Процессы комплексообразования на поверхности модифицированных кремнеземов и их использование в неорганическом анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Р Г Б ОД

Г Г; I Г'?

КЙ1ВСЬ>кЙЙ УН1ВЕРСИТЕТ 1меш ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

На правах рукопису УДК 546.386+543.7

ТРОХИМЧУК Анатолш Костянтииович

ПРОЦЕСИ КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ НА ПОВЕРХН1 МОДИФ1КОВАНИХ КРЕМНЕЗЕМ1В ТА IX ВИКОРИСТАННЯ В НЕОРГАН1ЧНОМУ АНАЛ131

02.00.01 - неоргашчна х1м1я 02.00.02 - ана.итична тня

Автореферат дисертаци на здобуття паукового ступени доктора х1м1чних наук

Киш - 19 9 7

Дисертащею е рукопис. Робота виконана на кафедр! неорганично!' xiM» КиУвського нацганального ужверситету ¡мен1 Траса Шевченка

Науковий консультант Академик HAH Укра'жи, доктор

x'imnhmx наук, професор Скопенко В1ктор Васильович

0фщ|йн1 опоненти 1. доктор х1м1чних наук OminnoB Олексяй

ПавлЫович, завдуючий лабораторию ¡нсттуту ф1зичноТ xiMii HAH УкраТни

2.доктор х1мшних наук Тихонова Линя Павл1вна, завдуючий лабораторию Наукового та ¡нженерно-технолопчного Центру бютехжчних систем "Сонар" HAH Укра'жи

3. доктор х('м|'чних наук Самчук АнатолШ 1ванович, завдуючий вщдтом ¡нституту reoxiMii i мшералопТ рудоутворення HAH Укра'жи

Провщна установа : 1нсгитут загапьноТ та неоргажчно! xiMn

HAH Укра'жи, м. Ки)'в

Захист вдбудеться "30" ч^/мх tiSTji.о 10.00 на заЫданж спец1ал1зованоп ради Д 26.001.03 у КиТвському нацюнзльному ужверсител ¡меж Тараса Шевченка (252033, КиУа, вул.Володимирська 60, Велика xiMisna аудитория)

3 дисертащею можна ознайомитися в науков1й 6i6nioTeu,i КиУвського нацюнального университету.

Автореферат роз'юланий мраш.

Вчений секретар спецш-шзованоТ вчено'Г ради кандидат мммчних наук — Горлач В.Ф.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальнють проблеми. Х(М1Я ловерхн! неорганмних речовин е одним з об'екп'в, що найбшьш дослщжувалися в останн'| роки. Виникла нова галузь науки, яка пое'язана з дослдаженням речовин, до поверхж яких прищеплеж неоргажчж та органнж сполуки р!зноТх1м1чноТ природи. Останж часто мютять донорно-актавж центри I утворюють досить м1цш "поеерхневГ комплекси склад, будова ! спйюсть яких залежить не Т1льки вщ х1м1чноТ природи юну металу I донорного атома, а й вщ млмчноТ природи I структурних характеристик неорганично'! матрица Дослщження будови \ сгпйкосп' комплеюв ¡мобиизованих на неоргашчних ноаях е новим науковим напрямком в обласп координацШиоУ Х1Ш.

Закртлення на поверхн'| неорган1чних носй'в ршоманггних сполук, що м'ютять донорж атоми, дозволяе створити принципово нов1 сорбенти. Дослщження останн!х рокт, в тому числ1 наии, подтвердили широк! можливост) таких сорбентов, перш за все для експресного анал1зу мкрокшькостей важких ,рщких та благородних металт..

Метою дисертацЮнсн робота е розвиток галуз! координащйноУ яка пов'язана з вивченням особливостей процес!в комплексоутворення на поверхж хмчно модифжованих кремнеземш, пор1вняння цих процеав з подШними в розчин! та використання названих реакцм в неоргажчному аналЫ. В зв'язку з цим виршуеавались слщуююч! задач

- визначення ктьюсноТ характеристики процеЫв комплексоутворення на поверхж модифкованих неоргамчних носив;

- розробка методш синтезу Х1ммно модифжованих кремнеземш з прищепленими комплексоутворюючими 1 юногенними групами;

- вивчення процессе комплексоутворення на поверхж х1мнно модиф|кованих кремнезем1в з неводних розчижв; визначення впливу природи розчинника на склад, будову I стйюсть утворених на поверхж комплеюв;

- вивчення законом1'рностей комплексоутворення важких та благородних металле на модиф'кованих кремнеземах та Ух використання для прогнозування аналггичних та технолопчних можливостей модификованих кремнезема;

- дослщження угворення р!знол]гадних комплексш метал/в на поверхж х|'м!чно модиф1кованих кремнезем1в та використання цих комплекав в неоргажчному анаш'з! м!кроюлькостей метал!в ;

- створення на основ1 розроблених сорбент'т ! дослджень процест комплексоутворення нових ,б!льш ефективних з гснуючими, методик кон-центрування I анал1зу тяжких та благородних металт в природних та сгпчних водах, прських породах , тощо;

- вивчення лроцейв гонного обмжу на позерхж кремнезем!в з неводних розчинш ам!нних комплексов метал!в I шляхт використання металовмюних кремнеземш.

Наукова новизна. Вперше, еиходячи з модаш лолщентатного зв'язування, показано, що процеси комплексоутворення на поверхн! модиф'жованих неорганиних носив можна юльмсно характеризувати величиною екв!валентного ступеня координацн металу.

Розроблен'1 нов! ефективн! методи одержання модифкованих носнв, що М1стять р!зн< за природою донорн! центри.

Вперше розглянутий вплив природи розчинника на склад .будову та стююсть комплекса, що угворються на поверхш модифкованих кремнеземш.

Проведен! систематичш дослщження процесса комплексоугворення в водних розчинах на поверхж модиф1кованих кремнеземш з прищепленими N1-, Ы.Б-, Р-, Р,Э- вм^сними донорними атомами та юногенними трупами з важкими (цинк,кадмШ.свинець,ртуть) та благорсдними (ср!бло,золото,метали платиновоТ групи) металами в залеженосгп вщ кислотность юнного середовища.концентрацп металу в розчинг Запропоноват сорбенти для виршення конкретних практичних завдань пов'язаних з вилученням ! анашзом метал!В.

Практична значения роботы. Розробле« просгп методи одержання х]мЫно модифжованих кремнезекш. На оснои вивчення процесш комплексоугворення на юс поверх^ , оптимальних умов сорбцП' десорбци ган!в металле розроблено ряд пбридних ! комб!нованих методик визначення цинку, кадм1Ю, свинцю, неоргажчноГ та оргажчних форм ртуп в природних та промислових водах з можлив'гстю проведения сорбцмного концентрування в польових умовах. Ц| методи можуть бути використан) для еколопчного мониторингу.

Розробпений способ сорбцмного концентрування 1 посл'щуючого визначення золота в природтй вод! атомно-абсорбцмним методом з граничним визначенням 5нг/л, що дае можлишсть з м/жмальними затратами визначата ореоли знаходження золота, а при необхщносгп 1 ¡нших благородних металш (срйла, паладю, платини).

Розроблен) ефективи методики сорбцтно-атомно-абсорбц'щнаго та фотометричного визначення ср1бла,золота, паладно та платини в прських породах. Гранична визначення цих металш - 0,001 г/т.

Одержан! х'1М1Чно модифжоваж кремнеземи можуть також бути використам в якосп' сорбент для хроматограф!чного роздшення южв метал ¡вд в технолол'чних процесах для вилучення благородних метат'в з розчинш, що м!стять велим К1Лькосп кольорових метал1в, в якост! сенсора для визначення концентрац» мшеральних та орган'тних кислот 1 кисню в присутност пар1в води та органнних речовин.

На основ1 наукових даних по створенню металовмюних кремнеземш, можливе створення еталонних зразюв вм'клу кольорових, важких та

благородних меташв в широкому диапазон! Ух складу та конц,ентрац!й, призначених для контролю визначення цих металт ф1зичними, чи ф1зико-Х1м1чними методами.

Розроблеж нами методики анал1зу важких та благородних метапт впроваджеш на юлькох пщприемствах та оргажзацтх бувшого СРСР, а в останж роки в УкраУж в систем! Геолкому .Мжпрому, лаборатор!ях НАН УкраТни, а також деяких орган1зац1ях Роен.

На зяхист виносяться сл!дуюч! положения: -Новий науковий напрямок - вплив середовища на процеси комплексоутворення на поверхн! х!м|'чно модифмкованих кремнеземш. -Нов/ лщходи до оценки комлексоутеорюючоУ здатност) сорбентш в ¡нтервал)' макро- I мкроконцентрац1й сорбованого металу, що знаходиться в розчиж. -Сп1вставлення процеЫв комплексоутворення на поверхж хМчно модиф|'кованих кремнезем1в з подЮними в гомогенних системах ( водж \ неводж розчини).

-Умови угворення металовмюних кремнеземш при Ух взаемодГГ з неводними розчинами ам1иних комплексе меташв. Можливосл практичного застосування металоом1сних кремнезем!в.

-Одержання х1м!чно модифкованих кремнеземт з прищепленими комплексоутворюючими чи йоногенними трупами.

б.Практичне застосування х)ммн0 модифкованих кремнезем ¡в для анал1зу мкроктькостей важких та благородних металт в природних та промислових об'ектах, а також в анализ; кисню I концентрованих ммеральних та оргаж'чних кислот.

Внесок автора в науков! розробки, як:' виконаж в спшавторств! ( ув1йшли в дисертацю.складався в формуванж напрямку, загальжй постанови! завдання, акгивнж учасл на век етапах експериментапьних дослщжень, к анап1з1 та тлумаченню.

Апробац)я роботи. Окрем! частини дисертацГГ доповдались ) обговорювались на мЬкнародних, Всесоюзних (бувшого СРСР) та Республиканских конференц1ях, в тому чиагп: Всесоюзному симпоз1ум1 з х1ми поверхн! неоргажчних матерев (КиТв, 1977), IX УкраТнсьюй Республжансьмй конференцм з неоргажчноТ »мм ( Лыз!в, 1977), XIV Всесоюзна Чугаевсыа'й нарад'| з х)мГ|' комплексних сполук (Москва, 1978), Всесоюзна нарад1 по катализаторам процес'/в одержання ) перетворення с/рчистих сполук (НовоЫб1рск, 1979), X УкраТнсьюй Республ1кансыай конференцГГ з неоргажчноТ ими (Фмферополь, 1981), XV Всесоюзной Чугаевсьюй нарад! з х1ми комплексних сполук (КиТв, 1985), 5-1Й Всесоюзна нарад'| з хЫн неводних розчинт неоргажчних \ комплексних сполук (Ростов - на - Дону, 1985), Всесоюзному с1мпо31ум'| з бкяехнолопчних I х!м'!чних метод!в охорони оточуючого середовища (Самарканд, 1988), V) Всесоюзна конференци по орган'мним реактивам в анал'ггичнШ х1мГ( (Саратов, 1989), III Всесоюзна конференцп з метод: в концентрування в анал'ггичжй х1мн (Черноголовка,

1990), Всесоюзна конференцп "Анал1з-90.Сучасн1 методи анал!зу металш, сплав1в, об'еетв оточуючого середовища" (1жевськ, 1990), XV Менделеевському з1'зд'| з загально'У ! прикладноТ »мн (МЫськ, 1993), XXIII ьнжнароджй нарад1 з фЬики взаемодй' заряжених часток з кристалами (Москва, 1993), М1жнароджй конференцп по благородним та р'дкисним метапам (Донецьк, 1994), XVIII Чугаевсыай нарад1 з х1мп координацшних сполук (Москва, 1996), XVI кжжнароднШ Черняевсьюй нарад1 з жми, аналгау I технолопТ платинових меташв (Екатеринбург, 1996).

Публ|'кашТ. За матер&лами дисертацГГ опубликовано 41 статгя в пров'щних впмизняних та закордонних наукових виданнях, зроблено ряд доповщей на мжнародних та впчизняних конференщ'ях, одержано 9 авторських свщоцтв.

Будова I об'ем дисертащТ. Дисертац|'я складаеться з введения, шести роздмв, висновш, списка лгтератури I додатку. Бона М1стить3£(?сторонок з врахуванням 85 таблиць I 97 рисунюв. Б1блюграф1я - 3/0 найменувань.

Перший роздал присв'ячений критичному розгляду сучасних погляд(в на взаемод|'ю юн!в з лгандами, яю закр|'плен1' на поверхж орган!чного, чи неоргажчного ношя. Показана неспроможжсть використання р1вноважних констант комплексоутворення для практичних цтей, зв'язаних з сорбц|'йними процесами.

Показана ¡нформативнють ( наглядм'стъ запропоновано'Г шыасноУ характеристики - еквщалентного ступеня координаци металу, як величини.що визначае сорбцмну здатшсть комллекситу до певного металу \ таким чином оц(нювати його анаш'тичж I технолопчж можливосп.

