Процессы массопереноса атомов и атомных группировок в металлических расплавах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ
|
Лозовый, Владимир Иванович
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Киев
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1992
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.14
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
{НЕВСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ТАРАСА ШЕВЧЕНКО
и | |мг I I *■ ч*»т- т* чт •гтччнуч'атлигц газе*ад^лака-г^т-а-г.алл^^т?утя»
На правах рукописи
ЛОЗОВЫЙ Владимир .Иванович УДК 536.252-12:537.36:532.72.001.5
ПРОЦЕССЫ МССОПЕРЕНОСЛ АТОйОВ .
И АТОМНЫХ ГРУППИРОВОК В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ
/
!пециальность: 01.04.14 — теплофизика и молекулярная физика
Автореферат
I
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
К и е в
— 1032
Работа выполнена в Киевском университете имени Тараса Ш< ченко.
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор Коваленко Н. доктор физико-математических наук, профессор
доктор физико-математических наук Ильинский А. Г. Ведущая'организация Институт стали и сплавов, г. Москва.
Д* 068.1822 по защите диссертаций на соискание ученой степе доктора физико-математических наук при Киевском университ< им. Тараса Шевченко по адресу 252022, Киев-22, ГСП, проспе Глушкова 6, физический факультет Киевского университе им. Тараса Шевченко.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Киевскс университета им. Тараса Шевченко.
Шиманский Ю.
Защита диссертации состоится « »
в '¡Ч- ЪО час. на
час. на заседании специализированного сове
Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук
ВЕРЛАН Э.
7"'ОБЩАЯ ХАРАМЕИСПИА РАБОТЫ
Актуальность ггуы. При решении задач, связанных с устойчивостью конструкционных элементов установок, контактирующих с гидко-металлическим теплоносителем, при разработке и совершенствовании технологических пропессов получения и очистки металлов, диффузи-'онной сварки - пайки необходимо знание закономерностей диффузии атомов и атомных группировок в металлических расплавах.
До 60-х годов считалось, что в металлических расплавах, как и в твердых металлах и сплавах, преобладающим является октиеэци-онно-вакансионннй механизм диффузии,а, значит, допжен иметь место абсолютный электроперенос /АЭП/. _Хотя нами ранее было доказано отсутствие АЭ1 в чистых жидких металлах [2,3,5-7,9-10 3, что означает отсутствие в металлическом расплаве различия меуду основным и активирование состоянием иона, т.е. все ионы участвуют г диффузионном движении /постулат модели жидкости твердых сфер/, однако, к сегодня во многих статьях и справочных изданиях данные по диффузии подаются соотношением Аррениуса, как в твердом кристаллическом состоянии /отсутствует единое мнение о виде температурной зависимости коэффициента диффузии/. Понтону установление закономерностей диффузии атомарных и неатомарных частпи в металлических расплавах представляет теоретический и практический интерес.
Поскольку ; ногочисленнне экспериментальное данные по самодиффузии и диффузии, как и другие явления массоперэноса примесей в металлических расплавах неузнаваемо искажены теплоконвективньтм перемешиванием в измерительной ячейке, то проблема теплоконвек-тивного двга-.ения при исследованиях диффузии, теркопереноса, электропереноса и разделения изотопов постоянным током /эффект Хэффнера/ является.актуальной. -
В основополагающих теоретических и экспериментальных работах по электропереносу в жидких металлах параметры процесса - подвижность, эффективный заряд, сечение рассеяния приписываются мигрирующим ионам /атомам/, и только Белащенко Д.К. и Магидсон И.А. феноменологически рассматривали электромиграцию неодноатомных ' группировок. Первостепенной в этой проблеме является идентификация- электродиффуэанта, принадлежность которого к "" неоцноптокной группировке в опытах по электропереносу определить сложнее, чем в диффузионных опытах. Это обусловлено присутствием электрок.онвек-ции в измерительной ячейке, зачастую невидимой и неконтролируемой
'экспериментатором.
В связи с этим и вахноотыо практических приложений электропе-ренопа /очитка от пришсей, концентрирование микропримесеД в аналитических целях, управление процессами кристаллизации, обогащение изотопов/ необходимы были качественно новые опыты по исследование механизмов и закономерностей електроконвекции металлических рарплавов в различных злекгродиффуэионшх ячейкех.
Целью работы является исследование процессов диф<РУ31,и|Элект-роперзноса, тепло- электрогсонвекции атомов и атомных группировок /ассоциированных комплексов/ в металлических расплавах. Для этого было необходимо;
т разработать высокоточные методики измерения абсолютных и относительных различий параметров диффузии, олектроперенооа, конвек-шш атомов и неодноатомных вд^тии в металлических расплавах;
- получить с помощью коеж: кгтсдш-: надекные данные по самодиффузии и диффузии, апектрогереногу и электрокснвендаи етоыоркых и комплексообреэую^ик примесей, изотопным эффектам диффузии и электропереноса в металлических расплавах;
- установить вид массовой, размерной /объемной/ я температурной зависимостеЛ коэффициента диффузии, те^перачурной зависимости эффективного заряда одноатомных и непдноагомных частиц в ыеталличе-, рких расплавах, для чего разработать методику идентификации диц>-фуганта-комплекса и одноьтомноро ци<{фузанта;
т на основании Полуниных ценных о подвижности ассоциированных комплексов попытаться установись механизм комплексообразованиЯ;в металлических бинарных и многокомпонентных расплавах;
- получить новые данные об уровнях ' тепло- и злектроконвективногр гереизшивания металлических расплавов в диффузионных ц алектро-1ди$Фузионных ячейках, позволяющие определить природу и характер конвективных потоков;
и- установив закономерности и причины возникновения тепло- и «лектроконрекции, разработать рекомендации по режимам диффузионных отжигов п снижению уровня конвекции в- электродпффузионных ячейках, создать ячейки с минимальным уровнем конвективного перевешивания для очистки металлов отппримссей. !
Научная новизна результатов. Впервые измерены изотопные эффекта самодиффузии и диффузии атомов "3 Бп , "75п , а55п в жпд-цих олове, свинце и установлен вид массовой зависимости коэффициентов диффузии, который в соответствии с моделью жидкости тнер-
дых сфер свидетельствует о преимущественном, вкладе в коэффициент диффузии пасны • столкновений.
Впервые получеш данные по совместной /одновременной/ диффузии н одной и. той же капиллярной ячейке ряда примесных атомов п жидких ,Н , Ца , ^ , вп , Р1> •, И и подтверждена зависимость коэффициента диффузии ст массы, вольного обьема диффуэанта и температуры, полученная в подели гидкости твердых сфер. В широком температурном интервале; коэффициент самодиффузии и диффузии всех измеренных атомарных прг осей в жидких М , , , ¿л , Р{> , Ь/ линейно растет с увеличением температуры.
Исследования концентрационных зависимостей коэффициентов диффузии атомов компонентов и атомов малой принос» в бинарных расплавах совместно с анализом литературных данных позволили сделать вывод, что расплавы эвтектической концентрации яе обпадают какими-либо структурными особенностями по сравнению с расплавами других концентраций.
Впервые исследованы кониентрагионнпе зависимости коэффициентов самодиффузии атомов компонентов в расплавах и жидко-твердых смесях 7п-2ц , Сс1-2н, Оп-£>1 . Результаты описшы в рамках предложенных моделей "огибания" и "растворения".
Установлено, что многие когшентрированше и разбавленные металлические расплавы вблизи линии ликвидус представляют собой системы статистически распределенных атомов и двух- десятиатомных группировок атомов растворенного элемента и растворителя, а также разнообразных группировок от единиц до десятков /сотен/ атомов растворителя, металлической примеси и азота /кислорода/.
Устойчивость в расплаве ассопипрованшх комплексов, не имеющих мезкфазнои границы раздела, определяется температурой расплава и характеризуется температурой полного распада, составляющей от нескольких десятков до нескольких сотен градусов над линией ликвидус. Параметры эдектроперенсса комплексов СоЗь2,Со£и , 2п02 , Со(ОС,а)1, СоСа3 и существенно отли-
чаются от таковых для атомов Со • 2м , БЬ , Би , Зп , Лч Сс! „ ТС в гадких 5и , &а , Зп .
Показано, что,изучив механизм! и закономерности тепло- электроконвекции металлических расплазоэ, можно не только устрають или уменьшать нежелательное влияние конвекции, но и управлять конвекцией, используя ее разновидности для измерения истинных 'значений параметров массопереноса.
- о -
Дня описания данных по тепло- и электроконвекции атомарных и коыпле.чсообразукщих примесей применены критерии гидродинамики и магнитной гидродинамики.Доказано, что основным механизмом конвективного перемешивания при пропускании постоянного тока через металлический расплав й реальной цилиндрической ячейке является маг-нитогидродинамический механизм, в котором ротация зхектромагнит-ной силы, возникающей из-за непостоянства сечения ячейки, е также изменение напряженности магнитного поля вдоль направления плотности тока приводят к микровихревсму характеру потоков, количество и размер которых определяется протяженностью и количеством участков ячейки с постоянной коничностью.
Практическая значимость результатов. При выяснении роли газовых примесей в процессах коадплексообраэовання было установлено, что повышение содержания азота в литиь с 0,01 до 0,1 в.т.% приводит к увеличению растворимости хрема более, чем на порядок. Такому увеличению растворимости конструкционного митериала в расплаве лития способствует'наличие ассошнгоованных комплексов СгяLiг . В связи с этим нами был предложен "Способ определения скорости коррозии", зарегистрированный как авторское свидетельство на изобретение £ 45>Д.
: Второе изобретение - "Способ определения параметров мессэпа-реноса примесей при здектромиграпии в жидком металле" [ 36 j - относится к контрольно-измерительной технике.
Разработанная радиоизотопная методика измерения относитело-щх. различий коекрфициентов диффузии в металлических расплавах, основанная" на совместной диффузии нескольких радиоактивных прикеЬе^ в одной и той же капиллярной ячейке, внедрена в учебный процесс для улучшения качества подготовки студентов специализации кафедры физики металлов Киевского университета. Методика многбизотенной детки нашла практическое применение в выполнении трех хоздоговорных тем. •
Многие экспериментельше результаты настоящей работы вошли р 'авторитетное зарубежное справочное издание - „ Z>i//usion Qnd T>e.fect Data " .
• На основании получеьшх закономерностей тепло- электрохон-^вективной диффузии в металлических.расплавах в разнообразных рчейрх выработаны практические рекрмеццации не только по подавлению или снижению конвективного перемешиванияно и по регулированию, управлению конвективными процессами.
Созданы цилиндрические ячейки с молим изменением диаметра внутреннего каната, урсьень конвективного перемешивания в которых был снижин приме^нс ма льь по."Яцк£; ло срав1'Яник |С уровней олвкт-р р-женуекгли в ячейках сг.ответстзушего диаматро, прг.!.;а1яег(а^ для очистки Ga,3n и лабораториях предприятий и институтов Яосквч. Рязани, Новосибирска, Кемерово, Красноярска. (.ставлены¡разуль-таты прогноза очистки Ga от педвихшх и слабокодвшшах.примэса^ в лучших иилицдричоски« и коаксиалышх ячейках /поэножно лочучэ-г нпе бысоко'пстого Со с зле стричоскч активнкии пршшолки никэ уровне , изгптоолнишх на кафедре фиаик.1 металлов Ки-
евсюго университет;;.
