Превращения 5-метил-, 2-метил- и 2,5-диметил-1,3-диоксанов на кислотных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

00460542Ь

НИКИТИНА АННА ПЕТРОВНА

ПРЕВРАЩЕНИЯ 5-МЕТИЛ-, 2-МЕТИЛ- И 2,5-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНОВ НА КИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ИЮН 2010

Уфа-2010

004605426

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кантор Евгений Абрамович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Докичев Владимир Анатольевич

доктор химических наук Мельницкий Игорь Александрович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Башкирский государственный

университет»

Защита состоится «17» июня 2010 г. в 1200 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат диссертации разослан « » мая 2010 г.

Ученый секретарь совета профессор

Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В литературе широко освещены вопросы пространственного строения, химические и физические свойства циклических ацеталей. Ранее проводились исследования поведения замещенных 1,3-ДИОксанов в гете-ролитических гомогенно- и гетерогенно-катализируемых реакциях. Однако, в последние годы создаются новые кислотные цеолитные катализаторы типа FAU и BEA. В частности, цеолит HY-БС, представляющий собой синтетический микропористый кристаллический алюмосиликат со степенью ионного обмена катионов Na+ на протон НГ 97% или высокодисперсный цеолит Н-ВЕА, имеющий пористую структуру, большое количество легкодоступных кислотных центров в местах сочленения микрокристаллитов и состоящий из 70% мае. цеолита BEA и 30% мае. связующего у-АЬОз. Сведения о превращениях 1,3-диоксанов на таких катализаторах отсутствуют.

В связи с этим исследование, направленное на изучение поведения замещенных 1,3-диоксанов на новых кислотных катализаторах представляется актуальной задачей.

Дель работы. Исследование превращений 5-метил- (1), 2-метил- (5) и 2,5-диметил-1,3-диоксанов (4) на новых кислотных цеолитных катализаторах*.

Исходя из поставленной цели, в работе решались следующие задачи:

- исследование состава продуктов превращений соединений 1,4 и 5 на кислотных катализаторах HY-БС и Н-ВЕА; для сравнения использованы трис(2,4-пентандионато)хром (Ш) (С^ЩСЮ,;), п-толуолсульфокислота (п-ТСК), комплекс трифторида бора уксусной кислоты (BF3-2CH3COOH);

- сравнение поведения диоксанов 1, 4 и 5 на различных катализаторах и в различных условиях;

* катализаторы разработаны и синтезированы в лаборатории приготовления катализаторов Института нефтехимии и катализа РАН. Авторы выражают благодарность за предоставленную возможность проведения исследований на новых кислотных цеолитных катализаторах

- квантово-химический анализ некоторых направлений внутримолекулярных перегруппировок в диоксанах 1,4 и 5.

Научная новизна. Впервые проведены термокаталитические реакции диоксанов 1, 4 и 5 на кислотных катализаторах НУ-БС, Н-ВЕА, С^Р^СгОб, п-ТСК, ВР3-2СНзСООН и исследованы продукты их превращения.

Установлено, что на цеолитных катализаторах НУ-БС и Н-ВЕА наряду с реакциями расщепления, изомеризации, ионного гидрирования и перегруппировки замещенных 1,3-диоксанов при сольволизе (ССЬ) образуются хлорсо-держащие продукты и циклические силоксаны, а в присутствии бензола продукты алкилирования.

Установлена возможность изомеризации диоксанов 1 и 5 в результате миграции метальной группы.

На кислотных катализаторах НУ-БС и Н-ВЕА при температурах 150-260 °С выявлены направления превращений диоксанов 1, 4 и 5, ключевой стадией которых является перегруппировка с образованием алкоксиальдегидов.

Впервые квантово-химическими методами смоделирован механизм внутримолекулярных перегруппировок в диоксанах 1,4 и 5.

Практическая ценность работы. Выявлены новые направления превращений диоксанов 1, 4 и 5 на кислотных цеолитных катализаторах НУ-БС и Н-ВЕА, приводящие к продуктам, имеющим практическое значение.

Предложен подход к выбору метода квантово-химических расчетов, основанный на количественном сравнении результатов расчета и эксперимента по геометрическим и энергетическим параметрам.

Результаты научных исследований используются при чтении лекций и выполнении практических занятий по дисциплине цикла ДН «Дополнительные главы химии. Компьютерное моделирование органических молекул и их свойств» при подготовке магистров по направлению 240100 Химическая технология и биотехнология и по дисциплине цикла ДС «Учебно-исследовательская работа студентов» при подготовке студентов по специальности 240401 Хими-

ческая технология органических веществ, а также при реализации дополнительных образовательных программ (дисциплина «Органическая химия (углубленное изучение избранных разделов)») для студентов специальности 240401 Химическая технология органических веществ и направления подготовки бакалавров 240100 Химическая технология и биотехнология.

Апробация работы. Основные положения диссертации представлены на XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик-2005» (Йошкар-0ла-2005), 56-й, 57-й, 58-й научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (Уфа, 2005, 2006, 2007 г.г.), электронной конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины» (ИВТН-2006), XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008), электронной конференции «Информационно вычислительные технологии в науке» (ИВТН-2009), 1У-ой школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 работы, в том числе 5 статей, 3 из которых в журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 168 страницах, содержит 36 таблиц, 17 рисунков и 54 схемы. Список литературы включает 190 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Изучение поведения 5-метил-, 2-метил- и 2,5-диметил-1,3-диоксанов в условиях кислотного катализа

Нами впервые при проведении реакций использованы новые кислотные цеолитные катализаторы HY-БС и Н-ВЕА, а также широко известные катализаторы такие как п-ТСК, Ci3H21Cr06 и BF3-2CH3COOH.

5-Метил-1,3-диоксан (1). Степень превращения диоксана 1 оценена методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ/МС) идентифицировано 98 соединений (с использованием библиотек по масс-спектрам NIST Mass Spectral database (NIST MS Search 2,0) и PBM Search (Wiley 1/88)), в том числе:

5-метил-1,3-диоксан (1), 4-метил-1,3-диоксан (2), 2,4-диметил-1,3-Диоксан (3), 2,5-диметил-1,3-диоксан (2е5а) (4а), 2,5-диметил-1,3-Диоксан (2е5е) (46), 2-изопропил-5-метил-1,3-диоксан (изомеры) (7 и 8), З-метилтетрагидрофуран (17), 2-оксиметил-5-метилтетрагидрофурав (18), метанол (19), 2-метил-1-пропанол (21), 2-метил-1,3-пропандиол (22), 3-метокси-2-метил-1-пропанол (23), 2-метил-1-бутанол (24), З-метокси-1-бутанол (25), ацетон (27), 4-гидрокси-3-метилбутан-2-он (29), 4-метил-3-пентен-2-он (30), 1-изопропокси-4-пентен-2-он (изомеры) (32 и 33), 4-метокси-метокси-3-метилбутан-2-он (34), 2-метилпропаналь (35), 2-метил-2-пропеналь (36), 2-метил-З-метоксипропаналь (37), 2-пропен-З-ил-4-оксаметиловый эфир уксусной кислоты (г^кс-изомер (39) и транс-изомер (40)), изобу-тиловый эфир муравьиной кислоты (43), метоксиметиловый эфир уксусной кислоты (45), 3-гидрокси-2-метилпропиловый эфир уксусной кислоты (46), уксусная кислота (48), бензол (57), толуол (58), 1,3-диметилбензол (59), этилбензол (60), третбутилбензол (61), 2-метил-1-изопропенилбензол (62), дифенилметан (63), бензенметанол (64), бензойная кислота (65), метиловый эфир бензойной кислоты (66), бутиловый эфир бензойной кислоты (67), 2-метилпропиловый эфир бензойной кислоты (68), фенилметиловый эфир уксусной кислоты (69), 4-этенилциклогексан (70),1-(3-циклогексен-1-ил)-этанон (71), 1-ацетилциклогексен (72), ацетилциклогексен (73), 1,4-диметил-5-(1-метилэтил)-циклопентен (74), 2,5-диметилциклопентанон (транс-изомер) (75), 2,5-диметшщиклопентанон (цис-изомер) (76), 2,3,4-триметил-2-циклопентен-1-он (77), 1-хлор-2-метилбензол (78), трихлорметан (хлороформ) (80), хлористый метилен (81), 1,2-дихлор-2-метилпропан (82), 1,2-дихлорбутан (83), 1,3-дихлор-2-метилпропан (84), 1,3-дихлорбутан (85), тетрахлорэтилен (86), хлористый метилен (87), 1-хлор-2-метил-2-пропанол (88), d-трихлорметан (89), гексан (90), трис(2,4-пентано-дианато) хром (III) (91), октаметилциклотетрасилоксан (93), декаметилциклопента-силоксан (94), додекаметилциклогексасилоксан (95), тетрадекаметилциклогептасилоксап (96), гексадекаметилцйклооктасилоксан (97), эйкозаметилциклодекасилоксан (98).

Наибольшую степень превращения диоксан 1 претерпевает при 260 °С на HY-БС (оп. 4), однако спектр продуктов превращения, полученный при 200°С на Н-ВЕА (оп. 12) шире (табл. 1). При температуре 120°С, времени реакции 3 часа в присутствии СбН6 на HY-БС в реакционной массе (РМ) содержится больше про-

дуктов алкилирования (63, 66, 67) по сравнению с Н-ВЕА (68), а использование растворителя ССЦ предопределяет на НУ-БС появление соединений, содержащих атомы хлора (78). При температуре 150°С, времени реакции 6 часов и количестве катализатора НУ-БС 20% помимо увеличения содержания продуктов, содержащих атомы хлора (80,82,83, 84, 85,86,88) и продуктов алкилирования (61, 63, 68, 77), зафиксированы циклические силоксаны (93, 94). В отличие от превращений на НУ-БС при использовании катализатора Н-ВЕА образуется меньше продуктов алкилирования (65, 68), но увеличивается содержание циклических силоксанов (93, 94, 95, 96, 97, 98). Увеличение температуры и времени контакта на Н-ВЕА приводит к возрастанию количества продуктов алкилирования (59,60, 62,70,72, 73,74).

Таблица 1 - Соединения, полученные в результате превращений _5-метил-1,3-диоксана на кислотных катализаторах_

Лй опыта (условия) Номера соединений Суммарное содержание идентифицированных соединений в смеси по ГХ/МС, %

содержание по ГХ/МС, %

Исходные компоненты и примеси в них Продукты превращения 5-метил-1,3-диоксана

катализатор НУ-БС

4 (шк= 0,2 г.; Т=260°С; т=9 ч.) 1,22,57,58,81 2,7,8, 18,21,23,24,32,33, 43, 49, 59,75,76 90,6

36,9 53.7

катализатор Н-ВЕА

12 (тк= 0,2 г.; Т=200 °С; т=5-6 ч.) 1,22,27,57,58,81,89 2,7,8,17,18,19,21,23,32, 33,35,36,37,43,75,76 76,2

49,5 26,7

катализатор СиНг.СгС^

20 (шк=0,1 г.;Т=180°С; т=6-7 ч.) 1,57,58,81,91 2,7,8,18,23,39,40 98,3

91,7 6,6

катализатор п-ТСК

21 (У,=1,0 мл; шк=0,1 г.; Т=200 "С; т=3-4 ч.) 1,27,57,81 7,8,18,22,23,32,33 70,7

37,5 ззд

катализатор ВЕ,-2СН,СООН

27 (Ук= 1,0 мл; Т=20 °С; г=24 ч.; У^оссщИ.О мл) 1,27,29,48,57,58,81, 89, 90 2,3,4,5,25,30,34,45,46, 69,71,90 87,8

53,1 34,7

шк - масса катализатора, г Уд - объем 5-метил-1,3-диоксана, мл Т - температура, °С Ук - объем катализатора, мл т - время проведения эксперимента, часы У„ - объем растворителя, мл

Продукты, образующиеся на катализаторе С15Н21СЮ6, аналогичны продуктам, полученным в присутствии цеолитных катализаторов (табл. 1). В РМ, полученной на п-ТСК, обнаружены соединения 7,8,18,22,23,32,33 (опыт 21),

которые также получаются на других катализаторах (опыты 4, 12 и 20) (табл. 1). В условиях гомогенного катализа на ВР3'2СНзСООН происходит образование продуктов алкилирования (69, 71, 63 и 64) и взаимодействия с уксусной кислотой (45, 46, 69), а продукты, содержащие хлор, несмотря на присутствие в реакционной смеси СН2С12, отсутствуют (табл. 1).

Большинство соединений (2, 3,17,19, 21, 22, 24, 25, 27, 29, 30, 35, 36, 43, 48, 49, 57, 58, 59, 69, 71, 75, 76, 81, 89, 90, 91) с содержанием более 0,1% в РМ интерпретированы с помощью ГХ/МС на основании сравнений с библиотечными спектрами. Идентификация соединений 1, 7, 8, 18, 23, 32, 33, 34, 37, 39, 40, 45 и 46 проводилась в соответствии с правилами масс-спектрометрического анализа.