Другнй роздт присв'ячений синтезу мммно модифкованих кремнеземш на основ'1 матриць активсваних амшопроптьними трупами. В н/й розглянут) методи одержання, ¡дентифжацм, гццгалггична спйасть, протолгтичн! властивосп сорбенте. Розглянуте сенсори,стеореж на Зх основ!.

В третьому роздШ представлен'! вперше проведен) нами комплексы досл!Дження по впливу природи розчинника на процеси комплексоутворення на ХМК. Розглядаеться вплив диелектричноТ проникливост I донорних чисел розчинника на мщн!сть поверхневих комплект.

В четвертому роздал/ розглядаються законом1рност> сорбц» з водних розчижв - цинку (II), кадмию (II), свинцю (II), неорган ¡чноУ та оргажчноУ форм ртуть а також срЮла (I) на сорбентах ,як! модиф'коваж похщними т1осечовини. Розглянут! умови утворення на поверх^ змшанолгандних комплексов.

Описан1 розроблеж нами пбридш I комйнован! методики визначення елементпв першоУ групи токсичносгп ( Нд, Ъп, Сс1, РЬ) а також Ад в природнш спчнШ водах, прських породах тощо.

П'ятнй роздт присв'ячений розгляду процесш сорбци золота та мета/нв платиновоУ групи на комплексоутворюючих та ¡оногенних сорбентах I Ух аналогичному використанню. Запролоноваж методики сорбц^йно-атомно-

абсорбц1йного, сорбц1йно-фотометричного,сорбц|йно-рентгенофлуоресцент-ного визначення благородних метал iß в вод!, прських породах та промислових об'ектах.

В шостому роздйн' представлен!' результат дослщження ганного обмту на аеросилах при контакт з неводними розчинами ам'шних комплексов. Досл/джено взаемозв'язок Mix основж'спо ам1нш, будовою i спйюстю комплекс« в розчиж i ступеней модиф^кування поверхж.

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ

Одн'юю з ц'шей наших досл!джень е розробка метода, яю дозволили б галыасно харакхеризувати р1вноважн1 процеси на поверхж комплексоутворю-ючих сорбентов.

Як характеризувати мщжстъ комплексов, идо утворюються на поверхж ?

М + гйоМЦ ¡1)

До сьогодення не ¡снуе единоУ точки зору з приводу методов розрахунку piBHOßar з участю закр1плених на поверхж л!ганд1в.Можна назвати два основж п'щходи визначення Перший - за методом Грегора, зг'|дно якого значения ß„ розраховуеться за ршнянням (2):

j?„=|Mq/]^|q" (2)

Математичний апарат, який використовував Грегор, по своТй cyri е модиф1каи,1его класичного методу Бьеруму . При цьому незрозумто, до чого вщносити концентрацю привитого л i га иду - до об'ему чи до маси сорбенту? Ця проблема зжмаеться при використанш моделей полщентатного зв'язування в яких п молекул л'оганд'т, що приймають участь в комплексоугворенж", розглядаються як один лганд (L„) (другим годхщ -ф|Л!пг10в, Кудрявцев)

Не дивлячись на суттевий вклад цих вчених в розуммня npouecis комплексоутворення на поверхж ХМК цей пщхд мае ряд недолив i "використання запропонованого методу розрахунку констант зв'язування ioHis металу южгами, очевидно, визначаеться стушнню вщповщносп mix прийнятою моделлю i реальними системами" (Фшшпов).

Bei вказаж пщходи ведугь до визначення вщносних констант стШкосп" комплешв Meranie з ф!ксованими на поверхн1 л!гандами.Ц1 величини термодинам!чно не обгрунтован!, оскшьки незалежно вщ використаноУ форми запису закону д'иочих мае при розрахунках ß„, гетерогенна р'тновага л1ганд (поверхж сорбенту) — метал (розчин) приртнгаетъея до гомогенноУ. KpiM того, в залежносп в!д геометричних параметров сорбенту i ступеня йоги заповнення оргажчними пандами склад i спйккль комплексов може суттево змЫгаватись. Можливо утворення на поверхт одноразово декшькох

комплексних форм. Навпъ при угворенн! на поверхж комплексов одного складу IX сгпйюсть на рюних дтянках поверхж може бут ршнога, осюльки внаслщок р13но'|' оргёнтацп функцюнальних груп закртлених Л1ганд1в можливо утворення р1зних типш координацмних полгёдав, тобто сумш|' геометрЫних ¡зомерш. Це п|дтвержено нами експериментально.

Як критер1й сорбцшноГ аетивност! можна використати стугннь вилучення металу з розчинв Я або коефвдент розподшу Р (в см3/г).Ц1 величини досить наочш, однак вони не е постшними 1 залежать вщ вихщно'Г концентрацн металу у розчинк

При розгляда сорбцмних процесш у водних розчинах, в якост юльюсноГ характеристики, що визначае спйккггь комплекса на поверхн!, використовугать рН п'ятидесятивщсотковоТ сорбцГГ металу (рН50). Нами проанатзоваш фактори, що впливають на величину рН50. Розглянемо випадок утворення на поверх^ комплексу ешмолярного складу

1_Мг* : 1_Н+ + Мг* Шг* + Н' (4) (I— монодентатний л!ганд на поверхм сорбенту).

Константа р1вноваги для (4) виражаеться рюнянням

_ [Ш ]р-Г] р [Мг*][Ц-Г ]

При 50%-н1й сорбцГГ металу [Ш2*] = [М2+]. Тод|" р1вняння (5) приймае вигляд:

(б,

Кн- &Н*]

де Р-Н* ] = С° - С°г, /2 - [С] (1 — вщповщно вихщш концентрацн лтанду металу). Таким чином [Н*], що вдповщае 50%-¡й сорбцГГ металу виражаеться р'шнянням:

(7)

кн* V 2 ; кн. Враховуючи, що при 50%-№ сорбцГГ металу р, = 1/[С], запишемо:

и-!.-¡^ (с:

Яйцо сорбция металу проходить при значному надлишку лганду (С£ » С^,), то ртняння (8) мае вигляд:

«НЧи^сЕ--!- о)

Таким чином, як видно з р1вняння (9) рН, що в'щпов'щае 50%-Ш сорбцн металу залежить не ттьки вщ стшкосл поверхневого комплексу I рК лганду, але й в)д вихщноУ концентрацм л1ганду \ металу в розчини що пщтвержено

нами експерементально. 3 вищенаведеного слщуе, що величина рН50 не е поспйною величиною \ не може бути кшыасною характеристикою вз1емодп метал ¡в з ¡мобМзованими функцгональними трупами. Сп!вставлення величин рНм сорбцн металу на р1зних комплексоутворюючих сорбентах, як слщуе з р1вняння (9) корекшо проводити ттьки в випадку однакових умов сорбцн (С°

Розглянемо утворення комплексов 1„Мг\ описуючи р1вноважн1" процеси, що проходять на поверхж сорбенту подобно до опису гомогенних систем. Тод1 для ртноваги:

¿Я* + М1* 1гМг* 4 2Н* (10)

к _м£Ж£ т.

{ ]

Враховугачи, що Кр = \ розраховуючи [Н+]50 анапопчно вище наведеним Кн-

роздумам для ртноваги (10), одержуемо:

(12)

и* и*

При С[ » СЙ, ршняння (12) приймае вигляд:

03)

При утворенж на поверхж' нос!'я комплексу ЦМ** маемо (14):

-.о

кг V 2

1

К„-

(14)

При С? »С°

= (15)

Враховуючи, що А=К,, /%=К1К2.....Д^-Кг-...-«,, ¡, що як правило, К,Ж2,

К2>К3, ...Кп^Жп слщуе, що р, >^р2 >з/р3 >...> . Таким чином з р1внянь (14,17) слщуе, що чим бшьше поверхневих л!ганд'|в буде координовано металом при одному I тому ж значены: СЙ,, тим менше буде значения [Н4]50, тобто бтьше значения рН50, що немае смислу.Це ще раз свщчить про те, що застосування закону дточих мае до процеа'в, що проходять в гетерогенних системах, з використанням методу Грегора, являеться хибким напрямком.

На нашу думку , ¡нформативною I наглядною кшьк1сною характеристикою може служити екв1валентна ступшь координацн металу («в), чи ршноважна концентрац!я металу, що Уй в1дповщае [Ц,].

Величина а^ визначаеться при мольному вщношенж = 1, що

в'щповщае стехюметричнаму складу утвореного на поверхж комплексу L„M. Виходячи з модел! полщентатного зв'язування, значения С^- дор^внюе С°/п, де С° — конценграц1я прищеплених молекул л'оганду. Таким чином, е. = Ci/cS-10096 = jCb-|M,|/CS|. 10096 (16)

де С°№— вихщна концентрами металу; — концентрацю координованого металу; [М„]— р1вноважна концентращя металу в егавалентжй точц! (в подальших розрахунках концентрация металу i фксованих на поаерхн! частинок вщнесеш до об'ему розчину).

Розглянемо випадок сорбцн металу ¡з розчижв при посгпйних Maci сорбенту, обчем1 розчину (C,-=const) i 3MiHHoY концентрац» металу. !зотерму

сорбцн можна представити у вигляд) двох дшянок, що вщпов'щаклъ облает! надлишку л|'ганду i обласп' надлишку металу. При (С£- > Cf, де С£,— вихщна

Ln "ч I

концентрацГ металу в i цж точц|') концентрата утвореного комплексу лШтуеться металом i lim Сгп - CS . Осктьки а. завжди менше одинищ, то

цШ теоретично можливм концентрацн комплексу повинна вщповдати ршноважна концентрацш металу! М,|1:

|М,|Х=^|М.| (17)

Величина ¡М,|" вщображае р!вноважну концентрацго металу, обумовлену електролтачною дисоц^ац/ею комплексу, утвореного на поверх«, без врахування впливу надлишку л'ганду. Мок тим вплив надлишковоТ концентрацм л'ганду, ковалентно зв'язаного з поверхнею, на гетерогенну piBHOsary (1) е основним питаниям при тлумаченж стйкосл металокомплекЫв , що утворюютъея на nosepxHi, оскшьки прищеплен!' до поверх^ сполуки мають обмежений ступень вшьност) i pyxoMicib, лортняни з £х станом в розчиж.

Експериментально встановлено, що концентрац!я координованого металу (С£ ) при СЦ- > описуеться р^внянням

С° АС— С°

(18);

чи виходячи з ртняння (17)

ДС-

(19)

Тобто додаткова концентрацт металу СцК-, що обумовлена надпишком л!ганду на поверхн1 сорбенту, виражаеться ршнянням

ДСГ

ч-

Перетворюючи ршняння (20), одержуемо:

См, -|М,Г

ДС-

(21)

При надлишку металу юлькють угвореного на поверхж металокомплексу

1-пМ л1мггуетъся

С^ = сопй.

Ч1

При

:1

Виходячи 3

експериментальних даних встановлено, що при С„ > С° визначасться ршнянням

АС,

Ч I

с&

(22);

замМвши I.

на | М„| I зд1йснивши вщповщж перетворення, одержуемо АСМ

-'н

п°

'и

(23),

де ДСц =С;

Загальний вигляд залежностей С„/С° = при С° = сопй, яю

розраховаж по ршнянням (19) ! (23) для р1зних значень а, утвореноТ на

поверхн) комплексно'!' сполуки 1_М, представлений на рис.1. Осшьки в гетерогенжй модел1 комплексоутворення п молекул л1ганду розглядаються як один л1ганд, то таю' залежност! повинж спостер1гатися для будь-яких комплексш складу ЦМ. 3 рис.1, слщуе, що при низьких значениях а, не завжди можна зробити правильний висновок про стехюметричний склад сполуки,що утворюеться - 1_„М. Не дивлячись на уявне досягнення гранично'!' сорбцм (див., наприклад, рис.1 ..криву 1), що начебто дозволяв визначити стехгаметричне вщношення С'М в утворежй комплексна сполуц!, насправд1 повне заповнення поверхж металом досягаеться при таких значних концентрациях в розчиж, коли визначення С^ з достатньою ¡мов1ржстю

важко, осктьки С„ » С^. При надлишку металу

К _ г* О

с:

М.1 +

дсм

1,^0 |

СО 1 в| /-.О Лй

М Ч* Ч*

(24)

де ДС„(1) — надлишкова концентрацю металу, що дор1внюе -С1-| Зробивши перетворення з р1внянням (24), одержуемо

сг;

1-

При надлишку Я1ганду С£. розраховусться по ршняннга:

, , дсг, , С^ (26)

Розрахунков'| I експериментальж дан1 одержан! при дослщжеж сорбцп складають менш «¡ж 10%. Це можна сшвставити з результатом анал1тичних визкачень.