На затису выносятся:
- родиоизстс.-ишс ¡."зтпдм.си измерения относительных различий и солвтжх значений пяряьмтроь диффузии, элвктрспереноео, тепло-'vi влектроконявкции атомов и атомных групикрозок-коушлексор в и&--таллических расплавах, основанные на совместной миграции о аццоЗ и тсП ш изкерктс.-шюЯ лчойю нескольких рвдиопктизь'« npra.ieciirtj
- рээу^ьтпти измэрзний мнеооьой /иэотопшо и тонкие эффекты/, обг--t-миой, тенлорятурчой зависимостей косф$.нтентсз диффузии атомов в ®щ;фх металла* и сплава*, спиоыоаз.лыо а модели яцдиости тззрдых сфзр;
- закономерности дч^узии, алоктропереноса н лонвекгаи атомов и п^еоииниоБлнных кс:/ллексов, находящихся а состоянии динвыического ртновесия з гаасссцкиоованными атомами, сослав, размер, устойчивость и прр-.:.;етрч процессов лессопсреносз которых опрздел^-, чтег,' с noHO-j;t.n ¡/ечод-.си идентификации диффузанта, термодинамически?: расчетов е. методов атомных орбита/ей н валентных свясрй;
- акгперш/антзльно-з подтверждение модели ^рмииарко-викг.оворо' двипешл иег^ллическоро расплева в реальных долицдричоски* и' коаксиальных ячейках;
- рекомендации.по регулированию /уменьшении, подавлению/ и.управу ленис .тзгцо- апактроконвакрией в(цилицдрических и ко^ксцальш^с ячейках; . ' ' ■ , •
- уилиццрическиа / d * 2 ДС/ =» (5 fr IC)>I0~'J мм/ и
альшо ячейки длт иЭДз^ктивной о^стки жкцкйх металлов 9т прдвир-Ных и 1'.злоподв1ш«х нркмосей методом электропаррноср,
. Дищдяй вклад атрра состоит в постановка задач исследованиеj разработке экспериментальных методик, планировании и прободении' экяпериментов, обработке' и интерпретации экспериментальных дац-
аде.
Аюобагия роботы и публикации.. Основные результаты циссерта-'ццонной работы до;о11дывзл1:еь на егми Всесоюзных конференциях по строении и свойства«-. |.'.аталлических расплавов /Свердловск, Челябинск, 1973-1990 гг„/, на I и П Всесоюзных совещаниях по элекг-рог.ереиосу /р.Кемероьо, 1У78 и 1582 гг./, на научных семинарах Институтов металлофизики и проблем материаловедения АН Украины, Института стали и сг!лавов /г.Москва/, Химико-технологг.ческого ■института /г.Москва/, Института теплофизик-» СОАН СССР /г.Новосибирск/, Института неорганической >:имии СОАН СССР /г.Кемерово/, Технологического института /г.Рязань/, научных семинарах кафедр Общей физики, физикиЧ.еталлов и молекулярной физики Киевского университета. По теме диссертации опубликовано о5 работ, получено два авторских свидетельства.
Структура к диссертации. Диссертация состоит из введе-
ния, четырех глав, основных выводов, библ! )графии и приложения, 385 страниц машинописного текстьа, 70 таблиц, ?о рисунков. Список зуиторатури вютчает 279 наименований.
I
СОДЕРМНЖ РАБОТЫ
, Введение содержит обоснование актуальности проблемы микроне-однородности,как основной проблемы спланированных исследований щэрцаесов кассопереноса атог.ов и атомных группировок в металлических расплавах, е также описание практической значимости и науц-!тноН новизны полученные результатов и выносите на защиту полог э-
,.■ В первой главе "Дгффузня атомоз в металлических расплавах" дан краткий аналитический'обзор основных теорий диффузии в прос-уых жидкостях. Особое внимание уделено модельной жнцчссти твердь*« сфер, с помощью которой получено количественное описание зкепе-риментальных данных по структуре, вязкости и диффузии.
Однор из проблем атомарной диффузии в жидких металлах и сплавах явилась задача определения веда массовой зависимости'пут тем'измерения изотопного аффекта диффузии. Нам йыло цзасстио, чте уТнрс^тв^ьные различия е коэффициентах дгффузии различшлх прикеог ных атомов в металлических расплавах во многих случаях такие невелики. Поэтому обычные методы измерения коэфф'-шиентон диффузии С I],'когда в измерительной ячейке диффундирует' только од/н радиоактивный изотоп, не позволяли определить величину АВ/^^ 0,1,
так гак дате наиболее тщательные измерения ^ выполняются с погрешностью около 10%. Кроме того, судить а наличии или отсутствии конвекции в капиллярной ячейке по одной радиоактивной примэ-си весьма затруднительно. Учитывая эти особенности традиционных методик, нтми била разработана новая методика ¡2 измерения относительных рпзличий в кооффпшентах диффузии, основанная на од-, повременной диЬфузии нескольких рэциоактипшх примесей в одний ¡1 той ,т.э ячейке, по-воляющял измерять челичиш Дй/Д оксло 0,01 о погрешностью менее 0,003.
С помощью разработанной методики били измерены относительные различия кооффигионтов самодиффузии а жидком олове марки 0В -ООО при температурах 300 и 500°С; и 125 в гадком олове марки 03 -000 при 300 и 400°С; 11Ъ$н и П53п-? яидком свинге марки'С-000 при 400°С [16? 17 Г .
Результаты измерений относительных различий коэффициентов диффузии и т5л (7)„1-Д1.}//, коэффициентов диффузии изо-
топических атомов "*$н в годкси олозо и сзт!»т?» пр?дст"Рлй-
кн в таблице I. Величина изотопного оффокта диффузии практически не зависит от температуры и составляет в гидкпн олова
( &,12-Аи)/ £>1х* . = 0,0241 ± 0,0010 .
' Изотопные эффекты диффузии в жидком олове и свинце находят ■ полное количественное объяснение в рамках модели жидкости тверди:: сфер [16]:
2>л -2)г
2т '
где т , >Г1А ~ массовне числа диффундирующих тяжелого и легкого изотопических атомов, - среднее массовое число атомов растворителя. Наши и надежные литературные данные подчиняются Массовой зависимости коэффициента диффузии
\ УП + т I
при диффузии изотопического атома с массовым числом М в расплаве изотопических атомов со средним массовым числом Уг> и
7) — уъ - ЛА .
при самсдиффуаии в одноизотсаном изтоллическом расплаве, когда массы диффукцгруучцего атома и атомов осногн зечпадают кли близки.
Ыт(ул + тл) + тт)
14
- 1
/1/
•Таблица I
Цотаил-раство-рШель т,к 38«» см'/с 1 А« ^ —----- 1. см1/с ЛгЩ АЬср-Ю1, см Ус
г § 573 0,0230 0,0272 0,0218 0,0251 0,0284 2,78 2;51 72 2,63 2,4> 0,025?. 2,62 0,0032 0,17
673 0,0218 0,0260 0,0241 0,0233 3,63 3,30 з,зь 3,47 0,0238 • 3,44 0,0028 * 0,23'
я Щ ( » ° < ■ 673 0,0239 0,02е4 0,0328 0,0336 . 3,41 3,47 3,00 2,92 0,030-1 3,20 0,0062 . 0,44
ОбратнопролорциональнаЯ зависимость коэффициента диффузии о^ корня квадратного из приведенной массы ^ в (**} •т)/ (т 4 гп) непосредственно свидетельствует о преимущественном вкладе в ко-, эффйциент диффузии «арных столкновений, хотя как показали ¿йг 6.1.» 'Коваленко Н.П. гтри'расчете вбеолвтных значений 2) необходимо учитывать и вклад трех- и четырёхчастичных взаимодействий.
Подставляла интерес экспериментальная проверка массовой зависимости коэффициентов диффузии примесных атомов с близкими • мольными объемами и со значительно отличающимися массовыми числами в широком температурном интервале. В качестве таковых были выбраны радиоактивные примеси ?г5< „. , атомные объе-
мы которых в точке плавления соответственно равны 18,4; 16,38 и 18«С7 .см3/»' йтсм. -Коеффициент диффузии малой^принеси в ыеталле-ростворителе оасечитывали из соотношения [2.11 :
7>~ -3 ( ^ \ • ,л/
• 8 > ' 1 /4/.
где. 9и ~ функция распределения взаимодействующих пар атомов первого и второго сорта: С(£)- мрлекулярнодйнаынческиД фактор
Олдера; УУ - число Авэгядро; V - молярный обьем.
Эксперимёнтплыпле и рпсчетдае /4/.значения коэффициентов диффузии малой примеси /кониентрация примесных атомов 5е , Зп и ТС в метке составляла менее I аг.% / , """Зп , 40уТ£ в
лощком свинце приведены в табл.2.
Таблица 2
Эксперимв!-. ■ Расчет
г, к Ъи-ю5. Zb„--íOs, Х>г1 • 10", ю* »«•/о5;
см1/с. см Ve. см Ve с« Ve см Ус. См Ve,
573 - 2,7 ± 0,30 2,0 ¿0,20 3,48 "3,115 2,02
723 - 3,1 ± 0,35 2,4 ± 0.25 4 ,СЬ 3,72 2,95
323 4,6 ± 0,50 3,9 ± 0,40 3,1 ± 0,30 5,15 4.70 3,75
Р?8 4,6 ± 0,6Í3 5,5 í 0,60 4,3 ± 0,40 6,58 5,38 5,10
393 5,3 ± 0,70 6,4 ¿ 0,60 5,3 ± 0,50 8,44 7,70 6,14
т 8,4 ± 0,80 < . . ....... 7,3 ± 0,80 5,4 ± 0,60 9,34 6,54 6,83
Относительные различия коэффициентов диффузии атомов í0 TL и 75Se , 20vTf и были определены по средним значениям, а значения определяли по методике многоизотспной
уотки (12] с больней точность» / fi - активный "ovTE детектировался отдельно/: средние экспериментальные значения этих величин в интервале температур 573 - 1178 К, соответственна, составляют 3,16 , 0,41 , 0,23 и неплохо согласуются с расчетными значениями a2>/z> : 0,1.0 / -,7п /; 0,37 / Se-Tf / и 0,25 / Jn-Т£ /.
С целью устанопленич обьемной /размерной/ зависимости коэф-fijuiienTOn диффузии примесных атомов в металлах-растворителях быки шбрэнн радионуклелды ,Í5"S& , , <0?КУ1 Cd и с разными . атомными обьемами в точке плавления, соответственно, 18,5;17,03; 14,05 и 11,55 см°/г-атсм и сравнительно близкими атомными массами. Коэффициенты диффузии атомов ,ÍSSb , "JSn , 10,т Cd в жидком элове /540 - 1010 К/ [21"); . , VOmA<¡ в жидком алюмй-тои /950 - 13-30 К/ [ ¿8] и их относительные различия определяли' с юмощыо методики многоизотопной метки [12.] в кварцевых / den. =• 3,05 - 0,1 см/ и алунцовых / dt4 = 0,045 - 0,12 см/ ячейках.Экс-юриментальные абсолютные и относительные-значения коэффициенте диффузии /самодиффузии/ этих примесей хоро-по согласуется со' значениями 7) и , рассчитанными в модели жидкости твер-,, ;ых сфер,:
олово
food -£>st) /Дм, = 0,15 1 0,04 /0,0104 - расчет/;
ficd ~ Din J / Z>sn = 0,10 ± 0,04 /0,0*3 - расчет/;
(Dsn - ÜsbJ /ЙSb = 0,04 ± 0,03 /0,0оЬ - расчет/;
алюминий
- 2)Sn) „ 0,19 ± 0,02 /0,1'J - расчет/;
(/Ц " /2)$¿ > 0,23 ± 0,02 /0,24 - расчет/;
(2)s„ ~ 2)Si J /¿si - 0,04 ± 0,01 /О,Ob - расчет/.
До настоящего времени нет единой точки зрения на механизм диффузии и вид функциональной зависимости Ti = Это вызвано
как малочисленностью надежных экспериментальных данных, получек ныл а широком интервале теиператур /экспериментальные данные могут быть искажены влиянием тепловой конвекции/, так и неумени ем многих экспериментаторов четко разграничивать диффузию отдельных атомов от диффузий атомных группировок - комплексов.
