Гидрофобизация слоистых и каркасных силикатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

РГ6 о

АКАДЕМИЯ НАУК ТУРКМЕНИСТАНА 2 1 ММ* Ш'1 ИНСТИТУТ ХИМИИ

На правах рукописи

САПАРОВ Агамурат Худайбсренович

ГИДРОФОБИЗАЦИЯ СЛОИСТЫХ И КАРКАСНЫХ СИЛИКАТОВ

Специальность 02,00.11 — «Коллоидная и мембранная химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

АШГАБАТ — 1994

Работа выполнена в лаборатории алюмосиликатов. Института химии АН Туркменистана.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Оразмурздов А. О.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Арипов Э. А.

кандидат химических наук Графова Г. М.

Ведущая организация:

Туркменский государственный университет им. Магтымгулы, кафедра физической и коллоидной химии.

Защита диссертации состоится 12 апреля 1994 г. в 15.00 часов иа заседании Специализированного совета по защите диссертаций при Институте химии АН Туркменистана, по адресу: 7-14012, ш. Ашгабат, ул. Советских пограничников, Ж Институт химии Туркменистана.

С диссертацией можно ознакомиться о библиотеке Института химии.

Автореферат разослан п £ - " сУ <-" ('} < Г* ^__1991 г.

Ученый секретарь

Специализированного совета, кандидат технических наук

КАЗАНЦЕВА Н. Н.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ - . АКТУАЛЬНОСТЬ. Одной из важнейших зачач современной коллоидной химии является разработка активных гидрочобных сорбентов, гидро- • фобных фильтрующих материалов, наполнителей.

В решении этих актуальных задач, имевших теоретическое.и.практическое значение, существенную роль играют природные минеральные • материалы"различного'состава и строения. Исследованию, модифициро-' вшпго и исйользовашав.этих минералов посвящена данная работа.'..

На территории Туркменистана находится целый-ряд месторождений слоистых дисперсных минералов, занимав®их по своим запасём значительное место в сырьевом балансе СНГ, Высокие адсорбционные, от- ' • беливахше и' ионообменные свойства природных сорбентов дают возможность регулирования'их геометрической структуры, а химическая природа поверхности делают экономически,целесообразным их- исполь-зоваше во многих технологических'процессах. "'

Адсорбция-углеводородов на поверхности-дисперсных минералов изучена недостаточно, для" выяснения закономерностей этого процесса необходимо знать 1фнсталлическое субмикроскопич.еское строение сорбента, характер его изменения,■повыяёиио концентрации активных сорбционныг центров в процессе различного рода обработок, а такте геометрию и химические свойства адсорбирующей.поверхности.

■ Пете к задачи работ»! - исследование адсорбции углеводородов на природных, катионзамещешшх и активированных формйх огланлын-ского, дейнауского, мондагуклынского монтмориллонитов и туаркыр-ского каолинита. Основное внимание в процессе работы было уделено решению следующих йадач: -

- изменение термодинамических -функций при адсорбции углевопо-ро'дов на слоистых ,н каркасных' силикатах; '

-.характер изменения пи'Меренцкальной теплоты адсорбция углеводородов с заполнением поверхности сорбента;

- определение поверхности н пористости природам* гомокатиони-рованцых и активированных дисперсных минералов на основе термических исследований адсорбции углеводородов.

Практическая ценность. Проведенные комплексные исследования позволяют предложить методики получения гидрофобных адсорбентов с заранее заданными свойствами для использования в качестве наполнк-'телей. Испытания активированных дисперсных минералов, проведенные • на Байраг.йАлйском заводе керамических изделий при изготовлении ке-■ рамическшс труб и Ашгабатском заводе бытовой химии при производстве пеноплена, показали перспективность использования этих сорбентов.

Научная новизна работы. Впервые, показали пределы регулирования гидрофобности структурно-сорбционных и структурно-механических свойств:' оглаштыпского, дейнауского, мовдчуклынского монтмориллони-' та.и туаркырского каолинита с помощью термической обработки, кислотно-щелочной активации, замены природного обменного комплекса на другие-катионы,,введение в дисперсии органических модифицированных веществ, .

На зачшту выносятся с-пепуютие -положения:

- результаты исследования гедрсфобности природных, катконза-мещенных и активированных.форм дисперсных-минералов Туркменистана;

- способ получения гидрофобных /алкамон /ДС-М/ и алкилбензил-чиметиламмоний /ИЩА/ поры дисперсных минералов;

возможность использования гидрофобных- форм дисперсных минералов для наполнения полимерных материалов.

' Апробапия работа. Материалы исследований .долозке:ш на Всесоюзном совещании по коляоищютхишческим проблемам гколопш /г. Ашгабат, 1991 г./.' ■ . •• , • _ '!

Публикации. По теме диссертации- опубликованы 3 научные статьи к 1 тезис." ■. ' ••

' Структура и обге'м писсертадиошюй работы. Работа изложена

- о -

на IV2 страницах нззинописного текста, состоит из введения,' шос-ти глав, приложения, 23 таблиц и 3J рисунков. Список использованной литературы включает 160 наименований.

ОСНОВНОЕ садцшш РАБОШ

ii первой глапа приведен литературный обзор и рассмотрены вопросы построения кристаллической рзшетки дисперсных минералов! физические, физико-химические ff адсорбционные свойства полярных и неполярных адсорбентоз. Наибольшее внимание уделено изменен кэ внутренней и внешней поверхностей, а также исследовании активных центров дисперсных минералов. .

