Структурные переходы и временная нестабильность в жидких Cu, Co, Fe и расплавах на основе Fe тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Теории и модельные представления жидкого состояния

1.2. О структурных превращениях в металлических жидкостях

1.3. Структура и кинетические свойства жидких меди, кобальта и железа

1.4. О влиянии малых добавок на свойства жидкого железа

1.5. О немонотонной временной релаксации в неравновесных металлических расплавах 37 Выводы по материалам первой главы и постановка задачи исследований

Глава 2. Методики исследований и обработка экспериментальных данных

2.1. Метод крутильных колебаний для определения вязкости жидких металлов

2.1.1. Теория метода крутильных колебаний стаканчика с расплавом

2.1.2. Конструкция вискозиметра

2.1.3. Методика измерений и обработка полученных результатов

2.2. Метод лежащей капли для измерения плотности и поверхностного натяжения расплавов

2.2.1. Основы метода лежащей капли

2.2.2. Конструкция экспериментальной установки для исследований плотности и поверхностного натяжения расплавов

2.2.3. Методика проведения эксперимента и обработка его результатов

2.3. Метод дифференциального термического анализа

2.4. Общий вероятностный анализ ошибок методов крутильных колебаний и лежащей капли

2.5. Подготовка образцов и их аттестация 78 Выводы по материалам второй главы

Глава 3. Структурные переходы и временная нестабильность в чистых жидких металлах

3.1. Структурные переходы в жидких железе, меди и кобальте вблизи температуры плавления

3.2. Гистерезис вязкости жидких меди и кобальта

3.3. Об аномальном поведении вязкости жидкого кобальта в области структурного перехода 95 Выводы по материалам третьей главы

Актуальность работы. Вопрос о возможности, природе и механизме структурных перестроек в металлических расплавах, особенно железе, при изменении температуры является одним из наиболее дискуссионных на протяжении последних сорока лет, начиная с первых работ Самарина и Вертмана. Подробно вопрос о структурных переходах в жидких металлах с точки зрения теории жидкого состояния и надежности экспериментальных данных обсуждался в ряде монографий и обзоров. Этой тематике были посвящены дискуссии на страницах журналов. Однако однозначного ответа до сих пор получено не было.

В связи со сложностью и неоднозначностью в интерпретации экспериментальных данных дифракционных методов применительно к жидкостям обычно для исследований структурных превращений в них используются структурно-чувствительные свойства (вязкость, плотность, поверхностное натяжение и др.). На политермах свойств термические структурные перестройки в жидких металлах проявляются в виде особых точек (скачков, изломов, перегибов и т.п.). Ранее такие превращения были обнаружены в жидких железе, алюминии и других жидких металлах. Однако, данные разных авторов весьма противоречивы как по температурам превращений, так и по характеру их проявлений, а в некоторых работах какие-либо аномалии на политермах свойств этих расплавов вообще не обнаружены. Поэтому для решения этого вопроса необходимо проведение специальных исследований с использованием современных прецизионных методик.

Также известно, что в металлических расплавах при определенных условиях возможно существование неравновесных состояний. При этом процессы установления термодинамического равновесия протекают значительно медленнее скорости изменения внешних условий, могут иметь немонотонный колебательный характер и исчисляться часами. Это отражается в сложном процессе эволюции структурных параметров жидкостей и, как следствие, в нестабильности абсолютных значений их структурно-чувствительных свойств. В теоретической модели релаксационных процессов в жидкой фазе, предложенной Васиным с соавторами, в рамках представления локальных состояний жидкости Паташинского, предположено, что причиной осциллирующего характера релаксации могут являться шумоиндуцированные переходы в системе с несколькими структурными состояниями жидкости вблизи критических температур, к которым относятся фазовый переход кристалл - жидкость и структурные превращения в жидком состоянии. Однако экспериментальные исследования временных процессов в области структурных переходов в металлических жидкостях до настоящего времени не проводились.

