Пространственные (конформационные) факторы в электрофильных и радикальных реакциях углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ВЛИЯНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ФАКТОРОВ НА СВОЙСТВА

ДМАЛКИЛБЕНЗОЛОВ, ОЛЕШНОВ И АЛШЛНАФТАЛИНОВ.

1.1. Конформационные представления в ряду алкилароматических и олефиновых углеводородов .?.

1.2. Влияние пространственных затруднений на алкилирование трет-алкильной группой гомологов бензола.1?.

1.3. Природа пространственных затруднений при алкили-ровании алкилбензолов .??.

1.4. Влияние пространственных факторов на олигомеризацию алкилзамещенных олефинов

1.5. Влияние пространственных факторов на образование 1,1,3-триметилиндана при алкилировании бензола пропиленом.

1.6. Экспериментальная часть.

Выводы

Глава 2. ВЛИЯНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ФАКТОРОВ В УГЛЕВОДОРОДАХ НА СКОРОСТЬ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ <*-СН-СВЯЗИ

2.1. Автоокисление алкилароматических углеводородов.

2.2. Теория граничных орбиталей и пространственные факторы в реакции автоокисления.

2.3. Влияние конформационных факторов на окисление изо-олефинов в жидкой фазе

2.4. О механизме окисления триметилэтилена.

2.5. О механизме и продуктах окисления натурального каучука .т.

2.6. Экспериментальная часть .7?.

Выводы.?!.

Глава 3. РОЛЬ КОНФОГШЦИИ МОЛЕКУЛЫ УГЛЕВОДОРОДОВ

В РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКВДЯХ.

3.1. Влияние конформационных факторов на реакционную способность углеводородов в радикальных реакциях

§;"',

3.2. Исследование жидкофазного окисления трет-бутилциклогексана и его гомологов.

3.3. Влияние стереоэлектронных факторов на окисление циклоалкилтолуолов путем переноса электрона.??.

3.4. Синтез адамантил-ароматических кислот одноэлект-ронным окислением П-(адамантил-1)толуола и 5-( адамант ил-1)-м-ксшюла .19?.

3.5. Влияние конформационных факторов на состав продуктов бромирования /У-бромсукцннимидом алкилароматических и циклоолефиновых углеводородов

3.6. Влияние пространственных факторов на радикальное бромирование и автоокисление терпенов

3.7. Экспериментальная часть .I??.

Выводы.

Глава 4. МЕХАНИЗМ И СТЕРЕОХИМИЯ ОКИСЛЕНИЯ БШЩШЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С М0СТИК0В0Й СВЯЗЬЮ

4.1. Автоокисление бициклических углеводородов с мостжовой связью.

4.2. Автоокисление олефинов бицикло-(2,2,1)гепт-2-ено-вого (норборненового) ряда.Я?.

4.3. Инициированное окисление циклоолефинов ряда бицикло(2,2,1)гептена-2 .11?.

4.4. Механизм инициированного окисления углеводородов бицикло-(2,2,1)гепт-2-енового ряда.й?.

4.5. Фотоэлектронные спектры и квантовохимический расчет 5-вшил и 5-этилиденбицикло(2,2,1)гепт-2-енов

4.6. Исследование комплексов нитроксильного радикала (танана) с производными бицикло-(2,2,1)гептена-2.

4.7. Влияние пространственных факторов на электрофиль-ное окисление производных бицикло-(2,2,1)гепт-2~ена .Л??.

4.8. Исследование комплексообразования гидроперекиси трет-бутила с некоторыми циклоолефинами

4.9. Исследование комплексообразования циклоолефинов с жоном Си (I) .1??.

4.10. Экспериментальная часть .7.?.

Выводы

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ

ДВУХАТОМНЫХ ФЕНОЛОВ.1??.

5.1. Исследование фенол-цяклогексадиеновой таутометрии пространственно- затрудненных двухатомных фенолов

5.2. Исследование реакции пространственно-затрудненных фенолов с дихлордифенилме таном.

5.3. О пространственных затруднениях в реакции конденсации фенолов с некоторыми альдегидами и кетонами

5.4. Экспериментальная часть

Выводы.???.

ОБЩЕ ВЫВОЛУ.?*?.