3 р1вняння (18) слщуе, що при утворен! на поверхж сорбенту сийких комплекса (ИтС^. =С^) змиа об'ему розчину визначаетьоя [М„| ¡, в певних межах,не буде впливати на значения р!вноважнэ'Г концентрацГГ металу, осктьки концентрата утвореного на поверхн! комплексу МЦ I концентрац!я вшьних вщ координацГГ л!ганд!в суттево не змниться. Таким чином, таку систему можна вподобити комплексна сполуц!, яка погано розчиняеться, з т!ею лише розницею, 1до електролггична дисоц|'ац!я поверхневоТ комплексно)' сполуки при контакт! з розчином веде до переходу в розчин лльки одже'Г и складовоТ частини-гану металу.Цей висновок пщтверджений багатьма експериментальними даними (як приклад див. табл.1)

Загальновщома аномальна сорбщя !ожв метал!в при к сорбцп з розчижв низькоТ концентрации Ця аномалш заключаеться в р!зкому падЫн! ступеня вилучення металу пюля досягнення певного порогу його концентрацГГ в розчин!. Таке здаване протирнчя закону дючих мае, як правило, в лпературних джерелах пояснюеться "складними процесами гщрол!зу", що проходять при дуже низьких концентратах солей ¡, як наслщок, слабкою сорбц^ею продует в гщрол1зу. Аномальну сорбц'ио южв метал!в в обласл низьких концентрац!й не пояснюе жодна модель. Як вказувапось вище, концентрация координованого металу в облает! Сц- > Сц

визначаеться р!внянням (18). Це р1вняння повинно "працювати" до тих п!р, доки ступ!нь заповнення поверхн» металом достатня для впливу на нього прищеплених л!гандш. По мф зменшення ступеня заповнення поверхн! металом на н(й залишаються л1ганди, яю за рахунок обмеження ступежв свободи не мають никого впливу на сорбований метал.

Таким чином, е сутгева р!зниця м^ж комплексоутворенням у гомогенному середовищ! I на поверхн! комплексоугворюючих сорбент!в. У гомогенному середовищ!, виходячи з закону д!ючих мае, збшьшення в'щношення С°/Сзавжди веде до зростання ступеня закомплексо-ваност!. При комплексоутворенн! на поверхн!, ця залежн!сть мае складний характер . В обласп' низьких ступежв заповнення поверхн! металом, тобто зростанж С°п/С^, ступЫь сорбцП' металу (чи коефщгёнт розподшу)

зменшуеться. Ц! законом^носп харакгерн! для всЬ< тишв сорбентов — комплексоугворюючих, ¡онообм!нних, чи таких де сорбц!я проходить одноразово по комплексоутворюючому та ¡онообммному механ!зму.

Для практичних цтей, найбмьш ц!нн! сорбента з високим коефвдентом розподшу металу, тобто коли ] М.| «. Можна в першому наближенн!

вважати, що [М„! е величиною, що характергзуе властивост! сорбенту по вщношенню до даного металу.

Рис.1. Розрахован/ залежносп в(д (Сconst)

комплексу LM, я кий утворюеться на посерхш' при р'|зних значениях 1-20; 2 - 40; 3 - 60; 4 - 80; 5 -90; 6 - 99.

СИ.К

Wr

0.6

/

/v-

//. /г '/

All/

____*■—-*

«-г-—

/

Рис. .2. Розраховаш (—) i екпериментальн! (•) значения С„/= fj С£/С'] для сорбци перхлоратт нмселю (H)(1), кобальту (II) (2) i Mifli (II) (3) з ацетожтрильних розчижв

Таблиця 1.

Вплив об'ему розчину, який контактуе з поверхневим комплексом

2БПТСС ■ Рс!(11) на р!вноважну концентрацю Рс1(Н) (С|/См=1,1 ,т^ =0,3г).

Об'ем розчину, мл С^с,, моль/л [РсЯ'Ю®, моль/л Процент залишеного на поверхж координованого Рс!(11)

10 1,73 10'3 3,5 99,8

25 6,92 10"4 2,9 99,6

50 3,46 10'4 3,0 99,1

100 1,7310"* 3,0 82,6

250 6,92 10'5 3,1 55,2

Сл1д в'|дмггити, що при утворенж на поверх^ юлькох типш комплешв в обласп низьких концентрацж металу, можливо утворення найбшьш мщних координащйних форм. Кр1м того, при дуже низьких концентрацшх металу,сл'щ враховувати \ сорбцга металу, зумовлену ф1зичними силами. Внасл'щок цього розраховане значення| Ц| може бути дещо вище практично одержаного. Не дивлячись на це, | М.| е хорошим критерюм для оцшки сорбцжноТ здатносп комплексш I можпивостей к практичного застосування в анал1тичжй х|'ми I хМчнм технологи.

Досл'щження комплексоутворення на поверхж ХМК з закропеними на поверхж оргажчними лгандами проводились нами з сорбентами представленими в таблиц! 2, а також на схем!. Бшышсть з них синтезовано нами Еперше з використанням матриц з закршленими амшопропшьними трупами.

Розроблеж методики синтезу кремнеземш з прищепленими комплексоутворюючими та юногенними трупами грунтуються на використанж, як правило, досгупних модиф1катор1В, як! являються комерцмними продуктами, або можуть бути досить легко синтезоваж в лабораторних умовах.

Повнота проходження реакций мЬк ковалентно зв'язаними з поверхнею амшогрупами та модиф1куючим реагентом забезпечуе наявжсть на поверх^ ттьки одного типу функцюнальних груп, я и здатж утворювати комплекси з ¡онами метапш. Використання для цих цтей модиф1катор1в,яи м1стять ¡зощанатж та ¡зотюц1анатж групи дозволяе досягти поставлено"!'мети. Завдяки використання модиф1катор1в з "блокованими" ¡зоц|'анатними трупами вир|'шена проблема синтезу ХМК в неводних розчинах без особливих передосгорог вщносно води. Це значно пролегшуе процес синтезу ХМК 1 до того ж дозволяе Тх одержувати з високою вщтворежстю: рганиця в концентрацп прищеплених груп при парапельних синтезах складала не бтьше 20%.

Таблиця2

Х1м'|чно модифковаш кремнеземи, яю синтезоваж на основ1 кремнеземш активованих амтопропшьними трупами1.

Модиф1катор ХМчно модиф!кований кремнезем Скорочена назва, литература

1 2 3

о он н I сн3-с-сн=с-сн3 СН, он 1 1*1 а—««^-м=с-сн=с-снз Я - асас

СН, I с—0 о—с \ / Вг' М СВг / \ с—о о—с I СНз М=Си2*,М|г\Рс1г* СИ, 1 н с—о о—с 1 1 \ / --л Эй—N-0 ! м } СВг J \ / \ ......V с—0 о—с 1 СНз М = Сиг\М1!\Р<1г*

Вг-СН2-иЗ/ С? с? 8-МХАПА

с|-снгОдч 2-МХАПА

осм—сн—сн=сн2 3 АПТСС

э ФПТСС

осы-с-<р> 0 ^-- 3 0 БПТСС

е скороченним позначенням °"5|"<снг'з .

1 2 3

осы—сн-б— э]—™^-мн-с Б-Ц^^ ТБТС

н3с осм-^-сн^вг Нэс о нз° &--^-нн-с-мн—сн-,рри3вг н3с

оси-^-сн^вг о ^ н3с

вг снз

н3с СН2~МНС<МН2>2& н3с нас —«"—ин-с-мн-^^—сн^-жс^н^

нзс зсм -^3))— сн^р^вг н,с н,с а|—сндрръдвг Н3с Р-БС

. Я® ау- й к -1 м дл-—N " »ОС® яех = мн^сн,,5

Окрему трупу представляють кремнеземи та пористе скло з прищепленими 1 - алкш - 2- амжо - 3 - гетарилшрроло-(2,ЗЬ)-х'шоксалшовими трупами. 1х особлив1сть заключаеться в ловнм вщсугносп сорбц|'йно/ здатност) по вдношенню до юШв метал ¡в в кислотному середовищ!. Проте, при досл'щженж протол'гтичних властивостей цих сил1кагелей, виявилось, що Ух ¡нтенсившсть флуоресценци суттево змжюеться в1д рН У концентрацм м!неральних кислот. Ця залежжсть досить складна: в рН обласгп ¡нтенсивжсть флуоресценци' з! зменшенням кислотносгп середовища, зростае, тод! як в обласгп концентраций 2-10 М вона падае з ростом вмклу кислоти в розчиж. Це явище зумовлене наявнгстю в прищеплених до кремнезему молекулах 1 - алйл - 2- ам!но - 3 -гетарилшрроло-{2,ЗЬ]-х1ноксал1жв принаймж трьох протонованих форм. Змма концентраци кислоти в бшышй ступеж впливае на ¡нтенсивжсть

t * NHJ-ICHjIJ-NH-IC^IJ-NH-ICHJIJ-NH,-*- Sj—

NH-^-NH-ICHjlj-NH-tCH^NH—(CH,),NH, 0

(AR-dien)

■ NH-C-NH-(ON

с

(phen-SiOj)

(дв-^«А--(QH^-f^n-c-MH— rpyna)

О

Схема синтезу кремнезем|'в на ochobI кремнезему активованого ¡зсц'|анатними трупами.

флуоресценцГГ, чим на оптичну густи ну. Це свщчить про те, що pior чи зменшення ¡нтенсивносп флуоресценци в бшьилй Mipi зумовлений квантовим виходом флуоресценцгТ при протонуваннк

При використанж кремнезему, чи пористого скла з прищепленими молекулами 2 - ам!но - 3 - бензт)азол -2- ¡л - nippono -{2,ЗЬ]-х1ноксал1ну (АБПХС),л1жйна залежтсть вим1'рюваного сигналу вщ в Micry кислот спосте^гаеться в ¡нтервалах: 4.1-5.9М СН3СООН, 4.5-6.8М HCl, 5.1-7.5М H2S04, 6.7-8.0М Н3Р04. У вказаних ¡нтервалах концентрацГ|' кислот вщносне стандартно вщхилення не перевищуе 0.05 (п=6, Р=0.95). Сорбент не змЫюе своУх оптичних характеристик при знаходженж в розчинах 8М cipnaHOi кислоти принаймж на протяз! доби i може багаторазово використовуватись при виконанж анал1з1в.

Властивютъ АБПХС працювати в рганих середовищах, а також при п1двищених температурах (аж до 100° С) в присутносгп кисню, використана нами для створення сенсору визначення кисню в ¡нтервал! 0-100% об. в присутносП napis води та оргажчних сполук, внаслщок Vx випаровування з поверхн! сенсора при пщвищених температурах.

Нами також проведен! дослщження по розробщ способу ковапентного зв'язування ацетилацетонатних комплекс1в мщ|, жкелю та паладю з поверхнею аеросилу. )Ч - спектрапьне та термогравиметричне досл'щження

термодеструкцн поверхневих комплексов в вакуум! (10'3 мм.рт.ст.) показують, що терммна спйясть поверхневих комплешв, в поршнянж з бромацетилацетонатами вказаних метал ¡в збшьшуетъся для Pd, Си i Ni вщповдно на 10°, 30° i 100° С. В ECB прищеплених комплешв меташв (кр!м паладю) спостергаеться эм!щення максимума внугршньолгандних перехода {к-п переходи) у довгохвильову область, що зв'язано ai зм1ною тс-системи хелатованих ацетилацетонатних труп при закртленж" на поверхж.

При дослдженж пдролггичноУ стшихгп ХМК, а також умов Ух використання, як датчике концентрами кислот, встановлено, що ХМК досить слйю в кислотному середовищ!. Сказане пщтверджуеться i даними по сорбцп благородних метал1в з розчижв, що м!стять високу концентрац1ю мшеральних кислот . Ui дан1 находятъся в протир1чч1 з розповсюдженою думкою про те, що ХМК не слйю в кислотному середовищ1 i дозволяють суттево розширити "ix експлуатац1йж можливосгп.

Досл|дження по впливу природи розчинника на процеси комплексоутворення Ag(l), Cu(ll), Co(ll), Pd(ll), R(IV) на поверхж ХМК проводились нами з використанням сорбента, синтезованих на основ1 аеросилу (у-АПА, AR-en, AR-dien, dlpy-Si02, 2(8)-МХАПА, phen-Si02, R-acac). В якосп розчинниюв використовували ацетон, ацетонггрил, диметилформамщ, диметилсульфоксид, прошленкарбонат та воду, тобто розчинники pi3H0'i xiMiHHOi" природи з рпзними значениями диелектричноУ проникливосл та донорних чисел.

Встановлено, що зв'язування iOHiB на поверхж вказаних ХМК з прищепленими моно- i бщентатними азотвмюними Л1гандами в BOfli i неводних розчинах проходить переважно за рахунок комплексоутворення.