Несмотря на очевидные успехи модели жидкости твердых сфер в описаний кинетических свойств простых жидкостей, нерздко и те перь экспериментальные данные по диффузии представляют зависимостью, полученной Френкелем и Эйрингоы в рамках квазикристалли ческой модели ащцкости:
7) - 2>0 **Р (--£-') , /5/
г^е Q. - энергия активации диффузии. Безпктивационная флукт^уа-щонная теория диффузии Суайлина предложила иную температурную зависимость 2) :
и для примесных атомов
2 - ¿Т2+ const
.Смирновым A.A. развита термодинамическгго типа теория спмодиффу зии в жидких металлах, .предлагающая температурную зависимость в следующем виде:
2> = Л(~-а) , /е/
где А , Q - константы, численное значение которых неизвестно.
Необходимо подчеркнуть, что в рамках существующих активапи онных и флуктуапионных моделей расчет коэффициентов диа«|>узии
римесных атомов в металлических расплавах невозможен. Количест-енноа описание атомарной диффузии возмогло сегодня только в рам-:ах модели жидкости твердых сфер: рассчитанные коэффициенты са-юдиффузии и ди'1фуйии атомов мздой примеси хорошо описываются ли-¡e fino Л зависимостью
Z>=Am + В0 (7-Тпл) , /9/
десь йпл- коэффициент диффузии при температуре плавления Тпл , Во - константа.
Для корректного сравнения предложенных зависимостей /5/-/9/ ■еобходимн надежные экспериментальные данные в широком интервале 'емператур. С этой иелыэ в безконвективном реждае были проведены )пыты, в которых-в качетсве металла-растворителя были вибрпт
-ООО и олово Olí4-000 и измерены коэффициенты диффузии /само-(иффузии/, относительные различил коэффициентов диффузии Jn,
, tsZn в индии /430 - 1270 К/ и mmJ» , , ,
i*2п в олове /520 -1420 К/.
Рее представленные виды зависимостей Ъ - / (Т)/5/-/9/ со-(ер.гат 1-2 параметра, поддедащ^х определению, причем по крайней ;ере от одного из них Й зависит линейно. В связи с этим были фименены помехоустойчивые процедуры нахождения параметров зависимостей с нслольпопяипем функций влияния по Хуберу и Тыони с известным параметром мясятаба. Расчеты проводили на ЭВМ М40-30. {ачество найденных приближений оценивали при помощи параметра среднего риска, представляющего собой произведение изведенной невязки, отнесенной к одной экспериментальной точке, и множителя,-ri:\тывающего об'-ро число экспериментальных точек, число отброяен-;ых точек и количество определяемых параметров. Приближение, най-i,eH¡ioe с риском более 10, считалось неудовлетворительным. Показало, что экспериментальные данные по коэффициентам самодиффузии и циффуэии атомов примесей в жидких олове и индии наилучшим образом описываются температурными зависимостями /9/,/8/ и /7/, предложенными в рамках безактивационных моделей диффузии. Экспериментальные данные Вгибом/4.,Gér£ М. Phi/s. Rey. В.-Condent Hatier. -1988.-V.2I.-iPl2.-p5447-5454 по самодиффузии атомов олова и серебра в весьма широком интервале температур, с погрешностью до 10$ согласующиеся с нашими данными и с в модели жидкости твердых сфер, также наилучше описываются зависимостью /9/.
Температурные зависимости коэффициентов самодиффузии и диффузии атомов" малой примеси в жидких олове, индии, свинце и алтеи-
нин хорошо описываю гея в модели жидкости твердых сфер и близки к
Кинетические свойства жидких металлов регодна описываются и с 4рзипиц близости жидкого и твердого состояний /кваэшеристеллич-HOflTb/, и с позиции близости жцдкого и газообразного состояний . ,7#дрз^газовость/. Ысдельная жидкость твердых сфор в определенной "степени является сочетанием этих двух подходов, в котором постулируется нцц парного потенциала, а структура определяется с помощью интегрального уравнения Перкуса-Йезика.
Остродискусионнум к.ожно назвать вопрос о существовании микроне однородное тей плотности в одноатоншх металлических расплавах, 0б их структуре, размерах, продолжительности жизни и влиянии,оказываемом ими на подвижность атомов. Согласно квазилоликристалли-чес^ой модели /Архаров В.И:*, Новохатский И.А./ "...расплав пред-,'ста^ля?т собой своеобразное сочетание двух структурных составляющих: кластеров - микрообьемов с упорядоченным расположением частиц', близким к таковому в кристаллической решетке, и разделяющей кластеры разулорядоченной зоны", время жизни кластеров оценивается интервалом 10 - 10"? с и отмечается, что "кластеры ни в коем
'случае не следует отождествлять с птст/ными тепловыми флуктуация-ми" .
Анализ, проведенный нами, позволяет усомниться в работсспо-собности ^пазикристалличосксй кластерной модели строения яшдких чистых металлов. Этому способствовали, по нашему мнению, исследования диффузионных процессов на модельных системах, в которых заведомо есть ттрдь'в ч-?отипл и жидкость. В кпчзстве таких модельных систем были рнбранн расплавы и жидко-трердне смеси Зп - , Сс/ - 2>1 и Зп- В/ , на которых были исследованы закономерности самодиффузиг. и диффу-нч атомов 45 , "ч'"3п , ¡ФУ, 39, 49]
и измерены oтJЮct^т<^^^^,,^•.^ различил коэффициентов диффузии /сэмо-дкффузии/ птсгор ! 1 "Чгп]п , в жидком ицдш; и
, 6*2п <■ •>;>!.:. " апояе г. широком температурном интервале [22] .
Полученные пгспорпч^тэльшс данные позволили ^делать вывод Об отсутствии Г: числ.!'." хкдких индии, олове, алюминии долгоживуших гфистчллопоюби» "и улгруглировог - кластеров, способных оказывать влияние ич лоч' "усость атомов.
Совершенно иная ситуация имеет место р. бинарных и многокомпонентных металлических расплавах, в которых устойчигая михронс-однсродность молот существовать и в виде ассоциированных комплексов без гранши раздела и метастабильнап кикрогетерогенная неоднородность р виде жидки* и твердых частиц с меякЬзгшой границей.
В наиих ог.сперт.члггаг концентрагисниче зависимости коэффициентов сомгдитфусии и дпекулии атомов и расплавов - РЬ /673 V/ [¿V] Ь5Ъл расптоЕ-ов Зп /773 ¡у |1У] ; - рясилявоч Ау-Зп "[15]' характеризуются л-снотсниш изменением 2) с уезчг.чекиом концентрации второго чог.повэнтэ; сделан вывод, что эвте?тичэская концентрация еттов РБтактических систем не обладает какими-либо структурными ос о бе ни ос-шмч по сразнэшво с расплавами других концентраций и описываются кок однородные растворы" в .) змкях модели жидкости твердых сфер.
Однако, в расплавах бинарных и многокомпонентных систем с сильным взаимодействием томпонентсв существует особая микронеод-нородцость в виде ассоциированных комплексов. Исследования зеко-некерностч диффузии, злектромиграгии и кочне кг-ии таких неоднородных группировок Ггссвяг;снч главы 2, 3, 4 диссертационно,"- работы.
Во второй главе "Диффузия атомов и атомных группировок в металлических жидкостях" описаны модель ассопиатов в теории кид-ких сплавов и разработанная нами методика идентификации дисрфузан-та, представлены экспериментальные данные по диффузионной подвик-ности одноатомных и неоцпоатомшх частиц - комплексов и терке <и-намические расчеты процесса комгшексообрпзованил в металлических расплавах.
Упрощенное опиевние сложного топологического и химического ближнего порядка ц расплаье, склонного к образованию соединений, может быть осуществлено с помощью следующих модельны-.- представлений /Соммер Диаграммы фаз в сплавах. Под ред. Л.Беннет.- М.: Мир, 1936.- с,128-141/:все области сплава, обладающие ближним порядком, описываются как "ассониаты" вполне определенного химического состава, тогда как остальные атомы считаются распределенными хаотическим спссооом; ессоциаты находятся в состоянии стационарного динамического равновесия с неассопиированными атомами, подчиняющегося закону действующих масс.
Используя экспериментальные значения активностей компоненте:] расплава (Я-Зл , полученные методе« э.д.с. при 673 К, мы рассчитали по формулам роботы Абдурехмановой А.Х. и ^ьяконсьа С.Г. А'и-зика жидкого состояния.-ШЭД.- Внп.12.- с.115-121/ мольные доли ассоциатов-комллексоь ЗпВ/ , Зп2б/ , В/^ , и атомов Зп , 8/ в этой системе, Максимальное значение концентрации комплексов Зп8/ соответствует эхвнатомному составу и составляет около 7,ц«, максимум концентрации аесопифопашнх комплексов Зп^В'1 составляет около 2,5% и находится при нестихиометрической концентрации 8/ -60 ат.%.
Экспертюнталькые исследования ксмачекссобразоввния в расплавах - с концентрацией 6| 12,07 ; 19,06 ; 26\8 ; 32,50 и 56,16 ат.% осушзствляли методом радиоактивной метки и тонкого капилляра [13"] с применением методики идентификации дирфузанта по величине экспериментального коэффициента ди^узии, суть которой заключается в следующем. Если исследуемый расплав представляет собой бинарный раствор, в котором один из компонентов, меченный радиоактивным изотопом /концентрация с ах.'У, образует ассоциированный комплекс с атомами другого компонента, тогда, счит.ая-радиоактивные атомы малой примесью третьего ьица, воспользуемся соотношениями [15] для получения формулы, определяющей размер комплекса:
с* - \l i a» < u\Ví (а + л]г < /то/
<f - V ГГ^Ч + ^Г [JJ) 1ТсГ ТГсГ ло/
Здесь f , f - диаметры твердых сфер комплекса и С = X, + + Хг С~ц ; 7)к i ^а " коэффициенты диффузии комплекса и самодифФузии изотопического атома второго компонента; и = t>ru\ ;
' rnj. ( rP¡ + wk)
tri a y,i7i1+x1m1 ; M, ; m2 , - атомные массы первого, вто--poro компонента и комплекса, соответственно: Q, = Î С = ' '
= 1,5{г (i где ^ - плотность упаковки.
Измеряя коэффициент диффузии ассоциированного комплекса и рассчитывая величины ^а и С в модели жидкости твердых сфер,находим величину отношения С^/С". I-'yб этого отнесения определяет число ято?^ов, входяци- в ассогшнр оранный комплекс при ty =¡ con sí:
/II/
Практически m является кажущимся числом атомов в комплексе, потому что измеряемый коэффициент диффузии комплексе является эффективным А? из-за в кладя в обИ'Пи диффузионный поток различны* потоков меченых одноатемныг и неодноатомных частиц, а также в связи с изменением упаковки при образовании комплекса.
Обозначая концентрацию распавшихся комплексов через С0 ,получим
Отношение 7)К/Ъа определяется экстраполяцией температурных зависимостей Ъ3 и на температуру ликвидус /плавления/ исследуемой системы, полагая при этом Ъэ = 3« . : •
Тепловая подвижность диффуз.анта "YMJn в расплавах ßi -J/i,e концентрацией Bi , соответствующей составу соединений Jn2ßi и Jn 3i , ниже таковой расплавов В/ -7л с содержание" B¡ 12,07; 19,05 и 26,8 атД. Наблюдаемое уменьшение диффузионной подвижности диффузанта "VmJii по сравнению с диффузионной подвижностью атомов ивдия в расплавах' Bi -Jn обусловлено эффектом ксмплексо-образования 1 : при температуре 370 К у сплава «7л -Bi /32,0ат. %/ Ск /(7 =1,28 и ÍQ/(? )3 = 2,1, что свидетельствует о наличии в этом расплаве вблизи линии ликвцдус /350 К/ 2-3 атомных группировок йпгВ1 и JnBi /гибридная линейная Sp -орбиталь и простое перекрытие р-орбиталей/.
