Процессы массопереноса в двухфазных системах, содержащих монтмориллонит тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

РГ6 од

? 5 опт '¡¿-3 - российская академия наук

СВИТСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ТЮМЕНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР

На правах рукописи

ШАНТАРЖ ВЛАДИСЛАВ ДМИТРИЕВИЧ

ПРОЦЕССЫ МАССШЕРЕНОСА В ДВШАЗННХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАНОК МОНТМОРИЛЛОНИТ

01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Тюмень - 1593

Работа выполнена б Западно-Сибирском научно-исследовательском ;л проектно-конструкторском институте технологии глубокого разведочного бурения (3 а п СI; б Еу р гШИ)

Официальное оппоненты: доктор физико-математических наук

0.В.ВОИНОВ

доктор технических наук, профессор Ю.С.КУЗНЕЦОВ

доктор химических наук, профессор, действительный член Академии технологических наук России В.П.ГАНЛЕВ

Зедуцая организация: Институт тепло- и массообкена

Академии наук Белоруси

Защита состоится... .1993 года в ''.....часов

на заседании специализированного Совета Д 003.94.01 в Тюменском научном центре Сибирского отделения Российской Академии наук по присуждения ученой степени доктора наук.

С диссертацией кокио ознакомиться в библиотеке ТНЦ СО РАН.

Адрес для отзывов: 625000, г.Тюмень, ГСП, ул.Таймырская, 74, А.А.Губайцуллину.

Автореферат разослан " " О/С?тьл^&кЛ 1993 года.

Ученый секретарь специализированного Совета, доктор физико-математических наук:

А.А.ГУБАДЦУ.ШН

Общая характеристика работ-

В работе приведены результаты всесторонних исследований процессс мессопереноса в двухфазных системах, содержащих воду и контморилло-иктовую (ЙК) глину, разработаны методы оценки физико-химического взаимодействия буровых растворов с горными породами в виде что позволяет дать научную основу для составления регламентов промывочных жидкостей на базе контроля за деформацией и разрушением образцов ШН при одноосном сжатии в водных полимерных и полимерглинистых растворах и вскрытия механизма процессов влагопереноса в глине, ключ к пониманию и управлению устойчивостью стенок скважин в глинистых породах.

В диссертации развито новое научное направление применения результатов фундаментальных исследований механизма процессов массопере-носа вблизи границы суспензий с твердым образцом ММН. Одновременно решена вазогая научно-техническая проблема создания методов контроля и управления взаимодействием глинистых суспензий со стенкой сквапины, обеспечивавших ее устойчивость.

Актуальность проблемы.Известно,- что глины составляют большую часть горных пород, проходимых при бурении глубоких разведочных сква-кин в Западной Сибири. В то время именно эти породы наименее устойчивы. Поэтому интервалы, содержащие глины, при бурении осложнены кавернами, осыпями, сужениями ствола, приводящими к аварийным ситуациям, ка ликвидацию которых затрачивается примерно треть календарного времени как у нас в стране, так и за рубеком. Следовательно, обеспечение устойчивости горных пород в стенках сквакни является од-, ной кз основных проблем бурения. Ее значение возрастает с увеличением глубины и расширением объемов буровых работ в районах со сложными горно-геологическими условиями.

Процесс взаимодействия горных пород с проиыЕочкыми жидкостями -один из главных факторов, определяющих устойчивость стенок сквапин, . изменение коллекторских свойств продуктивных пластов и активно влияющих на процесс разрушения горной породы на забое. В связи с этим особое значение имеют исследования, направленные на изучение и раскрытие механизма физико-химического взаимодействия глинистых и полимерглинистых суспензий на горные порода, позволяющие разработать методические и научные основы прогнозирования таких составов и свойств растворов, которые обеспечивали бы устойчивость пород в стенках сквакины, оптимальные условия разрушения их на забое и сохранение коллекторских свойств продуктивных пластов в приствольной зоне.

В последние годы в бурении обострился ряд проблем. Во-первых, определилась тенденция к вовлечении в разведку глубокозалегающих

{естороЕдений. Во-вторых, наблюдается продвижение фрснта буровых ра-5от п удаленные труднодоступные районы. Задаче иарациванкя требуемых объемов бурения в зтих условиях делила решаться при минимальном 1ривлечекии людских к материальных ресурсов. В-третьих, обострились . экологические проблемы, т.к. небольшие энергетические затраты при неправильном их использовании могут привести к нарушению установив- ■ легося ранее экологического равновесия.

Решение этих вопросов невозможно без технического использования . результатов фундаментальных исследований, к в частности, без изучения физккс-хи^ичеекого взаимодействия дисперсных систем.

Работа выполнялась в соответствии с программой "Геолог", утвержденной ¡¿шгео CGC? и Президентом АН СССР ка I956-1995 г.г. , раздел пп. 08.02.01 "Исследовать и разработать методы оценки физико-хи-жческого взаимодействия буровых растворов с горными породами". От-*ет по данной теме (номер государственной регистрации 0I.87.005Ç587), научным руководителем к ответственным исполнителем которой является ïBTop предлагаемой работы, защитен ка ученой совете ЗаиСибБурНШИ 21 декабря ISS0 года (протокол 9).

Работа была направлена на решение проблей, связанных с изменением процессов массолереноса в системе "водный раствор - горная порода" н возмоглостью оценки устойчивости горных пород з водных, полимерных I полшерглинистых суспензиях.

С учетом состояния проблемы и отмеченных особенностей в развитии фкзккс-хкмкческкх исследований в системе "промывочная нидкссть -горная порода" были определены цель работы и задачи исследований.

Цель работы состоит в изучении процессов кассояерекоса в двухфазных системах, содержащих монтмориллонит: углублении существующих тредставлений о воздействии физико-химических явлений в дисперсных :истемах на процессы бурения; создании методов оценки взаимодействия ip омыв очных жидкостей с горкьпли породам!!.

Основные задачи исследований.Разработать метода исследования и зценки физико-химического взаимодействия промывочных -кдкостей с 1орными породами.

1. Изучить процессы водоотдачи в системах, используемых в бурении, путем исследования фильтрационных процессов.

2. Изучить процессы массопереноса в дисперсных системах, содер-глщих монтмориллонит.

3. Определить равновесные характеристики глинистых суспензий.

4. Исследовать окислительно-восстановительные потенциалы изучаемых систем.

5. Изучить процессы набухания и деформации монтмориллонитовых глин. Разработать методы определения устойчивости горных пород, находящихся в контакте с промывочной жидкостью.

Научная новизна. I. Изучены особенности фильтрационных процессо! в водных глинистых суспензиях, применяемых в бурении: I) обнаружен 3-этапный механизм фильтрации, в котором только 2-й этап подчиняется уравнению Дарси в интегральной форме; 2) предложены различные модели формирования глинистой корки и уравнение для расчета ее толщины; 3) определена возможность нахождения главной составляющей фильтрации - мгновенной скорости фильтрации.

2. Проведены систематические теоретические и экспериментальные исследования процессов массопереноса бентонитовых глин в ьоднкх полимерных и полимергликистых растворах: I) выявлен диффузионный характер процесса взаимодействия монтмориллонитовых глин с растворителем; 2) найден способ описания изменения скорости процесса растворения ь условиях регулируемой конвекции; 3) впервые определены параметры массопереноса глинистых частиц в водных растворах, определены их зависимости от концентрации твердой фазы, полимерных добавок, эффективные концентрации насыщения, а также температурные зависимости и энергия активации в дисперсных системах.

3. Впервые изучены свойства водных полимерных и полимерглинис-тых.растворов по равновесному водородному и окислительно-восстановительному потенциалу: определены равновесные характеристики изученных систем по их химическому потенциалу, найдены температурные зависимости этих потенциалов.

4. Впервые обнаружены и исследованы особенности кинетики набухания прессованных монтмориллонитовых глин.

5. Изучены процессы деформации и разрушения МШ в водных полимерных и полиыерглкнистых растворах.

6. Разработаны инженерные решения для контроля и оценки кинетики процессов взаимодействия водных суспензий с глинистой поверхностью. .

Основные защищаемые положения.I. Система представлений о состоянии и взаимодействии водных полимерных и полимерглинистых растворов с монтмориллонитовыми глинами, как наиболее неустойчивыми горными породами в стенках скважины.

2. Комплекс методов оценки концентрационных и температурных зависимостей кинетических и термодинамических характеристик взаимодействия в процессе совмещения компонентов исследованных систем.

Практическая ценность. I. Разработаны методические основы прогнозирования осложнений при строительстве глубоких разведочных

:кважин на базе изучения кинетических характеристик: I) растворения .".'Л в водных глинистых суспензиях; 2) фильтрации (водоотдачи) растворов; 3) процессов набухания и устойчивости ÜMH в изученных системах.

2. Предложены методики оценки параметров физико-химического взаимодействия водных полимерных и полимерглинистых суспензий с монтмориллонитом.

3. Разработана методика изучения равновесных характеристик изучаемых систем по равновесному водородному и окислительно-восстанови-. тельному потенциалу и найдены значения химического потенциала дисперсных систем.

4. Предложена методика определения концентрации нефти в водных суспензиях для прогноза встречи с продуктивным пластом.

5. Разработан метод исследования кинетики набухания прессованных образцов монтмориллонита.

6. Предложен усовершенствованный метод определения устойчивости образцов монтмориллонита в водных полимерных и полимерглинистых растворах.

Реализация работы. Результаты исследований легли в основу разработки стандартов предприятия, введенных в действие с 15 мая 1991 года приказом }■- 65 от 20 мая IS9I года председателя правления, концерна "Тюменьгеология" Ю.Д.Логанова: СТП 50-34-91 "Суспензия водная глинистая. Определение содержания нефти"; СТП 50-35-91 "Раствор буровой. Оценка качества"; СТП 50-36-91 "Раствор буровой на углеводородной основе. Определение содержания воды"; CHI 50-37-91 "Раствор буровой. Оценка скорости разрушения горных пород"; СТП 50-38-91 "Раствор водный. Определение концентрации полиакриламида"; СТП 50-40-91 "лидкость промывочная минерализованная. Определение концентрации солей".

