). . ВЗЫО в 1.3-дитианах восприимчива к заместителям аксиальной и экваториальной ориентации, в то время как б 1.3-дг'оксейж экваториальные метильные заместители практически не. изменяют энергию и структуру B3MQ. Изучено про-тониррЕание 1.З-диоксанов и 1,3-дитиаиов. На основании анализа

электронной структуры, величин порядков связей и энтальпий образования молстал, циклических и ациклических ионов выявлено, что в циклических ионах происходит разрыхление связи протежированный гетероатом- углерод 0(2); ациклические ионы, образующиеся из 2-метил- и 2,2- диметил-1, У • диоксалов устойчивее циклических. Образующиеся из 2,2-диметил-1,3-дитиана циклический и ациклический пони сравнимы по энергии. Во всех остальных случаях теплоты образования циклических ионов ниже, чем ациклических.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Полученные результаты могут Сьп., использованы при интерпретации хиыяческих и физических свойств 1,3-дноксаноЕ и 1,3-длтианов, служить основой для предсказания их реакционной "Лособности.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения диссертационной работы представлены на "Научно-техническом совещании по химическим реактивам" (г.Уфа, 1986), "Всесоюзной студенческой конференции по химии и технологии химических реактивов" (г.Уфа, 1933), на научно-технической конференции в рамках проблемы "Наука и мир" (г.Брест, 1994).

ПУБЛИКАЦИИ. по теме диссертации опубликованы 2 тучные статьи и б тезисог докладов.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ, "чссертационная работа изложена на 140 страницах-машинописного текста. Она состоит из введения, трех глав, еыеодоб и списка литературы, сличающего i-2 наименования; содержит 39 таблиц и ? рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Вр введении обоснована актуальность теш и пракглческая значимость работы, коротко изложено содержание работы.

В первой главе (обзор литературы) суммированы данные о пространственном, электронном и орбитальном строении 1,3-диок-сациклоалканов, а также родственных им соединений; приведены некоторые данные об их реакционной способности.

В третьей главе описываются методики расчетов, приводятся в полном объеме расчетные данные для всех исследоъаиных молекул и ионов, а такжо обосновывается выбор метода ШОО, как обеспечивающего в достаточной степени адекватность описания геометрических и орбитальных параметров иглекул и ио"ов.

Во второй главе рассмотрены и обсуждены результаты кван-тово-химических расчетов 1,3-дисксана, 1,3-дитиака, их метил-заыещенных при С'(2) и С(4) гомологов и ионов, образующихся при протонировании.

.1. НЕЗАМЕЩЕННЫЕ 1,3-ДИОКСАН И 1,3-ДИТИАН

Результаты расчета 1,3-диоксана и 1,3-дитиана свидетельствуют о том, что выбранный метод (ШБО) позволяет получить геометрические параметры молекул, ./хорошо, совпадающие с экспериментальными данными газовой электронографии. Следует отметить, что геометрические параметры (углы, длины связей) бс фрагментах, связанных с атомом серы, передаются несколько хуже, чем для.алифатических или фрагментов молекул, содержащих атом кислорода. Однако и в этом случае относительная ошибка не

превышает 12-13Х "'(таол.1).

Таблица 1

Расчетные и экспериментальные* геометрические параметры 1,3-диоксана и 1,3-дитиана

1,3-дисксан 1,3-дитиан

Параметры :

Рас". : Эксперим.* Расч. : Экспорт'.**

'Длила связи, ( А ) 1-2 1.407

5-6 1.Ь58

6-1 ' 1.407 Валентный угол,(град)

1-2-3 110.6 6-5-4 112.2

1-6-5 112.5

2-1-6 119.9

1.39 ± 0.03 1.53 ± 0.01 1.44 ± 0.04

.115.0 ± 2.8 107.7 ± 1.1 109.2 ± 0.8 110.9 ± 1.5

1.733 1.533 1.742

115.2

115.4 115.0

106.5

1.81 1.53 1.81.