Концентрация распавшихся комплексов в расплаве Jn-ßi /3.2,0 ат.%/ изменяет«! от 32,Fr" пои 3/0 до 31,5% поп ICI К /12/, з
полный распад диффузионно наблюдаемых комплексов происходит в районе 500 К, т.е. 500 К является температурой, ръспаца Тр ,которая на языке термодинемшш флуктуаиий связана с концентрацией руспаылихся комплексов со при температуре Т соотношениями /под— хц; Оглобли Б.II./: 4
Г, I ь 'XV
/13/
* = V3m
где щ - число атомов в ассоциированном ксмллексе; К(t)- табулированная функция.
Расчетные /13/ значения концентрации распацикхся ¡симплексов 3n8i /т s 2, Тр = 500 1С/ и 7чдВ( / m =3, Тр =450 1У неплохо согласуются с окслеримзнтальшд.ш значен'.««.'!! С0 /12/.
Анализ экспериментальных данных по самодиффуоип и диффузии атомов в расплавах бинарных систем Cd-SL и Sn-Те /Грине -бич ГЛ./ совместно с исследованиями структуры, вязкости, магнитной восприимчивости, удельных теплот смешивания н электросопротивления, скорости распространения ультразвука позволил установить существование ассоциированных группировок CdSb , $пТг , SbTe и SiQi .
Нами проведены расчеты концентрации и параметров ассоциированных комплексов многих примесей ъ разбавленных расплавах алюминия с использованием экспериментальных значений коэффициентов ' диффузии, полученных методом вра'даш-его диска под руководство;.-, акад.В.Н.Еременко.
Образование ассоциированных группировок ь бинаршх расплавах рассматривается как результат слариьпы'я гибридизпрованных d-, £- ц р- орбиталей /идея Полинга/ прш'.есного атома с орбита-лями атомов растворителя. Показано, что девять из одиннадцати исследованных примесей/за исключением'Сч и V / образуют цеты-■рехатомкую группировку >J£3'Me , которая совместно с двухатомной группировкой Л£Ие является основной у Fe , Со ,«М , 2г , тогда как примеси W и Мо, кроме группировки А1Ь\г , образуют и комплексы WMs , и Ho4ts ; примесь Сг -OixAL и СгМ7 ; " примеси V и,возможно, JJI и Та -.комлексы типа Не х с числом атомов от 15 до 26.
Учатие газовых примесей в процессах комллекссобралования в металлических расплавах предопределяется большими значениями
элоктроотринзтсльнсотл агомоз ;скз.:еродз и азотп по еровдокгэ с тхоуг»,-:! •:с."пстнто;з йкнпряого !"*таллич?с:юго расплява, что л создаст больно Ecn:'orj:.care;; для сбгязспэшст гибридт:?; срйиталей, а згячи? и пю"п>'х rpyií'H'pcroK - Kovrw'íK'Jon. В сгляи с отг.м па:.'.к u'íuo прсгедено гсело'у^зпнне рели т:,опи-< пркг.есоЛ в процессах ; т г.; ■ г. л з! х о о б о" з о гл:;;' 2 рзсчт:п;ах щелечнчх узталлсв.
С г.зтода I 25 ] прсг-здонс ис-
зледс»,яи;;ч дг.»Чус:ш i xiht ¡¡p;:voee;i , ;->i , Cd , -7;? ,3п и S& /ус-радиол чт«.т-:"Д! v.rjerouc'.'.u/ в г.'.щксм литии [ 40,41,45.47].
илг'Лнкз дсбдвоя пзота и зо^срсда на д i ríq у з и о i thji j педвка-е:ос:ь мол'лх ^зтслличзз:;;::-: прцуесзГ! и .тидком литии. с этой гзльп '.'••л использован мзр.тк Л?-1, лглчгЛ с дсозвксП зедородз /1ат.
7/ п. лягий с дохшее,1 апс>:-ч /I лт.!?/. Водород и азот вводили в
ги/уг-'П" лк-г:-:л а лиг ул.
Поксззно, что р -лщкеи литии «арки ЛЭ-1 0,01 aт.%/'/ г-оя^я прл'-ззь елег? [i ?д:'(.'га I ст.;У гмлз тегперэтуры 800 К гтссдгтс'! сгсь'о . i темпеез-
:ур .'53 - 773 Ч - я и:г-м стемзриок и сглззшгол соетсши»
a згдз ксмпгексоз L:* [¿я ("ii)J.j , Бг>зден;:о л литий ЛЭ-1 I а?. Г> водорода практически ко сказывается на диффузионной подшшюс-т.ч 8ICH03 Su , Ъл , ЗЬ ,, ни ссогг^тструспих йомплечеов, а только несколько увеличивает концентрата азота njit процздурэ введения и ргстзороыя .l>¡ М п розервуаре, тем самым посыпая концентрацию ксмалекеоя L¡x (Пр.)уЛ'а . .
Предельно ».'йлпя лр:п-ось fisrSí> /¿Ю-^ ат."/ полностью спя-ге-пестся в ксугкекси типа Lrs S&/4 неконтролирусмьи азотом /оца-ночнзя Koi;reir:pnt::n около Ю"^ ат.?/, попадоэщкм в Li ЛЭ-1 а в процессе его производства, и в процессе тех технологических ма-ничуляииП, котором подвергался литии при исследованиях диффузии. Растворимость пзогз .б литии составляет от 0,02 до 0,65 ат.% в интервале температур 523 - 723 К. .
В таблице 3 пригедеш экспериментальные и расчетные /2>?её -Эа / коэффициенты' диффузии малой принеси !2SSf> а лигии лЭт!^ ЛЭ-1 + 1 пт. ъ М , пг'сперимектальнце и расчетные значения концентрации г рзсппв::ихся комплекс с в / ¿\>/2>а = 0,1005; т = 10 и Тр п 775 К/.
Исследована керрозионноя стойкость хромоникелевой стали IXISHXCr-rv; в Л!«ксг.' литии 47,53.60,61 В связи, с отой проблемой бгаи определены растворимость и ксэ'Гфиц! 'снты хромо Сг) лятми Л2й-1, содор;гавчюм около 0,01 оз^тя, a ь^о
растворимость в литии ЛЭ-1, преаварительно насыщенном азотом до 0,1 ат./о, ь интервале температур 773 - 973 К. Повышение содер.ча-ния азота в литии с 0,01 до О,I ат.% приводит ¡с увеличению растворимости хрома более чем на порядок, чему способствует наличие группировок М,., Ст у ЛЛ. , состоящих вблизи Т,ш лития из 500-1000 атомов, распадающихся в узком температурном интервале на основные группировки , раслвд которых наблюдается в интервале
850 - 960 К. ■
Таблица 3
ЛЭ-1 'ЛЭ-1 + Л 3-1 ЛЭ-1 + I ат.ги/
/-0,0I ат. %-м/ I пг.£ и/ 10Ь, с ьг/с /-С.01 зт.
I л см'Ус 2 си /с Су 10- С^-Ю2 Ср- 102
О 0,90 . 0,60 7,53 О.с,! 2,1 1,9
Оио 3,90 1,80 9,25 23,5 12,9 . 11,9
653 - 5,1:0 10,93 50,2 33,4 35,7
703 - й,30 12,12 80,6 50,3 57,4
723 II,С 7,50 12,70 ¡36,1 61,9 69,4
753 - 12,4 13,53 91,7 06,0 87,2
773 13,0 13,2 14,13 92,7 с.'; 7 100
353 15,7 15,4 16,43
973 21,0 21,2 19,65 •
Ь структурах 2л Л'г и Ц^Сс дву>:ви;.ентнг.ми 1п и С;! связь центрального атома с атомами азота мелет осуществляться
- гибридной линейной србиталью /переход £ -электрона в :=оз-буэдзшюс р-состояшэ/ за счет перекрытия с одной из р -ообита-лзц азотз, с оставши^о: дне р -орбитали азота /переход одного из спаренных электронов ¡¡а свободную р-орбиталь/ участвуют либо а простом перекрытии Б -орбиталями 1л , либо с гибридной £р-ор-бж-алдо иона . По-видимому, определенную роль ь предполагаемо;.! механизма играют иоплио структуры металлической принеси и азота, образующиеся за счет различил и алеотрсотриг.ателшсста.
Структуры Ь^ЗпЛ'з с 3- и -Ьналитва-и Зп и Ьп
образуется зп счет сызей отих т&моь с ьтсмами азотп гибридными
"Р~/трпгонтлплосклг./ и "Р''/т?тро?дрп'тэс"?л/ орбитрлш.'и
Л0Э1 ;'---'1Сп.
У пг^'-'за С" с п-п^птксП сбояпик» ос'
••о"'.'р--:о;та обр структур намного ::н!рэ, ком у >-с! , :->•■ ,
5я - от с-./-'; / 4*$ - •ц(иг0!пль!!2д ллсскп ,*!"'•
до /<1'!~,р -трцготлнт зкг-1 п'.и-
г "..••игл ятруктугя Ст/.'у/л, / - ■гс-трпедр;:-.ч Ст^'Л. Ц?/ с!'Л - т-зтрагсцсл ыпн/.
Атом сур;-'/*.! та'" гентрпльк'.тП атсм, мегет бмгь сгл-
см; '.• :!ТО"'Т'!( озот,- тр::гс;;-?лм1с:! орбаталтл, обра-
зуя структуру ■^'••Ч; 1Г , ШГиОГИЧЦуО Структуре ->п/>'¿1.1'.
Таким. оерпзем. ч::сло зтемо.п з прэдегазяшкх методами АО гз.лен'п-ых сг.~?~.'! гг.уплкревках д /устойчивость их нппз
устоГИ'игости групл;«розск пврзхсд!:::г атсгентос с М / линейно ряс-тэт с угелпчен:!":'. г<т!глоктронов, у"остзу,;с;и" п образовании
КОМПТОИСОГ).
1!> , Л? , и кздип л
натрии вблизи их темнерлтур п: -тленш находятся и евлпапн'п ео-стстнии в виде ».чюгоатс-.чнх комплексов. Число этих диффузионно каблпдаекых ксмплоксов, п основном, кз соотвотствуаг.' таковому для группировок, ссстяп ко-горпх следовало бч озддэгь только из диаграмм состояния !< - 5 Ь , К - дп , Л'й ~£Ь и «¿'а ~3п . Для сппсашш 1яблпдас!Хйс груяягропок применяли тот г.-з метод взлепт-1п:х связей, что и в расплавах Ьг.
Наиболее ^з^епткгп! группировке;*!! в расплавах К и Л'а является комплекс»! ?'з Зп03 к3 и 5п, в ко-, тсрих централ ыай атом мвгалличеекой пртк/еск сбреьузт спязп с кквлсродои за счет гквряцноП ¿р'/тригональкал плоская/ орбптали, а кислород связан о излтральним атомом и атомом растворителя либо гибридной 5р /лшп-Чной/ ербиталью, либо путем простого перекоптил свои.:1.!! р -орбцгги.ямн с 5рг орбчталья центрального атома и 5 - орбиталъю зто:/л растворителя. Тригональная грг орбиталь центрального атома моязт образовать связь с тремя атомами растворителя и без участия гкелорода, поптсму группировки , ; 3о , '\3Jf1 ,по-п:щ!-"'С15у, такхв срт'.ествупт в расплавах К нА'а , как и гругпироз!;;; ;.'.-лтп;;лическая примесь -кислород-ато'.м растворителя. ¡¡так, двух-п.5ся?«:лго1/ны9 ксмплексы образуется в разб-зслйц-шх гли ¡.'онгентпирозп!!!-,!:-: бинчркчх расплавах, компоненты ксторы:: в. твердо?; состолни-/ химические соединения. Группировки с
fc-;c:'.a¡tít кислород нли'взсто могут бить с исследуемо;:
npi';..ecL:j и г.тс:'.а;..и рйгтвор;:7е;л, а кегоглиптыик йтоиое pt.o-
ггор/.таля , цзтэллич&ской и гааоьих npv::.:eeoil /от нескольких ьго-i'.Cti до нескольких п&сятисы и дак? сог. он агог.оь/. Устойчаьсс^ь таких ато:,:;шх группировок, нь u-.o^c.r.x ке^азкоП границ! Х'£с,~,с\яг:,
í*
поскольку par-r.up ьлссццага /кБ^п1!:лсло::у.";;рпого гсмипекс:./ глугу-
определите;; т^; :гьрааурс;; pao.'WiibE ¡i >;!:рс.ктер;зо-
estí-Oí» TOisißpcтурой полного рзспецс - дксс№«'£з:и, состй&7.ялг,ё;1 о? ьзсяголь.чМд дзсяткоь до нескольких сотен гред;'го- япниоГ:
.Ь третьей г;:;.;». "ЭлС1стрс:;г;ренос атог.'о;; ¡; атоАИУл- груплиро-гог: ¿ .металлических расплавах" г.рнводлтсл окспергаонталы;.:о дьл-к RupsusTpoB олектроле'раноса ссс9пьфс:;йнк:;х: коишюлсос и стогов d гз'дкьх Go ,'Эп . Sm , a tsîsxj рогультеты расчетов есчйнпз ::ac:ce:iiiia рлда атомьр^лх ирхкзсей ь коде;.s: сьободнцх с.-2!:грокзг. •.: подельники потенциала!,:;: /Цыфофтп и ХеПно-Лбзрзнкозп.
