Проточное сорбционно-хроматографическое определение гидрофобных соединений с использованием фторопластов для концентрирования

Олиферова, Любовь Анатольевна

Проточное сорбционно-хроматографическое определение гидрофобных соединений с использованием фторопластов для концентрирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Олиферова, Любовь Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Проточное сорбционно-хроматографическое определение гидрофобных соединений с использованием фторопластов для концентрирования»

Автореферат диссертации на тему "Проточное сорбционно-хроматографическое определение гидрофобных соединений с использованием фторопластов для концентрирования"

На правах рукописи

Олнферова Любовь Анатольевна

ПРОТОЧНОЕ СОРБЦИОКНО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОФОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФТОРОПЛАСТОВ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Цизин Григорий Ильич.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лаиин Сергей Николаевич доктор химических наук, профессор Яшин Яков Иванович

Ведущая организация:

Химический факультет Саратовского государственного университета

Защита состоится 27 декабря года в 16 часов 15 мин в аудитории 344 на заседании диссертационного совета Д 501.001.88. по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 25 ноября 2006 года.

Отзывы и замечания просьба направлять по адресу:

119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, кафедра аналитической химии, ученому секретарю диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Торочешникова И. И.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. При анализе вод важна идентификация и количественное определение наиболее опасных загрязнителей, к которым относятся фенолы, ароматические и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), хлорированные углеводороды, пестициды и др. Современные инструментальные методы, такие как-газовая и высокоэффективная жидкостная хроматография и даже хромато-масс-спек-трометрия, не всегда позволяют определить органические вещества на уровне мкг/л -нг/л. Эту задачу часто решают с применением концентрирования.

Широко распространенная жидкостная экстракция имеет ряд недостатков: невысокие значения коэффициентов распределения многих веществ, необходимость использования токсичных органических растворителей, сложность автоматизации. В значительно меньшей степени эти недостатки свойственны сорбционным методам концентрирования. Особенно перспективен динамический вариант сорбции, позволяющий быстро достигать высоких коэффициентов концентрирования, не требующий разделения фаз после завершения концентрирования и поэтому поддающийся автоматизации.

Для концентрирования органических соединений из водных растворов используют различные сорбенты: модифицированные различными функциональными группами кремнеземы, графитированные сажи и активные угли, синтетические иониты. В последнее время широкое распространение получили полимерные сорбенты из таких материалов, как полиакрилат, полифениленоксид, полиуретан, полипропилен, а также «сверхсшитые» сорбенты на основе стирола и дивинилбензола. Полимерные сорбенты характеризуются высокой эффективностью по отношению к органическим соединениям различных классов. Однако при десорбции многих веществ с полимерных сорбентов элюат часто загрязняется, несмотря на тщательную очистку, предшествующую использованию сорбентов. Загрязнение элюата может происходить в результате разрушения полимера или физического напряжения, при котором высвобождаются захваченные в ходе полимеризации мономеры. Также очень важным ограничением возможности использования сорбентов в проточных системах анализа является необходимость быстрой и количественной десорбции микрокомпонентов.

С этой точки зрения для концентрирования органических соединений из водных растворов кажется целесообразным использование стабильных и инертных фторопластовых сорбентов. При сорбции веществ на этих полимерах практически не реализуются сильные специфические взаимодействия, поэтому десорбция должна осуществляться существенно легче, чем с других сорбентов.

Цель работы. Цель работы состояла в разработке методов концентрирования гидрофобных соединений на фторопластовых сорбентах, принципов и методологии сочетания сорбционного концентрирования и жидкостной хроматографии в едином автоматизированном цикле анализа, в том числе, с использованием методов математического моделирования.

Конкретные задачи исследования были следующими: » > изучение сорбционных свойств фторопластовых порошкообразных сорбентов и

фторопластовых капилляров;

> выбор оптимальных условий концентрирования бифенила и некоторых ПАУ из водных растворов;

> разработка оптимальной схемы сочетания сорбционного концентрирования и хро-матографического определения;

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕК\ С.-Петербург

V разработка проточных сорбционно-хроматографических методов определения гидрофобных соединений в водах различных типов. Научная новизна. Фторопластовые порошкообразные сорбенты и фторопластовые капилляры предложены для концентрирования гидрофобных органических веществ в проточных системах анализа. Исследована сорбция нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена из водных растворов на порошкообразных фторопластовых сорбентах и фторопластовых капиллярах. Получены данные о термодинамике и кинетике сорбции нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена из водных растворов на фторопластовых сорбентах. Установлено, что сорбция этих соединений описывается в рамках линейной модели динамики сорбции. С использованием модели рассчитаны физико-химические параметры сорбции (коэффициенты распределения и массопереноса) соединений, необходимые для выбора оптимальных условий концентрирования. Выбраны условия десорбции соединений, предложены пути рационального сочетания концентрирования и жидкостно-хроматографического определения соединений в водных растворах.

Практическая ценность работы. С использованием феноменологической модели динамики сорбции выбраны эффективные сорбенты и рассчитаны оптимальные условия динамического концентрирования нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена из водных растворов.

Оптимизированы условия сорбционно-хроматографического определения бифенила и некоторых ПАУ. На основании проведенных исследований предложены методики автоматизированного проточного сорбционно-хроматографического определения нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена в водах различных типов с концентрированием на порошковом фторопластовом сорбенте и на внутренних стенках фторопластового капилляра. При разработке методик использованы два подхода к проведению сорбционного концентрирования: количественное извлечение соединений на порошкообразном сорбенте и квазиравновесное извлечение на внутренних стенках капилляра. Автор выносит на защиту:

> фторопластовые порошкообразные сорбенты и фторопластовые капилляры для концентрирования органических веществ в проточных системах анализа;

> результаты изучения кинетики и термодинамики сорбции бифенила и некоторых ПАУ на фторопластовых сорбентах;

> результаты расчетов оптимальных условий динамического сорбционного концентрирования органических соединений (размеров колонки, скорости прокачивания пробы, объема пробы, времени концентрирования);

> методику проточного сорбционно-хроматографического определения нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена в питьевой и природных водах, включающую количественное извлечение соединений на фторопластовом сорбенте Ф-2М;

> методику проточного сорбционно-хроматографического определения нафталина, , бифенила, аценафтена, антрацена и пирена в питьевой и природных водах, включающую квазиравновесное извлечение соединений на внутренних стенках капилляра из политетрафторэтилена.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на всерос- 1

сийском симпозиуме «Хроматография и хроматографические приборы» (Москва, Россия, 2004), I3lh European conference on analytical chemistry «Euroanalysis-ХШ»

(Salamanca, Spain, 2004), ВсероссгШской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» (Москва, Россия, 2004), Научной конференции «Ломоносовские чтения» (Москва, Россия, 2005), Международной конференции "Физико-химические основы новейших технологий 21 века" (Москва, Росам, 2005), Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, Россия, 2005), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, Россия, 2005), 4Л International conference on instrumental methods of analysis «IMA'05» (Iraklion, Greece, 2005), Международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС-2005 (Воронеж-, Россия, 2005), 34th International symposium on environmental analytical chemistry «ISEAC 34» (Hamburg. Germany, 2006), 30th International symposium on high Performance liquid phase Separation and related techniques «HPLC 2006» (San Francisco, USA, 2006), International congress on analytical sciences «ICAS 2006» (Москва, Россия, 2006), 26lh International symposium on chromatography «ISC 2006» (Copenhagen, Denmark, 2006).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (284 наименования) и приложений. Работа изложена на 185 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 18 таблиц.

Обзор литературы

Рассмотрены и систематизированы опубликованные данные по методам анализа, сочетающим в режиме «on-line» сорбционное концентрирование определяемых веществ с последующим их разделением и определением методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Обсуждены подходы к выбору сорбентов и размеров колонок для концентрирования, условий сорбции и десорбции; применяемое оборудование. Приведены многочисленные примеры определения органических соединений различной полярности, органических и неорганических ионов. Рассмотрены методы определения ПАУ в объектах окружающей среды и технологических объектах, включающие концентрирование.

Экспериментальная часть

Исследовали сорбенты на основе фторопластов (Кирово-Чепецкий химический комбинат, Россия, табл. 1) и капилляры из политетрафторэтилена, внутренним диаметром 0.5 мм. Также использовали сорбенты: Styrosorb MN 200 (Puroiite Int., Great Britain), XMK-C|6 и Диасорб-130 C|8 (БиоХимМак, Россия).

Для проточного сорбционно-хроматографического определения соединений с «вырезанием» зоны концентрата из потока в настоящей работе использован автоматизированный комплекс оборудования, состоящий из узлов серийно выпускаемых фирмой Аквилон, Россия.

Данные для построения изотерм сорбции нафталина, бифенила и аценафтена получали в статических условиях при 20°С. Кинетику массопереноса элементов исследовали методом динамических выходных кривых.

Для получения кривых десорбции десорбирующий раствор покачивали через колонки различных размеров или капилляр, регистрировали концентрации веществ на выходе из колонки или капилляра с помощью проточного детектора.

Чтобы доказать возможность применения линейной модели динамики сорбции для описания сорбции гидрофобных органических соединений на фторопластовых сорбентах и капиллярах сравнивали остаточную дисперсию модели и дисперсию вос-

производимости экспериментальных данных. Считали, что выбранная модель удовлетворительно описывает процесс, если остаточная дисперсия модели меньше или равна дисперсии воспроизводимости экспериментальных данных.

Для выбора оптимальных условий концентрирования определяли эффективности сорбционных систем при помощи метода математического моделирования динамики сорбции с использованием стандартных функций пакета Mathematica 4.1 (Wolfram Research, США).

Таблица 1. Основные характеристики использованных в работе фторопластовых сорбентов.

¡Сорбент (Состав

'Размер частиц, мкм

|Ф50 №1

¡Ф40П 1ф2М 1Ф40Ш Ф2Мчулш |Ф50 №3

1Ф4МБ

ФЗ

¡Ф4Д

!Ф4М

¡Ф4мод

¡Ф4ПН20

!Ф4Ан

¡Ф4ПН90

Ф4ПН

Ф42Л

¡Ф4ДМ

¡Сополимер 95% ТФЭ и 5% перфторпропилвинилового.11.6 ¡эфира (резкое охлаждение) I

¡Сополимер ТФЭ* и этилена ¡9.1

¡100% поливинилиденфторид 18.4

Сополимер ТФЭ и этилена ¡7.4

100% поливинилиденфторид после мультициклона 6.6 Сополимер 95% ТФЭ и 5% перфторпропилвинилового;5.9 эфира (постепенное охлаждение) !

¡Сополимер ТФЭ и гексафторопропилена 5.7

¡100% политрифторхлорэтилен; 15.5

¡100% ПТФЭ (полненный по эмульсионной техноло-,4.1 |гии)

Ьппо/лПТФЧ 4,0

¡4.0 13.2

100% ПТФЭ

100% ПТФЭ модифицированный 100% ПТФЭ**

100% ПТФЭ, марка А, нерассеянный '2.5

100% ПТФЭ 2.0

100% ПТФЭ ll.4

¡Сополимер ТФЭ и дифторэтилена волокнистый ¡1.2

100% ПТФЭ (полученный по эмульсионной техноло-jl.l гии) покрытый парафином

¡10-15

|l5-30 15-30 15

10-15 20-40

10-20 ¡15 |80-120

Iso-ioo

¡50-100

;10-20

¡400-500

<50-90

¡50-200

¡40-200

¡40-60

Ф4ТГ 100% ПТФЭ термообработанный и гранулированный ¡0.5 ¡40-150

: - тетрафторэтилен.

■ политетрафторэтилен,

Концентрирование нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена на фторопластовых сорбентах

Фторсодержащие полимеры обладают высокой гидрофобностыо и поэтому могут быть использованы как сорбенты для концентрирования малополярных веществ из водных растворов. Известно, что фторопласты применяли для извлечения некоторых элементов из водных растворов в виде комплексов с органическими лигандами, а также для концентрирования следовых количеств ПАУ, азотсодержащих гетероциклических соединений и хлорфеиолов из водных растворов содержащих до 2 мг/л гу-миновых кислот. Однако, десорбцию соединений не исследовали и в проточных системах эти сорбенты не использовали.

Исследование физико-химических свойств порошкообразных сорбентов

Величины поверхности сорбентов определяли методом построения изотермы адсорбции азота (табл. 1). Удельная поверхность сорбентов из 100% ПТФЭ меньше чем удельная поверхность сорбентов из различных сополимеров и хлорзамещенных аналогов, это связанно с особыми свойствами фторопластов, и, как следствие, трудностями переработки и получения из них пористых материалов с высокой величиной поверхности, в особенности, это касается полностью фторированного и неразветв-ленного ПТФЭ.

Гранулометрический состав сорбентов определяли методом оптической микроскопии (табл. 1). Среди исследованных сорбентов на основе фторопластов были и I сорбенты, состоящие из мелких гранул с маленьким разбросом по размерам частиц,

это, например, Ф-2М, Ф-40П, Ф-3 и др., размер частиц которых 10 - 30 мкм. Такие сорбенты должны обеспечивать хорошую работу колонок для концентрирования.

Определяли механические свойства сорбентов. Нашли, что колонка, набитая сорбентами Ф-2М, Ф-40П, Ф-4ТГ, Ф-4ПН, Ф-42Л, Ф-4Ан, Ф-4МБ, Ф-40Ш и Ф-4М создает давление 20-60 атм., поэтому эти сорбенты возможно использовать в проточных системах анализа. В ходе дальнейших экспериментов выяснили, что только сорбент Ф-2М обладает действительно устойчивыми механическими свойствами, а остальные сорбенты склонны к спрессовыванию после нескольких циклов сорбции и десорбции, и не могут гарантировать стабильной работы сорбционной системы во времени.