Цель работы. Исследование структурных переходов и временной нестабильности в жидких меди, кобальте, железе, расплавах железа с малыми добавками и стеклообразующих расплавах системы Ге-В-81-С.

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1. Исследование структурных превращений в жидких меди, кобальте, железе и стеклообразующих расплавах системы ^е-Б-Л-С;

2. Изучение влияния температуры на временные зависимости вязкости и релаксационные процессы в жидких металлах;

3. Исследование влияния малых добавок (1 ат.%) М, Си, V, Мо, Сг, Со и С на температуры структурных превращений в жидком железе.

Научная новизна. Впервые обнаружены структурные превращения в жидких меди и кобальте вблизи 1170°С и 1595°С соответственно. Впервые в жидком железе обнаружено два структурных превращения вблизи 1590°С и 1645°С. Показано значительное увеличение степени нестабильности вязкости жидких меди и кобальта в области структурных переходов в них. Обнаружены структурные превращения в расплавах ¥е7з,зВм^12,зСо,4 и ■Рб79,9-В 12^14,^2,3 вблизи 1400°С и 1480°С соответственно.

Впервые экспериментально показана возможность осциллирующих изменений вязкости жидкого кобальта с течением времени в области структурного перехода в нем. С помощью спектрально-корреляционного анализа показано наличие в этих колебаниях низкочастотных гармоник с периодом около 40 минут.

Исследовано влияние малых добавок (1 ат.%) N1, Си, V, Мо, Сг, Со и С на температуры структурных превращений в жидком железе. Показано, что никель и медь практически не влияют на температуру первого перехода и на 25 и 45 °С увеличивают температуру второго. Ванадий, хром и молибден завышают температуры структурных переходов на 45, 50 и 30°С соответственно. Кобальт практически не влияет на них, а углерод снижает на 40°С.

Практическая ценность работы. Полученные температурные зависимости свойств жидких металлов и сплавов могут быть использованы в качестве справочных данных, а температуры структурных превращений в них при разработке технологии получения металлических материалов с улучшенными служебными свойствами. Данные по температурным зависимостям свойств стеклообразующих расплавов системы Ре-В-81-С и значения их переохлаждения могут быть использованы при выборе оптимальных режимов получения аморфных лент.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ проводимых в лаборатории аморфных сплавов ФТИ УрО РАН, проекта А0015 Федеральной целевой программы «Интеграция» и гранта конкурсного центра по фундаментальным проблемам металлургии.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 14 Уральской Школе металловедов-термистов «Фундаментальные проблемы физического материаловедения перспективных материалов», Ижевск, 23-27 февраля 1998 г.; Международной научно-практической конференции «Генная инженерия в сплавах», Самара, 18-21 мая 1998 г.; 9 Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 15-18 сентября 1998 г.; Международной конференции «Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол», Санкт-Петербург, 7-9 сентября 1999 г.; Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул, 23-30 июня 2000 г.; Второй школе -семинаре металловедов - молодых ученых, Екатеринбург, 2-3 ноября 2000 г.

Достоверность результатов. Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием апробированных и контролируемых методик, статистико-вероятностной обработкой данных, воспроизводимостью результатов экспериментов и сравнением с имеющимися литературными данными по свойствам жидких металлов и сплавов.

Личный вклад автора диссертации. Диссертация является законченной научной работой, в которой обобщены результаты исследований, полученные лично автором и в соавторстве. Автором диссертации собрана установка и отработана методика измерений плотности и поверхностного натяжения расплавов. Автор принимал участие в модернизации измерительного тракта вискозиметра и разработке программы по расчету вязкости. Автором лично исследованы температурные зависимости вязкости жидких меди, кобальта, железа, расплавов железа с малыми добавками и расплавов системы ¥е-В-81-С и проведена статистико-вероятностная обработка экспериментальных данных. Совместно с соавторами исследованы временные зависимости вязкости жидкого кобальта при разных температурах, проведен спектрально-корреляционный анализ полученных результатов и проведены исследования температурной зависимости плотности и поверхностного натяжения расплавов системы а так же их дифференциально-термический анализ. Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводилась совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Объем работы. Диссертационная работа содержит 146 страниц машинописного текста. Состоит из введения, пяти глав с 54 рисунками и 15 таблицами, общих выводов, списка цитируемой литературы из 174 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1. Впервые обнаружены структурные превращения в жидких меди и кобальте вблизи 1170°С и 1595°С соответственно и два структурных превращения в жидком железе вблизи 1590°С и 1645°С. Структурные перестройки проявляются в виде резких изменений вязкости и энергии активации вязкого течения при указанных температурах.