До iiiCTO;;t;en pcüciu практически.отсутстас&йли нацешаэ окг-.,.р»=г:дНтолыш дошош г,-о а,.г^тропереПо&у гр>Т1ПИроБОК-кс«1!ло::со2 в гог;аллкческих росплаввк, поскольку из су^стьспало нетоднки »:2:-:«ренил и вдентнфпкации дкффузантп при" с;;э::трс;.-:ипг-ги;ш в усло-HijíX контролируемой сдs 1 лро;с*с1».акп.и и'дг.,При отсутгтм:;! оной. С ио«оц1э piapoöoTßjcioi! foôî методик;: ï'.ai.-epoi.;: nhpr-verpu сле.кт-роп^ронсса атскюрш;: ч ко.'.зк&кгообрсзугп.кх 'п; ой и ¿лдшп оло-
£■2, л:;гпл, П'ЛЛИН В УСЛОЬКЛХ однородного У. !.:Шф01'Кхр~ЬОГС г.срс-j-xaia-CHî-i ригплаьь.
Б опытах ко глектиопироьосу клггкмук» ; ^опргд'.-лекги
различии радисакт.;ьы>; nps2:¿ceíS з& rj!.:;:<i пропускан:!;; tojíc cj..o-r,u.;ro; Oí первоначального лоло-злш nr. раал.о' рзсотс/.нпл, с cru-поль paei-'iiTtX avnx lipKBiix' обуслоглекг. ¡: дкф{узг.с:«^«, и плектро-kgke-2¡:í;:f.k~:í пзрзме^иеанп&м рзсплсг.а' /рис. ¡2/. При наличии i рг-;;нсскткгкоЯ нетко рудиокукяеадв кст^л.-з-рг^корителк смехсю::« .группе диффузангов определяется оглоситедыс пзэгблг:-репера, так.
со'сол»тш:.Ч электропс-ренос в ходких металлах о'.тутс?ву«т [2-3, 5-7,0-10] к подвиг,сность изотопического исиь'-репгра /относительнее начального полог.оьтл мотки/ ьасы/г. гул f..
1,'зслсдоБбние элоктоопсрзчэза малы»: ' npia'occß соСо , i52n ,uiSn 1: L?£b в >;;нд;{0!>; олоьо произеод.У!» с novo,„t4 четпр?-;- и дьухиэо-топной ;.'.еток- [35].
С 1!0::с:';ью мотодикк гаснтк^и.;ыши дкфф.уаанта показано, что
-спи га?онд:%ж»$ OHOdivcû o,; •wsoi/jcíkh.iooo« t-4:.ojí;¡,"o;i inioohiiinyih: g - у Эмс'шона i.:o:i¿i.;:;:g ¡ y 8£!'с/ы.лс-:г ivímóu ¡icvv.i иго"
- g-^g-di'-xcdcu.:-;*. o^crîcar; nj 10'2 ¿o -
и /î iit,:-: UÏ.-'JOÛ 'J/ GV -Vi'> ¿0 ;;O;:OCL:J:!ÂJJ
hiti^o ^.¿í-.tí t':.:-;;¡ Qr^r ¡; j» o?¿ ¿"'¿'.'J»izoo и
-co ¿ / ri c;;rî",>.:;rJoj.'.:;: :;;•.<;/■?■:»]:!* ¡:;:::::::;: г.
;:onctU;¡iu.írúi о^:;: с - /Л C¿31- Cl"-'/ Cirera "
чэолисп tri;.',.:) и.:, :<.■::'.':;'.: r;i :тJ
c::üdo>: ;:î:c'oj.o:î чю^Г-лк^к- ¡л,::;;.и,о;: /„j;¡ -из;:/ t:c¡i;.ciconvL r.jhl'o^^'io й rn^tíV'o.г ;Líj.K.bis:?i с rund.'.-um hoíi
ос i;?,. и т - 4 * иоог vhi inoro i ;э -, г.:: г:
ск1 ••• Бельг.-.-'нко Д.з. и /п'ьгидсо::о П.Л. гф- '
фэктинпиЛ зсряд~£д свяг.пк с гЬ; октпп;"!'-! заридс:: ко":иекг& со-отяетенгем:
~2 * = ^ * /
//-, . / -Л'
где И - число «йСТИ'д кэ:.по;;,пг:т Е ггси. •■•■'ьно •:
с не тс мо Со-$ц согласно /Ы/ оурк?1;г и«Г. злрги; ессоцкйгоцг'шь-гх ксиздсквоз Срйп2 м Со~п рано» их кпгуюг.уся з."р;:ду.
Стличг-з тегаиратурнытс зввк'лплостсГ; Л" тлщексос н втспо» гзоьга существенное: с'-Я/'У? (1"£ —~ ^ -о • 10~':' сд.ед./гргд; с123/а'Т (Ы-'Зп) „ +3,7-Ю~3 сч.сд./грзд.; с! **/&'(&&>.+$,)* +77,5-10"^ сл.ед./грзд. в линейном приближении ь интервале 5СС-7С0 1С г + 170-Ю""3 сл.с;./град. /630-703 Г/.
Если считать валентность ою;а дсоб'хчьта с группировке Со£п. равно:! 2 /перекрытие гибрядноП е/р -орбитами атома кобзльтс с р -орбяталями дсуч атомов олова/, тогда росту экспериментально каС'-лвдаекого сййектигиого заряда Со $»2. будет соотвзтстровать увели-
7 Г Р 'Р'
чзнио сочэкгл рассеяния с 8,6-10" см до 17,45-10 см~ в интервале Е550-7ОО К,- что не находит количественного описзн!Л с теории ионного переноса и метода псевдопотенциага, г отличие от з'то-марных примесей Т1 , , 2м в разбавленных растворах олова.
Получены интересные данные по электроынграцип иалой примеси шнка в падком олове в серии опытов с кногопзотопной ь-еткой. Нахождение такса в атомарном состоянии в гадком олово из прицедит к каким-либо особенностям на кривой распределения /рпо^/пр/.теси вдоль капиллярной ячейки, ни параметров ологтропереносг: 2 = +1,04 эл.ед. /перенос к катоду/; ^ - р,75-Ю~~^ смс-, 6}.ил--1,09Б-Ю~1бсм2 н СрЛы= 1,105- Ю-16 С)А Иная ситусцгл наблкдает-ся з опытах, в которых пргз.'.зсь пинка в жидко;.; олоье переносится к катоду и к аноду в одной и той ;г.е капиллярной ячойке. Такс:; удивительный характер распределен.^ примеси в процессе олектроле-реноса, из встречааый ранзе в литературе, позволил установить, что примесь ь5б ологе в условиях эксперимента находилась в разных фкзико-хку.пчзскнх состояниях: атомарно*.: и в яидэ комплексов 2п ОI 12п0 /. Уменьшение кислорода в составе инертной средь при изготовлен;;;: метки и проведении опытов по слоктрсперенссу исключает ¡я^екга 1:о?.:ллс:-..сообр?зован:'л примеси шиьга и олове, приводя к рпспрсп,олен;-Л): типа ко рис.2, где ¿п, в основном, находится только е ото^рио:: состоят:::.
Пси изучен;:;: прогзссог. £лсо:£от*!415разуаного мгоссперзноса в
галлии, температура затвердевания которого всаго 29,6°С, зачастую требуется принудительное охлаждение измерительной ячейки, которое мо;::ет привести к изменении достигну 'ого распределения исследуо-ной примеси.
На рис.З показано распределение 4-х рсдиоактивы^х примесей после секгионирпяянил ячеек с йц сразу после выключения тока, не цопускся застывания расплава, что из вносило существенного вклада теллсхониектлшюЛ добавки о характер достигнутого распределения |2й,ЗС. ] . Характер распределения <235Ь соответствует трем фи-г.нкэ-химпческим состояниям: и иг. в метке и два пика, см.ещзшсые относительно середины метки на 3,7 см и 4,9 си. Тыс он поведение веси.!;1 малой примеси 1155Ь н ;;ридксы галлии зарегистрировано во многих опытах л обусловлено присутствием в расплаве атомов и комплексов, идентификации которых была осуществлена и а дг.ф^узиоших оштпх, и в опытах г.о олектрсперенссу.
60 Со /—д—/ п ^.лнллярнол ячейке / с{ => 0,04 см/ с
кпдкпм г.иьи:«:. /-133 Г/ после прохо:*дгния тока 2,15 А в ?о-•1-эиге млн.
Ноли малые пнку.-сл 1,0 , 65 , ™т3п с иидким
галлием 06pa3j7.1T нэвссокипрсваншо раствор:!, мигрируя в металле-рвстворитоле в птсмарном вцде, тс 1!п;;:,'.оси Со г. с С а являются котяиексосбрпзух^пми, ноичом котйнтрапкл кс:.иглзксов тесьма целой прю/дси 1г55Ь /г. I0~"от.?.у в езщкои галлпии определяется конпонтрацией растворенного скрптсго кислорода :: темперагурои рэсплсва, что обсеноБПБаетск значзнклга перчмзт1.оп диффузии и глектропереноса. Основными группировками примззей и Со о 44 является 5Ь(ОСа)3 , Со(06в)ь и СоСа3 . Различие эффективных зарядов атомов и группировок Й£)(0!Ь)з особенно значительно при температурах 310 -350 К, затем комплексов стремительно падает с ростом температура и при Та 500 К зпачэн;1л и г'а становятся практически рг.внтцмп /рис.4/, что соответствует полной диссоциации всех гс.:оюг,ихся группировок сурьми н находится в полном соответствии с экспернкенталы&зд: данники по диффузии.
Пр:з:есь сурьш г. глдким галлиии в атомарном состоянии имеет соченко рассеяния, удовлетворительно согласующееся с (Г"р ; лучлез согласие здесь наблюдается мек;ду СД п Ср с юлокзлыкм потенциалом Хейнз-Абаренкова, что ец;з раз покозивсет чувствительность Ср к шду пеевдопотенциала и является еде одшел подтверждением существования примеси сурьш в группировке и в атомарном состоянии'б гадко« галлии, имеющем концентрации растворенного ккслоро-—?
да нз менее 10 от.«, но такая концентрация кислорода не оказывает практического влияния на диффузионную • и злектркческуа под-ыглостг. при:.ассй 'Уп, 5>1 , 2п , >Т( , г. шакок галлии. На-гу-шз весьма малого, но различного количества кислорода в глдкем '.•оллки в той или иной кршалпрноЛ лчзйко цразодит,пэ шттему мкз-нга, к разной концентрации группировок Сои Со(0&а)2, диффузионная подыгаюсть и сечешл рассеяния которых заметно отлпчапт-ся.
