Процессы массопереноса при зонной сублимационной перекристаллизации кремния с использованием микроразмерной ростовой ячейки тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ВАЛОВ Георгий Владимирович

ПРОЦЕССЫ МАССОПЕРЕНОСА ПРИ ЗОННОЙ СУБЛИМАЦИОННОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ КРЕМНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МИКРОРАЗМЕРНОЙ РОСТОВОЙ ЯЧЕЙКИ

специальность 01.04.07 Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Краснодар 2013

005546331

Работа выполнена в лаборатории «Кристаллы и структуры для твердотельной электроники» Южного научного центра РАН

Научный руководитель

к.ф.-м.н., доцент

Лозовский Сергей Владимирович

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Резниченко Лариса Андреевна, д.ф,-м.н., профессор НИИ Физики ЮФУ, зав. отделом активных материалов

Князев Сергей Юрьевич, д.т.н., доцент, зав. кафедрой математики Донского государственного технического университета

ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский федеральный университет»

г. Ставрополь

Защита состоится «19» декабря 2013 года в «14» часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.07 при ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» по адресу г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» по адресу г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан «18» ноября 2013 г.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, диссертационный совет Д 212.101.07.

Ученый секретарь диссертационного совета проф., д.ф.-м.н. Зарецкая Марина Валерьевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Расширение ассортимента и повышение качества слоев и структур, используемых в микро- и оптоэлектронике, остается важнейшим направлением развития полупроводниковой технологии. В частности повышается актуальность разработки новых методов получения совершенных слоев большой площади. К таким методам относится зонная сублимационная перекристаллизация (ЗСП). Сечение ростовой ячейки для ЗСП приведено на рисунке 1. Величины радиуса пластин R и толщины ростовой зоны I должны удовлетворять условиям:

l«R,h>»l, (1)

где Хо - длина свободного пробега молекулы в ростовой микрозоне.

Метод ЗСП, являясь разновидностью молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ), обладает рядом важных для прикладных целей особенностей. Он предъявляет менее жесткие требования к вакууму в технологической камере, обеспечивает практически полный перенос ростового вещества и примесей, включая примеси с малым коэффициентом прилипания, позволяет получать однородные по толщине и составу совершенные слои на подложках большой площади, заменять процесс вакуумного травления на процесс роста и осуществлять в режиме in situ предэпитаксиальную очистку подложки от адсорбированных примесей. Актуальность дальнейших исследований метода ЗСП возрастает в связи с тенденцией перехода на пластины кремния все большего диаметра. В настоящее время в технологии микросхем широко используются пластины диаметром от 150 до 200 мм. Происходит переход на пластины диаметром 300 мм. Эффективность метода ЗСП при получении эпитаксиальных слоев на подложках такого диаметра возрастает (тогда как применение для тех же целей других известных методов вызывает существенно большие трудности).

Поэтому необходимо проведение дальнейших, более детальных исследований процесса ЗСП. Это касается в первую очередь исследований воздействия на микроразмерную ростовую ячейку всех массопотоков, возникающих в вакуумной технологической камере при ЗСП. В предшествующих работах детально исследованы массопотоки только ростового вещества и примесей от сублимирующего источника. Однако массопотоков при ЗСП, влияющих на качество слоя, значительно больше. Они пока не систематизированы, их специфическая роль при ЗСП комплексно не исследовалась. Современная электронная и зондовая аппаратура для таких исследований до настоящего времени практически не применялась. Последнее обстоятельство придает дополнительную актуальность исследованию процессов массопереноса при ЗСП, выполненному в настоящей диссертации.

Цель работы

Комплексное исследование процессов массопереноса атомов ростового вещества и фоновых примесей, определяющих и сопровождающих формирование слоев ростового вещества методом зонной сублимационной перекристаллизации с использованием микроразмерной ростовой ячейки.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) систематизировать массопотоки, возникающие в вакуумной камере при ЗСП;

2) разработать принципиальные основы методики исследования состава и интенсивности массопотоков при ЗСП с учетом специфики конфигурации ростовой ячейки с помощью современной зондовой аппаратуры;

3) исследовать особенности и результаты воздействия массопотоков остаточных газов на внешние поверхности микроразмерной ростовой ячейки при ЗСП;

4) исследовать особенности и результаты воздействия массопотоков остаточных газов на внутренние поверхности микроразмерной ячейки при ЗСП;

5) исследовать механизм и масштаб эффекта защиты внутренних поверхностей ростовой ячейки при ЗСП от воздействия молекул остаточных газов в технологической камере.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования являются: процесс выращивания эпитаксиальных слоев кремния методом ЗСП с использованием микроразмерной ячейки; массопо-токи вне и внутри микроразмерной ростовой ячейки; морфология поверхностей пластин кремния, составляющих ростовую ячейку, и связь этой морфологии и качества выращенных слоев с массопотоками.

В теоретических исследованиях использовалась атомно-кинетическая теория и метод зеркальных переотражений молекулярных потоков внутри микроразмерной ростовой ячейки (интегральная модель).

Для экспериментальных исследований в качестве модельного материала выбран кремний. Такой выбор обусловлен широким использованием кремния как базового материала современной твердотельной электроники и наличием пластин кремния различного диаметра и ориентации с поверхностью, подготовленной к процессу эпитаксии в высокочистых производственных условиях.

Экспериментальная часть работы выполнена на основе комплекса современных взаимодополняющих аналитических методов: электронно-зондовой, атомно-силовой и лазерной микроскопии, энергодисперсионного микроанализа в лабораториях ЮНЦ РАН и ЮРГТУ (НПИ).

Научная новизна работы

1. Предложены новые концептуальные основы методики исследования состава и интенсивности массопотоков при ЗСП, учитывающие геометрические особенности ростовой микроячейки.

2. Впервые исследованы результаты воздействия массопотока от нагревательного элемента и от наиболее нагретых частей высокотемпературной оснастки на внешнюю поверхность пластины-источника. Показано, что при возникновении высокотемпературных эвтектик (молибденовый нагреватель) образуется регулярная сетка каплеобразных структур со средним диаметром 5 мкм (дисперсия 12 %), содержащих кремний (93,5 ат. %), молибден (2,3 ат. %), титан (2,5 ат. %) и железо (1,7 ат. %), общая масса которых характеризует состав массопотока от нагревательного элемента. В случае использования графитового нагревателя возникает поликристаллическая пленка, содержащая кремний (95,8 ат. %), углерод (3,0 ат. %) и железо (1,2 ат. %).

3. Впервые исследованы результаты воздействия массопотоков при ЗСП на внешнюю поверхность пластины-подложки. Показано, что при любом нагревателе указанная поверхность покрывается неограненными углублениями и выступами,

содержащими кремний и кислород (не менее 24 ат. %), что связано со специфическим воздействием остаточного кислорода на внешнюю поверхность пластины-подложки при температуре ЗСП.

4. Впервые экспериментально исследован результат воздействия внешнего (интегрированного) массопотока из технологической камеры на периферийные области внутри микроразмерной ростовой ячейки. Установлено, что воздействие резко спадает в направлении от периферии к центру ростовой ячейки и затрагивает лишь край подложки шириной S 20/. В типичных условиях ЗСП (/ « R) основная часть площади растущего эпислоя остается достаточно совершенной.

5. Обнаружено и описано проявление при ЗСП эффекта сорбционного поглощения остаточных газов внутренними поверхностями ростовой микроячейки. Показано, что автосорбционный эффект снижает в типичных условиях ЗСП давление остаточных газов в микрозоне на три порядка по сравнению с их давлением в технологической камере. Показано также, что основной эффект сорбционной очистки микрозоны обеспечивает ее периферийная часть шириной S 20/.