115.' ± 0.3

114.9 ± 0.4 98.1 ± 0.7

рис.1 Расположинние осей декартовых координат

В исследуемых молекулах ВЗМО является орбиталыо А' типа, которая образована в основном связывающей комбинацией ру-орбиталей ге-тероатомов (на рис.1 украло рас-■ положение; декартовых координат.; во всех остальных случаях оси не указываются). Следующая за ней по энергии МО (В1) образована в ос-

* АЗж? V..!. .ВагЬеП 1.2.,.ЫЫ.З^исЬ., 1977,\'о1.37, Р.'261.

2сЬииг: ь, К.АсЬа. СЬет. Асас|. Зс1. Ни.^.,

1974 . "о!. Со. КЗ-4',

новном разрыхляющей комбинацией pv- и р2-орбиталей этих гете-роатомов, особенно в 1,3-дитиане, Определенный вклад в эту ор-биталь lносят также р2-орбитали атомоЕ углерода, • а также S-орбитапи аксиальных и экваториальных атомов водорода. Природа гетероатома не Елияет на орбитальную структуру БЗМО и В1. Это относится и к НСМО. .

В то же время, сопоставление энергий указанны:-: орбиталей показывает, что в 1,3-диоксане разница в энергиях между В1 и БЗМО (ДЕ). а также между граничными орбиталями существеннее, чем в 1,3-дитиане. При этом в 1,3-дитиане расщепление орбита-лей ВЗМО и В1 составляет 0.01 эВ, а НСМО, хотя и положительна по энергии, но почти на 2 эВ ниже по энергии, чем НСМО в 1 3-диоксане (табл. 2).

Таблица 2

Энергия молекулярных орбиталей и заряды на гетероатомах 1,3-дпоксана и 1,3-=-дитиана

Соединение • 31, : ВЗМО, НСМО,: ДЕ, : Заряд, е

эВ : эВ ЗВ : .эВ : О'ИЛИ о

1,З-диоксан -11.376 -10.939 3.03? 0.44 -0.370 ■ 1,3-дитиан -10.280 -10.266 0.874 0.01 . -0.108 '

Таким образом, - судя по структуре и энергии рассматриваемых орбиталей, в 1,3-дитиане возможно ( под влиянием заместителя или под действием активных атакующих частиц) изменение орбитальной структуры, связанное с симметрией БЗМО и В1. Для 1,3-дитиана, ио сравнению с 1,3-диоксаком, . в большей степени возможно проявление электрофилышх сеойсте.

2. 2-МЕТИЛ- и £,2-ДИМ£*ШЕАШЦЕ11НЬК 1,3-ДИОКСАН И 1,3-Д11ТИАН

Анализ полученных результатов свидетельствуют о том, что геометрические параметры циклов 2-метил-1,3-диоксана и 2-метил- 1,3- дитиана практически не отличаются от таковых для незамещенных молекул.• Это объясняется тем, что экваториальное замещение в шестичленных циклах практически не изменяет несвя-зывающие взаимодействия в молекуле. Несколько уплощаются циклы в 2,2-диметил-'.3-диоксане и 2,2-диметил-1,3-дитиане (табд.З).

Таблица 3

Средние торсионные углы в молекулах 1,3-диоксана, 1,3-дитиана, их 2-меТил- и я,2-диметил-замещенных гомологах

Соединение .-Средний торсионный:С-¿динение ¡Средний торсионный : угол (град) : : угол (град)

1,3-диоксан 44.2 1,3-дитиан 52.4

2-метнл диоксан 45.0 Г-метил-дитиан 51.5

2,2- диметил-дисксан 37.6 2,2-димеа.л-дитиан 50.2

Однако и в этом случае изменения невелики, что определяете -достаточно большим расстоянием между атомами водорода аксиальной метилыюй группы и аксиальными атомами ь^дорода п.-и С(4), С(б) (рис.2).