Для изучения электропореноса малых примесей в кцдпп лрц.кня-ли методики стаппокзоного раегшэделения и многоизотоппой метки с использованием {0Со .''"^т, , 1,ч"Зп, СЗ, «аг»/0 , ■
О ростом температуры £ ££>—Зп уменьшается так, что ф —-= - 9.7-Ю-^ град"^. 3-то значение является типцч1гат.! для ионного электропореноса в металлических расплавах и соответствует мизерному росту еечзния рассеяния•кона сурьмы в индии в этом температурном. интервале со средним значением с я (6,40 -
близким к СГрн<= 8,80-ИГ15 смг [ЗЬ).
-50
-25
0
эл.е^-
333 3?3 453 495
гис.4. Томийргпу^иая з»и1:с:«ость эффзктиписго заряда о томов
/-о- / н комгие-.-со» $ь(0йа)} (-*-)я г.!'Д;-;см галлии.
*.{с.!*рю!в1ггальш% и расчет» цирш/.<$тры алаитропаренссч малых пГг*юс*л тТС и » »хчкл ш-цки та коны: /5о* !/ 2" = -([,.53 - 0,-л5.) ал.Г'/),.; (Г, =(2,77 £ 0,С6)-[.'Г16 си2; " " ' Г' " ¿г,
Г■ НА
Ьр
-И-КГ1* см.2; (Гр4"1
1,93- и"16 0>н2;
/433 - мЛ'1 !7 2 = -(2,!-Г, - й,Й*)ял.ед.
см
.2.
Нк
3,2-Ми"1'5 см2; 2,'Л.Ю"Всм2.
примесей ТI. , ЗЬ , Эп , ¿у
(3,90 * 0,19>10'
г 13
¡з отлично о.
Со
;з жидком
инл.г.и "ЛГГ'С.й и переносятся по нглпипленин к катоду со сравните.!! мо
¿лыми сксиостями: з)
=
- Ь43 к/ г* =
см2; с;«'»«
р . • ^./453 - -503 К/
:;,1с) эл.ед.; С» = (0,0э * 0,09>10"1а си2; С~НАа 0,88-
= + - й \А) а-..ад.; Сэ = (1,03 ± 0,С;;)-1
Г.-- зрамышЯ экспериментальных и расчетных значений сечений рассеяния ЗЬ ,2а'*7[ ,ш$п , "5™Сс1 и ^¿п в дащком ■ индии видно, что ¡1001 его олелчропероноса атомарных примесей ко-лич'-гстБенн.-' опхсыаяется р рамках теории ГЗаЯмона и особенно хоро-тее согласие наблюдается у бссх примесей между (Г} и (Гр с псев-дсгюте;и-иалсм Хейнз-Абаренховв.
О соответствии с изтодикой идентификации диффупанта, диаграммой состояния Со - Зп и методом валентных связей возможными группировками малой примеси Со в шщ ком индии являются комплексы Со /основные группировки/, СоЗп^ и Со (ОУп,
' , Представленные в З-вП глаге экспериментальные данные по электромигрпцки непссогпирогзнньк и ассоциированных примесП в жидких олове, галлии, индии получены при контроле и учете илектро -тонлокопвективного нереме лнв.зтш неслецуомого расплава и измерительных ячейках. Макроскопические конче.ииш'пз потоки, возникающие п измори'.ч'лышх ко пил л яр ¡.их ячейках, гюи отсутствии контроля маскируют диМузионноо поремсгсзиио агоков /комплексов/ и в зависимости от условий опита и той или иной мере иекс;д)»гг измеряемые парлметрн массопоренюса. Вместо истинных значений 7) , С , 2" , С"(ш)экспериментатор нпблидает их ка^ниеся нскякеннм значения.
Изучение г.охомизг.'оп и закономерностей чепло-элсктрокопвекиии г- металлических рпсплавах /глава 4/ позволило не только устранить или уменьшить нежелательнее влияние коивскгни, но и попользовать со при измерениях истинных значений параметров Мсзссепэренсса.
В опытах но дгМузии и апоитроперекосу при возникновении продольных и поперечных градиентов плотности в измерительных ячейках металлический расплав подвергается конвективному поре.ме-шшанм. Макроскопическое перемешивание расплава в кяшшляршк . -дк^узионных ячейках получило наоряние тепдш-сП усипокнии, определенные закономерности которой были исследованы и ранних работах [1,4,8].
Термин "теплоконвективкая диффузия" появился благодаря рабо-' те ¿шсс'а В.Б. О влиянии конвекции на диффузию. - Г157.- т.27, Ко.— с.1282-1285, важность которой не была в полной мере понята экспериментаторами в те годы. Согласно ¿иксу В.Б. при налички продольных потоков в диффузионной ячейке »¡•,1-огти'>ннй комитент диффузии равен сумме истинного коэффициента дкфф-узнн 2)с отома или комплекса и коэффициента конвективной диффузии йк :
2>э<р = 2) о ■+. , /15/
2>ц = ^/23 о , /!■>/
где Л - параметр, определяющий интесивность потоков в ячейке.
Пусть I -тая примесь в исследуемом металле-растворителе имеет. неизвестное значение истинного коэффициента диффузии . тогда в соответствии с /15/—/16/ это значение можс" быть определено при рассмотренном характере конвективного перемешивания расплава в ячейке. Для этого необходимо, чтобы помимо этой примеси в ячейке диффундировали радионуклеиды, значения истинных коэффициентов диффузии которых известны /параметр Л /:
- 2У -
Соотношения /15/-/17/ описывают теллоконвектишг/» диффузию в металлические расплавах, лиминаршо потоки которых замкнуты на, всю длину измерительной ячейки. Соидать такое дтиузнио расплава в горизонтальной капиллярной ячейке моано с помощью постоянного продольного градиента температуры и процессе нагрева, изст^рмичв-ского отяига л охлвждешш.
Апробирование vci од и/и м.нсгсизотоаной метки в условиях ламинарной kohbqkit.ii было проведено нт.'и кг::■: на тонких ичотопиих фактах д к ¿фузии, так и п опытах о большими отноеителыилм рплли- ■ чкями коэ|фш.пептон дн{Ф'узии. Так и сепии опито» по им/оренип истинных ::ог>;фи!!нентог1 диффузии к о м а л е t:c о л б j к s г i у n. i > ; t i примеси "0Cq п . жидком олове /.vi;j iУ при однородной ламинарной, koiîboki ии п гори-, понтально ряспологквншх гчшилллрных ячейках с dtH - 0,15 см и продольном однородном гради^п-П; ¡ог.чературн 5,3 град./см получено д, - ¡.',2'j)- :i/'/c , которое хороьо согласуется со средним значением 50 (Со'~2п) = (l,uô - G, 15)-IO~'jcm^/c , ' полученыд1. в бэ.чкоинектиани с опытах. Следует подчеркнуть, что такое согласие достигнуто при условии значительного конвективного j перемеливания расплава олова: 2i^,/Z)0 иамянялось от .3 дс 7 у а томских примесей 2п , S/j , St> и от 20 до 3:5 у ком с «образуете й примеси Со в олозе, iU.pai.XTp Д = ,i2SSt>).
Базируясь ни ¡экспериментально установленной функппональьой зйгислмссти 2>к от с/ , сТ
г.- ■
о также спираясь на расчетные зависимости моделей злектрокон-векпии [20,271 и анализ размерностей, получена омпирическая фор-
-»3 <3Z(VT cL)^d6,5 2)^(2,30*0.25J-Î0 --' /1V
где.Л , ^ , >) - ког^финиент обьомного расширения, ус¡горапно свободного падения и кинетическая вязкость, соответственно.
Тяллокснпектиьную дпм.у.чин металлических расiuannn п пертп-кальчнх капиллярных ячейках можно описать с помощью соотношения:
Д, =(3,70t1,iù).10-1t v^p-Jll-. , /но/
Да ;|
где А0 - теплопроводность, Ь - динамическая вязкость. Все пароме три в /19/-/20/ взяты в системе CGS.
Отношение 2>*/2)0 следует рпсситривять кзк отношение распределений концонтрппии атомов, комплексов .?/¡ счет конвекции и диффузии в потоке жидкости. 2 гидродинамике таксе отношение вкладов конвекции и диффузии в процессе перемешивания характеризуется массообменным критерием 1-ейнольдса:
Re = loL _
Здесь Ъ0 - характерное значение скорости потока, Iо- характерны:: рязмео /диаметр ячейки л наяих эаг.перпкентлх/. Если пемешет-ся от 0,1-10 до 100'10 crf*/c, то в ячейке с внутренним диаметром 0,1 ом в соответствии с /21/ 2г0 шпыняется от КГ" см/с до I0"¿ см/с.
При отсутствии контроля и учета конвекгпи исследуемого расплава в измерительной ячейке полученные параметр!; диффузии не соответствуют их истинным значениям. К сожалению, огромное число литературных данных по диффузии /элехтропереноеу/ искажены неконтролируемой конвекцией до такой степени, что они являются ложной информацией, расшифровать которую практически швозкшт из-за незнания характера и интенсивности конвектпв.тлх пстокоь.
Нааичие непостоянного по величине и по знаку vT в горизонтальных и вертикальных ячейках Ь'окет создать неоднородное конвективное перемешивания металлического расплат, "от::«естреинсо описание которого ьевозмокне с помощью coothoii¿::i& / Ib/-/17/, од»>око появление неоднородной конвекции в олектродг.'гузконнчг' ог.ыта ; обусловлено не грявитатдеонными эффектами, а »пткгкей злекгрогаг-ниткой силы.
Замкнуть ламинарше потоки металлкчест ■ п■ рчоилавп иорезшк-но в реальных кварцевых ячейках диаметром и:.".'".: 'J.C7 см при силе тока более 3 Л, потому что плотность тока ь -- -:.;оячейке становится переменной по всей длине и алектромпгн' :тнш< сила, являясь вихревой, порождает внутренние циркулярные потоки. Ротапия.электромагнитной с ты, действующей на единичный обьем V0 pama:
i£i. v - -М. u - 8 и]г
dZ У JT djzí , /22/
где Дd - отклонение диаметра от среднего значения-на участке L¿<h /длина ячейки/. Для ячейки диаметром 0,2 см nüd=0,001 см. при си-
ле тока 50 А максимальная ротапия электромагнитной силы, действующей на столбик расплава обьемом Ч> = I ем-Ац^ З.М'КГ^см3 вдоль продольной оси составляет 10"'' II, что соответствует 'изменения силы веса столбика 3,14-Ю-'* см3 жидкого галлия при >■> 400 К/см. Ламинарные микропихреьие потеки расплава замкнуты и той части ячейки, для которой коничнзеть - постоянная /рис.'>/.
Рис.Б. Схема потоков в ячейке с произвольным изменением диаметра /пунктир - идеальный цилиндр/.
Для такой реальной алвктроцнффу'зношой ячейки 2)« пропорционально безразмерному комплексу К&=
Вк=2В "И2 »о , /23/
Здесь = д ~ критерий Гпвсгофа & - неиз-
вестная постоянная; лМ - малое, труднокентролируамоо в эксперименте изменение диаиетрр. ячейки; Спр- электропроводность;- 2 = •^о^ Л/7^2; £> ~ число Бэтчэлорл; 5с - критерий Шмидта.
В связи с микровихревым характером потоков /рис.б/ коэффициент злектроконпективнэй диффузии атона или комплекса может бить представленным соотношением:
2>* = 3Ий0* ЗА» , /24/
в котором второй член учитывает перемещение частинц из одной совокупности циркуляционных потоков в другую совокупность.
Если одна из П радиоактивных примесей /атомарная или комп-лексообрзуэтщая /, мигрирующая в условиях микровихревого перемешивания расплава в ячейке, имеет неизвестный истинный коэффициент диффузии, то Л и В определяются из к )(п-2) пар урапнэний /24/, а неизвестное из соотношения
д.- - \А±и~ /25/
, ' 01 ~ 2(4-2) I 1 / ]
где I - индекс, соответствующий примеси, истинный коэффициент диффузии которой определяется.