¿30 второй глапе дана характеристика объектов и методов экспериментальных исследований монтмориллонита Огланлинского, Дей-науского, Монд1уклынского и каолинита Туаркырского местороздений Туркшиистшт, описаны эксгор'.ийнтальные (гатоды, пряшняшнеся в работе.

в третьей главе рассматриваются адсорбционные свойства углеводородов на природных' дисперсных минералах. Определены поверхность и пористость , объемы микро- и макропор, дана характеристика пористой структуры природных дисперсных минералоз. ''

Четвертая гласа цоеввдена выявлении влияния кислотно-рт.елоч-ной обработки и обработки органокоыпонентали при адсорбции углеводородов на поверхности дисперсных минералов. Получены ^кз-.мо-хнмическиз и адсорбционные данные при различного рода обработках поверхности дисперсных минералов.

ь пятой главе.рассматривается термодинамика адсорбции углеводородов на поверхности природных, активированных и ватионзаш-1Ц0ДШЫХ iop.'i дисперсных минералов. Дана териоддааыичэ.ская характеристика адсорбционного процесса природных и ыод.фщирозшшкх 4'ори Дисперсных минералов.

- О -

а шестой главе приводятся данные по адсорбции неорганических . и органических катионов, влиявдшс на адсорбцию углеводородов на поверхности дисперсных минералов, а также по влиянии различных температурных обработок на поверхность неорганических и органических катионзамещенных форм дисперсных минералов.

Адсорбция углеводородов на слоистых и каркасных силикатах

- Исследование гндро$обности, структурно-сорбционных и других физико-химических характеристик природных дисперсных минералов показывает., что адсорбция углеводородов на них повидается при подъеме относительных давлений Р/^ ~ 1. ото свидетельствует о наличии в природных минералах весьма крупных пор с > 30 им. Характер и величина гистерезисных петель на изотермах сорбции в основном зависят от объема переходных пор и их распределения по размерам.

.. Наибольшей адсорбционной способность!) по отношение к углеводородам лбладарт туаркырский каолинит, огланлынский, дейнаус-кий .монтмориллониты, а наименьшей - монджауклынский монтмориллонит. Длямонтмориллоцита при адсорбции бензола характерна аномальная гистарезнсная петля, что является признаком проникновения молекул адсорбата в ыекпакетцое пространство минерала, о отличие от бензола изотермы других углеводородов имеют обратимый капиллярно-конденсационный гистерезис, что указывает на то, что молекулы гексана и циклогексша адсорбируются только на внешней поверхности монтмориллонита и не проникают в его можслоевое пространство.

Для каонинита энергия взаимодействия обменных катионов с поверхностными кислородными атомами значительно 'вида, чем .у монтмориллонита, и, по-видимому,' выделяющаяся, при адсорбции теплота недостаточна для преодоления электростатических сил притяжения.

Характер сорбционных'кривых (рис.1) показывает, что в случае

02 01с' 06 08 о

РнсЛ. 11зогермы адсорбции бензола Ш, гсксана (2), цяялогексз-на ы) на поверхностях огланлинского (а), дейнауского (б), н сндау к л ш I с я о г о (в) монтиор'иллонкта и гуаркырсяого 1г) каолинита

- В -

адсорбции бензола, гексана и циклогексана ход изотермы практически не изменяется. Однако величина адсорбции у бензола больше, чем у гексана и циклогоксана. Это связано с большей энергией взаимодействия адсорбат-адсорбент.

Температура обработки природных дисперсных минералов существенно влияет на характер изотермы и величину адсорбции. Кроме того, при отоы уменьшается количество остаточной прочносвязанной во. ды, -изменяется пористая структура и другие параметры. Повышение температуры вакуумирования монтмориллонита до 100, 200, 300 и 400°С приводит к исчезновению аномальной гистерезисной петли, что говорит об адсорбции бензола лишь на его внешней поверхности (рис.2).

Проникновение бензола в межппкетное пространство монтмориллонита обусловлено, очевидно, наличием остаточних молекул води, которые • не исчезают- при температуре вакуумирования ПО °С. Они не дают пластинкам монтмориллонита полностью сомкнуться и служат своеобразными активными центрами, с которыми могут взаимодействовать молекулы бензола. Кроме того, остаточные молекулы воды взаимодействуют с обменными катионами и не позволяют им полностью углубиться в гексагональные пустоты и образовать прочную связь с поверхностью. Таким образом, энергия адсорбции бензола значительно увеличивается за счет специфического взаимодействия с обменными катиона;.'.».

11а природные сорбенты с жесткой структурой термическая обработка действует двояко: во-первых, способстьуот удаленна остаточных прочносвязанних молекул води н, следовательно, увеличению количества высокоэнерготических адсорбционных центров; во-вторых, вызывает уплотнение их вторичной пористой структуры. В результате воздействия такой температуры плотность упаковки игл в пачках минералов все больше увеличивается, размер пор уменьшается, что и' является причиной падения адсорбции бензола на термически обработанном каолините (см.рис.2)..

Ct, шояъ/г

О.,ииолъ/г <3

Q2 q'i qs qo îo о.г. qt» qs Q3 ю

Q2 0,4 Q6 o,8 j;o.

0.2 0.4 0.6 0.8 io 0.2 o/i 0,6 Q9 10 Q2 qf» q6 qe i;o

•Рис.2. Изотермы адсорбции бонзола на огланлинском .(а), дэЯнаусксм 16), мондауклынскои (в) монтмориллоните и туаркыреясм (г) каолиниде при различных TQKiiogdT¿jf>ix пакуумированм:

Таким образом, повышение температуры до 400 °С вызывает не-рбрат>шыё изменения в, пористой структуре природных сорбентов и поэтоцу при составлении технологических режимов для промышленных установок температура обработки не должна превышать ¿00 °С. Оптимальной температурой предварительной обработки большинства образ-.цов необходимо считать 100-200 °С.