Практическая значимость

Практическая значимость диссертации связана с разработкой следующих методик и методов:

1) метод измерения скорости сублимации и локального равновесного давления паров высокотемпературных материалов и его зависимости от температуры;

2) методика сублимационной очистки поверхности пластины-подложки в режиме in situ непосредственно перед процессом эпитаксии;

3) методика получения микро- и наноразмерных островковых структур при ЗСП;

4) методика использования микроячейки как инструмента исследования массопо-токов в газовой фазе вакуумных высокотемпературных установок;

5) методика использования в атомно-силовой микроскопии наноразмерных углеродных острий, выращенных на стандартных кремниевых зондах для повышения разрешающей способности АСМ;

6) методика получения и использования позиционных меток, позволяющая ускорять поиск и фиксацию исследуемых наноразмерных локальных участков на высокосовершенных однородных поверхностях.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Систематизация массопотоков, возникающих в вакуумной камере при ЗСП, и разработанная новая принципиальная основа методики исследования состава и интенсивности массопотоков при ЗСП, учитывающая геометрические особенности ростовой микроячейки и опирающаяся на аналитические возможности современной электронномикроскопической и зондовой аппаратуры.

2. На внешней поверхности пластины-источника при конденсации массопотока от нагревательного элемента (при использовании молибденовых нагревателей) возникает система упорядоченных островковых образований. В состав островков входят кремний 93,5 ат. %, молибден 2,3 ат. %, титан 2,5 ат. %, железо 1,7 ат. %. При использовании нагревателя из графита образуется сплошная пленка. Средняя скорость роста пленки при температуре пластины-источника Fi = 1683 AT составляет vc = 1,2 мкм/ч. В состав пленки входит кремний 95,8 ат. %, углерод 3,0 ат. % и железо 1,2 ат. %.

3. Внешняя поверхность N4 пластины-подложки после проведения ЗСП оказывается покрыта неупорядоченными микроямками и выступами неправильной формы, содержащими кремний и кислород (не менее 24 ат. %), что связано со специфическим воздействием остаточного кислорода на внешнюю поверхность пластины-подложки при температуре ЗСП.

4. В процессе конденсации внешнего (интегрированного) массопотока на периферийных областях поверхностей источника и подложки внутри микроразмерной ростовой ячейки возникают специфические морфологические образования и дефекты в областях шириной Д/?„1 и ДRm2 соответственно. Величины ЛRm] и AR„2 не зависят от радиуса пластин, возрастают с увеличением толщины вакуумной зоны /, температуры источника, остаточного давления в вакуумной макрокамере Р0 и времени процесса ЗСП. При типичных значениях параметров процесса ЗСП ARmi < 10/, ARm2 < 20/.

5. Внешний массопоток в микроразмерную ростовую ячейку из вакуумной камеры интенсивно сорбируется на поверхностях источника и подложки, практически полностью поглощаясь на узких периферийных частях ARml и ARm2 указанных поверхностей. Сорбционный эффект органически присущ процессу ЗСП, а микроразмерная ростовая ячейка является эффективным геттерным насосом со специфическими особенностями. В процессе ЗСП сорбционный эффект существенно снижает давление в ростовой микрозоне. При этом среднее давление остаточных газов в микрозоне при ЗСП (Р) в 1/3 R раза меньше давления в вакуумной камере (Р0) (в типичных условиях ЗСП Р = 10~3 Р0). Локальное остаточное давление в микрозоне Р(г) имеет максимальное значение P(R) = Р0 на ее внешней границе и уменьшается в ее средней части до значений Р(0) < Рср. Это объясняется тем, что периферийная кромка поверхности растущего эпитаксиального слоя играет основную роль в автосорбционном эффекте при ЗСП, поглощая практически все попадающие в микрозону извне чужеродные молекулы.

6. При выращивании методом ЗСП эпитаксиальных слоев возникают три краевых эффекта, вызванных выносом ростового вещества за пределы микрозоны Д/?в, нарушением на периферии однородности температуры ART и обнаруженным в настоящей работе сорбционным эффектом ARm. Установлено, что при ЗСП АЯВ ~ ARr~ &Ят. Доля площади проявления краевых эффектов убывает с увеличением R и составляет 2 %, 1 % и 0,7 % при R = 100,200 и 300 мм соответственно.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на научных семинарах отдела «Нанотехнологий, солнечной энергетики и энергосберегающих технологий» Южного научного центра РАН (г. Ростов-на-Дону), кафедры «Физика» Южно-Российского государственного технического университета (г. Новочеркасск), были обсуждены на 4 научных конференциях:

- XIII нац. конф. по росту кристаллов, г. Москва, 17-21 ноября 2008 г.

- Всеросс. молодежи, конф. «Физика полупроводников и наноструктур, полупроводниковая опто- и наноэлектроника», г. Новочеркасск, 11-12 октября 2012 г.

- Всероссийский смотр-конкурс научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «Эврика-2006», г. Новочеркасск, 20-26 ноября 2006 г.

- 56* науч.-техн. конф. проф.-препод. состава, науч. работников, аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ), г. Новочеркасск, 13-15 марта 2007 г.

Диссертационное исследование выполнено в рамках 2 НИОКР:

- НИОКР по заказу Федерального агентства по науке и инновациям (г/к №02.513.11.3349,2007-2008 гг.).

- НИОКР конкурса Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (г/к № 5614Р/8050,2008 г.; г/к № 6632Р/9196,2009 г.).

Личный вклад автора

Постановка цели и задач диссертации осуществлены научным руководителем. Все экспериментальные исследования и интерпретация результатов выполнены автором. Выращивание углеродных нановискеров и позиционных нанометок осуществлено совместно с В.А. Ирхой.

Публикации

Основные научные результаты диссертации опубликованы в 14 работах, среди которых: 5 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК, 1 монография, 1 патент РФ, 2 авторских свидетельства о регистрации программы для ЭВМ, 5 работ в сборниках научных трудов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов и списка использованных источников. Общий объем работы составляет 163 страницы (50 рисунков и 4 таблицы).

ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, кратко описаны методы решения поставленных задач, дана общая характеристика проведенных исследований, отражена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе «Обзор литературы и обоснование цели работы» проведен обзор литературы, посвященной тем аспектам зонной сублимационной перекристаллизации (ЗСП), которые затрагиваются в настоящей работе. Отражено также развитие экспериментальных и теоретических исследований процесса ЗСП. Рассмотрены получившие наибольшее развитие теоретические модели массопереноса при ЗСП: интегральная, диффузионная и атомно-кинетическая. Показано, что при рассмотрении массопереноса в процессе ЗСП ранее учитывались только потоки основного вещества и легирующей примеси, влияние на ростовую ячейку массо-потоков внешних чужеродных примесей не учитывалось. Установлено, что при исследовании краевых эффектов, возникающих при ЗСП, рассматривались только краевые эффекты, связанные с выносом ростового вещества за пределы зоны и с радиальным градиентом температуры. Краевой эффект, возникающий из-за проникновения чужеродных примесей в ростовую зону, не рассматривался. Приведен краткий обзор сорбционного вакуумиронания замкнутых объемов с рассмотрением возможного проявления этого эффекта при ЗСП. На основании обзора литературных данных обосновываются цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе «Теоретические аспекты массообмена при ЗСП» предложена и проанализирована обобщенная модель массопотоков при ЗСП (рис. 1), об-

суждается роль каждой из составляющих массопотоков в эволюции всех поверхностей ростовой микроячейки.

На основании предложенной модели массопотоков при ЗСП выделено три области, в которых массопотоки взаимодействуют с поверхностями ростовой микрозоны: внутренняя область - массоперенос определяется штоками основного вещества I¡ и /,' (рис. 1) на поверхности подложки N3 и источника N2; периферийная область - в ней происходит взаимодействие микроячейки с внешней средой (вынос ростового вещества и проникновение в нее массопотока говне /7); внешняя область - массоперенос определяется воздействием массопотоков I^h вакуумной камеры на внешние поверхности микроячейки (N¡ и Щ.

В ходе рассмотрения ' ! . * массопереноса во внутренней

! ' , области на основе интеграль-

ной модели обоснован способ определения методом ЗСП температурных зависимостей скорости сублимации вещества источника vü или давления его насыщающих паров Р.

Результирующий поток ростового вещества от источника к подложке может быть представлен как:

(2)

К

i:

■ /;/Vumtitmtinfo^T

Ш f } *Nl,/,....