Углеводороды широко используются для получения многотон-нажных продуктов промышленного органического синтеза. Дальнейшее развитие методов переработки углеводородов должно основываться на новейших достижениях физической органической химии и стереохимии Однако учет стерических факторов довольно часто сводится к примитивному и неопределенному упоминанию о пространственных затруднениях. Следует, однако, отметить, что еще Л.А.Чуга-2 ев высказал мысль, что установление природы пространственных , затруднений в химических реакциях должно привести к пониманию связи между структурой молекулы и её реакционной способностью. Современный опыт развития теоретической и экспериментальной органической химии полностью подтвердил правомерность указанного вше подхода. Важную роль при этом сыграли конформационные представления (Н.С.Зефиров, В.й.Соколов, Л.И.Беленький). Последние могут быть использованы для постулирования оптимальной геометрии переходного состояния, в которой обеспечиваются наиболее выгодные пространственные соотношения для действия электронных факторов. Вместе с этим многочисленный экспериментальный материал последних лет убедил нас в том, что наравне с классическим и конформационным подходом к проблеме пространственных затруднений, необходимо привлекать современные электронные представления, основанные на методе молекулярных орбиталей (МО). Замечательные успехи теории МО в интерпретации большого числа химических реакций (Фукуи, Дьюар, Вудворд, Гофман) побудили нас рассмотреть с позиций МО природу пространственных эффектов в радикальных и ионных реакциях углеводородов, к которым относятся реакции автоокисления, эпоксидирования, радикального бромирования, электро-фильного алкилирования.

Актуальность теш. Одной из важных проблем современной органической химии является установление связи между структурой, спектральными характеристиками и реакционной способностью молекул. Вскрытие такой связи, установление определенных закономерностей позволяет решать задачу получения новых веществ, необходимых для народного хозяйства. В настоящей работе углеводороды различных классов (алкилароматические, олефиновые, циклоолефиновые, каркасные) выбраны в качестве моделей для исследования влияния пространственных факторов на механизм свободнорадикального ( $$ ) и электрофильного ( ) замещения С-Н-связей. При этом основное внимание уделено следущим вопросам: анализу природы пространственных затруднений, возникающих в стадии разрыва С-Н-связи, стерео-химическим аспектам -сопряжения, в основном и переходном состояниях молекул углеводородов, напряженной двойной в щклооле-финах, а также связи пространственных эффектов с электронными эффектами. Актуальность избранной темы определяется возможностью создания общего подхода к интерпретации влияния пространственных факторов на химические превращения углеводородов. Как показало проведенное исследование, такой подход оказался весьма полезным при оценке и прогнозировании реакционной способности углеводородов в реакциях, протекающих с образованием радикалов и коротко-живущих ионных интермедиатов.

Цель исследования. При выполнении работы решались задачи как теоретического, так и прикладного характера. В теоретическом плане ставилась цель, с одной стороны, создать общий подход к интерпретации влияния пространственных факторов на разрыв С-Н-связи в углеводородах в реакциях радикального замещения, изучить сравнительную реакционную способность алкилароматических, олефино-вых, циклоолефинных, каркасных углеводородов в реакции жидкофаз-ного окисления и исследовать влияние напряженности, геометрической изомерии, конформационных эффектов на протекание этой реакции, установить кинетические закономерности в изменении реакционной способности молекул указанных классов углеводородов от их пространственного строения в моно- и бимолекулярных реакциях продолжения цепи, с другой стороны, разработать методы синтеза кислородпроизводных углеводородов (кислот, эпоксидов) с использованием эффектов молекулярного напряжения и конформационных эффектов.

Сопоставление спектральных характеристик и реакционной способности углеводородов в реакции жвдкофазного окисления и радикального бромирования проводилось с целью прогнозирования химического поведения каркасных, циклоолефиновых углеводородов на основе спектральных данных.