Ниже приведены схемы распада под действием электронного удара (70 эВ) соединений наиболее важных для понимания химических превращений, протекающих на использованных катализаторах.

5-Метил-1.3-диоксан_Г1)

(тУд=2,461 мин.): m/z 101(100%), m/z 42(85%), m/z 41(33%), m/z 55(22%), m/z 43(19%). Сравнение спектров соединений 1 и 2 показало, что набор характеристических ликов в этих соединениях является почти идентичным. Принципиальное отличие распада соединения 2 от соединения 1 заключается в более высокой интенсивности пика ионов [СНзСО]+ с m/z 43, а в соединении 1 преобладают пики ионов [CjHe]+ с m/z 42, обусловленные двойным выбросом молекулы СНгО из М4.

Изобутилоеый эфир муравьиной кислоты (43) (туд=1,743 мин.): m/z 56(100%), m/z 43(72%), m/z 41(64%), m/z 60(48%), m/z 31(29%). Индекс сходства масс-спектра соединения 43 с библиотечным спектром составляет 96%.

4-Метил-1,3-диоксан (2)

(туд=2,273 мин.), индекс сходства составляет 97%; m/z (интенсивность, %).

+ + +

НА—-ß н гн+ С2"4

\ / + 3 7 т* 28(29%) ^^ V v J гп/г 45(25%)

m/z 43(80%) \ /

/

■СН3

+11^1 2 о. Jo -0 А i

0^0

т/г 87(21%) / щ/2101(100%)

сн2о" | -сн2о|

СН=СН2 С4Н7 I |

m/z 42(26%) m/z 55(50%) о-'

m/z 72(41%)

сн3 | ГН>'

3-Метокси-2-метил-1-пропанол(2У\ (туд=2,945 мин.), т!г ионов (интенсивность, %)

СНзО-СН,

/

сн, + II сн-сн

тЪ 41(31%)

СН=СН-СНлОН т/г 57(25%)

СН2ОН т/г3\(23^) >»/г 45(100%)

\

СН3

СН—СН1'- I

I -*-сн3осн-сн-снгон-СНз т/г 104(0,08%)

т/г 42(33%) ^

-н2о/ ч^н2о

уАСНз \ сн3

сн3о-сн2-с=сн2 сн3о-сн-с=сн^" т/г 71(43%) го^г 86(30%)

2-Метил-З-метоксипропаналь ("37) (туд=2,478 мин.), т/г (интенсивность, %)

СН3

сизО-снгс-сн1"

т/г 85(3%)

сн3о-сн2 снср+

И/2 45(100%) т/г 29(12%)

I /

* V

сн2-сн-С^ сн3

Я/2 71(77%)

^-СНзО

Н

СН3

сн3о-сн2-сн-с^

т/г 102(0,6%) н / 37

СН^

т/г 87(4%)

I Нз?Л О

Т-"Ч Л II

-снб>чсн_* снзО-снг-ет-сн сн2о|

СН30-СН-СН'С=0

СНз

т/г 101(11%)

|сн3

т

сн3

т/г 42(18%)

сн30-снгсн га/г 72(7%) |-СН30

СНГС=СН2

Н

сн3о-сн2-сн-сз=о т/х 86(58%)

Аналогично проведена идентификация соединений 7(8), 18,32(33), 34,39(40), 45 и 46.

Анализ реакционных масс с помощью ИК- и ЯМР 13С-спектров. В связи с тем, что некоторые из соединений, присутствующих в реакционных массах, отсутствовали в библиотечных базах данных и были идентифицированы на основе анализа схем распада под действием электронного удара, представлялось целесообразным проанализировать Ж- и ЯМР 13С-спектры соответствующих РМ. В ИК-спектре РМ опыта 12 зафиксирован набор пиков с частотами колебаний соответствующих фрагмен-

т/г 41(25%)

там соединений 1, 2, 7, 8,17,18,19, 21,22, 23, 27, 32, 33, 35, 36, 37,43, 57, 58, 75, 76, 81 и 89. Так, в ИК-спектре присутствуют сигналы, соответствующие группам: -ОН (18,19,21,22,23), -СНО (35,36,37,43), -С-Б (89), -С=0 (27, 32,33,75,76); -С-0 (18,19,21,22,23); -С-О-С- (1,2,7,8,17,18,23,37,32, 33, 43); -С=С (36, 32,33, 57, 58,59); С-С1 (81, 89) (табл. 2). Спектры ЯМР !3С соединений, идентифицированных в РМ, сопоставлены с расчетными и опубликованными спектрами индивидуальных соединений и удовлетворительно совпадали (табл. 2). Результаты анализов ГХ/МС, ИК- и ЯМР 13С-спектров на

мере опыта 12 приведены в таблице 2. Аналогично представлены результаты анализов РМ других опытов.

Таблица 2 - Физико-химические и спектральные характеристики продуктов пре-

вращений диоксана 1 на Н-ВЕА

Номе] соед. Мол. . масса Время уд., МИН. Содер. пика, % ГХ/МС: характеристические ионы m/z (I, %); эксп. ЯМР "С (8, м.д.)

19 32 1,027 0,61 ГХ/МС: 31(100); 32(71); 29(67); 28(8); 30(8); ЯМР "С: С(49,17)

27 58 1,129 17,62 ГХ/МС: 43(100); 58(87); 42(26); 39(12); 29(7); ЯМР "С: 0,(30,22); С2*; С3(30,22)

81 84 1,201 0,78 ГХ/МС: 84(100); 49(96); 86(65); 51(30);47(20); ЯМР "С: С(58,49)

35 72 1,251 0,38 ГХ/МС: 43(100); 41(80); 72(68); 39(29); 29(29); ЯМР "С: С,(201,80); С2(41,49); Сз(15,80);С4(15,80)

36 70 1,279 1,18 ГХ/МС: 70(100); 41(98); 39(85); 42(20); 38(16); ЯМР "С: С/193,82); 0(142,0); 0(133,49); 0(13,82)

89 118 1,425 9,55 ГХ/МС: 84(100); 86(67); 47(15); 49(13); 88(11); ЯМР "С: С(77,55)

21 74 1,453 3,43 ГХ/МС: 43(100); 41(74); 42(61); 31(42); 33(39); ЯМР "С: 0(69,12): 0(30,29); С3(18,82)

57 78 1,621 9,97 ГХ/МС: 78(100); 77(26); 52(13); 50(13); 79(7); ЯМР "С: С(127,9)

43 102 1,743 2,63 ГХ/МС: 56(100); 43(72); 41(64); 60(48); 31(29); ЯМР "С: С,(161,58); 0,(69,32); С3(29,78); С4(18,51); 0(18,57)

17 86 1,790 0,35 ГХ/МС: 56(100); 41(62); 86(36); 39(17); 28(16); ЯМР "С: CL(74,8l): Q,(33,80); Сз(34,99); С4(67,24); 0(16,60)

2 102 2,273 0,56 ГХ/МС: 101(100); 43(80); 55(50); 72(41); 28(29); ЯМР "С: 0(93,34); С2(76,49); 0(21,28); С„(34,99); 0(67,24);

58 92 2,311 менее 0,1% ГХ/МС: 91(100); 92(65); 28(12); 65(12); 63(8); ЯМР "С: С,*; О*; 0(128,73); 0(127,14); 0(128,73); О*; 0(20,87)

1 102 2,461 9,97 ГХ/МС: 101(100); 42(85); 41(33); 55(22); 43(19); ЯМР iJC: 0(93,10); 0(72,47); 0(30,46); Ci(72,47); 0(13,32)

37 102 2,478 менее 0,1% ГХ/МС: 45(100); 71(77); 86(58); 101(11); 41(25); ЯМР "С: С,(201,80); С2(43,35); 0(11,63); 0(69,30); 0(58,01)

18 116 2,733 3,03 ГХ/МС: 56(100); 41(34); 86(19); 115(12); 57(12); ЯМР "С: С,(77,23); 0(63,43); 0(24,25); 0(35,17); С,(73,27); С6(21,61)

23 104 2,945 4,87 ГХ/МС: 45(100); 71(43); 42(33); 41(31); 86(30); ЯМР "С: С,(58,0б); 0(74,69); 0(33,57); 0(13,32); 0(63,25)

75 112 3,639 1,01 ГХ/МС: 42(100); 112(83); 69(79); 55(58); 41(49); ЯМР "С: 0(216,72); 0(43,35); Сз( 14,53); 0(29,43); 0(29,43); 0(43,35); 0(14,53);

76 112 3,721 0,68 ГХ/МС: 42(100); 112(85); 69(78); 55(58); 56(51); ЯМР "С: 0(215,61); 0(43,02); 0(14,08); 0(29,06); 0(29,06); С6(43,02); С7(14,08)

22 90 3,909 1,59 ГХ/МС: 42(100); 31(54); 57(46); 41(42); 43(22); ЯМР "С: 0(65,61); 0(37,39); 0(65,61); 0(13,09)

7 144 4,754 1,84 ГХ/МС: 101(100); 55(62); 73(27); 43(26); 41(25); ЯМР "С: 0(13,82); 0(32.21); 0(72,63); 0(72,63); 0(104,40); 0(32,91); 0(16,39); С9(16,39);

8 144 4,970 2,48 ГХ/МС: 101(100); 55(50); 73(24); 43(24); 41(12); ЯМР С: О()4,10); С2(31,73); 0(72,47); 0(72,47); С5(104,87); С6(32,81); С7(1б,60); С,(16,60);

32 142 8,879 1,35 ГХ/МС: 56(100); 69(98); 28(65); 41(64); 83(51); ЯМР "С: С/; 0(131,9); 0(48,0); 0(202,11); С,(75,15); С6(71,18); С,(21,61); С«(21,61)

33 142 9,111 2,31 ГХ/МС: 69(100); 70(75); 56(75); 41(48); 39(18); ЯМР "С: С1»; С2(133,49); 0(49,17); С4(201,80); С,(75,52); Сб(71,72); 0(21,89); С8(21,89)

ИК-спекггр реакционной массы (и, см"1): -ОН (3400-3550); -ОСН3 (2850); -СНО (2750-2880); -С-Э (2251): 00(1620-1750; 1750-1820);-С-О (1035; 1050); -С-О-С- (1040-1200); -С=С (1475-1525; 1625); С-С1 (662; 682)

rS' ОН ОН 22 23 К 35 0 36 ' Л vy- 37 32 (33) 43

* - сигналы не обнаружены вследствие малой интенсивности

Химические превращения диоксана 1. Образование соединений 19, 35, 36

и 21, по всей вероятности, связано с элиминированием из диоксана 1 метанола и дальнейшим последовательным ионным гидрированием молекул 36 и 35:

Присутствие диоксана 2 в реакционной массе может быть обусловлено осуществлением миграции СНз-группы в цикле молекулы.

В исходном диоксане 1 диоксан 2 по данным ГХ/МС отсутствует. Однако, диоксан 2 присутствует во

всех РМ, за исключением РМ, полу-01И=.21758б.7 мал/моль (З2"^ 17589.3 жкал/моль

ченной на п-ТСК (табл.1). Соотношение диоксанов 1 и 2 в опыте 4 - 12,4% и 2,8%; в опыте 12 - 10,0% и 0,6%. Квантово-химические расчеты показывают, что диоксан 2 на 2,6 ккал/моль термодинамически выгоднее диоксана 1.

Значительный интерес среди продуктов, обнаруженных в реакционной массе, представляют соединения 23, 37 и 43. Образование соединения 23 может быть связано с реакцией ионного гидрирования, в которой 1,3-диоксоциклоалканы могут выступать в качестве донора гидрид-аниона (схема 1).

С другой стороны, при протекании реакций ионного гидрирования в присутствии диоксана 1 отщепление гидрид-аниона от С2 приводит к образованию диоксаниевого катиона, который претерпевает перегруппировку в обнаруженный в РМ изобутиловый эфир муравьиной кислоты 43 (схема 2).

о<-+ он

1,3-сдвиг

1,4-сдвиг

1,5-сдвиг

н3ор-сн2-сн-сн2он

23

Схема 1 Схема 2

Образование соединений 23 и 37 можно объяснить протонированием ди-оксана 1, приводящим к разрыву связи С2-0 и дальнейшими превращениями, связанными с перегруппировками (схема 3). Очевидно, что к образованию соединения 23 может приводить и процесс гидрирования соединения 37:

+

н3с-о-сн-сн-сн2он СНз

н3с-о-сн2-с-сн2он ?нз +

н3с-о-сн2-сн-снон

1 f 3 / H3C-0-CH2-CH-Ci 37 о

Схема 3

2-Метил-1,3-диоксан (5). В результате анализа методом ГХ/МС идентифицированы в РМ соединения 3, 5,20,27,38, 44, 48,50,57, 58,64, 99,100,101, 102,103,104,105,106,107,108,109,110,111 и 112. Все соединения (за исключением 112) интерпретированы на основании сравнения с библиотечными спектрами, анализов ИК- и ЯМР 13С-спектров аналогично продуктам превращений диоксана 1.

Образование соединения 105 связано с возможностью осуществления реакций ионного гидрирования. Кроме того, параллельный процесс гидрирования соединения 112 также может приводить к образованию соединения 105 (схема 4).