Рис. 1. Массошжжи в вакуумной камере установки для ЗСП: // — поток ростового вещества от источника к подложке; //- поток ростового вещества от подложки к источнику; 12-поток от нагревательного элемента; 1з— поток от элементов оснастки нагревательного узла; поток от конструкционных элементов вакуумной камеры; 1$- поток из откачкой системы;

поток натекающих извне газов; 1? интегралшый поток чужеродных молекул внутрь ростовой зоны; I - толщина вакуумной зоны; Я — радиус пластин, составляющих микроячейку;

4 — поверхности пластин

j _ /i«2fl+'ícc2fl2(l-gi) _ j, ~ l-(l-ai)(l-a2 )П2

стях источника и подложки соответственно, О. -поверхностью и достигающих противоположной.

При малых потерях ростового вещества £2: ет выражение:

г

где / - результирующий поток вещества, конденсирующегося на подложке, Л, 1{ - первичные потоки от источника и подложки соответственно, (Х] и а2 — коэффициенты конденсации атомов вещества на поверхно-доля потоков, испущенных одной

= 1 (что отвечает (1)) из (2) следу-

;ехр

и*-*—),

(3)

— = 1 -

Vо

где 5Т~Т\ — Т2- Если 57"« Т, то, разлагая экспоненциальный множитель формулы (3) в ряд и ограничиваясь первым его членом, получаем:

- = -- (4)

Используя выражение для давления насыщенного пара: Р = Аехр где Е-

/^

энергия активации процесса сублимации, А - постоянная, и при условиях ¿г^р ~ 1 и Т(Т — 5Т) « Т2, получаем температурную зависимость скорости ЗСП в виде:

"^-•Ч-ЗЗМ-й- <5>

В области насыщения зависимости v(8T) скорость ЗСГГ совпадает со скоростью сублимации источника:

= (6)

Формулы (4), (5) и (6) являются основой для экспериментального определения методом ЗСП температурных зависимостей скорости сублимации вещества источника v0 или давления его насыщенных паров Р.

Теоретически обоснована возможность изотермической очистки поверхностей (Vj и УУ3 в режиме in situ. Из выражения (2) при подстановке в него формулы Ленгмюра / = рр(2тлГ)-0'5, где т - масса молекулы, Р - равновесное давление пара сублимирующего вещества, и учитывая, что Л = 1 - а где а - постоянная, при условии равенства температур источника Тх и подложки Т2 (5Г=0), однозначно следует равенство:

где v0 имеет смысл равновесной скорости сублимации источника в вакууме. Формула (2) описывает изотермическое травление поверхностей подложки и источника, обеспечивающее очистку этих поверхностей в режиме in situ.

Комбинируя выражения (7) и (4), можно показать, что очистка поверхностей будет наблюдаться не только при 5Г= 0, но также при любом отличном от нуля значении 5 Т, если

етзет,» = (8)

Выражение (8) определяет условия проведения очистки внутренних поверхностей ростовой микроячейки в режиме in situ.

При анализе процессов массопереноса в периферийной области впервые произведена количественная оценка степени улучшения эффективного вакуума в микроразмерной ростовой ячейке. Уменьшение давления в микрозоне Рт по сравнению с давлением в вакуумной камере Р(, ранее связывалось только с геометрическими особенностями ростовой микрозоны, а именно с выполнением условия /« R. Показано, что улучшение вакуума в ростовой микрозоне возникает в процессе ЗСП, если одновременно проявляется сорбционное поглощение поверхностью растущего слоя молекул газов, проникающих в микрозону (рис. 2).

До начала процесса ЗСП в вакуумном зазоре находятся молекулы вакуумной среды макрокамеры. Их равновесное давление равно давлению в вакуумной камере Р0. Используя уравнение состояния идеального газа и учитывая, что площадь поверхности пластины-подложки и объем вакуумного зазора К3 соответственно равны S = ttR2 и V3 = nR2l, определим число чужеродных молекул, приходящихся на единицу площади растущего слоя:

= & _ w

Подставив в (9) типичные для ЗСП кремния значения Т= 1663 К; 1= Ю-4 см), получим: п0 = 5 • 108 см" , что на шесть порядков меньше поверхностной концентрации собственных атомов кремния на подложке N3.

Такое количество инородных атомов может быть сорбировано поверхностью N3 растущего слоя уже на начальном этапе ЗСП, что приведет к очистке объема ростовой зоны Ут и улучшению эффективного вакуума теоретически вплоть до РВ1 = О (при условии отсутствия натекания примесных атомов в зазор ростовой ячейки).

В процессе ЗСП всякая чужеродная молекула, попавшая в микрозону в некоторой точке аи существует в зоне в режиме непрерывных реиспарений до момента захвата поверхностью в некоторой точке Ъу (см. рис. 2, б). Максимальная частота таких переотражений равна: V = г>м/21, где vк - средняя скорость молекулы, 21 - ее путь между двумя соударениями о более холодную поверхность N3. Например, для

молекул азота при

.....................................ЗСП у»107с-1.

При такой частоте столкновений молекулы азота с поверхностью N3 она будет сорбирована даже при весьма малых коэффициентах прилипания и будет захоронена растущим слоем, причем уже в периферийных частях растущего эпитак-сиального слоя.

III

ш

^щгщ

^Г ---'Л-----

а)

б)

Рис. 2. Проникновение атомов внешних фоновых примесей в микроячейку: а) схема сечения ростовой микроячейки; б) характерные траектории молекул, проникаюира извне в микрозону

Проникновение потока /7 в зону через ее боковую поверхность площадью = 1-2пЯ и его полный захват поверхностью N3, площадью 5 в стационарном режиме процесса ЗСП отвечает условию непрерывности этого потока. Поэтому для парциальных давлений Р„.„ и Р0, составляющих остаточных газов в микроячейке и камере можно записать:

о -Ем.Ер ^ ~ в21 к

где В и - доля молекул, попадающая вглубь зоны, Вц - доля молекул, сорбируемых поверхностью N3. Если сорбируются все молекулы, то В2, = 1. Величина Ви лежит в пределах от 1/6 до 1. Например, для ненаправленного (диффузного) потока извне В1, = 1/6. А значит можно записать:

(Ю)

Формула (10) выражает среднее парциальное давление Р1 молекул, поступающих из технологической макрокамеры с потоком /7 (рис. 1) в ростовую микроячейку, как функцию давления тех же молекул в макрокамере Р0/- Если, например, /=0,1 мм,Д = Ю0мм,Р0,= Ю"3 Па, то Р^ = 3 -10~6 Па.

Таким образом, эффект сорбции чужеродных молекул поверхностями ростовой микроячейки может приводить к снижению давления этих молекул в ячейке на 3 порядка по сравнению с давлением в рабочей камере.

С помощью атомно-кинетической модели произведена оценка глубины проникновения чужеродных атомов в микрозону для пластины-подложки ЛЛ„,2. Уста-

новлено, что при типичных значениях параметров ЗСП величина АЯт2 не превышает 20/, не зависит от радиуса пластин, убывает с уменьшением температуры, длительности ЗСП и толщины зоны / (рис. 3).

АН .,■11 АЛ

20 Р, 20 р /

р. / V

10 н. 10

0 г к

0 10 :о 50 1337 1500 1663

Д7С7Г

I, мин _,_,_I, мкм

V) ЬО 0 100 200

в) г)

Рис. 3. Зависимости ширины дефектной зоны поверхности N3 пластины-подложки, выраженные в толщинах вакуумного зазора при давлениях в вакуумной камере Р/ = 1СГ2 Па, Р2 = 10~3 Па, Р3 = 10~4 Па: а) от радиуса пластин ГГ- 1663 К, 1 = 60мин, 1 = 100 мкм); б) от температуры (1 = 60мин, Я - 38ми, I— 100 мкм); в) от времени процесса ЗСП (Т = 1663 К, Л=38лш, I = 100 мкм): г)от ширины вакуумного зазора 1(Г" 1663 К, Я = 38 мм, 1 = 60 мин)

Видно, что только при неприемлемо высоких значениях температуры, толщины зоны и времени процесса ЗСП величина А/?„,2 может превышать 20/. Дефектная область шириной АЯт2 представляет собой краевой эффект, обусловленный проникновением фоновых примесей в микроячейку. Масштаб такого эффекта сопоставим с масштабом второго основного краевого эффекта при ЗСП, связанного с выносом ростового вещества ДЯВ (гл. 1). Геометрические условия для обоих краевых эффектов общие. Поэтому Д/?в = ЛЯт2. При этом доля площади выросшего эпитаксиального слоя, занимаемая краевыми эффектами, убывает с увеличением Я и для Я = 100 мм, 200 мм и 300 мм соответственно равна 2 %, 1 %, 0,7 %.