Научная новизна. В работе сформулировано новое направление исследований непредельных, алкилароматических и каркасных молекулярных систем,составными частями которого являются: а) обоснование единого теоретического подхода на основе современных молеку-лярно-орбитальных представлений к интерпретаций стерических затруднений в реакции радикального замещения С-Н-связи указанных классов углеводородов; б) экспериментальная отработка указанного подхода на примере измерения методом ФЭ^-спектроскопии энергетических орбитальных характеристик ряда модельных углеводородов (бицикло [2,2,1] -гептена-2) и сопоставления полученных величин с результатами кинетических исследований и квантово-химических расчетовj в) пР&ктическое использование подученных закономерностей при создании целенаправленного синтеза кислородпроизводных алициклических и каркасных углеводородов с использованием эффектов молекулярного напряжения и конформационных эффектов. На основе кинетических, спектральных, квантово-химических данных сделан вывод о влиянии напряженности молекулы на течение реакции инициированного окисления циклоолефинов и каркасных углеводородов. Показано, что в напряженных каркасных углеводородах уменьшение скорости радикального отрыва атома водорода от атома углерода обусловлено запаздыванием пере гибридизации $р3—. Впервые гидроперекисным методом измерены константы скорости присоединения кумилпероксирадикалов к двойной связи мостиковых бжщтлооле-финов. Установлена сшбатная зависимость между константами скорости реакции присоединения пероксирадикалов к двойной связи и энергией напряжения Ец бициклоолефинов и антибатная зависимость между указанными константами скорости и первыми вертикальными потенциалами ионизации Г, , Аналогичная закономерность установлена между константами роста цепи К2 в реакции инициированного окисления указанных углеводородов. Впервые проведены квантово-химические расчеты энергетических, зарядовых Характеристик и молекулярной геометрии катион-радикалов п-циклоалкилтолуолов. Показано, что экспериментальные данные по реакционной способности катион-радикалов согласуются с данными квантово-химических расчетов. Впервые проведено окисление с переносом электрона в присутствии Со"^ п-циклоалкил-(циклогексил-, циклопентил-, циклопропил-, адамантил-1)-толуолов в соответствующие п-циклоалкилбензойные кислоты.

1Я

Впервые методом ЯМР С исследованы комплексы стабильного свободного радикала (танана) с циклоолефинами С^-Сд и бициклоолефинами, производными бицикло [2,2,1] -гептена-2. Определены константы комплексообразования и сверхтонкого взаимодействия (СТВ). Впервые исследовано комплексообразование гидроперекиси трет-бутила и иона Си(1) с напряженными цикло- и бициклоолефинами. Установлена антибатная зависимость между прочностью образующегося комплекса и величиной первого вертикального потенциала ионизации. Впервые сняты и интерпретированы ФЗ-спектры 5-винил- и 5-этил-иденбицикло [2,2Д] -гептенов-2. Приведен квантово-химический расчет электрошшх характеристик указаншх углеводородов, результаты которого согласуются с данными ФЭ-спектроскопии. Впервые предложен механизм инициированного окисления бицикло [2,2,1] гептена-2 и 5-этилиден-бицикло [2,2,1]-гептена-2.

Практическая ценность. Установленные закономерности позволяют на качественном уровне предсказать направление превращений и строение получающихся продуктов в реакциях углеводородов, протекающих с образованием в качестве интермедиатов, радикалов, катион-радикалов и карбониевых ионов. В частности, использование установленных закономерностей позволило:

- разработать новые методы синтеза п-цикяоалкшгбензойных кислот, п-(адамантил-1)-бензойных,адамантилфталевых кислот, необходимых для получения жидких кристаллов, противовирусных препаратов;

- установить и обосновать оптимальный состав компонентов пленко-образователей при разработке новых лакокрасочных материалов композиционного типа с использованием продуктов нефтехимического синтеза совместно с Ярославским филиалом ГИЛИ ЖП;

- осуществить синтез нового типа ингибиторов, производных бицикло [2,2,1] -гептена-2 (совместно с НШ полимеров г.Дзержинск), эпоксидов (совместно с НИШСК, г.Ярославль), фуксонов.

Основные положения, выносимые на защиту:

- концепция стерических затруднений при разрыве С-Н-связи углеводородов в реакциях радикального и электрофильного замещения, основанная на модели запаздывания перегибридизации;

- механизм инициированного окисления напряженной двойной связи в углеводородах, производынх бицикло [2,2,1]-гептена-2;

- зависимость между константами скоростей присоединения перокси-радикалов к двойной связи и первыми вертикальными потенциалами ионизации ФЭС напряженных циклоолефинов;

- синтез п-щклоалкилбензойных кислот и л-(адамантил-1)бензойных кислот одноэлектронным окислением п-циклоалкилтолуолов и п-(ада-мантил-1) -толуолов;