В 2-метил- и 2,2-диметил- 1,3-диоксане и 1,3-дитианв заместители при С(2) не нарушают симметрию цикла. Ориентация в пространстве экваториального метального заместителя по. отношению к БЗМО тэкога, что в 1,3-диоксане его члияние на ВЗМО минимально.

рис 2. Конформации молеку" и величины расстояний вероятных внутримолекулярных контактов в молекулах 2-метил-, . 2,2-ди.«ьтил-1,3-диоксано: и 1,3-дитианов

В 1,3-дитиане, в связи с тем, что Ей МО занимает большее пространство в направлении осей координат X и У, влияние экваториального - метильного заместителя проявляется в большей степени, чем в 1,3-диоксане, '

При наличии двух метальных заместителей в 1,3-диоксане возможно, по всей вероятности, проявление стереоэлектронного взаимодействия между ВЗМО и связывающей орбиталыо, локализованной на связи С(£)-СНз(акс.). В 1,3-дитиане взаимодействие выражено в меньшей степени нз-еа распределения Р°М0 И В1 пс направлениям всех осёй. .

Таблица 4

Энергия некоторых молекулярных орбиталей и заряды на гетероатомах 2-метил-, 2,2-Диметчл-1,3-диоксана и 1,3-дитиаиа

Соединение : В1, : ВЗМО, : ДЕ, Заряд, э

• : эВ : эВ : ЭВ ■ 0 или 3

2-метил-1,3-ДИОКССН -11.298 -10.905 0.38 -0.389

2,£-диметил-1,3-диоксан-11.3б5 -10.483 0.98 -0.373 .

2"ыетил-1,3-дитиан -13.109 -12.284 0.83 -0.103

2,2-диметил-1,3-дитиан -13.309 -13.270 0.03 -0.110

Это приводит к тому, что практически совпадают величины ДЕ в 1,3-диоксане и 2-метил-1,3-диоксане и возрастает ДЕ в

2.2-диметил-1,3-диоксане. В 2-ыетил-1,3-дитиане происходит расщепление уровней'ВЗМО и В1, а в 2,?-диметил- 1,3-дитиане влияние экваториального заместителя компенсируется вкладом аксиального заместителя (табл. 4).

3. 4-МЕТЮ1- И. 4,4-ДИМЕТИЗАМЕЩЕННЫЕ 1,3-ДИОКСАНЫ И . 1,3-ДИТИАНЫ

При введении одного заместителя в 4-ое положение. 1,3-диоксана . или 1,3-дитиана практически не нарушается геометрия цикла. Причиной этому служит экваториальное расположение заместителя (рис.3).

Наличие двух метильных . групп при С(4) в 1,3 диоксане и

1.3-дитиане приводит к нсг-ахс-нию геометрии цикла по сравнению с не-амещенным 1,3-дигетероцшлогексаном. Незначительнее уменьшение среднего'торсионного угла вероятно происходит из-из компенсации гофрирования алифатической части молекулы уплоще-

нием ацетальног фрагмента 0;аСл.5}.

рис \ Кочфорыации молекул и величины расстояний вероятных внутримолекулярных контактов в молекулах 4-метил-:,3-диоксана и 1,3-дитиана

Таблица 5

Средние торсионные углы - молекулах 1,3-диоксана, 1,3-дитиана, их 4-метил- и 4,4-диметилзамещенпых гомологов

Соединение:Средний торсионный:Соединение :Средний торсионный : угол (град) : : 'уюл (град)

1.3-диоксан 44.2 1,3-дитиан 52.5 4-метил- 44.1' 4-метш- • 53.0

4.4-диметил- 43.1 4,4-диметил- ' 51.6

Подученные результаты можно объяснить взаимным отталкиванием аксиалыг-х протонов и ызтильной группы, расположенной в аксиальном положении, что приводит к изменению конформации от "кресла" до формы "искаженного кресла" (рис.4).