Исследование сорбции гидрофобных соединений на фторопластовых

сорбентах

Сорбция в статических условиях. Получены изотермы сорбции нафталина на фторопластовых сорбентах. Коэффициенты распределения нафталина и диапазоны линейности приведены в (табл. 2). Оценили значения удельной поверхности сорбентов Ф-40П и Ф-2М, они составили 9.0 и 8.3 м2/г. Величины поверхности этих сорбентов, определенные методом тепловой десорбции азота, равны 9.1 и 8.4 м2/г, соответственно. Близкие значения величин, полученных двумя способами, свидетельствуют в пользу гипотезы о мономолекулярном заполнении поверхности фторопластов нафталином. В связи с тем, что при сорбции веществ на фторопластовых сорбентах обычно реализуются только неспецифические взаимодействия, эффективность сорбции зависит в основном от величины поверхности полимеров.

Также были получены изотермы сорбции бифенила и аценафтена на сорбентах Ф-2М и Ф-40П. Сорбция исследуемых веществ на этих сорбентах характеризуется коэффициентами распределения от 100 до 565 (табл. 2). Бифенил и аценафтен извлекаются на сорбенте Ф-2М лучше, чем нафталин, это является следствием большей гид-рофобности этих соединений, 1о§Кои для нафталина, бифенила и аценафтена равен 3.36,3.98 и 4.42 соответственно.

Таким образом, использование линейных моделей динамики сорбции для описа-* ния сорбции на всех перечисленных сорбентах правомочно при концентрации микро-

компонента в растворе, поступающем в колонку с сорбентом, не превышающей 3x10' 5 М для нафталина, 2х10'5 М для бифенила и 3x10"6 М для аценафтена.

Сорбция в динамических условиях. Получены динамические выходные кри-' вые сорбции нафталина на сорбентах Ф-4ТГ, Ф-42Л, Ф-4ПН, Ф-4АН, Ф-4М, Ф-4МБ,

Ф-40Ш и Ф-40П, а также бифенила и аценафтена на сорбенте Ф-2М.

Возможность применения линейной модели динамики сорбции для описания сорбции нафталина, бифенила и аценафтена на фторопластовых сорбентах, доказали методом сравнения остаточной дисперсии модели и дисперсии воспроизводимости экспериментальных данных.

Таблица 2. Характеристики сорбции гидрофобных соединений на фторопластовых полимерах в статических условиях.

Сорбент Извлекаемое| ^ соединение; 4 Диапазон линейности изотерм сорбции, 105хМ

Ф-2М Нафталин 100 ±70 20 ±8 1.0-6.0

Ф-2М Бифенил 538 0.5-2.5

Ф-2М Аценафтен 565 0.2-0.6

Ф-40П Нафталин 200 ± 200 50 ± 10 1.0-4.0

Ф-40П Бифенил 534 0.5-2.5

Ф-50№1 Нафталин 80 ±40 30 ±9 4.0-5.5

Ф-50 №3 Тоже -II- 80 ±20 30 ±7 3.0-6.0

Ф-4ПН20 5 ±20 -

Ф-3 -II- 200 ± 200 50 ± 10 0.5-2.0

Ф-40Ш Ун- 200 ± 200 50 ±20 1.0-5.0

Ф-42Л Н'- 200± 100 40 ± 10 1.0-4.0

Ф-2Ммультиц -//- 400 ±200 60 ± 10 0.2-3.0

Ф-4Ан г//~ 100 ±20 30 ±9 1.0-6.0

Ф-4Д -н- 60 ±50 20 ±7 3.5-5.0

Ф-4ДМ 200±100 40 ±30 3.0-5.0

Ф-4М -и- 100 ±50 30 ±7 0.7-5.0

Ф-4МБ 41- 90 ±30 30 ± 10 4.5-7.0

Ф-4мод -II- 80 ±30 30 ±9 4.0 - 6.0

Ф-4ПН VII- 40 ±30 20 ± 7 1.0-6.5

Ф-4ПН90 -II- 80 ±40 20 ±7 4.0-5.0

Ф-4ТГ -II- 100 ±50 30 ±9 1.0-5.5

* нет данных

Основываясь на данных о механизме массопереноса, рассчитывали физико-химические характеристики (коэффициент массопереноса соединения в растворе р и коэффициент распределения К<|) для перечисленных сорбционных систем (табл. 3). Сорбенты Ф-2М и Ф-40П заметно лучше сорбируют нафталин по сравнению с другими сорбентами, площадь поверхности которых меньше. Также октадецилсилика-гель, имеющий намного большую поверхность по сравнению с фторопластами, лучше извлекает нафталин.

Для сравнения эффективности сорбентов были рассчитаны значения максимально достижимой эффективности концентрирования СЕшач для каждой сорбцион-ной системы, а затем, на основании полученных значений, были выбраны сорбенты, обеспечивающие наибольшую эффективность концентрирования. Для расчета СЕгам необходимо задать значение коэффициента концентрирования КК0Ш1 и степени извлечения Я (табл. 3). Расчеты проводили для степеней извлечения 95% и 90%, и коэффициента концентрирования 10, 50 и 100.

Таким образом, например, для достижения степени извлечения иифенила на колонке с сорбентом Ф-2М 11=95% и коэффициента концентрирования Кь;уа=1С0 можно пропу скать раствор с заданной концентрацией со скоростью 7.5 объемов колонки в минуту, для этого потребуется 34 минут. Наилучшие результаты для нафталина (наибольшая СЕщи и, соответственно, наименьшее время концентрирования) достигаются в случае использования Ф-40П (табл. 3). Однако, этот сорбент не такой механически стабильный и не выдерживает нескольких циклов концентрирования в отличие от сорбента Ф-2М.

Таблица 3. Кинетические и термодинамические характеристики сорбции нафталина, бифенила и аценафтена на фторопластовых сорбентах.

Сорбенты Соединения Б Г, мл/мл & 1/с к* мл/г Ксопс 11=95% 11=90%

СЕтач, 1/мин 1, мин СЕпкш 1/мин 1, мин

Ф-4ТГ Нафталин 0.5 14 0.26 18 10 0.028 5 0.039 4

Ф-42Л Тоже 1.2 31 0.33 38 10 0.063 3 0.081 3

Ф-4ПН -II- 1.4 18 0.24 22 10 0.028 7 0.038 6

Ф-4АН -II- 2.5 25 0.23 31 10 0.041 4 0.053 4

Ф-4М -II- 4.0 16 0.28 20 10 0.036 4 0.048 4

Ф-4МБ -II— 5.7 20 0.25 24 10 0.038 4 0.050 4

Ф-40Ш -II- 7.4 61 0.87 77 50 0.039 4 0.45 4

Ф-2М -//- 8.4 78 0.25 228 50 0.062 27 0.065 23

Ф-2М Бифенил 8.4 257 0.31 764 100 0.067 34 1.433 32

Ф-2М Аценафтен 8.4 408 0.34 1183 100 0.069 37 1.625 34

Ф-40П Нафталин 9.1 88 0.53 229 50 0.075 И 0.079 10

85-С,8 Тоже 270 267 15.11 333 100 2.714 0.7 3.512 0.6

Для сорбента Ф-2М проведен расчет оптимальных условий концентрирования (размеры колонки, скорость прокачивания пробы, время концентрирования). При расчете использовали динамические выходные кривые нафталина на Ф-2М, полученные при разных скоростях потока. Расчеты приведены для извлечения нафталина, так как он является самым гидрофильным и, как следствие, менее удерживаемым, чем другие соединения; поэтому условия извлечения нафталина подходят и для более гидрофобных соединений (табл. 4).

Таблица 4. Расчетные значения оптимальных параметров систем для концентрирования нафталина на сорбенте Ф-2М. (Кк(,„ц=50).

Скорость пропускания, мл/мин Степень извлечения, % Объем колонки, мл Объем пробы, мл Время концентрирования, мин

1.5 95 0.066 27.0 18

1.0 95 0.059 23.0 23

0.5 95 0.051 20.0 40

1.5 90 0.043 22.5 15

1.0 90 0.037 20.0 20

0.5 90 0.033 17.5 35

Как видно из таблицы 4, для достижения степени извлечения нафталина на сорбенте Ф-2М равной 95% при скорости пропускания 1.5 мл/мин, мы должны использовать колонку объемом 0.066 мл. В таком случае, время концентрирования займет 18 минут, а коэффициент массопереноса составит 0.35 1/с.

Для дальнейших экспериментов выбрали колонку объемом 0.06 мл и скорость пропускания 1 мл/мин. При увеличении скорости пропускания раствора через колонку с этим сорбентом противодавление резко возрастало.

Исследование десорбции соединений с фторопластовых сорбентов. Для определения органических веществ методом жидкостной хроматографии после концентрирования их необходимо десорбировать. Очевидно, что для достижения максимальной чувствительности определения веществ необходимо минимизировать объем концентрата, а при проточном определении - объем зоны концентрата в потоке де-сорбиругащего раствора. На эту величину влияет ряд факторов, таких как: состав де-сорбирующего раствора, скорость его пропускания, размеры колонки и частиц сорбента и др.

Сравнивали десорбцию нафталина с сорбентов Ф-4ПН, Ф-4ТГ, Ф-4М, Ф-42Л, Ф-2М, Ф-40П, Ф-4МБ, Ф-4АН, Ф-40Ш, Диасорб-130 С,8 и 81угозогЬ ГуШ 200 (табл. 5). Для этого сравнивали ширины пиков десорбции на средине высоты, \У|я. Нашли, что, при прочих равных условиях, среди исследованных фторопластовых сорбентов самые узкие пики получаются при десорбции с сорбента Ф-42Л, самые широкие - с Ф-4МБ. Пики десорбции нафталина с таких сорбентов, как октадецилсиликагель и сверхсши-тый полистирол, значительно шире пиков десорбции с фторопластовых сорбентов. Это обусловлено реализацией сильных специфических взаимодействий при сорбции на таких сорбентах.

Таблица 5. Экспериментальные данные по десорбции нафталина с разных сорбентов. (Концентрация нафталина 1x10"3, скорость потока 1 мл/мин, объем колонки 0.1 мл)

Сорбент WIя

Десорбируюший раствор, % ацетонитрила

30 50 75

Ф-4ПН 0.143 0.091 0.078

Ф-4ТГ 0.176 0.104 0.082

Ф-4М 0.178 0.112 0.092

Ф-42Л 0.135 0.086 0.074

Ф-2М 0.167 0.114 0.092

Ф-40П - 0.139

Ф-4МБ - - 0.167

Ф-4АН - - 0.097

Ф-40Ш - - 0.103

а-С,8 - - 0.342

81угоБогЬ ММ 200 - - 1.537

* нет данных

Исследовали десорбцию аценафтена 30, 50 и 75% водными растворами ацето-нигрила. Из данных (рис. I.) видно, что десорбция аценафтена 50% ацетонитрилом после концентрирования на Ф-2М достигается приблизительно за 30 с (1 объем ко-

лонкш. на сатакагеле ХМК-С16 - за 120 с, а со сЕерхсшитого полистирола аценафтен в этих условиях практически не десорбируется.

Рис. 1. Кривые десорбции аценафтена. Аценафтен де-сорбировали 50% водным раствором ацетонитрила с фторопласта Ф-2М (1), сили-кагеля ХМК-С16 (2) и сверх-сшитого полистирола 81уго-зогЬ МЫ 200 (3). На стадии концентрирования концентрация аценафтена 1х10'7 М, содержание ацетонитрила 5%, скорость пропускания раствора 1 мл/мин. объем колонки с сорбентом 0.5 мл.

Изучена зависимость объема зоны концентрата от различных параметров эксперимента: скорости пропускания десорбирующего раствора, объема колонки, концентрации ацетонитрила в десорбирующем растворе, концентрации соединения в растворе из которого происходило концентрирование, гидрофобности соединения. Для этого сравнивали ширины пиков десорбции на средине высоты W|/2 при разных вариантах десорбции (табл. 6). Показано, что при увеличении объема колонки для концентрирования, увеличивается. Также \У|д увеличивается и при увеличении: концентрации сорбируемого соединения в растворе, из которого происходит концентрирование, и гидрофобности извлекаемого соединения. При увеличении концентрации ацетонитрила в десорбирующем растворе Wl/2 уменьшается.

Таблица 6. Экспериментальные данные по десорбции соединений с сорбента Ф-2М.

Соединение Концентрация Концентрация Объем Скорость по- w1Д,

нафталина, М ацетонитрила, % колонки, мл тока, мл/мин мл

Нафталин 1x10"5 20* 0.06 1 0.655

То же 1x10'5 30 0.06 1 0.262

-II- 1x10"5 50 0.06 1 0.102

-II- 1х10'5 50 0.1 1 0.269

-II- 5x10'7 50 0.06 0.5 0.068

-II- 5x10-7 50 0.06 0.75 0.079

-II- 5x10'7 50 0.06 1 0.076

-II- 5х10"7 50 0.06 1.25 0.086

-II- 5x10'7 50 0.06 1.5 0.072

5x10"7 50 0.06 1.75 0.070

-II- 1x10"5 75 0.1 1 0.092

Бифенил 1х10"5 75 0.1 1 0.313

Аценафтен 1хЮ"5 75 0.1 1 0.515

Антрацен 1хЮ"5 75 0.1 1 0.553

Пирен 1x10"5 75 0.1 1 0.735

Показано, что при изменении скорости пропускания десорбирующего раствора (50%-го водного раствора ацетонитрила) через колонку объемом 0.06 мл в интервале 0.5-1.75 мл/мин ширина зоны концентрата в потоке практически не меняется и составляет 0.10-0.11 мл. Для десорбции соединений в проточной сорбционно-хромато-графической системе выбрана скорость 1 мл/мин, так как при больших скоростях давление сильно возрастает. Дальнейшее снижение объема зоны концентрата может быть достигнуто проведением «десорбции в противотоке».