- синтез моноэпоксидов инициированным окислением производных би-цикло [2,2,1] -гептена-2;

- конформационные аелекты радикального замещения оС -СН-связи углеводородов.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на:

I. Всесоюзной конференции по динамической стереохимии и конформа-ционному анализу, г.Одесса, 1970 г. 2. Ш Всесоюзной конференции по стереохимии и конформационному анализу, г.Баку-Сумгаит, 1976 г 3. 17 Всесоюзном совещании по динамической стереохимии и реакцион ной способности, г.Одесса, 1977 г. 4. Ш Всесоюзная конференция по окислению органических соединений, г.Минск, 1975 г. 5. 1У Всесоюзной конференции по жвдкофазному окислению органических соединений, г.Ленинград, 1977 г. 6. П-ом Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу, г.Москва, 1976 г. 7. Всесоюзной конференции 100-летия реакции алкилирования, г.Иркутск, 1977 г. 8. Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений, г.Казань, 1986 9. Всесоюзной конференции "Перспективное развитие каркасных соединений", г.Киев, 1986 г. 10. Л Всесоюзной конференции по жидко-фазному окислению органических соединений, г.Львов, 1986 г.

II. Всесоюзной конференции по свободнорадикальным реакциям, г.Горький, 1987 г.

Публикации. По материалам диссертации напечатано 50 статей Объем и структура диссертации. Работа изложена на 217 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок и 60 таблиц, список литературы 280 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения и списка литературы.

общие вывода

1. На основании спектрального, кинетического и квантово-химического изучения сравнительной реакционной способности ал-килароматических, изоолефиновых и циклоолефиновых углеводородов выявлена роль напряженности и стерического фактора в реакции электрофильного и радикального замещения G-H-связи:

- показано, что в напряженных каркасных, алкилароматических изо-олефиновых углеводородах уменьшение скорости радикального отрыва Н от атома углерода обусловлено запаздыванием перегибри-дизации атома углерода на стадии перехода Sp—*-Sp ;

- установлено, что пространственные затруднения при электро-фильном алкилировании углеводородов трет-алкилкатионами обусловлены запаздыванием перегибриднзащи на стадии децротонизации С-Н-связи в интермедиатах (<£> -комплексах карбениевого иона).

2. Выявлена роль конформационных факторов в радикальных реакциях углеводородов:

- показано, что способность o¿-СН-связи к радикальному замещению в изо-олефинах, орто-диалкилбензолах и оС-алкилнафта-линах определяется не энергией диссоциации, а конформационными требованиями оптимальной геометрии переходного состояния, в которой эффекте^ -сопряжения ot-СН-связи осуществляется максимально ;

- показано, что у моно- и диметилциклогексанов экваториальная Стрет -Н-связь реагирует с £0£ более активно, чем аксиальная Стрет>-Н-связь;

- на основе квантовохимических расчетов определены электронная структура и молекулярная геометрия катион-радикалов пара-циклоалкилтолуолов. Показано, что основным фактором, определяющим депротонизацию об-СН-связи в катион-радикалах, является стере оэлектронный фактор;

- высказано положение на основании проведенных расчетов методом СЫдО/2. М- метилпиперидина, что в У-алк ил пиперидинах радикальной атаке подвергается аксиальная с*-СН-связь;

- предложено объяснение активной окисляемости о^-СН-связей третичных аминов на основе пирамидальной инверсии атома азота, которая приводит к повышению энергии ВШО амина в переходном состоянии;

- доказано, что окисление диалкилбензолов в реакции с переносом электронов, обусловлено конформационными требованиями

-сопряжения -СН-связей алкильной группы;

- проведено окисление с переносом электрона в присутствии о

Со п-циклоалкил-(циклогексил, - циклопентил, -циклопропил-, адамантил-1) толуолов в соответствующие п-циклоалкилбензойные кислоты;

- показано, что о(-СН-связь фенилциклопропана не окисляется в реакции инициированного окисления.