Следует -отметить,что в кислородсодержащих гетероциклах искажение молекулы заметнее,чем в серосодержащих, • повкдимому за счет меньших длин связей 0-С, по сравнению с 5-С.

. Поскольку расположение метильного заместителя в 4-метил-4,4-диметил-1,3-диоксанах и 1,3-дитиане таково, что, как через пространство, так к через связи его влияние на ближайший атом •

кислорода должно проявляться в большей степени, чем на удаленный. и к тому же заместитель вводится не в плоскость симметрии . молекулы, то в этом случае следует ожидать более существенного воздействия заместителя на орбитальную структуру.

С1Ь

сн»

рис 4. Конформации молекул и величины расстояний вероятных внутримолекулярных контактов в молекулах 4,4-диме-тил-1,3-диоксана и 1,3-дитиана

Действительно, в 4- и 4,4-замещенных 1,3-дигетероцикло-гексанах происходит перераспределение вкладов АО гетероатомов в. Е5М0, а в 4,4-диметил-1,3-д'/гианв ВЗМО имеет симметрии А". В то же время электронная плотность ка гетероатомах практически не изменяется (табл.6).

Таблица 6

Энергия молекулярных орбиталей и заряды ■ . на гетероатомах 4-метил-, 4,4-диметил--1,3-диоксанов и 1,3-дитианов

Соединение : В1, . ВЗМО, :■ ДЕ, : Заряды, е

(эВ) (эВ) • ОВ) : 'XI : ХЗ

4- метил-1,3-диоксан -11.306 -10.906 0.41 -о.збз -о.зг:*

4, 4-диметил-1,3-диоксан -11.306 -10.801 0.51 -0.364 -0.379

4- метил-1,3-дитиан -12.958 -12.244 0.71 -0.107 -0.109

■4, 4-диметпл-1,3-дйтиан -13.375 -13.540 0.16 -0.113 -0.121

Как и в 2-замещенном•, в 4-метил-1,3-диоксане ориентация метильного з-тместителя такова, что ее влияние на БЗМО не должно проявляться в значительной степени. В 4-ыетил-1,З-^итиане, в связи с объемной структурой БЗМО, воздействие должно быть {хмее выраженным.

• Незначительное расщепление энергии орбиталей В1 и БЗМО для 4,4-диметнл-1,3-диоксана веройлю можно объ^сн^ть искажением диоксаноЕого цикла и, следовательно, ослаблением воздействия через пространство на энергию БЗМО (табл.6).

Наличие аксиальной метильной группы г 4,4-диметил-1,3-ди-тиане вызывает снижение расщепления ВЗМО и В1.

Таким образом, тенденции _ изменении энергии и орбиталь.-ного строения в 4- и 4,4-замещенных гетероциклах аналогичны изменениям, наблюдаемым в 2- и 2,2-замещенных, н- выражаются в меньшей степени.

4. ПРОТОНИРОьАННЫЕ ФОРШ 1,3-ДИОКСАНОВ И .1,3-ДИТИАНОВ

Считается, что первой стадией кислотно-катализируемых ре-. акций 1,3-дигетероциклогексанов является протонирование молекулы, приводящее к образованию иона с координацией протона с одним из гетерозтомов. Далее рассматривается воеужность протекания реакции по двум направлениям, непосредственный пеоеход иона (а) йод действием нуклеофильного реагента в продукт • реакции (путь А) юы расщепление иока <а) в ион (б) и ьзашо-дейсязие ациклического иона (б) с сореагентом (путь В) (рис.5).