Таким образом, в результате проведенных исследований свойств фторопластовых сорбентов (величины поверхности и гранулометрического состава сорбентов, механических свойств, сорбции в статических и динамических условиях, и десорбции), для разработки сорбционно-хроматографического метода выбран сорбент марки Ф-2М.

Концентрирование нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена на фторопластовых капиллярах

Фторопластовые капилляры применяли для концентрирования нейтральных комплексов элементов с органическими реагентами. Достоинством этого метода концентрирования по сравнению с извлечением осадка в динамических условиях на фильтре или в колонке с сорбентом было равномерное распределение осадка по длине ПТФЭ капилляра и, соответственно, низкое противодавление этого узла проточной системы, а также дешевизна и стабильность сорбционных свойств. Известен также факг использования ПТФЭ капилляра для концентрирования ПАУ и полихлориро-ванных бифенилов в off-line режиме из водных растворов. Анализируемый раствор пропускали через капилляр, соединения десорбировали толуолом, концентрат анализировали методом газовой хроматографии.

Исследование свойств фторопластового капилляра. Для определения ориентировочной емкости поверхности капилляра насыщали поверхность капилляра антраценом, десорбировали ацетонитрилом и определяли его содержание в растворе спек-трофотометрически. Нашли, что заполняется приблизительно 1/8 часть геометрической поверхности, ориентировочная емкость капилляра составляет 3x10"5 г/м2.

По времени выхода несорбируемого вещества нашли, что мертвый объем системы равен 1.0 мл.

Исследование сорбции гидрофобных соединений на фторопластовых капиллярах. Воспользовались приемом построения изотермы сорбции методом ДВК. Готовили ряд растворов нафталина в 5% ацетонитриле концентрацией 0.1-1.0 мг/л, для каждого из которых получали ДВК. Строили изотерму сорбции: по оси X откладывали концентрацию нафталина в водно-ацетонитрильном растворе (мг/л), а по оси У концентрацию нафталина сорбированного на внутренней поверхности фторопластового капилляра (мг/м), рассчитанную из площади над ДВК. Область линейности составила 0.1-1.0 мг/л, коэффициент распределения 0.3 л/м капилляра.

Изучали кинетику сорбции ПАУ и бифенила на ПТФЭ капилляре. Для этого получали серию ДВК сорбции нафталина при одинаковой концентрации (1 мг/л в 5 % ацетонитриле) при разных скоросшх иоюка (1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0 мл/мин). Время, необходимое для установления сорбционного равновесия, когда концентрации нафталина в растворе перед колонкой для сорбции и после нее равны, составило примерно 6 минут во всем диапазоне скоростей. Для дальнейших экспериментов выбрали скорость 1 мл/мин.

Получали ДВК сорбции бифенила, аценафтена, антрацена и пирена на стенках ПТФЭ капилляра, при скорости потока 1 мл/мин и концентрации ПАУ 1 мг/л в 5% ацетонитриле. Нашли, что объемы растворов, необходимые для установления сорб-ционного равновесия, в случае концентрирования этих соединений на стенках ПТФЭ капилляра не превышают объем раствора для нафталина. Время, необходимое для достижения динамического равновесия составило примерно 8 мин.

Исследование десорбции соединений с фторопластовых капилляров. Для того, чтобы определить параметры зоны концентрата в потоке десорбирующего раствора, такие как: время начала выхода этой зоны и ее ширину, строили кривые десорбции. Пик десорбции был двойным (рис. 2.), для выявления природы этого сигнала десорбированный раствор собирали в две пробирки, в соответствии с выходом пиков, и определяли оптическую плотность. Выяснено, что первый узкий высокий пик был обусловлен шлирен-эффекгом (возникновением на границе контакта двух жидкостей с различными коэффициентами преломления линзы, которая вызывает кратковременный сбой в работе проточного СФ детектора - появление так называемых «инжекционных» или «системных» пиков), а второй - прохождением зоны концентрата через детектор. Из данных (рис. 2.), видно, что количественная десорбции нафталина 75% водным раствором ацетонитрила достигается приблизительно за 1 мин (1 объем капилляра). Ширина зоны концентрата примерно равна 1 мин, время начала выхода - 1.0 мин.

Рис. 2. Кривая десорбции нафталина ацетонитрилом со стенок фторопластового капилляра. Нафталин концентрировали из 20 мл раствора концентрацией 1 мг/л при скорости пропускания 1 мл/мин на стенках фторопластового капилляра. Соедине-- ния десорбировали 75% водным раствором ацетонитрила.

200 250 300 t, с

Сорбционно-хроматографнческие методы определения гидрофобных органических соединений, включающие концентрирование на фторопластовых сорбентах или капиллярах

Использование стадии сорбционного концентрирования обеспечивает улучшение метрологических характеристик хроматографических методов определения соединений в различных объектах. Целью настоящей главы было использование предложенных в предыдущих разделах работы сорбентов и процедур концентрирования для разработки экспрессных высокочувствительных сорбционно-хромагографических методов определения гидрофобных органических соединений в различных водах -питьевых, речных и морских. Для разработки таких методов использовали два основных подхода к проведению сорбционного концентрирования: количественное и ква-

А, mv 850 750 650 550 450 350

50 100 150

знрзвновесног изыечениг. В первом (и наиболее распространенном) варианте условия эксперимента выбирают таким образом, чтобы степень извлечения микрокомпонентов составляла 95-10086. Этот подход практически не зависит от наличия в образце матричных компонентов. Методики разработанные на основе такого подхода удобно применять для анализа образцов разного происхождения. Однако, повышенные требования к эффективности сорбента для концентрирования являются ограничением этого подхода. Во втором варианте (квазиравновесное извлечение) степень извлечения микрокомпонента незначительна, обычно она не превышает 1-2 % от исходного количества, не зависит от объема раствора и пропорциональна концентрации микрокомпонента в исходном растворе. Такой подход открывает возможность использования сорбентов с невысокой емкостью. Существенным недостатком такого подхода является его зависимость от наличия в растворе микро- и макрокомпонентов. Поэтому такой подход удобно использовать для серийных анализов однотипных образцов, например, контроль содержания неких компонентов на водозаборной станции. В настоящей работе гидрофобные органические вещества количественно извлекали на порошковом сорбенте Ф-2М и достигали равновесного извлечения этих соединений на стенках ПТФЭ капилляров.

Выбор схемы соединения жидкостных магистралей. Предложена схема распределения потоков для проведения цикла анализа, включающего концентрирование, «вырезание» зоны концентрата в петле хроматографа и хроматографическое определение соединений (рис. 3.).

Рис. 3. Схема соединения жидкостных магистралей при сорбционно-хромато-графическом определении ПАУ.

Д - проточный спектрофотометрический детектор, X = 254 нм; К - фторопластовые колонка или капилляр; Н|, Нг и Нз - хроматографические насосы; И( и Иг - инжекционные краны; П - петля;

Х - хроматографическая колонка; С - слив.

Эта схема позволяет в автоматизированном режиме последовательно осуществлять следующие операции: промывку всех магистралей ацетонитрилом или другим «жестким» элюентом, раздельное кондиционирование хроматографической колонки (X) и колонки для концентрирования или капилляра (К), концентрирование определяемых веществ из анализируемого раствора, промывку колонки или капилляра К, заполнение всех магистралей, кроме К, элюентом, десорбцию сконцентрированных веществ с улавливанием концентрата в петле инжектора и ввод концентрата из петли в колонку X. Одновременно с наиболее продолжительной стадией хроматографического разделения и определения соединений возможно проведение стадии концентрирования соединений из следующего образца.

Условия разделения ПАУ в изократическом режиме на колонках с обращенно-фазными силикагелями были взяты из литературных данных, в качестве хроматографического элюента использовали 75 об. % водно-ацетонитрильную смесь.

Выбор условий «вырезания» зоны концентрата. Для «вырезания» зоны концентрата необходимо установить время доставки концентрата из колонки для концентрирования в петлю инжектора. С этой целью мы варьировали временной интервал между началом десорбции соединений и инжектированием концентрата в хроматографическую колонку. Определяли максимальную величину аналитического сигнала (площадь пиков 8) при определении нафталина и пирена - наименее и наиболее гидрофобных представителей определяемых соединений. Нашли, что в случае использования колонки для концентрирования с сорбентом Ф-2М, величина аналитического сигнала максимальна при времени доставки концентрата, равном 0.2 мин, а при использовании капилляра -1.17 мин.

Автоматизация проточного сорбционно-хроматографического определения некоторых ПАУ и бифенила. В результате проведенных в главах 3 и 4 исследований определены оптимальные условия концентрирования, выбрана последовательность и продолжительность операций при определении бифенила и некоторых ПАУ в водных растворах проточным сорбционно-хроматографическим методом с концентрированием на сорбенте Ф-2М и фторопластовом капилляре (табл. 7.). Как видно из приведенных данных, время анализа одного образца составило 46 и 47 минут соответственно. Однако, выбранная схема жидкостных магистралей позволяет совмещать процедуры хроматографического определения соединений для одного образца и концентрирования для другого. Время, затрачиваемое на анализ одного образца, лимитируется стадией разделения, при проведении концентрирования параллельно со стадией разделения общее время анализа не превышало 26 мин.

Методика проточного сорбционно-хроматографического определения гидрофобных органических соединений, включающая концентрирование на фторопластовом сорбенте. Получены градуировочные зависимости, определены метрологические характеристики проточного сорбционно-хроматографического метода определения смеси ПАУ и бифенила, включающего концентрирование на сорбенте Ф-2М из растворов с концентрацией 0.5, 1, 2, 5, 10 мкг/л в 5% ацетонитриле (табл. 8.).

Российские ПДК для нафталина и бифенила равны 10 и 1 мкгхл'1, соответственно. Пределы обнаружения соединений (рассчитанные по Зв критерию) ниже российских ПДК для природных и питьевых вод. Области линейности градуировочных зависимостей составили 0.5-10.0 мкг/л. В принципе, пределы обнаружения соединений могут быть еще снижены более чем на порядок величины за счет использования

флуоресцентного детектора вместо спектрофотометрического, а также при увеличении объема образца.

Таблица 7. Последовательность и продолжительность операций при сорбци-онно-хроматографическом определении бифенила и ПАУ в растворе, с концентрированием на сорбенте Ф-2М и на фторопластовом капилляре.

Интервал времени, мин Положение Скорость, мл/мин. и состав

Описание стадии инжекторов прокачиваемых растворов

и, И2 Насос 1 (Образец) Насос 2 Насос 3 (75% АН*)

Промывка всех

0-5 жидкостных маги- 1 1 1 0

стралей комплекса 100% АН ¿. (100% АН)

5-6 Кондиционирование 2 1 1 1 0

К** 5% АН (5% АН)

6-26 Концентрирование 1 1 1 0 0

18-28.2 Кондиционирование 1 1 1 0 1

(29.17)*** ХК****75%АН

26-27 Промывка колонки 2 1 0 1 1

К 5% АН (5% АН)

27-28 Заполнение магист- 1 о Л 1 1

ралей 75% АН и (75% АН)

28-28.2 Десорбция 75% АН 0 1 1

(29.17)*** и «вырезание» зоны 2 2 (75% АН)

концентрата в петле

28.2-46 Ввод концентрата в

(29.17- колонку ХК, разде- 2 1 0 0 1

ление и детектиро-

вание соединений

*- ацетонитрил; ** - колонка для концентрирования или капилляр; *** - интервал времени для фторопластового капилляра; **** - хроматографическая колонка.

Таблица 8. Метрологические характеристики хроматографического и проточных сорбционно-хроматографических методов определения бифенила и ПАУ.

Соединение Прямое ВЭЖХ определение Концентрирование на Ф-2М и ВЭЖХ определение Концентрирование на фторопластовом капилляре и ВЭЖХ определение

8г* ПО**, мкг/л Бг*** ПО, мкг/л ПО, мкг/л

Нафталин Бифенил Аценафтен Антрацен Пирен 0.02 0.03 0.1 0.03 0.05 3 5 5 1 2 0.01 0.04 0.06 0.09 0.05 0.2 0.4 0.3 0.2 0.2 0.01 0.06 0.06 0.06 0.03 0.4 0.3 0.6 0.2 0.1

* -100 мкгхл"', п=3; ** - ПО - предел обнаружения; *** -1 мкгхл"1, п=3; **** -

нет данных.

В выбранных условиях проанализированы образцы питьевой и природных вод в которые были введены некоторые ПАУ и бифенил. Типичная хроматограмма смеси ПАУ и бифенила, полученная при анализе речной воды с использованием процедуры «вырезания» зоны концентрата из потока при десорбции, приведена на рисунке 4. Идентификацию хроматографических пиков проводили по временам удерживания, установленных при анализе модельных смесей. Правильность определения ПАУ подтверждена методом «введено-найдено» (табл. 9.).

Сравнение хроматограмм, полученных при проточном сорбционно-хроматогра-фическом определении соединений в речной воде с использованием различных сорбентов для концентрирования (рис. 5.), показало преимущество фторопластового сорбента. Сравнивали ширины пиков на средине высоты, нашли, что при использовании октадецилсиликагеля и иммуносорбента пики на хроматограмме шире и хуже разрешены. Кроме того, селективность этого сорбента при извлечении ПАУ из раствора сложного состава меньше, чем при применении фторопластового. Из речной воды кроме бифенила и ПАУ извлекаются другие, более гидрофильные соединения, что ухудшает качество хроматограмм.