В процессе анализа массопереноса во внешней области установлено однозначное соответствие между осадком, образующимся на внешней стороне пластины-источника, и составом массопотока от нагретых частей оснастки вакуумной камеры в процессе ЗСП. Показано, что если в течение времени / на поверхности N1 площадью 5 под воздействием массопотока 12 образуется сплошной слой осадка толщиной А (в котором концентрация элемента, испаряющегося с нагревателя, равна С), то парциальное давление этого вещества будет определяться формулой:

2лЯТн М '

(И)

где Я - универсальная газовая постоянная, Тп - температура нагревателя, М - молярная масса испаряющегося вещества.

Формула (11) может служить основой метода использования ростовой микроячейки для ЗСП в качестве индикатора интенсивности и состава массопотоков вблизи нагретых частей нагревательного узла вакуумных установок.

В третьей главе «Методика экспериментального исследования массопотоков при ЗСП» предложены новые концептуальные основы исследования интенсивности и состава массопотоков при ЗСП, учитывающие геометрические особенности микроразмерной ростовой ячейки. Обоснован выбор комплекса взаимодополняющего аналитического оборудования для исследования характерных особенностей морфологии поверхностей N\-N4 при ЗСП, включающего в себя: растровый электронный микроскоп Quanta 200 с приставкой энергодисперсионного микроанализа EDAX Genesis; сканирующий зондовый микроскоп Solver НУ; цветной сканирующий лазерный микроскоп Keyence VK-9700. Выбрана конструкция вакуумной установки для проведения исследований массопереноса при ЗСП кремния. Основой конструкции послужил агрегат АВП-160/250. Для исследования влияния материала нагревателя на массоперенос в процессе ЗСП были выбраны резистивные нагреватели из графита и листового молибдена. Разработана специальная методика формирования системы позиционных углеродных меток для улучшения навигации и повторного наведения в процессе исследований поверхностей, не имеющих выраженного рельефа (внутренние поверхности микроячейки). Методика основана на эффекте электрон-стимулированного осаждения (ЭСО) вещества на поверхность исследуемого образца. Сущность этого эффекта заключается в образовании на границе раздела «твердое тело - вакуум» наноразмерных образований под действием электронного пучка. Метки формировались в электронном микроскопе Quanta 200. Возможность их применения исследовалась с помощью сканирующего зондового микроскопа Solver HV. В качестве материала для меток выбран углерод.

Элементы рельефа периферийных областей внутренних поверхностей имеют размеры, сопоставимые с радиусом закругления стандартных зондовых датчиков, что делает невозможным их адекватное отображение. Для увеличения разрешающей способности и удлинения активной сенсорной части стандартных зондовых датчиков разработан метод наращивания на остриях этих датчиков углеродных вискеров диаметром > 10 нм и высотой < 2 мкм, основанный на ЭСО.

В четвертой главе «Экспериментальные исследования» приведены исследования результатов воздействия различных массопотоков в процессе ЗСП на внешние и внутренние поверхности пластин, составляющих микроразмерную ростовую ячейку.

Установлено, что под воздействием потока /2 па внешней поверхности N¡ пластины-источника при использовании молибденового нагревателя возникает система упорядоченных островковых образований (рис. 4, а). Эти образования представляют собой пологие возвышенности примерно одинакового размера с кристаллическими вкраплениями (рис. 4, б). Расположение островков таково, что на поверхности пластины кремния с ориентацией (111) они образуют сетку с гексагональной ячейкой (врезка на рис. 4, а). Средний диаметр островков и расстояние между их границами равны соответственно 5 мкм и 3 мкм (при дисперсии 12 % и 18 %). В состав островков входят кремний 93,5 ат. %, молибден 2,3 ат. %, титан 2,5 ат. %, железо 1,7 ат. %.

Следовательно, указанные элементы входят в состав массопотока /2. В случае применения молибденового нагревателя в составе молекулярного потока, взаимодействующего с поверхностью N¡, присутствуют элемент примесей, характерных для молибдена (в нашем случае это Fe и 77). Анализ фазовых диаграмм бинарных соединений Mo-Fe, Si-Fe, Fe-Ti, Mo-Ti, Ti-Si показал, что в диапазоне температур 1200-1390 °С могут существовать жидкие фазы Mo-Fe, Si-Fe, Ti-Si, Fe-Ti. Таким образом, первичной основой для образования наблюдаемых на поверхности N\ островковых структур является, вероятно, тонкая пленка жидкой фазы указанного состава.

в) г)

Рис. 4. Осадок на внешней поверхности пластины-источника А^ при использовании молибденового (а, б) и графитового (б) нагревательного элемента; на врезке рисунка а выделена единичная структурная ячейка системы возникающих островков, а также их типичная группа; г) морфология внешней поверхности пластины-подложки N4

Первичный тонкий слой жидкой фазы оказывается нестабильным и распадается на островки. Градиент температуры, направленный к нагревательному элементу, препятствует миграции получившихся островков вглубь кристалла, в результате чего они остаются на поверхности. В процессе снижения температуры нагревателя происходит кристаллизация жидкого островка в направлении от его основания к вершине по вертикали или под некоторым углом к ней (так как тангенциальная составляющая градиента температуры й,- на поверхности N1 в общем случае не равна нулю, рис. 4, б). В этом же направлении происходит кристаллизационное оттеснение атомов примесных элементов Мо, Ре, 77 и увеличение их концентрации в оставшейся части жидкой фазы. При затвердевании остатка жидкой фазы проявляется увеличение удельного объема кремния при его переходе из жидкой фазы в твердую, в результате чего образуется наблюдаемый кристаллит.

13

Í

При использовании нагревателя из графита образуется светлая матовая пленка с желто-зеленым оттенком (рис. 4, б). Этот эффект устойчиво воспроизводится. Средняя скорость роста пленки vc= 1,2 мкм/ч. В состав пленки входит кремний 95,8 ат. %, углерод 3,0 ат. % и железо 1,2 ат. %. Следовательно, в состав маесопо-тока h от графитового нагревателя входят углерод и железо. Анализ фазовых диаграмм Fe-C, Si-C позволил сделать вывод, что образующаяся пленка представляет собой соединение элементов С, Si, Fe. Причем в данном случае осадок на поверхности 7V| не переходит в жидкую фазу, в результате чего не происходит образования островковой структуры. Образование пленки при применении графитовых нагревателей обусловлено сублимацией материала нагревателя (углерода) и взаимодействием его с парами кремния с сублимирующей поверхности N\.

Внешняя поверхность N4 пластины-подложки при любом нагревателе после проведения процесса ЗСП под воздействием диффузной части массопотоков /3-/6 изъязвляется, покрываясь неогранеными углублениями и выступами микронных размеров. Анализ состава приповерхностного слоя не выявил элементов, кроме кремния и кислорода (не менее 24 ат. %). Утрата поверхностью N4 идеальной плоскостности, возникновение на ней хаотически расположенных впадин и выступов микронных размеров, отсутствие инородных образований свидетельствуют о том, что воздействие кислорода на поверхность носит характер травления, вероятно по схеме 2Si + 02 —> 2SiO. Из-за недостатка кислорода описанный выше процесс носит локально неоднородный характер: в местах скопления дефектов на поверхности N4 окисление происходит с большей скоростью. На месте быстро образующегося и интенсивно испаряющегося SiO возникает микролунка.