+н

'0-

+Н 70*

нх ус

А*

+1ШН,-Н

1-Ш У1-УШ

X хн

Я1

хн хга

ЫН: Х-0; У1-УШ: >. 3; I,VI: ?1»К2-Н -

V ^

И1

+юхн,-н+

II.VII: К1-Н, КЕ-СНэ

Ш, VIII:

р№~.5 Схема протокирования незамещенных, 2- н 2,2-метилзаме-щенных 1,"-диоксанов и 1,3-дити :юв

При протонировании 4- и 4,4-замещенных 1,3-Диоксалэв и 1,3-дитианов подобная схема услс:;ашется иг.-за возможности протонирования по каждому из гетероатомов и расщепления связи ге~ тероатом-С(4)й|рис.6). щ Й1

«2 +Н*

Я2 +Н*

92

1У-У 1Х-Х

ш

Ш

ш

хн

•Хс^хн в

IV-V: ^«0; IX-X: Х-3; IV. IX: И-Н, КС-СНэ

-Я2

— кг

нх

у.Х: т-кг-снз

рис.0 Схема протонирования 4- и 4,4-метилзаыещенны.. 1,3-зиоксаиоп и 1.З-днтианов

С помощью анализа величин порядков связей* и энергий образования циклических и ациклических ионов представляется возможным оценить вероятность протекания некоторых из описанных выше реакций.

Расчеты выполнены, исходя из предположения, что исследуемые циклические ионы, так же как исходные молекулы, находятся в конформации 'кресло". Для алкокси- и тиокарбениевых ионов в [качестве стартовой геометрии принималось транс-расположение всех С-С, С-0 и С-3 СЕЯзей.

4.1. 1,3-диоксан, 1,3-дитиан, 2- и-2,2-замещенные 1,3-дигетероциклогексаны.

Из расчетов следует, что в незамещенном , 2-метил- и 2,2-диметил 1,^-диоксанах (I-IIP порядки связей С-0 практически одинаковы (табл.7). При протонировании 1,3-диоксана** происходит незначительное разрыхление, связей 0(1)-С(2), 0(1)-С(6). Порядок связи С(2)-0(3) увеличивается. В '2-метил- 1,3-диоксане происходят качественно аналогичные, но количественно более заметные изменения в порядках связей. В Р 2гдиметил-1,3-диоксане эти тенденции еще более выражены

-------с-_-

а Величины порядков связей определялись, как сумма квадратов диагональных значений матрицы связи атомов, состпляющих связь.

** в циклических ионах, образованных, из симметричных молекул, нумерация атомов цикла начинается с ^етероатома, координированного С ПРОТОНОМ. .

(табл.7), причем'в яротонированном 2,2-диметил-1,3-диоксане связь 0{1)-С(2) почти в два раза слабев связи 0(§)-С(£).

Таблица 7

Порядки связей в симметричных 1,З-дигетероциплогексанах и ионах, из них образованных

Соединение : Х(1)-С(2) : Х<3)-С(2) : Х(3)-С(4) : Х(1)-С(6)

I 0.967 0.973 0.978 0.981

1а 0.954 • 1.031 ' 0.967 0.947

II 0.932 0.929 0.951 0.954

Па 0.6S7 1.096 0.890 0.812

III 0.927 0.931 0.953 • 0.959

!1!а 0.616 1.139 0.877 0.799

VI' 0.973 ' 0.978 0.974 0.974

Via ' ' 0.953 1.026 0.967 0.904

VII 0.966 . 0.967 0.974 0.974

Vlla 0.842 1.003 0.954 0.849

VIII 0.955 0.979 0.976 0.975

Villa 0.719 0.990 0.910 0.867

В серосодержащих гетероц.:клах (VI-VIII) порядки связей практически совпадают с величинами порядков связей в кислородсодержащих циклах (табл.7).- В прс •онированных циклических ионах 1,3-дитианов (Via-Villa) изменение порядков связей менее выражено, чем в 1,3-диоксанах (Ia-II 1а).

Судя по величинам порядков связей в циклических ионах 1,3-дисксанов и 1,3-дитианов, разрыв связи должен происходить между протонированным гетероатомом и ацеталышм атомом углерода С(2), причем склонность к расщеплению связи возрастает в рядах: I . < II с .III

VI'< VII < VIII

1 иел!ю оценки относительной стабильности шклических и

ациклических ионов были рассчитаны их теплоты образования, а также теплоту образования ислодных диоксанов и дитианов (табл.8).