На основе вышеизложенных данных определена величина удельной поверхности, предельной сорбционный об'ем, величина мономолекулярного слоя, размер эффективного радиуса пор, а также величина посадочной площади молекул адсорбата (бензола, гексана, циклогек-сана). Все расчеты сделаны по уравнению БЭТ, методом Гаркинса-Дяуры и А.В^Киселева.

•Таким образом, па основе экспериментальных данных было установлено, что первичная пористость монтмориллонита определяется его кристаллическим строением, а вторичная - зазорами между кон-» тактирующими частицами. Углеводороды адсорбируются только на внешней поверхности монтмориллонита. Поверхности вторичных пор и об'ем монтмрриллонита намного меньше,-чем об'ем первичных пор.

Что касается каолинита, пористая структура этого сорбента характеризуется отсутствием тонких пор, в которые могут проникать сравнительно большие молекулы углеводородов. Таким образом, каолинит характеризуется наличием только внешней адсорбирующей поверхности, а его пористость обусловлена зазорами между контактирующими чаотицами. '

Влияние различных модификаторов на адсорбцию углеводородов дисперсными минералами

Кислотно-щелочная обработка и обработка органокомпонентами широко применяются для геометрического и химического модифицирования дисперсных минералов.

Мы изучали изотермы сорбции паров бензола, гексана и цикло- /

- И ~

гексана на активированных образцах дисгарсных минералов различного кристаллического строения. Сравнение изотерм.сорбции углеводородов естественными минералами (см.рис.!) и активированными образцами Срис.З) показывает, что кислотная активация природных сорбентов вызывает рзэкоэ увеличение сорбции и изменение характз-" ра изотерм. Наибольшая адсорбционная способность по отношении к углеводородам наблюдается у активированного огланлинского монтмориллонита. Однако у туаркырского каолинита наблюдается некоторое увеличение продельного адсорбционного объема и удельной поверхности после его обработки горячей сорной кислотой. Сорбционные объемы углеводородов на активированных сорбентах, как и.в случае естественных образцов, независимо от кристаллического строения дисперсных минералов убывает о следующем порядке! бензол > гак-сан 7 циклогексан. 11рн расчете удельной поверхности активированных образцов по Б^Т (как'к для естественных минералов) использо-' вались слэдуициз посадочные площадки: бензол - 4 нм, гокса!! -5 им, циклогексан -'3,9 нм. •

Кислотная активация монтмориллонитов приводит к рззкоьу увеличение (в 3 и' 60 раз) удельной поверхности, доступной для молекул углеводородов, и предельного.сорбционного объема. Такое увеличение удельной поверхности дисперсных минералов при кислотно^ активации происходит вследствие разрулэния структура минералов.«

образования амор!ного кремнезема.. Установлено, что кислотнагг-ак-

- 2+

тквация разрушает октаздрнческиз слои, содержащие Му , Рз и

ионы. Лоэтоцу яри обработке монтмориллонитов серяоЛ кислотой наблюдается появление наиболыяего количества аморфного кремнеэега. При этом увеличивается удельная повз{5Хность образцов. Насмотри на тб, что в кристаллической розетка туаркырского каолинита тояз того ноноз Рой+ и разрулениз структуры минзрала мзнэе значительно. ого подтверждает выдвинутое нами прздпололзниэ, что при

О.ММ0А»/'

г.г

г."»

<5

и

0.9

0,1

о.г о.ч об о.г Л о о,г о.ч о с о,8 _1,о 0,2 с.ч о,с в.8'

0,2 0,1 С С,

«,г 0,4 с,С «5 . <¡2 «V «и . «8 к»

Рис.3. Изотермы адсорбции паров бензола (1), циклогексана (2), гексана для активированных образцов огланлинского (е,), дзйнауского 16), ионджуклынского (в) иоНтморилао-нитов и туарКырского каолинита (г).

кислотной активации разрулеииэ минералов зависит на только'oí содержания ионов о октаэдричзских слоях, но и от особенностей кристаллической структуры природных сорбентов.

Нами изучено влияние обработки гидроксидом кальция при естественных и гидротермальных условиях на кристаллическую структу-' ру и адсорбционные свойства туаркырского каолинита. Химический анализ показал, что по мэре увеличения количества СаО в'раствора при нормальных условиях процентное содор«ашз СаО в образце увеличивается незначительно, а в. гидротермальных условиях отизчаэгсд его резкое увеличение. Например, в естественной каолинита содержится 0,44 % СаО, по мерз добавки извести при нормальных условиях обработки оно возрастает до 4,24 а при гидротермальных условиях достигает 42,35 Следовательно, можно предположить, что наибольшее воздействие Са(0Н)£ на туаркырскиП каолинит имеет место при попиленных температурах и давлениях.' Увеличений количества • извести в растворе вызывает образование гидроалшината кальция, достаточного для его четной фиксации рентгенографическими и'термографическими методами исследования. : ' '

• Автоклавирование этого же образца при 200 °С в течение 24 ч вызывает исчезновение на ди1рштограмм0 линий каолинита 7,07 и др.