Апробация работы. Основное содержание и результаты работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях, семинарах и совещаниях, в том числе: на 1-й Всесоюзной конференции "Нефть и газ Западной Сибири", г.Тюмень, 1985 г.; на 2-й Всесоюзной конференции "Вскрытие,нефтегазовых пластов и освоение скважин", г,Ивано-Франковск, 1988 г.; на Всесоюзной конференции "Механика горных-пород в бурении", г.Грозный, 1988 г.; на 2-й Всесоюзной конференции "Нефть и газ Западной Сибири", г.Тюмень, 1988 г.; на Всесоюзной конференции "Разрушение горных пород при бурении скеэжин", г.Уфа, 1990 г.; на Всесоюзной конференции по проблемам строительства нефтяных и газовых скважин, Краснодар, 1990 г.; на областной конференции по химии и химической технологии, г.Тюмень, 1985 г.; на областной конференции "Проблемы химизации технологических процессов добычи нефти",г.Тюмень,

IS87 г.; на областной конференции по химии и химической технологии, г.Тюмень, 1989 г.; на областной конференции "Современные технологии и технологические средства, повышающие технико-экономические показатели строительства нефтегазоразведочных сквакин", г.Тюмень, 1989 г.; на Всесоюзной школе-семинаре ''Эффективность применения полимерных растворов при бурении и заканчивании разведочных сквакин на нефть и газ", г.Тюмень, 1989 г.; на Всесоюзной школе-семинаре по гидравлике промывочных и тампонажных растворов, г.Ивано-Франковск, 1990 г.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных выводов и рекомендаций. Работа изложена на349 страницах машинописного текста, содержит 42 таблицы, 64 рисунка, 23 страницы библиографии (211 наименований).

Публикации. Основные вопросы, рассмотренные в диссертационной ра боте, освещены в 25 печатных трудах. Основные технические решения защищены 9 авторскими свидетельствами.

Работа выполнена в лаборатории исследований влияния растворов на горные породы ЗапСибБурНИПИ.

Проведение большого объема лабораторных исследований и экспериментов было бы затруднительным без помощи коллег. Автор выражает глубокую благодарность В.С.Войтенко, Э.А.Аринштейну, Н.А.Ивановой, Д.П.Климюку, А.И.Козубовскому, Ю.З.Логинову, И.И.Нестерову, Й.С.Оку-неву, Л.А.Паршуковой, А.И.Подсосову, А.И.Пенькову, В.И.Рябченко, А.А.Хайруллину, С.Н.Бастрикову,В.В.Шевелеву, А.А.Шмидту, Р.И.Кедведс-кому, Ю.С.Юшкову, Н.Е.Юшковой.

Автор выражает признательность академику РАН Р.И.Кигматуллину за ценные советы.

При решении поставленной задачи автор широко пользовался работами: О.К.Ангелопуло, А.И.Булатова, Б.З.Байцука, В.С.Войтенко, А.А.Гай-воронского, В.Д.Городнова, Х-Дарли, Б.В.Дерягина, Г.Н.Джепаридзе, Ю.Д.Еремеева, Т.К.Еременко, Ю.П.Желткова, Э.Г.Кистера, Н.Н.Круглицко-го, Е.Г.Леонова, М.И.Липкеса, Л.К.Мухина, С.В.Нерпина, Ф.Д.Овчаренко,

A.П;Пенькова, П.А.Ребиндера, В.Родкерса, Л.И.Русанова, А.А.Роде,

B.И.Рябченко, Е.М.Сергеева, М.К.Сенд-Рзы, Г.Д.Стрельца, Н.Е.Тимофеева, А.Ф.Чудновского, Т.Г.5араджаева, А:£екта, Б.С.Филатова, С.А.Христиа-новича, Л.А.Шрейнера, Л.М.Щербакова, Р.М.Эйгелеса, Р.С.Яремийчука и др

Исследование фильтрационных свойств водных растворов

Успешность проводки скважин и качества вскрытия продуктивных пластов в значительной степени обуславливаются процессами физико-химического взаимодействия таких высокодисперсных систем, как промывочные

жидкости с горными породами. Устойчивость пород к степень воздействия бурового раствора на продуктивный пласт определяется не только величиной и скоростью изменения поля механических напряжений, но и влажностью горкой породы в приствольной зоне, а также величиной зоны проникновения фильтрата в пласт. Поэтому с ростом глубин поисково-разведочного бурения все большее значение приобретают процессы массопере-носа между дисперсными системами в твердом (влажном) и жидком состояниях. При этом термодинамические и кинетические факторы, от которых зависит уровень напряжений, развивающихся в массиве при увлажнении его, и степень разупрочнения пород вокруг скважин в значительной мере зависят от влагоудерживающей способности (энергии связи) водного раствора, горной породы, отфильтрованной дисперсионной среды, проницаемости массива, величины прочности и скорости формирования фильтрационной корки. Соответственно изучение кинетических особенностей фильтрации изучаемых систем приобретает важное значение при оценке и разработке методов регулирования их свойств с целью обеспечения устойчи- •• вости ствола скеэжикы и эффективного вскрытия продуктивных пластов.

Для оценки видов фильтрования и анализа кинетики этого процесса были проведены опыты по фильтрованию промывочных жидкостей с добавками различных реагентов, понизителей фильтрации.

Эксперименты проводили на приборе ВМ-6. Основой для приготовления раствора послужил щелочноземельный бентонитовый глинопорошок (10^ масс) Черногорского завода, который тщательно перемешивался с дистиллятом в течение 3 часов. В качестве понизителей фильтрации применяли: $СН (фенилсиликонат натрия), ГЮК-10 (гидрофобизирующая кре^гийорганкческая жидкость), КЩ-600 (карбоксиметилцеллюлоаа), ГНК-10 + КЩ-600.

В результате замеров количества фильтрата по времени (отсчеты брались через 30 с) построены зависимости в координатах В(t), которые удовлетворительно описываются уравнением В =at - t . По кривым В( t) методом графического дифференцирования найдены значения скорости фильтрования ( У- dB/S ■ di ). Зависимость V{В) оказалась линейной, что свидетельствует о прохождении процесса с полным закупориванием пор, причем четко просматриваются три этапа фильтрования, по наличию двух изломов функцииВ).

Полученные экспериментальные данные подтверждают общую закономерность процесса фильтрования.Скорость фильтрования лучше характеризует процесс, чем зависимость 3 (t). Действительно, если фильтрация нестабилизированного раствора и фильтрация раствора с добавками ОСИ отличаются друг от друга на 0,5 см3 ( в пределах ошибки опыта на приборе ВМ-6), то константы V различаются примерно в 2 - 3 раза, что

дает более существенную характеристику кинетики процесса. Из зависимости 1Г( В) можно найти величину начальной скорости фильтрования, что в целом определяет весь процесс. Особенно важен анализ для сравнения фильтрации буровых растворов с разными добавками полимеров, что дает возможность оптимизировать состав добавок.

Трехэтапный механизм фильтрования промывочных жидкостей следует учитывать при определении возможных способов воздействия на дисперсные системы с целью Еыработки рекомендаций по практическому выбору XI мических реагентов-понизителей водоотдачи. Так как начальный период фильтрации определяет значения В на 30 - 40 и даже на 50^>, то при выборе реагентов с целью уменьшения водоотдачи следует исходить из результатов анализа кинетических констант фильтрования именно в данный период. Второй этап фильтрации, обусловленный формированием глинистой корки, идет замедленно из-за увеличивающейся толщины, уплотнения корки и возникновения градиента плотности по ее высоте.

Кинетические особенности фильтрации дисперсных систем

Для выявления механизмов формирования фильтрационной корки и путей воздействия на них необходима разработка модели исследуемых процессов, определяющих толщину величину прочности и скорости

формирования корки £). Отсутствие аналитического выражения функции Л( затрудняет возможность априорного нахождения этих величин, исходя из технологических параметров дисперсных систем и их поведения в процессе бурения. В связи с этим в работе оценена зависимость А(^)

Исследование кинетики фильтрационных процессов показало,что эти процессы удовлетворительно описываются уравнением Дарси Кс^час/Р, где: ^ - поток жидкости; И - проницаемость среды и Р- давление в жид кости, не обязательно совпадающее с давлением на твердую породу. Совместно с уравнением непрерывности с!С/сЦ+с/№^ = О- где: С - количество влаги в единице объема, уравнение Дарси характеризует фильтрацию влаги. Если влагосодержание С зависит от давления, тогда:

9с _ да ЭР * дР

д± ~ дР ' дь Ж" (I)

(у.дс/дР

влагоемкость), и членом можно пренебречь, когда

значение <Г очень мало, что может иметь место при отсутствии процессов ■ влагообмена с породой, либо при фильтрации с постоянной скоростью когда иР/иЬ мало, тогда применимость указанных моделей оправдана.

Возникает вопрос об уточнении условий применимости квазистационарного приближения. В общем случае уравнение фильтрации щ-Ж1/(Ыргос1Р;

- уравнение в частных производных, решение которого может быть найдено при суде с т Ее иных упрощениях. В частном случае, когда сопз^: и , это уравнение сеодится к известному уравнению теплопро-

водности (диффузии):

JL.JP д*Р п

где: а-}-/К . Ребенке этого уравнения ищется в области и

О £ Ь.('к) ПРИ граничных условиях:

Р(х*0')-0 н Р(х~?г(Ь) = Р0. (3)

Скорость роста корки определяется условием:

(4)

Таким образом, задача сведена к известной задаче Стефана. В одномерном случае удалось найти ее точное аналитическое решение:

/иЬ-ёЬЛ:. (5)

Величина Ь определяется из уравнения /е > Где:

. При малых давлениях в-^! Р0/3&' квазистационарное при-5ли>:;ение справедливо. При значительном увеличении Р0 величина & практически не меняется, что видно из соотношения с/&/с/Р={/Рд (ЗЬ* //&). \.отя зависимость

сохраняется в этой модели до значения скорость процесса при t&0 велика, и процесс является существенно нестационарным. Сохранение зависимости при с —О возможно только при выполнении специальных начальных условий/ =0)=0; . -'(¿=0, х = -0)=0; Р( I =0, х = +0)=Р ,.т.е. давление в начальный ко-'.ент в точке х = 0 долнно меняться скачком. Любое отклонение от этих тчалькых условий приведет к нарушению зависимости ~ при Ь-~0 влияние начальных условий на решение затухает с течением времени срав-штельно медленно, поэтому режим устанавливается через неко-'орое время.