Таблица 8

Теплоты образования 1,3-диоксанов П-Ш) и 1,3-дитианов (.VI-VIII), их оксзниевых (а) и алкоксккарбениевых (б) ионов

: Теплота образования , кДж/моль

Структура _;_,__

: эксп. : расч. : а : б : AHi : ДН2

I -349.9 -35?.8 409.1 4*8.8 734.9 19.7

II -398.9 -391.3 394.9 оо9.2 786.2 -25.7

III -427.8 -401.7 333.8 324.5 785.5 -60.7 VI ■ -85.3 778.3 847.1 863.6 68.8

VII -99.1 742.1 785.4 841.2 43.3

VIII .' -97.9 746.8 745.5 844.7 -1.3

ДИ1- условный тепловой эффект протонирования, ДН*- тепловой эффект раскрытия цикла.

Результаты расчетов показывают, что алкоксикарбениевый ион :'1б) менее, а ионы (116, II16) более стабильны, чем соот-ъетствующие оксокиевые ионы (la-IIIа). . В то же время, для 1,3-дитианов тионкевые ноны (VIa,VIIa) оказываются стабильнее адкилтиокарбениевых (VI6, V116'). Исключение составляет 2,2-ди-ыетил- i,3-дитиан (VIII), т.к. ионы (Villa) и (VII16) имеют практически одинаковую теплоту образования.

Таким образом, б 2-метил, Z,"-диметил-1,£ -диокса^ах и ¡L, 2-диметил-1,З-дитиане возможно протекание гетеролитических реакций' с образованием'ациклических ионое (рис.5, направление В). Ьо всех остальных случаях более вероятным является схема,

включающая взаимодействие циклического иона с нуклеофильным реагентом ( рис.5, направление А). ■

4.2. 4- и 4,4-замощенные.1,3-дигетероциклогексаны

Для выяснения возможного пути протекания кислотно-катализируемых, реакций 4- и 4,4-замещенных .,3-диоксанов и 1,3-дити-' аков нами были проведены расчеты возможных циклических и ациклических ионов, образ...ощихся при протонировании 1,3-диоксанов (¡УД) и 1,3-дитианов (1Х,Х).

Из расчетов порядков связей следует, что протонирование по атому 0(1) в 4-метил-1,3-Дг.сксане приводит к образованию оксониевого иона (176) с бозее разрыхленной кислород-углеродной связью, чем в ионе (1Уа), с разованнса при протонировании по 0(3), (табл.9).

Для 4,4-диметил-1,3-диоксана ( электродная плотность на 0(1) и 0(3) 0.363 е и О.ЗСЭ э соответственно) оба направления протонирования практически равновероятны. Судя по порядку связи 0<3)--С(2) в ионе (Уа), возможным является раскрытие цикла и по этой связи (табл.9).

Таким образом, можно ожидать большей вероятности реагирования 4-метил-1,3-диоксана с оасщеплением 0(1)-С(2) связи и практически равновероятную реакционную способность 0(1)-С(2) и С(2)-0(3) связей в 4,4-диметш1-1,3-диоксане. Для протекз-^ля реакции по 0(3)-С(4) связи в 4,4-диметил-1,3-диоксане, видимо, требуются боже жесткие условия -еакции. •

Таблица 9

Порядки связей б симметричных 1,3-дигетероциклсгексанах, и ионах, из них образованных

Соединение : : Х(1)-С(2) : Х(3)-С(2) : Х(3)-С(4) : : У(1)-С(6)

. г/ 0.942 0.945 0.952 . 0.951

1Уа 0.699 1.056 0.955 ■ 0.788

1Уб 1.069 0.775 0.742 0.927

V 0.946 0.947 0.943 0.%4

Уа 0.779 1.049 . 0.934 0.376

Чб 1.060 0.789 0.804 ■ 0.946

IX 0.978 0.992 0.962 0.974

1Ха 0.875. 1.035 0.962 0.873

1X6 1.027 0.353 0.884 ' 0.956

X 0.979 0.981 0.952 0.975

Ха 0.768 1.075 . 0.964 0.891

• Хб 1.031 0.921 0.903 0.941

В 4-метил-1,3-дитиан^ и 4,4-диметил-1,3-дитиане введение заместителей увеличивает вероятность расщепления связи 3(1)-С(2), а влияние на другие 3-С связи проявляется в меньшей степени, чем в аналогичных 1,3-диоксанах (табл.б).