и резкое снижение интенсивности эндотермического э^екта при

о '

580 С на термограмш. При разрушении кристаллической реяетки каолинита иод действием гидроокиси кальция образуются гидрогранаты и гидросиликаты, возможно, это существенно изюняет удэльнув поверхность и пористость образцов. Поэтоцу было интерэсно изучить адсорбции бензола и воды на образцах обычного и подвергнутого г;а— лочной обработке (в нормальных « гидротермальных условиях) каолинита. • '''••'

Лнализ изотер« адсорбции к значений удельной поверхности по

бензолу показывает, что поело щелочной обработки в нормальных условиях поверхность туаркырского каолинита.и ого пористость значн-

тельно из'доияются. ^ то ко время поверхность, определенная по бон-золу, изменяется незначительно, причем в сторону ушньления. ¿значит, обработка извастью в норшльных условиях приводит к некоторому понижению поверхностной активности туаркырского каолинита по отношению к бензолу. Адсорбция на поверхности каолинита 0а(0И)2 и новообразований, по-видимому, препятствует контактированию частиц при их высушивании под вакуумом, что облегчает ироникновени • больших молекул бензола к труднодоступным участкам поверхности.

Одним из наиболее оптимальных методов активирования поверхности дисперсных минералов является химическое модифицирование последних органическими соединениями различных классов. Приманительно к дисперсным минералам наиболее распространенным приемом повьпения полишрфильности является их ионообмзнное модифицирование поверхностно-активными рещствами (Шш). Перспективный способ получения органомияералов-найолнителей полимерных материалов - ю хан о химическое хймосорбцчонноа модифицированиз неорганических материалов, позволяющее изменять химическую природу поверхности минералов различными Ши». Сочетание в предлагаемом способе двух различных видов модифицирования (адсорбционного и мзханохиынчаского) позволяет устранить присущи им в отдельности недостатки. Широко распростра-нонное кодифицирование путем обменных реакций с органическими катионами сопряжено со значительным расхода'.', дефицитных на сегодняшний день углзводородои. Одним из эффективных вариантов реализации процесса шханохемосорбцноиного модифицирования неорганических материалов в промышленном масштабе является их иэуэльчание совместно с модификатором сухим способом.

^ажнии фактором эффективного модифицирования при поваленных температурах является термостойкость используемых модификаторов. ¿1 связи с этим исследована устойчивость нижеприведенных модификаторов к воздействию поваленных температур;

^Н-ш"^'/50^- " ^лкаыон ((Цр-л) и

+

СП -алкилбензилдииэтил-

аммоний хлорид (АЬДМ). Диализ характера тормогравиштрических кривых показал пригодность модификаторов для модифицирования при повшюнных Т21юоратурах. Для модн!ицировааия порошки контыорйлло-нита Огланлинского и Д)йнауского месторождений диспергировали в течение 24 ч с добавками ДС-а и ЛЬДМ и исследовали их гвдрофоб,-ность, поглощение углеводородов мзтодом капиллярной пропитки. •

Поглощение бензола монтмориллонитом, модифицированным ЛР-М, . возрастает снмбатно по мэро увеличения температуры термообработки. . Таким обризон, повыпениэ температуры, снижает гидрофильные свойства монтмориллонита.

Гидро5обизированные порохки силикатов успешно испытаны в качество активных усиливающих наполнителей промалленных композиций на основе малополярных полимеров.. При этом наибольшей гидра!обн- ' зируадей способность!! для слоистых силикатов при поваленной температура обладают модификаторы АБДЧ и /¡£-¿1, которые могут быть ре-ко;.йндопани для получения подсобных наполнителей путем помола и сулки исходных.компонентов.

Термодинамика адсорбции Углеводородов на природном и активированных ¿орлах диснорсн1дс минералов

Исследование термодинамики адсорбции нелолярных вещеста на поверхности дисперсных минералов позволяет анализировать адсорбционные процэссы, выяснить характер движения адсорбированных молекул на поверхности. Нами рассчитаны изменения тормодинамотэских функций при адсорбции углеводородов на слоистых и каркасных силикатах, ото позволило выяснить влияние геометрической и электронной структуры молекул сорбата на адсорбцию углеводородов, охарактеризовать поверхностные свойства сорбента. При расчете днффоренциальких тепло? и энтропий сорбции использовали изотермы, измеренные при температурах 20 и 30 я зависимости от абсогвтного давления парг Р

сорбатрв. •

На рис.4.приведены кривые изменения дмЗЙеренциальной теплоты I 0&) • свободной энергии (- Р) и энтроиии (ЭдЗ/да. ) адсорбции Ж зависимости от количества адсорбированных углеводородов, вычисленные по адсорбционным изотермам.

Как видно из рисунков, дюйеренциальная теплота адсорбции углеводородов в начальной области кривых резко падает с заполнением* а в средней части графика падение то илот зашдляатся и начинается приближение к скрытой теплоте конденсации, ¿то связано с тем, что поверхность исслодуемих минералов энергетически неоднородна во отношении к углеводородам и при заполнении монослоя выделяется основная часть суммарной теплоты адсорбции, иисокио значения Оъ при небольших степенях заполнения указывают на наличие центров с большой адсорбционной активностью, ¿энергетическая неоднородность для исследованных дисперсных минералов связана с нали-чием'адсорбционных центров различной природы (обменных катионов,

поверхностных атомов кислорода, гидроксильных групп, координацион-

г* ц»

но-ненасы«внных ионов Мп , АС ,81 , гидроксильных групп на гранях и сколах кристаллов).