А, тУ 0.025

0.02

0.015

0.01

0.005

А^лДЛ^—^

_/V

150 250 350 450 550 650 750 850 950

г, с

Рис. 4. Хроматограмма смеси ПАУ, полученная при анализе речной воды с использованием сорбента Ф-2М для концентрирования. ПАУ концентрировали из 20 мл образца (р. Унжа). В образец введено по 0.5 мкг/л каждого ПАУ. Колонка 8x3 мм. Концентрат улавливали в петле инжектора объемом 0.2 мл. Инжектировали концентрат из петли в хроматографическую колонку через 0.2 мин после начала десорбции. Использовали хроматографическую колонку 250x4.6 мм Бупеф Нус1го-ПР. Скорость потоков 1 мл/мин. Соединения детектировали при 254 нм. Определяли нафталин (1), бифенил (2), аценафтен (3), антрацен (4), пирен (5).

Таблица 9. Результаты проточного еороционно-хроматогрзфичгского определения ПАУ п бифгнияа в природных водах. (Соединения концентрировали га 20 мл образца на сорбенте Ф-2М. п=3. Р=0,95).

Объект Введено, Найдено, мкг/л

мкг/л Нафталин Бифенил Аценафтен Антрацен Пирен

Морская вода. 0 0.5±0.3 0,10±0.04 -* 0.20±0.05 0.2±0.3

(Черное море) 5 4.9±0.3 4.9±0.3 - 5.4±0.1 5.2±0.1

Водопроводная 0 0.2±0.1 0.05±0.03 0.2±0.1 0.05±0.03 O.liO.I

вода, (МГУ) 5 5.1±0.1 5.2±0.5 5.3±0.5 5.3±0.8 5.2±0.5

Родниковая 0 0.2±0.1 0.04±0.03 O.liO.l 0.03±0.02 0.06±0.04

вода 5 5.3±0.1 4.7±0.5 4.7±0.5 4.8±0.5 4.9±0.3

Речная вода, 0 0.05±0.04 0.10±0.08 - 0.02±0.01 0.04±0.03

(Река Унжа) 5 4.9±0.1 4.9±0.6 - 5.3±0.7 5.2±0.4

Нет данных

Рис. 5. Хроматограммы смесей ПАУ, полученные при анализе образцов речной (р. Сена) и городской сточной воды с использованием различных сорбентов для концентрирования [J. Chromatogr. А. 1998. V. 823. Р. 197-210., Anal. Chim. Acta. 1998. V. 376. P. 21-35.]. Концентрат вводили непосредственно в хроматографическую колонку. ПАУ концентрировали из 20 мл воды. В образцы вод введены добавки ПАУ 0.02 (а) и 0.5 (б) мкг/л. Для концентрирования использовали колонки с иммуносорбентом 30x4.6 мм (а) и октадецилсиликагелем 10x2 мм (б), для разделения - PAH16-Plus Silica 250x3 мм. Соединения детектировали при 249, 234 (а) и 215 (б) нм. Фенантрен (1), антрацен (2) флюорантен (3), пирен (4), хризен (5), нафталин (6), аценафтен (7), флюорен (8).

Методика проточного сорбционно-хроматографического определения гидрофобных органических соединений, включающая концентрирование на фторопластовом капилляре. Получены градуировочные зависимости, определены метрологические характеристики проточного сорбционно-хроматографического метода определения смеси ПАУ и бифенила, включающего концентрирование на фторопластовом капилляре из растворов с концентрацией 0.5, 1. 2, 5, 10 мкг/л в 5% аце-тонитриле (табл. 8.).

Пределы обнаружения соединений (рассчитанные по 3s критерию) ниже российских ПДК для природных и питьевых вод. Области линейности градуировочных зависимостей составили 0.5-2.0 мкг/л для пирена, 0.5-3.5 мкг/л для нафталина, 0.5-10 мкг/л для бифенила, аценафтена и антрацена.

Сравнили результаты проточного сорбционно-хроматографического определения гидрофобных органических соединений в водах в случае концентрирования на ПТФЭ капиллярах и сорбентах с прямым хроматографическим определением, табл. 5.3. Установлено, что использование сорбента Ф-2М, а также внутренних стенок ПТФЭ капилляра в качестве сорбента для концентрирования позволяет снизить пределы обнаружения на порядок по сравнению с прямым хроматографическим определением.

В выбранных условиях проанализированы образцы водопроводной и природных вод (из Черного моря и реки Москвы) в которые были введены некоторые ПАУ и би-фенил. Хроматограмма смеси ПАУ и бифенила полученная при анализе речной воды с использованием процедуры «вырезания» зоны концентрата из потока при десорбции, приведена на рисунке 6. Идентификацию хроматографических пиков проводили по временам удерживания, установленным при анализе модельных смесей. Правильность определения ПАУ и бифенила подтверждена методом «введено-найдено» (табл. 10.).

Предпринята попытка подтверждения правильности определения независимым методом. В выбранном образце воды (р. Москва), где концентрация пирена, установленная проточным сорбционно-хроматографическим методом, составила 1.3 ± 0.4 мкг/л, а содержание бифенила и антрацена меньше 0.1 мкг/л, определили содержание пирена экстракциоино-спектрофотометрическим методом. Установили концентрацию пирена в речной воде на уровне 2.0 ± 0.8 мкг/л. Завышение концентрации пирена, определенной экстракционно-спектрофотометрическим методом, могло произойти вследствие низкой селективности этого метода, вместе с пиреном могли экстрагироваться и другие гидрофобные органические соединения, которые поглащают при длине волны 240 нм.

Десорбция с поверхности ПТФЭ сорбентов осуществляется легче (быстрее и меньшем количеством десорбирующего раствора) чем с силикагеля Si-C^. Получили хроматограмму при проточном сорбционно-хроматографическом определении смеси ПАУ и бифенила с концентрированием на силишеле Si-Cu и без «вырезания» зоны концентрата, рис 7. Величины ширины пиков на средине их высоты после сорбци-онно-хроматографического определения ПАУ и бифенила с концентрированием на ПТФЭ капиллярах и последующим «вырезанием» зоны концентрата в 2.2-1.6 раз меньше чем с концентрированием на силикагеле Si-Cis без «вырезания» зоны концентрата.

Таблица 10. Результаты проточного сорбционно-хроматографпческого определения ПАУ и бифенила в природных водах. (Соединения концентрировали го 20 мл образца на фторопластовом капилляре. п=3. Р=0.95)

Объект Введено, мкг/л Найдено, мкг/л

Бифенил Аценафтен Антрацен Пирен

Морская вода. 0 0.1 ±0.2 1.0 ± 0.8 0.2 ±0.7 1.5 ±0.9

(Черное море) 3 3.0 ±0.5 2.6 ± 0.9 3.3 ± 0.7 4.8 ± 0.5

Водопроводная 0 0.2 ±0.2 0.0 ±0.3 0.0 ±0.1 1.8 ±0.6

вода, (МГУ) 3 2.8 ±0.3 2.9 ± 0.4 2.7 ± 0.3 4.2 ± 0.4

Речная вода, 0 0.0 ±0.1 -* 0.0 ±0.1 1.3 ±0.4

(Река Москва) 3 3.0 ±0.4 - 2.8 ± 0.9 5.0 ±0.6

* Нет данных

A, mV 20

15 10

0 5 10. 15 20

t,mm

Рис. 6. Хроматограмма смеси ПАУ, полученная при анализе речной воды с использованием фторопластового капилляра для концентрирования. Концентрат «вычленяли» из потока в петле инжектора. ПАУ концентрировали из 20 мл образца (р. Москва). В образец введено по 10 мкг/л каждого ПАУ. Концентрат улавливали в петле инжектора объемом 0.3 мл. Инжектировали концентрат из петли в хроматогра-фическую колонку через 1.17 мин после начала десорбции. Использовали хромато-графическую колонку 250x4.6 мм Synergi Hydro-RP. Скорости потоков на всех стадиях анализа равны 1 мл/мин. Соединения детектировали при 254 нм. Определяли нафталин (1), бифенил (2), аценафтен (3), антрацен (4), пирен (5).

А,тУ 1000

800

600

400

200

I, тт

Рис. 7. Хроматограмма, полученная при анализе речной воды содержащей нафталин (1), бифенил (2), аценафтен (3), антрацен (4) и пирен (5), с концентрированием на модифицированном силикагеле БьС^. ПАУ концентрировали из 20 мл раствора. В образец введено по 10 мкг/л каждого ПАУ. Использовали колонку с силикагелем вь С)8 (0.3x0.8 см) для концентрирования. Десорбировали и элюировали ПАУ 75% раствором ацетонитрила. Использовали хроматографическую колонку 250x4.6 мм Буп-е^ Нус1го-ПР. Скорости потоков на всех стадиях анализа равны I млхмин'1. Соединения детектировали при 254 нм.

1. Предложены новые фторопластовые сорбенты для концентрирования гидрофобных веществ из водных растворов. Выбраны сорбенты, пригодные для концентрирования веществ в проточных системах анализа.

2. С использованием линейной модели динамики сорбции определены кинетические и термодинамические параметры сорбции нафталина, бифенила, аце-нафтена, антрацена и пирена на сорбентах Ф-4ТГ, Ф-42Л, Ф-4ПН, Ф-4АН, Ф-4М, Ф-4МБ, Ф-40Ш, Ф-2М и Ф-40П. Установлено, что скорость сорбции нафталина, бифенила и аценафтена на этих сорбентах в динамических условиях лимитируется скоростью диффузии веществ в растворе. Рассчитаны оптимальные условия извлечения этих соединений на фторопластовых сорбентах и «вырезания» зоны концентрата из потока раствора при десорбции.

3. Изучена сорбция гидрофобных соединений на внутренних стенках фторопластового капилляра, определены оптимальные параметры сорбции и десорбции соединений. Выбраны условия «вырезания» зоны концентрата из потока десорби-рующего раствора.

4. Разработана методика автоматизированного проточного сорбционно-жидко-стно-хроматографического определения нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена, с концентрированием на фторопластовых сорбентах. Пределы обнаружения соединений составили 0.2 (нафталин), 0.4 (бифенил), 0,3 (аценафтен), 0.2 (антрацен) и 0.2 (пирен) мкг/л при концентрировании из 20 мл, области линейности градуировоч-ных зависимостей - 0.5-10 мкг/л.

ВЫВОДЫ

5. Разработана методика автоматизированного проточного сорошмяео-лспдко-стно-хроматографпческого определения нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена, с концентрированием на внутренних стенках фторопластового капилляра. Пределы обнаружения соединений составили 0.4 (нафталин), 0.3 (бифенил), 0.6 (аце-нафтен), 0.2 (антрацен) и 0.1 (пирен) мкг/л, при концентрировании из 20 мл, области линейности градуировочных зависимостей - 0.5-2.0 мкг/л для пирена, 0.5-3.5 мкг/л для нафталина, 0.5-10 мкг/л для бифенила, аценафтена и антрацена.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Олиферова Л.А., Статкус М.А., Тихомирова Т.А., Баскин З.Л., Цизин Г.И. Концентрирование нафталина, бифенила и аценафтена на фторопластовых сорбентах. //Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. №9. С. 936-941.

2. Oliferova L., Statkus М„ Tsysin G., Shpigun О., Zolotov Y. On-line solid-phase extraction and HPLC determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in water using fluorocarbon polymer sorbents. // Analytica Chimica Acta. 2005. V. 538. № 1-2. P. 35-40.

3. Олиферова Л.А., Статкус M.A., Цизин Г.И., Золотев Ю.А. Новые сорбенты для концентрирования гидрофобных органических веществ в проточных системах анализа. // Доклады Академии Наук. 2005. Т. 401. № 5. С. 639-642.

4. Олиферова Л.А., Статкус М.А., Цизин Г.И., Ван Д., Золотое Ю.А. Проточные сорбционно-жидкостно-хроматотрафические методы анализа. // Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61. №5. С. 454-480.

5. Oliferova L., Statkus М., Tsysin G., Zolotov Y. On-line solid-phase extraction and HPLC determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in water using PTFE capillary. // Talanta. 2006. (in press).

6. Олиферова Л.А., Статкус M.A., Баскин З.Л., Цизин Г.И. Концентрирование нафталина, бифенила и аценафтена на фторопластовых сорбентах для проточного определения. II Всероссийский симпозиум «Хроматография и хроматографические приборы». Москва, Россия, 15-19 Марта 2004. Тезисы докладов. 2004. С. 123.

7. Oliferova L.A., Tsysin G.I., Tikhomirova T.I., Zolotov Yu.A. On-line preconcentration and high-performance liquid chromatographic determination of polycyclic aromatic hydrocarbons using new PTFE sorbents. // European Conference on Analytical Chemistry «Euroanalysis-XIII». Salamanca, Spain, 5-10 September 2004. Abstracts of the Scientific Contributions. PS2-261.

8. Олиферова Л.А., Статкус M.A., Баскин З.Л., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Проточное сорбционно-хроматографическое определение нафталина, бифенила и аценафтена в водах. // Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитика России 2004». Москва, Россия, 27 Сентября - 1 Октября 2004. Тезисы докладов. С. 321.

9. Олиферова Л.А., Статкус М.А., Цизин Г.И., Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Высокочувствительное проточное сорбционно-хроматографическое определение веществ в растворах. // Научная конференция «Ломоносовские чтения». Москва, Россия, 18-23 апреля 2005. Тезисы докладов. С. 19.

10. Олиферова Л.А., Статкус М.А., Цизин Г.И. Сорбция гидрофобных органических соединений на фторопластовых полимерах. // Международная конференция "Физико-химические основы новейших технологий 21 века". Москва, Россия, 30 мая -4 июня 2005. Тезисы докладов. С. 162.

11. Олиферова Л.А., Статкус М.А., Цизин Г.И., Приданцев А.А., Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Комплекс оборудования для проточного сорбционно-хроматографиче-

ского определения малых количеств органических веществ в водах и растворах. // Всероссийская конференция «Аналитические приборы».Санкт-Петербург, Россия, 27 июня - 1 июля 2005. Тезисы докладов. С. 12.