Таблица 10

Теплоты образования 1,3-диоксанов 41,IV,V) и 1,3-дитианов (VI, IX,X)их оксониевых (а,б) и алксксикарбениевых Гв,г,д) ионов

Структура

'Теплота образования , кДж/моль

эксп. : расч. г а. : б : В : Г : Д

IV -378.6 -895.2 389.1 393.1 479.2 517.8 518.2

V -404.8 -409.7 374.1 382.3 435.4 -,42.4 ¿34.8

IX • -95.8 756.4 784.4 846.3 931.1 927.8

X • -72,7 762.3' 766.1 80^.2 859. Г 852.1

Однако, в целом, а 1,3-дитианах Происходит меньшее изменение порядков связей при протониро&ании. Поэтому можно ожидать меньшей реакционной способности 1,3-дитианов, по сравнению с 1,3-диоксанами.

Значения теплот образования циклических и ациклических ионов 4- и 4,4-замещенных 1,3-диоксанов и 1,3-дитианов, приведены в таблице 10.

Следует отметить, что циклические ионы, образованные из 4- и 4,4-метилз*1мещенных 1,3-диоксанов и 1,3-дитианов,во всех рассматриваемых случаях оказались энергетически выгоднее ациклических (табл.10). Таким образом, переход к продуктам реакции возможен под действием нуклеофильных реагентов.

ВЫВОДЫ

1. Методами квантовой химии найдены геометрические параметры незамещенных-, 2-мет VI-, 2,2-диметил-, 4-метил-, и 4,4-диметил~1,3-диоксанов и 1,3-дитланов.'

Установлено, что: ^

- геометрические параметры цикла практически не. зависят' от наличия или отсутствия одного или двух метальных заместителей при С(2);

- в 4-метил-1,3-диоксане и 4-метил-1,3-дитиане геометрические параметры цикла сохраняется;

- е 4.4-диметил-1,С-д;!оксане и 4,4-диметил-1,3-дитиане кокфсрмашл цикла представляет соэой фэрму "искаженное кресло".

Аналкс орбитальной структуры незамещенных и метилзаме-¡к-нных пр:: С-2) и С «4) 1,3-аиоислнов и 1,3-дитианов псказыва-.

гТ. ч?..

- в 2-метил-, 2,2-диметил- и 1,3-диоксане ' орбитальная структура сохраняется. ВЗМО является орбиталью симметрии А' , а В1 - А" . Наличие аксиального метального заместителя в 2, 2-диметил- i, 3-диоксане приводит в повышению энергии ВЗМО и некоторому снижению энергии В1;

- в 4-мет"*л- и 4,4-диметил-1,3-диоксане, по сравнению с 1,3-дноксаном, последовательно увеличивается энергия В3...0, В1 остается практически неизменной;

- наличие одного и двух заместителей при C(L, в 2-метил-и 2,2-диметил-1,3-дитиане приводит к последовательному понижению энергии.ВЗМО и В1, по сравнению.с 1,3-дитианом. Экваториальный заместитель в большей степени оказывает влияние на энергию В1, а акснальный - на энергию 83N',;

- для ряда - 1,3-дит..ан, 4-метил- и 4,4-диметил-1,3-дити-ан - характер ) изменение знерп БЗМО и' В1, аналогичное ряду 1,3-дитиан, 2-метил- и 2,2-диметил-1,3-дитиан.