З-Этоксипропаналъ (112)

(туд=3,02 мин.), m/z (интенсивность, %) о

со"1" скг-сн + />

СНО"1*' «428(22%) m/z 43(41%) СН20-СНГСН2-Сч m/z 29(20%) t ♦ А. У 87(15%) Н

с«н7о

m/r 71(14%)

t I V

■ ^ QT-

CHjCHjO-CHj-CHj-cf

-СНО

itó 102(1%) 112

-н

сн3сн2о-сн2-сна

m/z 73(34%) СНзС„2о-СНГСНг-С=0 101(16%) |CHS+

CHjO-CHfCH-C^O я/г 86(26%)

CHjCH20 да* 45(100%)

'•CjHJCSO m/z 57(8%)

Схема 4

2,5-Днметпл-1,3-диоксан (4). В результате анализа методом ГХ/МС в реакционной массе идентифицированы соединения 1,3,4а, 46,5,20,21,22,27,29,35, 36,38,43,44,50,57,60,90,100,109,114,115,116,117,118,119,120,121,122,123, 124 и 125. За исключением соединений 1,4а, 46 и 122, продукты, присутствующие в реакционной массе интерпретированы на основании сравнения с библиотечными спектрами, анализов ИК- и ЯМР 13С-епектров.

В продуктах каталитических превращений диоксанов 4 и 5 обнаружены: 5-метил-1,3-диоксан (1), 2,4-диметил-1,3-диоксан (3), 2,5-диметил-1,3-диоксан (2е5а) (4а), 2,5-диметал-1,3-диоксан (2е5е) (46), 2-метил-1,3-диоксан (5), этанол (20), 2-метил-1-пропанол (21), 2-метил-1,3-пропандиол (22), ацетон (27), 4-гидрокси-3-метилбутан-2-он (29), 2-метилпропаналь (35), 2-метил-2-пропеналь (36), 2-бутекаль (38), изобуталовый эфир муравьиной кислоты (43), этилацетат (44), уксусная кислота (48), уксусный альдегид (50), бензол (57), толуол (58), этилбензол (60), бензенметанол (64), гексан (90), 1,3-диоксан (99), 1,1-диэтоксиэтан (100), 2 -этенил-4-метшг-1,3-диоксолан (101), 2-пропен-1-ол (102), метнлвиншже-тон (103), 2-метил-2-пропш-1-ол (104), З-этокси-1-пропанол (105), 1,3-пропандиол (106), 2,4-. гексадненаль (107), диадетат 1,3-пропандиола (108), 2-метил-2-циклопентен-1-он (109), бен-зальдегид (110), пропиловый эфир уксусной кислоты (111), З-зтоксипропаналь (112), 2,4,6-триметил-1,3,5-триоксан (113), этиловый эфир муравьиной кислоты (114), 3-этокси-2-метил-1-пропен (115), 2-метилпропиловый эфир уксусной кислоты (116), 2-метил-1-пентанол (117), 2-метил-2-пентеналь (118), 1-(1-этокси-этокси)-бутан (119), 3-мепшщклогексанон (изомеры) (120 и 121), 3-этокси-2-метшх-1-пропанол (122), 2-зтил-5-метил-1,3-диоксан (123), 1-метил-З-циклогексен-1-карбоксальдегад (124), 3,4-дигидро-2,5-диметил-2Н-гшран-2-карбоксальдегид (125)

2,5-Диметил-1,3-диоксан (4) представляет собой смесь пространственных изомеров 2е5а (4а) (туд=2,729 мин.) и 2е5е (46) (туд=2,911 мин.) ориентацией метальных групп; набор характеристических ионов в пиках соединений 4а и

46 идентичен, но ионы имеют различную интенсивность.

HjC^OO1*'

HCO1* I ч СНз

м/z 42

m/z 29

£>+ + СзН7+

т/г "

t

т/г 43 1«'

-Л

СН,

СН,

_,сн3>-

rf-l I-

о—1 ок .0

m/z 72 ^с H

т/г 101

-СН3

-Н .

J- СН20 <рН3

СИ=£н2

m/z 42

СН3 m/z 116 v

О

Т

СН3 mhг 115

СНзСНОН т/г 45

С4Н, «А 55

Квантово-химические расчеты позволили установить, что 46 выгоднее 4а на 0,91 ккал/моль, что соответствует их соотношению 46: 4а в исходной смеси 82,2 : 17,7. Содержание пиков с хуя=2,729 мин. и 2,911 мин. по данньм ГХ/МС для диоксана 4 составляет 29,5% и 62,8%. Таким образом, вероятнее,

что первый пик принадлежит изомеру 4а, а второй - 46.

Продукты 21, 22, 35, 36 и 43 образуются как из диоксана 1, так и из диоксана 4, а продукты 20, 38, 44, 50 и 100 - как из диоксана 5, так и из 4. Присутствие продуктов 3, 20,38,44, 50,100,109 и 118 объясняется превращениями 2,4,6-триметил-1,3,5-триоксана (113), который содержался в исходном диоксаяе 4. Поведение соединения 113 изучено отдельно в условиях, аналогичных каталитическим превращениям диоксанов 4 и 5. Схема образования соединений 122 и 116 представлена на схема 5.

3-Этокси~2-метил-1-пропанол (122) (туд=3,99 мин.), miz (интенсивность, %)

CH¡OH CjHJ

ctf, m/i 31(74%) m/z 29(34«) ♦

mh 55(284) » i

4 ' Т ' т/145(23%)

\

I t

fHj 4 f«. t p,

C¡H¡0-CH=C* -«- CaHjO-CHj-CH— CH¡OH"'j£¡2v ОШГСН-CHjOH

mh 85(56%) urá 118(0,3%) itó89(31%)

ж " i"CHj сдо-сн,

ОДО-СНгС^СНг"1'- CjHjO-CHfbl-CHjOH [jHC-CH-CHjOH¡

т/г 100(12%) »41030») »4 59(100%)

СзН> CJHSO-CH=JH

m/r 41(47%) Li 72(36%)

рь

СН А. ,0

- н/ у V

2 Моделирование внутримолекулярных перегруппировок в 5-метил-, 2-метил- и 2,5-диметил-1,3-диоксанах

В РМ экспериментов, проведенных на цеолитах с диоксанами 1,4 и 5 об-

наружены продукты 23,37,43,105,111,112,116,122, образование которых pa-

нее в условиях гетеролитических гетерогенно-катализируемых реакций не фиксировалось. Представлялось интересным исследовать возможность их образования в условиях кислотного катализа с помощью квантово-химических расчетов.

Выбор методов расчета основан на сравнении расчетных и экспериментальных данных. В качестве расчетных данных использовались результаты оптимизации молекул 1,3-даоксанов различными комбинациями методов (ОТ, МР, ОБТ, (ЗаББ) и базисных наборов (от БТО-ЗО до В качестве экс-

периментальных данных использована геометрия г5-структуры 5-метил- и 2-метил-1,3-диоксанов, полученная методом микроволновой спектроскопии*.

Для сопоставления экспериментальных и расчетных данных нами был использован подход, основанный на применении методов математической статистики. Первичная обработка результатов показала, что коэффициент Ь в уравнении у3=к-ур+Ь статистически незначим, поэтому использовалось уравнение уэ=к-ур (табл. 3). В результате выявлено, что метод ВЗР>У91/6-3 Ш(с1,р) хорошо передает геометрические параметры молекул 1 и 5 (расхождение расчетных данных с экспериментальными в среднем составляет: для длин связей - 0,004А; валентных углов - 0,2°; торсионных углов - 0,5°).

Сопоставление энергетических параметров молекул 1,3-диоксана, 2-метил, 5-метил-, 4-метил-, 2,2-диметил-, 4,4-диметил- и 5,5-диметил-1,3-диоксанов для которых известны экспериментальные значения ДО0, АН0, АО*, ДН? при их конформационных переходах свидетельствует о возможности ис-1 пользования выбранного метода и для построения поверхности потенциальной энергии (ППЭ) (табл. 4).

Так, расчетные величины барьеров инверсии циклов молекул 1,3-диоксана, 2,2-диметил-, 4,4-диметил- и 5,5-диметил-1,3-диоксанов, которые составляют 9.3, 6.5, 7.8 и 10.3 ккал/моль удовлетворительно совпадают с известными экспериментальными 9.0-10.1,7.8-8.0,8.6,10.5-11.2 ккал/моль соответственно.

В результате анализа путей инверсии циклов молекул диоксанов 1,4 и 5 установлено, что самой энергетически выгодной из твистовых форм является ТВ-2,5,

* Микроволновые спектры, синтезированных нами образцов 2-метил- и 5-метат-1,3-диоксанов, записаны в лаборатории МВС Института физики молекул и кристаллов УНЦ РАН

Таблица 3 - Показатели регрессионного и корреляционного анализов расчетных н экс_ периментальных данных молекул диоксанов 1 и 5__

№ п/п Метод/базис .К Hopp. Aqua R* k Критерий Фишера 1?

2-метил-1,3-диоксан

Межатомные расстояния, А

1 B3LYP/6-3 lG(d,p) 1,0000 0,011 1,0000 0,9952 2179208

2 ВЗР W91 /6-31 G(d,p) 1,0000 0,002 1,0000 0,9996 7448099

3 B3PW91/6-31 lG(d,p) 1,0000 0,003 1,0000 1,0005 4792007

4 B3PW91 /аия-cc-pVDZ 1,0000 0,006 0,9999 0,9988 1084837

5 MP2/6-31G(d,p) 1,0000 0,007 0,9999 1,0005 652959

Валентные углы, град.

1 ВЗ LYP/6-31 G(d,p) 1,0000 0,257 0,9999 0,9998 1111611

2 B3PW91/6-3 lG(d,p) 1,0000 0,103 1,0000 0,9995 3648664

3 B3PW91/6-311 G(d,p) 1,0000 0,125 1,0000 0,9989 8377913

4 B3P W91 /aug-cc-р VDZ 1,0000 0,307 1,0000 0,9974 1724571

5 MP2/6-31G(d,p) 1,0000 0,346 1,0000 1,0009 687056

Диэдральные углы, град.

1 B3 LYP/6-31 G(d,p) 0,9999 0,504 0,9999 1,0038 343500

2 B3PW91/6-31G(d,p) 1,0000 0,176 1,0000 1,0005 2192198

3 B3PW91/6-311G(d,p) 1,0000 0,260 1,0000 0,9994 1034471

4 B3PW91/aug-cc-pVDZ 1,0000 0,768 0,9997 0,9963 170870

5 MP2/6-31G(d,p) 1,0000 0,884 0,9996 1,0049 125613

5-метил-1,3-диоксан

Межатомные расстояния, А

1 B3LYP/6-3 lG(d,p) 1,0000 0,015 1,0000 0,9933 1391663

2 B3PW91/6-31G(d,p) 1,0000 0,004 1,0000 0,9982 2220799

3 B3PW91/aug-cc-pVDZ 1,0000 0,007 0,9999 0,9973 634582

4 MP2/6-31G(d,p) 0,9999 0,008 0,9999 0,9984 495014

Валентные углы, град.

1 B3LYP/6-3 lG(d,p) 1,0000 0,352 0,9994 0,9984 588768

2 B3PW91/6-31 G(d,p) 1,0000 0,302 0,9996 0,9991 861754

3 ВЗ P W91 /aug-cc-р VDZ 1,0000 0,262 0,9996 0,9996 918761

4 MP2/6-31G(d,p) 0,9999 0,487 0,9985 1,0001 229379

Диэдральные углы, град.

1 B3LYP/6-31G(d,p) 1,0000 0,386 0,9999 0,9951 620452

2 B3PW91/6-3 lG(d,p) 1,0000 0,571 0,9999 0,9943 347413

3 B3PW91/aug-cc-pVDZ 1,0000 0,343 1,0000 0,9967 820985

4 MP2/6-31G(d,p) 0,9999 1,371 0,9990 0,9892 33135

Таблица 4 ~ Коэффициенты уравнения регрессии для сопоставления энергетических пара_ метров методом ВЗР\У91/6-ЗШ(<1р) _

Параметр ^Смцр. Деред R2 Коэффициент к Критерий Фишера F

AG* 0,9779 0,730 0,9415 0,9283 6190

ДО" 0,7157 0,760 0,4014 1,0389 220

АН* 0,8599 1,880 0,5667 0,8272 665

ДН° 0,8262 2,422 0,5422 0,5726 106

самым выгодным переходным состоянием (ПС) на ППЭ является конформация «ванна» {В-1,4), фиксируемая при переходах ТВ-1,4<-*ТВ-2,5, а оптимальный путь инверсии пролегает через энергетический минимум, соответствующий

конформации ТВ-2,5. Переходы Се, С(2е5е), С(2е5а)<->ТВ-1,4 и Се, С(2е5е), С(2е5а)<-*ТВ-2,5 осуществляется через ПС типа теист-софа (Т8-1, Т8-4, Т8-6). Переход ТВ-1,4(ТВ-2,5) <-> Са, С(2а5'а), С(2а5е) в молекулах диоксанов 5 и 4 осуществляется через ПС 8-4, а в молекуле диоксана 1 через ПС ТЗ-1. Расчетные значения энергетических барьеров инверсии циклов диоксанов 1,4 и 5 (ДО*) составляют 10.3,10.0 и 10.8 ккал/моль соответственно.