12. Олиферова JI.A,, Статкус М.А., Цизин Г.И. Концентрирование гидрофобных соединений на фторопластовых сорбентах и капиллярах. // Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии». Краснодар, Россия, 25 - 30 сентября 2005. Тезисы докладов. С. 239-240.

13. Цизин Г.И., Олиферова JI.A., Статкус М.А., Шпигун О.А., Золотов IO.A. Проточные сорбционно-жидкостно-хроматографические методы определения веществ. // Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии». Краснодар, Россия, 25 - 30 сентября 2005. Тезисы докладов. С. 93-94.

14. Oliferova L. A., Statkus М.А., Tsysin G. I., Zolotov Yu. A. Trace-level determination of PAHs in water by HPLC with on-line preconcentration on fluoroplastic materials. // 4th International Conference on Instrumental Methods of Analysis «1МА'05». Iraklion, Greece, 2-6 October 2005. Abstracts of the Scientific Contributions. P. 484.

15. Олиферова Л.А., Статкус M.A., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Концентрирование гидрофобных органических соединений с использованием фторопластовых сорбентов. // Международная конференция «Экстракция органических соединений» ЭОС-2005. Воронеж, Россия, 17-21 октября 2005. Тезисы докладов, С. 229.

16. Oliferova L. A., Statkus М.А., Tsysin G. 1. Fluoroplastic capillaries for on-line preconcentration and HPLC determination of polycyclic aromatic hydrocarbons. // 34lh International Symposium on Environmental Analytical Chemistiy «ISEAC 34». Hamburg, Germany, 4-8 June 2006. Abstracts of the Scientific Contributions on CD. A 33.

17. Oliferova L. A., Statkus M.A., Tsysin G. I„ Zolotov Yu. A. HPLC method with on-line SPE on fluoroplastic sorbents and capillaries for determination of PAHs in water. // 30"' International Symposium on High Performance Liquid Phase Separation and Related Techniques «HPLC 2006», San Francisco, USA, 17-22 June 2006. Abstracts of the Scientific Contributions. P. 142.

18. Oliferova L.A., Statkus M.A., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. Trace-level determination of PAHs in water by HPLC with on-line preconcentration using fluoroplastic capillaries. // International Congress on Analytical Sciences «ICAS 2006». Moscow, Russia, 25-30 June 2006. Abstracts of the Scientific Contributions. P. 405.

19. Oliferova L. A., Statkus M.A., Tsysin G. I., Zolotov Yu. A. HPLC method with on-line SPE on fluoroplastic capillaries for determination of PAHs in water. // International Symposium on Chromatography «ISC 2006». Copenhagen, Denmark, 21-25 August 2006. Abstracts of the Scientific Contributions. Pv 07.

Заказ 12/06 Подписано к печати 16.11.2006 Формат 60x90 '/ц. Гарнитура Тайме.

Отпечатано на ризографе В ОНТИ ГЕОХИ РАН Тираж 100 экз.

. JSÍST Ш- - 2 55 92

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Олиферова, Любовь Анатольевна

Введение

Глава 1. Проточные сорбционно-жидкостно-хроматографические 14 методы анализа (Обзор литературы)

1.1. Принцип метода

1.1.1. Выбор сорбентов для концентрирования

1.1.2. Выбор условий концентрирования

1.1.3. Десорбция микрокомпонентов и доставка концентрата в 25 хроматографическую колонку

1.1.4. Оборудование

1.2. Определение веществ в различных объектах

1.2.1. Определение гидрофобных (

§К0лу>3) органических веществ

1.2.2. Определение полярных (^К0лу<3) органических соединений

1.2.3. Определение органических и неорганических ионов

1.3. Тенденции

1.4. Методы определения ПАУ в объектах окружающей среды и 52 технологических объектах, включающие концентрирование

1.4.1. Пробоотбор и хранение образцов

1.4.2. Извлечение ПАУ из водных образцов

1.4.3. Определение ПАУ

1.5. Выводы к главе

Глава 2. Реагенты, оборудование, методика эксперимента

2.1. Растворы, реагенты, сорбенты

2.2. Аппаратура

2.3. Методика проведения эксперимента

2.3.1. Определение величины поверхности сорбентов

2.3.2. Определение гранулометрического состава сорбентов

2.3.3. Определение механических свойств сорбентов

2.3.4. Изучение сорбции в статических условиях

2.3.5. Получение динамических выходных кривых

2.3.6. Получение кривых десорбции

2.3.7. Определение мертвого объема сорбционной системы

2.4. Доказательство возможности применения линейной модели динамики 67 сорбции

2.5. Расчет термодинамических и кинетических параметров сорбционной 71 системы

Глава 3. Концентрирование нафталина, бифенила, аценафтена, 73 антрацена и пирена на фторопластовых сорбентах

3.1. Сорбенты на основе фторопластов (состояние вопроса)

3.2. Исследование физико-химических свойств порошкообразных 77 сорбентов

3.2.1. Определение величины поверхности сорбентов.

3.2.2. Определение гранулометрического состава сорбентов.

3.2.3. Определение механических свойств сорбентов.

3.3. Исследование сорбции гидрофобных соединений на фторопластовых 79 сорбентах

3.3.1. Сорбция в статических условиях

3.3.2. Сорбция в динамических условиях

3.4. Исследование десорбции соединений с фторопластовых сорбентов

3.5. Выводы к главе

Глава 4. Концентрирование нафталина, бифенила, аценафтена, 98 антрацена и пирена на фторопластовых капиллярах

4.1. Концентрирование соединений на фторопластовых капиллярах 98 (состояние вопроса)

4.2. Исследование свойств фторопластового капилляра

4.2.1. Определение ориентировочной емкости капилляра

4.2.2. Определение мертвого объема сорбционной системы

4.3. Исследование сорбции гидрофобных соединений на фторопластовых 100 капиллярах

4.4. Исследование десорбции соединений с фторопластовых капилляров

4.5. Выводы к главе

Глава 5. Сорбционно-хроматографические методы определения гидрофобных органических соединений, включающие концентрирование на фторопластовых сорбентах или капиллярах

5.1. Выбор схемы соединения жидкостных магистралей

5.2. Выбор условий хроматографического разделения соединений

5.3. Выбор условий «вырезания» зоны концентрата

5.4. Автоматизация проточного сорбционно-хроматографического 111 определения некоторых ПАУ и бифенила

5.5. Методика проточного сорбционно-хроматографического определения 111 гидрофобных органических соединений, включающая концентрирование на фторопластовом сорбенте

5.6. Методика проточного сорбционно-хроматографического определения 123 гидрофобных органических соединений, включающая концентрирование на фторопластовом капилляре

5.7. Выводы к главе 5 130 Общие выводы 131 Приложения 132 Список литературы

Список аббревиатур и условных обозначений, использованных в работе:

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография;

ДВК - динамическая выходная кривая;

ДНК - дезоксирибонуклеиновая кислота;

ЖХ - жидкостная хроматография;

ПАУ - полициклические ароматические углеводороды;

ПТФЭ - политетрафторэтилен;

ТФМЭ - твердофазная микроэкстракция;

ХМК - химически модифицированные кремнеземы;

К0ду - коэффициент распределения соединения в системе октанол - вода;

Кконц - коэффициент концентрирования;

Я - степень извлечения;

СЕ - эффективность концентрирования;

Уь - объем до проскока;

Ь>1 - проскок, доля вещества, потерянная в ходе эксперимента; Уг - объемы удерживания; N - число теоретических тарелок. Детекторы:

АА - атомно-абсорбционный;

АМ - амперометрический;

ИК - инфракрасный;

КДМ - кондуктометрический;

КМ - кулонометрический;

ПИД - пламенно-ионизациоиный;

СФ - спектрофометрический;

СФ ДМ - спектрофометрический с диодной матрицей; ФЛ - флуориметрический; ХЛ - хемилюминесцентный. Режимы разделения: Г - градиентный; И - изократический.

МС - масс-спектрометрические детекторы:

ЭР - ионизация с электрораспылением;

ХИАД - химическая ионизация при атмосферном давлении;

ПЧ - интерфейс с пучком частиц;

ТР - ионизация с термораспылением;

ББА - бомбардировка быстрыми атомами.

Введение диссертация по химии, на тему "Проточное сорбционно-хроматографическое определение гидрофобных соединений с использованием фторопластов для концентрирования"

При анализе вод важна идентификация и количественное определение наиболее опасных загрязнителей, к которым относятся фенолы, ароматические и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), хлорированные углеводороды, пестициды и др. Современные инструментальные методы, такие как газовая и высокоэффективная жидкостная хроматография и даже хромато-масс-спектрометрия, не всегда позволяют определить органические вещества на уровне мкг/л - нг/л. Эту задачу часто решают с применением концентрирования.

Выбор метода концентрирования обусловлен свойствами микрокомпонентов (летучесть, молекулярная масса), заданным коэффициентом концентрирования, чувствительностью используемых методов определения и спецификой введения пробы. Кроме того, необходим тщательный выбор условий концентрирования.

Традиционно используемая для извлечения органических веществ из растворов жидкостная экстракция имеет ряд недостатков, к которым относятся невысокие значения коэффициентов распределения многих веществ, необходимость использования токсичных органических растворителей, сложность автоматизации. Сорбционное концентрирование более технологично, необходимы минимальные количества органических растворителей (только для элюирова-ния), при этом достигаются существенно более высокие коэффициенты концентрирования. Особенно перспективен динамический вариант сорбции, не требующий разделения фаз после завершения концентрирования и поэтому поддающийся автоматизации.

Фторопласты - стабильные и инертные полимеры, которые еще мало используют в качестве сорбента для концентрирования органических соединений из водных растворов. Благодаря своим уникальным свойствам фторопласты, в частности, политетрафторэтилен (ПТФЭ), применяют как конструкционный материал в различных областях промышленности. К этим свойствам относятся: исключительная химическая устойчивость по отношению практически к любым агрессивным средам, высокая термостойкость по сравнению с другими полимерами, такие полимеры стабильны в интервале температур от - 266 до 260, а некоторые марки до 380°С.

Очень важным ограничением возможности использования сорбентов в проточных системах анализа является необходимость быстрой и количественной десорбции микрокомпонентов. С этой точки зрения кажется целесообразным использование фторопластовых сорбентов, так как при сорбции веществ на этих полимерах практически не реализуются сильные специфические взаимодействия, поэтому десорбция должна осуществляться существенно легче, чем с других сорбентов.

Таким образом, представляется перспективным разработка высокочувствительных проточных сорбционно-хроматографических методов определения гидрофобных органических соединений в водах различных типов, с использованием фторопластов для концентрирования.

Конкретные задачи исследования были следующими: - изучение сорбционных свойств фторопластовых порошкообразных сорбентов и фторопластовых капилляров;

- выбор оптимальных условий концентрирования бифенила и некоторых ПАУ из водных растворов;

- разработка оптимальной схемы сочетания сорбционного концентрирования и хроматографического определения;

- разработка проточных сорбционно-хроматографических методов определения гидрофобных соединений в водах различных типов.

Научная новизна. Фторопластовые порошкообразные сорбенты и фторопластовые капилляры предложены для концентрирования гидрофобных органических веществ в проточных системах анализа. Исследована сорбция нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена из водных растворов на порошкообразных фторопластовых сорбентах и фторопластовых капиллярах. Получены данные о термодинамике и кинетике сорбции нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена из водных растворов на фторопластовых сорбентах. Установлено, что сорбция этих соединений описывается в рамках линейной модели динамики сорбции. С использованием модели рассчитаны физико-химические параметры сорбции (коэффициенты распределения и массопереноса) соединений, необходимые для выбора оптимальных условий концентрирования. Выбраны условия десорбции соединений, предложены пути рационального сочетания концентрирования и жидкостно-хроматографического определения соединений в водных растворах.

- фторопластовые порошкообразные сорбенты и фторопластовые капилляры для концентрирования органических веществ в проточных системах анализа;

- результаты изучения кинетики и термодинамики сорбции бифенила и некоторых ПАУ на фторопластовых сорбентах;

- результаты расчетов оптимальных условий динамического сорбционного концентрирования органических соединений (размеров колонки, скорости прокачивания пробы, объема пробы, времени концентрирования);

- методику проточного сорбционно-хроматографического определения нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена в питьевой и природных водах, включающую количественное извлечение соединений на фторопластовом сорбенте Ф-2М;

- методику проточного сорбционно-хроматографического определения нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена в питьевой и природных водах, включающую квазиравновесное извлечение соединений на внутренних стенках капилляра из политетрафторэтилена.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на всероссийском симпозиуме «Хроматография и хроматографические приборы» (Москва, Россия, 2004), 13th European conference on analytical chemistry «Euroanalysis-XIII» (Salamanca, Spain, 2004), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» (Москва, Россия, 2004), Научной конференции «Ломоносовские чтения» (Москва, Россия, 2005), Международной конференции "Физико-химические основы новейших технологий 21 века" (Москва, Россия, 2005), Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, Россия, 2005), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, Россия, 2005), 4lh International conference on instrumental methods of analysis «IMA'05» (Iraklion, Greece, 2005), Международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС-2005 (Воронеж, Россия, 2005), 34th International symposium on environmental analytical chemistry «ISEAC 34» (Hamburg, Germany, 2006), 30th International symposium on high performance liquid phase separation and related techniques «HPLC 2006» (San Francisco, USA, 2006), International congress on analytical sciences (ICAS 2006) (Москва, Россия, 2006), 26th International symposium on chromatography «ISC 2006» (Copenhagen, Denmark, 2006).