2. Исследовано влияние малых добавок (1 ат. %) М, Си, V, Мо, Сг, Со и С на температуры структурных превращений в жидком железе. Показано, что никель и медь практически не влияют на температуру первого перехода и на 25 и 45°С увеличивают температуру второго перехода. Ванадий, хром и молибден повышают температуры структурных переходов на 45, 50 и 30°С соответственно. Кобальт практически не влияет на них, а углерод снижает на 40°С.

3. Впервые экспериментально показана возможность осциллирующих изменений временной зависимости вязкости жидкого кобальта в изотермических условиях в области структурного превращения в нем. С помощью спектрально-корреляционного анализа показано наличие в этих колебаниях низкочастотных гармоник с периодом около 40 минут. Предположено, что это явление обусловлено релаксационными процессами в жидком металле в области структурного перехода и может классифицироваться как шумоиндуцированный фазовый переход.

4. Обнаружено значительное увеличение степени нестабильности вязкости жидких меди и кобальта в области структурных переходов в них.

5. Изучено влияние максимальной температуры нагрева расплавов меди и кобальта на характер политерм их вязкости. Показано, что нагрев расплавов выше температур структурных превращений в них приводит к гистерезису вязкости при последующем охлаждении, который обусловлен склонностью к переохлаждению их высокотемпературного состояния.

6. Исследованы температурные зависимости кинематической вязкости, плотности и поверхностного натяжения расплавов Ре?згзВ 14$1п,зСо,4 и Ре79,яВ п,9$Ч,9С2,з в интервале от температуры ликвидус до 1650°С. Обнаружены аномалии в виде резких увеличений поверхностного натяжения, изломов политерм плотности и вязкости этих расплавов вблизи 1400°С и 1480°С соответственно и гистерезис свойств при нагреве и последующем охлаждении, которые обусловлены структурными превращениями в них вблизи указанных температур и сохранением высокотемпературной структуры при охлаждении.

133

7. Исследовано влияние температуры перегрева стеклообразующего расплава Fe79,9В12,^4,9С2,з на его переохлаждение. Обнаружено значительное уменьшение переохлаждения при перегреве выше 1480°С, связанное со структурным превращением в нем. Показано, что наибольшей способностью к переохлаждению обладает расплав после его нагрева до 1450-1480°С.

1. Ватолин H.A., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. - М.: Наука. - 1980. - 190 с. с ил.

2. Баум Б. А. Металлические жидкости. М.: Наука. - 1979. - 120 с. с ил.

3. Бернал Дж.Д. Геометрический подход к структуре жидкостей // Успехи химии. 1961. -Т.30. -№10.-С.1312-1323.

4. Bernai J.D. The structure of liquids // Proc. Roy. Soc. 1964. - A280. - P. 299-322.

5. Френкель Я. И. Введение в теорию металлов. Л.: Наука. - 1972,- 424 с. с ил.

6. Данилов В.И. Строение и кристаллизация жидкости. Киев: из-во АН УССР. - 1956. -566 с. с ил.

7. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.: Физматиздат. - 1961. - 192 с. с ил.

8. Eyring H. // Chem. Eduction. 1963. - №40. - P. 562-569.

9. Попель С.И., Спиридонов M.A., Маслянников Ю.И. Строение жидких металлов // Сталь. 1981,- №9,- С. 17 - 21.