Таким образом, качественные и количественные результаты изучения квантово-химическим методом конформационных переходов молекул 1, 4 и 5 находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными, что еще раз свидетельствует в пользу того, что метод ВЗР\У91 в совокупности с базисом 6-ЗЮ(с1,р) может быть использован как для определения физико-химических характеристик, так и для построения ППЭ превращений молекул 1,4 и 5.

Перегруппировки в 5-метил-, 2-метил- и 2,5-диметил-1,3-диоксанах. Нами рассчитан маршрут реакции, включающий: протонирование исходного соединения (1,4,5) с образованием оксониевых ионов (1а, 1е, 4а, 4е, 5а, 5е); переход ок-сониевых ионов в карбениевые (Ь11, к12, к41, к42; к51, к52, к53, к54, к55,); осуществление внутримолекулярных 1,3-, 1,4- и 1,5-псрегруппировок в карбениевых ионах с образованием ионов (¡1, ¡4, ¡5); выведение протона, приводящее к продуктам реакции (р1, р4, р5) (рис.1).

Установлено, что образование оксониевых ионов (ОИ) 1а, 4а и 5а выгоднее на 1.07,1.88 и 1.30 ккал/моль по сравнению с образованием ионов 1е, 4е и 5е. Переход оксониевых ионов в различные конформации алкоксикарбениевых ионов (КИ) к1, к4 и к5 осуществляется через переходные состояния (ПС1 и ПС2) достаточно легко и барьер таких переходов не превышает 17,0 ккал/моль. Переходы карбениевых ионов друг в друга осуществляются через ПСк(1-2) (табл. 5).

Для определения возможных путей миграции водорода рассчитаны различные конформации карбениевых ионов к1, к4 и к5. Выбраны конформации с минимальными значениями энергии, а также максимально геометрически подходящие для осуществления внутримолекулярных 1,3-, 1,4-и 1,5-перегруппировок.

—о +н+ К» —TV4—9 R2 Н ^-R, rik-

5

1а(е),4а(е),5а(е)

ric-R2

Ul,k21,Ml, k42,k51,li52

R, R2 1,3-митация 1 + ( ---—" H0-CH2-CH-CH"0-CH2 _

ill, ¡41, ¡51, iSl*,¡52

Ri Rz

¡12, ¡42

1,5-миграци.ч

CH3

1.5-мнграция

R, I

R2

но~сн-аьснго-сн3 но-сн-акмгО-снг

из*

¡13, ¡43, ¡53

•нУ

И

R, »

R, t Rj l' I

HO-CH-C-CHî-O-СН2 pl2, p42*

-H4

HO-CHJ-C-CH-O-CHJ ^r- pll, pl2', p41, p42 ut p51, pSl*, p52

:с-сн-сн2-о-сн2

н р13, р13*, р43, р53

Рисунок 1 - Предполагаемая схема внутримолекулярных перегруппировок в молекулах диоксанов 1,4 и 5

Таблица 5 - Энергетические характеристики ОИ, ПС и КИ для диоксанов 1,4 и 5 _и барьеры возможных переходов__

Энергетические характеристики, ккал/моль

2-мет ил-1,3-диоксан

Sa ПС1 «-» k51 5e ПС2 <-> k52 k51 <-> ПСк(1-2) k52

5а -217794,50 5e -217793,43 k21 -217792,97

ПС1 -217791,21 ПС2 -217793,12 ПСк(1-2) -217791,21

k51 -217792,97 k52 -217793,83 k22 -217793,12

AG 3,29 AG 0,71 AG 1,91

5-метил-1,3-диоксан

la <-* ПС1 kll le ПС2 kl2 kll <-> ПСк(1-2) <-> kl2

la -217785,42 le -217783,54 kll -217771,63

ПС1 -217770,20 ПС2 -217766,80 ПСк(1-2) -217770,20

kll -217771,63 kl 2 -217773,72 kl2 -217773,72

AG 15,22 AG 16,74 AG [ 3,52

2,5-диметил-1,3-диоксан

4a *-* ПС1 <-» k41 4a <-+ ПС2 <- k42 -

4a -242443,23 4a -242443,23 - -

ПС1 -242435,87 ПС2 -242437,23 - -

k41 -242440,75 k2 -242438,97 - -

AG 7,36 AG 6,0 - -

Механизм возможных 1,3-перегруппировок в карбениевых ионах к1, к4 и к5 включает переходные состояния ПС1,3 (ПС1,3*) представляющие собой четырехчленную структуру, в которой мигрирующий атом Н занимает положение в одной из вершин цикла:

Ri Вз ' Ri л, RI R2

I + I I -I^NJ I + I

Н0СН2СН'СН20~СН^=Н0СН2СН-СН;, + HOCH2CHCH—OCH2

kl, к4, к5 ПС1,3 или ПС1,3* ill, ¡41, ¡51, ¡51*

В диоксанах 1, 4 и 5 барьер переходов составляет 21.4, 33.1 и 35.1 ккал/моль соответственно (табл. 6).

Механизм возможных 1,4-перегруппировок в карбениевых ионах kl, k4 и k5 можно представить схемой:

+-с н

-R-,

Н2сч

"СН

НОСН2 kl,k4,k5

и

-Н

НОСН2 ПС1,4

ПС(1,4+1,2)

R'

Т н2

.сн

/ ¡52, ¡52, ¡52*

носн2

/1 * / 112 и ¡42

носн2

Переходные состояния ПС-1,4 представляют собой шггачленную циклическую не плоскую систему типа «конверт». В молекуле диоксана 5 перегруппировка сопровождается безбарьерной 1,2-мшрацией водорода.

Механизм возможных 1,5-перегруппировок в карбениевых ионах к1, к4 и к5 можно представить в следующем общем виде:

Ь

НОСН2

;о

нос

!

н

Ri

I

сн.

НС

I

r2

kl, к4, к5

СН

СН2 О

НО^СН

сн2

I

ч

ПСХ,5 или ПС1,5*

н2е I

R2

¡53,¡13,¡13*,¡43

Переходные состояния ПС1,5 и ПС1,5* представляют собой шестичлен-ную структуру, подобную конформации «твист-ванна», в которой мигрирующий атом водорода занимает положение одного из атомов кислорода в цикле. Следует отметить, что в соединении 1 происходит 1,5-перегруппировка из оксо-ниевого иона, приводящая к образованию иона ¡13*.

Анализ энергетического профиля изомеризации карбениевых ионов к1-к5 показал, что наиболее вероятным среди всех гидридных перемещений для соединений 1,4 и 5 является 1,5-миграция (табл. 6).

Таблица 6 - Энергетические барьеры внутримолекулярных перегруппировок в

карбениевых ионах

Соединение Значения энергетических барьеров для 1,3-, 1,4-и 1,5-перегруппировок, ккал/моль

1 ^-перегруппировка 1,4-лерегругшировка 1,5-перегруппировка

1 21,4 21,7 3,7

4 33,1 32,4 12,5

5 35,1 40,8 11,7

На примере диоксана 1 показана ППЭ внутримолекулярных перегруппировок (рис.2). Аналогично проанализирован энергетический профиль внутримолекулярных перегруппировок в диоксанах 4 и 5.

G, ккал/моль

координата реакции

Рисунок 2 - ППЭ внутримолекулярных перегруппировок в диоксане 1

Диоксан 1 имеет самые низкие барьеры 1,3-, 1,4- и 1,5-перегруппировок. Сопоставление значений AG конечных продуктов pli, р12, р12*, р13 и р13* реакции диоксана 1 показывает большую вероятность образования продукта р13 (и 3,4-16,8 ккал/моль) (рис.2); для диоксана 4 вероятность образования про-

дукта р43 больше, чем вероятность образования р41, р42 и р42* 9,5-15,5 ккал/моль); для диоксана 5 вероятность образования продукта р53 больше, чем вероятность образования р51, р51* и р52 (~ 12,0-15,5 ккал/моль).

Таким образом, зафиксированные в РМ каталитических превращений соединения 37 и 112, вероятно, являются результатом 1,5-перегруппировки в диок-санах 1 и 5 соответственно (рис.1). Спирты 23 и 105, могут быть получены в результате дальнейшего гидрирования соединений 37 и 112. Кроме того, с помощью квантово-химических расчетов установлено, что соединения 23 и 105 энергетически выгоднее соединений 37 и 112 (~ 8,7 ккал/моль). В продуктах превращений диоксана 4, ожидаемый в результате 1,5-миграции алкоксиальдегид не зафиксирован. Возможно, это объясняется более высоким барьером 1,5-перегрутшровки для диоксана 4 по сравнению с диоксанами 1 и 5 (табл.6). Продукты предполагаемые как результат 1,3- и 1,4-миграции зафиксированы в РМ не были, видимо, ввиду более высоких энергетических барьеров (табл.б).

ВЫВОДЫ

1. Новые кислотные цеолитные катализаторы HY-БС и Н-ВЕА эффективны при осуществлении термокаталитических превращений 5-метил- (1), 2-метил- (5) и 2,5-диметил-1,3-диоксанов (4). Установлено, что:

- образование основных продуктов реакции из диоксанов 1, 4 и 5 связано с протеканием реакций ионного гидрирования, изомеризации, расщепления и их сочетаний, а также перегруппировками;

- одним из направлений превращений диоксанов 1, 4, 5 в условиях гетеро-генно-каталитических реакций на катализаторах HY-БС и Н-ВЕА является образование алкоксиальдегидов и продуктов их дальнейших превращений, в частности, 2-метил-З-метоксипропаналя и 3-этоксипропаналя, З-метокси-2-метил-, 3-этокси- и 3-этокси-2-метил-1-пропанолов;

- катализатор HY-БС более активен чем Н-ВЕА (степень превращения составила 53,7% и 30,4% соответственно) при температуре 260°С и времени реакции 9 ч.;

- хлористый метилен СН2С12 и бензол в качестве растворителей в выбранных условиях (катализаторы HY-БС и Н-ВЕА, Т<150 °С) не активны; бензол, присутст-

вующий в реакционной массе, при температуре 260°С или в присутствии СС14 уч<. ствует в реакциях алкилирования; использование в качестве растворителя ССЦ прз превращениях на НУ-БС приводит к образованию хлорсодержащих продуктов ] небольшому количеству циклических силоксанов; на Н-ВЕА образуются толью циклические силоксаны.

2. Использованные для сравнения катализаторы С15Н21СЮ6 и п-ТСК в вы бранных условиях (Т<200°С, растворитель - СНгСЬ или 1,4-диоксан) проявляю' невысокую активность. Применение в качестве катализатора ВР3-2СНзСООН : присутствии растворителя СН2СЛ2 приводит к появлению в РМ эфиров уксусно] кислоты, а при наличии бензола - к продуктам алкилирования.

3. Методы БРТ, в частности метод ВЗР\¥91/6-ЗЮ(с!,р), удовлетворителен (расхождение расчетных данных с экспериментальными в среднем составляет: для длин связей - 0,004А; валентных углов - 0,2°; торсионных углов - 0,5°; АО0 -0,06-1,1 ккал/моль) передают геометрические и энергетические параметры замещенных 1,3-диоксанов.

4. С помощью квантово-химических методов смоделированы внутримолекулярные 1,3-, 1,4- и 1,5-перегруппировки. Установлено, что

- для диоксанов 1, 4 и 5 1,3- и 1,4-перегруппировки (перенос атома водорода) характеризуются практическими одинаковыми энергетическими барьерами (21.4, 33.1, 35.1 ккал/моль и 21.7, 32.4,40.8 ккал/моль соответственно);

- энергетически выгодной является 1,5-перегруппировка (энергетический барьер для диоксанов 1,4 и 5 составляет 3.7, 12.5 и 11.7, ккал/моль соответственно), приводящая к образованию алкоксиальдегадов: 2-метил-З-метоксипропаналь и 3-этоксипропаналь.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1 Файзуллин М.Г. Микроволновой спектр и конформация 2-метил-1,3-диоксана / М. Г. Файзуллин, А. П. Никитина, Д. В, Шорников и др. // ХП Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: сборник статей, часть П. - Йошкар-Ола, 2005. - С.265-268

2 Никитина А. П. Возможные конформации 2-метил-1,3-диоксана и их превращения / А.П. Никитина, Н.В. Горбунова, Д.В. Шорников // Башкирский химический журнал. - 2005. - Т. 12, №1. - С.74-75

3 Мамлеев А. X. Структура и слектры 1,3-диоксанов. П. Микроволновой спектр, структурные параметры и расчеты аЬ тШо 2-метил-1,3-диоксана / А. X. Мамлеев, Л. Н. Гундерова, Р. В. Галеев, А. А. Шапкин, М. Г. Файзуллин, Никитина А. П., Д. В. Шорников, Е. А. Кантор // Журнал структурной химии. -2007. - Т. 48, №6. - С. 1097-1103.