Поэтому падение теплоты с заполнением не кокет быть скошин-сированно слабый взаимодействием шзду плоскими молекулами бензола или вытянутыми молекулами гексана Срис.4).

Одадуат отмзтить, что измонзниз зависимости Ца ~ ((а) в начальной области неодинаково для-минералов с квсткой и раодаряющейся кристаллической редеткой. Для огланлинского монтмориллонита по мера приближения к дийзрзнциальнйя тешюта адсорбции бензола уменьшается от о доЗэ.Х иДё/моль, в то время как для дейнауского' монтмориллонита - от .ХЕ»?,! до 69,4 кДи/моль. ото значительно превышает теплоту конденсации углеводородов. У туаркырского каолинита более совераенная кристаллическая структура, • чаи у остальных носвадуеыых йдаералоз. Для этого 'минерала назави-

функций при адсорбции бензола (бельн точки) и (а,г) цкклогексана для огланлинского монтмориллонита и туаркырского каолинита

- Id -

симо от природы углеводорода наблюдается шнее розкоо падзниа дифференциальной теплоты адсорбции с заполненном, расчетные точки в начальной области хорошо укладываются на пряцул линию, tiro дает основание утверждать об относительной однородности поверхности исследуемого каолина.

о Таблица I

Стандартные таплоти адсорбции QiL (кД*/моль) бензола, ' гоксана и циклогексана на огланлинском монтмориллоните и туаркырском каолините .'.-.•'

I " Ц " .

Адсорбент Ьензол : Гоксан j Циклошксан

Ыон тыориллонит:

огланлинский 67,0 46,9 35,6

дайнауский ео.з 40,2 . 30,3

ыондиуклынский . bd,4 37,7 25,5

Каолинит

туаркырский 70,1 49,0 40,2

Из табл.Х видно, что стандартная теплота адсорбции С ) бензола на исследуемых минералах вше, чем у гоксана и циклогексана. Молекулы насодани их углеводородов обладают только б" -связями' и адсорбируются на поверхности сорбентов различной природы в основном за счет дисперсных сил. Возможной причиной гювыдзния' теплоты адсорбции бензола по сравнени» с насыщенными углеводородами (гоксаном) является проявление специфического взаимодействия ого ^-электронных связей с поверхностными гидроксильными группами, обменными катионами минералов.

Ь зависимости от олрктроннсго и геометрического строения цо-лекул бензола, его адсорбционные свойства вьгло, чем у гексана.

Дри объяснении теплоты адсорбции гексана и циклогексана на исследуемых Минералах необходимо учитывать наличие на их поверхности микропор с-размерами равными цеолитним каналам, доступных только для линейных молекул сорбата. Поваленный адсорбционный потенциал их обусловливаетГ-болое высокую энергии адсорбции гексана по

'сравнению с циклогексаном. Таким образом, дифференциальные теплоты адсорбции бензола, гексана и циклогексана убывают в следующем порядке: бензол > гексан > цшслогексан.

Адсорбция гексана гораздо меньше, чем у бензола, чувстаитель- . на к энергетической неоднородности минералов, в связи с чем степень локализации молекул гексана на поверхности дисперсных минералов меньше, чем у молекул бензола. С увеличением адсорбции подвижность молекул углеводородов увеличивается, оставаясь ниже подвижности молекул в жидкой фазе. Характер изменения дифференциальной теплоты адсорбции с заполнением поверхности сорбента показывает, что исследованные адсорбенты обладают энергетически неоднородной поверхностью. Для туаркырского каолинита характерно более однородное распределение адсорбционных центров по. их энергиям, что связано с совершенным характером его кристаллической структуры.

Адсорбционно-калориметрические- измерения осуществляются в области заполнений в >0,1, тогда как применимость указанного под- . хода в области более низких, "нулевых" заполнений, имеющих место при исследовании сорбентов газохро^атографическим методом, не изучена. В качестве оо'ектов исследования 'использовали минерал с подвижно Я структурной ячейкой - монтмориллонит огланлинского месторождения Туркменистана, моди »«¡¡иропанный алкилбензилдимэтиламмоний-

Г /—ч ''"-> *

хлоридом (ЛВД\!) .

ЛБДМ -монтмориллонит и минерал "с »сеткой структурной ячейкой, каолинит С1ч/аркырско8 месторождение Туркменистана), обменный комплекс которого замещен на алкамон (ДС-М) -

[СИ 1ВН28 <СНз304)~ - (ДС-М)-каолинит.

I сн3 .

Результаты анализа термодинамических характеристик адсорбции гексана и Оенэола на исследуемых образцах .свидетельствуют о практически равных значениях дифференциальных теплот и энтропии адсорбции гексана при сходных значениях О на двух сопоставляемых образ-