В качестве примера определения 2)0 б условиях микровихревой конвекции представлен опыт по совместному электропереносу приме-соП '"¿Ь , <,58п , 110тЛ$ и <52м в жидком индии /543 К/ в капиллярной ячейке с1 = 0,048 см после пропускания тока 3,45 А в тече-¿ше 3 часов /табл.4/.
Таблица 4
л о о § £ о к л 2Ц-105, о пм^/с л • ю10,' СМ4/С2 ' в ¿V ю5, ' о см'/ с /без конв./ 2>о-105, См2/с /микро-вихр. кснвекц./
I 5,44 п см ■ 2,9о
^ вь 2 5,27 о +1 о +г 2,87
«2п 3 4 6,19 7,39 8' о ** о 3,42 4,14 4,13
Ротация электромагнитной силы не равна нулю не только при непостоянстве сечения ячейки, но и при изменен:.;! »'агчцдлсе поля вдоль направления плотности тока! Последнее могет имать месте, если на жидкий металл в собственном поле тока воздействовать внешни:.! магнитным полем. В связи с этим было иеследг.гпп ¿-лнянке внешних магнитных полей на электроконвекцию в цилиндрических и Коаксиальных ячейках с расплавами олова, ивдия и галлия.
Внешнее продольное магнитное поле напряженностью 3,2*10^Д/м примерно на порядок увеличивает электроконвекцию кццкого олова в ячейках </ =(0,038 * 0,104]см при силе тока 4 А, а поперечное магнитное поле 1,6-10^ А/и - на два порядка.
• Если Цилиндрическую нварцевую капиллярную ячейку с внешним . диаметром соосно укрепить в цилиндрической ячейке с внутренним диаметром сI , а пространство между ними заполнить металлом , и впаят!> соответствующей формы теплоотводы, то равномерно распре-
деленный ло кольц^иому сечению ток создаст магнитное иоле напря-жнности Н = .
Получены закономерности по электрокоивектив^ой диффузии в жидких олове и ицдии в горизонтальных и вертикальных коаксиальных ячейках.
Показано, что уменьшить уровень элактроконвекции возможно не только изготовлением ячейки с минимальным значением дс/ , но и созданием внешнего магнитного поля, уменьшающего ротацию электромагнитной силы. Наиболее применимым для коаксиалымх ячеек является случай противоположно направленных токов и Л)л при Зм/^р ^8(г2-10г)/с11<р / 7р , - токи в расплава и внутреннего электрода, соответственно/.
Дгся исследования влияния величины и знака продольного градиента температуры на уровень алектрокоивективного перемешивания галлия в коротких (о - 1С)см ячейках отбирали кварцевые ячейки диаметром около 0,2 см с наименьшим нарушением цилицдричности [25,30]. И опыты этой серии указывают на определяющую роль электромагнитной силы в формировании циркуляционных потоков расплава при наличии практически любого распределения микронесовершенств по длине ячейки, а роль УТ - второстепенна. Лучшие калиброванные толстостенные кварцевые капилляры внутреннего диаметра 0,2см, изготовленные Ленинградским НКИК£, имели непостоянство диаметра не менее 0,002 си. Такие микроскопические нарушения могут вызвать значительное перемешивание расплава.'
Разработана методика непрерывных измерений продольного распределения радиоактивной примеси о процессе злектропереноса, которая исключает необходимость кристаллизации расплава и тем самым позволяет избежать ошибок, сносимых процессом охлаждения [ 26]. С помощью этой методики получены принципиальна ноеыз закономерности электромигрании и электроконвекнии в длинных вертикальных ячейках / £ =(30 * Ю0)см; 0,2 см/ [30,44,'18].
ОСНйШй РЕЗУЛЬТАТУ РАБОТЫ
I. Разработана рядпоизотопная методика измерения относительных ра'зличий коэффициентов диффузии в металлических расплавах, основанная на совместной диффузии нескольких радиоактивных ррше-сай п одной и той яуз капиллярной ячейке, позволяющая измерять ве-личиш л2>/2) около 0,01 с погрешностью менее 0,003.
'¿. Впервые измерены изотопные и тонкие эффекта диффузии разнообразиях «томов в жидких металлах и установки рид массовой зависимости Э с , который в соответствии с моделью жидкос-
ти твердых сфер свидетельствует о преимущественном вкладе в коэффициент диффузии парных столкновения.
Характерной особенностью атомарной диффузии в пр .стых жидкостях являются малые различия коэффициентов диффузии самих различных атомов.
3. Экспериментально подтверждена предложенная в модели гладкости твердых сфер обьемная /размерная/ зависимость козффициен -тов диффузии примесшх атомов в жидких олове /500 -1000 К/ и алюминии /У50 -1350 IV.
4. По основании многочисленных экспериментальных данных по сомодкффуэии и диффузии ряда примесных атомов в жидких А1 , йо,, Лм , , РЬ , 1.1 в широком температурном-интервале установлена линейная зависимость £> = 2)ПЛ + А (Т - ТПЛ) , свойственная без-вктивационным столкновительным перемещениям птомоб в простых жидкостях и хорошо описываемая в модели яидкости твердых сфер.
5. 0 помощью'модельных опытов показано, что в чистых жидких металлах отсутствуют долгоживуцие кристаллоподобшс группировки -кластеры , способные оказывать .влияние на подвинность атомов. Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии в ккдко-твер-дых смесях Зп - 2п , Со/ ~2п и 8) -Ли описывается в рамках предложенных моделей "огибания" и "растворения".
6. Исследованы концентрационных зависимостей коэффициентов диффузии атомов компонентов и атомов малой примеси в бинарных расплавах совместно с анализом литературных дан.-.ах позволили сделать вывод, что расплавы эвтектической конгючтрага) не обладают какими-либо структурными особенностями по сравнению с расплавами других концентраций.
7. Разработана комплексная методика идентификации диффузан-та, позволяющая однозначно тестировать свободное /ионное/ или связанное /группировка/ состояние исследуемой примеси в расплаве, а также оценивать эффективный размер и количество атомов в комплексе.
8. Экспериментально доказано существование в бинарных металлических расплавах:, с сильным взаимодействием компонентов квазимо-
, лекулярных 'группировок-комплексов, находящихся.в состоянии динамического равновесия с неассоциированными атомами, при этом впер-
вые совместно измерен" параметры диффузии, эль'ктроперенсса и теН-ло- элек.трокончекиии атомных группировок и атс-мор. Кеследовпня роль газовых нримэсой при комплексообразопяним.
Устойчивость в расплаве атомных группировок-комплексов, не имеющих мекфазгой границы раздела, определяется температурой рчс-плава /размер комплекса флуктуирует/ и может характеризоваться температурой полного распада /диссоциации/, состиплятаей от нг-скольких десятков до нескольких сотен градусов над линией ликвидус.
9. Разработана радиоизотопная методика Измерения абсаля'пшх и относительных значений истинной и ьффектйвной подвижностей,эффективного заряда совместно мигриоуюцих нескольких примесей я одной и той же капиллярной ячейке.
10. Измерены параметры олектропереноса ряда атомчрных и ксмллексооброзушдих примесей в жидких олове, индии и галли.ч. Установлено, что эффективный заряд 2*' и сечение рассеяния (Г комплексов , Сойм , 2в жидком олове; БЬ(0ва)3 , Со(0ва)3, СоСа3 в жидком галлии и СоЗп3 ,СоЗп2 в жидком ицдик существенно отличаются от 2* и (Г* атомов Со , , , ¿п ,
1п , Ау ., Со/ , Т£ в жидких 5ц,.» (¡а , . Сечений рассаяшш атомарных примесей П-У групп таблиц?' Менделеева в жидких £и , Зп , ба , вычисленные в приближении свободных электронов с модельными потенциалами Ашкрсфта и Хейне-Абаренкоза, находятся в неплохом согласии с экспериментальными знз«ениями.
Нт Показано, что исследования процессов массопереноса ато-1-моз и атомных группировок в металлических расплавах являются корректными только при контроле уровня й характера тепло- и элекг-роконвективного перемешивания п •измерительной ячейке. /
Изучение Механизмов в закономерностей тепло- и электрйкон-вегатки металлических расплавов позволило не только.устранять или. укеньаать нежелательное влияние конвекции, но.и использовать ■ различные ее разновидности для"определений истинных значений параметров массопереноса. . .
12. Получены эмпирические соотношения для коэффициента тел-локонвективной диффузии птомэршх и 1яодноатоыарных частиц в ■ расплззах, находящихся в вертикальных и горизонтальных" ячейках.
Полуэны закономерности электроконвекши разнообразиях ато-. марных и иомплекссобразукгцих примесей в жидких , С а , , Лч , . вп - РЬ в коротких-горизонтальных и верти кольь-^х яйейкэх ь за-
висЫоотл 01 диаметра ячейки, плотности тока, характера и распределения несодорлзнств, а тг.кке от конфигурации и величин нпиря-кэПности внешнего магнитного поля. Установлено, что причиной рождений системы ынкропихрбвых потоков является неравенство нулю ротеЦии электромагнитной сила при изменении плотности тока-из-за непостоянства сечения ячейки, о также изменение напряженности магнитного поля вдоль направления плотности тока; количество и размер шркуллиионшх потоков определяется протяженность» участка ячейки с постоянной коничностыо. Для описания электрокглшекции прда.енеМ аппарат магнитно!1, гидродинамики.
13.' Разработана методика бесконтактного и непрерывного Измерзши концентрации примеси вдоль электродиффузионной ячейки в процессе электропереноса и с помоцью этой методики пслуче;и экспериментальные дан.^е по олектроконвективной диффузии и длинах цилиндрических и коаксиальных ячейках.
14.; На основании анализа закономерностей электроконвекции атомарных и комплексообразуюцих примесей в металлических расплавах изготовлены цилиндрические ячейки с малым изменением диаметра, уровень конвективного перемешивания в которых был снижен примерно нД порядка по сравнению с уровнем элсктроконвекции в ячейках соответствую^го диаметра, применяемых для очлеткн галлия и ицдия'в лаборатор!Шх предприятий и институтов России.
Представяеш -результаты прогноза по очкетке голли^ г,сходом слектроперенооа от подвгашат и слабоподвижных примесей в лучших статичоских цилиндрических и коаксиальных лч'-^а:;, иг,готовлэыи>: в лаборатории кафедры физики металлов Киевскою уншерснюга.
Определен;! параметры изстспПого ©ффектр слс.'трспг.рснс??. /еффект Хоффнерп/ в жидких кглки, индии, очове.
Ссновниэ результат^, нэлогвнныэ в диссертации, опубликованы е работах: . '
1. 1!узьменко П,Я., Харьков С.И., Лозовии Б. 1.&тектроперенос ергбло В-редкому СЗИНШ I ксбальту В р1ДК0Му 0Л0Е1 .//УМ.-1964. - т.е. - К8. - С. 831-889. '¿. Дузьменко П.П., Хорьков Е.И., Лозовой В. И. Экспериментальное доказательство отсутствуй абсолютного злектропереноса в жидких Р(, , 5я , Эп , <*а . // ДАН СССР. - 1955. - Т.130. - ;,Ч5. -; о Л 543-1345. •
5*. Кузылзпио П.11., Харьков Е.И., ЛозовоА Ь.И. С неуондам.е диффу-
зии а жидких металлах.// Цоталл'офизикв. ¡(коб: Нэукоаа думка: I9ÖL.- С.50-00.
4. Кузькенко П.П., Харьков Ё. И., Лозовой d.U. ^ектрркопвектииная диффузия в жидких Pi и Sn . //У£К. - lUxi, - Т.IQ. - Шы,6. - С.912-918.