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

Выводы

2. С использованием линейной модели динамики сорбции определены кинетические и термодинамические параметры сорбции нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена на сорбентах Ф-4ТГ, Ф-42Л, Ф-4ПН, Ф-4АН, Ф-4М, Ф-4МБ, Ф-40Ш, Ф-2М и Ф-40П. Установлено, что скорость сорбции нафталина, бифенила и аценафтена на этих сорбентах в динамических условиях лимитируется скоростью диффузии веществ в растворе. Рассчитаны оптимальные условия извлечения этих соединений на фторопластовых сорбентах и «вырезания» зоны концентрата из потока раствора при десорбции.

4. Разработана методика автоматизированного проточного сорбционно-жидкостно-хроматографического определения нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена, с концентрированием на фторопластовых сорбентах. Пределы обнаружения соединений составили 0.2 (нафталин), 0.4 (бифенил), 0.3 (аценафтен), 0.2 (антрацен) и 0.2 (пирен) мкг/л при концентрировании из 20 мл, области линейности градуировочных зависимостей - 0.5-10 мкг/л.

5. Разработана методика автоматизированного проточного сорбционно-жидкостно-хроматографического определения нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена, с концентрированием на внутренних стенках фторопластового капилляра. Пределы обнаружения соединений составили 0.4 (нафталин), 0.3 (бифенил), 0.6 (аценафтен), 0.2 (антрацен) и 0.1 (пирен) мкг/л, при концентрировании из 20 мл, области линейности градуировочных зависимостей - 0.52.0 мкг/л для пирена, 0.5-3.5 мкг/л для нафталина, 0.5-10 мкг/л для бифенила, аценафтена и антрацена.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Олиферова, Любовь Анатольевна, Москва

1. Thurman Е.М., Mills M.S. Solid-phase extraction. N. Y.: Wiley-Interscience Publ., 1998.344 р.

2. Fang Z. Flow injection separation and preconcentration. VCH Verlagsgesellschaft mbH. Weinheim, 1993. 259 p.

3. Hennion M.-C. Solid-phase extraction: method development, sorbents, and coupling with liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 1999. V. 856. P. 354.

4. Brouwer E.R., Brinkman U.A.Th. Determination of phenolic compounds in surface water using on-line liquid chromatographic precolumn-based column-switching techniques. // J. Chromatogr. A. 1994. V. 678. P. 223-231.

5. Yin X., Freeh W., Hofman E., Ludke C. et al. Mercury speciation by coupling cold vapor atomic absorption spectrometry with flow injection on-line preconcentration and liquid chromatographic separation. // J. Anal. Chem. 1998. V. 361. P. 761-766.

6. Alonso M.C., Barcelo D. Stability study and determination of benzene- and naphthalenesulfonates following an on-line solid-phase extraction method using the new programmable field extraction system. // Analyst. 2002. V. 127. P. 472479.

7. Cobo M., Silva M. Continuous solid-phase extraction and dansylation of low-molecular-mass amines coupled on-line with liquid chromatography and peroxyoxalate chemiluminescence-based detection. // J. Chromatogr. A. 1999. V. 848. P.105-115.

8. Okuda T., Yamada S. High-performance liquid chromatography using on-line solid-phase extraction: determination of furosemide in human serum. // J. Chromatogr. B. 1996. V. 682. P. 343-348.

9. Villasenor S.R. Matrix elimination in ion chromatography by "heart-cut" column-switching techniques. //J. Chromatogr. 1992. V. 602. P. 155-161.

10. Okuda T., Nakagawa Y., Motohashi M. Complete two-dimensional separation for analysis of acidic compounds in plasma using column-switching reversed-phase liquid chromatography. // J. Chromatogr. B. 1999. V. 726. P. 225-236.

11. Barcelo D., Hennion M.-C. On-line sample handling strategies for the trace-level determination of pesticides and their degradation products in environmental waters. //Anal. Chim. Acta. 1995. V. 318. P. 1-41.

12. Brouwer E.R., Kofman S., Brinkman U.A.Th Selected procedures for the monitoring of polar pesticides and related microcontaminants in aquatic samples. //J. Chromatogr. A. 1995. V. 703. P. 167-190.

13. Puig D., Barcelo D. Comparative study of on-line solid phase extraction followed by UV and electrochemical detection in liquid chromatography for the determination of priority phenols in river water samples. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 311. P. 63-69.

14. Chen Z., Pavelic P., Dillon P., Naidu R. Determination of caffeine as a tracer of sewage effluent in natural waters by on-line solid-phase extraction and liquid chromatography with diod-array detection. // Water Research. 2002. V. 36. P. 4830-4838.

15. Chilla C., Guillen D.A., Barroso C.G., Perez-Bustamante J.A. Automated online solid-phase extraction high-performance liquid chromatography - diode array detection of phenolic compounds in sherry wine. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 750. P. 209-214.

16. Masque N., Marce R.M., Borrull F. Comparison of different sorbent for on-line solid-phase extraction of pesticides and phenolic compounds from natural water followed by liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 1998. V. 793. P. 257263.

17. Onnerfjord P., Barcelo D., Emneus J. et al. On-line solid-phase extraction in liquid chromatography using restricted access pre-columns for the analysis of s-triazines in humic-containing waters // J. Chromatogr. A. 1996. V. 737. P. 3545.

18. Ferrer I., Barcelo D. Simultaneous determination of antifouling herbicides in marina water samples by on-line solid-phase extraction followed by liquid chromatography mass spectrometry. // J. Chromatogr. A. 1999. V. 854. P. 197-206.

19. Zhang M., Xie J., Zhou Q. et al. On-line solid-phase extraction of ceramides from yeast with ceramide III imprinted monolith. // J. Chromatogr. A. 2003. V. 984. P.173-183.

20. Coquart V., Hennion M.-C. Trace-level determination of polar phenolic compounds in aqueous samples by high-performance liquid chromatographyand on-line preconcentration on porous graphitic carbon. // J. Chromatogr. 1992. V. 600. P. 195-201.

21. Guenu S., Hennion M.-C. On-line sample handling of water-soluble organic pollutants in aqueous samples using porous graphitic carbon. // J. Chromatogr. A. 1994. V. 665. P. 243-251.

22. Leira E., Botana A., Cela R. Resolution of complex mixtures of non-flavonoid polyphenols by column-switching high-performance liquid chromatography using octadecylsilica and graphitized carbon columns. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 724. P. 67-78.

23. Garcia-Encina G., Farran R., Piug S. et al. Automated high-performance liquid chromatographic assay for lesopitron, a novel anxiolytic, in human plasma using on-line solid-phase extraction. // J. Chromatogr. B. 1995. V. 670. P. 103110.

24. Ferrer I., Barcelo D. Determination and stability of pesticides in freeze-dried water samples by automated on-line solid-phase extraction followed by liquid chromatography with diode-array detection. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 737. P.93-99.

25. Kato K., Shoda S., M. T., Doi N. et al. Determination of three phthalate metabolites in human urine using on-line solid-phase extraction liquid chromatography - tandem mass spectrometry. // J. Chromatogr. B. 2003. V. 788. P. 407-411.

26. Svennberg H., Lagerstrom P.-O. Evaluation of an on-line solid-phase extraction method for determination of almokalant, an antiarrhythmic drug, by liquid chromatography. //J. Chromatogr. B. 1997. V. 689. P. 371-377.

27. Martin-Esteban A., Fernandez P., Camara C. New design for the on-line solidphase extraction of pesticides using membrane disk material and liquid chromatography in environmental waters. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 752. P. 291-297.

28. Hogenboom A.C., Malmqvist U.K., Nolkrantz K. et al. Rapid analysis of organic microcontaminants in environmental water samples by trace enrichment and liquid chromatography on a single short column. // J. Chromatogr. A. 1997. V. 759. P.55-64.

29. Huwyler J., Rufer S., Kusters E., Drewe J. Rapid and highly automated determination of morphine and morphine glucuronides in plasma by on-line solid-phase extraction and column liquid chromatography. // J. Chromatogr. B. 1995. V. 674. P. 57-63.

30. Castro R., Moyano E., Galceran M.T. On-line ion-pair solid-phase extraction -liquid chromatography mass spectrometry for the analysis of quaternary ammonium herbicides. // J. Chromatogr. A. 2000. V. 869. P. 441-449.

31. Hasselstrom J., Linnet K. Fully automated on-line quantification of quetiapine in human serum by solid phase extraction and liquid chromatography. // J. Chromatogr. B. 2003. V. 798. P. 9-16.

32. Yritia M., Parra P., Iglesias E., Barbanoj J.M. Quantitation of nifedipine in human plasma by on-line solid-phase extraction and high-performance liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 2000. V. 870. P. 115-119.

33. Экстракционная хроматография. / Под ред. Т. Браун и Г. Герсини. М: Мир, 1978. 627 с.

34. Salado S.C., Vera-Avila L.E. On-line solid-phase extraction and highperformance liquid chromatographic determination of chlorthalidone in urine. // J. Chromatogr. B. 1997. V. 690. P. 195-202.

35. Pichon V., Chen L., Hennion M.-C. On-line preconcentration and liquid chromatographic analysis of phenylurea pesticides in environmental water using a silica-based immunosorbent. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 311. P. 429-436.

36. James I.T., Perrett D. Automated on-line solid-phase extraction and high performance liquid chromatographic analysis of total and free pyridinium crosslinks in serum.//J. Chromatogr. A. 1998. V. 798. P. 159-166.

37. Bruno P., Caselli M., de Gennaro G. et al. Determination of nutrients in the presence of high chloride concentrations by column-switching ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 2003. V. 1003. P. 133-141.

38. Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Проточные сорбционно-спектроскопические методы анализа. // Жури, аналит. химии. 2002. Т.57. С.678.

39. Fritz J.S., Маска М. Solid-phase trapping of solutes for further chromatographic or electrophoretic analysis. // J. Chromatogr. A. 2000. V. 902. P. 137-166.

40. Fernandez-Alba A.R., Aguera A., Contreras M. et al. Comparison of various sample handling and analytical procedures for the monitoring of pesticides and metabolites in ground waters. // J. Chromatogr. A. 1998. V. 823. P. 35-47.

41. Visser Т., Vredenbregt M.J., de Jong A.P.J.M. et al. Improvements in environmental trace analysis by GC-IR and LC-IR. // J. of Molecular Structure. 1997. V. 408/409. P. 97-103.

42. Puig D., Barcelo D. Off-line and on-line solid-phase extraction followed by liquid chromatography for the determination of priority phenols in natural waters // Chromatographia. 1995. V. 40. P. 435-444.

43. McLaughlin R.A., Johnson B.S. Optimizing recoveries of two chlorotriazine herbicide metabolites and 11 pesticides from aqueous samples using solid-phase extraction and gas chromatography mass spectrometry. // J. Chromatogr. A. 1997. V. 790. P. 161-167.

44. Viana L.E., Redondo M.J., Font G., Molto J.C. Disks versus columns in the solid-phase extraction of pesticides from water. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 733. P. 267-274.

45. Sun J.J., Fritz J.S. Chemically modified resin for solid-phase extraction. // J. Chromatogr. 1992. V. 590. P. 197-202.

46. Grasso L., Scarano G., Imparato E. et al. Use of automated solid-phase extraction equipment for the determination of isoniazid in milk. // Food Addit. Contam. 2000. V. 17. P. 749-753.

47. Ali A., Shen H., Yin X. Simultaneous determination of trace amounts of nickel, copper and mercury by liquid chromatography coupled with flow-injection online derivatization and preconcentration. // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 369. P. 215-223.

48. Puig D., Barcelo D. Determination of phenolic compounds in water and waste water. // Trends Anal. Chem. 1996. V. 15. P. 362-375.

49. Marce R.M., Prosen H., Crespo C. et al. On-line trace enrichment of polar pesticides in environmental waters by reversed-phase liquid chromatography -diode array detection particle beam mass spectrometry. // J. Chromatogr. A. 1995. V. 696. P. 63-74.

50. Caro E., Masque N., Marce R.M. et al. Non-covalent and semi-covalent molecular imprinted polymers for selective on-line solid-phase extraction of 4-nitrophenol from water samples. // J. Chromatogr. A. 2002. V. 963. P. 169-178.

51. Pichon V., Chen L., Durand N. et al. Selective trace enrichment on immunosorbents for the multiresidue analysis of phenylurea and triazine pesticides. //J. Chromatogr. A. 1996. V. 725. P. 107-119.

52. Masque N., Galia M., Marce R.M., Borrull F. Solid-phase extraction of phenols and pesticides in water with a modified polymeric resin. // Analyst. 1997. V. 122. P. 425-428.

53. Ibanez M., Pico Y., Manes J. On-line determination of bipyridylium herbicides in water by HPLC. // Chromatographia. 1997. V. 45. P. 402-407.

54. Ryan E., Meaney M. Determination of trace levels of copper (II), aluminium (III) and iron (III) by reversed-phase high-performance liquid chromatography using a novel on-line sample preconcentration technique. // Analyst. 1992. V. 117. P. 1435-1439.

55. Poole C.F., Gunatilleka A.D., Sethuraman R. Contributions of theory to method development in solid-phase extraction. // J. Chromatogr. A. 2000. V. 885. P. 1739

56. Baltussen E., Cramers C.-A., Sandra P.J.F. Sorptive sample preparation a review. //Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 373. P. 3-22.

57. Hennion M.-C., Cau-Dit-Coumes C., Pichon V. Trace analysis of polar organic pollutants in aqueous samples. Tools for the rapid prediction and optimization of the solid-phase extraction parameters. // J. Chromatogr. A. 1998. V. 823. P. 147-161.

58. Werkhoven-Goewie C.E., Brinkman U.A.Th., Frei R.W. Trace enrichment of polar compounds on chemically bonded and carbonaceous sorbents and applications to chlorophenols. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 2072-2080.