Багатограннють ¡снування координацжних форм хлоридш кобальту (II), мщ1(11) та палад1ю(И) в неводних розчинах зумовлюе, значною Mipoio р13номан1тжсть координацшних сполук, що утворюються на поверхн'1 ХМК з прищепленими амиопропшьними, етилендгамЫ- та диетилентр1ам1нними трупами. Склад поверхневих комплексе залежить, як вщ сп1вв1дношення реагуючих компоненп'в, так i вщ природи неводного розчинника. При цьому можливо ¡снування на поверхж одночасно комплексш р1зното складу. Вказане добре ¡люструеться даними наведеними в таблиц 3.

Встановлено, що поверхнев1 л¡ганди в реакцшх комплексоутворення на поверхн1 2(8)- МХАПА виступають, як бщентатж, з утворенням при взаемодп з

розчинами хлоридш метал1в переважно комплекса комплекс^ L2M2* чи

L2M2+(MCI4]2-, де М — Си, Со, Pd). Сшвв'щношення цих форм з площинноквадратним, тетраедричним чи октаедричним оточенням юну металу зумовлене вихщною концентрацию хлорид1в в розчин1 i природою розчинника.

При комплексоутворенж Pd(II) ацетон'ггрил1, диметилформамщ1 та вод1 на поверхж AR-dien при мольному сгаввщношенж С£,: CL = t2 одночасно юнують комплекси

Slj—AWV—N

—vw—N

n n

ч/

Pd

n

N

2СГ

Тобто прищеплеж до поверхж молекул и диетилентршмжу вистгупагать, як бщентапл л1ганди. При збтьшенн1 ступеня заповнення поверхж Pd(ll) на noeepxHi (C£,:CL >0.5) зростае концентращя цих комплексш, де як протиюн знаходиться [PdCI4]2'. На в ¡дм ¡ну вщ Pd(ll) сорбщя Pt(IV) на AR-dien проходить по анюнообмЫному механ'1зму з утворенням ]—R—dienH*)z[RCIe]2'. Це дозволило визначити умови вЦдолення з допомогога AR-dien платинових метал ¡в вщ кольорових i зал ¡за (III) (рН=2) i вщокремлення паладю (II) вщ платини (IV) в середовищах з високою кислотжспо.

В результате дослщження угворення на поверхн1 у-АПА-(асас) ацетил-ацетожмжних комплека'в мда(И) i папад1Ю(П) показано, що ix склад i будова також залежить вщ природи розчинника, юну металу та його концентрацГн в розчинк Так, наприклад, взаемод1я у-АПА-(асас) з надлишком ацетату mw веде до угворення на поверхн! комплексу припущено)' будови (а). При проведенж сорбцн з ацетонприлу в таких же умовах на поверхж Si02 закртлюеться переважно бисацетилацетсимЫний комплекс мй(б):

sCH*

0-a-|CH,),-N=CN

Си—о—

" \ о о

\

снгсч с

о о

\ . Си—О

•с—сн,

-СИ,

—с—сн,

-о-а-(сн,|гн =сч

сн,

(а)

-0-S)-(CH,),-N=C

-СН,

-0-Si-(CH,)jN=

CHj

(б)

с

сн

Цкаво вщмггити що при обробщ у-АПА метанольним розчином ацетилацетонату мда в!дбуваеться, Вфопдно, утворення ацетилацетожмшних комплекса, про що св1дчить схож1сть 14- i електронних спектрт поглинання, а також сшвпадання параметра спеетрш ЕПР (gj=2.267, gj=2.071, g3=2.019) з

Таблиця 3

Координации сполуки м!д! на поверхж Р-сПеп.

Роэчинник з якого вид!лений комплекс Ск Максимуми поглинання в спектрах дифузного вщбиття зразюв 91 Передбачана будова поверхневого комплексу

Ацетон Ацетонггрил Диметилформамщ Диметилсульфоксид Метанол Пропшенкарбонат 0.17-0.15 15100-13500 см'1 2.2582.274 2.0332.058 С1-^Си-С1 / Ч — ЫН-(СН2)г-ЫН-(СН2)^М11г

Ацетон 1.06 12500 см'1 СТС вщсутня С1 С1 | I ын С| (СНг)г (СН2]3 NN N11 г~^-Ч

Ацетонггрил 0.98 9300 см"1 25000 см"' СТС вщсутня — -Ж - (СНг)г Ж - (СН^ К1Н2~ С1-^Си—С1 / \ -ИН - (СН2)5 ЫН - (СНг), ынг г+ [Сису2-

Ацетон 1.99 10500 см'1 СТС вщсутня -ЫН-(СН2)гНН-(СН2^ЫН2 с,ч /С| /Сих С1 С1

подЮними характеристиками, одержаними для поверхневих комплешв Mifli 1:2.

Сорбцмна здатж'сть i стшюстъ поверхневих комплекса Co(ll) зменшуеться в ряду:

у-АПА: СН3СОСН3>СН3СЫ>ДМФА>СН3ОН>ДМСО ]—R—dien: СН3СОСН3>СН3СМ>ДМФА>СН3ОН>ЛК>ДМСО 2(8)-МХАПА: СН3С0СН3>СН3СЫ>ПК>ДМФА>СН30Н>ДМС0>Н20 Для поверхневих комплексе Cu(ll) сорбцшна здатн1сть зм'шюеться в ряду: J-R-dien: СН3СОСНэ>СН3СЫ>СН3ОН>ПК>ДМФА>ДМСО 2(8)-МХАПА: СН3СОСН3>СН3СЫ>ПК>СН3ОН>ДМФА>ДМСО>НгО Одержан! ряди ctíhkoctí поверхневих комплексов Co(ll) i Cu(ll) досить добре корелюють з величиною добутку DN^ • Д П розчинника, що зменшуеться в ряду (вказана в дужках):

СН3СОСН3 (341) > CH3CN (547) > ДМФА (994) > СН3ОН (1054) > >ПК(1057) > НгО (1440) > ДМСО (1457) Цю величину запропоновано використовуватм для яйсноУ оценки впливу розчинника на ртноважн! процеси комплексоушорення в тому випадку, коли ¡снуе кореляц1я м:ж енерпею сольватацн розгляденого юну метапу i величиною DNSbet5.

При дослщженж комплексоутворення Ag(l) на поверхж у-АПА методом потенцгометрй'з використанням концентрашйного ланцюгу

Ад

0.001 М, AgNOa 0.5М ЫаСЮд Sol

0.5М NaCIOi

0.001 М AgN03 0.5М NaCI04 y-АПА,Sol

Ад

встановлено.що процес комплексоутворення Ад на у-АПА з неводних розчишв проходить ступ1нчасто з утворенням комплекса ]—(CH2)3NH2-Ag+ i ]—(CH2)3NH2]2Ag+. Спйгасть поверхневих комплекшв вщображаеться рядом: СН3ОН>ДМФА>СН3СЫ>ДМСО

3 ртноваги

]—(CH2)3NH2 + IAgSol2]+ ]—(CH2)3NH2-Ag*Sol + Sol слщуе, що 3¡ збшьшенням енергГГ сольватаци Ад+ константа ctíükoctí поверхневого комплексу повинна зменшуватась. Таким чином, можна припустити, що енерпя сольватацй' Ад* повинна зммюватись в ряду, який протилежний значениям констант мщносп, тобто

ДМСО (29,8) > CH3CN (14.1) > ДМФА (25,6) > СН3ОН (33,8) Цей ряд не узгоджуеться 3Í значениям донорних чисел Гутмана (приведен! в дужках), що пояснюеться спецификою взаемоди Ад+ з розчинниками pi3HO'í xímí4HoV природи i п'щтверджуе висловлену Голубом A.M. думку про те, що не можна розглядати донор™ числа, як абсолюта характеристики розчинниив.

Р1вноважна екв'шалентна (Ме) концентращя сорбованих íohíb кольорових метал1в в неводних розчинах i вод'| складае для у-АПА, ]—R—en, ]—R—dien,

2{8)-МХАПА 10^-10"3 моль/л, а для РЬеп-БЮг I ару-БЮг Ю^-Ю"4 моль/л. Як вже говорилось, юльюсне вилучення юнщ меташв можливе принаймн'| коли <[М,]/10. 3 цього слщуе, що щ сорбенти мало придатж для анап!тичних цтей, особливо для концентрування I анал1зу м!кроюлькостей мегал1в.

Значно вищу сорбцмну здатжсть, особливо по вщношеннга до важких I благородних метал'т, маюгь сорбенти з прищепленими Ы.Б-вм'шними лгандами (див. табл.2). Серед цих сорбенпв особливо слад вид!лити ХМК з прищепленими пох'щними тюсечовини, котр1 досить ефективж для концентрування 1 розподшу органмних I неоргажчних форм ртуп, важких , а також благородних метал!в. Ц1 сорбенти досить доступ ж, мають гарж анапгтичж характергсгики 1 саме на Тх основ! нами розроблеж ефективж методи концентрування подальшого визначення важких метал ¡в \ ср|'бла в природних I промислових об'ектах.

Основж трудноим анашзу ртутьвм!сних проб пов'язаж з можливютю '» ¡снування в р!вновзжному стаж вщразу в кшькох формах, що мають р!зну токсичнють. В природних водах вона мщно зв'язана з оргажчними речовинами, перш за все гуьшовими \ фульвокислотами. В спчних водах ртуть може знаходитися в форм1 комплекав з неоргажчними \ оргажчними лгандами р!зноТ х1м1чноТ при роди, в залежност вщ особливостей технолопчного процесу. Кр1м того, вона може бути сорбована зваженими чи колоТдними частинами у вигляд) Нд(0), Нд(1), Нд(11) I в вигляд} багаточисленних ртутьорган'мних сполук . СтупЫь окиснення (I) для ртуп в реапьних об'ектах оточуючого середовища не характерна, внаслщок

швидкого проходження реащн диспропорц1ювання: Нд|+ + Ндг*. Тому

ми обмежились дослщженням сорбцГн найбшьш стабшьних форм ртуп (Нд°, Ндг\ СИ3Нд* \ С6Н5Нд+). Зазначимо, що питания роздмьного визначення ¡снуючих форм ртуп залишаеться до цього часу актуапьним 1 потребуе значно'Гуваги.

Як видно з рис.3 сорбенти з прищепленими похщними тЬсечовини мають високу спорщнежсть по вщнощенню до неоргажчних '| оргажчних форм ртуп. Характер сорбц?! феншмеркурату тэдбний сорбци неоргажчних сполук ртуп, майбуть тому, що при взаемодн з сульфгщрильними трупами сорбенту проходить розрив зв'язку вуглець-ртуть.

Висока сорбц1йна активн1сть розглянутих сорбен^в по вщношенню до ртуп, що знаходиться в рюних формах, шдкривае можливост! для н групового концентрування. Сорбенти мають гарж юнетичж характеристики. Наприклад, при вихщжй концентрацн Нд(П) 1.7-10'5 ммоль/мл р1вновага для ФПТСС встановлюеться за 3-5 хвилин, при концентрацн ртуп 3.3-10"6 ммоль/мл ртуть юлькюно вилучаеться за 15 хвилин. Таю юнетичж характеристики обумовлюють використання ХМК з прищепленими молекулами похвдних тюсечовини для анал1зу ртут! в природних I промислових об'ектах. Сорбцю ртуп(1!) на поверхн'1 сорбенпв, що дошджували, спостер!,гаеться в широкому ¡нтерват кислотности, аж до ЗМ НС1 (рис.3). Тому для н десорбцГГ можуть бути

М к-ти

Рис.3. Ззлежн1сть ступени вилучення р!зних форм ртут! ФПТСС в1д кислотмост! середовищэ в сгатичиих умовэх (mc=0.1r; V„lfy = 20 мл; т.= 30 its;) о- Hg7* (HN03); х- Hg" (IICI); P- Hg" (pH); 1 - Hg°; ш-СЕН,Нд'; • - СИ,Нд*

Рис. *13злежшсть ступеню вилучення ср'бла на кремнезем! (1) I I кремнеземах з пршцепленими молекулами N-nportln-N'-anln -т1осечовими (2,3). Ы-проп1л-Ы'-феншт1осечовини (4,5),М-проп!л-Ы'-бвнэо'|лт1осечооини (6,7) в\д рН, Снмо (1, 2, 5, 7) I С,и (3,4,6). (V = 10мл, маса сорбенту 0,1 г).

використаж тшьки речовини, що утворюють з Нд(11) в бшьш спйю, жж поверхнев1 комплекси.

Десорбц)я ртул' комплексоутворюючими агентами (цистеТном, т'юсечовиною та ¡ншими) викликае подал ыш трудной^ н аналггичного визначення, тому що, наприклад, при атомно-абсорбц!йному чи спекгрофотометр1чному визначенж ртуп обов'язковим етапом анал!зу е розклад и цистеУнового чи Т1осечовинного комплексу в елюап. Це вносить суттев! помилки в результата анал!зу! значно ускладнюе методику.