5. Лоясиой В.И. Изучение кехпнизыа электронерепесо и ракбиемзрно-стей злектроконве|<тивиой диффузии и чистых жидких металлах: Диошнд.физ-мпт.наук. - Киев, 1565. г 2оЗ с,
о. ¡(узьмэнко fi.П., Хьрьног» IÜ.H. | Лозовой П.И. 0 механизма подэи:*-пости ионов в дидких металлах.// ЩН. - 1953. -? Г,27, - г?3,-С.414-421, '
7, '(узьменко fl.il.» Харьков 6.И., Лозовий 13.1, Про щдсутшеть. абсолютного илектропероносу в ргдких маталп*j//BiC})h:-c'¡{ДУ, г' 1967, - A3. - С.ЗУ-47.
8, Кузькешсо П.П., Харьков б.й., Лозорий ВЛ, Ерлтроконвактивна дифузтя ртдких Р6 t Sn .//Вюник ИДУ, -,f9ö7. ~ 1ХЗ.''-"
С.45 -5S. '
9, Харьков E.H., Кузьменко Fi,П., Лозоесй В .К, Ü механизме диффузии и изотопических эффектах в жидких металлах.//Известия ВУЗ.
' Черная металлургия. - 1970. - Iff, - С.Г22-123. 10. Лозовой Б.И., Харьков £. И. О механизма днВДу.-деи в ладких ринке И кадмии.//Известия Ali СССР, Металлы. --'14/71. г ¡Цг - С, 122 -I2-J. ; . " , ' '
llt Лозовой Г1.И,, Харькорт Л.Е. О взаимосвязи механизмов вязкости р Простых вддкретях и Газах. /( УФК. - 1376., г f.23, -С, «12-917, , ( ., .
1И, ЛозозоЛ В.П., Оглобля З.И. 1/етсдика изморишя изотбщкро'аффект та диффузии 1) кидких металлах о помощью радиоактивных из ото-' и on,// Заводская лаборатория, - {97Q, - Т,44,!??, - С,816-819. ■ '•'.'•: : ; ' ' ' ,";• •.
13. Лозовой Б.И,, Харькова Д.Е., Оглобли З.И. Темиературнаа зави-' симость коэ{фИ1шзнтов самодиффузии н вязкости гадких металлов, ://Üi Всесоюэн,. кон(>, по строений и'свойствам метал, и шлаковых
, расплавов; Таз,доил,.' - Свердлорск, 1978. - 4.2. - С.36-39. [4, Лозовой В.И.-Исследование механизма диффузии q жидком калии . методом абсолютного эляктрспереноса, // Физика жидкого состояния. - 1979. - №7. - С.43-62.,
Лозовой В.И., Оглобля В.И., Михайлова Л.Е. Концентрационная зависимость коофх|)иниентов. диффузии компонентов и примесей в
рашлаьах системы Ay-In .// Металлофизика. - 1V79. - T.I. • jffi. - C.I22-I27.
Jo.. Лозовой В.К., Оглобля В.И. Изотопный эффект дл^уг.ин в жидком олове и сиинц...//,Доклады All УССР: Серия К. - i97ü. - ИО. С. $70-874.
!?,.ЛозоьоЙ В.И., Оглобля ti.И. Изотопный ар^ект самоди^узии в скидкой одове. // Известия All CvJCt': Металлы, - 1УЮ. - JM. -р.53-Ь7,
|0,•Лозовой Д.И. Самодиффузия в цикротейших слоях расплавов оло-pá ч соребра.//Физика ецдкого состояния. - 1^80» - ¡?8. - С, 2С-23,
'lv4 Дряпкой В.И., ОрдоО'ля В,И., Лущи к Л.В., Обмакск A.Í1. Исследование закономерное гей диффузии в аццко-тьерднх смесях Jn-in Coi - In //Металлофизика. - 1930. - T.2. - »3, - СД21-123,> 'Jlo^oiíoil В.И., Щтомлель Ь.И». Ярцева В.Г., Сокур В.И., Чугуй " Л.А,, Ревуг Ы.Я. Здактромиграиш и электрононвекция в ыеталли-.Н^ских расплавах.//Физика хидкого состояния. - ГаоТ. - Ч.I. - С.53-62."
розовой В.И., Оглобля р.И. Д^Ф'У-З'^ атомов малой примеси в свинце и о^ове. //Металлофизика. - IV3I. - Т.3. - И. . -( ¿,92-9с. " розовой В,И., Оглобля З.И. , Гриневич Г.П. Относ »дельная под-виепость атомов и пробцеуа кластеров в еидкнх иадиа, олоео. ///кК. - 1ЭД- ~'T.2ó. - »5, - С.й12-сЛ5.
:23,'Лозовой Q. И., iJlTOMiie,!.b b.U. Изменение изо-.опного cc.ctu.is о/цр . «а. и очи сука .радиоактивного олоьа от пр^оси радиооктпыи ¡Í сурьмы методом эяекгронерсноса.//»1е1'троп5р.)||оп и его прилс-«OKHJf./IJofl ред, В.А.Михайлова/, - Новосибирск: |¡ayi%a, - 1932, С,50-й.
24- розовой Б. И, ^ Мерзлкж о. В,, Ьогут Ц.?. пвдктрепзронзе Уйлах примесей Ау , Cd , Zf , ТС в жидком, нцдии и Эп , Sb в жидкор _калад' //Гфс^к^роперецос и егр приложения./Дед ред.В.А.МиквЬ-■^о'вд/, Новосибирск: ¡{аука, -.1982. г-C.45-W.
.g,H,4 Исследований эффективности подр,членил коньектирной диффузии'^ ;уидки>(( мерллах: роздациеи оптимальногр градиента температур^ 'Отчета НИР /Киев.гос.уц-т. Ü4T0ICG3O73; ИрЛ"и2320(>4050|?)
.'|982. - 141 с. ''•
До^орой В.Й,, Цветкова £.В., Трунин К. В. Метод определения цат раметров'электропереноса, исключающий процесс;охлавдеция. //
Заводская лаборатория. - 1933. - Т.49. - 1.40. - С.37-ЗУ. , 7. Лозоеой В.И. Зывктромиграцгл и эдэктрокоцвекпип в ^втшмиче-г ских расплавах //Ёпзика жидкого состояли. 1903. - ~ . Вып.II. - C.I07-II7. !8. Лозовой В.И., Оглобля В.И. Максиманко Д.Ц, Диффузия атсноч 1,5 Sb ,'^Sn , 109 Cd \ ^0гпА<} в ищккх оловэ и алвчншци. //Металлофизика. - 1933. - Т,5. - И« -С.Б6-30. ' 19. Гринввич Г.П., Оглобля Б.И., Лозовой Б,И., рзловинский Л.П, Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии а расплава* систем Sn -f>!> , Jn -2п -IV33. - Т,28.г - ¡Я,' C.692-ÖW. ' ' " '. ''•'■••. '' ■ 10. Лозовой В.П.. Цветкова Е.З., ЕрчгннсхиП О.Б, Э^ектромцграрщ и электроконвакцня в металлических расллаврх, /Африка ¡жидкого состояния. - IS84,- Ч.З. - вы'п.12, - С.рЗ-50. • И. Лозовой В.И., Цвоткова Щ.В., Форостяный Л. В.Кириченко И-П,, Роль ротша охлаадеиия в процессах unucoriepgfioce, Ц Физика зддкого состояние. - 1686. - Выл. 13, - С.Ц0-П9, ■ 2. Лозовой В.И., Цузлов Д.П., Оглобля В.И. Дизайн f,'S»i ,'tsSb 11fr*Ccl н *г2п и яидхом галлии //Ьертнин jtyeecjturo ун-та. ' физика. - 1985, - Выл.23,- C.IG-20, • ' ' Диффузия и раствор|1мость конструкционных материалов э расплод вах лития и влияние jisctwo у-излучения на коррозионные свойства этих иатериалор; Отчет о НИР. J?2C7-84 /Киев.гос.ун-т. - »Г? 0I840C84939J Инвт М?6о,' 0084736. -Кивв,19&>. -66 с. "
4. Оглобля В.И., Лозовой В.И, 0 состоянии диффундирующих примесей в жидких металлах. //Зес^ник Juieccjcurp ун--тр,' физика. - . 158с. - Вил.27, - С.33-40. 1;."
5. Лозовой В.И, , Цветхова 15,В., Коваль H.H., Пикник А,И. Подвижность одноатомных и пеодноатомшх частиц малой примеси <0^9 ts2n , i,9nxA<j /^Sn ' в расплавах галлия, ицдия, о^ова.//Физика яддкаго состояние, -ifeaiv -Вып. 14. - С,3-10. ' , . ■ J , . ,
6. A.c.'J249404 СССР, AI 46 pl ИЗ/00 Способ определений параметров массопереноса примесей при элактромиграции в жадком !-0_ талле /В.И,Лозовой, Е,В.Цветкова, В.И.0гло(5ля /СССР/, - 4 е.; ил.1. Зарегистрировано 8апр,1986 г.
7. Оглобля В,И., Лозовой В.И., Чумаков А.Г, Температурная зави-: имость коэффициентов диффузии атомов и атомных группировок в
жидких металлах. //Металлофизика.- 1667. - Т.9. - Щ. - С,
62-67.
38. Лозовой В.И., Лвндорь Е.И. Подвижность и комплексообрпзование Малых примесей 1<35п , ,WmJn , пчВЬ , ,2SSfc в жидких калии
И натрии. // Физика жидкого состояния. -1987. - ВыпЛ5. - С. 38--43.
39. Лозовой В.И., Оглобля В.И., Созинов А.Л. Диффузия и электромиграция в жидко-твердых смесях системы Sn-Co .//Физика жидкого состояния. - 1^8*7. - Вып. 15. - С.31-38.
40. Оглобля В.И., Лозовой В.И. Комплексное исследование коррозионной стойкости стали Ш8Н10Т в жидком литии.//Вестник Киевского ун-та. Физика. - IS87. - Вып.28. С.22-25.
41. Оглобля В.И., Лозовой В.И., Силантьев В.И. Диффузия и состояние малых примесей mSn , nsSb ,SiCx в жидком литии. /Д1е-
. таллофизика. - 1988. - Т. 10. - №3.' С.43-45.
42. Лозовой В.И. Температурная зависимость параметров олектропере-носа комплексообразующих примесей и одноатомных частиц в жидких Оа . Зп и Srt .//Физика жидкого состояния. - 1980. - Вып. 16. - С.85-91. '
43!Оглобля В.И., Лозовой В.И. Растворимость хрома в жидком ;литии.
; '- //Физика жцдкого состояния. - 1939. - ВыпЛ7. -С.55-63.
44. Лозовой В.И. Эффекты массопереноса в раобавленшх расплавах галлия' при пропускании постоянного электрического тока. // Физика жидкого состояния. - 1989. - ВыпЛ7. - С.56-53.
45. A.c. 879409 СССР, гл. Ol Jf Ol 17/00 Способ определения скорости коррозии металлов /Оглобля В.И., Лозовой B.II. , Силантьев В.И.,'Евтихин В.А., Косухин А.Я./СССР/ - 4с.: ил.1. Зарегистрировано 22 сентябре 1990 г.
46v Оглобля В.П., Лозовой В.И. Растворимость диффузии хромо в жидком литии. // УП Всесоюзн.конф.по строению и свойствам металл, .и шлаковых расплавов: Тез.докл.. -Челябинск, 1990. - Т.2. - 4.2. - C.2II-2I2.
47. Лозовой В.И., Оглобля В.И. Подвижность атомов и неодноатом-
, ных частиц в металлических расплавах.' //УП Всесоюзн. конф. по строению и свойствам метал.йлллаковых расплавов: Т&'э.докл.
, -Челябинск, 1990. -Т.2. - 4.2. - С. 207-210.
48. Лозовой В»И. Тепло- электроконвекция при очистке жидких металлов постоянным током. //УП Всесоюзн.конф. по строению и свойствам метал, и шлаковых расплавов: Тез.докл. - Челябинск, 1990. - Т.2. - 4.2 - С.231-232.