3. Исследовано влияние пространственных факторов на окисление мостиковых бициклических углеводородов, производных бицикло-- [2,2,1] гепт-2-ена:

- предложен механизм окисления углеводородов, производных бицикло [2,2,1]гептена-2 и бицнкло[2,2,1] гептадиена-2,5;

- доказано, что в процессе окисления на стадии роста цепи присоединение ИО^ к двойной связи бицикло[2,2,1] гепт-2-ена протекает как стереоспецифическое экзо-присоединение с образованием в начальной стадии реакции комплекса с переносом заряда (КПЗ);

- измерены константы скорости реакции кумилпероксидного радикала Ж>2 с напряженными двойными связями норборнена, винилнор-борнена, норборнадиена и этилиденнорборнена. Установлена корреляция между константами скорости и первыми вертикальными потенциалами ионизации ФЭ-спектров указанных углеводородов; показано, что они изменяются антибатно, полученная зависимость дает возможность, зная ПИ ФЗ-спектров, предсказать способность к окислению неисследованных бициклоолефинов;

- предложен механизм ингибирования реакции полимеризащи соединениями бицикло [2,2,1] гептена-2;

- впервые сняты и интерпретированы ФЭ-спектры винил- и этилиден-норборненов, рассчитана методом ППДЦ/С и ШЩ/СЗ их электронная структура; показано, что квантовохимические расчеты качественно воспроизводят ФЭ-спектры указанных углеводородов;

- установлено, что константа скорости отрыва С-Н-связи в напряженных каркасных углеводородах уменьшается с увеличением напряжения и увеличением потенциала ионизации соединения;

- проведено сопоставление относительных скоростей эпокси-дирования двойных связей винил-циклогексена, винил-норборнена, норборнадиена и этилиденнорборнена с первыми вертикальными ПИ ФЭ-спектров указанных углеводородов; установлена корреляция между указанными параметрами;

- показано, что комбинация квантовохимических расчетов, кинетических параметров и данных ФЭ-спектроскопии по потенциалам ионизации может быть использована для интерпретации механизма и реакционной способности напряженных непредельных углеводородов в радикальных реакциях.

4. Показана роль пространственных факторов в комплексообра-зовании циклоолефиновых углеводородов с ионами металла Си+* и гидроперекисью трет-бутила:

- исследована термодинамика реакции комплексообразования

Си с циклогексеном, циклопентеном, циклопентадиеном и норборне-ном в ацетоне; установлено, что для указанных углеводородов

-комплексы меди в широком интервале концентрации имеют состав 1:1; определены константы равновесия и вычислены стандартные энергии Гиббса; доказана антибатная зависимость между прочностью образующегося комплекса и величиной первого вертикального потенциала ионизащи ФЭ-спектров;

- исследованы ИК-спектры комплексов гидроперекиси трет-бу-тила с циклопентеном, циклогексеном, циклооктеном, норборненом, этилиденнорборненом, норборнадиеном. Установлено, что прочность указанных комплексов коррелирует с напряженностью двойной связи углеводородов; показано, что указанный метод может сдужить для оценки ЗС -основности двойной связи циклоолефинов.

5. Исследовано влияние пространственных факторов на свойства двух- и одноатомных фенолов в реакции с переносом электрона: то

- методом ЯМР С исследованы комплексы стабильного свободного радикала (танана) с производными бицикло 12,2,1] гептена-2; определены константы комплексообразования и сверхтонкого взаимодействия (СТВ);

- установлено, что пространственно-затрудненные фенолы в отличие от незатрудненных фенолов, реагируют с дихлорфенолметаном с образованием фуксонов. Методом ЭПР установлен одноэлектрон-ный механизм реакции;

- установлено, что двухатомные пространственно-затрудненные фенолы С4,6-дитрет-<5утилрезорцин, 2.5-дитрет-бутилгидрохинон, 4.6-дитрет-бутил-пирокатехш, оС-нафтол) взаимодействуют с бис-бензонитрилпалладий хлоридом в метанольном растворе с образованием Т1 -хинолидных комплексов с выходом 50-80 %.

1. Конформационный анализ. Э.Илиэл, Н.Аллинжер, С.Энжиал, Г.Моррисон.- М.: Мир. 1969.-592 с.2. бугаев Л.А. Избранные труды. Т.Ш, М.: АН СССР.- 491 с.

2. Гольдфарб Я.Л., Беленький Л.И. Напряжение и реакционная способность моноциклических систем // Успехи химии.- I960.-Т.29.- Вып.4.- С.470-507.