На внутренней поверхности N2 пластины-источника (во внешней области шириной ARmi) массопотоки l-r-h из вакуумной камеры создают специфические морфологические образования и дефекты (рис. 5, а). При типичных значениях параметров процесса ЗСП величина ARml ~ 10/. Выявлены три группы каплевидных образований со средними высотами 3,5 нм, 6 нм и 9 нм. Их средние планарные размеры составляют -150 нм. Исследования внутренней области поверхности N2 показали, что эта ее часть не содержит обнаружимых образований и дефектов и имеет вид, присущий атомарно гладким поверхностям.

На внешней области поверхности jV3 подложки (шириной ARm2) указанные массопотоки создают каплевидные образования, аналогичные возникающим на поверхности N2, но имеющие большие размеры (рис. 5, б). Кроме того, на этой поверхности возникают специфические дефекты: ступени высотой от 0,5 до 2 нм (рис. 5, в) и ямки тех же масштабов (рис. 5, г). Указанные дефекты практически отсутствуют на внутренних частях эпитаксиального слоя, т. е. за пределами периферийной области подложки шириной ДЯ„л. При типичных значениях параметров процесса ЗСП величина ARm2 ~ 201. При этом «дефектная» площадь составляет лишь 1 % от общей площади эпитаксиального слоя (при R = 200 мм).

Следовательно, молекулы массопотока /7 практически полностью сорбируются на узких периферийных частях AR,n] и AR,„2 поверхностей N2 и Nit не проникая во внутренние части микроячейки. Поэтому метод ЗСП позволяет получать достаточно совершенные эпитаксиальные слои при относительно невысоком давлении в рабочей макрокамере (порядка 10~4—10 2 Па).

В пятой главе «Область практического применения результатов исследований» рассматриваются новые аспекты практического применения метода

ЗСП. Практические применения исследований, проведенных в рамках диссертации, распадаются на две группы. Первая группа включает принципиально новые разработки. Сюда относятся: метод измерения скорости сублимации и давления насыщенных паров, способ применения микроразмерной ростовой ячейки как инструмента исследования массопотоков вблизи высокотемпературных нагревателей вакуумной установки, метод формирования позиционных меток для АСМ-исследований и метод модификации острий зондовых датчиков для зондовой микроскопии. Ко второй группе относятся развитие и усовершенствование известных ранее методов предэпитаксиальной очистки подложки от примесей в режиме in situ и получение методом ЗСП островковых структур.

в) г)

Рис. 5. Морфология внутренних поверхностей и N1 ростовой микрозоны: о) периферийная область источника; б) периферийная область подложки; в) ступени внутренней области подложки; г) ямки во внутренней области подножки

Методы измерения скорости сублимации и давления насыщенных паров основываются на полученных во второй главе формулах (4), (5) и (6). Показано, что путем последовательных приближений может быть определена скорость сублимации р0 с заданной точностью, а затем зависимость Р(7).

Основой применения микроразмерной ростовой ячейки как инструмента исследования массопотоков при ЗСП служит формула (11), позволяющая определить парциальное давление компонента потока по толщине сплошного слоя осадка и концентрацию искомого компонента в нем. При возникновении островковой структуры с помощью средств атомно-силовой микроскопии определяют средний объем одного островка и их поверхностную плотность, затем вычисляют концентрацию искомого элемента в жидкой фазе. Далее находят парциальное давление этого элемента в массопотоке.

Метод формирования позиционных меток основан на эффекте электрон-стимулированного осаждения. Предложенным методом могут быть получены метки любой формы, например точки, параллельные и пересекающиеся линии и т. д. (см. рис. 6, а). Размеры метки могут варьироваться от единиц до сотен нанометров в диаметре и по высоте. Углеродные метки устойчивы к воздействию жидкостей, включая агрессивные. При необходимости вещество метки можно удалить воздействием кислородосодержащей плазмы или отжигом в воздухе при температуре более 500 °С. Модификация острий зондо-вых датчиков заключается в формировании на острие методом ЭСО углеродных нановискеров. На рисунке 6, б приведен при-

Рис. 6. Позиционные метки (а): на врезках / и 2 - трехмерное изображение мер углеродно-мсток, на врезке 3 - область исследования, на врезке 2 - пример метки сложной rQ вискера формы; острие зондового датчика для АСМ с углеродным нановискером (6) выращенного

на острие стандартного зондового датчика для АСМ. Метод очистки подложки от примесей в режиме in situ реализуется при выполнении условия (8). Для реализации метода предложена усовершенствованная конструкция вакуумной установки, предусматривающая возможность одновременного нагрева пластин источника и подложки. Из условия (8) следует, что строгое выполнение равенства температур источника и подложки не обязательно. Установлено, что при типичных значениях процесса ЗСП перепад температур 5 Т лежит в пределах от 0 до 1 К, что может быть зафиксировано средствами пирометрии. Предложенный метод получения островковых структур основывается на осаждении на начальных этапах процесса ЗСП контролируемо вводимой в ростовую микрозону примеси (в нашем случае Fe). Образующаяся на поверхности подложки тонкая пленка жидкой фазы распадается на островки, подобно тому как это происходит на внешней стороне пластины-источника при использовании молибденовых нагревателей.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Метод ЗСП является одним из перспективных, но недостаточно исследованных вариантов метода МПЭ. Его достоинства становятся очевиднее при выращивании эпитаксиальных слоев на полупроводниковых подложках все большего диаметра. В предшествующих работах достаточно детально исследованы массо-потоки ростового вещества и примесей от сублимирующего источника на подложку. Однако массопотоки при ЗСП, влияющие на качество выросшего слоя, имеют значительно больше составляющих и зависят от многих факторов. В диссертации осуществлена систематизация указанных массопотоков и предложены новые принципиальные основы методики исследования состава и интенсивности

массопотоков при ЗСП, учитывающие геометрические особенности ростовой микроячейки и опирающиеся на аналитические возможности современной элек-тронномикроскопической и зондовой аппаратуры. Новая методика использована автором для системного исследования результатов воздействия различных массопотоков на внешние и внутренние поверхности ростовой микроячейки при ЗСП.

Общие выводы из проделанной работы могут быть сформулированы в виде следующих положений:

1. Впервые исследовано воздействие массопотоков при ЗСП на внешнюю поверхность пластины-источника при использовании двух типов нагревателей: молибденового (дающего на кремниевой поверхности жидкую пленку) и графитового (дающего твердый осадок). В первом случае на поверхности источника (с ориентацией (111)) образуется регулярная гексагональная сетка каплеобразных островковых структур, содержащих кремний (93,5 ат. %), молибден (2,3 ат. %), титан (2,5 ат. %) и железо (1,7 ат. %); средний диаметр островков и расстояние между их границами равны соответственно 5 мкм и 3 мкм (при дисперсии 12 % и 18 %). Общая масса молибдена, титана и железа в островковых структурах характеризует состав массопотока от молибденового нагревателя. Осадок на внешней поверхности пластины-источника при использовании графитового нагревателя представляет собой сплошную поликристаллическую пленку, содержащую кремний (95,8 ат. %), углерод (3,0 ат. %) и железо (1,2 ат. %). Средняя скорость роста пленки при температуре пластины-источника Ti = \6S3K составляет vc = 1,2 мкм/ч.

2. Впервые исследовано воздействие массопотоков при ЗСП на внешнюю поверхность пластины-подложки N4 и установлено, что при любом нагревателе после проведения процесса ЗСП указанная поверхность под воздействием диффузной части массопотоков /3-/6 изъязвляется, покрываясь неогранеными углублениями и выступами микронных размеров. Это объясняется специфическим воздействием остаточного кислорода на внешнюю поверхность пластины-подложки при температуре ЗСП. Рентгеновский микроанализ приповерхностного слоя рассматриваемой поверхности не выявил других элементов, кроме кремния и кислорода (не менее 24 ат. %).

3. Впервые экспериментально исследовано воздействие внешнего массопотока /7 из технологической камеры в объем ростовой микроячейки с ее периферии. Установлено, что масштаб указанного воздействия резко спадает в направлении от периферии к центру ячейки и практически исчезает на расстоянии ARm\ S 10/ (для источника) и ARm2 5 20/ (для подложки). Величины ARml и ДRm2 не зависят от радиуса R пластины и убывают с уменьшением температуры, длительности процесса ЗСП и давления в вакуумной камере Р0. Внутренняя часть поверхности эпитакси-алыюго слоя содержит практически только ростовые дефекты упаковки, зарождающиеся на дефектах подложки. Соответствующая часть пластины-источника не содержит поверхностных образований и дефектов.