Модель многослойного роста фильтрационной корки

Образование фильтрационной корки - сложный процесс, приводящий : тому, что ее свойства на различных глубинах существенно различны: ели наружные слои рыхлы и достаточно проницаемы, то внутренние весьма

плотны и малопроницаемы.

Образование такой корки можно смоделировать следующим многостадийным процессом: ка первой стадии образуется рыхлый пористый слой, на второй в его порах откладывается более плотный слой и т.д. В итоге образуется многослойная корка, в которой одновременно растут все слои причем плотность их растет в глубь корки.

Такая модель рассчитывается в "квазистационарном" приближении, однако учет конечной влагоемкости в нестационарном решении существенно меняет зависимость скорости роста от давления. Поэтому представляется интересным рассмотреть процесс образования фильтрационной корки на основе полного нестационарного уравнения фильтрации (2).

Решение уравнения (2) ищется в виде Р'/(Ю , = . Так

как ЬР/дЬ , то уравнение (2) в слое I

дает - ^ -О, , где: Сх - постоянная интегрирова-

ния ( для слоя I ). Каждый слой определяется условием ^ , 4>■ т.е. на 1-й границе х=9в1у± . Скорость роста обусловлена зависимостью с1к/с/1 = = ^ , где: с^ - доля Еещества, осавдагащегося из взвеси на 1-й границе.

Так как I =- ^ -^{ю/з^ , то последнее условие дает уравнение для величины о: = &-се . Это соотношение следует решать с

уравнением, выражающим непрерывность потока:

что позволяет найти и постоянные С^ .

Падение давления на слое задается соотношением:

¿в = С, / • ^ - Я ■ 4 У* ■ е'У*,

Полный перепад давлений получим суммированием для всех слоев. Уравнение (6) можно использовать для определения всех С. и через в,г (номер последнего слоя - п.), после чего определяется полный перепад давлений. Очевидно,, подобная программа может быть реализована только численно.

В работе рассмотрены модели одно-, двух- и трехслойного роста. Принята модель, согласно которой самый рыхлый слой имеет "коэффициент заполнения , каждый последующий слой заполняет поровое пространство с сохранением геометрического подобия, что дает -Л. Тогда плотность слоя равна РеТ • • Принята модель, согласно которой х-у; р./ро, к\ ^/р.) ¿¡'],

Задача решена на ЭВМ ЕС-1033. Расчет приведен для значений о^ =

0,С5 : 0,075 : 0,100 и 0,125. Для трехслойной модели распределение вещества между слоями принято в пропорции 0,15 : 0,30 : 0,55; для двухслойной модели в пропорции 0,3 : 0,7; параметр изменился от 0,3 до 0,7; параметр & - от 0,1 до 0,9.

Результаты расчета показывают применимость квазистатических моделей, приводящих к пропорциональной зависимости водоотдачи от Р при малых давлениях, и существенное отклонение этой зависимости от линейности при больших значениях Р.

Экспериментальные данные качественно совпадают с результата?«! расчета, что может свидетельствовать об адекватности модели, однако вопрос определения границ условий применимости моделей остается дополнительной, еще не решенной проблемой.

Экспериментально наблюдаемое отклонение В(Р) от теоретической кривой при высоких давлениях может быть связано с процессами полной закупорки пор, не учитываемых моделью.

Эксперименты, проведенные по фильтрации Ю^-ной водной суспензии бентонита, по времени подтвердили линейность зависимости Л(^), не проходящей через начало координат, что подтверждает вывод о нестационарности процесса в начальный период времени.

Добавки химических реагентов в дисперсии (0,6^ ГЮК-10, 0,2% КМЦ-600, 0,6? 5СН) изменяют угол наклона зависимости АЦ) и толщину формирующей корки, причем за 30 минут фильтрации толщина корки оказалась равной 1,5; 2,1 и 1,65 мм соответственно для дисперсии с добавками: КыЦ-600, нестабилизированного раствора (без добавок) и ФСН.

Эксперименты по фильтрации указанных систем проведены на приборе ВМ-6 с дополнительной нагрузкой, увеличившей перепад давления до 3,7 Ша. В указанных пределах зависимость выполняется с достаточ-

ной точностью до Р-= 0,25 Ша. Эксперимент не дает возможности однозначно разделить модель однослойного и многослойного роста корки.

Кинетические закономерности взаимодействия солей и глин с водными 'растворами

Эрозия твердых фаз при воздействии жидкости является одним из замых распространенных процеесов в бурении. Как правило, ати гетерогенные процессы протекают в диффузионном режиме, т.е. определяются скоростью доставки вещества к поверхности раздела реагирующих фаз или ¡коростью отвода прореагировавших частиц из зоны реакции. Молекуляр-гая диффузия не может обеспечить значительных скоростей процесса, и «стационарность ее в неподвижной среде приводит к уменьшению скорости

до нуля. Поэтому метод мембранной диффузионной ячейки не может быть применен.

В процессах промывки скважин всегда имеется движение бурового раствора и, следовательно, конвективный перенос вещества, который и позволяет поддерживать нужные и постоянные во времени скорости реагирования. Поэтому в работе был применен метод вращающегося диска в условиях регулируемой конвекции. Результаты проведенных экспериментов показали, что скорость (У) растворения солей и глин в водных растворах (метод вращающегося образца с равнодоступной поверхностью) описывается уравнением: 1Г= лт/з^ = ¡Ысо , где: лпг- убыль веса образца;

5- поверхность образца; время вращения; К- приведенная'скорость растворения; СО- угловая скорость вращения образца.

Наличие диффузионного режима растворения солей и глин в водных растворах^позволяет по уравнению физико-химической гидродинамики

1Г=0.Ё2В •'0 &СН~НЙ) на основании кинетических данных по V рассчитать коэффициенты взаимной диффузии (-О), зная 1) - кинематическую вязкость раствора, - разность концентрации по длине диффузионного слоя (насыщения - С„ и в объеме С, ) и поправочному коэффициенту (I ) , выведенному автором ( //„ - мольная доля насыщения растворяющегося компонента).

Концентрационная зависимость константы скорости растворения описывается уравнением И^к'-рС.^ , где при С,-О , при отсутствии растворяющегося компонента в растворе. Эта зависимость является следствием уравнения, которое можно представить в виде: ^гМСм-С,)при 0,=01£См=К' , что и соответствует уравнению для , когда С,=0 . Следовательно, данный метод можно использовать для определения концентрации одного из веществ в многокомпонентных системах, где затруднено применение иных способов. В качестве такой сложной системы выбран стабилизированный глинистый раствор, содержащий 10« масс бентонитового глинопорошка с добавкой 0,6% КМОЭЦ. Такой состав был обусловлен тем, что в качестве основы технологических растворов, как правило, применяли водную суспензии бентонита с содержанием твердой фазы 10%. Стабилизация раствора КМОЭЦ вызвана кинетической и агрега-тивной неустойчивостью системы: вода - бентонит с Добавками НаСВ,

Оказалось, что такая зависимость имеет излом в точке, соответствующей С„= 16? НаС1 , и описывается уравнением с константами: при С,< 16«: К*= 5,45 • ПГ3 кг/(м2. с1''2), А = 2,25 • Ю"4кг(м2-с1/2) и * С„ = 24,2$ массМоС1- при>16^: А'= 4,01 -10-3кг/(м2. с1/2) ,,5 = 1,21-Ю"4кг/(м2. с1/2) и <?„= 33,0« масс НаЛ.

Использование данного метода (а.с. I27I962) для определения точной концентрации соли в минерализованных суспензиях дает возможность не только экономить добавляемые в раствор минералы, но и исключить пересыщение дисперсной системы, выпадение осадка и абразивного износа долота и труб.

Температурная зависимость коэффициентов диффузии описывается экспоненциальным уравнением. Зависимость £?Z>(I/T) имеет излом в точках, соответствующих температурам: для Nad- Т = 22°С и для ¡¿СИ- Т = 32°С. Значения Ев энергии активации диффузии в высокотемпературной области для NaCl равны 13 кДж/моль. Для низкотемпературной области <^>=17,2 кДж/моль {face) и Sj, = 33,2 кДж/моль ( КСЕ ).

Кинетика взаимодействия глины с годными растворами

Устойчивость и стабилизация структурированных алюмосиликатных систем являются одними из центральных при изучении суспензий. Однако, несмотря на существенную роль кинетических особенностей взаимодействия глинистых сланцев с водными растворами при промывке скважин, не найдено работ, посвященных данному вопросу. При анализе осложнений при бурении, связанных с обвалами и кавернообразованием, приводящими к прихватам бурильной колонны, образованию у забоя или в открытом стволе пробок, которые при спуске инструмента необходимо снова разбуривать или промывать, авторы, как правило, обращаются к вопросам взаимодействия пород с растворами только с точки зрения гидродинамики процесса. То же самое относится и к анализу процесса динамической фильтрации, когда основное внимание уделяется процессу возникновения и эрозии глинистой корки. Процессы же растворения пород в воде (коррозия, выщелачивание), т.е. физико-химического воздействия, рассматривались только для солевых пород.