3. Вороненков В.В., Осокин Ю.Г. Влияние пространственных помех в молекулах на свойства и синтез углеводородов // Успехи химии.- 1972.- Т.41.- Вып.1.- С.I366-I39I.

4. Татевский В.М. Химическое строение углеводородов и закономерностей в их физико-химических свойствах.- М.: МГУ, 1953.-320 с.

5. Кусаков М.М., Шиманко H.A., Шишкина М.Н.Ультрафиолетовые спектр. поглощения ароматических углеводородов.- М.: АН СССР,- 1963.-270 с.7» Успехи стереохимии: /Пер. с англ.- М.: Госхимиздат,- 1961.-744 с.

6. Hecht H.G., Victor B.L. A Nuclear Magnetic Resonance Study of Sterric Effects in the 2-Butenes // J.Am.Chem.Soc., 1968, Vol. 90.- P.3333-3337.

7. Зефиров H.C., Соколов В.И. Напряженная двойная связь // Успехи химии,- 1967.- Т.36.- Вып.2.- С.243-268.

8. Потапов В.М. Стереохимия.- М.: Химия.- 1976.- 695 с.

9. Brown Н.С., Nelson K.I. The reaction of methyl Iodoide with O-Phenylendiamine // J.Am.Chem.Soc.,1953, Vol.75.-P.25-28.

10. Стыскин Н.Л., Бовдаренко A.B., Фарберов М.И. Окисление трет-алкилтолуолов в трет-алкилбензойные кислоты //Нефтехимия. -1968.- Т.8.- С.404-408.

11. Современные проблемы физической органической химии: Сб.под ред.М.Е.Вольпина.- М.: Мир.- 1967.- С.9-25.

12. Kleesinger м. Ionisationspotential substituierter Benzole // Angew. Chem., 1972,Vol.84.-P.544-546.

13. Органические реакции.- T.3: Пер. с англ.- М.: ШГ, 1951.- С.1-87 X6e Smith L.J., Perry Н.О. The rearrangement of 1,3-Diraethyl-4-tbutylbenzene with Aluminum Chloride // J. Am. Chem. Soc., 1939, Vol. 61.- P.1411-1412.

14. Preparation of tert-Alkylenzoic Acids by Liquid phase Catali-tic oxidation. Hearne G., Evans T.W., Buls V.W., C.G. Shwarzer // Industr. and Engng. Chem., 1955, Vol.47.- P.2311-2315.

15. Родионов B.M., Белов B.H., Корэ С.А, К вопросу об ориентации трет-бутильной группы при введении ее в ароматическое ядро // ЖОХ.- 1953.- Т.23,- C.I802-I806.

16. КоптюгВ.А. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность / Отв.ред.Ю.Н.йолин. Новосибирск: Наука.- 1983,- 270 с.

17. Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы.- М.: Мир.- 1970.- 416 с.

18. Топчиев А.В., Зввгородный С.В., Крючков В.Г. Реакции алкилиро-вания органических соединений олефинами.- М.: АН СССР,- 1962.-346 с.

19. Priedman B.S., Morritz P.L. The alkylation of p-Xylene // J.Am.Chem.Soc., 1958, Vol.80.- P.5867-5871.

20. Friedman B.S., Morritz P.L. The Alkylation of Benzene with Isoamylenes and with t-pentyehloride // J. Am. Chem. Soc., 1956, Vol.78.- P.2000-2002.

21. Вороненков В.В., Юдина В.И., Лаз урин Е.А. Влияние стерического фактора на синтез алкилпроизводных бензола и нафталина

22. Нефтехимия.- 1971.- Т.6.- С.857-861.

23. Вороненков В.В. О пространственных затруднениях в реакции алкилирования трет-алкильными радикалами // I Всесоюз.конф. по динамической стереохимии и конформационному анализу: Тез. докл.- Одесса.- 1970.- С.118-122.

24. Нонхибел Д., Тедцер Дж., Уолтон Дж. Радикалы.- М.: Мир.- 1982.-266 с.

25. Коптюг В.А. Аренониевые ионы / Сб.Современные проблемы химии карбониевых ионов. Под ред.Коптюга В.А. Новосибирск: Наука.-1975.- С.6-170.

26. Ола Дж. А. Карбакатионы и электрофильные реакции // Усп.химии.-1975.- Т.44.- С.793-826.