4 Кантор Е. А. Качественный и количественный анализ выбора метода расчетов на примере 1,3-диоксанов / Е. А. Кантор, Д. В. Шорников, А. П. Никитина, Н. В. Горбунова // Физика молекул и кристаллов: сборник статей. -Уфа, 2009. - вып. 1. - С. 192-200.

5 Никитина А. П. Квантово-химическое исследование внутримолекулярных перегруппировок в симметрично замещенных 1,3-диоксанах / А. П. Никитина, Д. В. Шорников, Е. А. Кантор, А. Н. Хазипова // Башкирский химический журнал. - 2010. - Т. 17, № 1. - С.62-65.

6 Файзуллин М.Г. Микроволновой спектр и конформация 2-метил-1,3-диоксана / М. Г. Файзуллин, А. П. Никитина, Д. В. Шорников и др. // XII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: сборник тезисов докладов и сообщений. - Яльчик, 2005. - С.221

7 Валеева А. Г. Барьер вращения метальной группы в 2-метил-1,3-диоксане / А. Г. Валеева, А. П. Никитина, Д. В. Шорников // Материалы 56-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа, 2005.-С.280

8 Валеева А. Г. Поиск минимумов на поверхности потенциальной энергии 2-метил-1,3-диоксана неэмпирическим методом ЛВ ШШО / А. Г. Валеева, А. П. Никитина, Д. В. Шорников // там же, С.281

9 Валеева А. Г. Влияние ориентации метального заместителя на конформации 2-метил-1,3-диоксана / А. Г. Валеева, А. П. Никитина, Д. В. Шорников // там же, С.282

10 Загидуллин А. А. Конформационный анализ молекулы 2-метил-1,3-диоксана / А. А. Загидуллин, А. П. Никитина, Д. В. Шорников // Материалы 57-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. -Уфа, 2006.-С.56

11 Никитин С. П. Пространственное строение 2-метил-1,3-диоксана / С. П. Никитин, А. П. Никитина, Д. В. Шорников // там же, С.57

12 Фаггахов Д. Р. Пространственное строение 2,2-диметил-1,3-диоксана / Д. Р. Фаттахов, А. П. Никитина, Д. В. Шорников // там же, С.58

13 Шорников Д. В. Сравнение данных микроволнового спектра и квантово-химических расчетов молекулы 2-метил-1,3-диоксана / Д. В. Шорников, А. П. Никитина, Е. А. Кантор // Сессия ИВТН-2006. Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины: электронная конференция. 30.03.06. <http://www.ivtn.ru/2006/physmath/enter/papers.php>

14 Шорников Д. В. Переходные состояния при инверсии цикла 2-метил-1,3-диоксана / Д. В. Шорников, А. П. Никитина, Е. А Кантор // там же, 30.03.06. <http://www.ivtn.ru/2006/physmath/enter/papers.php>

15 Никитин С. П. Переходные состояния и барьеры инверсии цикла молекулы 2-метил-1,3-диоксана / С. П. Никитин, А. П. Никитина, Д. В. Шорников // Материалы 58-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа, 2007. - С.23 7

16 Горбунова Т.В. Инверсия цикла молекулы 2-метил-1,3-диоксана / Т. В. Горбунова, А. П. Никитина, Д. В. Шорников // там же, С.23 5

17 Никитин С. П. Конформационное строение 2-метил-1,3-диоксана / С. П. Никитин, А. П. Никитина, Д. В. Шорников // там же, С.238

18 Горбунова Т.В. Пространственное строение 2-метил-1,3-диоксана / Т. В. Горбунова, А. П. Никитина, Д. В. Шорников // там же, С.236

19 Никитина А. П. Сравнение геометрических параметров молекул 1,3-диоксанов по данным микроволновой спектроскопии и квантово-химических расчетов молекулы / А. П. Никитина, Н. В. Горбунова, Д. В. Шорников // Тезисы докладов XIV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. - Челябинск, 2008. - С. 13.

20 Мамлеев А. X. Микроволновой спектр, структурные параметры и расчеты ab initio 5-метил-1,3-диоксана / А. X. Мамлеев, Р. В. Галеев, JI. Н. Гундеро-ва, М. Г. Файзуллин, А. А. Шапкин, А. П. Никитина, Д. В. Шорников // Тезисы докладов XIV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. - Челябинск, 2008. - С. 57.

21 Шорников Д. В. Квантово-химическое исследование возможных путей миграции водорода в карбениевом ионе 2-метил-1,3-диоксана / Д. В. Шорников, С. П. Никитин, А. П. Никитина, Е. А. Кантор // Сессия ИВТН-2009. Информационно вычислительные технологии в науке: электронная конференция. 30.03.09. http://w\vw.ivtn.ru/2009/confs/enter/paper.php?p=l 170

22 Шорников Д. В. Квантово-химическое исследование возможных путей миграции водорода в карбениевом ионе 2,5-диметил-1,3-диоксана / Д. В. Шорников, А. П. Никитина, С. П. Никитин, Е. А. Кантор // там же, 30.03.09. http://www.ivtn.ru/2009/confs/enter/paper.php7p~l 171

23 Никитина А.П. Квантово-химическое исследование возможных путей миграции водорода в карбениевом ионе, образующемся из 5-метил-1,3-диоксана / А. П. Никитина, Н. В. Горбунова, С. П. Никитин, Д. В. Шорников, Е. А. Кантор // IV школа-семинар молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул»: сборник материалов. - Иваново, 2009. - С. 19-21.

24 Никитина Г.А. Моделирование 1,3-перегруппировки в молекуле 2,5-диметил-1,3-диоксана / Г.А. Никитина, О.В.Давыдова, А. П. Никитина, Д. В. Шорников // Материалы 60-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа, 2009. - С.ЗЗ

Подписано в печать И.05.10. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 93. Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Введение.

1 Реакционная способность замещенных 1,3-диоксанов и некоторые современные кислотные катализаторы (обзор литературы).

1.1 Химические превращения 1,3-диоксациклоалканов в условиях гомогенного кислотного катализа.

1.2 Химические превращения 1,3-диоксациклоалканов в условиях гетерогенного катализа.

1.3 Теоретические исследования внутримолекулярных перегруппировок, сопровождающихся миграцией водорода.

1.4 Некоторые современные кислотные катализаторы.

2 Превращения 5-метил-, 2-метил- и 2,5-диметил-1,3-диоксанов на кислотных катализаторах (обсуждение результатов).

2.1 Изучение поведения симметрично замещенных 1,3-диоксанов в условиях кислотного катализа.

2.1.1 Превращения 5-метил-1,3-диоксана в условиях кислотного катализа.

2.1.2 Превращения 2-метил-1,3-диоксана в условиях кислотного катализа.

2.1.3 Превращения 2,5-диметил-1,3-диоксана в условиях кислотного катализа.

2.2 Квантово-химический анализ возможности протекания внутримолекулярных перегруппировок в 5-метил-, 2-метил- и 2,5-диметил-1,3-диоксанах.

3 Методы эксперимента и расчета (экспериментальная часть).

3.1 Методика синтеза исходных ацеталей.

3.2 Физико-химические методы исследования исходных соединений и продуктов реакций.

3.2.1 Микроволновая спектроскопия.

3.2.2 Хромато-масс-спектральный анализ.

3.2.3 Хроматографический анализ.

3.2.4 Спектроскопия ЯМР 13С.

3.2.5 ИК-спектроскопия.

3.3 Методика проведения реакций метилзамещенных диоксанов в присутствии гетерогенных катализаторов.

3.3.1 Катализатор HY-БС.

3.3.2 Катализатор Н-ВЕА.

3.4 Методика проведения реакций метилзамещенных диоксанов в присутствии гомогенных кислотных катализаторов.

3.4.1 Катализатор «комплекс трифторида бора уксусной кислоты» (BF3-2CH3COOH).

3.4.2 Катализатор трис(2,4-пентандионато)хром (III) (С15Н21СЮ6).

3.4.3 Катализатор пара-толуолсульфокислота (п-ТСК).

3.5 Методика проведения квантово-химических расчетов.

3.5.1 Выбор метода расчета.

3.5.1.1 Оценка адекватности методов расчета экспериментальным данным по геометрическим параметрам.

3.5.1.2 Оценка адекватности методов расчета экспериментальным данным по энергетическим характеристикам.

3.5.1.3 Конформационный анализ молекул 5-метил-, 2-метил- и

2,5-диметил-1,3-диоксанов.

3.5.2 Оптимизация геометрии.

3.5.3 Поиск переходного состояния.

Выводы.

Перспективным направлением развития химии кислородсодержащих гетероциклических соединений является поиск направлений их превращений, например, в условиях катализа, особенно на кислотных катализаторах. В литературе широко освещены вопросы пространственного строения, химические и физические свойства циклических ацеталей. Ранее проводились исследования поведения замещенных 1,3-Диоксанов в гетеролитических гомогенно- и гетерогенно-катализируемых реакциях. Однако, в последние годы создаются новые кислотные цеолитные катализаторы типа FAU и BEA. В частности, цеолит HY-БС, представляющий собой синтетический микропористый кристаллический алюмосиликат со степенью ионного обмена катионов Na+ на протон КГ 97%, или высокодисперсный цеолит Н-ВЕА, имеющий пористую структуру, большое количество легкодоступных кислотных центров в местах сочленения микрокристаллитов и состоящий из 70% мае. цеолита BEA и 30% мае. связующего у-А120з. Сведения о превращениях 1,3-диоксанов на таких катализаторах отсутствуют.

С другой стороны, изучение отдельных стадий химических превращений замещенных 1,3-диоксанов, поиск траектории реакционного пути и энергетических характеристик чрезвычайно важны для целенаправленного управления химическими процессами. В настоящее время, для решения таких задач успешно применяются квантово-химические методы расчетов.

В связи с этим исследование, направленное на изучение поведения замещенных 1,3-диоксанов на новых кислотных катализаторах, а также выявление механизмов некоторых направлений превращений 1,3-диоксанов представляется актуальной задачей.

Цель работы. Исследование превращений 5-метил-, 2-метил- и 2,5-диметил-1,3-диоксанов на новых кислотных цеолитных катализаторах*.

Исходя из поставленной цели, в работе решались следующие задачи:

- исследование состава продуктов превращений 5-метил-, 2-метил- и 2,5-диметил-1,3-диоксанов на кислотных катализаторах HY-БС и Н-ВЕА; для сравнения использованы трис(2,4-пентандионато)хром (III) (С15Н21СЮ6), п-толуолсульфокислота (п-ТСК), комплекс трифторида бора уксусной кислоты (BF3-2CH3COOH);

- сравнение поведения 5-метил-, 2-метил- и 2,5-диметил-1,3-диоксанов на различных катализаторах и в различных условиях;

- квантово-химический анализ некоторых направлений внутримолекулярных перегруппировок в 5-метил-, 2-метил- и 2,5-диметил- 1,3-диоксанах. катализаторы разработаны и синтезированы в лаборатории приготовления катализаторов Института нефтехимии и катализа РАН

выводы

1. Новые кислотные цеолитные катализаторы НУ-БС и Н-ВЕА эффективны при осуществлении термокаталитических превращений 5-метил- (1), 2-метил- (5) и 2,5-диметил-1,3-диоксанов (4). Установлено, что:

- образование основных продуктов реакции из диоксанов 1, 4 и 5 связано с протеканием реакций ионного гидрирования, изомеризации, расщепления и их сочетаний, а также перегруппировками;

- одним из направлений превращений диоксанов 1, 4, 5 в условиях ге-терогенно-каталитических реакций на катализаторах НУ-БС и Н-ВЕА является образование алкоксиальдегидов и продуктов их дальнейших превращений, в частности, 2-метил-З-метоксипропаналя и 3-этоксипропаналя, 3-метокси-2-метил-, 3-этокси- и 3-этокси-2-метил-1-пропанолов;

- катализатор НУ-БС более активен чем Н-ВЕА (степень превращения составила 53,7% и 30,4% соответственно) при температуре 260°С и времени реакции 9 ч.;

- хлористый метилен СН2С12 и бензол в качестве растворителей в выбранных условиях (катализаторы НУ-БС и Н-ВЕА, Т<150 °С) не активны; бензол, присутствующий в реакционной массе, при температуре 260°С или в присутствии ССЦ участвует в реакциях алкилирования; использование в качестве растворителя ССЦ при превращениях на НУ-БС приводит к образованию хлорсодержащих продуктов и небольшому количеству циклических силокса-нов; на Н-ВЕА образуются только циклические силоксаны.

2. Использованные для сравнения катализаторы С^Н^СЮб и п-ТСК в выбранных условиях (Т<200°С, растворитель - СН2С12 или 1,4-диоксан) проявляют невысокую активность. Применение в качестве катализатора ВР3-2СН3СООН в присутствии растворителя СН2С12 приводит к появлению в РМ эфиров уксусной кислоты, а при наличии бензола — к продуктам алкилирования.