59. Masque N., Galia M., Marce R.M., Borrull F. New chemically modified polymeric resin for solid-phase extraction of pesticides and phenolic compounds from water. // J. Chromatogr. A. 1998. V. 803. P. 147-155.

60. Masque N., Galia M., Marce R.M., Borrull F. Chemically modified polymeric resin used as sorbent in a solid-phase extraction process to determine phenolic compounds in water. // J. Chromatogr. A. 1997. V. 771. P. 55-61.

61. Guiochon G., Shirazi, S. G., Katti, A. M. Fundamentals of Preparative and Nonlinear Chromatography. Boston: Academic Press, 1994. 701 p.

62. Larrivee M.L., Poole C.F. Solvation parameter model for the prediction of breakthrough volumes in solid-phase extraction with particle-loaded membranes. //Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 139-146.

63. Poole C.F., Poole S.K., Seibert D.S., Chapman C.M. Determination of kinetic and retention properties of cartridge and disc devices for solid-phase extraction. // J. Chromatogr. B. 1997. V. 689. P. 245-259.

64. Mayer M.L., Poole S.K., Poole C.F. Retention characteristics of octadecylsiloxane-bonded silica and porous polymer particle-loaded membranes for solid-phase extraction. // J. Chromatogr. A. 1995. V. 697. P. 89-99.

65. Mayer M.L., Poole C.F., Henry M.P. Sampling characteristics of octadecylsiloxane-bonded silica particle-embedded glass fiber disks for solid phase extraction. // J. Chromatogr. A. 1995. V. 695. P. 267-277.

66. Lovkvist P., Jonsson J.A. Capacity of sampling and preconcentration columns with a low number of theoretical plates. //Anal. Chem. 1987. V. 59. P. 818-821.

67. Kennedy G.J., Knox J.H. The Performance of packings in high performance liquid chromatography (HPLC). I. Porous and surface layered supports. // J. Chromatogr. Sci. 1972. V. 10. P. 549-556.

68. Ferrer J., Beltran J.L., Guiteras J. Mathematical procedure for the determination of the breakthrough volumes of polycyclic aromatic hydrocarbons. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 346. P. 253-258.

69. Веницианов E.B., Ковалев И.А., Цизин Г.И. Теория и практика сорбциоииых процессов. Межвузовский сб. науч. трудов. Вып. 23. Воронеж.: Воронежск. гос. Университет, 1998. С. 24-40.

70. Tsysin G.I., Kovalev I.A., Nesterenko P.N. et al. Application of linear model of sorption dynamics for the comparison of solid phase extraction systems of phenol. // Separation and Purification Technology. 2003. V.33. P. 11-24.

71. Филиппов O.A., Тихомирова Т.Н., Бадун Г.А., Цизин Г.И. Сорбционное концентрирование органических соединений на гидрофобных сорбентах в динамических условиях. // Журн. физич. химии. 2003. Т. 77. С. 1088-1094.

72. Hubertus Irth., de Jong G.J., Brinkman U.A.Th., Frei R.W. Trace enrichment and separation of metal ions as dithiocarbamate complexes by liquid chromatography. //Anal. Chem. 1987. V. 59. P. 98-101.

73. Joyce R.J., Dhillon H.S. Trace level determination of bromate in ozonated drinking water using ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 1994. V. 671. P. 165-171.

74. Weinberg H. Pre-concentration techniques for bromate analysis in ozonated waters. //J. Chromatogr. A. 1994. V. 671. P. 141-149.

75. Montgomery R.M., Saari-Nordhaus R., Nair M., Anderson J.M. On-line sample preparation techniques for ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 1998. V. 804. P. 55-62.

76. Renner T., Baumgarten D., Unger K.K. Analysis of organic pollutants in water at trace levels using fully automated solid-phase extraction coupled to highperformance liquid chromatography. // Chromatographia. 1997. V. 45. P. 199205.

77. Sweeney A.P., Shalliker R.A. Development of a two-dimensional liquid chromatography system with trapping and sample enrichment capabilities. // J. Chromatogr. A. 2002. V. 968. P. 41-52.

78. Biesaga M., Schmidt N., Seubert A. Coupled ion chromatography for the determination of chloride, phosphate and sulphate in concentrated nitric acid. // J. Chromatogr. A. 2004. V. 1026. P. 195-200.

79. Torchio L., Lombardi F., Visconti M., Doyle E. Determination of the polar drug dimiracetam in human plasma and serum by column-switching highperformance liquid chromatography. // J. Chromatogr. B. 1995. V. 666. P. 169177.

80. Bayliss M.A.J., Baker P.R., Wilkinson D. Determination of two major human metabolites of tipredane in human urine by high-performance liquid chromatography with column switching. // J. Chromatogr. B. 1997. V. 694. P. 199-209.

81. Takano T., Hata S. High-performance liquid chromatographic determination of finasteride in human plasma using direct injection with column switching. // J. Chromatogr. B. 1996. V. 676. P. 141-146.

82. Wang K., Lei Y., Eitel M., Tan S. Ion chromatographic analysis of anions in ammonium hydroxide, hydrofluoric acid, and slurries, used in semiconductor processing. //J. Chromatogr. A. 2002. V. 956. P. 109-120.

83. Song D., Au J.L. Isocratic high-performance liquid chromatographic assay of taxol in biological fluids and tissues using automated column switching. // J. Chromatogr. B. 1995. V. 663. P. 337-344.

84. Coe R.A., DeCesare L.S., Lee J.W. Quantitation of efletirizine in human plasma and urine using automated solid-phase extraction and column-switching highperformance liquid chromatography. // J. Chromatogr. B. 1999. V. 730. P. 239247.

85. Huang Y., Mou S.-F., Liu K.-N., Rivielo J.M. Simplified column-switching technology for the determination of traces of anions in the presence of high concentration of other anions. // J. Chromatogr. A. 2000. V. 884. P. 53-59.

86. Killgore J.K., Villasenor S.R. Systematic approach to generic matrix elimination via "heart-cut" column-switching techniques. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 739. P. 43-48.

87. Simon P., Lafontaine M., Delsaut P. et al. Trace determination of urinary 3-hydroxybenzoa.pyrene by automated column-switching high-performance liquid chromatography. //J. Chromatogr. B. 2000. V. 748. P. 337-348.

88. Lohnes M.T., Guy R.D., Wentzell P.D. Window target-testing factor analysis: theory and application to the chromatographic analysis of complex mixtures with multiwavelength fluorescence detection. // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 389. P. 95-113.

89. Puig D., Barcelo D. Comparison of different sorbent materials for on-line liquid-solid extraction followed by liquid chromatographic determination of priority phenolic compounds in environmental waters. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 733. P. 371-381.

90. Pichon V., Bouzige M., Hennion M.-C. New trends in environmental trace-analysis of organic pollutants: class-selective immunoextraction and clean-up in one step using immunosorbents. // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 376. P. 21-35.

91. Филиппов О.А., Посох В.В., Тихомирова Т.И. и др. Проточное сорбционно-хроматографическое определение фенолов с амперометрическим детектированием. // Журн. аналит. химии. 2002. Т.57. С.933-939.

92. Bompadre S., Ferrante L., Alo F.P., Leone L. On-line solid-phase extraction of ceftazidime in serum and determination by high-performance liquid chromatography. // J. Chromatogr. B. 1995. V. 669. P. 265-269.

93. Caro E., Marce R.M., Cormack P.A.G. et al. On-line solid-phase extraction with molecularly imprinted polymers to selectively extract substituted 4-chlorophenols and 4-nitrophenol from water. // J. Chromatogr. A. 2003. V. 955. P. 233-238.

94. Vera-Avila L.E., Padilla P.C., Hernandez M.G., Meraz J.L.L. On-line preconcentration, cleanup and high-performance liquid chromatographic determination of chlorophenoxy acid herbicides in water. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 731. P. 115-122.

95. Nielen M.W.F., Brinkman U.A.Th., Frei R.W. Industrial wastewater analysis by liquid chromatography with precolumn technology and diode-array detection. // Anal. Chem. 1985. V. 57. P. 806-810.

96. Lopez de Alda M.J., Barcelo D. Use of solid-phase extraction in various of its modalities for sample preparation in the determination of estrogens andprogestogens in sediment and water. // J. Chromatogr. A. 2001. V. 938. P. 145153.

97. Puig D., Barcelo D. Determination of polar priority phenols at part per trillion levels in water using on-line liquid-solid extraction followed by liquid chromatography with coulometric detection. // J. Chromatogr. A. 1997. V. 778. P. 313-319.

98. Bazylak G., Rosiak A., Shi C.-Y. Systematic analysis of glucoiridoids from penstemon serrulatus Menz. by high-performance liquid chromatography with pre-column solid-phase extraction. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 725. P. 177187.

99. Boos K-S., Fleischer C.T. Multidimensional on-line solid-phase extraction (SPE) using restricted access materials (RAM) in combination with molecular imprinted polymers. // Fresenius J. Anal. Chem. 2001. V. 371. P. 16-20.

100. Ynddal L., Hansen S.H. On-line turbulent-flow chromatography highperformance liquid chromatography - mass spectrometry for fast sample preparation and quantitation. // J. Chromatogr. A. 2003. V. 1020. P. 59-67.

101. Lu C-S., Huang S-D. Trace determination of aromatic amines or phenolic compounds in dyestuffs by high-performance liquid chromatography with online preconcentration. // J. Chromatogr. A. 1995. V. 696. P. 201-208.

102. Bruzzoniti M.C., Mucchino C., Tarasco E., Sarzanini C. On-line preconcentration, ion chromatographic separation and spectrophotometric determination of palladium at trace level. // J. Chromatogr. A. 2003. V. 1007. P. 93-100.

103. Bettmer J., Cammann K., Robecke M. Determination of ionic lead and mercury species with high-performance liquid chromatography using sulphur reagents. // J. Chromatogr. A. 1993. V. 654. P. 177-182.

104. Pawliszyn J. Solid-Phase Microextraction Theory and Practice. N. Y.: Wiley-Interscience Publ., 1997. 264 p.

105. Chen J., Pawliszyn J. Solid Phase microextraction coupled to high-performance liquid chromatography. //Anal. Chem. 1995. V. 67. P. 2530-2533.

106. Boyd-Boland A.A., Pawliszyn J. Solid-phase microextraction coupled with high-performance liquid chromatography for the determination of alkylphenol ethoxylate surfactants in water. // Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 1521-1529.

107. Jia C., Luo Y., Pawliszyn J. Solid phase microextraction combined with HPLC for determination of metal ions using crown ether as selective extracting reagent. //J. Microcol. Sep. 1998. V. 10. P. 167-173.

108. Moder M., Popp P., Pawliszyn J. Characterization of water-soluble components of slurries using solid-phase microextraction coupled to liquid chromatography mass spectrometry. // J. Microcol. Sep. 1998. V. 10. P. 225-234.

109. Mullet W.M., Pawliszyn J. Direct determination of benzodiazepines in biological fluids by restricted-access solid-phase microextraction. // Anal. Chem. 2002. V. 74. P. 1081-1087.

110. Jinno K., Muramatsu T., Saito Y. et al. Analysis of pesticides in environmental water samples by solid-phase micro-extraction high-performance liquid chromatography. //J. Chromatogr. A. 1996. V. 754. P. 137-144.

111. Jinno K., Taniguchi M., Hayashida M. Solid phase micro extraction coupled with semimicrocolumn high performance liquid chromatography for the analysis of benzodiazepines in human urine. // J. Pharm. Biomed. Anal. 1998. V. 17. P. 1081-1091.

112. Jinno K., Taniguchi M., Sawada H., Hayashida M. Microcolumn liquid chromatography coupled with solid phase micro extraction (SPME/micro-LC)for the analysis of benzodiazepines in human urine. // Analusis. 1998. V. 26. P. M27-M30.

113. Jinno K., Kavvazoe M., Hayashida M. Solid phase micro extraction coupled with microcolumn liquid chromatography for the analysis of amitriptyline in human urine. // Chromatographia. 2000. V. 52. P. 309-313.

114. Salleh S.H., Saito Y., Jinno K. An approach to solventless sample preparation procedure for pesticides analysis using solid phase microextraction/supercritical fluid extraction technique. // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 418. P. 69-77.

115. Whang C.W., Pawliszyn J. Solid phase microextraction coupled to capillary electrophoresis. //Anal. Commun. 1998. V. 35. P. 353-356.

116. Jinno K., Han Y., Sawada H., Taniguchi M. Capillary electrophoretic separation of toxic drug using a polyacrilamide-coated capillaiy. // Chromatographia. 1997. V. 46. P. 309-314.

117. Wu Y.-C., Huang S.-D. Solid-phase microextraction coupled with highperformance liquid chromatography for the determination of aromatic amines. // Anal. Chem. 1999. V. 71. P. 310-318.

118. Wu Y.-C., Huang S.-D. Determination of hydroxyaromatic compounds in water by solid-phase microextraction coupled to high-performance liquid chromatography. //J. Chromatogr. A. 1999. V. 835. P. 127-135.

119. Aranda R., Burk R.C. Determination of a non-ionic surfactant by solid-phase microextraction coupled with high-performance liquid chromatography and online derivatization. //J. Chromatogr. A. 1998. V. 829. P. 401-406.

120. Kelly M.T., Larroque M. Trace determination of diethylphthalate in aqueous media by solid-phase microextraction liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 1999. V. 841. P. 177-185.

121. Wu L., Amirall J.R., Furton K.G. An Improved Interface for Coupling SolidPhase Microextraction (SPME) to High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Applied to the Analysis of Explosives. // J. High Resolut. Chromatogr. 1999. V. 22. P. 279-282.

122. Koster E.H.M., Hofman N.S.K., de Jong G.J. Direct solid-phase microextraction combined with gas and liquid chromatography for the determination of lidocaine in human urine. // Chromatographia. 1998. V. 47. P. 678-684.