Було ц1каво випробуватм е якост! елюента дитоон. Це дозволило б сумюнита в одну стадю десорбцда ртуп' з и фотометричним визначенням, зпдно ¡снуючого держстандарту. При цьому слщ прийняти до уваги, що дит1зон взаемодю також 1 з ртутьоргажчними сполуками, попршуючи результата анал1зу. Тому розробка методики десорбцн Нд(11) дитеоном в присутносп апюлмеркурата з коротким ланцюгом дозволяв полшшити метрологии! характеристики дип'зонового методу визначення ртуп.

Як показали дослщження, Нд(11) з БПТСС шыасно десорбуються розчином дилзону в хлороформ! в статичних умовах при ¡нтенсивному перем!шуванн! на лротяз1 трьох хаилин. Сгупшь десорбци подв!щусться до 96% при подвШшй обробщ сорбенту розчином дитЬону. Для десорбцГГ 5-40 мкг сорбованоУ ртуп достатньо 10 мл розчину дитоону.

Цинк(Н), кадм!й(И) ! свинець(И) юлыасно вилучаються при рН«7.0-9.0, причому область рН досягнення максимально! сорбцм збшьшуеться в ряду 2п > Сс1 > РЬ .В динам!чних умовах сорбцм' юльюсне вилучення цих метап!в з води забезпечуеться при рН 8.

В диапазон! рН 1-8 при концентрацП' «10~'-10"5М юни 2п<П>, Сс1(11) 1 РЬ(Н) знаходяться в вигляд! аквакомплекав, а також М2+, М(ОН)*! М(ОН)2. Початок випадання пдроксид!в залежить вд концентрацГУ метал1в I присутност1 ¡нших сполук в розчин!. В присугноеп ИНд I СН3СОО" — южв осад!в може уникнути внаслщок утворення ацетатних комплексов. Ц| буферж розчини I використовувались нами в процес! дослщжень ! при розробщ методик аналюу вказаних метал1в.

Встановлено, що 2п(П), Сс1(1!) ! РЬ(11) з кремнеземт, що м!стять тюамщн! групи легко десорбуються навггь 0.1 М НЫ03. Це не дивно, оскшьки константи сгпйкосп комплекс!в цих метатв з тюсечовиною невелию (1др,=0.5, 1дРг=0.75 (гп); 1др2=1.89(Сс1); 1др,=0.6,1д[32=0.93(РЬ).

Ср|'бло (!) кшьюсно вилучаеться БПТСС, ФПТСС та АПТСС (коефвдент розподлу на веж сорбентах >5*103 см3/г) в широкому ¡нтервал! рН I концентрацн НС! та НЫ03 (див.рис.4). Зменшення сорбц» металу на ФПТСС та БПТСС ¡з розчин!в НС1,в поршнянн! з НЫ03 обумовлено, по вс!й виропдносгп, утворенням його хлоридних ацидокомплешв. АПТСС майже кшьюсно випучае ср!бло (I) навггь ¡з «4М НС1, що евщчить про велику м!цн!сть поверхневих комплешв цього металу з алшлосечовиною. Повна десорбц!я сорбовзного ср^бла досягаеться 2-6% ТГш.

В Оже-спектрах ФПТСС з сорбованим ср!блом спостергаються переходи кремшю, арки, вуглецга ¡ кисню, a в спектр! поверхневого комплексу значно зменшуетъся перехщ с!рки (150 еВ) i з'являеться ч'пхий перехщ ср!бла (356 еВ), що свщчить про наявжсть в поверхневому комплекс! зв'язку Ag—S. Вщсутжсть зм'ти рН при сорбцн Ад(1) свщчить, що комплексоутворення на поверхн! не супроводжуеться випсненням протон!в i зв'язок Ag—S здгйснюеться по тг'окетоннж cipyi. Сорбоване ср!бло координац1йно ненасичеие вщносно прищепленого л^анду i може угворювати р!знол1гандн! комплекса Одержан! прям! докази цього: при обробщ комплексов Ag(l) на поверхн! БПТСС 35Б-т!осечовиною утворюеться сполука з сп!вв!дношенням Ag:Thio, що дорюнюв 1:1.

На основ! вивчення npouecie комплексоутворення на поверхн! сорбент!в, оптимальних умов сорбцГГ i десорбцП' ¡ohíb та кжетики сорбцтних процеав розроблено деюлька пбрдних i комбшованих методик визначення Hg(ll), Zn(l|), Cd(ll), Pb(ll) i Ag(l) в природних i промислових об'ектах, а саме:

-сорбц!йно рентгенофлуоресцентне та сорбц!йно-фотометричне

визначення ртуп з граничним bmíctom 0.01 мг/л. -сорбфйно-фотометричне визначення ртуп в абгазнШ хпороводнев!й

кислот!.

— kom6íhob3hí i пбридж методи визначення Zn, Cd, Pb (атомно-абсорбц|'йне завершения), Cd (атомно-абсорбщйне в проточно-¡нжекц!иному sap!ami), а також Ад (рентгено-флуоресцентне i атомно-ем!сжне). -сорбщйне-нейтроно-активащйне визначення Zn,Cd, Pb, Нд, Ад в природних водах з проведениям сорбц!йного концентрування в польових умовах.

-сорбц!йно-атомно-абсорбц!йне визначення ср1бла в розчинах п!сля

розкладу прських порщ. -спектрофотометричне визначення ср!бла в фаз! сорбенту по ¡нтенсивност) забарвлення зм!шанолтгандного поверхневого комплексу ТЫоАд-дипзон. Розроблен! методи сорбц!йного концентрування i анал!зу дозволяють одночасно визначити мкрокшькост! елеменгёв першо'Г групи токсичности (Нд, Zn, Cd, Pb), а також Ад з одже'Г проби води з використанням нейтроно-активац|'йного чи АА анализу.

Висока селектмвнктгь с!рковм!сних груп по вщношенню до золота i платинових металш спонукапа нас розробити х!м!чно-модиф!кован( кремнеземи з прищепленими аркувмюними оргажчними сполуками, що здатн! до комплексоутворення. При цьому, при розробц! сорбеклв вщразу враховувались вимоги, що вщповщають критер!ям Vx практичного використання в неорганЫному анал!з! i для техн!чних ц1пей,

В таблиц! 4 сшвставлеж результата сорбцжного концентрування золота в одних i тих же умовах на синтезованих нами сорбентах i твердому

екстрагенп ТВЕКС-ТБФ, що являе собою пористой пол!мер одержаний сп1впол1мер'1зац1ею спрола з дивмлбензолом у якого пори заповнен'| трибутшфосфатом. ТВЕКС-ТБФ широко рекламуеться для сорбц1йного концентрування i наступного анал1зу золота.

Як видно з таблиц 4 Bci одержан"! нами cipKOBMtoHi сорбента мають високу сорбщйну активжстъ по в!дношенню до золота. Найбтьш перспекгивн! сорбенти, що мгстять прищеплен) похщж тюсечовини (АПТСС, ФГТГСС, PSC). Найменшу сорбц'|йну здатн'гсть проявляв ТВЕКС-ТБФ у якого, до того ж , р1зко попршуеться юнетика сорбцн золота (III) з понижениям його концентрат!' в розчиж. Висока швидюсть встановлення сорбц!йноТ р1вноваги дозволяв ефективно проводити сорбцШне концентрування в динам^чних умовах при невеликм висот! прошарку заповненого сорбентом (5-10мм).

Таблиця 4.

Стут'нь сорбцП" золота (R96) в умовах р1вноваги на сорбентах (Mc^O-Sr, \/р_„у=100мл, Сна=0.25моль/л)

Сорбент Розм!р гранул, мм R, %

Ct,, 0.5 мг/л С°,, 0.05 мг/л

АПТСС 0.35-0.5 96.3 97.0

АПТСС 0.1-0.2 99.4 99.9

ФПТСС 0.1-0.2 99.2 99.9

PPh3BrC 0.1-0.2 92.6 93.3

P-SC 0.1-0.2 99.2 100.0

ТВЕКС-ТБФ 0.3-0.6 — 91.4

Золото досить легко десорбуеться розчином Thio. Як i слад було чекати, при наявност1 в розчин'1 конкуруючого л1ганду — тюсечовини, р!зко знижуеться сорбц1я золота i при вм!сп т!осечовини 6% в розчиж, золото на noaepxHi АПТСС не сорбуеться.

Зовс!м жша картина спостер1гаеться при наявностт в розчиж невеликих кшькостей лосечовини. В таких розчинах до пееного мольного сшввщношення Thio:Au спостер1гаеться збшьшення сорбцн золота, в поршнянж з аналогичною системою в вщсутнсхгп тюсечовини (див. рис.5). Таке явище можна пояснити слщуючим чином. Вщомо, що в розчиж золото(Ш) в'щновлюеться Thio до Au(l). Мабуть процес проходить i на по верхи! АПТСС, причому в'щновлення Au(lll) до Au(l) на поверхн! сорбенту супроводжуеться його обезбарвленням. Мольне вщношення концентрацГ! прищеплених Ы-алк1л-Г\Г-пролштюсечовинних труп до концентрацн сорбованого золота вшповвдае в'щношенню 2:1. Однак, враховуючи що одна молекула з прищеплених труп йде на вщновлення Au(ill) до Au(l), на поверхж, по вс'|й в'|рог(дност1, реатзуеться комплекс складу 1:1. Про утворення на nosepxHi комплексу стехюметричного складу свщчить i той факт, що тюкетон М'клеру утворюе з сорбованим золотом забарвлений червонофюлетовий комплекс з Хтах=500нм, характерний для теокетону М!хлера з водним

розчином золота. Мок тим в водному розчиж п'осечовини утворюеться мщний комплекс | Ац ЗС(ЫН2)2] г|+, який забарвлення з тюкеотном МЫлера не дае.

На ступЫь сорбцм золота впливае не тгпьки мольне сптвщношення ТЬю:Аи, апе й вихщна концентращя золота, тобто стушнь заповнення поверхж Аи(I). Так, наприклад, коли а 25мл знаходиться ЮООмкг золота при мольному сшввщношенж ТЬю:Аи=16, то стутнь сорбцГУ золота складае 95%. Коли ж в вих'щному розчиж м1ститься 10Омкг золота, то для досягнення його ступеня сорбцй' до 95% небхщний 250-кратний мольний надлишок тюсечовини. Це явище характерне I для ¡нщих метал ¡в (Pd.Pt) ¡, по всШ в1ропдносп, обумовлене неоднорщжстго енерпТ зв'язку М—Э на поверху АПТСС.

Не дивлячись на деяку втрату сорбц!йноУ емносп АПТСС в процес! використання, внаслщок часткового окиснення прищеплених молекул Ы-алюл-Ы'-пропштюсечовини, вш придатний для багаторазового використання при визначенж мкрокшькостей в розчин!, осюльки 1 г АПТСС сорбуе ктькюно бшя 5мг золота. При цьому аномальний вплив десорбенту - тюсечовини при низьких концентращях мае важливе практичне значения.

Ефективжсть використання АПТСС для концентрування золота, а також легюсть його десорбцГУ використана нами для розробки методик визначення золота в прських породах 1 природжй вод.

При анзлЫ прських гор'щ з використанням сорбц'|йно-атомно-абсорбщйного аналгау вщтворення результат)в, судячи по визначенням золота в стандартних зразках, характеризуешься вщносним стандартним вщхиленням 5г=0.03-0.07 при п=5, Р=0.95.

Впровадженню методики сорбц!йного концентрування золота в природжй вод! в польових умовах I його наступного визначення в значн|'й м1р1 сприялили спкльж роботи з Державним об'еднанням "Юровгеологт" по "й" атестацГГ \ використанню для пошуш ореол!в знаходження золота на територн УкраУни. Точжсть визначення вдповщае: для концентращй 0.005-0.0099мкг/л —V категорГ) (напшкшьхюний аналгё), в д1апазож 0.01-1 мкг/л — IV категорГГ.

Законом1рносл сорбцГГ Рс1(И) на поверхн! сил1кагел1в з прищепленими похщними тюсечовини под)бна до сорбцм Аи(Ш). Максимальна стутнь заповнення поверх^ палад1ем досягаеться при ошвадношенш иРс!(11) = 2:1. Електронж спектри дифузного вщбиття вид!лених комплекав св'щчать про однотиповий характер координацГУ палад|'ю(Н) з прищепленими лтандами. Смуги поглинання, що спостергаються в облает 31000-33000 см"1 I 2200024000 см"' обумовлеж утворенням хромофору Рс132С12.