Знание равновесных условий существования гетерофаз глина - вода и_кинетики взаимодействия их позволяет найти математические модели процесса и его оптимизации с точки зрения устойчивости ствола скважины и предотвращения осложнений при бурении.

Кинетику взаимодействия, глины с водой и водными растворами изу-чали.по убыли веса образцов, приготовленных прессованием (318 Ша) из Черногорского (ЧГ), Махарадзевског.о (LT), Кировобадского глинопорошка, а также из бентонитового глинопорошка 1-го сорта (БГ) и /^-монтмориллонита {На- ifiiH), приготовленного из БГ.

Опыты показали, что режим взаимодействия диффузионный, т.е. скорость взаимодействия глины с водными растворами прямо пропорциональна

корню квадратному из угловой скорости вращения образца. Сопоставлени скоростей растворения NaCi (2,8-Ю-3) и Ш (4,7 « Ю~3) кг (м2 с1'2) с V для бентонитовых глин показывает, что последние на порядок величины меньше (4,6»'Ю^ кг/(м2-с^/2).

Исследование влияния добавок химреагентов ГКЖ-10, КМЦ-600, ПАА и К-14.в водные растворы на скоростные характеристики взаимодействия глин показали, что приведенная скорость уменьшается с увеличением ко центрации химреагентов в воде и описывается уравнениями:К = 1,35*10" - 1,61-ПГ^С/чч (при С = 0,4 + 0,83 вес) и К = 1,22-Ю-4 - 2,22-10"^ ■е^а(кг/м2. с 1/2) при С = 0,1 + 0,3% масс'.

Ввиду диф~узионности режима взаимодействия глины с водой были определены эффективные коэффициенты диффузии частиц. Для определения X) необходимо знать величину С , которая находилась аналогично описанной дляМзбг в водных растворах, т.е. рассчитывали К при различны; концентрациях глинистого раствора (20°С) от I до 20% масс дисперсной фазы. В отличие от такая зависимость для образцов из бентонито-

вой глины К (CQ) оказалась линейной только до концентрации дисперсно} ф>азы 10? масс, а значение = 29,3^ масс.

Расчет эффективных коэффициентов диффузии частиц глины ЧГ при различных концентрациях водных растворов суспензий показал уменьшение 2) с ростом концентрации С, причем эта зависимость оказалась линейной с наблюдающими изломами кривой Ж С) в точках с концентрацией С = = 7 и I6t вес твердой фазы. Если первое значение С интерпретировано как критическая концентрация структурообразования (ККС), то второе значение С связано с резким увеличением вязкости бурового раствора. Это одно из свидетельств образования коагуляционных структур, энергия взаимодействия частиц в которых характеризуется двумя минимумами, отвечающими двум равновесным значениям расстояний между частицами, при которых идет образование так называемых ближних и дальних коагуляционных контактов.

Опыты по изучению скоростей взаимодействия глины с растворами показательны и свидетельствуют о возможности применения данной методики исследования устойчивости алшосиликатных дисперсных систем, а величина ТГ имеет четкий физический смысл, возможность воспроизведения опытов и сопоставления полученных величин скоростей растворения. Действительно, значительное уменьшение V и, как следствие, коэффициентов диффузии частиц глины.в водных растворах химреагентов ГКЖ-10, КМЦ-600, ПАА и К-14, свидетельствует об изменении процессов взаимодействия твердой фазы с этими полимерами, т.е. процесс обуславливается трансляционным движением'-укрупненных частиц с адсорбированные

на них молекулами олигомеров.

По температурной зависимости 1/Т) были определезя величины энергии активации диффузии частиц глины в Еоде: Е^ = 8,2 зДж/моль (ЧГ) и Еь - 19,6 кДж/моль (МГ). Значения совпадают сз значениями энергии водородной связи, что свидетельствует, с одной сгзроны, о сопоставимости Ев с энергией связи частиц с водой при образовании двойного электрического слоя (ДЭС), а с другой, о том, что транспорт частиц глины может осуществляться в ажурной структуре воды гглько в результате ее разрушения.

Электрохимические исследования водных глинистых суттензий

Процессы, происходящие в скс- ' промывочная "огкч'г-

породы" в стенках и на. забое скверн, сопровождаются пе^..;сдом темы в неравновесное состояние. Стремление системы к тер"-^'-'- о-кому ран-я"; ;с.ч. ¡г-- - -^ит к кнтг""-'г::...4у физико-хичкчеекгаг . ,-модей-

•.•л. - оезу-ьтате кот'-' ::ро1::.::^диг с^цестР'-^ное изм^нне вл• •• и.. ^ , ..ча стейок сь -'Н. " . " " /ат.у кс ^рого о

-.-■чют. энерге-: чес*.« ¿тоянг м --зи, то;- -> - Эи

Г,: л горной :;орог . ..-.он жидкости. >раб^

..;тот: опое деле«..,. Г" ' имосаИ научаемых систем с гг ,ой

"утек „носсного с».а..;л п^ле^ ОЬ- ляет чать ОТНОСИ" ЛИ- .

чественнук- "ку влияния "" э«.~-ргии ка Г^пря1""" ^ .о-- че состояние породы.

Интенсивность процесса массоперенсса заг-"-". ^еск^

состояния влаги в растворе, энергию связи I -гг .. _^ит?>

через давление, необходимое для полного обг поре о-

вого раствора. В. таком случае возможность вла: ла в

можно оценить отношением этих величин. Однако т. путь .. тального определения давления обезвоживания подобных си^ем встречает большие трудности, т.к. их абсолютные значения могут езвосходить Ю6 МПа. _ -

Другой путь для изучения процессов влагопереноса сстаит в исследовании изменения парциальных давлений пара над породой и буровым раствором ( Рр) и определении по отношению этих велиет химического потенциала поровой воды в породе и буровом раезоре {,/Ур). Разность этих величин может дать термодинамическую хараЕзгкстику равновесия системы "буровой раствор - горная порода" илиззможное направление смещения: при порода будет всасывать 5тльтрат бурового раствора, при будет происходить обезвоккшие пород

на стенках скважин. При таком способе исследования также встречаются большие экспериментальные трудности в части определения парциального давления воды в горных породах в естественных условиях их залегания. В этом направлении рациональным методом исследования явилось изучение процессов массопереноса путем определения влажности (относительной и абсолютной) горных пород, т.е. оценки степени отклонения системы от равновесного'состояния. Однако, и этот метод не может дать абсолютных характеристик таких систем.

Для оценки термодинамического состояния промывочных жидкостей в виде водных глинистых суспензий можно воспользоваться измерением равновесного потенциала (дУ) (измерение электродвижущих сил - ЭДС в цепях без переноса) гальванического элемента

Стеклянный рН-метрический электрод

Хлорид калия

(насыщенный)

Хлор

серебряный электрод ~

. Исследуемый буровой раствор

По величине дУ рассчитывают изменение потенциала Гиббса д©--«"^^ где: п. - число электронов, участвующих в переносе заряда; Р - число Фарадея.

Использование данного метода дает возможность определить количественную характеристику термодинамической устойчивости дисперсных систем по значению изменения как потенциала Гиббса, та'к и химического потенциала (л^: длС , найденного по концентрационной

зависимости дО(С), где: С - объемная доля твердой фазы в буровом растворе. Следовательно, измеряядУ при изменении температуры и концентрации твердой фазы (и добавок полимеров), можно вести сравнение буровых растворов по строгой термодинамической функции.

Найденные значения дб увеличиваются при повышении температуры, следовательно, будет уменьшаться константа равновесия ( К) реакции протонизации глинистых частиц д - = _ -СпЦ и переход

системы от щелочкой среды к кислой. Обращает на себя внимание изменение характера зависимости рН(С ) при изменении Т от 30 до 40°С при С = масс, когда наблюдается качественное изменение рН ( С): увеличение рН при Т < 30°С и уменьшение при Т :>40°С. Следовательно, процессы протонизации глинистых частиц (при Т 30°С) могут приводить к развитию коагуляцкокных взаимодействий и.формированию пространственной структуры уже при концентрациях твердой фазы порядка 2,5%, что подтверждается данными по изменению поверхностного натяжения. Однако значение глубины дальней потенциальной ямы незначительно ( аЗ-4 кДж/моль), что сопоставимо с энергией теплового движения частиц, и при увеличении температуры структурообразованяе системы затрудняется

критическая концентрация структурообразования смещается в' сторону больших концентраций дисперсной фазы.

Оценка изменения энергии Гиббса коагуляционного взаимодействия частиц монтмориллонита в водном растворе дает значение от 14,3('20°С) для 5^-ной цо Ц,б кДж/моль (25°С) для Ю^-нсй глинистой суспензии.

Окислительно-восстановительный потенциал водных глинистых суспензий

Одним из методов исследования процессов, происходящих в буровых растворах, является редоксметрил (Окислительно-восстановительный потенциал инертного (платинового) электрода, погруженного в окислитель-но-восстановительнун сред$

В промывочных жидкостях с органической составляющей горных пород, вероятнее всего, возникает сложная окислительно-восстановительная система, в которой реакции протекают с участием 0, 3, гидроксильных и водородных ионов. ОВП для таких систем зависит от активности ионов среды и определяются уравнением ьп -^l/7*"-,

где: а0 , С7е ( - активность окислителя, восстановителя и ионов

водорода соответственно; Е° - стандартный электродный потенциал.

Применение редоксметрии было целенаправленным., а именно с помощью измерения ОВП можно фиксировать появление небольшого количества нефтепродуктов в промывочных жидкостях при бурении скважин. Были изучены зависимости 031 ( ¿¡Е) от температуры в Ю^-нсй 1!Г суспензии и в 1С?-ной"суспензии, приготовленной на основе БГ с добавками различных нефтей и стабилизирующих добавок ГКН и КЩ.