3. Методы ОБТ, в частности метод ВЗР\¥91/6-31 в(с!,р), удовлетворительно (расхождение расчетных данных с экспериментальными в среднем составляет: для длин связей - 0,004А; валентных углов - 0,2°; торсионных углов — 0,5°; ДО0 - 0,06-1,1 ккал/моль) передают геометрические и энергетические параметры замещенных 1,3-Диоксанов.

4. С помощью квантово-химических методов смоделированы внутримолекулярные 1,3-, 1,4- и 1,5-перегруппировки. Установлено, что

- для диоксанов 1,4и5 1,3-и 1,4-перегруппировки (перенос атома водорода) характеризуются практическими одинаковыми энергетическими барьерами (21.4, 33.1, 35.1 ккал/моль и 21.7, 32.4, 40.8 ккал/моль соответственно);

- энергетически выгодной является 1,5-перегруппировка (энергетический барьер для диоксанов 1, 4 и 5 составляет 3.7, 12.5 и 11.7, ккал/моль соответственно), приводящая к образованию алкоксиальдегидов: 2-метил-З-метоксипропаналь и 3-этоксипропаналь.

1. Рахманкулов Д.Л., Караханов P.A., Злотский С.С., Кантор Е.А., Имашев У.Б., Сыркин A.M. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов // Технология органических веществ. (Итоги науки и техники). М.: ВНИТИ. - 1979. -Т. 5. -288 с.

2. Апьок Й., Барток М., Караханов P.A., Шуйкин Н.И. Химические свойства 1,3-диоксанов // Успехи химии. 1969. - Т. 38.- № 1. -С. 72-115.

3. Богатский A.B., Гарковик Н.Л. Успехи химии 1,3-диоксанов // Успехи химии. 1968. - Т. 37.- № 4. - С. 581-607.

4. Романов H.A., Кантор Е.А., Мусавиров P.C., Караханов P.A., Рахманкулов Д.Л. Получение замещенных 5,6- и 3,6-дигидро-2Н-пиранов из 4,4-диметил- и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксанов и карбонильных соединений // ЖОХ. -1981.- Т.17.- вып.8. -С.1762-1767.

5. МакОми Дж. Защитные группы в органической химии / Пер. с англ. -М.: Мир.- 1976.-392 с.

6. Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия. -1973.- 280 с.

7. Фарберов М.И., Кутьин А.Ш., Кишинский Г.И., Вершова Т.П. Синтез диенов на основе олефинов и альдегидов. I. Синтез изопрена на основе изобутиленаи формальдегида// ЖОрХ.- I960.- Т.30.- С.875-889.

8. W.Crimme, J.Wollner., Пат.ФРГ 1053520(1959); РЖхим.- 1961.- 14 Л1181

9. Исагулянц В.И., Хакимова Т.Г., Меликян В.Р., Покроская C.B. Конденсация ненасыщенных соединений с формальдегидом (реакция Принса) // Успехи химии. -1968. Т. 37.- № 1. - С. 61-77.

10. Rakhmankulov D.L. Kantor Е.А., Karahanov R.A. Acid-Catalyzed Transformations in 1,3-Dioxacyclanes in Liquid Phase // Heterocycles. -1979.-V.12.-№8.-P. 1039-1065.

11. Внутреннее вращение молекул / под ред. Орвилл-Томаса В.Дж. М.: Мир.- 1977.-510 с.

12. By F.G.Riddell. The 13C Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Some 1,3-Dioxans. //J.Chem.Soc.B. -1970- No2. -P.331-333.

13. Kewley R. Microwave Spectrum of 1,3-Dioxane. / Department of Chemistry Queen.s University. Kingston, Ontario. -1971- November 29. -P.1690-1697.

14. By G.M.Kellie and F.G.Riddell. The Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Some 1,3-Dioxans. Part II. A Demonstration of Non-chair Conformations. // J.Chem.Soc., B. -1971.- P.1030-1034.

15. Патент РФ на изобретение №2343116 (10.01.2009)

16. Патент РФ на изобретение №2335534 (10.10.2008)

17. Бреслер И.Г., Голуб Н.М., Ахматдинов Р.Т., Кантор Е.А., Рахманкулов Д.Л. Протонированные формы 1,3-диоксанов // ЖОрХ. 1989.-Т. 25.-вып. 5.-С. 1059-1062.

18. Романов Н.А., Кантор Е.А., Мусавиров P.C., Караханов Р.А., Рахманкулов Д.Л. Дегидратация 2- 2,2-замещенных 4,4-диметил- и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксанов //ЖПХ. -1982.- T.LV.- №1. -С.157-161.

19. Рахманкулов Д.Л., Кантор Е.А., Мусавиров P.C.,. Романов Н.А., академик АН БССР Паушкин Н.М. Взаимодействие 4,4-диалкил-1,3-диоксацикланов с кетонами // Докл. АН СССР. -1977.- Т.233,- №2. -С.383-385.

20. Романов Н. А., Кантор Е. А., Мусавиров Р. С., Рахманкулов Д. Л. Превращения 4,4-диметил- и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана под действием кислотных катализаторов в отсутствие и при наличии альдегидов // ЖОХ. -1979.- Т.15.-вып.5. -С.1059-1064.

21. Романов Николай Александрович. Получение дигидропиранов и тетрагидропиранолов на основе олефинов и карбонильных соединений. // Автореферат. Уфа, 1979.

22. Романов Н. А., Кантор Е. А, Мусавиров Р. С., Караханов Р. А, Рахманкулов Д. Л. Дегидратация 4,4-диметил- и 4-метил-4-фенил- 1,3-диоксанов // ЖПХ. -1980.- T.LIIL- №9. -С.2140-2143.

23. Романов Н.А., Кантор Е.А., Брудник И.М., Мусавиров Р.С, Киладзе Т.

24. К., Рахманкулов Д. JL. Изомеризация 2-R-4, 4-диметил- и 2-К-4-метил-4-фенил-1,3-диоксанов в 2-Я-4-метил- и 2-К-4-фенилтетрагидропиран-4-олы // ЖПХ. -1982- T.LV.- №12. -С.2778-2780.

25. Мусавиров Р. С., Кантор Е. А., Рахманкулов Д. JI. Обменные превращения в ряду 1,3-диоксацикланов // ЖПХ. -1976.- 49.- №11. -С.2513-2514.

26. Геворкян А. А., Саакян JI. А., Токмаджян Г. Г., Косян С. М, Казарян П. И. Рециклизация 1,3-диоксанов в тетрагидропираны // ХГС. 1975.-№11.-С.1573-1574.

27. Волынский Н.П., Урин А.Б. Некоторые вопросы стереохимии и механизма образования 1,3-диоксадекалинов в реакции Принса применительно к циклогексену. // ЖОрХ. 1969. - том V, вып.2 - С.344-347.

28. Сафаров М.Г., Рахманкулов Д.Л., Сафарова В.Г., Комисаров В.Д. Метанолиз 4-метил-1,3-диоксана // Изв. АН СССР, сер.хим. 1976 - №6. - С.1393-1395.

29. Сафаров М.Г., Сафарова В.Г., Рафиков С.Р. Исследование некоторых закомерностей метанолиза 1,3-диоксана // Докл. АН СССР. 1976 -Т.226. -С.1347.

30. William F. Baily and Alberto D. Rivera. Acetolysis of Cyclic Acetáis: Regioselectiv Acylative Cleavage of Cyclic Formais. //J. Org. Chem.-1984.-V.49. -P.4958-4964.

31. Рахманкулов Д.JT., Наянов В.П., Злотский С.С., Мусавиров P.C., Клявлин М.С. Взаимодействие 1,3-диоксанов с альдегидами // ЖПХ. — 1974. -47, № 5.-С. 1171.

32. Рахманкулов Д. Л., Мусавиров P.C., Кантор Е.А. Получение несимметрично замещенных 2,4,8,10-тетраоксаспиро5,5.ундеканов реакцией обмена // ХГС. 1976. - №6. - С.856.

33. Кантор Е.А. Исследование в области синтеза и кислотно-катализируемых превращений диоксанов-1,3, полученных на основе изоамиленов и формальдегида: Дис. . канд. хим. наук. Уфа, 1974.

34. Rondestved С, S. Jr. A New Rearrangement. Catalitic Isomerization of m-Dioxanes to p-Alkoxyaldehydes. III. Reaction Mechanism and byproducts // J. Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84, № 17. -P. 3319-3326.

35. Rondestved C. S. Jr., Mantell G. J. A New Rearrangement: Catalytic Isomerization of m-Dioxanes to p-Alkoxy Aldehydes // J. Am. Chem. Soc. -1960. V. 82, № 24. -P. 6419-6420.

36. Rondestved C. S. Jr., Mantell G. J. A New Rearrangement. Catalitic Isomerization of m-Dioxanes to p-Alkoxy Aldehydes. II. Scope and Limitations //J.Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84.- № 17. - P. 3307-3319.

37. И. Апьок, M. Барток, P. А. Караханов, К. Ковач. Химия 1,3-бифункциональных систем. VIII. Каталитические превращения 4-замещенных 1,3-диоксанов. Циклические формали // Acta phys. et Chem. Szeged 1969. - T.15, №3-4. - C.141-145.

38. Апьок Й., Барток M., Караханов Р.А., Шуйкин Н.И. Химия 1,3-бифукциональных систем. Соощение 4. Контактно-каталитические превращения 2-алкил- и 2,2-диалкил-1,3-диоксанов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1968. -№10. - С.2357-2361.

39. Woodward R.B., Hoffman R. Stereochemistry of Electrocyclic Reactions. // J. Amer. Chem. Soc. 1965. -V. 87.- №2. - P. 395-397.

40. Woodward R.B., Hoffman R. Selection Rules for Concerted Cycloaddition Reactions. //J. Amer. Chem. Soc. 1965. -V. 87.-№9. - P. 2046-2048.

41. Woodward R.B., Hoffman R. Selection Rulles for Sigmatropic Reactions. // J. Amer. Chem. Soc. 1965. - V. 87.- № 11. - P. 2511 -2513.

42. Ключарева E.B. Свойства и реакции оксониевых и карбениевых ионов, образующихся из некоторых ацеталей: Дис. . канд. хим. наук. Уфа, 1999.

43. Dannenberg J.J., Abrams С., Decoret С., Raylz J.C. A Theoretical Study of 12, 1-3 and 1-4 Hydride Shifts in the Cyclohexyl Cation // J. Org. Chem. -1983.-V. 48. P. 3315-3317.

44. Speranza M. First Evidance for Automerization of Gaseous Phenylium Ion. //

45. Tetrahedron Letters. 1980. -V. 21.- № 20. - P. 1983-1986.

46. Angelini G., Fomarini S., Speranza M. Gas-and Liquid-Phase Reaction of True Phenilium Cation with Methanol. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V. 104.-P. 4773-4780.

47. Schleyer P., Von R., Kos A.J., Raghavackari The 1,2-Hydride Shift Barries in the Phenyl Cation. An Ab Initio Study. // J. Amer. Chem. Soc., Chem. Commun. — 1983. — № 22. P. 1296-1298.

48. Storer J.W., Houk K.N. Origin of Anomalous Kinetic Parameters in Carbene 1,2-Shifts by Direct Dynamics. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 10426-10427.

49. Lu D.H., Truong T.N., Truhlar D.G. In Quantum Chemistry Program Exchage. Department of Chemistry, Indiana University. / Bloomington -1992.

50. Krishnan R., Frisch M.J., Pople J.A. Contribution of Triple Substitutions to the Electron Correlation Theory. // J. Chem. Phys. 1980. - v. 72.- №7. - P. 4244-4245.

51. Krishnan R., Pople J.A. Approximate Fourth-Order Perturbation Theory of the Electron Correlation Energy. // Int. J. Quantum Chem. 1978. - V. 14. -P. 91-100.

52. Eurenius K.P., Houk K.N. Rational as Random Parameters in Transition State Modeling: MM2 Transition State Models for Intramolecular Hydride Transfers. // J. Amer. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 9943-9946.

53. Evanseck J.D., Houk K.N. Stereoselectivity of Hydrogen 1,2-Shifts in Singlet Alkylcarbenes: A Qantitative Theoretical Assessment of Ground-State Orbital and Torsional and Steric Effects. // J. Amer. Chem. Soc. 1990. - V. 115.-P. 9148-9156.

54. Cukier R.I. On the Role of Solvent Electronic Polarization in Charge Transfer Reactions / Zhy Ionyum // J. Chem. Phys. 1995. - V. 102.- № 21. - P. 83988413.

55. Yukihiro Kimura, Masataka Yamamoto, Seiji Tobita, Haruo Shizuka. Kinetic Studies on the 1,2-Sigmatropic Hydrogen Shift in Photorearranged Intermediate of N-Acetylpyrrole: Tunneling Effects. // J. Phys. Chem 1997. -V. 101.-P. 459-465.

56. Coxon J.M., Maclagan R.G., Rauk A., Thorpe A.J., Whalen D. Rearrangement of Protonated Propene Oxide to Protonated Propanal. // J. Amer. Chem. Soc. 1997. -V. 119. - P. 4712-4718.