цах коолннита, что, в своя очередь, говорит об участии в адсорб-,ции парафшовьк углеводородов центров одной и той ке природы как На образца, модифицированном в пределах емкости обмена, так и сверх нее. Экспериментальные результаты исследования ДС-М-каолини-та показывают, что теплоты адсорбции бензола выше теплоты его конденсации вплоть до самых больших значений О .В то же время энтропии адсорбции с внесенными добавками на конфигурационную составляющую не превышает энтропию конденсации бензола 3К0Нд.= -37.5 ДчАмоль.к), что характерно для «¿локализованной адсорбции. Судя по соотношению теплот адсорбции бензола и гексана, образец ДС-М-каолттта отличается от оасспческих геометрически и энергетнчес-ки однородных поверхностей, не содержащих гидрофильные центры адсорбции, типа гра^итированной сади и тефлона. В частности, ДС-Ы-каолинит с количеством модификатора = 0,50 ммоль/г относится к числу сорбентов с регулярно расположенными онергетически однородны-, ми центрами специфической адсорбции, ослабленными наличием совместного о^екта экранирования и ассоциации органических катионов с нейтральными молекулами амина. Этот адсорбент мокет рассматриваться как модельный при изучении влияния специфических центров на состояние. адсорбированных ыойекул', поскольку количество таких центров на поверхности адсорбента известно, а их энергетику можно оценить _ по спектральным дыщым.' Теплоты адсорбции бензола на образцах АЕДМ-монтмориллонита значительно ниже, чем на ДС-М-каолините и но превышают теплоты конденсации. Поскольку длинно цепочечные органические катионы,занимают'практически все межслоевое пространство монтмориллонита, .то в области низких относительных давлений молекулы бензола могу!' адсорбироваться лиэь в устьях ыежслоевых промежутков, образующих систему поверхностных микропор и имеющих повышенный адсорбционный потенциал по сравнению с плоской поверхностью, покры-_ '

той углеводородными цепями модификатора./;

5) - - >

При повышении давления паров бензола до Р/Р„ = 0,20-0,25

-

(давление, при котором завершается образование монослоя слабоэнергетической поверхности) наблюдается заметное набухание элементарных слоев минерала, подтвержденное рентгеновским методом по возрастанию базального межплоскостного расстояния примерно на толщину молекулы бензола. Величину эффективной поверхности, участвующее в адсорбции бензола, можно приближенно оценить следующим образом. Поскольку химическая природа поверхности сопоставляемых минералов -каолинита и монтмориллонита - практически одна и та же, справедливо предположение, что термодинамические характеристики адсорбции, за вычетом составляющих, относящихся к процессу набухания, на модифицированных слоях емкости обмена образцах того и другого минерала будут примерно одинаковыми.

Адсорбция углеводородов на гомокатионированных (формах дисперсных минералов

Одним из элективных методой регулирования адсорбционных свойств дисперсных минералов с расширявшейся репеткой является ионный обмен. В настоящем разделе изучено влияние неорганических и органических обменных катионов на адсорб!,;': бензола и гексана ог-ланлинским, дейнауским, мондкуклинским монтмориллонитами, а также влияние температуры предварительного сакуумирования на адсорбция бензола различными катионзамецепными формами монтмориллонита.

Изотермы сорбции бензола на Са, Ба, Со, А1, Си ,N4- образцах огланлинского монтмориллонита, подвергнутых предварительному паку-умирсванию при ;:0, ПО, заметно• отличаются ыекду собой как

по величине сорбированного бензола, так и по характеру сорбциопных кривых (рис.5). Все катионзамещенные образцы при температуре ваку-умирования '¿О °С имеют необычную петлю гистерезиса, которая существует до низких относительных давлений. Учитывая особенности кристаллического строения монтмориллонита, необычную петлю гистерезиса мокно об'яснить внедрением молекул бензола в меу.слоовов пространство минерала. Ото подтверждается таКж.е и величинами адсорбции. В са-

Pile.5. Изотер-'ы адсорбции парос бензола на катионзамедзнных формах огланлинского монтмориллонита при различных температурах вш^у1.га^ованид:

мои деле, удельная поверхность, рассчитанная методом БЭТ, для образцов, вакуумированных при '¿О °С, в насколько раз больше внеанэй поверхности монтмориллонита.

Для некоторых образцов мег.слоёвая сорбция начинается только после достижения определенного критического давления паров бензола в системе. Так, например, на изотермах адсорбции для Ca, Ва и Со-монтмориллонита в области P/Ig = 0,15-0,20 наблюдается отчетливый перегиб, который свидетельствует о переходе адсорбции на . внешней поверхности минерала к межслоевой сорбции. Вакуумированне минерала при 110 °С вызывает резкое уменьшение адсорбции бензола. Несмотря на это, характер изотерм для AI и особенно О«, -монтмориллонита свидетельствует о том, что в этом случае молекулы бензола проникают в межслоевое пространство некоторых пластинок указан-, пых образцов. Перегиб на адсорбционной кривой для Си -монтмориллонита показываетчто адсорбция на внутренней поверхности начинается только после достижения Р/Ру - 0,35. Удельная поверхность, определяемая методом БЭТ, находится по экспериментальным точкам в области Р/Р„ = 0,05-0,35, поэтому величина Я , установленная по.адсорбционной кривой для Гц. Монтмориллонита, близка к его внешней поверхности.

После вакуумирования при кОО °С бензол адсорбируется только на внешней поверхности монтмориллонита. Анализ изотермы сорбции для разных катионзамещениых образцов, которые вакуумировались при этой температуре, показывает, что внешняя поверхность Net -формы несколько больше, чем у других образцов. Обсуждая причины проникновения бензола в межслоевое пространство монтмориллонита, следует учитывать, что в случав вакуумирования при ¿0 °С на внутренней поверхности минерала остается еще довольно много связанной воды.