4. Впервые учтено и последовательно описано влияние на давление остаточных газов в ростовой микрозоне сорбционного поглощения внутренними поверхностями источника и подложки чужеродных молекул, проникающих в зону из вакуумной технологической камеры. Установлено, что сорбционный эффект органически присущ процессу ЗСП, а микроразмерная ростовая ячейка является эффективным геттерным насосом со специфическими особенностями (описаны в

главе 4). В процессе ЗСП сорбционный эффект существенно снижает давление в ростовой микрозоне. При этом среднее давление остаточных газов в микрозоне при ЗСП (Р) в 1/3 R раза меньше давления в вакуумной камере (/о) (в типичных условиях ЗСП Р = 10~3 Р0). Локальное остаточное давление в микрозоне Р(г) имеет максимальное значение P(R) = Pq на ее внешней границе и уменьшается в ее средней части до значений Р{0) < Рср. Это объясняется тем, что периферийная кромка поверхности растущего эпитаксиального слоя играет основную роль в автосорб-ционном эффекте при ЗСП, поглощая практически все попадающие в микрозону извне чужеродные молекулы.

5. Показано, что при ЗСП на периферии вакуумной зоны имеют место одновременно три основных вида краевых эффектов. Два из них были описаны в литературе ранее и проявляются в искажении планарности пластин источника и подложки на их краях в полосках шириной ARH и ART. Они связаны с потерей сублимирующих атомов в окружающее пространство и с радиальным градиентом температуры соответственно. Третий обусловлен сорбцией периферийной полоской (ARm) пластин чужеродных атомов, попадающих из макрокамеры. Геометрические условия для всех краевых эффектов общие. Поэтому Дйв ~ ART ~ ARm. Абсолютные значения ARB, ART и ДR„ не зависят от Л и уменьшаются при уменьшении /, Т и длительности процесса ЗСП. Доля площади выросшего эпитаксиального слоя, занимаемая краевыми эффектами, убывает с увеличением R и для R = 100 мм, 200 мм и 300 мм соответственно равна 2 %, 1 %, 0,7 %. Остальная часть эпитаксиального слоя, выросшего в типичных условиях ЗСП, остается плоскопараллельной.

6. Выяснено, что поверхности выращенных методом ЗСП эпитаксиальных слоев и особенно поверхность сублимирующей пластины настолько совершенны, что повторное позиционирование АСМ-зонда известными методами оказывается затруднительным. Поэтому в диссертации разработан и реализован специальный метод нанесения вблизи от исследуемой области реперных углеродных меток, обеспечивающих многократное позиционирование зонда в заданной части поверхности. Реперные позиционные метки заданной геометрии и в необходимом количестве наносятся в вакуумной камере электронного сканирующего микроскопа методом электрон-стимулированного разложения углеродсодержащих молекул остаточной газовой среды без использования специального газа-прекурсора.

7. Выяснено, что размеры образующихся при ЗСП элементов морфологии внутренних поверхностей Ni пластины-источника и Ar3 пластины-подложки зачастую сравнимы с радиусом закругления зондовых датчиков, и достаточно точное отображение этих элементов методом АСМ с использованием стандартных зондовых датчиков становится невозможным. Поэтому разработана и реализована процедура геометрической модификации стандартных кремниевых зондов с целью повышения их разрешающей способности путем наращивания на их острия углеродных нановискеров. Наращивание производилось методом электрон-стимулированного разложения углеродсодержащих молекул остаточной газовой среды в камере сканирующего электронного микроскопа.

Совокупность исследованных в работе воздействий массопотоков, отражающих и сопровождающих процесс ЗСП, может служить физико-технической основой методики выращивания совершенных эпитаксиальных слоев с использованием ЗСП, включая выбор материала нагревательного элемента, используемой

оснастки, вакуума в технологической камере, температуры процесса ЗСП и процедуры предварительной очистки пластин источника и подложки в режиме in situ.

В заключение отметим, что количественные характеристики налета, возникающего на внешних поверхностях пластины-источника и подложки, могут изменяться с изменением температуры процесса ЗСП, материала нагревательных элементов, способа нагрева и конструкции нагревательного узла. Однако принципиальная содержательная часть выводов диссертации остается в силе. Остается в силе и вывод о возможности использования ростовой микроячейки для исследования интенсивности и состава массопотоков вблизи нагревательного узла высокотемпературных вакуумных установок.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в рецензируемых журналах ВАК

1) Лозовский В.Н., Лозовский C.B., Валов Г.В. Сорбционное вакуумирова-ние ростовой ячейки при зонной сублимационной перекристаллизации // Письма в «Журнал технической физики». 2013. Т. 39. № 3. С. 72-79.

2) Получение и использование позиционных меток в сканирующей зондовой микроскопии / В.Н. Лозовский, С.Н. Чеботарев, В.А. Ирха, Г.В. Валов // Письма в «Журнал технической физики». 2010. Т. 36. № 16. С. 12-15.

3) Валов Г.В. Процессы на внешней стороне пластины-источника при зонной сублимационной перекристаллизации кремния // Вестник Южного научного центра РАН. М.: Наука, 2013. Т. 9. № 1. С. 22-28.

4) Островковые структуры, полученные методом микроразмерных ростовых ячеек / C.B. Лозовский, В.Н. Лозовский, Г.В. Валов, А.Н. Яценко // Известия высших учебных заведений. Сев.-Кав. регион. Серия «Технические науки». 2011. №6. С. 128-131.

5) Валов Г.В. Состояние внутренних поверхностей ростовой ячейки после процесса зонной сублимационной перекристаллизации кремния // Известия вузов. Сев.-Кав. регион. Серия «Технические науки». 2013. № 2. С. 93-96.

Монографии

6) Валов Г.В., Лозовский C.B. Массоперенос при зонной сублимационной перекристаллизации. Ростов н/Д: Терра, 2013.

Авторские свидетельства и патенты

7) Способ выращивания слоев оксида цинка / В.Н. Лозовский, C.B. Лозовский, Г.В. Валов и др. // Патент РФ RU 2384914 Cl.

8) Моделирование массопереноса в процессе зонной сублимационной перекристаллизации / В.Н. Лозовский, Г.В. Валов, C.B. Лозовский и др. // Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2011616518: зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 19.08.2011.

9) Валов Г.В., Лунин Л.С. Программа моделирования краевых эффектов в процессе зонной сублимационной перекристаллизации (ЗСП-край) // Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2012610858: зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 19.01.2012.

Статьи в сборниках научных трудов

10) Получение квазиодномерных наноструктур оксида цинка при использовании сублимирующихся источников ростового вещества / В.Н. Лозовский, C.B. Лозовский, С.Н. Чеботарев, В.А. Яковлев, A.C. Пащенко, В.А. Ирха, Г.В. Ва-

лов 11HKPK-2008: тез. докл. XIII Над. конф. по росту кристалллов (г. Москва, 1721 ноя. 2008 г.). М.: ИК РАН, 2008. С. 397.

11) Валов Г.В. Определение скорости сублимации и давления насыщающих паров методом микроразмерных ростовых ячеек // Физика полупроводников и наноструктур, полупроводниковая опто- и наноэлектроника: материалы всероссийской молодежной конференции (г. Новочеркасск, 11-12 окт. 2012 г.)/ Юж,-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). Новочеркасск: ЛИК, 2012. С. 44-48.

12) Метод наращивания карбоновых вискеров на острие кремниевых АСМ зондовых датчиков / С.Н. Чеботарев, В.И. Паршуков, В.А. Ирха, Г.В. Валов II Научные основы высоких технологий: тр. Центра коллективного пользования «Высокие технологии» / Юж.-Рос. гос. тех. ун-т (НПИ). Новочеркасск: ЮРГТУ, 2006. Вып. 2. С. 16-20.