Для вилучення Рс1(И) з розчижв, як I для багатьох ¡нших южв сл'щ в1ддати перевагу АПТСС перед ФПТСС чи БПТСС. Цей сорбент забезпечуе 98-100% сорбц1ю, аж до ЗМ НС1 за 5-10 хвилин сорбцй в статичному режима

CtepiM високоТ сорбфйноТ активное^ АПТСС по вщнощенню до Pd(ll) слщ в'|дмггити лететь елюювання сорбованого металу розчинами Thio. Промивання сорбенту (0.5г), що мостить комплекси Pd(ll) на поверхн! АПТСС, 2-3 порщями по 5 мл 1М розчину тюсечовини забезпечуе повноту десорбцп Pd(ll) бшьш »¡ж на 99%. Суттевою перевагою такого методу десорбцн е можливклъ фотометричного визначення паладгю по забарвленню його комплексу з тюсечовиною при Я=380нм . Завдяки цьому розроблений метод сорбцмно-фотометричного визначення Pd(II) з розчижв, що мютять 103-104 кратн1 надлишки кольорових метал'ш, зал1за i, принайми!, дворазов!" надлишки ¡нших платинових метал!в. Наявжсть Au(lll) та Pt(IV) не заважае визначенню паладю, осктьки сорбоваж на поверхж метали в вигляд Au(l) та Pt(ll) утворюють з "посечовиною безбарвн! комплекси.

Сорбц|йно-атомно-абсорц|'йне визначення паладно проводиться таким же чином , як i золота. 3 електротерм^ним атомЬатором вщносна межа визначення складае 0,001 мкг/мл, абсолютна - 5 Ю"4 мкг.

При сорбцп Pd(ll) на поверхн; АПТСС розвиваеться жовто-коричневе забарвлення, яке характерне для т1осечовинних комплешв паладгю в розчиж. Це явище було покладене в основу розробки пбридного сорбщйно-фотометричного визначення паладю в фаз1 сорбенту з використанням спектроскоп» дифуз!йного вадбипи. Межа визначення розрахована по 3-s критерю дор1внюе 1 мкг на 0,1г сорбенту. ГИжйнють градуювального граф'1ку (функщя Гуревича-Кубелки-Мунка) збергаеться до 160 мкг на 0,1г сорбенту.

Сорб^я Pt(IV) вивчалась нами на БПТСС, ФПТСС, АПТСС та ТБТС . Вплив кислотносл середовища (0.25-2М HCl) при сорбцм платини в статичних умовах незначний при використанн1 АПТСС. В цих же умовах сорбц1йна емн'ють ТБТС по вдношенню до Pt(IV) в 2М HCl зменшуеться в 2 рази, в пор18нянн|' з 0,25М HCl. До того ж стушнь вилучення Pt(IV) на ТБТС при концентрацп платини 8,75-10"5 моль/л складае лише 50%. Сказане свщчить про малу перспективнють ТБТС для сорбци Pt(IV) з розчижв низькоУ концентращУ ( С°< 1СГ4 моль/л). Серед наведених сорбенпв для вилучення платини найбшьш перспективним е АПТСС (див. табл.5).

В присугносп -посечовини Pt(IV) вщновлюсться до Pt(ll). Под'|бний процес, мабуть, в!дбуваеться i при контакт! розчижв Pt(IV) з поверхнею розглянутих сорбент!в. При сорбцГГ платини з розчижв HCl, в яких Pt(!V) ¡снуе у вигляд! [PtCI6]2~, на поверхж в!дбуваеться вщновлення Pt(lV) до Pt(ll) з посл'щуючим утворенням поверхневих комплекс!в по схем!: i i /nh-chä-ch=ch2 i j /nh-ch2-ch=ch2

Si-0-Si-(ch,),-nh-C Si-o-Si-tCH.LNH—с

I I % I I г \

P + ptci,]2* -► о ,P1 +2 Cl

Ii Ii *s d

Si-0-Si-{chj)j-nh-c Si-0-Si"(ch2)3NH—с

' ' 4nh-chrch=ch, ' ' vnh-chrch=ch,

Таблиця 5.

Залежжстъ ступеню сорбцн ю«в платами на АПТСС вщ ТС початковоУ концентрацй'у розчиж в статичному режим) на фож 0,1 М HCl.

C°PtC(4, [PtCUl. СРЮЦ, Отуп'жь сорбцм,

моль/л моль/л моль/л %

7,0-10'* 6,0-10"7 6,4-10"6 91,43

3,5- 10"s 2.4-10 е 3,26-10'5 93,14

7,0-10'6 3,6 -10"6 6,64-10'5 94,86

1,05-10'4 3,6-10® 1,01-Ю'4 96,55

2,09-10'4 5,0-10 е 2,04-10"4 97,60

3,47-10"4 6,0-10"6 3,47-10"4 98,27

6,93-10'4 1,2-Ю6 6,81-10"6 98,27

У випадку АПТСС не виключена участь в координац» Pt(ll) i я-орбгталей ¡мобМзованих молекул. Цю Bepcira про процес комплексоутворення платини на noeepxHi пщтверджують даж cnetcrpio дифузного вщбиття поверхневих комплексш: у bcix одержаних спектрах спостергаються смуги поглинання л'|ганду в обласп 39000 см'1, смуги переносу заряду "метал - л(ганд" в обласп 32500 см'*, а також смуги в обласгп 24000 см"1, яю характеры для d -d переходе Pt(ll). Смуги поглинання в облает! 33000 - 32500 см"1 , виропдно, обумовлен! дгтюнним характером комплексоутворення.

Важлив1 результати були одержан! нами при дослщженн! npouecis комплексоутворення на noeepxHi АПТСС при його контакт! э розчинами платини, яю м!стять тюсечовину. Як видно з рис.5, внесения невеликих юлькостей лосечовини сприяе тдвищенню сорбци платини. Це можна пояснити там, що Pt(IV) вщновлюеться в розчиж Thio до Pt(il) i noTiM координуеться з утворенням поверхневого комплексу: | [ ^nh-ch-ch = chj

3i-0-Si-(ch,),nh —С^

Г

Si-0-|i-(CH2)3NH-

I

+ [Pt(SC(NH5)2)4lCI2

nh-ch,-ch=ch,

Si-0-Si-(CH2)3-NH —C„

P

NH,

, • X /8<

D Pt

I I X 4_r

I I NHj

NH-CHr-CH = CH,

NHj NH,

Ha BiflMiHy BiA сорбованих золота чи паладю.шьюсна десорбщя платини проходить з великими труднощами, навпъ при використанж 8% розчину тюсечовини. В зв'язку з цим нами епшьно з сшвробп-никами ННЦ Харювського ф|зико-технолопчного 1нституту розроблеж методики

визначення платини, а також одночасно cpi6;ia, золота та пападю з використанням сорбцмно • ядерно - ф!зичних методш.

Рис. 5 Залежн1'сть сорбци на АПТСС в статичних умовах 1-плзтини, 2-паладю та 3-золога в!д стввщношення lg (C°r¡lto/C°w). (гпдптсс^ 0,25 г, С°м= 0,1 мкг/мл, Сна= 0,1 М).

Спшьно з сп1вробпниками науково-дослщжувального ¡нженерного центру "Кристал"(Красноярськ) нами проведен! дослщження сорбци ocmíkd (VIII) на АПТСС, БПТСС та ФПТСС в широкому ¡нтервал! кислотност! (в'щ 4М H2S04 i 6М НС1 до рН 4). В йрчанокислих розчинах осм1й к'шьк'юно (R=99%) сорбуеться на АПТСС та ФПТСС. Вилучення на БПТСС не перевершуе 60%. Вилучення ocmíio в хлороводневш кислот! дещо нижче i складае , вщповщно АПТСС (93%), ФПТСС (90%), БПТСС (45%). Найменший час встановлення сорбц!йно'Г р!вноваги -15 хв. досягаеться при використэнн) АПТСС. Р)вновага в системах Os(VIII) - ФПТСС i Os(VIII) - БПТСС встановлюеться в!дпов!дно за 30 i 60 хв. При використанн! сорбент!в АПТСС з концентращею прищеплвних труп 0,12 ммоль/г та ФПТСС - 0,11 ммоль/г сорбц!Йна емш'сть, визначена з горизонтально дшянок ¡зотерм сорбци складае 0,09S i 0,047 ммоль/г вщпов'щно для АПТСС та ФПТСС. 3 збшьшенням концентрацП' ocmíio спостергаеться pi3Ke зб!льшення ступен'юйого вилучення, що обумовлено, виропдно, утворенням координацшно ненасичених сполукна поверхн! ХМК. Збшьшення шькосгп ocmíio в фаз! сорбенту приводить до зм!ни його забарвлення, яке на АПТСС мае, под!бно при взаемодн ocmíio з т!осечовиного в розчин!, коричневий кол ¡р. Це дозволило використати дифузне вщбитгя в

якосп аналп"ичного сигналу при розробц! методик визначення осмга. Межа визначення, розрахована по Зз-критер1ю, складае 10 мкг/0,1г сорбенту. ЛМйна залежнють функцГГ Гуревича - Кубелки - Мунка збер!гаеться до 1800 мкг/0,1г АПТСС. Наявн'ють в розчиш 1000-разових к!лькостей peHiio, вольфраму , мол1бдену, залЬа, кольорових та тяжких металл не впливае при сорбцГм ocMira з кислотних розчижв на величину анал!тичного сигналу.

3 використанням амЫосМкагелю i розроблених нами анюнообмшнию'в, що м!стять амонШн!, гуанинов!, морфолшов! i трифеншфосфон1ев1 групп, нами, спшьно з сптробгтниками кафедри анал'ггичноУ xTw.ii Московського державного ун!верситету, вивчена сорбция золота i платинових метал!в (рис.6).

Рис. 6 Залежнють стуленю вилучення метал('в кремнеземами, як! мостить морфол'|нов| (a) i трифеншфосфожев! (б,в) групи, в!д pH i концентрацп HCl: 1 - Ru(IV), 2 - Rh(lll), 3 - Pd(ll), 4 - Os(IV.VI), 5 - tr(IV), 6 - Pt(IV), 7 - Au(lll), 8 - Fe(lll), 9 - Co(ll), 10 - Ni(ll), 11 - Cu(ll). ( V = 10 мл, маса сорбента 0,2 г). ///// - межа групового вилучення платинових метал'ш та золота

Для всос кремнезем!в максимальна ступЫь вилучення благородних метапш, кр^м ругежю(1У), досягаеться при рН-2{рис.6), рутен1ю((\/) — в бшьш лужжй облает! <рН>4), причому його вццшення зводиться до осадження гщроксиду. В випадку род|'ю(Ш), незалежно вщ прищеплено1!' групи, на кривих сорбци два мМмуми при рН 4.5 ! при рН 0-1. Це пов'язано з ршоманггмспо форм знаходження родю в залежносгп вщ кислотности середовища.

На залежносгп ступеня вилучення золота£Ш) вщ кислотност) розчину також вщмочагаться екстремуми, наявжеть яких можна пояснити утворенням в ¡нтервал! рН 0-3 нейтрального комплексу [АиС13(Н20)]°.

Найб!льш сильн! анюнообмЫж властивост!' проявляють сорбенти з прищепленими функцюнальними трупами М(С2Н5)3С1 ! —Р(С6Н5)3С1. Експериментально визначено, що час вилучення хлоридних комплекст осм!Ю (IV, VI) I паладго (II) з еивченими ХМК мМмальний, портнюючи з часом сорбци ¡нших платинових метал!в. Пдролгтична стшкютъ комплешв [0зС]6]г~ ! [Рс1СЦ]г_ вище, жж у комплекса решти платинових метал ¡в. В сукупносгп це, в1рогщно, I е причиною Ещсутност! екстремум1в на кривих запежност» сорбци хлоридних комплексе осм'1ю(1У, VI) I палад!ю{11) вщ рН I концентраци НС1.

Найкращим е кремнезем з прищепленими трифеншфосфожевими трупами. Йога сорбцжна емн1сть складае 0.08 ЯЬ I 0.07 (РсЗ, Оэ, 1г) ммоль/г. Юльюсна десорбц!я платинових метал!в досягаеться при трьохразов1й обробщ 0.2г сорбенту 5мл 6М НС! при 70°С, а золота — сум|'шшю ЗМ НС1 I НЫ03 при 50°С.

На основ! — Й—Р(С5Н5)3 С1 розроблена методика групового вид'шення платинових метэм'в ! золота в присугност! кольорових метапш ! зал!за ! послщуючого визначення методом АЕС-13П.

Одним ¡з способов юльюсного вилучення ¡он¡в металщ з розчижв оснований на юнному обм!ну водню силанольних труп кремнезему на метал. Зрозумто.швщю'сть такого обмму р(зко зростае з збшьшенням рН розчину

Безумовний науковий { практичний ¡нтерес мае хемосорбщя металш в одну стад!ю без руйнування структури кремнезем!в. Нами показано, що та кий процес можна зд!йснити з неводних розчижв при взаемодн кремнеземов з аммокомплексами метал|'в.

Попередш' дослщженя процесш ¡онного обмшу на аеросилах при контакт! з неводними розчинами МС12(М(Ы03)2 - Ат - £>о!у ( де М - 2п(И), Си(Н), N¡(11), Со(И); Ат - т'ридин, ¡золроп!лам!н, бугиламж; ¿оЫ • метанол, ДМФА, ДМСО) показали, що юлыа'сть сорбованого металу залежить не -пльки вщ величини поверхн! твердо'!' фази, але й вщ природи метал-гану, ам1ну ! середовища.