При добавлении нефти различных месторождений к IC^-ной МГ суспензии зависимость дЕ( Т) с повышением температуры круто идет вниз в отличие от линейной зависимости, которая характеризует функциюлЕ(7) для 10?.-нсй МГ суспензии без нефти. Величина &Е уменьшается тем значительнее, чем выше температура и больше нефти в суспензиях. Концентрация нефти варьируется от 0,002;.0,003; 0,005 до 0,016^ масс. В области температур от 10 до 45°С разность между 031 10*-нсй LIT суспензии и этой же суспензии с добавками нефти невелика (10 - 25 мВ). Однако в области температур свыше 50°С разность 031 резко возрастает; при увеличении количества нефти от 0,002 до 0,0165 масс OKI изменяется от 228 мВ(20°С) до - 350 мЗ(95°С). 3 1С-.-ной МГ суспензии без нефти в интервале этих же температур 031 изменяется от 180 мВ (20°С) до 190 мЗ (95°С).

В результате исследований выявлено, что при непрерывном контроле за изменением ОВП промывочной жидкости в процессе бурения разведочных скважин можно достаточно надежно прогнозировать встречу с про цуктиЕным пластом. Точность определения концентрации нефти тем больше,, чем выше температура раствора.

На основании вышеизложенного электрохимический процесс в водных глинистых суспензиях (буровых растворах) можно описать следующим образом.

В слабощелочной IOt-ной IT суспензии' без добавок нефти и стабилизаторов во всем интервале температур ОШ сохраняет положительные значения. Вероятно, идет медленный электрохимический процесс образования пероксйдахиз кислорода, адсорбированного на платине:

0гт{ё~0;, (7) на0-ё~ OUc^e+H*, (8)

(9) №л-НлОг~Ог. (10)

и цикл повторяется. В присутствии окислов d - элементов (металлов переменной валентности) возможно и развязывание цепи по схеме:

ОН + H3DZ НОг +H¿0 (И)

Щ + Уг0г - Orí * НгО + Ог (12) .

и т.д. Обрыв цепи может произойти за счет реакции: ,

0Н+ НОг ~ НгО + 0¿ , (13)

в результате которой вновь освобождается кислород. Все приведенные схемы объединяет одно - в электрохимическую реакцию (7) может вновь вступать образующийся кислород. Эти реакции (II) г (13) термодинамически возможны, как показывают расчеты стандартной энергии Гиббса по табличным данным- 124,15 кДж/моль; &С,° = - 84,85 кДж/моль; = - 281,73 кДж/моль. '

Вероятнее всего, лимитирующей стадией является процесс окисления ионов ОН (стадия 8), который и.определяет ход кривойлВ . При добавлении нефти, содержащей самые разные углеводороды, способные поЭдействием кислорода окисляться, электрохимический процесс ускоряется. Особенно заметно это при росте температуры и увеличении концентрации нефти.

- ¿и -

Молекулы воды (0Н~) уже не могут составить конкуренции таким сильным восстановителям, как тяжелые молекулы углеводородов нефти, и наиболее вероятная схема электрохимического процесса может быть представлена следующими уравнениями:

(14)

¡?-сн-снг-снл

К- СН-СНа-СИ3^-0г0

н

Р- с - СИг - СНг

.00' (ЯОО1

3 >

(15)

СИг-СНл

00'-"—~ ~~~ ООН

ООИ^-^ (001 он

Образующий радикал {?-СН-СНг-СНльноъъ вступает в реакцию (15) с 0р и продолжается (17) процесс образования этого радикала.

С повышением температуры возможно дальнейшее электрохимическое окисление до спиртов и кислот:

О °?И >Р

^-СН~СНг-СН3 Я-Я-С -Щ-СН3~#-С ^сн^ся^он.

он он Х0Н

Образование радикалов /?00' иЯО' наиболее вероятно, т.к. температура исследования невысокая (до Ю0°С), и окислы с/ -металлов, присутствующих в глине, способствуют дополнительному накоплению пероксидных радикалов: ^ + ^ _ ^ . + ^

Р.ООИ + _ £0О- + Н++ Л/ё**

г!?оон + юс?' + нго

Обрыв цепи может произойти на.ингибиторах, которыми могут быть как соли металлов, так и серосодержащие соединения в нефти {5800'- молекулярные продукты). Добавление к суспензии сильнейшего окислителяКгСгг07 является косвенным подтверждением вьглеописанного электрохимического процесса, который углубляется химическим процессом окисления бихро-матом углеводородов нефти. Интерпретация результатов особенно услож-/ няется в случае присутствия в системах КМЦ, ГКЖ и высокополимеров,

которые характеризуются наибольшей устойчивостью к окислительной и гидролитической деструкции в слабощелочных средах.

Несмотря на сложность интерпретации экспериментальных данных, достоверным является одно: значения ОШ резко уменьшаются при доба! лении в суспензию нефтепродуктов и при повылении температуры. Следе вательно, метод редоксметрии может быть использован в практике буре ния для контроля за содержанием нефти в промывочных жидкостях (а.с. 1635110).

Кинетические закономерности набухания ыонтмориллонитоЕых глин в водных суспензиях

Вопросам исследования процессов набухания глинистых минералов посвящено большое количество работ. Гипотеза о механизме гидратации и набухании глин как о действии капиллярных, осмотических и адсорбционных сил, выдвинутая Ф.Д.Овчаренко, играет до сих пор определяющую роль при объяснении этих процессов. Очевидно, такой сложный'про цёсс\чфтзико-химический, как гидратация глин, требует всестороннего изучения термодинамических и кинетических закономерностей его развития. Изучение трансляционных процессов растворения в таких высоко дисперсных системах представляет теоретический и практический интерес, позволяющий раскрыть механизм процессов набухания (степень и скорость процессов гидратации) и выработать практические рекомендации по оптимизации составов промывочных жидкостей для конкретных ус ловий бурения глубоких разведочных скважин. В настоящей работе кине тические закономерности набухания рассматриваются с точки зрения чи то диффузионной кинетической теории массопереноса.

Традиционные методики основаны на определении величины и кинет ки набухания глинопорошков в приборе К.Ф.Кигача и А.Н.Ярова. Авторо: предложена методика (а,с.1620899) изучения набухания .в этом приборе таблеток, прессованных из глинопорошка. Эта методика приближает соа тояние изучаемых глин к естественным условиям залегания, и процессы набухания лучше моделируют условия взаимодействия глины с раствором При этом возрастают и скорости набухания глины, что позволяет ускорить эксперименты по набуханию.

3 данной работе были предложены эксперименты по набуханию прессованных глинопоро'дков. Образцы изготавливались из махарадзевского глинопорошка при давлении прессования Р = 200 Ша.

Зависимость изменения объема {&1Т) образца ( ьУ~/1Г ) от вре мени ( £ ) подчиняется экспоненциальному уравнению: 1Г*1${/-елр£-Л}),

где: IT, - максимальное изменение объема образца, а коэффициент скорости структурообразования (Л ) выражен формулой: Л - Л0 ехр {- s/ffr] , Эксперименты показали, что при t =» 6С0 с const.

В экспериментах рассматривалось набухание плоских пластинок с равнодоступной поверхностью, толщина (h.) которых много меньше диаметра (о'). 3 связи с этим решение второго уравнения £ика позволило найти величину коэффициента диффузии влаги (13):

' T\sJdIAo. ехрГ-е/вт].

(18)

Если предположить, что адсорбционная поверхность S для всех слоев одна и та же (толщина адсорбционной влаги по всей поверхности в среднем равна 6 , толщина кристалла /4 ), то можно записать Se/S/,-2 . Масса влаги т$ в одном грамме вещества после набухания составила 0,5 г. Площадь Sg , занимаемая молекулами воды, равна Sg -р-у^- ' > гДе rrtjut - масса молекулы воды; - посадочная площадь молекулы воды

о 2

( I нм ). Площадь Sg равна 2400 м , что отвечает учетверенной площади образца. 3 таком случае минимальное количество слоев адсорбированной влаги равно' четырем, а всего между кристаллами укладывается восемь слоев воды. Значит, изменение энергии активации в любом случае максимально возможное, как показали опыты по теплоте смачивания (<5.Д. Овчаренко), после четвертого слоя энергия активации не должна существен но меняться. Полученные значения энергии активации для I, 2 и 3-го слоя меняются с 21 до 12 кДж/моль. Это дает по уравнению (18) изменение коэффициента JD в 100 раз, что и наблюдается в эксперименте.

Набухание минерала связано с проникновением молекул воды в межкристаллическое пространство, в результате чего происходит раздвигание пластинок. Набухание объясняется структурированием влаги на поверхности кристаллов. Процессы структурообразования хорошо описываются уравнением"Ерофеева-Колмогорова, которое имеет вид, аналогичный диффузионным уравнениям. Механизм набухания минерала в Еоце осложнен многообразием процессов, протекающих в образце. На начальном этапе происходит капиллярная пропитка порового пространства образца - набухание в этот момент незначительное. В процессе пропитки начинается проникновение молекул воды в межкристаллическое пространство с размером пор, соизмеримым с размером молекул воды. Изменение объема кристалла на этой стадии связано с объемом переносимого вещества (воды), с деформацией, обусловленной релаксацией локальных напряжений, а также разрушением образца в результате растяжения периферийной части и быстрого проникновения влаги в его внутренние области.

- кИ -

Поэтому коэффициент 25 получается зависимым не только от i , но и от изменения энергии активации {Е). Эта стация заканчивается с увеличе-

-ТП Р —ТР Р

кием .Z) до значения -Z)~I0 м . с. Значение коэффициента.7)=1'Ю м -/с на начальной стадии набухания сравнимо с коэффициентом диффузии протонов по поверхности.

Кинетика деформации и разрушения монтмориллокитовых глин в водных растворах

Разработка методов, позволяющих по данным лабораторных исследований оценить поведение горных пород в стенках скважин и достоверно прогнозировать наиболее оптимальные свойства промывочшх жидкостей, является важнейшей проблемой бурения. Неудачно выбранная рецептура может привести"к необратимым осложнениям при проходке ствопа скважины.