13) Чеботарев С.Н., Валов Г.В. АСМ-исследование атомарных слоев кремния зондовым датчиком с наноразмерным карбоновым вискером // Студенческая научная весна - 2007: сб. науч. тр. аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ) / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2007. С. 119-120.

14) Чеботарев С.Н., Лозовский С.В., Валов Г.В. Изготовление и применение АСМ-сенсоров с нановискерным сканирующим элементом // Ученые ЮРГТУ (НПИ) к юбилею университета: материалы 56 науч.-тех. конф. профессорско-преподават. состава, научных работников, аспирантов и студентов / Юж.-Рос. гос. тех. ун-т (НПИ). Новочеркасск: Оникс+, 2007. С. 218-219.

Подписано в печать 14.11.2013 Формат 60x84/16. Бумага офсетная Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 56

Издательство ЮНЦ РАН Отпечатано в типографии ЮНЦ РАН

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Южный научный центр Российской академии наук

04201 45507^ Валов Георгий Владимирович

ПРОЦЕССЫ МАССОПЕРЕНОСА ПРИ ЗОННОЙ СУБЛИМАЦИОННОИ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ КРЕМНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МИКРОРАЗМЕРНОЙ РОСТОВОЙ ЯЧЕЙКИ

Специальность: 01.04.07 «Физика конденсированного состояния»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель кандидат физико-математических наук

С.В. Лозовский

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ..................................................4

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................7

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ОБОСНОВАНИЕ ЦЕЛИ РАБОТЫ......16

1.1. Основы зонной сублимационной перекристаллизации.........................16

1.2. Развитие исследований ЗСП.....................................................................18

1.3. Исследование массопереноса при ЗСП....................................................20

1.4. Необходимость учета сорбционных процессов при ЗСП...........................25

1.5. Краевые эффекты при ЗСП.......................................................................28

1.6. Цели и задачи работы................................................................................30

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МАССООБМЕНА ПРИ ЗСП......34

2.1. Обобщенная модель распределения массопотоков при ЗСП................34

2.2. Анализ роли массопотоков во внутренней области микроячейки........38

2.3. Анализ роли массопотоков в периферийной области микроячейки .... 42

2.4. Сорбционный эффект при ЗСП.................................................;..............49

2.5. Проявление массопотоков внешней области микроячейки...................54

2.6. Выводы к главе 2........................................................................................56

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ МАССОПОТОКОВ ПРИ ЗСП.............................................................................58

3.1. Принципиальные основы методики экспериментального исследования процессов массопереноса при ЗСП.................................................................58

3.2. Выбор методов исследования поверхностей...........................................61

3.3. Выбор и разработка методик микроскопии............................................69

3.4. Кремний как модельное вещество............................................................75

3.5. Варианты экспериментальных установок для исследования ЗСП и критерии выбора конструкции........................................................................77

3.6. Экспериментальная установка для исследования массопотоков при ЗСП кремния......................................................................................................85

3.7. Выводы к главе 3........................................................................................92

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ..............................94

4.1. Особенности массопотоков в рабочей камере для ЗСП.........................94

4.2. Процессы на внешней стороне пластины-источника (N1).....................95

4.3. Процессы на внешней стороне подложки (N4)......................................105

4.4. Процессы на внутренней стороне источника (Ы2)................................107

4.5. Процессы на внутренней стороне подложки (N3).................................115

4.6. Эффект защиты ростовой зоны от внешних фоновых примесей........122

4.7. Выводы к главе 4......................................................................................126

ГЛАВА 5. ОБЛАСТЬ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ

ИССЛЕДОВАНИЙ..............................................................................................130

5Л. Измерение скорости сублимации и давления насыщенных паров.....130

5.2. Очистка поверхности подложки в режиме in situ.................................134

5.3. Получение островковых структур..........................................................136

5.4. Микроячейка как индикатор массопотоков..........................................141

5.5. Модификация АСМ-зондовых датчиков...............................................145

5.6. Позиционные метки.................................................................................147

5.7. Выводы к главе 5......................................................................................149

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.............................................................................................150

ЛИТЕРАТУРА.....................................................................................................154

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ЗСП - зонная сублимационная перекристаллизация МПЭ - молекулярно-пучковая эпитаксия R - радиус пластин источника и подложки / - толщина ростовой зоны

Pep ~ среднее парциальное давление остаточных газов в ростовой микрозоне Р - остаточное давление в ростовой микрозоне Р0 - давление в вакуумной технологической камере Т\,Тг — температура пластин источника и подложки соответственно Ао - длина свободного пробега молекулы в ростовой микрозоне 1\,1\- потоки ростового вещества от источника и подложки соответственно <Хь а2 - коэффициенты конденсации атомов вещества на поверхностях источника и подложки соответственно

рь Р2 - коэффициенты испарения (сублимации) атомов вещества на поверхностях источника и подложки соответственно

Q - доля потока, испущенного одной поверхностью внутри микрозоны и достигающего противоположной поверхности

/ - результирующий поток вещества (от источника), конденсирующегося на подложке

D - коэффициент диффузии атомов в ростовой микрозоне п(г) - объемная концентрация чужеродных атомов в пространстве между источником и подложкой

vs - среднее значение составляющей скорости чужеродных атомов, нормальной к плоскости подложки

qo{r) - плотность потока примеси из источника, пропорциональная концентрации примеси в нем

со(г) - функция, описывающая вынос атомов примеси в окружающее пространство за счет их прямого вылета за пределы микрозоны

АЯт\, АЯт2 — ширина кромки поверхности пластин источника и подложки (соответственно), на которой происходит сорбционный захват чужеродных атомов

АЛ3 - ширина области нарушения плоскостности пластины на ее периферии, связанного с ее механической обработкой

АЯВ - ширина области нарушения плоскостности пластины на ее периферии, связанного с выносом основного вещества за пределы микроячейки АЯТ - ширина области нарушения плоскостности пластины на ее периферии, обусловленного неоднородностью температуры - внешняя поверхность пластины-источника М2 - внутренняя поверхность пластины-источника ЛГ3 - внутренняя поверхность пластины-подложки N4 - внешняя поверхность пластины-подложки /2 — поток атомов с поверхности нагревательного элемента /3 - поток от элементов оснастки нагревательного узла /4 - поток от конструкционных элементов вакуумной камеры /5 - массопоток из откачной системы /6 - поток остаточных и натекающих извне газов

/7 - интегральный массопоток, направленный внутрь ростовой микрозоны v - скорость перемещения межфазной границы (скорость роста) эпитакси-ального слоя на подложке

17(3 -скорость сублимации поверхности пластины-источника Ы2 в вакууме при

заданной температуре в условиях ЗСП

Е - энергия активации процесса сублимации

Ср - количество примесных атомов в некоторой точке пластины

Уз - объем ростовой вакуумной зоны

«5 - число молекул в газовой среде микрозоны на единицу площади растущего слоя

5Я,- - радиальные кольцевые площадки внутренних поверхностей ростовой зоны, на которые попадают молекулы фоновых примесей а - точка, в которой произошло первое соударение о поверхность проникшей в ростовую зону чужеродной молекулы

Ь - точка внутри ростовой зоны, в которой произошла адсорбция проникшей в нее чужеродной молекулы

V - частота переотражений чужеродной молекулы между поверхностями N2 и Л^ ут - средняя скорость чужеродной молекулы в ростовой зоне £вз - площадь боковой (открытой) поверхности ростовой зоны л0/. Щ - объемная парциальная плотность чужеродных молекул на входе в зону и в зоне соответственно

В доля чужеродных молекул, попадающая вглубь зоны В21 — доля чужеродных молекул, сорбируемых поверхностью 7У3 О,. - тангенциальная составляющая градиента температуры на внешней поверхности пластины-источника

X - планарный размер островковых образований на поверхности N1 2 - расстояния между островковыми образованиями на поверхности х - расчетная толщина исходной пленки жидкой фазы на поверхности Ы\ А г - радиальный размер области, интенсивно облучаемой внешними (примесными) атомами

Уь У г, Уз - обозначения групп каплевидных дефектов периферийной области внутренней поверхности N3 пластины-подложки С, - высота каплевидных дефектов

0 - планарный размер каплевидных дефектов периферийной области внутренней поверхности N7, пластины-подложки

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Расширение ассортимента и повышение качества слоев и структур, используемых в микро- и оптоэлектронике, остается важнейшим направлением развития полупроводниковой технологии. В частности повышается актуальность разработки новых методов получения совершенных полупроводниковых эпитаксиальных слоев большой площади. К таким методам относится зонная сублимационная перекристаллизация (ЗСП).