10. Попель С.И., Спиридонов М.А., Жукова Л. А. Атомное упорядочение в расплавленных и аморфных металлах по данным электронографии. Екатеринбург: УГТУ. - 1997. -384 с. с ил.

11. Жукова Л.А., Спиридонов М.А., Попель С.И. Атомное упорядочение в расплавленных металлах // Сталь. 1996,- №6,- С. 10 - 15.

12. Белащенко Д.К. Структура жидких и аморфных металлов. М.: Металлургия. - 1985.— 193 с. с ил.

13. Белащенко Д.К. Угловые корреляции атомов в простых жидкостях и квазикристаллические модели жидкого металла // Сталь. -1981. -№11,- С.23-27.

14. Ватолин H.A., Полухин В.А. Структурные изменения в металлических расплавах // Изв. вузов, Черная металлургия. 1985. - №7. - С. 1-8.

15. Полухин В.А., Ухов В.Ф., Дзугутов М.М. Компьютерное моделирование динамики и структуры жидких металлов. -М.: Наука. 1981.-323 с. с ил.

16. Майборода В.П. Изменение фаз плавления меди и новая модель жидкости // Физика и химия обработки материалов. 1996. - №3. - С. 30-35.

17. Майборода В.П. Строение металлических расплавов // Расплавы. 1996. - №2. - С. 8289.

18. Ивахненко И.С. Особенности строения металлических расплавов // Изв. вузов, Черная металлургия. 1985,- №5,- С. 17-23.

19. Ивахненко И.С., Кашин В.И. Современные представления о структуре металлических расплавов и о роли жидкого состояния в формировании первичной структуры литого металла // Сталь. 1981. - №9. - С.27-30.

20. Дудчак Я.И. Рентгенография жидких металлов. Львов: Вища школа,- 1977. - 162 с. с ил.

21. Баум Б.А., Клименков Е.А., Тягунов Г.В., Цепелев B.C., Михайлов В.Б. Строение жидких сплавов и технология их получения // Сталь. -1981.-№11.- С.23-27.

22. Баум Б.А., Тягунов Г.В., Барышев Е.Е., Цепелев B.C. Состояние многокомпонентной металлической системы после фазового перехода кристалл-жидкость // Расплавы. -1999.-№5.-С.32-43.

23. Клименков Е.А., Баум Б.А. О возможности скачкообразных изменений структуры расплавов железа//Изв. вузов, Черная металлургия. 1985. - №5. - С. 12-17.

24. Архаров В.И., Новохатский И.А О квазиполикристаллической модели расплавов. В сб.: Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. Свердловск. - 1974. -С.52-54.

25. Ладьянов В.И., Новохатский И.А., Логунов C.B. Оценка времени жизни кластеров в жидких металлах // Металлы. 1995,- №2,- С. 13-21.

26. Новохатский И.А., Ладьянов В.И., Усатюк И.И., Каверин Ю.Ф. О методе расчета относительных долей структурных составляющих жидких металлов // Изв. АН СССР, Металлы. 1985,- №2,- С. 62.

27. Ашкрофт Н. Жидкие металлы // УФН. 1970. - Т. 101. - №3. - С.519-535.

28. Филиппов Е.С. Теория жидких металлов, основанная на представлении сфер взаимодействия //Изв. вузов Черная металлургия. 1974. - №7. - С. 101-110.

29. Филиппов Е.С. Доказательства кластерообразования и переходов в жидких металлах и сплавах // Изв. вузов Черная металлургия. 1985. - №7. - С.26-30.

30. Филиппов Е.С. Теория жидких сплавов, основанная на представлении сферических группировок //Изв. вузов Черная металлургия. 1974. - №11. - С. 126-131.

31. Лесник А.Г. Жидкость как система с динамическим локальным порядком // Металлофизика. 1984. - Т.6. - №1. - С. 64-69.33,34,3538.