Метод исследования устойчивости горн' " боровых растворах

Во время строительства скважины важным является несколько • .. . <■• прочности, сколько время, в течение которого прочн »ли ность пород изменяются до своих критических значений. Поэтому г - ><■-тойчивостью в дальнейшем будем понимать время, в течение котор; -происходит разрушение породы или деформация принимает значения, Еодящие к остановке бурения. Выбор времени разрушения образца г. ка--честве обобщенного показателя устойчивости при взаимодействии агрессивной среды с минералом оправдан тем, что время ( t ) есть функция прочности (CQ, приложенного напряжения (СЛ. коэффициента массопе-реноса (-О) и размеров напряженной области (V ) : t = i^Gí0l&tX>JV ).

Для проверки вида связи устойчивости с диффузией были проведены исследования по деформированию цилиндрических образцов при одноосном сжатии в дистиллированной воде, водных и полимерглинистых растворах. Эксперименты проводились при интенсивности напряжений ( ¿=(5/(Эе) в интервале от 0,01 до 0,4 при прочности образцов от 10 до 20 Ша. Образцы прессовались из бентонитового глинопорошка 1-го сорта (ЕГ). Давление прессования поднималось со скоростью 10 Ша/с от 0 до 240 Ша. Прессование производилось из предварительно высушенного глинопорошка и затем увлажненного до требуемой влажности над солями Обермиллера. Образцы приготавливались четырех типоразмеров радиусом R = 5, 10, 15 и 20 мм с отношением высоты (Л) к радиусу h: R = 3:1. Прочностные и другие характеристики контролировались на разрывной машине F&IQ/I производства ГДР.

Кинетические особенности разрушения глин в водных растворах

Время разрушения (^ ) оказалось пропорциональным логарифму интенсивности напряжений и квадрату радиуса образца ( £ ), поэтому зависимость хорошо аппроксимируется выражениями:

I ед1 * 4 ; &з. (19)

с коэффициентами: ¿7,= - 1,74 Ю3 с; 4= - 1.08 Ю3 с; я;,=350 с/см2 и 4= Ю3 с. Кривые деформации образцов описать сложнее, т.к. изменение линейных размеров носит экстремальный характер. Сложная зависимость деформации от времени связана с набуханием минерала, с собственной и со стимулированной ползучестью в результате проникновения диффузанта.

Изменение прочности (для удобства) можно интерпретировать как изменение радиуса зоны (Л), внутри которой прочность не меняется ( ), а вне ее стремится к нулю. Запишем условие равенству сил в момент разрушения: = . Учитывая соотношение & > получим: г* ] • Это уравнение показывает* как меняется радиус г-к зоны, обладающей прочностью . Периферийная же часть образца обладает прочностью «6^, , т.е. таковой практически не имеет и подвергается разрушению при любой нагрузке, поэтому только к центральной части применимы законы упругости. В случае постоянной нагрузки ( (У) напряжение в зоне, в которую не проник адсорбат, меняется по закону: &*Р{Я"3^/^] • Решая данное уравнение оносительно времени t , находим: ± = (¿р €лс/).

Деформация глинистых образцов под нагрузкой

Кривые деформации образцов можно представить уравнением <5 = 8Н , где: Е^- упругая деформация неразупрочненной зоны под действием напряжения; 8Л- ползучесть неразупрочненной области; бе - вязкоупругая составляющая' деформации; деформация набухания (знак минус обозначает, что набухание развивается в сторону, противоположную сжатию). Эксперименты показывают, что вкладки 8в для прессованного монтмориллонита при величинах влажности меньше 1В% и интенсивности напряжений С <0,5 незначительный. Тогда, пренебрегая величинами 8„ и £е , запишем деформацию при сжатии образцов 8 = В,.-8ц .

Кинетические особенности упругой деформации можно объяснить следующик образом. Неразупрочненная зона изменяется по закону, описанному уравнением для У*, а напряжение, в случае постоянной нагрузки, в этой зоне - по соотношению для . Тогда запишется в виде 8,.= 8гу е Как видно из исследований, показатель степени экспоненты , определенный в опытах по набуханию и разрушению, имеет одно и то же значение. Отсюда деформация сжатия будет равна:

(20)

гце: дго- мгновенная упругая деформация, величина которой определяется напряжением (э , действующим вне разупрочненной зоны (с модулем

упругости £ ). ......

Деформацию, связанную со структурированием полярного адсорбента, можно представить как изменение объема:

& V _ /, о лш . ,

у- - &т0 (21)

где: толщина монослоя адсорбированной влаги; площадь, на которой влага ^адсорбируясь, вызывает изменение объема ¿V; д/7г^-коли-чество адсорбента в одном монослое; ЗГ? - толщина микрообъема, который не вызывает деформации набухания и выражается через толщину элементарного кристалла % с поверхностью :

(22)

( Яг- геометрическая поверхность минерала, разложенного на кристаллы толщиной 2е; к1 - толщина адсорбированного слоя на. поверхности перед началом эксперимента). Объединяя (21) и (22), получим:

1г ~ з ' ^ •¿^р-^/'-«^}],Поверхность контакта частиц .ответственная за деформацию набухания, пропорциональна удельной поверхности ( 3^) и площади дефекта ( ): 3

Размер дефекта можно моделировать с помощью давления, прессуя образцы разной влажности, либо выдерживая их. под одинаковой нагрузкой в течение различных промежутков времени. Вид зависимости площади контакта от вышеназванных'параметров.должен быть одинаковым. Изменяя один из параметров (П): время, влажность, давление прессования, мож-н5 уменьшить величину дефекта , т.е. увеличить 5? . Величина Зэ не может быть больше , поэтому вз можно представить в виде: = А е*р{-/7}] и , ( ^ - постоянная).

Найдем зависимость Sí от концентрации влаги при постоянном давлении прессования из экспериментальных результатов. Из соотношения для (Эда'следует, что сила сцепления в контакте и число контактов пропорциональны прочности, поэтому (Эв = Т,- ( Т, - прочность, приходящаяся на единицу площади). Эксперименты показали, что прочность имеет экстремум, который появился в результате двух взаимопротивоположных процессов. Увеличение концентрации влаги вполне естественно приводит к уменьшению силы сцепления микрочастиц, но при этом возрастает подвижность их относительно друг друга. Следовательно, прессуя образцы различной влажности при одном и том же давлении, можно создать разную упаковку структуры минерала (за счет неодинаковой подвижности микрочастиц) и, как следствие, изменить поверхность контакта частиц .

Экспериментальные данные по изменению <У0 ( С ) достаточно удовлетворительно описываются уравнением:

®в-®*ехр{~АС} (23)

Сопоставляя эти соотношения, находим: = ехР$£гС,]] ,

где: С, - концентрация влаги, при которой приготовлен образец (начальная влажность).

Постоянные (5*£,1г,Ь • Для монтмориллонитовой глины, полученные из экспериментальных данных, показывают, что уже при концентрации влаги С, »0,1 и давлении прессования Р = 140 2»Яа практически равна удельной поверхности (5^). А величина влажности, при которой образцы разрушаются при интенсивности напряжений меньше 0,5, определяется из уравнения (23) в виде: С ¿п > т.е. это концентрация влаги, при которой произойдет разрушение нагруженного образца напряжением & .

Объединяя уравнения для , и лт* • находим, уравне-

ние деформации набухания : . - . .,.'« : ' ' _

о кМ-с.) и/А)ШУ&)~с; . . ;24) * - '

ьн- ЩГёУ ' н^ерСв-юу : 5. .

. ': • : -"' ■■■■■ -'■ ■ ( С0 - влажность, соответствующая монослою). Обозначая:

зем-с.) ЩШёув) зл/и-еурШ^М/е, и )

получим ди ' £и, ( а*Р {-

Исследуя функцию (25) на экстремум, найдем время, когда деформация принимает минимальное значение - ^ ■ ?£■?№ уравнение (20) относительно Ь и получим:

и • (26)

Для деформации вблизи разрушения и для набухающих пород, когда величиной бно можно пренебречь, находим о случае, если б/б,.ц<2, то Ь полученные соотношения позволяют оценить время, в течение которого произойдет деформация или разрушение породи при одноосном сжатии. Постоянные Л/^ и были найдены при обработке экспериментальных данных и использовались для-построения кривых "деформация - время". Зависимость (20) удовлетворительно описывает временное деформирование глинистых образцов в растворах.

Из анализа соотношения для 6 следует, что при £ = ]

набухание прекращается. Для расчета напряжения, при котором набухание вдоль оси нагруженкя прекратится, необходимо воспользоваться уравнением (23). В результате получается парадоксальный на первый взгляд вывод: сухой минерал набухает меньше, и сила, останавливающая набухание, тоже становится меньше. Но следует заметить, что уравнение (23 получено для образцов, прессованных при постоянных скоростях нагру-жения и с одинаковой максимальной нагрузкой. Все это приводит с умень шекием влажности к увеличению пористости прессуемого материала, снижению , а значит, и к уменьшению деформации. Поэтому зависимость для Р. (25) от первоначальной концентрации С{ имеет максимум, что

НО

хорошо согласуется с результатами работы В.С.Войтенко.

Коэффициент устойчивости

С помощью полученных выражений (19) и (26) можно оценить качество промывочных жидкостей с точки зрения влияния их на устойчивость горных пород. Для этих целей время не подходит, т.к. з&висит от многих факторов. -Единственный параметр, связанный непбсредственно с раствором и породой, который влияет на устойчивость, это коэффициент массопереноса (И ). Для упрощения измерений и сопоставимости результатов,-полученных разными исследователями, такую оценку рекомендуется" проводить относительно эталонной жидкости с помощью коэффициента ж

Р (27)

где: Ъэ и 7)(, - коэффициенты массоперсноса из эталонной жидкости и раствора в породу. Б качестве эталонной жидкости мог:но использовать д и с т и л л и р о в а к и уд в о ду.