Для виявлення мехажзму ганного обм'1ну у вказаних системах необхщно було дослщити взаемозв'язок М1ж основн!стю ам!н!в, будовою ! епййстю комплеюмв в розчиж ! стуленем модиф'1кування поверхн!. Ц| дослдасення були важлив! I з практично)' точки зору, осюльки вщкривапи можлив!сть проведения цшенапрвленого синтезу металовмюних аеросилш без сугтевоТ зм!ни к поверхн!, на в ¡дм! ну в!д водних розчиж'в,дв аеросили-термодинам!чно лабшьн! системи, р!зко знижують свою питому поверхню. 3

ц|'ею метою нами дослщжено комплексоутворення перхлоратов Си(11), Со(1!) о N¡(¡1) з амжами з рКа = 3,0 - 10,9 (тридин, З-бромпоридин, 2-амжопиридин, х!нолж, ¡зохшолш, акридин, бензомщазол, диетиламт, третичний бутиламж) в ПК I проведений синтез металовмюних аеросил1в з розчижв амо'нних комплекса метагпв, що вивчались. 3 виконаних досл!джень можна зробити слщуюч'| висновки:

- 3 даних ЕСП для комплексов [Со(Ат1п)хПК6_х]г+ слщуе , що сила поля л1ганд1в змжюетьсяв ряду: ¡зохжолж > З-бромшридин > ш'ридин > хжолж, подано для [Сс(Агт'п)4]г+ - акридин > 3-ам1нопиридин > бенз1мщазол » 2-амо'нопиридин > ДЕА > ТБА , Це вказув на вщсутшсть кореляцП' м1ж змжою сили поля л1ганд'ш ] величиною рК„ ам1ну 'I свщчить про значжй вклад с1„-р„ взаемодГГ в загальний зв'язок метал-га'ганд. Така ж картина спостерогаеться для амжних комплекса жкелю та мщо.

- Ьнний обмж у вказаних системах проткае за схемами: спочатку амж взаемод1е з кисл1м воднем силанольних труп поверхж 5Ю2:

]-ЭОН + ЯЫНг о ]-БЮН • • • ЫН2В

"Вшьний" ¡он металу, я кий утворюеться в розчиж в результат! дисоц^ацн амжного комплексу

[ Мх+( НЫН2)П о Мх+ + пЯМНг дал1 взаемод'ое з поверхнею з утворенням метал вм'оснога кремнезему

]-БЮН • • - МН2П)Х + Мх" о ]-ЭЮ)х Мх+ + хНГч1Н2 • Н+

- Виконаж нами дослщження вщкривають шляхи цшенаправленого синтезу металовмюних аеросило'в (а також ¡нших кремнеземо'в) без змони Ух питомоУ поверхж, що важливо для Ух використання в практичних цтях.

ОСНОВН1 висновки

1.Теоретично обгрунтовано 1 експериментально пщтверджено неможливость перенесения ¡снуючих уявлень про р!зноваги реакций комплексоутворення для гомогенних процесш на гетерогенж. Показано що запропоноваж ражше модел! реакщй комплексоутворення на поверхж I матемэтичн1 пщходи до розрахунку констант стжкост! поверхневих комплексов не досить коректн'о I термодинам1чно не обтрунтован1.

2.Дпя юлькюноУ характерисики процесов комплексоутворення на поверхж' твердого тола нами запропонована величина ешвалентного ступеня координац» металу, чи р1вноважна концентращя металу, що ой вщповщае. Використання цих величин дозволяв пояснити "аномальне" явище рйкого

зниження ступени сорбци металу при переход в1д макро- до м!фоконцентрац'|й його знаходження в розчиж ! прогнозувати аналггичж i технолопчн! можливост! комплексоутворюючих чи ¡оногенних сорбенпв.

3. Розроблеж технологии! методи синтезу xím¡4ho модифжованих кремнезем!в , що м!стять noxiAHi тюсечовини (N - проп!л - N'- фежл-■п'осечовина, N - пропт - N'- бензоотпосечовина, N - проп!л - N'- ал!л-т/осечовина, N - лропш- N'-(1-диетилтЬкарбамщ - 2,2,2 -трихлоретил)-сечовина, N-npon'm- N*- [1- (2-тпобензт!азол) - 2,,2',2'-трихлоретил]сечовина), 2- i 8-aMÍHOMemnxiHon¡HOBi групи, етиленд!амшов!, диетилентриам!нов!, дипиридинатн! та фенантролжатж групи, амон!йн!, гуанщинов!, морфолщов! та трифеншфосфон!ез! групи, ацеталацетон!мжн! групи. До поверхж кремнезем!в i пористого скла прищеплен! молекули 2-ам!но-3-гетарил-п!рроло(2,3-Ь)-х!ноксал!н!в - флуоресцентних реагент!в чутливих до кислотного середовища i молекулярного кисню. Досл'щжеж протол'пгичн! та гщролггичн! властивост! одержаних сорбенпв,

4.Вперше проведен! досл!ження впливу природи розчинника на процеси комплексоутворення на роверхн! xímí4ho модиф!кованих кремнеземов, яю модифковаж moho- i б!дентатьими азотвм!сними, а також эцетилацетожмжними ж'гандами. Показано, що багатогранн!стъ координащйних форм хлоридов кобальту(И), мщКП) та палад'ио (II) в неводних розчинах ( ацетон, ацетон!трил, диметилсульфоксид, диметилформам'щ, метанол, проп'шенкарбонат) обумовлюють, як правило, р!зноман'ггшсть поверхневих комплекс!в. При цьому можливе угворення на поверхн! комплексов разного складу, сшввщношення м(ж якими залежить як в!д ступеня заповнення поверхн! ХМК ¡оном металу, так i вщ природи розчинника. Сорбщ'йна здатжстъ, ! м!цн!сггь поверхневих комплекса Co(ll) i Cu(ll) з прищепленими л!гандами добре корелюе з величиною добугку DNsboc ДП розчинника. Цю величину запропоновано використовувати для якюноУ оц!нш впливу рзчинника на р!вноважн! процеси комплексоутворення.

5-Показано, що ¡онний o6míh на аеросил! при контакт! з неводними розчинами MCI2(MM03)2 - Am - Solv ( де М - Zn(!l), Cu(ll), Ni((l), Co(il); Am -диетилзмж, ¡зопропшамН бутиламм, третичний бугиламж, п!ридин, 2(3)-бромшридин, 3-ам!нопиридин, хжолж, ¡зохЫолш, акридин, бенз!м!дазол; Solv- ПК, метанол, ДМФА, ДМСО) включае в co6i дектька стад1й i супево залежить в!д рКа ! м!цност! ам!нних комплекс!в в розчиж. Розроблен! методи цшенаправленого синтезу металовмюних аеросил1в ( а також ¡нших кремнезем!в) без зм!ни ix питомоТ поверхн!, що важливо для "ix використання в практичних цшях.

6. Вивчеж умови угворення на поверхж ХМК р!знол'|гандних комплексе срЮла, золота, паладю та платини. На вщм!ну вщ розчижв на поверхж сорбекпв р!знол1гандн1 комплекси угворюються незалежно в1д сили поля fliraHflia. На ochobí дослщження npouecis утворення р1знол1гандних поверхневих комплексов ]-!_„, • М • L'„ вперше встановлено, що один i той же Я1гаид ( L') може сприяти гндвищенню ступеню сорбцГ| металу в розчиж (при малих концентрац!'ях в розчиш) ¡ одноразово служити десорбуючим реагентом (при високих концентрациях в розчиж). При цьому, чим менша crryniHb заповнення noeepxHi сорбованим металом, тим бшьше концентрац1я L' повинна бути в розчин! для йога десорбцГГ Встановлеж особливост1 npouecis комплексоутворення на поверхж, в пор>внянн'| з гомогенними системами, можуть бути використан! для створення оптимальних умов сорбци ¡десорбщТ ¡ohíb металш з розчинш.

7.Розроблен1 пбридж i комб'шоваж методи визначення елемент'ш першоТ групи токсичносгп - Zn(ll), Cd(ll), Pb(ll), Ag(l), а також неоргажчних i оргажчних форм pTyri в природних i промислових об'ектах. 3 використанням розроблених колонок i ХМК, що мгстятъ похщж тюсечовини, сорбц!йне концентрування може проводитись в польових умовах без примусового прокачування, що значно пщвищуе ефективжсть проведения еколопчного MOHiTopiHry. Ефективнють викориотання розроблених методик визначення важких метал!в i Yx впровадження пщтверджена вщповщними актами.

8.Показано, що ажонообмЫники, яет м1стять прищеплеж амонжж, ryaHtfliHOBi, морфолмов! i трифежлфосфонюв! групи, е ефектиними сорбентами для колективно'Г сорбцн благородних металл при рН=2. На ochobí анюнообмжних кремнезем!в запропоноваж методики сорбц!йного -АА (ICP) визначення благородних металл. 3 використанням ХМК з прищепленими до поверхж похщними лосечовини розроблеж комбшоваж i гибридм методики визначення золота i платинових метал'из (Pd, Pt, Os, Ru) i в кислотному середовицу, серед яких сорбцмно-АА методика визначення золота в природной вод! для пошуку ореол|'в знаходження золота з межевим визначенням 0,005 мкг/мл. Ряд методик впроваджено в практику анапггичних виробничихта наукових аналггачних лабораторий.

Основний 3míct дисертацГ!' викладений в слщуючих роботах:

1. Скопенко В. В., Глущенко Л. В., Трофимчук А. К., Чуйко А. А., Голуб A.A. Синтез и исследование металлосодержащих аэросилов. // Укр. хим. журн. 1978. Т. 43, №1. С.10-14.

2. Трофимчук А. К., Глущенко Л. В., Взаимодействие хлорида кобальта (II) с у-аминопропилаэросилом в неводных средах. // Укр. хим. журн. -1978. Т. 43, № 9. С. 991-992.

3. Скопенко В. В., Глущен ко Л. В., Трофимчук А. К., Мирошников О. Н. Синтез кобал ьтсоде ржа щих аеросилов из растворов амин-пропандиол-1,2-карбонат. //Укр. хим. журн.1979.Т.45,№3. С. 198-201.

4. Скопенко В. В., Мирошников О. Н„ Глущенко Л. В.. Трофимчук А. К. Взаимодействие перхлората никеля (II) с аминами в пропандиол - 1,2 - карбонате. // Уф. хим. журн. 1979. Т. 45, №12. С. 1139-1144.

5. Скопенко В. В., Мирошников О. Н., Глущенко Л. В., Трофимчук А. К. Исследование взаимодействия перхлората кобальта(П) с азотсодержащи- ми основаниями в пропандиол - 1,2 - карбонате. // Коорд. химия. 1979. Т. 5, №5. С. 694-701.

6. Воскресенская Т. П., Семиколенов В. А., Кузнецов В.А., Лихолобов В.

A., Трофимчук А. К., Ермаков Ю. П., Машкина А. В. Активность и устойчивость закрепленных на силикагеле комплексов палладия в гидрировании ненасыщенных сернистых соединений. - В сб: "Катализаторы процессов получения и превращения сернистых соединений". - Новосибирск. 1979. С. 74-79.

7. Трофимчук А. К., Глущенко Л. В., Кирик Н. П., Машкина А. В. Синтез металлосодержащих аэросилов и их активность в реакции окисления ди этил сульфида кислородом. - В сб. "Катализаторы процессов получения и превращения сернистых соединений". - Новосибирск. 1979. С.37-40.

8. Скопенко В. В., Лишко Т. П., Сухан Т. А., Трофимчук А. К. Ацетилацето-натные комплексы переходных металлов на поверхности Si02. К Укр. хим. журн. 1980. Т. 46, №10. С. 1028-1032.

9. Скопенко В. В., Морошников О. М., Трофимчук А. К., Глущенко Л. В. Amíhh'i комплекси мда (II) у прошленкарбонап. // Доповда АН Укр. РСР, cepifl "Б". 1980. №1. С. 54-55.

Ю.Скопенко В. В., Янкович В. М., Трофимчук А. К. Взаимодействие хлоридов кобальта (II) и меди (II) с 8-меркаптохинолином на поверхности Si02 в неводных средах.// Вестн.Киевского госуниверситетв. 1980. Вып.21. С.3-5.

11,Скопенко В. В., Лишко Т. П., Сухан Т. А., Трофимчук А. К., Трачевский

B.В. Ацетилацетониминные комплексы меди и палладия на поверхности S¡02.//>KypH, неорг. химии. 1981. Т. 26, №9. С. 2477-2482.

12,Кирик Н. П., Машкина А. В., Трофимчук А. К., Глущенко Л. В. Активность медьсодержащих аэросилов в реакции окисления диэтил-сульфида кислородом. // Укр. хим. журн. 1981. Т. 47, №4. С. 395-399.