Метод ЗСП, являясь разновидностью молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ), обладает рядом важных для прикладных целей особенностей. Он предъявляет менее жесткие требования к вакууму в технологической камере, обеспечивает практически полный перенос ростового вещества и примесей, включая примеси с малым коэффициентом прилипания, позволяет получать однородные по толщине и составу совершенные эпитаксиальные слои на подложках большой площади, изменять процесс вакуумного травления на процесс роста и осуществлять в режиме in situ предэпитаксиальную очистку подложки от адсорбированных примесей. Актуальность дальнейших исследований метода ЗСП возрастает в связи с тенденцией перехода на пластины кремния все большего диаметра. В настоящее время в технологии микросхем широко используются пластины диаметром от 150 до 200 мм. Происходит переход на пластины диаметром 300 мм. Эффективность метода ЗСП при получении эпитаксиальных слоев на подложках такого диаметра возрастает (тогда как сложности применения для тех же целей других известных методов существенно увеличиваются).

Поэтому необходимо проведение дальнейших, более детальных исследований процесса ЗСП. Это касается в первую очередь исследований воздей-

s-

ствия на микроразмерную ростовую ячейку всех массопотоков, возникающих в вакуумной технологической камере при ЗСП. В предшествующих работах детально исследованы массопотоки только ростового вещества и примесей от

сублимирующего источника. Однако массопотоков при ЗСП, влияющих на качество слоя, значительно больше. Они пока не систематизированы, их специфическая роль при ЗСП комплексно не исследовалась.

Современная электронная и зондовая аппаратура для таких исследований до настоящего времени практически не применялась. Последнее обстоятельство придает дополнительную актуальность исследованию процессов массо-переноса при ЗСП, выполненных в настоящей диссертации.

Цель работы

Комплексное исследование процессов массопереноса атомов ростового вещества и фоновых примесей, определяющих и сопровождающих формирование слоев ростового вещества методом зонной сублимационной перекристаллизации с использованием микроразмерной ростовой ячейки.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) систематизировать массопотоки, возникающие в вакуумной рабочей камере при ЗСП;

2) разработать принципиальные основы методики исследования с помощью современной зондовой аппаратуры состава и интенсивности массопотоков при ЗСП с учетом специфики конфигурации ростовой ячейки;

3) исследовать особенности и результаты воздействия массопотоков остаточных газов на внешние поверхности микроразмерной ростовой ячейки при ЗСП;

4) исследовать особенности и результаты воздействия массопотоков остаточных газов на внутренние поверхности микроразмерной ростовой ячейки при ЗСП;

5) исследовать механизм и масштаб эффекта защиты внутренних поверхностей ростовой ячейки при ЗСП от воздействия молекул остаточных газов в технологической камере.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования диссертационной работы являются: процесс выращивания эпитаксиальных слоев кремния методом ЗСП с использованием типичной микроразмерной ячейки; массопотоки вне и внутри микроразмерной ростовой ячейки; морфология поверхностей пластин кремния, составляющих ростовую ячейку, и связь этой морфологии и качества выращенных слоев с массопотоками.

В теоретических исследованиях использовалась атомно-кинетическая теория и метод зеркальных переотражений молекулярных потоков внутри микроразмерной ростовой ячейки (интегральная модель).

Для экспериментальных исследований в качестве модельного материала выбран кремний. Такой выбор обусловлен, с одной стороны, широким использованием кремния как базового материала современной твердотельной электроники, а с другой - наличием пластин кремния различного диаметра и ориентации с поверхностью, подготовленной в высокочистых производственных условиях к процессу эпитаксии.

Экспериментальная часть работы выполнена на основе комплекса современных взаимодополняющих аналитических методов: электронно-зондовой, атомно-силовой и лазерной оптической микроскопии, энергодисперсионного микроанализа в лабораториях ЮРГТУ (НПИ) и ЮНЦ РАН.

Научная новизна работы

1. Впервые исследованы результаты воздействия массопотока от нагревательного элемента и от наиболее нагретых частей высокотемпературной оснастки на внешнюю поверхность пластины-источника. Показано, что при возникновении высокотемпературных эвтектик (молибденовый нагреватель) образуется регулярная сетка каплеобразных структур со средним диаметром 5 мкм (дисперсия 12 %), содержащих кремний (93,5 ат. %), молибден (2,3 ат. %), титан (2,5 ат. %) и железо (1,7 ат. %), общая масса которых характеризует состав массопотока от нагревательного элемента. В случае исполь-

зования графитового нагревателя возникает поликристаллическая пленка, содержащая кремний (95,8 ат. %), углерод (3,0 ат. %) и железо (1,2 ат. %).

2. Впервые исследованы результаты воздействия массопотоков при ЗСП на внешнюю поверхность пластины-подложки. Показано, что при любом нагревателе указанная поверхность покрывается неограненными углублениями и выступами, содержащими кремний и кислород (не менее 24 ат. %).

3. Впервые экспериментально исследован результат воздействия внешнего (интегрированного) массопотока из технологической камеры на периферийные области внутри микроразмерной ростовой ячейки. Установлено, что воздействие резко спадает в направлении от периферии к центру ростовой ячейки и затрагивает лишь край подложки шириной < 20/. В типичных условиях ЗСП (l«R) основная часть площади растущего эпислоя остается достаточно совершенной.

4. Впервые учтено и описано влияние на давление остаточных газов в микроразмерной ростовой ячейке эффекта сорбционного поглощения поверхностями эпитаксиального слоя и пластины-источника чужеродных молекул, проникающих в микрозону из вакуумной технологической камеры. Показано, что среднее давление остаточных газов в ростовой микрозоне в типичных условиях ЗСП ниже, чем в технологической камере, на три порядка. При этом периферийная кромка поверхностей источника и подложки шириной < 20/ играет роль сорбционного насоса.

Практическая значимость

Практическая значимость диссертации связана с разработкой следующих методик и методов:

1) метод измерения скорости сублимации и локального равновесного давления паров высокотемпературных материалов и зависимости этого давления от температуры;

2) методика сублимационной очистки поверхности пластины-подложки в режиме in situ непосредственно перед процессом эпитаксии;

3) методика получения микро- и наноразмерных островковых структур методом ЗСП;

4) методика использования микроячейки как инструмента исследования массопотоков в газовой фазе вакуумных высокотемпературных установок;

5) методика использования в атомно-силовой микроскопии наноразмерных углеродных острий, выращенных на стандартных кремниевых зондах для повышения разрешающей способности АСМ;

6) методика получения и использования позиционных меток для ускорения поиска и фиксации исследуемых наноразмерных локальных участков на поверхностях, не имеющих достаточно масштабных деталей, позволяющих находить для повторных исследований эти участки методом АСМ.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты систематизации (схема) массопотоков, возникающих в вакуумной рабочей камере при ЗСП.

2. На внешней поверхности пластины-источника при конденсации массо-потока от нагревательного элемента при использовании молибденовых нагревателей образуется система упорядоченных островковых образований. В состав островков входят: кремний 93,5 ат. %, молибден 2,3 ат. %, титан 2,5 ат. %, железо 1,7 ат. %. При использовании нагревателя из графита образуется сплошная пленка. Средняя скорость роста пленки при температуре пластины-источника Т\ = 1683 К составляет vc~ 1,2 мкм/ч. В состав пленки входит кремний 95,8 ат. %, углерод 3,0 ат. % и железо 1,2 ат. %.

3. Внешняя поверхность N4 пластины-подложки после проведения процесса ЗСП оказывается покрытой неупорядоченными микроямками и выступами неправильной формы, содержащими кремний и кислород (не менее 24 ат. %)