Выразим коэффициент X. через соответствующие выражения:

1 *>/( ир) &т/<э)р

(28)

3»/ (29)

г \ *г'\и) е* *м^е^-п^го угеп%

(30)

а?

fJi.fi.

~ &го)р

(31)

В случае, если испытания в эталонной жидкости и в растворе проводятся при одинаковых нагрузках, геометрических размерах и с одинаковыми физико-механическими свойствами образцов, определение эе значительно упрощается (а.с.16191Сб):

'^рсэ " (32)

где: ^у. и ^эр - время разрушения образца в испытуемом растворе и в эталонной жидкости.

Здесь реализуются два подхода оценки влияния раствора на устойчивость. Во-первых, устойчивость оценивается с помощью стимулированной ползучести, а Ео-вторых учитывается прочность материала. Первый способ, описываемый уравнением (28), для регламентации промывочных жидкостей был предложен в работах В.С.Войтенко и Р.С.Яремийчука.

Обладая несомненным превосходством в сравнении с набуханием, он тем не менее оказался достаточно сложным и нэ совсем точным, т.к. применялся и для набухающих минералов. Достоинство его выразилось в ускорении времени измерения и, главное, в способности с его помощью оценивать устойчивость не только в набухающих, но и в ненабухающих породах.

В связи с этим предлагается оценивать качество раствора с помощью измерения времени разрушения горной породы в растворе и рассчитывать ЭР- согласно соотношению (32)." когда не требуется контроля за деформацией образца, что значительно облегчает эксперимент и повышает точность результатов.

Таким образом, процесс изменения прочности и деформации в водном растворе образцов из прессованного монтмориллонита хорошо описывается диффузионными уравнениями. Полученные выражения позволяют оценить вклад прочности, ыассопереноса, кабухаемости и действующего напряжения за время разрушения породы, контактирующей с раствором. Получены аналитическое выражение действующего напряжения за время разрушения горного массива, контактирующего с раствором, а также выражение для расчета деформации набухания, связанное с начальной влажностью, давлением, скоростью прессования и приложенным напряжением. Ка кинетику процесса деформации существенное влияние оказывает набухание, которое как функция концентрации влаги носит экстремальный характер. Можно оценить напряжение, при котором набухание прекращается. Прочность моктмориллонитоЕКх образцов, прессованных при одинаковых давлениях, но разных влажкостях исходного материала, имеет ярко выраженный максимум, который является следствием уменьшения сил сцепления по мере поступления влаги и уменьшения дефектной структуры..

Оценка коэффициентов массопереноса воды в бентонитовой глине

Расчет коэффициентов диффузии ( ) жидкой фазы в твердую осуществляется путем измерений различными методами глубины проникновения (в ) диффузанта по времени ("£) {2)*-С3/'£)л в том числе и определения микротвердости образца как характеристики 8- . Область применения таких методов обычно ограничена полимерами. Однако исследование диффузионных процессов на минералах, внутрь которых может проникать влага и вызывать сильные изменения их механических харак-

теристик, невозможно. Это обусловлено тем, что минералы с большой пористостью и проницаемостью за короткий промежуток времени пропитываются влагой за счет капиллярных сил, затем происходит диффузионное проникновение жидкости в межкристгллическсе пространство. При этом" размер диффузионной области равен размеру площади сцементированных зерен минерала, вследствие чего разупрочнение идет по всему объему одновременно и измерять проникновение влаги на каком-то расстоянии от зоны контакта с жидкостью бессмысленно. У проницаемых минералов изменение механических свойств идет только в области контакта образца с жидкостью, где образец полностью теряет свою прочность, и если к этой области приложено напряжение, то происходит ее разрушение. Получается движение границы разрушения от области контакта образца с жидкостью к центру образца.

Определение 2) влаги в образцах при одноосном сжатии осуществляется по уравнению ^(¿¡-О

(а.с.1791755), исходя из Бремени разрушения образца при двух различных напряжениях ( (о, и ), т.е. находят 'ti при 6Л и ¿у при .

Для определения коэффициента диффузии жидкости в горные породы брали два одинаковых цилиндрических образца горной породы с известным радиусом £ и отношением А/? = 3 (где А - высота образца), спрессованных из бентонитовой глины и полиакриламида (ПАЛ) марки "ДК-Дрилл А1" под давлением Р = 240 '.На и выдержанных в течение 10 суток в эксикаторе. Все условия, кроме величины сжимающих нагрузок (0( и , в обоих случаях одинаковы ( £ , к- и влажность образцов, применяемая жидкость, температура системы)..

Значение коэффициента диффузии = 4,2'10~А®см^/с воды в образцы из полиакриламида при температуре системы 294°К удовлетворительно согласуется со значением коэффициента диффузии в полимерах (значения в образцы из бентонитовых глин равны: ( Т =

294°К) Ъ = (0,97 ± 0,3)-Ь~9см2 с, при (Г = 313°К) -Э = (2,3 ±

V -9 2 г~"

0,1) 10 см' ,с), определенного при различных сжимающих нагрузках (9/

и Ц и разной исходной влажности образцов (при С = 3,7 и 5,4% масс) и соответствует литературным данным. Это подтверждает достоверность предлагаемого метода определения коэффициента диффузии и для полимеров, и для горных пород, в том числе глинистых.

На основе полученных результатов предлагается оценивать свойства промывочных жидкостей с точки зрения устойчивости горных пород.

Применение методик, разработанных на этой основе, позволит проводить научно обоснованную регламентацию растворов с точки зрения устойчивости. Полученные решения для одноосного нагружения могут использоваться для расчета поведения ствола скважины.

Основные выводы и рекомендации

Результатами исследований, которые легли в основу данной работы, существенно углублены представления о процессах массопереноса в дисперсных системах и на этой базе разработаны методы оценки физико-химического взаимодействия водных, полимерных и полимерглинистых водных растворов с Л'о -монтмориллонитом.

1. В работе показано, что движущими силами процессов массопереноса (в основном влагопереноса), влияющими на устойчивость ствола скважины, являются величина дифференциального давления и разность химических потенциалов между промывочной жидкостью и горной породой, характеризующих энергию связи влаги в этих системах.

2. Изучение процессов водоотдачи путем исследования'фильтрационных процессов показало 3-этапный режим фильтрования, причем только 2-й этап описывается уравнением Дарси:

- разработана методика определения качества буровых растворов с точки зрения их фильтрационных свойсте;

- предложена методика нахождения начальных скоростей фильтрации (1-й этап фильтрации) как главной составляющей водоотдачи - мгновенной фильтрации;

- представлена модель формирования глинистой корки, найдено уравнение для расчета толщины формирующейся глинистой корки по времени, подтвержденное экспериментальными данными;

- предложено описание температурной зависимости водоотдачи буровых растворов по экспоненциальному уравнению.

3. Разработан метод исследования кинетических процессов взаимодействия путем растворения твердой фазы в жидкой, позволивший выявить диффузионный характер процессов массопереноса глинистых частиц Ма-монтмориллонита, и Ш в водных и полимерглинистых растворах:

- предложено уравнение для скорости растворения твердой фазы в жидкой с учетом растворимости компонентов системы;

- предложена методика определения критической концентрации струь турообразования (ИКС) в глинистых суспензиях и концентрации насыщения компонентов в сложных гетерофазных и гетерогенных системах;

'- показано, что активационные процессы растворения идут в диффузионном режиме, что позволило найти коэффициенты диффузии глинистых частиц, а также и Ш в водных растворах, кажущиеся энергии активации диффузии;

- определены величины температуры перехода отрицательной гидра-

- ¿ У. -

тации коков На и ^ в положительную в изучаемых системах;

- найден вид аналитической зависимости предэкспонентного множителя коэффициента диффузии от энергии активации трансляционного перемещения частиц;

- предложен метод определения химического потенциала системы как количественной характеристики термодинамической устойчивости водных растворов;

- предложен метод определения энергетического состояния воды в растворах на углеводородной основе (РУО);

- обосновано применение РУО с содержанием воды до при отборе керна для определения запасов углеводородов.

4. Изучены свойства водных полимерных и полимерглинистых растворов по равновесному водородному (¿IV) и окислительно-восстановительному потенциалу (ОШ, д£ ):

-найдены значения температурной и концентрационной зависимости химического потенциала водных растворов;

-изучены температурные зависимости окислительно-восстановительных процессов в водных глинистых суспензиях;

- предложен метод определения концентрации г.олкакриламида в водных растворах;

- предложен непрерывный метод контроля за содержанием углеводородов в промывочной жидкости как метод прогноза встречи с продуктивным пластом.

5. Изучены кинетические особенности набухания монтмориллонито-бых глин:

- предложен метод ускоренного исследования кинетики набухания глин в виде прессованных образцов;

- показано, что кинетические закономерности набухания глин подчиняются уравнению Ерофеева-Колмогорова;

- выявлены особенности процессов массоперекоса воды в глины.

6. Изучены процессы деформации и разрушения монтмориллонита вводных полимерных и полимерглинистых растворах: ,

- предложен метод оценки устойчивости М.ЧН в водных растворах;

- показано, что устойчивость ММН определяется прежде всего ветчиной влагопереноса (как следствие - временем контакта системы "водный раствор - горная порода" и энергией связи воды в этих системах) ;

- предложен метод определения коэффициентов диффузии воды в трессованных образцах !.МН;

- GO -

- выявлены закономерности осцилляции устойчивости MÏ.ÎH глин от концентрации полимеров в водных растворах;

- изучены закономерности осцилляции устойчивости Ь-£Н глин от температуры бурового раствора;

- найдены температурные зависимости устойчивости 1.2.!Н в водных растворах;

- показано, что существует порог концентрации полимеров в рас-ТЕоре, ниже которого происходит интенсивное разрушение ММН;

- влажность сказывает существенное влияние на формирование стру! туры образцов;

- прочность искусственных образцов, приготовленных из глинопо-рошксв разной влажности, периодически меняется с периодом, равным одному монослою адсорбированной влаги;

- массоперенс-с в глинистых минералах зависит от предыстории формирования образцов;

- получено аналитическое кногопараметрическсе выражение, связывающее: прочность, приложенное напряжение, геометрические размеры разрушаемой области, коэффициент массопереноса, время разрушения, деформации образца;

- разработаны методические рекомендации оценки устойчивости горных пород в промывочных жидкостях.