13,Скопенко В. В., Трофимчук А. К., Каминский В. П. Определение концентрации аминогрупп на поверхности у-аминопропилаэросила методом кондуктомегтрии. // Укр. хим. журн. 1982. Т. 48, №11. С.1136-1139.

14,Скопенко В. В., Трофимчук А. К., Зайцев В. Н. Исследование взаимодействия неводных ракстворов меди (К) и кобальта (II) с у -(2(8)-

метилхинолин)аминопропилаэросилом. // Журн. неорг. химии. 1982. Т. 27, N510. С. 2579-2585. 15.Скопенко В. В., Глущенко Л. В., Трофимчук А. К., Мирошников О. Н. Взаимодействие пропиленкарбонатных растворов аминных комплексов меди (II) с поверхностью аэросила.//Укр. хим. журн. 1982. Т. 48, №6. С. 568-571.

16.3айцев В. Н., Трофимчук А. К., Скопенко В. В. Взаимодействие РсЮ12 и №2РсЮЦ с у-(8-метилхинолин)-аминопропил-аэросилом. // Теор. и эксп. химия. 1983. Т. 19, №5. С. 632-636.

17.Лишко Т. П.,Сухан Т. А.,Трофимчук А. К.,Трачевский В. В.,Скопенко В. В. Комплексы меди (II) и кобальта (II) с закрепленным на поверхности й02 диэтилентриамином.// Коорд. химия. 1983.Т.9,№10.С.1342 - 1348.

18.Скопенко В. В., Глущенко Л. В., М1рошников О. М., Трофимчук А. К. Взаемодя проптенкарбонатних розчин1в амжних комплексш жкелю (II) з повехнею аеросилу.//Доп. АН Укр. РСР, сер!я "Б".1983.№1. С. 40-42.

19.Скопенко В. В., Лишко Т. П., Сухан Т. А., Трофимчук А. К. Взаимодействие Рс)С12 с закрепленным на поверхности аэросила диетилентриамином.//Укр.хим.журн. 1984. Т. 50, №6. С. 566-571.

20.3айцев В. Н., Трофимчук А. К. Комплексообразование переходных металлов с 2,2-дипиридилом и 1,10-фенантролином, закрепленными на поверхности кремнезема. // Укр. хим, журн .1984 Т. 50, №11. С. 1126-1129.

21.Скопенко В. В., М1рошников О. М., Трофимчук А. К., Глущенко Л. В. Взаемод1я неводних розчин1в хлорид1в кобальту (II) та мад (II) з закр1пленими на поверхн1 аеросилу -Ж - (СН2)2 - ЫН2 - трупами. // Доп. АН Укр. РСР, серя "Б". 1984. №8. С. 61-64.

22.Скопенко В. В., Зайцев В. Н., Трофимчук А. К. ¡ммобМзац'ю 1,10-фенантрол1ну та 2,2-дигаридилу на поверхн1 БЮг- // Доп. АН Укр. РСР, сери "Б". 1984. №11. С. 54-57.

23.Скопенко В. В., Зайцев В. Н., Трофимчук А. К. Спектрофотометричес-кое изучение 2- и 8-диэтиламинометилхинолиновых комплексов Со(П), Си(И) и N¡(11) в пропиленкарбонате. // Укр. хим. журн. 1984. Т. 50, №5. С. 451-454.

24.Скопенко В. В., Лишко Т. П., Сухан Т. А., Трофимчук А. К. Взаимодействие РсЮ2 с закрепленным на поверхности аэросила диэтилен-триамином. //Укр. хим. журн. 1984. Т. 50, №6. С. 566-570.

25.Трофимчук А.К. Влияние рН на сорбцию металлов модифицированными сорбентами.//Укр. хим. журн. 1986. Т.52, №6. С. 609-612.

26.Скопенко В. В„ Лишко Т. П., Трофимчук А. К.,Сухан Т. А. Сорбция металлов аэросилом , содержащим привитые диэтилентриаминные группы. // Укр. хим. журн. 1986. Т. 58, №8. С. 814-818.

27.Трофимчук А. К., Жукова Л. Н.,Тряшин А.С., Брускина И.Н.,Чернова Н. А. Синтез и кислотно-основные свойства силикагелей с привитыми

молекулами Ы-бензоил-Ы-пропилтиомочевины. // Докл. АН Укр. ССР, серия "Б". 1989. №11. С.51-54.

28.Симонова Л. Н., Бруски на И. М., Трофимчук А. К., Тряшин А. С. Сорбционно-фотометрическое определение различных форм ртути с помощыо силикагеля с привитой Ы-бензоил-Ы-пропилтио-мочевиной. //Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44, №4. С. 661-665.

29.Алимарин И. П., Жукова Л. Н., Рунов В. К., Симонов Е. Ф., Талуть И. Е., Трофимчук А. К. Молекулярные сорбционно-спектроскопические методы анализа. Определение серебра с применением кремнеземов, химически модифицированных азот - содержащими реагентами, и дитизона.//Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46, №4. С. 695-700.

30.Трофимчук А. К. Эквивалентная степень координации металла как количественная характеристика комплексообразующих сорбентов. // Укр. хим. журн. 1990. Т. 56, №9. С. 930-935.

31.3олотова Г. А., Жукова Л.Н., Талуть И.Е.,Кравцова М.И. Трофимчук А. К. Изучение свойств химически модифицированжх сорбентов каталитическим методом. //Журн. аналит. химии.1992.Т. 47, №5. С. 783-787.

32.Дьяченко H.A.,Трофимчук А.К., Вовк М.В., Сухан В.В. Сорбция благород- ных металлов на силикагеле с привитыми N-пропил- N'-[1(2-тиобенз- тиазол)-2',2\2'-трихлорэтил]мочевинными группами //Уф.хим^сурн. 1992. Т.58, №11. С. 962-965.

33. Рунов В. К., Стрепетова Т.В., Пуховская В. М., Трофимчук А. К., Кузьмин Н.М. Сорбция хлоридных комплексов платиновых металлов и золота анионообменниками на основе кремнезема. // Журн. аналит. химии.

1993. Т. 48, №11. С. 43-49.

34.Лосев В. Н., Рунов В. К., Стрепетова Т. В., Трофимчук А. К. Люминисцентное определение иридия 2,2- дипиридилом после выделения анионообменниками на основе кремнезема. // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48, №12. С. 1915-1920.

35.Скопенко В.В., Трофимчук А.К., Яновская Э.С. Концентрирование палладия (1!) и его отделение от ионов цветных металлов с помощыо силикагелей, модифицированных производными тиомочевины. // Укр. хим. журн. 1993. Т. 59, №5. С. 549-554.

36.Трофимчук А. К. Достоверность и целесообразность определения констант устойчивости комплексов на поверхности сорбентов. // Укр, хим. журн. 1994. Т.60, №12. С. 8-12.

37.Рунов В. К., Стрепетова Т. В., Трофимчук А. К., Пуховская В. М., Кузьмин Н.М.Сорбция хлоридных комплексов родия (lit) анионообменниками на основе кремнезема. // Журн. аналит. химии.

1994. Т. 49, №7. С.680-682.

38.Дьяченко Н. А., Трофимчук А. К., Сухан В. В. Сорбция золота силикагелем с привитыми N -пропил-N [1-(2-тиобензтиазол)-2,2,2 -

трихлорэтил] мочевинными группами и ее аналитическое использование. //Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50, №8. С. 842-844 ЗЭ.Скопенко В.В., Трофимчук А.К., Яновская Э.С. Комплексообразование платины на силикагеле с привитыми к поверхности молекулами N-пропил-М'-аллил-тиомочевины.//Коорд.химия.1996.Т.22,№5.С.346-348.

40.Трохимчук А.К., Яновська Е.С., Дуб:нш Р.Ю. СорбцШно-спектроскоЫчне виявлення м!крокшькостей Au(III), Pd(ll) та Pt(IV). // Доповщ! НацюнальноТ акад. наук УкраТни. 1996. №5. С.117-121.

41. Трофимчук А.К.,Кузенко C.B..Лосев В.Н. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота в геологических объектах. //Журн. аналит. химии. 1997. Т.51,№1. С.11-17.

42.А. с. №1154253 СССР. Способ получения гранулированной аммиачной селитры. А. с. №1154253 СССР. Черный В. А., Стрельцов О. А., Чуйко А. А., Сипко А. А., Трофимчук А. К., Глущенко. - Б. И. №17. 1985.

43.A.c. №1217869 СССР. Композиция для получения наполненного полиуретана. Скопенко В. В., Ротер Е. А., Глущенко Л. В., Трофимчук

A. К., Огенко В. М., Тетерский В. А. - Б. И. №10. 1986.

44.А. с. №1590096 СССР. Способ получения сорбента для извлечения ионов металлов из растворов. Скопенко В. В., Трофимчук А. К., Брускина И. М„ Симонова Л. Н„ Тряшин A.C. - Б. И. №33.1990.

45.А. с. № 1623686 СССР. Кислоточувствительный элемент. Скопенко В.

B., Трофимчук А. К., Рунов В. К., Козынченко А. П., Воловенко Ю. М., Брагин А. С., Кузякова Н. Ю., Гумиргалиев Р. М. - Б. И. № 4. 1990.

46.А. с. № 1749790 СССР. Способ определения кислорода в газах. Трофимчук А. К., Брагин А . С., Гумиргалиев P. М., Воловенко D. М., Яновская Э. С. - Б. И. №27. 1992.

47.A.c. N»1746302 СССР.Способ определения серебра и ртути при их совместном присутствии. Брускина И. М., Жукова Л. Н., Рунов В. К., Талуть И. Е., Трофимчук А. К. - Б. И. №25. 1992.

48.А. с. №1834035 СССР. Скопенко В. В., Трофимчук А. К., Яновская Э. С. Способ сорбционного отделения палладия (II) от цветных металлов и металлов платиновой группы.

49. А. с. №1623685 СССР. Сорбент на основе кремнезема и способ его получения. Трофимчук А. К., Воловенко Ю. М., Козынченко А.П.,Тряшин A.C., Яновская Э. С. - Б. И. №4. 1991.

50.А.С. №1839170 СССР. Диметил-4-[аммоний(фосфоний)бромид]-метилфенилизоцианаты в качестве модификаторов кремнеземов , активированных аминогруппами. Вовк М. В., Трофимчук А.К., Тряшин А. С., Самарай Л. И. - Б. И. №48-47. 1993.

Трофимчук А.К. Процессы комплексообразования на поверхности модифицированных кремнеземов и их использование в неорганическом анализе. Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальностям 02.00.01 - неорганическая химия и

02.00.02 - аналитическая химия, Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, Киев, 1997 г.

Установлены закономерности процессов комплексообразовния металлов на поверхности кремнеземов с привитыми органическими лигандами в воде и неводных растворах. Впервые показано, что процессы комплексообразования на поверхности неорганических носителей характеризуются величиной эквивалентной степени координации металла или равновесной концентраций металла, которая ей соответствует. Это позволяет объяснить "аномальное" явление резкого снижения степени сорбции металла при переходе от макро- к микроконцентрациям его нахождения в растворе и прогнозировать аналитические и технологические возможности комплексообразующих или ионогенных сорбентов.

Созданы новые эффективные методы получения кремнеземов с привитыми N-, N,S-, Р-, P.S- содержащими донорными атомами и ионогенными группами с использовнием которых проведены системные исследования процессов комплексообразования с тяжелыми (цинк,кадмий,свинец,ртуть) и благородными (серебро,золото,металлы платиновой группы) металлами. Выявленные закономерности комплексообразования на поверхности модифицированных кремнеземов послужили основой для решения конкректных практических задач, связанных с извлечением и анализом микроколичеств металлов.

Trofimchuk А.К. Processes of complex formation on the surface of modified silica and their application in inorganic analysis. Manuscript. Thesis presented in searching for Doctor of Chemical Sciences scientific degree in the field of inorganic chemistry (02.00.01) and analytical chemistry (02.00.02), T.Shevchenko Kiev national University.

Peculiarities of the processes of complex formation on the surface of silica with bonded organic ligands in aqueous and non-aqueous solutions were established. It was shown for the first time that the processes of complex formation on the surface of inorganic carriers are characterised by the value equivalent to the degree of coordination of the metal or the corresponding equilibrium metal concentration. This permits to explain an "anomalous" phenomenon of sharp decreasing of sorption degree of the metal upon transfer from macro- to microconcentrations of its occurrence in solution and to predict the analytical and technical possibilities of complexmg or ionogenic sorbents.

New effective methods for obtaining of silica with bonded N-, N,S-, P-, P,S- containing donor atoms and ionogenic groups are created. With their help the systematic investigation of the processes of complex formation with heavy (zinc, cadmium, lead, mercury) and noble (silver, gold, platinum group metals) was carried out. The founded peculiarities of complex formation on the surface of modified silica were use as the basis for the solution of specific practical tasks connected with extraction and analysis of microquantities of the metals. KniosoBi слова: модифкован! кремнеземи, комплексоутворенж

неводж розчини, неорганнний аналгз, важи та благородна метали.