3. Проведены квантово-химические расчет1' протонировэнных форм 1;3-диоксана и 1,3-питиана, их метмлзамещенных при С(£) и С(4) гомологов.

Установлено, что:

- протонирование не вызывает заметного изменения конфор-мации и геометрических параметров цикла 1,3-диоксанов и 1,3-дитиаяов;' '

- возможными формами существования системы "молекула-протон" являются циклический и ациклический ионы. Л я 1,3-д:гокса-на, . 4-метил- и 4,4-диметил-1,3-диоксанов, 1,3-дитиана, 4-ме-ти.3- и.4,4-д1&<етил-, 2-метил-1,3-Д1Ггианов.,' независимо от направления протонирования, более устойчивой формой яеля-тся иик личс-ский ион. Для 2-метил-,. 2,2-диметкл-1,3-лиоксано? более ус-

тойчив ациклический иин. Энергии тиокарбениевого и алкилтио-карбениезого ионов, образующихся иа 2,2-диметил-1,3-дитиана, сравнимы.

4. Расчеты порядков связей циклических ионов 1,3-диокса-нов и 1,3-дитианов показывают, что:

- при протонировании происходит разрыхление связей при протонированном и упрочнение связей при непротонировзнноы ге-тероатоме;

■ - расщепление связи в циклических ионах 1,3-диоксанов и 1,3-дитиансв происходит между протонированным гетероатомом и атомом С(2), причем склонность к расщеплению этой свг.^и возрастает в ряду 1,3-дигетероциклогексан, 2-мегил- и 2,2-диме-тил-1,3-дигегероциклогексан;

- в 1,3-дитианах разрыхление и упрочнение связей в циклических ионах выражено меньше, чем в 1,3-диоксанах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Голуб Н.М. Электронное и пространственное строение замещенных оксетанов. Научно-техническое совещание по химическим реактивам. Тез. докл., Уфа, 1986, с.14.'

2. Голуб Н.М., Бреслер И.Г. ОксониеЕые и алкоксикарбени-Еые ионы в кислотнокатализий/емых реакциях ацета«;й. Научно-техническое совещание по химическим реактивам. Тез.докл., Уфа, -К-£5, с.о'5.

Е'??Л!мозе:'::тгие тиозпетзлс-й с 3-этилсиланом в присутствии к:лет Льюиса и Еесстановлонного никеля./ КирилюкБ.А.,

Мельницкий H.A., Голуб Н.М. и др.// Журн. орган, химии.-1987.- T.23.N9.- С.1981-1985

4j Голуб Н.М., Ключарева Е.В. Альтернативный клзханизм гидролиза замещенных 1,3-диоксанов и индексы реакционной способности. Всесоюзная студенческая конференция по химии и технологии химических реактивов. Тез.докл., Уфа, 1988, с.45.

5. Голуб U.M., Ключарева Е.В. Исследование относительной стабильности ионов замещенных 1,3-диоксанов методом МПДП. Всесоюзная студенческая конференция по химии и технологии химических реактивов. Tee.докл., УФа. 1088, с.40.

6. Протонированные формы 1,3-диоксанов / Голуб Н.М., Бреслер И.Г., Ахматдинов Р.Т., Кантор Е.А., Рахманкулов Д.Л. // Журн. орган, химии.- 1Ö89.- Т.25, вып.Г - С.1059-'062.

7. Голуб Н.М. Мехшмзм гидролиза вамещенных 1.3-дитианов и 1шдексы ре?"ционной способносгч. Научно-техническая конференция. Тез.докл., Боест, 1994, с.76

8. Голуб Н.М. Исследование относительной стабильности протонированных форм аамещенных 1,3-дитианов методом МПДП. Научно-техническая конференция. Теа.докл., Брест, 1994, с. 78

Подписано к печати 30.05.95 г.. Тираж 100 екз. Заказ *522. Ротапринт УЩСУ. 450062, г.Уфа, Космонавтов, I