7. Представляется целесообразным продолжить работу в направлении дальнейшего исследования и расширения области практического применения обнаруженных закономерностей массопереноса в дисперсных системах "вода + глина".

Основные положения диссертации раскрыты в следующих опубликованных работах:

1. Кинетические особенности фильтрации дисперсных систем//Докл. АН СССР, 1988*, т.300, ?,"6, с.407-410 (с Нестеровым И.И., Всйтенко B.C. Аоинштейном Э.А.).

2. Модель многослойного роста фильтрационной корки//Докл.АН CCCI 1988, т.301, № 2, с.1427-1429 (с Нестеровым И.И., ^ойтенко в.С.,Ари-.нштеГфом Э.А., Флягкиым М.М.). . •

3. Образование фильтрационной корки// Изв.вузов. Нефть и газ, 1987, № II, с.21-25 (с Аоинштейном Э.А., Хайруллиным A.A.).

4. Модель кольматации горной породы, соответствующая теории пер-коляции// Изв.вузов. Нефть и газ, 1990, '? 5, с.26-30 (с Аринш^ей-ном Э.А., Хайруллиным A.A.). •

5. Компенсационной эффект при диффузии ионов в расплавленных окислах и солях// Е.Электрохимия, 1966, т.2,вып.7, с.760-766 (с Еси-нь'м O.A., Еорснекковым З.Н., Пурыгиным П.'/;.).

6. Кинетика растворения металлов в расплавленных сульфидах// К.Изв. A4 СССР, Металлургия и горное дело, 1964, » 6, с.97 102 (с Шурыгинкм П.М., Еороненковим В.Н.).

7. Исследование '-ильтрационных свойств буровых растворов// Пути повышения эффективности использования скважин на месторождениях Западной Сибири. -Тюмень: 1955, вып.66, с.31-35 (Тр.ЗапСибНИГНИ)

(с Войтенко B.C., Арикиггейном Э.А., Козубовским А.И. ,К>шковсй Н.Е.).

8. Кинетика фильтрации буровых растворов// Управление гидродинамическими процессами при разведке и эксплуатации месторождений нефти. -Тюмень: 1956, с.110-122 (Тр.ЗапСибНИГНИ) (с Аринитейном Э.А., Козубовским А.И., Юлковой Н.Е.).

9. Температурная зависимость фильтрации буровых растворов// Бурение и крепление разведочных скважин в сложных геологических условиях. -Тюмень: 1986, с.85-93 (Тр.ЗапСибНИГНИ) (с '¡Зшковой Н.Е., Козубовским А.И.).

10. Кинетика взакмо действия t/aCt , aJCt и бентонитовых глин с водными растворами// Интенсификация строительства нефтегазоразведочных скважин в Западной Сибири. -Тюмень: 1987, с.118-145 (Тр.ЗапСибНИГНИ) (с Войтенко B.C.).

•II. Применение электрохимического метода для изучения свойств буров-;ix, растворов на основе Черногорского и Нахарадзенекого глкко-перошкев//' ЗапСибБурШПИ. -Тюмень: 1987, -14 с. Библиограф. 7: -Рус. Деп. Отделение НИИГЭХЖа, Черкассы: 15.06.87 751-ХП-87 (с Заболотской А.И., Захаровым М.С., Середкиной Е.Г.).

12. Ускоренный метод исследования кинетики набухания глин// Методы извлечения нефти из залежей сложного строения. -Тюмень: 1987,

с.117-126 (Тр.ЗапСибНИГНИ) (с Юшковым Ю.С., Войтенко B.C.).

13. Особенности термодинамики набухания глин// Совершенствование технологических способов строительства глубоких разведочных скважин

в Западной Сибири. -Тюмень: 1988, с.7-13 (Тр.ЗапСибНИГНИ) (с Войтенко B.C., Аринштейном Э.А., Хайруллиным A.A.).

14. Седкментациоккая и агрегативнзя устойчивость дисперсных систем// ЗапСибБурНИПИ. -Тюмень: 1989, -12 с: Библиограф: 15 назв. -Рус. Деп. в ВИНИТИ 10.01.89 !.> 224-В89.

15. Возможность обнаружения углеводородов в пласте методом ре-доксметрии// ЗапСибБурНИПИ. -Тюмень: 1989, -12 с. 14л. -2.Библиограф: i назв.I--Рус. Деп. в ВИНИТИ 20.07.89 .V» 4867-Е89 (с Паршуховой Л. А., Заболотской А.И.).

- '¿О -

16. Деформация и разрушение монтмориллонита в дистиллированной воде.7 ЗапСибЕурКШ. -Тюмень: 1939, -24 е., 7я. -5. Библиограф:

8 назв. -Рус. Деп. в ВИНИТИ 07.09.89 5681-289 {с Шевелевым З.В.).

17. Исследование диффузии в водных глинистых суспензиях-''/ Зап-СйбБурНШИ. -Тюмень: 1939, -63 е., Ил.-12. Библиограф: 59 назв.-Рус. Деп. в ВИНИТИ 18.05.89 £ 3317-Б89.

18. Термодинамические особенности набухания глин// Физико-лнто-логические особенности и коллекторские свойства проективных пластов глубоких горизонтов Западной Сибири. -Тюмень: 1953, с.149-161 (Тр. ЗапСибНИГНИ) (с Зэйтенко B.C., Аринштейном З.А., Хайруллиным A.A.).

19. Термодинамические параметры буровых .растворов//£изкко-лито-логические особенности и коллекторские свойства продуктивных пластов глубоких горизонтов Западной Сибири. -Тюмень: I9S3, с.161-165 (Тр. ЗапСибНИГНИ) ( с Войтенко B.C., Заболотской А.И., Захаровы?/. К.С., Шиблевой Т.Г.).

20. Кинетические и температурные зависимости структурообразова-ния// Строительство глубоких разведочных скважин. -Тюмень: 1989,

с.I14-123 (Тр.ЗапСибНИГНИ) (с Шевелевым В.В., Войтенко B.C.).

21. Водоотдача водных глинистых суспензий// Оценка кондиций при разработке нефтяных и газовых скважин. -Тюмень: 1988, с.144-151 (Тр. ЗапСибНИГНИ).

22. Кинетические и температурные зависимости структурообразова-ния.// Строительство глубоких разведочных скважин. -Тюмень: 1989,

с.114-123, (Тр.ЗапСибНИГНИ) (с Шевелевым В.З., Войтенко B.C.).

23. Термодинамические и кинетические особенности агрегативной

и седиментационной устойчивости водных глинистых суспензий// Фазовые переходы углеводородных систем в пласте и скважине. -Тюмень: 1989, с.83-91 (Тр.ЗапСибНИГНИ).

24. Исследование массообмена в полимерглинистых суспензиях// -Тюмень: 1990, Деп. во ВНИИ0ЭНГ 22.10.90 К I9I2-1.T-90 (с Бакановым.В

25. Процессы массопереноса в системе буровой раствор - горная порода// Тезисы доклада Всесоюзной научно-технической конференции "Нефть и газ Западной Сибири", 1985, -Тюмень, ТюмИр, с.112-113,

(с Войтенко B.C., Козубовским А.И.).

26. A.C.I27I952 СССР. Способ определения концентрации солей в минерализованной жидкости// В.Д.Шантарин, D.С.Каков, Заявл.:11.06.6Е опубл. :23.П.86, БИ £ 43, 1986, с.123.

27. A.C. 1426837 СССР. Способ оценки качества буровых растворог В.С.Войтенко, А.И.Козубовский, В.Д.Шантарин, Н.Е.йаков, Заявл.: 28.01.85, Опубл.: 07.10.88, ЕИ № 37, 1988, с.126.

28. A.C. I635II0 СССР. Способ определения малых концентраций уг-теводородов в водных глинистых суспензиях/.-' Шантарин В.Д., Заболотс-сая А.И., Шиблева Т.Г., Попов В.В., Заявл.: 01.08.88, Опубл.:15.03.91, :И № 10, с.147.

29. A.C. 1620899 СССР. Способ определения кинетики набухания глинистых порошков// З.Д.Шантарин, Ю.С.Юшков, В.В.Шевелев, Заявл.: )7.09.63, Опубл.: 15.01.91, БИ № 2, с.129.

30. A.C.I6I9I06 СССР. Способ определения влияния буровых растворов на горные породы// В.В.шевелез, В.Д.Шактарин, В.С.Войтенко, Заявл.: 17.01.89 Опубл.: 07.01.91, БИ !р I,c.I29.

31. А.СЛ698702 СССР. Способ определения содержания воды в буро-зых растворах на углеводородной основе// З.Д.Шантарин, Ю.Ф.Логинов, Заявл.: 07.07.88, Опубл.: 15.12.91, БИ № 46, с.166.

32. A.C.I72I497 СССР. Способ определения концентрации полиакрил-¡мида в водных растворах// В.Д.Иантарин, А.И.Заболотская,Заявл.:

)9.11.89, Опубл.: 23.03.92, БИ № II, с.151.

33. A.C.I72872I СССР. Способ определения плотности пористых материалов// В.В.Шевелев, В.Д.Шантарин, Заявл.: 05.10.89, Опубл.: i3.04.92, БИ № 15, с.174.

34. A.C.I79I755 СССР. Способ определения коэффициента диффузии// З.В.Шевелев, З.Д.Шантарин, Заявл.: 14.04.89, Опубл.: 30.01.93, БИ

'« 4, с.140.

1Р0ЦЕССЫ МАССШЕРЕНОСА В ДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ КОНТМОРИЛЛОНИГ

ШАНГАРИН ВЛДЦИСЛАЗ Д/ЖРИЕВИЧ