123. Volmer D.A., Hui J.P., Joseph P.M. Rapid determination of corticosteroids in urine by combined solid phase microextraction/liquid chromatography/mass spectrometry. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1997. V. 11. P. 1926-1934.

124. Eisert R., Pawliszyn J. Automated in-tube solid-phase microextraction coupled to high-performance liquid chromatography. // Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 3140-3147.

125. Eisert R., Pawliszyn J. New trends in solid-phase microextraction. // Crit. Rev. Anal. Chem. 1997. V. 27. P. 103-105.

126. Saito Y., Jinno K. Miniaturized sample preparation combined with liquid phase separation. //J. Chromatogr. A. 2003. V. 1000. P. 53-67.

127. Kataoka H., Lord H.L., Yamamoto S. et al. Development of automated in-tube SPME/LC/MS method for drug analysis. // J. Microcol. Sep. 2000. V. 12. P. 493-500.

128. Kataoka H., Pawliszyn J. Development of in-tube solid-phase microextraction/liquid chromatography/electrospray ionization mass spectrometry for the analysis of mutagenic heterocyclic amines. // Chromatographia. 1999. V. 50. P. 532-538.

129. Kataoka H. Automated sample preparation using in-tube solid-phase microextraction and its application a review // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 373. P. 31-45.

130. Saito Y., Nakao Y., Imaizumi M. et al. Fiber-in tube solid-phase microextraction: a fibrous rigid-rod heterocyclic polymer as the extraction medium. // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V. 368. P. 641-643.

131. Saito Y., Nakao Y., Imaizumi M. et al. Miniaturized solid-phase extraction as a sample preparation technique for the determination of phthalates in water // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 373. P. 81-86.

132. Saito Y., Imaizumi M., Takeichi T., Jinno K. Miniaturized fiber-in tube solidphase extraction as the sample preconcentration method for microextraction liquid-phase separation. //Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 372. P. 164-168.

133. Morishima Y., Saito Y., Fujimoto C. et al. Fiber-in-tube solid-phase extraction using a polyetheretherketone capillary, and effective on-line coupling with microcolumn liquid chromatography. // Chromatographia. 2002. V. 56. P. 585590.

134. Saito Y., Nojiri M., Imaizumi M. et al. Polymer-coated synthetic fibers designed for miniaturized sample preparation process. // J. Chromatogr. A. 2002. V. 975. P. 105-112.

135. Imaizumi M., Saito Y., Hayashida M. et al. Polymer-coated fibrous extraction medium for sample preparation coupled to microcolumn liquid-phase separations. // J. Pharm. Biomed. Anal. 2003. V. 30. P. 1801-1808.

136. Saito Y., Imaizumi M., Nakata K. et al. Fibrous rigid-rod heterocyclic polymer as the stationary phases in packed capillary gas chromatography. // J. Microcol. Sep. 2001. V. 13. P. 259-264.

137. Jinno K., Kawazoe M., Saito Y. et al. Sample preparation with fiber-in-tube solid-phase microextraction for capillary electrophoretic separation of tricyclic antidepressant drugs in human urine. // Electrophoresis. 2001. V. 22. P. 37853790.

138. Saito Y., Kawazoe M., Imaizumi M. et al. Miniaturized sample preparation and separation methods for environmental and drug analyses. // Anal. Sci. 2002. V. 18. P. 7-17.

139. Saito Y., Jinno K. On-line coupling of miniaturized solid-phase extraction and microcolumn liquid-phase separations. // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 373. P. 325-331.

140. Matisova E., Skrabakova S. Carbon sorbent and their utilization for the preconcentration of organic pollutants in environmental samples. // J. Chromatogr. A. 1995. V. 707. P. 145-179.

141. Raggi M., Mandrioli R., Casamenti G., Volterra V., Pinzauti S. Determination of reboxetine, a recent antidepressant drug, in human plasma by means of two high-performance liquid chromatography methods. // J. Chromatogr. A. 2002. V. 949. P.23-33.

142. Rashid B.A., Aherne G.W., Katmeh M.F. et al. Determination of morphine in urine by solid-phase immunoextraction and high-performance liquid chromatography with electrochemical detection. // J. Chromatogr. A. 1998. V. 797. P. 245-250.

143. Thomas D.H., Beck-Westermeyer W., Hage D.S. Determination of atrazine in water using tandem high-performance immunoaffinity chromatography and reversed-phase liquid chromatography. // Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 38233829.

144. Shahtaheri S.J., Kwasowski P., Stevenson D. Highly selective antibody-mediated extraction of isoproturon from complex matrixes. // Chromatographia. 1998.V. 47 P. 453.

145. Delaunay N., Pichon V., Hennion M.-C. Immunoaffinity solid-phase extraction for the trace-analysis of low-molecular-mass analytes in complex sample matrices. // J. Chromatogr. B. 2000. V. 745. P. 15-37.

146. Hennion M.-C., Pichon V. Immuno-based sample preparation for trace analysis. // J. Chromatogr. A. 2003. V. 1000. P. 29-52.

147. Manoli E., Samara C. Polycyclic aromatic hydrocarbons in natural waters: sources, occurrence and analysis. // Trends Anal. Chem. 1999. V. 18. P. 417428.

148. Gotz R., Bauer O.H., Friesel P., Roch K. Organic trace compounds in the water of the river Elbe near Hamburg. //J. Chemosphere.1998. V. 36. P. 2103-2118.

149. Ko F.C., Baker J.E. Partitioning of hydrophobic organic contaminants to resuspended sediments and plankton in the mesohaline Chesapeake Bay. // J. Marine Chem. 1995.V.49.P. 171-188.

150. House W.A. Sampling techniques for organic substances in surface waters. // J. Environ. Anal. Chem. 1994. V. 57. P. 207-214.

151. Busetti F., Pojana G., Heitz A. et al. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their hydroxylated metabolites (OH-PAHs) in aqueous and solid samples from a wastewater treatment plant (WWTP) // Anal. Chim. Acta, (in press).

152. Potter D.W., Pawliszyn J. Rapid determination of polyaromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls in water using solid-phase microextraction and GC/MS. //J. Environ. Sci. Technol. 1994. V. 28. P. 298-305.

153. Manoli E., Samara С. Polycyclic aromatic hydrocarbons in waste waters and sewage sludge: extraction and clean-up for HPLC analysis with fluorescence detection. //J. Chromatographia. 1996. V. 43. P. 135-142.

154. Lawrence J.F. Advantages and limitations of HPLC in environmental analysis. // Chromatographia. 1987. V. 24. P. 45-50.

155. Концентрирование следов органических соединений. / Под ред. Н.М. Кузьмина. Москва: Наука. 1990. 280 с.

156. Futura N., Otsuki A. Time resolved fluorometry in detection of ultratrace polycyclic aromatic hydrocarbons in lake waters by liquid chromatography. // Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 2407-2413.

157. Wise S.A., Sander L.C., May W.E. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons by liquid chromatography. // J.-Chromatogr. 1993. V. 642. P. 329-349.

158. Mclntyre A.E., Perry R., Lester J.N. Analysis of polynuclear aromatic hydrocarbons in sewage sludges. //J. Anal. Lett. 1981. V. 14. P. 291-309.

159. Rein J., Cork C.M., Furton K.G. Factors governing the analytical supercritical-fluid extraction and supercritical-fluid chromatographic retention of polycyclic aromatic hydrocarbons. //J.-Chromatogr. 1991. V. 545. P. 149-160.

160. Barcelo D. Mass spectrometry in environmental organic analysis. // J. Anal. Chim. Acta. 1992. V. 263. P. 1-19.

161. Yeung E.S.; Synovec R.E. Detectors for liquid chromatography. // Anal. Chem. 1986. V. 58. P. 1237A-1256A.

162. Аналитическая химия. Проблемы и подходы. / Под ред. Кельнера Р., Мерме Ж.-М., Отто М., Видмера М. Пер. с англ. под ред. Золотова Ю.А. Москва: Мир. 2004. 728 с.

163. Веницианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред. Москва: Наука. 1983. 238 с.

164. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Д.: Химия. 1978. 232 с.

165. Castells R.C., Romero L.M., Nardillo A.M. Thermodynamic consideration of the retention mechanism in a poly(perfluoroalkyl ether) gas chromatographicstationary phase used in packed columns. // J. Chromatogr. A. 1995. V. 715. P. 299-308.

166. Kirkland J.J. Fluorine-containing polymers as solid supports in gas chromatography. //Anal. Chem. 1963. V. 35. P. 2003-2009.

167. Катыхин Г.С. Инертные носители для экстракционной хроматографии. В сб.: Экстракционная хроматография. / Под. ред. Браун Т. и Герсини Г. Пер. с англ. Петрухина О.М. и Спивакова Б.Я. Москва: Мир. 1978. С. 195.

168. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители. Москва: Химия. 1967.390 с.

169. Cladera A., Miro М., Estela J.M., Cerda V. Multicomponent sequential injection analysis determination of nitro-phenols in waters by on-line liquidliquid extraction and preconcentration. // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 421. P. 155-166.

170. Josefson C.M., Johnston J.B., Trubey R. Adsorption of organic compounds from water with porous poly(tetrafluoroethylene). // Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 764-768.

171. Yamaguchi Т., Liping Zh., Matsumoto K., Terada K. Preconcentration of trace metals as their complexes on poly(chlorotrifluoroethylene) resin. // Anal. Sci. 1992. V. 8. P. 851-855.

172. Terada K. Preconcentration of trace elements by sorption. // Anal. Sci. 1991. V. 7. P. 187-197.

173. Anthemidis A. N., Zachariadis G.A., Stratis J.A. On-line solid phase extraction system using PTFE packed column for the flame atomic absorption spectrometric determination of copper in water samples. // Talanta. 2001. V. 54. P.935-942.

174. Anthemidis A. N., Zachariadis G.A., Kougoulis J.-S., Stratis J.A. Flame atomic absorption spectrometric determination of chromium(VI) by on-linepreconcentration system using a PTFE packed column. // Talanta. 2002. V. 57. P. 15-22.

175. Zachariadis G.A., Anthemidis A. N., Bettas P.G., Stratis J.A. Determination of lead by on-line solid phase extraction using a PTFE micro-column and flame atomic absorption spectrometry. // Talanta. 2002. V. 57. P. 919-927.

176. Cai Y. Jiang G., Liu J. Solid-phase extraction of several phthalate esters from environmental water samples on a column packed with polytetrafluoroethylene turnings.//Anal. Sci. 2003. V. 19. P. 1491-1494.

177. Overton E.B., Mascarella S.W., McFall J.A., Laseter J.L. Organics in the water column and air-water interface samples of Mississippi river water. // Chemosphere. 1980. V. 9. P. 629-633.

178. Hjerten S.J. Fractionation of protein on sepharose at low pH and on polytetrafluoroethylene. // J. Chromatogr. 1978. V. 159. P. 47-55.

179. Hjerten S.J., Hellman U. Chromatographic desalting, deproteinization and concentration of nucleic acids on columns of polytetrafluoroethylene. // J. Chromatogr. 1980. V. 202. P. 391-395.

180. Основы аналитической химии. / Под ред. Золотова Ю.А. 2-е изд., перераб. и доп. Кн. 1. Москва: Высшая школа. 2000. 351 с.

181. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л: Химия. 1990. 255 с.

182. Yan X.-P., Kerrich R., Hendry M.J. Distribution of arsenic(III), arsenic(V) and total inorganic arsenic in porewaters from a thick till and clay-rich aquitard sequence, Saskatchewan, Canada. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2000. V. 64. P. 2637-2648.

183. Fang Zh., Xu S.-K., Dong L.-P., Li W.-Q. Determination of cadmium in biological materials by flame atomic absorption spectrometry with flow-injection on-line sorption preconcentration. // Talanta. 1994. V. 4. P. 21652172.

184. Ivanova E., Van Mol W., Adams F. Electrothermal atomic absorption spectrometric determination of cadmium and lead in blood using flow injection on-line sorption preconcentration in a knotted reactor // Spectrochim. Acta B. 1998. V. 53. P. 1041-1048.

185. Gaspar A., Sogor C., Posta J. Possibilities for the simultaneous preconcentration and flame atomic absorption spectrometric determination of Cr(III) and Cr(VI) using a Cig column and sorption loop // Fresenius' J. Anal. Chem. 1999. V. 363. P. 480-483.

186. Chen H.-W., Hu S.-K., Fang Zh. Determination of copper in water and rice samples by flame atomic absorption spectrometry with flow-injection on-line adsorption preconcentration using a knotted reactor. // Anal. Chim. Acta. 1994. V. 298. P.167-173.

187. Ivanova E., Adams F. Flow injection on-line sorption preconcentration of platinum in a knotted reactor coupled with electrothermal atomic absorption spectrometry. // Fresenius' J. Anal. Chem. 1998. V. 361. P. 445-450.

188. Li X-F., Cullen W.R., Reimer K.J. In situ extraction/preconcentration of PCBs and PAHs from aqueous samples using polytetrafluoroethylene tubing. // Analyst. 2002. V. 127. P. 730-734.

189. S.J. Hart, G.J. Hall, J.E. Kenny. A laser-induced fluorescence dual-fiber optic array detector applied to the rapid HPLC separation of polycyclic aromatic hydrocarbons. // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 372. P. 205-215.

190. СанПиН. 2.1.4.1074 Питьевая вода и водоснабжение населенных мест. Москва: Госкомсанэпиднадзор России. 2001.

191. Экология и безопасность. / Под ред. Рыбальского Н.Г. Т. 2. Ч. 2. Москва: ВНИИПИ. 1993. 320 с.

192. Soniassy R., Sandra P., Schlett С. Water analysis organics micropollutants. Hewlett packard, 1994.278 p.