57. Mayo. Rearrangements in Ground and Excited States // Academic. Press. (New York). -1980.

58. Бундель Ю.Г., Левина И.Ю., Крижевский A.M., Реутов O.A. Исследование механизма изомеризации изоамил-катиона. // Докл. АН СССР.-1968.-т. 181.-№1.-С. 97-99.

59. Бундель Ю.Г., Левина И.Ю., Прохоренко И.Р., Реутов O.A. Последовательные 1,2-гидридные сдвиги в алифатических карбониевых ионах. // Докл. АН СССР. 1969.- т. 188.- №2. - С. 348-350.

60. Skell Р., Maxwell R. 1,3-Hydrogen Shift in 2-Methyl-l -Butyl Cation // J. Amer. Chem. Soc. 1962. -V. 84. - P. 3963-3964.

61. Dupuy W.E, Goldsmith E.A., Hudson H.R. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 74(1973).

62. Saunders M., Stofko J.J. Intermolecular Hydride Shifts in Carbonium Ions. // J. Amer. Chem. Soc. 1973. -V. 95. - P. 252-253.

63. Hudson C.E., McAdoo D.J. An ab Initio Study of Substituent Effects in 1,3.-Hydrogen Shifts. // J. Org. Chem. 2003. - V. 68. - P. 2735-2740.

64. Ахмадинов P.T., Кантор E.A., Караханов, Рахманкулов Д.Л. 1,3-гидридный сдвиг в метокси-, этокси- и пропоксиметильных катионах // Журн. Орг. Хим. 1981. - Т. 17. - С. 718-723.

65. Kuwata К. Т., Templeton K.L., Hasson A. S. Computational Studies of the Chemistry of Syn Acetaldehyde Oxide. // J. Phys. Chem. 2003. - V. 107. -P. 11525-11532.

66. Kuwata K.T., Hasson A.S., Dickinson R.V., Petersen E. В., Valin L. C. Quantum Chemical and Master Equation Simulations of the Oxidation and Isomerization of Vinoxy Radicals. // J. Phys. Chem. 2005. - V. 109. - P. 2514-2524.

67. Kuwata K.T., Dibble T.S., Sliz E., Petersen E.B. Computational Studies of Intramolecular Hydrogen Atom Transfers in the р-Hydroxyethylperoxy and p-Hydroxyethoxy Radicals. // J. Phys. Chem. 2007. - V. 111. - P. 5032-5042.

68. Фрейдлина P.X., Величко Ф.К., Злотский С.С., Терентьев А.Б. Радикальная теломеризация. М.: Химия.-1988. - 258 с.

69. Пиняскин В.В., Станкевич И.В., Терентьев А.Б., Чистяков A.JI. Теоретическое исследование 1,3-миграции водорода в процессах теломеризации этилена и пропилена с метанолом. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - №9. - С. 2017-2024.

70. Pfaendtner J., Xinrui Yu, Broadbelt L. J. Quantum Chemical Investigation of Low-Temperature Intramolecular Hydrogen Transfer Reactions of Hydrocarbons. // J. Phys. Chem. 2006. - V. 110. - P. 10863-10871.

71. Bond D. An Ab Initio Study of Vinylallene Conformations. // J. Org. Chem. -1990.-V. 55.-№2. P. 661-665.

72. Okamura W.H., Elnagar H.Y., Ruther M. Thermal 1,7.- Sigmatropic Shifts of Previtamin D3 to Vitamin D3: Syntesis and Study of Pentadeuterio Derivatives. //J. Org. Chem. 1993. -V. 58.- №3. - P. 600-610.

73. Jensen F. A Theoretical Study of the Allene Effect in l,n.-Sigmatropic Hydrogen Shifts // J. Am. Chem. Soc 1995. - V. 117. - P. 7487-7492.

74. Baldwin J. E., Chapman B. R. Gas-Phase Kinetics and Activation Parameters for Thermal 1,5-Hydrogen Shifts Interconverting Monodeuterium-Labeled 1,3-Cyclohexadienes. // J. Org. Chem. 2005. - V. 70. - P. 377-380.

75. Yamabe S., Tsuchida N., Yamazaki S. Revisiting Hydrogen 1,5. Shifts in Cyclopentadiene and Cycloheptatriene as Bimolecular Reactions. // J. Chem. Theory Comput. 2005. - V. 1. - P. 944-952.

76. Saettel N.J., Wiest О. Ab Initio Studies of 1,5.-H Shifts: Pentadiene and Beyond. // J. Org. Chem. -2000. -V. 65. P. 2331-2333.

77. Hess B.A., Baldwin J.E. 1,5. Sigmatropic Hydrogen Shifts in Cyclic 1,3-Diens. // J. Org. Chem. 2002. - V. 67. - P. 6025-6033.

78. Alabugin I.V., Manoharan M., Breiner В., Lewis F.D. Control of Kinetics and

79. Thermodynamics of 1,5.-Shifts by Aromaticity: A View through the Prism of Marcus Theory. // J. Amer. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 9329-9342.

80. Кантор E. А., Ахматдинов P. Т., Рахманкулов Д. JI. 1,3-гидридный сдвиг в алкоксикарбениевых катионах// ЖОХ -1980- Т.16.-вып.4. -С.894-895.

81. Мазитова Е.Г., Шорников Д.В., Ключарева Е.В., Кантор Е.А. Исследование 1,3-миграции в карбениевом ионе 1,3-диоксана катионах // ЖОрХ. 2004. - Т. 40. - С. 785-786.

82. Мазитова Е.Г., Шорников Д.В., Ключарева Е.В., Кантор Е.А. Исследование 1,5-миграции водорода в карбениевом ионе 1,3-диоксана // Баш. хим. ж. 2003. - Т. 10. -№ 1. - С. 79-80.

83. Мазитова Е.Г. Перегруппировки в ионах, образованных при протонировании 1,3-диоксана: Дис. канд. хим. наук. Уфа, 2004.

84. Scott D. Rychnovsky and Rebecca C. Hoye. Convergent Synthesis of the Polyene Macrolide (-) -Roxaticin. //J.Am.Chem.Soc. -1994-,V.116. -P. 17531765.

85. P. Ф. Талипов, А. С. Стариков, А. В. Горин, M. Г. Сафаров. Одностадийный синтез 2,3,5-триалкил-2,5-дигидрофурана с использованием реакции Принса // ЖОХ. -1993- Т.29.-вып.4. -С.748-750.

86. Р. Ф. Талипов, А. С. Стариков, И. А. Горина, Н. А. Акманова, М. Г. Сафаров. Синтез ди- и тетрагидрофуранов по реакции Принса в средетрифторуксусной кислоты //ЖОХ. -1993- Т.29.-вып.5. -С.1024-1027.

87. Р. Ф. Талипов, A.M. Гайсин, И.Р. Рамазанов, З.А. Юсупов, М. Г. Сафаров. Одностадийный синтез сложных эфиров тетрагидрофуран-3-ола // Химия и химическая технология -1998- Т.41.- вып.6. -С.84-86.

88. Walspurger, А. В. Васильев, J. Sommer, P. Pale, П. Ю. Савеченков, А. П. Руденко. Протонирование производных 3-арилпропиновых кислот в суперкислотах // ЖОХ -2005- Т.41.- вып. 10. -С.1516-1523.

89. Н. Г. Григорьева, Е. А. Паукштис, Б. И. Кутепов, Р. Р. Галяутдинова, У. М. Джемилев. Цеолиты типа Y в реакции димеризации а-метилстирола // Нефтехимия -2005-Т.45.-№6. -С.453-459.

90. Н. Г. Григорьева, Р. Р. Талипова, А. Н. Хазипова, С. В. Бубеннов, Б. И. Кутепов, У. М. Джемилев. Димеризация виниларенов на цеолитных катализаторах // Нефтехимия -2009- Т.49.- №1. -С.19-25.

91. Н. Г. Григорьева, Р. Р. Талипова, JI. Ф. Коржова, А. В. Восмериков, Б. И. Кутепов, У. М. Джемилев. Димеризация и олигомкризация стирола в присутствии пентасилов // Известия Академии Наук. Серия химическая -2009 №1. -С.59-63.

92. М. JI. Павлов, О. С. Травкина, Р. А. Басимва, И. Н. Павлова, Б. И. Кутепов. Синтезы из каолина высокоэффективных цеолитов типа А и X без связующих веществ // Нефтехимия — 2009- Т.49,№1.- С.39-44.

93. George A. Olah, and Douglas A. Klumpp. Superelectrophilic Solvation. //Acc. Chem. Res. -2004- V.37, №4. -P.211-220.

94. Douglas A. Klumpp, Gregorio V. Sanches, Yr.Sharon L. Aguirre, Yun Zhang, and Sarah de Leon. Chemistry of Dicationic Electrophiles: Superacid Catalyzed Reactions of Amino Acetals. // J. Org. Chem. -2002- V.67. — P.5028-5031.

95. Teng Xu, Nick Kob, Russell S. Drago, John B. Nicholas, and James F.Haw. // J.Am.Chem.Soc. -1997- V.l 19. -P.12231-12239.

96. Ernest L/ Eliel, Armando А/ Hartmann, and Anthony G. Abatjolou. Organosulfor Chemistry. II. Highly Stereoselective Reactions of 1.3136

97. Dithianes. «Contrathermodynamic» Formation of Unstable Diastereoisomers. //J.Am.Chem.Soc. -1974- V.96.-№6. -P. 1807-1816.

98. Kyosuke Tanaka, Yukiko Fujimori, Yoko Saikava and Masaya Nakata. Diastereoselektive Synthesis of Useful Building Blocks by Crotylation of b-Branched a-Methylaldehydes with Potassiuv Crotyltrifluoroborates. //J. Org. Chem. -2008- V.73. -P.6292-6298.

99. Ivan V. Kozhevnikov. Catalysis by Heteropoly Acids and Polyoxometalates in Liquid-Phase Reactions. //Chem.Rev. -1998- V.98 -P.171-198.

100. Daisuke Sawada, Motomu Kanai, and Masakatsu Shibasaki. Enantioselective Total Synthesis of Epothilones A and В Using Multifunctional Asymmetric Catalysis. // J.Am.Chem.Soc. -2000-,V.122 -P.10521-10532.

101. NIST Mass Spectral database (NIST MS Search 2.0)106. PBM Search (Wiley 1/88)

102. Вульфсон H.C., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. М.: Химия, 1986. 312 с.

103. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 493 с.

104. Заикин В.Г., Варламов А.В., Микая А.И., Простаков Н.С. Основы масс-спектрометрии органических соединений. М.: МАИК «Наука/ Интерпериодика», 2001. 286 с.

105. Терентьев П.Б., Станкявичюс А.П. Масс-спектрометрический анализ биологически активных азотистых оснований. Вильнюс: «Мокслас», 1987.-280 с.

106. Полякова А. А., Хмельницкий Р.А. Масс-спектрометрия в органической химии. Л.: Химия, 1972. 368 с.

107. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б., Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: «Высшая школа», 1971. 264 с.

108. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: «Мир», 1965. — 220 с.

109. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: «Мир», 1982. 328 с.1."I

110. Breitmai er Е., Voelter W. С NMR spectroscopy : Monographs in modern chemistry / Ed. by H.F. Ebel, Weinheim : Verlag Chemie, 1974.-V.51. -P.303 .

111. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода 13 для химиков-органиков. - М.: Мир, 1975. - 295 с.

112. D.N. Laikov, PRJRODA, Electronic Structure Code, Version 6, 2006.118. http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/GAMESS.html

113. Курсанов Д.Н., Парнес З.Н. Ионное гидрирование // Усп. хим. 1969. -Т. 38.-№10.-С. 1783-1801.

114. Калинкин М.И., Коломникова Г.Д., Парнес З.Н., Курсанов Д.Н. Каталитическое ионное гидрирование // Усп. хим.- 1979. Т. 38.-№4. -С. 612-634.

115. Курсанов Д.Н., Парнес З.Н. Новые данные о реакциях гидридного перемещения//Усп. хим. 1961.-Т. 38.-№11.-С. 1381-1390.

116. Косулина Т.П. Кислород- и азотсодержащие 1,3-гетерокарбениевые ионы и гетероциклические соединения на их основе: Синтез, стерео-строение и свойства: Дис. д-ра хим. наук. — Краснодар, 1999.

117. Голуб Н.М., Боричевский А.И. Теоретический поиск маршрута протонирования 4,4-диметил-1,3-диоксана // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», секция «Химия», 2005. Том 1. - С. 138.

118. Рахимова А.Х., Горбунова Н.В., Шорников Д.В. Конформации оксониевых ионов 4,4-диметил-1,3-диоксана // Материалы 57-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ Уфа, 2006.- С.61

119. Ахматдинов Р.Т. Продукты и механизм жидкофазных кислотно-катализируемых превращений ацеталей: Дис. канд. хим. наук. Уфа, 1981.

120. Исагулянц В. И., Хаимова Т. Г., Меликян В. Р., Покровская С. В. Конденсация ненасыщенных соединений с формальдегидом (реакция

121. Принса) // Усп. хим. 1968. - Вып.1. - T. XXXVII. - С.62-77.

122. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы / Пер. с англ. Платэ А. Ф., Тетериной М. П. -М.: Мир, 1973. -Ч. 1. 620 с.

123. Лабораторные методы синтеза 1,3-дигетероаналогов циклоалканов: Учебное пособие / Рахманкулов Д. JL, Зорин В. В., Хекимов Ю. К., Латыпова Ф. Н., Шириев X. Ашхабад: МНО ТССР, 1988. - 112 с.

124. Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase Электронный ресурс. // National Institute of Standards and Technology: [сайт]. [2006]. URL: http://cccbdb.nist.gov (дата обращения: 06.11.2009)

125. Кантор E. A., Шорников Д. В., Никитина А. П., Горбунова Н. В. Качественный и количественный анализ выбора метода расчетов на примере 1,3-диоксанов // Физика молекул и кристаллов: сборник статей. -Уфа, 2009.-вып.1.-С. 192-200.

126. Файзуллин М. Г., Никитина А. П., Шорников Д. В. и др. Микроволновой спектр и конформация 2-метил-1,3-диоксана // XII Всероссийскаяконференция «Структура и динамика молекулярных систем»: сборник статей, часть II. Йошкар-Ола, 2005. - С.265-268

127. Файзуллин М. Г., Никитина А. П., Шорников Д. В.и др. Микроволновой спектр и конформация 2-метил-1,3-диоксана // XII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: сборник тезисов докладов и сообщений. — Яльчик, 2005. С.221

128. Хурсан С. JI. Квантовая механика и квантовая химия: Конспекты лекций. Уфа: ИП Раянов, 2005. - 164 с.

129. Кичатов К.Г., Шестакова Р.А., Просочкина Т.Р., Кантор Е. А. Оценка адекватности квантово-химических методов расчета азотсодержащих гетероциклических соединений данным РСА // Баш. хим. журнал. -2010.-Т. 17.-№1.- С. 23-27.

130. Батунер JI.M., Позин М.Е. Математические методы в химической технике JI.: Химия, 1971. - 824 с.

131. Самойлов Н.А. Моделирование в химической технологии и расчет реакторов: Учебное пособие. Уфа: Изд-во УГНТУ, 2006. - 195 с.

132. Moller С., Plesset М. S. Note on an approximation Treatment for Many-Electron Systems // Phys.Rev. 1934. - V.46. - P.618

133. Frish M.J., Head-Gordon M., Pople J.A. Semi-direct algorithms for the MP2 energy and gradient // Chem.Phys. Lett. 1990. - V.166. - P.281.

134. Howard A., Cieplak P., Kollman P. A molecular mechanical model that reproduces the relative energies for chair and twist-boat conformations of 1,3-dioxanes //J. Comput. Chem. 1995. - V. 16. - P. 243-261.

135. Cieplak P., Howard A., Powers J., Rychnovsky S., Kollman P. Elucidating the Origin of Conformational Energy Differences in Substituted 1,3-Dioxanes:

136. A Combined Theoretical and Experimental Study. //J. Org. Chem. 1996. -V. 61.-P. 3662-3668.

137. V.Malatesta and K.U.Ingold. Kinetic Application of Electron Paramagnetic Resonance Spectrosopy. 36. Stereoelectronic Effects in Hydrogen Atom Abstraction from ethers. // J.Am.Chem.Soc. -1981-,V103, No3.-P.609-614.

138. R.S.Lowe and R.Kweley. Centpifugal Distortion Effects in the Microwave Spectra of 1,3-Dioxave, Tetrahydropyran and Piperidine. // J.Mol. Structure. -1976- V.60.-P.312-323.

139. Кантор E.A., Мусавиров P.C., Хусаинов M.A. Конформация 1,3-диоксанов (по данным ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа) // Синтез на основе продуктов нефтехимии. Новосибирск, 1990. -С. 219-239.

140. Jose L.Alonso and E.Brigth Wilson. Study of an Intramolecular, Bifurcated Hydrogen Bond in l,3-Dioxan-5-ol by Microwave Spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc. -1980- V.102, No4. -P.1248-1251.

141. Charles R. Torok, Richard J. Lavrich, Michael J. Tubergen.Spectroscopic and ab initio structure of the heterocyclic ring tetrahedrothiophen-3-one. // J.Mol. Structure. -2002- V.612. -P.223-230.

142. J.R.Durig, W.Zhao, X.Zhu. Microwave Spectrum, ab initio calculations, and structural parameters of bromocyclopentane. //J.Mol. Structure. -2000- V.521. -P.25-35.

143. Leong M., Mastryukov V., Boggs J. Structure and Conformations of Six-Membered Systems A6H12 (A = C, Si): Ab Initio Study of Cyclohexane and Cyclohexasilane // J. Phys. Chem. A 1994. - V. 98. - P. 6961-6966.

144. Anteunis M., Tavernier D., Borremans F. A Review on the Conformational Aspects in the 1,3-Dioxane System // Heterocycles. -1976.-V.4.-№3.-P.293-370.

145. Старикова 3.A., Хусаинов M.A. Конформационные и геометрические характеристики 1,3-диоксанов в твердом состоянии (по рентгеноструктурным данным) // ЖСХ. 1988. - Т. 29.- № 3. - С. 110-129.

146. Schultz G., Hargittai J. On the molecular geometry of gaseons 1.3-glioxane as studieol by electron diffraction // Acta chim. acad. sei. Hung. 1974. -v.83.-№34.-p.331-342

147. Зефиров H.C. Конформационный анализ // ЖВХО. 1977. - Т. 22.-№3.-С. 261-274.

148. Саммитов Ю.Ю., Мусавиров P.C., Каратаева Ф.Х., Кантор Е.А. и др. Синтез и спектры ЯМР 1Н, 13С 2-алкил-4,4-диметил-1,3-диоксанов. // ЖОрХ.-1978- Т.14.-вып.12.- С.2483-2487.

149. Богатский A.B., Самитов Ю.Ю., Грень А.И., Соболева С.Г. Стереохимия гетероциклов. XIII. Конфигурация и конформация некоторых 4,5- диалкил- 4,5,5-триалкил-, 2,2,4-триметил-, 5-алкил-, и 5,5-диалкил- 1,3-диоксанов //ХГС. 1971. - № 7. - С. 893-904.

150. Богатский A.B., Грень А.И., Самитов Ю.Ю., Криницкая JI.M., Вострова JI.H., Сомчинская В.Н., Мамонтов В.П., Давиденко Т.Н. Стереохимия гетероциклов. V*. Стереохимические особенности 1,3-диоксанов и 1,3-дитианов // ХГС. 1971. - № 5. - С. 582-592.

151. Elisabeth Langer and Harald Lehner. Ringdeformationen und rotameres Verhalten des Phenylrestes in 2,2-disubstituierten 1,3-Dioxanen. // Monatsh. Chem. -1976- V.107. -P.l-17.

152. William F. Baily and Ernest L. Eliel. Conformational Analysis. XXIX. 2-Substituted avd 2.2-Disubstituted 1.3-Dioxanes. The Generalized and Reverse Anomeric Effects. //J. Am. Chem. Soc. -1974- V.96.- No6. -P. 1798-1806.

153. Ulrike Salzner and Paul von Rague Schleyer. Ab Initio Examination of Anomeric Effect in Tetrahydropyrans, 1.3-Dioxanes, and Glucose. // J.Org. Chem.-1994- V.59.-№.8. -P.2138-2155.

154. Ernest L. Eliel and Franz W. Nader. Conformational Analysis. XX. The Stereochemistry of Reaction of Grignard Reagentes with Ortho Esters. Synthesis of 1.3-Dioxanes with Axial substituents at C-2. // J. Am. Chem. Soc. -1970- V.92.-№3. -P.583-589.

155. Franz W.Nader and Ernest L. Eliel. Conformational Analysis. XXII.

156. Conformational Equilibria in 2-Substituted 1.3-Dioxanes. //J.Am.Chem.Soc. -1970-,V.92.-№10. P.3050-3055.

157. Ernest L. Eliel. Conformational Analysis — The Last 25 Years. //J.Chem. Education. -1975-. V.52, -№.12. -P.762-767.

158. Ernest L. Eliel and Rudyard M.Enanoza. Conformational Analysis. XXVI. Conformational Equilibria in 5.5-Disubstituted 1.3-Dioxanes. //J.Am.Chem.Soc. -1972.-V.94.-№23. -P.8072-8081.

159. Eliel E.L. and others. Conformational Analysis. XXVIII. Four-component Equilibria in 1,3-Dioxanes Ring Deformations and the Chair-Twist Free Energy Difference // Tetrahedron. 1974. - V. 30. - P. 515-522.

160. Курамшина A.E., Бочкор С.А., Кузнецов B.B. Конформационная изомеризация /я/?<янс-2,5-диметил-1,3-диоксана. // Российская Академия Естествознания. -2009-, №9. -С.

161. Курамшина А.Е., Мазитова Е.Г., Кузнецов В.В. Конформационный анализ 1,3-диоксана и его оксониевого иона //Современные наукоемкие технологии 2006. - №. 2. - С. 80-82.

162. Курамшина А.Е., Цеплин Е.Е., Бочкор С.А., Хвостенко О.Г., Кузнецов В.В. Анализ конформационных превращений 4,4-диметил-1,3-диоксана методом фотоэлектронной спектроскопии //Современные наукоемкие технологии 2006. - №. 2. - С. 76-80.

163. Курамшин А.Х., Мельницкий И.А., Кантор Е.А. Квантовохимические исследования 1,3-дигетероциклоалканов. Пространственное и орбитальное строение 1,3-диоксана, 2-метил- и 2,2-диметил~1,3-диоксанов //Баш. хим. журнал. 1998.-Т. 5.- №2.-С. 18-24.

164. Мельницкий И.А. Пространственное и электронное строение кислород- и серосодержащих 1,3-дигетероциклоалканов и их реакции сорганическими соединениями магния, алюминия и кремния: Дисс.докт. хим. наук:02.00.03-Уфа, 2000.-219 с.

165. Ulrich Burkert. Effects of methyl groups on the geometry and conformational equilibrium of 1.3-dioxanes. //Terahedron, -1979-V.35.- №5. -P.691-695.

166. Rychnovsky S., Yang G., Powers J. Chair and Twist-Boat Conformations of 1,3-Dioxanes: Limitations of Molecular Mechanics Force Fields // J. Org. Chem. — 1993. — V. 58.-P. 5251-5255.

167. Хусаинов M.A. Конформационные и геометрические характеристики моно- и спирто-1,3-диоксанов: Дис. канд. хим. наук. -Уфа, 1987.

168. Dixon D., Komornicki A. Ab initio conformational analysis of cyclohexane // J. Phys. Chem. A 1990. - V. 94. - P. 5630-5636.

169. Kosa J. Computer program CICADA — travelling along conformational potential energy hypersurface // J. Mol. Struct: THEOCHEM 1994. - V. 308.-P. 13-24.

170. Ferguson D., Gould I., Glauser W., Schroeder S., Kollman P. Comparison of ab initio, semiempirical, and molecular mechanics calculations for the conformational analysis of ring systems// J. Comput. Chem. 1992. - V. 13. -P. 525-532.

171. Pihlaja K., Kivimaki M., Myllyneimi A., Nurmi T. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Chemical Shifts and the Twist Conformations of 1,3

172. Dioxanes. Geminal Substitution at the 4-Position: A Guaranty for the Chair Form? //J. Org. Chem. 1982. -V. 47. - P. 4688^1692.

173. Freeman F., Do K. A computational study of conformers of 1,3-dioxane (1,3-dioxacyclohexane) // J. Mol. Struct: THEOCHEM 2002. - Vol. 577. -P. 43-54.

174. R.M.Clay, G.M.Kellie, and F.G.Riddell. A Microcalorimetric Determination of the Chair-Boat Enthalpy Difference in 1.3-Dioxane. // J.Am.Chem.Soc. -1973-,V.95.- Nol4. -P.4632-4633

175. Freeman F., Le K. A Computational Study of Conformations and Conformers of 1,3-Dithiane (1,3-Dithiacyclohexane) // J. Phys. Chem. A -2003.-V. 107.-P. 2908-2918.

176. Alabugin I. Stereoelectronic Interactions in Cyclohexane, 1,3-Dioxane, 1,3-Oxathiane, and 1,3-Dithiane: W-Effect, oC-X a*C-H Interactions, Anomeric Effect What Is Really Important? //J. Org. Chem. 2000. - V. 65. -P. 3910-3919.

177. Wiberg K., Castejon H., Bailey W., Ochterski J. Conformational Studies in the Cyclohexane Series. 2. Phenylcyclohexane and 1-Methyl-l-phenylcyclohexane// J. Org. Chem. 2000. - V. 65. - P. 1181-1187.

178. Perdew J. P., Burke K., Wang Y. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system // Phys. Rev. B. -1996. V.54. -P.16533.

179. Parr R. G., Yang W. Density-functional theory of atoms and molecules. Oxford Univ. Pres. 1989. - P.336.

180. Дерффель К. Статистика в аналитической химии / Пер. с нем. М.: Мир, 1994.-268 с.