При адсорбции бензола каолинитом молекулы пдеорбата не проникают в межслоевое пространство минерала, подвергнутое предварительному 110-градусному вакуумированию. Анализ результатов адсорбции бен-

зола и гсгссана на катионзамещешшх формах огланлинокого, дейнауского, моцдтуклинского монтмориллонитов и туаркырского каолшшта свидетельствует, что при яереходе от естественных дисперсных минералов к образца?.!, настенным неорганическими (К, Л?Н4) и большими органическими катионами: ^^деНпд^ОСН;,'^^ (СЛЬ^! (СН3304) -

алкамон (ЛСД!) и [^СН.^ С18_21Н37_431 +сг _

3 ^

•димстиламмэнийхлорид (ЛБДМ), адсорбция углеводородов увеличивается, Особенно резкоо повышоние адсорбционной, способности наблюдается для ДС-М и ЛЕДМ-форм огланлинокого и дейнауского монтмориллонитов. Полученные значения удельной поверхности ДС-М и ЛБДМ-образца монтмориллонита по бензолу и гексацу хорошо совпадают с величиной

. Так как решетки исследуемых минералов подобны, причина;повыше-ния внешней удельной поверхности образцов,в обменном комплексе которых находятся одновалентные катионы больших размеров, должна быть одинаковой в обоих случаях; ионообменная адсорбция одновалентных катионов больших размеров приводит к неупорядоченному смешению соседних трехслойных пакетов огланлинокого, дейнауского и моеджук-лынского монтмориллонитов относительно друг друга, что увеличивает долю внешней легкодоступной поверхности и общей поверхности минералов с расширяющейся решеткой. Таким образом, толщина'частиц уменьшается, а их внешняя поверхность увеличивается.

Замена неорганических обменных катионов -монтмориллонита на относительно большие органические катионы ДС-М'и АБДМ, резко изменяет адсорбционную способность минерала. Внутренняя поверхность модифицированного монтмориллонита становится доступной для ароматических и парафиновых углеводородов, повышается адсорбционная способность монтмориллонита, модифицированного ДС-М и АБДМ-катиопами. . . Для изучения адсорбции углеводородов органозамещеиные образцы-

готовились путем 4-5-кр?тной обработки естественного монтморилло-* ^

нита и каолинита 0,1 и. растворами соответствующих солей. У¿танов-

лено, что адсорбция на ДС-М-образца максимальна и приблизительно вдвое превосходит адсорбции ¡¡а АБДМ-монткориллоните. При об'ясне-нии тех результатов необходимо учитывать, что размер ДС-М и ЛБДЧ-иона в поперечнике составляет 67,4 и ЭТО,4 нм.

Таким образом, довольно высокая адсорбционная способность ДС-М и АЕДМ-образцов об'ясняется главным образом наличием микропор, образующихся путем внедрения органических катионов в меяпакетное пространство. Имеет место некоторое увеличение адсорбционного об'-ема за счет набухания сорбента. В связи с этим следует отметить, что монтмориллонит, в обменном комплексе которого находятся длишю-цэпочечные органические катионы, адсорбирует значительное количество бензола, гексана, циклогексана и некоторых других веществ, хотя их внутренняя поверхность почти полностью покрыта органическими катионами. 3 этом случае именно набухание органозамещенных , минералов в парах указанных веществ в основном определяет их адсорбционные свойства. Проведенние исследования показывают, что адсорб- ■ ционнда свойства монтмориллонита по отношению к углеводородам существенно зависят от рода обменных катг'онов. Замена естественного обменного комплекса на другие неорганические и органические катионы представляет собой удобный метод направленного регулирования адсорбционных'свойств дисперсных минералов с расширявшейся решеткой.

И и В О Д и

I. На основе термодинамических исследований адсорб 19111 углеводородов определена поверхность и пористость природных, катионзамэ-ценных, активированных дисперсных минералов.

'¿. Изучена адсорб 151 я углеводородов на слоистых и каркасных силикатах в зависимости от электронного и геометрического строения сорбентов и установлено, что адсорбционный об»ем увеличивается при переходе от циклогексана к гвксану и к бензолу.

3. Изучено распределение об'емов пор по их эффективным рад ну-

сам для различных минералов. Установлено, что исследованные минералы относятся к неоднородно-пористым сорбентам с преобладанием переходных пор. Первичная пористость монтмориллонита определяется их кристаллическим строением, а вторичная - зазорами между контактирующими частицами. Поверхность вторичных пор монтмориллонита намного меньше, чем у первичных.

4. Установлено, что стандартная теплота адсорбции гексана нз-' сколько выше, чем у циклогексана, что связано с различным электронным и геометрическим строением этих углеводородов, а различие в теплотах адсорбции гексана, циклогексана на исследуемых минералах связано с наличием на их поверхности адсорбционных центров различной силы.

• 5. Анализ изотерм адсорбции бензола показал, что после щелочной обработки в нормальных и гидротермальных условиях его поверхность и пористость значительно увеличивается. Адсорбированная на поверхности каолинита CaíOHJg, по-видимому, раздвигает частицы, что облегчает проникновение больших молекул бензола к труднодоступным участкам поверхности.

6. Выявлено, что при повышении температуры вакуумирования от' 20 до 200 °С уменьшается адсорбция углеводородов на неорганических катионзамейенных формах монтмориллонита. Это связано с уменьшением

. остаточной, прочносвязанной воды при повышении температуры, что приводит к необратимому смыканию межпакетного пространства минералов и молецулы углеводородов с большими размерами не могут проникать в мекпакетное пространство, поэтом/ при- 200 °С вакуумировани": молекулы углеводородов адсорбируются только на внешней Ловерхнос-ти минералов^

7. Установлено, что обменные катионы влияют не только на коли- • •чество слоев углеводородов, проникающих внутрь кристаллов монтмориллонитов, но и на плезность упаковки молекул углеводородов.в межслоевом пространстве. После замены обменных катионов алкамо'и (ДС-М)

и алкилбензолдиметиламмоний хлорид (АЦда)-форм монтмориллонита резко изменяются адсорбционные свойства минерала. Внутренняя поверхность минерала становится доступной для ароматических и парафиновых углеводородов. Межпакетное расстояние монтмориллонита увеличивается с 0,8-1 1 im до 1,47 нм. •

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1.Текаов А.Т..Самойлова H.H..Оразмурадов А.0.,Сапаров А.Х. "Разработка способов обогащения слоистых и каркасных силикатов агрохимическими компонентами" //-Тез.док. Всесоюзного совещания по коллоидно-химическим проблемам экологии.-Ашгабат. 1992.-С.62.