27. Виноградов А.Н., Вороненков В.В., Беляев В.А. Об образовании инданового производного при алкилировании бензола пропиленом // ШХ.- 1971.- Т.44.- С.948-950.

28. Реакционная способность и пути реакции / Пер.с англ.- М.: Мир 1977.- 230 с.

29. Olah G.A., Halpem У., Shen J.Electrophilic Reactions at Single Bonds // J.Am.Chem.Soc., 1971, Vol.93.- P.1251-1256.

30. Olah G.A., Lin H.C. Electrophilic Reactions of Single Bonds // J.Am.Chem.Soc., 1971, Vol.93.- P.1259-1261.

31. Лебедев C.B., Филоненко В.П. О полимеризации двуолефиновых углеводородов на флоридине // ЖрХО.- 1925.- Т.57.- С.127-134

32. Коршак В.В. Химия высокомолекулярных соединений.- М.-Д.: АН СССР.- 1950.- 178 с.

33. Эйдус Я.Т., Нефедов Б.К. Полимеризация изобутилена // Усп. химии.- I960.- Т.29.- С.833-863.

34. Осокин Ю.Г., Крюков С.И., Вороненков В.В. Роль электронных и стерических факторов в димеризации метилпентенов // Нефтехимия.-1971.- Т.Н.- С.630-634.

35. Осокин Ю.Г., Вороненков В.В. Роль пространственных эффектов в олигомеризации олефинов // Вопросы стереохимии. Вып.2. йзд-во Киевского унив-та.- 1972.- С.104-108.

36. Пространственные эффекты в органической химии / Пер.с англ. М.: ИИЛ. I960.- 468 с.

37. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений.Ш М.: Мир.- 1971.- 461 с.

38. Epiotis U*D.,Yates R.L. Overlap Repulsion as an Important Contributor to Aromaticety // J.Am.Chem.Soc., 1976, Vol.98.-P.461-480.

39. Зефиров H.C. Методологические проблемы орто-эффекта // ЖрОХ.-1975.- т. II.- P.I779-I783.

40. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука.- 1965.- 375 с.

41. Иванов К.й. Промежуточные продукты реакций автоокисления углеводородов.- М.: -Л.: Гостоптехиздат, 1949.- 240 с.

42. Проблемы окисления углеводородов в жидкой фазе: Сб.науч.тр. М.: АН СССР, 1954.- 223 с.

43. Уотерс У. Механизм окисления органических соединений. М.: Мир.-1966.- 360 с.

44. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикаль-но-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973.- 279 с.

45. Азингер Ф. Химия и технология парафиновых углеводородов.-М.: Гостоптехиздат, 1959.- 340 с.

46. Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Катализ солями металлов переменной валентности в реакциях жидкофазного окисления // Успехи химии.-» i960,- Т.29.- C.I409-I438.

47. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики.-* М.: Высшая школа, 1974.- 400 с.

48. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущения молекулярных орбиталей в органической зшмии / Пер.с англ.-р М.: Мир, 1977.- 695 с.

49. Вороненков В.В. О механизме окисления и термической деструкции натурального каучука Высокомолек.соед. Б.- 1978.- Т.20,-С.724-726.

50. Хабибулин Л.Н. Жидкофазное окисление алифатических алкенил-силанов // ДАН СССР.- 1979.- Т.249.- C.II3I-II33.

51. Сыркин Я.К., Моисеев И.И. Механизм некоторых реакций с участием перекисей // Успехи химии.- 1958.-* Т.29.- С.425-469.

52. Хавкинс Э., Дж. Э. Органические перекиси, их получение и реакции / Под ред. Л.С.Эфрос.- М.-Л.: Мир, 1964.- 536 с.

53. Березин И.В., Денисов Е.Т., Эмануэль М.Н. Окисление циклогек-сана.- М.: 1962.- 182 с.

54. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах.- М.: Химия, 1977.-? 327 с.

55. Карножицкий В. Органические перекиси / Под ред. Несмеянова А.Н М.: ИМ, 1961.- 153 с.

56. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза.-? М.: Химия, 1975.- 733 с.

57. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных маеел.-М.: Гостоптехиздат, 1955.- 160 с.

58. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы.- М.: Химия, 1972.- 448 с.62