2.Сапаров А.Х..Ахмедярова И.!.'. .Сапарова 0.0. .Оразмурадов А.О. 'Адсорбционная активность слоистых и каркасных силикатов //Изв.АН Туркменистана. Сер.физ.-техн.,хим.и геол.наук.-1993.I.-C.

3.Сапаров А.Х..Ахмедярова И.М..Мухамедкулиев А.К..Оразмурадов А.О. Термодинамика адсорбции углеводородов на природных алюмосиликатах

// Изв.АК Туркменистана.Сер.физ.-техн.,хим. и геол.наук.-1993-;?2.-С. .

4.Сапаров А.X., Ахмедярова l'.Ü. ,?"ухамсдкулиеп А. К. .Оразмурадов А.О.' Ридрофобизация дисперсных минералов //Изв.АН Туркменистана.Сер.физ. -техн.,хим. и геол.наук.-1993.-Н.-С.

Н Е Т,И Д Е

Бу диссертоцияныц зсасында Туркменистандэ орлашен огланлы, данев, мондуклы бентоиитлернниц ве'туаркыр каолинитиниц долы физики-химики хзсиетлери аныкланды хем-де оларыц дурли хили ёллар билон /кислотада, ашгарда дурли. температурада, органики маддаларда/ активлешдирилен герпушлери ал-'нды ве оларыц бензола, гексана, циклогексана горя ад-сорбциясы овренилди.

Гексаныц циклогексана середенде адсорбциясы ёкары болуп, гек-сан циклогександан электронларыц гурлушы билен тапавутланяр.

Тебигы минералларыц адсорбциясины овренмек билен бу маддаларыц геометрик гурлушы ве химики хдспетлори аныкланды. Ион чалышма хзеиет-леринин ёкарланмагы зсасында, минералларыц адсорбция болан укыплылы-гы ёиарланяр. Ол хдеиет болса минералларыц геометрик гурлуиыны дузет-мэге мумкинчилик берйзр.

Ион чалышма реакциясы, зсасында минералларыц органики дзл улы мо-лекуладан ыбарат болан органики маддалар биле!! дойдурлан формалары алынды. '

Органики дпл катионлар билен дойдурлан минэраллар*20°-дан 200°С ченли температурада во вакуумда саклананда углеводородлара болан адсорбциясы ксмелйзр. Ол болса кристал гозенеклердаки багланшыклы сувуц ёкары температурада учуп гидйондиги ве кристаллик гозенеклериц раз-кериниц кичолйэндиги, шол зсасда хем улы молекуладан ыбарат болан органики катионлар кичи ойяуклере гирип билмейзрлер, шонун учин хем олар дашкы улы ойл^уклере адсорбироват эдилйзр,.

Шонун билен бир хатарда алнан маддалар полимер материалларына гозмача гошгшда, полимер матсриалларыц чеелигиниц артяндкгы, кера-•мики мпториаллара гошанда болса, беркейзндигини сынаг эдип гердук.

ШеПлеликде, алнан маддаларыц углеводородлара болан адсорбциясы оврениленде болса, органики маддалар билен дойдурлан дисперс минералларыц адсорбция укьшлшыгы бейлеки мадцалара гарачда хас ёкарьшГ гы аныкланды.

Summary

This thesis has completely studied and confirmed the physico-chemical properties of Oglanlyk .Deynau, Monjukly bentonlts and Tuarkyr casllnlt.As a result of different ways of treatments(acidic, alkaline at dlffernt temperatures.organic substances) the activated . forms of dispersive minerals have been considered.

It was established that the standard warmth of "adsorption of he-xane Is' rather higher than of cyclohexane which Is connected with electronic and geometric structures of hydrocarbons.

When studying adsoptlon of the natural minerals their geometric structure and chemical properties have been proved.On the basis of 'raising lonexchanglng properties the adsorptlve capacity of the minerals Increases.And.this, in its turn gives the possibility to regulate" their geometric properties. In terms of lonexchanglng.reactions inorganic and organic cationmlxed- forms of dispersive minerals have been obtained. ' '

It was determined that the decrease, In the adsorption of the hydrocarbons in inorganic catlonmlxed forms of montmorlllent was associated with the temperature rise In vacuum from 20° to 200°C.Thls is connected with the decreasing residual strongly-linked water at temperature rise,which results in.the Irreversible closement of in- • terpackage vacuum of the minerals,and hydrocarbons molecules with proportions can't penetrate into lnterpacKage vacuum because of molecules of hydrocarbons adsorb only Cu the outer surface of the minerals.

On the basis of thermodynamic investigations adsorptlve properties of dispersive minerals with, respect to benzol,hexane and cyclohexane have been studied.

The results obtained have cofirmed the following:the use of dispersive minerals as fillings leads to the raise of plasticitycf pollmer materials and when added to the ceramic things promote their reslstance.lt was proved that the adsorptlve capacity of organ-mixed dispersive minerals is much higher than In other activated forms of dispersive minerals.